JP6565686B2

JP6565686B2 - シクロブタンテトラカルボン酸誘導体の製造方法

Info

Publication number: JP6565686B2
Application number: JP2015557901A
Authority: JP
Inventors: 淳平島田; 近藤　光正; 光正近藤
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2014-01-17
Filing date: 2015-01-16
Publication date: 2019-08-28
Anticipated expiration: 2035-01-16
Also published as: KR20220063315A; WO2015108167A1; TW201542498A; KR20210100756A; KR20160108335A; CN110590798A; KR102653978B1; TWI650304B; CN105916867A; JPWO2015108167A1

Description

本発明は、光学材料用のポリイミド等の原料モノマーとなり得る脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造法に関する。

一般に、ポリイミド樹脂は、その特徴である、高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性等により、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数あわせもつことが期待されている。

しかし、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを原料とする、全芳香族ポリイミド樹脂においては、濃い琥珀色を呈し着色するため、高い透明性が要求される用途において、課題を有している。一方、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリイミド前駆体を形成し、該前駆体をイミド化したポリイミド樹脂は、比較的着色が少なく、高透明性であることが知られている（特許文献１、２参照）。

上記比較的着色が少なく、高透明性のポリイミドの原料である脂環式テトラカルボン酸二無水物の1種である、アルキルシクロブタン酸二無水物として、特許文献３には、下記のスキームで表されるように、シトラコン酸無水物（ＭＭＡと略す。）の光二量化反応によって、１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（１，３−ＤＭＣＢＤＡ）と１，２−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（１，２−ＤＭＣＢＤＡ）の混合物が得られることが開示されている。

一方、１，３−ＤＭＣＢＤＡと１，２−ＤＭＣＢＤＡとを対比した場合、対称性の高い構造を有する異性体である前者の１，３−ＤＭＣＢＤＡが、後者の１，２−ＤＭＣＢＤＡよりも分子量の高いポリイミドが製造でき、より有用性が高いことが知られている。
しかし、特許文献３には、１，３−ＤＭＣＢＤＡと１，２−ＤＭＣＢＤＡとの混合物が得られることは記載されているが、対称性の高い構造を有する有用性の高い異性体である、前者の１，３−ＤＭＣＢＤＡを選択的に、かつ高収率で製造することについての記載はない。

日本特公平２−２４２９４号公報日本特開昭５８−２０８３２２号公報日本特開平４−１０６１２７号公報

本発明の目的は、特定の無水マレイン酸化合物を原料にし、その光二量化反応により、従来法に比べて、１，２−ジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（以下、１，２−ＤＡＣＢＤＡともいう。）よりも、対称性の高い構造を有する有用性の高い異性体である、１，３−ジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（以下、１，３−ＤＡＣＢＤＡともいう。）の選択性を向上させ、かつこれを高収率で製造できる新規な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、上記目的を達成するための新規な製造方法を見出し、本発明を完成させた。
本発明は、下記の要旨を有する。
１．下記式（１）で表される無水マレイン酸化合物を、無水マレイン酸化合物に対して１００質量倍以上の反応溶媒中で光二量化反応させることを特徴とする、式（２）で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（１，３−ＤＡＣＢＤＡ）誘導体の製造方法。

(式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。)
２．Ｒがメチル基である、上記１に記載の製造方法。
３．無水マレイン酸化合物に対して１００〜３００質量倍の反応溶媒中で光二量化反応させる、上記１又は２に記載の製造方法。
４．反応溶媒の使用量が、無水マレイン酸化合物に対して１５０〜２５０質量倍の反応溶媒中で光二量化反応させる、上記１又は２に記載の製造方法。
５．反応溶媒が、有機カルボン酸のエステル若しくは無水物、又は炭酸エステルである、上記１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．反応溶媒が、酢酸エチル又は炭酸ジメチルである、上記１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７．ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンズアルデヒド、電子求引性基が置換したベンゾフェノン、電子求引性基が置換したアセトフェノン、電子求引性基が置換したベンズアルデヒド、又はアントラキノンからなる増感剤の存在下に行う、上記１〜６のいずれかに記載の製造方法。
８．前記電子求引性基が、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ニトロ基、シアノ基、及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記７に記載の製造方法。
９．電子求引性基の数が１〜５である、上記７又は８に記載の製造方法。
１０．無水マレイン酸化合物に対し０．１〜２０モル％の増感剤を用いる、上記６〜９のいずれかに記載の製造方法。
１１．反応温度が０〜２０℃である、上記１〜１０のいずれかに記載の製造方法。

