CN110832678A - 二次电池、电池包、电动车辆、电力储存***、电动工具及电子设备 - Google Patents

Abstract

一种二次电池，具备：正极；负极，(A)具备负极集电体、以及设于该负极集电体上并且包含负极活性物质的负极活性物质层，(B)负极活性物质包含含碳材料及含硅材料，(C)使用扫描型扩展电阻显微镜所测定的负极活性物质层的扩展电阻分布a/b为1.03以上且10以下；以及电解液。

Description

二次电池、电池包、电动车辆、电力储存***、电动工具及电子 设备

技术领域

本技术涉及具备包含负极集电体及负极活性物质层的负极的二次电池、以及使用该二次电池的电池包、电动车辆、电力储存***、电动工具及电子设备。

背景技术

便携式电话机等多样的电子设备广泛普及，要求该电子设备的小型化、轻量化及长寿命化。与此相伴，正在进行开发小型且轻量、并且可得到高能量密度的二次电池作为电源。

二次电池不仅限应用于电子设备，还在研究应用于其它用途。作为其它用途的一例，为可拆装地搭载于电子设备等的电池包、电动汽车等电动车辆、家庭用电力服务器等电力储存***、以及电钻等电动工具。

具体而言，二次电池具备正极、负极、以及电解液，该负极包含负极集电体与设于该负极集电体上的负极活性物质层。该负极活性物质层包含负极活性物质，使用石墨等碳材料作为该负极活性物质。

负极的构成对于电池特性有较大影响，因此关于该负极的构成，提出了各种研究。具体而言，使用硅等作为负极活性物质，并且将包含该硅等的负极的构成条件进行适当化，以改善循环寿命等(例如，参照专利文献1、2)。

专利文献1:日本专利第4725489号说明书

专利文献2:日本专利第4432130号说明书

发明内容

搭载二次电池的电子设备等日益高性能化及多功能化。与此相伴，电子设备等的使用频率增加，并且该电子设备等的使用环境扩大。因此，对于二次电池的电池特性仍有改善的余地。

本技术鉴于上述问题点而提出，因此其目的在于提供一种可得到优异的电池特性的二次电池、电池包、电动车辆、电力储存***、电动工具及电子设备。

本技术的一实施方式的二次电池具备：正极；负极，(A)具备负极集电体、以及设于该负极集电体上并且包含负极活性物质的负极活性物质层，(B)负极活性物质包含含碳材料及含硅材料，(C)使用扫描型扩展电阻显微镜所测定的负极活性物质层的扩展电阻分布a/b为1.03以上且10以下；以及电解液。

本技术的一实施方式的电池包、电动车辆、电力储存***、电动工具及电子设备各自具备二次电池，该二次电池具有与上述本技术的二次电池相同的构成。

在此，所谓“扩展电阻分布a/b”是如上所述使用扫描型扩展电阻显微镜(SSRM：Scanning Spreading Resistance Microscopy)所测定的参数。该扩展电阻分布a/b是在厚度方向上将设于负极集电体上的负极活性物质层二等分成下层(靠近负极集电体一侧的层)及上层(远离负极集电体一侧的层)时，下层的扩展电阻a与上层的扩展电阻b之比。关于扩展电阻分布a/b详细的测定方法及测定条件等，在后文中记载。

另外，所谓“含碳材料”是包含碳作为构成元素的材料的总称，可以是仅包含碳作为构成元素的材料(碳材料)。另外，所谓“含硅材料”是包含硅作为构成元素的材料的总称，可以是仅包含硅作为构成元素的材料(硅的单质)。

根据本技术的一实施方式的二次电池，使用扫描型扩展电阻显微镜所测定的负极活性物质层的扩展电阻分布a/b为1.03～10，因此可得到优异的电池特性。另外，在本技术的电池包、电动车辆、电力储存***、电动工具或电子设备中，也可得到相同的效果。

需要指出，在此记载的效果并不意味着限定，而可以为本技术中所记载的任何效果。

附图说明

图1为表示本技术的一实施方式的二次电池(圆筒型)的构成的剖视图。

图2为放大表示图1所示的卷绕电极体的构成之中的一部分的剖视图。

图3为放大表示图2所示的负极的构成之中的一部分的剖视图。

图4为表示本技术的一实施方式之外的二次电池(层压膜型)的构成的立体图。

图5为表示沿图4所示的V-V线的卷绕电极体的构成的剖视图。

图6为表示二次电池的应用例(电池包：单电池)的构成的立体图。

图7为表示图6所示的电池包的构成的框图。

图8为表示二次电池的应用例(电池包：电池组)的构成的框图。

图9为表示二次电池的应用例(电动车辆)的构成的框图。

图10为表示二次电池的应用例(电力储存***)的构成的框图。

图11为表示二次电池的应用例(电动工具)的构成的框图。

具体实施方式

下面，参照附图对本技术的实施方式进行详细说明。需要指出，说明的顺序如下：

1.二次电池(圆筒型)

1-1.构成

1-2.负极的物性

1-3.动作

1-4.制造方法

1-5.作用及效果

2.二次电池(层压膜型)

2-1.构成

2-2.动作

2-3.制造方法

2-4.作用及效果

3.二次电池的用途

3-1.电池包(单电池)

3-2.电池包(电池组)

3-3.电动车辆

3-4.电力储存***

3-5.电动工具

＜1.二次电池(圆筒型)＞

首先，对本技术的一实施方式的二次电池进行说明。

在此说明的二次电池例如是使用锂作为电极反应物质的二次电池，更具体而言，是利用锂的吸留现象及锂的释放现象而得到电池容量(负极的容量)的锂离子二次电池。所谓该“电极反应物质”是用来进行电极反应(充放电反应)的物质。

＜1-1.构成＞

首先，对二次电池的构成进行说明。图1表示二次电池的剖视构成，并且，图2对图1所示的卷绕电极体20的剖视构成中的一部分进行放大。

如图1所示，该二次电池例如是在圆筒状的电池罐11的内部收纳有电池元件即卷绕电极体20的圆筒型的二次电池。

具体而言，二次电池例如在电池罐11的内部具备一对绝缘板12、13与卷绕电极体20。

[电池罐]

电池罐11例如具有一端部封闭且另一端部开放的中空构成，例如包含铁、铝及它们的合金等导电性材料中的任意一种或两种以上。也可以在电池罐11的表面例如镀覆镍等金属材料。

一对绝缘板12、13例如沿与卷绕电极体20的卷绕周面垂直的方向延伸，并以互相夹着卷绕电极体20的方式配置。

在电池罐11的开放端部，例如通过衬垫17铆接有电池盖14、安全阀机构15和热敏电阻元件(PTC元件)16。由此，电池罐11被密闭。

电池盖14的形成材料例如与电池罐11的形成材料相同。安全阀机构15及热敏电阻元件16分别设于电池盖14的内侧，该安全阀机构15通过热敏电阻元件16与电池盖14电连接。

在该安全阀机构15中，若因内部短路及外部加热等导致电池罐11的内压达到一定以上，则圆盘板15A翻转，因此电池盖14与卷绕电极体20的电连接断开。为防止因大电流导致的异常发热，热敏电阻元件16的电阻会根据温度的上升而增加。

衬垫17例如包含绝缘性材料中的任意一种或两种以上。也可以在衬垫17的表面例如涂布沥青等。

[卷绕电极体]

卷绕电极体20例如通过在正极21与负极22隔着隔膜23互相层叠之后卷绕该正极21、负极22及隔膜23从而形成。在该卷绕电极体20中例如浸渗有液态电解质即电解液。

在设于卷绕电极体20的卷绕中心的空间(卷绕中心20C)例如***中心销24。但是，也可以省略中心销24。

在正极21上连接有正极引线25，该正极引线25例如包含铝等导电性材料中的任意一种或两种以上。该正极引线25例如与安全阀机构15连接，因此与电池盖14电导通。

在负极22上连接有负极引线26，该负极引线26例如包含镍等导电性材料中的任意一种或两种以上。该负极引线26例如与电池罐11连接，因此与该电池罐11电导通。

[正极]

如图2所示，正极21例如包含正极集电体21A、和设于该正极集电体21A两面的两个正极活性物质层21B。但是，也可以只在正极集电体21A的单面设有一个正极活性物质层21B。

(正极集电体)

正极集电体21A例如包含铝、镍及不锈钢等导电性材料中的任意一种或两种以上。该正极集电体21A也可以为单层，也可以为多层。

(正极活性物质层)

正极活性物质层21B包含可吸留及释放锂的正极活性物质中的任意一种或两种以上。但是，正极活性物质层21B也可以进一步包含正极粘结剂及正极导电剂等其它材料中的任意一种或两种以上。

(正极活性物质)

正极活性物质优选为含锂化合物。这是因为能得到高能量密度。含锂化合物的种类不作特别限定，例如为含锂复合氧化物及含锂磷酸化合物等。

所谓“含锂复合氧化物”是包含锂和一种或两种以上其它元素作为构成元素的氧化物的总称，例如具有层状岩盐型及尖晶石型等中的任一种晶体结构。所谓“含锂磷酸化合物”是包含锂和一种或两种以上其它元素作为构成元素的磷酸化合物的总称，例如具有橄榄石型等晶体结构。所谓该“其它元素”是锂以外的元素。

其它元素的种类不作特别限定，其中，优选为属于长周期型周期表中的第2族至第15族的元素。具体而言，其它元素例如为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)及铁(Fe)等。这是因为能得到高电压。

具有层状岩盐型的晶体结构的含锂复合氧化物例如为由下述式(1)～式(3)分别表示的化合物。

Li_aMn_(1-b-c)Ni_bM11_cO_(2-d)F_e···(1)

(M11为钴(Co)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)及钨(W)中的至少一种。a～e满足0.8≤a≤1.2、0＜b＜0.5、0≤c≤0.5、(b+c)＜1、-0.1≤d≤0.2及0≤e≤0.1。但是，锂的组成根据充放电状态而不同，a为完全放电状态的值。)

Li_aNi_(1-b)M12_bO_(2-c)F_d···(2)

(M12为钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)及钨(W)中的至少一种。a～d满足0.8≤a≤1.2、0.005≤b≤0.5、-0.1≤c≤0.2及0≤d≤0.1。但是，锂的组成根据充放电状态而不同，a为完全放电状态的值。)

Li_aCo_(1-b)M13_bO_(2-c)F_d···(3)

(M13为镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)及钨(W)中的至少一种。a～d满足0.8≤a≤1.2、0≤b＜0.5、-0.1≤c≤0.2及0≤d≤0.1。但是，锂的组成根据充放电状态而不同，a为完全放电状态的值。)

具有层状岩盐型的晶体结构的含锂复合氧化物的具体例为LiNiO₂、LiCoO₂、LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、Li_1.2Mn_0.52Co_0.175Ni_0.1O₂及Li_1.15(Mn_0.65Ni_0.22Co_0.13)O₂等。

需要指出，在具有层状岩盐型的晶体结构的含锂复合氧化物包含镍、钴、锰及铝作为构成元素的情况下，该镍的原子比优选为50原子％以上。这是因为能得到高能量密度。

具有尖晶石型的晶体结构的含锂复合氧化物例如为下述式(4)所表示的化合物。

Li_aMn_(2-b)M14_bO_cF_d···(4)

(M14为钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)及钨(W)中的至少一种。a～d满足0.9≤a≤1.1、0≤b≤0.6、3.7≤c≤4.1及0≤d≤0.1。但是，锂的组成根据充放电状态而不同，a为完全放电状态的值。)

具有尖晶石型的晶体结构的含锂复合氧化物的具体例为LiMn₂O₄等。

具有橄榄石型的晶体结构的含锂磷酸化合物例如为下述式(5)所表示的化合物。

Li_aM15PO₄···(5)

