JP6902826B2 - Photosensitive film - Google Patents
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Description
本発明は、ポジ型感光性フィルムに関する。 The present invention relates to a positive photosensitive film.
半導体装置、液晶表示素子、プリント配線板等のパターニング等に利用される画像形成方法として、ノボラック型フェノール樹脂と1,2−キノンジアジドとを含有する感光性樹脂組成物を原料としたポジ型感光性樹脂組成物を利用する方法が一般的に知られている(例えば特許文献1参照)。
上記ポジ型感光性樹脂組成物はアルカリ水溶液による現像が可能であって、溶剤での現像を必要とする感光性樹脂組成物よりも、現像時の膨潤に起因する画像寸法の変化が、上記ネガ型感光性樹脂組成物よりも極めて小さく、その寸法制御性が比較的容易であることが挙げられる。
As an image forming method used for patterning semiconductor devices, liquid crystal display elements, printed wiring boards, etc., positive photosensitive using a photosensitive resin composition containing a novolak type phenol resin and 1,2-quinonediazide as a raw material. A method using a resin composition is generally known (see, for example, Patent Document 1).
The positive photosensitive resin composition can be developed with an alkaline aqueous solution, and the change in image size due to swelling during development is more negative than that of the photosensitive resin composition requiring development with a solvent. It is extremely smaller than the type photosensitive resin composition, and its dimensional controllability is relatively easy.
最近、ポジ型感光性樹脂組成物には、感光性樹脂組成物層を基材に積層する際に、微細なパターンの加工ができる点、及び、フレキシブル基材への追従性に優れる点から、ドライフィルム化してホットロールラミネートや真空ラミネート方式で積層することが強く望まれている。しかしながら、従来のフェノール樹脂を主成分とする感光性樹脂組成物をドライフィルム化すると、支持体フィルムとの接着力が高くなりやすい傾向があるため、ラミネータを用いて基材上に圧着しながら熱転写する際、感光性樹脂組成物からなる感光層が部分的に支持体フィルム上に残り、感光性樹脂組成物を用いて形成される画像パターンには欠陥が生じることがある。また、剥離性の高い離形処理された支持体フィルムを使用すると、支持体フィルムへの塗布不良が発生し、画像パターンには欠陥が生じることがある。そのため、支持体フィルム上への塗布性と支持体フィルムからの剥離性を両立する事は難しい。 Recently, the positive photosensitive resin composition has a fine pattern processing when laminating the photosensitive resin composition layer on the base material, and is excellent in followability to the flexible base material. It is strongly desired to make a dry film and laminate it by a hot roll laminate or a vacuum laminate method. However, when a conventional photosensitive resin composition containing a phenol resin as a main component is made into a dry film, the adhesive force with the support film tends to be high. Therefore, thermal transfer is performed while pressure bonding onto the substrate using a laminator. At that time, the photosensitive layer made of the photosensitive resin composition may partially remain on the support film, and defects may occur in the image pattern formed by using the photosensitive resin composition. Further, when a release-processed support film having high peelability is used, poor application to the support film may occur, and defects may occur in the image pattern. Therefore, it is difficult to achieve both coatability on the support film and peelability from the support film.
これに対し、感光性樹脂組成物中にフッ素系界面活性剤を添加して、離形処理された支持体フィルムへの塗布性を改善し、感光層の支持体フィルムからの剥離性が十分に高く、欠陥の無い感光性フィルムを形成出来る事が知られている。(特許文献2)
また、特許文献3には特定の構造を有するフェノール樹脂を非イオン性界面活性剤とを組み合わせて用いる事によって耐薬品性が改良する事が確認されている。
On the other hand, a fluorine-based surfactant is added to the photosensitive resin composition to improve the coatability on the release-treated support film, and the photosensitive layer can be sufficiently peeled off from the support film. It is known that a high-quality, defect-free photosensitive film can be formed. (Patent Document 2)
Further, Patent Document 3 confirms that the chemical resistance is improved by using a phenol resin having a specific structure in combination with a nonionic surfactant.
しかしながら、特定の構造を有するフェノール樹脂では、剥離性の高い離形処理された支持体フィルムへの塗布性が不十分であった。また、特定の構造を有するフェノール樹脂をドライフィルム化してラミネート方式で積層する記載はない。
従って本発明は、特定の構造を有するフェノール樹脂を含有する感光性樹脂組成物の剥離性の高い離形処理された支持体フィルムへの塗布性が良好で、感光層の支持体フィルムからの剥離性が十分に高く、欠陥の無いパターンを形成できる感光性フィルムを提供する事を課題とする。
However, the phenol resin having a specific structure has insufficient applicability to the release-treated support film having high peelability. Further, there is no description that a phenol resin having a specific structure is made into a dry film and laminated by a laminating method.
Therefore, in the present invention, the photosensitive resin composition containing a phenol resin having a specific structure has good applicability to a highly releasable support film, and the photosensitive layer can be peeled from the support film. An object of the present invention is to provide a photosensitive film having sufficiently high properties and capable of forming a defect-free pattern.
本発明者は、上記した従来技術が有する課題に鑑みて、鋭意検討し実験を重ねた結果、少なくとも一方の面が離型処理された支持体フィルムと、(A)特定の構造を有するフェノール樹脂、(B)光酸発生剤、(C)溶剤、及び(D)シリコーン型界面活性剤を含有する感光性樹脂組成物からなる感光層と、保護フィルムとをこの順に積層してなり、感光層が支持体フィルムの離型処理面上に形成されている感光性フィルムを得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
[1]
少なくとも一方の面に、シリコーン系化合物、フッ素含有化合物、及びアルキッド樹脂から成る群より選択される少なくとも1種を含む離型剤で支持体フィルムの表面をコートする化学処理、又は支持体フィルムをコロナ処理する物理処理により、離型処理層が配された該支持体フィルムと、下記一般式(1):
前記感光性樹脂組成物が、更に架橋剤(E)を含む、感光性フィルム。
[2]
前記一般式(1)中の、Xが、下記一般式(3):
[3]
少なくとも一方の面に、シリコーン系化合物、フッ素含有化合物、及びアルキッド樹脂から成る群より選択される少なくとも1種を含む離型剤で支持体フィルムの表面をコートする化学処理、又は支持体フィルムをコロナ処理する物理処理により、離型処理層が配された該支持体フィルムと、下記一般式(1):
前記一般式(1)中の、Xが、下記式(6):
[4]
前記一般式(1)中の、Xが、下記式(7):
[5]
前記フェノール樹脂(A)が、下記一般式(8):
[6]
前記シリコーン型界面活性剤が、ジメチルシロキサンエチレンオキシグラフト化合物、及び/又はジメチルシロキサンプロピレンオキシグラフト化合物である、[1]〜[5]のいずれかに記載の感光性フィルム。
As a result of diligent studies and repeated experiments in view of the above-mentioned problems of the prior art, the present inventor has obtained a support film in which at least one surface has been mold-released, and (A) a phenol resin having a specific structure. A photosensitive layer composed of a photosensitive resin composition containing (B) a photoacid generator, (C) a solvent, and (D) a silicone-type surfactant, and a protective film are laminated in this order to form a photosensitive layer. Has found that a photosensitive film formed on the release-treated surface of the support film can be obtained, and has completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
[1]
A chemical treatment in which the surface of the support film is coated with a release agent containing at least one selected from the group consisting of a silicone-based compound, a fluorine-containing compound, and an alkyd resin on at least one surface, or a corona of the support film. The support film on which the release treatment layer is arranged by the physical treatment to be treated, and the following general formula (1):
A photosensitive film in which the photosensitive resin composition further contains a cross-linking agent (E).
[2]
In the general formula (1), X is the following general formula (3):
[3]
A chemical treatment in which the surface of the support film is coated with a release agent containing at least one selected from the group consisting of a silicone-based compound, a fluorine-containing compound, and an alkyd resin on at least one surface, or a corona of the support film. The support film on which the release treatment layer is arranged by the physical treatment to be treated, and the following general formula (1):
In the general formula (1), X is the following formula (6):
[4]
In the general formula (1), X is the following formula (7):
[5]
The phenol resin (A) has the following general formula (8):
[6]
The photosensitive film according to any one of [1] to [5], wherein the silicone-type surfactant is a dimethylsiloxane ethyleneoxygraft compound and / or a dimethylsiloxanepropyleneoxygraft compound.
本発明によれば、感光性樹脂組成物からなる感光層の離形処理された支持体フィルムへの塗布性を改善し、感光層の支持体フィルムからの剥離性が十分に高く、欠陥の無い感光性フィルムを提供できる。 According to the present invention, the coatability of the photosensitive layer made of the photosensitive resin composition to the release-treated support film is improved, the peelability of the photosensitive layer from the support film is sufficiently high, and there are no defects. A photosensitive film can be provided.
本発明の感光性フィルムは、少なくとも一方の面に離型処理層が配された支持体フィルムと、特定の構造を有するフェノール樹脂、光酸発生剤、溶剤及びシリコーン型界面活性剤を含有する感光性樹脂組成物からなる感光層と、保護フィルムとをこの順に積層してなり、感光層が支持体フィルムの離型処理層上に形成されていることを特徴とする。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
The photosensitive film of the present invention is a photosensitive film containing a support film having a release treatment layer arranged on at least one surface, a phenol resin having a specific structure, a photoacid generator, a solvent, and a silicone-type surfactant. The photosensitive layer made of the sex resin composition and the protective film are laminated in this order, and the photosensitive layer is formed on the release treatment layer of the support film.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. In the drawings, the same elements are designated by the same reference numerals, and duplicate description will be omitted. In addition, the positional relationship such as up, down, left, and right shall be based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Furthermore, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the ratios shown.
図1は、本発明の感光性フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。図1に示した感光性フィルム1は、支持体フィルム10上に感光層11が積層され、さらに感光層11の支持体フィルム10と反対側の面に保護フィルム12を積層した構造を有する。感光層11は、後述する本実施形態の感光性樹脂組成物からなる層である。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the photosensitive film of the present invention. The
<支持体フィルム>
本実施形態に係る支持体フィルム10は、少なくとも一方の面に離型処理が施されて、離型処理層10aとされている。ここで、本実施形態における離型処理とは、シリコーン系界面活性剤、シリコーン樹脂等のシリコーン系化合物、フッ素系界面活性剤、フッ素樹脂等のフッ素含有化合物、アルキッド樹脂等の離型剤で支持体フィルムの表面を薄くコートする化学処理や、支持体フィルムをコロナ処理する等の物理処理を指す。
支持体フィルムに離型剤をコートする場合は、離型の効果が得られる限度で薄くコートすることが好ましい。コート後は、熱やUV処理により離型剤を支持体フィルムに定着させてもよい。離型剤をコートする前に、支持体フィルムに下塗り層を施すことがより好ましい。
離型処理を施す前の支持体フィルムとしては、表面が平滑であれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムを用いることができ、中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、「PETフィルム」という)が好ましい。
<Support film>
The
When the release agent is coated on the support film, it is preferable to coat it as thinly as possible to obtain the effect of release. After coating, the release agent may be fixed to the support film by heat or UV treatment. It is more preferable to apply an undercoat layer to the support film before coating the release agent.
The support film before the mold release treatment is not particularly limited as long as the surface is smooth, and for example, a polymer film such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, or polyester can be used, and among them, a polyethylene terephthalate film. (Hereinafter referred to as "PET film") is preferable.
<感光層>
感光層11は、(A)特定の構造を有するフェノール樹脂、(B)光酸発生剤、(C)溶剤および(D)成分であるシリコーン型界面活性剤を含有する感光性樹脂組成物を支持体フィルム10の離型処理された面に塗布することにより形成されたものである。以下、各成分について詳細に説明する。
[(A)成分:特定の構造を有するフェノール樹脂]
本実施形態では、フェノール樹脂(A)は、下記一般式(1):
上記一般式(1)において、R1は、炭素数1〜20の1価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる1価の置換基であれば限定されない。アルカリ溶解性の観点から、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、不飽和結合を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数6〜20の芳香族基、及び下記一般式(10):
The
[Component (A): Phenol resin having a specific structure]
In the present embodiment, the phenol resin (A) is represented by the following general formula (1):
In the above general formula (1), R 1 is not limited as long as it is a monovalent substituent selected from the group consisting of a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group and a cyano group. From the viewpoint of alkali solubility, halogen atoms, nitro groups, cyano groups, aliphatic groups having 1 to 10 carbon atoms which may have unsaturated bonds, aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms, and the following general formula (10):
本実施形態では、上記一般式(1)において、aは、1〜3の整数であれば限定されないがアルカリ溶解性及び伸度の観点から2が好ましい。また、aが2である場合には、水酸基同士の置換位置は、オルト、メタ及びパラ位のいずれであってもよい。そしてaが3である場合には、水酸基同士の置換位置は、1,2,3−位、1,2,4−位及び1,3,5−位等、いずれであってもよい。 In the present embodiment, in the above general formula (1), a is not limited as long as it is an integer of 1 to 3, but 2 is preferable from the viewpoint of alkali solubility and elongation. When a is 2, the substitution position between the hydroxyl groups may be any of the ortho, meta, and para positions. When a is 3, the substitution positions of the hydroxyl groups may be any of 1,2,3-positions, 1,2,4-positions, 1,3,5-positions, and the like.
本実施形態では、上記一般式(1)において、bは、0〜3の整数であれば限定されないが、アルカリ溶解性及び伸度の観点から、0又は1であることが好ましい。また、bが2又は3である場合には、複数のR1は、同一であっても異なっていてもよい。
さらに、本実施形態では、上記一般式(1)において、a及びbは、1≦(a+b)≦4の関係を満たす。
In the present embodiment, in the above general formula (1), b is not limited as long as it is an integer of 0 to 3, but is preferably 0 or 1 from the viewpoint of alkali solubility and elongation. Further, when b is 2 or 3, the plurality of R 1s may be the same or different.
Further, in the present embodiment, in the above general formula (1), a and b satisfy the relationship of 1 ≦ (a + b) ≦ 4.
