JP6908050B2 - スラリー、複合樹脂材料および成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
そこで、近年、繊維状炭素ナノ構造体の優れた特性を活かし、樹脂材料と繊維状炭素ナノ構造体とを複合化することで、加工性や強度といった樹脂の特性と、導電性などの繊維状炭素ナノ構造体の特性とを併せ持つ複合樹脂材料を提供する技術の開発が進められている。
また、本発明は、導電性などの特性に優れる複合樹脂材料および成形体の製造方法を提供することを目的とする。
なお、本発明において、「平均粒子径」は、乾式レーザー回折散乱法にて粒度分布(体積基準)を測定し、体積頻度の累積が50%になる粒子径を算出することにより求めることができる。
R={4×(δd1−δd2)2+(δp1−δp2)2+(δh1−δh2)2}1/2・・・(1)
δd1:樹脂の分散項、δd2:分散媒の分散項、δp1:樹脂の極性項、δp2:分散媒の極性項、δh1:樹脂の水素結合項、δh2:分散媒の水素結合項
また、本発明の複合樹脂材料の製造方法によれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性に優れ、導電性の高い成形体を形成可能な複合樹脂材料が得られる。
更に、本発明の成形体の製造方法によれば、導電性などの特性に優れる成形体が得られる。
ここで、本発明のスラリーの製造方法は、樹脂と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを含むスラリーを調製する際に用いられる。そして、本発明のスラリーの製造方法を用いて製造したスラリーは、本発明の複合樹脂材料の製造方法を用いて複合樹脂材料を製造する際に用いることができる。また、本発明の複合樹脂材料の製造方法を用いて製造した複合樹脂材料は、本発明の成形体の製造方法を用いて成形体を製造する際に用いることができる。
そして、本発明の成形体の製造方法を用いて製造した成形体は、導電性に優れており、表面抵抗率が低くて帯電防止能を有しているため、特に限定されることなく、例えば集積回路用トレー、ウエハキャリアおよびシール材などとして有用である。
本発明のスラリーの製造方法では、樹脂と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを含み、任意に分散剤などの添加剤を更に含有するスラリーを製造する。そして、本発明のスラリーの製造方法は、平均粒子径が1μm以上700μm以下である樹脂粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒と、任意の添加剤とを混合して混合液を得る混合工程と、混合工程で得られた混合液を、湿式メディアレス分散機を使用し、混合液にかかる圧力(ゲージ圧)が5MPa以下の条件下で分散処理してスラリーを得る分散工程とを含む。
なお、本発明のスラリーの製造方法において繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散する理由は、明らかではないが、分散処理の際に樹脂粒子が分散メディアのように作用するためであると推察される。
混合工程では、所定の樹脂粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒と、任意の添加剤とを混合して混合液を調製する。
ここで、樹脂粒子を構成する樹脂としては、特に限定されることなく、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、フッ素樹脂、オレフィン系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、シリコーン樹脂などの任意の樹脂が挙げられる。中でも、樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂が好ましく、フッ素樹脂、アクリル樹脂がより好ましく、フッ素樹脂が更に好ましい。
なお、樹脂粒子を構成する樹脂の種類は、1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。
また、アクリル樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)が好ましい。
ここで、「ロックウェル硬度」は、JIS K7202に準拠して測定することができる。
なお、樹脂粒子は、通常、アスペクト比(長径/短径)が1以上10以下である。
繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、導電性を有する繊維状炭素ナノ構造体を用いることができる。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、カーボンナノチューブ(CNT)等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
そして、繊維状炭素ナノ構造体中のCNTとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび/または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、CNTは、単層から5層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。カーボンナノチューブの層数が少ないほど、配合量が少量であっても複合樹脂材料および成形体の導電性が向上し、成形体の表面抵抗率が低下するからである。
なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径」は、透過型電子顕微鏡(TEM)画像上で、例えば、20本の繊維状炭素ナノ構造体について直径(外径)を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
