JP6895323B2 - Highly heat-resistant resin composite containing chemically modified cellulose fine fibers - Google Patents

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本発明は、化学修飾されたセルロース微細繊維を含有する熱分解開始温度が高い樹脂複合体に関する。 The present invention relates to a resin composite containing chemically modified cellulose fine fibers and having a high thermal decomposition start temperature.

セルロース微細繊維（以下、セルロースナノファイバー「ＣＮＦ」ともいう。）は、樹脂の補強材として注目されている。セルロース微細繊維を樹脂補強材とすることで、樹脂複合体の衝撃強度の低下が少なく、低比重にして高剛性で成形外観に優れ、廃棄が容易で環境負荷の低いバイオマス材料を得ることができる。
以下の特許文献１には、セルロース微細繊維の樹脂への親和性を向上させるために、セルロース微細繊維を誘導体化させることで疎水性を付与し、疎水性樹脂との相溶性を向上させ、プラスチックとの混合時の水分の影響や輸送コストを削減する技術が開示されている。 Cellulose fine fibers (hereinafter, also referred to as cellulose nanofibers “CNF”) are attracting attention as reinforcing materials for resins. By using cellulose fine fibers as a resin reinforcing material, it is possible to obtain a biomass material that has a low impact strength of the resin composite, low specific gravity, high rigidity, excellent molding appearance, easy disposal, and low environmental load. ..
In the following Patent Document 1, in order to improve the affinity of the cellulose fine fibers for the resin, the cellulose fine fibers are derivatized to impart hydrophobicity, the compatibility with the hydrophobic resin is improved, and the plastic is used. A technique for reducing the influence of moisture and transportation costs when mixed with is disclosed.

他方、以下の特許文献２には、イオン液体を用いた繊維原料の解繊処理と、セルロース微細繊維の化学修飾（誘導体化）を同時に行うことで、水酸基を化学修飾して耐熱性を向上させ、樹脂の補強効果に優れたセルロース微細繊維を得る技術が開示されている。 On the other hand, in Patent Document 2 below, the hydroxyl group is chemically modified to improve the heat resistance by simultaneously performing the defibration treatment of the fiber raw material using an ionic liquid and the chemical modification (derivatization) of the cellulose fine fiber. , A technique for obtaining cellulose fine fibers having an excellent resin reinforcing effect is disclosed.

国際公開第２０１６／０１００１６号International Publication No. 2016/010016 特開２０１３−４４０７６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-44076

