JP6918972B2 - 複合材料、成形体の製造方法、及び複合材料の製造方法 - Google Patents

複合材料、成形体の製造方法、及び複合材料の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、炭素繊維と熱可塑性のマトリクス樹脂とを含む複合材料に関するものであって、複合材料を製造する際、及び複合材料を用いて成形体を製造する際に、不連続な細束状の炭素繊維を屈曲させないことで、機械物性と成形性を両立する成形体を製造可能とする。
炭素繊維を強化材として使用した複合材料は、引張強度・引張弾性率が高く、線膨張係数が小さいので寸法安定性に優れることおよび、耐熱性、耐薬品性、耐疲労特性、耐摩耗性、電磁波シールド性、X線透過性にも優れることから、炭素繊維を強化材として使用した繊維強化プラスチックは、自動車、スポーツ・レジャー、航空・宇宙、一般産業用途に幅広く適用されている。
特に、炭素繊維と熱可塑性のマトリクス樹脂とを含む、いわゆる繊維強化樹脂成形体が注目されている。これら繊維強化樹脂成形体は熱可塑性のマトリクス樹脂内に炭素繊維が存在しているため、機械物性に優れており、自動車等の構造部材として注目されている。
これら繊維強化樹脂複合材料は、コールドプレスをはじめとするプレス成形等を用いて目的とする形状に成形できる。
特許文献1には、強化繊維として、単糸本数が2000本以上含まれるガラス繊維束に熱可塑性のマトリクス樹脂を供給し、所定長にカットして製造した複合材料が記載されている。ガラス繊維束を構成する単糸の(集束)本数を2000本以下とすると、シート断面積にしめる最小単位が多くなり、繊維束同士が重なり合う確率の増加し、繊維の直進性が失われ特に弾性率が低下する旨が記載されている。
特許文献2には、未含浸状態の複数のチョップドセミプリプレグシート材を一体化して実質的に形成されている擬似等方補強シート材が記載されている。
特許文献3には、ラージトウ炭素繊維を開繊して分繊した後にカットし、力学特性と、力学特性のバラツキを低減させた複合材料が記載されている。
また、非特許文献1には、炭素繊維束の一部を開繊し、炭素繊維束、一部開繊された炭素繊維束、及び単糸状(モノフィラメント状)の炭素繊維成分が含まれることで、機械物性が向上することが記載されている。
日本国特開2004−142165号公報 日本国特開2016−027956号公報 国際公開第2017/159264号
Lee T Harper, Thomas A Turner, Nicholas A Warrior,著 「A RANDOM FIBRE NETWORK MODEL FOR PREDICTING THE STOCHASTIC EFFECTS OF DISCONTINUOUS FIBRE COMPOSITES」2007年
しかしながら、炭素繊維が単糸状(モノフィラメント状)であったり、炭素繊維束に含まれる単糸数が少なかったり(炭素繊維束が細すぎる)する非特許文献1に記載の複合材料の場合、同じ炭素繊維体積割合で比較すると、成形時に流動する一塊の単位(以下、流動ユニットと呼ぶ)が多くなり、これらの流動ユニットのアスペクト比が過度に高いため炭素繊維が屈曲しやすい。屈曲した炭素繊維が多く含まれた複合材料のプレス成形を試みると、炭素繊維同士の立体障害が大きく、またスプリングバックが大きくなり、成形自由度が損なわれる。
非特許文献1に記載の発明における第2の課題として、仮に複合材料(成形する前の状態の材料をさす。複合材料は成形体を製造するための成形材料である。複合材料の形状は典型的には平板状である。)に含まれる炭素繊維が屈曲していない場合であっても、炭素繊維束に含まれる単糸が少なすぎたり、単糸状の炭素繊維が多かったりすると、流動を伴う成形を行った際に炭素繊維の屈曲が発生しやすい問題が生じる。流動成形によって発生した屈曲した炭素繊維が成形体に含まれると、直線状の炭素繊維に比べて、炭素繊維が本来有する機械物性を十分に発揮しにくくなる。
また、特許文献1には、ガラス繊維束を構成する単糸の数を2000本以上とした発明が記載されている。特許文献1に記載の発明における第1の課題として、ガラス繊維束を用いた場合、ガラス繊維束を構成する単糸の直径が一般的なPAN系炭素繊維の繊維径に比べて太いため、炭素繊維の単糸直径(5〜7μm)と比べると、同じ繊維本数でも繊維束の断面積が大きすぎる。このように、ガラス繊維束断面積が大きい繊維形態を、そのまま炭素繊維束の大きさに適用すると、1束辺りの破断荷重が極端に大きくなり、炭素繊維束が破断する前に、炭素繊維表面と樹脂との界面で破壊が起きてしまい、炭素繊維束の潜在能力を十分に発揮できない。
特許文献1に記載の発明における第2の課題として、繊維束を構成する単糸数が同じである場合、炭素繊維束に比べてガラス繊維束の断面積が大きいため、ガラス繊維束内部へ、熱可塑性のマトリクス樹脂を含浸しにくい。したがって、特許文献1に記載の発明では、ガラス繊維束内に存在する単糸それぞれと、熱可塑性のマトリクス樹脂との界面接着強度が不十分となる傾向にあり、成形体となったときの機械的物性を損なう。ただし、ガラス繊維は繊維強度が炭素繊維に比べて低いため、熱可塑性のマトリクス樹脂との界面接着が破壊されるよりも前に、ガラス繊維が破壊される傾向にある。したがって、ガラス繊維を用いた場合、炭素繊維に比べて繊維束に含まれる単糸本数が多いか少ないかは、複合材料としての強度に大きな影響を与えない。
特許文献1に記載の発明における第3の課題として、特許文献1のガラス繊維束は、ガラス繊維束幅が10mm〜50mmの範囲で設計されているが、束幅が広すぎる繊維束で複合材料を作成した場合、繊維束のアスペクト比が小さすぎるために繊維束の強度が十分に発揮できないだけでなく、樹脂ポケットとよばれる樹脂の海が広すぎるため、樹脂を起点に破壊が起こる(図1、2)。
したがって以上述べたように、特許文献1に記載のガラス繊維束を用いた発明を、そのまま炭素繊維に置き換えることはできない。
また、特許文献2に記載の疑似等方補強シートや、特許文献3に記載の繊維強化樹脂成形品(本発明でいう成形体)では、炭素繊維束を構成する単糸の集束本数が多すぎる。このため、成形体における炭素繊維の均一性が不十分であり、うまく炭素繊維束間の応力伝達が行えず、樹脂部分が起点となって破壊が生じる。また、特許文献3に記載の繊維強化樹脂成形品では結合束集合体と呼ばれる巨大な繊維束が含まれているため、この課題が顕著となるし、成形体となったときの外観欠陥になりやすい。
そこで本発明の目的は、より高い機械物性と成形性を両立した複合材料を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提供する。
<1>
Li/(Ni×Di )が6.7×10 以上3.3×10 以下を満たす炭素繊維束A1を含む炭素繊維Aと、繊維長5mm未満の炭素繊維Bと、熱可塑性のマトリクス樹脂とを含む複合材料であって、
炭素繊維Aの繊維長は5mm以上100mm以下であり、
Lw A1 /(N A1 ave×D A1 )が1.0×10 以上3.3×10 以下であり、
炭素繊維束A1の平均束幅W A1 が3.5mm未満であり、
炭素繊維Aに対して、炭素繊維束A1は90vol%以上であり、
炭素繊維Bは、N ave<N A1 aveを満たす、複合材料。
ave:炭素繊維Bに含まれる単糸の平均繊維数(本数)
Li:炭素繊維束の繊維長(mm)
Di:炭素繊維束を構成する炭素繊維の単糸直径(mm)
Ni:炭素繊維束に含まれる単糸の繊維数(本数)
Lw A1 :炭素繊維束A1の重量平均繊維長(mm)
A1 ave:炭素繊維束A1に含まれる単糸の平均繊維数(本数)
A1 :炭素繊維束A1を構成する炭素繊維の単糸直径(mm)
<2>
Lw A1 /(N A1 ave×D A1 )が1.3×10 以上3.3×10 以下である、<1>に記載の複合材料。
<3>
炭素繊維束A1の平均束幅W A1 が2.0mm以下である、<1>又は<2>に記載の複合材料。
<4>
曲率直径2mm以下の部分を含む流動ユニットが、全ての流動ユニットに対して30%以下である、<1>〜<3>いずれか1項に記載の複合材料。ただし、流動ユニットとは、炭素繊維からなる1個の集合体、又は炭素繊維単糸を表す。
<5>
曲率直径2mm以下の部分を含む流動ユニットが、全ての流動ユニットに対して10%以下である、<4>に記載の複合材料。
<6>
炭素繊維束A1の平均厚みT A1 が95μm未満である、<1>〜<5>いずれか1項に記載の複合材料。
<7>
A1 の変動係数が5%以上である、<6>に記載の複合材料。
<8>
炭素繊維Aは、Li/(Ni×Di )が3.3×10 超である炭素繊維A2を0vol%超10vol%未満含む、<1>〜<7>いずれか1項に記載の複合材料。
<9>
前記複合材料を灰化処理し、炭素繊維束A1の集合体を20個選出し、選出された集合体の平均繊維束長BL 20 と平均繊維長L 20 の比であるBL 20 /L 20 が1.3未満である、<1>〜<8>いずれか1項に記載の複合材料。
<10>
スプリングバック量が1.0超3.0以下である、<1>〜<9>いずれか1項に記載の複合材料。
<11>
複合材料を成形可能温度に加熱したときの引張伸長比率が5%以上40%以下である、<1>〜<10>いずれか1項に記載の複合材料。
<12>
<1>〜<11>いずれか1項に記載の複合材料を加熱軟化させ、成形型へ搬送してコールドプレス成形する成形体の製造方法。
<13>
複合材料をコールドプレス可能な温度に加熱したときの引張伸長比率が5%以上40%以下である、<12>に記載の成形体の製造方法。
<14>
<12>又は<13>に記載の成形体の製造方法であって、加熱後に予備賦形してコールドプレス成形する、成形体の製造方法。
<15>
<1>〜<11>いずれか1項に記載の複合材料の製造方法であって、
予め熱可塑性のマトリクス樹脂を、開繊した炭素繊維束に含浸させた後にカットする工程を有する、複合材料の製造方法。
<16>
Li/(Ni×Di )が6.7×10 以上3.3×10 以下を満たす炭素繊維束A1を含む炭素繊維Aと、熱可塑性のマトリクス樹脂とを含む複合材料であり、
炭素繊維Aの繊維長は5mm以上100mm以下であり、
Lw A1 /(N A1 ave×D A1 )が1.0×10 以上3.3×10 以下であり、
炭素繊維束A1の平均束幅W A1 が3.5mm未満であり、
炭素繊維Aに対して、炭素繊維束A1は90vol%以上である複合材料の製造方法であって、
予め熱可塑性のマトリクス樹脂を、開繊した炭素繊維束に含浸させた後にカットする工程を有する、複合材料の製造方法。
Li:炭素繊維束の繊維長(mm)
Di:炭素繊維束を構成する炭素繊維の単糸直径(mm)
Ni:炭素繊維束に含まれる単糸の繊維数(本数)
Lw A1 :炭素繊維束A1の重量平均繊維長(mm)
A1 ave:炭素繊維束A1に含まれる単糸の平均繊維数(本数)
A1 :炭素繊維束A1を構成する炭素繊維の単糸直径(mm)
<17>
Lw A1 /(N A1 ave×D A1 )が1.3×10 以上3.3×10 以下である、<16>に記載の複合材料の製造方法。
<18>
炭素繊維束A1の平均束幅W A1 が2.0mm以下である、<16>又は<17>に記載の複合材料の製造方法。
<19>
曲率直径2mm以下の部分を含む流動ユニットが、全ての流動ユニットに対して30%以下である、<16>〜<18>いずれか1項に記載の複合材料の製造方法。ただし、流動ユニットとは、炭素繊維からなる1個の集合体、又は炭素繊維単糸を表す。
<20>
曲率直径2mm以下の部分を含む流動ユニットが、全ての流動ユニットに対して10%以下である、<19>に記載の複合材料の製造方法。
<21>
炭素繊維束A1の平均厚みT A1 が95μm未満である、<16>〜<20>いずれか1項に記載の複合材料の製造方法。
<22>
A1 の変動係数が5%以上である、<21>に記載の複合材料の製造方法。
<23>
炭素繊維Aは、Li/(Ni×Di )が3.3×10 超である炭素繊維A2を0vol%超10vol%未満含む、<16>〜<22>いずれか1項に記載の複合材料の製造方法。
<24>
前記複合材料は、繊維長5mm未満の炭素繊維Bを含み、炭素繊維Bは、N ave<N A1 aveを満たす、<16>〜<23>いずれか1項に記載の複合材料の製造方法。
ave:炭素繊維Bに含まれる単糸の平均繊維数(本数)
<25>
前記複合材料を灰化処理し、炭素繊維束A1の集合体を20個選出し、選出された集合体の平均繊維束長BL 20 と平均繊維長L 20 の比であるBL 20 /L 20 が1.3未満である、<16>〜<24>いずれか1項に記載の複合材料の製造方法。
