JP6918199B2 - ３次元物体を形成する方法 - Google Patents

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Description

技術分野
本開示は、分散固体ポリマー粒子を含む混合物から３次元物体を形成する方法、特に、固体フルオロポリマー粒子を含む混合物から３次元物体を形成する方法、に関する。
背景技術
放射線硬化性液体材料のレイヤーバイレイヤー組立てに基づくポリマー３次元物体の製造は、ボトムアップ技術が使用される場合の製造速度の増大を特に考慮すると、関心が高まってきた。３次元印刷の１つの欠点は、使用することができる硬化性樹脂の領域の制限及び形成されるポリマー物体の材料タイプの制限である。３Ｄ印刷の間に形成できるポリマー材料の範囲を、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの特にフルオロポリマーなどのより広い領域のポリマーに、広げることが望ましい。
概要
一形態によれば、３次元物体を形成する方法は：
硬化性結合剤と分散固体ポリマー粒子とを含む混合物を提供すること；及び
結合剤を硬化させることによって、混合物から３次元物体を形成すること
を含み、
当該形成が、混合物の界面からの３次元物体の変換と成長を含み、そして、固体ポリマー粒子が、硬化した結合剤の分解温度よりも高い熱転移温度を有する。
他の形態によれば、３次元物体を形成する方法は、
硬化性結合剤と分散固体粒子とを含む混合物を提供すること、固体粒子はフルオロポリマーを含む；及び
結合剤を硬化させることによって、混合物から３次元物体を形成すること：
を含み、
当該形成が、混合物の界面からの３次元物体の変換と成長を含む。
図面の簡単な記述
本開示は、一層理解されることができ、その多数の特徴及び利点は、添付の図面を参照することによって当業者に明らかにされる。
図１は、一形態による、焼結した３次元ポリマー物体を形成する方法のスキームを含む。 図２Ａは、３次元物体の形成の開始フェーズを示す、一形態によるアセンブリの説明図を含む。 図２Ｂは、３次元物体の形成の後のフェーズを示す、一形態によるアセンブリの説明図を含む。 図３は、一形態による分散固体ＰＴＦＥ粒子を含む混合物の粘度プロファイルを例証するグラフを含む。 図４は、一形態による乾燥及び焼結後の形成された３次元物体の収縮を例証する画像を含む。 図５Ａ、図５Ｂ、及び図５Ｃは、実施形態による染料の存在下での焼結前の物体を含む形成されたＰＴＦＥの画像を含む。 図６は、一形態による形成後及び乾燥及び焼結後の形成されたＰＴＦＥを含む物体の画像を含む。 図７Ａは、染料の存在なしで形成された、乾燥後の形成されたＦＥＰを含む物体の画像を含む。 図７Ｂは、一形態による染料の存在下に形成された、乾燥後の形成されたＦＥＰを含む物体の画像を含む。 図８Ａ、図８Ｂ、及び図８Ｃは、実施形態による焼結（３００℃）前後の形成されたＦＥＰを含む物体の画像を含む。 図９は、一形態によるＦＥＰを含む３次元物体の熱重量分析（ＴＧＡ）を例証するグラフを含む。 図１０は、一形態による３次元物体の形成用の出発物質として使用される固体ＰＴＦＥ粒子の示差走査熱分析（ＤＳＣ）測定を例証するグラフを含む。 図１１Ａは、印刷用の３Ｄモデルの側面図を例証する図面を含む。 図１１Ｂは、印刷用の３Ｄモデルの３次元ビューを例証する図面を含む。 図１２Ａ、図１２Ｂ、及び図１２Ｃは、乾燥後のＰＴＦＥを含む物体の側面図画像を含み、ここで、当該物体は、実施形態による混合物中のローダミンＢの変動する量で、形成された。 図１３Ａは、一形態による形成された壁の厚さ測定の位置のマーキングを含む、乾燥後のＰＴＦＥを含む物体の画像の上面図を含む（図１２Ｂにおいて側面図としても示される）。 図１３Ｂは、一形態による壁の間のギャップサイズ測定の位置のマーキングを含む、乾燥後のＰＴＦＥを含む物体の画像の上面図を含む（図１２Ｂにおいて側面図としても示される）。 図１４Ａは、一形態による焼結したＰＴＦＥを含む物体の画像の上面図を含む。 図１４Ｂは、一形態による焼結したＰＴＦＥを含む物体の画像の側面図を含む。 図１４Ｃは、一形態による壁の厚さ測定の位置のマーキングを含む、焼結したＰＴＦＥを含む物体の画像の上面図を含む。 図１４Ｄは、一形態による壁の間のギャップサイズ測定の位置のマーキングを含む、焼結したＰＴＦＥを含む物体の画像の上面図を含む。 図１５は、一形態による破断点伸びの機械的試験の前後の焼結したＰＴＦＥを含む物体の画像を含む。
好ましい形態の詳細な記述
ここで使用される時、用語「含む」、「含有する」、「包含する」、「含める」、「有する」、「持っている」、又はそれらのいかなる他のバリエーションは、包括的な包含をカバーすることが意図される。例えば、特徴のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、それらの特徴のみに必ずしも制限されるとは限らず、そのようなプロセス、方法、物品、又は装置に本来備わっているか又は明白にはリストされていない他の特徴を含むことができる。
ここで使用される時、特に明記しない限り、「又は」とは、排他的な「又は」ではなく、包含的な「又は」のことを言う。例えば、条件Ａ又は条件Ｂは、下記のいずれか１つを満たす：Ａが真であり（又は存在する）、Ｂが偽である（又は存在しない）；Ａが偽であり（又は存在しない）、Ｂが真である（又は存在する）：及びＡ及びＢの両方が真である（又は存在する）。
しかも、「１つ」又は「１つの」の使用は、ここに記載の要素及び構成材を記載するために、用いられる。これは、本発明の範囲の一般的な意味を与えるために、単に便宜上なされる。この記述は、１つ又は少なくとも１つを含むように読むべきであり、単数形は、別の意味であることが明らかでない限り、複数をも含む。
ここで使用される時、用語「混合物」は、液体構成材及び固体粒子を含む、特定の粘度の流体のことを言う。液体構成材は、硬化性結合剤及び溶媒を含むことができる。
ここで使用される時、用語「固体ポリマー粒子」は、混合物中で固体のままでいて、３次元物体の形成の間に混合物の液体構成材の中に溶解しない、ポリマー粒子のことを言う。特定の形態では、固体ポリマー粒子は、フルオロポリマーを含む。
本開示の様々な形態が、添付の図面を参照して、例のみを手段として、ここに記載されるであろう。
本開示は、硬化性結合剤及び分散固体ポリマー粒子を含む混合物の界面から３次元物体を形成する方法に関する。当該方法は、硬化した結合剤の少なくとも一部を、形成された物体から除去することを含むことができ、そこでは、物体の形状は、維持されることができる。
一形態によれば、当該方法は、下記の工程を含むことができる：１）硬化性結合剤及び分散固体ポリマー粒子を含む混合物を提供すること；２）混合物の界面から３次元物体を形成すること；３）形成された３次元物体を高温で乾燥して、形成された物体中に存在する溶媒を除去すること；４）３次元物体を、結合剤の分解温度に加熱することによって、硬化した結合剤の少なくとも一部を除去すること；及び５）３次元物体を、固体ポリマー粒子の熱転移温度の近くで焼結して、焼結した３次元物体を形成すること。プロセスの簡易化したスキームが、図１に例証される。
一形態では、溶媒中の固体ポリマー粒子の分散物を使用することによって、及び、硬化性結合剤と一緒に分散物を混合することによって、混合物を調製することができる。一側面では、結合剤は、溶媒中で少なくとも部分的に可溶であることができる。
３次元物体の形成は、図２Ａに例証されるように、アセンブリの中で実施されることができる。アセンブリは、コンピューター制御電磁放射線装置（１１）、チャンバー（１２）、及び建造装置（１３）を、有することができる。電磁放射線装置（１１）は、電磁放射線を混合物の一部に供給するように構成することができ、しかも、電磁放射線は、例えば紫外線（ＵＶ）又は可視光線を含む、特定の波長を有することができる。アセンブリは、例えばレーザー又は発光ダイオード（ＬＥＤ）などの放射線源（１４）を含むことができ、それは、チャンバー（１２）のボトムにある透明窓（１５）上に、変動するコンピューター利用設計／コンピューター利用製造（ＣＡＤ／ＣＡＭ）作成した２次元画像を投影するように、構成されることができる。チャンバー（１２）は、放射線硬化性材料及び固体粒子を含むことができる混合物（１６）を、含むことができる。チャンバー（１２）の透明窓（１５）は、ガス状材料であることができる特定の阻害物質用に、半透性であることができる。そういった場合には、半透性のレイヤーは、選択的に透過性であり、その結果、それは、混合物中への阻害物質の移送を可能にするように構成されるが、透明窓（１５）を通しての他の材料（例えば、水）の移送を可能にはしない場合がある。透明窓（１５）は、例えば空気又は酸素などの阻害物質がチャンバー（１２）の混合物（１６）中に浸透するために、追加の半透性のレイヤー（示されない）を含むことができる。形成プロセスの間に、阻害物質が、透明窓（１５）に浸透することによってチャンバー（１２）に入ることがあり、そして、混合物（１６）のボトム領域に阻害ゾーン（１７）を形成することがある。阻害ゾーン（１７）では、阻害物質は、電磁放射線による混合物（１６）の硬化を制限するか又は妨げることができる。