本実施形態では、上記一般式(1)において、Xは、不飽和結合を有していてもよい炭素数2〜10の2価の鎖状脂肪族基、炭素数3〜20の2価の脂環式基、上記一般式(2)で表されるアルキレンオキシド基、及び芳香族環を有する2価の有機基から成る群から選ばれる2価の有機基である。これらの2価の有機基の中で、硬化後の膜の強靭性の観点から、Xは、下記一般式(3):
炭素数1〜10の鎖状脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数3〜20の脂環式基、下記一般式(2):
Wとしては、硬化膜の伸度の観点から、単結合、上記一般式(2)で表されるアルキレンオキシド基、並びに上記式(5)のうちエステル基、アミド基及びスルホニル基から成る群から選ばれる2価の有機基、が好ましい。
In the present embodiment, in the above general formula (1), X is a divalent chain aliphatic group having 2 to 10 carbon atoms which may have an unsaturated bond, and a divalent group having 3 to 20 carbon atoms. It is a divalent organic group selected from the group consisting of an alicyclic group, an alkylene oxide group represented by the above general formula (2), and a divalent organic group having an aromatic ring. Among these divalent organic groups, X is represented by the following general formula (3): from the viewpoint of the toughness of the film after curing.
From the viewpoint of the elongation of the cured film, W is composed of a single bond, an alkylene oxide group represented by the general formula (2), and a group consisting of an ester group, an amide group and a sulfonyl group in the above formula (5). The selected divalent organic group is preferred.
本実施形態では、上記一般式(1)において、Xは、上記一般式(3)又は(4)で表される2価の有機基であることが好ましく、そして上記一般式(4)で表される2価の有機基は、樹脂組成物のパターン形成性が良好であるという観点、及び硬化後の硬化膜の伸度の観点から、下記式(6):
一般式(1)におけるフェノール性水酸基を含有する部位とXで表される部位との割合に関し、特に伸度の観点から、一般式(1)で表される構造中のXで表される部位の割合は、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましい。上記割合は、アルカリ可溶性の観点から、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。また、フェノール樹脂(A)は、下記一般式(8):
上記一般式(8)のm1及び上記一般式(9)のm2は、フェノール樹脂(A)の主鎖におけるそれぞれの繰り返し単位の総数を表す。すなわち、フェノール樹脂(A)において、上記一般式(8)で表される構造における括弧内の繰り返し単位と上記一般式(9)で表される構造における括弧内の繰り返し単位とは、ランダム、ブロック又はこれらの組合せで配列されていることができる。m1及びm2は、アルカリ溶解性及び硬化物の伸度の観点から、それぞれ独立に1〜500の整数であり、下限値は、好ましくは2、より好ましくは3であり、上限値は、好ましくは450、より好ましくは400、さらに好ましくは350である。m1及びm2は、それぞれ独立に、硬化後の膜の強靭性の観点から、2以上であることが好ましく、アルカリ水溶液中での溶解性の観点から、450以下であることが好ましい。 M 1 of the general formula (8) and m 2 of the general formula (9) represent the total number of each repeating unit in the main chain of the phenol resin (A). That is, in the phenol resin (A), the repeating unit in parentheses in the structure represented by the general formula (8) and the repeating unit in parentheses in the structure represented by the general formula (9) are random blocks. Alternatively, they can be arranged in a combination thereof. m 1 and m 2 are independently integers of 1 to 500 from the viewpoint of alkali solubility and elongation of the cured product, and the lower limit is preferably 2, more preferably 3, and the upper limit is. It is preferably 450, more preferably 400, and even more preferably 350. Each of m 1 and m 2 is preferably 2 or more independently from the viewpoint of toughness of the film after curing, and is preferably 450 or less from the viewpoint of solubility in an alkaline aqueous solution.
上記一般式(8)で表される構造及び上記一般式(9)で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有するフェノール樹脂(A)において、上記一般式(8)で表される構造のモル比率が高いほど、硬化後の膜物性が良好であり、耐熱性にも優れ、上記一般式(9)で表される構造のモル比率が高いほど、アルカリ溶解性が良好であり、硬化後のパターン形状に優れる。従って、上記一般式(8)で表される構造と上記一般式(9)で表される構造との比率の範囲としてはm1:m2=90:10〜20:80が硬化後の膜物性の観点から好ましく、m1:m2=80:20〜40:60が硬化後の膜物性、及びアルカリ溶解性の観点から更に好ましく、m1:m2=70:30〜50:50が硬化後の膜物性、パターン形状、及びアルカリ溶解性の観点から特に好ましい。 In the phenol resin (A) having both the structure represented by the general formula (8) and the structure represented by the general formula (9) in the same resin skeleton, the structure represented by the general formula (8). The higher the molar ratio of the structure, the better the physical properties of the film after curing and the better the heat resistance. The higher the molar ratio of the structure represented by the general formula (9), the better the alkali solubility and the curing. Excellent in later pattern shape. Therefore, the range of the ratio between the structure represented by the general formula (8) and the structure represented by the general formula (9) is m 1 : m 2 = 90: 10 to 20:80 after curing. It is preferable from the viewpoint of physical properties, m 1 : m 2 = 80: 20 to 40:60 is more preferable from the viewpoint of film physical properties after curing and alkali solubility, and m 1 : m 2 = 70: 30 to 50:50 is preferable. It is particularly preferable from the viewpoint of film physical characteristics after curing, pattern shape, and alkali solubility.
フェノール樹脂(A)は、典型的には、フェノール化合物と、共重合成分(具体的には、アルデヒド基を有する化合物(トリオキサンのように分解してアルデヒド化合物を生成する化合物も含む)、ケトン基を有する化合物、メチロール基を分子内に2個有する化合物、アルコキシメチル基を分子内に2個有する化合物、及びハロアルキル基を分子内に2個有する化合物から成る群から選ばれる1種類以上の化合物)とを含み、より典型的にはこれらからなるモノマー成分を、重合反応させることによって合成できる。例えば、下記に示すようなフェノール及び/又はフェノール誘導体(以下、総称して「フェノール化合物」ともいう。)に対し、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物、又はハロアルキル化合物等の共重合成分を重合させてフェノール樹脂(A)を得ることができる。この場合、上記一般式(1)中、OH基及び任意のR1基が芳香環に結合している構造で表される部分は上記フェノール化合物に由来し、Xで表される部分は上記共重合成分に由来することになる。反応制御、並びに得られたフェノール樹脂(A)及び感光性樹脂組成物の安定性の観点から、フェノール化合物と上記共重合成分との仕込みモル比 フェノール化合物:共重合成分は、5:1〜1.01:1であることが好ましく、2.5:1〜1.1:1であることがより好ましい。本実施形態では、フェノール樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは700〜100,000であり、より好ましくは1,500〜80,000であり、更に好ましくは2,000〜50,000である。重量平均分子量は、硬化膜の伸度の観点から、700以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、100,000以下であることが好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定し、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により算出することができる。
The phenol resin (A) is typically a phenol compound, a copolymerization component (specifically, a compound having an aldehyde group (including a compound that decomposes to produce an aldehyde compound such as trioxane), and a ketone group. One or more compounds selected from the group consisting of a compound having two methylol groups in the molecule, a compound having two alkoxymethyl groups in the molecule, and a compound having two haloalkyl groups in the molecule) And more typically, a monomer component composed of these can be synthesized by carrying out a polymerization reaction. For example, aldehyde compounds, ketone compounds, methylol compounds, alkoxymethyl compounds, diene compounds, haloalkyl compounds, etc., with respect to phenols and / or phenol derivatives (hereinafter collectively referred to as "phenolic compounds") as shown below. The phenolic resin (A) can be obtained by polymerizing the copolymerization components of the above. In this case, in the general formula (1), part of OH groups and any R 1 group is represented by the structure is bonded to an aromatic ring derived from the phenolic compounds, moieties represented by X above co It will be derived from the polymer component. From the viewpoint of reaction control and the stability of the obtained phenol resin (A) and the photosensitive resin composition, the charged molar ratio of the phenol compound and the above-mentioned copolymer component. Phenol compound: copolymer component is 5: 1-1. It is preferably 0.01: 1, more preferably 2.5: 1 to 1.1: 1. In the present embodiment, the weight average molecular weight of the phenol resin (A) is preferably 700 to 100,000, more preferably 1,500 to 80,000, still more preferably 2,000 to 50,000. is there. The weight average molecular weight is preferably 700 or more from the viewpoint of the elongation of the cured film, and is preferably 100,000 or less from the viewpoint of alkali solubility of the photosensitive resin composition.
The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated from a calibration curve prepared using standard polystyrene.
本実施形態では、フェノール樹脂(A)を得るために使用できるフェノール化合物としては、例えば、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ヒドロキシビフェニル、ベンジルフェノール、ニトロベンジルフェノール、シアノベンジルフェノール、アダマンタンフェノール、ニトロフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、トリフルオロメチルフェノール、N−(ヒドロキシフェニル)−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシフェニル)−5−メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチル、ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシベンズアミド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾニトリル、レゾルシノール、キシレノール、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、ヘキシルカテコール、ベンジルカテコール、ニトロベンジルカテコール、メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、ニトロベンジルレゾルシノール、ハイドロキノン、カフェイン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸メチル、ジヒドロキシ安息香酸エチル、ジヒドロキシ安息香酸ブチル、ジヒドロキシ安息香酸プロピル、ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジヒドロキシベンズアミド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾニトリル、N−(ジヒドロキシフェニル)−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ジヒドロキシフェニル)−5−メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、ニトロカテコール、フルオロカテコール、クロロカテコール、ブロモカテコール、トリフルオロメチルカテコール、ニトロレゾルシノール、フルオロレゾルシノール、クロロレゾルシノール、ブロモレゾルシノール、トリフルオロメチルレゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸メチル、トリヒドロキシ安息香酸エチル、トリヒドロキシ安息香酸ブチル、トリヒドロキシ安息香酸プロピル、トリヒドロキシ安息香酸ベンジル、トリヒドロキシベンズアミド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾニトリル等が挙げられる。 In the present embodiment, examples of the phenolic compound that can be used to obtain the phenolic resin (A) include cresol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, amylphenol, cyclohexylphenol, hydroxybiphenyl, benzylphenol, nitrobenzylphenol, and cyano. Benzylphenol, adamantanphenol, nitrophenol, fluorophenol, chlorophenol, bromophenol, trifluoromethylphenol, N- (hydroxyphenyl) -5-norbornene-2,3-dicarboxyimide, N- (hydroxyphenyl) -5 -Methyl-5-norbornen-2,3-dicarboxyimide, trifluoromethylphenol, hydroxybenzoic acid, methyl hydroxybenzoate, ethyl hydroxybenzoate, benzyl hydroxybenzoate, hydroxybenzamide, hydroxybenzaldehyde, hydroxyacetophenone, hydroxybenzophenone , Hydroxybenzonitrile, resorcinol, xylenol, catechol, methylcatechol, ethylcatechol, hexylcatechol, benzylcatechol, nitrobenzylcatechol, methylresorcinol, ethylresorcinol, hexylresorcinol, benzylresorcinol, nitrobenzylresorcinol, hydroquinone, caffeic acid, dihydroxy Dihydroxybenzoate, methyl dihydroxybenzoate, ethyl dihydroxybenzoate, butyl dihydroxybenzoate, propyl dihydroxybenzoate, benzyl dihydroxybenzoate, dihydroxybenzamide, dihydroxybenzaldehyde, dihydroxyacetophenone, dihydroxybenzophenone, dihydroxybenzonitrile, N- (dihydroxyphenyl) -5-Norbornene-2,3-dicarboxyimide, N- (dihydroxyphenyl) -5-methyl-5-Norbornene-2,3-dicarboxyimide, nitrocatechol, fluorocatechol, chlorocatechol, bromocatechol, trifluoro Methylcatechol, nitroresorcinol, fluororesorcinol, chlororesorcinol, bromoresorcinol, trifluoromethylresorcinol, pyrogallol, fluoroglucolcinol, 1,2,4-trihydroxybenzene, trihydroxybenzoic acid, methyl trihydroxybenzoate, trihydroxybenzoate Ethyl phosphate, Trich Examples thereof include butyl droxybenzoate, propyl trihydroxybenzoate, benzyl trihydroxybenzoate, trihydroxybenzamide, trihydroxybenzaldehyde, trihydroxyacetophenone, trihydroxybenzophenone, and trihydroxybenzonitrile.
上記アルデヒド化合物としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、5−ノルボルネン−2−カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。 Examples of the aldehyde compound include acetaldehyde, propionaldehyde, pivalaldehyde, butylaldehyde, pentanal, hexanal, trioxane, glioxal, cyclohexylaldehyde, diphenylacetaldehyde, ethylbutylaldehyde, benzaldehyde, glyoxylic acid, and 5-norbornene-2-carboxy. Examples thereof include aldehyde, malondialdehyde, succindialdehyde, glutaaldehyde, salicylaldehyde, naphthoaldehyde, terephthalaldehyde and the like.
上記ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン、ジベンジルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、3−ブチン−2−オン、2−ノルボルナノン、アダマンタノン、2,2−ビス(4−オキソシクロヘキシル)プロパン等が挙げられる。 Examples of the ketone compound include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, dicyclohexyl ketone, dibenzyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, bicyclohexanone, cyclohexanedione, 3-butin-2-one, 2-norbornanone, and the like. Examples thereof include adamantanone and 2,2-bis (4-oxocyclohexanone) propane.