<26>
スプリングバック量が1.0超3.0以下である、<16>〜<25>いずれか1項に記載の複合材料の製造方法。
<27>
複合材料を成形可能温度に加熱したときの引張伸長比率が5%以上40%以下である、<16>〜<26>いずれか1項に記載の複合材料の製造方法。
本発明は上記<1>〜<27>に関するものであるが、本明細書にはその他の事項についても参考のため記載した。
[1]
Li/(Ni×Di)が6.7×10以上3.3×10以下を満たす炭素繊維束A1を含む炭素繊維Aと、熱可塑性のマトリクス樹脂とを含む複合材料であって、
炭素繊維Aの繊維長は5mm以上100mm以下であり、
LwA1/(NA1ave×DA1 )が1.0×10以上3.3×10以下であり、
炭素繊維束A1の平均束幅WA1が3.5mm未満であり、
炭素繊維Aに対して、炭素繊維束A1は90vol%以上である複合材料。
Li:炭素繊維束の繊維長(mm)
Di:炭素繊維束を構成する炭素繊維の単糸直径(mm)
Ni:炭素繊維束に含まれる単糸の繊維数(本数)
LwA1:炭素繊維束A1の重量平均繊維長(mm)
A1ave:炭素繊維束A1に含まれる単糸の平均繊維数(本数)
A1:炭素繊維束A1を構成する炭素繊維の単糸直径(mm)
[2]
LwA1/(NA1ave×DA1 )が1.3×10以上3.3×10以下である、[1]に記載の複合材料。
[3]
炭素繊維束A1の平均束幅WA1が2.0mm以下である、[1]又は[2]に記載の複合材料。
[4]
曲率直径2mm以下の部分を含む流動ユニットが、全ての流動ユニットに対して30%以下である、[1]〜[3]いずれか1項に記載の複合材料。ただし、流動ユニットとは、炭素繊維からなる1個の集合体、又は炭素繊維単糸を表す。
[5]
曲率直径2mm以下の部分を含む流動ユニットが、全ての流動ユニットに対して10%以下である、[4]に記載の複合材料。
[6]
炭素繊維束A1の平均厚みTA1が95μm未満である、[1]〜[5]いずれか1項に記載の複合材料。
[7]
A1の変動係数が5%以上である、[6]に記載の複合材料。
[8]
炭素繊維Aは、Li/(Ni×Di)が3.3×10超である炭素繊維A2を0vol%超10vol%未満含む、[1]〜[7]いずれか1項に記載の複合材料。
[9]
前記複合材料は、繊維長5mm未満の炭素繊維Bを含み、炭素繊維Bは、Nave<NA1aveを満たす、[1]〜[8]いずれか1項に記載の複合材料。
ave:炭素繊維Bに含まれる単糸の平均繊維数(本数)
[10]
前記複合材料を灰化処理し、炭素繊維束A1の集合体を20個選出し、選出された集合体の平均繊維束長BL20と平均繊維長L20の比であるBL20/L20が1.3未満である、[1]〜[9]いずれか1項に記載の複合材料。
[11]
スプリングバック量が1.0超3.0以下である、[1]〜[10]いずれか1項に記載の複合材料。
[12]
複合材料を成形可能温度に加熱したときの引張伸長比率が5%以上40%以下である、[1]〜[11]いずれか1項に記載の複合材料。
[13]
[1]〜[12]いずれか1項に記載の複合材料を加熱軟化させ、成形型へ搬送してコールドプレス成形する成形体の製造方法。
[14]
複合材料をコールドプレス可能な温度に加熱したときの引張伸長比率が5%以上40%以下である、[13]に記載の成形体の製造方法。
[15]
[13]又は[14]に記載の成形体の製造方法であって、加熱後に予備賦形してコールドプレス成形する、成形体の製造方法。
[16]
[1]〜[12]いずれか1項に記載の複合材料の製造方法であって、
予め熱可塑性のマトリクス樹脂を、開繊した炭素繊維束に含浸させた後にカットする工程を有する、複合材料の製造方法。
本発明における複合材料によれば、炭素繊維束の断面面積、及び炭素繊維束のアスペクト比と割合を検討することで、複合材料中の炭素繊維が屈曲しにくく、かつ、応力伝達が十分に行える形状である。そのため、本発明における複合材料を用いた成形体は、従来の複合材料に比べて高い機械物性(特に引張強度及び引張弾性率)と成形性を両立できる。
繊維束が太いものを用いた複合材料の模式図。 図1に描いた複合材料を用いて作成した成形体を、引張破断したときの模式図。 繊維束が細いものを用いた複合材料の模式図。 図3に描いた複合材料を用いて作成した成形体を、引張破断したときの模式図。 流動ユニットとみなす判断基準の説明図。 平均繊維束長BL20と平均繊維長L20を示す模式図。 端部が斜めに切断された炭素繊維束を含む複合材料を流動を伴ってプレス成形した場合に、炭素繊維端部が開きやすくなることを示す模式図。 プレス成形を説明するための模式図。 内部流動を説明するための模式図。 複合材料の引張伸長比率の測定方法を示す模式図。
[炭素繊維]
本発明に用いられる炭素繊維としては、一般的にポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維、石油・石炭ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、などが知られているが、本発明においてはこれらのいずれの炭素繊維であっても好適に用いることができる。なかでも、本発明においては引張強度に優れる点でポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維を用いることが好ましい。
本発明に用いられる炭素繊維は、表面にサイジング剤が付着しているものであってもよい。サイジング剤が付着している炭素繊維を用いる場合、当該サイジング剤の種類は、炭素繊維及びマトリクス樹脂の種類に応じて適宜選択することができるものであり、特に限定されるものではない。
[炭素繊維の繊維直径]
本発明に用いられる炭素繊維の単糸(一般的に、単糸はフィラメントと呼ぶ場合がある)の繊維直径は、炭素繊維の種類に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。平均繊維直径は、通常、3μm〜50μmの範囲内であることが好ましく、4μm〜12μmの範囲内であることがより好ましく、5μm〜8μmの範囲内であることがさらに好ましい。炭素繊維が繊維束状である場合は、繊維束の径ではなく、繊維束を構成する炭素繊維(単糸)の直径を指す。炭素繊維の平均繊維直径は、例えば、JIS R−7607:2000に記載された方法によって測定することができる。
[炭素繊維A]
本発明における複合材料は、Li/(Ni×Di)が6.7×10以上3.3×10以下を満たす炭素繊維束A1を含む炭素繊維Aと、熱可塑性のマトリクス樹脂とを含む複合材料であって、炭素繊維Aの繊維長は5mm以上100mm以下であり、LwA1/(NA1ave×DA1 )が1.0×10以上3.3×10以下であり、炭素繊維束A1の平均束幅WA1が3.5mm未満であり、炭素繊維Aに対して、炭素繊維束A1は90vol%以上である。
Li:炭素繊維束の繊維長(mm)
Di:炭素繊維束を構成する炭素繊維の単糸直径(mm)
Ni:炭素繊維束に含まれる単糸の繊維数(本数)
LwA1:炭素繊維束A1の重量平均繊維長(mm)
A1ave:炭素繊維束A1に含まれる単糸の平均繊維数(本数)
A1:炭素繊維束A1を構成する炭素繊維の単糸直径(mm)
[炭素繊維Aの繊維長]
本発明における炭素繊維Aの繊維長は5mm以上100mm以下である。すなわち、この範囲にある炭素繊維は全て炭素繊維Aとし、反対に繊維長5mm未満の炭素繊維や100mm超の炭素繊維は炭素繊維Aではない。
1.炭素繊維Aの重量平均繊維長
本発明に用いられる炭素繊維Aの重量平均繊維長に特に限定は無いが、重量平均繊維長は5mm以上100mm以下であれば好ましい。炭素繊維Aの重量平均繊維長は、5mm以上80mm以下であることがより好ましく、5mm以上60mm以下であることがさらに好ましい。炭素繊維Aの重量平均繊維長が100mm以下の場合、炭素繊維強化樹脂複合材料の流動性が向上し、プレス成形等により所望の成形体形状を得やすい。一方、重量平均繊維長が5mm以上の場合、炭素繊維強化樹脂複合材料の機械強度が向上しやすい。
本発明においては繊維長が互いに異なる炭素繊維Aを併用してもよい。換言すると、本発明に用いられる炭素繊維は、重量平均繊維長に単一のピークを有するものであってもよく、あるいは複数のピークを有するものであってもよい。
炭素繊維Aの平均繊維長は、例えば、炭素繊維強化樹脂複合材料から無作為に抽出した100本の繊維の繊維長を、ノギス等を用いて1mm単位まで測定し、下記式(1)に基づいて求めることができる。平均繊維長の測定は、重量平均繊維長(Lw)で測定する。
個々の炭素繊維の繊維長をLi、測定本数をjとすると、数平均繊維長(Ln)と重量平均繊維長(Lw)とは、以下の式(1)、(2)により求められる。
Ln=ΣLi/j・・・式(1)
Lw=(ΣLi)/(ΣLi)・・・式(2)
なお、繊維長が一定長の場合は数平均繊維長と重量平均繊維長は同じ値になる。
炭素繊維強化樹脂複合材料からの炭素繊維の抽出は、例えば、炭素繊維強化樹脂複合材料に対し、500℃×1時間程度の加熱処理を施し、炉内にて樹脂を除去することによって行うことができる。
[炭素繊維Aの割合]
本発明における炭素繊維全体に対する炭素繊維Aの割合は、特に限定は無いが、好ましくは50vol%以上100Vol%以下であり、より好ましくは70vol%以上100Vol%以下であり、更に好ましくは80Vol%以上100Vol%以下である。
[炭素繊維束A1のアスペクト比]
本発明において、Li/(Ni×Di)が6.7×10以上3.3×10以下のものを炭素繊維束A1と定義する。Li/(Ni×Di)は、炭素繊維束のアスペクト比を示す。通常アスペクト比とは、直径に対する長さを示すが、本発明においては繊維直径を2乗することで、繊維束の断面積を考慮した(厚みと幅の両方を考慮した)アスペクト比としている。Li/(Ni×Di)の値が大きい程、炭素繊維束は細くなる。Liは個々の炭素繊維束の繊維長であり、Niは個々の炭素繊維束に含まれる単糸の繊維数(本数)である。炭素繊維束A1の繊維長が一定長である場合には、炭素繊維束A1に含まれる繊維数が最大となるとき、炭素繊維束A1のアスペクト比は最小となる。
本発明における炭素繊維束A1のLwA1/(NA1ave×DA1 )は1.0×10以上3.3×10以下である。炭素繊維束A1のLwA1/(NA1ave×DA1 )の値が3.3×10を超えて大きい場合は、複合材料及び該複合材料を用いた成形体において、炭素繊維束が屈曲しやすく、炭素繊維の本来有する強度を発揮できない。
繊維長、繊維径、炭素繊維体積割合(Vf)が一定である複合材料で比較すると、LwA1/(NA1ave×DA1 )の値が3.3×10を超えて大きい場合、流動ユニットの数が多くなりすぎ、流動ユニットのアスペクト比が過度に高すぎるため、炭素繊維が屈曲しやすい。屈曲した炭素繊維が多く含まれた複合材料のプレス成形を試みると、炭素繊維同士の立体障害が大きく、またスプリングバックが大きくなり、成形自由度が損なわれる。
流動成形時を起因に発生した屈曲した炭素繊維が成形体に含まれると、炭素繊維そのものの機械物性を十分に発揮しにくい。
反対に、LwA1/(NA1ave×DA1 )の値が小さすぎると、図1の101に示すように樹脂ポケットとよばれる複合材料における熱可塑性のマトリクス樹脂の海が広くなる。このため、引張試験においては、樹脂を起点に破壊が起き、図2に示すように熱可塑性のマトリクス樹脂の領域で破断が生じる。LwA1/(NA1ave×DA1 )が1.0×10以上3.3×10以下の範囲であると、図3に示すように、樹脂ポケット301は比較的小さい。このため、引張試験においては、樹脂を起点とした破壊は起こりにくく、図4に示すように、樹脂ではなく炭素繊維が破断することで(炭素繊維自体の補強効果が発現し)、高い機械強度を有する複合材料となる。したがって、破断面は引張方向に対して比較的直角方向に割れる。
好ましいLwA1/(NA1ave×DA1 )の上限は2.0×10以下が望ましく、1.4×10以下が好ましく、1.1×10以下がより好ましく、9.1×10が更に好ましい。
好ましいLwA1/(NA1ave×DA1 )の下限は1.3×10以上が望ましく、1.8×10以上が好ましく、2.0×10以上がより好ましく、2.5×10以上が更に好ましい。
[炭素繊維A2]
本発明における炭素繊維Aは、Li/(Ni×Di)が3.3×10超である炭素繊維A2を0vol%超10vol%未満含んでいても良い。炭素繊維A2はLi/(Ni×Di)が3.3×10超であるため、アスペクト比が大きすぎる炭素繊維であり、炭素繊維A2は屈曲しやすい。ただし、本発明における炭素繊維束A1を用いても、完全に樹脂ポケット(例えば図3の301)を埋めつくすことが出来ない場合、少量の炭素繊維A2を用いて樹脂ポケットを充填できれば、炭素繊維A2が屈曲することによるデメリットよりも、樹脂ポケットを埋めるメリットの方が幾分大きくなる。