しかしながら、特許文献１に記載された技術は、セルロースの解繊と誘導体化を別個独立に行っているために誘導体化にムラが生じ、樹脂への親和性が十分とならないという問題がある。
また、イオン液体を用いる場合、イオン液体はセルロースに含まれる水との親和性が高く、除去するための負荷が大きいため高コストであり、また、高純度セルロースを得にくいという問題がある。
特許文献１や２の技術では、樹脂に一定の物理特性を付与する効果がある程度期待できるものの、車載用途や電材用途への使用に耐え得る耐熱性向上等の観点から、依然として、より高耐性の樹脂複合体を提供する必要性がある。より高い耐熱性の樹脂複合体を得るためには、６６ナイロンやアクリロニトリル系樹脂などの比較的高い溶融温度を有する樹脂と相溶し、かつ、高融点のペレットを用いて部材を成形する際の高温に耐える、熱分解開始温度の高いセルロース微細繊維を所定量配合する必要があるが、かかる要求を満たす熱分解開始温度の高いセルロース微細繊維を安定して低コストで提供する技術は未だ提供されていない。また、ポリオレフィンなどの比較的融点の低い樹脂との複合体の成型においては、成型時に、高温で一定時間溶融状態での分散混練が必要であるため、高温での履歴によりセルロース微細繊維が成型の過程で熱劣化し、物性低下が避けられない。これを防止するためにも、樹脂複合体を構成するセルロース微細繊維には高い耐熱性が求められている。さらに、こうした樹脂補強材としての性能を樹脂複合体にて発現させるためには、樹脂の中にセルロース微細繊維を高度に均一に分散させることにより樹脂の中で補強材による微細ネットワークの構造化を促進させる必要もある。
すなわち、広範囲の樹脂に対し、セルロース微細繊維からなる力学物性に優れる樹脂複合体を得るためには、耐熱性向上と分散性向上の両立を達成する必要がある。
かかる従来技術の状況に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、車載用途や電材用途の部材の成形や使用に耐え得る、熱分解開始温度が高く表面に化学修飾を施したセルロース微細繊維を所定量含有することにより、高い力学物性を有する樹脂複合体を、高耐熱フィラーを含有させることなく、提供することである。 However, the technique described in Patent Document 1 has a problem that derivatization is uneven and the affinity for the resin is not sufficient because the cellulose is defibrated and derivatized independently.
Further, when an ionic liquid is used, the ionic liquid has a high affinity with water contained in cellulose, and the load for removing the ionic liquid is large, so that the cost is high and it is difficult to obtain high-purity cellulose.
Although the techniques of Patent Documents 1 and 2 can be expected to have the effect of imparting certain physical characteristics to the resin to some extent, they are still more resistant from the viewpoint of improving heat resistance that can withstand use in in-vehicle applications and electrical materials. There is a need to provide a resin complex. In order to obtain a resin composite having higher heat resistance, when molding a member using pellets having a relatively high melting temperature such as 66 nylon and acrylonitrile-based resin and having a high melting temperature. It is necessary to mix a predetermined amount of cellulose fine fibers having a high thermal decomposition start temperature that can withstand high temperatures, but a technique for stably providing cellulose fine fibers having a high thermal decomposition start temperature that meets such requirements at low cost is still provided. Not. Further, in the molding of a composite with a resin having a relatively low melting point such as polyolefin, dispersion kneading in a molten state at a high temperature for a certain period of time is required at the time of molding. Thermal deterioration occurs in the process, and deterioration of physical properties is inevitable. In order to prevent this, the cellulose fine fibers constituting the resin complex are required to have high heat resistance. Furthermore, in order to express the performance as a resin reinforcing material in the resin complex, it is necessary to structure the fine network by the reinforcing material in the resin by highly uniformly dispersing the cellulose fine fibers in the resin. It also needs to be promoted.
That is, in order to obtain a resin complex composed of cellulose fine fibers and having excellent mechanical characteristics for a wide range of resins, it is necessary to achieve both improvement in heat resistance and improvement in dispersibility.
In view of the situation of the prior art, the problem to be solved by the present invention is to obtain cellulose fine fibers having a high thermal decomposition start temperature and chemically modified on the surface, which can withstand the molding and use of members for in-vehicle use and electrical material use. By containing a predetermined amount, a resin composite having high mechanical properties is provided without containing a highly heat-resistant filler.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、熱分解開始温度（ＴＤ）が２６０℃以上であり、数平均繊維径が１０ｎｍ以上１μｍ未満であり、かつ、化学修飾されたセルロース微細繊維を所定量樹脂に含有させること、特に分散安定剤を利用して樹脂中でのセルロース微細繊維の分散状態を制御することによって、車載用途等に望まれる高い力学物性を保有する樹脂複合体を提供できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 The present inventors have result of extensive study to experiment to solve the above problems, the thermal decomposition temperature (T D) is not less 260 ° C. or more and less than 1μm number average fiber diameter of 10nm or more, the chemical By containing a predetermined amount of modified cellulose fine fibers in the resin, and in particular, by controlling the dispersed state of the cellulose fine fibers in the resin by using a dispersion stabilizer, the resin has high mechanical properties desired for in-vehicle use and the like. It has been found that a resin composite can be provided, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
［１］熱分解開始温度（ＴＤ）が２６０℃以上であり、数平均繊維径が１０ｎｍ以上１μｍ未満であり、かつ、化学修飾されたセルロース微細繊維を０．５〜４０ｗｔ％含有する樹脂複合体。
［２］分散安定剤中に前記セルロース微細繊維が含有率１０〜９０重量％で分散されたセルロース微細繊維の分散体が、樹脂中に分散されている、前記［１］に記載の樹脂複合体。
［３］前記分散安定剤は、界面活性剤、及び沸点１６０℃以上の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］又は［２］に記載の樹脂複合体。
［４］前記化学修飾がエステル化である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂複合体。
［５］前記セルロース微細繊維の、透過型ＩＲスペクトルで測定におけるセルロース骨格鎖Ｃ−Ｈの吸収バンドのピーク強度に対するエステル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピーク強度の比率で定義される修飾度（ＩＲインデックス）が０．８以上である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂複合体。
［６］前記セルロース微細繊維の数平均繊維径が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂複合体。
［７］前記樹脂が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び光硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂複合体。
［８］前記樹脂が、ポリオレフィン、ポリアセテート、ポリカーボネート、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル、及びアクリル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［７］に記載の樹脂複合体。
［９］前記樹脂の融点が２４５℃以上である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂複合体。
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂複合体を含む自動車用部材。
［１１］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂複合体を含む電子製品用部材。
［１２］純度８５ｗｔ％以上のセルロースを、非プロトン性溶媒及びセルロース微細繊維の修飾化剤を含む溶液中に分散させ、解繊と修飾を同時に行って、熱分解開始温度（ＴＤ）が２６０℃以上であり、数平均繊維径が１０ｎｍ以上１μｍ未満であり、かつ、化学修飾されたセルロース微細繊維を得る工程、及び得られたセルロース微細繊維を樹脂と混合する工程、
を含む、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂複合体の製造方法。
［１３］純度８５ｗｔ％以上のセルロースを、非プロトン性溶媒中で解繊した後、セルロース微細繊維の修飾化剤を含む溶液を加えて修飾することにより、熱分解開始温度（ＴＤ）が２６０℃以上であり、数平均繊維径が１０ｎｍ以上１μｍ未満であり、かつ、化学修飾されたセルロース微細繊維を得る工程、及び
得られたセルロース微細繊維を樹脂と混合する工程、を含む、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂複合体の製造方法。
［１４］前記非プロトン溶媒がジメチルスルホキシドであり、かつ、前記修飾化剤が酢酸ビニルは無水酢酸である、前記［１２］又は［１３］に記載の方法。 That is, the present invention is as follows.
[1] thermal decomposition temperature (T D) is not less 260 ° C. or more and a number average fiber diameter of less than 1μm than 10 nm, and the resin composite containing 0.5 to 40% chemically modified cellulose microfibers body.
[2] The resin composite according to the above [1], wherein the dispersion of the cellulose fine fibers in which the cellulose fine fibers are dispersed in the dispersion stabilizer at a content of 10 to 90% by weight is dispersed in the resin. ..
[3] The resin complex according to the above [1] or [2], wherein the dispersion stabilizer is at least one selected from the group consisting of a surfactant and an organic compound having a boiling point of 160 ° C. or higher.
[4] The resin complex according to any one of [1] to [3] above, wherein the chemical modification is esterification.
[5] Degree of modification of the cellulose fine fibers defined by the ratio of the peak intensity of the absorption band of C = O based on the ester group to the peak intensity of the absorption band of the cellulose skeleton chain CH as measured by the transmission IR spectrum. The resin composite according to any one of [1] to [4] above, wherein the (IR index) is 0.8 or more.
[6] The resin complex according to any one of [1] to [5] above, wherein the number average fiber diameter of the cellulose fine fibers is 20 nm or more and 300 nm or less.
[7] The resin composite according to any one of [1] to [6] above, wherein the resin is at least one selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a photocurable resin. ..
[8] The resin composite according to the above [7], wherein the resin is at least one selected from the group consisting of polyolefins, polyacetates, polycarbonates, nylon resins, polyester resins, polyphenylene ethers, and acrylic resins. body.
[9] The resin complex according to any one of [1] to [8], wherein the resin has a melting point of 245 ° C. or higher.
[10] An automobile member containing the resin complex according to any one of the above [1] to [9].
[11] A member for an electronic product containing the resin complex according to any one of the above [1] to [9].
[12] The purity of 85 wt% or more of cellulose, are dispersed in a solution containing a modifying agent in an aprotic solvent and cellulose fines, performed fibrillation and modified simultaneously, the thermal decomposition temperature (T D) is 260 A step of obtaining chemically modified cellulose fine fibers having a temperature of ℃ or higher and a number average fiber diameter of 10 nm or more and less than 1 μm, and a step of mixing the obtained cellulose fine fibers with a resin.
The method for producing a resin complex according to any one of the above [1] to [11], which comprises.
[13] The purity of 85 wt% or more of cellulose, after defibration in an aprotic solvent, by modifying the addition of a solution containing the modifying agent of the cellulose fine fibers, the thermal decomposition temperature (T D) is 260 The above-mentioned [1], which comprises a step of obtaining a chemically modified cellulose fine fiber having a temperature of ° C. or higher and a number average fiber diameter of 10 nm or more and less than 1 μm, and a step of mixing the obtained cellulose fine fiber with a resin. ] To [11]. The method for producing a resin composite according to any one of.
[14] The method according to the above [12] or [13], wherein the aprotic solvent is dimethyl sulfoxide and the modifier is vinyl acetate is acetic anhydride.

