JP6895806B2 - Oil-based marking pen for writing board Ink composition and marking pen with built-in ink composition - Google Patents

Description

本発明は筆記板用の油性インキ組成物に関する。詳細には、消去時に軽い擦過で筆跡を確実に消去できる筆記板用油性マーキングペンインキ組成物とそれを内蔵したマーキングペンに関する。 The present invention relates to an oil-based ink composition for a writing board. More specifically, the present invention relates to an oil-based marking pen ink composition for a writing board capable of reliably erasing handwriting by light rubbing at the time of erasing, and a marking pen incorporating the ink composition.

従来、ホーローや金属或いは熱可塑性又は熱硬化性プラスチック等の素材からなる筆記板（所謂、ホワイトボード）に筆記される油性インキにおいては、筆記板に形成した筆跡の定着性を付与するために樹脂が添加されるとともに、該筆跡をボードイレーザー（フェルト等の不織布やパイルからなる消去部）で擦過消去可能とするために剥離剤が添加されている。前記樹脂として、筆記板への適度な定着性と、顔料分散性が得られることから塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が好適に用いられている。また、前記剥離剤としては種々の材料が研究されているが、インキ中での安定性が高い点から一塩基酸エステルや二塩基酸エステル等の脂肪酸エステルが広く用いられている。
前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と脂肪酸エステルを併用した場合、安定した筆記性能と消去性能が発現できるため有用なインキとなるが、筆跡の速乾性を向上するべく揮発性の高い溶剤を適用した場合、高湿度環境下において溶剤の揮発に伴って筆跡が白化してしまうことがあった。また、筆記板やイレーザーの材質によっては筆跡が消去され難く、強い力での擦過が必要となる等の不具合を生じるものであった。この点を解消するべく、無機塩類やパーフルオロ基含有界面活性剤を添加する技術が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。 Conventionally, in oil-based inks written on a writing board (so-called whiteboard) made of a material such as hollow, metal, or thermoplastic or thermocurable plastic, a resin is used to impart the fixability of the handwriting formed on the writing board. Is added, and a release agent is added so that the handwriting can be erased by scraping with a board eraser (an erasing portion made of a non-woven fabric such as felt or a pile). As the resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is preferably used because it can provide appropriate fixability to a writing board and pigment dispersibility. Further, although various materials have been studied as the release agent, fatty acid esters such as monobasic acid ester and dibasic acid ester are widely used because of their high stability in ink.
When the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is used in combination with a fatty acid ester, it is a useful ink because it can exhibit stable writing performance and erasing performance, but a highly volatile solvent is applied to improve the quick-drying of handwriting. In that case, the handwriting may be whitened due to the volatility of the solvent in a high humidity environment. In addition, depending on the material of the writing board and the eraser, the handwriting is difficult to be erased, which causes problems such as the need for scraping with a strong force. In order to solve this problem, a technique for adding an inorganic salt or a perfluoro group-containing surfactant is disclosed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

特開２００４−１０７５１７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-107517 特開２０１２−１３６６５７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-136657

前記特許文献１では、無機塩類を添加することで筆跡が白化することを抑制するものであり、特許文献２では、パーフルオロ基含有界面活性剤を添加することで擦過消去性を改善するものであるが、いずれも新たな材料を添加して不具合を解消するものであるため、目的の性能を得るためには複数種の添加剤が必要となり、インキ組成が複雑になってインキ安定性を悪化させ易くなるものであった。 In Patent Document 1, whitening of handwriting is suppressed by adding inorganic salts, and in Patent Document 2, scratch erasability is improved by adding a perfluoro group-containing surfactant. However, since all of them solve the problem by adding a new material, multiple kinds of additives are required to obtain the desired performance, and the ink composition becomes complicated and the ink stability deteriorates. It was easy to make it.

本発明は、添加剤を増やしてインキ組成を複雑にすることなく、剥離剤として脂肪酸エステルを用いた有用な筆記板用油性インキ組成物の不具合を解消するものであって、即ち、溶剤の種類に左右されることなく白化のない鮮明な筆跡を形成できるとともに、筆跡形成後に長期間経過した場合や、筆記板の材質にかかわらず、更にイレーザーの材質や毛足の長さに左右されることなく、常に軽い力で筆跡が消去できる、高い筆記性能と消去性能が両立できる、インキ安定性に優れた実用性が高い筆記板用油性マーキングペンインキ組成物とそれを内蔵したマーキングペンを提供するものである。 The present invention solves the problem of a useful oil-based ink composition for writing boards using a fatty acid ester as a release agent without increasing the number of additives to complicate the ink composition, that is, the type of solvent. It is possible to form a clear handwriting without whitening without being influenced by the ink, and it is further influenced by the material of the eraser and the length of the fluff, regardless of the material of the writing board or when a long time has passed since the handwriting was formed. We provide an oil-based marking pen ink composition for writing boards with excellent ink stability and high practicality, which can always erase handwriting with a light force, can achieve both high writing performance and erasing performance, and a marking pen incorporating it. It is a thing.

