JP6915688B2 - 方向性電磁鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、皮膜密着性に優れた方向性電磁鋼板に関する。特に、本発明は、フォルステライト皮膜がなくても絶縁皮膜の皮膜密着性に優れた方向性電磁鋼板に関する。
本願は、２０１７年７月１３日に、日本に出願された特願２０１７−１３７４４３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

方向性電磁鋼板は、軟磁性材料であり、主に、変圧器の鉄心材料として用いられるので、高磁化特性及び低鉄損という磁気特性が要求される。磁化特性とは、鉄心を励磁したときに誘起される磁束密度である。磁束密度が高いほど、鉄心を小型化できるので、変圧器の装置構成の点で有利であり、かつ変圧器の製造コストの点でも有利である。

磁化特性を高くするためには、鋼板面に平行に｛１１０｝面が揃い、かつ、圧延方向に〈１００〉軸が揃った結晶方位（ゴス方位）に集合組織を制御する必要がある。結晶方位をゴス方位に集積するために、ＡｌＮ、ＭｎＳ、及び、ＭｎＳｅ等のインヒビターを鋼中に微細に析出させて、二次再結晶を制御することが、通常、行われている。

鉄損とは、鉄心を交流磁場で励磁した場合に、熱エネルギーとして消費される電力損失である。電力の省エネルギーの観点から、鉄損は、できるだけ低いことが求められる。鉄損の高低には、磁化率、板厚、皮膜張力、不純物量、電気抵抗率、結晶粒径、磁区サイズ等が影響する。電磁鋼板に関し、様々な技術が開発されている現在においても、エネルギー効率を高めるため、鉄損を低減する研究開発が絶え間なく継続されている。

方向性電磁鋼板に要求されるもう一つの特性として、母材鋼板表面に形成される皮膜の特性がある。通常、方向性電磁鋼板においては、図１に示すように、母材鋼板１の上にＭｇ_２ＳｉＯ_４（フォルステライト）を主体とするフォルステライト皮膜２が形成され、フォルステライト皮膜２の上に絶縁皮膜３が形成されている。フォルステライト皮膜と絶縁皮膜は、母材鋼板表面を電気的に絶縁し、また、母材鋼板に張力を付与して鉄損を低減する機能を有する。なお、フォルステライト皮膜にはＭｇ_２ＳｉＯ_４の他に、母材鋼板や焼鈍分離剤中に含まれる不純物や添加物、及び、それらの反応生成物も微量に含まれる。

絶縁皮膜が、絶縁性や所要の張力を発揮するためには、絶縁皮膜が電磁鋼板から剥離してはならず、それゆえ、絶縁皮膜には高い皮膜密着性が要求される。しかし、母材鋼板に付与する張力と皮膜密着性との両方を同時に高めることは容易ではない。現在においても、これら両者を同時に高める研究開発が絶え間なく継続されている。

方向性電磁鋼板は、通常、次の手順で製造される。Ｓｉを２．０〜４．０質量％含有する珪素鋼スラブを、熱間圧延し、熱間圧延後に必要に応じて焼鈍を施し、次いで、１回又は中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延に供し、最終板厚の鋼板に仕上げる。その後、最終板厚の鋼板に、湿潤水素雰囲気中で脱炭焼鈍を施して、脱炭に加え、一次再結晶を促進するとともに、鋼板表層にＳｉＯ_２（シリカ）を酸化析出させることによって酸化層を形成する。

酸化層を有する鋼板に、ＭｇＯ（マグネシア）を主成分とする焼鈍分離剤を塗布して乾燥し、乾燥後、コイル状に巻き取る。次いで、コイル状の鋼板に仕上げ焼鈍を施し、二次再結晶を促進して、結晶粒をゴス方位に集積させ、さらに、焼鈍分離剤中のＭｇＯと酸化層中のＳｉＯ_２とを反応させて、母材鋼板表面に、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４を主体とする無機質のフォルステライト皮膜を形成する。

次いで、フォルステライト皮膜を有する鋼板に純化焼鈍を施して、母材鋼板中の不純物を外方に拡散させて除去する。さらに、鋼板に平坦化焼鈍を施した後、フォルステライト皮膜を有する鋼板表面に、燐酸塩とコロイド状シリカを主体とする溶液を塗布して焼き付けて絶縁皮膜を形成する。このとき、結晶質である母材鋼板と、ほぼ非晶質である絶縁皮膜との間に、熱膨張率の差から張力が付与される。

Ｍｇ_２ＳｉＯ_４を主体とするフォルステライト皮膜（図１中「２」）と鋼板（図１中「１」）との界面は、通常、不均一な凹凸状をなしている（図１、参照）。この界面の凹凸状が、張力による鉄損低減効果を僅かながら減殺している。この界面が平滑化されれば鉄損が低減されるため、現在まで、以下のような開発が実施されてきた。

特許文献１には、フォルステライト皮膜を酸洗等の手段で除去し、鋼板表面を化学研磨又は電解研磨で平滑にする製造方法が開示されている。しかし、特許文献１の製造方法においては、母材鋼板表面に絶縁皮膜が密着し難い場合がある。

そこで、平滑に仕上げた鋼板表面に対する絶縁皮膜の皮膜密着性を高めるため、図２に示すように、母材鋼板と絶縁皮膜との間に中間層４（又は、下地皮膜）を形成することが提案された。特許文献２には、絶縁皮膜の形成前に、鋼板を特定の弱酸化性雰囲気中で焼鈍して、鋼板表面に、外部酸化型のＳｉＯ_２膜を中間層として形成する方法が開示されている。

さらに、特許文献３には、絶縁皮膜の形成前に、母材鋼板表面に、１００ｍｇ／ｍ^２以下の外部酸化型ＳｉＯ_２膜を中間層として形成する方法が開示されている。また、特許文献４には、絶縁皮膜が硼酸化合物とアルミナゾルを主体とする結晶質の絶縁皮膜である場合に、ＳｉＯ_２などの非晶質の外部酸化膜を中間層として形成する方法が開示されている。

これらの外部酸化型のＳｉＯ_２膜は、温度と雰囲気を適切に制御した熱処理によって数十秒〜数分間をかけて母材鋼板表面に形成され、平滑界面の下地（中間層）として機能し、絶縁皮膜の皮膜密着性の向上に、一定の効果を発揮している。しかし、外部酸化型のＳｉＯ_２膜の上に形成した絶縁皮膜の密着性をより安定的に確保するために、更なる開発が進められている。

特許文献５には、表面を平滑にした母材鋼板に、酸化性雰囲気中で熱処理を施し、鋼板表面に、Ｆｅ_２ＳｉＯ_４（ファイヤライト）又は（Ｆｅ、Ｍｎ）_２ＳｉＯ_４（クネベライト）の結晶質の中間層を形成し、その上に絶縁皮膜を形成する方法が開示されている。

しかし、母材鋼板表面に、Ｆｅ_２ＳｉＯ_４又は（Ｆｅ、Ｍｎ）_２ＳｉＯ_４を形成する酸化性雰囲気では、母材鋼板表層中のＳｉが酸化して、ＳｉＯ_２等の酸化物が析出してしまい、鉄損特性が劣化する場合がある。

また、中間層のＦｅ_２ＳｉＯ_４と（Ｆｅ，Ｍｎ）_２ＳｉＯ_４は結晶質であり、一方、燐酸塩とコロイド状シリカを主体とするコーティング溶液で形成される絶縁皮膜は大部分が非晶質である。結晶質の中間層と、ほぼ非晶質の絶縁皮膜とでは、密着性が安定的でない場合がある。

特許文献６には、平滑な母材鋼板表面に、ゾル−ゲル法により、中間層として、０．１〜０．５μｍ厚のゲル膜を形成し、この中間層の上に、絶縁皮膜を形成する方法が開示されている。しかし、特許文献６に開示された成膜条件は、一般的なゾル−ゲル法の範囲であり、皮膜密着性を強固に確保できない場合がある。

特許文献７には、平滑な母材鋼板表面に、珪酸塩水溶液中の陽極電解処理で、珪酸質皮膜を中間層として形成し、その後、絶縁皮膜を形成する方法が開示されている。

特許文献８には、平滑な母材鋼板表面に、ＴｉＯ_２などの酸化物（Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙから選ばれる１種以上の酸化物）が層状又は島状に存在し、その上に、シリカ皮膜が存在し、さらに、その上に、絶縁皮膜が存在する電磁鋼板が開示されている。

これらのような中間層を形成することにより、皮膜密着性を改善することができるが、電解処理設備やドライコーティングなどの大型設備を新たに必要とするので、敷地の確保が困難であり、かつ製造コストが上昇する場合がある。