なお、炭素繊維A2について、重量平均繊維長、単糸直径、平均繊維数は以下のように定義できる。炭素繊維A2が完全にモノフィラメント状になっている場合、NA2aveは1本となる。
LwA2:炭素繊維A2の重量平均繊維長(mm)
A2:炭素繊維A2を構成する炭素繊維の単糸直径(mm)
A2ave:炭素繊維A2に含まれる平均繊維数(本数)
[炭素繊維束A1の割合]
本発明において、炭素繊維束A1は、炭素繊維Aに対して90vol%以上であり、好ましくは95%vol%以上である。換言すると、本発明における炭素繊維束A1以外の炭素繊維Aは10vol%未満であり、好ましくは5vol%未満である。Li/(Ni×Di)の値が6.7×10未満のものや、3.3×10超の炭素繊維A(繊維長は5mm以上100mm以下)は、本発明において炭素繊維束A1ではない炭素繊維Aである。炭素繊維束A1は、炭素繊維Aに対して100vol%であってもよい。
炭素繊維束A1の割合が少なくなり、例えば炭素繊維A2の割合が10%を超えてしまうと、屈曲した炭素繊維が増加し、炭素繊維の物性を最大限に発揮できない。更に、スプリングバックが大きくなり、炭素繊維体積割合(Vf)を上げにくくなるという課題が生じる。
炭素繊維束A1以外の炭素繊維Aは、炭素繊維A2であることが好ましいが、本発明における目的を損なわない範囲で、Li/(Ni×Di)が6.7×10未満の炭素繊維A3(アスペクト比が小さい、繊維束幅が太い炭素繊維)を混入していても良い。炭素繊維A3は炭素繊維Aに対して、5vol%以下で混入していても問題は少なく、3vol%以下であればより好ましく、1vol%以下であれば更に好ましい。炭素繊維A3の割合がこのように少ない場合、熱可塑性のマトリクス樹脂を用いた場合には、未含浸部分が減少し、表面外観の悪化(未含浸繊維の露出による表面外観の悪化)が減少する。
特に、特許文献1に記載のような、炭素繊維束を全く分繊していない、結合束集合体が存在すると、その周囲には樹脂ポケットが増加することによる複合材料の破壊の起点になるし、未含浸部が表面に浮き出た場合には外観が極めて悪化する。熱硬化性のマトリクスを用いた場合には含浸が容易であるが、熱可塑性のマトリクス樹脂を用いた場合に、本課題は顕著となる。
[炭素繊維束A1の平均束幅WA1
本発明において、炭素繊維束A1の平均束幅WA1は3.5mm未満である。望ましくは炭素繊維束Aの平均幅WA1は3.0mm以下であり、好ましくは2.0mm以下であり、より好ましくは1.5mm以下である。平均束幅WA1が3.5mm以上であると、繊維束のアスペクト比が小さすぎるために繊維束の強度が十分に発揮できないだけでなく、樹脂ポケットとよばれる樹脂の海が広すぎるため、樹脂を起点に破壊が起こる(図1、2)。
一方、平均束幅WA1の下限は、0.3mm以上が好ましい。0.3mm以上であれば、炭素繊維束A1が屈曲しにくく、製造上のコントロールが容易となる。本発明におけるWA1の変動係数は、100%以下であることが望ましく、80%以下であることが好ましく、50%以下であれば更に好ましい。
[炭素繊維束A1の平均厚みTA1
本発明において、望ましくは炭素繊維束A1の平均厚みTA1が95μm未満であり、好ましくは90μm未満、より好ましくは85μm未満、更に好ましくは75μm未満、特に好ましくは70μm未満、最も好ましくは65μm未満である。
炭素繊維束の厚みが薄いと、マトリクスとして熱可塑性の樹脂を使用した場合に、炭素繊維束が含浸されやすいだけでなく、同じ炭素繊維体積割合(Vf)のもので比べると、複合材料に含まれる炭素繊維束数が増加する。このため、樹脂ポケット(図1の101、図3の301)を減少させることができる。
炭素繊維束A1の平均厚みTA1の変動係数は5%以上であることが好ましい。炭素繊維束A1の平均厚みTA1の変動係数は5%以上であれば、複合材料の厚み方向に、炭素繊維束A1をより緻密に充填しやすくなり、炭素繊維体積割合(Vf)を向上させやすい。
炭素繊維束A1の平均厚みTA1の変動係数は7%以上であれば更に好ましく、9%以上であればより一層好ましく、10%以上であることが特に好ましい。炭素繊維束A1の平均厚みTA1の変動係数は100%以下であることが好ましい。
[炭素繊維束A1のBL20/L20比]
本発明における複合材料は、複合材料を灰化処理し、炭素繊維束A1の集合体を20個選出し、選出された集合体の平均繊維束長BL20と平均繊維長L20の比であるBL20/L20が1.3未満であることが好ましい。
炭素繊維束A1の繊維束長BL20と繊維長L20は図6に示すように表される。繊維束長BL20と繊維長L20の比であるBL20/L20が1.3未満であることは、繊維束内において、繊維束を構成する単糸が繊維束方向に対する拡がりを限定している。その具体的な好ましい例が、図6に示されるような、炭素繊維束A1が、炭素繊維束幅方向(図6の601)に対し切断角θの範囲で斜めの方向に切断して形成されたものであり、炭素繊維束A1の端部が形成される。なお、炭素繊維束A1の繊維束長BL20と繊維長L20は、炭素繊維束A1の投影面積が最大となるように観察したときの長さを測定すれば良い。
従来、炭素繊維束の繊維束端部が斜め切断により形成された場合、炭素繊維束の長手方向端部における応力集中の発生がさらに抑制され、成形体におけるより高い力学特性の発現とそのばらつきのさらなる低減が可能となるといった文献が存在する(例えば国際公開第2017/159264号)。しかしながら、複合材料を流動を伴ってプレス成形し、成形体を製造した場合、製造過程で、図7(a)701に示す力が、他の炭素繊維等から加わり、炭素繊維端部が開きやすく(図7(b))、場合によって炭素繊維束が分離・分割してしまう。したがって本発明においては、寧ろ炭素繊維束の繊維束端部が極端に斜めに切断したものを用いない方が、複合材料を成形する過程で炭素繊維束が分離・分割してしまう(図7の702)という問題が発生しにくく、更には炭素繊維束が屈曲しにくくなる。
更に、本発明における炭素繊維束A1を用いた場合、炭素繊維束A1の幅が比較的細いため、BL20とL20の長さにほとんど差は無く、従来文献に記載の「炭素繊維束の長手方向端部における応力集中の発生」や「成形体における力学特性のばらつき」はそもそも課題にならない。従って従来の知見は全く活かすことができず、それどころか寧ろ、炭素繊維束がバラけやすく、炭素繊維束が屈曲してしまう問題になることが多くなってしまうと、本発明者らは考えた。
そこで、本発明者らは従来の概念とは発想を逆転させ、炭素繊維束A1の集合体の平均繊維束長BL20と平均繊維長L20の比であるBL20/L20が1.3未満とさせることにより、炭素繊維束A1の複合材料作成時や成形時に、炭素繊維A1が単糸にバラけるのを防止し、屈曲した炭素繊維を低減させることとした。本発明におけるより好ましいBL20/L20は、1.2未満であり、1.1未満が更に好ましい。本発明においてはBL20/L20は1.0であることが特に好ましい。
[炭素繊維B]
本発明における複合材料は、繊維長5mm未満の炭素繊維Bを含んでも良く、炭素繊維Bは、Nave<NA1aveを満たすと好ましい。
ave:炭素繊維Bを構成する平均繊維数(本数)
本発明において、繊維長5mm未満の炭素繊維は全て炭素繊維Bであり、繊維長5mm以上の炭素繊維は、炭素繊維Bではない。また、炭素繊維Bは炭素繊維束であっても良いし、単糸状(モノフィラメント状)であっても良い。
[炭素繊維Bの重量平均繊維長]
炭素繊維Bの重量平均繊維長Lwに特に限定はないが、下限は0.05mm以上が好ましく、0.1mm以上がより好ましく、0.2mm以上が更に好ましい。炭素繊維Bの重量平均繊維長Lwが0.05mm以上であると、機械強度が担保されやすい。
炭素繊維Bの重量平均繊維長Lwの上限は複合材料を成形後の成形体の厚さ未満であれば好ましく、より具体的には5mm未満がより好ましく、3mm未満が更に好ましく、2mm未満がより一層好ましい。なお、炭素繊維Bの重量平均繊維長Lwは、上述したように、式(1)、(2)により求められる。
本発明における炭素繊維束A1を用いても、完全に樹脂ポケット(例えば図3の301)を埋めつくすことが出来ない場合、少量の炭素繊維Bを用いれば樹脂ポケットを充填できるため好ましい。また炭素繊維Bは繊維長が5mm未満であるため、炭素繊維の屈曲は起こりにくく曲率直径2mm以下の部分を含む流動ユニットを、全体の30%以下に制御しやすいため好ましい。
[流動ユニット]
流動ユニットとは、炭素繊維からなる1個の集合体、又は炭素繊維単糸単体のことである。たとえば図1の102に示すように炭素繊維が(太い)繊維束で存在する場合はその1つ1つの繊維束が流動ユニットとなり、図3の302に示すように、細束状に分散した炭素繊維束A1の場合では細束の炭素繊維束A1の1本1本がそれぞれ流動ユニットとなる。当然、単糸状に分散した炭素繊維は、単糸の1本1本が流動ユニットとなる。
ここで、炭素繊維束の場合において、1つの流動ユニットとみなす判断基準として図5を用いて説明する。ある炭素繊維束からなる繊維束とそれに隣接する単糸あるいは繊維束とのなす角θの角度が5°以下かつ実質的にそれらどうしが隣り合っている場合は1つの繊維束であり、つまりは1つの流動ユニットとみなし、それ以外に該当する場合は別々の流動ユニットとして扱うものとする。
繊維束幅が細いものが多すぎると(Li/(Ni×Di)が3.3×10超である炭素繊維束が多いと)、繊維束の剛直性が低くなり、炭素繊維の直進性を失いやすい。例えば、特許文献1に記載のガラス繊維束は、ガラス繊維束の断面積が大きいため、束を構成する繊維数、及び繊維長が同じ場合、炭素繊維束に比べてガラス繊維束はアスペクト比が小さいために、ガラス繊維束の方が直進性を保ちやすい。
[曲率直径2mm以下の部分を含む流動ユニット]
曲率直径とは、曲線や曲面の曲がり具合を表す量である。ある曲線において、その局所的な曲がり具合は円に近似することができ、近似した円の直径を曲率直径という。曲線の曲がり具合がきついほど曲率は大きくなり曲率直径は小さくなる。
本発明における複合材料は、曲率直径2mm以下の部分を含む流動ユニットが、全体の30%以下であることが好ましく、この範囲であれば、屈曲している炭素繊維の割合が少ないため、炭素繊維が本来有する強度や弾性を発揮しやすい。曲率直径2mm以下の部分を含む流動ユニットが、全体の25%以下であればより好ましく、全体の20%以下であれば更に好ましく、10%以下であればより一層好ましく、7%以下であれば更に一層好ましく、5%以下であれば特に好ましく、3%以下であれば最も好ましい。流動ユニットは、炭素繊維Aのみを観察する(炭素繊維Bは観察しない)が、具体的な観察方法は後述する。
[熱可塑性のマトリクス樹脂]
本発明に用いられる熱可塑性のマトリクス樹脂は特に限定されるものではなく、所望の軟化点又は融点を有するものを適宜選択して用いることができる。上記熱可塑性のマトリクス樹脂としては、通常、軟化点が180℃〜350℃の範囲内のものが用いられるが、これに限定されるものではない。
[繊維束の測定]
炭素繊維束について、後述するように「繊維束」の認識は、ピンセットで取り出すことが可能なものである。そして、ピンセットでつまんだ位置にかかわらず、一まとめの束の状態としてくっついている繊維束は、取り出したときに一まとめの束として取り出されるため、繊維束は明確に定義可能である。分析用の繊維試料を採取するために炭素繊維の集合体を観察すると、繊維試料をその長手側面の方向からだけでなく、様々な方向および角度から見ることにより、炭素繊維の集合体において、複数の繊維が一まとめになっている箇所がどこか、また、繊維がどのように堆積しているかを確認し、一まとめとして機能する繊維束がどれかを客観的かつ一義的に判別することができる。例えば繊維が重なり合っていた場合、交差部分で、構成単位である繊維の違う方向を向いているもの同士が絡み合っていないなら2つの繊維束であると判別できる。
なお、個々の炭素繊維束A1についての幅と厚みは、互いに直交する3つの直線(x軸、y軸、及びz軸とする)を考えた場合に、個々の炭素繊維束A1の長手方向をx軸方向とし、それに直交するy軸方向の長さの最大値ymaxとz軸方向の長さの最大値zmaxとのうち長い方を幅とし、短い方を厚みとする。ymaxとzmaxとが等しい場合はymaxを幅とし、zmaxを厚みとすることができる。
そして、上記の方法で求めた個々の炭素繊維束A1の幅の平均値を炭素繊維束A1の平均束幅WA1とし、上記の方法で求めた個々の炭素繊維束A1の厚みの平均値を炭素繊維束A1の平均厚みTA1とする。
