JP6908113B2 - 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents

二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 Download PDF

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Description

本技術は、負極集電体および負極活物質層を含む負極を備えた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
携帯電話機などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、小型かつ軽量であると共に高いエネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
二次電池は、電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。他の用途の一例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、および電動ドリルなどの電動工具である。
具体的には、二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は、負極集電体と、その負極集電体の上に設けられた負極活物質層とを含んでいる。この負極活物質層は、負極活物質を含んでおり、その負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が用いられている。
負極の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その負極の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。具体的には、サイクル寿命などを改善するために、負極活物質としてケイ素などが用いられていると共に、そのケイ素などを含む負極の構成条件が適正化されている(例えば、特許文献1,2参照。)。
特許第4725489号明細書 特許第4432130号明細書
二次電池が搭載される電子機器などは、益々、高性能化および多機能化している。これに伴い、電子機器などの使用頻度は増加していると共に、その電子機器などの使用環境は拡大している。よって、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能である二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
本技術の一実施形態の二次電池は、正極と、(A)負極集電体とその負極集電体の上に設けられると共に負極活物質を含む負極活物質層とを備え、(B)負極活物質が炭素含有材料およびケイ素含有材料を含み、(C)走査型広がり抵抗顕微鏡を用いて測定される負極活物質層の広がり抵抗分布a/bが1.03以上10以下である負極と、電解液とを備え、その広がり抵抗分布a/bは、負極活物質層を厚さ方向において下層(負極集電体に近い側の層)および上層(負極集電体から遠い側の層)に二等分した際、その上層の広がり抵抗b(Ω)に対する下層の広がり抵抗a(Ω)の比であるものである。
本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれは、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。
また、「炭素含有材料」とは、炭素を構成元素として含む材料の総称であり、炭素だけを構成元素として含む材料(炭素材料)でもよい。また、「ケイ素含有材料」とは、ケイ素を構成元素として含む材料の総称であり、ケイ素だけを構成元素として含む材料(ケイ素の単体)でもよい。
本技術の一実施形態の二次電池によれば、走査型広がり抵抗顕微鏡を用いて測定される負極活物質層の広がり抵抗分布a/bが1.03〜10であるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。
なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるわけではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。
本技術の一実施形態の二次電池(円筒型)の構成を表す断面図である。 図1に示した巻回電極体の構成のうちの一部を拡大して表す断面図である。 図2に示した負極の構成のうちの一部を拡大して表す断面図である。 本技術の一実施形態の他の二次電池(ラミネートフィルム型)の構成を表す斜視図である。 図4に示したV−V線に沿った巻回電極体の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例(電池パック:単電池)の構成を表す斜視図である。 図6に示した電池パックの構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例(電池パック:組電池)の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例(電動車両)の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例(電力貯蔵システム)の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例(電動工具)の構成を表すブロック図である。
以下、本技術の実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

1.二次電池(円筒型)
1−1.構成
1−2.負極の物性
1−3.動作
1−4.製造方法
1−5.作用および効果
2.二次電池(ラミネートフィルム型)
2−1.構成
2−2.動作
2−3.製造方法
2−4.作用および効果
3.二次電池の用途
3−1.電池パック(単電池)
3−2.電池パック(組電池)
3−3.電動車両
3−4.電力貯蔵システム
3−5.電動工具
<1.二次電池(円筒型)>
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
ここで説明する二次電池は、例えば、電極反応物質としてリチウムを用いた二次電池であり、より具体的には、リチウムの吸蔵現象およびリチウムの放出現象を利用して電池容量(負極の容量)が得られるリチウムイオン二次電池である。この「電極反応物質」とは、電極反応(充放電反応)を進行させるために用いられる物質である。
<1−1.構成>
まず、二次電池の構成に関して説明する。図1は、二次電池の断面構成を表していると共に、図2は、図1に示した巻回電極体20の断面構成のうちの一部を拡大している。
この二次電池は、例えば、図1に示したように、円筒状の電池缶11の内部に、電池素子である巻回電極体20が収納されている円筒型の二次電池である。
具体的には、二次電池は、例えば、電池缶11の内部に、一対の絶縁板12,13と、巻回電極体20とを備えている。
[電池缶]
電池缶11は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。電池缶11の表面には、例えば、ニッケルなどの金属材料が鍍金されていてもよい。
一対の絶縁板12,13は、例えば、巻回電極体20の巻回周面に対して垂直な方向に延在していると共に、巻回電極体20を互いに挟むように配置されている。
電池缶11の開放端部には、例えば、電池蓋14と、安全弁機構15と、熱感抵抗素子(PTC素子)16とがガスケット17を介してかしめられている。これにより、電池缶11は密閉されている。
電池蓋14の形成材料は、例えば、電池缶11の形成材料と同様である。安全弁機構15および熱感抵抗素子16のそれぞれは、電池蓋14の内側に設けられており、その安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されている。
この安全弁機構15では、内部短絡および外部加熱などに起因して電池缶11の内圧が一定以上になると、ディスク板15Aが反転するため、電池蓋14と巻回電極体20との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、熱感抵抗素子16の電気抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。
ガスケット17は、例えば、絶縁性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ガスケット17の表面には、例えば、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
[巻回電極体]
巻回電極体20は、例えば、セパレータ23を介して正極21と負極22とが互いに積層されたのち、その正極21、負極22およびセパレータ23が巻回されることにより形成されている。この巻回電極体20には、例えば、液状の電解質である電解液が含浸されている。
巻回電極体20の巻回中心に設けられた空間(巻回中心20C)には、例えば、センターピン24が挿入されている。ただし、センターピン24は省略されてもよい。
正極21には、正極リード25が接続されており、その正極リード25は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この正極リード25は、例えば、安全弁機構15に接続されているため、電池蓋14と電気的に導通している。
負極22には、負極リード26が接続されており、その負極リード26は、例えば、ニッケルなどの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この負極リード26は、例えば、電池缶11に接続されているため、その電池缶11と電気的に導通している。
[正極]
正極21は、例えば、図2に示したように、正極集電体21Aと、その正極集電体21Aの両面に設けられた2つの正極活物質層21Bとを含んでいる。ただし、正極集電体21Aの片面に1つの正極活物質層21Bだけが設けられていてもよい。
(正極集電体)
正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この正極集電体21Aは、単層でもよいし、多層でもよい。
(正極活物質層)
正極活物質層21Bは、リチウムを吸蔵および放出することが可能である正極活物質のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層21Bは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
(正極活物質)
正極活物質は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物などである。
「リチウム含有複合酸化物」とは、リチウムと1種類または2種類以上の他元素とを構成元素として含む酸化物の総称であり、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれかの結晶構造を有している。「リチウム含有リン酸化合物」とは、リチウムと1種類または2種類以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称であり、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。この「他元素」とは、リチウム以外の元素である。
他元素の種類は、特に限定されないが、中でも、長周期型周期表における2族〜15族に属する元素であることが好ましい。具体的には、他元素は、例えば、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)および鉄(Fe)などである。高い電圧が得られるからである。
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式(1)〜式(3)のそれぞれで表される化合物である。
Lia Mn(1-b-c) Nib M11c (2-d) e ・・・(1)
(M11は、コバルト(Co)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜eは、0.8≦a≦1.2、0<b<0.5、0≦c≦0.5、(b+c)<1、−0.1≦d≦0.2および0≦e≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
Lia Ni(1-b) M12b (2-c) d ・・・(2)
(M12は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.8≦a≦1.2、0.005≦b≦0.5、−0.1≦c≦0.2および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
Lia Co(1-b) M13b (2-c) d ・・・(3)
(M13は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.8≦a≦1.2、0≦b<0.5、−0.1≦c≦0.2および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、LiNiO2 、LiCoO2 、LiCo0.98Al0.01Mg0.012 、LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 2 、LiNi0.8 Co0.15Al0.052 、LiNi0.33Co0.33Mn0.332 、Li1.2 Mn0.52Co0.175 Ni0.1 2 およびLi1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2 などである。
なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを構成元素として含む場合には、そのニッケルの原子比率は、50原子%以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式(4)で表される化合物である。
Lia Mn(2-b) M14b c d ・・・(4)
(M14は、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.9≦a≦1.1、0≦b≦0.6、3.7≦c≦4.1および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、LiMn2 4 などである。
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、下記の式(5)で表される化合物である。
Lia M15PO4 ・・・(5)
(M15は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、タングステン(W)およびジルコニウム(Zr)のうちの少なくとも1種である。aは、0.9≦a≦1.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例は、LiFePO4 、LiMnPO4 、LiFe0.5 Mn0.5 PO4 およびLiFe0.3 Mn0.7 PO4 などである。
なお、リチウム含有複合酸化物は、下記の式(6)で表される化合物でもよい。
(Li2 MnO3 x (LiMnO2 1-x ・・・(6)