特許文献９には、張力付与性絶縁皮膜と母材鋼板との界面に、膜厚が２〜５００ｎｍでシリカを主体とする外部酸化膜に加え、シリカを主体とする粒状外部酸化物を有する一方向性珪素鋼板が開示されている。また、特許文献１０には、同じく、シリカを主体とする外部酸化型酸化膜に、断面面積率にして３０％以下の空洞を有する一方向性珪素鋼板が開示されている。

特許文献１１には、平滑な母材鋼板表面に、膜厚が２〜５００ｎｍで、断面面積率３０％以下の金属鉄を含有する、シリカ主体の外部酸化膜を中間層として形成し、この中間層の上に絶縁皮膜を形成する方法が開示されている。

特許文献１２には、平滑な母材鋼板表面に、膜厚が０．００５〜１μｍで、体積分率で１〜７０％の金属鉄や鉄含有酸化物を含有する、主として珪素酸化物からなる皮膜の中間層を形成し、この中間層の上に絶縁皮膜を形成する方法が開示されている。

また、特許文献１３には、平滑な母材鋼板表面に、膜厚が２〜５００ｎｍで、金属系酸化物（Ｓｉ−Ｍｎ−Ｃｒ酸化物、Ｓｉ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｔｉ酸化物、Ｆｅ酸化物）を、断面面積率で５０％以下含有する、シリカ主体の外部酸化型酸化膜を中間層として形成し、この中間層の上に絶縁皮膜を形成する方法が開示されている。

このように、シリカ主体の中間層が、前述の粒状外部酸化物、空洞、金属鉄、鉄含有酸化物、又は、金属系酸化物を含有すると、絶縁皮膜の皮膜密着性がある程度は向上する。ただ、シリカ主体の中間層の厚さが薄い場合においては、内在する粒状外部酸化物、空洞、金属鉄、鉄含有酸化物、金属系酸化物の存在形態を制御し難くなる。そのため、シリカ主体の中間層の厚さが薄い場合においても、皮膜密着性の更なる向上が期待されている。

また、特許文献１４には、仕上げ焼鈍皮膜のない方向性電磁鋼板に、界面酸化反応によって生成したＳｉＯ_２を主体とする酸化膜を介して、塗布焼き付けによって形成したＳｉＯ_２を主体とするコーティング層が存在し、その上に、張力付与型の絶縁皮膜が存在する方向性電磁鋼板が開示されている。

上記技術により、絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板が得られる。ただ、上記技術では、ＳｉＯ_２を主体とするコーティング層が比較的厚いため、コーティング層中の酸素源の拡散は十分に期待できないので、界面酸化反応を生じさせるために、鋼板表面に予め酸化源を形成しておく工程又は焼鈍工程が必要であり、生産性の点で課題がある。

さらに、ＳｉＯ_２を主体とするコーティング層を形成するために、コロイダルシリカ等の塗布液を塗布する工程を新たに追加する必要があり、設備面でも課題が残っている。

日本国特開昭４９−０９６９２０号公報 日本国特開平０６−１８４７６２号公報 日本国特開平０９−０７８２５２号公報 日本国特開平０７−２７８８３３号公報 日本国特開平０８−１９１０１０号公報 日本国特開平０３−１３０３７６号公報 日本国特開平１１−２０９８９１号公報 日本国特開２００４−３１５８８０号公報 日本国特開２００２−３２２５６６号公報 日本国特開２００２−３６３７６３号公報 日本国特開２００３−３１３６４４号公報 日本国特開２００３−１７１７７３号公報 日本国特開２００２−３４８６４３号公報 日本国特開２００４−３４２６７９号公報

通常、フォルステライト皮膜を有しない方向性電磁鋼板の皮膜構造は、「母材鋼板−中間層−絶縁皮膜」の三層構造を基本形とし、母材鋼板と絶縁皮膜との間の形態は、マクロ的には均一で平滑である（図２、参照）。各層の熱膨張率の差によって、熱処理後に、各層間に面張力が働き、母材鋼板に張力を付与することができる一方で、各層間が剥離し易くなる。

上記三層構造の皮膜構造において、酸化珪素（シリカ、ＳｉＯ_２）を主体とする中間層（酸化珪素主体の中間層）の厚さが比較的薄い場合には、中間層の厚さのばらつきのために厚さの許容下限よりも薄い個所が、稀れではあるが、局所的に存在し、この箇所では、皮膜密着性が低下して、絶縁皮膜が剥離し易いと推測される。このような局所的な皮膜密着性の低下は、母材鋼板へ付与する張力に影響するので、鉄損特性へも影響する。

近年の国内外の省エネルギー政策等の社会的要求に対応するため、高性能な方向性電磁鋼板を提供することのみならず、その生産性を高めることが期待されている。このような期待に応えるためには、フォルステライト皮膜を有しない方向性電磁鋼板の製造に特有な中間層形成工程を短時間化する必要がある。

このため、中間層の厚さは、皮膜密着性を確保できる範囲内で最小限にならざるを得ない。また、中間層形成のための焼鈍処理はコストアップ要因であるので、経済的観点から焼鈍温度を可能な範囲で低めに設定すべきであり、形成される中間層の厚さは最小限にならざるを得ない。

そこで、本発明は、酸化珪素主体の中間層の全面に、皮膜密着性に斑が生じないように絶縁皮膜を形成し、中間層の厚さが薄く不均一な場合であっても皮膜密着性を高めることを課題とする。すなわち、本発明は、たとえフォルステライト皮膜がなく且つ中間層の厚さが薄く不均一であっても、絶縁皮膜の皮膜密着性に優れた方向性電磁鋼板を提供することを目的とする。

従来技術では、絶縁皮膜の皮膜密着性と鉄損特性とを向上させるため、平滑に仕上げた母材鋼板表面に、酸化珪素主体の中間層を、より均一かつ平滑に形成する。しかし、実際には、前述したように、燐酸塩とコロイド状シリカを主体とするコーティング溶液を塗布して焼き付けて形成した絶縁皮膜の皮膜密着性には斑があり、絶縁皮膜が局所的に剥離する。このような皮膜密着性の不安定性は、中間層の厚さが薄い場合に顕著となる。

本発明者らは、上記課題を解決する手法について鋭意研究した。

従来技術では、母材鋼板に対して露点を制御した雰囲気下で焼鈍（熱酸化焼鈍、中間層形成焼鈍）を行うことによって、酸化珪素主体で外部酸化性の中間層を形成した後、この中間層の表面に絶縁皮膜コーティング溶液を塗布して焼き付けて絶縁皮膜を形成する。本発明者らは、このコーティング溶液の焼き付け焼鈍時に、中間層の構造が変化するのではないかと考え、絶縁皮膜コーティング溶液を塗布して焼き付ける際の焼き付け焼鈍の条件を変えて、中間層の構造の変化を調査した。

その結果、次の知見を得るに至った。

（壱）絶縁皮膜コーティング溶液を焼き付ける際の熱処理によって母材鋼板との界面が酸化されて、酸化珪素主体の中間層の面内に、この中間層と形態が異なる酸化珪素主体の選択酸化領域（後述する）が離散して生成する。

（弐）選択酸化領域が過剰に生成すると、絶縁皮膜の皮膜密着性が低下する。

（参）外部酸化型の酸化珪素主体の中間層の形成条件及び絶縁皮膜の形成条件を調整して、選択酸化領域の生成状態を適確に制御すれば、絶縁皮膜の皮膜密着性を高めることができる。

本発明の要旨は、以下の通りである。

（１）本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、母材鋼板上に接して配された中間層と、中間層上に接して配されて最表面となる絶縁皮膜とを有する方向性電磁鋼板であって、切断方向が板厚方向と平行となる切断面で見たとき、中間層が選択酸化領域を有し、選択酸化領域が存在する領域の中間層の厚さが５０ｎｍ以上であり、選択酸化領域が存在しない領域の中間層の厚さが５０ｎｍ未満であり、
上記切断面で見たとき、板厚方向と直交する方向の観察視野の全長を単位μｍでＬｚとし、板厚方向と直交する方向の選択酸化領域の合計長さを単位μｍでＬｘとし、選択酸化領域の線分率Ｘを下記の式１で定義するとき、線分率Ｘが０．１％以上かつ２１％以下であり、
上記中間層が、化学成分として、Ｆｅ含有量：８０原子％未満、Ｐ含有量：５原子％未満、Ｓｉ含有量：２０原子％以上、Ｏ含有量：５０原子％以上、Ｍｇ含有量：１０原子％以下を満足する。
Ｘ＝（Ｌｘ÷Ｌｚ）×１００ ・・・（式１）

（２）上記（１）に記載の方向性電磁鋼板では、上記切断面で見たとき、上記線分率Ｘが０．１％以上かつ１２％以下であってもよい。

（３）上記（１）または（２）に記載の方向性電磁鋼板では、選択酸化領域が存在する領域の中間層の厚さが５０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であり、選択酸化領域が存在しない領域の中間層の前記厚さが２ｎｍ以上かつ５０ｎｍ未満であってもよい。

