JP6897253B2 - Negative electrode for lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本開示は、リチウムイオン二次電池用負極に関する。 The present disclosure relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery.
国際公開第２０１６／１２１３２２号（特許文献１）は、炭素材料および酸化珪素を含む負極活物質と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、部分中和されたポリアクリル酸（以下、「ＰＡＡ」と略記される場合がある）とを含む、非水電解質二次電池用負極を開示している。 International Publication No. 2016/121322 (Patent Document 1) describes a negative electrode active material containing a carbon material and silicon oxide, carboxymethyl cellulose (CMC), and partially neutralized polyacrylic acid (hereinafter, abbreviated as “PAA”). (In some cases), the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is disclosed.
特許文献１において、負極活物質として酸化珪素が用いられる理由は、酸化珪素が大きな充放電容量を有するためである。酸化珪素の採用により、非水電解質二次電池の高容量化が期待される。 In Patent Document 1, the reason why silicon oxide is used as the negative electrode active material is that silicon oxide has a large charge / discharge capacity. The adoption of silicon oxide is expected to increase the capacity of non-aqueous electrolyte secondary batteries.
しかしながら、酸化珪素は炭素材料よりも充放電時の膨張率および収縮率が大きい。そのため、充放電時における酸化珪素の膨張および収縮に対して、炭素材料の追従が不十分となり、負極合材層中の酸化珪素が孤立して、電池のサイクル耐久性が低下するおそれがある。また酸化珪素は、電子導電性が低い。酸化珪素の電子導電性の低さも、サイクル耐久性を低下させる要因と考えられる。なお、本明細書において「サイクル耐久性」とは、充電と放電（充放電）を１サイクルとし、サイクル回数が増加した際における、電池の放電容量の低下に対する耐性を意味する。すなわち、サイクル回数が増加した際において、電池の初期状態（たとえば、電池の製造直後の状態）と比較して電池の放電容量の低下が少ない場合、サイクル耐久性が高いことを意味する。 However, silicon oxide has a larger expansion rate and contraction rate during charging and discharging than carbon materials. Therefore, the carbon material may not sufficiently follow the expansion and contraction of silicon oxide during charging and discharging, and the silicon oxide in the negative electrode mixture layer may be isolated, resulting in a decrease in battery cycle durability. Further, silicon oxide has low electron conductivity. The low electron conductivity of silicon oxide is also considered to be a factor that lowers the cycle durability. In addition, in this specification, "cycle durability" means the resistance to the decrease of the discharge capacity of a battery when the number of cycles is increased, with charging and discharging (charging / discharging) as one cycle. That is, when the number of cycles increases, the cycle durability is high when the decrease in the discharge capacity of the battery is small as compared with the initial state of the battery (for example, the state immediately after the battery is manufactured).
特許文献１では、負極合材層が１層構造であるため、酸化珪素およびＰＡＡは負極合材層全体に存在する。そのため、負極合材層中において酸化珪素とＰＡＡとが離間して存在している可能性がある。したがって、酸化珪素が孤立することを十分に抑制できないものと考えられる。更には、ＰＡＡは電池抵抗を増加させる。すなわち、特許文献１において開示される非水電解質二次電池用負極においては、サイクル耐久性の低下について、改善の余地がある。 In Patent Document 1, since the negative electrode mixture layer has a one-layer structure, silicon oxide and PAA are present in the entire negative electrode mixture layer. Therefore, there is a possibility that silicon oxide and PAA are separated from each other in the negative electrode mixture layer. Therefore, it is considered that the isolation of silicon oxide cannot be sufficiently suppressed. Furthermore, PAA increases battery resistance. That is, in the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed in Patent Document 1, there is room for improvement in the decrease in cycle durability.
本開示の目的は、負極に酸化珪素を含むリチウムイオン二次電池（以下、「電池」と略記される場合がある）において、サイクル耐久性の低下を抑制することにある。 An object of the present disclosure is to suppress a decrease in cycle durability in a lithium ion secondary battery (hereinafter, may be abbreviated as "battery") containing silicon oxide in the negative electrode.
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の範囲が限定されるべきではない。 Hereinafter, the technical configuration and the action and effect of the present disclosure will be described. However, the mechanism of action of the present disclosure includes estimation. The correctness of the mechanism of action should not limit the scope of this disclosure.
リチウムイオン二次電池用負極は、集電箔と負極合材層とを備える。負極合材層は、第１負極合材層および第２負極合材層を含む。第１負極合材層は集電箔上に配置され、第２負極合材層は第１負極合材層上に配置される。第１負極合材層は、黒鉛、酸化珪素およびポリアクリル酸を含む。第２負極合材層は、黒鉛を含み、かつ酸化珪素およびポリアクリル酸を含まない。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery includes a current collector foil and a negative electrode mixture layer. The negative electrode mixture layer includes a first negative electrode mixture layer and a second negative electrode mixture layer. The first negative electrode mixture layer is arranged on the current collector foil, and the second negative electrode mixture layer is arranged on the first negative electrode mixture layer. The first negative electrode mixture layer contains graphite, silicon oxide and polyacrylic acid. The second negative electrode mixture layer contains graphite and does not contain silicon oxide and polyacrylic acid.