一形態によれば、キャリアプレート（１８）が、チャンバー（１２）の上に、位置することができる。チャンバー（１２）中の混合物とキャリアプレート（１８）との間の位置は、３次元物体の形成を促進するために、形成プロセスの間で、変化することができる。３次元物体の形成が開始すると、キャリアプレート（１８）は、阻害ゾーン（２２）の界面から事前に計算された距離まで混合物（１６）の中に出現することができる。一形態によれば、事前に計算された距離は、チャンバー（１２）の下にある放射線装置（１１）から電磁放射線を受けると放射線硬化（液体から固体状態に変換）されることができる混合物の一部に対応し、そして、それは、「変換部分」（１９）と更に呼ばれる。放射線硬化した変換部分（１９）は、キャリアプレート（１８）に付着することができて、そして、阻害ゾーン（２２）の界面から垂直に離れることができる。付着した凝固した変換部分（１９）及びキャリアプレート（１８）の上向きの動きと同時に、リザーバー（２０）から又は重合チャンバーの側面から混合物（１６）が、解放されたスペースを満たすことができる。上向きに移動して凝固した変換部分を交換する放射線硬化混合物（１６）のために必要な時間に対応する速度で、垂直方向に（すなわち、Ｚ−方向に）上向きに連続的にキャリアプレート（１８）を移動させるように、建造が設計される。
図２Ｂは、一形態による部分的に形成された３次元物体の説明図を含む。部分的に形成された物体は、放射線硬化を受ける１つの変換部分（１９）と、３つの凝固した一体化された変換部分（２１）とを、を含む。
３次元物体を形成した時のキャリアプレート（１８）と混合物（１６）との間の距離の増加は、キャリアプレート（１８）か、又はチャンバー（１２）か、又はお互いに関してキャリアプレート（１８）とチャンバー（１２）の両方か、のいずれかを移動させることに起因し得る。
アセンブリのキャリアプレート（１８）は、キャリアプレート（１８）が移動する時に３次元物体の形成を促進するように連続的動きのために構成されることができる。
阻害ゾーン（１７）は、混合物のゾーンであり、それは、電磁放射線にさらされると混合物が硬化しないことがある濃度での阻害物質の存在によって、混合物の他の部分と区別されるのみである。実際の凝固及び３次元物体の形成は、阻害ゾーン（２２）の界面で開始する。阻害ゾーン（２２）の界面は、３次元物体の形成が開始する混合物の界面と考えることもできる。
変換部分（１９）の厚さ全体に渡って混合物の硬化を確保するために、変換部分（１９）の厚さよりも透明窓（１５）からＺ−方向の混合物を通した、より大きな距離に達するように、硬化深度（２３）が制御されることができる。一形態では、硬化深度（２３）は、変換部分（１９）の厚さよりも更に少なくとも２５％、例えば、少なくとも３０％、少なくとも３５％、又は少なくとも４０％に達することができる。
一形態では、変換部分（１９）の厚さは、少なくとも１μｍ、例えば、少なくとも３μｍ、少なくとも５μｍ、例えば、少なくとも１０μｍ、少なくとも１５μｍ、少なくとも２０μｍ、少なくとも３０μｍ、又は少なくとも５０μｍであることができる。他の形態では、変換部分の厚さは、７００μｍ以下、例えば、６００μｍ以下、５００μｍ以下、４５０μｍ以下、又は４００μｍ以下であることができる。変換部分の厚さは、１μｍ〜７００μｍ、１０μｍ〜６５０μｍ、５０μｍ〜３５０μｍ、又は５μｍ〜５０μｍなどの、上記のいかなる最大値と最小値との間の値であることができる。
３次元物体の形成は、レイヤーバイレイヤー形成プロセスと必ずしも考えられるとは限らない。その代わりに、形成プロセス（例えば、硬化）は、凝固の勾配（例えば、重合）の形態であることができる。
本開示の意味で使用される時、３次元物体の連続的な変換と成長は、キャリアプレート（１８）が、各々の工程の間でのショートストップを含む別個の工程で又は連続的なやり方で移動できることを、意味する。特定の場合には、連続的な変換と成長は、３次元物体を形成している間に維持される凝固の勾配によって、特徴付けられるであろう。凝固の勾配は、連続的な重合反応が、変換部分（１９）の厚さを横切って維持され、阻害ゾーン（２２）の界面に隣接して最も低い程度の凝固、及び変換部分（１９）の厚さを横切って反対端での最も高い程度の凝固を持つことを、意味する。連続的な変換のプロセスによって形成された３次元物体は、それによって、非積層内部構造を持つことができ、その結果、Ｚ軸に沿った横断面では、３次元物体のモルフォロジーの変化は、肉眼では見えない。
キャリアプレート（１８）の動きにおいてショートストップを利用するそれらの形態では、そのようなストップは、一般的に簡単であって、そして、上記の凝固の勾配を維持するのに適切である。一形態によれば、当該ストップは、少なくとも１マイクロ秒、例えば、少なくとも３００マイクロ秒、少なくとも５００マイクロ秒、少なくとも８００マイクロ秒又は更に少なくとも１０００マイクロ秒の持続時間であることができる。他の形態では、当該ストップは、１秒以下、例えば、０．５秒以下、０．３秒以下又は０．２秒以下又は更に０．１秒以下の持続時間であることができる。当該ストップは、１マイクロ秒〜１秒又は３００マイクロ秒〜０．５秒又は１０００マイクロ秒〜０．１秒などの、上記のいかなる最小値と最大値を含む範囲内の持続時間を有することができる、ということが理解されるであろう。
更なる形態では、本開示の方法は、３次元物体の形成の間に、より長いストップを含むこともできる。その結果、凝固の勾配が妨害され得るのであり、変換が上記で定義されるような連続的ではなくなる。そのようなより長いストップは、開裂可能な定義された領域を有する物体を製造するために、望ましいことがある。阻害ゾーン（１７）は、混合物の一部であることができ、そして、チャンバーの透明窓（１５）に隣接して位置することができ、そこでは、混合物は、硬化しないか、又は、電磁放射線下で非常に制限された範囲のみ硬化する。従って、阻害ゾーン（１７）は、チャンバー（１２）のボトムへの放射線硬化した材料の付着がないか又はその制限を促進することができ、それは、形成が完了した後にチャンバーからの物体のより簡単な解放を促進することができる。
透明で半透性の窓（１５）を通して阻害物質がチャンバー（１２）に入ると、阻害ゾーン（１７）は、形成されることができ、そして、阻害物質の濃度によって、その厚さを調節できる。
一形態では、阻害ゾーン（１７）の厚さは、適用される電磁放射線の強度の変動によって、変動し得る。
他の形態では、阻害ゾーン（１７）の厚さは、阻害ゾーンを形成するためのガス状阻害物質の圧力の変動によって、変動し得る。
一形態では、阻害ゾーンの厚さは、少なくとも０．５μｍ、例えば、少なくとも１．０μｍ、少なくとも２．０μｍ、又は少なくとも５μｍであることができる。他の形態では、阻害ゾーンは、６００μｍ以下、例えば、５００μｍ以下、３００μｍ以下、又は１００μｍ以下であることができる。阻害ゾーンの厚さは、０．５μｍ〜６００μｍ、１．０μｍ〜４５０μｍ、又は３μｍ〜２００μｍなどの、上記のいかなる最大値と最小値との間の値であることができるということが、理解されるであろう。
阻害物質は、好ましくは、空気、不活性ガスと酸素の混合物、又は純酸素などの、酸素含有ガスであることができる。他の側面では、酸素が光開始剤の活性を阻害することができない時（例えば、カチオン性光開始剤が使用される時）、阻害物質は、アミン、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジアルキルアミン及びトリアルキルアミン、二酸化炭素、又はそれらの組合せであることができる。
一形態では、阻害物質は、純酸素であることができ、酸素は、少なくとも０．１Ｂａｒｒｅｒ、例えば、少なくとも１Ｂａｒｒｅｒ、少なくとも５Ｂａｒｒｅｒ、少なくとも１０Ｂａｒｒｅｒ、又は少なくとも３０Ｂａｒｒｅｒの量で半透性のレイヤーに浸透することができる。
用語「阻害ゾーン」は、混合物のその領域では何の重合反応も起こることがないということを示すようにみえるが、重合反応は、阻害ゾーン（１７）中の制限された範囲でも起こることができる、と理解されるであろう。阻害ゾーン（１７）は、重合の勾配としても記載されることができ、そこでは、チャンバーのボトム表面からの距離が増加すると、より大きな量の重合反応が起こり得るが、これらの重合反応は、混合物を完全には硬化しないことがあり、そして、混合物は、依然として液体段階に維持される。阻害ゾーンの界面（２２）は、阻害ゾーン（１７）の領域として理解してもよく、そこでは、重合反応が開始して、固体材料を形成する。変換部分（１９）の厚さの変動は、キャリアプレート（１８）の位置を調整することを含むことができ、その上に、３次元物体が、阻害ゾーンの界面（２２）に関して付着する。
混合物の結合剤は、放射線硬化性結合剤であることができる。物体の形成の間に、混合物は、２００ｎｍ〜７６０ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射線を受けることができ、それによって、放射結合剤を硬化させる。好ましい側面では、電磁放射線の範囲は、３７０ｎｍ〜４５０ｎｍ又は３８０ｎｍ〜４１０ｎｍであることができる。実施形態では、電磁放射線は、レーザー、発光ダイオード（ｌｅｄ）、又は電子線放射によって、作成されることができる。
一形態では、結合剤を硬化させるために適用される電磁放射線は、少なくとも１ｍＪ／ｃｍ２、例えば、少なくとも５ｍＪ／ｃｍ２、少なくとも１０ｍＪ／ｃｍ２、少なくとも２０ｍＪ／ｃｍ２、少なくとも３０ｍＪ／ｃｍ２、少なくとも５０ｍＪ／ｃｍ２又は少なくとも８０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを、有することができる。他の形態では、電磁放射線は、４５０ｍＪ／ｃｍ２以下、例えば、４００ｍＪ／ｃｍ２以下、３５０ｍＪ／ｃｍ２以下、３００ｍＪ／ｃｍ２以下、２５０ｍＪ／ｃｍ２以下、２００ｍＪ／ｃｍ２以下、又は１００ｍＪ／ｃｍ２以下のエネルギーを、有することができる。電磁放射線エネルギーは、１ｍＪ／ｃｍ２〜４５０ｍＪ／ｃｍ２、５０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２、４０ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２、又は２０ｍＬ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２などの、上記のいかなる最大値と最小値との間の値であることができる、と理解されるであろう。