上記メチロール化合物としては、例えば、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−エチルフェノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−プロピルフェノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−n−ブチルフェノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−t−ブチルフェノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−メトキシフェノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−エトキシフェノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−プロポキシフェノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−n−ブトキシフェノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−t−ブトキシフェノール、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)尿素、リビトール、アラビトール、アリトール、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、2−ベンジルオキシ−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、モノアセチン、2−メチル−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール、5−ノルボルネン−2,2−ジメタノール、5−ノルボルネン−2,3−ジメタノール、ペンタエリスリトール、2−フェニル−1,3−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、3,6−ビス(ヒドロキシメチル)デュレン、2−ニトロ−p−キシリレングリコール、1,10−ジヒドロキシデカン、1,12−ジヒドロキシドデカン、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキセン、1,6−ビス(ヒドロキシメチル)アダマンタン、1,4−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−1,4−ジメトキシベンゼン、2,3−ビス(ヒドロキシメチル)ナフタレン、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)ナフタレン、1,8−ビス(ヒドロキシメチル)アントラセン、2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルチオエーテル、4,4’−ビス(ヒドロキシメチル)ベンゾフェノン、4−ヒドロキシメチル安息香酸−4’−ヒドロキシメチルフェニル、4−ヒドロキシメチル安息香酸−4’−ヒドロキシメチルアニリド、4,4’−ビス(ヒドロキシメチル)フェニルウレア、4,4’−ビス(ヒドロキシメチル)フェニルウレタン、1,8−ビス(ヒドロキシメチル)アントラセン、4,4’−ビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシメチルフェニル)プロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。 Examples of the methylol compound include 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -4-ethylphenol, and 2,6-bis (hydroxymethyl) -4-propyl. Phenol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -4-n-butylphenol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -4-t-butylphenol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -4-methoxyphenol, 2, , 6-bis (hydroxymethyl) -4-ethoxyphenol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -4-propoxyphenol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -4-n-butoxyphenol, 2,6- Bis (hydroxymethyl) -4-t-butoxyphenol, 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, libitol, arabitol, alitol, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, 2-benzyloxy-1,3- Propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, monoacetin, 2-methyl-2-nitro-1,3-propanediol, 5-norbornen- 2,2-dimethanol, 5-norbornen-2,3-dimethanol, pentaerythritol, 2-phenyl-1,3-propanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 3,6-bis (hydroxymethyl) durene , 2-Nitro-p-xylylene glycol, 1,10-dihydroxydecane, 1,12-dihydroxydodecane, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexene, 1,6 -Bis (hydroxymethyl) adamantan, 1,4-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -1,4-dimethoxybenzene, 2,3-bis (hydroxymethyl) Naphthalene, 2,6-bis (hydroxymethyl) naphthalene, 1,8-bis (hydroxymethyl) anthracene, 2,2'-bis (hydroxymethyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (hydroxymethyl) diphenyl ether, 4, 4'-bis (hydroxymethyl) diphenylthioether, 4,4'-bis (hydroxymethyl) benzophenone, 4-hydroxymethylbenzoic acid-4'-hydroxymethylphenyl, 4-hydroxymethylbenzoic acid-4'-hydroxymethylanilide , 4,4'-bis (hydroxymethyl) phenylurea, 4,4'-bis (hydroxymethyl) phenylurethane, 1,8-bis (hydroxymethyl) anthracene, 4,4'-bis (hydroxymethyl) biphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-bis (hydroxymethyl) biphenyl, 2,2-bis (4-hydroxymethylphenyl) propane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, di Examples thereof include propylene glycol, tripropylene glycol and tetrapropylene glycol.
上記アルコキシメチル化合物としては、例えば、2,6−ビス(メトキシメチル)−p−クレゾール、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−エチルフェノール、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−プロピルフェノール、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−n−ブチルフェノール、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−t−ブチルフェノール、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−メトキシフェノール、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−エトキシフェノール、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−プロポキシフェノール、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−n−ブトキシフェノール、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−t−ブトキシフェノール、1,3−ビス(メトキシメチル)尿素、2,2−ビス(メトキシメチル)酪酸、2,2−ビス(メトキシメチル)―5−ノルボルネン、2,3−ビス(メトキシメチル)―5−ノルボルネン、1,4−ビス(メトキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(メトキシメチル)シクロヘキセン、1,6−ビス(メトキシメチル)アダマンタン、1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、2,6−ビス(メトキシメチル)−1,4−ジメトキシベンゼン、2,3−ビス(メトキシメチル)ナフタレン、2,6−ビス(メトキシメチル)ナフタレン、1,8−ビス(メトキシメチル)アントラセン、2,2’−ビス(メトキシメチル)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(メトキシメチル)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(メトキシメチル)ジフェニルチオエーテル、4,4’−ビス(メトキシメチル)ベンゾフェノン、4−メトキシメチル安息香酸−4’−メトキシメチルフェニル、4−メトキシメチル安息香酸−4’−メトキシメチルアニリド、4,4’−ビス(メトキシメチル)フェニルウレア、4,4’−ビス(メトキシメチル)フェニルウレタン、1,8−ビス(メトキシメチル)アントラセン、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、2,2−ビス(4−メトキシメチルフェニル)プロパン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the alkoxymethyl compound include 2,6-bis (methoxymethyl) -p-cresol, 2,6-bis (methoxymethyl) -4-ethylphenol, and 2,6-bis (methoxymethyl) -4-. Propylphenol, 2,6-bis (methoxymethyl) -4-n-butylphenol, 2,6-bis (methoxymethyl) -4-t-butylphenol, 2,6-bis (methoxymethyl) -4-methoxyphenol, 2,6-bis (methoxymethyl) -4-ethoxyphenol, 2,6-bis (methoxymethyl) -4-propoxyphenol, 2,6-bis (methoxymethyl) -4-n-butoxyphenol, 2,6 -Bis (methoxymethyl) -4-t-butoxyphenol, 1,3-bis (methoxymethyl) urea, 2,2-bis (methoxymethyl) butyric acid, 2,2-bis (methoxymethyl) -5-norbornen, 2,3-bis (methoxymethyl) -5-norbornen, 1,4-bis (methoxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (methoxymethyl) cyclohexene, 1,6-bis (methoxymethyl) adamantan, 1,4 -Bis (methoxymethyl) benzene, 1,3-bis (methoxymethyl) benzene, 2,6-bis (methoxymethyl) -1,4-dimethoxybenzene, 2,3-bis (methoxymethyl) naphthalene, 2,6 -Bis (methoxymethyl) naphthalene, 1,8-bis (methoxymethyl) anthracene, 2,2'-bis (methoxymethyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (methoxymethyl) diphenyl ether, 4,4'-bis ( Methoxymethyl) diphenylthioether, 4,4'-bis (methoxymethyl) benzophenone, 4-methoxymethylbenzoic acid-4'-methoxymethylphenyl, 4-methoxymethylbenzoic acid-4'-methoxymethylanilide, 4,4' -Bis (methoxymethyl) phenylurea, 4,4'-bis (methoxymethyl) phenylurethane, 1,8-bis (methoxymethyl) anthracene, 4,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl, 2,2'- Dimethyl-4,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl, 2,2-bis (4-methoxymethylphenyl) propane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethylate , Dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tetrapropylene glycol dimethyl ether and the like.
上記ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、3−メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ブタンジオール−ジメタクリラート、2,4−ヘキサジエン−1−オール、メチルシクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、1−ヒドロキシジシクロペンタジエン、1−メチルシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、2,5−ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリルプロピル等が挙げられる。 Examples of the diene compound include butadiene, pentadiene, hexadiene, heptadiene, octadiene, 3-methyl-1,3-butadiene, 1,3-butanediol-dimethacrate, 2,4-hexadiene-1-ol, and methyl. Cyclohexadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, cycloheptadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, 1-hydroxydicyclopentadiene, 1-methylcyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, diallyl ether, diallyl sulfide, diallyl adipate, 2 , 5-Norborneadiene, Tetrahydroindene, 5-Etylidene-2-Norbornene, 5-Vinyl-2-Norbornene, Triallyl cyanurate, Dialyl isocyanurate, Triallyl isocyanurate, Dialylpropyl isocyanurate and the like.
上記ハロアルキル化合物としては、例えば、キシレンジクロライド、ビスクロロメチルジメトキシベンゼン、ビスクロロメチルデュレン、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチル−ビフェニルカルボン酸、ビスクロロメチル−ビフェニルジカルボン酸、ビスクロロメチル−メチルビフェニル、ビスクロロメチル−ジメチルビフェニル、ビスクロロメチルアントラセン、エチレングリコールビス(クロロエチル)エーテル、ジエチレングリコールビス(クロロエチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(クロロエチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(クロロエチル)エーテル等が挙げられる。 Examples of the haloalkyl compound include xylene chloride, bischloromethyldimethoxybenzene, bischloromethyldurene, bischloromethylbiphenyl, bischloromethyl-biphenylcarboxylic acid, bischloromethyl-biphenyldicarboxylic acid, bischloromethyl-methylbiphenyl, and the like. Examples thereof include bischloromethyl-dimethylbiphenyl, bischloromethylanthracene, ethylene glycol bis (chloroethyl) ether, diethylene glycol bis (chloroethyl) ether, triethylene glycol bis (chloroethyl) ether, and tetraethylene glycol bis (chloroethyl) ether.
上述のフェノール化合物と共重合成分とを、脱水、脱ハロゲン化水素、若しくは脱アルコールにより縮合させるか、又は不飽和結合を開裂させながら重合させることにより、フェノール樹脂(A)を得ることができるが、重合時に触媒を用いてもよい。酸性の触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1’−ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。一方で、アルカリ性の触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、4−N,N−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
本実施形態では、フェノール樹脂(A)を得るために使用される触媒の量は、共重合成分の合計モル数、好ましくは、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物及びハロアルキル化合物の合計モル数100モル%に対して、0.01モル%〜100モル%の範囲であることが好ましい。フェノール樹脂(A)の合成反応を行う際には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、γ―ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶剤の使用量は、仕込み原料の総質量を100質量部としたときに、通常10質量部〜1000質量部であり、好ましくは20質量部〜500質量部である。また、フェノール樹脂(A)の合成反応において、反応温度は、通常40℃〜250℃であることが好ましく、100℃〜200℃の範囲であることがより好ましく、そして反応時間は、概ね1時間〜10時間であることが好ましい。
The phenol resin (A) can be obtained by condensing the above-mentioned phenol compound and the copolymerization component by dehydration, dehalogenated hydrogen, or dealcoholization, or by polymerizing while cleaving the unsaturated bond. , A catalyst may be used at the time of polymerization. Acidic catalysts include, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitrate, phosphoric acid, phosphorous acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dimethylsulfate, diethylsulfate, acetic acid, oxalic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1. '-Diphosphonic acid, zinc acetate, boron trifluoride, boron trifluoride / phenol complex, boron trifluoride / ether complex and the like can be mentioned. On the other hand, examples of the alkaline catalyst include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, triethylamine, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, piperidine, and the like. Piperazin, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonen, Examples thereof include ammonia and hexamethylenetetramine.
In the present embodiment, the amount of catalyst used to obtain the phenolic resin (A) is the total number of moles of the copolymerization component, preferably an aldehyde compound, a ketone compound, a methylol compound, an alkoxymethyl compound, a diene compound and a haloalkyl. It is preferably in the range of 0.01 mol% to 100 mol% with respect to 100 mol% of the total number of moles of the compound. When carrying out the synthetic reaction of the phenol resin (A), an organic solvent can be used if necessary. Specific examples of the organic solvent that can be used include bis (2-methoxyethyl) ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, cyclopentanone, and the like. Examples thereof include, but are not limited to, toluene, xylene, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like. The amount of these organic solvents used is usually 10 parts by mass to 1000 parts by mass, preferably 20 parts by mass to 500 parts by mass, when the total mass of the charged raw materials is 100 parts by mass. Further, in the synthetic reaction of the phenol resin (A), the reaction temperature is usually preferably 40 ° C. to 250 ° C., more preferably 100 ° C. to 200 ° C., and the reaction time is approximately 1 hour. It is preferably 10 hours.
なお、フェノール樹脂(A)は、上記一般式(1)の構造の原料とはならないフェノール化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で更に用いて重合させたものであってもよい。本発明の効果を損なわない範囲とは、例えばフェノール樹脂(A)の原料となるフェノール化合物全モル数の30%以下である。 The phenol resin (A) may be obtained by further polymerizing a phenol compound that does not serve as a raw material for the structure of the general formula (1) within a range that does not impair the effects of the present invention. The range that does not impair the effects of the present invention is, for example, 30% or less of the total number of moles of the phenol compound that is the raw material of the phenol resin (A).
本実施形態では、上記一般式(1)において、aが1の場合は、アルカリ溶解性を向上するために、ノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレン樹脂から選択されるフェノール樹脂(以下、フェノール樹脂(A’)ともいう)をフェノール樹脂(A)と混合することができる。
フェノール樹脂(A)とフェノール樹脂(A’)との混合比は、質量比で(A)/(A’)=10/90〜90/10の範囲であることが好ましい。この混合比は、アルカリ水溶液中での溶解性、及び硬化膜の伸度の観点から、(A)/(A’)=10/90〜90/10であることが好ましく、(A)/(A’)=20/80〜80/20であることがより好ましく、(A)/(A’)=30/70〜70/30であることがさらに好ましい。
In the present embodiment, when a is 1, in the above general formula (1), a phenol resin selected from a novolak resin and a polyhydroxystyrene resin in order to improve alkali solubility (hereinafter, phenol resin (A'). ) Can be mixed with the phenol resin (A).
The mixing ratio of the phenol resin (A) and the phenol resin (A') is preferably in the range of (A) / (A') = 10/90 to 90/10 in terms of mass ratio. This mixing ratio is preferably (A) / (A') = 10/90 to 90/10 from the viewpoint of solubility in an alkaline aqueous solution and elongation of the cured film, and (A) / ( A') = 20/80 to 80/20 is more preferable, and (A) / (A') = 30/70 to 70/30 is even more preferable.
上記ノボラック樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。具体的なノボラック樹脂としては、例えば、フェノール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。 The above novolak resin can be obtained by condensing phenols and formaldehyde in the presence of an acidic catalyst. Examples of the phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, and 2 , 3-Xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5- Examples thereof include trimethylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, α-naphthol, β-naphthol and the like. Specific examples of the novolak resin include phenol / formaldehyde condensed novolak resin, cresol / formaldehyde condensed novolak resin, phenol-naphthol / formaldehyde condensed novolak resin and the like.
