JP5690087B2 - Aqueous black ink composition for writing instrument and writing instrument - Google Patents
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Description
本発明は、筆記具用水性黒色インキ組成物及び筆記具に関する。 The present invention relates to a water-based black ink composition for a writing instrument and a writing instrument.
筆ペンを含むマーキングペンやサインペン等のインキには、着色剤として染料や顔料が用いられている。特に黒色インキの着色剤としては、カーボンブラックがよく使用される。カーボンブラックのような顔料は、インキ中で粒子径５０ｎｍ程度の顔料粒子として存在していることから、経時的に顔料粒子が沈降してしまう。そこで、顔料粒子を分散させるための分散助剤（界面活性剤、高分子化合物等）を添加したインキ組成物が知られている（非特許文献１）。 For inks such as marking pens and sign pens including brush pens, dyes and pigments are used as colorants. In particular, carbon black is often used as a colorant for black ink. Since pigments such as carbon black are present in the ink as pigment particles having a particle diameter of about 50 nm, the pigment particles settle over time. Therefore, an ink composition to which a dispersion aid (a surfactant, a polymer compound, etc.) for dispersing pigment particles is added is known (Non-Patent Document 1).
カーボンブラックのような顔料は、染料よりも耐光性に優れ、また筆記後の経時的な退色が少ないことから、着色剤として有利である。しかしながら、従来、カーボンブラックを含むインキ組成物では、筆ペン等の筆記具に要求されるような充分な黒色度を達成できていなかった。 A pigment such as carbon black is advantageous as a colorant because it is more excellent in light resistance than a dye and has less fading over time after writing. However, conventionally, an ink composition containing carbon black has not been able to achieve sufficient blackness required for a writing instrument such as a brush pen.
本発明は、カーボンブラックを着色剤として用い、充分な黒色度を有する筆記具用水性黒色インキ組成物を提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the water-based black ink composition for writing instruments which uses carbon black as a coloring agent and has sufficient blackness.
本発明は、平均粒子径が６０〜１５０ｎｍの自己分散型カーボンブラックを含み、上記自己分散型カーボンブラックの含有量が３〜１６質量％である筆記具用水性黒色インキ組成物を提供する。 The present invention provides a water-based black ink composition for a writing instrument comprising self-dispersing carbon black having an average particle size of 60 to 150 nm, wherein the content of the self-dispersing carbon black is 3 to 16% by mass.
本発明の筆記具用水性黒色インキ組成物は、上記のように特定の平均粒子径を有する自己分散型カーボンブラックを特定の含有量で含むことにより、充分な黒色度（筆記後の黒さ）を有するものとすることができる。 The aqueous black ink composition for a writing instrument of the present invention has sufficient blackness (blackness after writing) by containing self-dispersing carbon black having a specific average particle diameter in a specific content as described above. It can have.
上記筆記具用水性黒色インキ組成物は、表面張力調整剤を含むことが好ましい。 The water-based black ink composition for a writing instrument preferably contains a surface tension adjuster.
表面張力調整剤を含むことにより、筆記具のペン先からの上記筆記具用水性黒色インキ組成物の流出が滑らかになり、より充分な黒色度を有するものとすることができる。さらに、優れた書き味や書き易さ等の筆記具の機能を向上させることができる。 By containing the surface tension adjusting agent, the water-based black ink composition for a writing instrument flows out smoothly from the nib of the writing instrument, and the blackness can be further improved. Furthermore, it is possible to improve the functions of the writing instrument such as excellent writing taste and ease of writing.
上記筆記具用水性黒色インキ組成物は、ガラス転移温度が０℃以下のアクリル系樹脂のエマルションを含有することが好ましい。 The aqueous black ink composition for a writing instrument preferably contains an emulsion of an acrylic resin having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower.
上記特定のガラス転移温度を有するアクリル系樹脂のエマルションを配合することにより、より一層充分な黒色度を有するものとすることができ、加えて、上記筆記具用水性黒色インキ組成物の耐水性及び耐擦過性を向上させることができる。 By blending an emulsion of an acrylic resin having the specific glass transition temperature, it can be made to have a further sufficient blackness, and in addition, the water resistance and resistance of the water-based black ink composition for a writing instrument. Abrasion property can be improved.
本発明はまた、毛細管現象によりインキが筆記対象物に供給される筆記具であって、当該インキとして、上記本発明の筆記具用水性黒色インキ組成物を含有する筆記具を提供する。この筆記具を用いることで、充分な黒色度の筆記が可能になる。なお、「筆記対象物」とは、筆記具で筆記をする対象を意味し、紙、布、フィルム等が含まれる。 The present invention also provides a writing instrument in which ink is supplied to a writing object by capillary action, and the writing instrument contains the aqueous black ink composition for a writing instrument of the present invention as the ink. By using this writing instrument, writing with sufficient blackness becomes possible. The “writing object” means an object to be written with a writing instrument, and includes paper, cloth, film, and the like.
本発明により、カーボンブラックを着色剤として用い、充分な黒色度を有する筆記具用水性黒色インキ組成物を提供することができる。上記筆記具用水性黒色インキ組成物は、特に筆ペンの用途に適しており、筆ペンの要求性能である高度の黒色度を有することができ、墨による書に近い黒さを表現することができる。しかも、カーボンブラックの分散安定性も非常に高く、且つ、筆記具用インキとしての耐水性、耐擦過性の高い筆記具用水性黒色インキ組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an aqueous black ink composition for a writing instrument having a sufficient blackness using carbon black as a colorant. The water-based black ink composition for a writing instrument is particularly suitable for the application of a brush pen, can have a high degree of blackness, which is the required performance of a brush pen, and can express a blackness close to a black ink book. . In addition, it is possible to provide a water-based black ink composition for writing instruments that has a very high dispersion stability of carbon black and has high water resistance and scratch resistance as ink for writing instruments.