本発明によれば、特定の無水マレイン酸化合物の光二量化反応により、１，３−ＤＡＣＢＤＡと１，２−ＤＡＣＢＤＡとの混合物ではあるが、従来法に比べて、対称性の高い構造を有するより有用な異性体である１，３−ＤＡＣＢＤＡの選択性が高く、かつ無水マレイン酸化合物の光二量化反応の転化率を高める結果、１，３、−ＤＡＣＢＤＡを収率高く得られる製造方法が提供される。

式（１）で表される無水マレイン酸化合物の光二量化反応による式（２）で表される、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（１，３−ＤＡＣＢＤＡ）の製造方法は、下記の反応スキームで表される。

式中、Ｒは、炭素数が１〜２０、好ましくは炭素数が１〜１２、特に好ましくは炭素数が１〜６のアルキル基を表す。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状又は若しくは分岐状の飽和アルキル基、又は直鎖状又は分岐状の不飽和アルキル基のいずれでもよい。
その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−エイコシルなどの飽和アルキル基、１−メチルビニル、２−アリル、１−エチルビニル、２−メチルアリル、２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、２−ヘキセニル、４−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−２−ペンテニル、３−ドデセニル、プロパルギル、３−ブチニル、３−メチル−２−プロピニル、９−デシニル等の不飽和アルキル基が挙げられる。
なお、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを、それぞれ表す。

式（１）で表される無水マレイン酸化合物の一例としては、無水シトラコン酸、２−エチル無水マレイン酸、２−イソプロピル無水マレイン酸、２−ｎ−ブチル無水マレイン酸、２−ｔ−ブチル無水マレイン酸、２−ｎ−ペンチルマレイン酸無水物、２−ｎ−ヘキシルマレイン酸無水物、２−ｎ−ヘプチルマレイン酸無水物、２−ｎ−オクチルマレイン酸無水物、２−ｎ−ノニルマレイン酸無水物、２−ｎ−デシルマレイン酸無水物、２−ｎ−ドデシルマレイン酸無水物、２−ｎ−エイコシルマレイン酸無水物、２−（１−メチルビニル）マレイン酸無水物、２−（２−アリル）マレイン酸無水物、２−（１−エチルビニル）マレイン酸無水物、２−（２−メチルアリル）マレイン酸無水物、２−（２−ブテニル）マレイン酸無水物、２−（２−ヘキセニル）マレイン酸無水物、２−（１−エチル−２−ペンテニル）マレイン酸無水物、２−（３−ドデセニル）マレイン酸無水物、２−プロパルギルマレイン酸無水物、２−（３−ブチニル）マレイン酸無水物、２−（３−メチル−２−プロピニル）マレイン酸無水物、２−（９−デシニル）マレイン酸無水物等が挙げられる。なかでも、光反応が効率よく進行することから、無水シトラコン酸、２−エチル無水マレイン酸、２−イソプロピル無水マレイン酸、２−ｎ−ブチル無水マレイン酸、２−ｔ−ブチル無水マレイン酸、２−ｎ−ペンチルマレイン酸無水物、２−ｎ−ヘキシルマレイン酸無水物、２−ｎ−ヘプチルマレイン酸無水物、２−ｎ−オクチルマレイン酸無水物、２−ｎ−ノニルマレイン酸無水物、２−ｎ−デシルマレイン酸無水物、又は２−ｎ−ドデシルマレイン酸無水物等が好ましく、無水シトラコン酸、２−エチル無水マレイン酸、２−イソプロピル無水マレイン酸、２−ｎ−ブチル無水マレイン酸、２−ｔ−ブチル無水マレイン酸、２−ｎ−ペンチルマレイン酸無水物、又は２−ｎ−ヘキシルマレイン酸無水物がより好ましい。