上記ポリヒドロキシスチレン樹脂としてはポリパラビニルフェノールが好ましい。ポリパラビニルフェノールはパラビニルフェノールを重合単位として含有するポリマーであれば特に限定されるものではない。ポリパラビニルフェノールを構成し得る、パラビニルフェノール以外の重合単位としては、本発明の目的に反しない限りは、パラビニルフェノールと共重合可能な任意の化合物が可能であり、例えばメチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタアクリレート、オクチルアクリレート、2−エトキシエチルタアクリレート、t−ブチルアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、2,2−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、2,2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)−プロパンジメタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−2−2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)−プロパンジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレート、1,3−プロパンジオールジメタアクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレート、1,3−プロパンジオールジメタアクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリメタアクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、1−フェニルエチレン−1,2−ジメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、1,5−ペンタンジオールジメタアクリレート及び1,4−ベンゼンジオールジメタアクリレートのような、アクリル酸のエステル;スチレン、並びに、例えば、2−メチルスチレン及びビニルトルエンのような置換スチレン;ビニルアクリレート及びビニルメタアクリレートのようなビニルエステル;オルトビニルフェノール及びメタビニルフェノールのような、パラビニルフェノール以外のビニルフェノール;等のモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Polyparavinylphenol is preferable as the polyhydroxystyrene resin. Polyparavinylphenol is not particularly limited as long as it is a polymer containing paravinylphenol as a polymerization unit. As the polymerization unit other than paravinylphenol that can constitute polyparavinylphenol, any compound that can be copolymerized with paravinylphenol is possible as long as it does not contradict the object of the present invention, and for example, methyl acrylate and methyl. Metaacrylate, hydroxyethyl acrylate, butyl methacrylate, octyl acrylate, 2-ethoxyethylta acrylate, t-butyl acrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, 1, 3-Propanediol diacrylate, decamethylene glycol diacrylate, decamethylene glycol dimethacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, 2,2-dimethylolpropanediacrylate, glycerol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, glycerol Triacrylate, 2,2-di (p-hydroxyphenyl) -propanedimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyoxyethyl-2--2-di (p-hydroxyphenyl) -propanedimethacrylate, triethylene glycol Dimethacrylate, polyoxypropyltrimethylol propanetriacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, 1,3-propanediol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, 1,3-propanediol dimethacrylate , 1,2,4-butanetriol trimetaacrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol dimethacrylate, pentaerythritol trimetaacrylate, 1-phenylethylene-1,2-dimethacrylate, Acrylate esters such as pentaerythritol tetramethacrylate, trimethylpropan trimethacrylate, 1,5-pentanediol dimethacrylate and 1,4-benzenediol dimethacrylate; styrene and, for example, 2-methyl. Substituted styrenes such as styrene and vinyltoluene; vinyl esters such as vinyl acrylates and vinyl methacrylates; vinyl phenols other than paravinylphenols such as orthovinylphenols and metavinylphenols; It is not limited to.
フェノール樹脂(A’)(すなわちノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレン樹脂から選択されるフェノール樹脂)の重量平均分子量は、好ましくは700〜100,000であり、より好ましくは1,500〜80,000であり、更に好ましくは2,000〜50,000である。重量平均分子量は、硬化膜の伸度の観点から、700以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、100,000以下であることが好ましい。
尚、ノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレン樹脂から選択されるフェノール樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
The weight average molecular weight of the phenol resin (A') (that is, the phenol resin selected from the novolak resin and the polyhydroxystyrene resin) is preferably 700 to 100,000, more preferably 1,500 to 80,000. , More preferably 2,000 to 50,000. The weight average molecular weight is preferably 700 or more from the viewpoint of the elongation of the cured film, and is preferably 100,000 or less from the viewpoint of alkali solubility of the photosensitive resin composition.
The phenol resin selected from the novolak resin and the polyhydroxystyrene resin may be used alone or in combination of two or more.
[光酸発生剤(B)]
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、紫外線、電子線、X線等に代表される活性光線(すなわち放射線)に感応して樹脂パターンを形成できる組成物である。感光性樹脂組成物は、ネガ型(すなわち未照射部が現像により溶出するもの)又はポジ型(すなわち照射部が現像により溶出するもの)のいずれであってもよい。
本実施形態では、感光性樹脂組成物がネガ型の感光性樹脂組成物として使用される場合、光酸発生剤(B)が放射線照射を受けて酸を発生し、発生した酸が上記フェノール樹脂(A)と架橋剤との架橋反応を引き起こすことで、放射線照射部が現像液に不溶となる。ネガ型に使用できる光酸発生剤(B)としては、例えば、以下の化合物が挙げられる:
[Photoacid generator (B)]
In the present embodiment, the photosensitive resin composition is a composition capable of forming a resin pattern in response to active light rays (that is, radiation) typified by ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and the like. The photosensitive resin composition may be either a negative type (that is, one in which the unirradiated portion is eluted by development) or a positive type (that is, one in which the irradiated portion is eluted by development).
In the present embodiment, when the photosensitive resin composition is used as a negative type photosensitive resin composition, the photoacid generator (B) is irradiated with irradiation to generate an acid, and the generated acid is the phenol resin. By causing a cross-linking reaction between (A) and the cross-linking agent, the irradiated portion becomes insoluble in the developing solution. Examples of the photoacid generator (B) that can be used for the negative type include the following compounds:
(i)トリクロロメチル−s−トリアジン類
トリス(2,4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオフェニル)ビス(4,6−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(2−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオ−β―スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオ−β―スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メチルチオ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン等;
(I) Trichloromethyl-s-triazines Tris (2,4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-chlorophenyl) ) -Bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -bis (4) , 6-Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloro Methyl) -s-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthiophenyl) bis (4,6-trichloromethyl-s-triazine) , 2- (2-Methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2-( 3-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4) 5-Trimethoxy-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthio-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(3-Methylthio-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methylthio-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine etc;
(ii)ジアリールヨードニウム塩類
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート等;
(Ii) Diaryliodonium salts Diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrafluorophosphate, diphenyliodonium tetrafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, 4-methoxy Phenylphenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyliodonium trifluoromethaneshonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate, 4 -Methenylphenyl phenyliodonium-p-toluenesulfonate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, bis (4-ter-butylphenyl) Iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium trifluoroacetate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate, etc .;
(iii)トリアリールスルホニウム塩類
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルーp−トルエンスルホナート等。
(Iii) Triarylsulfonium salts Triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium-p-toluene Sulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium methanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium Trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyltetrafluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluoroarsenate, 4- Phenylthiophenyldiphenyltrifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyltrifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenyl-p-toluenesulfonate, etc.
これらの化合物の内、トリクロロメチル−s−トリアジン類としては、2−(3−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、そしてトリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を、好適なものとして挙げることができる。
この他にも、光酸発生剤(B)として、以下に示す化合物を用いることもできる。
Among these compounds, trichloromethyl-s-triazines include 2- (3-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine and 2- (4-chlorophenyl) -bis (4). 6-Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -bis (4,6) -Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, etc., as diaryliodonium salts, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium trifluoromethane Sulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate, etc., and as triarylsulfonium salts, triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, 4- Suitable examples include methoxyphenyldiphenylsulfonium methanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenyltrifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyltrifluoroacetate and the like.
In addition to this, the following compounds can also be used as the photoacid generator (B).
(1)ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物として、例えば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
(1) Diazoketone compound Examples of the diazoketone compound include 1,3-diketo-2-diazo compound, diazobenzoquinone compound, diazonaphthoquinone compound and the like, and specific examples thereof include 1,2-naphthoquinone diazide of phenols. A 4-sulfonic acid ester compound can be mentioned.
(2)スルホン化合物
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェナシルスルホニル)メタン等を挙げることができる。
(2) Sulfone Compound Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone compound, β-sulfonylsulfone compound and α-diazo compound of these compounds. Specific examples thereof include 4-trisphenacyl sulfone and mesitylphena. Examples thereof include silsulfone and bis (phenacylsulfonyl) methane.
(3)スルホン酸化合物
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジル−p−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
(3) Sulfonic Acid Compound Examples of the sulfonic acid compound include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, imino sulfonates and the like. Preferred specific examples include benzointosilate, pyrogalloltristrifluoromethanesulfonate, o-nitrobenzyltrifluoromethanesulfonate, o-nitrobenzyl-p-toluenesulfonate and the like.
(4)スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物として、例えば、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド等を挙げることができる。
(4) Sulfonimide compound Examples of the sulfoneimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, and N- ( Trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide and the like can be mentioned.
(5)オキシムエステル化合物
オキシムエステル化合物として、具体的には、2−[2−(4−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ)]−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアPAG121」)、[2−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアPAG103」)、[2−(n−オクタンスルホニルオキシイミノ)−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアPAG108」)、α−(n−オクタンスルフォニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「CGI725」)等を挙げることができる。
(5) Oxime ester compound As the oxime ester compound, specifically, 2- [2- (4-methylphenylsulfonyloxyimine)]-2,3-dihydrothiophene-3-iriden] -2- (2-methyl) Phenyl) acetonitrile (Ciba Specialty Chemicals, Inc. trade name "Irgacure PAG121"), [2- (propylsulfonyloxyimine) -2,3-dihydrothiophene-3-iriden] -2- (2-methylphenyl) acetonitrile (Ciba Specialty) Chemicals trade name "Irgacure PAG103"), [2- (n-octanesulfonyloxyimine) -2,3-dihydrothiophene-3-iriden] -2- (2-methylphenyl) acetonitrile (Ciba Specialty Chemicals trade name "Irgacure PAG108"), α- (n-octanesulfonyloxyimine) -4-methoxybenzyl cyanide (trade name "CGI725", Ciba Specialty Chemicals, Inc.) and the like can be mentioned.
(6)ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物として、具体的には、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン等を挙げることができる。
感度の観点から、とりわけ、上記(5)オキシムエステル化合物が特に好ましい。
本実施形態では、感光性樹脂組成物がネガ型である場合の、フェノール樹脂(A)100質量部に対する光酸発生剤(B)の配合量は、0.1〜50質量部であることが好ましく、1〜40質量部であることがより好ましい。該配合量が0.1質量部以上であれば感度の向上効果を良好に得ることができ、該配合量が50質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好である。
(6) Diazomethane Compound Specific examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, and bis (phenylsulfonyl) diazomethane.
From the viewpoint of sensitivity, the above-mentioned (5) oxime ester compound is particularly preferable.
In the present embodiment, when the photosensitive resin composition is a negative type, the blending amount of the photoacid generator (B) with respect to 100 parts by mass of the phenol resin (A) is 0.1 to 50 parts by mass. It is preferably 1 to 40 parts by mass, and more preferably 1 to 40 parts by mass. When the compounding amount is 0.1 part by mass or more, the effect of improving the sensitivity can be obtained satisfactorily, and when the compounding amount is 50 parts by mass or less, the mechanical properties of the cured film are good.
本実施形態では、感光性樹脂組成物はポジ型の感光性樹脂組成物として使用することも可能である。この場合、上記(i)〜(iii)、及び(1)〜(6)で示される光酸発生剤及び/又はキノンジアジド化合物が好適に用いられる。その中でも硬化後の物性の観点からキノンジアジド化合物が好ましい。これはキノンジアジド化合物が硬化時に熱分解し、硬化後の膜中に残存する量が極めて低いためである。 In the present embodiment, the photosensitive resin composition can also be used as a positive photosensitive resin composition. In this case, the photoacid generators and / or quinonediazide compounds represented by the above (i) to (iii) and (1) to (6) are preferably used. Among them, the quinone diazide compound is preferable from the viewpoint of physical properties after curing. This is because the quinone diazide compound is thermally decomposed at the time of curing, and the amount remaining in the film after curing is extremely low.
ポジ型の光酸発生剤(B)は、キノンジアジド化合物であることが好ましい。前記のキノンジアジド化合物としては、1,2−ベンゾキノンジアジド構造又は1,2−ナフトキノンジアジド構造(後者の構造を有する化合物を、以下、「NQD化合物」ともいう。)を有する化合物が挙げられ、これらの化合物は、例えば、米国特許第2,772,972号明細書、米国特許第2,797,213号明細書、米国特許第3,669,658号明細書等により公知である。該NQD化合物は、以下詳述する複数のフェノール性水酸基を有する化合物(以下「ポリヒドロキシ化合物」ともいう。)の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルから成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。 The positive photoacid generator (B) is preferably a quinonediazide compound. Examples of the quinone diazide compound include compounds having a 1,2-benzoquinone diazide structure or a 1,2-naphthoquinone diazide structure (a compound having the latter structure is also referred to as “NQD compound” below), and these are mentioned. Compounds are known, for example, in US Pat. No. 2,772,972, US Pat. No. 2,797,213, US Pat. No. 3,669,658, and the like. The NQD compound includes 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups (hereinafter, also referred to as “polyhydroxy compound”) described in detail below, and 1, of the polyhydroxy compound. It is at least one compound selected from the group consisting of 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester.
該NQD化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸を、クロルスルホン酸又は塩化チオニル等でスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライド又は1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロライドの所定量とを、ジオキサン、アセトン、又はテトラヒドロフラン等の溶媒中、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。 The NQD compound is obtained by converting naphthoquinonediazidesulfonic acid into a sulfonyl chloride with chlorsulfonic acid, thionyl chloride or the like according to a conventional method, and subjecting the obtained naphthoquinonediazidesulfonyl chloride to a condensation reaction with a polyhydroxy compound. For example, a polyhydroxy compound and a predetermined amount of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride or 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride in a solvent such as dioxane, acetone, or tetrahydrofuran, such as triethylamine. It can be obtained by reacting in the presence of a basic catalyst to carry out esterification, and washing the obtained product with water and drying it.
感度及び伸度等の硬化膜物性の観点から好ましいNQD化合物の例としては、例えば、下記一般式群で表されるものが挙げられる。
また、NQD化合物として、同一分子中に4−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び5−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
上記NQD化合物は、単独で使用しても2種類以上混合して使用してもよい。
本実施形態では、感光性樹脂組成物がポジ型である場合の光酸発生剤(B)の使用量は、本組成物のフェノール樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.1〜70質量部であり、より好ましくは1〜40質量部、さらに好ましくは5〜30質量部である。この使用量が0.1質量部以上であれば良好な感度が得られ、70質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好である。
Further, as the NQD compound, a naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound having a 4-naphthoquinone diazidosulfonyl group and a 5-naphthoquinone diazidosulfonyl group in the same molecule can also be used, and a 4-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound and a 5-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound can be used. It can also be used in combination with an ester compound.
The NQD compound may be used alone or in combination of two or more.
In the present embodiment, the amount of the photoacid generator (B) used when the photosensitive resin composition is positive is preferably 0.1 with respect to 100 parts by mass of the phenol resin (A) of the present composition. It is ~ 70 parts by mass, more preferably 1 to 40 parts by mass, and further preferably 5 to 30 parts by mass. If the amount used is 0.1 parts by mass or more, good sensitivity can be obtained, and if it is 70 parts by mass or less, the mechanical properties of the cured film are good.
[溶剤(C)]
溶剤(C)としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられ、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
[Solvent (C)]
Examples of the solvent (C) include amides, dichloromethanes, ureas, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons and the like, and examples thereof include N-methyl-2-. Pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, acetone, methylethylketone, methylisobutylketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylacetate, ethyl acetate, butylacetate, diethyl oxalate, Ethyl lactate, methyl lactate, butyl lactate, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, phenyl glycol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, morpholine, dichloromethane, 1 , 2-Dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, anisole, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, methylylene and the like can be used. Among them, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, methylethylketone, butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone from the viewpoint of resin solubility, stability of resin composition, and adhesion to substrate. , Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, benzyl alcohol, phenyl glycol, and tetrahydrofurfuryl alcohol are preferred.