以下、場合により図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as the case may be.
本発明の筆記具用水性黒色インキ組成物は、平均粒子径が６０〜１５０ｎｍの自己分散型カーボンブラックを含んでおり、自己分散型カーボンブラックの含有量は、３〜１６質量％である。 The aqueous black ink composition for a writing instrument of the present invention contains self-dispersing carbon black having an average particle diameter of 60 to 150 nm, and the content of the self-dispersing carbon black is 3 to 16% by mass.
本明細書において、「自己分散型カーボンブラック」とは、界面活性剤や樹脂等の分散助剤が存在しなくても、単独で水媒体中で分散することのできるカーボンブラックを意味する。例えば、表面にカルボキシル基や水酸基等の極性基を有する粒子状のカーボンブラック、表面を硝酸、オゾン、過酸化水素等の酸化剤で処理した粒子状のカーボンブラック等である。このような自己分散型カーボンブラックは、自己分散型カーボンブラック分散液として入手可能である。具体的には、ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ−１（オリヱント化学工業株式会社製）、ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ−２（オリヱント化学工業株式会社製）、ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ−３（オリヱント化学工業株式会社製）、ＦＵＪＩ ＪＥＴ Ｂｌａｃｋ（富士色素株式会社製）、Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ １６２（東海カーボン株式会社製）、Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ ００１（東海カーボン株式会社製）等が挙げられる。中でも、本発明の筆記具用水性黒色インキ組成物に用いた際に、優れた黒色度を達成することが可能であるため、ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ−２、Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ １６２、Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ ００１が好ましい。 In the present specification, “self-dispersing carbon black” means carbon black that can be dispersed alone in an aqueous medium without the presence of a dispersion aid such as a surfactant or a resin. For example, particulate carbon black having a polar group such as a carboxyl group or a hydroxyl group on the surface, particulate carbon black having a surface treated with an oxidizing agent such as nitric acid, ozone, hydrogen peroxide, or the like. Such self-dispersing carbon black is available as a self-dispersing carbon black dispersion. Specifically, BONJET BLACK CW-1 (manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.), BONJET BLACK CW-2 (manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.), BONJET BLACK CW-3 (manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.), FUJI JET Black (Fuji Pigment Co., Ltd.), Aqua-Black 162 (Tokai Carbon Co., Ltd.), Aqua-Black 001 (Tokai Carbon Co., Ltd.) and the like. Among these, BONJET BLACK CW-2, Aqua-Black 162, and Aqua-Black 001 are preferable because excellent blackness can be achieved when used in the aqueous black ink composition for writing instruments of the present invention.
本発明の筆記具用水性黒色インキ組成物に用いる自己分散型カーボンブラックは、平均粒子径が６０〜１５０ｎｍのものである。平均粒子径が６０ｎｍより小さいと充分な黒色度が得られず、１５０ｎｍを超えるとカーボンブラックの分散安定性が低下し、沈降が生じ得る。また、より黒色度を向上させる観点から、上記平均粒子径は、６０〜１４０ｎｍであることが好ましく、６０〜１００ｎｍであることがより好ましい。 The self-dispersing carbon black used in the aqueous black ink composition for writing instruments of the present invention has an average particle size of 60 to 150 nm. When the average particle size is smaller than 60 nm, sufficient blackness cannot be obtained, and when it exceeds 150 nm, the dispersion stability of carbon black is lowered and precipitation may occur. Moreover, from the viewpoint of further improving the blackness, the average particle diameter is preferably 60 to 140 nm, and more preferably 60 to 100 nm.
一般に、黒色度を向上させる場合には、色むらを少なくできることから、例えば５０ｎｍ以下の小さな粒子径のカーボンブラックを多数加える方がよい。一方、本発明においては、自己分散型カーボンブラックの平均粒子径は６０〜１５０ｎｍであり、むしろ中〜大粒子径のカーボンブラックに相当する。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、意外なことに黒色度が顕著に向上する。これは本発明者らが今回初めて見出した知見である。 In general, when improving the blackness, it is preferable to add a large number of carbon blacks having a small particle diameter of, for example, 50 nm or less because the color unevenness can be reduced. On the other hand, in the present invention, the self-dispersing carbon black has an average particle size of 60 to 150 nm, and rather corresponds to a medium to large particle size carbon black. Surprisingly, the blackness is remarkably improved by setting the average particle diameter in such a range. This is the knowledge that the present inventors have found for the first time.
なお、本明細書において、「平均粒子径」とは、動的光散乱式粒径分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所製、型番ＬＢ−５５０）を用いて、カーボン屈折率を１．５００−０．４００ｉ（ｉ＝虚数）として測定したメジアン径をいう。 In the present specification, the “average particle diameter” means a carbon refractive index of 1.500 using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus (for example, model number LB-550, manufactured by Horiba, Ltd.). The median diameter measured as −0.400i (i = imaginary number).
本発明の筆記具用水性黒色インキ組成物において、自己分散型カーボンブラックの含有量はインキ組成物全量に対して３〜１６質量％である。含有量が３質量％より少ないと充分な黒さが得られない。一方、含有量が１６質量％を超えると筆記具のペン先からインクが流出しにくくなる。また、充分な黒さを得る観点とペン先からのインクの流出し易さを確保する観点から、含有量は、５〜１２質量％であることが好ましく、７〜１０質量％であることがより好ましい。 In the aqueous black ink composition for a writing instrument of the present invention, the content of the self-dispersing carbon black is 3 to 16% by mass with respect to the total amount of the ink composition. If the content is less than 3% by mass, sufficient blackness cannot be obtained. On the other hand, when the content exceeds 16% by mass, it becomes difficult for the ink to flow out from the pen tip of the writing instrument. Further, from the viewpoint of obtaining sufficient blackness and ensuring the ease of ink outflow from the nib, the content is preferably 5 to 12% by mass, and 7 to 10% by mass. More preferred.