(xは、0≦x≦1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、xは完全放電状態の値である。)
この他、正極活物質は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。
(正極結着剤)
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
(正極導電剤)
正極導電剤は、例えば、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、導電性材料であれば、金属材料および導電性高分子などを含んでいてよい。
[負極]
負極22は、例えば、図2に示したように、負極集電体22Aと、その負極集電体22Aの両面に設けられた2つの負極活物質層22Bとを含んでいる。ただし、負極集電体22Aの片面に1つの負極活物質層22Bだけが設けられていてもよい。
(負極集電体)
負極集電体22Aは、例えば、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この負極集電体22Aは、単層でもよいし、多層でもよい。
負極集電体22Aの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果を利用して、負極集電体22Aに対する負極活物質層22Bの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層22Bと対向する領域において、負極集電体22Aの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。電解処理では、電解槽中において電解法により負極集電体22Aの表面に微粒子が形成されるため、その負極集電体22Aの表面に凹凸が設けられる。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
(負極活物質層)
負極活物質層22Bは、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極活物質のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層22Bは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
充電途中において意図せずにリチウム金属が負極22の表面に析出することを抑制するために、負極材料の充電可能な容量は、正極21の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料の電気化学当量は、正極21の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
(負極活物質)
負極活物質は、炭素含有材料およびケイ素含有材料を含んでいる。炭素含有材料の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。また、ケイ素含有材料の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
(炭素含有材料)
「炭素含有材料」とは、上記したように、炭素を構成元素として含む材料の総称であり、炭素だけを構成元素として含む材料(炭素材料)でもよい。負極活物質が炭素含有材料を含んでいるのは、リチウムの吸蔵時およびリチウムの放出時において炭素含有材料の結晶構造が変化しにくいため、高いエネルギー密度が安定して得られるからである。また、炭素含有材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層22Bの導電性が向上するからである。
炭素含有材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素に関する(002)面の面間隔は、0.37nm以上であることが好ましいと共に、黒鉛に関する(002)面の面間隔は、0.34nm以下であることが好ましい。
より具体的には、炭素含有材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成(炭素化)された焼成物である。この他、炭素含有材料は、例えば、約1000℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素含有材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のうちのいずれでもよい。
(ケイ素含有材料)
「ケイ素含有材料」とは、上記したように、ケイ素を構成元素として含む材料の総称であり、ケイ素だけを構成元素として含む材料(ケイ素の単体)でもよい。負極活物質がケイ素含有材料を含んでいるのは、そのケイ素含有材料がリチウムを吸蔵および放出しやすい性質を有しているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである
ケイ素含有材料は、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、ケイ素の化合物でもよいし、それらのうちの2種類以上でもよいし、それらのうちの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に含む材料でもよい。このケイ素含有材料の組織は、例えば、固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物およびそれらの2種類以上の共存物などである。
ここで説明する「単体」とは、あくまで一般的な意味合いでの単体であるため、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。すなわち、単体の純度は、必ずしも100%に限られない。また、「合金」には、2種類以上の金属元素からなる材料に加えて、1種類以上の金属元素と1種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれ、その「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。ここで説明した単体および合金のそれぞれに関する定義は、以降においても同様である。
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
ケイ素の合金の具体例およびケイ素の化合物の具体例は、SiB4 、SiB6 、Mg2 Si、Ni2 Si、TiSi2 、MoSi2 、CoSi2 、NiSi2 、CaSi2 、CrSi2 、Cu5 Si、FeSi2 、MnSi2 、NbSi2 、TaSi2 、VSi2 、WSi2 、ZnSi2 、SiC、Si3 4 、Si2 2 O、SiOv (0<v≦2)、およびLiSiOなどである。なお、SiOv におけるvは、0.2<v<1.4でもよい。
負極活物質が炭素含有材料およびケイ素含有材料の双方を含んでいるのは、以下で説明する利点が得られるからである。ケイ素含有材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において激しく膨張収縮しやすいという懸念点を有する。一方、炭素含有材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、充放電時において膨張収縮しにくいという利点を有する。よって、炭素含有材料と金属含有材料とを併用することにより、充放電時において負極活物質の膨張収縮が抑制されながら、高い理論容量(言い換えれば電池容量)が得られる。
炭素含有材料は、例えば、複数の粒子状(粉末状)であると共に、ケイ素含有材料は、例えば、複数の粒子状(粉末状)である。この場合において、複数の粒子状の炭素含有材料の平均粒径は、特に限定されないと共に、複数の粒子状のケイ素含有材料の平均粒径は、特に限定されない。
中でも、負極活物質層22B全体の電気抵抗に大きな影響を及ぼす可能性がある複数の粒子状のケイ素含有材料の10%粒子径D10は、1μm〜5μmであることが好ましい。複数の粒子状のケイ素含有材料の結着性を担保しながら、負極活物質層22B全体の電気抵抗が安定かつ十分に低下するからである。
詳細には、10%粒子径D10が1μmよりも小さい場合には、複数の粒子状のケイ素含有材料が負極結着剤を介して互いに結着されにくくなるため、遊離の負極結着剤が発生しやすくなる。この場合には、後述する負極活物質層22Bの形成工程(負極合剤スラリーの塗布工程および乾燥工程)において、複数の粒子状のケイ素含有材料が負極活物質22Bの表面に移動しやすくなるため、その負極活物質層22B中において複数の粒子状のケイ素含有材料が局在化しやすくなる。これにより、負極活物質層22B全体の電気抵抗が増加する可能性がある。
一方、10%粒子径D10が5μmよりも大きい場合には、複数の粒子状のケイ素含有材料のそれぞれの比表面積が増加するため、負極結着剤が不足しやすくなる。この場合には、複数の粒子状のケイ素含有材料が負極結着剤を介して互いに結着されにくくなると共に、充放電を繰り返すと負極結着剤を介して互いに結着されていた複数の粒子状のケイ素含有材料が互いに分離しやすくなる。これにより、複数の粒子状のケイ素含有材料の結着性が低下する可能性がある。
この場合において、複数の粒子状の炭素含有材料の平均粒径と複数の粒子状のケイ素含有材料の平均粒径との関係は、特に限定されない。
中でも、複数の粒子状の炭素含有材料のメジアン径D50に対する複数の粒子状のケイ素含有材料のメジアン径D50の比(粒径比)は、0.1〜0.5であることが好ましい。複数の粒子状の炭素含有材料の結着性を担保すると共に、複数の粒子状のケイ素含有材料の結着性を担保しながら、高いエネルギー密度が得られると共に、負極活物質層22B全体の電気抵抗が安定かつ十分に低下するからである。なお、粒径比を算出する場合には、小数点第三位の値を四捨五入する。
詳細には、粒径比が0.1よりも小さい場合には、複数の粒子状のケイ素含有材料の平均粒径が複数の粒子状の炭素含有材料の平均粒径よりも小さすぎるため、エネルギー密度が低下する可能性がある。
一方、粒径比が0.5よりも大きい場合には、複数の粒子状のケイ素含有材料の平均粒径が複数の粒子状の炭素含有材料の平均粒径よりも大きすぎるため、複数の粒子状のケイ素含有材料が負極結着剤を介して互いに結着されにくくなると共に、負極活物質層22B全体の電気抵抗が上昇する可能性がある。
また、例えば、炭素含有材料が複数の粒子状である場合、その複数の粒子状の炭素含有材料の形状は、特に限定されない。
中でも、複数の粒子状の炭素含有材料の平均アスペクト比は、1.1〜2.0であることが好ましい。複数の粒子状の炭素含有材料の分散安定性および構造安定性を担保しながら、負極活物質層22Bの電気抵抗がばらつきにくくなるからである
詳細には、平均アスペクト比が1.1よりも小さい場合には、後述する負極合剤の調製工程などにおいて複数の粒子状の炭素含有材料が変形または破損しやすくなるため、負極活物質層22B全体の電気抵抗がばらつきやすくなる可能性がある。
一方、平均アスペクト比が2.0よりも大きい場合には、後述する負極合剤スラリーの調製工程において複数の粒子状の炭素含有材料が分散されにくくなるため、やはり負極活物質層22B全体の電気抵抗がばらつきやすくなる可能性がある。
この平均アスペクト比は、例えば、以下で説明する手順により算出される。最初に、走査型電子顕微鏡などを用いて負極活物質層22Bの断面(複数の粒子状の炭素含有材料)を観察する。観察範囲および観察倍率などの条件は、任意に設定可能である。続いて、負極活物質層22Bの断面の観察結果(顕微鏡写真)に基づいて、炭素含有材料ごとに長軸寸法および短軸寸法のそれぞれを測定することにより、アスペクト比=長軸寸法/短軸寸法を算出する。この場合には、アスペクト比の算出回数を100回、すなわちアスペクト比が算出される炭素含有材料の個数を100個とする。なお、長軸寸法および短軸寸法のそれぞれを測定するためには、人力で測定してもよいし、画像処理ソフトなどを用いて自動的に測定してもよい。最後に、100個のアスペクト比の平均値を算出することにより、平均アスペクト比を求める。
なお、炭素含有材料とケイ素含有材料との混合比は、特に限定されない。
中でも、負極活物質中におけるケイ素含有材料の含有量、すなわち炭素含有材料の重量とケイ素含有材料の重量との総和に対してケイ素含有材料の重量が占める割合(活物質割合)は、30重量%以下であることが好ましく、5重量%〜30重量%であることがより好ましい。炭素含有材料とケイ素含有材料との混合比が適正化されるため、充放電時における負極活物質の膨張収縮の抑制と高い理論容量の確保とが両立されるからである。なお、活物質割合を算出する場合には、小数点第二位の値を四捨五入する。
(他の負極活物質)
なお、負極活物質は、上記した炭素含有材料およびケイ素含有材料に加えて、さらに、他の材料(他の負極活物質)のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。他の材料の種類は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な材料であれば、特に限定されない。
他の材料は、例えば、金属系材料である。金属系材料の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。この「金属系材料」とは、金属元素および半金属元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を構成元素として含む材料の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。ただし、上記したケイ素含有材料は、ここで説明する金属系材料から除かれる。
金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらのうちの2種類以上でもよいし、それらのうちの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に含む材料でもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物およびそれらの2種類以上の共存物などである。
金属元素は、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素であると共に、半金属元素は、リチウムと合金を形成することが可能な半金属元素である。具体的には、金属元素および半金属元素は、例えば、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)および白金(Pt)などである。
中でも、スズが好ましい。スズはリチウムを吸蔵および放出しやすい性質を有しているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
スズを構成元素として含む材料は、スズの単体でもよいし、スズの合金でもよいし、スズの化合物でもよいし、それらのうちの2種類以上でもよいし、それらのうちの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に含む材料でもよい。
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
スズの合金の具体例およびスズの化合物の具体例は、SnOw (0<w≦2)、SnSiO3 、LiSnOおよびMg2 Snなどである。
