JP6905156B2 - 充電式リチウムイオン電池用の正極材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
二次リチウムイオン電池用の粉末状正極活物質を調製するための方法であって、該粉末状正極活物質は、一般式Li1+kMe1−kO2[式中、−0.03≦k≦0.10であり、及びMe=NicMe'dCoeKf(式中、0.30≦c≦0.920.00≦d≦0.40、0.05≦e≦0.40、及び0≦f≦0.05であり、Me’は、Mn又はAlのいずれか一方又は両方であり、Kは、Me’とは異なるドーパントである)である]を有する粒子を含み、:
当該粉末状正極活物質のNi及びCo含有前駆体を準備する工程と、
1.0未満のスパンを有し、かつ10μm以上で20μm以下のD50を有する前駆体粒子の第1の画分と、前駆体粒子の少なくとも1つの第2の画分と、を得るために、当該Ni及びCo含有前駆体を分別する工程であって、前駆体粒子の当該第1の画分及び少なくとも1つの第2の画分は、当該Ni及びCo含有前駆体から分離され、当該第1の画分は、Ni及びCo含有前駆体の総重量を基準として、少なくとも40重量%、多くとも85重量%である、分別する工程と、
当該分別工程の後に、
前駆体粒子の当該第1の画分を、一般式Li1+aM’1−aO2[式中、0.03≦a≦0.10であり、M’=NixM”yCozEd(式中、0.30≦x≦0.920.00≦y≦0.40、0.05≦z≦0.40、及び0≦d≦0.05であり、M”は、Mn又はAlのいずれか一方又は両方であり、Eは、M”とは異なるドーパントである)である]を有する多結晶粒子を含む第1の化合物粉末に変換する工程であって、当該第1の化合物粒子は、1.0未満のスパンを有し、かつ10μm以上で20μm以下のD50を有する、変換する工程と、
前駆体粒子の当該少なくとも1つの第2の画分を、一般式Li1+bN’1−bO2[式中、−0.03≦b≦0.10であり、N’=Nix’N”y’Coz’E’d’(式中、0.30≦x’≦0.920.00≦y’≦0.40、0.05≦z’≦0.40、及び0≦d’≦0.05であり、N”は、Mn又はAlのいずれか一方又は両方であり、E’は、N”とは異なるドーパントである)である]を有する単結晶モノリシック粒子を含む第2の化合物粉末に変換する工程であって、当該モノリシック粒子は、2μm以上で8μm以下のD50を有する、変換する工程と、
粉末状正極活物質を形成するために、当該第1の化合物粉末と当該第2の化合物粉末を混合する工程であって、第2の化合物の含有量は、粉末状正極活物質の総重量を基準として、15重量%以上で60重量%以下であり、第1の化合物の含有量は、粉末状正極活物質の総重量を基準として、40重量%以上で85重量%以下である、混合する工程と、を含む、方法。
前駆体粒子の第1の画分のD50より大きいD50を有する前駆体粒子の1つの第2の画分を得るために、当該Ni及びCo含有前駆体が分別される、実施形態1に記載の方法。
Ni及びCo含有前駆体粒子の当該少なくとも1つの第2の画分が、少なくとも2つのサブ画分に更に分別され、その少なくとも2つのサブ画分の各々が、前駆体粒子の第1の画分のD50より大きいD50を有する、実施形態1に記載の方法。
当該Ni及びCo含有前駆体が、8μm超で25μm以下のD50を有する粒子を有する、実施形態1又は3のいずれか1つに記載の方法。
当該Ni及びCo含有前駆体粒子を含む当該少なくとも1つの第2の画分を、当該第2の化合物に変換する工程が:
Ni及びCo含有前駆体粒子の当該少なくとも1つの第2の画分と、Li含有前駆体とを含む混合物を準備する工程と、
その混合物を複数工程の焼結プロセスに供する工程であって、それによって、最終の焼結工程において、2.0〜8.0μmのD50で一次粒子径分布を有する凝集した一次粒子を含む焼結リチウム化中間材料が得られる、焼結プロセスに供する工程と、
そのリチウム化中間材料を湿式ミリング工程に供する工程であって、それによって、凝集した一次粒子が脱凝集され、脱凝集された一次粒子を含むスラリーが得られる、湿式ミリング工程に供する工程と、
その脱凝集された一次粒子をスラリーから分離し、好ましくは、続いて、脱凝集された一次粒子を乾燥させる工程と、を含む、実施形態1〜4のいずれか1つに記載の方法。