本発明の上記態様によれば、皮膜密着性に斑がない絶縁皮膜を備える方向性電磁鋼板、すなわち、たとえフォルステライト皮膜がなく且つ中間層の厚さが薄く不均一であっても、絶縁皮膜の皮膜密着性に優れた方向性電磁鋼板を提供することができる。

従来の方向性電磁鋼板の皮膜構造を示す断面模式図である。 従来の方向性電磁鋼板の別の皮膜構造を示す断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る方向性電磁鋼板の皮膜構造を示す断面模式図である。

以下に、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただ、本発明は本実施形態に開示の構成のみに制限されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。また、下記する数値限定範囲には、下限値及び上限値がその範囲に含まれる。「超」または「未満」と示す数値は、その値が数値範囲に含まれない。

本実施形態に係る皮膜密着性に優れた方向性電磁鋼板（以下「本発明電磁鋼板」ということがある。）は、母材鋼板の表面上にフォルステライト皮膜がなく、母材鋼板の表面上に酸化珪素主体の中間層を有し、この中間層の上に燐酸塩とコロイド状シリカを主体とするコーティング溶液が焼き付けられて形成された絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板であり、
上記中間層と上記母材鋼板との界面に、上記コーティング溶液の焼き付け焼鈍時に母材鋼板表面が選択酸化されて形成された酸化珪素主体の選択酸化領域が離散して存在する。

具体的には、本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、最表面に配された絶縁被膜と、母材鋼板および絶縁被膜の間に配された中間層とを有する方向性電磁鋼板であり、
切断方向が板厚方向と平行となる切断面（詳細には、板厚方向と平行かつ圧延方向と垂直な切断面）で見たとき、上記中間層が選択酸化領域を有し、
選択酸化領域が存在する領域の中間層の厚さが５０ｎｍ以上であり、選択酸化領域が存在しない領域の中間層の厚さが５０ｎｍ未満である。

ここで、フォルステライト皮膜のない方向性電磁鋼板とは、フォルステライト皮膜を製造後に除去して製造した方向性電磁鋼板、又は、フォルステライト皮膜の生成を抑制して製造した方向性電磁鋼板である。

以下、本発明電磁鋼板について説明する。

従来技術では、フォルステライト皮膜を有しない母材鋼板に対して露点を制御した雰囲気下で焼鈍（熱酸化処理、中間層形成焼鈍）等を行って母材鋼板の表面上に外部酸化した酸化珪素主体の中間層（以下、単に「中間層」ということがある。）を形成し、この中間層の上に絶縁皮膜コーティング溶液を塗布して焼き付け焼鈍を行って絶縁皮膜を形成する。この従来の電磁鋼板の断面構造は、図２に示すような「絶縁皮膜―中間層―母材鋼板」の三層構造となる。

本発明者らは、絶縁皮膜の皮膜密着性を向上させる手法について鋭意研究した結果、次の知見を得た。

絶縁皮膜コーティング溶液の焼き付け焼鈍時、母材鋼板の界面が選択酸化されて、酸化珪素主体の中間層と母材鋼板との界面に、中間層と形態が異なる酸化珪素主体の選択酸化領域が離散して生成する（知見（壱））。

この選択酸化領域が過剰に生成すると、絶縁皮膜の皮膜密着性が低下する（知見（弐））。一方、選択酸化領域を最適に制御すれば、絶縁皮膜の皮膜密着性が顕著に向上する。絶縁皮膜コーティング溶液の焼き付け焼鈍時に母材鋼板表面が選択酸化する現象は、中間層を形成するための熱酸化焼鈍（露点を制御した雰囲気下での焼鈍）の条件、および絶縁皮膜を形成するための焼き付け焼鈍の条件等を調整して、ある程度制御することができる。従って、選択酸化領域の生成状態を適確に制御すれば、絶縁皮膜の皮膜密着性を高めることができる（知見（参））。

本発明電磁鋼板は、上記知見に基づいてなされたもので、従来の絶縁皮膜の皮膜密着性の向上手法、即ち、母材鋼板表面に酸化珪素主体の中間層をより均一かつ平滑に形成する従来手法とは基本的に異なる手法により、絶縁皮膜の皮膜密着性の向上を図る。

図３に、本発明電磁鋼板の皮膜構造を模式的に示す。本発明電磁鋼板の断面構造は、従来の「母材鋼板−中間層−絶縁皮膜」の三層構造の皮膜構造（図２参照）とは異なり、図３に示すように「母材鋼板１−“中間層４＋選択酸化領域５ａ、５ｂ、５ｃ”−絶縁皮膜３」という変則三層構造である。

即ち、本発明電磁鋼板では、中間層の厚さが均一でなく、かつ、この中間層の界面が平滑でないことを前提とする。中間層と母材鋼板との界面に、中間層とは形態が異なる選択酸化領域を存在させ、中間層が“中間層４＋選択酸化領域５ａ、５ｂ、５ｃ”であることによって、絶縁皮膜の皮膜密着性の向上を図る。

以下、本発明電磁鋼板の各層について説明する。

本発明電磁鋼板は、母材鋼板と、最表面に配された絶縁被膜と、母材鋼板および絶縁被膜の間に配された中間層とを有する。すなわち、本発明電磁鋼板は、母材鋼板と、母材鋼板上に接して配された中間層と、中間層上に接して配されて最表面となる絶縁皮膜とを有する。

母材鋼板
上記した変則三層構造において、基材である母材鋼板は、結晶方位がゴス方位に制御された集合組織を有する。母材鋼板の表面粗度は、特に制限されないが、母材鋼板に大きい張力を付与して鉄損の低減を図る点で、算術平均粗さ（Ｒａ）で０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましい。なお、母材鋼板の算術平均粗さ（Ｒａ）の下限は、特に制限されないが、０．１μｍ以下では鉄損改善効果が飽和してくるので下限を０．１μｍとしてもよい。

母材鋼板の板厚も、特に制限されないが、鉄損をより低減するため、板厚は平均で０．３５ｍｍ以下が好ましく、０．３０ｍｍ以下がより好ましい。なお、母材鋼板の板厚の下限は、特に制限されないが、製造設備能力やコストの観点から、０．１０ｍｍとしてもよい。

母材鋼板は、高濃度のＳｉ（例えば、０．８０〜４．００質量％）を含有しているので、酸化珪素主体の中間層との間に化学親和力が発現する。

絶縁皮膜
上記した変則三層構造において、絶縁皮膜は、燐酸塩とコロイド状シリカを主体とするコーティング溶液を塗布して焼き付けて形成されるガラス質の絶縁皮膜である。この絶縁皮膜は、母材鋼板に高い面張力を付与することができる。

上記コーティング溶液の焼き付け焼鈍時に、酸化珪素主体の中間層と母材鋼板との界面に、中間層とは形態が異なる、酸化珪素主体の選択酸化領域が生成するが、この点については後述する。

絶縁皮膜の厚さが０．１μｍ未満であると、母材鋼板に所要の面張力を付与することが困難になるので、絶縁皮膜の厚さは平均で０．１μｍ以上が好ましい。より好ましくは０．５μｍ以上である。

一方、絶縁皮膜の厚さが１０μｍを超えると、絶縁皮膜の形成段階で、絶縁皮膜にクラックが発生する恐れがあるので、絶縁皮膜の厚さは平均で１０μｍ以下が好ましい。より好ましくは５μｍ以下である。

なお、必要に応じ、レーザー、プラズマ、機械的方法、エッチング、その他の手法で、局所的な微小歪を加えたり、局所的な溝を形成したりする磁区細分化処理を施してもよい。

酸化珪素主体の中間層
上記した変則三層構造において、酸化珪素主体の中間層（選択酸化領域を含む）は、母材鋼板および絶縁被膜の間に配され、母材鋼板と絶縁皮膜とを密着させる機能を有する。

この中間層は、切断方向が板厚方向と平行となる切断面（詳細には、板厚方向と平行かつ圧延方向と垂直な切断面）で見たとき、選択酸化領域を有し、選択酸化領域が存在する領域では中間層の厚さが５０ｎｍ以上であり、選択酸化領域が存在しない領域では中間層の厚さが５０ｎｍ未満である。

中間層の主体をなす酸化珪素は、ＳｉＯ_α（α＝１．０〜２．０）が好ましい。ＳｉＯ_α（α＝１．５〜２．０）であれば、酸化珪素がより安定するので、より好ましい。母材鋼板の表面に酸化珪素を形成する際に酸化焼鈍を十分に行えば、ＳｉＯ_α（α≒２．０）を形成することができる。

通常の温度（１１５０℃以下）で酸化焼鈍を行なえば、酸化珪素は、非晶質のままであるので、熱応力に耐える高い強度を有し、かつ、弾性が増して、熱応力を容易に緩和できる、緻密な材質の中間層を形成することができる。