本発明は、顔料と、有機溶剤と、塩化ビニルと酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体と、一塩基酸エステル及び/又は二塩基酸エステルとを含有してなり、前記一塩基酸エステルがオクタン酸セチル、ＣＩＯ（イソオクタン酸セチル）、ＩＣＭ−Ｒ（ミリスチン酸イソセチル）、ＩＣＩＳ（イソステアリン酸イソセチル）、ＩＳＰ（パルミチン酸イソステアリル）、ＳＴＯ（ステアリン酸イソオクチル）、ステアリン酸ブチルおよびパルミチン酸ブトキシエチルから選ばれ、前記二塩基酸エステルがＤＩＮＡ（アジピン酸ジイソノニル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジ２−エチルヘキシル）、ＤＴＤＡ（アジピン酸ジトリデシル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジ２−エチルヘキシル）、アゼライン酸ジオクチル、ＤＯＺ（アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル）およびＤＯＤＮ（デカン酸ジ２−エチルヘキシル）から選ばれる、筆記板用油性マーキングペンインキ組成物を要件とする。
更に、前記共重合体がインキ組成物全量中０．５〜３質量％の範囲で添加されること、前記有機溶剤がメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸プロピル、酢酸ブチルから選ばれる一種又は二種以上であること、前記一塩基酸エステル及び/又は二塩基酸エステルがインキ組成物全量中３〜２０質量％の範囲で添加されることを要件とする。
更には、前記いずれかに記載の筆記板用油性マーキングペンインキ組成物を内蔵してなるマーキングペンを要件とし、前記インキ組成物が充填されたインキ吸蔵体を軸筒内に収容してなることを要件とする。 The present invention comprises a pigment, an organic solvent, a copolymer of vinyl chloride, vinyl acetate and vinyl alcohol, a monobasic acid ester and / or a dibasic acid ester, and the monobasic acid ester is octane. From cetyl acid acid, CIO (cetyl isooctanoate), ICM-R (isocetyl myristate), ICIS (isocetyl isostearate), ISP (isostearyl palmitate), STO (isooctyl stearate), butyl stearate and butoxyethyl palmitate The dibasic acid esters selected are DINA (diisononyl adipate), DOA (di2-ethylhexyl adipate), DTDA (ditridecyl adipate), DOS (di2-ethylhexyl sebacate), dioctyl azerate, DOZ (azeline). An oil-based marking pen ink composition for writing plates , selected from di2-ethylhexyl acid acid) and DODN (di2-ethylhexyl decanoate), is a requirement.
Further, the copolymer is added in the range of 0.5 to 3% by mass in the total amount of the ink composition, and the organic solvent is one or more selected from methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propyl acetate and butyl acetate. It is required that the monobasic acid ester and / or the dibasic acid ester is added in the range of 3 to 20% by mass in the total amount of the ink composition.
Further, a marking pen having an oil-based marking pen ink composition for a writing board according to any one of the above is required, and an ink occlusion body filled with the ink composition is housed in a barrel. Is a requirement.

本発明では、筆記板用の油性インキの必須成分である樹脂と剥離剤を特定の材料で構成することで、添加剤の種類を増やしてインキ組成を複雑にすることなく、溶剤の種類に左右されずに白化のない鮮明な筆跡が形成できるとともに、長期経時後であっても筆記板の材質にかかわらず、更にイレーザーの材質に左右されることなく、常に軽い力で筆跡が消去できる油性インキ組成物が形成できる。そのため、高い筆記性能と消去性能が両立でき、インキ安定性に優れた実用性が高い筆記板用油性マーキングペンインキ組成物とそれを内蔵したマーキングペンが提供できる。 In the present invention, by composing the resin and the release agent, which are essential components of the oil-based ink for the writing board, with a specific material, it depends on the type of solvent without increasing the types of additives and complicating the ink composition. An oil-based ink that can form clear handwriting without whitening without whitening, and can always erase handwriting with a light force regardless of the material of the writing board, regardless of the material of the eraser, even after a long period of time. The composition can be formed. Therefore, it is possible to provide an oil-based marking pen ink composition for a writing board having both high writing performance and erasing performance, excellent ink stability, and high practicality, and a marking pen incorporating the same.

