JP6897392B2 - 超純水製造装置の運転方法及び超純水製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、微粒子の少ない超純水を製造するための超純水製造装置の運転方法に関する。また、本発明は、この超純水製造装置の運転方法を実施するのに好適な超純水製造装置に関する。

半導体製造プロセス等において使用される超純水製造装置は、例えば、図３に示すように、前処理システム２２、一次純水システム２３、及びサブシステム（二次純水システム）２４から構成され、このような超純水製造装置２１で、原水（工業用水、市水、井水等）Ｗを処理することにより超純水Ｗ３が製造される。図３において各システムの役割は次の通りである。

凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過（膜濾過）装置などよりなる前処理システム２２では、原水Ｗ中の懸濁物質やコロイド物質の除去を行う。また、この過程では高分子系有機物、疎水性有機物などの除去も可能である。一次純水システム２３は、前処理水Ｗ１中のイオンや有機成分の除去を行う。サブシステム２４は、低圧紫外線酸化装置、触媒式酸化性物質除去装置、脱気膜装置、イオン交換装置及び限外濾過膜分離装置を備え、このサブシステム２４では、一次純水システム２３で得られた純水（一次純水）Ｗ２の純度をより一層高めて超純水Ｗ３とし、この超純水Ｗ３をユースポイント（ＵＰ）に供給する。

このように従来は、サブシステム２４の末端に限外濾過膜（ＵＦ膜）装置を設置することで、ナノメートルサイズの微粒子の除去を行っている。また、半導体・電子材料洗浄用の洗浄機直前に、ユースポイントポリッシャーとして、ミニサブシステムを設置し、最後段に微粒子除去用のＵＦ膜装置を設置したり、ユースポイントにおける洗浄機内のノズル直前に微粒子除去用のＵＦ膜を設置し、より小さいサイズの微粒子を高度に除去したりすることも検討されている。

近年、半導体製造プロセスの発展により、水中の微粒子管理が益々厳しくなってきており、例えば、国際半導体技術ロードマップ（ＩＴＲＳ：International Technology Roadmap for Semiconductors）では、２０１９年には、粒子径＞１１．９ｎｍの保証値＜１，０００個／Ｌ（管理値＜１００個／Ｌ）とすることが求められている。

そこで、超純水製造装置において、水中の微粒子等の不純物を高度に除去して純度を高めるための技術として、特許文献１には、サブシステムにおいて、電気式脱イオン装置により生菌や微粒子を除去することが記載されている。また、特許文献２には、超純水供給装置を構成する前処理装置、一次純水装置、二次純水装置（サブシステム）又は回収装置のいずれかに膜分離手段を設け、その後段にアミン溶出の低減処理を施した逆浸透膜を配置することが記載されている。特許文献３にも、サブシステムにおいて、最終段のＵＦ膜装置の前に逆浸透膜装置を設けることが記載されている。特許文献４には、超純水ラインのＵＦ膜の後段にアニオン官能基を有する機能性材料又は逆浸透膜を配置することが記載されている。さらに特許文献５には、超純水製造ラインに使用する膜モジュールにプレフィルターを内蔵させて粒子を除去することが記載されている。

特許第３４２９８０８号公報 特許第３９０６６８４号公報 特開平５−１３８１６７号公報 特許第４５０８４６９号公報 特許第３０５９２３８号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているようにサブシステムに電気脱イオン装置を用いた場合には、電気式脱イオン装置は除去された物質を装置内のイオン交換膜を通過させることで除去するものであるところ、微粒子はイオン交換膜を通過することはできないため、電気式脱イオン装置に微粒子除去の機能を持たせることはできない、という問題点がある。

また、特許文献２及び３に記載された超純水供給装置は、逆浸透膜により微粒子を除去するものであるが、逆浸透膜を運転するためには昇圧しなければならず、透過水量も０．７５ＭＰａの圧力で１ｍ^３／ｍ^２／ｄａｙ程度と少ない。これに対し、ＵＦ膜を使用したサブシステムでは、０．１ＭＰａの圧力で７ｍ^３／ｍ^２／ｄａｙと５０倍以上の水量があり、逆浸透膜でＵＦ膜に匹敵する水量をまかなうためには膨大な膜面積が必要となる。また、昇圧ポンプを駆動することにより、新たな微粒子や金属類が発生するなどのリスクが生じる、という問題点がある。