選択酸化領域が存在しない領域の中間層
中間層形成のための焼鈍処理は、経済的観点から、より低い温度でより短い時間であることが好ましい。そのため、形成される中間層の厚さは最小限にならざるを得ない。本発明電磁鋼板では、選択酸化領域が存在しない領域の中間層の厚さが５０ｎｍ未満となる。

一方、この領域の中間層の厚さが薄いと、熱応力緩和効果が十分に発現しないので、この領域の中間層の厚さは平均で２ｎｍ以上が好ましい。より好ましくは５ｎｍ以上である。すなわち、選択酸化領域が存在しない領域の中間層の厚さは、２ｎｍ以上かつ５０ｎｍ未満であればよい。

なお、本発明電磁鋼板は、高生産性を念頭にしているため、中間層形成工程にかかる時間を最短化して製造することが好ましい。そのため、選択酸化領域が存在しない領域の中間層の厚さは、皮膜密着性を確保できる範囲内で最小であればよく、例えば平均で２０ｎｍ以下であればよい。

選択酸化領域が存在する領域の中間層
酸化珪素主体の中間層の上に、燐酸塩とコロイド状シリカを主体とするコーティング溶液を塗布して焼き付けてガラス質の絶縁皮膜を形成する際、焼き付け時の熱処理により母材鋼板表面が酸化されて、中間層と母材鋼板との界面に酸化珪素主体の選択酸化領域が離散して生成する（図３、参照）。

中間層と母材鋼板との界面に選択酸化領域が過剰に生成すると、絶縁皮膜の皮膜密着性が低下する。一方、選択酸化領域の生成を適確に制御すれば、絶縁皮膜の皮膜密着性を高めることができる（知見（参））。

選択酸化領域が過剰に存在すると、絶縁皮膜の皮膜密着性が低下する理由は明確でないが、次のように考えられる。選択酸化領域は、母材鋼板中のＳｉが酸化されてＳｉＯ_２が生成した領域であり、母材鋼板よりも体積が増加する。選択酸化領域が過剰に存在すると、体積膨張によって、絶縁皮膜に過大な応力が作用して、絶縁皮膜が剥離し易くなる。

選択酸化領域の形成は、絶縁皮膜の焼き付け工程において、雰囲気中又は絶縁皮膜中の水蒸気成分が、絶縁皮膜中を拡散して中間層に到達し、さらに、中間層内を拡散して母材鋼板表面に到達し、その結果、母材鋼板中のＳｉを酸化させると考えられる。

水蒸気成分の拡散は、緻密である酸化珪素主体の中間層中で律速されるため、中間層の厚さが薄い箇所ほど母材鋼板への到達量が多い。そのため、選択酸化領域は、中間層の厚さが薄く、皮膜密着性が劣位の部位に生成し易い。選択酸化領域が、中間層における皮膜密着性が劣位の部位に生成すると、この部位における絶縁皮膜の皮膜密着性が向上するものと推定される。

それ故、本発明電磁鋼板において、選択酸化領域の生成を適切に制御することは、斑がなくかつ優れた皮膜密着性を確保するうえで重要である。選択酸化領域の生成を適切に制御すれば、選択酸化領域が存在する領域の中間層の厚さは５０ｎｍ以上となる。

一方、この領域の中間層の厚さの上限は、特に制限されないが、例えば、平均で８１２ｎｍであればよい。また、この領域の中間層の厚さを均一し、層内にボイドやクラック等の欠陥が生じるのを抑制するために、この領域の厚さは平均で４００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは３００ｎｍ以下である。すなわち、選択酸化領域が存在する領域の中間層の厚さは、５０ｎｍ以上かつ８１２ｎｍ以下であればよく、５０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であればよい。

加えて、本発明者らは、選択酸化領域の好ましい生成状態を検討した。その結果、選択酸化領域の好ましい形態を規定する指標として、下記（式１）で定義する線分率Ｘ（％）を導入した。
Ｘ＝（Ｌｘ÷Ｌｚ）×１００ ・・・（式１）
Ｌｘ（μｍ）：選択酸化領域の板厚方向と直交する方向の長さの合計
Ｌｚ（μｍ）：選択酸化領域の板厚方向と直交する方向の観察域の全長

選択酸化領域の線分率Ｘ（以下、単に「線分率Ｘ」ということがある。）について、図３に示す皮膜構造に基づいて説明する。

図３では、中間層４が、選択酸化領域５ａ、５ｂ、および５ｃを有する。選択酸化領域５ａは、板厚方向と直交する方向の長さがＬａであり、選択酸化領域５ｂは、板厚方向と直交する方向の長さがＬｂであり、選択酸化領域５ｂは、板厚方向と直交する方向の長さがＬｃである。選択酸化領域５ａ、５ｂ、および５ｃは、互いに離散して存在している。なお、板厚方向と直交する方向の観察視野の全長（図３の横方向の長さ）はＬである。

図３の場合、選択酸化領域の線分率Ｘは、｛（Ｌａ＋Ｌｂ＋Ｌｃ）÷Ｌ｝×１００である。

本発明者らは、中間層の形成条件及び絶縁皮膜の形成条件を種々変えて選択酸化領域の生成状態を制御した。そして、選択酸化領域の線分率Ｘと、曲げ試験後の絶縁皮膜の皮膜残存率（以下、単に「皮膜残存率」ということがある。）との関係を調査し、線分率Ｘの好ましい範囲を確認した。

選択酸化領域の線分率Ｘは２１％以下であれば、８３％以上の皮膜残存率を達成することができる。

また、皮膜密着性が劣位の部位を補強して皮膜密着性を高め、皮膜密着性の斑を低減する効果を好ましく得るためには、線分率Ｘは０．１％以上が好ましい。本発明者らの試験結果によれば、線分率Ｘ０．１％以上で、８５％以上の皮膜残存率を達成することができる。より好ましい線分率Ｘは０．３％以上である。

一方、線分率Ｘが大きすぎると、選択酸化領域が絶縁皮膜に及ぼす応力が大きくなり、絶縁皮膜が剥離し易くなり、絶縁皮膜の皮膜残存率が低下する場合がある。そのため、線分率Ｘは１２％以下が好ましい。本発明者らの試験結果によれば、線分率Ｘが１２％以下で、８５％以上の皮膜残存率を達成することができる。より好ましい線分率Ｘは７％以下である。

すなわち、本発明電磁鋼板では、切断方向が板厚方向と平行となる切断面で見たとき、板厚方向と直交する方向の観察視野の全長を単位μｍでＬｚとし、板厚方向と直交する方向の選択酸化領域の合計長さを単位μｍでＬｘとし、選択酸化領域の線分率Ｘを上記の式１で定義するとき、線分率Ｘが０．１％以上かつ１２％以下であることが好ましい。

なお、選択酸化領域の層厚は、選択酸化領域が、中間層の厚さが薄くて皮膜密着性が劣位の部位に生成し、この部位における絶縁皮膜の皮膜密着性を補強して均一化する作用をなすことを考慮すれば、この補強による皮膜密着性の均一化効果を確実に得るため、選択酸化領域の厚さ（図３中、ｔ、参照）は、中間層の厚さを超えることが好ましい。

例えば、図３中で厚さがｔである選択酸化領域５ｂに関して、この領域の中間層の厚さ（選択酸化領域５ｂを除いた中間層の厚さ）が平均で２〜２０ｎｍである場合、選択酸化領域５ｂの厚さは平均で８０〜４００ｎｍであることが好ましい。この選択酸化領域の厚さが８０ｎｍ以上であると、上記補強による皮膜密着性の均一化効果が好ましく得られる。一方、選択酸化領域の厚さが４００ｎｍ以下であれば、絶縁皮膜が剥離しにくいので好ましい。

上記のように、本発明電磁鋼板の特徴は、中間層と母材鋼板との界面に、絶縁皮膜コーティング溶液の焼き付け時の熱処理で母材鋼板表面が酸化されて生成した、選択酸化領域が存在することである。

母材鋼板の成分組成（化学成分）は、特に限定されないが、方向性電磁鋼板は、種々の工程を経て製造されるので、本発明電磁鋼板を製造するうえで好ましい素材鋼片（スラブ）および母材鋼板の成分組成について以下で説明する。以下、素材鋼片および母材鋼板の成分組成に係る％は、質量％を意味する。

母材鋼板の成分組成
本発明電磁鋼板の母材鋼板は、例えば、Ｓｉ：０．８〜７．０％を含有し、Ｃ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下、ＳおよびＳｅの合計量：０．００５％以下、ならびに酸可溶性Ａｌ：０．００５％以下に制限し、残部がＦｅ及び不純物からなる。