650〜850℃の温度、1/3〜15時間、酸化雰囲気における第1の焼結工程であって、それによって、リチウム欠乏前駆体粉末を得る、第1の焼結工程と、
リチウム欠乏前駆体粉末をLiOH、Li2O、及びLiOH.H2Oのいずれか1つと混合し、それによって、第2の混合物を得る工程であって、その混合物は0.95〜1.10のLi対遷移金属比を有する、第2の混合物を得る工程と、
その第2の混合物を、800〜1000℃の温度で、6〜36時間、酸化雰囲気中で焼結する工程と、を含む。
二次リチウムイオン電池用の粉末状正極活物質を調製するための方法であって、該粉末状正極活物質は、一般式Li1+kMe1−kO2[式中、−0.03≦k≦0.10であり、及びMe=NicMe'dCoeKf(式中、0.30≦c≦0.920.00≦d≦0.40、0.05≦e≦0.40、及び0≦f≦0.05であり、Me’は、Mn又はAlのいずれか一方又は両方であり、Kは、Me’とは異なるドーパントである)である]を有する粒子を含み、:
当該粉末状正極活物質のNi及びCo含有前駆体を準備する工程と、
0.70以上で0.95以下のLi/M’(M’は、少なくともCo及びNiを含む)モル比を有する第1の混合物を得るために、当該Ni及びCo含有前駆体を第1のLi含有前駆体と混合し、リチウム欠乏中間体化合物粉末を得るために、700℃以上で950℃以下の温度で当該第1の混合物を焼結する工程と、
1.0未満のスパンを有し、かつ10μm以上で20μm以下のD50を有するリチウム欠乏中間体化合物粒子の第1の画分と、リチウム欠乏中間体化合物粒子の少なくとも1つの第2の画分と、を得るために、当該リチウム欠乏中間体化合物粉末を分別する工程であって、当該第1の画分及び少なくとも1つの第2の画分は、当該リチウム欠乏中間体化合物粉末から分離される、分別する工程と、当該分別する工程に続いて:
リチウム欠乏中間体化合物粒子の当該第1の画分を、一般式Li1+aM’1−aO2[式中、−0.03≦a≦0.10であり、M’=NixM”yCozEd(式中、0.30≦x≦0.920.00≦y≦0.40、0.05≦z≦0.40、及び0≦d≦0.05であり、M”は、Mn又はAlのいずれか一方又は両方であり、Eは、M”とは異なるドーパントである)である]を有する多結晶粒子を含む第1の化合物に変換する工程であって、当該第1の化合物粒子は、1.0未満のスパンを有し、かつ10μm以上で20μm以下のD50を有する、変換する工程と、
リチウム欠乏中間体化合物の当該少なくとも1つの第2の画分を、一般式Li1+bN’1−bO2[式中、−0.03≦b≦0.10であり、N’=Nix’N”y’Coz’E’d’(式中、0.30≦x’≦0.920.00≦y’≦0.40、0.05≦z’≦0.40、及び0≦d’≦0.05であり、N”は、Mn又はAlのいずれか一方又は両方であり、E’は、N”とは異なるドーパントである)である]を有する単結晶モノリシック粒子を含む第2の化合物に変換する工程であって、当該モノリシック粒子は、2μm以上で8μm以下のD50を有する、変換する工程と、
粉末状正極活物質を形成するために、当該第1の化合物と当該第2の化合物を混合する工程であって、第2の化合物の含有量は、粉末状正極活物質の総重量を基準として、15重量%以上で65重量%以下であり、第1の化合物の含有量は、粉末状正極活物質の総重量を基準として、35重量%以上で85重量%以下である、混合する工程と、を含む、方法。
前駆体粒子の第1の画分のD50より大きいD50を有する前駆体粒子の1つの第2の画分を得るために、当該リチウム欠乏中間体化合物粉末が分別される、実施形態6に記載の方法。
リチウム欠乏中間体化合物粒子の少なくとも2つのサブ画分を得るために、リチウム欠乏中間体化合物粉末の当該第2の画分が分別され、そのリチウム欠乏中間体化合物の少なくとも2つのサブ画分の各々が、リチウム欠乏中間体化合物粒子の第1の画分のD50より大きいD50を有する、実施形態7に記載の方法。
リチウム欠乏中間体化合物粒子の当該少なくとも1つの第2の画分を当該第2の化合物に変換する工程が:
リチウム欠乏中間体化合物粒子の当該第2の画分と、Li含有前駆体とを含む混合物を準備する工程と、
その混合物を複数工程の焼結プロセスに供する工程であって、それによって、最終の焼結工程において、2.0〜8.0μmのD50で一次粒子径分布を有する凝集した一次粒子を含む焼結リチウム化中間材料が得られる、焼結プロセスに供する工程と、