(M15为钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)及锆(Zr)中的至少一种。a满足0.9≤a≤1.1。但是，锂的组成根据充放电状态而不同，a为完全放电状态的值。)

具有橄榄石型的晶体结构的含锂磷酸化合物的具体例为LiFePO₄、LiMnPO₄、LiFe_0.5Mn_0.5PO₄及LiFe_0.3Mn_0.7PO₄等。

需要指出，含锂复合氧化物可以为下述式(6)所表示的化合物。

(Li₂MnO₃)_x(LiMnO₂)_1-x···(6)

(x满足0≤x≤1。但是，锂的组成根据充放电状态而不同，x为完全放电状态的值。)

除此之外，正极活性物质例如也可以是氧化物、二硫化物、硫族化物及导电性高分子。氧化物例如为氧化钛、氧化钒及二氧化锰等。二硫化物例如为二硫化钛及硫化钼等。硫族化物例如为硒化铌等。导电性高分子例如为硫、聚苯胺及聚噻吩等。

(正极粘结剂)

正极粘结剂例如包含合成橡胶及高分子化合物等中的任意一种或两种以上。合成橡胶例如为苯乙烯丁二烯类橡胶、氟类橡胶及乙烯丙烯二烯等。高分子化合物例如为聚偏二氟乙烯及聚酰亚胺等。

(正极导电剂)

正极导电剂例如包含碳材料等导电性材料中的任意一种或两种以上。该碳材料例如为石墨、炭黑、乙炔黑及科琴黑等。但是，若正极导电剂为导电性材料，则也可以包含金属材料及导电性高分子等。

[负极]

如图2所示，负极22例如包含负极集电体22A、和设于该负极集电体22A两面的两个负极活性物质层22B。但是，也可以只在负极集电体22A的单面设置一个负极活性物质层22B。

(负极集电体)

负极集电体22A例如包含铜、铝、镍及不锈钢等导电性材料中的任意一种或两种以上。该负极集电体22A可以为单层，也可以为多层。

优选负极集电体22A的表面被粗面化。这是因为利用所谓锚定效应，负极集电体22A与负极活性物质层22B的密合性提高。在这种情况下，负极集电体22A的表面至少在与负极活性物质层22B对置的区域被粗面化即可。粗面化的方法例如为利用电解处理形成微粒的方法等。在电解处理中，在电解槽中利用电解法在负极集电体22A的表面形成微粒，因此在该负极集电体22A的表面设有凹凸。利用电解法而制作的铜箔通常称为电解铜箔。

(负极活性物质层)

负极活性物质层22B包含可吸留及释放锂的负极活性物质中的任意一种或两种以上。但是，负极活性物质层22B也可以进一步包含负极粘结剂及负极导电剂等其它材料中的任意一种或两种以上。

为了抑制在充电中途锂金属意外地在负极22的表面析出，优选负极材料的可充电容量比正极21的放电容量大。即，优选可吸留及释放锂的负极材料的电化学当量比正极21的电化学当量大。

(负极活性物质)

负极活性物质包含含碳材料及含硅材料。含碳材料的种类可以只有一种，也可以为两种以上。另外，含硅材料的种类可以只有一种，也可以为两种以上。

(含碳材料)

如上所述，所谓“含碳材料”为包含碳作为构成元素的材料的总称，可以仅包含碳作为构成元素的材料(碳材料)。负极活性物质包含含碳材料是因为，在吸留锂时及释放锂时含碳材料的晶体结构难以变化，因此可稳定地得到高能量密度。还因为含碳材料也作为负极导电剂发挥功能，因此负极活性物质层22B的导电性提高。

含碳材料例如为易石墨化碳、难石墨化碳及石墨等。但是，关于难石墨化碳的(002)面的面间距优选为0.37nm以上，并且，关于石墨的(002)面的面间距优选为0.34nm以下。

更具体而言，含碳材料例如为热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧制体、活性炭及炭黑类等。该焦炭类包括沥青焦、针状焦及石油焦等。有机高分子化合物烧制体为酚醛树脂、及呋喃树脂等高分子化合物以适当的温度烧制(碳化)而成的烧制物。除此之外，含碳材料例如可以是以约1000℃以下的温度进行过热处理的低结晶性碳，也可以是非晶质碳。需要指出，含碳材料的形状可以纤维状、球状、粒状及鳞片状中的任意一种。

(含硅材料)

如上所述，所谓“含硅材料”为包含硅作为构成元素的材料的总称，可以为仅包含硅作为构成元素的材料(硅的单质)。负极活性物质包含含硅材料是因为，该含硅材料具有容易吸留及释放锂的性质，因而可得到显著的高能量密度。

含硅材料可以是硅的单质，可以是硅的合金，可以是硅的化合物，可以是它们中的两种以上，也可以是至少一部分包含它们中的一种或两种以上的相的材料。该含硅材料的组织例如为固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物及它们中两种以上的共存物等。

在此说明的“单质”只是一般意义下的单质，因此该单质也可以包含微量的杂质。即，单质的纯度未必限于是100％。另外，“合金”除了包括由两种以上的金属元素构成的材料之外，还包括包含一种以上的金属元素和一种以上的半金属元素的材料，该“合金”也可以包含非金属元素。在此说明的关于单质及合金各自的定义在下文中也相同。

硅的合金例如包含锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑及铬等中的任意一种或两种以上作为除硅以外的构成元素。硅的化合物例如包含碳及氧等中的任意一种或两种以上作为除硅以外的构成元素。但是，硅的化合物例如也可以包含对于硅的合金进行说明的一系列的元素中的任意一种或两种以上作为除硅以外的构成元素。

硅的合金的具体例及硅的化合物的具体例为SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₅Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂、ZnSi₂、SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiO_v(0＜v≤2)、及LiSiO等。需要指出，SiO_v中的v可以为0.2＜v＜1.4。

负极活性物质包含含碳材料及含硅材料的两者是因为可得到下面说明的优点。含硅材料具有理论容量高这种优点，而另一方面，具有在充放电时容易激烈地膨胀收缩这种担忧。另一方面，含碳材料具有理论容量低这种担忧，另一方面，具有在充放电时难以膨胀收缩这种优点。因此，通过合并使用含碳材料和含金属材料，从而在可抑制充放电时的负极活性物质的膨胀收缩的同时可得到高的理论容量(换而言之，电池容量)。

含碳材料例如为多个粒子状(粉末状)且含硅材料例如为多个粒子状(粉末状)。在这种情况下，多个粒子状的含碳材料的平均粒径不作特别限定，并且多个粒子状的含硅材料的平均粒径不作特别限定。

其中，有可能对负极活性物质层22B整体的电阻造成大的影响的多个粒子状的含硅材料的10％粒径D10优选为1μm～5μm。这是因为可确保多个粒子状的含硅材料的粘结性，同时负极活性物质层22B整体的电阻稳定且充分地降低。

详细而言，当10％粒径D10小于1μm时，多个粒子状的含硅材料难以通过负极粘结剂互相粘结，因此容易产生游离的负极粘结剂。在这种情况下，在后述负极活性物质层22B的形成工序(负极合剂浆料的涂布工序及干燥工序)中，多个粒子状的含硅材料易于在负极活性物质22B的表面移动，多个粒子状的含硅材料容易在该负极活性物质层22B中局部存在。由此，负极活性物质层22B整体的电阻有可能增加。

另一方面，当10％粒径D10大于5μm时，多个粒子状的含硅材料各自的比表面积增加，因此负极粘结剂容易变得不足。在这种情况下，多个粒子状的含硅材料变得难以通过负极粘结剂互相粘结，并且若重复充放电则通过负极粘结剂互相粘结的多个粒子状的含硅材料变得容易互相分离。由此，多个粒子状的含硅材料的粘结性有可能降低。

在这种情况下，多个粒子状的含碳材料的平均粒径与多个粒子状的含硅材料的平均粒径的关系不作特别限定。

其中，多个粒子状的含硅材料的中位直径D50与多个粒子状的含碳材料的中位直径D50的比(粒径比)优选为0.1～0.5。这是因为在确保多个粒子状的含碳材料的粘结性并且确保多个粒子状的含硅材料的粘结性的同时，可得到高能量密度且稳定且充分地降低负极活性物质层22B整体的电阻。需要指出，当算出粒径比时，将小数点后第三位的值四舍五入。

详细而言，当粒径比小于0.1时，多个粒子状的含硅材料的平均粒径远小于多个粒子状的含碳材料的平均粒径，因此能量密度有可能降低。

另一方面，当粒径比大于0.5时，多个粒子状的含硅材料的平均粒径远大于多个粒子状的含碳材料的平均粒径，因此多个粒子状的含硅材料难以通过负极粘结剂互相粘结，并且负极活性物质层22B整体的电阻有可能升高。

另外，例如，当含碳材料为多个粒子状时，该多个粒子状的含碳材料的形状不作特别限定。

其中，多个粒子状的含碳材料的平均长宽比优选为1.1～2.0。这是因为在确保多个粒子状的含碳材料的分散稳定性及结构稳定性的同时，负极活性物质层22B的电阻变得难以波动。

详细而言，当平均长宽比小于1.1时，在后述的负极合剂的制备工序等中，多个粒子状的含碳材料容易变形或破损，因此负极活性物质层22B整体的电阻有可能容易波动。

另一方面，当平均长宽比大于2.0时，在后述的负极合剂浆料的制备工序中，多个粒子状的含碳材料难以分散，因此负极活性物质层22B整体的电阻可能容易波动。

例如通过下面说明的步骤算出该平均长宽比。首先，使用扫描型电子显微镜等观察负极活性物质层22B的截面(多个粒子状的含碳材料)。观察范围及观察倍率等条件可任意设定。接着，基于负极活性物质层22B的截面的观察结果(显微镜照片)，分别测定每个含碳材料的长轴尺寸及短轴尺寸，从而算出长宽比＝长轴尺寸/短轴尺寸。在这种情况下，将长宽比的算出次数设为100次，即算出长宽比的含碳材料的个数设为100个。需要指出，长轴尺寸及短轴尺寸各自的测定可以通过人工进行测定，也可以使用图像处理软件等自动测定。最后，通过算出100个的长宽比的平均值，求得平均长宽比。

需要指出，含碳材料与含硅材料的混合比不作特别限定。

其中，负极活性物质中含硅材料的含量、即含硅材料的重量占含碳材料的重量与含硅材料的重量的总和的比例(活性物质比例)优选为30重量％以下，更优选为5重量％～30重量％。这是因为对含碳材料与含硅材料的混合比进行了适当化，因此可兼顾抑制充放电时的负极活性物质的膨胀收缩与确保高的理论容量。需要指出，当算出活性物质比例时，将小数点后第二位的值四舍五入。

(其它负极活性物质)

需要指出，除了上述含碳材料及含硅材料之外，负极活性物质还可以包含其它材料(其它负极活性物质)中的任意一种或两种以上。其它材料的种类为可吸留及释放锂的材料即可，不作特别限定。

其它材料例如为金属类材料。金属类材料的种类可以只有一种，也可以为两种以上。该“金属类材料”为包含金属元素及半金属元素中的任意一种或两种以上作为构成元素的材料的总称。这是因为能得到高能量密度。但是，上述含硅材料从在此说明的金属类材料中排除。

金属类材料可以是单质，可以是合金，可以是化合物，也可以是它们中的两种以上，还可以是至少一部分包含它们中的一种或两种以上的相的材料。该金属类材料的组织例如为固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物及它们中的两种以上的共存物等。

金属元素为可与锂形成合金的金属元素，并且半金属元素为可与锂形成合金的半金属元素。具体而言，金属元素及半金属元素例如为镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、鉛(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆、钇(Y)、钯(Pd)及铂(Pt)等。