Ｓｉ：０．８０％以上かつ７．０％以下
Ｓｉ（シリコン）は、方向性電磁鋼板の電気抵抗を高めて鉄損を低下させる。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．８％であり、さらに好ましくは２．０％である。一方、Ｓｉ含有量が７．０％を超えると、母材鋼板の飽和磁束密度が低下するため、鉄心の小型化が難くなる。Ｓｉ含有量の好ましい上限は７．０％である。

Ｃ：０．００５％以下
Ｃ（炭素）は、母材鋼板中で化合物を形成し、鉄損を劣化させるため、少ないほど好ましい。Ｃ含有量は、０．００５％以下に制限することが好ましい。Ｃ含有量の好ましい上限は０．００４％であり、さらに好ましくは０．００３％である。Ｃは少ないほど好ましいので、下限は０％を含むが、Ｃを０．０００１％未満に低減すると、製造コストが大幅に上昇するので、製造上、０．０００１％が実質的な下限である。

Ｎ：０．００５％以下
Ｎ（窒素）は、母材鋼板中で化合物を形成し、鉄損を劣化させるため、少ないほど好ましい。Ｎ含有量は、０．００５％以下に制限することが好ましい。Ｎ含有量の好ましい上限は０．００４％であり、さらに好ましくは０．００３％である。Ｎは少ないほど好ましいので、下限が０％であればよい。

ＳおよびＳｅの合計量：０．００５％以下
Ｓ（硫黄）及びＳｅ（セレン）は、母材鋼板中で化合物を形成し、鉄損を劣化させるため、少ないほど好ましい。ＳまたはＳｅの一方、または両方の合計を０．００５％以下に制限することが好ましい。ＳおよびＳｅの合計量は、０．００４％以下が好ましく、０．００３％以下がさらに好ましい。ＳまたはＳｅの含有量は少ないほど好ましいので、下限がそれぞれ０％であればよい。

酸可溶性Ａｌ：０．００５％以下
酸可溶性Ａｌ（酸可溶性アルミニウム）は、母材鋼板中で化合物を形成し、鉄損を劣化させるため、少ないほど好ましい。酸可溶性Ａｌは、０．００５％以下であることが好ましい。酸可溶性Ａｌは、０．００４％以下が好ましく、０．００３％以下がさらに好ましい。酸可溶性Ａｌは少ないほど好ましいので、下限が０％であればよい。

上記した母材鋼板の成分組成の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。なお、「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境等から混入するものを指す。

また、本発明電磁鋼板の母材鋼板は、特性を阻害しない範囲で、上記残部であるＦｅの一部に代えて選択元素として、例えば、Ｍｎ（マンガン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｂ（ボロン）、Ｔｉ（チタン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｕ（銅）、Ｐ（燐）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｏ（モリブデン）から選択される少なくとも１種を含有してもよい。

上記した選択元素の含有量は、例えば、以下とすればよい。なお、選択元素の下限は、特に制限されず、下限値が０％でもよい。また、これらの選択元素が不純物として含有されても、本発明電磁鋼板の効果は損なわれない。
Ｍｎ：０％以上かつ０．１５％以下、
Ｂｉ：０％以上かつ０．０１０％以下、
Ｂ：０％以上かつ０．０８０％以下、
Ｔｉ：０％以上かつ０．０１５％以下、
Ｎｂ：０％以上かつ０．２０％以下、
Ｖ：０％以上かつ０．１５％以下、
Ｓｎ：０％以上かつ０．３０％以下、
Ｓｂ：０％以上かつ０．３０％以下、
Ｃｒ：０％以上かつ０．３０％以下、
Ｃｕ：０％以上かつ０．４０％以下、
Ｐ：０％以上かつ０．５０％以下、
Ｎｉ：０％以上かつ１．００％以下、及び
Ｍｏ：０％以上かつ０．１０％以下。

素材鋼片（スラブ）の成分組成
Ｃ（炭素）は、一次再結晶集合組織を制御するうえで有効な元素である。Ｃは０．００５％以上であることが好ましい。また、Ｃは、０．０２％以上、０．０４％以上、０．０５％以上であることがさらに好ましい。Ｃが０．０８５％を超えると、脱炭工程で脱炭が十分に進行せず、所要の磁気特性が得られないので、Ｃは０．０８５％以下が好ましい。より好ましくは０．０６５％以下である。

Ｓｉ（シリコン）が０．８０％未満であると、仕上げ焼鈍時にオーステナイト変態が生じ、結晶粒のゴス方位への集積が阻害されるので、Ｓｉは０．８０％以上が好ましい。一方、Ｓｉが４．００％を超えると、母材鋼板が硬化して加工性が劣化し、冷間圧延が困難になるので、温間圧延などの設備対応をする必要がある。加工性の観点からは、Ｓｉは４．００％以下が好ましい。より好ましくは３．８０％以下である。

Ｍｎ（マンガン）が０．０３％未満であると、靱性が低下し、熱延時に割れが発生し易くなるので、Ｍｎは０．０３％以上が好ましい。より好ましくは０．０６％以上である。一方、Ｍｎが０．１５％を超えると、ＭｎＳ及び／又はＭｎＳｅが多量にかつ不均一に生成して、二次再結晶が安定して進行しないので、Ｍｎは０．１５％以下が好ましい。より好ましくは０．１３％以下である。

酸可溶性Ａｌ（酸可溶性アルミニウム）が０．０１０％未満であると、インヒビターとして機能するＡｌＮの析出量が不足し、二次再結晶が安定して十分に進行しないので、酸可溶性Ａｌは０．０１０％以上が好ましい。より好ましくは０．０１５％以上である。一方、酸可溶性Ａｌが０．０６５％を超えると、ＡｌＮが粗大化して、インヒビターとしての機能が低下するので、酸可溶性Ａｌは０．０６５％以下が好ましい。より好ましくは０．０６０％以下である。

Ｎ（窒素）が０．００４％未満であると、インヒビターとして機能するＡｌＮの析出量が不足し、二次再結晶が安定して十分に進行しないので、Ｎは０．００４％以上が好ましい。より好ましくは０．００６％以上である。一方、Ｎが０．０１５％を超えると、熱延時に窒化物が多量にかつ不均一に析出し、再結晶の進行を妨げるので、Ｎは０．０１５％以下が好ましい。より好ましくは０．０１３％以下である。

Ｓ（硫黄）及びＳｅ（セレン）の一方又は両方の合計が０．００５％未満であると、インヒビターとして機能するＭｎＳ及び／又はＭｎＳｅの析出量が不足し、二次再結晶が十分に安定して進行しないので、Ｓ及びＳｅの一方又は両方の合計は０．００５％以上が好ましい。より好ましくは０．００７％以上である。一方、Ｓ及びＳｅの合計量が０．０５０％を超えると、仕上げ焼鈍時、純化が不十分となり、鉄損特性が低下するので、Ｓ及びＳｅの一方又は両方の合計は０．０５０％以下が好ましい。より好ましくは０．０４５％以下である。

上記した素材鋼片の化学成分の残部は、Ｆｅ及び不純物である。なお、「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境等から混入するものを指す。

また、本発明電磁鋼板の素材鋼片は、特性を阻害しない範囲で、上記残部であるＦｅの一部に代えて選択元素として、例えば、Ｐ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、及び、Ｓｂの１種又は２種以上を含有してもよい。なお、選択元素の下限は、特に制限されず、下限値が０％でもよい。

Ｐ（燐）は、母材鋼板の電気抵抗率を高めて、鉄損の低減に寄与する元素であるが、０．５０％を超えると、硬さが上昇しすぎて圧延性が低下するので、０．５０％以下が好ましい。より好ましくは０．３５％以下である。

Ｃｕ（銅）は、インヒビターとして機能する微細なＣｕＳやＣｕＳｅを形成し、磁気特性の向上に寄与する元素であるが、０．４０％を超えると、磁気特性の向上効果が飽和するとともに、熱延時、表面疵の原因になるので、０．４０％以下が好ましい。より好ましくは０．３５％以下である。

Ｎｉ（ニッケル）は、母材鋼板の電気抵抗率を高めて、鉄損の低減に寄与する元素であるが、１．００％を超えると、二次再結晶が不安定になるので、Ｎｉは１．００％以下が好ましい。より好ましくは０．７５％以下である。

Ｓｎ（スズ）とＳｂ（アンチモン）は、粒界に偏析し、脱炭焼鈍時、酸化の程度を調整する作用をなす元素であるが、０．３０％を超えると、脱炭焼鈍時、脱炭が進行し難くなるので、ＳｎとＳｂは、いずれも、０．３０％以下が好ましい。より好ましくは、いずれの元素も０．２５％以下である。

また、本発明電磁鋼板の素材鋼片は、さらに、上記残部であるＦｅの一部に代えて選択元素として、例えば、インヒビターを形成する元素として、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔｉの１種又は２種以上を、補助的に含有してもよい。なお、これら元素の下限は、特に制限されず、下限値が０％でもよい。また、これら元素の上限は、それぞれＣｒ：０．３０％、Ｍｏ：０．１０％、Ｖ：０．１５％、Ｂｉ：０．０１０％、Ｎｂ：０．２０％、Ｔｉ：０．０１５％であればよい。