特定の形態では、本開示の方法は、少なくとも０．１ｍＷ／ｃｍ２、例えば、少なくとも０．５ｍＷ／ｃｍ２、少なくとも１．０ｍＷ／ｃｍ２、又は少なくとも３．０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶパワーで、３次元物体の連続的形成の間に、変換部分（１９）中の結合剤を硬化することができる。他の特定の形態では、形成の間に適用されるＵＶパワーは、２５０ｍＷ／ｃｍ２以下、例えば、１５０ｍＷ／ｃｍ２以下、１００ｍＷ／ｃｍ２以下、５０ｍＷ／ｃｍ２以下、３０ｍＷ／ｃｍ２以下、２０ｍＷ／ｃｍ２以下、１３．０ｍＷ／ｃｍ２以下、１２ｍＷ／ｃｍ２以下、又は１０ｍＷ／ｃｍ２以下であることができる。適用されるＵＶパワーは、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜２５０．０ｍＷ／ｃｍ２、１．０ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｍＷ／ｃｍ２又は２．０ｍＷ／ｃｍ２〜１０ｍＷ／ｃｍ２などの、上記のいかなる最大値と最小値との間の値であることができる、と理解されるであろう。
電磁放射線（１４）は、以後は、硬化深度（２３）と呼ばれる、混合物の全体に渡って特定の距離まで、混合物（１６）中の結合剤を硬化することができる。硬化深度（２３）は、固体ポリマー粒子のサイズ、タイプ、及び濃度、及び、粒子スラリーの屈折率によって、影響されることがある。
本開示の方法は、高い製造速度で３次元物体を連続的に製造することができる。一側面では、３次元物体の形成は、少なくとも１ｍｍ／時間、例えば、少なくとも５ｍｍ／時間、少なくとも１０ｍｍ／時間、少なくとも２０ｍｍ／時間、少なくとも２５ｍｍ／時間、少なくとも４０ｍｍ／時間、少なくとも５０ｍｍ／時間、又は少なくとも６０ｍｍ／時間の速度で、完了することができる。他の側面では、形成速度は、５０００ｍｍ／時間以下、例えば、３０００ｍｍ／時間以下、１０００ｍｍ／時間以下、５００ｍｍ／時間以下、又は１００ｍｍ／時間以下であることができる。形成速度は、１ｍｍ／時間〜５０００ｍｍ／時間、５ｍｍ／時間〜５００ｍｍ／時間、又は１０ｍｍ／時間〜８０ｍｍ／時間などの、上記のいかなる最大値と最小値との間の値であることができる
固体粒子は、硬化した結合剤の分解温度よりも高い熱転移温度を有するポリマー固体粒子であることができる。これは、３次元物体の形状を維持することによって、硬化したポリマー結合剤の少なくとも部分的除去を可能にすることができ、しかも、固体ポリマー粒子は、浸透ネットワークを形成する。ここで使用されるように、固体ポリマー粒子の熱転移温度は、ポリマー粒子が溶融を開始するか又はガラス転移のような段階を受けることを開始する温度に関する。熱転移温度は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）又は示差熱分析（ＤＴＡ）によって、決定することができる。図１０は、固体ＰＴＦＥ粒子のＤＳＣ測定の例を例証し、３２９℃でのＰＴＦＥ粒子の融点のオンセット（すなわち、開始）を示す。更に、ここで使用されるように、結合剤の分解温度は、結合剤の総重量に基づき、結合剤の５ｗｔ％が、揮発性物質に分解して物体から除去される温度に関する。結合剤の分解温度は、図９に例証されるように、更に例で説明されるように、例えば、熱グラフ分析（ＴＧＡ）グラフから、決定することができる。
特定の形態では、固体ポリマー粒子は、フルオロポリマーであることができる。フルオロポリマーの非限定的な例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシエチレン（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリドン（ＰＶＤＦ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＦＡ）、又はそれらのいかなる組合せであることができる。特定の形態では、固体粒子の材料は、ＰＴＦＥであることができる。他の特定の形態では、固体粒子の材料は、ＰＦＡであることができる。更に別の特定の形態では、固体粒子の材料は、ＦＥＰであることができる。
本開示の固体粒子は、フルオロポリマーに限定されないことができる。他の適切な固体ポリマー粒子は、高い熱転移温度を有する熱硬化性樹脂又は熱可塑性物質、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリ（エーテルケトン−エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＥＫＫ）、又はポリエチレンイミン（ＰＥＩ）であることができる。
実施形態では、ポリマー固体粒子は、少なくとも２４０℃、例えば、少なくとも２５０℃、少なくとも２６０℃、少なくとも３００℃、少なくとも３１０℃、又は少なくとも３２０℃の熱転移温度を有することができる。他の形態では、固体粒子の熱転移温度は、３８０℃以下、例えば、３６０℃以下、３４０℃以下、又は３３０℃以下であることができる。固体粒子の熱転移温度は、２４０℃〜３６０℃、２６０℃〜３４０℃、又は２８０℃〜３３０℃などの、上記のいかなる最大値と最小値との間の値であることができる。
混合物中に含有する固体粒子は、少なくとも０．０６μｍ、例えば、少なくとも０．０７０μｍ、少なくとも０．０８０μｍ、少なくとも０．１μｍ、少なくとも０．１５０μｍ、少なくとも０．２μｍ、少なくとも０．２３μｍ、又は少なくとも０．２６０μｍの平均一次粒子径を有することができる。他の側面では、固体粒子は、１０μｍ以下、例えば、８μｍ以下、５μｍ以下、又は１μｍ以下の平均一次粒子径を有することができる。固体粒子の平均一次径は、０．０６μｍ〜１μｍ、０．０７μｍ〜５μｍ、又は０．１μｍ〜５μｍなどの、上記のいかなる最小値と最大値との間の値であることができる。ここで使用されるように、固体ポリマー粒子の平均一次粒子径は、粒子凝集体を含まずに単一の形態の平均粒子径に関する。
特定の形態では、混合物中に分散する固体ポリマー粒子は、固体ポリマー粒子凝集体を形成することができる。一側面では、固体粒子凝集体は、５０μｍ以下、例えば、３５μｍ以下、２０μｍ以下、又は１５μｍ以下の平均粒子径を有することができる。
更なる形態では、固体ポリマー粒子は、少なくとも１×１０５ｇ／ｍｏｌ、例えば、少なくとも５×１０５ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１×１０６ｇ／ｍｏｌ、少なくとも５×１０６ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも１×１０７ｇ／ｍｏｌの分子量を有することができる。他の形態では、固体ポリマー粒子の分子量は、９×１０７ｇ／ｍｏｌ以下、例えば、６×１０７ｇ／ｍｏｌ以下、又は３×１０７ｇ／ｍｏｌ以下であることができる。固体ポリマー粒子の分子量は、１×１０５ｇ／ｍｏｌ〜９×１０７ｇ／ｍｏｌ、１×１０６ｇ／ｍｏｌ〜６×１０７ｇ／ｍｏｌ、又は１×１０７ｇ／ｍｏｌ〜９×１０７ｇ／ｍｏｌなどの、上記のいかなる最大値と最小値との間の値であることができる。
別の更なる形態では、３次元物体の形成及び当該物体の焼結よりも前に混合物中の固体ポリマー粒子は、少なくとも６５％、例えば、少なくとも７０％、少なくとも８０％、又は少なくとも９０％の結晶性を有することができる。
ここで使用されるように、固体ポリマー粒子は、混合物の調製の間に及び３次元物体の形成の間に、混合物中で固体を維持し、そして、粒子の総重量に基づき少なくとも３０ｗｔ％のポリマーを、例えば、固体粒子の総重量に基づき少なくとも４０ｗｔ％、少なくとも５０ｗｔ％、少なくとも６０ｗｔ％、少なくとも７０ｗｔ％、少なくとも８０ｗｔ％、少なくとも９０ｗｔ％、少なくとも９５ｗｔ％、又は少なくとも９９ｗｔ％ポリマーを含むことができる。固体ポリマー粒子中の他の構成材は、無機化合物又は有機化合物であることができる。特定の形態では、本開示の固体ポリマー粒子は、避けられない不純物のみを含むフルオロポリマーから本質的に成ることができる。
混合物中に含有する固体粒子の量は、浸透ネットワークが形成される範囲内、及び、作成された３次元物体が、結合剤の焼却の際に崩壊することなしで緻密化されることができる範囲内、であることができる。一形態では、固体粒子の量は、混合物の総容積に基づき、少なくとも１０ｖｏｌ％、例えば、少なくとも１５ｖｏｌ％、少なくとも２０ｖｏｌ％、少なくとも２５ｖｏｌ％、又は少なくとも３０ｖｏｌ％であることができる。他の形態では、粒子含有量は、７０ｖｏｌ％以下、例えば、６５ｖｏｌ％以下、６０ｖｏｌ％以下、５５ｖｏｌ％以下、又は５０ｖｏｌ％以下であることができる。固体粒子の量は、混合物の総容積に基づき、１０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％、１５ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％、又は２０ｖｏｌ％〜４５ｖｏｌ％などの、上記のいかなる最大値と最小値との間の値であることができる、と理解されるであろう。