本開示の負極合材層では、酸化珪素およびＰＡＡが局在している。すなわち第１負極合材層は酸化珪素およびＰＡＡを含むが、第２負極合材層は酸化珪素およびＰＡＡを含まない。ここで、ＰＡＡは強い結着力を有する。そのため、第１負極合材層内において酸化珪素とＰＡＡとは結着していると考えられる。ＰＡＡは強い結着力を有するため、酸化珪素が膨張収縮した際においても、酸化珪素とＰＡＡとは結着した状態が保たれると考えられる。これにより、負極合材層において酸化珪素が孤立することが防止されると考えられる。 Silicon oxide and PAA are localized in the negative electrode mixture layer of the present disclosure. That is, the first negative electrode mixture layer contains silicon oxide and PAA, but the second negative electrode mixture layer does not contain silicon oxide and PAA. Here, PAA has a strong binding force. Therefore, it is considered that silicon oxide and PAA are bound in the first negative electrode mixture layer. Since PAA has a strong binding force, it is considered that the bonded state of silicon oxide and PAA is maintained even when the silicon oxide expands and contracts. It is considered that this prevents silicon oxide from being isolated in the negative electrode mixture layer.
黒鉛を含み、かつ酸化珪素およびＰＡＡを含まない第２負極合材層は、電子導電性が良好である。負極合材層に第２負極合材層が含まれていることにより、第１負極合材層に酸化珪素およびＰＡＡが含まれることによる電気導電性の低下、言い換えれば電池抵抗の増加が抑制されると考えられる。以上の作用が相乗することにより、電池のサイクル耐久性の低下が抑制されることが期待される。 The second negative electrode mixture layer containing graphite and not silicon oxide and PAA has good electron conductivity. Since the negative electrode mixture layer contains the second negative electrode mixture layer, the decrease in electrical conductivity due to the inclusion of silicon oxide and PAA in the first negative electrode mixture layer, in other words, the increase in battery resistance is suppressed. It is thought that. It is expected that the synergistic action of the above will suppress the decrease in the cycle durability of the battery.
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の範囲を限定するものではない。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure (hereinafter, also referred to as “the present embodiment”) will be described. However, the following description does not limit the scope of the present disclosure.
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の構成を示す断面概念図である。負極２０は、集電箔２２および負極合材層２１を含む。
<Negative electrode for lithium ion secondary battery>
FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view showing the configuration of a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present disclosure. The
《集電箔》
集電箔２２は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。集電箔２２は、たとえば５〜３０μｍの厚さを有してもよい。
《Current collector foil》
The
《負極合材層》
負極合材層２１は、集電箔２２上に配置されている。負極合材層２１は、少なくとも２層構造を含む。すなわち負極合材層２１は、第１負極合材層２３および第２負極合材層２４を含む。第１負極合材層２３および第２負極合材層２４は、この順番で集電箔２２上に積層されている。すなわち第１負極合材層２３は集電箔２２上に配置され、第２負極合材層２４は第１負極合材層２３上に配置されている。負極合材層２１は、たとえば１０〜１５０μｍの厚さを有してもよい。
<< Negative electrode mixture layer >>
The negative
《第１負極合材層》
第１負極合材層２３は、負極活物質である黒鉛２５および酸化珪素２６と、結着材であるＰＡＡ２７とを含む。すなわち、第１負極合材層２３は、黒鉛２５、酸化珪素２６およびＰＡＡ２７を含む。酸化珪素２６は、黒鉛２５よりも大きな充放電容量を有し、ＰＡＡ２７は強い結着力を有する。
<< 1st negative electrode mixture layer >>
The first negative
（黒鉛）
黒鉛２５は、負極活物質として機能する。黒鉛２５は、たとえば１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。本明細書の「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示す。なお、黒鉛２５は、天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。黒鉛２５の形状は特に限定されず、球形状であってもよいし、鱗片状であってもよいし、鱗状であってもよいし、フレーク状であってもよいし、その他の形状であってもよい。黒鉛２５の含有量は、負極合材層２１全体に含まれる黒鉛２５および酸化珪素２６の合計１００重量部に対して、たとえば９０重量部以上９９重量部以下としてもよい。
(graphite)
Graphite 25 functions as a negative electrode active material.