[複合材料の製造方法]
本発明の複合材料の製造方法に特に限定は無い。本発明では、連続繊維を切断し、繊維長5mm以上100mm以下の炭素繊維としたものを炭素繊維Aとするが、連続繊維を切断する前に以下(1)又は(2)に記載された方法のように樹脂等で予め収束しておけば、複合材料の製造工程で、アスペクト比が大きい炭素繊維A2の発生を抑制しやすいため望ましい。
(1)炭素繊維束に固定剤を付与した固定炭素繊維束を開繊してカットした後に熱可塑性のマトリクス樹脂を含浸させて複合材料を作成する。
(2)予め熱可塑性のマトリクス樹脂を、開繊した炭素繊維束に含浸させた後にカットして複合材料とする。
なお、本発明において、開繊とは炭素繊維束の幅を広げる(炭素繊維束厚みが薄くなる)ことを意味している。
(2)の製造方法としては、複数本の炭素繊維ストランドを並列に並べ、公知の開繊装置(例えば、空気流を用いた開繊、金属もしくはセラミックなどで製作した複数本のバーを通過させる開繊、超音波を用いた開繊など)を用いてストランドを目的の厚みにして、炭素繊維を引き揃え、目的量の熱可塑性のマトリクス樹脂と一体化したもの(以下、UDプリプレグ)を作成する。その後、該UDプリプレグを所望の幅/長さにスリット/カットして、チョップドストランド・プリプレグを作成する。得られたチョップドストランド・プリプレグは、繊維配向がランダムになるように均一に堆積・積層すると良い。この積層されたチョップドストランド・プリプレグを加熱・加圧し、チョップドストランド・プリプレグ内に存在する熱可塑性のマトリクス樹脂が溶融し、他の複数のチョップドストランド・プリプレグと一体化することで本発明の複合材料が得られる。また、熱可塑性樹脂の付与方法は、特に限定されるものではない。例えば、直接溶融した熱可塑性樹脂を強化繊維のストランドに含浸する方法、フィルム状の熱可塑性樹脂を溶融して強化繊維のストランドに含浸させる方法、粉体状の熱可塑性樹脂を溶融して強化繊維のストランドに含浸させる方法などがある。また、熱可塑性樹脂を含浸した炭素繊維の裁断の方法は特に限定されないが、ペレタイザー、ギロチン方式、コダック方式等のカッターが利用できる。チョップドストランド・プリプレグを、ランダムに均一に堆積・積層させる方法としては、例えば、連続的に生産する場合は、裁断して得られたプリプレグを直接高い位置から自然落下させ、スチールベルト等のベルトコンベアー上に堆積させる方法や、落下経路にエアーを吹き込むか、若しくは、邪魔板を取り付ける方法などが考えられる。バッチ式の製造の場合は、裁断したプリプレグを容器に蓄積しておき、この容器の下面に搬送装置を取り付け、シート製造のための金型等へ分散させる方法などが挙げられる。
上記(1)の複合材料の製造方法及び上記(2)の複合材料の製造方法のいずれであっても以下の1及び2の効果が得られる。
1.成型転写性の向上
一般的なコールドプレスの場合、複合材料は成形型の下面(図8の807)よりも、上面(図8の808)への転写性が良好である。加熱された複合材料を、複合材料よりも温度の低い下型成形型(図8の807)に配置するのはプレス前であり、配置した直後から複合材料の下面表層領域が急冷固化され、成形型が閉じて加圧が始まっても、複合材料の下面表層領域まで熱可塑性樹脂が流動しにくくなる。この結果、成形型下面への成形型転写性は、一般的に上面より低い。
一方、上記(1)の製造方法で製造された複合材料及び上記(2)の製造方法で製造された複合材料のいずれの複合材料を用いた場合も、炭素繊維束の周りは熱可塑性樹脂リッチの状態にある。このため、複合材料の表面において炭素繊維がむき出しになっている部分が少なく、複合材料の下面表層領域の温度が保持され、成形型が閉じて加圧が始めると、複合材料の下面表層領域まで熱可塑性樹脂が流動することができ、コールドプレス成形した際の複合材料の表と裏の成形転写性が同等評価になると推定される。この結果、成形上面、下面を気にせず成形できるため、成形の加工幅が広がる。
2.成形型リカット回数の低減
一般的に、コールドプレス成形用の成形型を作成する場合、最初にシミュレーションを行って成形型の形状を定めるが、シミュレーションと実際に作成した成形体には寸法のズレがあることが多い。ズレの発生原因は、複合材料の厚み方向の炭素繊維の分布が不均一になっているためであり、意図しない反りが成形体に発生して目的の寸法と合致しなくなる。そのため、シミュレーション結果に基づいて作製した成形型は、複数回リカットして目的の成形体の寸法形状に合わせることが通常である。
一方、上記(1)の製造方法で製造された複合材料及び上記(2)の製造方法で製造された複合材料のいずれの複合材料を用いた場合も、シミュレーションと実際の成形体との乖離が少なくなり、成形型リカット回数を低減できる。これは、上記(1)の製造方法で製造された複合材料及び上記(2)の製造方法で製造された複合材料のいずれの複合材料も、成形時の内部流動が大きく、折れ重なって予備賦形された場合であっても、成形体の板厚が均一化されやすいためである。なお、内部流動については後述する。
また、上記(2)の複合材料の製造方法によれば、さらに以下の3〜5の効果が得られる。
3.予め熱可塑性のマトリクス樹脂を、開繊した炭素繊維束に含浸させた後にカットして複合材料とした場合、シャインファイバーや、毛羽由来のブリスター低減の効果が得られる。シャインファイバーとは、局所的に炭素繊維束が集中して存在する箇所が発生することで、単糸と繊維束の分散状態が良い箇所と比較した際、白味が強く見える現象を指す。
4.炭素繊維束が樹脂で固められており、製造工程での風綿の発生が抑制されるため、作業環境汚染が少ない。
5.炭素繊維へマトリクス樹脂が付着しているため、複合材料とした際に、炭素繊維とマトリクス樹脂の分布バラツキが低減できる。
[複合材料に含まれる炭素繊維の体積割合]
本発明において、下記式(3)で定義される、複合材料に含まれる炭素繊維体積割合(以下、本明細書において「Vf」と呼ぶことがある)に特に限定は無いが、炭素繊維体積割合(Vf)は、10〜60Vol%であることが好ましく、20〜50Vol%であることがより好ましく、25〜45Vol%であればさらに好ましい。
炭素繊維体積割合(Vf)=100×炭素繊維体積/(炭素繊維体積+熱可塑性のマトリクス樹脂体積) 式(3)
複合材料における炭素繊維体積割合(Vf)が10Vol%以上の場合、所望の機械特性が得られやすい。一方で、複合材料における炭素繊維体積割合(Vf)が60Vol%を超えない場合、プレス成形等に使用する際の流動性が良好で、所望の成形体形状を得られやすい。
なお、炭素繊維体積割合(Vf)は、炭素繊維A、Bなど、炭素繊維の種類に関係無く測定する。
[複合材料のスプリングバック量]
複合材料を用いてプレス成形(好ましくはコールドプレス成形)するためには、複合材料を所定の温度に予熱・加熱して軟化・溶融する必要があり、不連続な炭素繊維束Aを含む場合に、複合材料は予熱時に熱可塑性のマトリクス樹脂が軟化して可塑状態になると炭素繊維のスプリングバックにより膨張し嵩密度が変化する。予熱時に嵩密度が変化すると、複合材料がポーラスとなり表面積が増大するとともに複合材料内部まで空気が流入し熱可塑性のマトリクス樹脂の熱分解が促進される。ここで、スプリングバック量とは、予熱時の複合材料の厚さを、予熱前の厚さで割った値である。
本発明の複合材料を加熱して熱可塑性のマトリクス樹脂を軟化した後、プレス成形する場合、スプリングバック量が1.0超14.0未満であることが望ましい。スプリングバック量が14.0未満であれば、成形型を複合材料をチャージする際に、成形型から複合材料がはみ出しにくくなるためである。
好ましいスプリングバック量は1.0超7.0以下であり、より好ましくは1.0超3.0以下であり、更に好ましくは1.0超2.5以下であり、1.0超2.0以下がより一層好ましい。
本発明の複合材料は、成形可能温度に加熱したときの引張伸長比率が5%以上40%以下であることが好ましい。本発明の複合材料を成形可能温度に加熱したときの引張伸長比率は30%以下であることがより好ましく、20%以下であることが更に好ましい。また、本発明の複合材料を成形可能温度に加熱したときの引張伸長比率は2%以上であることがより好ましく、3%以上であることが更に好ましく、4%以上であることが特に好ましく、6%以上であることがより一層好ましい。
引張伸長比率については後述する。
[成形体]
本発明における複合材料は、プレス成形して成形体を製造するためのものであることが好ましい。プレス成形としては、コールドプレス成形が好ましい。
前述したように、仮に、複合材料に含まれる炭素繊維が屈曲していない場合であっても、LwA1/(NA1ave×DA1 )の値が3.3×10を超えると、流動を伴う成形を行った際に炭素繊維束A1が屈曲しやすい。流動成形時を起因として発生した屈曲した炭素繊維が成形体に含まれると、炭素繊維そのものの機械物性を十分に発揮しにくい。
すなわち、本発明において好ましい成形体は、以下のものである。
Li/(Ni×Di)が6.7×10以上3.3×10以下を満たす炭素繊維束A1を含む炭素繊維Aと、熱可塑性のマトリクス樹脂とを含む成形体であって、炭素繊維Aの繊維長は5mm以上100mm以下であり、
LwA1p/(NA1ave×DA1p )が1.0×10以上3.3×10以下であり、炭素繊維束A1の平均束幅WA1が3.5mm未満であり、
炭素繊維Aに対して、炭素繊維束A1は90vol%以上である成形体。
Li:炭素繊維束の繊維長(mm)
Di:炭素繊維束を構成する炭素繊維の単糸直径(mm)
Ni:炭素繊維束に含まれる単糸の繊維数(本数)
LwA1p:炭素繊維束A1の重量平均繊維長(mm)
A1ave:炭素繊維束A1に含まれる単糸の平均繊維数(本数)
A1p:炭素繊維束A1を構成する炭素繊維の単糸直径(mm)
[プレス成形]
複合材料を用いて成形体を製造するにあたっての好ましい成形方法としては、プレス成形(圧縮成形と呼ぶこともある)が利用され、ホットプレス成形やコールドプレス成形などの成形方法を利用できる。
本発明においては、とりわけコールドプレス法を用いたプレス成形が好ましい。コールドプレス法は、例えば、第1の所定温度に加熱した複合材料を第2の所定温度に設定された成形型内に投入した後、加圧・冷却を行う。
具体的には、複合材料を構成する熱可塑性のマトリクス樹脂が結晶性である場合、第1の所定温度は融点以上であり、第2の所定温度は融点未満である。熱可塑性のマトリクス樹脂が非晶性である場合、第1の所定温度はガラス転移温度以上であり、第2の所定温度はガラス転移温度未満である。すなわち、コールドプレス法は、少なくとも以下の工程A−1)〜A−2)を含んでいる。
工程A−1):複合材料を、熱可塑性のマトリクス樹脂が結晶性の場合は融点以上分解温度以下、非晶性の場合はガラス転移温度以上分解温度以下に加温する工程。
工程A−2):上記工程A−1)で加温された複合材料を、熱可塑性のマトリクス樹脂が結晶性の場合は融点未満、非晶性の場合はガラス転移温度未満に温度調節された成形型に配置し、加圧する工程。
これらの工程を行うことで、複合材料の成形を完結させることができる。
上記の各工程は、上記の順番で行う必要があるが、各工程間に他の工程を含んでもよい。他の工程とは、例えば、工程A−2)の前に、工程A−2)で利用される成形型と別の賦形型を利用して、成形型のキャビティの形状に予め賦形する賦形工程等がある。また、工程A−2)は、複合材料に圧力を加えて所望形状の成形体を得る工程であるが、このときの成形圧力については特に限定はしないが、成形型キャビティ投影面積に対して20MPa未満が好ましく、10MPa以下であるとより好ましい。
また、当然のことであるが、プレス成形時に種々の工程を上記の工程間に入れてもよく、例えば真空にしながらプレス成形する真空プレス成形を用いてもよい。
前述したように、複合材料を成形して成形するときに、流動を伴う成形を行った場合、本発明に規定の炭素繊維束A1であれば、炭素繊維A1は屈曲しにくく、得られた成形体に含まれる炭素繊維束A1は直線性を担保しているため、炭素繊維が本来有する機械物性を発揮しやすい。
[複合材料を加熱軟化したときの引張伸長比率]
本発明における成形体の製造方法において、複合材料をコールドプレス可能な温度に加熱したときの引張伸長比率が5%以上40%以下であることが好ましい。
複合材料をコールドプレス可能な温度とは、上述のコールドプレス成形をすることができる温度であり、換言すると、複合材料に含まれる熱可塑性樹脂の軟化温度以上である。例えばナイロン6の場合は融点以上300℃以下であれば良い。