本発明に係る樹脂複合体は、化学修飾された熱分解開始温度の高い特定のセルロース微細繊維を所定量含むことにより、車載用途や電材用途で使用される広範囲の樹脂に対し、高い力学物性を保有する樹脂複合体を得ることができる。 The resin composite according to the present invention contains a predetermined amount of chemically modified specific cellulose fine fibers having a high thermal decomposition start temperature, so that it has high mechanical properties with respect to a wide range of resins used for in-vehicle applications and electrical materials. The resin composite to be retained can be obtained.

熱分解開始温度（ＴＤ）の測定法の説明図である。It is an explanatory view of a method of measuring the thermal decomposition temperature (T D). ＩＲインデックスの算出法の説明図である。It is explanatory drawing of the calculation method of IR index. 製造例１で得られた化学修飾された微細繊維のＳＥＭ画像である。It is an SEM image of the chemically modified fine fiber obtained in Production Example 1.

以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施形態」という）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist thereof.

本実施形態は、熱分解開始温度（ＴＤ）が２６０℃以上であり、数平均繊維径が１０ｎｍ以上１μｍ未満であり、かつ、化学修飾されたセルロース微細繊維を０．５〜４０ｗｔ％含有する樹脂複合体である。
本実施形態に係る樹脂複合体は、化学修飾されたセルロース微細繊維及び樹脂を含有する。樹脂複合体は、無機充填材その他の成分を含んでよい。
本実施形態の樹脂複合体中のその表面が化学修飾されたセルロース微細繊維含有量は、耐熱性に優れる樹脂組成物を得るという観点から、０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは２〜３０ｗｔ％であり、より好ましくは３〜２０ｗｔ％である。 This embodiment, the thermal decomposition temperature (T D) is not less 260 ° C. or more and a number average fiber diameter is less than 1μm than 10 nm, and contains 0.5 to 40% chemically modified cellulose microfibers It is a resin composite.
The resin complex according to the present embodiment contains chemically modified cellulose fine fibers and a resin. The resin complex may contain an inorganic filler and other components.
The content of the cellulose fine fibers whose surface is chemically modified in the resin complex of the present embodiment is 0.5 to 40 wt%, preferably 2 to 30 wt% from the viewpoint of obtaining a resin composition having excellent heat resistance. Yes, more preferably 3 to 20 wt%.