（酸化珪素）
酸化珪素２６は、負極活物質として機能し、黒鉛２５よりも大きな充放電容量を有する。したがって、第１負極合材層２３が負極活物質として酸化珪素２６を含むことにより、電池の充放電容量の増加が期待される。酸化珪素２６は、珪素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む。酸化珪素２６は、従来公知のあらゆる原子比を有することができる。酸化珪素２６は、たとえば組成式ＳｉＯx（ただし式中ｘは０．５≦ｘ≦１．５を満たす）により表されるものであってもよい。酸化珪素２６は、たとえば０．１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。
(Silicon oxide)
The
酸化珪素２６の含有量は、負極合材層２１全体に含まれる黒鉛２５および酸化珪素２６の合計１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部以下であることが望ましい。酸化珪素２６の含有量が１重量部未満の場合、電池の充放電容量の増加が望まれない場合がある。酸化珪素２６の含有量が１０重量部を超える場合、電池のサイクル耐久性低下の抑制が困難になる傾向にある。
The content of
（ＰＡＡ）
ＰＡＡ２７は、強い結着力を有している。ここで、前述の酸化珪素２６は、充放電時の膨張率および収縮率が大きいという性質を有している。本実施形態では、酸化珪素２６が膨張した際においても、ＰＡＡ２７と酸化珪素２６とが結着した状態が保たれると考えられる。第１負極合材層２３がＰＡＡ２７を含むことにより、負極合材層２１において、酸化珪素２６が孤立することを抑制することができると考えられる。なお、ＰＡＡ２７の重量平均分子量は、たとえば５０００以上１００万以下であってもよい。
(PAA)
PAA27 has a strong binding force. Here, the above-mentioned
ＰＡＡ２７の含有量は、負極合材層２１全体に含まれる黒鉛２５および酸化珪素２６の合計１００重量部に対して、２重量部以上１２重量部以下であることが望ましい。ＰＡＡ２７の含有量が２重量部未満の場合、第１負極合材層２３に含有されるＰＡＡ２７の絶対量が少ないため、ＰＡＡ２７と酸化珪素２６との結着力が不十分となり、負極合材層２１において酸化珪素２６が孤立する可能性がある。ＰＡＡ２７の含有量が１２重量部を超える場合、電池抵抗が増加する傾向にある。
The content of PAA27 is preferably 2 parts by weight or more and 12 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight in total of
（その他の成分）
第１負極合材層２３は、黒鉛２５、酸化珪素２６およびＰＡＡ２７に加えて、導電材や結着材を含んでもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、鱗片状黒鉛、サーマルブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、グラフェンフレーク等であってもよい。導電材の含有量は、負極合材層２１全体に含まれる黒鉛２５および酸化珪素２６の合計１００重量部に対して、たとえば３重量部以上７重量部以下であってもよい。結着材も特に限定されるべきではない。結着材は、たとえばＣＭＣ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。結着材の含有量は、負極合材層２１全体に含まれる黒鉛２５および酸化珪素２６の合計１００重量部に対して、たとえば０．３重量部以上１重量部以下であってもよい。上記導電材および結着材は、それぞれ、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
(Other ingredients)
The first negative
《第２負極合材層》
第２負極合材層２４は、負極活物質である黒鉛２５を含むが、負極活物質である酸化珪素２６および、結着材であるＰＡＡ２７を含まない。すなわち、第２負極合材層２４は、黒鉛２５を含み、かつ酸化珪素２６およびＰＡＡ２７を含まない。黒鉛２５は、たとえば１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。なお、黒鉛２５は、天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。黒鉛２５の形状は特に限定されず、球形状であってもよいし、鱗片状であってもよいし、鱗状であってもよいし、その他の形状であってもよい。また、第２負極合材層２４に含まれる黒鉛２５は、第１負極合材層２３に含まれる黒鉛２５と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
<< Second negative electrode mixture layer >>
The second negative
第２負極合材層２４は、黒鉛２５に加えて結着材を含んでもよい。結着材としては、第１負極合材層２３で説明された結着材を同様に使用することができる。結着材の含有量は、負極合材層２１全体に含まれる黒鉛２５および酸化珪素２６の合計１００重量部に対して、たとえば０．５重量部以上３重量部以下であってもよい。
The second negative
第２負極合材層２４の厚さは、第１負極合材層２３の厚さと同じであってもよいし、異なっていてもよい。第２負極合材層２４は、第１負極合材層２３より厚くてもよい。たとえば、第１負極合材層２３の厚さに対する第２負極合材層２４の厚さの比は、１以上４以下であってもよいし、１．８以上４以下であってもよいし、２以上４以下であってもよいし、２．３３以上４以下であってもよい。
The thickness of the second negative
なお、第２負極合材層２４は酸化珪素２６およびＰＡＡ２７を含まないが、マイグレーションが発生した結果、第１負極合材層２３に含まれる酸化珪素２６またはＰＡＡ２７の一部（たとえば１０％程度）が、第２負極合材層２４に含まれる可能性がある。仮にマイグレーションにより第２負極合材層２４に微量の酸化珪素２６またはＰＡＡ２７が含まれたとしても、本開示の範囲に含まれるものとする。
The second negative
＜正極＞
正極は、正極集電体と、正極集電体の主面上に形成された正極合材層とを含む。正極集電体は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。Ａｌ箔は、純Ａｌ箔であってもよいし、Ａｌ合金箔であってもよい。正極集電体は、たとえば１０〜３０μｍの厚さを有してもよい。
<Positive electrode>
The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the main surface of the positive electrode current collector. The positive electrode current collector may be, for example, an aluminum (Al) foil or the like. The Al foil may be a pure Al foil or an Al alloy foil. The positive electrode current collector may have a thickness of, for example, 10 to 30 μm.
《正極合材層》
正極合材層は、正極活物質、導電材およびバインダを含む。正極合材層は、たとえば８０〜９８重量％の正極活物質、１〜１５重量％以下の導電材および１〜５重量％以下のバインダを含んでもよい。正極合材層は、たとえば１００〜２００μｍの厚さを有してもよい。
<< Positive electrode mixture layer >>
The positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a conductive material and a binder. The positive electrode mixture layer may contain, for example, 80 to 98% by weight of the positive electrode active material, 1 to 15% by weight of the conductive material, and 1 to 5% by weight of the binder. The positive electrode mixture layer may have a thickness of, for example, 100 to 200 μm.