なお、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径(Av)および標準偏差(σ)は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体」の平均長さは、走査型電子顕微鏡(SEM)画像上で、例えば、20本の繊維状炭素ナノ構造体について長さを測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
なお、本発明において、「BET比表面積」とは、BET法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
(1)全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
(2)多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
(3)細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
なお、「屈曲点の位置」は、前述した(1)の過程の近似直線Aと、前述した(3)の過程の近似直線Bとの交点である。
ここで、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積S1および内部比表面積S2は、そのt−プロットから求めることができる。具体的には、まず、(1)の過程の近似直線の傾きから全比表面積S1を、(3)の過程の近似直線の傾きから外部比表面積S3を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積S1から外部比表面積S3を差し引くことにより、内部比表面積S2を算出することができる。
そして、スーパーグロース法により製造された繊維状炭素ナノ構造体は、SGCNTのみから構成されていてもよいし、SGCNTに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体を含んでいてもよい。
分散媒としては、特に限定されるものではなく、樹脂粒子および繊維状炭素ナノ構造体を分散可能な任意の分散媒を用いることができる。中でも、分散媒としては、下記式(1)で得られる、分散媒と、樹脂粒子を構成する樹脂とのハンセン溶解度パラメータの距離Rが2以上14以下となる分散媒が好ましい。
R={4×(δd1−δd2)2+(δp1−δp2)2+(δh1−δh2)2}1/2 ・・・(1)
δd1:樹脂の分散項
δd2:分散媒の分散項
δp1:樹脂の極性項
δp2:分散媒の極性項
δh1:樹脂の水素結合項
δh2:分散媒の水素結合項
ここで、Rは、値が大きいほど樹脂と分散媒の親和性が低いことを示し、値が小さいほど樹脂と分散媒の親和性が高いことを示すパラメータである。
そして、Rが2以上14以下となる分散媒を用いることにより、成形体に十分な帯電防止能を発揮させることができる。
具体的には、例えば、HSPiPバージョン3を用い、データベースに登録されている有機溶媒についてはその値を用い、登録されていない有機溶媒については推算値を用いればよい。
また、前記樹脂粒子として、アクリル樹脂(PMMA、(δd、δp、δh)=(18.6,10.5,7.5))の粒子を用いた場合、ハンセン溶解度パラメータの距離Rが2以上14以下となる分散媒としては、トルエン((δd、δp、δh)=(18.0,1.4,2.0)、R=10.7)やシクロヘキサン((δd、δp、δh)=(16.8,0.0,0.2)、R=13.3)などの非極性溶媒;テトラヒドロフラン(THF、(δd、δp、δh)=(16.8,5.7,8.0)、R=6.1)などのエーテル類、メチルエチルケトン(MEK、(δd、δp、δh)=(16.0,9.0,5.1)、R=6.0)やアセトン((δd、δp、δh)=(15.5,10.4,7.0)、R=6.3)などのケトン類等の極性溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
混合液中に任意に配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、分散剤などの既知の添加剤が挙げられる。
ここで、分散剤としては、繊維状炭素ナノ構造体の分散を補助し得る既知の分散剤を用いることができる。具体的には、分散剤としては、例えば界面活性剤、多糖類、π共役系高分子およびエチレン鎖を主鎖とする高分子などが挙げられる。中でも界面活性剤がより好ましい。
そして、上述した樹脂粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒と、任意の添加剤とを混合する方法としては、特に限定されることなく、既知の混合方法を用いることができる。中でも、繊維状炭素ナノ構造体に損傷が発生するのを抑制する観点からは、上述した成分の混合は、撹拌機を用いて無加圧下で行うことが好ましい。
分散工程では、上記混合工程で得た混合液を湿式メディアレス分散機に供給し、混合液にかかる圧力(ゲージ圧)が5MPa以下の条件下で混合液に分散処理を施してスラリーを得る。
ここで、分散工程において混合液にかかる圧力、即ち、湿式メディアレス分散機への供給から分散処理の終了までの間に混合液にかかる圧力は、ゲージ圧で、5MPa以下であることが必要であり、4MPa以下であることが好ましく、混合液の分散処理は無加圧下で行うことが更に好ましい。混合液にかかる圧力を上記上限値以下とすれば、繊維状炭素ナノ構造体に損傷が発生するのを抑制し、複合樹脂材料および成形体の導電性が低下するのを抑制することができるからである。また、繊維状炭素ナノ構造体が過度に分散して複合樹脂材料および成形体の導電性が低下するのを抑制することができるからである。
