JP6901581B2 - グラフト化樹脂に基づく接着剤組成物 - Google Patents

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本出願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）の下、２０１７年２月２０日出願の「ＡＤＨＥＳＩＶＥ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ ＢＡＳＥＤ ＯＮ ＧＲＡＦＴＥＤ ＰＨＥＮＯＸＹ ＲＥＳＩＮＳ」と題された米国仮特許出願第６２／４６０，９０７号、及び２０１７年２月２０日出願の「ＢＥＮＺＯＸＡＺＩＮＥ ＲＥＳＩＮ ＢＡＳＥＤ ＡＤＨＥＳＩＶＥ」と題された米国仮特許出願第６２／４６０，９１５号からの優先権を主張し、これらの開示は、参照により本明細書に援用される。

本発明は、射出又は圧縮成形操作、好ましくは、液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）などのシリコーンエラストマーをポリカーボネート、他のプラスチック、金属、及びその他の硬質基材に接着するのに適した、接着剤組成物及び関連する本方法に関する。

シリコンゴム（シリコーン）の固有の性能は、その化学構造上の反復単位としての強力なケイ素−酸素化学結合によるものである。それらは、無味無臭であり、細菌の増殖を支持せず、他の材料を染色又は腐食させない。それは、酸化並びに一部の酸、アルカリ溶液、溶媒、油及び燃料、及び水を含む多くの化学物質に対して傑出した耐化学性を有する。シリコーンは、他のほとんどのエラストマーよりも広い温度範囲に耐える。それらはまた、電気的用途において優れた絶縁特性及び柔軟性を有する。

一般的に使用されるシリコーンの一つは、典型的には二部組成物として提供される付加硬化型液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）であり、一方にビニル化シリコンポリマー及び白金（Ｐｔ）触媒を含有し、他方にビニル化シリコンポリマー及びＳｉ−Ｈオリゴマーを含有する。その両方は使用直前に混合され、続いて高温での加硫のために加熱される。シリコーンの別の形態は、ＨＣＲ（高濃度ゴム）と称される。この形態では、白金触媒が、二本ロールミルを介して、ヒドロシラン及びビニル基を含有する高粘度のシリコーンマトリックスに添加される。

付加硬化型シリコーンを熱可塑性基材、特にポリカーボネート、ポリエステル及びポリアミド上に成形することにより、両方の基材の最良の特性を組み合わせる多材設計及び性能が得られる。しかしながら、低い表面エネルギー及び官能基の欠如のため、硬化シリコーンのプラスチックへの強固な接着を得ることは、容易なことではない。したがって、プラスチックの表面特性をバルク特性を変えることなく変更又は改善することが必要である。改善された接着のために、プラズマ処理、機械的又は化学的処理、及び炎、光子又はイオンビームへの曝露を含む、表面を変性させるためのいくつかの技術が使用される。これらの技術の中でも、プラズマ処理は、湿潤性及び接着性を改善するために一般的に使用される方法である。かかる処理は、表面の酸化、その表面エネルギーの増加及び粗さの作成をもたらす。しかしながら、プラズマ処理の使用に関連する性能の再現性の問題が存在する。加えて、上記の表面処理技術であってもシリコーンに共有結合する表面を生み出さない。

接着剤の配合の最近の進歩により、圧縮及び射出成形操作において液状シリコーンゴムと硬質基材との間に強固な接着が提供された。これらの接着剤は、様々なシリコーンゴム配合物を硬質基材（ポリカーボネート、ポリアミド、金属及び他の硬質基材を含む）に接着するために、変性され得る。

フェノキシポリマーに基づく従来のＬＳＲ接着剤は、低温ＬＳＲ材料の接着に効果的であったが、高温ＬＳＲに対して、又は溶媒ベースの配合物中ではあまり効果的ではなかった。加えて、射出及び圧縮成形操作において、多くのエラストマー及び熱可塑性物質を硬質基材に接着することができる接着剤を提供することが望ましい。

本発明が対象とするものは、これらの認識されたニーズである。

本明細書に記載の接着剤は、圧縮及び射出成形プロセスにおいて、二つの異種の基材を接着するのに特に有用である。このため、一方の基材は一般的に「液体導入基材」と称され、他方の基材は一般的に「硬質基材」と称される。したがって、液体導入基材は、必ずしも「液体」ではなく、成形操作中に比較的に寸法的に安定したままである固体基材とは対照的に、むしろ成形チャンバに導入される適合／変形可能な基材である。射出成形操作を用いる本発明の実施態様では、液体導入基材は、液状シリコーンゴムなどの流動性液体である。しかしながら、圧縮成形操作を用いる本発明の実施態様では、液体導入基材は固体（ｓｏｌｄ）であってもよいが、固体基材と係合するために成形プロセス中に圧縮／変形され、少なくとも部分的にその間に接着剤が配置される。液体導入基材の例には、液状シリコーンゴム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、熱可塑性ウレタン、キャスタブルウレタン等が含まれる。本発明の特定の実施態様の接着剤は、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、フルオロエラストマー（ＦＫＭ）、及びフルオロシリコーン（ＦＶＭＱ）などの過酸化物硬化エラストマーを接着させるのに特に適している。硬質基材の例には、ステンレス鋼及びアルミニウム等の金属、ポリアミド、ポリカーボネート、及び他の硬質プラスチックが含まれる。

本発明の実施形態では、プラスチック基材の表面処理の必要性を除去し、金属に非常によく接着する、カルボン酸及びアクリル酸エステル官能基を含むポリマーに基づく接着剤のクラスが提供される。これらの接着剤は、以前の接着システムよりも、より多種多様の液状シリコーンゴム及び他の射出可能な基材について効果的である。さらに、低温及び高温硬化ＬＳＲと、過酸化物硬化エラストマーの両方についての有効性が十分実証されている。