本発明に用いられる剥離剤としては、筆記初期の消去性が高く、インキ中で安定して存在する一塩基酸エステルと二塩基酸エステルが適用される。
これらのうちで特に、脂肪族系のものは効果が高いため、より有用である。
具体的には、一塩基酸エステルとして、ＣＩＯ（イソオクタン酸セチル）、ＩＣＭ−Ｒ（ミリスチン酸イソセチル）、ＩＣＩＳ（イソステアリン酸イソセチル）、ＩＳＰ（パルミチン酸イソステアリル）、ＳＴＯ（ステアリン酸イソオクチル）、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸ブトキシエチル等が挙げられ、二塩基酸エステルとして、ＤＩＮＡ（アジピン酸ジイソノニル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジ２−エチルヘキシル）、ＤＴＤＡ（アジピン酸ジトリデシル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジ２−エチルヘキシル）、ＤＯＺ（アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル）、ＤＯＤＮ（デカン酸ジ２−エチルヘキシル）等が挙げられる。
これらは単独又は二種以上を合して使用することができる。 As the release agent used in the present invention, monobasic acid ester and dibasic acid ester, which have high erasability at the initial stage of writing and are stably present in the ink, are applied.
Of these, aliphatic ones are more useful because they are highly effective.
Specifically, as monobasic acid esters, CIO (cetyl isooctanoate), ICM-R (isocetyl myristate), ICIS (isocetyl isostearate), ISP (isostearyl palmitate), STO (isooctyl stearate), stearer Examples thereof include butyl acid acid and butoxyethyl palmitate, and examples of the dibasic acid ester include DINA (diisononyl adipate), DOA ( di2-ethylhexyl adipate ), DTDA (ditridecyl adipate), and DOS (di2-ethylhexyl sebacate). ), DOZ (azelaic acid di-2-ethylhexyl), and the like dODN (decane di-2-ethylhexyl) can be mentioned.
These can be used alone or in combination of two or more.

前記一塩基酸エステル及び/又は二塩基酸エステルは、インキ組成物全量中、３〜２０質量％、好ましくは５〜１３質量％の範囲で添加される。前記範囲において、剥離剤として特に高い効果が発現される。
更に必要により、汎用の剥離剤であるシリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を併用することもできる。例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル又はこれらの塩、ポリアルキレングリコールエステル等の化合物が例示できる。 The monobasic acid ester and / or dibasic acid ester is added in the range of 3 to 20% by mass, preferably 5 to 13% by mass, based on the total amount of the ink composition. In the above range, a particularly high effect as a release agent is exhibited.
Further, if necessary, a silicone-based surfactant, a nonionic surfactant, or the like, which are general-purpose release agents, can be used in combination. For example, a sulfate ester of a polyoxyalkylene alkyl ether, a sulfate ester of a polyoxyalkylene alkylaryl ether, a polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid ester or a salt thereof, a compound such as a polyalkylene glycol ester can be exemplified.

前記顔料としては、従来から油性インキに適用される汎用の顔料が適宜用いられる。
具体的には、カーボンブラック、群青、二酸化チタン顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、スレン顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、スレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料等の有機顔料、アルミニウム粉やアルミニウム粉表面を着色樹脂で処理した金属顔料、透明又は着色透明フィルムにアルミニウム等の金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、フィルム等の基材に形成したアルミニウム等の金属蒸着膜を剥離して得られる厚みが０．０１〜０．１μｍの金属顔料、金、銀、白金、銅から選ばれる平均粒子径が５〜３０ｎｍのコロイド粒子、蛍光顔料、蓄光性顔料、熱変色性顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料等が挙げられる。
前記顔料は一種又は二種以上を併用してもよく、インキ組成物中３〜４０質量％の範囲で用いられる。
また、前記顔料と共に汎用の染料、例えば、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料等を併用することができる。 As the pigment, a general-purpose pigment conventionally applied to oil-based inks is appropriately used.
Specifically, inorganic pigments such as carbon black, ultramarine, titanium dioxide pigments, azo pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, slene pigments, quinacridone pigments, anthraquinone pigments, slene pigments, diketopyrolo Pyrrole pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, organic pigments such as isoindolinone pigments, metal pigments with aluminum powder or aluminum powder surface treated with colored resin, transparent or colored transparent film with aluminum, etc. Metal glossy pigments on which a metal vapor deposition film is formed, metal pigments with a thickness of 0.01 to 0.1 μm obtained by peeling off a metal vapor deposition film such as aluminum formed on a substrate such as a film, gold, silver, platinum, copper Colloidal particles with an average particle diameter of 5 to 30 nm, fluorescent pigments, phosphorescent pigments, heat-discoloring pigments, natural mica, synthetic mica, glass pieces, alumina, transparent film pieces such as titanium oxide as the core material. Examples thereof include pearl pigments coated with the metal oxides of.
The pigment may be used alone or in combination of two or more, and is used in the range of 3 to 40% by mass in the ink composition.
In addition, a general-purpose dye, for example, an organic solvent-soluble dye classified as a solvent dye in the Color Index, can be used in combination with the pigment.