特に、スズを構成元素として含む材料は、スズ含有材料であることが好ましい。この「スズ含有材料」とは、第1構成元素であるスズと共に第2構成元素および第3構成元素を含む材料の総称である。第2構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム(Ce)、ハフニウム(Hf)、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。第3構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンなどのうちのいずれか1種類または2種類以上である。高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
中でも、スズ含有材料は、スズコバルト炭素含有材料であることが好ましい。この「スズコバルト炭素含有材料」とは、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含む材料の総称である。このスズコバルト炭素含有材料では、例えば、炭素の含有量が9.9質量%〜29.7質量%、スズおよびコバルトの含有量の割合(Co/(Sn+Co))が20質量%〜70質量%である。高いエネルギー密度が得られるからである。
スズコバルト炭素含有材料は、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応することが可能な相(反応相)であるため、その反応相の存在に起因して優れた特性が得られる。反応相のX線回折により得られる回折ピークの半値幅(回折角2θ)は、特定X線としてCuKα線を用いると共に挿引速度を1°/minとした場合において、1°以上であることが好ましい。リチウムが円滑に吸蔵および放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、スズコバルト炭素含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を有する場合もある。
X線回折により得られた回折ピークが反応相に対応する回折ピークであるか否かを判断するためには、例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるX線回折チャートを比較すればよい。リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、その回折ピークは反応相に対応する回折ピークである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質である反応相の回折ピークが2θ=20°〜50°の範囲に検出される。この反応相は、例えば、上記した一連の構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化していると考えられる。
スズコバルト炭素含有材料中では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズの凝集およびスズの結晶化などが抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、X線光電子分光法(XPS)を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟X線としてAl−Kα線またはMg−Kα線などが用いられる。炭素のうちの一部または全部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の1s軌道(C1s)の合成波のピークが284.5eVよりも低い領域に検出される。ただし、金原子の4f軌道(Au4f)のピークが84.0eVに得られるようにエネルギー較正されていることとする。この場合には、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のC1sのピークが検出される位置を284.8eVとして、そのピークをエネルギー基準とする。XPS測定において、C1sのピークの波形は、表面汚染炭素に起因するピークとスズコバルト炭素含有材料中の炭素に起因するピークとを含んだ状態で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いてピークを解析することにより、表面汚染炭素に起因するピークとスズコバルト炭素含有材料中の炭素に起因するピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
このスズコバルト炭素含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素だけを構成元素として含む材料に限られない。このスズコバルト炭素含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
スズコバルト炭素含有材料の他、スズコバルト鉄炭素含有材料も好ましい。この「スズコバルト鉄炭素含有材料」とは、スズとコバルトと鉄と炭素とを構成元素として含む材料の総称である。このスズコバルト鉄炭素含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が9.9質量%〜29.7質量%、鉄の含有量が0.3質量%〜5.9質量%、スズおよびコバルトの含有量の割合(Co/(Sn+Co))が30質量%〜70質量%である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が11.9質量%〜29.7質量%、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))が26.4質量%〜48.5質量%、コバルトおよび鉄の含有量の割合(Co/(Co+Fe))が9.9質量%〜79.5質量%である。高いエネルギー密度が得られるからである。なお、スズコバルト鉄炭素含有材料の物性(半値幅など)は、例えば、上記したスズコバルト炭素含有材料の物性と同様である。
また、他の材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物である。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
なお、負極活物質層22Bは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法(焼結法)などのうちのいずれか1種類または2種類以上の方法を用いて形成されている。
塗布法は、例えば、負極活物質と負極結着剤などとの混合物が有機溶剤などに溶解または分散された溶液を負極集電体22Aに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、気相法は、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長(CVD)法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法は、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体22Aに噴き付ける方法である。焼成法は、例えば、塗布法を用いて負極集電体22Aに溶液を塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で溶液を熱処理する方法である。この焼成法は、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などである。
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極22の表面にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。また、完全充電時の開回路電圧(すなわち電池電圧)が4.25V以上であると、その完全充電時の開回路電圧が4.20Vである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、そのことを考慮した上で正極活物質の量および負極活物質の量は調整されていることが好ましい。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
(負極結着剤)
負極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
中でも、負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンを含んでいることが好ましい。結着性に優れていると共に、高い物理的耐久性および高い化学的耐久性が得られるからである。
負極活物質層22B中における負極結着剤の含有量、すなわち負極活物質層22Bの重量に対して負極結着剤の重量が占める割合は、特に限定されないが、例えば、2重量%〜5重量%であることが好ましい。高い電池容量を維持しながら、結着性が担保されるからである。
詳細には、負極結着剤の含有量が2重量%よりも小さい場合には、その負極結着剤の量が不足するため、結着性が低下する可能性がある。一方、負極結着剤の含有量が5重量%よりも大きい場合には、負極結着剤の含有量が負極活物質の含有量に対して相対的に大きくなりすぎるため、電池容量(負極22の容量)が低下しすぎる可能性がある。
ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は、特に限定されないが、中でも、30万〜500万であることが好ましい。負極活物質層22Bの電気抵抗がばらつきにくくなるからである。
詳細には、重量平均分子量が30万よりも小さい場合には、後述する負極活物質層22Bの形成工程(乾燥工程)において負極結着剤が負極活物質層22Bの表面近傍に移動しやすくなるため、その負極活物質層22Bの厚さ方向において電気抵抗がばらつきやすくなる可能性がある。一方、重量平均分子量が500万よりも大きい場合には、後述する負極合剤スラリーの調製工程において負極結着剤の分散性が低下するため、負極活物質層22Bの電気抵抗が全体的にばらつきやすくなる可能性がある。
(負極導電剤)
負極導電剤は、例えば、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。炭素材料の形状は、特に限定されないが、例えば、粒子状、鱗片状および繊維状などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。ただし、正極導電剤は、導電性材料であれば、金属材料および導電性高分子などを含んでいてもよい。
中でも、負極導電剤は、繊維状炭素材料および鱗片状炭素材料を含んでいることが好ましい。負極活物質層22B全体の電気抵抗が低下すると共に、その電気抵抗がばらつきにくくなるからである。
詳細には、上記したように、ケイ素含有材料は充放電時において激しく膨張収縮しやすいため、充放電を繰り返すとケイ素含有材料は微粉化しやすい。この場合には、微粉化されたケイ素含有材料の表面に電解液の分解物などが堆積するため、負極活物質層22Bの内部において導電性(電子伝導性)が低下する可能性がある。
しかしながら、負極導電剤が繊維状炭素材料および鱗片状炭素材料を含んでいると、ケイ素含有材料が微粉化されても、負極活物質層22Bの内部では、繊維状炭素材料により長距離の導電性が担保されると共に、鱗片状炭素材料により短距離の導電性が担保される。よって、ケイ素含有材料が微粉化されても、負極活物質層22B全体の電気抵抗が低下すると共に、その電気抵抗がばらつきにくくなる。
繊維状炭素材料の種類は、特に限定されないが、例えば、カーボンファイバーなどである。また、鱗片状炭素材料の種類は、特に限定されないが、例えば、鱗片状黒鉛およびカーボンブラックなどである。
負極活物質層22B中における負極導電剤の含有量は、特に限定されない。すなわち、負極活物質層22B中における繊維状炭素材料の含有量は、特に限定されないと共に、負極活物質層22B中における鱗片状炭素材料の含有量は、特に限定されない。
中でも、負極導電剤中における繊維状炭素材料の含有量、すなわち繊維状炭素材料の重量と鱗片状炭素材料の重量との総和に対して繊維状炭素材料の重量が占める割合は、0.1重量%〜3.0重量%であることが好ましい。また、負極導電剤中における鱗片状炭素材料の含有量、すなわち繊維状炭素材料の重量と鱗片状炭素材料の重量との総和に対して鱗片状炭素材料の重量が占める割合は、0.1重量%〜3.0重量%であることが好ましい。負極活物質層22B全体の電気抵抗が十分に低下するため、充放電を繰り返しても放電容量が減少しにくくなるからである。
詳細には、繊維状炭素材料の含有量が0.1重量%よりも小さい場合には、負極活物質層22Bの内部において長距離の導電性が担保されにくくなるため、その負極活物質層22B全体の電気抵抗が十分に低下しない可能性がある。一方、繊維状炭素材料の含有量が3.0重量%よりも大きい場合には、後述する負極合剤スラリーの調製工程において繊維状炭素材料が分散されにくくなるため、負極活物質層22B全体の電気抵抗が十分に低下しないと共に、その電気抵抗がばらつきやすくなる可能性がある。
また、鱗片状炭素材料の含有量が0.1重量%よりも小さい場合には、負極活物質層22Bの内部において短距離の導電性が担保されにくくなるため、その負極活物質層22B全体の電気抵抗が十分に低下しない可能性がある。一方、鱗片状炭素材料の含有量が3.0重量%よりも大きい場合には、鱗片状炭素材料の比表面積が大きいことに起因して、その鱗片状炭素材料の表面に電解液の分解反応物などが堆積しやすくなるため、負極活物質層22B全体の電気抵抗が十分に低下しない可能性がある。しかも、充放電時においてケイ素含有材料が激しく膨張収縮した際に、大量の鱗片状炭素材料の存在に起因して負極活物質層22Bが崩壊しやすくなる可能性もある。
(他の材料)
なお、負極活物質層22Bは、さらに、他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。ここで説明する「他の材料」とは、上記した負極活物質、負極結着剤および負極導電剤以外の材料である。
他の材料の種類は、特に限定されないが、例えば、多価カルボン酸などである。負極活物質層22Bが負極結着剤と共に多価カルボン酸を含んでいると、その負極結着剤の結着性が向上するからである。この場合には、特に、負極結着剤がポリフッ化ビニリデンを含んでいると、そのポリフッ化ビニリデンの結着性が著しく向上する。
具体的には、多価カルボン酸は、例えば、マレイン酸などである。負極活物質層22B中における多価カルボン酸の含有量は、例えば、負極結着剤の含有量などに応じて任意に設定可能である。
[セパレータ]
セパレータ23は、例えば、図2に示したように、正極21と負極22との間に介在している。これにより、セパレータ23は、正極21と負極22との接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。
このセパレータ23は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでおり、2種類以上の多孔質膜の積層体でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
