JP6897887B2 - ２液硬化型エポキシ樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料及び成形品 - Google Patents

Description

本発明は、低粘度で繊維への良好な含浸性を有しており、また、機械特性、耐熱性及び表面平滑性に優れた硬化物を形成可能な２液硬化型エポキシ樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料及び成形品に関する。

近年、強化繊維で強化した繊維強化樹脂成形品は、軽量でありながら機械強度に優れるといった特徴が注目され、自動車や航空機、船舶等の筐体或いは各種部材をはじめ、様々な構造体用途での利用が拡大している。前記繊維強化樹脂成形品は、フィラメントワインディング法、プレス成形法、ハンドレイアップ法、プルトルージョン法、ＲＴＭ法などの成形方法にて繊維強化複合材料を成形し、製造することができる。

前記繊維強化複合材料は、強化繊維に樹脂を含浸させたものである。前記繊維強化複合材料に用いられる樹脂には、常温での安定性、硬化物の耐久性や強度等が求められることから、一般的には、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられている。これらの中でも、エポキシ樹脂は、高い強度及び弾性率、並びに優れた耐熱性を有する硬化物が得られることから繊維強化複合材料用樹脂として様々な用途において実用化が進んでいる。

前記繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂としては、上述の通り、樹脂を強化繊維に含浸させて用いることから、低粘度であることが求められる。また、繊維強化樹脂成形品として、自動車等におけるエンジン周りの構造部品や、電線コア材に用いられる場合には、繊維強化樹脂成形品が過酷な使用環境に長期間耐えうるよう、硬化物における耐熱性や機械強度に優れる樹脂が求められる。

前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、酸無水物、及びイミダゾール化合物を含有するエポキシ樹脂組成物が広く知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、２価フェノールのグリシジルエーテルと、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を併用して硬化剤と組み合わせてなるエポキシ樹脂組成物も知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、前記特許文献１、及び２で提供されているエポキシ樹脂組成物は、強化繊維への含浸性が高く、硬化物における耐熱性や機械強度にも一定の性能を発現するものの、エポキシ樹脂と、硬化剤（酸無水物）と、硬化促進剤との３液を混合するため、混合液数に起因した計量ミスや、煩雑な混合工程に伴う混合ミスなどを招く等の問題があった。

上記問題を解決する手段としては、硬化剤（酸無水物）に硬化促進剤を内添した２液硬化システムが提案されているが、前記特許文献１記載のエポキシ樹脂組成物等のエポキシ／酸無水物硬化系においては、硬化促進剤としてイミダゾール化合物が用いられることが多く、このような硬化促進剤を硬化物（酸無水物）中に内添しても、前記酸無水物の脱炭酸反応により、炭酸ガスが生じる懸念があった。これは、硬化剤として保存する際に、容器の膨張を引き起こすなど長期保存安定性を欠く恐れがあるだけでなく、このような硬化促進剤を用いた混合物は、エポキシ樹脂との硬化中にも脱炭酸反応を起こし、表面が平滑な硬化物が得られない等の問題があった。

そこで、脱炭酸反応を引き起こしにくい長期保存安定性に優れた硬化剤を含有する、強化繊維への含浸性に優れたエポキシ樹脂組成物、並びに優れた機械特性、耐熱性及び表面平滑性を有する硬化物を形成可能なエポキシ樹脂組成物が求められていた。

特開２０１０−１６３５７３号公報 国際公開第２０１６／１４８１７５号

従って、本発明が解決しようとする課題は、優れた長期保存安定性を有する硬化剤を含有し、低粘度で繊維への良好な含浸性を有しており、かつ、優れた機械特性、耐熱性、及び表面平滑性を有する硬化物を形成可能な２液硬化型エポキシ樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、並びに成形品を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エポキシ樹脂を含有する主剤と、酸無水物、及び特定量の有機リン化合物を含有する硬化剤とを特定の質量割合で用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）を含有する主剤（ｉ）と、酸無水物（Ｂ）及び有機リン化合物（Ｃ）を含有する硬化剤（ｉｉ）とを含む２液硬化型エポキシ樹脂組成物であって、前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）との質量割合［（ｉ）／（ｉｉ）］が、３５／６５〜７５／２５の範囲であり、前記有機リン化合物（Ｃ）の使用量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記酸無水物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜５質量部の範囲であることを特徴とする２液硬化型エポキシ樹脂組成物、前記２液硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化物、前記２液硬化型エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料、及び成形品に関するものである。