其中优选锡。这是因为锡具有容易吸留及释放锂的性质，因此可得到显著的高能量密度。

包含锡作为构成元素的材料可以是锡的单质，可以是锡的合金，可以是锡的化合物，也可以是它们中的两种以上，还可以是至少一部分包含它们中的一种或两种以上的相的材料。

锡的合金例如包含硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑及铬等中的任意一种或两种以上作为除锡以外的构成元素。锡的化合物例如包含碳及氧等中的任意一种或两种以上作为除锡以外的构成元素。需要指出，锡的化合物例如也可以包含对锡的合金进行说明的一系列的元素中的任意一种或两种以上作为除锡以外的构成元素。

锡的合金的具体例及锡的化合物的具体例为SnO_w(0＜w≤2)、SnSiO₃、LiSnO及Mg₂Sn等。

特别是包含锡作为构成元素的材料优选为含锡材料。所谓该“含锡材料”是包含作为第一构成元素的锡、以及第二构成元素及第三构成元素的材料的总称。第二构成元素例如为钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铯(Ce)、铪(Hf)、钽、钨、铋及硅等中的任意一种或两种以上。第三构成元素例如为硼、碳、铝及磷等中的任意一种或两种以上。这是因为可得到高的电池容量及优异的循环特性等。

其中，含锡材料优选为含锡钴碳材料。所谓该“含锡钴碳材料”是包含锡、钴和碳作为构成元素的材料的总称。在该含锡钴碳材料中，例如，碳的含量为9.9质量％～29.7质量％、锡及钴的含量的比例(Co/(Sn+Co))为20质量％～70质量％。这是因为可得到高能量密度。

含锡钴碳材料具有包含锡、钴和碳作为构成元素的相，该相优选为低结晶性或非晶质。该相为可与锂反应的相(反应相)，因此由于该反应相的存在而可得到优异的特性。反应相的通过X射线衍射所得到的衍射峰的半峰宽(衍射角2θ)在使用CuKα射线作为特定X射线并将扫描速度设为1°/min时，优选为1°以上。这是因为可顺利地吸留及释放锂并且降低与电解液的反应性。需要指出，有时含锡钴碳材料除了具有低结晶性或非晶质的相之外，还具有包含各构成元素的单质或一部分的相。

为了判断由X射线衍射得到的衍射峰是否为与反应相对应的衍射峰，例如比较与锂的电化学的反应前后的X射线衍射谱即可。在与锂的电化学的反应前后，若衍射峰的位置变化，则该衍射峰为与反应相对应的衍射峰。在这种情况下，例如，在2θ＝20°～50°的范围内检测出作为低结晶性或非晶质的反应相的衍射峰。该反应相例如包含上述一系列的构成元素，可认为主要因碳的存在而导致低结晶化或非晶质化。

在含锡钴碳材料中，优选作为构成元素的碳中的至少一部分与作为其它构成元素的金属元素或半金属元素结合。这是因为可抑制锡的凝集及锡的结晶化等。对于元素的结合状态，例如，可使用X射线光电子分光法(XPS)进行确认。在市售的装置中，例如可使用Al-Kα射线或Mg-Kα射线等作为软X射线。在碳中的一部分或全部与金属元素或半金属元素等结合的情况下，在低于284.5eV的区域检测出碳的1s轨道(C1s)的合成波的峰。但是，进行能量较正以使在84.0eV得到金原子的4f轨道(Au4f)的峰。在这种情况下，通常由于物质表面存在表面污染碳，因而将该表面污染碳的C1s的峰被检测到的位置设为284.8eV，将该峰设为能量基准。在XPS测定中，在包含由表面污染碳所引起的峰和由含锡钴碳材料中的碳所引起的峰的状态下得到C1s的峰的波形。因此，例如，通过使用市售的软件分析峰，将由表面污染碳所引起的峰和由含锡钴碳材料中的碳所引起的峰进行分离。在波形的分析中，将存在于最低束缚能量侧的主峰的位置设为能量基准(284.8eV)。

该含锡钴碳材料不限于仅包含锡、钴及碳作为构成元素的材料。除了包含锡、钴及碳以外，该含锡钴碳材料例如还可以包含硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓及铋等中的任意一种或两种以上作为构成元素。

除了含锡钴碳材料之外，也优选含锡钴铁碳材料。所谓该“含锡钴铁碳材料”为包含锡、钴、铁和碳作为构成元素的材料的总称。该含锡钴铁碳材料的组成为任意。若举出一个例子，则当将铁的含量设定为稍少时，碳的含量为9.9质量％～29.7质量％，铁的含量为0.3质量％～5.9质量％，锡及钴的含量的比例(Co/(Sn+Co))为30质量％～70质量％。另外，当将铁的含量设定为稍多时，碳的含量为11.9质量％～29.7质量％，锡、钴及铁的含量的比例((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为26.4质量％～48.5质量％，钴及铁的含量的比例(Co/(Co+Fe))为9.9质量％～79.5质量％。这是因为可得到高能量密度。需要指出，含锡钴铁碳材料的物性(半峰宽等)例如与上述含锡钴碳材料的物性相同。

另外，其它材料例如为金属氧化物及高分子化合物。金属氧化物例如为氧化铁、氧化钌及氧化钼等。高分子化合物例如为聚乙炔、聚苯胺及聚吡咯等。

需要指出，负极活性物质层22B例如使用涂布法、气相法、液相法、喷镀法及烧制法(烧结法)等中的任意一种或两种以上的方法形成。

涂布法例如为将负极活性物质、负极粘结剂等的混合物溶解或分散于有机溶剂等的溶液而涂布于负极集电体22A的方法。气相法例如为物理沉积法及化学沉积法等。更具体而言，气相法例如为真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积、化学气相沉积(CVD)法及等离子体化学气相沉积法等。液相法例如为电解镀覆法及非电解镀覆法等。喷镀法为将熔融状态或半熔融状态的负极活性物质喷洒于负极集电体22A的方法。烧制法例如为使用涂布法将溶液涂布于负极集电体22A之后，以高于负极粘结剂等的熔点的温度对溶液进行热处理的方法。该烧制法例如为气氛烧制法、反应烧制法及热压烧制法等。

在该二次电池中，如上所述，为防止在充电中途锂金属意料之外地析出于负极22的表面，优选可吸留及释放锂的负极材料的电化学当量大于正极的电化学当量。另外，若完全充电时的开路电压(即电池电压)为4.25V以上，则与该完全充电时的开路电压为4.20V的情况比较，即使使用相同的正极活性物质，每单位质量的锂的释放量也变多，因此优选基于以上考虑来调整正极活性物质的量及负极活性物质的量。由此，可得到高能量密度。

(负极粘结剂)

负极粘结剂例如包含合成橡胶及高分子化合物等中的任意一种或两种以上。合成橡胶例如为苯乙烯丁二烯类橡胶、氟类橡胶及乙烯丙烯二烯等。高分子化合物例如为聚偏二氟乙烯及聚酰亚胺等。

其中，优选负极粘结剂包含聚偏二氟乙烯。这是因为粘结性优异，并且可得到高物理耐久性及高化学耐久性。

负极活性物质层22B中的负极粘结剂的含量、即负极粘结剂的重量占负极活性物质层22B的重量的比例不作特别限定，例如，优选为2重量％～5重量％。这是因为在可维持高电池容量的同时确保粘结性。

详细而言，当负极粘结剂的含量小于2重量％时，该负极粘结剂的量不足，因此粘结性有可能降低。另一方面，当负极粘结剂的含量大于5重量％时，负极粘结剂的含量相对负极活性物质的含量相对而言变得过大，因此电池容量(负极22的容量)有可能过低。

聚偏二氟乙烯的重量平均分子量不作特别限定，其中优选为30万～500万。这是因为负极活性物质层22B的电阻难以波动。

详细而言，当重量平均分子量小于30万时，在后述的负极活性物质层22B的形成工序(干燥工序)中负极粘结剂容易移动至负极活性物质层22B的表面附近，因此在该负极活性物质层22B的厚度方向，电阻有可能变得容易波动。另一方面，当重量平均分子量大于500万时，在后述的负极合剂浆料的制备工序中，负极粘结剂的分散性降低，负极活性物质层22B的电阻整体有可能容易波动。

(负极导电剂)

负极导电剂例如包含碳材料等导电性材料中的任意一种或两种以上。该碳材料例如为石墨、炭黑、乙炔黑及科琴黑等。碳材料的形状不作特别限定，例如为粒子状、鳞片状及纤维状等中的任意一种或两种以上。但是，若正极导电剂为导电性材料，则也可以包含金属材料及导电性高分子等。

其中，优选负极导电剂包含纤维状碳材料及鳞片状碳材料。这是因为负极活性物质层22B整体的电阻降低，并且该电阻难以波动。

详细而言，如上所述，在充放电时，含硅材料容易剧烈地膨胀收缩，因此若重复充放电则含硅材料容易微粉化。在这种情况下，电解液的分解物等堆积于微粉化后的含硅材料的表面，在负极活性物质层22B的内部，导电性(电子传导性)有可能降低。

然而，若负极导电剂包含纤维状碳材料及鳞片状碳材料，则即使含硅材料微粉化，在负极活性物质层22B的内部可由纤维状碳材料确保长距离的导电性并且可由鳞片状碳材料确保短距离的导电性。因此，即使含硅材料微粉化，负极活性物质层22B整体的电阻降低并且该电阻难以波动。

纤维状碳材料的种类不作特别限定，例如为碳纤维等。另外，鳞片状碳材料的种类不作特别限定，例如为鳞片状石墨及炭黑等。

负极活性物质层22B中的负极导电剂的含量不作特别限定。即，负极活性物质层22B中的纤维状碳材料的含量不作特别限定，并且负极活性物质层22B中的鳞片状碳材料的含量不作特别限定。

其中，负极导电剂中的纤维状碳材料的含量、即纤维状碳材料的重量占纤维状碳材料的重量于鳞片状碳材料的重量的总和的比例优选为0.1重量％～3.0重量％。另外，负极导电剂中的鳞片状碳材料的含量、即鳞片状碳材料的重量占纤维状碳材料的重量与鳞片状碳材料的重量的总和的比例优选为0.1重量％～3.0重量％。这是因为负极活性物质层22B整体的电阻充分地降低，因此即使重复充放电放电容量也难以减少。

详细而言，当纤维状碳材料的含量小于0.1重量％时，在负极活性物质层22B的内部难以确保长距离的导电性，因此有可能该负极活性物质层22B整体的电阻无法充分地降低。另一方面，当纤维状碳材料的含量大于3.0重量％时，在后述的负极合剂浆料的制备工序中，纤维状碳材料难以分散，因此有可能负极活性物质层22B整体的电阻无法充分地降低，并且该电阻容易变得波动。

另外，当鳞片状碳材料的含量小于0.1重量％时，在负极活性物质层22B的内部难以确保短距离的导电性，因此有可能该负极活性物质层22B整体的电阻无法充分地降低。另一方面，当鳞片状碳材料的含量大于3.0重量％时，因鳞片状碳材料的比表面积大导致电解液的分解反应物等容易堆积于该鳞片状碳材料的表面，因此有可能负极活性物质层22B整体的电阻无法充分地降低。而且，当充放电时含硅材料剧烈膨胀收缩时，因大量的鳞片状碳材料的存在有可能导致负极活性物质层22B变得容易破损。

(其它材料)

需要指出，负极活性物质层22B还可以包含其它材料中的任意一种或两种以上。在此说明的“其它材料”为除上述负极活性物质、负极粘结剂及负极导电剂以外的材料。

其它材料的种类不作特别限定，例如为多元羧酸等。这是因为若负极活性物质层22B在包含负极粘结剂的同时包含多元羧酸，则该负极粘结剂的粘结性提高。在这种情况下，特别是若负极粘结剂包含聚偏二氟乙烯，则该聚偏二氟乙烯的粘结性显著提高。

具体而言，多元羧酸例如为马来酸等。负极活性物质层22B中的多元羧酸的含量例如可根据负极粘结剂的含量等任意设定。

[隔膜]