本発明の感光性樹脂組成物において、溶剤(C)の使用量は、フェノール樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは100〜1000質量部であり、より好ましくは120〜700質量部であり、さらに好ましくは125〜500質量部の範囲である。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the amount of the solvent (C) used is preferably 100 to 1000 parts by mass, more preferably 120 to 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol resin (A). Yes, more preferably in the range of 125-500 parts by mass.
[シリコーン型界面活性剤(D)]
シリコーン型界面活性剤とは、シロキサン結合及びケイ素−炭素結合を分子内に有している界面活性剤である。例えばジメチルシロキサンエチレンオキシグラフト化合物、ジメチルシロキサンプロピレンオキシグラフト化合物、(ヒドロキシエチレンオキシプロピル)メチルシロキサン−ジメチルシロキサン化合物等が挙げられる。
[Silicone-type surfactant (D)]
The silicone-type surfactant is a surfactant having a siloxane bond and a silicon-carbon bond in the molecule. For example, a dimethylsiloxane ethyleneoxygraft compound, a dimethylsiloxanepropyleneoxygraft compound, a (hydroxyethyleneoxypropyl) methylsiloxane-dimethylsiloxane compound and the like can be mentioned.
具体例としては、オルガノシロキサンポリマーKF−640、642、643、KP341、X−70−092、X−70−093(以上、商品名、信越化学工業社製)、SH−28PA、SH−190、SH−193、SZ−6032、SF−8428、DC−57、DC−190(以上、商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)、SILWET L−77,L−7001,FZ−2105,FZ−2120,FZ−2154,FZ−2164,FZ−2166,L−7604(以上、商品名、日本ユニカー社製)、DBE−814、DBE−224、DBE−621、CMS−626、CMS−222、KF−352A、KF−354L、KF−355A、KF−6020、DBE−821、DBE−712(Gelest)、BYK−307、BYK−310、BYK−378、BYK−333(以上、商品名、ビックケミー・ジャパン製)、グラノール(商品名、共栄社化学社製)等が挙げられる。これらの中でも、組成物ワニスの塗布性の観点から、ジメチルシロキサンエチレンオキシグラフト化合物、及びジメチルシロキサンプロピレンオキシグラフト化合物が好ましい。これらのシリコーン型界面活性剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples include organosiloxane polymers KF-640, 642, 643, KP341, X-70-092, X-70-093 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), SILWET L-77, L-7001, FZ-2105, FZ- 2120, FZ-2154, FZ-2164, FZ-2166, L-7604 (trade name, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.), DBE-814, DBE-224, DBE-621, CMS-626, CMS-222, KF -352A, KF-354L, KF-355A, KF-6020, DBE-821, DBE-712 (Gelest), BYK-307, BYK-310, BYK-378, BYK-333 (above, product name, Big Chemie Japan) (Manufactured by), Granol (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like. Among these, a dimethylsiloxane ethyleneoxygraft compound and a dimethylsiloxanepropyleneoxygraft compound are preferable from the viewpoint of coatability of the composition varnish. These silicone-type surfactants may be used alone or in combination of two or more.
シリコーン型界面活性剤(D)の使用量は、組成物ワニスの支持体への塗布性の観点から、フェノール樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜30質量部であることが好ましく、0.02〜10質量部であることがより好ましい。30質量部以下であれば、現像時の残渣及びパターン浮き上がりを抑制する事が出来る。 The amount of the silicone-type surfactant (D) used is 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol resin (A) from the viewpoint of coatability of the composition varnish to the support. It is preferably 0.02 to 10 parts by mass, more preferably 0.02 to 10 parts by mass. If it is 30 parts by mass or less, it is possible to suppress the residue and pattern floating during development.
[その他の成分]
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、架橋剤(E)、熱酸発生剤、シランカップリング剤、染料、溶解促進剤等を含有させることが可能である。
架橋剤(E)は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを加熱硬化する際に、フェノール樹脂(A)と架橋しうるか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成するような化合物である。架橋剤は分子内に架橋基を2個以上有し、感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の熱特性、機械特性、及び耐薬品性をさらに向上することが出来る。
[Other ingredients]
The photosensitive resin composition of the present invention can contain a cross-linking agent (E), a thermoacid generator, a silane coupling agent, a dye, a dissolution accelerator and the like, if necessary.
The cross-linking agent (E) can be cross-linked with the phenol resin (A) when the relief pattern formed by using the photosensitive resin composition of the present invention is heat-cured, or the cross-linking agent itself forms a cross-linking network. Such a compound. The cross-linking agent has two or more cross-linking groups in the molecule, and can further improve the thermal properties, mechanical properties, and chemical resistance of the cured film formed from the photosensitive resin composition.
架橋剤(E)としては、例えば、メチロール基及び/又はアルコキシメチル基を含有する化合物である、サイメル(登録商標)300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300、マイコート102、105(以上、三井サイテック社製)、ニカラック(登録商標)MX−270、−280、−290、ニカラックMS―11、ニカラックMW―30、−100、−300、−390、−750(以上、三和ケミカル社製)、DML−OCHP、DML−MBPC、DML−BPC、DML−PEP、DML−34X、DML−PSBP、DML−PTBP、DMLPCHP、DML−POP、DML−PFP、DML−MBOC、BisCMP−F、DML−BisOC−Z、DML−BisOCHP−Z、DML−BisOC−P、DMOM−PTBT、TMOM−BP、TMOM−BPA、TML−BPAF−MF(以上、本州化学工業社製)、ベンゼンジメタノール、ビス(ヒドロキシメチル)クレゾール、ビス(ヒドロキシメチル)ジメトキシベンゼン、ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルエーテル、ビス(ヒドロキシメチル)ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル、ジメチルビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル、ビス(メトキシメチル)ベンゼン、ビス(メトキシメチル)クレゾール、ビス(メトキシメチル)ジメトキシベンゼン、ビス(メトキシメチル)ジフェニルエーテル、ビス(メトキシメチル)ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス(メトキシメチル)ビフェニル、ジメチルビス(メトキシメチル)ビフェニル等が挙げられる。 Examples of the cross-linking agent (E) include Cymel® 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, which are compounds containing a methylol group and / or an alkoxymethyl group. 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300, My Coat 102, 105 (all manufactured by Mitsui Cytec), Nicarac (registered trademark) MX-270, -280, -290, Nikarak MS-11, Nicarac MW-30, -100, -300, -390, -750 (all manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), DML-OCHP, DML-MBPC, DML-BPC, DML-PEP, DML-34X, DML-PSBP, DML-PTBP, DMLPCHP, DML-POP, DML-PFP, DML-MBOC, BisCMP-F, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BisOC-P, DMOM-PTBT, TMOM- BP, TMOM-BPA, TML-BPAF-MF (manufactured by Honshu Kagaku Kogyo Co., Ltd.), benzenedimethanol, bis (hydroxymethyl) cresol, bis (hydroxymethyl) dimethoxybenzene, bis (hydroxymethyl) diphenyl ether, bis (hydroxy) Methyl) benzophenone, hydroxymethylphenyl hydroxymethylbenzoate, bis (hydroxymethyl) biphenyl, dimethylbis (hydroxymethyl) biphenyl, bis (methoxymethyl) benzene, bis (methoxymethyl) cresol, bis (methoxymethyl) dimethoxybenzene, bis Examples thereof include (methoxymethyl) diphenyl ether, bis (methoxymethyl) benzophenone, methoxymethylphenyl methoxymethylbenzoate, bis (methoxymethyl) biphenyl, and dimethylbis (methoxymethyl) biphenyl.
また、オキシラン化合物であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグルシジルエーテル、1,1,2,2−テトラ(p−ヒドロキシフェニル)エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、1,6−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、YDB−340、YDB−412、YDF−2001、YDF−2004(以上、商品名、新日鐵化学(株)製)、NC−3000−H、EPPN−501H、EOCN−1020、NC−7000L、EPPN−201L 、XD−1000、EOCN−4600(以上、商品名、日本化薬(株)製)、エピコート(登録商標)1001、エピコート1007、エピコート1009、エピコート5050、エピコート5051、エピコート1031S、エピコート180S65、エピコート157H70、YX−315−75(以上、商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EHPE3150 、プラクセルG402、PUE101、PUE105(以上、商品名、ダイセル化学工業(株)製)、エピクロン(登録商標)830、850、1050、N−680、N−690、N−695、N−770、HP−7200、HP−820、EXA−4850−1000(以上、商品名、DIC社製)、デナコール(登録商標)EX−201、EX−251、EX−203、EX−313、EX−314、EX−321、EX−411、EX−511、EX−512、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−711、EX−731、EX−810、EX−911、EM−150(以上、商品名、ナガセケムテックス社製)、エポライト(登録商標)70P、エポライト100MF(以上、商品名、共栄社化学製)等が挙げられる。 In addition, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, tetraphenol type epoxy resin, phenol-xylylene type epoxy resin, naphthol-xylylene type epoxy resin, phenol which are oxylan compounds. -Naftor type epoxy resin, phenol-dicyclopentadiene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin, diethylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, trimethylpropanpolyglucidyl ether, 1 , 1,2,2-tetra (p-hydroxyphenyl) ethanetetraglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, orthosecondary butylphenylglycidyl ether, 1,6-bis (2,3-epoxypropoxy) naphthalene, diglycerol polyglycidyl Ether, polyethylene glycol glycidyl ether, YDB-340, YDB-412, YDF-2001, YDF-2004 (trade name, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), NC-3000-H, EPPN-501H, EOCN- 1020, NC-7000L, EPPN-201L, XD-1000, EOCN-4600 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicoat (registered trademark) 1001, Epicoat 1007, Epicoat 1009, Epicoat 5050, Epicoat 5051 , Epicoat 1031S, Epicoat 180S65, Epicoat 157H70, YX-315-75 (above, trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EHPE3150, Praxel G402, PUE101, PUE105 (above, trade name, Daicel Chemical Industry Co., Ltd.) , Epoxy® 830, 850, 1050, N-680, N-690, N-695, N-770, HP-7200, HP-820, EXA-4850-1000 (above, trade name, DIC) EX-201, EX-251, EX-203, EX-313, EX-314, EX-321, EX-411, EX-511, EX-512, EX-612, EX -614, EX-614B, EX-711, EX-731, EX-810, EX-911, EM-150 (above, trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), Epoxy (Noboru) Recorded trademark) 70P, Epolite 100MF (above, trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
また、イソシアネート基含有化合物である、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、1,3−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―4,4’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート(登録商標)500、600、コスモネート(登録商標)NBDI、ND(以上、商品名、三井化学社製)デュラネート(登録商標)17B−60PX、TPA−B80E、MF−B60X、MF−K60X、E402−B80T(以上、商品名、旭化成ケミカルズ社製)等が挙げられる。 In addition, isocyanate group-containing compounds such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,3-phenylene bismethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and takenate ( Registered trademarks) 500, 600, Cosmonate (registered trademark) NBDI, ND (above, trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) Duranate (registered trademark) 17B-60PX, TPA-B80E, MF-B60X, MF-K60X, E402- B80T (above, trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
また、ビスマレイミド化合物である、4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、m−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールAジフェニルエーテルビスマレイミド、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、1,6’−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、BMI−1000、BMI−1100、BMI−2000、BMI−2300、BMI−3000、BMI−4000、BMI−5100、BMI−7000、BMI−TMH、BMI−6000、BMI−8000(以上、商品名、大和化成工業(株)製)等が挙げられる。しかし架橋剤(E)は、熱架橋可能な化合物であれば、これらに限定されない。 In addition, bismaleimide compounds such as 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, phenylmethane maleimide, m-phenylene bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4 '-Diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, 1,6'-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane, 4,4'-diphenyl ether bismaleimide, 4,4' -Diphenylsulphonbismaleimide, 1,3-bis (3-maleimidephenoxy) benzene, 1,3-bis (4-maleimidephenoxy) benzene, BMI-1000, BMI-1100, BMI-2000, BMI-2300, BMI- 3000, BMI-4000, BMI-5100, BMI-7000, BMI-TMH, BMI-6000, BMI-8000 (above, trade name, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like can be mentioned. However, the cross-linking agent (E) is not limited to these as long as it is a compound that can be thermally cross-linked.
架橋剤(E)を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂(A)100質量部に対して、0.1〜40質量部が好ましく、1〜30質量部がより好ましい。該配合量が0.1質量部以上であれば熱硬化膜の熱物性及び機械強度が良好であり、40質量部以下であれば組成物のワニス状態での安定性及び熱硬化膜の伸度が良好である。 When the cross-linking agent (E) is used, the blending amount is preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol resin (A). When the blending amount is 0.1 part by mass or more, the thermosetting and mechanical strength of the thermosetting film are good, and when it is 40 parts by mass or less, the stability of the composition in a varnish state and the elongation of the thermosetting film Is good.
熱酸発生剤は、硬化温度を下げた場合でも、良好な硬化物の熱物性及び機械的物性を発現させるという観点から、配合することが好ましい。
熱酸発生剤としては、クロロ酢酸アリル、クロロ酢酸n−ブチル、クロロ酢酸t−ブチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸ベンジル、クロロ酢酸イソプロピル、クロロ酢酸2−メトキシエチル、ジクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸2−エトキシエチル、シアノ酢酸t−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸フェニル、トリフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸アリル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸t−ブチル、2−クロロ安息香酸メチル、2−クロロ安息香酸エチル、4−クロロ安息香酸エチル、2,5−ジクロロ安息香酸エチル、2,4−ジクロロ安息香酸メチル、p−フルオロ安息香酸エチル、p−フルオロ安息香酸メチル、ペンタクロロフェニルカルボン酸t−ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、クロトン酸t−ブチル等のカルボン酸エステル類;フェノールフタレイン、チモールフタレイン等の環状カルボン酸エステル類;メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸2−メトキシエチル、メタンスルホン酸2−イソプロポキシエチル、p−トルエンスルホン酸フェニル、p−トルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸2−フェニルエチル、p−トルエンスルホン酸n−プロピル、p−トルエンスルホン酸n−ブチル、p−トルエンスルホン酸t−ブチル、p−トルエンスルホン酸n−ヘキシル、p−トルエンスルホン酸n−ヘプチル、p−トルエンスルホン酸n−オクチル、p−トルエンスルホン酸2−メトキシエチル、p−トルエンスルホン酸プロパルギル、p−トルエンスルホン酸3−ブチニル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸n−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、ベンジル(4−ヒドロキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル(4−ヒドロキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリメチルスルホニウムメチルスルファート、トリ−p−スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ピリジニウム−p−トルエンスルホナート、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル等のスルホン酸エステル類;1,4−ブタンスルトン、2,4−ブタンスルトン、1,3−プロパンスルトン、フェノールレッド、ブロモクレゾールグリーン、ブロモクレゾールパープル等の環状スルホン酸エステル類;2−スルホ安息香酸無水物、p−トルエンスルホン酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、等が挙げられるが、熱により酸が発生する化合物であれば限定されない。
The thermoacid generator is preferably blended from the viewpoint of exhibiting good thermophysical and mechanical properties of the cured product even when the curing temperature is lowered.