特許文献４ではＵＦ膜の後段にアニオン官能基を有する機能性材料又は逆浸透膜を配置しているが、このアニオン官能基を有する機能性材料又は逆浸透膜は、アミン類の低減が目的であり、本発明で除去対象とする粒子径１０ｎｍ以下の微粒子の除去には適しない、という問題点がある。また、逆浸透膜を配置することは、特許文献２及び３の場合と同様に好ましくない。

さらに、特許文献５に記載されているように超純水製造ラインに使用する膜モジュールにプレフィルターを内蔵させて粒子を除去する方法では、粒子径０．０１ｍｍ以上の粒子の除去が目的であり、粒子径１０ｎｍ以下の微粒子の除去を行うには適しない、という問題点がある。

本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、極微小の微粒子の混入を避けたい電子デバイス製造等に好適な超純水を製造可能な超純水製造装置の運転方法を提供することを目的とする。また、この超純水製造装置の運転方法を実施する装置として好適な超純水製造装置を提供することを目的とする。

上記目的に鑑み、本発明は第一に一次純水システムと、この一次純水システムで製造された一次純水を処理するサブシステムとを有し、前記サブシステムが超純水をユースポイントに送給するための送液・昇圧手段と、この送液・昇圧手段の後段に設けられた膜ろ過装置とを備えた超純水製造装置の運転方法であって、前記送液・昇圧手段を停止するに際し、前記ユースポイントへの超純水の供給を停止する工程と、前記膜ろ過装置への送液を停止する工程と、前記送液・昇圧手段を停止する工程とをこの順に実施する、超純水製造装置の運転方法を提供する（発明１）。

かかる発明（発明１）によれば、膜ろ過装置の性能を最大限に発揮して微粒子の混入を避けた超純水を製造することができる。これは以下のような理由によると推測される。すなわち、超純水中の微粒子数が増加してしまう要因について本発明者らが検討した結果、超純水製造装置の末端の膜ろ過装置が本来有する性能にのみ起因するものではなく、発停時の急激な流量変動及び圧力変動が膜ろ過装置の膜にストレスを与え、この発停を繰り返すことで膜ろ過装置の膜に微細な破損が生じてしまい、この破損個所から微粒子が発生することが一因であることがわかった。そこで、膜ろ過装置を備えた超純水製造装置を停止する際には、まずユースポイントへの超純水の供給を停止し、次に膜ろ過装置への送液を停止し、最後に送液・昇圧手段を停止してやれば、停止時の膜ろ過装置の膜にかかる流量変動及び圧力変動を最小限に抑制することができ、超純水製造装置の停止に起因する微粒子の増加を忌避して膜ろ過装置の性能を最大限に発揮することができる。

上記発明（発明１）においては、前記送液・昇圧手段を停止した後再起動するに際し、前記膜ろ過装置への送液及び前記ユースポイントへの超純水の供給を停止した状態で前記送液・昇圧手段を再起動し、次に前記膜ろ過装置への送液を再開し、続いて前記ユースポイントへの超純水の供給を再開する、ことが好ましい（発明２）。

かかる発明（発明２）によれば、上記発明１において停止した膜ろ過装置を備えた超純水製造装置を再起動する際には、停止する場合とは逆の操作を実行することにより、再稼働時の膜ろ過装置の膜にかかる流量変動及び圧力変動を最小限に抑制することができ、膜ろ過装置の膜の破損を防止して微粒子の混入を忌避することができる。

上記発明（発明１、２）においては、前記超純水製造装置が、前記ユースポイントを迂回する第一のバイパス流路と、前記膜ろ過装置を迂回する第二のバイパス流路とを有する、ことが好ましい（発明３）。

かかる発明（発明３）によれば、超純水製造装置の停止時には第一のバイパス流路を使用することで膜ろ過装置を停止することなく、ユースポイントへの超純水の供給を停止し、第二のバイパス流路を使用することで送液・昇圧手段を停止することなく、膜ろ過装置への送液を停止することができる。また、超純水製造装置の再起動には第二のバイパス流路を使用することで、膜ろ過装置への送液を停止した状態で送液・昇圧手段を再起動し、第一のバイパス流路を使用することで、ユースポイントへの停止した状態で膜ろ過装置を再起動することができる。