如图2所示，例如隔膜2存在于正极21与负极22之间。由此，隔膜23在防止因正极21与负极22的接触导致的电流短路的同时可使锂离子通过。

该隔膜23例如包含合成树脂及陶瓷等多孔膜中的任意一种或两种以上，也可以是两种以上的多孔膜的层叠体。合成树脂例如为聚四氟乙烯、聚丙烯及聚乙烯等。

特别是，隔膜23例如可以包含上述多孔膜(基材层)、以及设于该基材层的单面或两面的高分子化合物层。这是因为隔膜23与正极21的密合性提高且隔膜23与负极22的密合性提高，因此能抑制卷绕电极体20的偏斜。由此，可抑制电解液的分解反应并且也可抑制浸渗于基材层的电解液的漏液，因此即使重复充放电，电阻也难以上升且二次电池难以膨胀。

高分子化合物层例如包含聚偏二氟乙烯等高分子化合物中的任意一种或两种以上。这是因为物理上强度优异并且电化学性稳定。当形成该高分子化合物层时，例如，将高分子化合物溶解于有机溶剂等的溶液而涂布于基材层之后，使该基材层干燥。或者，例如也可以在使基材层浸渍于溶液中之后，使该基材层干燥。

需要指出，高分子化合物层例如也可以包含无机粒子等绝缘性粒子中的任意一种或两种以上。无机粒子的种类例如为氧化铝及氮化铝等。

[电解液]

电解液包含溶剂及电解质盐。但是，电解液还也可以包含添加剂等其它材料中的任意一种或两种以上。

(溶剂)

溶剂包含有机溶剂等非水溶剂中的任意一种或两种以上。包含非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。

非水溶剂例如为环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯及腈(单腈)。这是因为可得到优异的电池容量、循环特性及保存特性等。

环状碳酸酯例如为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及碳酸亚丁酯等。链状碳酸酯例如为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及碳酸甲丙酯等。内酯例如为γ-丁内酯及γ-戊内酯等。链状羧酸酯例如为乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯及三甲基乙酸乙酯等。腈例如为乙腈、甲氧基乙腈及3-甲氧基丙腈等。

除此之外，非水溶剂例如也可以是1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N’-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲基及二甲基亚砜等。这是因为可得到相同的优点。

其中，非水溶剂优选包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯等中的任意一种或两种以上。这是因为可得到高电池容量、优异的循环特性及优异的保存特性等。在这种情况下，更优选将碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯等的高粘度(高介电常数)溶剂(例如，相对介电常数ε≥30)与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯等低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)进行组合。这是因为电解质盐的离解性及离子传导率提高。

另外，非水溶剂例如为不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺酸酯、酸酐、二氰基化合物(二腈化合物)、二异氰酸酯化合物、磷酸酯及具有碳间三键的链状化合物。这是因为电解液的化学的稳定性提高。

不饱和环状碳酸酯为具有1个或2个以上不饱和键(碳间双键或碳间三键)的环状碳酸酯。该不饱和环状碳酸酯例如为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及碳酸亚甲基亚乙酯等。非水溶剂中的不饱和环状碳酸酯的含量不作特别限定，例如为0.01重量％～10重量％。

卤代碳酸酯为包含1个或2个以上卤素元素作为构成元素的环状或链状的碳酸酯。当卤代碳酸酯包含2个以上的卤素作为构成元素时，该2个以上的卤素的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。环状的卤代碳酸酯例如为4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮及4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。链状的卤代碳酸酯例如为碳酸氟甲基甲酯、碳酸双(氟甲基)酯及碳酸二氟甲基甲酯等。非水溶剂中的卤代碳酸酯的含量不作特别限定，例如为0.01重量％～50重量％。

磺酸酯例如为单磺酸酯及二磺酸酯等。非水溶剂中的磺酸酯的含量不作特别限定，例如为0.01重量％～10重量％。

单磺酸酯可以是环状单磺酸酯，也可以是链状单磺酸酯。环状单磺酸酯例如为1,3-丙烷磺内酯及1,3-丙烯磺内酯等磺内酯。链状单磺酸酯例如为环状单磺酸酯在中间位置被切断的化合物等。二磺酸酯可以是环状二磺酸酯，也可以是链状二磺酸酯。

酸酐例如为羧酸酐、二磺酸酐及羧酸磺酸酐等。羧酸酐例如为琥珀酸酐、戊二酸酐及马来酸酐等。二磺酸酐例如为乙烷二磺酸酐及丙烷二磺酸酐等。羧酸磺酸酐例如为磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐及磺基丁酸酐等。非水溶剂中的酸酐的含量不作特别限定，例如为0.5重量％～5重量％。

二腈化合物例如为NC-R1-CN(R1为亚烷基及亚芳基中的任一种)所表示的化合物。该二腈化合物例如为丁二腈(NC-C₂H₄-CN)、戊二腈(NC-C₃H₆-CN)、己二腈(NC-C₄H₈-CN)及邻苯二腈(NC-C₆H₄-CN)等。非水溶剂中的二腈化合物的含量不作特别限定，例如为0.5重量％～5重量％。

二异氰酸酯化合物例如为OCN-R2-NCO(R2为亚烷基及亚芳基中的任一种)所表示的化合物。该二异氰酸酯化合物例如为六亚甲基二异氰酸酯(OCN-C₆H₁₂-NCO)等。非水溶剂中的二异氰酸酯化合物的含量不作特别限定，例如为0.5重量％～5重量％。

磷酸酯例如为磷酸三甲酯及磷酸三乙酯等。非水溶剂中的磷酸酯的含量不作特别限定，例如为0.5重量％～5重量％。

具有碳间三键链状化合物为具有1个或2个以上的碳间三键(-C≡C-)的链状化合物。该具有碳间三键的链状化合物例如为碳酸炔丙基酯甲基酯(CH≡C-CH₂-O-C(＝O)-O-CH₃)及甲基磺酸炔丙基酯(CH≡C-CH₂-O-S(＝O)₂-CH₃)等。非水溶剂中具有碳间三键链状化合物的含量不作特别限定，例如为0.5重量％～5重量％。

(电解质盐)

电解质盐例如包含锂盐等盐中的任意一种或两种以上。但是，电解质盐例如可以包含除锂盐以外的盐。该锂以外的盐例如为除锂以外的轻金属的盐等。

锂盐例如为六氟化磷酸锂(LiPF₆)、四氟化硼酸锂(LiBF₄)、过氯酸锂(LiClO₄)、六氟化砷酸锂(LiAsF₆)、四苯基硼酸锂(LiB(C₆H₅)₄)、甲磺酸锂(LiCH₃SO₃)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、四氯铝酸锂(LiAlCl₄)、六氟化硅酸二锂(Li₂SiF₆)、氯化锂(LiCl)及溴化锂(LiBr)等。这是因为可得到优异的电池容量、循环特性及保存特性等。

其中，优选为六氟化磷酸锂、四氟化硼酸锂、过氯酸锂及六氟化砷酸锂中的任意一种或两种以上，更优选为六氟化磷酸锂。这是因为内部电阻降低。

电解质盐的含量不作特别限定，其中，优选相对于溶剂为0.3mol/kg～3.0mol/kg。这是因为可得到高离子电导率。

＜1-2.负极的物性＞

接着，对负极22的物性进行说明。图3对图2所示的负极22的剖视构成中的一部分进行放大。需要指出，为简化图示内容，在图3仅表示图2所示的两个负极活性物质层22B中的一个。

在该负极22中，在负极活性物质层22B包含含碳材料及含硅材料的情况下，将该负极活性物质层22B的电阻分布进行适当化，因此物性得到适当化。

该负极活性物质层22B的电阻分布主要是含硅材料附近的电阻所引起的负极活性物质层22B的电阻的分布。着眼于含硅材料附近的电阻是因为，该含硅材料如上所述具有理论容量高的这种优点，另一方面具有电阻高于含碳材料这种担忧，因此该含硅材料附近的电阻对负极活性物质层22B整体的电阻有大的影响。

具体而言，使用扫描型扩展电阻显微镜(SSRM)测定的负极活性物质层22B的扩展电阻分布a/b为1.03～10。如上所述，在负极活性物质层22B包含含碳材料及含硅材料的情况下，该负极活性物质层22B的电阻分布适当化，因此在维持高的理论容量的同时负极活性物质层22B整体的电阻稳定且充分地降低。由此，可得到高能量密度，并且即使重复充放电也难以降低放电容量。

如上所述，该“扩展电阻分布a/b”为使用扫描型扩展电阻显微镜所测定的参数。具体而言，如图3所示，扩展电阻分布a/b为当将设于负极集电体22A上的负极活性物质层22B在厚度方向二等分为下层22BX(靠近负极集电体22A一侧的层)及上层22BY(远离负极集电体22A一侧的层)时，下层22BX的扩展电阻a(Ω)与该上层22BY的扩展电阻b(Ω)的比。需要指出，当算出扩展电阻分布a/b时，将小数点后第三位的值四舍五入。

该扫描型扩展电阻显微镜为通过对试样施加电压并且使用宽频带对数放大器测定在导电性探针中流通的电流，从而使该试样中的电阻分布二维可视化的观察设备。

用于测定扩展电阻分布a/b所使用的扫描型扩展电阻显微镜的种类不作特别限定，例如为Hitachi High-Tech Science公司制造的扫描型扩展电阻显微镜NanoNavi/E-sweep等。扩展电阻分布a/b的测定条件例如设为高空间分辨率＝数nm～数十nm、检测深度＝数nm～数十nm、动态范围＝10kΩ～100GΩ。

关于该扩展电阻分布a/b，例如可通过调整与含碳材料及含硅材料相关的粒度分布(中位直径D50)及平均长宽比等而进行改变。即，通过改变含碳材料及含硅材料各自的颗粒形状，可将扩展电阻分布a/b调整成在上述适当范围内(＝1.03～10)。

需要指出，在负极活性物质层22B包含含碳材料及含硅材料的情况下，例如，如后所述在充电时锂被吸留于负极22，因此在该负极22中形成硅与锂的合金(Li_xSi)。在这种情况下，若负极活性物质层22B的扩展电阻分布a/b在适当的范围内(＝1.03～10)，则可以认为决定上述合金的组成的x的值为例如x＝1.8～3.2。

＜1-3.动作＞

接着，对二次电池的动作进行说明。该二次电池例如进行下面的动作。

在充电时，从正极21释放锂离子并且该锂离子通过电解液吸留于负极22。另一方面，在放电时，从负极22释放锂离子并且该锂离子通过电解液吸留于正极21。

放电时的终止电压不作特别限定，其中，优选为3.0V以上，更优选为3.1V以上。这是因为易于将扩展电阻分布a/b控制在适当的范围内(＝1.03～10)。换而言之，是因为容易将在充电时的负极22中形成的合金(Li_xSi)的组成(x的值)控制成上述适当的组成(x＝1.8～3.2)。

＜1-4.制造方法＞

接着，对二次电池的制造方法进行说明。该二次电池例如通过下面的步骤进行制造。

在制作正极21时，首先，通过将正极活性物质与正极粘结剂及正极导电剂等混合，制成正极合剂。接着，通过将正极合剂分散于有机溶剂等，制备糊状的正极合剂浆料。最后，将正极合剂浆料涂布于正极集电体21A的两面之后，使该正极合剂浆料干燥，从而形成正极活性物质层21B。之后，可以使用辊压机等将正极活性物质层21B压缩成型。在这种情况下，可以加热正极活性物质层21B，也可以多次重复压缩成型。

在制作负极22时，通过与上述负极制造步骤相同的步骤，在负极集电体22A的两面形成负极活性物质层22B。具体而言，通过将包含含碳材料及含硅材料的负极活性物质与负极粘结剂及负极导电剂等进行混合，制成正极合剂之后，使负极合剂分散于有机溶剂等，从而制备糊状的负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布于负极集电体22A的两面之后，使该负极合剂浆料干燥。

