JP6911812B2 - 陽極酸化装置、陽極酸化方法及び陽極酸化装置の陰極の製造方法 - Google Patents

陽極酸化装置、陽極酸化方法及び陽極酸化装置の陰極の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6911812B2
JP6911812B2 JP2018108344A JP2018108344A JP6911812B2 JP 6911812 B2 JP6911812 B2 JP 6911812B2 JP 2018108344 A JP2018108344 A JP 2018108344A JP 2018108344 A JP2018108344 A JP 2018108344A JP 6911812 B2 JP6911812 B2 JP 6911812B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cathode
anodizing
silicon substrate
heat treatment
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018108344A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019210524A (ja
Inventor
大槻　剛
剛 大槻
正郎 玉塚
正郎 玉塚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Handotai Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2018108344A priority Critical patent/JP6911812B2/ja
Application filed by Shin Etsu Handotai Co Ltd filed Critical Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority to DE112019002046.3T priority patent/DE112019002046T5/de
Priority to CN201980032658.1A priority patent/CN112154229B/zh
Priority to PCT/JP2019/014575 priority patent/WO2019235047A1/ja
Priority to KR1020207032382A priority patent/KR102577056B1/ko
Priority to US17/052,562 priority patent/US11248306B2/en
Priority to TW108112262A priority patent/TWI783140B/zh
Publication of JP2019210524A publication Critical patent/JP2019210524A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6911812B2 publication Critical patent/JP6911812B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/005—Apparatus specially adapted for electrolytic conversion coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/32—Anodisation of semiconducting materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
    • C25D17/12—Shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/068—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with silicon
    • C01B21/0682—Preparation by direct nitridation of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/591—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by reaction sintering