反応溶媒としては、光化学反応で一般的に使用されている有機溶媒が用いられる。一方で、工業的に採用できる溶媒としては、（１）高い光増感効果を有するカルボニル化合物である、（２）原料の無水マレイン酸化合物の溶解度が高く、生成したＣＢＤＡ誘導体化合物の分解反応を抑制するためにＣＢＤＡ誘導体化合物の溶解度が低い、（３）副生物の溶解度が高く、同一溶媒の洗浄のみでＣＢＤＡ誘導体化合物を精製できる、（４）引火性の危険があるような低沸点でなく、且つＣＢＤＡ誘導体化合物に残余させないために沸点が５０〜１５０℃前後の化合物である、（５）環境に安全である、（６）光反応中も安定であること、（７）安価である、等を満足させるものでなければならない。これらの観点からは、反応溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、アセトン、クロロホルムなども使用できる。反応溶媒としては、有機カルボン酸のエステル若しくは無水物、又は炭酸エステルが好ましい。

有機カルボン酸のエステルとしては、式：Ｒ^１ＣＯＯＲ^２（但し、Ｒ^１は水素、又は炭素数が好ましくは１〜４、より好ましくは１又は２のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数が１〜４、より好ましくは１〜３のアルキル基である。）で表される脂肪酸アルキルエステルが好適である。
有機カルボン酸のエステルの好ましい例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチルが挙げられる。更に、エチレングリコールジホルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネートなども使用できる。
また、有機カルボン酸の無水物としては、式：（Ｒ^１ＣＯ）_２Ｏ（但し、Ｒ^１は、好ましい態様も含めて上記と同義である。）で表されるものが好ましい。その好ましい具体例は、無水プロピオン酸、酪酸無水物、無水トリフルオロ酢酸、又は無水酢酸である。なかでも、より高回収率で１，３−ＤＡＣＢＤＡが得られる点から無水酢酸が好ましい。

また、炭酸エステルとしては、アルキルの炭素数が好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２の炭酸ジアルキルエステルが好適である。その好ましい例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、又はこれらの混合物が挙げられる。

なかでも、好ましい反応溶媒は、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、エチレングリコールジホルメート、エチレングリコールジアセテート、炭酸ジメチル、又は炭酸ジエチルであり、最も好ましい溶媒は、酢酸エチル又は炭酸ジメチルである。
上記溶媒は、それぞれの1種単独で、又は２種以上を併用してもよいが、単独で使用した場合は、反応後の処理のしやすい利点がある。
本発明において、反応溶媒が、酢酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、又はエチレングリコールジアセテートを含有する場合、原料の無水マレイン酸化合物の溶解度が高いにも拘わらず、生成した１，３−ＤＡＣＢＤＡの溶解度が低く、目的化合物が結晶として反応中に析出するため、ＤＡＣＢＤＡからの無水マレイン酸化合物への逆反応やオリゴマー生成等の副反応を抑制することができる。

本発明において、反応溶媒の使用量は重要であり、かかる反応溶媒の使用量を極めて大きくすることにより、生成する１，３−ＤＡＣＢＤＡと１，２−ＤＡＣＢＤＡとの混合物中における１，３−ＤＡＣＢＤＡの選択性を大きくなることが見出された。すなわち、反応溶媒を、原料である無水マレイン酸化合物に対し、１００質量倍以上、好ましくは１００〜３００質量倍、より好ましくは１５０〜２５０質量倍存在させることにより、従来法に比べて、１，３−ＤＡＣＢＤＡの選択性が高くなり、１，３−ＤＡＣＢＤＡの含有量の高い生成物を得ることができる。