在组装二次电池时，使用焊接法等使正极引线25与正极集电体21A连接，并且使用焊接法等使负极引线26与负极集电体22A连接。接着，使正极21与负极22隔着隔膜23互相层叠之后，卷绕该正极21、负极22及隔膜23，从而形成卷绕体。接着，将中心销24***卷绕体的卷绕中心20C。

接着，一边使用一对绝缘板12、13夹着卷绕体，一边将该卷绕体收纳至电池罐11的内部。在这种情况下，使用焊接法等使正极引线25与安全阀机构15连接，并且使用焊接法等使负极引线26与电池罐11连接。接着，将电解液注入电池罐11的内部。由此，卷绕体中浸渗电解液，因此形成卷绕电极体20。最后，在电池罐11的开口端部，通过衬垫17铆接电池盖14、安全阀机构15及热敏电阻元件16。

由此，电池罐11的内部封入卷绕电极体20，因此完成圆筒型的二次电池。

＜1-5.作用及效果＞

根据该圆筒型的二次电池，负极活性物质层22B包含含碳材料及含硅材料作为负极活性物质，且使用扫描型扩展电阻显微镜所测定的负极活性物质层22B的扩展电阻分布a/b为1.03～10。在这种情况下，如上所述，在合并使用含碳材料和含硅材料时，负极活性物质层22B的电阻分布被适当化，因此在维持高的理论容量的同时该负极活性物质层22B整体的电阻稳定且充分地降低。因此，可得到高能量密度，并且即使重复充放电也难以降低放电容量，因此可得到优异的电池特性。

特别是，若多个粒子状的含硅材料的10％粒径D10为1μm～5μm且粒径比为0.1～0.5，则在确保多个粒子状的含碳材料的粘结性并且确保多个粒子状的含硅材料的粘结性的同时，负极活性物质层22B整体的电阻稳定且充分地降低，因此可得到更佳的效果。

另外，若多个粒子状的含碳材料的平均长宽比为1.1～2.0，则在确保多个粒子状的含碳材料的分散稳定性及结构稳定性的同时，负极活性物质层22B的电阻难以波动，因此可得到更佳的效果。

另外，若活性物质比例为30重量％以下，则可兼顾抑制充放电时的负极活性物质的膨胀收缩与确保高的理论容量，可得到更佳的效果。

另外，若负极导电剂包含纤维状碳材料及鳞片状碳材料，则负极活性物质层22B整体的电阻降低并且该电阻难以波动，可得到更佳的效果。在这种情况下，若负极导电剂中的纤维状碳材料的含量为0.1重量％～3.0重量％且负极导电剂中的鳞片状碳材料的含量为0.1重量％～3.0重量％，则负极活性物质层22B整体的电阻充分地降低，从而即使重复充放电，放电容量也难以减少，因此可得到更佳的效果。

另外，若负极粘结剂包含聚偏二氟乙烯，则可得到优异的粘结性且还可得到高的物理耐久性及高的化学耐久性，因此可得到更佳的效果。在这种情况下，若负极活性物质层中的负极粘结剂的含量为2重量％～5重量％，则维持高的电池容量的同时确保粘结性，因此可得到更佳的效果。另外，若聚偏二氟乙烯的重量平均分子量为30万～500万，则负极活性物质层22B的电阻难以波动，因此可得到更佳的效果。

另外，若负极活性物质层22B包含多元羧酸，更具体而言包含马来酸等，则负极粘结剂的粘结性提高，因此可得到更佳的效果。

＜2.二次电池(层压膜型)＞

接着，对本技术的一实施方式之外的其它二次电池进行说明。在下面的说明中，随时引用业已说明的圆筒型的二次电池的构成要素。

图4表示其它二次电池的立体构成，并且在图5中对沿图4所示的V-V线的卷绕电极体30的剖视构成进行放大。需要指出，在图4中，示出卷绕电极体30与外装部件40互相分离的状态。

＜2-1.构成＞

如图4所示，该二次电池例如为在具有柔软性(或挠性)的膜状的外装部件40的内部收纳有电池元件即卷绕电极体30的层压膜型的二次电池。

[外装部件]

如图4所示，外装部件40例如为可在箭头R的方向折叠的一张膜，该外装部件40的一部分设有用于收纳卷绕电极体30的凹陷40U。

该外装部件40例如为依次层叠熔接层、金属层和表面保护层而成的层压膜。如后文所记载，在二次电池的制造工序中，例如，以熔接层彼此隔着卷绕电极体30互相对置的方式折叠外装部件40之后，将该熔接层的外周边缘部彼此熔接。

熔接层例如包含聚乙烯及聚丙烯等膜中的任意一种或两种以上。金属层例如包含铝箔等金属箔中的任意一种或两种以上。表面保护层例如包含尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯等膜中的任意一种或两种以上。

其中，外装部件40优选为依次层叠有聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜的铝层压膜。

但是，外装部件40例如也可以是具有其它层叠构成的层压膜，也可以是聚丙烯等的单层的高分子膜，还可以是铝等的单层的金属箔。另外，外装部件40例如也可以为两张膜，该两张膜例如通过粘接剂互相贴合。

[卷绕电极体]

如图4及图5所示，例如通过将正极33与负极34隔着隔膜35及电解质层36互相层叠之后，卷绕该正极33、负极34、隔膜35及电解质层36而形成卷绕电极体30。需要指出，卷绕电极体30的最外周部例如被保护带37保护。

正极33连接有正极引线31，该正极引线31从外装部件40的内部导出至外部。该正极引线31例如包含铝等导电性材料中的任意一种或两种以上。正极引线31的形状例如为薄板状或网眼状。

负极34连接有负极引线32，该负极引线32从外装部件40的内部导出至外部。负极引线32的导出方向例如与正极引线31的导出方向相同。该负极引线32例如包含铜、镍及不锈钢等导电性材料中的任意一种或两种以上。负极引线32的形状例如与正极引线31的形状相同。

在外装部件40与正极引线31之间例如***有密合膜41以防止外部气体的侵入。该密合膜41例如包含对正极引线31具有密合性的材料中的任意一种或两种以上，更具体而言包含聚烯烃树脂等。该聚烯烃树脂例如为聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯及改性聚丙烯中的任意一种或两种以上等。

外装部件40与负极引线32之间例如***有与密合膜41具有相同功能的密合膜42。密合膜42的形成材料例如与密合膜41的形成材料相同。

[正极、负极、隔膜及电解液]

正极33例如包含正极集电体33A及正极活性物质层33B，并且负极34包含负极集电体34A及负极活性物质层34B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A及负极活性物质层34B各自的构成例如与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A及负极活性物质层22B各自的构成相同。隔膜35的构成例如与隔膜23的构成相同。

即，负极33的负极活性物质层33B包含含碳材料及含硅材料，该负极活性物质层33B的物性(扩展电阻分布a/b)被适当化。

[电解质层]

电解质层36包含电解液与高分子化合物。该电解液的构成例如与圆筒型的二次电池所使用的电解液的构成相同。

在此说明的电解质层36为所谓凝胶状的电解质，在该电解质层36中，由高分子化合物保持电解液。这是因为可得到高离子传导率(例如，室温下1mS/cm以上)并且可防止电解液的漏液。需要指出，电解质层36还可以包含添加剂等其它材料中的任意一种或两种以上。

高分子化合物包含均聚物及共聚物等中的任意一种或两种以上。均聚物例如为聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯及聚碳酸酯等。共聚物例如为偏二氟乙烯与六氟芘的共聚物等。其中，均聚物优选为聚偏二氟乙烯，且共聚物优选为偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。这是因为电化学性稳定。

在作为凝胶状电解质的电解质层36中，电解液所包含的“溶剂”是不仅包括液态的材料、而且还包括可使电解质盐离解的具有离子传导性的材料的广义概念。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物时，溶剂也包括该高分子化合物。

需要指出，也可以使用电解液代替电解质层36。在这种情况下，电解液浸渗于卷绕电极体30(正极33、负极34及隔膜35)。

＜2-2.动作＞

例如，该二次电池进行如下动作。

在充电时，从正极33释放锂离子并且该锂离子通过电解质层36被吸留于负极34。另一方面，在放电时，从负极34释放锂离子并且该锂离子通过电解质层36吸留于正极33。

＜2-3.制造方法＞

具备凝胶状的电解质层36的二次电池例如通过下面三个步骤进行制造。

[第一步骤]

首先，通过与正极21的制作步骤相同的步骤制作正极33，并且通过与负极22的制作步骤相同的步骤制作负极34。具体而言，在制作正极33时，在正极集电体33A的两面形成两个正极活性物质层33B，并且在制作负极34时，在负极集电体34A的两面形成两个负极活性物质层34B。

接着，将电解液、高分子化合物和有机溶剂等混合之后，搅拌该混合物，从而制备前体溶液。接着，将前体溶液涂布于正极33之后，使该前体溶液干燥，从而形成凝胶状的电解质层36。另外，将前体溶液涂布于负极34之后，使该前体溶液干燥，从而形成凝胶状的电解质层36。

接着，使用焊接法等使正极引线31与正极集电体33A连接，并且使用焊接法等使负极引线32与负极集电体34A连接。接着，使正极33与负极34隔着隔膜35及电解质层36互相卷绕之后，卷绕该正极33、负极34、隔膜35及电解质层36，从而形成卷绕电极体30。之后，将保护带37贴附于卷绕电极体30的最外周部。

最后，以夹着卷绕电极体30的方式折叠外装部件40之后，使用热熔接法等使外装部件40的外周边缘部彼此粘接，从而将卷绕电极体30封入该外装部件40的内部。在这种情况下，在正极引线31与外装部件40之间***密合膜41，并且在负极引线32与外装部件40之间***密合膜42。

[第二步骤]

首先，通过与上述第一步骤相同的步骤，分别制作出正极33及负极34之后，使用焊接法等使正极引线31与正极33连接，并且使用焊接法等使负极引线32与负极34连接。接着，使正极33与负极34隔着隔膜35互相层叠之后，卷绕该正极33、负极34及隔膜35，从而制作作为卷绕电极体30的前体的卷绕体。之后，将保护带37贴附于卷绕体的最外周部。

接着，以夹着卷绕电极体30的方式折叠外装部件40之后，使用热熔接法等使除外装部件40中一边的外周边缘部以外的剩余外周边缘部粘接，从而将卷绕体收纳于袋状的外装部件40的内部。

接着，将电解液、作为高分子化合物原料的单体、聚合引发剂、与根据需要使用的阻聚剂等其它材料混合之后，搅拌该混合物，从而制备电解质用组成物。接着，将电解质用组成物注入袋状的外装部件40的内部之后，使用热熔接法等密封外装部件40。

最后，通过使电解质用组成物中的单体热聚合，从而形成高分子化合物。由此，电解液被高分子化合物保持，因此形成凝胶状的电解质层36。

[第三步骤]

首先，除了使用在多孔膜(基材层)的两面形成两个高分子化合物层的隔膜35之外，通过与上述第二步骤相同的步骤制作卷绕体。接着，将卷绕体收纳于袋状的外装部件40的内部。接着，将电解液注入外装部件40的内部之后，使用热熔接法等密封外装部件40的开口部。接着，在对外装部件40施加重量的同时加热该外装部件40，从而使得隔膜35隔着高分子化合物层与正极33密合，并且使隔膜35隔着高分子化合物层与负极34密合。由此，电解液浸渗于高分子化合物层，且该高分子化合物层凝胶化，由此形成电解质层36。

该第三步骤与第一步骤相比，二次电池难以膨胀。另外，第三步骤与第二步骤相比，溶剂及单体(高分子化合物的原料)等难以残存于电解质层36中，因此可良好地控制高分子化合物的形成工序。由此，正极33、负极34及隔膜35分别与电解质层36充分地密合。