引張伸長比率の測定は、板厚2.0mmの複合材料を100mm×200mmに切り出し、成形可能温度に加熱した後、複合材料の半分(100mm×100mmの領域)に、図10に描かれているように、全体重量が100gになるように調整した重りを取り付け、25℃の環境下で、重りが取り付けられた複合材料を重りを鉛直下向きにして吊下げ、60分経過後に、どれだけ伸長したかを測定し、下記式で求める。
引張伸長比率(%) = (伸長後の長さ−伸長前の長さ)÷伸長前の長さ×100
図10においては、伸長した長さGが「伸長後の長さ−伸長前の長さ」に相当する。なお、図10には図示していないが、複合材料は、例えば針、フック又はクリップなどの公知の手段を用いて吊下げられる。また、通常、重りはクリップ等の公知の取付部材により複合材料に付けることができる。この場合、取付部材と重りの合計の重量が100gとなるように調整する。
1.引張伸長比率の好ましい上限値
複合材料は、好ましくは、自動移載装置によって保持されて成形型(例えば図8の807で示される成形型下型)へ移載される。
自動移載装置の保持具(例えば図8の804)によって、複合材料を保持する方法に特に限定は無く、例えば複数の針状の物を複合材料に挿入して、複合材料を保持しても良いし、複合材料を掴んだり、すくい上げる機構を有する自動移載装置を利用したりして、複合材料を保持しても良い。図8の804での保持は、一例として針を成形材料に挿入しているものを示す。
コールドプレスにより、複雑形状の成形体を容易に成形するためには、加熱された複合材料の温度が下がらないよう工夫することが重要であるため、移載速度は速いほど好ましい。移載速度を早くすると、加熱された複合材料が分離・脱落しやすくなり、不良率が低下しやすくなる。なお、移載速度とは、複合材料を保持してから成形型へ載置するまでの、移載装置の速度である。
引張伸長比率が40%以下であれば、複合材料をコールドプレス可能な温度に加熱した後、複合材料を掴んで成形型へ搬送する際に、複合材料が分離・脱落しにくくなる。特に、図8の805のような自動移載装置を使用した場合、この効果は顕著になる。
引張伸長比率が40%以下であれば、複合材料のタック性を向上させ、ドレープ性を安定化させることができる。好ましい引張伸長比率は30%以下であり、より好ましくは20%以下である。
2.引張伸長比率の好ましい下限値
引張伸長比率は2%以上であると好ましく、3%以上であるとより好ましく、4%以上であると更に好ましく、6%以上であるとより一層好ましい。引張伸長比率が2%以上であると、成形上型(例えば図8の808)と成形下型(例えば図8の807)を閉じてプレス成形する際、成形型内において、複合材料が内部流動しやすくなる。
内部流動とは、成形型面積に対してチャージ率100%で複合材料を配置して型を閉じた際に、成形型内で複合材料が面内方向へ流動することであり、これにより、得られる成形体の板厚ムラを均すものである。複合材料を成形下型に配置した直後の模式図を図9(a)の903、成形型内で複合材料が面内方向に流動する内部流動を例えば図9(b)の矢印で示す。内部流動性(内部流動のしやすさ)の向上により成形体の板厚ムラを均す効果は、板厚が薄いものであるほどその効果が顕著である。例えば、成形体の板厚が2mm以下である場合にも板厚ムラは生じにくく、さらには板厚が1.5mm以下である場合にも板厚ムラは生じにくい。
なお、内部流動は成形型がクローズドキャビティである場合に観察しやすいが、オープンキャビティであっても内部流動性の向上の効果は得られる。
複合材料が内部流動しやすくなることで、複合材料が成形型の形状へ追従しやすくなるため、複雑なデザイン形状であっても成形可能となる。また、形状追従性が向上することによって、プレス成形時に複合材料内部が均圧化しやすく、より小型のプレス機を用いることで省力化できる。更には、成形体の薄肉化も可能となるし、成形体の反りが減少するため、接着治具を簡素化できる。
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
1.以下の製造例、実施例で用いた原料は以下の通りである。なお、分解温度は、熱重量分析による測定結果である。
・PAN系炭素繊維
帝人株式会社製の炭素繊維“テナックス”(登録商標)UTS50−24K(平均繊維径7μm、繊維幅10mm)
・ポリアミド6
以下、PA6と略する場合がある。
結晶性樹脂、融点225℃、分解温度(空気中)300℃、
2.本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
(1)複合材料に含まれる炭素繊維の重量平均繊維長の分析
以下、複合材料に含まれる炭素繊維の重量平均繊維長の測定について述べるが、成形体に含まれる炭素繊維の重量平均繊維長についても同様の方法で測定することができる。
複合材料に含まれる炭素繊維の重量平均繊維長は、500℃×1時間程度、炉内にて熱可塑性のマトリクス樹脂を除去した。
(1−1)炭素繊維Bを含んでいない場合
熱可塑性のマトリクス樹脂を除去した後、無作為に抽出した炭素繊維100本の長さをノギスおよびルーペで1mm単位まで測定して記録し、測定した全ての炭素繊維の長さ(Li、ここでi=1〜100の整数)から、次式により重量平均繊維長(Lw)を求めた。
Lw=(ΣLi)/(ΣLi)・・・ 式(2)
(1−2)炭素繊維Bを含んでいる場合
熱可塑性のマトリクス樹脂を除去した後、試料を2等分して片方の資料より、繊維長5mm以上のものを無作為に抽出した炭素繊維100本について、上述の(1−1)と同様に測定した。
2等分した残りの試料は、その重量(Wtotal)を予め測定しておく。その後、試料をほぐしながら、界面活性剤入りの水中に分散させ、5mmのメッシュを用いて、5mm以上の炭素繊維と、5mm未満の炭素繊維に分離させた。得られた5mm未満の炭素繊維を界面活性剤入りの水に投入し、超音波振動により充分に撹拌させた。撹拌された分散液を計量スプーンによりランダムに採取し評価用サンプルを得て、ニレコ社製画像解析装置LuzexAPにて繊維数3000本の長さを計測した。
測定した炭素繊維については、前述の式(1)、(2)により数平均繊維長Ln、重量平均繊維長Lwをそれぞれ求めた。その際、意図せずメッシュを通過してしまった5mm以上の繊維が混入していた場合は、画像解析の際に除外することで炭素繊維Bの数平均繊維長Ln、重量平均繊維長Lwを正確に算出することができる。
(2)炭素繊維全体に対する、炭素繊維Bの配合割合
上記(1−2)で得られた2等分した残りの試料の重量(Wtotal)を予め測定しておく。その後、試料をほぐしながら、界面活性剤入りの水中に分散させ、5mmのメッシュを用いて、5mm以上の炭素繊維と、5mm未満の炭素繊維に分離させた。公知の濾過装置を用いて分離の5mm未満の炭素繊維を抽出し、乾燥後に5mm未満の炭素繊維の重量(W<5mm)を測定する。W<5mm/Wtotalより複合材料(又は成形体)中の炭素繊維Bの割合を測定できる。
意図せず、5mm以上の炭素繊維がメッシュを通過してしまった場合は、上記(1−2)の測定において、意図せず混入した5mm以上の炭素繊維成分の重量割合Qを以下の式(4)で算出しておくことで、「炭素繊維全体に対する、炭素繊維Bの配合割合」を補正することができる。
Q=((ΣLi≧5mm)×D×π×ρcf×10−3)/Wtotal・・・式(4)
i≧5mm:抽出分中に意図せず混入した5mm以上の炭素繊維の個々の繊維長(mm)
D:使用している炭素繊維の繊維径(mm)
π:円周率
ρcf:使用している炭素繊維の密度(g/cm
total:予め測定した重量(g)
(3)束の測定方法
複合材料から100mm×100mmのサンプルを6枚切り出し、その後、サンプルを500℃に加熱した電気炉の中で1時間程度加熱してマトリクス樹脂等の有機物を焼き飛ばした。室温まで冷却した後に残った炭素繊維の質量を測定した後に、それぞれのサンプル(6枚)に含まれる炭素繊維から、5mm以上100mm以下の炭素繊維Aをピンセットでランダムに200本ずつ取り出し、6枚のサンプルから合計1200本抽出した。
なお、合計1200本としたのは、許容誤差をε3%、信頼度μ(α)を95%、母比率ρを0.5としたとき、以下の式(5)から導き出されるn値が1068本であるためである。
n=N/[(ε/μ(α))×{(N−1)/ρ(1−ρ)}+1]式(5)
n:必要サンプル数
μ(α):信頼度95%のとき1.96
N:母集団の大きさ
ε:許容誤差
ρ:母比率
抽出した全ての炭素繊維束について、1/100mgまで測定が可能な天秤を用いて、個々の炭素繊維束の幅と長さを測定した。炭素繊維束の束数(I)および重量(Wi)を測定した。
炭素繊維束の長さから計算した炭素繊維束の繊維長と、使用している炭素繊維の繊維径Dに基づいて、炭素繊維束A1、炭素繊維束A1以外の炭素繊維Aに分け、それぞれΣWiA1、及びWA1以外を測定する。
炭素繊維束A1の炭素繊維A全量に対する体積割合(VFA1)は、炭素繊維の密度(ρcf)を用いて式(6)により求められる。
VFA1=Σ(WiA1/ρcf)×100/((ΣWiA1+WA1以外)/ρcf) 式(6)
なお、5mm未満の炭素繊維Bを含み、この束を測定する場合は、炭素繊維Aと同様に測定するとよい。
(4)炭素繊維束A1の平均厚みTA1と平均幅WA1のおよびそのCV値の算出方法
(1−1)と同様にして抽出した炭素繊維束A1各々について、ノギスを用いて炭素繊維束A1の厚みと幅を1200個測定し、繊維束厚みの平均厚みTA1、その変動係数(CV値)、繊維束幅の平均幅WA1及びその変動係数(CV値)を算出した。
(5)炭素繊維束Aの平均繊維束長さBL20と平均繊維長Lの比であるBL20/L20の算出方法)
複合材料から100mm×100mmの試料を切り出し、前記試料を500℃×1時間、炉内にて加熱して灰化処理を施し、樹脂を除去した。続いて、樹脂を除去した試料から、炭素繊維束A1を20個選出し、選出された上記炭素繊維束A1の平均繊維束長BL20と平均繊維長L20をノギスで測定して、BL20/L20の値を算出した。
(6)曲率直径
曲率直径は、複合材料の任意の表面5か所を300倍の倍率で、キーエンス製デジタルマイクロスコープVHX−1000で画像撮影を行い、同機の寸法測定機能を用いて視野中の全ての流動ユニットに沿って円を描き、その円の直径を曲率直径とした。曲率直径2mm以下の流動ユニット数を、測定個数で除算して、割合(%)を算出した。なお、一つの流動ユニット中に複数の屈曲部分を有する場合は、その内、最小曲率直径部分を流動ユニットの曲率直径とした。
(7)スプリングバック量
複合材料を100mm×100mmにカットして2枚重ね合わせ、合わせ面中央部に熱電対を挿入して、上下ヒーター温度340℃に加熱した予熱炉に投入し、熱電対温度が275℃になるまで加熱する。熱電対温度が275℃に達した時点で炉から取り出し、冷却固化させ予熱後の肉厚を測定する。予熱前肉厚と予熱後の肉厚比をスプリングバック量とし、下記式で表わす。
スプリングバック量=予熱後の肉厚(mm)/予熱前の肉厚(mm)
(8)引張特性
ウォータージェットを用いて複合材料から試験片を切出し、JIS K 7164(2005)を参考として、インストロン社製の5982R4407万能試験機を用いて、引張試験を行った。試験片の形状はA形試験片とした。チャック間距離は115mm、試験速度は2mm/minとした。
(9)引張伸長比率
各実施例、比較例において製造した板厚2.0mmの複合材料を100mm×200mmに切り出し、成形可能温度である300℃に加熱した後、複合材料の半分(100mm×100mmの領域)に、図10に描かれているように、全体重量が100gになるように調整した重りを取り付け、25℃の環境下で、重りが取り付けられた複合材料を重りを鉛直下向きにして吊下げ、60分経過後に、どれだけ伸長するかを測定した。引張伸長比率は下記式で求めた。
引張伸長比率(%) = (伸長後の長さ−伸長前の長さ)÷伸長前の長さ×100
(10)複合材料を搬送する際の脱落
各実施例、比較例において製造した板厚2.0mmの複合材料を、1300mm×1300mmに切り出し、成形可能温度である300℃に加熱した後、図8の804に示すような複数の針を有する搬送アームを用いて複合材料(図8の802)を掴んで成形型に配置した。搬送アームの針の間隔はそれぞれ400mmになるように調整した。
Excellent:成形型まで複合材料を搬送でき、複合材料を所望の予備賦形形状に配置した後、コールドプレス成形することができた。
Good:成形型まで複合材料を搬送できたものの、搬送途中で複合材料が伸びてしまい所望の予備賦形形状に配置できなかった。