本発明の筆記具用水性黒色インキ組成物は、特に、インキが毛細管現象によってペン先へと移動するタイプの筆記具に好適に用いることができる。例えば、アクリル繊維等を熱硬化樹脂で焼き固め砲弾状に形状を整えた繊維焼結体ペン先を有する筆記具、数百μｍ程度の合成高分子管の中心に貫通穴のパターンを形成することにより毛細管を形成した合成高分子細杆体ペン先を有する筆記具、ウレタン発泡体ペン先を有する筆記具、合成又は天然の毛を筆同様に束ねたペン先を有する筆記具等が挙げられる。 The aqueous black ink composition for a writing instrument of the present invention can be suitably used for a writing instrument of a type in which the ink moves to the pen tip by capillary action. For example, by forming a through hole pattern in the center of a synthetic polymer tube of about several hundred μm, a writing instrument having a fiber sintered body nib that has been baked and cured with acrylic resin, etc. and shaped into a shell shape Examples thereof include a writing instrument having a synthetic polymer fine nib having a capillary tube, a writing instrument having a urethane foam nib, and a writing instrument having a nib in which synthetic or natural hair is bundled like a brush.
このような筆記具用水性黒色インキ組成物は、毛細管現象によりインキが筆記対象物に供給される筆記具に適用することができる。すなわち、ペン先から筆記対象物に対して毛細管現象でインキが供給される筆記具に好適に用いることができる。図１は、一実施形態に係る筆記具のペン先の正面図である。このペン先は合成高分子細杆体ペン先に相当する。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。合成高分子管１０の内部に貫通穴２０が形成された合成高分子１１からなる内部層が設けられており、当該内部層が微細なパターンを示す。貫通穴２０の長径は１５０〜６５０μｍ程度、短径は１０〜１００μｍ程度であり、毛細管現象によりインキ組成物がこの貫通穴２０を通って筆記対象物へと到達する。貫通穴２０が形成された合成高分子１１の微細なパターンは、図２に示したパターンに限られるものではなく、貫通穴２０をインキ組成物が毛細管現象によって通ることができるようなパターンであればよい。例えば、円形状、直線形状、直線が交差した形状等の貫通穴２０が形成されたパターンであってもよい。合成高分子菅１０を構成する高分子と合成高分子１１は異なる高分子であっても同一の高分子であってよい。また、合成高分子菅１０と内部層（貫通穴２０が形成された合成高分子１１）が一体となっていてもよい。 Such an aqueous black ink composition for a writing instrument can be applied to a writing instrument in which ink is supplied to a writing object by capillary action. That is, it can be suitably used for a writing instrument in which ink is supplied from the nib to the writing object by capillary action. FIG. 1 is a front view of a pen tip of a writing instrument according to an embodiment. This nib corresponds to a synthetic polymer fine nib. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG. An inner layer made of the synthetic polymer 11 in which the through hole 20 is formed is provided inside the synthetic polymer tube 10, and the inner layer shows a fine pattern. The long diameter of the through hole 20 is about 150 to 650 μm, and the short diameter is about 10 to 100 μm, and the ink composition reaches the writing object through the through hole 20 by capillary action. The fine pattern of the synthetic polymer 11 in which the through hole 20 is formed is not limited to the pattern shown in FIG. 2, and may be a pattern that allows the ink composition to pass through the through hole 20 by capillary action. That's fine. For example, the pattern in which the through-holes 20 such as a circular shape, a linear shape, and a shape in which straight lines intersect may be formed. The polymer constituting the synthetic polymer cage 10 and the synthetic polymer 11 may be different polymers or the same polymer. The synthetic polymer cage 10 and the inner layer (synthetic polymer 11 in which the through hole 20 is formed) may be integrated.
図３は、他の実施形態に係る筆記具のペン先の正面図である。このペン先は合成又は天然の毛を筆同様に束ねたペン先に相当する。図４は、図３中のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。合成又は天然の毛からなる繊維３０が密に束ねられており、インキ組成物は繊維３０間を毛細管現象により筆記対象物へと到達する。繊維３０間の距離は、２０〜２００μｍ程度である。 FIG. 3 is a front view of a pen tip of a writing instrument according to another embodiment. This nib corresponds to a nib in which synthetic or natural hair is bundled like a brush. 4 is a cross-sectional view taken along line IV-IV in FIG. The fibers 30 made of synthetic or natural hair are tightly bundled, and the ink composition reaches between the fibers 30 to the object to be written by capillary action. The distance between the fibers 30 is about 20 to 200 μm.
本発明の筆記具用水性黒色インキ組成物は、表面張力調整剤を含むことが好ましい。表面張力調整剤は、インキ組成物の表面張力を減少させるものであればよい。これにより、インキ組成物と筆記具本体及びペン先との濡れ性が改善され、インキ組成物がより滑らかにペン先から連続的に流出するようになり、より一層黒色度を向上させることができる。さらに、筆跡のかすれをより低減することができるため、優れた書き味や書き易さ等の機能がより向上した筆記具とすることができる。 The aqueous black ink composition for a writing instrument of the present invention preferably contains a surface tension adjuster. The surface tension adjusting agent only needs to reduce the surface tension of the ink composition. As a result, the wettability between the ink composition, the writing instrument main body and the pen tip is improved, the ink composition flows more smoothly and continuously from the pen tip, and the blackness can be further improved. Furthermore, since the blur of the handwriting can be further reduced, it is possible to provide a writing instrument with improved functions such as excellent writing taste and ease of writing.