＜2-4.作用及效果＞

根据该层压膜型的二次电池，负极34具有与负极22相同的构成。在这种情况下，根据与圆筒型的二次电池相同的理由，在合并使用含碳材料与含硅材料时，负极活性物质层22B的电阻分布被适当化，因此可得到高能量密度，并且即使重复充放电也难以降低放电容量。因此，可得到优异的电池特性。

关于层压膜型的二次电池其它的作用及效果与关于圆筒型的二次电池的作用及效果相同。

＜3.二次电池的用途＞

接着，对上述二次电池的应用例进行说明。

二次电池的用途只要是能够利用二次电池作为驱动用的电源或电力蓄积用的电力储存源等的机械、设备、器具、装置及***(多个设备等的集合体)等，就不作特别限定。作为电源使用的二次电池可以是主电源，也可以为辅助电源。所谓主电源是无论是否有其它电源也被优先使用的电源。辅助电源例如可以是代替主电源使用的电源，也可以是根据需要从主电源切换的电源。当使用二次电池作为辅助电源时，主电源的种类不限于二次电池。

二次电池的用途例如为如下所述。摄像机、数码相机、便携式电话机、笔记本型电脑、无绳电话机、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视及便携式用信息终端等电子设备(包括便携式电子设备)；电动剃须刀等便携式用生活器具；备用电源及存储卡等存储用装置；电钻及电锯等电动工具；作为可拆装的电源搭载于笔记本型电脑等的电池包；起搏器及助听器等医疗用电子设备；电动汽车(包含混合动力汽车)等电动车辆；防备紧急时等而预先蓄积电力的家庭用电池***等电力储存***。当然，二次电池的用途也可以为上述以外的用途。

其中，二次电池能有效应用于电池包、电动车辆、电力储存***、电动工具及电子设备等。这是因为在这些用途中要求优异的电池特性，因此通过使用本技术的二次电池，可实现有效地提高性能。需要指出，电池包为使用二次电池的电源。该电池包如后文所述，可以使用单电池，也可以使用电池组。电动车辆是将二次电池作为驱动用电源进行工作(行驶)的车辆，如上所述，也可以是兼有二次电池以外的驱动源的汽车(混合动力汽车等)。电力储存***是使用二次电池作为电力储存源的***。例如，在家庭用的电力储存***中，在作为电力储存源的二次电池中蓄积电力，因此可利用该电力使用家庭用的电气制品等。电动工具是将二次电池作为驱动用的电源而使可动部(例如电钻等)可动的工具。电子设备是将二次电池作为驱动用的电源(电力供给源)而发挥各种功能的设备。

在此，对二次电池的几个应用例进行具体说明。需要指出，下面说明的应用例的构成只不过为一个例子，因此可适当改变该应用例的构成。

＜3-1.电池包(单电池)＞

图6表示使用单电池的电池包的立体构成。图7表示图6所示的电池包的块构成。需要指出，图6示出电池包分解的状态。

在此说明的电池包为使用一个二次电池的简易型的电池包(所谓软电池包)，例如搭载于以智能手机为代表的电子设备等。如图6所示，该电池包例如具备：层压膜型的二次电池即电源111、和与该电源111连接的电路基板116。该电源111上安装有正极引线112及负极引线113。

在电源111的两侧面贴附有一对粘合带118、119。在电路基板116中形成有保护电路(PCM：Protection Circuit Module)。该电路基板116经由极耳114与正极112连接，并且经由极耳115与负极引线113连接。另外，电路基板116与带有外部连接用的连接器的引线117连接。需要指出，在电路基板116与电源111连接的状态下，该电路基板116由标签120及绝缘片121保护。通过贴附该标签120，可固定电路基板116及绝缘片121等。

另外，如图7所示，电池包例如具备电源111和电路基板116。电路基板116例如具备控制部121、开关部122、PTC元件123、以及温度检测部124。电源111可通过正极端子125及负极端子127与外部连接，因此该电源111通过正极端子125及负极端子127充放电。温度检测部124使用温度检测端子(所谓T端子)126来检测温度。

控制部121控制电池包整体的动作(包括电源111的使用状态)。该控制部121例如包含中央运算处理装置(CPU)及存储器等。

例如，若电池电压达到过充电检测电压，则该控制部121使开关部122断开，从而使充电电流不流向电源111的电流路径。另外，例如，若在充电时流过大电流，则控制部121使开关部122断开，从而阻断充电电流。

另一方面，例如，若电池电压达到过放电检测电压，则控制部121使开关部122断开，从而使放电电流不流过电源111的电流路径。另外，例如，若在放电时流过大电流，则控制部121使开关部122断开，从而阻断放电电流。

需要指出，过充电检测电压不作特别限定，例如为4.2V±0.05V，并且，过放电检测电压不作特别限定，例如为2.4V±0.1V。

开关部122根据控制部121的指示，切换电源111的使用状态，即电源111与外部设备连接的有无。该开关部122例如包括充电控制开关及放电控制开关等。充电控制开关及放电控制开关例如分别为使用有金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)等的半导体开关。需要指出，充放电电流例如基于开关部122的导通(ON)电阻而被检测。

温度检测部124测定电源111的温度且将该温度测定结果输出至控制部121。该温度检测部124例如包含热敏电阻等温度检测元件。需要指出，由温度检测部124测定出的温度测定结果被用于在异常发热时控制部121进行充放电控制的情况、以及在计算剩余容量时控制部121进行校正处理的情况等。

需要指出，电路基板116也可以不具备PTC元件123。在这种情况下，也可以另外在电路基板116中附设PTC元件。

＜3-2.电池包(电池组)＞

图8表示使用电池组的电池包的块构成。

该电池包例如在壳体60内部具备控制部61、电源62、开关部63、电流测定部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、存储器68、温度检测元件69、电流检测电阻70、正极端子71及负极端子72。该壳体60例如包含塑料材料等。

控制部61控制电池包整体的动作(包括电源62的使用状态)。该控制部61例如包含CPU等。电源62为包含两个以上二次电池的电池组，该两个以上二次电池的连接形式可以是串联，也可以是并联，也可以是两者的混合型。若举出一个例子，则电源62包括被连接成两并联三串联的六个二次电池。

开关部63根据控制部61的指示，切换电源62的使用状态，即电源62与外部设备的连接的有无。该开关部63例如包括充电控制开关、放电控制开关、充电用二极管及放电用二极管等。充电控制开关及放电控制开关例如分别为使用有金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)等的半导体开关。

电流测定部64使用电流检测电阻70测恒定电流，并且将该电流的测定结果输出至控制部61。温度检测部65使用温度检测元件69测定温度，且将该温度的测定结果输出至控制部61。例如，该温度的测定结果被用于在异常发热时控制部61进行充放电控制的情况、在计算剩余容量时控制部61进行校正处理的情况等。电压检测部66测定电源62中二次电池的电压，并且将模拟-数字转换后的电压的测定结果供给至控制部61。

开关控制部67根据分别从电流测定部64和电压检测部66输入的信号，控制开关部63的动作。

例如，若电池电压达到过充电检测电压，则该开关控制部67使开关部63(充电控制开关)断开，从而使得充电电流不流向电源62的电流路径。由此，能够在电源62中只经由放电用二极管来进行放电。需要指出，例如，若在充电时流过大电流，则开关控制部67阻断充电电流。

另外，例如，若电池电压达到过放电检测电压，则开关控制部67使开关部63(放电控制开关)断开，从而使得放电电流不流向电源62的电流路径。由此，能够在电源62中只经由充电用二极管来进行充电。此外，例如，若在放电时流过大电流，则开关控制部67阻断放电电流。

需要指出，过充电检测电压不作特别限定，例如为4.2V±0.05V，并且过放电检测电压不作特别限定，例如为2.4V±0.1V。

存储器68例如包括作为非易失性存储器的EEPROM等。在该存储器68中，例如存储有由控制部61计算出的数值、在制造工序阶段测定出的二次电池的信息(例如，初始状态的内部电阻等)等。需要指出，若将二次电池的满充电容量存储于存储器68中，则控制部61能够把握剩余容量等信息。

温度检测元件69测定电源62的温度，并且将该温度的测定结果输出至控制部61。该温度检测元件69例如包括热敏电阻等。

正极端子71和负极端子72各自是连接于使用电池包而运转的外部设备(例如笔记本型个人计算机等)、以及为了对电池包充电而使用的外部设备(例如充电器等)等的端子。电源62通过正极端子71和负极端子72进行充放电。

＜3-3.电动车辆＞

图9表示作为电动车辆的一例的混合动力汽车的块构成。

该电动车辆例如在金属制壳体73的内部具备：控制部74、发动机75、电源76、驱动用的电机77、差速装置78、发电机79、变速器80及离合器81、逆变器82、83以及各种传感器84。除此之外，电动车辆例如具备与差速装置78和变速器80连接的前轮用驱动轴85和前轮86、以及后轮用驱动轴87和后轮88。

该电动车辆例如可使用发动机75和电机77中的任意一者作为驱动源进行行驶。发动机75是主要的动力源，例如为汽油发动机等。在将发动机75设为动力源的情况下，例如经由作为驱动部的差速装置78、变速器80和离合器81，发动机75的驱动力(旋转力)传达至前轮86和后轮88。需要指出，由于发动机75的旋转力传达至发电机79，因此利用该旋转力，发电机79产生交流电力，且该交流电力经由逆变器83转换成直流电力，因此该直流电力可以蓄积于电源76。另一方面，在将作为转换部的电机77设为动力源的情况下，从电源76供给的电力(直流电力)经由逆变器82转换成交流电力，因此利用该交流电力驱动电机77。通过该电机77从电力转换成的驱动力(旋转力)例如经由作为驱动部的差速装置78、变速器80和离合器81传达至前轮86和后轮88。

需要指出，若经由制动机构而电动车辆进行减速，则在该减速时的阻力传达至电机77作为旋转力，因此也可以利用该旋转力使电机77产生交流电力。该交流电力经由逆变器82转换成直流电力，因此优选该直流再生电力蓄积于电源76。

控制部74控制电动车辆整体的动作。该控制部74例如包括CPU等。电源76包括一个或两个以上二次电池。该电源76可以与外部电源连接并且从该外部电源接受电力供给从而蓄积电力。各种传感器84例如用于控制发动机75的转速和控制节气门阀的开度(节气门开度)。该各种传感器84例如包括速度传感器、加速度传感器以及发动机转速传感器等中的任意一种或两种以上。

需要指出，虽然列举出电动车辆是混合动力汽车的情况作为一例，但是该电动车辆也可以是不使用发动机75而仅使用电源76和电机77进行工作的车辆(电动汽车)。

＜3-4.电力储存***＞

图10表示电力储存***的块构成。

该电力储存***例如在普通住宅及商业用大楼等房屋89内部具备控制部90、电源91、智能电表92、以及电力集线器93。

此处，电源91例如能够与设置在房屋89内部的电气设备94连接，并且能够与停放在房屋89的外部的电动车辆96连接。另外，电源91例如能够经由电力集线器93与设置于房屋89中的自备发电机95连接，并且经由智能电表92和电力集线器93连接至外部的集中型电力***97。

需要指出，电气设备94例如包括一种或两种以上的家电制品，该家电制品例如是冰箱、空调、电视机及热水器等。自备发电机95例如包括太阳能发电机和风力发电机等中的任意一种或两种以上。电动车辆96例如包括电动汽车、电动摩托车及混合动力汽车等中的任意一种或两种以上。集中型电力***97例如包括火力发电厂、核能发电厂、水力发电厂及风力发电厂等中的任意一种或两种以上。

控制部90控制电力储存***整体的动作(包括电源91的使用状态)。该控制部90例如包括CPU等。电源91包括一个或两个以上二次电池。智能电表92例如是设置在电力消费侧的房屋89的网络兼容型的电表，能与电力供给侧通信。与此相伴，智能电表92例如与外部通信的同时控制房屋89中的电力的需要与供给的平衡，从而能够高效率地进行稳定的能量供给。