（正極活物質、導電材およびバインダ）
正極活物質、導電材およびバインダは特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等であってもよい。導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。バインダは、たとえばＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ等であってもよい。
(Positive electrode active material, conductive material and binder)
The positive electrode active material, the conductive material and the binder should not be particularly limited. The positive electrode active material may be, for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NCM), LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4, or the like. The conductive material may be, for example, acetylene black (AB), furnace black, vapor-grown carbon fiber (VGCF), graphite or the like. The binder may be, for example, PVdF, PTFE or the like.
＜セパレータ＞
セパレータは、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータは、正極と負極とを電気的に隔離する。セパレータは、たとえば５〜３０μｍの厚さを有してもよい。セパレータは、たとえば多孔質ポリエチレン（ＰＥ）膜、多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜等により構成され得る。セパレータは、多層構造を含んでもよい。たとえばセパレータは、多孔質ＰＰ膜、多孔質ＰＥ膜、および多孔質ＰＰ膜がこの順序で積層されることにより構成されていてもよい。セパレータは、その表面に耐熱層を含んでいてもよい。耐熱層は、耐熱材料を含む。耐熱材料としては、たとえばアルミナ等の金属酸化物粒子、ポリイミド等の高融点樹脂等が挙げられる。
<Separator>
The separator is an electrically insulating porous membrane. The separator electrically separates the positive electrode and the negative electrode. The separator may have a thickness of, for example, 5 to 30 μm. The separator may be composed of, for example, a porous polyethylene (PE) film, a porous polypropylene (PP) film, or the like. The separator may include a multi-layer structure. For example, the separator may be composed of a porous PP film, a porous PE film, and a porous PP film laminated in this order. The separator may include a heat-resistant layer on its surface. The heat-resistant layer contains a heat-resistant material. Examples of the heat-resistant material include metal oxide particles such as alumina and a refractory resin such as polyimide.
＜電解液＞
電解液は、リチウム塩および溶媒を含む。溶媒は非プロトン性である。溶媒は、たとえば環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物でよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、体積比で、たとえば環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５でよい。環状カーボネートとしては、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等であってもよい。鎖状カーボネートは、たとえばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。電解液は、たとえば０．５〜２．０ｍоｌ／Ｌのリチウム塩を含む。リチウム塩は、たとえばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等であってもよい。
<Electrolytic solution>
The electrolyte contains a lithium salt and a solvent. The solvent is aprotic. The solvent may be, for example, a mixture of cyclic carbonate and chain carbonate. The mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate may be a volume ratio, for example, cyclic carbonate: chain carbonate = 1: 9 to 5: 5. The cyclic carbonate may be, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) or the like. The chain carbonate may be, for example, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) or the like. The electrolytic solution contains, for example, 0.5 to 2.0 mL / L of lithium salt. The lithium salt may be, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , Li [N (FSO 2 ) 2 ], Li [N (CF 3 SO 2 ) 2 ], or the like.
＜電池ケース＞
電池ケースは、たとえば角形（扁平直方体）であってもよいし、円筒形であってもよいし、袋状であってもよい。たとえばアルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ合金等の金属が電池ケースを構成する。ただし、電池ケースが所定の密閉性を有する限り、たとえば金属および樹脂の複合材が電池ケースを構成してもよい。金属および樹脂の複合材としては、たとえばアルミラミネートフィルム等が挙げられる。電池ケースは、外部端子、注液孔、ガス排出弁、電流遮断機構（ＣＩＤ）等を備えていてもよい。
<Battery case>
The battery case may be, for example, square (flat rectangular parallelepiped), cylindrical, or bag-shaped. For example, a metal such as aluminum (Al) or an Al alloy constitutes a battery case. However, as long as the battery case has a predetermined airtightness, for example, a composite material of metal and resin may form the battery case. Examples of the metal and resin composite material include an aluminum laminated film and the like. The battery case may include an external terminal, a liquid injection hole, a gas discharge valve, a current cutoff mechanism (CID), and the like.
＜リチウムイオン二次電池＞
リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを有する電極体を備え、この電極体が電解液とともに電池ケースに配置されて構成されている。電極体は、セパレータを挟んで正極と負極とが巻回または積層されて構成されている。
<Lithium-ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery includes an electrode body having a positive electrode, a negative electrode, and a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode, and the electrode body is arranged in a battery case together with an electrolytic solution. The electrode body is configured by winding or laminating a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween.
以下、実施例が説明される。ただし、以下の例は本開示の範囲を限定するものではない。 Hereinafter, examples will be described. However, the following examples do not limit the scope of this disclosure.
＜実施例１＞
１．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質：黒鉛、酸化珪素
結着材：ＰＡＡ、ＣＭＣ、ＳＢＲ
導電材：鱗片状黒鉛
溶媒：水
集電箔：Ｃｕ箔（厚さ＝１０μｍ）
<Example 1>
1. 1. Manufacture of negative electrode The following materials were prepared.
Negative electrode active material: graphite, silicon oxide Binder: PAA, CMC, SBR
Conductive material: Scaly graphite Solvent: Water Current collector foil: Cu foil (thickness = 10 μm)
プラネタリミキサにより、黒鉛２５重量部、酸化珪素５重量部、ＣＭＣ０．４５重量部、ＰＡＡ１０．５重量部、鱗片状黒鉛５重量部（鱗片状黒鉛は導電材であるため、重量部計算の基準とされる黒鉛には含まれない）および水が混合された。これにより、ペースト状の第１負極合材（以下、「第１負極合材ペースト」と記載する）が調製された。 25 parts by weight of graphite, 5 parts by weight of silicon oxide, 0.45 parts by weight of CMC, 10.5 parts by weight of PAA, 5 parts by weight of scaly graphite by planetary mixer (Not included in graphite) and water were mixed. As a result, a paste-like first negative electrode mixture (hereinafter, referred to as “first negative electrode mixture paste”) was prepared.