特に、セパレータ23は、例えば、上記した多孔質膜(基材層)と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極21に対するセパレータ23の密着性が向上すると共に、負極22に対するセパレータ23の密着性が向上するため、巻回電極体20の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても、抵抗が上昇しにくくなると共に、二次電池が膨れにくくなる。
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、有機溶剤などに高分子化合物が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。または、例えば、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。
なお、高分子化合物層は、例えば、無機粒子などの絶縁性粒子のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。無機粒子の種類は、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどである。
[電解液]
電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、電解液は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
(溶媒)
溶媒は、有機溶剤などの非水溶媒のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル(モノニトリル)である。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび3−メトキシプロピオニトリルなどである。
この他、非水溶媒は、例えば、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルオキサゾリジノン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
中でも、非水溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいることが好ましい。高い電池容量、優れたサイクル特性および優れた保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度(高誘電率)溶媒(例えば、比誘電率ε≧30)と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒(例えば、粘度≦1mPa・s)との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
また、非水溶媒は、例えば、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジシアノ化合物(ジニトリル化合物)、ジイソシアネート化合物、リン酸エステルおよび炭素間三重結合を有する鎖状化合物である。電解液の化学的安定性が向上するからである。
不飽和環状炭酸エステルは、1個または2個以上の不飽和結合(炭素間二重結合または炭素間三重結合)を有する環状炭酸エステルである。この不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。非水溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%〜10重量%である。
ハロゲン化炭酸エステルは、1個または2個以上のハロゲン元素を構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。ハロゲン化炭酸エステルが2個以上のハロゲンを構成元素として含んでいる場合、その2個以上のハロゲンの種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。非水溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%〜50重量%である。
スルホン酸エステルは、例えば、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルなどである。非水溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%〜10重量%である。
モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルでもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルでもよい。環状モノスルホン酸エステルは、例えば、1,3−プロパンスルトンおよび1,3−プロペンスルトンなどのスルトンである。鎖状モノスルホン酸エステルは、例えば、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルでもよい。
酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。非水溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%〜5重量%である。
ジニトリル化合物は、例えば、NC−R1−CN(R1は、アルキレン基およびアリーレン基のうちのいずれかである。)で表される化合物である。このジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル(NC−C2 4 −CN)、グルタロニトリル(NC−C3 6 −CN)、アジポニトリル(NC−C4 8 −CN)およびフタロニトリル(NC−C6 4 −CN)などである。非水溶媒中におけるジニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%〜5重量%である。
ジイソシアネート化合物は、例えば、OCN−R2−NCO(R2は、アルキレン基およびアリーレン基のうちのいずれかである。)で表される化合物である。このジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(OCN−C6 12−NCO)などである。非水溶媒中におけるジイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%〜5重量%である。
リン酸エステルは、例えば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。非水溶媒中におけるリン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%〜5重量%である。
炭素間三重結合を有する鎖状化合物は、1個または2個以上の炭素間三重結合(−C≡C−)を有する鎖状の化合物である。この炭素間三重結合を有する鎖状化合物は、例えば、炭酸プロパルギルメチル(CH≡C−CH2 −O−C(=O)−O−CH3 )およびメチルスルホン酸プロパルギル(CH≡C−CH2 −O−S(=O)2 −CH3 )などである。非水溶媒中における炭素間三重結合を有する鎖状化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%〜5重量%である。
(電解質塩)
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム以外の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )、過塩素酸リチウム(LiClO4 )、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6 )、テトラフェニルホウ酸リチウム(LiB(C6 5 4 )、メタンスルホン酸リチウム(LiCH3 SO3 )、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )、テトラクロロアルミン酸リチウム(LiAlCl4 )、六フッ化ケイ酸二リチウム(Li2 SiF6 )、塩化リチウム(LiCl)および臭化リチウム(LiBr)などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちのいずれか1種類または2種類以上が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するからである。
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して0.3mol/kg〜3.0mol/kgであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
<1−2.負極の物性>
続いて、負極22の物性に関して説明する。図3は、図2に示した負極22の断面構成のうちの一部を拡大している。なお、図3では、図示内容を簡略化するために、図2に示した2つの負極活物質層22Bのうちの一方だけを示している。
この負極22では、負極活物質層22Bが炭素含有材料およびケイ素含有材料を含んでいる場合において、その負極活物質層22Bの電気抵抗分布を適正化するために、物性が適正化されている。
この負極活物質層22Bの電気抵抗分布とは、主に、ケイ素含有材料の近傍の電気抵抗に起因する負極活物質層22Bの電気抵抗の分布である。ケイ素含有材料の近傍の電気抵抗に着目しているのは、そのケイ素含有材料は、上記したように理論容量が高いという利点を有する反面、炭素含有材料よりも電気抵抗が高いという懸念点を有するため、そのケイ素含有材料の近傍の電気抵抗は、負極活物質層22B全体の電気抵抗に大きな影響を及ぼすからである。
具体的には、走査型広がり抵抗顕微鏡(SSRM:Scanning Spreading Resistance Microscopy)を用いて測定される負極活物質層22Bの広がり抵抗分布a/bは、1.03〜10である。上記したように、負極活物質層22Bが炭素含有材料およびケイ素含有材料を含んでいる場合において、その負極活物質層22Bの電気抵抗分布が適正化されるため、高い理論容量を維持しながら、負極活物質層22B全体の電気抵抗が安定かつ十分に低下するからである。これにより、高いエネルギー密度が得られると共に、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなる。
この「広がり抵抗分布a/b」とは、上記したように、走査型広がり抵抗顕微鏡を用いて測定されるパラメータである。具体的には、広がり抵抗分布a/bは、図3に示したように、負極集電体22Aの上に設けられている負極活物質層22Bを厚さ方向において下層22BX(負極集電体22Aに近い側の層)および上層22BY(負極集電体22Aから遠い側の層)に二等分した場合において、その上層22BYの広がり抵抗b(Ω)に対する下層22BXの広がり抵抗a(Ω)の比である。なお、広がり抵抗分布a/bを算出する場合には、小数点第三位の値を四捨五入する。
この走査型広がり抵抗顕微鏡は、試料に電圧を印加すると共に、ワイドレンジ対数アンプを用いて導電性探針に流れる電流を測定することにより、その試料中の電気抵抗分布を二次元的に可視化する観察機器である。
広がり抵抗分布a/bを測定するために用いられる走査型広がり抵抗顕微鏡の種類は、特に限定されないが、例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製の走査型広がり抵抗顕微鏡 NanoNavi/E−sweepなどである。広がり抵抗分布a/bの測定条件は、例えば、高空間分解能=数nm〜数十nm、検出深さ=数nm〜数十nm、ダイナミックレンジ=10kΩ〜100GΩとする。
この広がり抵抗分布a/bに関しては、例えば、炭素含有材料およびケイ素含有材料に関する粒度分布(メジアン径D50)および平均アスペクト比などを調整することにより変更可能である。すなわち、炭素含有材料およびケイ素含有材料のそれぞれの粒体形状を変更することにより、上記した適正範囲内(=1.03〜10)となるように広がり抵抗分布a/bを調整することが可能である。
なお、負極活物質層22Bが炭素含有材料およびケイ素含有材料を含んでいる場合には、例えば、後述するように、充電時において負極22にリチウムが吸蔵されるため、その負極22ではケイ素とリチウムとの合金(Lix Si)が形成される。この場合には、負極活物質層22Bの広がり抵抗分布a/bが適正な範囲内(=1.03〜10)であると、上記した合金の組成を決定するxの値は、例えば、x=1.8〜3.2になると考えられる。
<1−3.動作>
続いて、二次電池の動作に関して説明する。この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
充電時には、正極21からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極22に吸蔵される。一方、放電時には、負極22からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極21に吸蔵される。
放電時の終止電圧は、特に限定されないが、中でも、3.0V以上であることが好ましく、3.1V以上であることがより好ましい。広がり抵抗分布a/bが適正な範囲内(=1.03〜10)となるように制御されやすくなるからである。言い換えれば、充電時の負極22において形成される合金(Lix Si)の組成(xの値)が上記した適正な組成(x=1.8〜3.2)となるように制御されやすくなるからである。
<1−4.製造方法>
続いて、二次電池の製造方法に関して説明する。この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
正極21を作製する場合には、最初に、正極活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体21Aの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層21Bを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層21Bを圧縮成形してもよい。この場合には、正極活物質層21Bを加熱してもよいし、圧縮成形を複数回繰り返してもよい。
負極22を作製する場合には、上記した負極の製造手順と同様の手順により、負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bを形成する。具体的には、炭素含有材料およびケイ素含有材料を含む負極活物質と、負極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、正極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。この負極合剤スラリーを負極集電体22Aの両面に塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させる。
二次電池を組み立てる場合には、溶接法などを用いて正極集電体21Aに正極リード25を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体22Aに負極リード26を接続させる。続いて、セパレータ23を介して正極21と負極22とを互いに積層させたのち、その正極21、負極22およびセパレータ23を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体の巻回中心20Cにセンターピン24を挿入する。