特定の形態では、混合物は、固体粒子の分散物を出発物質として使用することによって、調製することができる。一側面では、分散物は、固体ポリマー粒子、溶媒、及び界面活性剤を含むことができる。固体ポリマー粒子は、分散物の溶媒中に溶解しないで固体を維持することがある。分散物の適切な溶媒は、水、エタノール、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン、酢酸エチル、塩化メチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、フッ素系溶媒、又はそれらのいかなる組合せであることができる。
一形態では、溶媒は、固体粒子及び／又は結合剤の量を超える混合物の構成材であることができる。実施側面では、溶媒の量は、混合物の総重量に基づき、少なくとも１０ｗｔ％、例えば、少なくとも１５ｗｔ％、少なくとも２０ｗｔ％、少なくとも２５ｗｔ％、少なくとも３０ｗｔ％、又は少なくとも３５ｗｔ％であることができる。他の側面では、溶媒の量は、混合物の総重量に基づき、６５ｗｔ％以下、例えば、６０ｗｔ％以下、５５ｗｔ％以下、５０ｗｔ％以下、４５ｗｔ％以下、又は４０ｗｔ％以下であることができる。混合物中の溶媒の量は、１０ｗｔ％〜６５ｗｔ％、１５ｗｔ％〜５５ｗｔ％、又は２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％などの、上記のいかなる最大値と最小値との間の値であることができる。
特定の形態では、硬化性結合剤は、混合物中に含有する溶媒中に少なくとも部分的に可溶であることが望ましい。本開示の混合物の硬化性結合剤は、重合性モノマー及び／又は重合性オリゴマーを含むことができる。重合性モノマー及びオリゴマーの非限定的な例は：アクリレート、アクリルアミド、ウレタン、ジエン、ソルベート（ｓｏｒｂａｔｅ）、ソルビド、カルボン酸エステル、又はそれらのいかなる組合せであることができる。特定の形態では、硬化性結合剤は、水溶性二官能性アクリルモノマーを含むことができる。他の特定の形態では、硬化性結合剤は、水溶性二官能性アクリルモノマー及び水不溶性ポリエステルアクリレートオリゴマーの組合せであることができる。アクリレート結合剤の更なる例は、１，４，−ブタンジオールジアクリレート又は１，６−ヘキサンジオールジアクリレートであることができる。
一形態では、硬化性結合剤の量は、混合物の総重量に基づき、少なくとも１ｗｔ％、例えば、少なくとも２ｗｔ％、少なくとも３ｗｔ％、又は少なくとも５ｗｔ％であることができる。他の形態では、結合剤は、混合物の総重量に基づき、２５ｗｔ％以下、例えば、２０ｗｔ％以下、１８ｗｔ％以下、１５ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、又は８ｗｔ％以下の量で存在することができる。混合物中の硬化性結合剤の量は、混合物の総重量に基づき１ｗｔ％〜２５ｗｔ％、５ｗｔ％〜２０ｗｔ％、又は１０ｗｔ％〜１７ｗｔ％などの、上記のいかなる最大値と最小値との間の値であることができる。
混合物中で固体粒子の十分な分散を保つために、１つ以上の界面活性剤を、混合物に添加することができる。もしも固体粒子の分散物が出発物質として使用されるならば、分散物中に含有する界面活性剤は、最終の混合物中での固体粒子の分散を保つのに十分であればよい。界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、又はそれらのいかなる組合せであることができる。特定の形態では、界面活性剤は、脂肪酸エステル、フルオロ界面活性剤、又はそれらの組合せであることができる。
一形態では、混合物中に含有する界面活性剤は、混合物の総重量に基づき、少なくとも０．０５ｗｔ％、例えば、少なくとも０．１ｗｔ％、少なくとも０．５ｗｔ％、少なくとも１ｗｔ％又は少なくとも２ｗｔ％の量で存在することができる。他の形態では、界面活性剤の量は、混合物の総重量に基づき、１５ｗｔ％以下、例えば、１０ｗｔ％以下、７ｗｔ％以下、又は５ｗｔ％以下であることができる。界面活性剤の量は、０．０５ｗｔ％〜１５ｗｔ％、０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％、又は１ｗｔ％〜５ｗｔ％などの、上記のいかなる最大値と最小値との間の値であることができる。
混合物は、光開始剤を更に含むことができる。光開始剤は、ラジカル光開始剤であることができる。特定の側面では、ラジカル光開始剤は、酸素の存在によって阻害され得るものを使用することができる。ラジカル光開始剤の非限定的な例は、ケトン又はホスフィンオキシド、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥＴＭ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド）、ＥＳＳＴＥＣＨ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド）又はそれらの組合せを、含むことができる。
カチオン性光開始剤が使用される一形態では、光重合は、一般的によりゆっくりである傾向があり、そして、酸素によって阻害されることができない。この側面では、阻害物質として酸素の代わりに、ブレンステッド酸又はルイス酸、例えば、金属ハロゲン化物及びそれらの有機金属誘導体が、使用されることができて、そして、重合チャンバーのボトム窓から解放されて阻害ゾーンを形成することができる。
本開示の他の形態によれば、混合物は、染料を更に含むことができる。染料は、過剰の放射線エネルギーを吸収することによって追加の阻害物質として機能することができて、そして、形成された３次元物体の解像度を改善することができる。一形態では、染料は、蛍光染料であることができる。蛍光染料は、ローダミン染料、フッ素染料、アクリジン染料、シアニン染料、フェナントレン染料、又はアクリジン染料の類から選択されることができる。一側面では、染料は、ローダミン、例えば、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミン１２３、又はローダミン誘導体、例えば、ローダミンＢイソチオシアネートであることができる。特定の側面では、染料は、ローダミンＢであることができる。他の側面では、染料は、フルオロン染料、例えばフルオレセインであることができる。染料の他の適切な例は、ＩＲ−７８０パークロレート（１，１’，３，３，３’，３’−４，４’，５，５’−ジ−ベンゾ−２，２’−インドトリカルボシアニンパークロレート）、Ｃｒｙｓｔａｌ Ｖｉｏｌｅｔ、又はそれらの組合せであることができるが、それらに限定されない。
形成された物体の強度及び解像度に関して染料の適合性は、大きく変化し得る。例えば、ローダミンＢは、物体の強度に対する有害な影響なしで印刷された物体の解像度を改善するのに有利であることができ、その一方で、フルオレシンは、特定の条件下では形成された物体の解像度を改善することができるが、物体の所望の強度に関して不利なことがある、ということが観察された。
染料を使用しないものと比較して、形成された物体の解像度の改善を有する３次元物体を形成するための混合物中の染料の量は、さまざまな要因、例えば、混合物中の固体ポリマー粒子の量、阻害ゾーンの厚さ、形成の間の放射線強度、形成速度、光開始剤の量、又はそれらの組合せに、依存し得る。一形態では、染料は、混合物の総重量に基づき少なくとも０．０１ｗｔ％、例えば、混合物の総重量に基づき少なくとも０．０２５ｗｔ％、又は少なくとも０．０３ｗｔ％、又は少なくとも０．０５ｗｔ％、又は少なくとも０．０７５ｗｔ％の量で存在することができる。他の形態では、混合物中の染料の量は、１ｗｔ％以下、例えば、０．５ｗｔ％以下、又は０．２ｗｔ％以下、又は０．１ｗｔ％以下であることができる。混合物中の染料の量は、染料の総重量に基づき、０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％、０．０３ｗｔ％〜０．５ｗｔ％、又は０．０５ｗｔ％〜０．１ｗｔ％などの、上記のいかなる最大値と最小値との間の値であることができる。特定の形態では、染料は、少なくとも０．０１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％以下の量のローダミンＢであることができる。
本開示の混合物は、１つ以上の添加物を更に含むことができる。添加物の非限定的な例は、可塑剤、分散剤、脱バインダー促進剤、架橋モノマー、ｐＨ調整剤、医薬有効成分、消泡剤、加工助剤、又はそれらのいかなる組合せであることができる。
放射線硬化性材料及び固体粒子を含有する混合物の流動学的性質は、有害な変形なしで取り扱うことができて自立するのに十分な強度を有するポリマー３次元物体などを含む安定で適切に形成された３次元物体の適切な形成を促進するために、制御されることができる。しかも、キャリアを連続的にプルアップするのに要求される力及びキャリアプレートをチャンバーから引き離すのに利用される力は、混合物のレオロジーを含むがそれに限定されない様々なパラメーターに基づき、調整されることができる。
更なる側面では、混合物は、３次元物体の形成の時間にわたって粒子が沈澱するのを妨げるために、低いせん断粘度を有することができる。更に、スラリー中に含有する固体ポリマー粒子は、電磁放射が実施される時に放射線硬化性材料の全体に渡って均一に分散されることができて、その結果、３次元物体は、焼結の間に均一に収縮することができる。固体ポリマー粒子の不均一な分布は、例えば望ましくない気孔率などを含む、望ましくないマクロ構造又はミクロ構造の特徴を形成する結果になり得る。低いせん断速度下とは、少なくとも約５０ｃＰ〜約１０００００ｃＰ以下の対応する粘度を持つ、約５Ｈｚ以下及び少なくとも約０．１Ｈｚの範囲と理解することができる。
一形態では、固体粒子の凝集体の含有量が制限されるように、混合物が形成されることができる。特定の形態では、混合物は、固体ポリマー粒子の凝集体を本質的に含まないことができる。