プラネタリミキサにより、黒鉛７０重量部、ＣＭＣ１．０５重量部、ＳＢＲ０．７重量部および水が混合された。これにより、ペースト状の第２負極合材（以下、「第２負極合材ペースト」と記載する）が調製された。 70 parts by weight of graphite, 1.05 parts by weight of CMC, 0.7 parts by weight of SBR and water were mixed by a planetary mixer. As a result, a paste-like second negative electrode mixture (hereinafter, referred to as “second negative electrode mixture paste”) was prepared.
ダイコータにより、第１負極合材ペーストが集電箔２２の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥された。これにより集電箔２２上に第１負極合材層２３が配置された。ダイコータにより、第２負極合材ペーストが第１負極合材層２３の表面に塗布され、乾燥された後、プレスされた。これにより第１負極合材層２３上に第２負極合材層２４が配置され、負極合材層２１が形成された。
The first negative electrode mixture paste was applied to the surface (both front and back surfaces) of the
ロール圧延機により、負極合材層２１が圧縮された。これにより負極２０が製造された。第１負極合材層と第２負極合材層との厚さの比は３：７とされた（すなわち、第１負極合材層の厚さに対する第２負極合材層の厚さの比は、２．３３である）。負極２０が所定寸法に裁断された。負極２０の構成は以下のとおりである。
The negative
負極合材層の幅：１２２ｍｍ
負極合材層の長さ：５８３５ｍｍ
負極の厚さ：１４４μｍ
Width of negative electrode mixture layer: 122 mm
Negative electrode mixture layer length: 5835 mm
Negative electrode thickness: 144 μm
２．正極の製造
以下の材料が準備された
正極活物質：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）
導電材：ＡＢ
結着材：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
集電箔：アルミニウム（Ａｌ）箔（厚さ＝１５μｍ）
2. Manufacture of positive electrode The following materials were prepared. Positive electrode active material: LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NCM)
Conductive material: AB
Binder: PVdF
Solvent: N-methyl-2-pyrrolidone Current collector foil: Aluminum (Al) foil (thickness = 15 μm)
プラネタリミキサにより、ＮＣＭ９３重量部、ＡＢ４重量部、ＰＶｄＦ３重量部およびＮ−メチル−２−ピロリドンが混合された。これによりペースト状の正極合材（以下、「正極合材ペースト」と記載する）が調製された。ダイコータにより、正極合材ペーストが集電箔の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥された。これにより正極合材層が形成された。ロール圧延機により、正極合材層が圧縮された。これにより正極が製造された。正極が所定寸法に裁断された。正極の構成は以下のとおりである。 NCM93 parts by weight, AB4 parts by weight, PVdF3 parts by weight and N-methyl-2-pyrrolidone were mixed by a planetary mixer. As a result, a paste-like positive electrode mixture (hereinafter, referred to as “positive electrode mixture paste”) was prepared. The positive electrode mixture paste was applied to the surface (both front and back sides) of the current collector foil by a die coater and dried. As a result, a positive electrode mixture layer was formed. The positive electrode mixture layer was compressed by the roll rolling mill. As a result, a positive electrode was manufactured. The positive electrode was cut to a predetermined size. The configuration of the positive electrode is as follows.
正極合材層の幅：１１７ｍｍ
正極合材層の長さ：５６８１ｍｍ
正極の厚さ：１４２μｍ
Width of positive electrode mixture layer: 117 mm
Length of positive electrode mixture layer: 5681 mm
Positive electrode thickness: 142 μm
３．組み立て
２０μｍの厚さを有するセパレータが準備された。セパレータは、ポリプロピレン多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜、およびポリプロピレン多孔質膜がこの順序で積層されることにより構成されるものである。
3. 3. Assembly A separator with a thickness of 20 μm was prepared. The separator is composed of a polypropylene porous membrane, a polyethylene porous membrane, and a polypropylene porous membrane laminated in this order.
図２は、電極群の構成を示す概略図である。セパレータ３０を挟んで、正極１０と負極２０とが互いに対向するように、正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０が積層され、さらに渦巻状に巻回された。これにより円筒状の電極群が構成された。平板プレスにより、円筒状の電極群が扁平状に成形された。成形圧は４ｋＮ／ｃｍ２とされた。成形時間は２分とされた。これにより電極群５０が製造された。
FIG. 2 is a schematic view showing the configuration of the electrode group. The
図３は、リチウムイオン二次電池の構成を示す概略図である。電池ケース８０が準備された。電池ケース８０は角形である。電池ケース８０はＡｌ合金製である。電極群５０が電池ケース８０に収納された。電極群５０に外部端子が接続された。１２０ｍｌの電解液が電池ケース８０に注入された。電解液は以下の組成を有するものである。
FIG. 3 is a schematic view showing the configuration of a lithium ion secondary battery. The
溶質：ＬｉＰＦ６（１．０ｍоｌ／ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
ＥＣはエチレンカーボネートを示し、ＤＭＣはジメチルカーボネートを示し、ＥＭＣはエチルメチルカーボネートを示す。
Solute: LiPF 6 (1.0 mol / l)
Solvent: [EC: DMC: EMC = 3: 4: 3 (volume ratio)]
EC indicates ethylene carbonate, DMC indicates dimethyl carbonate, and EMC indicates ethyl methyl carbonate.