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Weting (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Cold Cathode And The Manufacture (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)

Description

本発明は、陽極酸化装置、陽極酸化方法及び陽極酸化装置の陰極の製造方法に関する。
多孔質シリコンは、シリコンの表面積を大きくすることが可能であり、種々の用途に使われている。例えば、特許文献１には、窒素を含む分子のガスを検知するガスセンサーとしての用途が公開されている。
前記ガスセンサー以外の用途としては、電池の電極材料として有望視され、近年注目されており、種々の用途が公開、提案されている（特許文献２）。
また、多孔質になったシリコンの微細構造を利用したデバイス構造（ＦＥＴ）（特許文献３）や発光デバイスとしての用途（特許文献４）なども提案されている。
このように、多孔質シリコンは幅広い用途が期待されている。多孔質シリコンは、一般的には陽極酸化にて形成される（例えば、特許文献５）。具体的には、フッ酸溶液中に、陽極側に多孔質を形成するシリコン基板、陰極側に金属電極を配置して、電気化学反応を利用して形成される。陰極材料であるが、ＨＦに対する耐性を考慮し、白金ないしは、銅のような導電性の高い金属に白金メッキを施したものが使用される。
陽極側の多孔質層を基板全面で均一に形成するためには、対向する陰極も同じような大きさの電極にすることが必要である。そのために、比較的大きな面積の電極が必要である。
このような大面積の電極を白金で形成することは、非常に高額になる。またメッキの場合は、メッキ層の隙間からフッ酸が染み込み、下地の金属をエッチングしてしまう。このようなことになると、陰極材が劣化するだけでなく、薬液中に不純物が溶け出すことで、陽極酸化にて形成される多孔質シリコンを金属汚染してしまい、以後のセンサーやＦＥＴを形成した際に、特性を劣化させることにつながる。
このように、陽極酸化においてフッ酸を使用するために、陰極材の選択が非常に困難である。一見、エッチングされないように見える炭素やシリコンを使用する方法もあるが、炭素の場合は、不純物が溶出しやすく、シリコンの場合は薬液中にシリコンが溶け出し、陽極酸化速度の変動を起こしてしまう。
特にデバイス用途において、金属汚染の少ない陽極酸化法として、例えば、特許文献６には、電極材料として、白金のような金属を、シリコンや炭素あるいは非金属の樹脂で被覆することが提案されている。このように被覆することで汚染は低減できる。しかし、この被覆は、金属電極をシリコン、その他の材料で挟み込む方法であり、陽極酸化処理前に挟み込む作業が必要であること、また挟み込んだ箇所からの薬液の染み込み等の懸念がある。また、ＨＦ溶液中での電気化学反応は非常に過酷な条件であり、これらの材料であっても、面荒れや含有物の染み出しなどの懸念が存在する。
国際公開第２０１５／１８９８８９号 特開２０１８−０６５７３４号公報 特開２００５−０９３６６４号公報 特開平０８−０８３９４０号公報 特開２００８−７１７８２号公報 特開２０１１−２６６３８号公報
上記のように、多孔質シリコンは幅広い用途が期待されているが、高品質な多孔質シリコンを得るためには、ＨＦ溶液中での電気化学反応に耐性があり、かつ金属汚染等がない陰極を得ることが必要であり、さらに、安価である陰極材料が入手できないという課題がある。
本発明は上記の課題に鑑みてなされたもので、ＨＦ溶液中での電気化学反応により多孔質シリコンを形成する陽極酸化において、ＨＦ溶液中での電気化学反応に耐性があり、かつ金属汚染等がなく、さらに従来よりも安価である陰極材料を提供することを目的とする。また、高品質な多孔質シリコンを従来よりも安価に提供することも目的とする。
上記目的を達成するために、本発明では、被処理基板に多孔質層を形成するための陽極酸化装置であって、電解質溶液が充填された電解槽と、前記電解質溶液中に配置された陽極及び陰極と、前記電解質溶液中で前記陽極と前記陰極の電極間を通電させる電源とを具備し、前記陽極を前記被処理基板とし、前記陰極が、シリコン基板表面に窒化膜が形成されたものであることを特徴とする陽極酸化装置を提供する。
このような陽極酸化装置であれば、陰極が、シリコン基板表面に窒化膜が形成されたものであるため、ＨＦ溶液中での電気化学反応に耐性があり、かつ金属汚染等がなく、さらに安価となり、高品質な多孔質シリコンを従来よりも安価に製造することができる。
また、このとき、前記陰極が、表面の自然酸化膜を除去したシリコン基板表面に窒化膜が形成されたものであることが好ましい。