本発明の２液硬化型エポキシ樹脂組成物は、脱炭酸反応を引き起こさない長期保存安定性に優れた硬化剤を含有し、低粘度で繊維への良好な含浸性を有しており、また、得られる硬化物において優れた機械特性、耐熱性、及び表面平滑性を有することから、繊維強化複合材料等に好適に用いることができる。なお、本発明でいう「優れた機械特性」とは、高強度及び高弾性率のことを指す。

本発明の２液硬化型エポキシ樹脂組成物は、主剤（ｉ）と硬化剤（ｉｉ）とを含有することを特徴とする。

前記主剤（ｉ）としては、エポキシ樹脂（Ａ）を必須として用いる。

前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記ビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記アルコール型エポキシ樹脂としては、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。

前記分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等が挙げられる。

これらのエポキシ樹脂の中でも、強化繊維への含浸性と、硬化物における優れた耐熱性を有することから、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。

また、強化繊維への含浸性、硬化速度がより良好となる観点から、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量としては、１２０〜３００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、特に１３０〜２３０ｇ／ｅｑの範囲であることがより好ましい。

前記エポキシ樹脂（Ａ）の２０℃〜４０℃における粘度は、強化繊維への含浸性に優れた２液硬化型エポキシ樹脂組成物が得られることから、５００ｍＰａ・ｓ〜２００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ〜１５，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。

前記硬化剤（ｉｉ）としては、酸無水物（Ｂ）及び有機リン化合物（Ｃ）を必須として用いる。

前記酸無水物（Ｂ）としては、例えば、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、液状で繊維への含浸性や作業性に優れることから、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸が好ましい。また、これらの酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

これらの中でも、強化繊維への含浸性、硬化速度がより良好となる観点から、酸無水物（Ｂ）の酸無水物当量としては、１２０〜２５０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、特に１５０〜１９０ｇ／ｅｑの範囲であることがより好ましい。

また、前記酸無水物（Ｂ）としては、酸無水物中に含まれる遊離酸量が０．０５〜２質量％の範囲であることが、硬化剤の保存安定性及びエポキシ樹脂組成物の機械特性の観点より好ましい。なお、本発明における「遊離酸量」は、以下の方法により算出される値である。

［遊離酸量の算出方法］
試料をアセトニトリルに溶解させた後、０．０５ｍｏｌ／ｌのトリ−ｎ−プロピルアミンアセトン溶液を、ｐＨ４．６を終点として、電位差滴定を行う。同時に空試験を実施し、以下の式により遊離酸量を算出する。

Ｖ；試料に要したトリ−ｎ−プロピルアミン溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｂ；空試験に要したトリ−ｎ−プロピルアミン溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｗ；試料量（ｇ）

前記有機リン化合物（Ｃ）としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のホスフィン化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのホスフェート化合物等が挙げられる。これらの中でも硬化性に優れ、耐熱性の高い硬化物が得られることから、ホスフィン化合物やホスファイト化合物といった３価の有機リン化合物が好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。また、これらの有機リン化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記有機リン化合物（Ｃ）の使用量は、強化繊維への含浸性と機械特性を両立させる観点から、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記酸無水物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜５質量部の範囲であり、０．８〜４質量部の範囲が好ましい。