本発明の一実施態様では、グラフト化フェノキシ樹脂、有機カーボネート及び溶媒を含む硬化性接着剤が提供され、グラフト化フェノキシ樹脂は、カルボン酸及びアクリレートエステル官能基を含む。カルボン酸官能基は、−ＣＯＯＨ部分を含み、アクリレートエステル官能基は、−ＣＯＯＣＨ３部分を含む。

本発明の別の実施態様では、硬化性接着剤は、イソシアネート、好ましくはブロックイソシアネート、最も好ましくはＭＤＩ−ウレトジオンをさらに含む。

本発明のさらなる実施態様では、二部で提供され、第一部には、第二部で提供される触媒とは別のグラフト化樹脂が提供される。

本発明の別の実施態様では、硬化性接着剤は、上記のように液体導入基材を硬質基材に接着するのに用いられる。

本発明のさらなる実施態様では、硬質基材に接着された液体導入基材を含む接着アセンブリが提供され、硬化性接着剤は、カルボン酸及びアクリレートエステル官能基を含むフェノキシポリマーを含む。

本発明の別の実施態様では、射出又は圧縮成形プロセスにおいて二つの異種の材料を接着する方法であって、硬質基材を選択すること、液体導入基材を選択すること、並びにカルボン酸官能基及びアクリレートエステル官能基を含むポリマー樹脂を含む硬化性接着剤を提供することを含む方法が提供される。

本発明のさらに別の実施態様では、接着剤を調製する方法であって、ポリマー樹脂をメチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート又はモノ−メタクリルオキシプロピル末端化ポリジメチルシロキサンの少なくとも一つ、及びメタクリル酸、無水マレイン酸又はイタコン酸の少なくとも一つと反応させて、カルボン酸官能基及びアクリレートエステル官能基を含むグラフト化フェノキシ樹脂を生成すること、並びに、その後、ポリマー樹脂を有機カーボネート、ブロックイソシアネート、マレイミド化合物又はベンゾキサジン樹脂の少なくとも一つと混合して、接着剤を生成することを含む方法が提供される。

本発明の実施態様における硬化性接着剤は、様々な方法（噴霧、浸漬、ブラシ）での塗布が容易であり、現在の業界標準（シランに基づく）が機能しない高湿度及び高熱環境で非常によく作用する。加えて、非変性フェノキシ樹脂に基づく接着剤とは異なり、本発明の接着剤は、広範なＬＳＲ及び硬質基材にわたって強固な接着を提供する。

本発明の別の実施態様では、従来は必要であると考えられていた架橋系を含まない低温硬化ＬＳＲに接着する接着剤が提供される。これは、高度にグラフト化されたポリマーが、従来のフェノキシポリマーでは見られなかった接着剤系に、拡散及び水素結合能力の余剰次元を追加していることを示す。

分子量及び潜在的な架橋密度の増加は、環境性能にも役立つ。大量のヒドロキシル基は、水素結合部位を増加させるだけでなく、ヒドロキシル基と反応するであろう任意の化学との架橋のための官能性部位の大きな増加ももたらす。

本発明の追加の実施態様では、接着剤は、ウレトジオン、好ましくはＭＤＩのウレトジオンをさらに含み、より高い硬化温度で系を架橋する。ウレトジオンは、高温に達し、したがって低温硬化条件に有利ではなくなるまで、活性化しない。

全体として、グラフト化ポリマーの添加により、基板の濡れ並びに水素結合及び分散力による吸着において改善が見られる。また、より高い官能性、増加する結合パラメータ、架橋密度、及びより多様なＬＳＲを結合するための拡散力が見られる。これは、環境試験における全体的な性能の一因にもなる。

したがって、以下の詳細な説明がよりよく理解され、当該技術への現在の貢献がよりよく理解されるように、本発明のより重要な特徴をかなり広く概説した。明らかに、以下に説明され、添付の特許請求の範囲の主題を形成する本発明の追加の特徴がある。この点において、本発明のいくつかの実施態様を詳細に説明する前に、本発明は、その用途において、以下の説明に記載されるか又は図面に示される詳細及び構造並びに構成要素の配置に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施及び実行することができる。

本明細書中の語法及び用語は説明のためのものであり、あらゆる点で限定するものとみなされるべきではないことも理解されたい。当業者は、本開示が基づき、本開発のいくつかの目的を実行するための他の構造、方法及びシステムを指定するための基礎として容易に利用され得る概念を認識するであろう。特許請求の範囲は、本発明の精神及び範囲から逸脱しない限り、そのような同等の構造を含むと見なされることが重要である。

本発明の第１の実施態様では、カルボン酸及びアクリレートエステル官能基でグラフト化されたポリマー樹脂に基づく硬化性接着剤が提供される。典型的には、これらの部分は、ポリマー樹脂にグラフト化される。カルボン酸官能基は、硬質基材への接着を増強し、特に接着剤又は液体導入基材、例えば液状シリコーンゴムのいずれかにおける水素化物官能性成分との将来の反応のための架橋部位の利用可能性を追加する。アクリレートエステルは、結合プロセス中にポリマー鎖が液体導入基材、例えばＬＳＲ中に拡散するのを助けるのに重要な役割を果たし、これは、物理的エンタングルメント及び上に概説された将来的な共有結合活性の可能性を可能にする。

本発明の好ましい実施態様では、ポリマー樹脂はフェノキシ樹脂を含む。フェノキシ樹脂は、ビスフェノール及びエピクロロヒドリンに由来する商業的に重要な熱可塑性ポリマーである。それら分子量は、従来のエポキシ樹脂の分子量、すなわち最大８，０００よりも高く、すなわち少なくとも約４５，０００である。それらは、末端エポキシド官能基を欠いているため、熱的に安定しており、従来の熱成形技術により製造され得る。フェノキシ樹脂は、高純度のビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの１：１のモル比での反応により調製される。溶液重合は、必要な分子量及び加工性を達成するために用いられ得る。