このような陰極であれば、より確実に、高品質な多孔質シリコンを従来よりも安価に製造することができる。
また、本発明では、電解質溶液中で陽極と陰極の電極間で通電して前記電解質溶液中に配置された被処理基板に多孔質層を形成する陽極酸化方法であって、前記陽極を前記被処理基板、前記陰極を表面に窒化膜が形成されたシリコン基板とすることを特徴とする陽極酸化方法を提供する。
このような陽極酸化方法であれば、陰極を表面に窒化膜が形成されたシリコン基板とするため、ＨＦ溶液中での電気化学反応に耐性があり、かつ金属汚染等がなく、さらに安価となり、高品質な多孔質シリコンを従来よりも安価に製造することができる。
また、このとき、前記表面に窒化膜が形成されたシリコン基板として、窒素ガス雰囲気以外の非酸化性ガス雰囲気下の熱処理で表面の自然酸化膜を除去した後、窒化性ガス雰囲気下の熱処理で表面に窒化膜を形成させたシリコン基板を用いることが好ましい。
このように、陰極を、自然酸化膜を除去された表面に窒化膜が形成されたシリコン基板とすれば、より確実に、高品質な多孔質シリコンを従来よりも安価に製造することができる。
また、本発明では、陽極酸化装置の陰極を製造する方法であって、シリコン基板を熱処理炉内に投入し、１０００℃以上１３５０℃以下の温度まで昇温して、該昇温した温度において、窒素ガス以外の非酸化性ガス雰囲気中で３０分未満の第１の熱処理を行いシリコン基板表面の自然酸化膜を除去した後、前記熱処理炉内を窒化性ガス雰囲気にして第２の熱処理を行いシリコン基板表面に窒化膜を形成させることを特徴とする陽極酸化装置の陰極の製造方法を提供する。
このような陽極酸化装置の陰極の製造方法であれば、ＨＦ溶液中での電気化学反応に耐性があり、かつ金属汚染等がない陽極酸化装置の陰極を、従来よりも安価に製造することができる。
また、このとき、前記第１の熱処理における非酸化性ガスを、Ｈ２ガス又はＡｒガスあるいはこれらの混合ガスとすることが好ましい。
第１の熱処理における非酸化性ガスをこのようなガスとすれば、より確実に自然酸化膜を除去して、ＨＦ溶液中での電気化学反応に耐性があり、かつ金属汚染等がない陽極酸化装置の陰極を、従来よりも安価に製造することができる。
以上のように、本発明の陽極酸化装置及び陽極酸化方法であれば、陰極が、シリコン基板表面に窒化膜が形成されたものであるため、ＨＦ溶液中での電気化学反応に耐性があり、かつ金属汚染等がなく、さらに安価となり、高品質な多孔質シリコンを従来よりも安価に製造することができる。
また、本発明の陽極酸化装置の陰極の製造方法であれば、ＨＦ溶液中での電気化学反応に耐性があり、かつ金属汚染等がない陽極酸化装置の陰極を、従来よりも安価に製造することができる。
本発明の陽極酸化装置の陰極の製造における熱処理シーケンスの例を示した図である。 本発明の陽極酸化装置の一例を示す概略図である。 実施例における陽極酸化処理後の陰極材料表面のＳＥＭ像である。 比較例１における陽極酸化処理後の陰極材料表面のＳＥＭ像である。
上述のように、多孔質シリコンは幅広い用途が期待されているが、高品質な多孔質シリコンを得るためには、ＨＦ溶液中での電気化学反応に耐性があり、かつ金属汚染等がない陰極を得ることが必要であり、さらに、安価である陰極材料が入手できないため、高品質な多孔質シリコンを、従来よりも安価に製造できる陽極酸化装置が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、耐フッ酸性が高く、かつ電気化学的な反応にも耐えうる不動膜である窒化膜が形成されたシリコン基板を陽極酸化装置の陰極に使用することで、高品質な多孔質シリコンを、従来よりも安価に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明は、被処理基板に多孔質層を形成するための陽極酸化装置であって、
電解質溶液が充填された電解槽と、
前記電解質溶液中に配置された陽極及び陰極と、
前記電解質溶液中で前記陽極と前記陰極の電極間を通電させる電源とを具備し、
前記陽極を前記被処理基板とし、
前記陰極が、シリコン基板表面に窒化膜が形成されたものであることを特徴とする陽極酸化装置を提供する。
このような陽極酸化装置であれば、陰極が、シリコン基板表面に窒化膜が形成されたものであるため、ＨＦ溶液中での電気化学反応に耐性があり、かつ金属汚染等がなく、さらに安価となり、高品質な多孔質シリコンを従来よりも安価に製造することができる。
また、このとき、前記陰極が、表面の自然酸化膜を除去したシリコン基板表面に窒化膜が形成されたものであることが好ましい。
このような陰極であれば、自然酸化膜に含まれる不純物を有さないとともに強固で緻密な窒化膜が形成されているので、より確実に、高品質な多孔質シリコンを従来よりも安価に製造することができる。