表面張力調整剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等を好ましく利用することができ、具体例として、三洋化成工業株式会社製非イオン界面活性剤ノニポールシリーズ、第一工業製薬株式会社製非イオン界面活性剤ノイゲンＥＡ−１４２、ＥＴ−１４３等が挙げられる。 As the surface tension modifier, nonionic surfactants, anionic surfactants and the like can be preferably used. As specific examples, nonionic surfactant Nonipol series manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Nonionic surfactant Neugen EA-142, ET-143, etc. manufactured by the company are listed.
表面張力調整剤の含有量は、インキ組成物全量に対して０．１〜０．５質量％であることが好ましい。０．１質量％以下であると、インキ組成物と筆記具本体との濡れ性が悪くなる傾向にある。また、０．５質量％以上であると、筆記後のインキ組成物が乾燥した際に表面張力調整剤が析出する傾向にあり、これによって黒色度が低下するおそれがある。より好ましくは０．２〜０．４質量％である。 The content of the surface tension modifier is preferably 0.1 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the ink composition. When the content is 0.1% by mass or less, the wettability between the ink composition and the writing instrument body tends to deteriorate. Moreover, when it is 0.5 mass% or more, when the ink composition after writing dries, there exists a tendency for a surface tension regulator to precipitate, and there exists a possibility that blackness may fall by this. More preferably, it is 0.2-0.4 mass%.
本発明の筆記具用水性黒色インキ組成物は、製膜性のある有機樹脂からなる固着樹脂として、ガラス転移温度が０℃以下のアクリル系樹脂のエマルションを含有することが好ましい。また、アクリル系樹脂のガラス転移温度は、−１０℃以下であることがより好ましい。このアクリル系樹脂は酸価が０〜１００であるものとすることができる。また、アクリル系樹脂の酸価は１０〜８０であることが好ましく、２０〜５０であることがより好ましい。 The water-based black ink composition for a writing instrument of the present invention preferably contains an emulsion of an acrylic resin having a glass transition temperature of 0 ° C. or less as a fixing resin made of an organic resin having a film forming property. The glass transition temperature of the acrylic resin is more preferably −10 ° C. or lower. The acrylic resin may have an acid value of 0 to 100. The acid value of the acrylic resin is preferably 10 to 80, and more preferably 20 to 50.
アクリル系樹脂エマルションを構成するアクリル系樹脂とは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（以下、「（メタ）アクリロイルモノマー」という。）を必須の単量体単位として含む樹脂をいう。なお（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ−）を意味し、その他のモノマーについても同様に解釈する。アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリロイルモノマーの単独又は共重合体であっても、（メタ）アクリロイルモノマーと他のモノマー（エチレン、スチレン、酢酸ビニル、ビニルエーテル等のエチレン系不飽和モノマー等）との共重合体であってもよい。なお、本発明におけるアクリル系樹脂エマルションは、界面活性剤によりアクリル系樹脂を分散させたタイプ、保護コロイドによりアクリル系樹脂を分散させたタイプ、自己分散型アクリル系樹脂を界面活性剤や保護コロイドなしに（又はこれらと共に）分散させたタイプなど、アクリル系樹脂の分散物が水中に存在するものを広く含有する。 The acrylic resin constituting the acrylic resin emulsion refers to a resin containing a monomer having a (meth) acryloyl group (hereinafter referred to as “(meth) acryloyl monomer”) as an essential monomer unit. The (meth) acryloyl group means an acryloyl group (CH 2 ═CHCOO—) or a methacryloyl group (CH 2 ═CCH 3 COO—), and other monomers are similarly interpreted. The acrylic resin may be a homopolymer or a copolymer of a (meth) acryloyl monomer such as (meth) acrylic acid alkyl ester or (meth) acrylic acid, or a (meth) acryloyl monomer and another monomer (ethylene, styrene, It may be a copolymer with an ethylenically unsaturated monomer such as vinyl acetate or vinyl ether. The acrylic resin emulsion in the present invention is a type in which an acrylic resin is dispersed with a surfactant, a type in which an acrylic resin is dispersed with a protective colloid, and a self-dispersing acrylic resin without a surfactant or protective colloid. In general, a dispersion of acrylic resin such as a type dispersed in (or in combination with) is widely contained in water.
アクリル系樹脂エマルションのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＦＯＸ式により求めることができる。すなわち、モノマーｉの単独重合物のＴｇがＴｇｉであり、モノマーｉの質量分率がＷｉであるとすると、アクリル系樹脂エマルションのＴｇは、１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋…＋Ｗｎ／Ｔｇｎの式で算出できる（Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｎ＝１）。Ｔｇはまた、ＴＭＡ法、ＤＳＣ法、動的粘弾性測定等でも測定可能である。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin emulsion can be determined by the FOX equation. That, Tg of homopolymer of monomer i is Tg i, the mass fraction of the monomer i is assumed to be W i, the Tg of the acrylic resin emulsion, 1 / Tg = W 1 / Tg 1 + W 2 / Tg 2 +... + W n / Tg n can be calculated (W 1 + W 2 +... + W n = 1). Tg can also be measured by TMA method, DSC method, dynamic viscoelasticity measurement and the like.
アクリル系樹脂エマルションの含有量は、筆記具用水性黒色インキ組成物全量に対して、アクリル系樹脂換算で１〜１０質量％とすることができ、３〜８質量％とすることが好ましく、５質量％とすることがより好ましい。 Content of acrylic resin emulsion can be 1-10 mass% in conversion of acrylic resin with respect to the water black ink composition whole quantity for writing instruments, It is preferable to set it as 3-8 mass%, and is 5 mass. % Is more preferable.