そのリチウム化中間材料を湿式ミリング工程に供する工程であって、それによって、凝集した一次粒子が脱凝集され、脱凝集された一次粒子を含むスラリーが得られる、湿式ミリング工程に供する工程と、
その脱凝集された一次粒子をスラリーから分離し、好ましくは、続いて、脱凝集された一次粒子を乾燥させる工程と、を含む、実施形態6〜8のいずれか1つに記載の方法。
650〜850℃の温度、1/3〜15時間、酸化雰囲気中での第1の焼結工程であって、それによって、リチウム欠乏前駆体粉末を得る、第1の焼結工程と、
リチウム欠乏前駆体粉末をLiOH、Li2O及びLiOH.H2Oのいずれか1つと混合し、それによって、第2の混合物を得る工程であって、その混合物は0.95〜1.10のLi対遷移金属比を有する、第2の混合物を得る工程と、
その第2の混合物を、800〜1000℃の温度で、6〜36時間、酸化雰囲気中で焼結する工程と、を含む。
湿式ボールミリング工程が、溶液中の溶媒が水である溶液中で行われる、実施形態9に記載の方法。
当該Ni及びCo含有前駆体がMnを更に含む、実施形態1〜10のいずれか1つに記載の方法。
前駆体粒子の当該第1の画分若しくはリチウム欠乏中間体化合物粒子の当該第1の画分を当該第1の化合物に変換する工程が:
当該粉末状正極活物質のNi及びCo含有前駆体を準備し、0.70以上で0.95以下のLi/M’(M’は、少なくともCo及びNiを含む)モル比を有する第1の混合物を得るために、当該Ni及びCo含有前駆体を第1のLi含有前駆体と混合し、リチウム欠乏中間体化合物粉末を得るために、700℃以上で950℃以下の温度で当該第1の混合物を焼結する工程と、
又は
当該リチウム欠乏中間体化合物粉末を準備する工程と、
1.00(+/−0.01)と実質的に等しいLi/M’モル比を有する第2の混合物を得るために、当該リチウム欠乏中間体化合物粉末を第2のLi含有前駆体と混合する工程と、
当該第1の化合物を得るために、700℃以上で950℃以下の温度で第2の混合物を焼結し、続いて、当該第1の化合物の任意選択的な粉砕及び篩い分け工程と、を含む、実施形態1〜11のいずれか1つに記載の方法。
M’が、Ni、Mn及びCoを含む、実施形態1〜12のいずれか1つに記載の方法。
二次リチウムイオン電池用の粉末状正極活物質であって、当該粉末状正極活物質は、一般式Li1+kMe1−kO2[式中、−0.03≦k≦0.10であり、及びMe=NicMe’dCoeKf(式中、0.30≦c≦0.920.00≦d≦0.40、0.05≦e≦0.40、及び0≦f≦0.05であり、Me’は、Mn又はAlのいずれか一方又は両方であり、Kは、Me’とは異なるドーパントである)である]を有する粒子を含み、当該粉末状材料は、一般式Li1+aM’1−aO2[式中、−0.03≦a≦0.10であり、及びM’=NixM”yCozEd(式中、0.30≦x≦0.920.00≦y≦0.40、0.05≦z≦0.40及び0≦d≦0.05であり、M”は、Mn又はAlのいずれか一方又は両方であり、Eは、M”とは異なるドーパントである)である]を有する多結晶粒子を含む第1の化合物の第1の画分であって、当該第1の化合物粒子は、1.0未満のスパンを有し、10μm以上で20μm以下のD50を有する、第1の画分と、一般式Li1+aM’1−aO2[式中、−0.03≦a≦0.10であり、M’=NixM”yCozEd(式中、0.30≦x≦0.920.00≦y≦0.40、0.05≦z≦0.40、及び0≦d≦0.05であり、M”は、Mn又はAlのいずれか一方又は両方であり、Eは、M”とは異なるドーパントである)である]を有する単結晶モノリシック粒子を含む第2の化合物の第2の画分であって、当該モノリシック粒子は、2μm以上で8μm以下のD50を有する、第2の画分と、の二峰性混合物であり、第2の画分の含有量は、粉末状正極活物質の総重量を基準として、15重量%以上で65重量%以下であり、第1の画分の含有量は、粉末状正極活物質の総重量を基準として、35重量%以上で85重量%以下である、二次リチウムイオン電池用の粉末状正極活物質。
金属(少なくともNi及びCo、好ましくはMnを含む)含有前駆体(MBP)の沈殿工程と、
第1の(Al)画分及び少なくとも1つの第2の(例えば、B1及び所望によりB1’)画分におけるMBPの分別工程と、