本実施形態に係る樹脂複合体中の化学修飾されたセルロース微細繊維の数平均繊維径は、樹脂複合体としたときの耐熱性の観点から、１０ｎｍ以上１μｍ未満であり、好ましくは２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
化学修飾されたセルロース微細繊維の数平均繊維径は以下のように測定する。
まず、後述の作製法で得られたセルロース微細繊維シートの表面に対して、無作為に３箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にり、微細繊維の繊維径に応じて１００００〜１０００００倍相当の倍率で観察する。得られたＳＥＭ画像に対し、画面に対しヨコ方向とタテ方向にラインを引き、ラインに交差する繊維の繊維径を拡大画像から実測し、交差する繊維の個数と各繊維の繊維径を数える。こうして一つの画像につきタテヨコ２系列の測定結果を用いて数平均繊維径を算出する。さらに抽出した他の２つのＳＥＭ画像についても同じように数平均繊維径を算出し、合計３画像分の結果を平均化し、対象とする試料の平均繊維径とする。
ＳＥＭ観察用の微細セルロース繊維シートの作製は、次の通り行う。
まず、セルロース微細繊維の水分散体を遠心分離により固形分率５重量％以上の濃度に濃縮する。該セルロース微細繊維濃縮物を、tert−ブタノール中に、セルロース微細繊維の濃度が０．２重量％となるように分散させ、さらに超音波分散等で分散処理を行う。その後、ガラスフィルター上で得られた分散液の濾過を行い、フィルター上に形成された湿紙を６０℃にて乾燥させ、微細セルロース繊維シートとする。 The number average fiber diameter of the chemically modified cellulose fine fibers in the resin complex according to the present embodiment is 10 nm or more and less than 1 μm, preferably 20 nm or more and 300 nm or less, from the viewpoint of heat resistance when the resin complex is formed. It is more preferably 50 nm to 200 nm.
The number average fiber diameter of chemically modified cellulose fine fibers is measured as follows.
First, the surface of the cellulose fine fiber sheet obtained by the production method described later is randomly subjected to a scanning electron microscope (SEM) at three locations, and is equivalent to 1000 to 100,000 times the fiber diameter of the fine fibers. Observe at magnification. With respect to the obtained SEM image, lines are drawn in the horizontal and vertical directions with respect to the screen, the fiber diameters of the fibers intersecting the lines are measured from the enlarged image, and the number of intersecting fibers and the fiber diameter of each fiber are counted. In this way, the number average fiber diameter is calculated using the measurement results of two vertical and horizontal series for one image. Further, the number average fiber diameter is calculated in the same manner for the other two extracted SEM images, and the results for a total of three images are averaged to obtain the average fiber diameter of the target sample.
The fine cellulose fiber sheet for SEM observation is prepared as follows.
First, the aqueous dispersion of cellulose fine fibers is concentrated to a concentration of 5% by weight or more by centrifugation. The cellulose fine fiber concentrate is dispersed in tert-butanol so that the concentration of the cellulose fine fibers is 0.2% by weight, and further dispersed by ultrasonic dispersion or the like. Then, the dispersion liquid obtained on the glass filter is filtered, and the wet paper formed on the filter is dried at 60 ° C. to obtain a fine cellulose fiber sheet.

本実施形態の樹脂複合体中の化学修飾されたセルロース微細繊維の熱分解開始温度（ＴＤ）は、車載用途等で望まれる耐熱性、機械強度を発揮できるという観点から、２６０℃以上、好ましくは２７０℃以上、より好ましくは２８０℃以上、さらに好ましくは２９０℃以上である。
本明細書中、熱分解開始温度（ＴＤ）とは、図１の説明図に示すように、熱重量分析（ＴＧ）測定（室温より昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温）により得られる横軸に温度、縦軸に重量減少率％のグラフにおいて、表面が化学修飾されたセルロース微細繊維の、水分がほぼ除去された１５０℃の重量（重量減少量０ｗｔ％）を起点としてさらに昇温を続けた際の、１ｗｔ％重量減少時の温度と２ｗｔ％重量減少時の測定点に対し、２点を通る直線を引き、重量減少量０ｗｔ％である起点を通る水平線（ベースライン）と交わる点に該当する温度を熱分解開始温度（ＴＤ）と定義する。 Thermal decomposition temperature of the chemically modified cellulose microfibers of the resin composite of the present embodiment (T D) is heat-resistant desired in automotive applications and the like, from the viewpoint of the mechanical strength can be exhibited, 260 ° C. or higher, preferably Is 270 ° C. or higher, more preferably 280 ° C. or higher, still more preferably 290 ° C. or higher.
In the present specification, the thermal decomposition temperature (T D), as shown in the illustration of FIG. 1, thermogravimetric analysis (TG) measurement (temperature rise from room temperature Speed: heating at 10 ° C. / min) obtained by In the graph of temperature on the horizontal axis and% weight loss rate on the vertical axis, the weight of the chemically modified cellulose fine fibers at 150 ° C. (weight loss of 0 wt%) is further increased. Draw a straight line passing through the two points with respect to the temperature at the time of 1 wt% weight loss and the measurement point at the time of 2 wt% weight loss when the temperature is continued, and the horizontal line (baseline) passing through the starting point where the weight loss amount is 0 wt%. the appropriate temperature to the point of intersection is defined as the thermal decomposition temperature (T D).