一側面では、混合物の降伏点は、室温で１０Ｐａ未満、例えば、８Ｐａ未満、５Ｐａ未満、又は３Ｐａ未満であることができる。
３次元物体の形成後、当該物体は、形成された物体から溶媒を除去するために、乾燥に付することができる。乾燥は、高温で及び/又は適用される真空下で、実施されることができる。一形態では、乾燥温度は、物体から除去されている溶媒の沸点の近くであることができるが、溶媒の沸点を２０℃よりも高く超えるべきではない。特定の側面では、３次元物体中に含有する溶媒は、水であることができて、当該物体は、１２０℃以下、例えば、１１５℃以下、１１０℃以下、又は１０５℃以下の温度で乾燥させることができる。
一形態では、３次元物体は、乾燥の間に収縮することがある。乾燥後の３次元物体の収縮は、乾燥前の物体のサイズに基づき、少なくとも１％、例えば、少なくとも３％、少なくとも５％、又は少なくとも７％であることができる。他の形態では、乾燥後の収縮は、乾燥前の物体の全体の大きさに基づき、３０％以下、例えば、２５％以下、２０％以下、１５％以下、又は１０％以下であることができる。収縮は、１％〜３０％、５％〜２０％、又は１０％〜１５％などの、上記のいかなる最小値と最大値の間の値であることができる。ここで使用されるように、いかなる３次元（ｘ、ｙ、ｚ）の収縮は、下記の式に従って計算される。
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乾燥後、３次元物体は、揮発性物質への分解によって、硬化した結合剤を除去するために、更なる加熱に付することができる。特定の形態では、結合剤の分解温度は、少なくとも１５０℃、例えば、少なくとも１８０℃、少なくとも１９０℃、又は少なくとも２００℃であることができる。他の形態では、結合剤を分解するための温度は、３００℃以下、例えば、２８０℃以下、又は２５０℃以下であることができる。結合剤を分解するための温度は、１５０℃〜３００℃、１９０℃〜２７０℃、又は２００℃〜２８０℃などの、上記のいかなる最小値と最大値との間の値であることができる。
一形態では、硬化した結合剤は、加熱処理の間に分解されることができ、その結果、物体中の結合剤の重量減少は、硬化した結合剤の総重量に基づき、少なくとも１０ｗｔ％、例えば、少なくとも２０ｗｔ％、少なくとも３０ｗｔ％、少なくとも４０ｗｔ％、少なくとも５０ｗｔ％、少なくとも７０ｗｔ％、少なくとも８０ｗｔ％、少なくとも９０ｗｔ％、少なくとも９５ｗｔ％、少なくとも９８ｗｔ％、少なくとも９９ｗｔ％、又は少なくとも９９．９５ｗｔ％であることができる。
一側面では、結合剤除去の間の温度は、物体中に含有する固体ポリマー粒子の熱転移温度よりも低いが、結合剤の分解温度よりも高く上昇させることができる。他の側面では、完全な結合剤除去は、焼結温度よりも高温で得ることができる。
硬化した結合剤の除去又は部分的除去に続いて、３次元物体は、高温焼結に付することができる。高温焼結の間に、物体の固体ポリマー粒子は、表面エネルギーの低下によってより緻密化した物体を形成するように融合されることができる。
一形態では、焼結温度は、固体粒子の熱転移温度よりも、６０℃以上、例えば、５０℃以上、３０℃以上、２０℃以上、１５℃以上、１０℃以上、又は５℃以上、低いことができる。
他の形態では、焼結温度は、固体ポリマー粒子の分解温度よりも、５℃以上、低いことができ、例えば、固体ポリマー粒子の分解温度よりも、１０℃以上、１５℃以上、２０℃以上、５０℃以上、又は１００℃以上、低いことができる。
高温焼結後、焼結した３次元物体のかさ密度は、少なくとも０．２ｇ／ｃｍ３、例えば、少なくとも０．５ｇ／ｃｍ３、少なくとも１．０ｇ／ｃｍ３、少なくとも１．５ｇ／ｃｍ３、少なくとも１．８ｇ／ｃｍ３、少なくとも１．９ｇ／ｃｍ３、少なくとも２．０ｇ／ｃｍ３、少なくとも２．０５ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも２．１ｇ／ｃｍ３であることができる。更なる形態では、焼結した３次元物体は、少なくとも１０％、例えば、少なくとも１３％、少なくとも２０％、又は少なくとも３０％の結晶性を有することができる。
本開示の形成されたフルオロポリマー物体は、所望の強度特性を有することができる。一形態では、高温焼結後の形成されたフルオロポリマー物体は、少なくとも５ＭＰａ、例えば、少なくとも１０ＭＰａ、少なくとも１２ＭＰａ、少なくとも１４ＭＰａ、少なくとも１６ＭＰａ、又は少なくとも１８ＭＰａ、又は少なくとも２０ＭＰａの最大荷重での引張強度を有することができる。他の側面では、最大荷重での引張強度は、３５ＭＰａ以下、例えば、３０ＭＰａ以下、２５ＭＰａ以下、又は２２ＭＰａ以下であることができる。最大荷重での引張応力は、上記のいかなる最小値と最大値との間の値であることができる。
本開示の方法の焼結した３次元物体は、少なくとも５０％、例えば、少なくとも７０％、少なくとも９０％、少なくとも１００％、少なくとも１１０％、少なくとも１５０％、例えば、少なくとも１６０％、少なくとも１７０％、少なくとも１８０％、少なくとも１９０％、又は少なくとも２００％の、温度２５℃での破断伸びを更に有することができる。他の形態では、破断伸びは、１０００％以下、例えば、８００％以下、６００％以下、４００％以下、３５０％以下、３３０％以下、又は３００％以下であることができる。温度２５℃での破断伸びは、上記のいかなる最小値と最大値の間の値であることができる。
更なる形態では、焼結した３次元物体は、２．２ｇ／ｃｍ３の密度を有するフルオロポリマー材料に関して、少なくとも４０％、例えば、少なくとも５０％、少なくとも６０％、又は少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％の相対密度を有することができる。
本発明のプロセスは、高い融解温度を持ちそして未硬化の混合物中ですでに十分に重合されている固体ポリマー粒子から、焼結した３次元ポリマー物体を形成することができ、しかも、当該融解温度は、硬化した結合剤の分解温度よりも高い。特に適切なポリマー粒子は、それらの高い融解温度の理由で、フルオロポリマー粒子であることができる。
特定の形態では、焼結した３次元物体は、ＰＴＦＥ粒子から本質的に成ることができる。ここで使用されるように、ＰＴＦＥ粒子から本質的に成ることは、焼結した物体が、焼結した物体の総重量に基づき、少なくとも９０ｗｔ％のＰＴＦＥ、例えば、少なくとも９５ｗｔ％のＰＴＦＥ、又は少なくとも９９ｗｔ％のＰＴＦＥを含むことを意味するように、意図される。本開示のプロセスは、他の公知の技術によっては製造できないか又はよりかなり高い製造努力を要求する複雑な３次元ＰＴＦＥ物体を製造する独特の方法を可能にする。他の熱可塑性物質とは異なり、ＰＴＦＥは、メルトフロー加工可能ではないことが公知であり、それは、その融点よりも高温に加熱した時に流れないことを、意味する。従って、ＰＴＦＥは、射出成形することができず、それは、他のポリマーでは容易に製造できる複雑な従来の形状を、ＰＴＦＥで製造するのを非常に困難にする。
本開示の方法は、焼結後に高いサイズ解像度を有することができるフルオロポリマー粒子を含む３次元物体を形成することができる。一形態では、焼結した物体のサイズ解像度は、３００ミクロン以下、例えば、２８０ミクロン以下、２６０ミクロン以下、２４０ミクロン以下、２２０ミクロン以下、以下ミクロン２００、又は１９０ミクロン以下であることができる。ここで使用されるように、用語「サイズ解像度」は、プロセスが、１ｍｍの高さ、及び、３００ミクロン以下、例えば、２８０ミクロン以下、２６０ミクロン以下、２４０ミクロン以下、２２０ミクロン以下、２００ミクロン以下、又は１９０ミクロン以下の厚さの分離した物体の特徴を有する３次元物体を形成することができることを、意味する。
下記の例で更に例証されるように、本開示の方法は、連続的で高速の形成プロセスにおいて高い解像度を持つ複雑な３次元フルオロポリマー物体を製造することができる。固体ポリマー粒子は、市販の固体粒子分散物の形態で事前に選択されることができ、硬化性結合剤を含む混合物中で一体化されることができる。
多くの異なる側面及び形態が可能である。それらの側面及び形態のいくつかは、ここに記載される。本明細書を読むと、当業者なら、それらの側面及び形態が、例証にすぎず本発明の範囲を限定しないことを、理解するであろう。形態は、下記にリストされるようないかなる１つ以上の形態に従うことができる。
形態１．
硬化性結合剤と分散固体ポリマー粒子とを含む混合物を提供すること；及び
結合剤を硬化させて硬化した結合剤を形成することによって、混合物から３次元物体を形成すること：
を含む、３次元物体を形成する方法であって、
当該形成が、混合物の界面からの３次元物体の変換と成長を含み、そして、固体ポリマー粒子が、硬化した結合剤の分解温度よりも高い熱転移温度を有する、前記の方法。
形態２．
硬化性結合剤と分散固体粒子とを含む混合物を提供すること、固体粒子はフルオロポリマーを含む；及び
結合剤を硬化させて硬化した結合剤を形成することによって、混合物から３次元物体を形成すること：
を含む、３次元物体を形成する方法であって、
当該形成が、混合物の界面からの３次元物体の変換と成長を含む、前記の方法。
形態３．
混合物を調製することが、固体ポリマー粒子の分散物を硬化性結合剤と組み合わせることを含み、しかも、分散物が溶媒を含み、硬化性結合剤の少なくとも一部が溶媒中に可溶な、形態１又は２の方法。
形態４．
溶媒が水である、形態３の方法。
形態５．
形成された３次元物体から、化学処理又は熱処理によって、硬化した結合剤の少なくとも一部を除去すること；
その後、焼結して、焼結した３次元物体を得ること、
を更に含む、前記形態のいずれかの方法。
形態６．