アクリル系樹脂エマルションとしては、具体的には、ＪＳＲ株式会社製ＡＥ−９８６Ｂ、旭化成ケミカルズ株式会社製ポリトロンＥ５５９Ｓ、東洋インキ製造株式会社製ＴＯＣＲＹＬ Ｗ−１６８、ＤＩＣ株式会社製ボンコートＳＡ−６３４０、ＨＹ−３６４、東亜合成株式会社製ジュリマーＡＴ−２１０、ＡＴ−５１０を例示することができる。これらは複数種を混合して用いてもよい。 Specific examples of the acrylic resin emulsion include AE-986B manufactured by JSR Corporation, Polytron E559S manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, TOCRYL W-168 manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Boncoat SA-6340 manufactured by DIC Corporation, HY- 364, Jurimer AT-210 and AT-510 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. can be exemplified. You may use these in mixture of multiple types.
アクリル系樹脂エマルションにより、筆記後インキ組成物が筆記対象物により強固に固着（定着）するため、耐水性、耐擦過性により優れたものになる。 Since the ink composition after writing is firmly fixed (fixed) to the writing object by the acrylic resin emulsion, the water resistance and scratch resistance are excellent.
本発明の筆記具用水性黒色インキ組成物は、上述の各成分に加えて、防腐剤、遅乾剤、消泡剤等を含んでいてもよい。 The aqueous black ink composition for a writing instrument of the present invention may contain a preservative, a slow-drying agent, an antifoaming agent and the like in addition to the above-described components.
防腐剤としては、微生物の増殖を抑制する静菌作用を有する化合物を用いることができる。具体的には、住化エンビロサイエンス（株）製ＢＣ−４５０、大和化学工業株式会社製アモルデンＦＳ−１４Ｄ、日本エンバイロケミカルズ（株）製ＤＴ−３３、ＤＴ−５１２等を例示できる。これらは複数種を混合して用いてもよい。防腐剤の添加量は、自己分散型カーボンブラックを１００質量部とした場合に、０．６〜３．５質量部とすることができる。 As the preservative, a compound having a bacteriostatic action for suppressing the growth of microorganisms can be used. Specifically, BC-450 manufactured by Sumika Enviro Science Co., Ltd., Amorden FS-14D manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd., DT-33 manufactured by Nippon Enviro Chemicals Co., Ltd., and DT-512 can be exemplified. You may use these in mixture of multiple types. The addition amount of the preservative can be 0.6 to 3.5 parts by mass when the self-dispersing carbon black is 100 parts by mass.
遅乾剤としては、沸点が室温（２０℃）よりも高いアルコールを用いることができる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類及びグリセリン等を例示することができる。これらは複数種を混合して用いてもよい。遅乾剤の添加量は、インキ組成物全量に対して、１０〜２５質量％とすることができる。 As the slow drying agent, an alcohol having a boiling point higher than room temperature (20 ° C.) can be used. Specifically, glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol, glycerin and the like can be exemplified. You may use these in mixture of multiple types. The addition amount of the slow drying agent can be 10 to 25% by mass with respect to the total amount of the ink composition.
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤（ジメチルシロキサン系消泡剤）や、有機系有機系消泡剤（界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコール等）を用いることができる。具体的には、サンノプコ株式会社製ノプコ８０３４、第一工業製薬株式会社製アンチフロスＦ２３３、Ｆ１０２等を例示することができる。これらは複数種を混合して用いてもよい。消泡剤の添加量は、自己分散型カーボンブラックを１００質量部とした場合に、０．０６〜０．４質量部とすることができる。 As the antifoaming agent, a silicone-based antifoaming agent (dimethylsiloxane antifoaming agent) or an organic organic defoaming agent (surfactant, polyether, higher alcohol, etc.) can be used. Specifically, Nopco 8034 manufactured by San Nopco Co., Ltd., Anti-Floss F233, F102 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. and the like can be exemplified. You may use these in mixture of multiple types. The addition amount of the antifoaming agent can be 0.06 to 0.4 parts by mass when the self-dispersing carbon black is 100 parts by mass.
本発明の筆記具用水性黒色インキ組成物は、例えば、所定量の水に、所定量の防腐剤、表面張力調整剤、消泡剤及び遅乾剤を添加し、プロペラ撹拌機又は高速ホモジナイザー（例えば、プライミクス株式会社製）で１０〜６０分間撹拌した後、所定量の自己分散型カーボンブラック分散体を除々に投入し、その後所定量の固着樹脂を配合し、更に１０〜６０分間撹拌することによって製造することができる。 The aqueous black ink composition for a writing instrument of the present invention is, for example, a predetermined amount of preservative, a surface tension adjuster, an antifoaming agent and a slow drying agent added to a predetermined amount of water, , Manufactured by Primix Co., Ltd.) for 10 to 60 minutes, and then a predetermined amount of self-dispersing carbon black dispersion is gradually added, and then a predetermined amount of fixing resin is blended and further stirred for 10 to 60 minutes. Can be manufactured.
本発明の筆記具用水性黒色インキ組成物は、充分な黒色度を有していることから、黒色を目的とする筆記具に好適に用いることができる。筆記具としては、マーキングペンやサインペン、筆ペン、ボールペン等が挙げられ、中でも筆ペンが特に好ましい。 Since the aqueous black ink composition for a writing instrument of the present invention has sufficient blackness, it can be suitably used for a writing instrument intended for black. Examples of the writing instrument include a marking pen, a sign pen, a brush pen, a ballpoint pen, etc. Among them, the brush pen is particularly preferable.