本実施形態の化学修飾されたセルロース微細繊維（以下、「化学修飾微細繊維」ともいう。）は、セルロース微細繊維の表面のセルロース分子の水酸基がセルロース修飾化剤により化学修飾された状態をさす。かかる化学修飾は、好ましくエステル化、より好ましくはアセチル化である。アセチル化とその他の、例えば、長鎖アルキル基を含むエステル化剤によるエステル化を同時に進行させても分散安定性向上に効果があることもある。
本発明の樹脂複合体では、所望により、化学修飾されたセルロース微細繊維以外の高耐熱性の有機ポリマーからなる微細繊維成分、例えば、アラミド繊維のフィブリル化繊維や微細繊維を含んでもよい。 The chemically modified cellulose fine fiber of the present embodiment (hereinafter, also referred to as "chemically modified fine fiber") refers to a state in which the hydroxyl group of the cellulose molecule on the surface of the cellulose fine fiber is chemically modified by a cellulose modifying agent. Such chemical modification is preferably esterification, more preferably acetylation. Simultaneous progress of acetylation and other esterification with, for example, an esterifying agent containing a long-chain alkyl group may also be effective in improving dispersion stability.
If desired, the resin composite of the present invention may contain fine fiber components made of a highly heat-resistant organic polymer other than chemically modified cellulose fine fibers, for example, fibrillated fibers of aramid fibers and fine fibers.

前記セルロース微細繊維には、数平均繊維径が１μｍ以上であるセルロース繊維の重量相当含有率が５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下含有していても構わない。該セルロース繊維の前記セルロース微細繊維への含有率が５０ｗｔ％以下であれば樹脂複合体としての良好な物性を発現できる。
ここで、セルロース微細繊維に含まれる１μｍ以上の繊維径のセルロース繊維の重量相当含有率Ｆの求め方は、セルロース微細繊維を含むセルロース繊維シート表面の任意の１０箇所について、１万倍相当の倍率にて電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行う以外は、セルロース微細繊維の数平均繊維径の求め方と同様、まず、繊維径（Ｄｉ（ここで、１≦ｉ≦ｎ（抽出個数））に関する集計を行う。ここで、全抽出個数をｎ、このうちｉ番目の繊維の繊維径をＤｉとし、このうち、繊維径が１μｍ以上の繊維径をＤ’ｊ（ここで、１≦ｊ≦ｎ（抽出個数）、ｊ番目の繊維の繊維径が１μｍを超えるとする）とすると、重量相当含有率Ｆは、以下の式：
Ｆ＝Σ（Ｄ’ｊ）２／Σ（Ｄｉ）２
｛式中、Σは、構成要素ｉ，ｊ各々に関する１からｎまでの総和を意味する。｝で定義される。但し、画像において数本の繊維が多束化して１μｍ以上の繊維径となっていることが明確に確認できる繊維（束）は１μｍ以上の繊維径をもつ繊維とはしないものとする。 The cellulose fine fibers may contain 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, of the cellulose fibers having a number average fiber diameter of 1 μm or more. When the content of the cellulose fibers in the cellulose fine fibers is 50 wt% or less, good physical properties as a resin complex can be exhibited.
Here, the weight equivalent content F of the cellulose fibers having a fiber diameter of 1 μm or more contained in the cellulose fine fibers is determined by a magnification equivalent to 10,000 times for any 10 places on the surface of the cellulose fiber sheet containing the cellulose fine fibers. Except for observing with an electron microscope (SEM), first, the fiber diameter (Di (here, 1 ≦ i ≦ n (number of extracted fibers))) is tabulated in the same manner as in the method of obtaining the number average fiber diameter of cellulose fine fibers. Here, the total number of extracted fibers is n, the fiber diameter of the i-th fiber is Di, and the fiber diameter having a fiber diameter of 1 μm or more is D'j (here, 1 ≦ j ≦ n (extraction)). (Number), assuming that the fiber diameter of the j-th fiber exceeds 1 μm), the weight equivalent content F is calculated by the following formula:
F = Σ (D'j) 2 / Σ (Di) 2
{In the equation, Σ means the sum of 1 to n for each of the components i and j. } Is defined. However, the fibers (bundles) in which it can be clearly confirmed in the image that several fibers are multi-bundled to have a fiber diameter of 1 μm or more are not defined as fibers having a fiber diameter of 1 μm or more.