ここで、本発明の陽極酸化装置について図２を用いてより具体的に説明する。図２は、本発明の陽極酸化装置の一例を示す概略図である。本発明の陽極酸化装置６は、電解槽５内に被処理基板２（陽極）としてのシリコン基板と陰極１とを配置して、被処理基板２が完全に浸漬するくらいまで、例えばＨＦ溶液のような電解質溶液４で電解槽５を満たす。陰極１として、被処理基板２と同じ形状のシリコン基板表面に窒化膜が形成されたものを用いる。これにより、陰極からの金属汚染がなくなる。
図２に示すように、被処理基板２と陰極１とを電源３を介して接続させ、電流を流すことで、被処理基板２の表面に多孔質層を形成することができる。
また、本発明は、電解質溶液中で陽極と陰極の電極間で通電して前記電解質溶液中に配置された被処理基板に多孔質層を形成する陽極酸化方法であって、前記陽極を前記被処理基板、前記陰極を表面に窒化膜が形成されたシリコン基板とすることを特徴とする陽極酸化方法を提供する。
このような陽極酸化方法であれば、陰極を表面に窒化膜が形成されたシリコン基板とするため、ＨＦ溶液中での電気化学反応に耐性があり、かつ金属汚染等がなく、さらに安価となり、高品質な多孔質シリコンを従来よりも安価に製造することができる。
また、このとき、前記表面に窒化膜が形成されたシリコン基板として、窒素ガス以外の非酸化性ガス雰囲気下の熱処理で表面の自然酸化膜を除去した後、窒化性ガス雰囲気下の熱処理で表面に窒化膜を形成させたシリコン基板を用いることが好ましい。
このように、陰極を、表面に窒化膜が形成されたシリコン基板とすれば、自然酸化膜を除去しているので不純物が少ないし、窒化膜のシリコン基板への密着度も向上するので、より確実に、高品質な多孔質シリコンを従来よりも安価に製造することができる。
また、本発明は、陽極酸化装置の陰極を製造する方法であって、シリコン基板を熱処理炉内に投入し、１０００℃以上１３５０℃以下の温度まで昇温して、該昇温した温度において、窒素ガス以外の非酸化性ガス雰囲気中で３０分未満の第１の熱処理を行いシリコン基板表面の自然酸化膜を除去した後、前記熱処理炉内を窒化性ガス雰囲気にして第２の熱処理を行いシリコン基板表面に窒化膜を形成させることを特徴とする陽極酸化装置の陰極の製造方法を提供する。
このような陽極酸化装置の陰極の製造方法であれば、ＨＦ溶液中での電気化学反応に耐性があり、かつ金属汚染等がない陽極酸化装置の陰極を、従来よりも安価に製造することができる。
本発明の陽極酸化装置の陰極の製造方法について図１を参照して説明する。
図１は、本発明の陽極酸化装置の陰極の製造における熱処理シーケンスの例を示した図である。まず、シリコン基板を熱処理炉内に投入し（基板ロード）、１０００℃以上１３５０℃以下の温度まで昇温して、昇温した温度において、窒素ガス以外の非酸化性ガス雰囲気中で３０分未満の処理を行う（第１の熱処理）。このことにより、シリコン基板表面の自然酸化膜等を除去し、自然酸化膜に含まれる不純物を除去できるとともに、シリコン基板表面を活性化する。この場合の、活性化とは、シリコン基板表面を水素や酸素でパッシベーションするのではなく、シリコンのダングリングボンドを露出させることである。また、このとき、第１の熱処理を行う時間は３０分未満であれば特に限定はされないが、１分以上行うことが好ましい。
次に、熱処理炉内に導入するガスを、例えば窒素等の窒化性のガスに切り替え、活性化されたシリコン基板の表面に窒化膜を形成させる（第２の熱処理）。これにより緻密で強固な窒化膜を形成することができる。
その後、熱処理炉内を降温し、窒化膜が形成されたシリコン基板を取り出す（基板アンロード）。
第１の熱処理における非酸化性ガスは、表面の自然酸化膜等を除去することを目的としており、Ｈ２ガス又はＡｒガスあるいはこれらの混合ガスであることが好ましい。一般的にはＡｒが爆発性もなく扱いが容易なガスである。
第１の熱処理における非酸化性ガスをこのようなガスとすれば、より確実に、ＨＦ溶液中での電気化学反応に耐性があり、かつ金属汚染等がない陽極酸化装置の陰極を、従来よりも安価に製造することができる。
このようにして形成した陰極材料を、陽極酸化時の陰極材として使用すると、高温で形成された窒化膜の耐フッ酸性が非常に高いため、長時間使用しても陰極が劣化せずに、陽極酸化を行うことができる。
なお、窒化膜は絶縁膜ではあるが、厚さが薄く、陽極酸化では比較的高い電圧を使用するため、寄生抵抗成分はあるが、陽極酸化を行うことができる。
ただし、本発明では、一般的には、陰極が白金電極の場合と同様の陽極酸化を実現するためには、電流値を同じにする場合は白金電極の場合より高い電圧を印加する必要があり、印加電圧を同じにする場合は印加時間を長くする必要がある。しかし、具体的にどの程度変更する必要があるかは、窒化膜の厚さや電解質溶液等の実際の陽極酸化環境（条件）によって変化するため、事前にテストを行っておくことが望ましい。