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
〔インキ組成物の調製〕
表１及び表２に示したインキ組成物組成にしたがい、水、防腐剤（ＤＴ−５１２；日本エンバイロケミカルズ（株）製）、表面張力調整剤（ノイゲンＥＡ−１４２；第一工業製薬株式会社製）及び遅乾剤（グリセリン）を高速ホモジナイザー（プライミクス株式会社製）で３０分間撹拌した後、自己分散型カーボンブラック分散体（表２に示したインキ組成物ではＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ ００１；東海カーボン株式会社製）を除々に投入し、その後固着樹脂（ＴＯＣＲＹＬ Ｗ−１６８；東洋インキ製造株式会社製）を添加し、更に３０分間撹拌してインキ組成物を得た。
[Preparation of ink composition]
According to the ink composition composition shown in Table 1 and Table 2, water, preservative (DT-512; manufactured by Nippon Enviro Chemicals Co., Ltd.), surface tension adjuster (Neugen EA-142; manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) ) And a slow-drying agent (glycerin) for 30 minutes with a high-speed homogenizer (manufactured by Primics Co., Ltd.), and then a self-dispersing carbon black dispersion (Aqua-Black 001 in the ink composition shown in Table 2; Tokai Carbon Co., Ltd.) Product) was then gradually added, and then a fixing resin (TOCRYL W-168; manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) was added, followed by stirring for 30 minutes to obtain an ink composition.
〔インキ組成物の評価〕
（１）コーター黒さ（目視）
表１及び表２に示した組成にしたがって調製したインキ組成物をＩＮＫ塗布具（Ｎｏ．２バーコーター、膜厚：約４．５８μｍ）を用いてケント紙（厚さ：０．１７ｍｍ、重量：１２５ｋｇ／１０００枚）に塗布し、塗布面を十分に乾燥させた。その後、塗布面を並べて５人のテスターによる比較目視を行い、◎（より黒い）、○（黒い）、△（黒さが少し足らない）、×（黒さが足らない）の４段階で評価した。
[Evaluation of ink composition]
(1) Coater blackness (visual)
Ink compositions prepared according to the compositions shown in Table 1 and Table 2 were prepared using Kink paper (thickness: 0.17 mm, weight: 125 kg) using an INK applicator (No. 2 bar coater, film thickness: about 4.58 μm). / 1000 sheets) and the coated surface was sufficiently dried. After that, the coated surfaces were arranged side-by-side by a comparative test using five testers, and evaluated in four stages: ◎ (blacker), ○ (black), △ (black is not enough), and × (black is not enough). did.
（２）筆記黒さ（目視）
表１及び表２に示した組成にしたがって調製したインキ組成物を充填した筆記具（合成高分子細杆体ペン先を有するペン）を用い、筆記によりケント紙（厚さ：０．１７ｍｍ、重量：１２５ｋｇ／１０００枚）に塗布し、塗布面を十分に乾燥させた。その後、塗布面を並べて５人のテスターによる比較目視を行い、◎（より黒い）、○（黒い）、△（黒さが少し足らない）、×（黒さが足らない）の４段階で評価した。
(2) Written blackness (visual)
Using a writing instrument filled with an ink composition prepared according to the composition shown in Table 1 and Table 2 (pen having a synthetic polymer fine nib), Kent paper (thickness: 0.17 mm, weight: 125 kg / wt) 1000 sheets) and the coated surface was sufficiently dried. After that, the coated surfaces were arranged side-by-side by a comparative test using five testers, and evaluated in four stages: ◎ (blacker), ○ (black), △ (black is not enough), and × (black is not enough). did.
（３）Ｌ＊値
コーター黒さを評価した試験片について、分光測色計（Ｍｉｎｏｌｔａ社製、型番ＣＭ−２６００ｄ）を用いて明度を測定した。３回測定を行い、測定値の算術平均値をＬ＊値とした。
(3) L * value About the test piece which evaluated the coater blackness, the brightness was measured using the spectrocolorimeter (the product made by Minolta, model number CM-2600d). Measurement was performed three times, and the arithmetic average value of the measured values was taken as the L * value.
（４）濃度（Ｄ）
コーター黒さを評価した試験片について、Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ（米国Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、型番３１０ＴＲ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７６５４の幾何条件に従って反射濃度測定を行った。
(4) Concentration (D)
About the test piece which evaluated the coater blackness, reflection density measurement was performed according to the geometric conditions of JISK7654 using Densitometer (the US X-Rite company make, model number 310TR).
（５）平均粒子径（メジアン径）
動的光散乱式粒径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、型番ＬＢ−５５０）を用い、カーボン屈折率を１．５００−０．４００ｉ（ｉ＝虚数）として、自己分散型カーボンブラックの粒子径分布を測定した。得られた粒子径分布の中央値を平均粒子径（メジアン径）とした。
(5) Average particle diameter (median diameter)
Self-dispersing carbon black particles using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., model number LB-550) with a carbon refractive index of 1.500-0.400i (i = imaginary number). The diameter distribution was measured. The median value of the obtained particle size distribution was defined as the average particle size (median size).
（６）初期ＩＮＫ流出性
表１及び表２に示した組成にしたがって調製したインキ組成物を筆記具（合成高分子細杆体ペン先を有するペン）に充填し、ペン先が下向きになるように放置してインキがペンの芯先に滲んでいることを確認した後、コピー用紙に約５ｃｍ程度の直線を１０本筆記し、書かれた筆記線の書き始めから書き終わりまでの筆記線の状態を「×＝かすれる、△＝薄い、○＝問題なし」の３段階に評価した。
(6) Initial INK outflow property An ink composition prepared according to the composition shown in Tables 1 and 2 is filled in a writing instrument (a pen having a synthetic polymer fine particle nib) and left so that the nib faces downward. After confirming that the ink is smeared on the tip of the pen, write 10 straight lines of about 5 cm on the copy paper, and check the state of the writing line from the beginning of writing to the end of writing. The evaluation was made in three stages: “x = smeared, Δ = thin, ○ = no problem”.