一部には、樹脂の骨格上のヒドロキシル部分のために、フェノキシ樹脂が好ましい。これらのヒドロキシル部分は、水素結合及び分散力の形態で基板界面（プラスチック又は金属）で化学吸着の増加を提供し、エラストマー又は液体プラスチック界面での拡散の増加を可能にすることに加えて、硬化プロセス中に架橋及びエンタングルメントの形態で共有結合の十分な機会を提供すると考えられている。

本発明の好ましい実施態様では、変性されたフェノキシ樹脂は、メタクリル酸（ＭＡＡ）及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）でグラフト化されたフェノキシ樹脂を含む。フェノキシ樹脂上にこれらの部分をグラフト化することにより、ポリマーの分子量は増加し、追加の官能基が提供される。本発明で使用され得るフェノキシ樹脂の適切な例は、ビスフェノール「Ａ」のポリマー、特にビスフェノール「Ａ」のジグリシジルエーテルであり、その上にグラフト化されたカルボキシル酸及びメチルメタクリレートを有する。

本発明の別の実施態様では、任意の溶媒可溶性フェノキシ樹脂は、接着剤における使用のために、メタクリル酸及びメチルメタクリレートで変性され得る。溶媒可溶性フェノキシ樹脂は数多くの生産者から当該技術分野で知られているが、溶媒ベースの接着剤のためのフェノキシ樹脂の特に適切な例には、Ｐｈｅｎｏｘｙ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓにより販売される固体のＰＫＨＨグレード、又はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に予備溶解されたＰＫＨＨグレードであるＰＫＨＳ−４０が含まれる。

本発明の最も好ましい実施態様では、本発明のフェノキシポリマーは、分子量が約５０，０００から約１００，０００に倍増する程度まで重度にグラフト化される。

本発明の別の実施態様では、ポリマー樹脂は、ポリビニルブチラル、ビスフェノールＡ、若しくはビスフェノールＦエポキシの少なくとも一つ又はそれらの組み合わせが含まれる。カルボン酸及びアクリレートエステル官能基は、その後、本明細書に記載のように、その上にグラフト化され得る。

本発明のさらなる実施態様では、ポリマー樹脂それ自体は、カルボン酸及びアクリレートエステル官能基、例えばメタクリル酸とアクリル酸エステルのコポリマー、好ましくはエチルアクリレートを含む。

本発明の実施形態では、メタクリル酸、無水マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸又はヘキサン酸の少なくとも一つを含むポリマーに部分をグラフトすることにより、カルボン酸官能基が導入される。本発明の別の実施態様では、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート及び関連する高級エステルを含むポリマーに部分をグラフトすることにより、アクリレートエステル官能基が導入される。メチルメタクリレート及びメタクリル酸を用いる適切なグラフト化プロセスの例は、米国特許第６，０３４，１６０号、特にその実施例１に記載され、以下の反応スキーム（Ｉ）に示される。

反応スキームＩでは、代表的なグラフト化ポリマーは、骨格上にヒドロキシル基を含む鎖に加えて、カルボキシル基を含む鎖及びアクリレートエステル基を含む鎖を含む。

グラフト化されたカルボン酸及びアクリレートエステル基により、これらの基で利用可能なあらゆる種類の架橋化学への扉が開かれる。例えば、イソシアネート、メチロール、シラノール、アミン、塩基、エポキシ（治療薬として）、アルデヒドとの反応、縮合反応、エステル化／トランスエステル化反応、任意の水素結合化合物との強力な相互作用、金属上に形成される強力な化学吸着結合、ポリアミド、ポリカーボネート等との反応。特に、射出成形プロセスにおける迅速な架橋のためのイソシアネート官能基との非常に迅速な反応が挙げられる。

本発明の一実施態様では、グラフト化樹脂は、乾燥した接着剤（すなわち、基材への塗布及び任意の溶媒／担体のエバポレート後）の最大約９０重量パーセントの量で存在する。本発明の別の実施態様では、グラフト化樹脂は、相当量の又は大部分の成分として、典型的には乾燥した接着剤の約４０から約７０重量パーセント、より正確には乾燥した接着剤の約５０から約６５重量パーセントで存在する。

本発明の一実施態様では、有機カーボネートが接着剤配合物中に提供される。特に好ましい実施態様では、有機カーボネートはプロピレンカーボネートを含む。理論に縛られることを望むものではないが、プロピレンカーボネートは、結合、大体は拡散によるＬＳＲへのポリマーの保持において、極めて重要な役割を果たすと考えられている。

他のそのようなカーボネートの例には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジトリルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（プロピレンカーボネート）、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ブチレンカーボネート）、４−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン（トリメチレンカーボネート）、５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン（ネオペンチレンカーボネート）、４−メトキシ−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フェノキシ−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−アセトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、エリスリトール、ビス（カーボネート）及び２，５−ジオキサヘキサノエートが含まれる。

使用される有機カーボネートは、好ましくは、環状構造を有するもの、例えば、１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（プロピレンカーボネート）、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ブチレンカーボネート）、又は環外−ＣＨ_２ＯＨ基のＯ−結合水素が、置換されていてもよいアルキル、アシル、アリール若しくはアラルキル基などのＮＣＯ非反応性置換基により置換されているグリセロールカーボネートである。

本発明の代替的な実施態様では、先述の有機カーボネートの機能を実施するために環状スルホン又はスルホラン材料が用いられ得る。しかしながら、環状スルホンは、白金触媒を用いる実施態様に干渉し得るため、非触媒化接着剤の実施態様でのみ好ましい。

本発明の一実施態様では、有機カーボネートは、乾燥した接着剤の最大約６５重量パーセント、より正確には乾燥した接着剤の約２０から約５０重量パーセントの量で存在する。

本発明の一実施態様では、接着剤は、ブロックイソシアネート、好ましくは自己ブロックイソシアネートをさらに含む。自己ブロックイソシアネートは、内部ブロックイソシアネートとも称され、通常、二量化ジイソシアネートを含む。