以下、本実施形態のセルロース微細繊維及びその製法、並びに樹脂複合体及びその製法について説明する。
セルロース微細繊維の原料となるセルロースとしては、天然セルロース及び再生セルロースが挙げられる。
天然セルロースとしては、広葉樹又は針葉樹から得られる木材パルプ、精製リンターあるいは非木材種（竹、麻系繊維、バガス、ケナフ、リンター等）からの精製パルプ等、いわゆる木材パルプと非木材パルプなどが使用できる。非木材パルプとしては、コットンリンターパルプを含むコットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、ワラ由来パルプなども使用できる。コットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、ワラ由来パルプは各々、コットンリントやコットンリンター、麻系のアバカ（例えば、エクアドル産又はフィリピン産のものが多い）、ザイサルや、バガス、ケナフ、竹、ワラ等の原料を蒸解処理による脱リグニン等の精製工程や漂白工程を経て得られる精製パルプを意味する。この他、海藻由来のセルロースやホヤセルロースの精製物も使用できる。さらに、セルロース生産菌（バクテリア）の作るバクテリアセルロース（ＢＣ）のようなネバードライで微細繊維の集合体が挙げられる。ここで、パルプに残存するセルロース以外の成分としてリグニンやヘミセルロースを挙げることができるが、これらの成分はいずれも樹脂複合化において耐熱性低下やそれに伴う変色を誘起するため、セルロース原料中に含まれる含有量は少ない方がよい。具体的には、セルロース原料に含まれるリグニン含有率は２重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．６重量％以下である。ヘミセルロースは水酸基を含む多糖であり、表面修飾剤が副反応として消費され、副反応物が反応後のセルロース微細繊維中に残存することもあるため、その含有量は低い方がよい。セルロース原料に含まれるヘミセルロースの含有量は１３重量％、好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。 Hereinafter, the cellulose fine fibers of the present embodiment and a method for producing the same, and a resin complex and the method for producing the same will be described.
Examples of cellulose used as a raw material for cellulose fine fibers include natural cellulose and regenerated cellulose.
As natural cellulose, so-called wood pulp and non-wood pulp such as wood pulp obtained from hardwood or softwood, refined linter or refined pulp from non-wood species (bamboo, hemp fiber, bagus, kenaf, linter, etc.) are used. it can. As the non-wood pulp, cotton-derived pulp including cotton linter pulp, hemp-derived pulp, bagasse-derived pulp, Kenaf-derived pulp, bamboo-derived pulp, straw-derived pulp and the like can also be used. Cotton-derived pulp, hemp-derived pulp, bagasse-derived pulp, kenaf-derived pulp, bamboo-derived pulp, and straw-derived pulp are cotton lint, cotton linter, and hemp-based abaca (for example, most of them are from Ecuador or the Philippines). It means refined pulp obtained by purifying and bleaching raw materials such as bagasse, bagasse, kenaf, bamboo, and straw by delignin by cooking. In addition, purified products of seaweed-derived cellulose and sea squirt cellulose can also be used. Further, an aggregate of never-dried fine fibers such as bacterial cellulose (BC) produced by a cellulose-producing bacterium (bacteria) can be mentioned. Here, lignin and hemicellulose can be mentioned as components other than cellulose remaining in pulp, but all of these components are contained in the cellulose raw material because they induce a decrease in heat resistance and accompanying discoloration in the resin compounding. The lower the content, the better. Specifically, the lignin content contained in the cellulose raw material is 2% by weight or less, preferably 1% by weight or less, and more preferably 0.6% by weight or less. Hemicellulose is a polysaccharide containing a hydroxyl group, and a surface modifier is consumed as a side reaction, and a side reaction product may remain in the cellulose fine fibers after the reaction. Therefore, the content thereof should be low. The content of hemicellulose contained in the cellulose raw material is 13% by weight, preferably 8% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less.

他方、再生セルロースとは、天然セルロースを溶解又は結晶膨潤（マーセル化）処理し再生して得られる物質であって、粒子線回折によって格子面間隔０．７３ｎｍ、０．４４ｎｍ及び０．４０ｎｍに相当する回折角を頂点とする結晶回折パターン（セルロースＩＩ型結晶）を与えるような分子配列を有するβ−１，４結合グルカン（グルコース重合体）を言う。また、Ｘ線回折パターンにおいて、２θの範囲を０°〜３０°とするＸ線回折パターンが、１０°≦２θ＜１９°に１つのピークと、１９°≦２θ≦３０°に２つのピークとを有し、例えば、レーヨン、キュプラ、テンセル等の再生セルロース繊維のことを意味する。再生セルロースからは１００ｎｍを超える繊維径の繊維を作り易いため、分散性の観点から好ましい場合がある。これらの中でも微細化のし易さの観点から、繊維軸方向への分子配向性の高いキュプラ又はテンセルを原料として微細化した繊維を用いることが好ましい。さらに、再生セルロース繊維のカット糸やセルロース誘導体繊維のカット糸も使用できる。また、原料として天然セルロースと再生セルロースを混合して用いても構わない。 On the other hand, regenerated cellulose is a substance obtained by dissolving or crystallizing (mercerizing) natural cellulose and regenerating it, and corresponds to lattice plane spacing of 0.73 nm, 0.44 nm and 0.40 nm by particle beam diffraction. A β-1,4-linked glucan (glucose polymer) having a molecular arrangement that gives a crystal diffraction pattern (cellulose type II crystal) with the diffraction angle at the apex. Further, in the X-ray diffraction pattern, the X-ray diffraction pattern in which the range of 2θ is 0 ° to 30 ° has one peak at 10 ° ≦ 2θ <19 ° and two peaks at 19 ° ≦ 2θ ≦ 30 °. Means, for example, regenerated cellulose fibers such as rayon, cupra, and tencel. Since it is easy to produce fibers having a fiber diameter of more than 100 nm from regenerated cellulose, it may be preferable from the viewpoint of dispersibility. Among these, from the viewpoint of ease of miniaturization, it is preferable to use finely divided fibers using cupra or tencel, which has high molecular orientation in the fiber axis direction, as a raw material. Further, a cut yarn of regenerated cellulose fiber and a cut yarn of cellulose derivative fiber can also be used. Further, natural cellulose and regenerated cellulose may be mixed and used as raw materials.