（７）再筆記インク流出性
表１及び表２に示した組成にしたがって調製したインキ組成物を筆記具（合成高分子細杆体ペン先を有するペン）に充填し、ペン先が下向きになるように放置してインキがペンの芯先に滲んでいることを確認した後、コピー用紙に約５ｃｍ程度の直線を１０本筆記した。その後、ペン先が上向きになるようにして４８時間放置し、再度コピー用紙に筆記を行い、書かれた筆記線の書き始めから書き終わりまでの筆記線の状態を「×＝かすれる、△＝薄い、○＝問題なし」の３段階に評価した。
(7) Rewriting ink outflow property The ink composition prepared according to the composition shown in Tables 1 and 2 is filled in a writing instrument (a pen having a synthetic polymer fine nib) so that the nib faces downward. After leaving it to be confirmed that the ink oozes on the tip of the pen, ten straight lines of about 5 cm were written on the copy paper. After that, the pen tip is left to stand for 48 hours, and writing is performed again on the copy paper. The state of the writing line from the beginning of writing to the end of writing is written as “× = faint, Δ = light. , ○ = No problem ”.
（８）再筆記乾燥性
表１及び表２に示した組成にしたがって調製したインキ組成物を筆記具（合成高分子細杆体ペン先を有するペン）に充填し、ペン先が下向きになるように放置してインキがペンの芯先に滲んでいることを確認した後、コピー用紙に約５ｃｍ程度の直線を１０本筆記した。筆記後のペンを、キャップをせずに２４時間の室内で放置した後、再度キャップを装着し２４時間後、コピー用紙に筆記を行い、書かれた筆記線の書き始めから書き終わりまでの筆記線の状態を「×＝かすれる、△＝薄い、○＝問題なし」の３段階に評価した。
(8) Rewriting drying property The ink composition prepared according to the composition shown in Tables 1 and 2 is filled in a writing instrument (a pen having a synthetic polymer fine nib) and left to stand with the nib facing downward. After confirming that the ink oozes on the tip of the pen, ten straight lines of about 5 cm were written on the copy paper. The pen after writing is left in the room for 24 hours without a cap, then the cap is attached again, 24 hours later, writing is made on the copy paper, and writing from the beginning of writing to the end of writing. The state of the line was evaluated in three stages: “× = stale, Δ = thin, ○ = no problem”.
（９）粘度
表１及び表２に示した組成にしたがって調製したインキ組成物を２０℃±１℃の状態に３０分以上静置した後、粘度計（株式会社トキメック製、Ｂ型粘度計ＲＢ-８０Ｌ）により、ＢＬアダプター・ＢＬローターを用いて、６０ｒｐｍ、５分で測定した値を粘度とした。
(9) Viscosity After the ink composition prepared according to the composition shown in Table 1 and Table 2 was left in a state of 20 ° C. ± 1 ° C. for 30 minutes or more, a viscometer (B-type viscometer RB manufactured by Tokimec Co., Ltd.) -80 L), the value measured at 60 rpm for 5 minutes using a BL adapter / BL rotor was taken as the viscosity.
〔自己分散型カーボンブラック平均粒子径の比較〕
平均粒子径の異なる自己分散型カーボンブラックを用いてインキ組成物を調製し、その物性を評価した結果を表１に示した（実施例１〜５及び比較例１）。
Table 1 shows the results of preparing ink compositions using self-dispersing carbon black having different average particle sizes and evaluating the physical properties (Examples 1 to 5 and Comparative Example 1).
自己分散型カーボンブラックの平均粒子径が６２ｎｍ以上のインキＮｏ．２〜６では、コーター黒さ（目視）の評価において、十分な黒さを得た。一方、平均粒子径が５４ｎｍのインキＮｏ．１では、コーター黒さ（目視）の評価において、黒さが足りなかった。 Ink No. having an average particle size of self-dispersing carbon black of 62 nm or more. In Nos. 2 to 6, sufficient blackness was obtained in the evaluation of coater blackness (visual observation). On the other hand, an ink no. In No. 1, blackness was insufficient in the evaluation of coater blackness (visual observation).
また、濃度（Ｄ）は平均粒子径の増加に伴って増加した（表１）。本実施例における濃度（Ｄ）は反射濃度に対応しているため、反射率が低いほど濃度（Ｄ）は高い値を示す。すなわち、平均粒子径の増加に伴い、黒色が濃くなったことを示している。インキ組成物に含まれる自己分散型カーボンブラックの含有量は全て９．０質量％で一定であるため、平均粒子径が小さくなるほど、インキ組成物に含まれる自己分散型カーボンブラックの粒子数が多くなり、より黒さが濃くなるものと考えられるが、意外なことに、本実施例の結果は逆の結果を示した。 Further, the concentration (D) increased with an increase in the average particle size (Table 1). Since the density (D) in this embodiment corresponds to the reflection density, the lower the reflectance, the higher the density (D). That is, it is shown that the black color becomes deeper as the average particle diameter increases. Since the content of the self-dispersing carbon black contained in the ink composition is all constant at 9.0% by mass, the smaller the average particle size, the larger the number of particles of the self-dispersing carbon black contained in the ink composition. It is considered that the black becomes darker, but surprisingly, the result of this example showed the opposite result.
さらに、Ｌ＊値は平均粒子径の増加に伴って減少した（表１）。Ｌ＊値は明度を示しているため、低いほど黒色が濃いことを示している。したがって、Ｌ＊値の測定結果からも、平均粒子径の増加に伴って黒さが濃くなることが示された。 Furthermore, the L * value decreased with increasing average particle size (Table 1). Since the L * value indicates lightness, the lower the value, the darker the black color. Therefore, the measurement result of the L * value also showed that the blackness became deeper as the average particle diameter increased.
図５は、Ｎｏ．２バーコーターを用いて表１に示したインキ組成物を塗布したケント紙の写真である。図５中、インキ１〜８は以下のものに対応する。
１：自己分散型ではないカーボンブラックを用いた従来のインキ組成物１
２：自己分散型ではないカーボンブラックを用いた従来のインキ組成物２
３：実施例４のインキ組成物
４：実施例１のインキ組成物
５：比較例１のインキ組成物
６：実施例２のインキ組成物
７：実施例３のインキ組成物
８：自己分散型ではないカーボンブラックを用いた従来のインキ組成物３
FIG. It is a photograph of Kent paper which applied the ink composition shown in Table 1 using a 2 bar coater. In FIG. 5, inks 1 to 8 correspond to the following.