また、硬化速度、および硬化物の耐熱性、機械特性のバランスにより優れる観点から、前記酸無水物(Ｂ)における酸無水物基のモル数と、前記エポキシ樹脂（Ａ）におけるエポキシ基とのモル数との比、酸無水物基のモル数／エポキシ基のモル数が０．８〜１．２の範囲となるように主剤（ｉ）と硬化剤（ｉｉ）とを用いることがより好ましい。

前記硬化剤（ｉｉ）としては、前記酸無水物（Ｂ）及び前記有機リン化合物（Ｃ）以外に、必要に応じて、その他の硬化剤または硬化促進剤を用いることもできる。

前記その他の硬化剤または硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤として一般的に用いられている様々な化合物の何れも用いることができる。例えば、ジシアンジアミド、或いは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、脂肪酸、ダイマー酸等のカルボン酸化合物とアミン化合物とを反応させて得られるアミド化合物；

ポリヒドロキシベンゼン、ポリヒドロキシナフタレン、ビフェノール化合物、ビスフェノール化合物、フェノール、クレゾール、ナフトール、ビスフェノール、ビフェノール等、各種フェノール化合物の一種乃至複数種からなるノボラック型フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、テトラフェノールエタン型フェノール樹脂、フェノール又はナフトールアラルキル型フェノール樹脂、フェニレン又はナフチレンエーテル型フェノール樹脂樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応物型フェノール樹脂、フェノール性水酸基含有化合物−アルコキシ基含有芳香族化合物共縮合型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；

イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；

ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素等の尿素化合物；

有機酸金属塩；ルイス酸；アミン錯塩などが挙げられる。

前記主剤（ｉ）と、前記硬化剤（ｉｉ）との質量割合［（ｉ）／（ｉｉ）］は、耐熱性と機械特性を両立させる観点から、３５／６５〜７５／２５の範囲であり、４０／６０〜７０／３０の範囲が好ましい。

本発明の２液硬化型エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲でエポキシ樹脂（Ａ）以外のその他の樹脂、難燃剤／難燃助剤、充填剤、添加剤、有機溶剤を含有することができる。

前記その他の樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂、上記以外の硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。

前記ポリカーボネート樹脂としては、例えば、２価又は２官能型のフェノールとハロゲン化カルボニルとの重縮合物、或いは、２価又は２官能型のフェノールと炭酸ジエステルとをエステル交換法により重合させたものが挙げられる。

ここで、ポリカーボネート樹脂の原料である２価又は２官能型のフェノールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これら２価のフェノールの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、さらに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料としたものが特に好ましい。

他方、２価又は２官能型のフェノールと反応させるハロゲン化カルボニル又は炭酸ジエステルとしては、例えば、ホスゲン；二価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート等のジアリールカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボネート等の脂肪族カーボネート化合物などが挙げられる。

また、前記ポリカーボネート樹脂は、そのポリマー鎖の分子構造が直鎖構造であるもののほか、これに分岐構造を有していてもよい。前記分岐構造は、原料成分として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を用いることにより導入することができる。

前記ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。これらの中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましい。

また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂としては、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含むものであってもよい。

さらに、前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、その樹脂構造にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、シリル基、水酸基、無水ジカルボキル基等の反応性官能基を、グラフト反応、共重合等の方法で導入した変性ポリフェニレンエーテル樹脂も本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。

前記フェノール樹脂としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、メラミンまたはベンゾグアナミンで変性されたトリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。

上記以外の硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等としては、何等規定されるものではないが、一例を挙げると、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＳ系樹脂、生分解性樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シアネート樹脂、キシレン樹脂、トリアジン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、オキセタン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、スチリルピリジン樹脂、シリコン樹脂、合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記難燃剤／難燃助剤としては、例えば、非ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。

前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記リン系難燃剤としては、無機リン系難燃剤、有機リン系難燃剤のいずれも使用することができる。前記無機リン系難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。

前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましい。前記表面処理の方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。

前記有機リン系難燃剤としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物などが挙げられる。なお、本発明において、前記有機リン系難燃剤は、前記有機リン化合物（Ｃ）とは異なるものである。