本発明に用いる樹脂としては、筆跡形成時の定着性が高く、前記剥離剤との混合性がよい、塩化ビニルと酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体が適用されるものであり、特に、共重合体中にビニルアルコールの重合単位を含有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が有用である。
前記共重合体中にビニルアルコールの重合単位を含有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を必要な量のビニルアルコール重合単位を含むよう部分鹸化することで容易に得ることができるし、共重合体中に（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエスエルの重合単位を含有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニル、酢酸ビニルに加えて必要な量のヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの様な（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエスエルを共単量体として用い共重合させることで容易に得ることができる。
前記樹脂は、一塩基酸エステルや二塩基酸エステルとともに用いることで、筆記板に形成した筆跡が経時後においても固化、固着することなく、柔軟な状態で適度な定着強度を保ち続けるため、筆記板の材質を問わず、筆跡形成後に長期間放置された場合であっても、残像を生じることなく筆跡を完全に消去することができる。更に、従来のフェルト型イレーザーはもちろん、近年用いられている消去性は低いが洗濯による再利用性を備えた、毛足の長い消去面を有するイレーザーであっても、軽い力で容易に消去することができる。 As the resin used in the present invention, a copolymer of vinyl chloride, vinyl acetate and vinyl alcohol, which has high fixability at the time of writing stroke formation and good mixing property with the release agent, is applied, and in particular, the same. A vinyl chloride-vinyl acetate copolymer containing a polymerization unit of vinyl alcohol in the polymer is useful.
The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer containing a vinyl alcohol polymerization unit in the copolymer is, for example, partially saponified so that the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer contains a required amount of vinyl alcohol polymerization units. In addition to vinyl chloride and vinyl acetate, the required amount of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer containing the polymerization unit of (meth) hydroxyalkyl syl acrylate in the copolymer can be easily obtained. It can be easily obtained by copolymerizing using hydroxyalkyl SL (meth) acrylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate as a co-monomer.
When the resin is used together with a monobasic acid ester or a dibasic acid ester, the handwriting formed on the writing board does not solidify or stick even after a lapse of time, and keeps an appropriate fixing strength in a flexible state. Regardless of the material of the board, the handwriting can be completely erased without causing an afterimage even when the handwriting is left for a long time after the handwriting is formed. Furthermore, not only the conventional felt type eraser, but also the eraser having a long-haired erasing surface, which has a low erasability but is reusable by washing, which has been used in recent years, can be easily erased with a light force. be able to.