在该电力储存***中，例如，从作为外部电源的集中型电力***97经由智能电表92和电力集线器93将电力蓄积于电源91，并且从作为独立电源的自备发电机95经由电力集线器93将电力蓄积于电源91。该电源91所蓄积的电力根据控制部90的指示供给至电气设备94和电动车辆96，因此该电气设备94能够运作，并且该电动车辆96能够充电。即电力储存***是能够使用电源91进行房屋89内的电力的蓄积和供给的***。

电源91所蓄积的电力能够根据需要而使用。因此，例如能够在电费便宜的深夜，预先从集中型电力***97将电力蓄积于电源91，而在电费昂贵的白天，使用蓄积于该电源91的电力。

需要指出，上述电力储存***既可以按每户(一个家庭)设置，也可以设置于多户(多个家庭)。

＜3-5.电动工具＞

图11表示电动工具的块构成。

在此说明的电动工具例如为电钻。该电动工具例如在工具主体98内部具备控制部99和电源100。在该工具主体98中例如可运转(旋转)地安装有作为可动部的钻头部101。

工具主体98例如包含塑料材料等。控制部99控制电动工具整体的动作(包括电源100的使用状态)。该控制部99例如包括CPU等。电源100包括一个或两个以上二次电池。该控制部99根据动作开关的操作，从电源100将电力供给至钻头部101。

实施例

对本技术的实施例进行说明。

(实验例1-1～1-15)

通过以下步骤，制作出图4及图5所示的层压膜型的锂离子二次电池。

在制作正极33时，首先，通过混合正极活性物质(钴酸锂)95质量份、正极粘结剂(聚偏二氟乙烯)3质量份和正极导电剂(科琴黑)2质量份而制成正极合剂。接着，将正极合剂投入有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)之后，搅拌该有机溶剂，从而制备出糊状的正极合剂浆料。接着，使用涂覆装置在正极集电体33A(铝箔，厚度＝10μm)的两面涂布正极合剂浆料之后，热风干燥该正极合剂浆料，从而形成正极活性物质层33B。接着，使用辊压机将正极活性物质层33B压缩成型。最后，将形成有正极活性物质层33B的正极集电体33A切成带状(长度＝800mm，宽度＝70mm)。

在制作负极34时，首先，通过将包含粉末状的含碳材料(中间相碳微珠(MCMB))及粉末状的含硅材料(硅的单质(Si))的负极活性物质、负极粘结剂(聚偏二氟乙烯(PVDF))、负极导电剂(作为纤维状碳材料的碳纤维(CF))、负极导电剂(作为鳞片状碳材料的炭黑(CB))和多元羧酸(马来酸(MA))混合而制成负极合剂。在这种情况下，为了比较，除了不使用多元羧酸之外，通过相同的步骤得到负极合剂。

关于含碳材料的中位直径D50(μm)、平均长宽比(AR：Aspect Ratio)及含量(重量％)；关于含硅材料的10％粒径D10(μm)、中位直径D50(μm)及含量(重量％)；以及粒径比、活性物质比例(％)、负极活性物质层33B的扩展电阻分布a/b如表1所示。需要指出，关于扩展电阻分布a/b的测定方法及测定条件等的详情记载于上文。

另外，关于负极粘结剂的重量平均分子量Mw及含量(重量％)、关于负极导电剂(纤维状碳材料及鳞片状碳材料)的含量(重量％)、以及多元羧酸的有无及含量(重量％)如表2所示。

接着，将有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合于负极合剂之后，使用自公转式搅拌机使混合物混练并分散，从而制备糊状的负极合剂浆料。接着，使用涂覆装置将负极合剂浆料涂布于负极集电体34A(铜箔，厚度＝12μm)的两面之后，使该负极合剂浆料干燥(干燥温度＝120℃)，从而形成负极活性物质层34B(厚度＝60μm)。接着，使用辊压机将负极活性物质层34B压缩成型之后，将该负极活性物质层34B进行真空干燥。在这种情况下，将负极活性物质层34B的体积密度设为1.8g/cm³。最后，形成有负极活性物质层34B的负极集电体34A切成带状(长度＝500mm，宽度＝30mm)。

在制备电解液时，将电解质盐(六氟化磷酸锂)加入溶剂(碳酸亚乙酯及碳酸甲乙酯)之后，搅拌该溶剂。在这种情况下，将溶剂的混合比(重量比)设为碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯＝50：50，并且将电解质盐的含量相对于溶剂设为1mol/dm³(＝1mol/l)。

在组装二次电池时，首先，将铝制的正极引线31焊接于正极集电体33A，并且将铜制的负极引线32焊接于负极集电体34A。接着，使正极33与负极34隔着隔膜35(微多孔性聚乙烯膜，厚度＝25μm)互相层叠之后，使该正极33、负极34及隔膜35卷绕，从而形成卷绕体。之后，将保护带37贴附于卷绕体的最外周部。接着，以夹着卷绕体的方式折叠外装部件40(外侧：尼龙膜，厚度＝25μm/铝箔，厚度＝40μm/聚丙烯膜，厚度＝30μm：内侧)之后，将该外装部件40中的三个边的外周边缘部彼此热熔接。在这种情况下，在正极引线31与外装部件40之间***密合膜41(聚丙烯膜，厚度＝85μm)，并且在负极引线32与外装部件40之间***密合膜42(聚丙烯膜，厚度＝85μm)。最后，将电解液注入外装部件40的内部之后，在减压环境中将外装部件40中剩余的一个边的外周边缘部彼此热熔接。由此，将电解液浸渗于卷绕体，因此形成卷绕电极体30。

因此，将卷绕电极体30封入外装部件40的内部，因此完成层压膜型的二次电池。

在制作该二次电池时，通过下面说明的步骤来设定正极33的充电容量与负极34的充电容量的关系。

在求出正极33的充电容量时，首先，除了只在正极集电体33A的单面形成正极活性物质层33B之外，通过与上述正极33的制作步骤相同的步骤，得到在正极集电体33A的单面形成有正极活性物质层33B的试验用的正极33。接着，通过使用试验用的正极33作为试验极且使用锂金属作为对极，制作成硬币型的二次电池。接着，通过对二次电池充电，测定试验用的正极33的电容。在这种情况下，以0.1C的电流进行恒定电流充电直到电压达到4.4V为止，之后进而以4.4V的电压进行恒定电压充电直到电流达到0.01C为止。需要指出，所谓0.1是指将电池容量(理论容量)用10小时完全放电的电流值，并且所谓0.01C是指将电池容量用100小时完全放电的电流值。最后，通过算出正极活性物质层33B各厚度时的试验用的正极33的电容，从而求出该试验用的正极33的充电容量。

在求出负极34的充电容量时，首先，除了只在负极集电体34A的单面形成负极活性物质层43B之外，通过与上述负极34的制作步骤相同的步骤，得到在负极集电体34A的单面形成负极活性物质层34B的试验用的负极34。接着，通过使用负极34作为试验极且使用锂金属作为对极，从而制作成硬币型的二次电池。接着，通过对二次电池充电，测定试验用的负极34的电容。在这种情况下，以0.1C的电流进行恒定电流充电直到电压达到0V为止，之后进而以0V的电压进行恒定电压充电直到电流达到0.01C为止。最后，通过算出负极活性物质层34B各厚度时的试验用的负极34的电容，从而求出该试验用的负极34的充电容量。

在设定正极33的充电容量与负极34的充电容量的关系时，分别调整正极活性物质层33B的厚度及负极活性物质层34B的厚度，以使正极33的充电容量与负极34的充电容量的比(＝正极33的充电容量/负极34的充电容量)为0.9。在调整正极活性物质层33B的厚度时，使正极合剂浆料的固体成分浓度及涂布速度等变化，并且在调整负极活性物质层34B的厚度时，使负极合剂浆料的固体成分浓度及涂布速度等变化。

调查作为这些二次电池的电池特性的循环特性及容量特性，将所得到的结果示于表2。

在调查循环特性时，进行循环试验，从而求出容量维持率(％)。

在循环试验中，首先，在常温环境中(23℃)对二次电池进行一个循环充放电以使电池状态稳定化。在充电时，以0.2C的电流充电直到电压达到4.35V为止，之后进而以4.35V的电压充电直到电流达到0.025C为止。在放电时，以0.2C的电流放电直到电压达到3.0V为止。所谓0.2C为将电池容量用5小时完全放电的电流值，并且所谓0.025C为将电池容量用40小时完全放电的电流值。在此说明的关于用于使二次电池的电池状态稳定化的步骤的内容，在以下也相同。

接着，在相同环境中，使二次电池再次进行一个循环充放电，从而测定第二次循环的放电容量。除了分别将充电时的电流及放电时的电流改变为0.5C之外，充放电条件设为相同的条件。所谓0.5C是指将电池容量用4小时完全放电的电流值。

接着，在相同环境中，重复对二次电池进行充放电直到循环次数合计达到50循环为止，从而测定第50次循环的放电容量。

最后，算出容量维持率(％)＝(第50次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100。

另一方面，在调查容量特性时，进行两种二次电池的比较试验，从而求出负极34的容量增加率(％)。

在比较试验中，首先，通过上述二次电池的制作步骤，使用含碳材料及含硅材料两者作为负极活性物质而制作出二次电池。接着，在常温环境中(23℃)，将电池状态已稳定化的二次电池进行一次循环充放电，由此测定合并使用含碳材料与含硅材料时的放电容量。此时的充放电条件与循环试验中的第二次循环以后的充放电条件相同。

接着，除了不使用含硅材料而仅使用含碳材料作为负极活性物质之外，通过相同的步骤制作二次电池，然后测定仅使用含碳材料时的放电容量。

最后，算出容量增加率(％)＝(合并使用含碳材料与含硅材料时的放电容量-仅使用含碳材料时的放电容量/仅使用含碳材料时的放电容量)×100。

[表1]

[表2]

容量维持率及容量增加率各自根据扩展电阻分布a/b发生大的变动。在这种情况下，若扩展电阻分布a/b为1.03～10(实验例1-1～1-8)，则相比于该扩展电阻分布a/b在上述范围外的情况(实验例1-9～1-15)，在维持高容量增加率的同时可得到高容量维持率。

特别是在扩展电阻分布a/b为适当的范围内(＝1.03～10)时，可得到下面的倾向。

第一，若10％粒径D10为1μm～5μm并且粒径比为0.1～0.5(实验例1-3～1-5)，则容量维持率及容量增加率分别进一步提高。

第二，若负极粘结剂包含聚偏二氟乙烯，则得到充分的容量维持率并且得到充分的容量增加率。

第三，若负极导电剂包含纤维状碳材料及鳞片状碳材料，则得到充分的容量维持率，并且也得到充分的容量增加率。

第四，若负极活性物质层34B包含多元羧酸(实验例1-1)，则容量维持率及容量增加率分别进一步提高。

(实验例2-1～2-8)

如表3及表4所示，除了改变含碳材料的平均长宽比之外，通过相同的步骤来制作二次电池，并且调查该二次电池的电池特性。使用该平均长宽比不同的多种含碳材料(中间相碳微珠)以改变平均长宽比。

[表3]

[表4]

平均长宽比为1.1～2时(实验例1-1、2-2～2-6)相比于该平均长宽比在上述范围外(实验例2-1、2-7、2-8)，容量维持率及容量增加率分别进一步提高。

(实验例3-1～3-5)

如表5及表6所示，除了改变活性物质比例之外，通过相同的步骤制作二次电池，并且调查该二次电池的电池特性。改变含碳材料与含硅材料的混合比以改变活性物质比例。

[表5]

[表6]