Bad:搬送の途中で搬送アームから複合材料が脱落したため、成形型まで複合材料を搬送することができなかった。
[実施例1]
炭素繊維として、帝人株式会社製の炭素繊維“テナックス”(登録商標)UTS50−24K(平均繊維直径7μm、単繊維数24,000本、炭素繊維のストランド厚み180μm(ノギス測定))からなる長繊維を200℃の加熱バーに複数本通過させることによって、炭素繊維のストランド厚みをノギス測定値70μmに開繊処理したものを紙管に巻き取り、炭素繊維を開繊したストランドを得た。得られた炭素繊維を開繊したストランド複数本を一方向に並列させて引き揃え、炭素繊維体積割合(Vf)を40%になるようにナイロン6(PA6)フィルム(ナイロン6樹脂フィルム、ユニチカ株式会社製、「エンブレムON−25」、融点220℃)の使用量を調整し、加熱プレス処理を行い一方向性シート状物を得た。
その後、得られた一方向性シート状物を繊維束幅目標幅1mmにスリットした後、ギロチン方式の裁断機を用いて、繊維長を定寸長さ20mmに裁断して、チョップドストランド・プリプレグ作成し、これをスチールベルトのベルトコンベアー上に繊維配向がランダム且つ所定の目付になるように落下・堆積させ、複合材料前駆体を得た。チョップドストランドに含まれる炭素繊維は、設計上は(目標値は)炭素繊維長20mm、炭素繊維束幅1mm、炭素繊維束厚みは70μmとなる。また、裁断時には、炭素繊維ストランドの長手方向に対して直角方向にカットしたため、炭素繊維束長と炭素繊維長の比は1:1(図6のθは0度)になる設計であった(ただし、本実施例1の実施形態の場合、複合材料前駆体をプレス装置でプレス後、炭素繊維形態は僅かに変わる)。得られた複合材料前駆体を350mm角の平板用金型内に所定枚数積層し、260℃に加熱したプレス装置にて、2.0MPaにて20分間加熱し、平均厚み2.0mmの複合材料を得た。
得られた複合材料について、炭素繊維複合材料の表面の顕微鏡観察により流動ユニットの曲率直径を測定し、またそれに含まれる炭素繊維の解析を行ったところ、炭素繊維体積割合(Vf)は40%であった。また、炭素繊維束A1の重量平均繊維長(LwA1)は20mmであり、炭素繊維束A1に含まれる単糸の平均繊維数(NA1ave)は1600本であり、炭素繊維束A1を構成する炭素繊維の単糸直径(DA1)は0.007mmであり、LwA1/(NA1ave×DA1 )は2.6×10であり、炭素繊維全体に対する炭素繊維Aの割合は100vol%であり、炭素繊維Aに対して炭素繊維束A1は100vol%であった。プレス時に繊維束が少し広がったため、複合材料中の炭素繊維束A1の平均束幅WA1は1.2mmであり、WA1の変動係数は14%であった。また、炭素繊維束A1の平均厚みTA1は60μmであり、TA1の変動係数は16%であった。得られた複合材料について、前述の方法で求めた、曲率直径2mm以下の部分を含む流動ユニットの全ての流動ユニットに対する比率は1.3%であり、BL20/L20は1.0であった。
さらに、前述の方法で求めた、引張強度は499MPaであり、引張弾性率は32GPaであり、スプリングバック量は1.2であった。また、引張伸長比率は12%であり、複合材料を搬送する際の脱落の評価結果は「Excellent」であった。
なお、繊維束目標幅を1mmにスリットしているにも関わらず、炭素繊維束A1の平均束幅WA1が1.2mmになったのは、複合材料作成の際、260℃に加熱したプレス装置にて、2.0MPaにて20分間加熱したため、繊維束が広がり平均束幅WA1が増大したものと考えられる。
[比較例1〜3]
以下に示す複合材料となるように諸条件を適宜調整したこと以外は実施例1と同様にして比較例1〜3の複合材料を作成した。具体的には、実施例1で「一方向性シート状物を繊維束幅目標幅1mmにスリット」しているのを、繊維束目標幅を変えることで、炭素繊維束A1に含まれる平均繊維数(本数)を調整した。この結果、WA1、TA1、TA1の変動係数などを調整している。
比較例1の複合材料について、炭素繊維体積割合(Vf)は40%であり、炭素繊維束A1の重量平均繊維長(LwA1)は20mmであり、炭素繊維束A1に含まれる単糸の平均繊維数(NA1ave)が6100本であり、炭素繊維束A1を構成する炭素繊維の単糸直径(DA1)は0.007mmであり、LwA1/(NA1ave×DA1 )が6.7×10であり、炭素繊維全体に対する炭素繊維Aの割合は100vol%であり、炭素繊維Aに対して炭素繊維束A1は100vol%であり、炭素繊維束A1の平均束幅WA1が2.3mmであり、WA1の変動係数が15%であり、炭素繊維束A1の平均厚みTA1が135μmであり、TA1の変動係数が22%であり、曲率直径2mm以下の部分を含む流動ユニットの全ての流動ユニットに対する比率が0.8%であり、BL20/L20は1.0であった。また、比較例1の複合材料について、前述の方法で求めた、引張強度は349MPaであり、引張弾性率は29GPaであり、スプリングバック量は1.2であった。また、引張伸長比率は6%であり、複合材料を搬送する際の脱落の評価結果は「Excellent」であった。
比較例2の複合材料について、炭素繊維体積割合(Vf)は40%であり、炭素繊維束A1の重量平均繊維長(LwA1)は20mmであり、炭素繊維束A1に含まれる単糸の平均繊維数(NA1ave)が4500本であり、炭素繊維束A1を構成する炭素繊維の単糸直径(DA1)は0.007mmであり、LwA1/(NA1ave×DA1 )が9.1×10であり、炭素繊維全体に対する炭素繊維Aの割合は100vol%であり、炭素繊維Aに対して炭素繊維束A1は100vol%であり、炭素繊維束A1の平均束幅WA1が2.2mmであり、WA1の変動係数が14%であり、炭素繊維束A1の平均厚みTA1が100μmであり、TA1の変動係数が19%であり、曲率直径2mm以下の部分を含む流動ユニットの全ての流動ユニットに対する比率が1.1%であり、BL20/L20は1.0であった。また、比較例2の複合材料について、前述の方法で求めた、引張強度は362MPaであり、引張弾性率は30GPaであり、スプリングバック量は1.2であった。また、引張伸長比率は7%であり、複合材料を搬送する際の脱落の評価結果は「Excellent」であった。
比較例3の複合材料について、炭素繊維体積割合(Vf)は40%であり、炭素繊維束A1の重量平均繊維長(LwA1)は30mmであり、炭素繊維束A1に含まれる単糸の平均繊維数(NA1ave)が24000本であり、炭素繊維束A1を構成する炭素繊維の単糸直径(DA1)は0.007mmであり、LwA1/(NA1ave×DA1 )が2.6×10であり、炭素繊維全体に対する炭素繊維Aの割合は100vol%であり、炭素繊維Aに対して炭素繊維束A1は100vol%であり、炭素繊維束A1の平均束幅WA1が5.0mmであり、WA1の変動係数が14%であり、炭素繊維束A1の平均厚みTA1が60μmであり、TA1の変動係数が13%であり、曲率直径2mm以下の部分を含む流動ユニットの全ての流動ユニットに対する比率が0.5%であり、BL20/L20は1.0であった。また、比較例3の複合材料について、前述の方法で求めた、引張強度は324MPaであり、引張弾性率は25GPaであり、スプリングバック量は1.2であった。また、引張伸長比率は5%であり、複合材料を搬送する際の脱落の評価結果は「Excellent」であった。
[比較例4]
炭素繊維として、帝人株式会社製の炭素繊維“テナックス”(登録商標)UTS50−24K(平均繊維直径7μm、単繊維数24,000本、炭素繊維のストランド厚み180μm(ノギス測定)、繊維幅10mm)を開繊して、炭素繊維幅20mmとしたものを使用した。カット装置には、超硬合金を用いて螺旋状ナイフを表面に配置したロータリーカッターを用いた。刃のピッチを20mmとし、炭素繊維を繊維長20mmにカットするようにした。開繊装置として、径の異なるSUS304製のニップルを溶接し、二重管を製作した。内側の管に小孔を設け、外側の管との間にコンプレッサーを用いて圧縮空気を送気した。この管をロータリーカッターの直下に配置し、さらに、その下部にはテーパ管を溶接した。テーパ管の側面より、熱可塑性のマトリクス樹脂を供給し、このマトリクス樹脂として、ユニチカ社製のナイロン6樹脂A1030を冷凍粉砕した粒子を用いた。次に、テーパ管出口の下部に、XY方向に移動可能なテーブルを設置し、テーブル下部よりブロワにて吸引を行った。そして、複合材料の炭素繊維と熱可塑性のマトリクス樹脂が混合された複合材料前駆体を得た。この時、炭素繊維束は空気で一気に開繊させたため、Li/(Ni×Di)が3.3×10超である炭素繊維が10%以上作成された。
なお、複合材料前駆体は、複合材料の炭素繊維体積割合が40%になるように調整した。
350mm角の平板用金型内に、複合材料の厚さが2.0mmとなるように、得られた複合材料前駆体を所定枚数積層し、260℃に加熱したプレス装置にて、2MPaにて20分間加熱し、厚さ2.0mmの複合材料を得た。得られた成形板について超音波探傷試験を行ったところ、未含浸部やボイドは確認されなかった。得られた複合材料について、炭素繊維複合材料の表面の顕微鏡観察により流動ユニットの曲率直径を測定し、またそれに含まれる炭素繊維の解析を行ったところ、炭素繊維束A1の重量平均繊維長(LwA1)は20mmであり、炭素繊維束A1に含まれる単糸の平均繊維数(NA1ave)は670本であり、炭素繊維束A1を構成する炭素繊維の単糸直径(DA1)は0.007mmであり、LwA1/(NA1ave×DA1 )は6.1×10であり、炭素繊維全体に対する炭素繊維Aの割合は100vol%であり、炭素繊維Aに対して炭素繊維束A1は80vol%であり、複合材料中の炭素繊維束A1の平均束幅WA1は1mmであり、WA1の変動係数は28%であり、炭素繊維束A1の平均厚みTA1は50μmであり、TA1の変動係数は38%であり、前述の方法で求めた、曲率直径2mm以下の部分を含む流動ユニットの全ての流動ユニットに対する比率は7%であった。また、炭素繊維A2の重量平均繊維長(LwA2)は20mmであり、炭素繊維A2を構成する炭素繊維の単糸直径(DA2)は0.007mmであり、炭素繊維A2に含まれる平均繊維数(NA2ave)は50本であった。炭素繊維Aに対して炭素繊維束A2は20vol%であった。
さらに、得られた複合材料について、前述の方法で求めた、引張強度は457MPaであり、引張弾性率は31GPaであり、スプリングバック量は1.3であった。また、引張伸長比率は1%であり、複合材料を搬送する際の脱落の評価結果は「Excellent」であった。
[実施例2]
(工程1)
炭素繊維として、帝人株式会社製の炭素繊維“テナックス”(登録商標)UTS50−24K(平均繊維直径7μm、単繊維数24,000本、炭素繊維のストランド厚み180μm(ノギス測定)、繊維幅10mm)を使用し、炭素繊維を開繊して20mm幅として使用した。
カット装置には、ロータリーカッターを用い、刃の間隔は12mmとした。開繊装置として、小孔を有した管を用意し、コンプレッサーを用いて圧縮空気を送気した。
この管をロータリーカッターの直下に配置し、さらに、その下部にはテーパ管を溶接した。テーパ管の側面より、熱可塑性のマトリクス樹脂をパウダー供給装置から供給する。この熱可塑性のマトリクス樹脂として、ユニチカ社製のナイロン6樹脂A1030を冷凍粉砕したパウダーを用いた。
次に、テーパ管出口の下方に、平面方向に移動可能であり且つ通気性を有する支持体を設置し、装置を稼働して製造物αを得た。この製造物αを260℃に加熱したプレス装置にて、2.0MPaにて20分間加熱し、厚みt=2.0mmの製造物β(炭素繊維体積割合は40%)を得た。ここで得られた製造物βは大型低速プラスチック粉砕機を用いて細かく粉砕して粒材Rを得た。
得られた粒材Rと、ポリアミド6とを、炭素繊維体積割合(Vf)が17%となるように、混合させて、東芝機械製TEM26S2軸押し出し機に投入し、シリンダ温度280℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練して炭素繊維の樹脂ペレットを得た。この樹脂ペレット(炭素繊維体積割合(Vf)が17%)を、粉砕機で更に粉砕して樹脂パウダーPを得た。
樹脂パウダーPに含まれる炭素繊維の繊維長を測定したところ、重量平均繊維長は0.2mmであった。
(工程2)
実施例1と同様の方法で、Vfが50%となるようにナイロン6フィルムの使用量を調整したこと以外は、実施例1と同様にして一方向性シート状物を得た。この一方向性シート状物を、実施例1と同様に目標幅1mmにスリットした後、ギロチン方式の裁断機を用いて、定寸長さ20mmに裁断しながら、チョップドストランド・プリプレグを得た。