本発明は第二に一次純水システムと、この一次純水システムで製造された一次純水を処理するサブシステムとを有し、前記サブシステムが前記一次純水を貯留するサブタンクと、超純水をユースポイントに送給するための送液・昇圧手段と、この送液・昇圧手段の後段に設けられた膜ろ過装置とを備えた超純水製造装置であって、前記ユースポイントから前記サブタンクに連通する戻り配管を備え、前記ユースポイントの前段で該ユースポイントを迂回して前記戻り配管に連通する第一のバイパス流路と、該第一のバイパス流路を開閉する第一の開閉手段と、前記膜ろ過装置を迂回する第二のバイパス流路と、該第二のバイパス流路を開閉する第二開閉手段とを備える、超純水製造装置を提供する（発明４）。

かかる発明（発明４）によれば、超純水製造装置の停止時には第一の開閉手段を切り替えて第一のバイパス流路を開くことで膜ろ過装置を停止することなく、ユースポイントへの超純水の供給を停止し、第二開閉手段を切り替えて第二のバイパス流路を開くことで送液・昇圧手段を停止することなく、膜ろ過装置への送液を停止することができる。また、超純水製造装置の再起動には第二のバイパス流路及び第一のバイパス流路を閉鎖した状態とすることで、膜ろ過装置への送液を停止した状態で送液・昇圧手段を再起動し、第二開閉手段を切り替えて第二のバイパス流路を閉じた状態とすることで、ユースポイントへの超純水の送液を停止した状態で膜ろ過装置を再起動し、続いて第一の開閉手段を切り替えて第一のバイパス流路を閉じることで、ユースポイントへの送液を再開することができる。また、停止した膜ろ過装置を備えた超純水製造装置を再起動する際には、停止する場合とは逆の操作を実行すればよい。これらにより、膜ろ過装置の膜にかかる流量変動及び圧力変動を最小限に抑制した状態で超純水製造装置の停止・再稼働をすることができ、膜ろ過装置の膜の破損を防止して微粒子の混入を忌避することができる。

上記発明（発明４）においては、前記第一の開閉手段及び第二開閉手段を制御する制御手段を備える、ことが好ましい（発明５）。

かかる発明（発明５）によれば、前記第一の開閉手段及び第二開閉手段を制御することで、発明４の超純水製造装置の運転を自動制御することができる。

本発明は、送液・昇圧手段と膜ろ過装置とを備えた超純水製造装置を停止するに際し、ユースポイントへの超純水の供給を停止する工程と、前記膜ろ過装置への送液を停止する工程と、前記送液・昇圧手段を停止する工程とをこの順に実施しているので、膜ろ過装置の性能を最大限に発揮して微粒子の混入を避けた超純水を製造することができる。

第一の実施形態の超純水製造装置が備えるサブシステムを示す概略図である。 第二の実施形態の超純水製造装置が備えるサブシステムを示す概略図である。 超純水製造装置を示すフロー図である。

以下、本発明の超純水製造装置の第一の実施形態について添付図面を参照にして詳細に説明する。

本実施形態の超純水製造装置は図３に示す構成を有するものであり、図３におけるサブシステム２４が図１に示す構成となっている。図１において、サブシステム１は、図示しない一次純水装置から供給される一次純水Ｗ２を貯留するためのサブタンク２と、このサブタンク２に貯留した一次純水Ｗ２を送給する送液・昇圧手段としてのポンプ３と、このポンプ３の後段に設けられた熱交換器４、低圧ＵＶ照射酸化装置５、触媒式酸化性物質分解装置６、脱気膜装置７、混床式イオン交換装置８及び膜ろ過装置としてのＵＦ膜分離装置９を有する。そして、ＵＦ膜分離装置９はユースポイント（ＵＰ）に連通していて、このユースポイント（ＵＰ）の余剰水は戻り配管１０からサブタンク２に還流する構造となっている。

このようなサブシステム１において、ＵＦ膜分離装置９の後段でユースポイント（ＵＰ）の手前には第一のバイパス流路１１Ａが設けられている。この第一のバイパス流路１１Ａの基端部には、図示しない開閉手段としての第一の自動弁が付設されており、ユースポイント側と第一のバイパス流路１１Ａ側とに切替え可能となっている。また、混床式イオン交換装置８とＵＦ膜分離装置９との間には、ＵＦ膜分離装置９を迂回する第二のバイパス流路１１Ｂが設けられている。この第二のバイパス流路１１Ｂの基端部には、図示しない開閉手段としての第二の自動弁が付設されており、ＵＦ膜分離装置９側と第二のバイパス流路１１Ｂ側とに切替え可能となっている。そして、第一の自動弁及び第二の自動弁は、ＰＬＣなどの制御手段（図示せず）により自動制御可能となっており、流路の切替えが可能となっている。