当活性物质比例为30重量％以下时(实验例1-1、3-1～3-3)相比于该活性物质比例在上述范围外(实验例3-4)，容量维持率及容量增加率分别进一步提高。当然，当扩展电阻分布a/b在上述范围外时(实验例3-5)，未得到充分的容量维持率并且未得到充分的容量增加率。

(实验例4-1～4-12)

如表7及表8所示，除了改变负极导电剂(纤维状碳材料及鳞片状碳材料)的含量以外，通过相同的步骤，制作二次电池并且调查该二次电池的电池特性。改变纤维状碳材料及鳞片状碳材料各自的添加量以改变负极导电剂的含量。

[表7]

[表8]

在纤维状碳材料的含量为0.1重量％～3重量％并且鳞片状碳材料的含量为0.1重量％～3重量％时(实验例1-1、4-3～4-8)，相比于两者的含量在上述范围外时(实验例4-2、4-9)，容量维持率及容量增加率分别进一步提高。当然，当扩展电阻分布a/b在上述范围外时(实验例4-1、4-10～4-12)，未得到充分的容量维持率并且未得到充分的容量增加率。

(实验例5-1～5-11)

如表9及表10所示，除了改变负极粘结剂(聚偏二氟乙烯)的含量及重量平均分子量Mw之外，通过相同的步骤，制作二次电池，并且调查该二次电池的电池特性。改变聚偏二氟乙烯的添加量以改变负极粘结剂的含量，并且使用重量平均分子量Mw不同的多种聚偏二氟乙烯以改变该重量平均分子量Mw。

[表9]

[表10]

当负极粘结剂的重量平均分子量Mw为30万～500万时(实验例1-1、5-2～5-10)，相比于该重量平均分子量Mw在上述范围外时(实验例5-1、5-11)，容量维持率及容量增加率分别进一步提高。

另外，当负极粘结剂的含量为2重量％～5重量％时(实验例1-1、5-6、5-7)，相比于该负极粘结剂的含量在上述范围外时(实验例5-5，5-8)，容量维持率及容量增加率分别进一步提高。

根据表1～表10所示的结果，若负极活性物质层包含含碳材料及含硅材料作为负极活性物质，使用扫描型扩展电阻显微镜所测定的负极活性物质层的扩展电阻分布a/b为1.03～10，则循环特性及容量特性均得到改善。因此，在二次电池中可得到优异的电池特性。

上面列举一系列实施方式及实施例的同时对本技术进行了说明，但对其本技术而言，不限于在各实施方式及实施例中说明的形式，可以有各种变形。

具体而言，例如，对电池元件具有卷绕结构的情况进行了说明，但不限于此。例如，电池元件也可以具有层叠结构等其他结构。

另外，对利用吸留锂现象及释放锂现象而得到负极的容量的锂离子二次电池进行了说明，但不限于此。例如，也可以是利用锂的析出现象及锂的溶解现象而得到负极的容量的锂金属二次电池。另外，例如也可以是设定成可吸留及释放锂的负极活性物质的容量小于正极的容量，从而基于归因于锂的吸留现象及锂的释放现象的容量、与归因于锂的析出现象及锂的溶解现象的容量之和而得到负极的容量的二次电池。

另外，对使用锂作为电极反应物质的二次电池进行了说明，但不限于此。例如，可以是钠及钾等长周期型周期表中的其它第1族元素，也可以是镁及钙等长周期型周期表中的第2族元素，还可以是铝等其它轻金属。

需要指出，本说明书中所记载的效果只不过是示例，而不作为限定，还也可以有其它的效果。

需要指出，本技术可采用如下所述的构成。

(1)一种二次电池，具备：

正极；

负极，(A)具备负极集电体、以及设于所述负极集电体上并且包含负极活性物质的负极活性物质层，(B)所述负极活性物质包含含碳材料及含硅材料，(C)使用扫描型扩展电阻显微镜所测定的所述负极活性物质层的扩展电阻分布a/b为1.03以上且10以下；以及

电解液。

(2)上述(1)所述的二次电池，其中，

所述含碳材料为多个粒子状且所述含硅材料为多个粒子状，

所述多个粒子状的含硅材料的10％粒径D10(μm)为1μm以上且5μm以下，

所述多个粒子状的含硅材料的中位直径D50(μm)与所述多个粒子状的含碳材料的中位直径D50(μm)的比为0.1以上且0.5以下。

(3)上述(1)或(2)所述的二次电池，其中，

所述含碳材料为多个粒子状，

所述多个粒子状的含碳材料的平均长宽比为1.1以上且2.0以下。

(4)上述(1)至(3)中任一项所述的二次电池，其中，

所述含硅材料的重量占所述含碳材料的重量和所述含硅材料的重量的总和的比例(重量％)为30重量％以下。

(5)上述(1)至(4)中任一项所述的二次电池，其中，

所述负极活性物质层还包含负极导电剂，

所述负极导电剂包含纤维状碳材料及鳞片状碳材料。

(6)上述(5)所述的二次电池，其中，

所述纤维状碳材料的重量占所述纤维状碳材料的重量和所述鳞片状碳材料的重量的总和的比例(重量％)为0.1重量％以上且3.0重量％以下，

所述鳞片状碳材料的重量占所述纤维状碳材料的重量和所述鳞片状碳材料的重量的总和的比例(重量％)为0.1重量％以上且3.0重量％以下。

(7)上述(1)至(6)中任一项所述的二次电池，其中，

所述负极还包含负极粘结剂，

所述负极粘结剂包含聚偏二氟乙烯。

(8)上述(7)所述的二次电池，其中，

所述负极粘结剂的重量占所述负极活性物质层的重量的比例(重量％)为2重量％以上且5重量％以下。

(9)上述(7)或(8)所述的二次电池，其中，

所述聚偏二氟乙烯的重量平均分子量为30万以上且500万以下。

(10)上述(1)至(9)中任一项所述的二次电池，其中，

所述负极活性物质层还包含多元羧酸。

(11)上述(10)所述的二次电池，其中，

所述多元羧酸包含马来酸。

(12)上述(1)至(11)中任一项所述的二次电池，其中，

所述的二次电池为锂离子二次电池。

(13)一种电池包，具备：

上述(1)至(12)中任一项所述的二次电池；

控制部，控制所述二次电池的动作；以及

开关部，根据所述控制部的指示切换所述二次电池的动作。

(14)一种电动车辆，具备：

上述(1)至(12)中任一项所述的二次电池；

转换部，将从所述二次电池供给的电力转换为驱动力；

驱动部，根据所述驱动力进行驱动；以及

控制部，控制所述二次电池的动作。

(15)一种电力储存***，具备：

上述(1)至(12)中任一项所述的二次电池；

一个或两个以上的电气设备，从所述二次电池对其供给电力；以及

控制部，控制从所述二次电池对所述电气设备的电力供给。

(16)一种电动工具，具备：

上述(1)至(12)中任一项所述的二次电池；以及

可动部，从所述二次电池对其供给电力。

(17)一种电子设备，具备

将上述(1)至(12)中任一项所述的二次电池作为电力供给源。

Claims (17)

1.一种二次电池，具备：

正极；

负极，(A)具备负极集电体、以及设于所述负极集电体上并且包含负极活性物质的负极活性物质层，(B)所述负极活性物质包含含碳材料及含硅材料，(C)使用扫描型扩展电阻显微镜所测定的所述负极活性物质层的扩展电阻分布a/b为1.03以上且10以下；以及

电解液。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，

所述含碳材料为多个粒子状且所述含硅材料为多个粒子状，

所述多个粒子状的含硅材料的10％粒径D10为1μm以上且5μm以下，

所述多个粒子状的含硅材料的中位直径D50与所述多个粒子状的含碳材料的中位直径D50的比为0.1以上且0.5以下，所述D10及所述D50的单位为μm。

3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，

所述含碳材料为多个粒子状，

所述多个粒子状的含碳材料的平均长宽比为1.1以上且2.0以下。

4.根据权利要求1所述的二次电池，其中，

所述含硅材料的重量占所述含碳材料的重量和所述含硅材料的重量的总和的比例以重量％计为30重量％以下。

5.根据权利要求1所述的二次电池，其中，

所述负极活性物质层还包含负极导电剂，

所述负极导电剂包含纤维状碳材料及鳞片状碳材料。

6.根据权利要求5所述的二次电池，其中，

所述纤维状碳材料的重量占所述纤维状碳材料的重量和所述鳞片状碳材料的重量的总和的比例以重量％计为0.1重量％以上且3.0重量％以下，

所述鳞片状碳材料的重量占所述纤维状碳材料的重量和所述鳞片状碳材料的重量的总和的比例以重量％计为0.1重量％以上且3.0重量％以下。

7.根据权利要求1所述的二次电池，其中，

所述负极还包含负极粘结剂，

所述负极粘结剂包含聚偏二氟乙烯。

8.根据权利要求7所述的二次电池，其中，

所述负极粘结剂的重量占所述负极活性物质层的重量的比例以重量％计为2重量％以上且5重量％以下。

9.根据权利要求7所述的二次电池，其中，

所述聚偏二氟乙烯的重量平均分子量为30万以上且500万以下。

10.根据权利要求1所述的二次电池，其中，

所述负极活性物质层还包含多元羧酸。

11.根据权利要求10所述的二次电池，其中，

所述多元羧酸包含马来酸。

12.根据权利要求1所述的二次电池，为锂离子二次电池。

13.一种电池包，具备：

二次电池；

控制部，控制所述二次电池的动作；以及

开关部，根据所述控制部的指示切换所述二次电池的动作，

所述二次电池具备：

正极；

负极，(A)具备负极集电体、以及设于所述负极集电体上并且包含负极活性物质的负极活性物质层，(B)所述负极活性物质包含含碳材料及含硅材料，(C)使用扫描型扩展电阻显微镜所测定的所述负极活性物质层的扩展电阻分布a/b为1.03以上且10以下；以及

电解液。

14.一种电动车辆，具备：

二次电池；

转换部，将从所述二次电池供给的电力转换为驱动力；

驱动部，根据所述驱动力进行驱动；以及

控制部，控制所述二次电池的动作，

所述二次电池具备：

正极；

负极，(A)具备负极集电体、以及设于所述负极集电体上并且包含负极活性物质的负极活性物质层，(B)所述负极活性物质包含含碳材料及含硅材料，(C)使用扫描型扩展电阻显微镜所测定的所述负极活性物质层的扩展电阻分布a/b为1.03以上且10以下；以及

电解液。

15.一种电力储存***，具备

二次电池；

一个或两个以上的电气设备，从所述二次电池对其供给电力；以及

控制部，控制从所述二次电池对所述电气设备的电力供给，

所述二次电池具备：

正极；

负极，(A)具备负极集电体、以及设于所述负极集电体上并且包含负极活性物质的负极活性物质层，(B)所述负极活性物质包含含碳材料及含硅材料，(C)使用扫描型扩展电阻显微镜所测定的所述负极活性物质层的扩展电阻分布a/b为1.03以上且10以下；以及

电解液。

16.一种电动工具，具备：

二次电池；以及

可动部，从所述二次电池对其供给电力，

所述二次电池具备：

正极；

负极，(A)具备负极集电体、以及设于所述负极集电体上并且包含负极活性物质的负极活性物质层，(B)所述负极活性物质包含含碳材料及含硅材料，(C)使用扫描型扩展电阻显微镜所测定的所述负极活性物质层的扩展电阻分布a/b为1.03以上且10以下；以及

电解液。

17.一种电子设备，具备二次电池作为电力供给源，

所述二次电池具备：

正极；

负极，(A)具备负极集电体、以及设于所述负极集电体上并且包含负极活性物质的负极活性物质层，(B)所述负极活性物质包含含碳材料及含硅材料，(C)使用扫描型扩展电阻显微镜所测定的所述负极活性物质层的扩展电阻分布a/b为1.03以上且10以下；以及

电解液。

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