電池ケース８０が密閉された。以上より電池１００が製造された。電池１００は、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲において、３５Ａｈの定格容量を有するように設計されている。以上により、表１に記載の実施例１に係る電池を得た。
The
＜実施例２〜４＞
下記表１に示すように、第１負極合材層に含まれるＰＡＡの含有量を変更したことを除いては、実施例１と同じ製造方法により負極が製造され、電池が製造された。
<Examples 2 to 4>
As shown in Table 1 below, the negative electrode was manufactured by the same manufacturing method as in Example 1 except that the content of PAA contained in the first negative electrode mixture layer was changed, and the battery was manufactured.
＜比較例１＞
プラネタリミキサにより、黒鉛９５重量部、酸化珪素５重量部、ＣＭＣ１．５０重量部、ＳＢＲ１重量部および水が混合された。これによりペーストが調製された。ダイコータにより、当該ペーストが集電箔の表面に塗布され、乾燥された。これにより、単層の負極合材層が形成された。これを除いては、実施例１と同じ製造方法により、負極が製造され、電池が製造された。
<Comparative example 1>
95 parts by weight of graphite, 5 parts by weight of silicon oxide, 1.50 parts by weight of CMC, 1 part by weight of SBR and water were mixed by a planetary mixer. This prepared the paste. The paste was applied to the surface of the current collector foil by a die coater and dried. As a result, a single negative electrode mixture layer was formed. Except for this, the negative electrode was manufactured and the battery was manufactured by the same manufacturing method as in Example 1.
＜比較例２＞
プラネタリミキサにより、黒鉛９５重量部、酸化珪素５重量部、ＣＭＣ１．５０重量部、ＳＢＲ０．７重量部、ＰＡＡ１０．５重量部および水が混合された。これによりペーストが調製された。ダイコータにより、当該ペーストが集電箔の表面に塗布され、乾燥された。これにより、単層の負極合材層が形成された。これを除いては、実施例１と同じ製造方法により、負極が製造され、電池が製造された。
<Comparative example 2>
95 parts by weight of graphite, 5 parts by weight of silicon oxide, 1.50 parts by weight of CMC, 0.7 parts by weight of SBR, 10.5 parts by weight of PAA and water were mixed by a planetary mixer. This prepared the paste. The paste was applied to the surface of the current collector foil by a die coater and dried. As a result, a single negative electrode mixture layer was formed. Except for this, the negative electrode was manufactured and the battery was manufactured by the same manufacturing method as in Example 1.
＜比較例３＞
プラネタリミキサにより、黒鉛９５重量部、酸化珪素５重量部、ＣＭＣ１．５０重量部、ＳＢＲ０．７重量部、ＰＡＡ１０．５重量部、鱗片状黒鉛５重量部および水が混合された。これによりペーストが調製された。ダイコータにより、当該ペーストが集電箔の表面に塗布され、乾燥された。これにより、単層の負極合材層が形成された。これを除いては、実施例１と同じ製造方法により、負極が製造され、電池が製造された。
<Comparative example 3>
95 parts by weight of graphite, 5 parts by weight of silicon oxide, 1.50 parts by weight of CMC, 0.7 parts by weight of SBR, 10.5 parts by weight of PAA, 5 parts by weight of scaly graphite and water were mixed by a planetary mixer. This prepared the paste. The paste was applied to the surface of the current collector foil by a die coater and dried. As a result, a single negative electrode mixture layer was formed. Except for this, the negative electrode was manufactured and the battery was manufactured by the same manufacturing method as in Example 1.
＜比較例４＞
プラネタリミキサにより、黒鉛９５重量部、酸化珪素５重量部、ＣＭＣ１重量部、ＰＡＡ５重量部および水が混合された。これによりペーストが調製された。ダイコータにより、当該ペーストが集電箔の表面に塗布され、乾燥された。これにより、単層の負極合材層が形成された。これを除いては、実施例１と同じ製造方法により、負極が製造され、電池が製造された。
<Comparative example 4>
95 parts by weight of graphite, 5 parts by weight of silicon oxide, 1 part by weight of CMC, 5 parts by weight of PAA and water were mixed by a planetary mixer. This prepared the paste. The paste was applied to the surface of the current collector foil by a die coater and dried. As a result, a single negative electrode mixture layer was formed. Except for this, the negative electrode was manufactured and the battery was manufactured by the same manufacturing method as in Example 1.
＜サイクル耐久性の評価＞
以下の定電流充電および定電流放電の一巡が１サイクルとされ、５００サイクルが実施された。
<Evaluation of cycle durability>
One cycle of constant current charging and constant current discharging was defined as one cycle, and 500 cycles were carried out.