焼結が、固体粒子の熱転移温度よりも、６０℃以上、例えば、５０℃以上、３０℃以上、２０℃以上、１５℃以上、１０℃以上、又は５℃以上低い焼結温度で実施される、形態５の方法。
形態７．
焼結が、固体粒子の分解温度よりも、５℃以上、例えば、１０℃以上、１５℃以上、又は２０℃以上低い焼結温度で実施される、形態５の方法。
形態８．
混合物が界面活性剤を更に含む、前記形態のいずれかの方法。
形態９．
界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、又はそれらのいかなる組合せを含む、形態８の方法。
形態１０．
界面活性剤が、脂肪酸エステル、フルオロ界面活性剤、又はそれらのいかなる組合せを含む、形態９の方法。
形態１１．
混合物が、染料を更に含む、前記形態のいずれかの方法。
形態１２．
染料が蛍光染料を含む、形態１１の方法。
形態１３．
蛍光染料が、ローダミン染料、フルオロン染料、シアニン染料、アクリジン染料、シアニン染料、フェナントリジン染料、オキサジン染料、又はそれらのいかなる組合せから選択される、形態１２の方法。
形態１４．
蛍光染料がローダミン染料を含む、形態１２又は１３の方法。
形態１５．
ローダミン染料がローダミンＢを含む、形態１３又は１４の方法。
形態１６．
染料の量が、混合物の総重量に基づき、少なくとも０．０１ｗｔ％、例えば、少なくとも０．０２５ｗｔ％、又は少なくとも０．０５ｗｔ％である、形態１１〜１５のいずれかの方法。
形態１７．
染料の量が、混合物の総重量に基づき、１ｗｔ％以下、例えば、０．５ｗｔ％以下、０．２ｗｔ％以下、０．１５ｗｔ％以下又は０．１ｗｔ％以下である、形態１１〜１６のいずれかの方法。
形態１８．
ローダミンＢが、混合物の総重量に基づき、少なくとも０．０１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％以下の量で存在する、形態１５の方法。
形態１９．
混合物が、混合物の総容積に基づき少なくとも１０ｖｏｌ％の固体粒子、例えば、混合物の総容積に基づき少なくとも１５ｖｏｌ％、少なくとも２０ｖｏｌ％、少なくとも２５ｖｏｌ％、又は少なくとも３０ｖｏｌ％の固体粒子を含む、前記形態のいずれかの方法。
形態２０．
混合物が、混合物の総容積に基づき７０ｖｏｌ％以下の固体粒子、例えば、混合物の総容積に基づき６５ｖｏｌ％以下、６０ｖｏｌ％以下、５５ｖｏｌ％以下、又は５０ｖｏｌ％以下の固体粒子を含む、前記形態のいずれかの方法。
形態２１．
固体粒子が、少なくとも６０ｎｍ、例えば、少なくとも７０ｎｍ、少なくとも８０ｎｍ、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも１５０ｎｍ、少なくとも２００ｎｍ、少なくとも２３０ｎｍ、又は少なくとも２６０ｎｍの平均一次粒子径を有する、前記形態のいずれかの方法。
形態２２．
固体粒子が、１０ミクロン以下、例えば、８ミクロン以下、５ミクロン以下、又は１ミクロン以下の平均一次粒子径を有する、前記形態のいずれかの方法。
形態２３．
混合物が、固体ポリマー粒子から形成された固体ポリマー粒子凝集体を含み、しかも、固体ポリマー粒子凝集体の平均粒子径が、５０ミクロン以下、例えば、３５ミクロン以下、２０ミクロン以下、又は１５ミクロン以下である、前記形態のいずれかの方法。
形態２４．
固体粒子が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシエチレン（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリドン（ＰＶＤＦ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＦＡ）、又はそれらのいかなる組合せを含む、前記形態のいずれかの方法。
形態２５．
固体粒子がＰＴＦＥから本質的に成る、形態２４の方法。
形態２６．
固体ポリマー粒子の熱転移温度が、少なくとも３００℃、例えば、少なくとも３１０℃、又は少なくとも３２０℃である、前記形態のいずれかの方法。
形態２７．
固体ポリマー粒子の熱転移温度が、３６０℃以下、例えば、３４０℃以下、又は３３０℃以下である、前記形態のいずれかの方法。
形態２８．
固体粒子が、少なくとも１×１０５ｇ／ｍｏｌ、例えば、少なくとも５×１０５ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１×１０６ｇ／ｍｏｌ、少なくとも５×１０６ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも１×１０７ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、前記形態のいずれかの方法。
形態２９．
固体粒子が、９×１０７ｇ／ｍｏｌ以下、例えば、６×１０７ｇ／ｍｏｌ以下、又は３×１０７ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する、前記形態のいずれかの方法。
形態３０．
固体粒子が、少なくとも６５％、例えば、少なくとも７０％、少なくとも８０％、又は少なくとも９０％の結晶性を有する、前記形態のいずれかの方法。
形態３１．
混合物中の溶媒の量が、混合物の総重量に基づき、少なくとも１０ｗｔ％、例えば、少なくとも１５ｗｔ％、少なくとも２０ｗｔ％、少なくとも２５ｗｔ％、少なくとも３０ｗｔ％、又は少なくとも３５ｗｔ％である、形態３〜３０のいずれかの方法。
形態３２．
混合物中の溶媒の量が、混合物の総重量に基づき、６５ｗｔ％以下、例えば、６０ｗｔ％以下、５５ｗｔ％以下、５０ｗｔ％以下、４５ｗｔ％以下、又は４０ｗｔ％以下である、形態３〜３１のいずれかの方法。
形態３３．
硬化性結合剤が、重合性モノマー又は重合性オリゴマーを含み、重合性モノマー又は重合性オリゴマーが、アクリレート、アクリルアミド、ウレタン、ジエン、ソルベート、ソルビド、カルボン酸エステル、又はそれらのいかなる組合せを含む、前記形態のいずれかの方法。
形態３４．
硬化性結合剤が、二官能性アクリルモノマー及びポリエステルアクリレートオリゴマーを含む、形態３３の方法。
形態３５．
混合物中の硬化性結合剤の量が、混合物の総重量に基づき、少なくとも１ｗｔ％、例えば、少なくとも２ｗｔ％、少なくとも３ｗｔ％、又は少なくとも５ｗｔ％である、前記形態のいずれかの方法。
形態３６．
混合物中の硬化性結合剤の量が、混合物の総重量に基づき、２０ｗｔ％以下、例えば、１５ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、又は８ｗｔ％以下である、前記形態のいずれかの方法。
形態３７．
混合物が光開始剤を更に含む、前記形態のいずれかの方法。
形態３８．
光開始剤がラジカル光開始剤である、形態３７の方法。
形態３９．
光開始剤が、過酸化物、ケトン、ホスフィンオキシド、又はそれらのいかなる組合せを含む、形態３８の方法。
形態４０．
形成が、少なくとも１ｍｍ／時間、例えば、少なくとも５ｍｍ／時間、少なくとも１０ｍｍ／時間、少なくとも２０ｍｍ／時間、少なくとも２５ｍｍ／時間、少なくとも４０ｍｍ／時間、少なくとも５０ｍｍ／時間、又は少なくとも６０ｍｍ／時間の形成速度で実施される、前記形態のいずれかの方法。
形態４１．
形成が、５０００ｍｍ／時間以下、例えば、３０００ｍｍ／時間以下、１０００ｍｍ／時間以下、５００ｍｍ／時間以下、又は１００ｍｍ／時間以下の形成速度で実施される、前記形態のいずれかの方法。
形態４２．
硬化が、少なくとも３７０ｎｍ〜４５０ｎｍ以下の波長範囲内の電磁放射線を使用する放射を含む、前記形態のいずれかの方法。
形態４３．
電磁放射線が、少なくとも５ｍＪ／ｃｍ２〜４５０ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲内のエネルギーを有する、形態４２の方法。
形態４４．
硬化が、少なくとも１ｍＪ／ｃｍ２、例えば、少なくとも１０ｍＪ／ｃｍ２、少なくとも２０ｍＪ／ｃｍ２、少なくとも３０ｍＪ／ｃｍ２、少なくとも５０ｍＪ／ｃｍ２又は少なくとも８０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを有する電磁放射線を混合物に適用することを含む、前記形態のいずれかの方法。
形態４５．
硬化が、４５０ｍＪ／ｃｍ２以下、例えば、４００ｍＪ／ｃｍ２以下、３５０ｍＪ／ｃｍ２以下、３００ｍＪ／ｃｍ２以下、２５０ｍＪ／ｃｍ２以下、２００ｍＪ／ｃｍ２以下、又は１００ｍＪ／ｃｍ２以下のエネルギーを有する電磁放射線を混合物に適用することを含む、前記形態のいずれかの方法。
形態４６．
硬化が、少なくとも０．１ｍＷ／ｃｍ２、例えば、少なくとも０．５ｍＷ／ｃｍ２、少なくとも１．０ｍＷ／ｃｍ２、少なくとも２ｍＷ／ｃｍ２、又は少なくとも３ｍＷ／ｃｍ２のパワーを有する電磁放射線を混合物に適用することを含む、前記形態のいずれかの方法。
形態４７．
硬化が、２５０ｍＷ／ｃｍ２以下、例えば、１００ｍＷ／ｃｍ２以下、５０ｍＷ／ｃｍ２以下、又は１０ｍＷ／ｃｍ２以下のパワーを有する電磁放射線を混合物に適用することを含む、前記形態のいずれかの方法。
形態４８．
混合物が、約５Ｈｚ未満のせん断速度で少なくとも１００００ｃＰの２５℃での粘度、及び、約２５Ｈｚよりも大きいせん断速度で５０ｃＰ未満の粘度を有する、前記形態のいずれかの方法。
形態４９．
焼結した３次元物体が、少なくとも１０％、例えば、少なくとも１３％、少なくとも２０％、又は少なくとも３０％の結晶性を有する、形態５〜４８のいずれかの方法。
形態５０．