なお、窒化膜の厚さは、０．１ｎｍから１０ｎｍ程度で十分である。本発明は、シリコンを窒素で直接窒化する方法であり、窒化膜をさらに厚く成膜することは困難である。窒化膜の厚さはできるだけ薄い方が好ましい。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例］
まず、直径２００ｍｍのＰ型のシリコン基板（ボロンドープされた通常抵抗品）を準備した。この基板を縦型炉に入れて、炉内を８００℃から１２００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温した。この間、Ａｒガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流した。１２００℃に到達後、ガス流量を変更なくそのままとし、１０ｍｉｎ間アニールを行った（第１の熱処理）後に、炉内を窒素ガスに切り替え、１０ｍｉｎ間処理を行った（第２の熱処理）。その後、ガスをＡｒガスに戻し３℃／ｍｉｎのレートで８００℃まで降温し、窒化膜が形成されたシリコン基板を取り出した。このときの窒化膜の膜厚は、１ｎｍ程度であった。
次に、上述のように作製した窒化膜が形成されたシリコン基板を、図２に示すような陽極酸化装置に配置し、陽極酸化時の陰極として使用した。そして、この基板を、体積比で、５０％ＨＦ：エタノール：水＝１：１：１（各１Ｌ）の混合溶液に浸漬した。陽極には、直径２００ｍｍのＰ型のシリコン基板（通常抵抗品）を使用した。なお、２つの電極間距離は５ｃｍとした。また、陽極酸化は、電流１．７Ａを３０ｍｉｎ印加して行った。電流印加後、陽極側で、シリコン基板に多孔質シリコンが形成され、形成された多孔質層の厚さは、ＳＥＭ観察の結果１０μｍであった。
陽極酸化処理後の陰極材料表面をＳＥＭにより確認した。図３に、実施例における陽極酸化処理後の陰極材料表面のＳＥＭ像を示す。陽極酸化処理後、陰極に使用した本発明の窒化膜が形成されたシリコン基板の表面をＳＥＭで観察したところ、面荒れ等は確認されなかった。
［比較例１］
直径２００ｍｍのＰ型のシリコン基板（ボロンドープされた通常抵抗品）を準備した。
この基板を、陽極酸化装置に配置し、特に処理せず、そのまま陽極酸化時の陰極として使用した。そして、この基板を、体積比で、５０％ＨＦ：エタノール：水＝１：１：１（各１Ｌ）の混合溶液に浸漬した。陽極にも同じく直径２００ｍｍのＰ型のシリコン基板（通常抵抗品）を使用した。なお、２つの電極間距離は５ｃｍとした。また、陽極酸化は、電流１．７Ａを２０ｍｉｎ印加して行った。電流印加後、陽極側で多孔質シリコンが形成され、形成された多孔質層の厚さは、ＳＥＭ観察の結果１０μｍであった。
陽極酸化処理後の陰極材料表面をＳＥＭにより確認した。図４に、比較例１における陽極酸化処理後の陰極材料表面のＳＥＭ像を示す。陽極酸化処理後、陰極に使用した基板の表面をＳＥＭで観察したところ、電気化学反応により表面が面荒れしていることが確認された。
［比較例２］
直径２００ｍｍのＰ型のシリコン基板（ボロンドープされた通常抵抗品）を準備した。
この基板を陽極に、白金を陰極に使用して、陽極酸化装置に配置し、陽極酸化を行った。この基板を、体積比で、５０％ＨＦ：エタノール：水＝１：１：１（各１Ｌ）の混合溶液に浸漬した。なお、２つの電極間距離は５ｃｍとした。また、陽極酸化は、電流を１．７Ａを１２ｍｉｎ印加して行った。電流印加後、陽極側で多孔質シリコンが形成され、形成された多孔質層の厚さは、ＳＥＭ観察の結果１０μｍであった。
実施例と比較例１との比較から、陽極酸化処理後、実施例において陰極に使用した窒化膜が形成されたシリコン基板の表面には面荒れ等が確認されなかったのに対して、比較例１において特に処理せずに陰極に使用したシリコン基板の表面は、電気化学反応により表面が面荒れしていることが確認された。従って、比較例１の特に処理せずに陰極に使用したシリコン基板は、ＨＦ溶液中での電気化学反応に耐性がなく、電解質溶液中にシリコンが溶け出し、陽極酸化速度の変動などを起こしてしまい、高品質な多孔質シリコンを作製することが困難となることが分かった。
また、本発明の窒化膜が形成されたシリコン基板を陰極材として使用しても（実施例）、白金を使用した際（比較例２）と比べて、電極の抵抗があるために、同じ厚さの多孔質シリコン層を得るために多少の時間を要するが、同等の多孔質シリコンを作製することができた。