当該第1及び第2の画分の各々のリチウム化であって、Al画分は、第1の多結晶リチウム遷移金属酸化物系粉末に変換され、画分(複数可)のB1タイプは、第2のリチウム遷移金属酸化物系粉末に変換される、リチウム化工程と、
第1及び第2のモノリシックリチウム遷移金属酸化物系粉末を混合して、N(M)C系正極材料を得る工程と、を含む。
MBPは、混合金属水酸化物(M’(OH)2)、金属オキシ水酸化物(M’Om’(OH)2−m’)、金属酸化物(M’Om’)、金属炭酸塩(M’CO3)、又はこれらの混合物であり得る。
金属含有前駆体画分A1及びB1は、CSTRによって調製された金属含有前駆体から分別プロセスによって得ることができる。
化合物Aは、上記の分別プロセスから得られるA1化合物から、焼結工程によって調製される。所望により、例えば、国際公開第2017−042654(A1)号(8頁27行〜9頁7行)に開示されているように、A1の化合物Aへの変換は、二重焼結プロセスによって達成される。
調製した化合物A及び化合物Bを混合して化合物Cを調製する。
1)LIBが高いエネルギー密度を必要とするため、異なる粒子径分布を有する2つ以上の正極材料を使用することによって、体積エネルギー密度を増加させることが可能である。金属含有前駆体から正極材料を調製するための方法は、本発明によってカバーされる範囲のうちの1つである。
A)プレス密度測定
プレス密度(PD)は、次のように測定される:3gの粉末を、直径「d」が1.3cmのペレットダイに充填する。200MPaの一軸圧力をペレットに30秒間加える。負荷を緩和した後、プレスペレットの厚さ「t」を測定する。次いで、プレス密度を、以下のように計算する。
A)PD測定前後の粉末の粒子径分布(PSD)を、水性媒体中に粉末を分散させた後、Hydro MV湿式分散アクセサリを用いてMalvern Mastersizer 3000を使用して分析する。水性媒体中の粉末の分散を向上させるために、十分な超音波照射及び撹拌を施し、適切な界面活性剤を投入する。D10、D50、及びD90は、累積体積%分布の10%、50%、及び90%における粒子径として定義される。200MPa下でのプレス前後のD10の変化は、以下のように計算される:
材料の形態は、走査型電子顕微鏡(SEM)技術によって分析される。この測定は、25℃で9.6×10−5Paの高真空環境下にて、JEOL JSM 7100F走査型電子顕微鏡装置によって行われる。サンプルの画像は、材料のモノリシック構造を実証するために、いくつかの倍率(x1,000〜10,000)で記録される。モノリシック特性を定義するために、二次粒子中の一次粒子の数が、無作為に選択された10個の二次粒子に関する倍率5000倍のSEM画像で測定される。SEM画像は、上面からの粉末の形態を示すだけであることから、SEM画像の視野内で一次粒子の計数が行われる。
正極の調製に関しては、溶媒(NMP,Mitsubishi)中に正極材料、コンダクタ(Super P、Timcal)、バインダー(KF#9305、Kureha)を、重量比90:5:5の配合で含有するスラリーを、高速ホモジェナイザーによって調製する。均質化したスラリーを、230μmのギャップを有するドクターブレードコータを使用して、アルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔をオーブン内で120℃にて乾燥させ、次いで、カレンダー工具を使用して加圧する。次に、真空オーブン中で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に取り除く。コイン電池は、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられる。セパレータ(Celgard2320)を、正極と、負極として使用するリチウム箔との間に配置する。EC/DMC(1:2)中の1M LiPF6を電解質として使用し、かつセパレータと電極との間に滴下する。次いで、コイン電池を完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