Examples of the thermoacid generator include allyl chloroacetate, n-butyl chloroacetate, t-butyl chloroacetate, ethyl chloroacetate, methyl chloroacetate, benzyl chloroacetate, isopropyl chloroacetate, 2-methoxyethyl chloroacetate, methyl dichloroacetate, and the like. Methyl trichloroacetate, ethyl trichloroacetate, 2-ethoxyethyl trichloroacetate, t-butyl cyanoacetate, t-butyl methacrylate, ethyl trifluoroacetate, methyl trifluoroacetate, phenyl trifluoroacetate, vinyl trifluoroacetate, trifluoroacetic acid Isopropyl, allyl trifluoroacetate, ethyl benzoate, methyl benzoate, t-butyl benzoate, methyl 2-chlorobenzoate, ethyl 2-chlorobenzoate, ethyl 4-chlorobenzoate, ethyl 2,5-dichlorobenzoate , Methyl 2,4-dichlorobenzoate, ethyl p-fluorobenzoate, methyl p-fluorobenzoate, t-butyl pentachlorophenylcarboxylic acid, methyl pentafluoropropionate, ethyl pentafluoropropionate, t-butyl crotonate, etc. Carboxylic acid esters; cyclic carboxylic acid esters such as phenolphthaline and timolphthalene; ethyl methanesulphonate, methyl methanesulphonate, 2-methoxyethyl methanesulphonate, 2-isopropoxyethyl methanesulphonic acid, p- Phenyl toluene sulfonate, ethyl p-toluene sulfonate, methyl p-toluene sulfonate, 2-phenyl ethyl p-toluene sulfonate, n-propyl p-toluene sulfonate, n-butyl p-toluene sulfonate, p-toluene T-butyl sulfonate, n-hexyl p-toluene sulfonate, n-heptyl p-toluene sulfonate, n-octyl p-toluene sulfonate, 2-methoxyethyl p-toluene sulfonate, propargyl p-toluene sulfonate, 3-butynyl p-toluenesulfonate, ethyl trifluoromethanesulfonate, n-butyl trifluoromethanesulfonate, ethyl perfluorobutanesulfonate, methyl perfluorobutanesulfonate, benzyl (4-hydroxyphenyl) methylsulfonium hexafluoroantimonate , Benzyl (4-hydroxyphenyl) methylsulfonium hexafluorophosphate, trimethylsulfonium methylsulfate, tri-p-sulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesul Sulfonic acid esters such as honato, pyridinium-p-toluenesulfonate, ethyl perfluorooctane sulfonate; 1,4-butane sulton, 2,4-butane sulton, 1,3-propane sulton, phenol red, bromocresol green, bromo Cyclic sulfonic acid esters such as cresol purple; aromatic carboxylic acid anhydrides such as 2-sulfobenzoic acid anhydride, p-toluenesulfonic acid anhydride, and phthalic acid anhydride, etc., but acid is generated by heat. It is not limited as long as it is a compound.
熱酸発生剤を使用する場合の配合量としては、(A)フェノール樹脂100質量部に対し、0.1〜30質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましく、1〜5質量部であることがさらに好ましい。配合量が0.1質量部以上であれば熱硬化後のパターン形状を保持する効果が良好であり、一方、配合量が30質量部以下であればリソグラフィー性能に悪影響がなく、かつ組成物の安定性が良好である。 When a thermoacid generator is used, the blending amount is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol resin (A). It is more preferably a part. When the compounding amount is 0.1 part by mass or more, the effect of maintaining the pattern shape after thermosetting is good, while when the compounding amount is 30 parts by mass or less, the lithography performance is not adversely affected and the composition Good stability.
シランカップリング剤としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBM803、チッソ株式会社製:商品名 サイラエースS810)、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(アヅマックス株式会社製:商品名 SIM6475.0)、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 LS1375、アヅマックス株式会社製:商品名 SIM6474.0)、メルカプトメチルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名SIM6473.5C)、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン(アヅマックス株式会社製:商品名 SIM6473.0)、3−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、3−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、2−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、2−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、2−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、2−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、2−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、4−メルカプトブチルトリメトキシシラン、4−メルカプトブチルトリエトキシシラン、4−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)ウレア(信越化学工業株式会社製:商品名 LS3610、アヅマックス株式会社製:商品名 SIU9055.0)、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)ウレア(アヅマックス株式会社製:商品名 SIU9058.0)、N−(3−ジエトキシメトキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−エトキシジメトキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−ジエトキシプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−エトキシジプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−ジメトキシプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−メトキシジプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−トリメトキシシリルエチル)ウレア、N−(3−エトキシジメトキシシリルエチル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−エトキシジプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−ジメトキシプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−メトキシジプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−トリメトキシシリルブチル)ウレア、N−(3−トリエトキシシリルブチル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルブチル)ウレア、3−(m−アミノフェノキシ)プロピルトリメトキシシラン(アヅマックス株式会社製:商品名 SLA0598.0)、m−アミノフェニルトリメトキシシラン(アヅマックス株式会社製:商品名 SLA0599.0)、p−アミノフェニルトリメトキシシラン(アヅマックス株式会社製:商品名 SLA0599.1)アミノフェニルトリメトキシシラン(アヅマックス株式会社製:商品名 SLA0599.2)、2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン(アヅマックス株式会社製:商品名 SIT8396.0)、2−(トリエトキシシリルエチル)ピリジン、2−(ジメトキシシリルメチルエチル)ピリジン、2−(ジエトキシシリルメチルエチル)ピリジン、(3−トリエトキシシリルプロピル)−t−ブチルカルバメート、(3−グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−i−ブトキシシラン、テトラ−t−ブトキシシラン、テトラキス(メトキシエトキシシラン)、テトラキス(メトキシ−n−プロポキシシラン)、テトラキス(エトキシエトキシシラン)、テトラキス(メトキシエトキシエトキシシラン)、ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)エチレン、ビス(トリエトキシシリル)オクタン、ビス(トリエトキシシリル)オクタジエン、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]ジスルフィド、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィド、ジ−t−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−i−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス(ペンタジオネート)チタン−O,O’−ビス(オキシエチル)−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、n−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、n−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、tert−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−p−トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、n−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、n−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、tert−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルn−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、n−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、tert−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、n−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、n−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、tert−ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。 As the silane coupling agent, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd .: trade name KBM803, manufactured by Chisso Co., Ltd .: trade name Sila Ace S810), 3-mercaptopropyltriethoxysilane (manufactured by Azumax Co., Ltd .: Product name SIM6475.0), 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd .: product name LS1375, manufactured by Azumax Co., Ltd .: product name SIM6474.0), mercaptomethyltrimethoxysilane (manufactured by Asmax Co., Ltd .: product) Name SIM6473.5C), mercaptomethylmethyldimethoxysilane (manufactured by Azumax Co., Ltd .: trade name SIM6473.0), 3-mercaptopropyldiethoxymethoxysilane, 3-mercaptopropylethoxydimethoxysilane, 3-mercaptopropyltripropoxysilane, 3 -Mercaptopropyldiethoxypropoxysilane, 3-mercaptopropylethoxydipropoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxypropoxysilane, 3-mercaptopropylmethoxydipropoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyldiethoxymethoxysilane , 2-Mercaptoethylethoxydimethoxysilane, 2-Mercaptoethyltripropoxysilane, 2-Mercaptoethyltripropoxysilane, 2-Mercaptoethylethoxydipropoxysilane, 2-Mercaptoethyldimethoxypropoxysilane, 2-Mercaptoethylmethoxydipropoxysilane , 4-Mercaptobutyltrimethoxysilane, 4-Mercaptobutyltriethoxysilane, 4-Mercaptobutyltripropoxysilane, N- (3-triethoxysilylpropyl) urea (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd .: trade name LS3610, Azumax Co., Ltd.) Company: Product name SIU9055.0), N- (3-trimethoxysilylpropyl) urea (Azumax Co., Ltd .: Product name SIU9058.0), N- (3-diethoxymethoxysilylpropyl) urea, N- ( 3-ethoxydimethoxysilylpropyl) urea, N- (3-tripropoxysilylpropyl) urea, N- (3-diethoxypropoxysilylpropyl) urea, N- (3-ethoxydipropoxysilylpropyl) urea, N- (3-ethoxydipropoxysilylpropyl) urea, N-( 3-Dimethoxypropoxysilylpropyl) urea, N- ( 3-methoxydipropoxysilylpropyl) urea, N- (3-trimethoxysilylethyl) urea, N- (3-ethoxydimethoxysilylethyl) urea, N- (3-tripropoxysilylethyl) urea, N- (3) -Tripropoxysilylethyl) urea, N- (3-ethoxydipropoxysilylethyl) urea, N- (3-dimethoxypropoxysilylethyl) urea, N- (3-methoxydipropoxysilylethyl) urea, N- (3) -Trimethoxysilylbutyl) urea, N- (3-triethoxysilylbutyl) urea, N- (3-tripropoxysilylbutyl) urea, 3- (m-aminophenoxy) propyltrimethoxysilane (manufactured by Azumax Co., Ltd .: Product name SLA0598.0), m-aminophenyltrimethoxysilane (manufactured by Azumax Co., Ltd .: product name SLA0599.0), p-aminophenyltrimethoxysilane (manufactured by Azumax Co., Ltd .: product name SLA0599.1) Aminophenyltrimethoxy Silane (manufactured by Azumax Co., Ltd .: trade name SLA0599.2), 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine (manufactured by Azumax Co., Ltd .: trade name SIT8396.0), 2- (triethoxysilylethyl) pyridine, 2- (dimethoxy) Cyrilmethylethyl) pyridine, 2- (diethoxysilylmethylethyl) pyridine, (3-triethoxysilylpropyl) -t-butylcarbamate, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane , Tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-i-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane, tetrax (methoxyethoxysilane), tetrax (methoxy-n-propoxy) Silane), tetrakis (ethoxyethoxysilane), tetrakis (methoxyethoxyethoxysilane), bis (trimethoxysilyl) ethane, bis (trimethoxysilyl) hexane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) ethane, Bis (triethoxysilyl) ethylene, bis (triethoxysilyl) octane, bis (triethoxysilyl) octadiene, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] disulfide, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide , Ethyl butoxydiacetoki Silanol, di-i-butoxyaluminoxytriethoxysilane, bis (pentazionate) titanium-O, O'-bis (oxyethyl) -aminopropyltriethoxysilane, phenylsilanetriol, methylphenylsilanediol, ethylphenylsilanediol , N-propylphenylsilanediol, isopropylphenylsilanediol, n-butylsiphenylsilanediol, isobutylphenylsilanediol, tert-butylphenylsilanediol, diphenylsilanediol, dimethoxydiphenylsilane, diethoxydiphenylsilane, dimethoxydi-p- Trillsilane, ethylmethylphenylsilanol, n-propylmethylphenylsilanol, isopropylmethylphenylsilanol, n-butylmethylphenylsilanol, isobutylmethylphenylsilanol, tert-butylmethylphenylsilanol, ethyl n-propylphenylsilanol, ethylisopropylphenylsilanol, n-Butylethylphenylsilanol, isobutylethylphenylsilanol, tert-butylethylphenylsilanol, methyldiphenylsilanol, ethyldiphenylsilanol, n-propyldiphenylsilanol, isopropyldiphenylsilanol, n-butyldiphenylsilanol, isobutyldiphenylsilanol, tert-butyl Examples thereof include, but are not limited to, diphenylsilanol and triphenylsilanol. These may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤としては、前記したシランカップリング剤の中でも、保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ(p−トリル)シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−p−トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記構造で表されるシランカップリング剤であることが好ましい。
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料の配合量としては、フェノール樹脂(A)100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましい。 Examples of the dye include methyl violet, crystal violet, malachite green and the like. The amount of the dye to be blended is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol resin (A).
溶解促進剤としては、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。水酸基を有する化合物の例としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びMtrisPC、MtetraPC等の直鎖状フェノール化合物、TrisP−HAP、TrisP−PHBA、TrisP−PA等の非直鎖状フェノール化合物(全て本州化学工業社製)、ジフェニルメタンの2〜5個のフェノール置換体、3,3−ジフェニルプロパンの1〜5個のフェノール置換体、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンと5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物とをモル比1対2で反応させて得られる化合物、ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホンと1,2−シクロヘキシルジカルボン酸無水物とをモル比1対2で反応させて得られる化合物、N−ヒドロキシコハク酸イミド、N−ヒドロキシフタル酸イミド、N−ヒドロキシ5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の例としては、3−フェニル乳酸、4−ヒドロキシフェニル乳酸、4−ヒドロキシマンデル酸、3,4−ジヒドロキシマンデル酸、4−ヒドロキシ−3−メトキシマンデル酸、2−メトキシ−2−(1−ナフチル)プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、α−メトキシフェニル酢酸、O−アセチルマンデル酸、イタコン酸等を挙げることができる。
溶解促進剤を使用する場合の配合量としては、(A)フェノール樹脂100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましい。
As the dissolution accelerator, a compound having a hydroxyl group or a carboxyl group is preferable. Examples of compounds having a hydroxyl group include ballast agents used in the above-mentioned naphthoquinone diazide compounds, paracumylphenols, bisphenols, resorcinols, linear phenol compounds such as MtrisPC and MterraPC, TrisP-HAP, and TrisP. Non-linear phenol compounds such as −PHBA and TrisP-PA (all manufactured by Honshu Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 2 to 5 phenol substitutions of diphenylmethane, 1 to 5 phenol substitutions of 3,3-diphenylpropane, Bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, a compound obtained by reacting 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride with a molar ratio of 1: 2. Compounds obtained by reacting 3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone with 1,2-cyclohexyldicarboxylic acid anhydride at a molar ratio of 1: 2, N-hydroxysuccinimide, N-hydroxyphthalateimide, N. Examples thereof include -hydroxy 5-norbornen-2,3-dicarboxylic acid imide and the like. Examples of compounds having a carboxyl group are 3-phenyllactic acid, 4-hydroxyphenyllactic acid, 4-hydroxymandelic acid, 3,4-dihydroxymandelic acid, 4-hydroxy-3-methoxymandelic acid, 2-methoxy-2. − (1-naphthyl) propionic acid, mandelic acid, atrolactic acid, α-methoxyphenylacetic acid, O-acetylmandelic acid, itaconic acid and the like can be mentioned.