さらに、陰極に白金を使用した際（比較例２）は、金属汚染及び高コストであること等が問題となるのに対して、本発明の窒化膜が形成されたシリコン基板を陰極材として使用すれば（実施例）、金属汚染等の心配がなく、しかもより安価に高品質な多孔質シリコンを作製することができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…陰極、 ２…被処理基板（陽極）、 ３…電源、
４…電解質溶液、 ５…電解槽、 ６…陽極酸化装置。

Claims (6)

  1. 被処理基板に多孔質層を形成するための陽極酸化装置であって、
    電解質溶液が充填された電解槽と、
    前記電解質溶液中に配置された陽極及び陰極と、
    前記電解質溶液中で前記陽極と前記陰極の電極間を通電させる電源とを具備し、
    前記陽極を前記被処理基板とし、
    前記陰極が、シリコン基板表面に窒化膜が形成されたものであることを特徴とする陽極酸化装置。
  2. 前記陰極が、表面の自然酸化膜を除去したシリコン基板表面に窒化膜が形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の陽極酸化装置。
  3. 電解質溶液中で陽極と陰極の電極間で通電して前記電解質溶液中に配置された被処理基板に多孔質層を形成する陽極酸化方法であって、前記陽極を前記被処理基板、前記陰極を表面に窒化膜が形成されたシリコン基板とすることを特徴とする陽極酸化方法。
  4. 前記表面に窒化膜が形成されたシリコン基板として、窒素ガス雰囲気以外の非酸化性ガス雰囲気下の熱処理で表面の自然酸化膜を除去した後、窒化性ガス雰囲気下の熱処理で表面に窒化膜を形成させたシリコン基板を用いることを特徴とする請求項３に記載の陽極酸化方法。
  5. 陽極酸化装置の陰極を製造する方法であって、シリコン基板を熱処理炉内に投入し、１０００℃以上１３５０℃以下の温度まで昇温して、該昇温した温度において、窒素ガス以外の非酸化性ガス雰囲気中で３０分未満の第１の熱処理を行いシリコン基板表面の自然酸化膜を除去した後、前記熱処理炉内を窒化性ガス雰囲気にして第２の熱処理を行いシリコン基板表面に窒化膜を形成させることを特徴とする陽極酸化装置の陰極の製造方法。
  6. 前記第１の熱処理における非酸化性ガスを、Ｈ２ガス又はＡｒガスあるいはこれらの混合ガスとすることを特徴とする請求項５に記載の陽極酸化装置の陰極の製造方法。
JP2018108344A 2018-06-06 2018-06-06 陽極酸化装置、陽極酸化方法及び陽極酸化装置の陰極の製造方法 Active JP6911812B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018108344A JP6911812B2 (ja) 2018-06-06 2018-06-06 陽極酸化装置、陽極酸化方法及び陽極酸化装置の陰極の製造方法
CN201980032658.1A CN112154229B (zh) 2018-06-06 2019-04-02 阳极氧化装置、阳极氧化方法及阳极氧化装置的阴极的制造方法
PCT/JP2019/014575 WO2019235047A1 (ja) 2018-06-06 2019-04-02 陽極酸化装置、陽極酸化方法及び陽極酸化装置の陰極の製造方法
KR1020207032382A KR102577056B1 (ko) 2018-06-06 2019-04-02 양극산화장치, 양극산화방법 및 양극산화장치의 음극의 제조방법
DE112019002046.3T DE112019002046T5 (de) 2018-06-06 2019-04-02 Anodische Oxidationseinrichtung, anodisches Oxidationsverfahren und Verfahren zum Herstellen der Kathode der anodischen Oxidationseinrichtung
US17/052,562 US11248306B2 (en) 2018-06-06 2019-04-02 Anodic-oxidation equipment, anodic-oxidation method, and method for producing cathode of anodic-oxidation equipment
TW108112262A TWI783140B (zh) 2018-06-06 2019-04-09 陽極氧化裝置、陽極氧化方法及陽極氧化裝置的陰極的製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018108344A JP6911812B2 (ja) 2018-06-06 2018-06-06 陽極酸化装置、陽極酸化方法及び陽極酸化装置の陰極の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019210524A JP2019210524A (ja) 2019-12-12