650mAh(可撓性)のパウチ型電池を次のように作製する:正極材料、Super−P(Super−P,Timcal)、正極導電剤としてのグラファイト(KS−6,Timcal)、及び正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVDF 1710,Kureha)を、分散媒としてのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に加え、それによって、正極活物質粉末、正極導電剤(super P及びグラファイト)、及び正極バインダーの質量比が92/3/1/4となるようにした。その後、混合物を混練して正極混合スラリーを調製する。次いで、得られた正極混合スラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔から作製された正極集電体の両面に適用する。適用領域の幅は43mmであり、長さは406mmである。正極活物質の典型的な充填重量は約11.5±0.2mg/cm2である。次いで、電極を、乾燥させ、120kgf(1176.8N)の圧力を用いて電極密度3.3±0.05g/cm3になるまでカレンダー加工する。また、正極の端部には、正極集電体タブとして働くアルミニウム板がアーク溶接されている。
CCモードにて1Cのレートで4.2V又は4.35Vまで、次いでCVモードにてC/20に到達するまで、充電を行う。
次いで、電池を10分間休止するように設定する。
CC方式にて1Cレートで、2.7Vまで放電を行う。
次いで、電池を10分間休止するように設定する。
電池の保持容量が約80%に達するまで充放電サイクルを続ける。100サイクルの全てにおいて、CCモードにて0.2のCレートで、2.7Vまでの放電を一度行う。
プレス密度測定(PDM)前後の粉末の比表面積を、Micromeritics Tristar 3000を使用して、Brunauer−Emmett−Teller(BET)法により分析する。吸着された種を除去するために、測定前に、粉末サンプルを窒素(N2)ガス下で300℃において1時間加熱する。乾燥した粉末をサンプル管に入れる。次いで、サンプルを、30℃で10分間脱気する。その器具において77Kで窒素吸着試験を行う。窒素等温吸/脱着曲線からm2/gの単位でサンプルの総比表面積が得られる。
実施例1−1
一般式Li((Ni0.625Mn0.175Co0.200)1−dEd)O2(式中、Eは、Al及びFであり、0≦d≦0.05である)を有する正極材料EX1−1−CC及びEX1−1−Cを、以下の手順によって調製する。表1−2は、実施例1−1のプロセスの概要を示している。
LiNi0.625Mn0.175Co0.200O2の式を有する正極材料CEX1−1を、以下の手順によって調製する。リチウム欠乏焼結前駆体を得るために、LiOH・H2O及びEX1−1−MBPを、0.85のLi/M’比で均一にブレンドする。チャンバ炉内の酸素雰囲気において、800℃で10時間、第1のブレンドを焼結する。第1の焼結後、焼結したケークを、粉砕し、分級し、篩分けして、リチウム欠乏焼結前駆体である粉末を得る。リチウム欠乏焼結前駆体を、Li/M’=1.00へとLi化学量論量を補正するために、LiOH・H2Oとブレンドする。チャンバ炉内の乾燥空気雰囲気において、840℃で10時間、第2のブレンディングからのブレンドを焼結する。第2の焼結生成物を粉砕し、篩分けして、凝集体の形成を防止し、CEX1−1と命名する。
LiNi0.9Co0.1O2の式を有する正極材料EX1−2−Cを、以下の手順で調製する。
LiNi0.9Co0.1O2の式を有する正極材料CEX1−2を、以下の手順で調製する。LiOH及びEX1−2−MBPを、1.00のLi/M’比で均質にブレンドする。そのブレンドを、管炉内の酸素雰囲気において、725℃で10時間、焼結する。焼結ケークを、粉砕し、分級し、篩分けし、CEX1−2と命名する。
実施例2−1
LiNi0.60Mn0.20Co0.20O2の式を有する正極材料EX2−1−Cを、以下の手順で調製する。表2−2は、実施例2−1のプロセスの概要を示している。
LiNi0.60Mn0.20Co0.20O2の式を有する正極材料CEX2−1を、以下の手順で調製する。Li/M’=1.00へとLi化学量論量を補正するために、EX2−1−LDIをLiOH・H2Oとブレンドする。そのブレンドを、チャンバ炉内の乾燥空気雰囲気において、855℃で10時間、焼結する。その焼結化合物を粉砕し、篩分けして、凝集体の形成を防止し、CEX2−1と命名する。