また、前記リン系難燃剤を用いる場合、前記リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用することもできる。

前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられる。これらの中でも、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。

前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の硫酸アミノトリアジン化合物、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したものなどが挙げられる。

前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等が挙げられる。

前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、本発明の２液硬化型エポキシ樹脂組成物中に、０．０５質量％〜１０質量％の範囲が好ましく、０．１質量％〜５質量％の範囲がより好ましい。

また、前記窒素系難燃剤を用いる場合、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用することもできる。

前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。

前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、本発明の２液硬化型エポキシ樹脂組成物中に、０．０５質量％〜２０質量％の範囲が好ましい。また、前記シリコーン系難燃剤を使用する場合、モリブデン化合物、アルミナ等を併用することもできる。

前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。

前記金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。

前記金属酸化物としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等が挙げられる。

前記金属炭酸塩化合物としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等が挙げられる。

前記金属粉としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等が挙げられる。

前記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等が挙げられる。

前記低融点ガラスとしては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｈ_２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系、ＺｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｈ_２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物などが挙げられる。

前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、本発明の２液硬化型エポキシ樹脂組成物中に、０．０５質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５質量％〜１５質量％の範囲が好ましい。

前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。

前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、本発明の２液硬化型エポキシ樹脂組成物中に、０．００５質量％〜１０質量％の範囲が好ましい。

前記充填剤としては、例えば、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、硼酸マグネシウム、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミや、ケナフ繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、石英繊維等の繊維状補強剤や、非繊維状補強剤等が挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの充填剤は、有機物や無機物等で被覆されていてもよい。

また、充填剤としてガラス繊維を用いる場合、長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることが出来る。ガラス繊維は使用する樹脂用に表面処理した物を用いるのが好ましい。充填材は配合されることによって、燃焼時に生成する不燃層（又は炭化層）の強度を一層向上させることができ、燃焼時に一度生成した不燃層（又は炭化層）が破損しにくくなり、安定した断熱能力を発揮できるようになることから、より大きな難燃効果が得られるとともに、材料に高い剛性も付与することができる。

前記添加剤としては、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、応力緩和剤、離型剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、染料、増感材、着色用顔料、ゴム質重合体、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防カビ剤、防汚剤、導電性高分子等が挙げられる。

前記有機溶剤としては、メチルエチルケトンアセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。

本発明の２液硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ（示差走査熱量分析）測定における発熱温度領域、すなわち、「（エンドセット温度）−（オンセット温度）」は、強化繊維への含浸性に優れた２液硬化型エポキシ樹脂組成物が得られること、及び反応の制御が容易なことから、２０〜３８℃の範囲が好ましい。

本発明の２液硬化型エポキシ樹脂組成物の３０℃における初期配合物粘度（以下、「初期粘度」と略記する。）は、強化繊維への含浸性に優れた２液硬化型エポキシ樹脂組成物が得られること、及び成形性に優れることから、１００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。なお、本発明における粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定した値である。

なお、本発明における「初期粘度」とは、配合直後の粘度をいう。

また、前記「初期粘度」と、３０℃で８時間経過後の粘度（以下、「８時間後粘度」と略記する。）とが、下記式（１）の関係を満たすことが、十分な可使時間を有し、強化繊維への含浸性に優れた２液硬化型エポキシ樹脂組成物が得られることから好ましい。

本発明の２液硬化型エポキシ樹脂組成物は、脱炭酸反応を引き起こさない長期保存安定性に優れた硬化剤を含有し、強化繊維への含浸性に優れ、得られる硬化物において優れた機械強度、耐熱性及び表面平滑性を有することから、塗料や電気・電子材料、接着剤、成型品等、様々な用途に用いることができる。本発明の２液硬化型エポキシ樹脂組成物はそれ自体を硬化させて用いる用途の他、繊維強化複合材料や繊維強化樹脂成形品等にも好適に用いることができる。以下にこれらについて説明する。