ビス（環状尿素）は、ブロック脂肪族ジイソシアネートであり、反応性イソシアネート基の熱放出時に副生成物が形成されないため、いくつかの実施態様で好ましい。これらは、自己ブロックイソシアネートと称することができる化合物を含む。これらのビス−環状尿素は、Ulrich, ACS Symp. Ser. 172 519 (1981), Sherwood, J. Coat. Technol. 54 (689), 61 (1982)及びKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 23, p. 584で記載され、これらすべては、参照により本明細書に援用される。そのような内部ブロックイソシアネートの例としては、Ｈｕｌｓ Ｃｏから「ＩＰＤＩ−ＢＦ １５４０」の商品名で販売されているウレトジオン結合自己ブロックイソホロンジイソシアネートが挙げられる。

本発明のあまり好ましくない実施態様では、自己ブロックイソシアネートは、上記の二量体化ジイソシアネートを含むが、部分的にブロックされているか又はブロックされていない分子の端部にいくつかのイソシアネート官能基が存在し得る。これらの官能基は、水とゆっくりと反応し、且つ水性配合物中の貯蔵寿命を減少し得るが、主要な「内部ブロック」イソシアネート官能基は、塗布されたままの接着剤配合物中で反応性を維持し、接着に利用することができる。

本発明の一実施態様では、自己ブロックイソシアネートは、二量体イソシアネート、例えば二量体トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ−ウレトジオン）、二量体メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ−ウレトジオン）又はそれらの混合物を含む。ＭＤＩのウレトジオンの例は、ＥＭＳ−Ｇｒｉｌｔｅｃｈ（スイス）のＧＲＩＬＢＯＮＤ Ａ２ＢＯＮＤであり、ＴＤＩのウレトジオンの例は、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍＢＨ（ドイツ、マンハイム）のＡＤＯＬＩＮＫ ＴＴである。

本発明の追加の実施態様では、イソシアネートは、従来のブロックイソシアネートを含む。典型的には、ブロックイソシアネートは、イソシアネートと活性水素又はマロン酸エステルなどのメチレン化合物のいずれかとの反応により形成される。これらのブロック生成物が加熱されるとき、ブロッキング剤が放出され、イソシアネートは、フェノキシ樹脂などのイソシアネート反応種が存在するときに反応する。

本発明の一実施態様では、ブロックイソシアネートは、乾燥した接着剤の約１５重量パーセント未満、より正確には約１０重量パーセント未満のような少量で接着剤中に存在する。

本発明の別の実施態様では、接着剤はマレイミド化合物をさらに含む。この実施態様のマレイミド含有接着剤は、過酸化物硬化接着剤の接着に特に有用である。マレイミド化合物は、少なくとも二つのマレイミド基を含有する任意の化合物を含む。マレイミド基は、互いに結合していてもよく、又は、アルキレン、シクロ−アルキレン、エポキシジメチレン、フェニレン（３つはすべて異性体）、２，６−ジメチレン−４−アルキルフェノール、又はスルホニルなどの介在する二価の基に接合しても、それにより分離されてもよい。マレイミド基がフェニレンラジカルに結合しているマレイミド化合物の例は、ｍ−フェニレンビスマレイミドであり、ＨＶＡ−２としてE.I. Du Pont de Nemours & Co.（米国、デラウェア）から入手可能である。

マレイミド化合物架橋剤は、芳香族ポリマレイミド化合物であってもよい。一つのみのマレイミド基が隣接する各芳香族環に直接結合している、約２から１００個の芳香核を有する芳香族ポリマレイミドが好ましい。そのような芳香族ポリマレイミドは、通常、商業的な材料であり、三井化学株式会社により供給されるＢＭＩ−Ｍ−２０及びＢＭＩ−Ｓ芳香族ポリマレイミドのように、異なる会社により異なる商品名で販売されている。

本発明の一実施態様では、マレイミド化合物は、乾燥した接着剤の約１５重量パーセント未満、より正確には約１０重量パーセント未満のような少量で接着剤中に存在する。

本発明の一実施態様では、接着剤は触媒をさらに含む。触媒は、典型的な金属ヒドロシリル化触媒を含み、接着剤組成物の硬化を達成するのに十分な以下に明記される量で使用される。本発明の好ましい実施態様では、触媒は、白金シクロビニルメチルシロキサン錯体を含む。追加の適切な白金触媒は、Ｇｅｌｅｓｔ， Ｉｎｃ．からＳＩＰ ６８３０の名称（Ｋａｒｓｔｅｄｔ Ｃａｔａｌｙｓｔとしても知られる）で入手可能であり、又はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（米国、ミズーリ）からのジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）等のＣＯＤ触媒が入手可能である。

本発明の別の実施態様では、適切な触媒は、限定されないが、クロロ白金酸、Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒（Ｐｔ２｛［（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ｝３）、Ａｓｈｂｙの触媒｛［（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＭｅＳｉＯ］４｝３Ｐｔ、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎの触媒［トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド］、ポリマー結合したＷｉｌｋｉｎｓｏｎの触媒、トリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）クロリド、白金酸／オクタノール錯体、白金シクロビニルメチルシロキサン錯体（Ａｓｈｂｙ−Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）、白金カルボニルシクロビニルメチルシロキサン錯体、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、パラジウム２，４−ペンタンジオネート、イリジウム２，４−ペンタンジオネート、イリジウムシクロオクタジエンクロリド、Ｐｔ金属、Ｐｄ金属、Ｉｒ金属、及びＲｈ金属を含む。