続いて、一対の絶縁板12,13を用いて巻回体を挟みながら、その巻回体を電池缶11の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード25を安全弁機構15に接続させると共に、溶接法などを用いて負極リード26を電池缶11に接続させる。続いて、電池缶11の内部に電解液を注入する。これにより、電解液が巻回体に含浸されるため、巻回電極体20が形成される。最後に、ガスケット17を介して電池缶11の開口端部に電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子16をかしめる。
これにより、電池缶11の内部に巻回電極体20が封入されるため、円筒型の二次電池が完成する。
<1−5.作用および効果>
この円筒型の二次電池によれば、負極活物質層22Bが負極活物質として炭素含有材料およびケイ素含有材料を含んでおり、走査型広がり抵抗顕微鏡を用いて測定される負極活物質層22Bの広がり抵抗分布a/bが1.03〜10である。この場合には、上記したように、炭素含有材料とケイ素含有材料とを併用した場合において、負極活物質層22Bの電気抵抗分布が適正化されるため、高い理論容量を維持しながら、その負極活物質層22B全体の電気抵抗が安定かつ十分に低下する。よって、高いエネルギー密度が得られると共に、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
特に、複数の粒子状のケイ素含有材料の10%粒子径D10が1μm〜5μmであると共に、粒径比が0.1〜0.5であれば、複数の粒子状の炭素含有材料の結着性を担保すると共に複数の粒子状のケイ素含有材料の結着性を担保しながら、負極活物質層22B全体の電気抵抗が安定かつ十分に低下するため、より高い効果を得ることができる。
また、複数の粒子状の炭素含有材料の平均アスペクト比が1.1〜2.0であれば、複数の粒子状の炭素含有材料の分散安定性および構造安定性を担保しながら、負極活物質層22Bの電気抵抗がばらつきにくくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、活物質割合が30重量%以下であれば、充放電時における負極活物質の膨張収縮の抑制と高い理論容量の確保とが両立されるため、より高い効果を得ることができる。
また、負極導電剤が繊維状炭素材料および鱗片状炭素材料を含んでいれば、負極活物質層22B全体の電気抵抗が低下すると共に、その電気抵抗がばらつきにくくなるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、負極導電剤中における繊維状炭素材料の含有量が0.1重量%〜3.0重量%であると共に、負極導電剤中における鱗片状炭素材料の含有量が0.1重量%〜3.0重量%であれば、負極活物質層22B全体の電気抵抗が十分に低下することにより、充放電を繰り返しても放電容量が減少しにくくなるため、さらに高い効果を得ることができる。
また、負極結着剤がポリフッ化ビニリデンを含んでいれば、優れた結着性が得られると共に、高い物理的耐久性および高い化学的耐久性も得られるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、負極活物質層中における負極結着剤の含有量が2重量%〜5重量%であれば、高い電池容量を維持しながら結着性が担保されるため、さらに高い効果を得ることができる。また、ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が30万〜500万であれば、負極活物質層22Bの電気抵抗がばらつきにくくなるため、さらに高い効果を得ることができる。
また、負極活物質層22Bが多価カルボン酸を含んでおり、より具体的にはマレイン酸などを含んでいれば、負極結着剤の結着性が向上するため、より高い効果を得ることができる。
<2.二次電池(ラミネートフィルム型)>
次に、本技術の一実施形態の他の二次電池に関して説明する。以下の説明では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
図4は、他の二次電池の斜視構成を表していると共に、図5は、図4に示したV−V線に沿った巻回電極体30の断面構成を拡大している。なお、図4では、巻回電極体30と外装部材40とが互いに離間された状態を示している。
<2−1.構成>
この二次電池は、例えば、図4に示したように、柔軟性(または可撓性)を有するフィルム状の外装部材40の内部に、電池素子である巻回電極体30が収納されているラミネートフィルム型の二次電池である。
[外装部材]
外装部材40は、例えば、図4に示したように、矢印Rの方向に折り畳むことが可能な1枚のフィルムであり、その外装部材40の一部には、巻回電極体30を収納するための窪み40Uが設けられている。
この外装部材40は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、例えば、後述するように、融着層同士が巻回電極体30を介して互いに対向するように外装部材40が折り畳まれたのち、その融着層の外周縁部同士が融着される。
融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。金属層は、例えば、アルミニウム箔などの金属箔のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
中でも、外装部材40は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。
ただし、外装部材40は、例えば、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの単層の高分子フィルムでもよいし、アルミニウムなどの単層の金属箔でもよい。また、外装部材40は、例えば、2枚のフィルムであり、その2枚のフィルムは、例えば、接着剤を介して互いに貼り合わされていてもよい。
[巻回電極体]
巻回電極体30は、例えば、図4および図5に示したように、セパレータ35および電解質層36を介して正極33と負極34とが互いに積層されたのち、その正極33、負極34、セパレータ35および電解質層36が巻回されることにより形成されている。なお、巻回電極体30の最外周部は、例えば、保護テープ37により保護されている。
正極33には、正極リード31が接続されており、その正極リード31は、外装部材40の内部から外部に導出されている。この正極リード31は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。正極リード31の形状は、例えば、薄板状または網目状である。
負極34には、負極リード32が接続されており、その負極リード32は、外装部材40の内部から外部に導出されている。負極リード32の導出方向は、例えば、正極リード31の導出方向と同様である。この負極リード32は、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。負極リード32の形状は、例えば、正極リード31の形状と同様である。
外装部材40と正極リード31との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム41が挿入されている。この密着フィルム41は、例えば、正極リード31に対して密着性を有する材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでおり、より具体的には、ポリオレフィン樹脂などを含んでいる。このポリオレフィン樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンのうちのいずれか1種類または2種類以上などである。
外装部材40と負極リード32との間には、例えば、密着フィルム41と同様の機能を有する密着フィルム42が挿入されている。密着フィルム42の形成材料は、例えば、密着フィルム41の形成材料と同様である。
[正極、負極、セパレータおよび電解液]
正極33は、例えば、正極集電体33Aおよび正極活物質層33Bを含んでいると共に、負極34は、負極集電体34Aおよび負極活物質層34Bを含んでいる。正極集電体33A、正極活物質層33B、負極集電体34Aおよび負極活物質層34Bのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体21A、正極活物質層21B、負極集電体22Aおよび負極活物質層22Bのそれぞれの構成と同様である。セパレータ35の構成は、例えば、セパレータ23の構成と同様である。
すなわち、負極33の負極活物質層33Bは、炭素含有材料およびケイ素含有材料を含んでおり、その負極活物質層33Bの物性(広がり抵抗分布a/b)は適正化されている。
[電解質層]
電解質層36は、電解液と、高分子化合物とを含んでいる。この電解液の構成は、例えば、円筒型の二次電池に用いられる電解液の構成と同様である。
ここで説明する電解質層36は、いわゆるゲル状の電解質であり、その電解質層36中では、高分子化合物により電解液が保持されている。高いイオン伝導率(例えば、室温で1mS/cm以上)が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。なお、電解質層36は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
高分子化合物は、単独重合体および共重合体などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。単独重合体は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、単独重合体は、ポリフッ化ビニリデンであることが好ましいと共に、共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体であることが好ましい。電気化学的に安定だからである。
ゲル状の電解質である電解質層36において、電解液に含まれる「溶媒」とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。このため、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
なお、電解質層36に代えて電解液を用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体30(正極33、負極34およびセパレータ35)に含浸される。
<2−2.動作>
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
充電時には、正極33からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層36を介して負極34に吸蔵される。一方、放電時には、負極34からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層36を介して正極33に吸蔵される。
<2−3.製造方法>
ゲル状の電解質層36を備えた二次電池は、例えば、以下の3種類の手順により製造される。
[第1手順]
最初に、正極21の作製手順と同様の手順により正極33を作製すると共に、負極22の作製手順と同様の手順により負極34を作製する。具体的には、正極33を作製する場合には、正極集電体33Aの両面に2つの正極活物質層33Bを形成すると共に、負極34を作製する場合には、負極集電体34Aの両面に2つの負極活物質層34Bを形成する。
続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、前駆溶液を調製する。続いて、正極33に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層36を形成する。また、負極34に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層36を形成する。
続いて、溶接法などを用いて正極集電体33Aに正極リード31を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体34Aに負極リード32を接続させる。続いて、セパレータ35および電解質層36を介して正極33と負極34とを互いに巻回させたのち、その正極33、負極34、セパレータ35および電解質層36を巻回させることにより、巻回電極体30を形成する。こののち、巻回電極体30の最外周部に保護テープ37を貼り付ける。
最後に、巻回電極体30を挟むように外装部材40を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材40の外周縁部同士を接着させることにより、その外装部材40の内部に巻回電極体30を封入する。この場合には、正極リード31と外装部材40との間に密着フィルム41を挿入すると共に、負極リード32と外装部材40との間に密着フィルム42を挿入する。
[第2手順]
最初に、上記した第1手順と同様の手順により、正極33および負極34のそれぞれを作製したのち、溶接法などを用いて正極33に正極リード31を接続させると共に、溶接法などを用いて負極34に負極リード32を接続させる。続いて、セパレータ35を介して正極33と負極34と互いに積層させたのち、その正極33、負極34およびセパレータ35を巻回させることにより、巻回電極体30の前駆体である巻回体を作製する。こののち、巻回体の最外周部に保護テープ37を貼り付ける。
続いて、巻回電極体30を挟むように外装部材40を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材40のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させることにより、袋状の外装部材40の内部に巻回体を収納する。
続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材40の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材40を密封する。
最後に、電解質用組成物中のモノマーを熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、電解液が高分子化合物により保持されるため、ゲル状の電解質層36が形成される。
[第3手順]
最初に、多孔質膜(基材層)の両面に2つの高分子化合物層が形成されたセパレータ35を用いることを除いて、上記した第2手順と同様の手順により、巻回体を作製する。続いて、袋状の外装部材40の内部に巻回体を収納する。続いて、外装部材40の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材40の開口部を密封する。続いて、外装部材40に加重をかけながら、その外装部材40を加熱することにより、正極33に高分子化合物層を介してセパレータ35を密着させると共に、負極34に高分子化合物層を介してセパレータ35を密着させる。これにより、電解液が高分子化合物層に含浸すると共に、その高分子化合物層がゲル化するため、電解質層36が形成される。
この第3手順では、第1手順と比較して、二次電池が膨れにくくなる。また、第3手順では、第2手順と比較して、溶媒およびモノマー(高分子化合物の原料)などが電解質層36中に残存しにくくなるため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。これにより、正極33、負極34およびセパレータ35のそれぞれが電解質層36に対して十分に密着される。