When a dissolution accelerator is used, the blending amount is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol resin (A).
<保護フィルム>
保護フィルム12としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル等の重合体フィルムを用いることができる。また、支持体フィルムと同様に、離型処理を施した重合体フィルムを用いてもよい。感光性フィルムをロール状に巻き取る際の柔軟性の観点からは、保護フィルム12として、ポリエチレンフィルムが特に好ましい。
保護フィルム12の厚さは、10〜100μmであることが好ましく、15〜80μmであることが特に好ましい。
<Protective film>
As the
The thickness of the
次に、本実施形態の感光性フィルム1の作製方法について説明する。
感光層11は、上記感光性樹脂組成物を液状感光性樹脂組成物として支持体フィルム10上に塗布することで形成することができる。
塗布の方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の方法が挙げられる。また、上記溶剤の除去は例えば、加熱により行うことができ、その場合の加熱温度は約70〜150℃であると好ましく、加熱時間は約1〜約30分間であると好ましい。
Next, a method for producing the
The
Examples of the coating method include a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, and a bar coater. Further, the solvent can be removed by heating, for example, and the heating temperature in that case is preferably about 70 to 150 ° C., and the heating time is preferably about 1 to about 30 minutes.
また、感光層11の厚さは、用途により異なるが、溶剤を除去した後の厚さが1〜30μm程度であることが好ましい。感光性フィルム1は、支持体フィルム10と感光層11との間、及び/又は、感光層11と保護フィルム12との間に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層を更に備えていてもよい。
感光性フィルム1は、例えば、円筒状等の巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)等のプラスチック等が挙げられる。貯蔵時には、支持体フィルムが最も外側になるように巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取られた感光性フィルム(感光性フィルムロール)の端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性フィルム1を梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
The thickness of the
The
基材上への感光層11の積層方法としては、保護フィルム12を除去した後、感光層11を70〜130℃程度に加熱しながら基材に0.1〜1MPa程度(1〜10kgf/cm2程度)の圧力でラミネータ等を用いて圧着する方法等が挙げられる。かかる積層工程は減圧下で行ってもよい。感光層11が積層される基材の表面は、特に制限されない。
As a method of laminating the
このようにして形成された感光層11中の残存有機溶剤量は、基材上への積層および露光部と未露光部のコントラスト観点から、1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、より好ましくは、2質量%以上15質量%以下であり、更に好ましくは5質量%以上12質量%以下である。
The amount of residual organic solvent in the
上記残存有機溶剤量は、フェノール樹脂100質量部に対して、1質量部以上30質量部以下であることが好ましく、より好ましくは、2質量部以上20質量部以下であり、更に好ましくは6質量部以上16質量部以下である。 The amount of the residual organic solvent is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and further preferably 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol resin. It is 10 parts or more and 16 parts by mass or less.
このようにして基材上に積層された感光層11に対して、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射して露光部を形成させる。この際、感光層11上に存在する支持体10が活性光線に対して透明である場合には、支持体10を通して活性光線を照射することができ、支持体10が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体10を除去した後に感光層11に活性光線を照射する。
The
活性光線の光源としては、X線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、200〜500nmの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の点で、光源波長は水銀ランプのg線、h線又はi線の領域であることが好ましく、単独でも2つ以上の化学線を混合していてもよい。露光装置としてはアライナー、平行露光機、ミラープロジェクション、及びステッパ−が特に好ましい。露光後、必要に応じて再度80〜140℃で塗膜を加熱しても良い。 As the light source of the active light, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable. From the viewpoint of pattern resolution and handleability, the light source wavelength is preferably in the g-line, h-line or i-line region of the mercury lamp, and may be used alone or in combination of two or more chemical rays. As the exposure apparatus, an aligner, a parallel exposure machine, a mirror projection, and a stepper are particularly preferable. After the exposure, the coating film may be heated again at 80 to 140 ° C., if necessary.
次に現像を、現像液を用い、浸漬法、パドル法、スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像により、塗布された感光性樹脂層から、露光部(ポジ型の場合)又は未露光部(ネガ型の場合)を溶出除去し、レリーフパターンを得ることができる。
現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩類等の水溶液、及び必要に応じて、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、該テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは、0.5〜10質量%であり、さらに好ましくは、1〜5質量%である。
Next, development can be carried out by selecting from a method such as a dipping method, a paddle method, and a spray method using a developing solution. By development, an exposed portion (in the case of a positive type) or an unexposed portion (in the case of a negative type) can be eluted and removed from the coated photosensitive resin layer to obtain a relief pattern.
The developing solution includes inorganic alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate and aqueous ammonia, organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide. An aqueous solution of a quaternary ammonium salt such as, and if necessary, a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, or an aqueous solution to which an appropriate amount of a surfactant is added can be used. Among these, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is preferable, and the concentration of the tetramethylammonium hydroxide is preferably 0.5 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass.
現像後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターンが形成された基板を得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
最後に、このようにして得られたレリーフパターンを加熱することで硬化レリーフパターンを得ることができる。加熱温度は150℃以上300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましい。
After the development, the substrate on which the relief pattern is formed can be obtained by washing with a rinsing solution and removing the developing solution. As the rinsing liquid, distilled water, methanol, ethanol, isopropanol and the like can be used alone or in combination of two or more.
Finally, a cured relief pattern can be obtained by heating the relief pattern thus obtained. The heating temperature is preferably 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower.
本発明の硬化レリーフパターンの製造方法においてはより低温の加熱でも感光性樹脂組成物を硬化させることができるので、熱に弱い半導体装置、プリント配線板及び表示体装置にも好適に使用することが出来る。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
In the method for producing a cured relief pattern of the present invention, the photosensitive resin composition can be cured even by heating at a lower temperature, so that it can be suitably used for heat-sensitive semiconductor devices, printed wiring boards, and display devices. You can.
Although the preferred embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiment. The present invention can be modified in various ways without departing from the gist thereof.
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[合成例1]
<フェノール樹脂(A−1)の合成>
容量0.5リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、フロログルシノール100.9g(0.8mol)、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル(以下「BMMB」ともいう。)121.2g(0.5mol)、ジエチル硫酸3.9g(0.025mol)、ジエチレングリコールジメチルエーテル140gを70℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
混合溶液をオイルバスにより140℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま140℃で反応液を2時間攪拌した。
次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途100gのテトラヒドロフランを加えて攪拌した。上記反応希釈液を4Lの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、フロログルシノール/BMMBからなる共重合体(フェノール樹脂(A−1))を収率70%で得た。
[Synthesis Example 1]
<Synthesis of phenol resin (A-1)>
Phloroglucinol 100.9 g (0.8 mol), 4,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl (hereinafter also referred to as "BMMB") in a separable frasslasco with a Dean-Stark apparatus having a capacity of 0.5 liter. 121.2 g (0.5 mol), 3.9 g (0.025 mol) of diethyl sulfate, and 140 g of diethylene glycol dimethyl ether were mixed and stirred at 70 ° C. to dissolve the solid substance.
The mixed solution was heated to 140 ° C. in an oil bath, and the generation of methanol was confirmed from the reaction solution. The reaction solution was stirred at 140 ° C. for 2 hours.
Next, the reaction vessel was cooled in the air, and 100 g of tetrahydrofuran was separately added thereto and stirred. The above reaction diluent is added dropwise to 4 L of water under high-speed stirring to disperse and precipitate the resin, which is recovered, washed with water as appropriate, dehydrated, and then vacuum-dried. A copolymer (phenol resin) composed of phloroglucinol / BMMB. (A-1)) was obtained in a yield of 70%.
[合成例2]
<フェノール樹脂(A−2)の合成>
合成例1のフロログルシノールの代わりに、3,5−ジヒドロキシ安息香酸メチル128.3g(0.76mol)を用いて、合成例1と同様に合成を行い、3,5−ジヒドロキシ安息香酸メチル/BMMBからなる共重合体(フェノール樹脂(A−2))を収率65%で得た。
[Synthesis Example 2]
<Synthesis of phenol resin (A-2)>
Using 128.3 g (0.76 mol) of methyl 3,5-dihydroxybenzoate instead of phloroglucinol in Synthesis Example 1, synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, and methyl 3,5-dihydroxybenzoate / A copolymer composed of BMMB (phenol resin (A-2)) was obtained in a yield of 65%.
[合成例3]
<フェノール樹脂(A−3)の合成>
容量1.0Lのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシノール81.3g(0.738mol)、BMMB84.8g(0.35mol)、p−トルエンスルホン酸3.81g(0.02mol)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(以下、PGMEとも言う)116gを50℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
混合溶液をオイルバスにより120℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま120℃で反応液を3時間攪拌した。
次に、別の容器で2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール24.9(0.150mol)g、PGME249gを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに1時間で滴下し、滴下後更に2時間撹拌した。
反応終了後は合成例1と同様の処理を行い、レゾルシノール/BMMB/2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾールからなる共重合体(フェノール樹脂(A−3))を収率77%で得た。
[Synthesis Example 3]
<Synthesis of phenol resin (A-3)>
A separable flask with a capacity of 1.0 L with a Dean-Stark apparatus was replaced with nitrogen, and then in the separable flask, 81.3 g (0.738 mol) of resorcinol, 84.8 g (0.35 mol) of BMMB, and p-toluenesulfone were used. 3.81 g (0.02 mol) of acid and 116 g of propylene glycol monomethyl ether (hereinafter, also referred to as PGME) were mixed and stirred at 50 ° C. to dissolve the solid substance.
The mixed solution was heated to 120 ° C. in an oil bath, and the generation of methanol was confirmed from the reaction solution. The reaction solution was stirred at 120 ° C. for 3 hours.
Next, 24.9 (0.150 mol) g of 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol and 249 g of PGME were mixed and stirred in another container, and the uniformly dissolved solution was prepared using a dropping funnel. The mixture was added dropwise to a separable flask in 1 hour, and the mixture was further stirred for 2 hours after the addition.
After completion of the reaction, the same treatment as in Synthesis Example 1 was carried out to obtain a copolymer (phenol resin (A-3)) composed of resorcinol / BMMB / 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol in a yield of 77%. I got it in.
[実施例]
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<フェノール樹脂(A)及び(A’)>
A−1:フロログルシノール/BMMBからなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=15,000
A−2:3,5−ジヒドロキシ安息香酸メチル/BMMBからなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=21,000
A−3:レゾルシノール/BMMB/2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾールからなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=9,900
A−4:フェノール/ビフェニレン樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=2,400(明和化成社製、製品名MEH−7851M)
A−5:ノボラック樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=10,600(旭有機材社製、製品名EP−4080G)
[Example]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
<Phenol resin (A) and (A')>
A-1: Copolymer composed of phloroglucinol / BMMB, polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) = 15,000
A-2: Copolymer composed of methyl 3,5-dihydroxybenzoate / BMMB, polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) = 21,000
A-3: Copolymer composed of resorcinol / BMMB / 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol, polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) = 9,900
A-4: Phenol / biphenylene resin, polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) = 2,400 (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., product name MEH-7851M)
A-5: Novolac resin, polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) = 10,600 (manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd., product name EP-4080G)
<光酸発生剤(B)>
B−1:下記式で表される光酸発生剤:
B−2:オキシムエステル化合物(BASF社製、商品名;イルガキュア PAG121)
<Photoacid generator (B)>
B-1: Photoacid generator represented by the following formula:
B-2: Oxime ester compound (manufactured by BASF, trade name; Irgacure PAG121)
<溶剤(C)>
C−1:γ―ブチロラクトン(GBL)
<シリコーン型界面活性剤(D)>
D−1:シリコーン型界面活性剤 DBE821(商品名、Gelest社製)
D−2:シリコーン型界面活性剤 DBE224(商品名、Gelest社製)
D−3:シリコーン型界面活性剤 SILWET FZ−2105(商品名、日本ユニカー社製)
D−4:フッ素型界面活性剤 PF−656(商品名、OMNOVA Solutions社製)
D−5:フッ素型界面活性剤 フタージェント251(商品名、ネオス社製)
<Solvent (C)>
C-1: γ-Butyrolactone (GBL)
<Silicone type surfactant (D)>
D-1: Silicone type surfactant DBE821 (trade name, manufactured by Gelest)
D-2: Silicone type surfactant DBE224 (trade name, manufactured by Gelest)
D-3: Silicone type surfactant SILWET FZ-2105 (trade name, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)
D-4: Fluorine-type surfactant PF-656 (trade name, manufactured by OMNOVA Solutions)
D-5: Fluorine-type surfactant Futergent 251 (trade name, manufactured by Neos)
<架橋剤(E)>
E−1:1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル(三和ケミカル製、商品名;ニカラックMX−270)
表1に示すとおり、フェノール樹脂(A)、光酸発生剤(B)、界面活性剤(D)、及び架橋剤(E)を、溶剤(C)に溶解させ、0.1μmのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物1〜20を調製した。
<Crosslinking agent (E)>
E-1: 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluryl (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name; Nicarac MX-270)
As shown in Table 1, the phenol resin (A), the photoacid generator (B), the surfactant (D), and the cross-linking agent (E) are dissolved in the solvent (C) and filtered through a 0.1 μm filter. Then, positive
支持体フィルム及び保護フィルムとして、下記フィルムを準備した。
・シリコーン系化合物で離型処理されたPETフィルム「PET25X」:リンテック株式会社製、幅290mm、厚さ25μm。
・ポリエチレンフィルム「GF−858」:タマポリ株式会社製、幅290mm、厚さ33μm。
The following films were prepared as the support film and the protective film.
-PET film "PET25X" released from a silicone compound: manufactured by Lintec Corporation, width 290 mm, thickness 25 μm.
-Polyethylene film "GF-858": manufactured by Tamapoli Co., Ltd., width 290 mm, thickness 33 μm.