本発明の光反応では、光の波長は２００〜４００ｎｍ、より好ましく２５０〜３５０ｎｍ、特に好ましくは２８０〜３３０ｎｍである。光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、無電極ランプ、発光ダイオード等が、特異的に高収率でＣＢＤＡ誘導体化合物を与えることから、好ましく用いられる。
更に、光化学反応装置として、光源冷却管を石英ガラスからパイレックス（登録商標）ガラスに変えることにより、光源冷却管への着色ポリマー付着や不純物が減少し、ＣＢＤＡ誘導体化合物の収率改善が見られる。
反応温度は、高温になると重合物が副生し、又低温になると無水マレイン酸化合物の溶解度が低下し、生産効率が減少することから、−２０〜８０℃で行うことが好ましく、更に好ましくは−１０〜５０℃である。特に０〜２０℃では、副生物の生成が大幅に抑制され、高い選択率及び収率で１，３−ＤＡＣＢＤＡが得られる。

反応時間は、無水マレイン酸化合物の量、光源の種類、照射量によっても変わるが、未反応の無水マレイン酸化合物が０〜４０％、好ましくは０〜１０％に達するまでの時間で行なうことができる。
反応時間は、具体的には、通常、１〜２００時間、好ましくは１〜１００時間、さらに好ましくは、１〜６０時間である。
なお、転化率はガスクロマトグラフィーなどで反応液を分析することにより、容易に求めることができる。

反応時間が長くなり、無水マレイン酸化合物の転化率が上がり、ＣＢＤＡ誘導体化合物の析出量が多くなると、生成したＣＢＤＡ誘導体化合物が、光源冷却管の外壁（反応液側）に付着し始め、分解反応の併発による結晶の着色化、光効率（単位電力x時間当たりの収率）の低下がみられる。従って、無水マレイン酸化合物の転化率を上げるためには、１バッチで長時間かけることは、実用上生産効率の低下を伴い好ましくない。
なお、反応は、バッチ式又は流通式で行うことができるが、バッチ式が好ましく用いられる。また、反応時の圧力は、常圧でも加圧でもよく、好ましくは、常圧である。

なお、本発明の製造方法は、増感剤を添加して行うこともできる。増感剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、電子求引性基が置換したベンゾフェノン、電子求引性基が置換したアセトフェノン、電子求引性基が置換したベンズアルデヒド等が挙げられる。

電子求引性基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ニトロ基、シアノ基、及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、シアノ基、及びトリフルオロメチル基等が好ましい。特に好ましい電子求引性基としては、フルオロ基又はクロロ基である。
電子求引性基の数としては、１〜１０個であるが、１〜５個が好ましく、１〜３個が特に好ましい。

電子求引性基の置換位置としては、カルボニル基に対してオルト位、メタ位、パラ位が挙げられるが、オルト位又はパラ位が好ましい。
電子求引性基の数が２以上の場合は、電子求引性基は同一でも、それぞれ異なるものであってもよい。また、電子求引性の効果があるカルボニル基がオルト位で架橋するアントラキノンでもよい。

ベンゾフェノン及び電子求引性基が置換したベンゾフェノンの具体例としては、ベンゾフェノン、２−フルオロベンゾフェノン、３−フルオロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、３−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、２−シアノベンゾフェノン、３−シアノベンゾフェノン、４−シアノベンゾフェノン、２−ニトロベンゾフェノン、３−ニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンゾフェノン、２，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾフェノン、３，４’−ジニトロベンゾフェノン、３，３’−ジニトロベンゾフェノン、４，４’−ジニトロベンゾフェノン、２−クロロ−５−ニトロベンゾフェノン、１，３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、２，６−ジベンゾイルベンゾニトリル、１，３−ジベンゾイル−４，６−ジニトロベンゼン、アントラキノン等が挙げられる。なかでも、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、又は４，４’−ジクロロベンゾフェノンが好ましい。