定電流充電：電流＝２Ｃ、終止電圧＝４．１Ｖ
定電流放電：電流＝２Ｃ、終止電圧＝２．５Ｖ
なお、１Ｃの電流とは、電池の充電状態が１００％に調整された電池を放電して、ちょうど１時間で放電終了となる一定の電流である。
Constant current charging: Current = 2C, end voltage = 4.1V
Constant current discharge: Current = 2C, end voltage = 2.5V
The current of 1C is a constant current at which the battery whose charge state is adjusted to 100% is discharged and the discharge is completed in exactly one hour.
５００サイクル後の放電容量が初回の放電容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表１に示されている。下記表１中、「サイクル耐久性」の欄に示される値は、各例の容量維持率が比較例１の容量維持率で除された値である。値が大きい程、サイクル耐久性の低下が抑制されていることを示している。 The capacity retention rate was calculated by dividing the discharge capacity after 500 cycles by the initial discharge capacity. The results are shown in Table 1 below. In Table 1 below, the values shown in the column of "cycle durability" are values obtained by dividing the capacity retention rate of each example by the capacity retention rate of Comparative Example 1. The larger the value, the more the decrease in cycle durability is suppressed.
＜初期ＩＶ抵抗測定試験＞
初期状態の各実施例および比較例に係る電池に対して、ＩＶ抵抗測定試験を行った。初期状態の各実施例および比較例に係る電池を温度２５℃の環境下で充電を行い、ＳＯＣ５０％の充電状態に調整した。その後、２５℃において５Ｃの電流で１０秒間のパルス放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧降下量からＩＶ抵抗値（ｍΩ）が算出された。結果は下記表１に示されている。下記表１中、「初期ＩＶ抵抗」の欄に示される値は、各例のＩＶ抵抗値が比較例１のＩＶ抵抗値で除された値である。値が小さい程、抵抗が小さいことを示している。
<Initial IV resistance measurement test>
An IV resistance measurement test was performed on the batteries according to each of the examples and comparative examples in the initial state. The batteries according to the Examples and Comparative Examples in the initial state were charged in an environment of a temperature of 25 ° C., and adjusted to a charged state of
＜結果＞
上記表１に示されるように、実施例１〜４は比較例１〜４と比較して、サイクル耐久性の低下が抑制されている。実施例１〜４においては酸化珪素とＰＡＡとが第１負極合材層に局在しているため、酸化珪素とＰＡＡとが局在していない比較例１〜４と比べて、負極合材層内で多くの酸化珪素とＰＡＡとが結着したものと考えられる。したがって、サイクル耐久性の低下が抑制された、負極に酸化珪素を含む電池が提供されることが期待される。
<Result>
As shown in Table 1 above, in Examples 1 to 4, the decrease in cycle durability is suppressed as compared with Comparative Examples 1 to 4. In Examples 1 to 4, since silicon oxide and PAA are localized in the first negative electrode mixture layer, the negative electrode mixture is compared with Comparative Examples 1 to 4 in which silicon oxide and PAA are not localized. It is considered that a large amount of silicon oxide and PAA are bound in the layer. Therefore, it is expected that a battery containing silicon oxide in the negative electrode will be provided in which a decrease in cycle durability is suppressed.
比較例１は、サイクル耐久性が低い。比較例１では、負極合材層が単層であり、ＰＡＡが含まれていない。そのため、酸化珪素の膨張収縮により酸化珪素が孤立し、結果としてサイクル耐久性が悪化したものと考えられる。 Comparative Example 1 has low cycle durability. In Comparative Example 1, the negative electrode mixture layer is a single layer and does not contain PAA. Therefore, it is considered that the silicon oxide is isolated due to the expansion and contraction of the silicon oxide, and as a result, the cycle durability is deteriorated.
実施例１と比較例２および３とは、同量の酸化珪素およびＰＡＡが負極合材層に含まれているが、実施例１のサイクル耐久性が顕著に優れていた。実施例１においては、酸化珪素とＰＡＡは第１負極合材層のみに含まれている。ここで、第１負極合材層は負極合材層全体と比較して３０％の厚みしか有さない。したがって、第１負極合材層内において酸化珪素とＰＡＡとが近接して存在しており、多くの酸化珪素とＰＡＡとが結着したものと考えられる。対して実施例２および３においては、酸化珪素とＰＡＡは単層の負極合材層全体に含まれているため、酸化珪素とＰＡＡとが実施例１と比較して離間して存在していたものと考えられる。そのため、ＰＡＡと結着しなかった酸化珪素が孤立し、実施例１と比較してサイクル耐久性が劣ったものと考えられる。 In Example 1 and Comparative Examples 2 and 3, the same amount of silicon oxide and PAA were contained in the negative electrode mixture layer, but the cycle durability of Example 1 was remarkably excellent. In Example 1, silicon oxide and PAA are contained only in the first negative electrode mixture layer. Here, the first negative electrode mixture layer has only 30% of the thickness of the entire negative electrode mixture layer. Therefore, it is considered that silicon oxide and PAA are present in close proximity to each other in the first negative electrode mixture layer, and a large amount of silicon oxide and PAA are bound to each other. On the other hand, in Examples 2 and 3, since silicon oxide and PAA were contained in the entire negative electrode mixture layer of the single layer, silicon oxide and PAA existed apart from each other as compared with Example 1. It is considered to be. Therefore, it is considered that the silicon oxide that did not bind to PAA was isolated and the cycle durability was inferior to that of Example 1.