なお、分散工程では、上述した所定の樹脂粒子を含む混合液に対して分散処理を施しているので、混合液に高い圧力を負荷しなくても、繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができる。
また、湿式メディアレス分散機としては、高速撹拌機、ホモジナイザーおよびインラインミキサーなどの分散メディアを使用せずに湿式で分散処理をすることが可能な既知のメディアレス分散機を用いることができる。中でも、混合液にかかる圧力(ゲージ圧)が5MPa以下の条件下でも繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させる観点からは、湿式メディアレス分散機としては、ホモジナイザーまたはインラインミキサーが好ましく、回転式ホモジナイザー、または、固定されたステーターとステーターに対向して高速回転するローターとを備えるインライン・ローター・ステーター式ミキサーがより好ましい。
そして、上述した分散工程で得られるスラリーは、前述した樹脂粒子に由来する樹脂と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒と、任意の添加剤とを含有する。
なお、スラリー中に含まれる各成分の割合は、通常、混合液中に含まれていた各成分の割合と同じである。また、樹脂粒子に由来する樹脂は、混合液中と同じ粒子形状を維持していてもよいし、粒子形状以外の形状であってもよい。
本発明の複合樹脂材料の製造方法は、本発明のスラリーの製造方法を用いて製造したスラリーから分散媒を除去して複合樹脂材料を形成する工程を含む。そして、本発明の複合樹脂材料の製造方法では、本発明のスラリーの製造方法を用いて製造したスラリーを使用しているので、導電性が高くて表面抵抗率が十分に低い成形体を形成可能な複合樹脂材料を得ることができる。
本発明の成形体の製造方法は、複合樹脂材料の製造方法を用いて製造した複合樹脂材料を成形する工程を含む。そして、本発明の成形体の製造方法では、上述した複合樹脂材料を使用しているので、成形体中で繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散し、導電性が高くて表面抵抗率が十分に低い成形体を得ることができる。
実施例および比較例において、成形体の表面抵抗率は、以下の方法を使用して測定または評価した。
焼成後の成形体の表面を耐水研磨紙(3000番)で研磨した後、抵抗率計(三菱化学アナリテック社製、製品名「ハイレスタ MCP−HT800」、プローブ:URSS)を用いて成形体の表面抵抗率(Ω/sq)を測定した。
1LのSUS缶に、分散媒としてのシクロヘキサン(ハンセン溶解度パラメータ:(δd、δp、δh)=(16.8,0.0,0.2))を400gと、樹脂粒子としてのフッ素樹脂粒子(ダイキン工業社製、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)モールディングパウダー、製品名「ポリフロンPTFE−M12」、平均粒子径:50μm、比重:2.16、ロックウェル硬度:R20、ハンセン溶解度パラメータ:(δd、δp、δh)=16.2,1.8,3.4、R=3.9)を100gと、繊維状炭素ナノ構造体としてのカーボンナノチューブ(ゼオンナノテクノロジー社製、製品名「ZEONANO SG101」、単層CNT、比重:1.7、平均直径:3.5nm、平均長さ:400μm、BET比表面積:1050m2/g、G/D比:2.1、t−プロットは上に凸)を0.1gとを投入した(混合工程)。そして、ホモジナイザー(プライミクス社製、製品名「ラボ・リューション」(登録商標)、ネオミクサー(登録商標))を用い、温度20℃、回転数10,000rpm(翼周速度10m/秒)で60分撹拌し、フッ素樹脂粒子と、カーボンナノチューブとを含むスラリーを得た(分散工程)。
次いで、スラリーを遠心分離機(シンキー社製、製品名「自転・公転ミキサーあわとり練太郎ARE−310」)を用いて遠心分離した後、上澄みの分散媒を除去した。その後、真空乾燥機(ヤマト科学社製)にて、温度80℃で12時間真空乾燥することで、フッ素樹脂とカーボンナノチューブとを複合した複合体(複合樹脂材料)を得た。次いで、得られた複合体をミルミキサーで粉砕し、得られた複合樹脂材料の粒子を金型に投入後、圧縮成型機(ダンベル社製、型番「SDOP−1032IV−2HC−AT」)を用いて、温度20℃、圧力21MPa、圧力保持時間5分の条件にて予備成形を行い、縦130mm×横80mm、厚み20mmのシート状の予備成形体を得た。予備成形体を脱型後、フリーの状態で熱風循環炉にて370℃で6時間焼成することにより、成形体を得た。そして、得られた成形体について、表面抵抗率の評価を行った。結果を表1に示す。
なお、フッ素樹脂粒子のロックウェル硬度であるR20(Rスケールでの測定値)は、Mスケール換算値にすると、M20よりも小さくなる。
樹脂粒子として、フッ素樹脂粒子(ダイキン工業社製、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)モールディングパウダー、製品名「ポリフロンPTFE−M12」)に替えて、フッ素樹脂粒子(旭硝子社製、PTFEパウダー、製品名「フロオンPTFE−CD1」、平均粒子径:500μm、比重:2.16、ロックウェル硬度:R20、ハンセン溶解度パラメータ:(δd、δp、δh)=16.2,1.8,3.4、R=3.9)を用いた以外は実施例1と同様にして、スラリーおよび成形体を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