<2−4.作用および効果>
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極34が負極22と同様の構成を有している。この場合には、円筒型の二次電池と同様の理由により、炭素含有材料とケイ素含有材料とを併用した場合において負極活物質層22Bの電気抵抗分布が適正化されるため、高いエネルギー密度が得られると共に充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
ラミネートフィルム型の二次電池に関する他の作用および効果は、円筒型の二次電池に関する作用および効果と同様である。
<3.二次電池の用途>
次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。
二次電池の用途は、駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして二次電池を利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム(複数の機器などの集合体)などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器(携帯用電子機器を含む)である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車(ハイブリッド自動車を含む)などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記以外の用途でもよい。
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。これらの用途では優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源である。この電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動(走行)する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車(ハイブリッド自動車など)でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用することが可能である。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部(例えばドリルなど)が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源(電力供給源)として各種機能を発揮する機器である。
ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、その適用例の構成は、適宜変更可能である。
<3−1.電池パック(単電池)>
図6は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表している。図7は、図6に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図6では、電池パックが分解された状態を示している。
ここで説明する電池パックは、1個の二次電池を用いた簡易型の電池パック(いわゆるソフトパック)であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図6に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源111と、その電源111に接続される回路基板116とを備えている。この電源111には、正極リード112および負極リード113が取り付けられている。
電源111の両側面には、一対の粘着テープ118,119が貼り付けられている。回路基板116には、保護回路(PCM:Protection・Circuit・Module )が形成されている。この回路基板116は、タブ114を介して正極112に接続されていると共に、タブ115を介して負極リード113に接続されている。また、回路基板116は、外部接続用のコネクタ付きリード線117に接続されている。なお、回路基板116が電源111に接続された状態において、その回路基板116は、ラベル120および絶縁シート121により保護されている。このラベル120が貼り付けられることにより、回路基板116および絶縁シート121などは固定されている。
また、電池パックは、例えば、図7に示しているように、電源111と、回路基板116とを備えている。回路基板116は、例えば、制御部121と、スイッチ部122と、PTC素子123と、温度検出部124とを備えている。電源111は、正極端子125および負極端子127を介して外部と接続されることが可能であるため、その電源111は、正極端子125および負極端子127を介して充放電される。温度検出部124は、温度検出端子(いわゆるT端子)126を用いて温度を検出する。
制御部121は、電池パック全体の動作(電源111の使用状態を含む)を制御する。この制御部121は、例えば、中央演算処理装置(CPU)およびメモリなどを含んでいる。
この制御部121は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部122を切断させることにより、電源111の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部121は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部122を切断させることにより、充電電流を遮断する。
一方、制御部121は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部122を切断させることにより、電源111の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部121は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部122を切断させることにより、放電電流を遮断する。
なお、過充電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、4.2V±0.05Vであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、2.4V±0.1Vである。
スイッチ部122は、制御部121の指示に応じて、電源111の使用状態、すなわち電源111と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部122は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ(MOSFET)などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部122のON抵抗に基づいて検出される。
温度検出部124は、電源111の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部121に出力する。この温度検出部124は、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部124により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部121が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部121が補正処理を行う場合などに用いられる。
なお、回路基板116は、PTC素子123を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板116にPTC素子が付設されていてもよい。
<3−2.電池パック(組電池)>
図8は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。
この電池パックは、例えば、筐体60の内部に、制御部61と、電源62と、スイッチ部63と、電流測定部64と、温度検出部65と、電圧検出部66と、スイッチ制御部67と、メモリ68と、温度検出素子69と、電流検出抵抗70と、正極端子71および負極端子72とを備えている。この筐体60は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。
制御部61は、電池パック全体の動作(電源62の使用状態を含む)を制御する。この制御部61は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源62は、2個以上の二次電池を含む組電池であり、その2個以上の二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源62は、2並列3直列となるように接続された6個の二次電池を含んでいる。
スイッチ部63は、制御部61の指示に応じて、電源62の使用状態、すなわち電源62と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部63は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ(MOSFET)などの半導体スイッチである。
電流測定部64は、電流検出抵抗70を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部61に出力する。温度検出部65は、温度検出素子69を用いて温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部61に出力する。この温度の測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部61が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部61が補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部66は、電源62中における二次電池の電圧を測定すると共に、アナログ−デジタル変換された電圧の測定結果を制御部61に供給する。
スイッチ制御部67は、電流測定部64および電圧検出部66のそれぞれから入力される信号に応じて、スイッチ部63の動作を制御する。
このスイッチ制御部67は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部63(充電制御スイッチ)を切断することにより、電源62の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源62では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部67は、例えば、充電時に大電流が流れると、充電電流を遮断する。
また、スイッチ制御部67は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部63(放電制御スイッチ)を切断することにより、電源62の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源62では、充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部67は、例えば、放電時に大電流が流れると、放電電流を遮断する。
なお、過充電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、4.2V±0.05Vであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、2.4V±0.1Vである。
メモリ68は、例えば、不揮発性メモリであるEEPROMなどを含んでいる。このメモリ68には、例えば、制御部61により演算された数値、製造工程段階において測定された二次電池の情報(例えば、初期状態の内部抵抗など)などが記憶されている。なお、メモリ68に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部61が残容量などの情報を把握できる。
温度検出素子69は、電源62の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部61に出力する。この温度検出素子69は、例えば、サーミスタなどを含んでいる。
正極端子71および負極端子72のそれぞれは、電池パックを用いて稼働される外部機器(例えばノート型のパーソナルコンピュータなど)、電池パックを充電するために用いられる外部機器(例えば充電器など)などに接続される端子である。電源62は、正極端子71および負極端子72を介して充放電される。
<3−3.電動車両>
図9は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。
この電動車両は、例えば、金属製の筐体73の内部に、制御部74と、エンジン75と、電源76と、駆動用のモータ77と、差動装置78と、発電機79と、トランスミッション80およびクラッチ81と、インバータ82,83と、各種センサ84とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置78およびトランスミッション80に接続された前輪用駆動軸85および前輪86と、後輪用駆動軸87および後輪88とを備えている。
この電動車両は、例えば、エンジン75およびモータ77のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行することが可能である。エンジン75は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン75を動力源とする場合には、例えば、駆動部である差動装置78、トランスミッション80およびクラッチ81を介して、エンジン75の駆動力(回転力)が前輪86および後輪88に伝達される。なお、エンジン75の回転力が発電機79に伝達されるため、その回転力を利用して発電機79が交流電力を発生すると共に、その交流電力がインバータ83を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源76に蓄積される。一方、変換部であるモータ77を動力源とする場合には、電源76から供給された電力(直流電力)がインバータ82を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ77が駆動する。このモータ77により電力から変換された駆動力(回転力)は、例えば、駆動部である差動装置78、トランスミッション80およびクラッチ81を介して前輪86および後輪88に伝達される。
なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ77に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ77が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ82を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は電源76に蓄積されることが好ましい。