本発明のさらなる実施態様では、配合物から白金触媒を除外する接着剤が提供される。この実施態様では、カルボン酸及びアクリレートエステル官能基を含むポリマーは、水素化物源、非白金含有触媒、及び任意選択的に有機カーボネートと組み合わされる。水素化物は、ヒドロシラン、例えばトリクロロシラン、トリフルオロシラン、ジメチルシラン、トリエチルシラン、トリフェニルシラン、ジフェニルシラン、フェニルシラン、トリス（トリメチルシリル）シラン、フェニルメチルシラン等を含む。本発明の別の実施態様では、非シラン系水素化物源は、特に液体導入基材がシリコーン材料を含まないときに、用いられ得る。水素化物源は、特に液体基材がシリコーン材料を含むときに、接着剤と液体基材の両方への架橋を提供すると考えられている。本発明の好ましい実施態様では、水素化物源はポリメチルヒドロシロキサンを含む。

本発明の別の態様では、一又は複数の非白金含有触媒を用いることにより、改善された性能を得ることができることが発見された。触媒が接着剤配合物中に存在する実施形態では典型的に用いられるが、共触媒は、一次触媒なしの、すなわち白金ベースの触媒なしの接着剤配合物でも用いられ得る。これらの共触媒は、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウムゲルマニウム、アンチモン又はビスマスなどの元素の周期表のＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＡ又はＶＡ族からの元素に基づいて、特に、二価金属などの前述の族の金属、特に金属のキレート、又はこれらの金属の酸化物若しくは塩、特に炭酸塩からの元素に基づく化合物が好ましい。亜鉛、ビスマス及びアンチモンが特に好ましい金属元素であり、亜鉛が最も好ましい。

これらの共触媒金属の代表的な塩は、無機酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アルコール、グリコール及びフェノールに基づく。

代表的なカルボン酸には、１から約２０個の炭素原子を含有するモノカルボン酸及びジカルボン酸の両方が含まれ、脂肪族及び脂環式の飽和又は不飽和酸、及び芳香族酸が含まれ、ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エイコン酸及び安息香酸が含まれる。ジカルボン酸の例には、シュウ酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、セバシン酸及び様々な異性体フタル酸が含まれる。典型的なヒドロキシカルボン酸は、好ましくは、２から約２０個の炭素原子を含有し、ヒドロキシ酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、サリチル酸及びグルコン酸を含む。

無機酸又は鉱酸には、炭酸、塩酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸などのハロゲン酸、窒素酸、硫黄酸並びにリン酸が含まれ、これらはすべて当技術分野で知られている。

アルコールは、１から約２０個の炭素原子を含有する、直鎖又は分岐鎖モノ又はポリヒドロキシアルコール、アルキル置換又は非置換の単核又は多核モノ又はポリヒドロキシ脂環式アルコール等を含む。フェノールは、アルキル置換又は非置換の単核又は多核モノ又はポリヒドロキシフェノールを含む。

上記の金属の炭酸塩は、純粋な炭酸塩として、又は単一分子中の金属の炭酸塩と酸化物若しくは水酸化物の混合物であると考えられる塩基性炭酸塩として存在してもよく、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅等のような金属炭酸塩を含む。

用いられ得る上記の金属のキレートは、当該技術分野で知られている任意の金属キレート化合物に基づいてもよいが、典型的には、金属のアセチルアセトネートを提供するアセチルアセトンなどのベータ−ジケトンを含む。

共触媒として一般的に最も適切である金属触媒は、特に官能性化合物、例えばポリオール樹脂に可溶であるか、又は配合物が溶媒を使用する場合は溶媒に可溶である場合、配合物に可溶性であるものである。

用いられ得るいくつかの特定の金属触媒は、炭酸亜鉛（塩基性）、亜鉛アセチルアセトネート、酢酸亜鉛、銅アセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛及び酢酸銅を含む。このような適切な共触媒は、概して、Ｌｅｉｎｅｒ ａｎｄ Ｂｏｓｓｅｒｔによる米国特許第４，３９５，５２８号に記載される。

本発明の追加の実施態様では、硝酸亜鉛、塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、リン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、クロム酸亜鉛、亜ヒ酸亜鉛、ヒ酸亜鉛八水和物、クエン酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、酸化亜鉛などの他の亜鉛塩が用いられ得る。

本発明の別の実施態様では、接着剤は、ベンゾキサジン樹脂をさらに含む。ベンゾキサジンは、ベンゼン環に結合した、酸素及び窒素を有する複素環式芳香族６員環であるオキサジン環で構成される。環内の酸素と窒素の位置に応じて、いくつかのベンゾオキサジン誘導体が存在する。ベンゾキサジン樹脂は、プラスチック及び金属を含む様々な基材への優れた接着特性とともに、驚異的な性能及び卓越した熱安定性を提供する。

本発明の好ましい実施態様では、ベンゾキサジンは、６員環中１，３構成で酸素及び窒素を含む。本発明のより好ましい実施態様では、ベンゾキサジンは、以下の構造に従ったビスフェノール又はジアミン（ｄｉａｍｅｉｎｅ）系ベンゾキサジンを含む。

本発明の別の実施態様では、ベンゾキサジン樹脂のための硬化剤が提供される。本発明の最も好ましい実施態様では、硬化剤は、トリフルオロメタンスルホン酸のアミン塩を含む。ベンゾキサジンはグラフト化フェノキシ樹脂で架橋し得るため、フェノキシ樹脂のための別個の触媒は必要ではない。

本発明の一実施態様では、ベンゾキサジン化合物は、乾燥した接着剤の約４０重量パーセント未満、より正確には約３０重量パーセント未満の量で接着剤中に存在する。

本発明のさらなる実施態様では、特定の基材の接着に対する親和力を有する接着促進剤、又は他の材料が、接着剤配合物に含まれる。例として、ポリブチレンテレフタレートを接着するための本発明の実施態様では、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、又はジフェニルカーボネートの少なくとも一つが提供される。