次に、本発明電磁鋼板の製造方法について説明する。

本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法（以下「本発明製造方法」ということがある。）は、
（ａ）仕上げ焼鈍で生成したフォルステライト等の無機鉱物質の皮膜を、酸洗、研削等の手段で除去した母材鋼板を焼鈍し、又は、
（ｂ）仕上げ焼鈍で上記無機鉱物質の皮膜の生成を抑制した母材鋼板を焼鈍し、
（ｃ）上記焼鈍（熱酸化焼鈍、露点を制御した雰囲気下での焼鈍）によって、母材鋼板の表面上に酸化珪素主体の中間層を形成し、
（ｄ）この中間層上に、燐酸塩とコロイド状シリカを主体とする絶縁皮膜コーティング溶液を塗布して焼き付け、
（ｅ）上記の焼き付け時の熱処理によって、母材鋼板表面を酸化して、中間層と鋼板との界面に、中間層と形態が異なる酸化珪素主体の選択酸化領域を離散して形成する。
本発明製造方法によって、中間層の厚さが薄くて皮膜密着性が劣位の部位に選択酸化領域を適切に形成することができる。

フォルステライト等の無機鉱物質の皮膜を酸洗、研削等の手段で除去した母材鋼板、及び、上記無機鉱物質の皮膜の生成を抑制した母材鋼板は、例えば、次のようにして作製する。

Ｓｉを０．８０〜４．００質量％含有する珪素鋼片を、好ましくはＳｉを２．０〜４．０質量％含有する珪素鋼片を、熱間圧延し、熱間圧延後に必要に応じて焼鈍を施し、その後、１回又は中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して、最終板厚の鋼板に仕上げる。次いで、最終板厚の鋼板に、脱炭焼鈍を施して、脱炭に加え、一次再結晶を進行させるとともに、鋼板表面に酸化層を形成する。

次に、酸化層を有する鋼板の表面に、マグネシアを主成分とする焼鈍分離剤を塗布して乾燥し、乾燥後、コイル状に巻き取って、仕上げ焼鈍（二次再結晶）に供する。仕上げ焼鈍により、鋼板表面には、フォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）を主体とするフォルステライト皮膜が形成される。このフォルステライト皮膜を、酸洗、研削等の手段で除去する。除去後、好ましくは、鋼板表面を化学研磨又は電解研磨で平滑に仕上げる。

一方、上記の焼鈍分離剤として、マグネシアの代わりにアルミナを主成分とする焼鈍分離剤を用いることができる。酸化層を有する鋼板の表面に、アルミナを主成分とする焼鈍分離剤を塗布して乾燥し、乾燥後、コイル状に巻き取って、仕上げ焼鈍（二次再結晶）に供する。アルミナを主成分とする焼鈍分離剤を用いた場合、仕上げ焼鈍を行っても、鋼板表面にフォルステライト等の無機鉱物質の皮膜が生成することが抑制される。仕上げ焼鈍後、好ましくは、鋼板表面を化学研磨又は電解研磨で平滑に仕上げる。

フォルステライト等の無機鉱物質の皮膜を除去した母材鋼板、又は、フォルステライト等の無機鉱物質の皮膜の生成を抑制した母材鋼板を焼鈍して、母材鋼板の表面に酸化珪素主体の中間層を形成する。

中間層の厚さは、焼鈍温度、保持時間、及び、焼鈍雰囲気の一つ又は二つ以上を適宜調整して制御する。なお、方向性電磁鋼板の生産性を高めるためには、中間層形成工程を短い焼鈍時間とし、可能な範囲で低い焼鈍温度であることが好ましい。そのため、この中間層の厚さは、皮膜密着性を確保できる範囲内で最小限にならざるを得ない。そのため、中間層形成工程後の中間層の厚さは、５０ｎｍ未満となる。

中間層を形成する焼鈍は、鋼板表面に外部酸化型の酸化珪素を生成する観点で、焼鈍温度が６００〜１１５０℃であることが好ましい。焼鈍の昇温時と温度保持時の雰囲気は、鋼板の内部が酸化しないように、還元性の雰囲気が好ましく、特に、水素を混合した窒素雰囲気が好ましい。例えば、水素：窒素が７５％：２５％で、露点が−２０〜２℃の雰囲気が好ましい。

中間層を形成する焼鈍（熱酸化焼鈍）では、温度保持時の雰囲気の露点や酸化度（＝水蒸気分圧／水素分圧）よりも、冷却時の雰囲気の露点や酸化度を低く維持する。温度保持時と冷却時とで露点や酸化度を変更することにより、中間層の厚さが局所的に薄い箇所を更に薄くする。

中間層の厚さが局所的に薄い箇所は、皮膜密着性が劣位な部位であるが、この部位の厚さを更に薄くすることによって、絶縁皮膜の焼き付け焼鈍時にこの部位に選択酸化領域が優先して生成し易くなる。その結果、この部位における絶縁皮膜の皮膜密着性を向上させることができる。

本発明製造方法では、中間層を形成する焼鈍の際に、温度保持時と冷却時とで露点や酸化度を変更し、冷却時の雰囲気の露点や酸化度を温度保持時よりも低く維持する。例えば、温度保持後に、水素：窒素が７５％：２５％、露点が−５０〜−２０℃の雰囲気で冷却する。水素：窒素が７５％：２５％で、露点が−２０℃以下の雰囲気は、酸化度≦０．００１４に対応する。このような中間層形成後の冷却時の低酸化度雰囲気が、本発明製造方法の特徴の１つである。

酸化珪素主体の中間層上に、燐酸塩とコロイド状シリカを主体とする絶縁皮膜コーティング溶液を塗布して焼き付けて絶縁皮膜を形成する。上記コーティング溶液の焼き付けは、例えば、水素：窒素が７５％：２５％で、露点が５〜５０℃の窒素−水素混合雰囲気で、６５０〜９５０℃の熱処理によって行う。

この焼き付け時の熱処理によって、中間層の厚さが局所的に薄い領域の鋼板の表面が選択酸化されて、中間層と鋼板との界面に選択酸化領域が離散して生成する。

上記コーティング溶液の焼き付け焼鈍では、焼き付け時の雰囲気の露点や酸化度よりも、冷却時の雰囲気の露点や酸化度を低く維持する。焼き付け時と冷却時とで露点や酸化度を変更することにより、選択酸化領域の形態が変化することを抑制する。例えば、水素：窒素が７５％：２５％、露点が５〜１０℃の雰囲気で、焼き付け時よりも冷却時の雰囲気の酸化度を低く維持して冷却する。

本発明製造方法では、５００℃までの冷却時の雰囲気の露点や酸化度を、焼き付け時よりも低く維持することが好ましい。例えば、焼き付け後に露点や酸化度を変更し、５００℃に到達するまでの冷却時に、水素：窒素が７５％：２５％で、露点が５〜１０℃の雰囲気（０．０１１６≦酸化度≦０．０１６３）に制御すること好ましい。このような絶縁皮膜形成後の冷却時の低酸化度雰囲気が、本発明製造方法の特徴の１つである。

選択酸化領域は、温度や雰囲気などの焼鈍条件を制御することによって、生成状態が変わる。例えば、酸化性を強めれば内部酸化となり、酸化性を弱めれば外部酸化となる。本発明製造方法では、選択酸化領域が微細かつ少量に好ましく形成されるのであれば、内部酸化であっても外部酸化であってもよい。

選択酸化領域を効率的に形成するには、内部酸化が適しており、皮膜密着性を向上させるためには、外部酸化が適している。選択酸化領域の効率的な形成と皮膜密着性の向上とを両立させるためには、内部酸化と外部酸化との遷移領域の様式が好ましく、内部酸化に近い外部酸化の様式がより好ましい。

なお、選択酸化領域が形成される際に、酸化反応の進行状態に応じて母材鋼板の一部が切り取られて、鋼が選択酸化領域内に取り込まれる場合がある。また、選択酸化領域内には、介在物や析出物が含まれる場合がある。本実施形態では、選択酸化領域が、鋼や介在物や析出物などを含んでもよい。

本発明電磁鋼板の各層は、次のように観察し、測定する。

絶縁皮膜を形成した方向性電磁鋼板から試験片を切り出し、試験片の皮膜構造を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察する。

具体的には、まず初めに、切断方向が板厚方向と平行となるように試験片を切り出し（詳細には、切断面が板厚方向と平行かつ圧延方向と垂直となるように試験片を切り出し）、この切断面の断面構造を、観察視野中に各層が入る倍率にてＳＥＭで観察する。例えば、反射電子組成像（ＣＯＭＰ像）で観察すれば、断面構造が何層から構成されているかを類推できる。例えば、ＣＯＭＰ像において、鋼板は淡色、中間層（選択酸化領域を含む）は濃色、絶縁皮膜は中間色として判別できる。