「化学修飾されたセルロース微細繊維」とは、セルロース微細繊維に含まれるセルロースの骨格に由来した水酸基の一部が修飾されている状態を意味し、例えば、セルロース微細繊維の表面の水酸基が化学修飾された状態を挙げることができる。
セルロース修飾化剤としては、セルロースの水酸基と反応するものであれば問わないが、エステル化反応剤、エーテル化反応剤、シリル化剤が挙げられるが、この中で特にエステル化剤であることが好ましい。
エステル化反応剤としては、酸塩化物、酸無水物、カルボン酸ビニルエステルが好ましい。酸塩化剤としては、例えば、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化オクタノイル、塩化ステアロイル、塩化ベンゾイル、パラトルエンスルホン酸クロライド等が挙げられる。尚、酸塩化物の反応においては、触媒として働くと同時に、副生物である酸性物質を中和する目的でアルカリ性化合物を添加してもよく、具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン化合物やピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられるが、これに限定されない。 The "chemically modified cellulose fine fiber" means a state in which a part of the hydroxyl group derived from the skeleton of cellulose contained in the cellulose fine fiber is modified. For example, the hydroxyl group on the surface of the cellulose fine fiber is chemically modified. The state that has been done can be mentioned.
The cellulose modifying agent may be any one that reacts with the hydroxyl group of cellulose, and examples thereof include an esterification reactant, an etherification reactant, and a silylating agent, and among these, an esterifying agent may be used. preferable.
As the esterification reactant, acid chloride, acid anhydride, and vinyl carboxylic acid ester are preferable. Examples of the acidifying agent include propionyl chloride, butyryl chloride, octanoyl chloride, stearoyl chloride, benzoyl chloride, and paratoluenesulfonic acid chloride. In the reaction of the acid chloride, an alkaline compound may be added for the purpose of neutralizing an acidic substance which is a by-product at the same time as acting as a catalyst. Specifically, a tertiary amine such as triethylamine or trimethylamine may be added. Examples thereof include, but are not limited to, compounds and nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine and dimethylaminopyridine.

酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族の酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の二塩基酸無水物が挙げられる。尚、酸無水物の反応においては触媒として、硫酸、塩酸、燐酸などの酸性触媒であるもの或いはトリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ性化合物を添加してもよい。 Examples of the acid anhydride include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and butyric anhydride, and dibasic acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride and phthalic anhydride. In the reaction of the acid anhydride, an acidic catalyst such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid or an alkaline compound such as triethylamine or pyridine may be added as a catalyst.

カルボン酸ビニルエステルとしては、下記式（１）：
Ｒ−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ２ …式（１）
｛式中、Ｒは、炭素数１〜１６のアルキル基、アルキレン基シクロアルキル基又はアリール基のいずれかである。｝で表されるカルボン酸ビニルエステルであることが好ましい。前記カルボン酸ビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルアジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルの群より選択された少なくとも１種であることがより好ましい。カルボン酸ビニルエステルによるエステル化反応のとき、触媒として、塩基性又は弱塩基性の無機塩又は有機化合物を添加すると反応が効率的に進行する場合がある。このような触媒の例として、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムやアミン系有機化合物を挙げることができる。
これらエステル化反応剤の中でも、特に、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルの中から選択された少なくとも一種であることが反応効率の観点からも好ましい。 The carboxylic acid vinyl ester has the following formula (1):
R-COO-CH = CH 2 ... Equation (1)
{In the formula, R is either an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkylene group, a cycloalkyl group, or an aryl group. } Is preferably a carboxylic acid vinyl ester. The carboxylic acid vinyl ester includes vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl cyclohexanecarboxylic acid, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, and the like. More preferably, it is at least one selected from the group of vinyl pivalate, vinyl octylate divinyl adipate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl pivalate, vinyl octylate, vinyl benzoate, and vinyl cinnamic acid. In the esterification reaction with a carboxylic acid vinyl ester, the reaction may proceed efficiently if a basic or weakly basic inorganic salt or organic compound is added as a catalyst. Examples of such catalysts include potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and amine-based organic compounds.
Among these esterification reactants, at least one selected from acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate is particularly preferable from the viewpoint of reaction efficiency.