焼結した３次元物体が、少なくとも０．２ｇ／ｃｍ３、例えば、少なくとも０．５ｇ／ｃｍ３、少なくとも１．０ｇ．ｃｍ３、少なくとも１．５ｇ／ｃｍ３、少なくとも１．８ｇ／ｃｍ３、少なくとも１．９ｇ／ｃｍ３、少なくとも２．０ｇ／ｃｍ３、少なくとも２．０５ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも２．１ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する、形態５〜４８のいずれかの方法。
形態５１．
焼結した３次元物体が、少なくとも５ＭＰａ、例えば、少なくとも１０ＭＰａ、少なくとも１２ＭＰａ、少なくとも１４ＭＰａ、少なくとも１６ＭＰａ、又は少なくとも１８ＭＰａの最大荷重での引張強度を有する、形態５〜５０のいずれかの方法。
形態５２．
焼結した３次元物体が、３５ＭＰａ以下、例えば、３０ＭＰａ以下、２５ＭＰａ以下、又は２２ＭＰａ以下の最大荷重での引張強度を有する、形態５〜５１のいずれかの方法。
形態５３．
焼結した３次元物体が、少なくとも５０％、例えば、少なくとも７０％、少なくとも９０％、少なくとも１００％、少なくとも１１０％、少なくとも１５０％、などの少なくとも１６０％、少なくとも１７０％、少なくとも１８０％、少なくとも１９０％、又は少なくとも２００％の、２５℃の温度での破断伸びを有する、形態５〜５２のいずれかの方法。
形態５４．
焼結した３次元物体が、１０００％以下、例えば、８００％以下、６００％以下、４００％以下、３５０％以下、３３０％以下、又は３００％以下の、２５℃の温度での破断伸びを有する、形態５〜５３のいずれかの方法。
形態５５．
焼結した３次元物体が、２．２ｇ／ｃｍ３の密度を有するフルオロポリマー材料に関して、少なくとも４０％、例えば、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％の相対密度を有する、形態５〜５４のいずれかの方法。
形態５６．
当該物体の形成が、連続的に実施される、前記形態のいずれかの方法。
形態５７．
形成された３次元物体が、３００ミクロン以下、例えば、２８０ミクロン以下、２６０ミクロン以下、２４０ミクロン以下、２２０ミクロン以下、２００ミクロン以下、又は１９０ミクロン以下のサイズ解像度を有する、前記形態のいずれかの方法。
形態５８．
サイズ解像度が２２０ミクロン以下である、形態５７の方法。
例
下記の非限定的な例は、本発明を例証する。
例１
ＰＴＦＥ粒子を含む硬化性混合物の調製
７６．６ｖｏｌ％の水性ＰＴＦＥ分散物(DAIKIN D-610C from Daikin)を、２つの水溶性結合剤：１）１８．４ｖｏｌ％のアクリル二官能性ポリエチレングリコール(SR344 from Sartomer, Arkema)及び２）４．６ｖｏｌ％のポリエステルアクリレートオリゴマー(CN2302 from Sartomer, Arkema)及び０．４ｖｏｌ％の光開始剤IRGACURE 819 from BASFと、組み合わせることによって、混合物が調製された。DAIKIN D610C PTFE分散物は、界面活性剤及び水を含む７０ｖｏｌ％の液体と、平均粒子径２００ｎｍを有する３０ｖｏｌ％のＰＴＦＥ粒子とを、含有した。ＤＡＩＫＩＮ分散物中の界面活性剤の量は、固体ＰＴＦＥ粒子の量に基づき、６ｗｔ％であった。混合物の総重量及び容積に基づく混合物の構成材の概要は、表１にも示される。混合物は、２５℃の温度で及び０．１ｓ−１〜１００ｓ−１の範囲内のせん断速度で、約５００００〜１００ｃＰの間の粘度を有した（図３を参照）。
例２
ＰＴＦＥ粒子を含む３次元物体の連続的形成
例１で調製された混合物が、図２Ａ及び図２Ｂで示されるように、同様の設計を有するアセンブリのチャンバーの中に、置かれた。電磁放射線装置は、４０５ｎｍで最大のＵＶ波長を有するＬＥＤｓのアレイであった。
一連の花芽形状の物体が、５ｍＷ／ｃｍ２の放射線強度及び形成速度（１ｍｍ／分〜１５ｍｍ／分の間）を実験ごとに変動させることによって。形成された。最良の結果は、５ｍＷ／ｃｍ２の放射線強度及び１０ｍｍ／分の形成速度で、得ることができた。
形成された花芽物体は、室温でオープンラボ環境中で約１２時間、安定な重量に、乾燥させた（水分の除去）。当該物体は、水分の蒸発に対応して２８ｗｔ％の重量減少を有した。乾燥の間に、花芽物体は、約１５％収縮した。
乾燥後、当該物体は、加熱処理レジームに更に付され、硬化した結合剤を除去して、高温焼結を実施した。温度は、１℃／分の速度で、最大焼結温度３８０℃まで、上昇させた。温度は、３８０℃で３０分間維持され、その後、フリークーリングされた（オーブンの制御されないフリークーリング速度、約５〜１０℃／分）。焼結後、物体の収縮は、乾燥及び焼結前の形成された物体のサイズに基づき、約３２％であったが、物体の形状は維持された（図４をも参照）。焼結後の重量減少は、乾燥後の物体の総重量に基づき、２３ｗｔ％であった。これは、約２０ｗｔ％の結合剤含有量及び乾燥物体中の約３ｗｔ％の残りの水に対応する。
焼結したＰＴＦＥ物体の材料は、Ａｒｃｈｉｍｅｄｅｓ法によって測定して、２ｇ／ｃｍ３〜２．１ｇ／ｃｍ３の間の密度を有した。これは、緻密な非多孔性ＰＴＦＥでの２．２ｇ／ｃｍ３の密度を想定して、９０％−９５％の相対密度に対応する。
例３
染料の存在下でＰＴＦＥ粒子を含む３次元物体の形成
例１と同様に、固体ＰＴＦＥ粒子を含む混合物が、調製された。ただし、混合物の総重量に基づき、０．０５ｗｔ％の量の染料が更に添加され（ローダミンＢ）、そして、混合物の総容積に基づき、２２．８ｖｏｌ％の量の１つのタイプのみの結合剤（ＳＲ３４４）が、使用された。正確な組成（Ｓ２）を、下記の表１Ａ及び表１Ｂに見ることができる。
異なるタイプの３次元物体は、例２に記載の印刷条件に従って、混合物Ｓ２から形成された。
形成された物体は、例２（Ｓ１）の３次元物体と比較して改善された解像度を示した。乾燥後及び焼結前の様々な形状を、図５Ａ、５Ｂ、及び５Ｃに見ることができる。
物体は、下記の加熱処理レジームに従って、乾燥及び焼結に付された：１２０℃まで１℃／分；３８０℃まで２℃／分；３８０℃で５分の等温加熱；及び１０℃／分で室温に冷却。
図６は、混合物Ｓ２から印刷されたＰＴＦＥを含む物体の比較を示す。左の画像は、形成直後の物体を示し、右の画像は、乾燥及び焼結後のものである。焼結後の収縮率は、約３０％であった（乾燥前のサイズと比較して）。焼結したＰＴＦＥ物体は、２．０ｇ／ｃｍ３の密度及び約９０％の相対密度を有した。
例４：
ＰＦＡ又はＦＥＰ粒子を含む３次元物体の形成
水溶性結合剤（ＳＲ３４４）、光開始剤(IRGACURE 819)、及び染料(Rhodamine B from Sigma Aldrich)と混合された、２００ｎｍサイズのＰＦＡ粒子(Teflon PFAD 335D from Chemours)の水性分散物を含有する混合物が、調製された。同様の混合物が、ＰＦＡ分散物の代わりに１８０ｎｍの平均サイズを持つ固体ＦＥＰ粒子(Teflon FEPD 121 from Chemours)の水性分散物を使用して、調製された。混合物の他の成分の量は、同じであった。混合物の総量に基づく各々の成分の量は、表１Ａ及び表１Ｂに示される（サンプルＳ３及びサンプルＳ４）。
Figure 0006918199
Figure 0006918199
調製された混合物から、１ｍｍ／分の形成速度で及び１０ｍＷ／ｃｍ２の放射線強度を適用して、例２に記載の方法に従って、３次元物体が形成された。染料の存在は、形成された物体の解像度の大きな改善を示した、ということが観察できた。図７Ａ及び図７Ｂは、乾燥後の混合物Ｓ３で形成されたＦＥＰを含む３次元物体を、例証する。０．０５ｗｔ％のローダミンの添加は、染料の存在なしで形成された物体（左の画像、図７Ａ）と比較して、ハニカム構造の物体（右の画像、図７Ｂ）の解像度の顕著な改善を引き起こすことができた。非常に良好な解像度を持つ物体が、花芽又はねじなどの他の複雑な物体構造でも、得ることができた。
ＦＥＰを含む物体の乾燥及び焼結のために、下記の加熱処理レジームが適用された：
Ａ）１２０℃まで２℃／分；３８０℃まで５℃／分、３８０℃で３０分間、等温加熱、その後、１０℃／分の速度で室温に冷却。
Ｂ）１２０℃まで２℃／分；３００℃まで５℃／分、３００℃で１５分間、等温加熱、その後、１０℃／分の速度で室温に冷却。
３８０℃までの加熱処理レジームＡ）に従った高温焼結後、物体は、部分的に崩壊した。
より低い最大焼結温度３００℃で（加熱処理レジームＢ）、焼結した物体は、それらの形状を維持した。図８Ａ、図８Ｂ、及び図８Ｃを参照。
乾燥後のＦＥＰを含む物体（すなわち、水の除去後のサンプル３）の熱重量分析（ＴＧＡ）が、図９に例証される。乾燥後、非常に少量のみの水（＜３％）が物体中にとどまった、と見ることができる。重量の著しい減少が、温度２００℃で開始した。これは、硬化した結合剤の分解に対応する。結合剤の総量に基づき約５ｗｔ％結合剤の重量減少が、約２１０℃の温度で達した。これは、本開示に従う結合剤の分解温度に関する。最大焼結温度（３８０℃）及びＦＥＰ粒子の融点（２６０℃）まで、重量減少の速度の何の顕著な相違も観察できなかった。これは、焼結後に、特定の量の結合剤が、物体中に依然として存在した、ということを示す。第一の平坦域は、約４５０℃の温度で、達した。これは、この点では全ての結合剤が除去された、ということを示す。約５２５℃で開始する次の質量の大きな低下は、ＦＥＰ粒子の分解に関するようにみえる。３８０℃での焼結後のＦＥＰベースの物体の材料の密度は、２．１９ｇ／ｃｍ３であった。密度は、Ａｒｃｈｉｍｅｄｅｓ法によって決定された。
例５
印刷されたＰＴＦＥ物体の解像度に対する染料濃度の影響