樹脂粒子として、フッ素樹脂粒子(ダイキン工業社製、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)モールディングパウダー、製品名「ポリフロンPTFE−M12」)に替えて、フッ素樹脂粒子(3M社製、PTFEパウダー、製品名「ダイニオンTF9207Z」、平均粒子径:4μm、比重:2.16、ロックウェル硬度:R20、ハンセン溶解度パラメータ:(δd、δp、δh)=16.2,1.8,3.4、R=3.9)を用いた以外は実施例1と同様にして、スラリーおよび成形体を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
分散機として、ホモジナイザー(プライミクス社製、製品名「ラボ・リューション」(登録商標)、ネオミクサー(登録商標))に替えて、インラインミキサーであるキャビトロン(太平洋機工社製、製品名「CD1000」、ロータ/ステータ:スリット型、スリット幅0.4mm)を用いて、回転数18,000rpm(翼周速度:40m/秒)、圧力0.4MPaで60分間分散処理を行った以外は実施例1と同様にして、スラリーおよび成形体を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
樹脂粒子として、フッ素樹脂粒子(ダイキン工業社製、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)モールディングパウダー、製品名「ポリフロンPTFE−M12」)に替えて、アクリル樹脂粒子(GoodFellow社製、PMMA(ポリメタクリル酸メチル)パウダー、製品名「ME306020」、平均粒子径:600μm、比重:1.19、ロックウェル硬度:M100、ハンセン溶解度パラメータ:(δd、δp、δh)=(18.6,10.5,7.5)、R=13.3)を用いた以外は実施例1と同様にして、スラリーおよび成形体を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
樹脂粒子として、フッ素樹脂粒子(ダイキン工業社製、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)モールディングパウダー、製品名「ポリフロンPTFE−M12」)に替えて、フッ素樹脂粒子(喜多村社製、PTFEパウダー、製品名「KTL−500F」、平均粒子径:0.5μm、比重:2.16、ロックウェル硬度:R20、ハンセン溶解度パラメータ:(δd、δp、δh)=16.2,1.8,3.4、R=3.9)を用いた以外は実施例1と同様にして、スラリーおよび成形体を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
分散機として、ホモジナイザー(プライミクス社製、製品名「ラボ・リューション」(登録商標)、ネオミクサー(登録商標))に替えて、湿式ジェットミル(吉田機械興業社製、製品名「L−ES007」)を用いて、圧力50MPaで分散処理を行った以外は実施例1と同様にして、スラリーおよび成形体を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
また、本発明の複合樹脂材料の製造方法によれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性に優れ、導電性の高い成形体を形成可能な複合樹脂材料が得られる。
更に、本発明の成形体の製造方法によれば、導電性などの特性に優れる成形体が得られる。
Claims (8)
- 平均粒子径が1μm以上700μm以下である樹脂粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを混合して混合液(但し、分散剤を含むものを除く)を得る混合工程と、
前記混合液を、湿式メディアレス分散機を使用し、混合液にかかる圧力(ゲージ圧)が5MPa以下の条件下で分散処理してスラリーを得る分散工程と、
を含み、
前記混合工程では、全成分を一括で混合して前記混合液を得る、スラリーの製造方法。 - 前記湿式メディアレス分散機がホモジナイザーまたはインライミキサーである、請求項1に記載のスラリーの製造方法。
- 前記混合液中の前記樹脂粒子の含有量が1質量%以上30質量%以下である、請求項1または2に記載のスラリーの製造方法。
- 下記式(1)で得られる、前記分散媒と前記樹脂粒子を構成する樹脂とのハンセン溶解度パラメータの距離Rが2以上14以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のスラリーの製造方法。
R={4×(δd1−δd2)2+(δp1−δp2)2+(δh1−δh2)2}1/2・・・(1)
δd1:樹脂の分散項、δd2:分散媒の分散項、δp1:樹脂の極性項、δp2:分散媒の極性項、δh1:樹脂の水素結合項、δh2:分散媒の水素結合項 - 前記混合液が、前記樹脂粒子100質量部当たり、前記繊維状炭素ナノ構造体を0.01質量部以上10質量部以下の割合で含む、請求項1〜4のいずれかに記載のスラリーの製造方法。
- 前記樹脂粒子がフッ素樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、ポリカーボネート樹脂粒子またはシクロオレフィン樹脂粒子である、請求項1〜5のいずれかに記載のスラリーの製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のスラリーの製造方法を用いて製造したスラリーから前記分散媒を除去して複合樹脂材料を形成する工程を含む、複合樹脂材料の製造方法。
- 請求項7に記載の複合樹脂材料の製造方法を用いて製造した複合樹脂材料を成形する工程を含む、成形体の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
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