[感光性フィルムの作製]
(実施例1)
感光性樹脂組成物1の溶液を用い、以下の手順に従って感光性フィルムを作製した。まず、支持体フィルムとして、離型処理PETフィルムである「PET25X」を用い、離型処理面の上に、感光性樹脂組成物1の溶液を塗布した。次いで、感光性樹脂組成物1の溶液を塗布したPETフィルムを130℃に設定した熱風対流式乾燥機内に保持して感光層を形成させた。その際、加熱後の感光層の厚さが10μmとなるようにした。そして、形成された感光層上に、保護フィルムとして「GF−858」を載せてロールで加圧した。こうして、実施例1の感光性フィルムを得た。
[Preparation of photosensitive film]
(Example 1)
Using the solution of the
(実施例2〜15)
表2に示す支持体フィルム、感光性樹脂組成物の溶液、保護フィルムを用い、実施例1と同じ手順に従って各感光性フィルムを作製した。
(Examples 2 to 15)
Using the support film shown in Table 2, the solution of the photosensitive resin composition, and the protective film, each photosensitive film was prepared according to the same procedure as in Example 1.
(比較例1〜5)
表3に示す支持体フィルム、感光性樹脂組成物の溶液、保護フィルムを用い、実施例1と同じ手順に従って各感光性フィルムを作製した。
(Comparative Examples 1 to 5)
Using the support film shown in Table 3, the solution of the photosensitive resin composition, and the protective film, each photosensitive film was prepared according to the same procedure as in Example 1.
<支持体フィルムへの塗布性>
支持体フィルム上に、感光性樹脂組成物の溶液を、乾燥後の感光層の厚さが10μmになるように塗布し、以下の基準により塗布性を評価した。
A:感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布できる。
B:はじき(塗布されていない部分あり)が一部ある。
C:はじき(塗布されていない部分あり)が多数ある。
<Applicability to support film>
A solution of the photosensitive resin composition was applied onto the support film so that the thickness of the photosensitive layer after drying was 10 μm, and the coatability was evaluated according to the following criteria.
A: The solution of the photosensitive resin composition can be uniformly applied.
B: There is a part of repellent (some parts are not applied).
C: There are many repellents (some parts are not applied).
<保護フィルムの剥離性>
実施例及び比較例でそれぞれ作製した感光性フィルムを23℃で20時間保管した後、保護フィルムを剥離除去し、感光層の転写の状態を目視により評価した。
A:支持体フィルムから感光層の剥離がなく、引き剥がし性が良好。
B:保護フィルムが感光層と強固に接着し、支持体フィルムから感光層の一部又は全部が剥離。
<Removability of protective film>
After storing the photosensitive films prepared in Examples and Comparative Examples at 23 ° C. for 20 hours, the protective film was peeled off and the transferred state of the photosensitive layer was visually evaluated.
A: There is no peeling of the photosensitive layer from the support film, and the peelability is good.
B: The protective film adheres firmly to the photosensitive layer, and part or all of the photosensitive layer is peeled off from the support film.
<支持体フィルムの剥離性>
実施例及び比較例でそれぞれ作製した感光性フィルムから保護フィルムを除去し、感光層を130℃に加熱しながらガラス板上に積層し、感光層を転写した特性評価用サンプルを作製した。次いで、特性評価用サンプルから支持体フィルムを剥離除去し、感光層の転写の状態を目視により評価した。
A:支持体フィルムに感光層が付着することなく、剥離除去が可能。
B:感光層の一部又は全面で、支持体フィルムに感光層が付着した状態で剥離。
<Removability of support film>
The protective film was removed from the photosensitive films prepared in Examples and Comparative Examples, and the photosensitive layer was laminated on a glass plate while being heated to 130 ° C. to prepare a characteristic evaluation sample to which the photosensitive layer was transferred. Next, the support film was peeled off from the characteristic evaluation sample, and the transfer state of the photosensitive layer was visually evaluated.
A: Peeling can be removed without the photosensitive layer adhering to the support film.
B: A part or the entire surface of the photosensitive layer is peeled off with the photosensitive layer attached to the support film.
<残溶媒量>
実施例及び比較例でそれぞれ作製した感光性フィルムから保護フィルムを除去した。次に感光層を支持体フィルムから剥離し、剥離した感光層をガスクロマトグラフィー(アジレント・テクノロジー株式会社製、商品名「6890N」)で、フェノール樹脂100質量部に対して残溶媒量を測定した。
<Amount of residual solvent>
The protective film was removed from the photosensitive films prepared in Examples and Comparative Examples, respectively. Next, the photosensitive layer was peeled off from the support film, and the peeled photosensitive layer was subjected to gas chromatography (manufactured by Agilent Technologies, Inc., trade name "6890N") to measure the amount of residual solvent with respect to 100 parts by mass of phenol resin. ..
<露光部の現像性>
上記特性評価用サンプルから支持体フィルムを剥離除去し、高圧水銀灯ランプを有する露光機(株式会社オーク製作所製、商品名「HMW−801」)を用いて露光量300mJ/cm2で、感光層を露光してレジスト膜を得た。次に、現像機PD−1000(ミカサ株式会社)にて23℃で2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液AZ−300MIF(AZエレクトロニックマテリアルズ社製)を用いて50秒間現像を行い、露光部分におけるレジスト膜の状態を下記基準で目視により評価した。
A:ガラス面上におけるレジスト膜の残存が認められず、現像性が良好であった。
B:ガラス面上におけるレジスト膜の残存が認められ、現像性が良好ではなかった。
<Developability of exposed area>
The support film was peeled off from the characteristic evaluation sample, and the photosensitive layer was formed at an exposure of 300 mJ / cm 2 using an exposure machine (manufactured by ORC Manufacturing Co., Ltd., trade name "HMW-801") equipped with a high-pressure mercury lamp. The resist film was obtained by exposure. Next, it was developed with a developing machine PD-1000 (Mikasa Co., Ltd.) at 23 ° C. using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution AZ-300MIF (manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) for 50 seconds, and exposed. The state of the resist film in the portion was visually evaluated according to the following criteria.
A: No residue of the resist film was observed on the glass surface, and the developability was good.
B: The resist film remained on the glass surface, and the developability was not good.
<解像度>
上記特性評価用サンプルから支持体フィルムを剥離除去し、高圧水銀灯ランプを有する露光機(株式会社オーク製作所製、商品名「HMW−801」)を用いて露光量300mJ/cm2で、感光層を露光してレジスト膜を得た。次に、現像機PD−1000(ミカサ株式会社)にて23℃で2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液AZ−300MIF(AZエレクトロニックマテリアルズ社製)を用いて50秒間現像を行い、レリーフパターンを得た。レリーフパターンを光学顕微鏡で観察し、下記の基準にて評価した。
A:10μm四方のレリーフパターンが解像している。
B:10μm四方のレリーフパターンが解像していない。
<Resolution>
The support film was peeled off from the characteristic evaluation sample, and the photosensitive layer was formed at an exposure of 300 mJ / cm 2 using an exposure machine (manufactured by ORC Manufacturing Co., Ltd., trade name "HMW-801") equipped with a high-pressure mercury lamp. The resist film was obtained by exposure. Next, development was carried out in a developing machine PD-1000 (Mikasa Co., Ltd.) at 23 ° C. using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution AZ-300MIF (manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) for 50 seconds, and relief was performed. I got a pattern. The relief pattern was observed with an optical microscope and evaluated according to the following criteria.
A: The relief pattern of 10 μm square is resolved.
B: The relief pattern of 10 μm square is not resolved.
<耐薬品性評価>
上記特性評価用サンプルから支持体フィルムを剥離除去した。次いで、高圧水銀灯ランプを有する露光機(株式会社オーク製作所製、商品名:HMW−801)を用いて露光量300mJ/cm2で、感光層を露光してレジスト膜を得た。次に、現像機PD−1000(ミカサ株式会社)にて23℃で2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液AZ−300MIF(AZエレクトロニックマテリアルズ社製)を用いて50秒間現像を行い、純水でリンスした後、縦型キュア炉VF200B(光洋サーモシステム社製)にて窒素雰囲気下で220℃1時間硬化を行い、硬化レリーフパターンを得た。
得られた硬化レリーフパターンについて、PGMEA、及びGBLに対する、耐薬品性を評価した。処理条件は、下記のとおりである。
[PGMEA]
室温×10分間、浸漬
[GBL]
80℃×10分間、浸漬
処理後、水洗浄し、23℃50%RH雰囲気下で5時間以上乾燥後、硬化パターンの外観(光学顕微鏡で観察)及び膜厚変化(触針式段差計KLA−Tencor P−15で測定)を調べた。評価基準は下記の通りである。
A:パターンクラックの変化は無く、かつ、膜減り(すなわち膜厚減少)及び膨潤(すなわち膜厚増加)がいずれも5%未満である。
B:パターンクラックの発生は無いが、5%以上10%未満の膜減り又は膨潤が見られる。
C:パターンクラックの発生が有るか、又は、10%以上の膜減り又は膨潤が見られる。
各実施例および比較例について、各特性評価結果を表2および表3に示す。
<Chemical resistance evaluation>
The support film was peeled off from the above-mentioned characteristic evaluation sample. Next, a photosensitive layer was exposed with an exposure amount of 300 mJ / cm 2 using an exposure machine equipped with a high-pressure mercury lamp (manufactured by ORC Manufacturing Co., Ltd., trade name: HMW-801) to obtain a resist film. Next, development was carried out in a developing machine PD-1000 (Mikasa Co., Ltd.) at 23 ° C. using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution AZ-300MIF (manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) for 50 seconds, and pure. After rinsing with water, it was cured in a vertical curing furnace VF200B (manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.) at 220 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a cured relief pattern.
The obtained cured relief pattern was evaluated for chemical resistance to PGMEA and GBL. The processing conditions are as follows.
[PGMEA]
Room temperature x 10 minutes, immersion [GBL]
After immersion treatment at 80 ° C. for 10 minutes, washing with water, and drying in a 50% RH atmosphere at 23 ° C. for 5 hours or more, the appearance of the curing pattern (observed with an optical microscope) and the change in film thickness (needle-type profilometer KLA-) (Measured by Tencor P-15) was examined. The evaluation criteria are as follows.
A: There is no change in the pattern crack, and both the film loss (that is, the film thickness decrease) and the swelling (that is, the film thickness increase) are less than 5%.
B: No pattern cracks occur, but film reduction or swelling of 5% or more and less than 10% is observed.
C: There is pattern cracking, or 10% or more of film loss or swelling is observed.
Tables 2 and 3 show the results of each characteristic evaluation for each Example and Comparative Example.
表2および表3から明らかなように、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤を用いた比較例1〜3では、支持体フィルムへの塗布性、および耐薬品性が十分ではなかった。
また、界面活性剤を含有していない比較例4では、塗布性が悪く、被膜の特性評価不可であった。
これに対し、シリコーン型界面活性剤を用いた実施例1〜16では、界面活性剤の含有量が低い実施例13(0.02質量部)ではGBLへの耐薬品性が、さらに低い実施例16(0.01質量部)では塗布性およびGBLへの耐薬品性がやや低かったものの、その他はいずれも優れた塗布性、剥離性、現像性、解像性および耐薬品性を有していることがわかる。
したがって、一般式(1)で示されるような特定の構造を有するフェノール樹脂とシリコーン型界面活性剤とを用い、その使用量を、フェノール樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上とすることで特に良好な特性が得られることが確認された。
As is clear from Tables 2 and 3, in Comparative Examples 1 to 3 in which a fluorine-based surfactant was used as the surfactant, the coatability to the support film and the chemical resistance were not sufficient.
Further, in Comparative Example 4 containing no surfactant, the coatability was poor and the characteristics of the coating film could not be evaluated.
On the other hand, in Examples 1 to 16 in which the silicone-type surfactant was used, in Example 13 (0.02 parts by mass) in which the content of the surfactant was low, the chemical resistance to GBL was further lower. At 16 (0.01 parts by mass), the coatability and chemical resistance to GBL were slightly low, but all of the others had excellent coatability, peelability, developability, resolution and chemical resistance. You can see that there is.
Therefore, a phenol resin having a specific structure as represented by the general formula (1) and a silicone-type surfactant are used, and the amount used is 0.01 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the phenol resin. It was confirmed that particularly good characteristics can be obtained by doing so.
したがって、少なくとも一方の面が離型処理された支持体フィルムと、特定の構造を有するフェノール樹脂、光酸発生剤、溶剤及びシリコーン型界面活性剤を含有する感光性樹脂組成物からなる感光層と、保護フィルムとをこの順に積層してなり、感光層が支持体フィルムの離型処理面上に形成されている、本発明の感光性フィルムは、支持体フィルムへの塗布性を改善し、感光層の支持体フィルムからの剥離性が十分に高く、欠陥の無い感光性フィルムとなる。 Therefore, a support film having at least one surface demolded, and a photosensitive layer composed of a photosensitive resin composition containing a phenol resin having a specific structure, a photoacid generator, a solvent, and a silicone-type surfactant. , The protective film is laminated in this order, and the photosensitive layer is formed on the release-treated surface of the support film. The photosensitive film of the present invention improves the coatability to the support film and is photosensitive. The layer has sufficiently high peelability from the support film, and a defect-free photosensitive film is obtained.
1…感光性フィルム、10…支持体フィルム、11…感光層、12…保護フィルム。 1 ... photosensitive film, 10 ... support film, 11 ... photosensitive layer, 12 ... protective film.
本発明の感光性樹脂フィルムは、半導体装置、表示体装置及び発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。 The photosensitive resin film of the present invention includes a surface protective film for a semiconductor device, a display device and a light emitting device, an interlayer insulating film, an insulating film for rewiring, a protective film for a flip chip device, a protective film for a device having a bump structure, and a multilayer. It can be suitably used as an interlayer insulating film of a circuit, a cover coat of a flexible copper-clad plate, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, and the like.
Claims (6)
前記感光性樹脂組成物が、更に架橋剤(E)を含む、感光性フィルム。 A chemical treatment in which the surface of the support film is coated with a release agent containing at least one selected from the group consisting of a silicone-based compound, a fluorine-containing compound, and an alkyd resin on at least one surface, or a corona of the support film. The support film on which the release treatment layer is arranged by the physical treatment to be treated, and the following general formula (1):
A photosensitive film in which the photosensitive resin composition further contains a cross-linking agent (E).
前記一般式(1)中の、Xが、下記式(6):
In the general formula (1), X is the following formula (6):
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