様々な濃度のローダミンＢで、固体ＰＴＦＥ粒子を含む混合物が調製された。混合物は、７６．６ｖｏｌ％の水性ＰＴＦＥ分散物(DAIKIN D-610C from Daikin)（平均粒子径２００ｎｍを有する）、２２ｖｏｌ％のアクリル二官能性ポリエチレングリコール(SR344 from Sartomer, Arkema)、０．１１ｖｏｌ％の光開始剤(IRGACURE 819 from BASF)及び約１．４ｖｏｌ．％の消泡剤を、含有した。ローダミンＢ濃度は、混合物の総重量に基づき、０．０２５ｗｔ％、０．０７５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、及び０．２ｗｔ％の濃度で変動させた。
試験された組成物の概要が、表２Ａ及び表２Ｂに示される。全ての濃度は、混合物の総容積又は総重量に基づき、ｖｏｌ％及びｗｔ％で示される。
Figure 0006918199
Figure 0006918199
表２Ａ／表２Ｂにリストされた混合物から、形成速度０．５ｍｍ／分及び適用放射線強度４ｍＷ／ｃｍ２で、例２に記載の方法に従って、定義された３次元物体が、連続的に形成された。３次元物体は、混合物Ｓ５−Ｓ７から形成された（混合物Ｓ８は、定義された条件下では、印刷可能ではなかった）。印刷された物体の形態は、混合物中のローダミンＢの量に依存して最小の印刷可能な特徴サイズを詳細に調べるために、具体的に設計された３Ｄモデルに基づいた。当該３Ｄモデルは、１ｍｍの高さで、５０ミクロン、１００ミクロン、１５０ミクロン、３００ミクロン、４５０ミクロン、及び６００ミクロンの変動する壁厚を持つ、６つの平行に配置された壁を、含有した。当該３Ｄモデルの拡大図面は、図１１Ａ及び図１１Ｂに、示される。
乾燥後の形成された物体の得られた解像度の相違は、図１２Ａ；図１２Ｂ、及び図１２Ｃの比較で例証され、それらは、それぞれ、０．０２５ｗｔ％、０．０７５ｗｔ％、及び０．１ｗｔ％のローダミンＢを含む混合物から印刷された、形成された３次元乾燥物体の画像を示す。乾燥は、安定な重量が得られるまで、４０℃で実施された。０．０２５ｗｔ％（図１２Ａ）及び０．１ｗｔ％（図１２Ｃ）のローダミンＢでは、形成された物体の解像度はシャープではなく、各々の壁は、大きな凹凸を示し、壁の間の何のクリアーなギャップも形成されることはできなかった、と見ることができる。０．０７５ｗｔ％のローダミンＢ濃度（図１２Ｂ）では、印刷された３次元物体は、３Ｄモデルの６つの壁の３つを含み、５０ミクロン、１００ミクロン及び１５０ミクロンの厚さを持つ最も薄い壁のみがなかった。
図１３Ａ及び図１３Ｂは、０．０７５ｗｔ％のローダミンＢで形成された、図１２Ｂで側面図として示されるＰＴＦＥ物体の上面図画像を示す。壁はお互いに接続していないと見ることができる。図１３Ａでは、形成された壁の各々の厚さは、５つの異なる位置で測定され、対応するモデルの壁厚と比較された。図１３Ｂでは、５つの異なる位置での２つの隣接して形成された壁の間のギャップサイズが測定され、平均値が計算された。測定データの概要が、表３及び表４に示される。形成できた最も薄い分離した壁構造は、２４６ミクロン±３９ミクロンの厚さを有した。解像度データは、印刷混合物中のローダミンＢの濃度を注意深く選択することによって、２５０ミクロン以下のサイズ解像度を有する微細な構造ユニットが乾燥物体中に形成できることを、示す。ここで使用されるように、用語「２５０ミクロン以下のサイズ解像度」は、乾燥後に少なくとも１ｍｍの高さ及び２５０ミクロン以下の厚さを有する分離した構造ユニットの印刷に関する。
平均ギャップサイズ（５つの異なる位置での測定ギャップサイズの平均値及び標準偏差）は、最も大きな厚い壁と中間の厚い壁との間で、６７１ミクロン±２７ミクロンであった。その一方で、中間の形成された壁と最も小さく形成された壁との間のギャップは、５８５ミクロン±６０ミクロンであった。壁の間の距離（ギャップ）が予測乾燥収縮１５％と良好に一致している一方で、形成された壁厚は、１５％収縮から推定されるものよりも低かった。これは、（薄い壁のような）微細な特徴が、十分に形成されるべき大きな特徴よりも、印刷の間により多くのＵＶ暴露を要求し得るという事実に、関連し得る。この効果は、望ましい特徴サイズを実現して補償するために、オーバースケーリングによって、又は、微細な特徴を形成する時に、より多くの放射線強度を追加することによって、修正され得る
Figure 0006918199
Figure 0006918199
０．０７５ｗｔ％のローダミンＢの濃度で形成された３次元物体は、下記の加熱処理レジームの高温焼結に、更に付された：１２０℃まで１℃／分；３８０℃まで２℃／分；３８０℃で５分の等温加熱；及び１０℃／分で室温に冷却。
焼結後の３次元物体の画像が、図１４Ａ、図１４Ｂ、図１４Ｃ、及び図１４Ｄに、示される。物体の３つの壁（解像度ライン）は、焼結プロセスを切り抜けた、と見ることができる。図１４Ｃは、焼結後の壁厚を測定する位置を例証する。図１４Ｄは、ここではギャップとも呼ばれる、壁の間の距離を測定する位置を示す。
データは、印刷混合物中のローダミンＢの濃度を注意深く選択することによって、焼結したＰＴＦＥ物体中に１９０ミクロン以下のサイズ解像度で微細な薄い構造装置（ユニット）を形成することが可能であることを、例証する。
例６
連続的に形成された焼結したＰＴＦＥ物体の機械的特性
平均粒子径２２０−２５０ｎｍを持つＰＴＦＥ粒子を含有するＤａｉｋｉｎ２１０ＣをＰＴＦＥ分散物として、及び、０．０５ｗｔ％ローダミンＢを使用して、例５に記載のような混合物から、長方形のＰＴＦＥロッドが、連続的に形成された。ＰＴＦＥを含む物体を連続的に形成して乾燥後、乾燥物体は、例３に記載の温度レジームに従って高温焼結された。長方形のロッドは、修正ＡＳＴＭ４８９４に従って破断点伸び及び最大荷重での引張強度の試験が、ｘ−ｙ方向でなされた。ここで使用されるように、修正ＡＳＴＭ４８９４は、試験された物体の形状が異なったことを、意味する。試験されるべき焼結したＰＴＦＥ物体の長方形の形状は、長さ１８ｍｍ、幅３．９５ｍｍ、及び、厚さ１．４６ｍｍを有した。各々の試験は、６回繰り返され、試験回数の平方根で割り算された標準偏差の３倍と推定される誤差で、平均値が計算された。試験結果の概要が、表５に示される。歪み破壊前後の試験ＰＴＦＥ物体の説明図が、図１５に示される。
Figure 0006918199
前述の明細書中では、特定の形態を参照して概念が記載された。しかし、当業者は、添付の特許請求の範囲に記載されたような本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正及び変更をすることができると、理解する。従って、明細書及び図面は、限定的な意味ではなく例証としてみなされるべきであり、全てのそのような修正が、本発明の範囲内に含まれることが意図される。

Claims (15)

  1. 硬化性結合剤と分散固体フルオロポリマー粒子とを含む混合物を提供すること；及び
    結合剤を硬化させて硬化した結合剤を形成することによって、混合物から３次元物体を形成すること：
    を含む、３次元物体を形成する方法であって、
    当該形成が、混合物の界面からの３次元物体の変換と成長を含む、前記の方法。
  2. 当該物体の形成が、連続的に実施される、請求項１の方法。
  3. 形成された３次元物体から、化学処理又は熱処理によって、硬化した結合剤の少なくとも一部を除去すること；
    その後、焼結して、焼結した３次元物体を得ること、
    を更に含む、請求項１又は２の方法。
  4. 焼結が、固体フルオロポリマー粒子の熱転移温度よりも５０℃以上低い焼結温度で実施される、請求項１又は２の方法。
  5. 混合物が、染料を更に含む、請求項１又は２の方法。
  6. 染料が、ローダミン染料、フルオロン染料、シアニン染料、アクリジン染料、シアニン染料、フェナントリジン染料、オキサジン染料、又はそれらのいかなる組合せから選択される、請求項５の方法。
  7. 染料の量が、混合物の総重量に基づき、少なくとも０．０１ｗｔ％で０．５ｗｔ％以下である、請求項５の方法。
  8. ローダミン染料が、混合物の総重量に基づき、少なくとも０．０２ｗｔ％〜０．１ｗｔ％以下の量のローダミンＢを含む、請求項６の方法。
  9. 混合物中の固体フルオロポリマー粒子の量が、混合物の総容積に基づき、少なくとも１５ｖｏｌ％で７０ｖｏｌ％以下である、請求項１又は２の方法。
  10. 焼結後の形成された３次元物体のサイズ解像度が、２４０ミクロン以下である、請求項１の方法。
  11. 固体フルオロポリマー粒子が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシエチレン（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＦＡ）、又はそれらのいかなる組合せを含む、請求項１又は２の方法。
  12. 固体フルオロポリマー粒子が、ＰＴＦＥから本質的に成る、請求項１１の方法。
  13. 形成が、少なくとも１０ｍｍ／時間の形成速度で実施される、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
  14. 焼結した３次元物体が、少なくとも１２ＭＰａの最大荷重での引張強度を有する、請求項１の方法。
  15. 硬化性結合剤と分散固体ポリマー粒子とを含む混合物を提供すること；
    結合剤を硬化させて硬化した結合剤を形成することによって、混合物から３次元物体を形成することであって、当該形成が、混合物の界面からの３次元物体の変換と成長を含み、そして、固体ポリマー粒子が、硬化した結合剤の分解温度よりも高い熱転移温度を有すること；
    形成された３次元物体から、化学処理又は熱処理によって、硬化した結合剤の少なくとも一部を除去すること；
    を含む、３次元物体を形成する方法。
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