LiNi0.80Mn0.10Co0.10O2の式を有する正極材料EX2−2−Cを、以下の手順で調製する。
LiNi0.80Mn0.10Co0.10O2の式を有する正極材料CEX2−2を、以下の手順で調製する。Li/M’=1.00へとLi化学量論量を補正するために、EX2−2−LDIを、LiOHとブレンドする。そのブレンドを、炉内の酸素雰囲気において、800℃で10時間、焼結する。その焼結化合物を粉砕し、篩分けして、凝集体の形成を防止し、CEX2−2と命名する。
この実施例は、適切な化合物A及び化合物Bからなる化合物Cが、プレス後の表面積の増加が少ないという利点を有することを示している。
1)沈殿:狭いスパンのPSDを有するMBPを、手動のバックフィードを伴う連続撹拌タンク反応器(CSTR)沈殿技術を使用して、調製する。CSTRの温度は60℃に固定する。2MのM’SO4溶液(M’=Ni0.625Mn0.175Co0.200)、10MのNaOH溶液、及び12MのNH4OH溶液を、それぞれ2L/時、0.9L/時、及び0.4L/時の流量で連続的に10L反応器に滞留時間3時間で供給する。CSTRは、1000RPMのインペラで連続的に撹拌する。前駆体スラリーを、1時間毎にオーバーフローによって捕集する。捕集した前駆体スラリーを沈殿させ、2.8Lの明澄な母液を廃棄する。残りの0.5Lの濃厚なスラリーを、1時間毎にCSTRに手動でバックフィードする。この手順の間に、CSTR内の前駆体のPSDを測定する。前駆体のD50粒子径が11μmに達したら、毎回5Lの前駆体スラリーを捕集する。捕集した前駆体スラリーを濾過し、脱イオン水で洗浄し、次いで、N2雰囲気下、150℃で20時間乾燥させて、MBP(式中、Ni0.625Mn0.175Co0.200O0.29(OH)1.71)を得る。
1)第1のブレンディング:リチウム欠乏中間前駆体を得るために、LiOH・H2O及びMBPを、0.90のLi/N’比で、30分間、ミキサーにおいて均一にブレンドする。
Claims (13)
- 二次リチウムイオン電池用の粉末状正極活物質を調製するための方法であって、前記粉末状正極活物質は、一般式Li1+kMe1−kO2[式中、−0.03≦k≦0.10であり、及びMe=NicMe'dCoeKf(式中、0.30≦c≦0.92、0.00≦d≦0.40、0.05≦e≦0.40、及び0≦f≦0.05であり、Me’は、Mn又はAlのいずれか一方又は両方であり、Kは、Me’とは異なるドーパントである)である]を有する粒子を含み、:
前記粉末状正極活物質のNi及びCo含有前駆体を準備する工程と、
1.0未満のスパンを有し、かつ10μm以上で20μm以下のD50を有する前駆体粒子の第1の画分と、前駆体粒子の少なくとも1つの第2の画分と、を得るために、前記Ni及びCo含有前駆体を分別する工程であって、前駆体粒子の前記第1の画分及び少なくとも1つの第2の画分は、前記Ni及びCo含有前駆体から分離され、前記第1の画分は、前記Ni及びCo含有前駆体の総重量を基準として、少なくとも40重量%、多くとも85重量%である、分別する工程と、
前記分別工程の後に:
前駆体粒子の前記第1の画分を、一般式Li1+aM’1−aO2[式中、−0.03≦a≦0.10であり、M’=NixM”yCozEd(式中、0.30≦x≦0.92、0.00≦y≦0.40、0.05≦z≦0.40、及び0≦d≦0.05であり、M”は、Mn又はAlのいずれか一方又は両方であり、Eは、M”とは異なるドーパントである)である]を有する多結晶粒子を含む第1の化合物粉末に変換する工程であって、前記第1の化合物粉末は、1.0未満のスパンを有し、かつ10μm以上で20μm以下のD50を有する、変換する工程と、
前駆体粒子の前記少なくとも1つの第2の画分を、一般式Li1+bN’1−bO2[式中、−0.03≦b≦0.10であり、N’=Nix’N”y’Coz’E’d’(式中、0.30≦x’≦0.92、0.00≦y’≦0.40、0.05≦z’≦0.40、及び0≦d’≦0.05であり、N”は、Mn又はAlのいずれか一方又は両方であり、E’は、N”とは異なるドーパントである)である]を有する単結晶モノリシック粒子を含む第2の化合物粉末に変換する工程であって、前記モノリシック粒子は、2μm以上で8μm以下のD50を有する、変換する工程と、