JP6911812B2 true JP6911812B2 (ja) 2021-07-28

Family

ID=68769969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018108344A Active JP6911812B2 (ja) 2018-06-06 2018-06-06 陽極酸化装置、陽極酸化方法及び陽極酸化装置の陰極の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11248306B2 (ja)
JP (1) JP6911812B2 (ja)
KR (1) KR102577056B1 (ja)
CN (1) CN112154229B (ja)
DE (1) DE112019002046T5 (ja)
TW (1) TWI783140B (ja)
WO (1) WO2019235047A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114247487B (zh) * 2021-02-05 2022-11-01 北京航空航天大学 一种液位控制的旋转阳极氧化装置及氧化方法
CN114180539B (zh) * 2021-12-24 2023-08-15 广东省科学院半导体研究所 纳米多孔氮化钒材料及其制备方法和储能器件

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4353936A (en) * 1980-09-05 1982-10-12 Fujitsu Limited Method of manufacturing semiconductor device
JPH0449181Y2 (ja) * 1988-09-30 1992-11-19
JP3681423B2 (ja) 1993-11-02 2005-08-10 松下電器産業株式会社 半導体微細柱の集合体，半導体装置及びそれらの製造方法
EP0892445B1 (en) 1993-11-02 2004-04-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Semiconductor device comprising an aggregate of semiconductor micro-needles
CN1132223C (zh) * 1995-10-06 2003-12-24 佳能株式会社 半导体衬底及其制造方法
JP3501642B2 (ja) * 1997-12-26 2004-03-02 キヤノン株式会社 基板処理方法
JPH11243076A (ja) * 1998-02-26 1999-09-07 Canon Inc 陽極化成方法及び陽極化成装置並びに半導体基板の製造方法
US6537438B2 (en) * 2001-08-27 2003-03-25 Alcoa Inc. Method for protecting electrodes during electrolysis cell start-up
JP2003129292A (ja) * 2001-10-18 2003-05-08 Matsushita Electric Works Ltd 陽極酸化装置、電界放射型電子源およびその製造方法
JP2005093664A (ja) 2003-09-17 2005-04-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電界効果トランジスタ及びその製造方法
JP2008071782A (ja) 2006-09-12 2008-03-27 Silicon Technology Co Ltd 擬似的なｓｏｉ基板及びその製造方法
JP2011026638A (ja) 2009-07-22 2011-02-10 Shin Etsu Handotai Co Ltd 陽極酸化装置
US9269851B2 (en) * 2011-11-15 2016-02-23 Newsouth Innovations Pty Limited Metal contact scheme for solar cells
WO2015189889A1 (ja) 2014-06-09 2015-12-17 富士通株式会社 ガスセンサー、及びセンサー装置