1: Conventional ink composition 1 using carbon black that is not self-dispersing
2: Conventional ink composition using carbon black which is not self-dispersing type 2
3: Ink composition of Example 4 4: Ink composition of Example 1 5: Ink composition of Comparative Example 1 6: Ink composition of Example 2 7: Ink composition of Example 3 8: Self-dispersing type Conventional ink composition 3 using carbon black
図６は、Ｎｏ．２バーコーターを用いて表１に示したインキ組成物を塗布したコピー用紙の写真である。図６中のインキ１〜８は上述した通りである。 FIG. It is the photograph of the copy paper which apply | coated the ink composition shown in Table 1 using the 2 bar coater. Inks 1 to 8 in FIG. 6 are as described above.
インキ１及び２は、青みがかった黒色であった（図５及び６）。一方、インキ３、４、６及び７は、青みがかったり赤みがかったりすることなく、墨による書に近い黒さを有していた（図５及び６）。また、いずれも充分な黒色度を有しており、特にインキ３の黒色度は顕著なものであった（図５及び６）。 Inks 1 and 2 were bluish black (FIGS. 5 and 6). On the other hand, the inks 3, 4, 6 and 7 had a blackness close to that of a black ink without being bluish or reddish (FIGS. 5 and 6). Moreover, all had sufficient blackness, and especially the blackness of the ink 3 was remarkable (FIGS. 5 and 6).
〔自己分散型カーボンブラック含有量の比較〕
自己分散型カーボンブラックとしてＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ ００１（東海カーボン株式会社製）を用い、その含有量が異なるインキ組成物を調製し、物性を評価した（表２）。
Using Aqua-Black 001 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) as self-dispersing carbon black, ink compositions having different contents were prepared, and the physical properties were evaluated (Table 2).
自己分散型カーボンブラック含有量がインキ組成物全量に対して３質量％以上のとき、コーター黒さ（目視）及び筆記黒さ（目視）の評価において、いずれも充分な黒さを得た（表２）。一方、自己分散型カーボンブラック含有量がインキ組成物全量に対して３質量％より少ないと、コーター黒さ（目視）及び筆記黒さ（目視）の評価において、黒さが足りなかった（表２）。 When the self-dispersing carbon black content was 3% by mass or more based on the total amount of the ink composition, sufficient blackness was obtained in both the coater blackness (visually) and the written blackness (visually) (Table). 2). On the other hand, when the self-dispersing carbon black content was less than 3% by mass with respect to the total amount of the ink composition, the blackness was insufficient in the evaluation of coater blackness (visually) and written blackness (visually) (Table 2). ).
濃度（Ｄ）は自己分散型カーボンブラック含有量の増加に伴って増加し、Ｌ＊値は自己分散型カーボンブラック含有量の増加に伴って減少した（表２）。図７及び８は、表２に示したインキ組成物をＮｏ．２バーコーターを用いて塗布したケント紙及びコピー用紙の写真である。なお、図７及び８中、ＣＢ濃度とは自己分散型カーボンブラックの含有量を指し、％は全て質量％を意味する。ケント紙又はコピー用紙のいずれを用いたときでも、自己分散型カーボンブラック含有量が３質量％以上で優れた黒さが得られた（図７、８）。これらの結果は、目視による黒さ判定の結果とよく相関していた。 Concentration (D) increased with increasing self-dispersing carbon black content, and L * value decreased with increasing self-dispersing carbon black content (Table 2). 7 and 8 show the ink compositions shown in Table 2 as No. 1. It is the photograph of the Kent paper and the copy paper which were apply | coated using the 2 bar coater. 7 and 8, the CB concentration refers to the content of self-dispersing carbon black, and all% means mass%. When either Kent paper or copy paper was used, excellent black was obtained with a self-dispersing carbon black content of 3% by mass or more (FIGS. 7 and 8). These results correlated well with the result of visual blackness determination.
一方、自己分散型カーボンブラック含有量がインキ組成物全量に対して１６質量％を超えると、初期ＩＮＫ流出性、再筆記インク流出性の評価において、筆記線がかすれるか、又は薄いという結果が得られた（表２）。自己分散型カーボンブラック含有量の増加に伴って粘度も増加したことが原因であると考えられた（表２）。 On the other hand, when the self-dispersing carbon black content exceeds 16% by mass with respect to the total amount of the ink composition, the evaluation result of initial INK outflow property and rewritten ink outflow property shows that the writing line is faint or thin. (Table 2). It was thought that this was due to the increase in viscosity with increasing self-dispersing carbon black content (Table 2).
以上の実施例の結果より、本発明の筆記具用水性黒色インキ組成物は筆記具に用いられた際、黒色筆記具に要求される黒色度を有しており、筆記跡のかすれ等がないことが示された。 From the results of the above examples, the water-based black ink composition for a writing instrument of the present invention has blackness required for a black writing instrument when used in a writing instrument, and it is shown that there is no blurring of the writing mark. It was done.
１０…合成高分子管、１１…合成高分子、２０…貫通穴、３０…繊維。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Synthetic polymer tube, 11 ... Synthetic polymer, 20 ... Through-hole, 30 ... Fiber.
Claims (4)
前記インキとして、請求項１〜３のいずれか一項に記載の筆記具用水性黒色インキ組成物を含有する筆記具。 A writing instrument in which ink is supplied to a writing object by capillary action,
A writing instrument comprising the water-based black ink composition for a writing instrument according to any one of claims 1 to 3 as the ink.
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