具体的には、ソルバインＡ〔塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５（ｗｔ％）、重合度４２０、数平均分子量＝３０，０００、Ｋ値４８、ガラス転移温度Ｔｇ：７６℃〕、
ソルバインＡＬ〔塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９３／２／５（ｗｔ％）、重合度３００、数平均分子量＝２２，０００、Ｋ値４１、ガラス転移温度Ｔｇ：７６℃〕、
ソルバインＴＡ５Ｒ〔塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝８８／１／１１（ｗｔ％）、重合度３００、数平均分子量＝２８，０００、Ｋ値４１、ガラス転移温度Ｔｇ：７８℃］、
ソルバインＴＡＯ（塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９１／２／７）、ソルバインＴＡ２、ソルバインＴＡ３（以上、日信化学工業社製）等が挙げられる。
更に、ビンノールＥ１５／４８Ａ（重量平均分子量Ｍｗ：２２，０００、ポリビニルアルコール含量：１６.５質量％、Ｋ値４８、ガラス転移温度Ｔｇ：６９℃）、
ビンノールＥ２２／４８Ａ（重量平均分子量Ｍｗ：１５，０００、ポリビニルアルコール含量：２５質量％、Ｋ値４８、ガラス転移温度Ｔｇ：６１℃）（以上、巴工業社製）等が挙げられる。 Specifically, solveine A [vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol = 92/3/5 (wt%), degree of polymerization 420, number average molecular weight = 30,000, K value 48, glass transition temperature Tg: 76 ° C. ],
Solveine AL [vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol = 93/2/5 (wt%), degree of polymerization 300, number average molecular weight = 22,000, K value 41, glass transition temperature Tg: 76 ° C],
Solveine TA5R [vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol = 88/1/11 (wt%), degree of polymerization 300, number average molecular weight = 28,000, K value 41, glass transition temperature Tg: 78 ° C],
Examples thereof include sorbine TAO (vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol = 91/2/7), sorbine TA2, sorbine TA3 (all manufactured by Nisshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and the like.
Further, Binnol E15 / 48A (weight average molecular weight Mw: 22,000, polyvinyl alcohol content: 16.5% by mass, K value 48, glass transition temperature Tg: 69 ° C.),
Binnol E22 / 48A (weight average molecular weight Mw: 15,000, polyvinyl alcohol content: 25% by mass, K value 48, glass transition temperature Tg: 61 ° C.) (all manufactured by Tomoe Engineering Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

前記共重合体とともに、筆記面への筆跡定着性やインキの粘性を付与するために汎用の樹脂を併用することもできる。
前記樹脂としては、例えば、エチルセルロースやアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合樹脂等のビニル系樹脂等が挙げられる。
尚、前記樹脂は加工顔料の形態で添加されるものであってもよい。
前記共重合体（樹脂）の含有量は、インキ組成物全量中、１〜１０質量％、好ましくは、２〜８質量％の範囲で添加することができる。 A general-purpose resin can also be used in combination with the copolymer in order to impart handwriting fixability to the writing surface and ink viscosity.
Examples of the resin include cellulosic resins such as ethyl cellulose and acetyl cellulose, and vinyl resins such as polyvinyl butyral, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, and vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer resin.
The resin may be added in the form of a processed pigment.
The content of the copolymer (resin) can be added in the range of 1 to 10% by mass, preferably 2 to 8% by mass, based on the total amount of the ink composition.

前記有機溶剤は、従来より油性インキに使用されるものが適用できるが、インキ安定性に特に優れる点から、沸点１４０℃以下の脂肪族ケトン系溶剤または脂肪酸エステル系溶剤を主溶剤（全溶剤中の５０質量％以上を占める）として用いることが好ましい。
具体的には、ケトン系溶剤として、アセトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
脂肪酸エステル系溶剤として、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等が挙げられる。 As the organic solvent, those conventionally used for oil-based inks can be applied, but from the viewpoint of particularly excellent ink stability, an aliphatic ketone solvent or a fatty acid ester solvent having a boiling point of 140 ° C. or lower is used as the main solvent (in all solvents). It is preferable to use it as (occupying 50% by mass or more).
Specific examples of the ketone solvent include acetone, dimethyl ketone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like.
Examples of the fatty acid ester solvent include ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.

また、前記有機溶剤と共に他の溶剤を併用することもでき、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素系有機溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級脂肪族アルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系有機溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール等のグリコール系溶剤等を例示できる。 In addition, other solvents can be used in combination with the organic solvent, and hydrocarbon-based organic solvents such as n-heptane, n-octane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, toluene, xylene, and ethylbenzene, methyl alcohol, etc. Lower aliphatic alcohol solvents such as ethyl alcohol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol, glycol ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, n-giate Ester-based organic solvents such as butyl, isobutyl formate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ethylene Examples thereof include glycol solvents such as glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and benzyl glycol.

本発明のインキでは、筆記板用インキを構成するために必要な４成分（顔料、有機溶剤、樹脂、剥離剤）のみで構成できるため、非常に安定性が高い油性インキ組成物となる。しかし、その他の性能を付与するべく、必要に応じて上記成分以外に、筆跡白化防止剤、耐乾燥性付与剤、防錆剤、粘度調整剤、顔料分散剤、界面活性剤等の各種添加剤を使用することもできる。
前記添加剤はいわゆる慣用的添加剤と呼ばれるもので、公知の化合物から適宜必要に応じて使用することができる。 Since the ink of the present invention can be composed of only four components (pigment, organic solvent, resin, and release agent) necessary for forming an ink for a writing board, it is an oil-based ink composition having extremely high stability. However, in order to impart other performance, in addition to the above components, various additives such as handwriting whitening inhibitor, drying resistance imparting agent, rust preventive, viscosity modifier, pigment dispersant, and surfactant are added as necessary. Can also be used.
The additive is a so-called conventional additive, and can be appropriately used from known compounds as needed.