断面構造中の各層を特定するために、ＳＥＭ−ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、板厚方向に沿って線分析を行い、各層の化学成分の定量分析を行う。定量分析する元素は、Ｆｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｍｇの５元素とする。

上記したＣＯＭＰ像での観察結果およびＳＥＭ−ＥＤＳの定量分析結果から、Ｆｅ含有量が測定ノイズを除いて８０原子％以上となる領域であり、且つこの領域に対応する線分析の走査線上の線分（厚さ）が３００ｎｍ以上であるならば、この領域を母材鋼板であると判断し、この母材鋼板を除く領域を、中間層（選択酸化領域を含む）および絶縁皮膜であると判断する。

上記で特定した母材鋼板を除く領域に関して、ＣＯＭＰ像での観察結果およびＳＥＭ−ＥＤＳの定量分析結果から、測定ノイズを除いて、Ｆｅ含有量が８０原子％未満、Ｐ含有量が５原子％以上、Ｓｉ含有量が２０原子％未満、Ｏ含有量が５０原子％以上、Ｍｇ含有量が１０原子％以下となる領域であり、且つこの領域に対応する線分析の走査線上の線分（厚さ）が３００ｎｍ以上であるならば、この領域を絶縁皮膜であると判断する。

なお、上記の絶縁皮膜である領域を判断する際には、絶縁皮膜中に含まれる析出物や介在物などを判断の対象に入れず、母相として上記の定量分析結果を満足する領域を絶縁皮膜であると判断する。例えば、線分析の走査線上に析出物や介在物などが存在することがＣＯＭＰ像や線分析結果から確認されれば、この領域を対象に入れないで母相としての定量分析結果によって絶縁皮膜であるか否かを判断する。なお、析出物や介在物は、ＣＯＭＰ像ではコントラストによって母相と区別でき、定量分析結果では構成元素の存在量によって母相と区別できる。

上記で特定した母材鋼板および絶縁皮膜を除く領域であり、且つこの領域に対応する線分析の走査線上の線分（厚さ）が３００ｎｍ以上であるならば、この領域を中間層（選択酸化領域を含む）を含む領域であると判断する。

上記のＣＯＭＰ像観察およびＳＥＭ−ＥＤＳ定量分析による各層の特定および厚さの測定を、観察視野を変えて５カ所以上で実施する。計５カ所以上で求めた絶縁皮膜の厚さについて、最大値および最小値を除いた値から平均値を求めて、この平均値を絶縁皮膜の平均厚さとする。

なお、上記した５カ所以上の観察視野の少なくとも１つに、線分析の走査線上の線分（厚さ）が３００ｎｍ未満となる絶縁皮膜が存在するならば、絶縁皮膜をＴＥＭにて詳細に観察し、ＴＥＭによって絶縁皮膜の特定および厚さの測定を行う。

また、中間層（選択酸化領域を含む）を含む領域については、ＳＥＭでは空間分解能が低いので、ＴＥＭにて詳細に観察し、ＴＥＭによって中間層（選択酸化領域を含む）の特定および厚さの測定を行う。

中間層（選択酸化領域を含む）を含む試験片、および必要に応じて絶縁皮膜を含む試験片を、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）加工によって、切断方向が板厚方向と平行となるように切り出し（詳細には、切断面が板厚方向と平行かつ圧延方向と垂直となるように試験片を切り出し）、この切断面の断面構造を、観察視野中に該当する層が入る倍率にてＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ−ＴＥＭ）で観察（明視野像）する。観察視野中に各層が入らない場合には、連続した複数視野にて断面構造を観察する。

断面構造中の中間層（選択酸化領域を含む）、および必要に応じて絶縁皮膜層の各層を特定するために、ＴＥＭ−ＥＤＳを用いて、板厚方向に沿って線分析を行い、各層の化学成分の定量分析を行う。定量分析する元素は、Ｆｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｍｇの５元素とする。

上記したＴＥＭでの明視野像観察結果およびＴＥＭ−ＥＤＳの定量分析結果から、各層を特定して、各層の厚さの測定を行う。

線分析の走査線上で連続して５０ｎｍ以上の領域でＦｅ含有量が測定ノイズを除いて８０原子％以上となる領域を母材鋼板であると判断し、この母材鋼板を除く領域を、中間層および絶縁皮膜であると判断する。

上記で特定した母材鋼板を除く領域に関して、明視野像での観察結果およびＴＥＭ−ＥＤＳの定量分析結果から、線分析の走査線上で連続して５０ｎｍ以上の領域で、測定ノイズを除いて、Ｆｅ含有量が８０原子％未満、Ｐ含有量が５原子％以上、Ｓｉ含有量が２０原子％未満、Ｏ含有量が５０原子％以上、Ｍｇ含有量が１０原子％以下となる領域を絶縁皮膜であると判断する。なお、上記の絶縁皮膜である領域を判断する際には、絶縁皮膜中に含まれる析出物や介在物などを判断の対象に入れず、母相として上記の定量分析結果を満足する領域を絶縁皮膜であると判断する。

上記で特定した母材鋼板および絶縁皮膜を除く領域を中間層（選択酸化領域を含む）であると判断する。この中間層（選択酸化領域を含む）は、中間層全体の平均として、Ｆｅ含有量が平均で８０原子％未満、Ｐ含有量が平均で５原子％未満、Ｓｉ含有量が平均で２０原子％以上、Ｏ含有量が平均で５０原子％以上、Ｍｇ含有量が平均で１０原子％以下を満足すればよい。なお、上記した中間層の定量分析結果は、中間層に含まれる鋼や析出物や介在物などの分析結果を含まず、母相としての定量分析結果である。

上記で特定した各層について、上記線分析の走査線上にて線分（厚さ）を測定する。なお、各層の厚さが５ｎｍ以下であるときは、空間分解能の観点から球面収差補正機能を有するＴＥＭを用いることが好ましい。また、各層の厚さが５ｎｍ以下であるときは、板厚方向に沿って例えば２ｎｍ間隔で点分析を行い、各層の線分(厚さ)を測定し、この線分を各層の厚さとして採用してもよい。例えば、球面収差補正機能を有するＴＥＭを用いれば、０．２ｎｍ程度の空間分解能でＥＤＳ分析が可能である。

上記のＴＥＭでの観察・測定を、観察視野を変えて５カ所以上で実施し、計５カ所以上で求めた測定結果について、最大値および最小値を除いた値から平均値を求めて、この平均値を該当する層の平均厚さとして採用する。必要に応じて、各層の厚さのばらつきを確認する場合には、上記測定結果から標準偏差を算出し、「（平均値）±（標準偏差）」とすればよい。

また、本発明電磁鋼板の中間層が選択酸化領域を有するか否かや、選択酸化領域が存在する領域の中間層の厚さや、選択酸化領域が存在しない領域の中間層の厚さなどは、以下の方法で特定する。

上記したＴＥＭ−ＥＤＳ解析で各層を同定したＴＥＭ明視野像での観察を、板厚方向と直交する方向の長さが合計で３００μｍ以上となる領域で行う。この領域内に、板厚方向の厚さが５０ｎｍ未満だけの中間層が存在するならば選択酸化領域が存在しないと判断し、板厚方向の厚さが５０ｎｍ以上である中間層が存在するならば選択酸化領域が存在すると判断する。すなわち、選択酸化領域が存在する領域の中間層の厚さは５０ｎｍ以上となり、選択酸化領域が存在しない領域の中間層の厚さは５０ｎｍ未満となる。

また、画像解析によって、板厚方向の厚さが５０ｎｍ以上の領域（選択酸化領域が存在する領域の中間層）を特定し、且つこの領域の板厚方向と直交する方向の長さを求める。なお、隣り合う選択酸化領域の間の距離（板厚方向と直交する方向の距離）が０．５μｍ未満であれば１つの連続した選択酸化領域であるとみなす。

上記の画像解析結果に基づき、観察視野の全長と、選択酸化領域の合計の長さとから、上記（式１）で定義した線分率Ｘを求める。なお、画像解析を行うための画像の二値化は、上記の選択酸化領域の特定結果に基づき、組織写真に対して手作業で中間層（選択酸化領域を含む）の色付けを行って画像を二値化してもよい。

本発明電磁鋼板では、母材鋼板に接して中間層が存在し、中間層に接して絶縁皮膜が存在するので、上記の判断基準にて各層を特定した場合に、母材鋼板、中間層（選択酸化領域を含む）、および絶縁皮膜以外の層は存在しない。

また、上記した母材鋼板、中間層（選択酸化領域を含む）、および絶縁皮膜に含まれるＦｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｍｇなどの含有量は、母材鋼板、中間層、および絶縁皮膜を特定してその厚さを求めるための判断基準である。