アセトフェノン及び電子求引性基が置換したアセトフェノンの具体例としては、アセトフェノン、２’−フルオロアセトフェノン、３’−フルオロアセトフェノン、４’−フルオロアセトフェノン、２’−クロロアセトフェノン、３’−クロロアセトフェノン、４’−クロロアセトフェノン、２’−シアノアセトフェノン、３’−シアノアセトフェノン、４’−シアノアセトフェノン、２’−ニトロアセトフェノン、３’−ニトロアセトフェノン、４’−ニトロアセトフェノン、２’，４’−ジフルオロアセトフェノン、３’，４’−ジフルオロアセトフェノン、２’，４’−ジクロロアセトフェノン、３’，４’−ジクロロアセトフェノン、４’−クロロ−３’−ニトロアセトフェノン、４’−ブロモ−３’−ニトロアセトフェノン、４’−フルオロ−３’−ニトロアセトフェノン等が挙げられる。なかでも、４’−フルオロアセトフェノン、４’−クロロアセトフェノン、２’，４’−ジフルオロアセトフェノン、３’，４’−ジフルオロアセトフェノン、２’，４’−ジクロロアセトフェノン、又は３’，４’−ジクロロアセトフェノンが好ましい。

ベンズアルデヒド及び電子求引性基が置換したベンズアルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、２−フルオロベンズアルデヒド、３−フルオロベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、３−クロロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、２−シアノベンズアルデヒド、３−シアノベンズアルデヒド、４−シアノベンズアルデヒド、２−ニトロベンズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、２，４−ジフルオロベンズアルデヒド、３，４−ジフルオロベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、３，４−ジクロロベンズアルデヒド、２−クロロ−５−ニトロベンズアルデヒド、４−クロロ−２−ニトロベンズアルデヒド、４−クロロ−３−ニトロベンズアルデヒド、５−クロロ−２−ニトロベンズアルデヒド、２−フルオロ−５−ニトロベンズアルデヒド、４−フルオロ−３−ニトロベンズアルデヒド、５−フルオロ−２−ニトロベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、４−フルオロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、２，４−ジフルオロベンズアルデヒド、３，４−ジフルオロベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、又は３，４−ジクロロベンズアルデヒドが好ましい。

使用する増感剤の量は、光反応速度が加速する量であればよく、特に限定しないが、好ましくは、無水マレイン酸化合物に対し０．１〜２０モル％、より好ましくは０．１〜５モル％である。
増感剤は、上記のベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、又はベンズアルデヒド誘導体をそれぞれ単独で、あるいは、これらの１種以上を共存させて使用してもよいが、単独で使用した場合には、反応後の処理のし易い。

目的化合物は、光反応後、反応液中の析出物をろ過し、ろ取物を有機溶媒にて洗浄した後、減圧乾燥することにより得られる。

ろ取物の洗浄に使用する有機溶媒の量は、反応槽内に残存した析出物をろ過器へ移送できる量であればよいが、有機溶媒の量が多い場合には、目的化合物がろ液へ移行してしまい回収率が低下する。このため、ろ取物の洗浄に使用する有機溶媒の量は、反応に使用した無水マレイン酸化合物に対し、０．５〜１０重量倍が好ましく、より好ましくは１〜２重量倍である。

ろ取物の洗浄に使用する有機溶媒としては、特に限定されないが、生成物の溶解度の高い溶媒の使用は、目的化合物がろ液へ移行してしまい回収率が低下するため好ましくない。このため、ろ取物の洗浄に使用する有機溶媒としては、光二量化反応に使用する反応溶媒である、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、エチレングリコールジホルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等や、生成物を溶解せず、生成物と反応しない溶媒、例えば、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム、無水酢酸、これらの混合溶媒などが挙げられる。中でも酢酸エチル、炭酸ジメチル、無水酢酸などが好ましく、より好ましくは酢酸エチル又は炭酸ジメチルである。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
＜GC分析条件＞
装置：GC−2010 Plus（SHIMADZU社製）、
カラム：DB−1（ジーエルサイエンス社製）直径0.25 mm×長さ30 m、膜厚0.25 um、
キャリアガス：He 、検出器：FID 、試料注入量：1 um 、注入口温度：160℃ 、検出器温度：220℃ 、カラム温度：70℃（20min）−40℃/min−220℃（15min）、スプリット比：1：50 、内部標準物質：乳酸ブチル。
＜¹H NMR分析条件＞
装置：フーリエ変感型超伝導核磁気共鳴装置（FT−NMR）INOVA−400（Varian社製） 400 MHz、
溶媒：DMSO−d6 、内標準物質：テトラメチルシラン（TMS）。
＜融点分析条件＞
装置：DSC1（メトラー・トレド社製）、
温度：35℃−5℃/min−400℃ 、パン：Au（密閉）。