・２液硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化物
本発明の硬化物としては、前記前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）とを含有する２液硬化型エポキシ樹脂組成物を硬化反応させて得られるものである。前記硬化物を得る方法としては、特に制限されず、例えば、前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）とを混錬機を用いて混錬製造する方法が挙げられる。

前記混錬機としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等が挙げられる。

また、前記硬化反応は、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよく、加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択することができる。例えば、前記２液硬化型エポキシ樹脂組成物を、室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱する方法が挙げられる。さらに、成形方法なども一般的な硬化性樹脂組成物の方法を用いることが可能であり、特に本発明の２液硬化型エポキシ樹脂組成物に特有の条件は不要である。

・繊維強化複合材料
本発明の繊維強化複合材料とは、前記２液硬化型エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させた後の硬化前の状態の材料のことである。ここで、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、または無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化複合材料において優れた成形性を有することから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。

本発明の２液硬化型エポキシ樹脂組成物から繊維強化複合材料を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、前記２液硬化型エポキシ樹脂組成物を構成する各成分を均一に混合してワニスを製造し、次いで、前記で得られたワニスに強化繊維を一方向に引き揃えた一方向強化繊維を浸漬させる方法（プルトルージョン法やフィラメントワインディング法での硬化前の状態）や、強化繊維の織物を重ねて凹型にセットし、その後、凸型で密閉してから樹脂を注入し圧力含浸させる方法（ＲＴＭ法での硬化前の状態）等が挙げられる。

本発明の繊維強化複合材料は、前記２液硬化型エポキシ樹脂組成物が必ずしも繊維束の内部まで含浸されている必要はなく、繊維の表面付近に前記２液硬化型エポキシ樹脂組成物が局在化している態様であっても良い。

さらに、本発明の繊維強化複合材料は、繊維強化複合材料の全体積に対する強化繊維の体積含有率が４０％〜８５％であることが好ましく、強度の点から５０％〜７０％の範囲であることがさらに好ましい。体積含有率が４０％以上の場合、前記２液硬化型エポキシ樹脂組成物の含有量が適切であり、得られる硬化物の難燃性、比弾性率と比強度に優れる繊維強化複合材料に要求される諸特性を満たすことが容易になる。また、体積含有率が８５％以下であると、強化繊維と２液硬化型エポキシ樹脂組成物の接着性が良好である。

・繊維強化樹脂成形品
本発明の繊維強化樹脂成形品とは、強化繊維と２液硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化物とを有する成形品であり、繊維強化複合材料を熱硬化させて得られるものである。本発明の繊維強化樹脂成形品として、具体的には、繊維強化成形品における強化繊維の体積含有率が４０％〜８５％の範囲であることが好ましく、強度の観点から５０％〜７０％の範囲であることが特に好ましい。そのような繊維強化樹脂成形品としては、例えば、フロントサブフレーム、リアサブフレーム、フロントピラー、センターピラー、サイドメンバー、クロスメンバー、サイドシル、ルーフレール、プロペラシャフトなどの自動車部品、電線ケーブルのコア部材、海底油田用のパイプ材、印刷機用ロール・パイプ材、ロボットフォーク材、航空機の一次構造材、二次構造材などを挙げることができる。

本発明の２液硬化型エポキシ樹脂組成物から繊維強化成形品を得る方法としては、特に限定されないが、引き抜き成形法（プルトルージョン法）、フィラメントワインディング法、ＲＴＭ法などを用いることが好ましい。引き抜き成形法（プルトルージョン法）とは、繊維強化複合材料を金型内へ導入して、加熱硬化したのち、引き抜き装置で引き抜くことにより繊維強化樹脂成形品を成形する方法であり、フィラメントワインディング法とは、繊維強化複合材料（一方向繊維を含む）を、アルミライナーやプラスチックライナー等に回転させながら巻きつけたのち、加熱硬化させて繊維強化樹脂成形品を成形する方法であり、ＲＴＭ法とは、凹型と凸型の２種類の金型を使用する方法であって、前記金型内で繊維強化複合材料を加熱硬化させて繊維強化樹脂成形品を成形する方法である。なお、大型製品や複雑な形状の繊維強化樹脂成形品を成形する場合には、ＲＴＭ法を用いることが好ましい。