制御部74は、電動車両全体の動作を制御する。この制御部74は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源76は、1個または2個以上の二次電池を含んでいる。この電源76は、外部電源と接続されていると共に、その外部電源から電力供給を受けることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ84は、例えば、エンジン75の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度(スロットル開度)を制御するために用いられる。この各種センサ84は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン75を用いずに電源76およびモータ77だけを用いて作動する車両(電気自動車)でもよい。
<3−4.電力貯蔵システム>
図10は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。
この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋89の内部に、制御部90と、電源91と、スマートメータ92と、パワーハブ93とを備えている。
ここでは、電源91は、例えば、家屋89の内部に設置された電気機器94に接続されていると共に、家屋89の外部に停車された電動車両96に接続されることが可能である。また、電源91は、例えば、家屋89に設置された自家発電機95にパワーハブ93を介して接続されていると共に、スマートメータ92およびパワーハブ93を介して外部の集中型電力系統97に接続されることが可能である。
なお、電気機器94は、例えば、1種類または2種類以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機95は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。電動車両96は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。集中型電力系統97は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
制御部90は、電力貯蔵システム全体の動作(電源91の使用状態を含む)を制御する。この制御部90は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源91は、1個または2個以上の二次電池を含んでいる。スマートメータ92は、例えば、電力需要側の家屋89に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信することが可能である。これに伴い、スマートメータ92は、例えば、外部と通信しながら、家屋89における電力の需要と供給とのバランスを制御することにより、高効率で安定したエネルギー供給を可能とする。
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統97からスマートメータ92およびパワーハブ93を介して電源91に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機95からパワーハブ93を介して電源91に電力が蓄積される。この電源91に蓄積された電力は、制御部90の指示に応じて電気機器94および電動車両96に供給されるため、その電気機器94が稼働可能になると共に、その電動車両96が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源91を用いて、家屋89内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
電源91に蓄積された電力は、必要に応じて使用することが可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜において、集中型電力系統97から電源91に電力を蓄積しておき、電気使用料が高い日中において、その電源91に蓄積された電力を用いることができる。
なお、上記した電力貯蔵システムは、1戸(1世帯)ごとに設置されていてもよいし、複数戸(複数世帯)ごとに設置されていてもよい。
<3−5.電動工具>
図11は、電動工具のブロック構成を表している。
ここで説明する電動工具は、例えば、電動ドリルである。この電動工具は、例えば、工具本体98の内部に、制御部99と、電源100とを備えている。この工具本体98には、例えば、可動部であるドリル部101が稼働(回転)可能に取り付けられている。
工具本体98は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。制御部99は、電動工具全体の動作(電源100の使用状態を含む)を制御する。この制御部99は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源100は、1個または2個以上の二次電池を含んでいる。この制御部99は、動作スイッチの操作に応じて、電源100からドリル部101に電力を供給する。
本技術の実施例に関して説明する。
(実験例1−1〜1−15)
以下の手順により、図4および図5に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
正極33を作製する場合には、最初に、正極活物質(コバルト酸リチウム)95質量部と、正極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)3質量部と、正極導電剤(ケッチェンブラック)2質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン)に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体33A(アルミニウム箔,厚さ=10μm)の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを温風乾燥させることにより、正極活物質層33Bを形成した。続いて、ロールプレス機を用いて正極活物質層33Bを圧縮成型した。最後に、正極活物質層33Bが形成された正極集電体33Aを帯状(長さ=800mm,幅=70mm)となるように切断した。
負極34を作製する場合には、最初に、粉末状の炭素含有材料(メソカーボンマイクロビーズ(MCMB))および粉末状のケイ素含有材料(ケイ素の単体(Si))を含む負極活物質と、負極結着剤(ポリフッ化ビニリデン(PVDF))と、負極導電剤(繊維状炭素材料であるカーボンファイバー(CF))と、負極導電剤(鱗片状炭素材料であるカーボンブラック(CB))と、多価カルボン酸(マレイン酸(MA))とを混合することにより、負極合剤とした。この場合には、比較のために、多価カルボン酸を用いなかったことを除いて同様の手順により、負極合剤を得た。
炭素含有材料に関するメジアン径D50(μm)、平均アスペクト比(AR:Aspect Ratio)および含有量(重量%)と、ケイ素含有材料に関する10%粒子径D10(μm)、メジアン径D50(μm)および含有量(重量%)と、粒径比と、活物質割合(%)と、負極活物質層33Bの広がり抵抗分布a/bとは、表1に示した通りである。なお、広がり抵抗分布a/bの測定方法および測定条件などに関する詳細は、上記した通りである。
また、負極結着剤に関する重量平均分子量Mwおよび含有量(重量%)と、負極導電剤(繊維状炭素材料および鱗片状炭素材料)に関する含有量(重量%)と、多価カルボン酸の有無および含有量(重量%)とは、表2に示した通りである。
続いて、負極合剤に有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン)を混合させたのち、自公転式ミキサを用いて混合物を混練および分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体34A(銅箔,厚さ=12μm)の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥(乾燥温度=120℃)させることにより、負極活物質層34B(厚さ=60μm)を形成した。続いて、ロールプレス機を用いて負極活物質層34Bを圧縮成型したのち、その負極活物質層34Bを真空乾燥した。この場合には、負極活物質層34Bの体積密度を1.8g/cm3 とした。最後に、負極活物質層34Bが形成された負極集電体34Aを帯状(長さ=500mm,幅=30mm)となるように切断した。
電解液を調製する場合には、溶媒(炭酸エチレンおよび炭酸エチルメチル)に電解質塩(六フッ化酸リチウム)を加えたのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比(重量比)を炭酸エチレン:炭酸エチルメチル=50:50とすると共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して1mol/dm3 (=1mol/l)とした。
二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体33Aにアルミニウム製の正極リード31を溶接すると共に、負極集電体34Aに銅製の負極リード32を溶接した。続いて、セパレータ35(微多孔性ポリエチレンフィルム,厚さ=25μm)を介して正極33と負極34とを互いに積層させたのち、その正極33、負極34およびセパレータ35を巻回させることにより、巻回体を形成した。こののち、巻回体の最外周部に保護テープ37を貼り付けた。続いて、巻回体を挟むように外装部材40(外側:ナイロンフィルム,厚さ=25μm/アルミニウム箔,厚さ=40μm/ポリプロピレンフィルム,厚さ=30μm:内側)を折り畳んだのち、その外装部材40のうちの3辺の外周縁部同士を熱融着した。この場合には、正極リード31と外装部材40との間に密着フィルム41(ポリプロピレンフィルム,厚さ=85μm)を挿入すると共に、負極リード32と外装部材40との間に密着フィルム42(ポリプロピレンフィルム,厚さ=85μm)を挿入した。最後に、外装部材40の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中において外装部材40のうちの残りの1辺の外周縁部同士を熱融着した。これにより、巻回体に電解液が含浸されたため、巻回電極体30が形成された。
よって、外装部材40の内部に巻回電極体30が封入されたため、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
この二次電池を作製する場合には、以下で説明する手順により、正極33の充電容量と負極34の充電容量との関係を設定した。
正極33の充電容量を求める場合には、最初に、正極集電体33Aの片面だけに正極活物質層33Bを形成することを除いて、上記した正極33の作製手順と同様の手順により、正極集電体33Aの片面に正極活物質層33Bが形成された試験用の正極33を得た。続いて、試験極として試験用の正極33を用いると共に、対極としてリチウム金属を用いることにより、コイン型の二次電池を作製した。続いて、二次電池を充電させることにより、試験用の正極33の電気容量を測定した。この場合には、0.1Cの電流で電圧が4.4Vに到達するまで定電流充電したのち、さらに4.4Vの電圧で電流が0.01Cに到達するまで定電圧充電した。なお、0.1とは、電池容量(理論容量)を10時間で放電しきる電流値であると共に、0.01Cとは、電池容量を100時間で放電しきる電流値である。最後に、正極活物質層33Bの厚さ当たりにおける試験用の正極33の電気容量を算出することにより、その試験用の正極33の充電容量を求めた。
負極34の充電容量を求める場合には、最初に、負極集電体34Aの片面だけに負極活物質層43Bを形成することを除いて、上記した負極34の作製手順と同様の手順により、負極集電体34Aの片面に負極活物質層34Bが形成された試験用の負極34を得た。続いて、試験極として負極34を用いると共に、対極としてリチウム金属を用いることにより、コイン型の二次電池を作製した。続いて、二次電池を充電させることにより、試験用の負極34の電気容量を測定した。この場合には、0.1Cの電流で電圧が0Vに到達するまで定電流充電したのち、さらに0Vの電圧で電流が0.01Cに到達するまで定電圧充電した。最後に、負極活物質層34Bの厚さ当たりにおける試験用の負極34の電気容量を算出することにより、その試験用の負極34の充電容量を求めた。
正極33の充電容量と負極34の充電容量との関係を設定する場合には、負極34の充電容量に対する正極33の充電容量の比(=正極33の充電容量/負極34の充電容量)が0.9となるように、正極活物質層33Bの厚さおよび負極活物質層34Bの厚さのそれぞれを調整した。正極活物質層33Bの厚さを調整する場合には、正極合剤スラリーの固形分濃度および塗布速度などを変化させると共に、負極活物質層34Bの厚さを調整する場合には、負極合剤スラリーの固形分濃度および塗布速度などを変化させた。
これらの二次電池の電池特性としてサイクル特および容量特性を調べたところ、表2に示した結果が得られた。
サイクル特性を調べる場合には、サイクル試験を行うことにより、容量維持率(%)を求めた。
サイクル試験では、最初に、電池状態を安定化させるために、常温環境中(23℃)において二次電池を1サイクル充放電させた。充電時には、0.2Cの電流で電圧が4.35Vに到達するまで充電したのち、さらに4.35Vの電圧で電流が0.025Cに到達するまで充電した。放電時には、0.2Cの電流で電圧が3.0Vに到達するまで放電した。0.2Cとは、電池容量を5時間で放電しきる電流値であると共に、0.025Cとは、電池容量を40時間で放電しきる電流値である。ここで説明した二次電池の電池状態を安定化させるための手順の内容は、以降においても同様である。
続いて、同環境中において二次電池を再び1サイクル充放電させることにより、2サイクル目の放電容量を測定した。充放電条件は、充電時の電流および放電時の電流のそれぞれを0.5Cに変更したことを除いて、同様の条件とした。0.5Cとは、電池容量を4時間で放電しきる電流値である。
続いて、同環境中においてサイクル数の合計が50サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、50サイクル目の放電容量を測定した。
最後に、容量維持率(%)=(50サイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量)×100を算出した。
一方、容量特性を調べる場合には、2種類の二次電池の比較試験を行うことにより、負極34の容量増加率(%)を求めた。
比較試験では、最初に、上記した二次電池の作製手順により、負極活物質として炭素含有材料およびケイ素含有材料の双方を用いて二次電池を作製した。続いて、常温環境中(23℃)において、電池状態が安定化された二次電池を1サイクル充放電させることにより、炭素含有材料とケイ素含有材料とを併用した場合の放電容量を測定した。この場合の充放電条件は、サイクル試験における2サイクル目以降の充放電条件と同様にした。
続いて、負極活物質としてケイ素含有材料を用いずに炭素含有材料だけを用いたことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したのち、炭素含有材料だけを用いた場合の放電容量を測定した。
最後に、容量増加率(%)=(炭素含有材料とケイ素含有材料とを併用した場合の放電容量−炭素含有材料だけ用いた場合の放電容量/炭素含有材料だけ用いた場合の放電容量)×100を算出した。