また、母材鋼板表面のＲａ（算術平均粗さ）は、触針式表面粗さ測定機を用いて測定すればよい。

絶縁皮膜の皮膜残存率は、曲げ密着性試験を行って評価する。８０ｍｍ×８０ｍｍの平板状の試験片を、直径２０ｍｍの丸棒に巻き付けた後、平らに伸ばし、この試験片から剥離していない絶縁皮膜の面積を測定し、剥離していない面積を鋼板の面積で割った値を皮膜残存率（面積％）と定義して、絶縁皮膜の皮膜密着性を評価する。例えば、１ｍｍ方眼目盛付きの透明フィルムを試験片の上に載せて、剥離していない絶縁皮膜の面積を測定することによって算出すればよい。

次に、実施例により本発明の一態様の効果を更に具体的に詳細に説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

（実施例１）
表１に示す成分組成の素材鋼片を１１５０℃で６０分均熱してから熱間圧延に供し、２．６ｍｍ厚の熱延鋼板とした。次いで、この熱延鋼板に、１１２０℃で２００秒保持した後、直ちに冷却して、９００℃で１２０秒保持し、その後に急冷する熱延板焼鈍を施した。この熱延焼鈍板を酸洗後、冷間圧延に供し、最終板厚０．２７ｍｍの冷延鋼板とした。

この冷延鋼板（以下「鋼板」）に、水素：窒素が７５％：２５％の雰囲気で、８５０℃、１８０秒保持する脱炭焼鈍を施した。脱炭焼鈍後の鋼板に、水素−窒素−アンモニアの混合雰囲気で、７５０℃、３０秒保持する窒化焼鈍を施して、鋼板の窒素量を２３０ｐｐｍに調整した。

窒化焼鈍後の鋼板に、アルミナを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、その後、水素−窒素の混合雰囲気で、１５℃／時間の昇温速度で１２００℃まで加熱して仕上げ焼鈍を施し、次いで、水素雰囲気で、１２００℃で２０時間保持する純化焼鈍を施して、自然冷却し、平滑な表面を有する母材鋼板を作製した。

仕上げ焼鈍した母材鋼板を、２５％Ｎ_２＋７５％Ｈ_２の雰囲気で、１０℃／秒の昇温速度で保持温度まで加熱して３０秒間保持し、適宜、雰囲気の露点を直ちに変更して、自然冷却することにより、酸化珪素主体の中間層を形成した。

中間層を形成した鋼板に、燐酸塩とコロイド状シリカを主体とする絶縁皮膜コーティング溶液を塗布し、水素：窒素が７５％：２５％の雰囲気で、保持温度まで加熱して３０秒間保持し、適宜、選択酸化領域の形態が変化しないように、雰囲気の露点を直ちに変更して、５００℃まで炉冷し、その後自然冷却して、絶縁皮膜を形成した。

上気した中間層を形成するための熱酸化焼鈍（中間層形成焼鈍、露点を制御した雰囲気下での焼鈍）、および絶縁皮膜を形成するための焼き付け焼鈍によって、母材鋼板の表面が選択酸化されて、中間層と鋼板との界面に選択酸化領域が生成する。

上記した観察・測定の方法に基づいて、絶縁皮膜を形成した方向性電磁鋼板から試験片を切り出し、試験片の断面構造を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、選択酸化領域が存在する領域の中間層の厚さ、選択酸化領域が存在しない領域の中間層の厚さ、および線分率Ｘを求めた。結果を表２に示す。

選択酸化領域を有する発明例においては、絶縁皮膜の皮膜密着性が優れており、特に発明例Ａ３〜Ａ５において９０％以上の皮膜残存率を達成しており、顕著に優れていることがわかる。発明例Ａ３〜Ａ５においては、中間層形成焼鈍の冷却雰囲気露点が−２０℃未満と低くて中間層の厚さのばらつきが相対的に大きく、中間層が局所的に薄い箇所において絶縁皮膜焼き付け焼鈍時に選択酸化領域が形成され易かったものと推定される。

さらに、絶縁皮膜焼き付け焼鈍時の冷却雰囲気露点が５〜１０℃と低く、形成された選択酸化領域が必要以上に成長しなかったと推察される。形成された選択酸化領域は、８０〜４００ｎｍの好適な厚さとなり、線分率Ｘが０．３以上７％以下と好適に存在するために、厚さが局所的に薄い中間層の部位（皮膜密着性が劣位の部位）に選択酸化領域が生成したために、絶縁皮膜の皮膜密着性が向上したものと考えられる。

発明例Ａ７〜Ａ９においては、中間層形成焼鈍の冷却雰囲気露点が−２０℃以上と高くて中間層の厚さのばらつきが小さく、絶縁皮膜焼き付け焼鈍時に選択酸化領域が広範囲に形成されたものと推定される。発明例Ａ６〜Ａ９においては、絶縁皮膜焼き付け焼鈍時の冷却雰囲気露点は、保持雰囲気露点よりも低いものの、２０℃以上と比較的高いので、選択酸化領域がより広範囲に成長したものと推察される。このため、絶縁皮膜の皮膜密着性の向上が見られたが、改善の程度が小さかったと考えられる。発明例Ａ８とＡ９においては、選択酸化領域の線分率Ｘが０．１〜１２％の適度な範囲にあり、絶縁皮膜の皮膜密着性の向上が比較的良好であった。

特に、発明例Ａ６とＡ７においては、絶縁皮膜の皮膜密着性の向上が見られたが、選択酸化領域の厚さが４００ｎｍを超えており、かつ、選択酸化領域の線分率Ｘが１２％を超えており、絶縁皮膜に作用する応力が大きくなり絶縁皮膜がやや剥離し易くなったと考えられる。

発明例Ａ６においては、中間層の厚さが局所的に２ｎｍ未満の箇所が存在し、母材鋼板と絶縁皮膜との間にはたらく熱応力を緩和することが十分でなかったために、絶縁皮膜が剥離し易くなったと考えられる。

一方、比較例Ａ１は、絶縁皮膜焼き付け焼鈍時に選択酸化領域が生成しなかったと推察される。

比較例Ａ２は、中間層形成焼鈍の冷却時の雰囲気を保持時の雰囲気と同じとしているため、形成された中間層の層厚が均一となっていて、局所的に薄い箇所はほとんど存在しないために、絶縁皮膜焼き付け焼鈍時に選択酸化領域が生成しなかったと推察される。

比較例Ａ１０＆Ａ１１は、中間層形成焼鈍または絶縁皮膜焼き付け焼鈍のどちらか一方で、冷却時の露点を焼き付け時の露点よりも低くしなかったために、選択酸化領域が好ましく生成しなかったと推察される。

本発明の上記態様によれば、皮膜密着性に斑がない絶縁皮膜を備える方向性電磁鋼板、すなわち、フォルステライト皮膜がなくても絶縁皮膜の皮膜密着性に優れた方向性電磁鋼板を提供することができる。よって、産業上の利用可能性が高い。

１ 母材鋼板
２ フォルステライト皮膜
３ 絶縁皮膜
４ 中間層
５ａ、５ｂ、５ｃ 選択酸化領域
Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ 選択酸化領域の長さ
ｔ 選択酸化領域の厚さ

Claims (3)

1. 母材鋼板と、前記母材鋼板上に接して配された中間層と、前記中間層上に接して配されて最表面となる絶縁皮膜とを有する方向性電磁鋼板において、
   切断方向が板厚方向と平行となる切断面で見たとき、前記中間層が選択酸化領域を有し、
   前記選択酸化領域が存在する領域の中間層の厚さが５０ｎｍ以上であり、前記選択酸化領域が存在しない領域の中間層の厚さが５０ｎｍ未満であり、
   前記切断面で見たとき、板厚方向と直交する方向の観察視野の全長を単位μｍでＬｚとし、板厚方向と直交する方向の前記選択酸化領域の合計長さを単位μｍでＬｘとし、前記選択酸化領域の線分率Ｘを下記の式１で定義するとき、前記線分率Ｘが０．１％以上かつ２１％以下であり、
   前記中間層が、化学成分として、Ｆｅ含有量：８０原子％未満、Ｐ含有量：５原子％未満、Ｓｉ含有量：２０原子％以上、Ｏ含有量：５０原子％以上、Ｍｇ含有量：１０原子％以下を満足する
   ことを特徴とする方向性電磁鋼板。
   Ｘ＝（Ｌｘ÷Ｌｚ）×１００ ・・・（式１）
2. 前記切断面で見たとき、前記線分率Ｘが０．１％以上かつ１２％以下である
   ことを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板。
3. 前記選択酸化領域が存在する領域の前記中間層の前記厚さが５０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であり、前記選択酸化領域が存在しない領域の前記中間層の前記厚さが２ｎｍ以上かつ５０ｎｍ未満である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方向性電磁鋼板。

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