本発明の実施態様では、接着剤配合物は担体流体中に提供される。担体流体は、活性構成材料を分散させるのに役立ち、接着剤の塗布中、すなわち噴霧性、湿潤性などに役立つ。本発明の一実施態様では、水は担体流体として提供される。本発明の別の実施態様では、グリコール−エーテル又はグリコールベースの担体流体、例えばプロピレングリコールが提供される。本発明のグラフト化樹脂は典型的には水溶性ではないため、グラフト化樹脂（ｔｈｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｒｅｉｎ）を水に分散させるにはいくつかの追加の変性が必要である場合がある。

本発明の別の実施態様では、接着剤は、溶媒系に提供される。適切な溶媒の非制限的な例には、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−エチル及びブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−メトキシプロプ−２−イルアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、アセトン、メチルエーテルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ラクトン、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン及びε−メチルカプロラクトンが含まれるが、他の溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタム、１，２−プロピレンカーボネート、メチレンクロリド、ジメチルスルホキシド、トリエチルホスフェート又はそのような溶媒の任意の混合物も含まれる。本発明の好ましい実施態様では、溶媒系接着剤配合物は、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン又はそれらの混合物を一次担体として含む。

本発明の別の好ましい実施態様では、接着剤配合物は、約３０から約５０パーセントの固体と、約５０から約７０パーセントの担体流体を有することが好ましい。本発明の最も好ましい実施態様では、接着剤は約４０パーセントの固体を含む。

本発明の一実施態様では、水は担体流体として提供される。本発明の別の実施態様では、グリコール−エーテル又はグリコールベースの担体流体、例えばプロピレングリコールが提供される。

本発明の一実施態様では、接着剤は、任意選択的に少量の共溶媒を含む水性担体中に提供される。本発明の別の実施態様では、接着剤は溶媒担体系に提供されるが、少量の水がエマルション又はコロイド混合物に存在してもよい。

本発明の一実施態様では、接着剤は、「一部」又は１Ｋ配合物として提供され、ここではすべての構成要素は単一混合物中で提供される。別の実施態様では、特に構成要素が互いに反応し得る場合、例えば触媒が使用されるとき、構成要素は二部、すなわち２Ｋに分離される。この実施態様では、典型的に、触媒は、担体溶媒以外の他のすべての構成要素から分離される。しかしながら、反応度に応じて、触媒を含有する部に他の構成要素を有することが有利である場合がある。

本発明の実施態様では、接着剤は、一般的な塗布手順、例えば噴霧塗布、刷毛塗り又は浸漬法によって、硬質基材に塗布される。接着剤は、好ましくは、均一な湿潤フィルムで塗布され、担体流体の乾燥及び除去を支援するために熱風が用いられる。乾燥フィルムの厚さは、約０．２０〜１．０ｍｉｌ又は５から２５ミクロンを目標としている。

接着アセンブリは、典型的には、圧縮又は射出成形法を使用して調製される。圧縮成形については、二つの別個の空洞を有する金型が用いられる。乾燥接着剤フィルムコーティングを有する硬質基材は、予備加熱された金型に置かれ、接着されるプラスチック／エラストマーは空洞の頂部に置かれる。高温の金型は密閉され、油圧プレスに置かれ、既知の圧力でクランプされる。硬化されると、接着アセンブリは金型から除去される。接着アセンブリが室温に冷却されると、それらは、接着品質について手動で且つ視覚的に試験することができる。プラスチック／エラストマーが液体として型穴に射出され、アセンブリが硬化し接着されるまで上昇した温度及び圧力が維持されることを除き、射出成形も同様である。

本発明の一実施態様では、液体射出可能基材は、熱軟化させることができ、圧縮又は射出成形操作に適した任意のポリマー材料を含む。特定の例には、ポリアミド（限定されないが、ポリアミド ６、ポリアミド ６６、ポリアミド １１、ポリアミド １２、ポリアミド ６Ｔ、ポリアミド ６Ｉ、ポリフタルアミドを含む）、ポリエステル（限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含む）、液体結晶性ポリマー、ポリカーボネート（ビスフェノールＡ型）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ＰＣ／ＡＢＳブレンド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が含まれる。

本発明の別の実施態様では、硬質基材は、射出又は圧縮成形操作に適切であるように、熱及び圧力下で変形しないか、又は最小限に変形する任意の固体基材を含む。特定の例には、アルミニウム、鋼、ステンレス鋼、ガラス、チタン、窒化チタン、マグネシウム、黄銅、ニッケル、インクでコーティングされた基材、及び本明細書に列挙されたプラスチック各種、例えばナイロン、ポリカーボネート及びＡＢＳが含まれる。

本発明の追加の実施態様では、硬化性接着剤は、コード接着用途に用いられる。ベルト、タイヤなどは、非常に粘着性が高く、使用中の引張強度を保持する必要がある。それらは、コードをエラストマーに接着するための接着時を用いて、コードをゴム状ポリマー内に埋め込むことにより、作製される。典型的なコード材料は、鋼、ポリエステル、ポリアミド（ナイロン）などを含み、典型的なゴム状エラストマーは、水素化ニトリルエラストマー（ＨＮＢＲ）などの過酸化物硬化ゴムのように不飽和度が低いゴムを含む。コード接着のための好ましい硬化性接着剤は、シクロヘキサノン担体中のブロックイソシアネート及びプロピレンカーボネートと併せて、本明細書に記載のグラフト化フェノキシ樹脂を含む。

本発明は特定の実施態様を参照して記載されているが、これらの実施態様は、単に本発明の原理の説明に過ぎないことが認識されるべきである。当業者は、本発明の組成物、装置及び方法が他の方法及び実施態様で構成及び実装され得ることを理解するであろう。したがって、他の実施形態も添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内にあるため、本明細書中の記載は本発明を限定するものとして読まれるべきではない。