上述したような構成のサブシステム１において、ＵＦ膜分離装置９としては、任意の方式のものを用いることができるが、外圧式中空糸膜モジュールは、微粒子数の少ない超純水を製造することに適しているため好ましい。しかしながら、この外圧式中空糸膜モジュールは急激な流量変動によって破損（破断）するリスクは高く、破断した場合には破断部分から微粒子が発生（発塵）することにより超純水中の微粒子数が大幅に上昇してしまうので、本実施形態を適用するのが望ましい。

また、送液・昇圧手段としてのポンプ３としては特に制限はなく、超純水製造装置において汎用的に用いられるキャンドポンプや渦巻きポンプを用いることができる。これらのポンプはインバータを併設して、稼働周波数を緩やかに上昇・下降させることにより発停止に伴う流量変動を緩和することができるが、複数台のポンプを並列使用する大規模な超純水製造装置では必ずしも十分な流量変動の緩和効果が得られないことも多いため、本実施形態を併用するのが望ましい。

次に上述したような超純水製造装置の発停時における運転方法について、サブシステム１の動作に基づいて説明する。

まず、超純水製造中においては、前処理装置及び一次純水装置で処理された一次純水Ｗ２がサブシステム１で処理され、ＵＦ膜分離装置９を通過した超純水Ｗ３はユースポイント（ＵＰ）に送られ、このユースポイント（ＵＰ）で使用されなかった余剰水は戻り配管１０からサブタンク２に還流して再利用される。

そして、超純水製造装置を停止するために送液・昇圧手段であるポンプ３を停止する際には、直ちにポンプ３を停止したのでは、流量変動及び圧力変動がＵＦ膜分離装置９の膜にストレスを与えることになる。そこで、ＵＦ膜分離装置９への送液を停止（遮断）してやることが考えられるが、ポンプ３により送液・昇圧された超純水Ｗ３を、ＵＦ膜分離装置９を経由せずにユースポイント（ＵＰ）に供給したのでは、微粒子が除去されていない水がユースポイント（ＵＰ）に供給されてしまう。そこで、制御手段により第一の自動弁を開閉操作して第一のバイパス流路１１Ａを開くとともに、ユースポイント（ＵＰ）側の流路を閉鎖する。このとき、第二の自動弁により第二のバイパス流路１１Ｂは閉鎖していて、ＵＦ膜分離装置９側の流路は開いている。これにより、ＵＦ膜分離装置９を通過した超純水Ｗ３は、第一のバイパス流路１１Ａから戻り配管１０を経由してサブタンク２に還流する（図１の（ｉ））。

次に制御手段により第二の自動弁を開閉操作して第二のバイパス流路１１Ｂを開いた状態とするとともに、ＵＦ膜分離装置９側の流路を閉鎖する。これにより、混床式イオン交換装置８で処理された超純水Ｗ３はＵＦ膜分離装置９側には流れず、第二のバイパス流路１１Ｂ、第一のバイパス流路１１Ａから戻り配管１０を経由してサブタンク２に還流する（図１の（ｉｉ））。このようにしてＵＦ膜分離装置９側への送水を遮断した後、ポンプ３を停止すればよい。これによりＵＦ膜分離装置９への送液の流量変動及び圧力変動を抑止して超純水製造装置を停止することができる。

また、超純水製造装置を再起動する場合には、停止する際と逆の操作を行なえばよい。すなわち、第一のバイパス流路１１Ａが開いた状態でユースポイント（ＵＰ）側の流路を閉鎖するとともに、第二のバイパス流路１１Ｂを開いてＵＦ膜分離装置９側の流路を閉鎖し、ＵＦ膜分離装置９への送液及びユースポイント（ＵＰ）へ超純水Ｗ３が供給されない状態でポンプ３を再起動する（図１の（ｉｉ））。これにより、混床式イオン交換装置８で処理された超純水Ｗ３はＵＦ膜分離装置９側には流れず、ユースポイント（ＵＰ）にも供給されず、第二のバイパス流路１１Ｂ、第一のバイパス流路１１Ａから戻り配管１０を経由してサブタンク２に還流する。