前記粉末状正極活物質を形成するために、前記第1の化合物粉末と前記第2の化合物粉末を混合する工程であって、前記第2の化合物粉末の含有量は、前記粉末状正極活物質の総重量を基準として、15重量%以上で60重量%以下であり、前記第1の化合物粉末の含有量は、前記粉末状正極活物質の総重量を基準として、40重量%以上で85重量%以下である、混合する工程と、
を含む、方法。 - 前駆体粒子の前記第1の画分のD50より大きいD50を有する前駆体粒子の1つの第2の画分を得るために、前記Ni及びCo含有前駆体が分別される、請求項1に記載の方法。
- Ni及びCo含有前駆体粒子の前記少なくとも1つの第2の画分が、少なくとも2つのサブ画分に更に分別され、前記少なくとも2つのサブ画分の各々が、前駆体粒子の前記第1の画分のD50より大きいD50を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記Ni及びCo含有前駆体が、8μm以上で25μm以下のD50を有する粒子を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記Ni及びCo含有前駆体粒子を含む前記少なくとも1つの第2の画分を、前記第2の化合物粉末に変換する前記工程が:
Ni及びCo含有前駆体粒子の前記少なくとも1つの第2の画分と、Li含有前駆体とを含む混合物を準備する工程と、
前記混合物を複数工程の焼結プロセスに供する工程であって、それによって、最終の前記焼結工程において、2.0〜8.0μmのD50で一次粒子径分布を有する凝集した一次粒子を含む焼結リチウム化中間材料が得られる、焼結プロセスに供する工程と、
前記リチウム化中間材料を湿式ミリング工程に供する工程であって、それによって、前記凝集した一次粒子が脱凝集され、脱凝集された一次粒子を含むスラリーが得られる、湿式ミリング工程に供する工程と、
前記脱凝集された一次粒子を前記スラリーから分離する工程と、好ましくは、
前記脱凝集した一次粒子を乾燥させる工程と、
を含む、請求項1に記載の方法。 - 二次リチウムイオン電池用の粉末状正極活物質を調製するための方法であって、前記粉末状正極活物質は、一般式Li1+kMe1−kO2[式中、−0.03≦k≦0.10であり、及びMe=NicMe’dCoeKf(式中、0.30≦c≦0.92、0.00≦d≦0.40、0.05≦e≦0.40、及び0≦f≦0.05であり、Me’は、Mn又はAlのいずれか一方又は両方であり、Kは、Me’とは異なるドーパントである)である]を有する粒子を含み、:
前記粉末状正極活物質のNi及びCo含有前駆体を準備する工程と、
0.70以上で0.95以下のLi/M’(M’は、少なくともCo及びNiを含む)モル比を有する第1の混合物を得るために、前記Ni及びCo含有前駆体を第1のLi含有前駆体と混合し、リチウム欠乏中間体化合物粉末を得るために、700℃以上で950℃以下の温度で前記第1の混合物を焼結する工程と、
1.0未満のスパンを有し、かつ10μm以上で20μm以下のD50を有するリチウム欠乏中間体化合物粒子の第1の画分と、リチウム欠乏中間体化合物粒子の少なくとも1つの第2の画分とを得るために、前記リチウム欠乏中間体化合物粉末を分別する工程であって、前記第1の画分及び前記少なくとも1つの第2の画分は、前記リチウム欠乏中間体化合物粉末から分離される、分別する工程と、前記分別する工程に続いて:
リチウム欠乏中間体化合物粒子の前記第1の画分を、一般式Li1+aM’1−aO2[式中、−0.03≦a≦0.10であり、M’=NixM”yCozEd(式中、0.30≦x≦0.92、0.00≦y≦0.40、0.05≦z≦0.40、及び0≦d≦0.05であり、M”は、Mn又はAlのいずれか一方又は両方であり、Eは、M”とは異なるドーパントである)である]を有する多結晶粒子を含む第1の化合物粉末に変換する工程であって、前記第1の化合物粉末は、1.0未満のスパンを有し、かつ10μm以上で20μm以下のD50を有する、変換する工程と、
リチウム欠乏中間体化合物の前記少なくとも1つの第2の画分を、一般式Li1+bN’1−bO2[式中、−0.03≦b≦0.10であり、N’=Nix’N”y’Coz’E’d’(式中、0.30≦x’≦0.92、0.00≦y’≦0.40、0.05≦z’≦0.40、及び0≦d’≦0.05であり、N”は、Mn又はAlのいずれか一方又は両方であり、E’は、N”とは異なるドーパントである)である]を有する単結晶モノリシック粒子を含む第2の化合物粉末に変換する工程であって、前記モノリシック粒子は、2μm以上で8μm以下のD50を有する、変換する工程と、