前記インキ組成物は、ペン先を筆記先端部に装着したマーキングペンに充填して実用に供される。
マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のマーキングペン用ペン先を筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量のインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
特に、前述のインキ吸蔵体にインキを含浸させるタイプのものは、長期に亘って繊維間でインキを分散保持させなくてはならないため、インキ凝集等の影響が大きく表れるものである。そのため、必須４成分のみで構成できるインキ安定性の高い本発明の油性インキ組成物は特に有用なものとなる。
尚、前記マーキングペンは、ペン先を覆うキャップを備えたキャップ式のマーキングペンの他、ノック式、回転式、スライド式等の出没機構を有し、軸筒内にペン先を収容可能な出没式のマーキングペンであってもよい。 The ink composition is put into practical use by filling a marking pen with a pen tip attached to a writing tip.
The structure and shape of the marking pen itself are not particularly limited. For example, a pen tip for a marking pen such as a fiber tip, a felt tip, or a plastic tip is attached to the writing tip, and the fiber bundle housed inside the barrel is used. The ink reservoir is impregnated with ink and the ink is supplied to the tip of the writing. The ink is directly stored inside the barrel, and the ink flow control member consisting of a comb groove-shaped ink flow control member and the fiber bundle is interposed. Examples thereof include a marking pen having a structure in which a predetermined amount of ink is supplied to the writing tip and a structure in which the ink is directly stored inside the barrel and a predetermined amount of ink is supplied to the writing tip by a valve mechanism.
In particular, in the above-mentioned type in which the ink storage body is impregnated with ink, the ink must be dispersed and held between the fibers for a long period of time, so that the influence of ink aggregation and the like is greatly exhibited. Therefore, the oil-based ink composition of the present invention, which can be composed of only four essential components and has high ink stability, is particularly useful.
In addition to a cap-type marking pen having a cap that covers the pen tip, the marking pen has a knock-type, rotary-type, slide-type, and other infestation mechanisms that allow the pen tip to be accommodated in the barrel. It may be a type marking pen.

以下の表に実施例及び比較例の筆記板用油性インキ組成物の組成を示す。尚、表中の数値は質量部を示す。 The table below shows the composition of the oil-based ink composition for writing boards of Examples and Comparative Examples. The numerical values in the table indicate parts by mass.

表中の注番号に沿って原料の内容を以下に示す。
（１）Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７：５０％、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：４０％、分散剤：１０％からなる加工顔料
（２）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０：５０％、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：４８％、分散剤：２％からなる加工顔料
（３）巴工業（株）製、商品名：ビンノールＥ１５／４８Ａ（重量平均分子量Ｍｗ：１５，０００、ポリビニルアルコール含量：２５質量％、ガラス転移温度Ｔｇ：６１℃）
（４）日信化学工業（株）製、商品名：ソルバインＡＬ〔塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９３／２／５（ｗｔ％）、重合度３００、数平均分子量＝２２，０００、粘度７０ｍＰａ・ｓ（樹脂２０ｗｔ％、溶剤ＭＩＢＫ／トルエン＝１／１、Ｂ型粘度計、２５℃）、Ｋ値４１〕
（５）日信化学工業（株）製、商品名：ソルバインＴＡ５Ｒ〔塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝８８／１／１１（ｗｔ％）、重合度３００、数平均分子量＝２８，０００、粘度１３０ｍＰａ・ｓ（樹脂２０ｗｔ％、溶剤ＭＩＢＫ／トルエン＝１／１、Ｂ型粘度計、２５℃）、Ｋ値４１］
（６）塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、巴工業（株）製、商品名：ビンノールＥ１５／４５（重量平均分子量Ｍｗ：１３，０００、ガラス転移温度Ｔｇ：７５℃）
（７）イソブチルメタクリレート樹脂、ウィルバーエリス社製、商品名：パラロイドＢ６７（重量平均分子量Ｍｗ：６０，０００、ガラス転移温度Ｔｇ：５０℃） The contents of the raw materials are shown below according to the note numbers in the table.
(1) C.I. I. Pigment Black 7: 50%, Vinyl Chloride Vinyl Acetate Copolymer: 40%, Dispersant: 10% Processed Pigment (2) C.I. I. Pigment Blue 60: 50%, Vinyl Chloride Vinyl Acetate Copolymer: 48%, Dispersant: 2% Processed Pigment (3) Made by Tomoe Kogyo Co., Ltd., Trade Name: Binnol E15 / 48A (Weight Average Molecular Weight Mw: 15,000, polyvinyl alcohol content: 25% by mass, glass transition temperature Tg: 61 ° C.)
(4) Manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: solvent AL [vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol = 93/2/5 (wt%), degree of polymerization 300, number average molecular weight = 22,000, viscosity 70 mPa · s (resin 20 wt%, solvent MIBK / toluene = 1/1, B-type viscometer, 25 ° C.), K value 41]
(5) Manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Solvine TA5R [vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol = 88/1/11 (wt%), degree of polymerization 300, number average molecular weight = 28,000, viscosity 130 mPa · s (resin 20 wt%, solvent MIBK / toluene = 1/1, B-type viscometer, 25 ° C.), K value 41]
(6) Vinyl chloride vinyl acetate copolymer, manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd., trade name: Binnol E15 / 45 (weight average molecular weight Mw: 13,000, glass transition temperature Tg: 75 ° C.)
(7) Isobutyl methacrylate resin, manufactured by Wilbur Ellis, trade name: Paraloid B67 (weight average molecular weight Mw: 60,000, glass transition temperature Tg: 50 ° C.)