Figure 0006908113
Figure 0006908113
容量維持率および容量増加率のそれぞれは、広がり抵抗分布a/bに応じて大きく変動した。この場合には、広がり抵抗分布a/bが1.03〜10であると(実験例1−1〜1−8)、その広がり抵抗分布a/bが上記した範囲外である場合(実験例1−9〜1−15)と比較して、高い容量増加率を維持しつつ、高い容量維持率が得られた。
特に、広がり抵抗分布a/bが適正な範囲内(=1.03〜10)である場合には、以下の傾向が得られた。
第1に、10%粒子径D10が1μm〜5μmであると共に粒径比が0.1〜0.5であると(実験例1−3〜1−5)、容量維持率および容量増加率のそれぞれがより高くなった。
第2に、負極結着剤がポリフッ化ビニリデンを含んでいると、十分な容量維持率が得られたと共に、十分な容量増加率も得られた。
第3に、負極導電剤が繊維状炭素材料および鱗片状炭素材料を含んでいると、十分な容量維持率が得られたと共に、十分な容量増加率も得られた。
第4に、負極活物質層34Bが多価カルボン酸を含んでいると(実験例1−1)、容量維持率および容量増加率のそれぞれがより高くなった。
(実験例2−1〜2−8)
表3および表4に示したように、炭素含有材料の平均アスペクト比を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製すると共に、その二次電池の電池特性を調べた。平均アスペクト比を変更するためには、その平均アスペクト比が異なる複数種類の炭素含有材料(メソカーボンマイクロビーズ)を用いた。
Figure 0006908113
Figure 0006908113
平均アスペクト比が1.1〜2である場合(実験例1−1,2−2〜2−6)には、その平均アスペクト比が上記した範囲外である(実験例2−1,2−7,2−8)と比較して、容量維持率および容量増加率のそれぞれがより高くなった。
(実験例3−1〜3−5)
表5および表6に示したように、活物質割合を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製すると共に、その二次電池の電池特性を調べた。活物質割合を変更するためには、炭素含有材料とケイ素含有材料との混合比を変更した。
Figure 0006908113
Figure 0006908113
活物質割合が30重量%以下である場合(実験例1−1,3−1〜3−3)には、その活物質割合が上記した範囲外である(実験例3−4)と比較して、容量維持率および容量増加率のそれぞれがより高くなった。もちろん、広がり抵抗分布a/bが上記した範囲外である場合(実験例3−5)には、十分な容量維持率が得られないと共に十分な容量増加率も得られなかった。
(実験例4−1〜4−12)
表7および表8に示したように、負極導電剤(繊維状炭素材料および鱗片状炭素材料)の含有量を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製すると共に、その二次電池の電池特性を調べた。負極導電剤の含有量を変更するためには、繊維状炭素材料および鱗片状炭素材料のそれぞれの添加量を変更した。
Figure 0006908113
Figure 0006908113
繊維状炭素材料の含有量が0.1重量%〜3重量%であると共に鱗片状炭素材料の含有量が0.1重量%〜3重量%である場合(実験例1−1,4−3〜4−8)には、両者の含有量が上記した範囲外である場合(実験例4−2,4−9)と比較して、容量維持率および容量増加率のそれぞれがより高くなった。もちろん、広がり抵抗分布a/bが上記した範囲外である場合(実験例4−1,4−10〜4−12)には、十分な容量維持率が得られないと共に十分な容量増加率も得られなかった。
(実験例5−1〜5−11)
表9および表10に示したように、負極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)の含有量および重量平均分子量Mwを変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製すると共に、その二次電池の電池特性を調べた。負極結着剤の含有量を変更するためには、ポリフッ化ビニリデンの添加量を変更したと共に、重量平均分子量Mwを変更するためには、その重量平均分子量Mwが異なる複数種類のポリフッ化ビニリデンを用いた。
Figure 0006908113
Figure 0006908113
負極結着剤の重量平均分子量Mwが30万〜500万である場合(実験例1−1,5−2〜5−10)には、その重量平均分子量Mwが上記した範囲外である場合(実験例5−1,5−11)と比較して、容量維持率および容量増加率のそれぞれがより高くなった。
また、負極結着剤の含有量が2重量%〜5重量%である場合(実験例1−1,5−6,5−7)には、その負極結着剤の含有量が上記した範囲外である場合(実験例5−5,5−8)と比較して、容量維持率および容量増加率のそれぞれがより高くなった。
表1〜表10に示した結果から、負極活物質層が負極活物質として炭素含有材料およびケイ素含有材料を含んでおり、走査型広がり抵抗顕微鏡を用いて測定される負極活物質層の広がり抵抗分布a/bが1.03〜10であると、サイクル特性および容量特性がいずれも改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。
以上、一連の実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、その本技術に関しては、各実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。
具体的には、例えば、電池素子が巻回構造を有する場合に関して説明したが、これに限られない。例えば、電池素子が積層構造などの他の構造を有していてもよい。
また、リチウムの吸蔵現象およびリチウムの放出現象を利用して負極の容量が得られるリチウムイオン二次電池に関して説明したが、これに限られない。例えば、リチウムの析出現象およびリチウムの溶解現象を利用して負極の容量が得られるリチウム金属二次電池でもよい。また、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質の容量を正極の容量よりも小さくなるように設定することにより、リチウムの吸蔵現象およびリチウムの放出現象に起因する容量とリチウムの析出現象およびリチウムの溶解現象に起因する容量との和に基づいて負極の容量が得られる二次電池でもよい。
また、電極反応物質としてリチウムを用いた二次電池に関して説明したが、これに限られない。例えば、ナトリウムおよびカリウムどの長周期型周期表における他の1族の元素でもよいし、マグネシウムおよびカルシウムなどの長周期型周期表における2族の元素でもよいし、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
(1)
正極と、
(A)負極集電体と、前記負極集電体の上に設けられると共に負極活物質を含む負極活物質層とを備え、(B)前記負極活物質が炭素含有材料およびケイ素含有材料を含み、(C)走査型広がり抵抗顕微鏡を用いて測定される前記負極活物質層の広がり抵抗分布a/bが1.03以上10以下である、負極と、
電解液と
を備えた、二次電池。
(2)
前記炭素含有材料は複数の粒子状であると共に、前記ケイ素含有材料は複数の粒子状であり、
前記複数の粒子状のケイ素含有材料の10%粒子径D10(μm)は、1μm以上5μm以下であり、
前記複数の粒子状の炭素含有材料のメジアン径D50(μm)に対する前記複数の粒子状のケイ素含有材料のメジアン径D50(μm)の比は、0.1以上0.5以下である、
上記(1)に記載の二次電池。
(3)
前記炭素含有材料は、複数の粒子状であり、
前記複数の粒子状の炭素含有材料の平均アスペクト比は、1.1以上2.0以下である、
上記(1)または(2)に記載の二次電池。
(4)
前記炭素含有材料の重量と前記ケイ素含有材料の重量との総和に対して前記ケイ素含有材料の重量が占める割合(重量%)は、30重量%以下である、
上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の二次電池。
(5)
前記負極活物質層は、さらに、負極導電剤を含み、
前記負極導電剤は、繊維状炭素材料および鱗片状炭素材料を含む、
上記(1)ないし(4)のいずれかに記載の二次電池。
(6)
前記繊維状炭素材料の重量と前記鱗片状炭素材料の重量との総和に対して前記繊維状炭素材料の重量が占める割合(重量%)は、0.1重量%以上3.0重量%以下であり、
前記繊維状炭素材料の重量と前記鱗片状炭素材料の重量との総和に対して前記鱗片状炭素材料の重量が占める割合(重量%)は、0.1重量%以上3.0重量%以下である、
上記(5)に記載の二次電池。
(7)
前記負極は、さらに、負極結着剤を含み、
前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンを含む、
上記(1)ないし(6)のいずれかに記載の二次電池。
(8)
前記負極活物質層の重量に対して前記負極結着剤の重量が占める割合(重量%)は、2重量%以上5重量%以下である、
上記(7)に記載の二次電池。
(9)
前記ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は、30万以上500万以下である、
上記(7)または(8)に記載の二次電池。
(10)
前記負極活物質層は、さらに、多価カルボン酸を含む、
上記(1)ないし(9)のいずれかに記載の二次電池。
(11)
前記多価カルボン酸は、マレイン酸を含む、
上記(10)に記載の二次電池。
(12)
リチウムイオン二次電池である、
上記(1)ないし(11)のいずれかに記載の二次電池。
(13)
上記(1)ないし(12)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
(14)
上記(1)ないし(12)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
(15)
上記(1)ないし(12)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される1または2以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
(16)
上記(1)ないし(12)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
(17)
上記(1)ないし(12)のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。

Claims (16)

  1. 正極と、
    (A)負極集電体と、前記負極集電体の上に設けられると共に負極活物質を含む負極活物質層とを備え、(B)前記負極活物質が炭素含有材料およびケイ素含有材料を含み、(C)走査型広がり抵抗顕微鏡を用いて測定される前記負極活物質層の広がり抵抗分布a/bが1.03以上10以下である、負極と、
    電解液と
    を備え
    前記広がり抵抗分布a/bは、前記負極活物質層を厚さ方向において下層(前記負極集電体に近い側の層)および上層(前記負極集電体から遠い側の層)に二等分した際、前記上層の広がり抵抗b(Ω)に対する前記下層の広がり抵抗a(Ω)の比である、
    二次電池。
  2. 前記炭素含有材料は複数の粒子状であると共に、前記ケイ素含有材料は複数の粒子状であり、
    前記複数の粒子状のケイ素含有材料の10%粒子径D10(μm)は、1μm以上5μm以下であり、
    前記複数の粒子状の炭素含有材料のメジアン径D50(μm)に対する前記複数の粒子状のケイ素含有材料のメジアン径D50(μm)の比は、0.1以上0.5以下である、
    請求項1記載の二次電池。
  3. 前記炭素含有材料は、複数の粒子状であり、
    前記複数の粒子状の炭素含有材料の平均アスペクト比は、1.1以上2.0以下である、
    請求項1または請求項2に記載の二次電池。
  4. 前記炭素含有材料の重量と前記ケイ素含有材料の重量との総和に対して前記ケイ素含有材料の重量が占める割合(重量%)は、30重量%以下である、
    請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の二次電池。
  5. 前記負極活物質層は、さらに、負極導電剤を含み、
    前記負極導電剤は、繊維状炭素材料および鱗片状炭素材料を含む、
    請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載の二次電池。
  6. 前記繊維状炭素材料の重量と前記鱗片状炭素材料の重量との総和に対して前記繊維状炭素材料の重量が占める割合(重量%)は、0.1重量%以上3.0重量%以下であり、
    前記繊維状炭素材料の重量と前記鱗片状炭素材料の重量との総和に対して前記鱗片状炭素材料の重量が占める割合(重量%)は、0.1重量%以上3.0重量%以下である、
    請求項5記載の二次電池。
  7. 前記負極は、さらに、負極結着剤を含み、
    前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンを含む、
    請求項1ないし請求項6のいずれか1項に記載の二次電池。
  8. 前記負極活物質層の重量に対して前記負極結着剤の重量が占める割合(重量%)は、2重量%以上5重量%以下である、
    請求項7記載の二次電池。
  9. 前記負極活物質層は、さらに、多価カルボン酸を含む、
    請求項1ないし請求項8のいずれか1項に記載の二次電池。
  10. 前記多価カルボン酸は、マレイン酸を含む、
    請求項記載の二次電池。
  11. リチウムイオン二次電池である、
    請求項1ないし請求項10のいずれか1項に記載の二次電池。
  12. 請求項1ないし請求項11のいずれか1項に記載の二次電池と、
    前記二次電池の動作を制御する制御部と、
    前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
    を備えた、電池パック。
  13. 請求項1ないし請求項11のいずれか1項に記載の二次電池と、
    前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
    前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
    前記二次電池の動作を制御する制御部と
    を備えた、電動車両。
  14. 請求項1ないし請求項11のいずれか1項に記載の二次電池と、
    前記二次電池から電力を供給される1または2以上の電気機器と、
    前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
    を備えた、電力貯蔵システム。
  15. 請求項1ないし請求項11のいずれか1項に記載の二次電池と、
    前記二次電池から電力を供給される可動部と
    を備えた、電動工具。
  16. 請求項1ないし請求項11のいずれか1項に記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
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