実施例２は、酸化珪素５重量部に対してＰＡＡを２．５重量部しか含まないが、酸化珪素５重量部に対してＰＡＡを１０．５重量部含む比較例２および３よりもサイクル耐久性の低下が抑制されていた。この結果から、酸化珪素およびＰＡＡを局在させることにより、酸化珪素に対するＰＡＡの絶対量が少なくても、充放電時における酸化珪素の膨張および収縮に対してＰＡＡが追従し、サイクル耐久性の低下が抑制されることが期待される。 Example 2 contains only 2.5 parts by weight of PAA with respect to 5 parts by weight of silicon oxide, but has a higher cycle durability than Comparative Examples 2 and 3 containing 10.5 parts by weight of PAA with respect to 5 parts by weight of silicon oxide. The decline in sex was suppressed. From this result, by localizing silicon oxide and PAA, even if the absolute amount of PAA with respect to silicon oxide is small, PAA follows the expansion and contraction of silicon oxide during charging and discharging, and the cycle durability is lowered. Is expected to be suppressed.
比較例４は、ＰＡＡが負極合材層に含まれているため比較例１と比べてサイクル耐久性は改善しているものの、比較例１と比べて初期ＩＶ抵抗値が増加した。 In Comparative Example 4, since PAA was contained in the negative electrode mixture layer, the cycle durability was improved as compared with Comparative Example 1, but the initial IV resistance value was increased as compared with Comparative Example 1.
実施例１〜３は比較例１と比較して、初期ＩＶ抵抗が優れていた。実施例４についても、第１負極合材層におけるＰＡＡの含有量が１３．５重量部であるにも関わらず、ＰＡＡを含有しない比較例１と遜色がない初期抵抗を有することが示された。黒鉛を含み、かつ酸化珪素およびＰＡＡを含まない第２負極合材層が負極合材層に含まれることにより、電池抵抗の増加が抑制されたと考えられる。 Examples 1 to 3 were superior in initial IV resistance as compared with Comparative Example 1. It was shown that Example 4 also has an initial resistance comparable to that of Comparative Example 1 containing no PAA, even though the content of PAA in the first negative electrode mixture layer is 13.5 parts by weight. .. It is considered that the increase in battery resistance was suppressed by including the second negative electrode mixture layer containing graphite and not silicon oxide and PAA in the negative electrode mixture layer.
上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be considered that the above embodiments and examples are exemplary in all respects and are not restrictive. The scope of the present disclosure is indicated by the scope of claims, not the above description, and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of claims.
１０ 正極、２０ 負極、２１ 負極合材層、 ２２ 集電箔、２３ 第１負極合材層、２４ 第２負極合材層、２５ 黒鉛、２６ 酸化珪素、２７ ＰＡＡ（ポリアクリル酸）、３０ セパレータ、５０ 電極群、８０ 電池ケース、１００ 電池。 10 positive electrode, 20 negative electrode, 21 negative electrode mixture layer, 22 current collector foil, 23 first negative electrode mixture layer, 24 second negative electrode mixture layer, 25 graphite, 26 silicon oxide, 27 PAA (polyacrylic acid), 30 separator , 50 electrode group, 80 battery case, 100 batteries.
Claims (1)
負極合材層とを備え、
前記負極合材層は、第１負極合材層および第２負極合材層を含み、
前記第１負極合材層は、前記集電箔上に配置され、
前記第２負極合材層は、前記第１負極合材層上に配置され、
前記第１負極合材層は、黒鉛、酸化珪素およびポリアクリル酸を含み、
前記黒鉛の含有量は、前記負極合材層全体に含まれる黒鉛および酸化珪素の合計１００重量部に対して、９０重量部以上９９重量部以下であり、
前記酸化珪素の含有量は、前記負極合材層全体に含まれる黒鉛および酸化珪素の合計１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部以下であり、
前記ポリアクリル酸の含有量は、前記負極合材層全体に含まれる黒鉛および酸化珪素の合計１００重量部に対して、２重量部以上１２重量部以下であり、
前記第２負極合材層は、黒鉛を含み、かつ酸化珪素およびポリアクリル酸を含まず、
前記第１負極合材層の厚さに対する前記第２負極合材層の厚さの比は、１．８以上４以下である、
リチウムイオン二次電池用負極。 With the current collector foil
Equipped with a negative electrode mixture layer,
The negative electrode mixture layer includes a first negative electrode mixture layer and a second negative electrode mixture layer.
The first negative electrode mixture layer is arranged on the current collector foil, and the first negative electrode mixture layer is arranged on the current collector foil.
The second negative electrode mixture layer is arranged on the first negative electrode mixture layer.
The first negative electrode mixture layer contains graphite, silicon oxide and polyacrylic acid, and contains
The graphite content is 90 parts by weight or more and 99 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of graphite and silicon oxide contained in the entire negative electrode mixture layer.
The content of the silicon oxide is 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of graphite and silicon oxide contained in the entire negative electrode mixture layer.
The content of the polyacrylic acid is 2 parts by weight or more and 12 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of graphite and silicon oxide contained in the entire negative electrode mixture layer.
The second negative electrode mixture layer contains graphite and does not contain silicon oxide and polyacrylic acid.
The ratio of the thickness of the second negative electrode mixture layer to the thickness of the first negative electrode mixture layer is 1.8 or more and 4 or less.
Negative electrode for lithium ion secondary battery.
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