インキの調製
攪拌用容器中に溶剤とともに剥離剤以外の成分を入れ、２ｍｍのガラスビーズ７０ｇとともに高速羽根型ミキサーにて２０℃で２時間攪拌した後、剥離剤を投入し、更に５分間攪拌したものをメッシュにて濾過することでガラスビーズを除くことによりインキ組成物を得た。 Preparation of ink Put the components other than the release agent together with the solvent in the stirring container, stir with 70 g of 2 mm glass beads at 20 ° C. for 2 hours, add the release agent, and stir for another 5 minutes. An ink composition was obtained by removing the glass beads by filtering the product with a mesh.

マーキングペンの作製
前記実施例１〜３及び比較例１〜３のインキ組成物は、市販のマーキングペン（パイロットコーポレーション製；ＷＢＭＫ−Ｍ）に各５ｇ充填することで油性マーキングペンを得た。
前記実施例４及び比較例４のインキ組成物は、市販のマーキングペン（パイロットコーポレーション製；ＣＢＭＬ−２５Ｌ）に各７ｇ充填することで油性マーキングペンを得た。尚、筆記時には、往復３０回振とうさせた後、チップをポンピングさせたもので筆記した。
前記各マーキングペンを用いて以下の試験を行なった。 Preparation of Marking Pens The ink compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were filled with 5 g each of commercially available marking pens (manufactured by Pilot Corporation; WBMK-M) to obtain oil-based marking pens.
The ink compositions of Example 4 and Comparative Example 4 were filled with 7 g each of commercially available marking pens (manufactured by Pilot Corporation; CBML-25L) to obtain oil-based marking pens. At the time of writing, the tip was pumped after shaking 30 times back and forth.
The following tests were performed using each of the marking pens.

消去性試験
各マーキングペンを用いて、各種筆記板に５個連続して螺旋状の丸を書き、２０℃で１日放置した筆跡に対して、２００ｇの分銅を載せたティッシュペーパーで筆跡上を２往復移動させた際の消去性と、市販のイレーザー（パイロットコーポレーション製；ＷＢＥＨ−Ｍ）を用いて筆跡上を２往復移動させた際の消去性とを目視により観察した。
尚、前記筆記板としては、表面光沢値７０°グロスのホーロー板、基板表面にアクリル樹脂を塗装したものを使用した。
試験結果を以下の表に示す。 Erasability test Using each marking pen, draw five consecutive spiral circles on various writing boards, and for the handwriting left at 20 ° C for one day, use tissue paper with a weight of 200 g on the handwriting. The erasability when the handwriting was moved two times back and forth and the erasability when the handwriting was moved two times back and forth using a commercially available eraser (manufactured by Pilot Corporation; WBEH-M) were visually observed.
As the writing board, a hollow board having a surface gloss value of 70 ° and a board coated with acrylic resin were used.
The test results are shown in the table below.