(工程3)
炭素繊維Aと炭素繊維Bの重量割合が77:23となるように調整して、上記Vf17%の樹脂パウダーPを投入しつつ、前記工程2で作成したチョップドストランド・プリプレグを、炭素繊維配向がランダムとなるように350mm角の平板用金型内に所定目付を堆積させた後、260℃に加熱したプレス装置にて、2.0MPaにて20分間加熱し、炭素繊維体積割合(Vf)40%(炭素繊維Aと炭素繊維Bの合計の炭素繊維体積割合(Vf))、平均厚み2.0mmの複合材料を得た。
得られた複合材料について、炭素繊維複合材料の表面の顕微鏡観察により流動ユニットの曲率直径を測定し、またそれに含まれる炭素繊維の解析を行ったところ、炭素繊維束A1の重量平均繊維長(LwA1)は20mmであり、炭素繊維束A1に含まれる単糸の平均繊維数(NA1ave)は1600本であり、炭素繊維束A1を構成する炭素繊維の単糸直径(DA1)は0.007mmであり、LwA1/(NA1ave×DA1 )は2.6×10であり、炭素繊維Aに対して炭素繊維束A1は100vol%であり、炭素繊維全体に対する炭素繊維Aの割合は77vol%であり、複合材料中の炭素繊維束A1の平均束幅WA1は1.3mmであり、WA1の変動係数は14%であり、炭素繊維束A1の平均厚みTA1は60μmであり、TA1の変動係数は16%であり、前述の方法で求めた、曲率直径2mm以下の部分を含む流動ユニットの全ての流動ユニットに対する比率は1.3%であり、BL20/L20は1.0であった。また、炭素繊維Bの重量平均繊維長(Lw)は0.2mmであり、炭素繊維Bを構成する炭素繊維の単糸直径(D)は0.007mmであり、炭素繊維Bに含まれる平均繊維数(Nave)は1本であり、炭素繊維Bの最大繊維長は0.87mmであり、炭素繊維全体に対する炭素繊維Bの割合は23vol%であった。
得られた複合材料について、前述の方法で求めた、引張強度は405MPaであり、引張弾性率は28GPaであり、スプリングバック量は1.1であった。また、複合材料を搬送する際の脱落の評価結果は「Excellent」であった。
[比較例5]
(工程1)
実施例2の工程1と同様に樹脂パウダーPを得た。
(工程2)
炭素繊維Aとして、帝人株式会社製の炭素繊維“テナックス”(登録商標)UTS50−24K(平均繊維直径7μm、単繊維数24,000本、炭素繊維のストランド厚み180μm(ノギス測定)、繊維幅10mm)を開繊して、繊維幅20mmとしたものを使用した。炭素繊維Aのカット装置には、ロータリーカッターを用いた。刃のピッチは20mmとし、炭素繊維を繊維長20mmにカットするようにした。
開繊装置として、径の異なるSUS304製のニップルを溶接し、二重構造の管を製作した。内側の管に小孔を設け、外側の管との間にコンプレッサーを用いて圧縮空気を送気した。この管をロータリーカッターの直下に配置し、さらに、その下部にはテーパ管を溶接した。テーパ管の側面からは、前記工程1で得られた樹脂パウダーPをパウダー供給装置により供給した。
次に、テーパ管出口の下方に、平面方向に移動可能な支持体を設置し、支持体の裏側よりブロワにて吸引を行った。装置を稼働し、複合材料における炭素繊維Aと炭素繊維Bとの全量の炭素繊維体積割合が40%、炭素繊維Aと炭素繊維Bの重量割合が77:23となるように調整して、炭素繊維Aと樹脂パウダーPとを混合し、複合材料前駆体を得た。
350mm角の平板用金型内に、複合材料の厚さが2.0mmとなるように、得られた複合材料前駆体を所定枚数積層し、260℃に加熱したプレス装置にて、2MPaにて20分間加熱し、板厚2.0mmの板状の複合材料を得た。
得られた複合材料について、炭素繊維複合材料の表面の顕微鏡観察により流動ユニットの曲率直径を測定し、またそれに含まれる炭素繊維の解析を行ったところ、炭素繊維束A1の重量平均繊維長(LwA1)は20mmであり、炭素繊維束A1に含まれる単糸の平均繊維数(NA1ave)は670本であり、炭素繊維束A1を構成する炭素繊維の単糸直径(DA1)は0.007mmであり、LwA1/(NA1ave×DA1 )は6.1×10であり、炭素繊維Aに対して炭素繊維束A1は80vol%であり、炭素繊維全体に対する炭素繊維Aの割合は77vol%であり、複合材料中の炭素繊維束A1の平均束幅WA1は1.0mmであり、WA1の変動係数は27%であり、炭素繊維束A1の平均厚みTA1は50μmであり、TA1の変動係数は35%であり、前述の方法で求めた、曲率直径2mm以下の部分を含む流動ユニットの全ての流動ユニットに対する比率は7%であり、BL20/L20は1.0であった。炭素繊維A2の重量平均繊維長(LwA2)は20mmであり、炭素繊維A2を構成する炭素繊維の単糸直径(DA2)は0.007mmであり、炭素繊維A2に含まれる平均繊維数(NA2ave)は50本であった。炭素繊維Aに対して炭素繊維束A2は20vol%であった。また、炭素繊維Bの重量平均繊維長(Lw)は0.2mmであり、炭素繊維Bを構成する炭素繊維の単糸直径(D)は0.007mmであり、炭素繊維Bに含まれる平均繊維数(Nave)は1本であり、炭素繊維Bの最大繊維長は0.87mmであり、炭素繊維全体に対する炭素繊維Bの割合は23vol%であった。得られた複合材料について、前述の方法で求めた、引張強度は395MPaであり、引張弾性率は27GPaであり、スプリングバック量は1.2であった。また、複合材料を搬送する際の脱落の評価結果は「Excellent」であった。
[実施例3]
三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製のポリアミド‐MXD6(Reny 登録商標)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして一方向性シート状物を作成し、複合材料を作成した。
得られた複合材料について、炭素繊維複合材料の表面の顕微鏡観察により流動ユニットの曲率直径を測定し、またそれに含まれる炭素繊維の解析を行ったところ、炭素繊維体積割合(Vf)は40%であった。また、炭素繊維束A1の重量平均繊維長(LwA1)は20mmであり、炭素繊維束A1に含まれる単糸の平均繊維数(NA1ave)は1600本であり、炭素繊維束A1を構成する炭素繊維の単糸直径(DA1)は0.007mmであり、LwA1/(NA1ave×DA1 )は2.6×10であり、炭素繊維全体に対する炭素繊維Aの割合は100vol%であり、炭素繊維Aに対して炭素繊維束A1は100vol%であった。プレス時に繊維束が少し広がったため、複合材料中の炭素繊維束A1の平均束幅WA1は1.2mmであり、WA1の変動係数は14%であった。また、炭素繊維束A1の平均厚みTA1は60μmであり、TA1の変動係数は16%であった。得られた複合材料について、前述の方法で求めた、曲率直径2mm以下の部分を含む流動ユニットの全ての流動ユニットに対する比率は1.3%であり、BL20/L20は1.0であった。
さらに、前述の方法で求めた、引張強度は403MPaであり、引張弾性率は32GPaであり、スプリングバック量は1.2であった。また、引張伸長比率は58%であり、複合材料を搬送する際の脱落の評価結果は「Bad」であった。
[実施例4]
繊維束幅目標幅のスリットを少し小さく調整することで、平均繊維本数を調整したこと以外は実施例1と同様にして複合材料を得た。
実施例4で得られた複合材料について、炭素繊維体積割合(Vf)は40%であった。また、炭素繊維束A1の重量平均繊維長(LwA1)は20mmであり、炭素繊維束A1に含まれる単糸の平均繊維数(NA1ave)は1400本であり、炭素繊維束A1を構成する炭素繊維の単糸直径(DA1)は0.007mmであり、LwA1/(NA1ave×DA1 )は2.9×10であり、炭素繊維全体に対する炭素繊維Aの割合は100vol%であり、炭素繊維Aに対して炭素繊維束A1は100vol%であった。複合材料中の炭素繊維束A1の平均束幅WA1は1.0mmであり、WA1の変動係数は15%であった。また、炭素繊維束A1の平均厚みTA1は60μmであり、TA1の変動係数は16%であった。得られた複合材料について、前述の方法で求めた、曲率直径2mm以下の部分を含む流動ユニットの全ての流動ユニットに対する比率は1.3%であり、BL20/L20は1.0であった。
さらに、前述の方法で求めた、引張強度は506MPaであり、引張弾性率は32GPaであり、スプリングバック量は1.2であった。また、引張伸長比率は14%であり、複合材料を搬送する際の脱落の評価結果は「Excellent」であった。
[実施例5]
繊維束幅目標幅のスリットを実施例4に比べて更に少し小さく調整することで、平均繊維本数を調整したこと以外は実施例1と同様にして複合材料を得た。
実施例5で得られた複合材料について、炭素繊維体積割合(Vf)は40%であった。また、炭素繊維束A1の重量平均繊維長(LwA1)は20mmであり、炭素繊維束A1に含まれる単糸の平均繊維数(NA1ave)は1100本であり、炭素繊維束A1を構成する炭素繊維の単糸直径(DA1)は0.007mmであり、LwA1/(NA1ave×DA1 )は3.7×10であり、炭素繊維全体に対する炭素繊維Aの割合は100vol%であり、炭素繊維Aに対して炭素繊維束A1は100vol%であった。複合材料中の炭素繊維束A1の平均束幅WA1は0.8mmであり、WA1の変動係数は15%であった。また、炭素繊維束A1の平均厚みTA1は60μmであり、TA1の変動係数は16%であった。得られた複合材料について、前述の方法で求めた、曲率直径2mm以下の部分を含む流動ユニットの全ての流動ユニットに対する比率は1.2%であり、BL20/L20は1.0であった。
さらに、前述の方法で求めた、引張強度は509MPaであり、引張弾性率は32GPaであり、スプリングバック量は1.2であった。また、引張伸長比率は17%であり、複合材料を搬送する際の脱落の評価結果は「Excellent」であった。
[実施例6]
繊維長を定寸長さ30mmに裁断したこと以外は実施例1と同様にして複合材料を得た。
実施例6で得られた複合材料について、炭素繊維体積割合(Vf)は40%であった。また、炭素繊維束A1の重量平均繊維長(LwA1)は30mmであり、炭素繊維束A1に含まれる単糸の平均繊維数(NA1ave)は1600本であり、炭素繊維束A1を構成する炭素繊維の単糸直径(DA1)は0.007mmであり、LwA1/(NA1ave×DA1 )は3.8×10であり、炭素繊維全体に対する炭素繊維Aの割合は100vol%であり、炭素繊維Aに対して炭素繊維束A1は100vol%であった。複合材料中の炭素繊維束A1の平均束幅WA1は1.2mmであり、WA1の変動係数は14%であった。また、炭素繊維束A1の平均厚みTA1は60μmであり、TA1の変動係数は16%であった。得られた複合材料について、前述の方法で求めた、曲率直径2mm以下の部分を含む流動ユニットの全ての流動ユニットに対する比率は1.4%であり、BL20/L20は1.0であった。
さらに、前述の方法で求めた、引張強度は486MPaであり、引張弾性率は32GPaであり、スプリングバック量は1.1であった。また、引張伸長比率は15%であり、複合材料を搬送する際の脱落の評価結果は「Excellent」であった。
[実施例7]
繊維長を定寸長さ50mmに裁断したこと以外は実施例1と同様にして複合材料を得た。
実施例7で得られた複合材料について、炭素繊維体積割合(Vf)は40%であった。また、炭素繊維束A1の重量平均繊維長(LwA1)は50mmであり、炭素繊維束A1に含まれる単糸の平均繊維数(NA1ave)は1600本であり、炭素繊維束A1を構成する炭素繊維の単糸直径(DA1)は0.007mmであり、LwA1/(NA1ave×DA1 )は6.4×10であり、炭素繊維全体に対する炭素繊維Aの割合は100vol%であり、炭素繊維Aに対して炭素繊維束A1は100vol%であった。複合材料中の炭素繊維束A1の平均束幅WA1は1.2mmであり、WA1の変動係数は15%であった。また、炭素繊維束A1の平均厚みTA1は60μmであり、TA1の変動係数は18%であった。得られた複合材料について、前述の方法で求めた、曲率直径2mm以下の部分を含む流動ユニットの全ての流動ユニットに対する比率は1.6%であり、BL20/L20は1.0であった。
さらに、前述の方法で求めた、引張強度は503MPaであり、引張弾性率は32GPaであり、スプリングバック量は1.1であった。また、引張伸長比率は19%であり、複合材料を搬送する際の脱落の評価結果は「Excellent」であった。
[実施例8]
炭素繊維のストランド厚みを調整したこと以外は実施例1と同様にして複合材料を得た。