繊維強化樹脂成形品の成形条件としては、繊維強化複合材料を５０℃〜２５０℃の温度範囲で熱硬化させて成形することが好ましく、７０℃〜２２０℃の温度範囲で成形することがより好ましい。かかる成形温度が低すぎると、十分な速硬化性が得られない場合があり、逆に高すぎると、熱歪みによる反りが発生しやすくなったりする場合があるためである。他の成形条件としては、繊維強化複合材料を５０℃〜１００℃で予備硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、１２０℃〜２００℃の温度条件で処理するなど、２段階で硬化させる方法などを挙げることができる。

本発明の２液硬化型エポキシ樹脂組成物から繊維強化成形品を得る他の方法としては、金型に繊維骨材を敷き、前記ワニスや繊維骨材を多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法などが挙げられる。

以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。

合成例１：硬化剤（１）の製造
窒素導入管、冷却管、温度計及び攪拌機をセットした４つ口フラスコに、無水メチルテトラヒドロフタル酸（遊離酸量；０．２質量％、酸無水物当量：１６６ｇ／ｅｑ）９１．３質量部とトリフェニルホスフィン３．８質量部を仕込み、６０℃まで加熱した。次いで、１時間攪拌し、トリフェニルホスフィンが溶解したことを確認し、硬化剤（１）を得た。

合成例２〜８：硬化剤（２）〜（８）の製造
表１に示す組成及び配合量とした以外は、合成例１と同様にして、硬化剤（２）〜（８）を得た。合成例７で得られた硬化剤（７）は、硬化剤を２５０ｍＬ容量の角缶に２００ｍＬ以上入れ密封し、４０℃で１４日間放置後に缶が若干膨れていたが、合成例８で得られた硬化剤（８）と比較した場合、その膨れが半分以下であることを確認できた。

（実施例１〜２及び参考例１〜３：２液硬化型エポキシ樹脂組成物（１）〜（５）の調製）
下記表２に示す配合に従って各成分を配合し、均一に攪拌混合して２液硬化型エポキシ樹脂組成物（１）〜（５）を得た。

（比較例１〜５：２液硬化型エポキシ樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ５）の調製）
下記表２に示す配合に従って各成分を配合し、均一に攪拌混合して２液硬化型エポキシ樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ２）を得た。

上記の実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた２液硬化型エポキシ樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。

［粘度の測定方法］
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶ−２２」）を用いて、３０℃における前記２液硬化型エポキシ樹脂組成物の初期配合物粘度「初期粘度」、及び８時間経過後の「８時間後粘度」の測定を行った。

［ＤＳＣの測定方法］
示差走査熱量分析装置（ＭＥＴＴＯＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ株式会社製「ＤＳＣ１」、サンプル量４．０〜８．０ｍｇ、アルミ製サンプルパンサイズφ５×２．５ｍｍ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素流量４０ｍｌ／ｍｉｎ、温度範囲２５〜２５０℃、）により発熱温度領域を測定した。なお、「オンセット（Ｏｎｓｅｔ）温度」及び「エンドセット（Ｅｎｄｓｅｔ）温度」はコンピュータにより自動計算した。

［機械特性の評価方法］
機械強度の評価は、曲げ強度及び曲げ弾性率の測定により行った。

＜曲げ強度及び曲げ弾性率の測定＞
各実施例及び比較例で得られた２液硬化型エポキシ樹脂組成物を、幅９０ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの型枠内に流し込み、１２０℃１５分乾燥機の中で熱硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物をＪＩＳ Ｋ ６９１１（２００６）に準拠して、硬化物の曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。