筆記試験
各マーキングペンを用いて、２０℃、６５％ＲＨ、及び、３０℃、９０％ＲＨの条件下で筆記板（表面塗装タイプ）に螺旋を筆記し、筆跡が乾燥した際の白化現象の有無を調べた。
試験結果を以下の表に示す。 Writing test Using each marking pen, write a spiral on a writing board (surface coating type) under the conditions of 20 ° C, 65% RH, and 30 ° C, 90% RH, and the whitening phenomenon when the handwriting dries. The presence or absence was examined.
The test results are shown in the table below.

尚、表中の記号の評価は以下の通りである。
消去性試験
○：筆跡が消去できる。
△：薄い筆跡（残像）が残る。
×：筆跡の半分以上が消去できず残る。
筆記試験
○：白化は見られず、鮮明な筆跡が得られる。
×：筆跡に白化が見られる。 The evaluation of the symbols in the table is as follows.
Erasability test ○: Handwriting can be erased.
Δ: A thin handwriting (afterimage) remains.
X: More than half of the handwriting cannot be erased and remains.
Written test ○: No whitening is seen and clear handwriting is obtained.
X: Whitening is seen in the handwriting.

Claims (6)

顔料と、有機溶剤と、塩化ビニルと酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体と、一塩基酸エステル及び/又は二塩基酸エステルとを含有してなり、前記一塩基酸エステルがオクタン酸セチル、ＣＩＯ（イソオクタン酸セチル）、ＩＣＭ−Ｒ（ミリスチン酸イソセチル）、ＩＣＩＳ（イソステアリン酸イソセチル）、ＩＳＰ（パルミチン酸イソステアリル）、ＳＴＯ（ステアリン酸イソオクチル）、ステアリン酸ブチルおよびパルミチン酸ブトキシエチルから選ばれ、前記二塩基酸エステルがＤＩＮＡ（アジピン酸ジイソノニル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジ２−エチルヘキシル）、ＤＴＤＡ（アジピン酸ジトリデシル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジ２−エチルヘキシル）、アゼライン酸ジオクチル、ＤＯＺ（アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル）およびＤＯＤＮ（デカン酸ジ２−エチルヘキシル）から選ばれる、筆記板用油性マーキングペンインキ組成物。 Pigment and an organic solvent, and copolymers with vinyl chloride and vinyl acetate alcohol, monobasic acid esters and / or dibasic acid esters and Ri greens contain, the monobasic acid ester is cetyl octanoate, Selected from CIO (cetyl isooctanoate), ICM-R (isocetyl myristate), ICIS (isocetyl isostearate), ISP (isostearyl palmitate), STO (isooctyl stearate), butyl stearate and butoxyethyl palmitate. The dibasic acid esters are DINA (diisononyl adipate), DOA (di2-ethylhexyl adipate), DTDA (ditridecyl adipate), DOS (di2-ethylhexyl sebacate), dioctyl azelineate, DOZ (di2 azeline acid). -Eil-based marking pen ink composition for writing plates , selected from (ethylhexyl) and DODN (di2-ethylhexyl decanoate). 前記共重合体がインキ組成物全量中０．５〜３質量％の範囲で添加される請求項１記載の筆記板用油性マーキングペンインキ組成物。 The oil-based marking pen ink composition for a writing board according to claim 1, wherein the copolymer is added in the range of 0.5 to 3% by mass in the total amount of the ink composition. 前記有機溶剤がメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸プロピル、酢酸ブチルから選ばれる一種又は二種以上である請求項１記載の筆記板用油性マーキングペンインキ組成物。 The oil-based marking pen ink composition for a writing board according to claim 1, wherein the organic solvent is one or more selected from methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propyl acetate, and butyl acetate. 前記一塩基酸エステル及び/又は二塩基酸エステルがインキ組成物全量中３〜２０質量％の範囲で添加される請求項１記載の筆記板用油性マーキングペンインキ組成物。 The oil-based marking pen ink composition for a writing board according to claim 1, wherein the monobasic acid ester and / or dibasic acid ester is added in the range of 3 to 20% by mass in the total amount of the ink composition. 前記請求項１乃至４のいずれかに記載の筆記板用油性マーキングペンインキ組成物を内蔵してなるマーキングペン。 A marking pen comprising the oil-based marking pen ink composition for a writing board according to any one of claims 1 to 4. 前記インキ組成物が充填されたインキ吸蔵体を軸筒内に収容してなる請求項５記載のマーキングペン。 The marking pen according to claim 5, wherein an ink occlusion body filled with the ink composition is housed in a shaft cylinder.