実施例を通して、個別の実施例に別途記載されない限り、接着剤を以下のように調製、塗布、接着、及び試験した。

接着剤の製造：当業者が理解するように、一部の構成要素は、ｂｂミル、サンドミル又はケディミルによってより小さい粒子サイズに粉砕する必要があるが、他の構成要素は、それらは溶液中にあるか又はすでに受け取ったままの状態で水に分散されているため、巻き込むことができる。以下の配合に従って均一混合物を生成するための典型的な混合操作によって接着剤を調製し、以下のように塗布し、接着し、硬化させた。

接着剤の用途：調製された接着剤の典型的な用途は、混合した接着剤を硬質基材に噴霧塗布して、金型内接着工程前に乾燥させることである。乾燥フィルムの厚さの要件は変化するが、典型的な乾燥フィルムの厚さは、５から２５ミクロン又は０．２０〜１．００ｍｉｌである。乾燥を速めるために、試料を３０分間６５℃のオーブンに置いてもよい。

接着／硬化：接着条件は、硬質基材に接着されている非硬質材料（ＬＳＲ）の特定の加工特性に応じて変化し得る。本実施例では、ＬＳＲ試料は、高温ＬＳＲについては１２５℃及び低温ＬＳＲについては６５℃の温度設定で金型内に接着され、ＬＳＲが金型に入れられ、圧力下で密閉されると、硬化及び接着が生じるのには、およそ１から５分の硬化サイクルが十分である。典型的な金型圧力は、７００から１２００ＰＳＩ（４．８３ＭＰａから８．２７ＭＰａ）の範囲である。

試験パラメータ：ＡＳＴＭ ４２９Ｂに概説されるものなどのいくつか方法で、典型的な接着品質を試験する。硬質基材がフィクスチャリングで固定され、エラストマーが１２インチ／分の速度で１８０度の角度で基材から剥離される、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）型試験装置を使用して、試験を行った。典型的な引張力は２０−２８ｌｂｓであり、ピーク剥離は典型的には７０−９８Ｎ／ｃｍである。この方法は、二つの材料を分離させるために必要な力の値を提供し、再び破壊モードを目視検査して、硬質基材に残っている「ゴム」（非硬質基材）の割合を決定する。

標準的なゴム接着試験法ＡＳＴＭ Ｄ ４２９に概説されるように、報告された結果の用語は以下を含む：
Ｒは、ゴムの破壊を示す；
Ｒｃは、ゴム／ゴム−プライマー界面での破壊を示す；
ＣＰは、ゴム−プライマー／基材−接着剤界面での破壊を示す；
Ｍは、基材／基材−接着剤界面での破壊を示す。
結果は、破壊の表面積の割合を二つの破壊モードに分割して示し、例えば５０％Ｒ、５０％ＲＣは、ゴムの５０％がクーポンに残り、クーポンの５０％はゴムを含まないが、基材−接着剤はクーポンに残る、破壊モードを示す。

実施例１−低温ＬＳＲ及びプロピレンカーボネートの役割

接着剤を約１０ミクロンの乾燥フィルム厚さで硬質基材（ポリカーボネート／ＳＳ）に噴霧塗布し、６５℃で１５分間乾燥させ、その後、金型中に置き、ＬＳＲを射出し、アセンブリを６５℃で５分間硬化させた。ＬＳＲについては、これは「低温」硬化と考えられる。

以下の表は、低温ＬＳＲストックをピックアップし、ポリカーボネート及びステンレス鋼によく接着するグラフト化ポリマーの能力を示す。プロピレンカーボネートを含まない接着剤における接着が存在しないことも、この材料の良好な性能の重要性を示す。

実施例２−高温ＬＳＲ樹脂の比較

接着剤を約１０ミクロンの乾燥フィルム厚さで硬質基材（ステンレス鋼又はポリカーボネートのいずれか）に噴霧塗布し、６５℃で１５分間乾燥させ、その後、金型中に置き、ＬＳＲを射出し、アセンブリを１２５℃で５分間硬化させた。ＬＳＲについては、これは「高温」硬化と考えられる。

８５℃、８５％の相対湿度での非常に厳しい環境試験において、四つの異なるＬＳＲ配合で、溶媒中の非グラフトバージョン及び水に分散した変性したフェノキシ樹脂に対するメタクリル酸グラフト化フェノキシ樹脂の試験。以下の結果は、グラフト化ポリマーを含む新規の溶媒配合が、非グラフト化ポリマーのバージョン及び水ベースのバージョンよりも優れていることを示す。

実施例３−グラフト化ポリマー配合での８５℃／８５％ ＲＨ環境試験
これは、ポリカーボネート及びステンレス鋼に複数のＬＳＲ配合物を使用した最高性能の反復５４８９−５＊を使用する８５℃／８５％ＲＨでの１４日間の環境試験である。これらの試験は、メタクリル酸グラフト化フェノキシ樹脂を含有する接着剤の優れた性能を示す。

実施例４−過酸化物硬化フルオロシリコーンの接着

上記の通り配合物５７８５Ｃを調製し、約０．３ｍｉｌの乾燥したフィルム厚さのリン酸亜鉛処理鋼に塗布し、その後、ＦＶＭＱを１７５℃で７分間圧縮成形した。接着剤は、アセンブリの後硬化ありと後硬化なしの両方でフルオロシリコーンの１００％のゴム保持を実証し、２６Ｎ／ｃｍの一次接着剥離強度を有した。

実施例５ グラフト化のための代替モノマー／ポリマー
この実施例では、様々なポリマー樹脂上にグラフト化された異なるカルボン酸及びアクリル酸エステル部分で接着剤配合物を調製し、本発明の実施態様に用いられる官能化ポリマーを得ることができる様々な方法を実証した。

特定の官能化ポリマーを調製し、ＭＭＡ／ＭＡグラフト化フェノキシの代わりに以下に記載の官能化ポリマーを有する実施例１の５５５５−１ＡのＡサイドと、実施例１のＥ１００９２３０ＢのＢサイドとを１０：３の比で含む配合物中に組み込む。接着剤配合物を調製し、アルミニウムクーポンに塗布し、乾燥させ、その後、射出成形操作で５０デュロメータの液状シリコーンゴムに接着した。その後接着クーポンを引張試験し、破壊モードを以下の通り測定した：