実施例8で得られた複合材料について、炭素繊維体積割合(Vf)は40%であった。また、炭素繊維束A1の重量平均繊維長(LwA1)は20mmであり、炭素繊維束A1に含まれる単糸の平均繊維数(NA1ave)は1600本であり、炭素繊維束A1を構成する炭素繊維の単糸直径(DA1)は0.007mmであり、LwA1/(NA1ave×DA1 )は2.6×10であり、炭素繊維全体に対する炭素繊維Aの割合は100vol%であり、炭素繊維Aに対して炭素繊維束A1は100vol%であった。複合材料中の炭素繊維束A1の平均束幅WA1は1.2mmであり、WA1の変動係数は19%であった。また、炭素繊維束A1の平均厚みTA1は45μmであり、TA1の変動係数は20%であった。得られた複合材料について、前述の方法で求めた、曲率直径2mm以下の部分を含む流動ユニットの全ての流動ユニットに対する比率は1.5%であり、BL20/L20は1.0であった。
さらに、前述の方法で求めた、引張強度は520MPaであり、引張弾性率は32GPaであり、スプリングバック量は1.2であった。また、引張伸長比率は9%であり、複合材料を搬送する際の脱落の評価結果は「Excellent」であった。
[実施例9]
実施例1に記載の炭素繊維束A1を炭素繊維Aに対して93vol%、比較例4に記載の炭素繊維A2を炭素繊維Aに対して7vol%になるように調整したこと以外は、実施例1と同様に複合材料を作成した。
実施例9で得られた複合材料について、炭素繊維体積割合(Vf)は40%であった。また、炭素繊維束A1の重量平均繊維長(LwA1)は20mmであり、炭素繊維束A1に含まれる単糸の平均繊維数(NA1ave)は1600本であり、炭素繊維束A1を構成する炭素繊維の単糸直径(DA1)は0.007mmであり、LwA1/(NA1ave×DA1 )は2.6×10であり、炭素繊維全体に対する炭素繊維Aの割合は100vol%であり、炭素繊維Aに対して炭素繊維束A1は前述の通り93vol%であった。複合材料中の炭素繊維束A1の平均束幅WA1は1.2mmであり、WA1の変動係数は14%であった。また、炭素繊維束A1の平均厚みTA1は60μmであり、TA1の変動係数は16%であった。得られた複合材料について、前述の方法で求めた、曲率直径2mm以下の部分を含む流動ユニットの全ての流動ユニットに対する比率は3%であり、BL20/L20は1.0であった。また、炭素繊維A2の重量平均繊維長(LwA2)は20mmであり、炭素繊維A2を構成する炭素繊維の単糸直径(DA2)は0.007mmであり、炭素繊維A2に含まれる平均繊維数(NA2ave)は50本であった。前述の通り炭素繊維Aに対して炭素繊維束A2は7vol%であった。
さらに、前述の方法で求めた、引張強度は483MPaであり、引張弾性率は32GPaであり、スプリングバック量は1.2であった。また、引張伸長比率は8%であり、複合材料を搬送する際の脱落の評価結果は「Excellent」であった。
[実施例10]
実施例1に記載の炭素繊維束A1を炭素繊維Aに対して97vol%、比較例4に記載の炭素繊維A2を炭素繊維Aに対して3vol%になるように調整したこと以外は、実施例1と同様に複合材料を作成した。
実施例10で得られた複合材料について、炭素繊維体積割合(Vf)は40%であった。また、炭素繊維束A1の重量平均繊維長(LwA1)は20mmであり、炭素繊維束A1に含まれる単糸の平均繊維数(NA1ave)は1600本であり、炭素繊維束A1を構成する炭素繊維の単糸直径(DA1)は0.007mmであり、LwA1/(NA1ave×DA1 )は2.6×10であり、炭素繊維全体に対する炭素繊維Aの割合は100vol%であり、炭素繊維Aに対して炭素繊維束A1は前述の通り97vol%であった。複合材料中の炭素繊維束A1の平均束幅WA1は1.2mmであり、WA1の変動係数は14%であった。また、炭素繊維束A1の平均厚みTA1は60μmであり、TA1の変動係数は16%であった。得られた複合材料について、前述の方法で求めた、曲率直径2mm以下の部分を含む流動ユニットの全ての流動ユニットに対する比率は5%であり、BL20/L20は1.0であった。また、炭素繊維A2の重量平均繊維長(LwA2)は20mmであり、炭素繊維A2を構成する炭素繊維の単糸直径(DA2)は0.007mmであり、炭素繊維A2に含まれる平均繊維数(NA2ave)は50本であった。炭素繊維Aに対して炭素繊維束A2は前述の通り3vol%であった。
さらに、前述の方法で求めた、引張強度は486MPaであり、引張弾性率は31GPaであり、スプリングバック量は1.2であった。また、引張伸長比率は5%であり、複合材料を搬送する際の脱落の評価結果は「Excellent」であった。
本発明の複合材料は、各種構成部材、例えば自動車の構造部材、また各種電気製品、機械のフレームや筐体等、衝撃吸収が望まれるあらゆる部位に用いることができる。好ましくは、自動車部品として利用できる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2017年11月29日出願の日本特許出願(特願2017−229666)及び2018年8月8日出願の日本特許出願(特願2018−149791)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
101 樹脂ポケット
102 繊維束
301 樹脂ポケット
302 繊維束
501、502、503 1つの流動ユニット
601 炭素繊維束幅方向
701 成形時に炭素繊維端部に加わる力
702 炭素繊維端部に力が加わることにより、分離してしまう炭素繊維束。
801 加熱炉
802 複合材料
804 搬送アーム
805 自動移載装置
806 プレス成形装置
807 成型型(下型)
808 成型型(上型)
901 成形型(上型)
902 成型型(下型)
903 複合材料
1001 引張伸長試験を行う直前の複合材料
1002 重り
1003 引張伸長試験を行った後の複合材料
伸長した長さ

Claims (27)

  1. Li/(Ni×Di)が6.7×10以上3.3×10以下を満たす炭素繊維束A1を含む炭素繊維Aと、繊維長5mm未満の炭素繊維Bと、熱可塑性のマトリクス樹脂とを含む複合材料であって、
    炭素繊維Aの繊維長は5mm以上100mm以下であり、
    LwA1/(NA1ave×DA1 )が1.0×10以上3.3×10以下であり、
    炭素繊維束A1の平均束幅WA1が3.5mm未満であり、
    炭素繊維Aに対して、炭素繊維束A1は90vol%以上であり、
    炭素繊維Bは、N ave<N A1 aveを満たす、複合材料。
    ave:炭素繊維Bに含まれる単糸の平均繊維数(本数)
    Li:炭素繊維束の繊維長(mm)
    Di:炭素繊維束を構成する炭素繊維の単糸直径(mm)
    Ni:炭素繊維束に含まれる単糸の繊維数(本数)
    LwA1:炭素繊維束A1の重量平均繊維長(mm)
    A1ave:炭素繊維束A1に含まれる単糸の平均繊維数(本数)
    A1:炭素繊維束A1を構成する炭素繊維の単糸直径(mm)
  2. LwA1/(NA1ave×DA1 )が1.3×10以上3.3×10以下である、請求項1に記載の複合材料。
  3. 炭素繊維束A1の平均束幅WA1が2.0mm以下である、請求項1又は2に記載の複合材料。
  4. 曲率直径2mm以下の部分を含む流動ユニットが、全ての流動ユニットに対して30%以下である、請求項1〜3いずれか1項に記載の複合材料。ただし、流動ユニットとは、炭素繊維からなる1個の集合体、又は炭素繊維単糸を表す。
  5. 曲率直径2mm以下の部分を含む流動ユニットが、全ての流動ユニットに対して10%以下である、請求項4に記載の複合材料。
  6. 炭素繊維束A1の平均厚みTA1が95μm未満である、請求項1〜5いずれか1項に記載の複合材料。
  7. A1の変動係数が5%以上である、請求項6に記載の複合材料。
  8. 炭素繊維Aは、Li/(Ni×Di)が3.3×10超である炭素繊維A2を0vol%超10vol%未満含む、請求項1〜7いずれか1項に記載の複合材料。
  9. 前記複合材料を灰化処理し、炭素繊維束A1の集合体を20個選出し、選出された集合体の平均繊維束長BL20と平均繊維長L20の比であるBL20/L20が1.3未満である、請求項1〜いずれか1項に記載の複合材料。
  10. スプリングバック量が1.0超3.0以下である、請求項1〜いずれか1項に記載の複合材料。
  11. 複合材料を成形可能温度に加熱したときの引張伸長比率が5%以上40%以下である、請求項1〜10いずれか1項に記載の複合材料。
  12. 請求項1〜11いずれか1項に記載の複合材料を加熱軟化させ、成形型へ搬送してコールドプレス成形する成形体の製造方法。
  13. 複合材料をコールドプレス可能な温度に加熱したときの引張伸長比率が5%以上40%以下である、請求項12に記載の成形体の製造方法。
  14. 請求項12又は13に記載の成形体の製造方法であって、加熱後に予備賦形してコールドプレス成形する、成形体の製造方法。
  15. 請求項1〜11いずれか1項に記載の複合材料の製造方法であって、
    予め熱可塑性のマトリクス樹脂を、開繊した炭素繊維束に含浸させた後にカットする工程を有する、複合材料の製造方法。
  16. Li/(Ni×Di )が6.7×10 以上3.3×10 以下を満たす炭素繊維束A1を含む炭素繊維Aと、熱可塑性のマトリクス樹脂とを含む複合材料であり、
    炭素繊維Aの繊維長は5mm以上100mm以下であり、
    Lw A1 /(N A1 ave×D A1 )が1.0×10 以上3.3×10 以下であり、
    炭素繊維束A1の平均束幅W A1 が3.5mm未満であり、
    炭素繊維Aに対して、炭素繊維束A1は90vol%以上である複合材料の製造方法であって、
    予め熱可塑性のマトリクス樹脂を、開繊した炭素繊維束に含浸させた後にカットする工程を有する、複合材料の製造方法。
    Li:炭素繊維束の繊維長(mm)
    Di:炭素繊維束を構成する炭素繊維の単糸直径(mm)
    Ni:炭素繊維束に含まれる単糸の繊維数(本数)
    Lw A1 :炭素繊維束A1の重量平均繊維長(mm)
    A1 ave:炭素繊維束A1に含まれる単糸の平均繊維数(本数)
    A1 :炭素繊維束A1を構成する炭素繊維の単糸直径(mm)
  17. Lw A1 /(N A1 ave×D A1 )が1.3×10 以上3.3×10 以下である、請求項16に記載の複合材料の製造方法。
  18. 炭素繊維束A1の平均束幅W A1 が2.0mm以下である、請求項16又は17に記載の複合材料の製造方法。
  19. 曲率直径2mm以下の部分を含む流動ユニットが、全ての流動ユニットに対して30%以下である、請求項16〜18いずれか1項に記載の複合材料の製造方法。ただし、流動ユニットとは、炭素繊維からなる1個の集合体、又は炭素繊維単糸を表す。
  20. 曲率直径2mm以下の部分を含む流動ユニットが、全ての流動ユニットに対して10%以下である、請求項19に記載の複合材料の製造方法。
  21. 炭素繊維束A1の平均厚みT A1 が95μm未満である、請求項16〜20いずれか1項に記載の複合材料の製造方法。
  22. A1 の変動係数が5%以上である、請求項21に記載の複合材料の製造方法。
  23. 炭素繊維Aは、Li/(Ni×Di )が3.3×10 超である炭素繊維A2を0vol%超10vol%未満含む、請求項16〜22いずれか1項に記載の複合材料の製造方法。
  24. 前記複合材料は、繊維長5mm未満の炭素繊維Bを含み、炭素繊維Bは、N ave<N A1 aveを満たす、請求項16〜23いずれか1項に記載の複合材料の製造方法。
    ave:炭素繊維Bに含まれる単糸の平均繊維数(本数)
  25. 前記複合材料を灰化処理し、炭素繊維束A1の集合体を20個選出し、選出された集合体の平均繊維束長BL 20 と平均繊維長L 20 の比であるBL 20 /L 20 が1.3未満である、請求項16〜24いずれか1項に記載の複合材料の製造方法。
  26. スプリングバック量が1.0超3.0以下である、請求項16〜25いずれか1項に記載の複合材料の製造方法。
  27. 複合材料を成形可能温度に加熱したときの引張伸長比率が5%以上40%以下である、請求項16〜26いずれか1項に記載の複合材料の製造方法。
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