［耐熱性の評価方法］
各実施例及び比較例で得られた２液硬化型エポキシ樹脂組成物を、幅９０ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの型枠内に流し込み、１２０℃１５分乾燥機の中で熱硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物をダイヤモンドカッターで幅５ｍｍ、長さ５５ｍｍに切り出し、これを試験片とした。次に、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＭＳ６１００」を用いて以下の条件による両持ち曲げによる動的粘弾性を測定し、ｔａｎδが最大値となる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として評価した。

なお、動的粘弾性測定の測定条件は、温度条件：室温〜２６０℃、昇温速度：３℃／分、周波数：１Ｈｚ（正弦波）、歪振幅：１０μｍとした。

［表面平滑性の評価方法］
各実施例及び比較例で得られた２液硬化型エポキシ樹脂組成物を、幅９０ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの型枠内に流し込み、１２０℃１５分乾燥機の中で熱硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物をダイヤモンドカッターで幅５０ｍｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、これを試験片とした。前記試験片表面の気泡の数を確認し、下記の基準に従い評価した。

○：試験片表面の気泡の数が５個未満であった。
△：試験片表面の気泡の数が５個以上１０個未満であった。
×：試験片表面の気泡の数が１０個以上であった。

実施例１〜２、参考例１〜３及び比較例１〜５で得た２液硬化型エポキシ樹脂組成物（１）〜（５）及び（Ｃ１）〜（Ｃ５）の組成及び評価結果を表２に示す。

なお、表２中の「ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂」は、ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８４０−Ｓ（エポキシ当量：１８４ｇ／ｅｑ）」を示す。

Claims (9)

1. エポキシ樹脂（Ａ）を含有する主剤（ｉ）と、
   酸無水物（Ｂ）及び有機リン化合物（Ｃ）を含有する硬化剤（ｉｉ）と、を含む２液硬化型エポキシ樹脂組成物であって、
   前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）との質量割合［（ｉ）／（ｉｉ）］が、３５／６５〜７５／２５の範囲であり、
   前記有機リン化合物（Ｃ）が、トリフェニルホスフィンであり、
   前記有機リン化合物（Ｃ）の使用量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記酸無水物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．８〜４質量部の範囲であることを特徴とする２液硬化型エポキシ樹脂組成物。
2. 前記硬化剤（ｉｉ）において、前記有機リン化合物（Ｃ）の使用量が、前記酸無水物（Ｂ）１００質量部に対して１．０〜１０質量部の範囲である請求項１記載の２液型硬化型エポキシ樹脂組成物。
3. 前記酸無水物（Ｂ）に含まれる遊離酸量が、０．０５〜２質量％の範囲である請求項１又は２記載の２液硬化型エポキシ樹脂組成物。
4. 前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が１３０〜２３０ｇ／ｅｑの範囲であり、前記酸無水物（Ｂ）の酸無水物当量が１５０〜１９０ｇ／ｅｑの範囲であり、且つ、酸無水物基のモル数／エポキシ基のモル数が０．８〜１．２の範囲となるように主剤（ｉ）と硬化剤（ｉｉ）とを用いる、請求項１〜３の何れか１項記載の２液硬化型エポキシ樹脂組成物。
5. 前記２液硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定における発熱温度領域（「エンドセット温度」−「オンセット温度」）が、２０〜３８℃の範囲である請求項１〜４の何れか１項記載の２液硬化型エポキシ樹脂組成物。
6. 前記２液硬化型エポキシ樹脂組成物の３０℃における初期配合物粘度「初期粘度」が、１００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、かつ、前記「初期粘度」と、３０℃で８時間経過後の粘度「８時間後粘度」とが、下記式（１）の関係を満たすものである請求項１〜５の何れか１項記載の２液硬化型エポキシ樹脂組成物。
   

   
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の２液硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項記載の２液硬化型エポキシ樹脂組成物と、
   強化繊維と、を含有することを特徴とする繊維強化複合材料。
9. 請求項８記載の繊維強化複合材料からなることを特徴とする成形品。