実施例６-ＰＢＴのアルミニウムへの接着
５７１２−０７及び５７１２−１７の接着剤を以下の配合に従って調製した：

二つの系を噴霧によりアルミニウムクーポンに塗布し、続いて、５０℃で乾燥させ、その後、５７１２−０７については１２０℃／３０分で、４５１２−１７については１５０℃／３０分で型外でＢステージ化した。その後、ＰＢＴを射出成形してアルミニウムクーポンにコーティングし、続いて、重ねせん断試験を行い、破壊モードを観察した。両方の接着剤試料の重ね診断の試験結果は、８．８ＭＰａであった。二つの系の破壊モードは、プラスチック破壊であった。

いくつかの用途は、接着が完全な密閉、すなわち空気不透過性であることを必要とする。接着剤が完全な密閉を形成しているかを決定するように、試験を設計した。中央に穴を開けたアルミニウムクーポンを、穴の周りの長方形に１ｍｍ幅の接着剤ビーズでコーティングし、その後、コーティングしたクーポンを金型に置き、ナイロンをクーポンに射出成形して「サンドイッチ」アセンブリを形成した。その後、接着アセンブリを、ナイロンサイドを水で満たし、アルミニウムサイドを加圧空気で満たした小さな箱に入れた。空気サイドを７．５ｐｓｉの圧縮空気で１分間充填し、水サイドの気泡を観察した装置は、空気がアルミニウムの穴に入り、クーポンの接着部分を通過して水サイドに移動したことを示した。接着剤系は、複数回の試行で密閉試験に合格した。

実施例７−一部の非白金接着剤系
この実施例では、非白金触媒を含有する一部の接着剤を用いて、液状シリコーンゴムをアルミニウムに接着する。以下の表の接着剤配合物を調製し、アルミニウムクーポン上にコーティングした。

コーティング及び乾燥の後、接着剤でカバーしたクーポンを射出成形機に入れ、１６０℃で１分間硬化させた。結果は以下の通りであった：

Claims (28)

1. グラフト化フェノキシ樹脂、有機カーボネート及び溶媒を含む硬化性接着剤であって、グラフト化フェノキシ樹脂が、−ＣＯＯＨ部分及び−ＣＯＯＣＨ３部分を含む、硬化性接着剤。
2. イソシアネートをさらに含む、請求項１に記載の接着剤。
3. イソシアネートが、ブロックイソシアネートを含む、請求項２に記載の接着剤。
4. ブロックイソシアネートがＭＤＩ−ウレトジオンを含む、請求項３に記載の接着剤。
5. 有機カーボネートがプロピレンカーボネートを含む、請求項１に記載の接着剤。
6. 白金触媒をさらに含む、請求項１に記載の接着剤。
7. 二部で提供され、第一部には、第二部の触媒とは別のグラフト化樹脂が提供される、請求項６に記載の接着剤。
8. マレイミド化合物をさらに含む、請求項１に記載の接着剤。
9. 金属アセチルアセトネートをさらに含む、請求項１に記載の接着剤。
10. 金属アセチルアセトネートが、亜鉛アセチルアセトネートを含む、請求項９に記載の接着剤。
11. ポリメチルヒドロシロキサンをさらに含む、請求項１に記載の接着剤。
12. 水素化物源がポリメチルヒドロシロキサンを含む、請求項１０に記載の接着剤。
13. ベンゾキサジン樹脂及びベンゾキサジン樹脂のための触媒をさらに含む、請求項１に記載の接着剤。
14. 触媒がトリフルオロメタンスルホン酸のアミン塩を含む、請求項１３に記載の接着剤。
15. 有機カーボネートがジフェニルカーボネートを含む、請求項１３に記載の接着剤。
16. 熱可塑性基材と金属基材との間に配置される、請求項１３に記載の接着剤。
17. 熱可塑性基材がポリブチレンテレフタレートを含み、金属基材がアルミニウムを含む、請求項１６に記載の接着剤。
18. 液体導入基材を硬質基材に接着するために用いられる、請求項１に記載の接着剤。
19. 液体導入基材が液状シリコーンゴムを含む、請求項１８に記載の接着剤。
20. 液体導入基材が過酸化物硬化エラストマーを含む、請求項１９に記載の接着剤。
21. 過酸化物硬化エラストマーが、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、フルオロエラストマー（ＦＫＭ）、又はフルオロシリコーン（ＦＶＭＱ）の少なくとも一つを含む、請求項２０に記載の接着剤。
22. 硬質基材が、ステンレス鋼、アルミニウム、ポリカーボネート又はポリアミドの少なくとも一つを含む、請求項１８に記載の接着剤。
23. イソシアネート官能基を含有する材料を含まない、請求項１に記載の接着剤。
24. 請求項１に記載の接着剤で硬質基材に接着された液体導入基材を含む接着アセンブリ。
25. 液体導入基材が、液状シリコーンゴム、ポリブチレンテレフタレート、熱可塑性ウレタン、キャスタブルウレタン又は過酸化物硬化エラストマーを含む、請求項２４に記載の接着アセンブリ。
26. 過酸化物硬化エラストマーが、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、フルオロエラストマー（ＦＫＭ）、又はフルオロシリコーン（ＦＶＭＱ）の少なくとも一つを含む、請求項２５に記載の接着アセンブリ。
27. 硬質基材が、ポリカーボネート、ポリアミド、ステンレス鋼、アルミニウムの少なくとも一つを含む、請求項２４に記載の接着アセンブリ。
28. 射出又は圧縮成形プロセスにおいて二つの異種の材料を接着する方法であって、
    硬質基材を選択すること、
    液体導入基材を選択すること、
    請求項１に記載の硬化性接着剤を提供すること
    を含む方法。