前記粉末状正極活物質を形成するために、前記第1の化合物粉末と前記第2の化合物粉末を混合する工程であって、前記第2の化合物粉末の含有量は、前記粉末状正極活物質の総重量を基準として、15重量%以上で65重量%以下であり、前記第1の化合物粉末の含有量は、前記粉末状正極活物質の総重量を基準として、35重量%以上で85重量%以下である、混合する工程と、
を含む、方法。 - 前駆体粒子の前記第1の画分のD50より大きいD50を有する前駆体粒子の1つの第2の画分を得るために、前記リチウム欠乏中間体化合物粉末が分別される、請求項6に記載の方法。
- リチウム欠乏中間体化合物粒子の少なくとも2つのサブ画分を得るために、リチウム欠乏中間体化合物粉末の前記第2の画分が分別され、リチウム欠乏中間体化合物の前記少なくとも2つのサブ画分の各々が、リチウム欠乏中間体化合物粒子の前記第1の画分のD50より大きいD50を有する、請求項6に記載の方法。
- リチウム欠乏中間体化合物粒子の前記少なくとも1つの第2の画分を前記第2の化合物粉末に変換する前記工程が:
リチウム欠乏中間体化合物粒子の前記第2の画分と、Li含有前駆体とを含む混合物を準備する工程と、
前記混合物を複数工程の焼結プロセスに供する工程であって、それによって、最終の前記焼結工程において、2.0〜8.0μmのD50で一次粒子径分布を有する凝集した一次粒子を含む焼結リチウム化中間材料が得られる、複数工程の焼結プロセスに供する工程と、
前記焼結リチウム化中間材料を湿式ミリング工程に供する工程であって、それによって、前記凝集した一次粒子が脱凝集され、脱凝集された一次粒子を含むスラリーが得られる、湿式ミリング工程に供する工程と、
前記脱凝集された一次粒子を前記スラリーから分離する工程と、好ましくは、
前記脱凝集された一次粒子を乾燥させる工程であって、それによって、Ni及びCoを含む単結晶モノリシック粒子が得られる、乾燥させる工程と、
を含む、請求項6に記載の方法。 - 前記湿式ミリング工程が、溶液中の溶媒が水である前記溶液中で行われる、請求項9に記載の方法。
- 前記Ni及びCo含有前駆体が、Mnを更に含む、請求項6に記載の方法。
- M’が、Mnを更に含む、請求項11に記載の方法。
- 二次リチウムイオン電池用の粉末状正極活物質であって、前記粉末状正極活物質は、一般式Li1+kMe1−kO2[式中、−0.03≦k≦0.10であり、及びMe=NicMe’dCoeKf(式中、0.30≦c≦0.92、0.00≦d≦0.40、0.05≦e≦0.40、及び0≦f≦0.05であり、Me’は、Mn又はAlのいずれか一方又は両方であり、Kは、Me’とは異なるドーパントである)である]を有する粒子を含み、前記粉末状正極活物質は、一般式Li1+aM’1−aO2[式中、−0.03≦a≦0.10であり、及びM’=NixM”yCozEd(式中、0.30≦x≦0.92、0.00≦y≦0.40、0.05≦z≦0.40及び0≦d≦0.05であり、M”は、Mn又はAlのいずれか一方又は両方であり、Eは、M”とは異なるドーパントである)である]を有する多結晶粒子を含む第1の化合物粉末の第1の画分であって、前記第1の化合物粉末は、1.0未満のスパンを有し、10μm以上で20μm以下のD50を有する、第1の画分と、一般式Li1+aM’1−aO2[式中、−0.03≦a≦0.10であり、M’=NixM”yCozEd(式中、0.30≦x≦0.92、0.00≦y≦0.40、0.05≦z≦0.40、及び0≦d≦0.05であり、M”は、Mn又はAlのいずれか一方又は両方であり、Eは、M”とは異なるドーパントである)である]を有する単結晶モノリシック粒子を含む第2の化合物粉末の第2の画分であって、前記モノリシック粒子は、2μm以上で8μm以下のD50を有する、第2の画分と、の二峰性混合物であり、前記第2の画分の含有量は、前記粉末状正極活物質の総重量を基準として、15重量%以上で65重量%以下であり、前記第1の画分の含有量は、前記粉末状正極活物質の総重量を基準として、35重量%以上で85重量%以下である、二次リチウムイオン電池用の粉末状正極活物質。
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