次に制御手段により第二の自動弁を開閉操作して第二のバイパス流路１１Ｂは閉鎖するとともにＵＦ膜分離装置９側の流路を開いて、ＵＦ膜分離装置９への送液を再開する。これにより、混床式イオン交換装置８で処理された超純水Ｗ３はＵＦ膜分離装置９を通過して微粒子が除去された状態で第一のバイパス流路１１Ａから戻り配管１０を経由してサブタンク２に還流する（図１の（ｉ））。

続いて、制御手段により第一の自動弁を開閉操作して第一のバイパス流路１１Ａを閉鎖するとともに、ユースポイント（ＵＰ）側の流路を開く。これにより、ＵＦ膜分離装置９を通過した超純水Ｗ３がユースポイント（ＵＰ）への供給が再開され、このユースポイント（ＵＰ）の余剰水は戻り配管１０からサブタンク２に還流して再利用される。これによりＵＦ膜分離装置９への流量変動及び圧力変動を抑制して超純水製造装置を再稼働することができる。

なお、上述した第一のバイパス流路１１Ａ及び第二のバイパス流路１１Ｂの流路を切り替えるに際し自動弁の操作により流量変動及び圧力変動を生じることがある。そこで、第一の自動弁及び第二の自動弁の開閉速度をゆっくりとした速度に制御することにより、流量変動及び圧力変動を防止することが好ましい。

以上、本発明の一実施形態について添付図面を参照して説明してきたが、本発明は前記実施形態に限らず種々の変更実施が可能である。例えば、サブシステム１としては、図１に示すものに限らず、種々の形式のサブシステムに適用可能である。例えば、図２に示すように触媒式酸化性物質分解装置６を用いずにポンプ３の後段に熱交換器４、低圧ＵＶ照射酸化装置５、混床式イオン交換装置８、脱気膜装置７及び膜ろ過装置としてのＵＦ膜分離装置９を配置し、ＵＦ膜分離装置９の前段に送液・昇圧手段としてのブースターポンプ１２を配置したもの（第二の実施形態）にも適用可能である。このような第二の実施形態においては、ブースターポンプ１２の停止・再稼働に対して同様の運転を行えばよい、さらに、上記第一の実施形態及び第二の実施形態においては、膜ろ過装置としてＵＦ膜分離装置９を用いた場合について説明してきたが、ＵＦ膜分離装置９の代わりに精密ろ過膜（ＭＦ膜）分離装置を用いた場合であっても同様に適用可能である。

１ サブシステム
３ ポンプ（送液・昇圧手段）
９ ＵＦ膜分離装置（膜ろ過装置）
１０ 戻り配管
１１Ａ 第一のバイパス流路
１１Ｂ 第二のバイパス流路
１２ ブースターポンプ（送液・昇圧手段）
２１ 超純水製造装置
２３ 一次純水システム
２４ サブシステム（二次純水システム）
Ｗ 原水
Ｗ１ 前処理水
Ｗ２ 一次純水
Ｗ３ 超純水
ＵＰ ユースポイント

Claims (3)

1. 一次純水システムと、この一次純水システムで製造された一次純水を処理するサブシステムとを有し、前記サブシステムが超純水をユースポイントに送給するための送液・昇圧手段と、この送液・昇圧手段の後段に設けられた膜ろ過装置とを備えた超純水製造装置の運転方法であって、
   前記送液・昇圧手段を停止するに際し、
   前記ユースポイントへの超純水の供給を停止する工程と、
   前記膜ろ過装置への送液を停止する工程と、
   前記送液・昇圧手段を停止する工程と
   をこの順に実施する、超純水製造装置の運転方法。
2. 前記送液・昇圧手段を停止した後再起動するに際し、前記膜ろ過装置への送液及び前記ユースポイントへの超純水の供給を停止した状態で前記送液・昇圧手段を再起動し、
   次に前記膜ろ過装置への送液を再開し、
   続いて前記ユースポイントへの超純水の供給を再開する、
   請求項１に記載の超純水製造装置の運転方法。
3. 前記超純水製造装置が、前記ユースポイントを迂回する第一のバイパス流路と、前記膜ろ過装置を迂回する第二のバイパス流路とを有する、請求項１又は２に記載の超純水製造装置の運転方法。

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