実施例１

窒素雰囲気下、30 mL パイレックス（登録商標）ガラス製試験管に、シトラコン酸無水物（CA）0.10 g （0.89 mmol）、及び炭酸ジメチル20 g（222 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して200 wt倍）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌させて溶解させた。その後、10−15℃で撹拌しながら、100W高圧水銀灯を4時間照射した。その後、反応器中の反応液を2 g採取し、エバポレーターで70−80 Torrにて溶媒留去した。得られた粗物は、¹H NMR解析によって、1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAを含む混合物（1,3−DM−CBDA：1,2−DM−CBDA = 48.3：51.7）であることを確認した。
¹H NMR ( DMSO−d6, δ ppm ) ( 1,3−DM−CBDA ): 1.38 ( s, 6H ), 3.89 ( s, 2H ).
¹H NMR ( DMSO−d6, δ ppm ) ( 1,2−DM−CBDA ): 1.37 ( s, 6H ), 3.72 ( s, 2H ).
mp. ( 1,3−DM−CBDA )：316−317℃

実施例２、４、及び比較例１〜９
以下の表１に示す溶媒、４，４‘−ジクロロベンゾフェノン（ＤＣｌＢＰ）の添加の有無、シトラコン酸無水物（ＣＡ）の仕込量、及び溶媒量を使用して、一連の操作は実施例１と同様に実施した。また、実施例1と同様の方法で、1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAの生成比（1,3−DM−CBDA：1,2−DM−CBDA）を算出した。
溶媒、ＤＣｌＢＰ添加の有無、ＣＡ仕込量、溶媒量、及び結果を以下の表に示す。また、ここで得られた反応液の1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAの生成比を算出し、実施例1で得られた結果と併せて表に示す。なお、表１中、Ｎｅａｔは無溶媒で行ったことを表す。また、ＤＣｌＢＰは、シトラコン酸無水物に対して０．１〜１０モル％を使用した。

本発明で得られるシクロブタンテトラカルボン酸誘導体である１，３−ＤＡＣＢＤＡは、ポリアミック酸、ポリイミド等の原料として有用な化合物であり、該ポリイミド等は液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料に用いられる樹脂組成物として産業上、広く利用されている。
なお、２０１４年１月１７日に出願された日本特許出願２０１４−００７１８５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

下記式（１）で表される無水マレイン酸化合物を、無水マレイン酸化合物に対して１００質量倍以上の反応溶媒中で光二量化反応させることを特徴とする、式（２）で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物誘導体の製造方法。

(式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。)
Ｒがメチル基である、請求項１に記載の製造方法。
無水マレイン酸化合物に対して１００〜３００質量倍の反応溶媒中で光二量化反応させる、請求項１又は２に記載の製造方法。
反応溶媒の使用量が、無水マレイン酸化合物に対して１５０〜２５０質量倍の反応溶媒中で光二量化反応させる、請求項１又は２に記載の製造方法。
反応溶媒が、有機カルボン酸のエステル若しくは無水物、又は炭酸エステルである、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
反応溶媒が、酢酸エチル又は炭酸ジメチルである、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンズアルデヒド、電子求引性基が置換したベンゾフェノン、電子求引性基が置換したアセトフェノン、電子求引性基が置換したベンズアルデヒド、又はアントラキノンからなる増感剤の存在下に行う、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
前記電子求引性基が、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ニトロ基、シアノ基、及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の製造方法。
電子求引性基の数が１〜５である、請求項７又は８に記載の製造方法。
無水マレイン酸化合物に対し０．１〜２０モル％の増感剤を用いる、請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
反応温度が０〜２０℃である、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。