JP6283800B1 (ja) 2017-07-05 2018-02-28 テックワン株式会社 炭素−珪素複合材、負極、二次電池、炭素−珪素複合材製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI783140B (zh) 2022-11-11
KR20210018215A (ko) 2021-02-17
CN112154229A (zh) 2020-12-29
US20210238762A1 (en) 2021-08-05
KR102577056B1 (ko) 2023-09-12
JP2019210524A (ja) 2019-12-12
TW202002041A (zh) 2020-01-01
WO2019235047A1 (ja) 2019-12-12
DE112019002046T5 (de) 2020-12-31
US11248306B2 (en) 2022-02-15
CN112154229B (zh) 2023-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7092076B2 (ja) チタン基材、チタン基材の製造方法、及び、水電解用電極、水電解装置
KR101215536B1 (ko) 고전계 양극산화장치
JP6627224B2 (ja) アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面処理方法、及び表面処理装置
JP6911812B2 (ja) 陽極酸化装置、陽極酸化方法及び陽極酸化装置の陰極の製造方法
JP2022051582A (ja) チタン基材、チタン基材の製造方法、及び、水電解用電極、水電解装置
JP2008223073A (ja) 多孔質ナノ構造体及びその製造方法
JPWO2008081748A1 (ja) 半導体又は平面デイスプレイの製造装置に使用される構造部材とその製造方法
JP5224570B2 (ja) 絶縁膜形成方法および半導体装置の製造方法
JP4721448B2 (ja) 電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法
JP6485086B2 (ja) 多孔質膜およびその製造方法並びに装置
WO2022181300A1 (ja) 構造体及び構造体の製造方法
US20130307092A1 (en) Semiconductor device and method of manufacturing the same
JPH09306791A (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
TW202201433A (zh) 結構體及結構體的製造方法
JP2015101536A (ja) 貫通細孔アレイを有する多孔質シリコン自立膜およびその製造方法
KR101172806B1 (ko) 고전계 양극산화방법
JP2016145382A (ja) アルミニウムまたはアルミニウム合金の封孔処理方法、及び封孔処理装置
JP5273736B2 (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
Cao et al. formation of mosaic silicon oxide structure during metal-assisted electrochemical etching of silicon at high current density
JP4671350B2 (ja) 固体電解コンデンサとその製造方法
JP2005325380A (ja) 電解コンデンサ用ニオブの陽極酸化方法および電解コンデンサ
JP2005327899A (ja) 固体電解コンデンサ用弁作用金属素子の陽極酸化装置
JP2008071782A (ja) 擬似的なｓｏｉ基板及びその製造方法
JP4252550B2 (ja) 複合膜形成方法
JPH09246113A (ja) 固体電解コンデンサの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190402

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200518

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210608

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210621

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6911812

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150