セルロース微細繊維全体が化学修飾されている訳ではなく、表面等部分的に化学修飾がなされているため、セルロース微細繊維は結晶構造を残している。例えば、ＸＲＤで分析したときに、セルロースＩ型とセルロースＩＩ型のいずれか又は両者の結晶構造を確認できる。
樹脂複合体中から化学修飾されたセルロース微細繊維を取り出す方法としては、樹脂溶解剤（例えば、ダイナソルブ７１１ ＤＹＮＡＲＯＹ ＬＣＣ社製）を用いることで、化学修飾されたセルロース微細繊維の特性を損なうことなく、取り出す方法が挙げられる。 天然セルロース及び再生セルロース原料をセルロース微細繊維とするための最大繊維径を小さくする方法としては、特に制限はないが、解繊の処理条件（剪断場を与える方法や剪断場の大きさ）をより高効率的に行うことが好ましい。特に、非プロトン性溶媒及びセルロース修飾化剤を含む解繊溶液を、純度が８５％以上のセルロースに含浸させることで、セルロースの解繊を進めるだけでなく、解繊と同時に又は解繊直後に同一溶媒下で化学修飾させることにより化学修飾微細繊維を得る方法が、生成効率及び精製効率（化学修飾されたセルロース微細繊維の高純度化）、並びに樹脂複合化時の物理特性の観点から好ましい。 The cellulose fine fibers are not chemically modified as a whole, but are partially chemically modified such as on the surface, so that the cellulose fine fibers retain the crystal structure. For example, when analyzed by XRD, the crystal structure of either or both of cellulose type I and cellulose type II can be confirmed.
As a method for extracting chemically modified cellulose fine fibers from the resin composite, a resin dissolving agent (for example, manufactured by Dynasolve 711 DYNAROY LCC) is used without impairing the characteristics of the chemically modified cellulose fine fibers. There is a method of taking out. The method for reducing the maximum fiber diameter for using natural cellulose and regenerated cellulose raw materials as cellulose fine fibers is not particularly limited, but the defibration treatment conditions (method of giving a shearing field and the size of the shearing field) are more dependent. It is preferable to perform it with high efficiency. In particular, by impregnating cellulose having a purity of 85% or more with a defibration solution containing an aprotonic solvent and a cellulose modifier, not only the defibration of the cellulose is promoted, but also at the same time as or immediately after the defibration. A method of obtaining chemically modified fine fibers by chemically modifying them in the same solvent is preferable from the viewpoints of production efficiency, purification efficiency (high purity of chemically modified cellulose fine fibers), and physical properties at the time of resin compounding.

非プロトン性溶媒は、例えば、アルキルスルホキシド類、アルキルアミド類、ピロリドン類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
アルキルスルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのジＣ１−４アルキルスルホキシドなどが挙げられる。
アルキルアミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキルアセトアミドなどが挙げられる。
ピロリドン類としては、例えば、２−ピロリドン、３−ピロリドンなどのピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのＮ−Ｃ１−４アルキルピロリドンなどが挙げられる。
これらの非プロトン性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの非プロトン性溶媒（括弧内の数字はドナー数）のうち、ＤＭＳＯ（２９．８）、ＤＭＦ（２６．６）、ＤＭＡｃ（２７．８）、ＮＭＰ（２７．３）など、特に、ＤＭＳＯを用いれば、熱分解開始温度が高いセルロース微細繊維をより効率的に製造することができる。 Examples of the aprotic solvent include alkyl sulfoxides, alkyl amides, pyrrolidones and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
Examples of alkyl sulfoxides include diC1-4 alkyl sulfoxides such as dimethyl sulfoxide (DMSO), methyl ethyl sulfoxide, and diethyl sulfoxide.
Examples of alkylamides include N, N-diC1-4 alkylformamides such as N, N-dimethylformamide (DMF) and N, N-diethylformamide; N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N. Examples thereof include N, N-di C1-4 alkylacetamide such as -diethylacetamide.
Examples of pyrrolidones include pyrrolidones such as 2-pyrrolidone and 3-pyrrolidone; and N-C1-4 alkylpyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
These aprotic solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these aprotic solvents (numbers in parentheses are the number of donors), DMSO (29.8), DMF (26.6), DMAc (27.8), NMP (27.3), etc., especially DMSO. Can be used to more efficiently produce cellulose fine fibers having a high thermal decomposition start temperature.

微細化（解繊）及び化学修飾処理された微細繊維は、バイアル瓶に、原料となるセルロースと適当な試薬及び撹拌子を入れ、スターラーで撹拌することでも得ることができる。
このとき、撹拌子及びスターラーに強磁力タイプを用いることが、セルロースに高い剪断力を掛けることができ、微細化を容易に進めることができるため好ましい。
撹拌速度に制約はないが、極力早い回転数で撹拌することが解繊の観点から好ましい。また、このとき、バイアル瓶の側面に撹拌子を擦り当てて撹拌することが、微細化の観点から好ましい。工業的には、遊星ボールミルやビーズミルのような衝突剪断が加わる装置、ディスクリファイナーやグラインダーのようなセルロースのフィブリル化を誘因する回転剪断場が加わる装置、あるいは各種ニーダーやプラネタリーミキサーのような混練や撹拌、分散機能を高効率で実施可能な装置を用いることができる。 Fine fibers that have been refined (defibrated) and chemically modified can also be obtained by putting cellulose as a raw material, an appropriate reagent, and a stirrer in a vial and stirring with a stirrer.
At this time, it is preferable to use a strong magnetic force type for the stirrer and the stirrer because a high shearing force can be applied to the cellulose and miniaturization can be easily promoted.
There is no limitation on the stirring speed, but it is preferable to stir at the fastest possible rotation speed from the viewpoint of defibration. Further, at this time, it is preferable to rub the stirrer against the side surface of the vial to stir, from the viewpoint of miniaturization. Industrially, devices that add impact shear, such as planetary ball mills and bead mills, devices that add a rotary shear field that induces fibrilization of cellulose, such as discifiers and grinders, or kneading, such as various kneaders and planetary mixers. It is possible to use an apparatus capable of performing the stirring and dispersing functions with high efficiency.

化学修飾されたセルロース微細繊維は精製する必要があるが、精製後のセルロース微細繊維中の非プロトン性溶媒（解繊、修飾時の使用溶媒）の残存率は５重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらには０．０５重量％以下であることが好ましい。この範囲であれば、樹脂との複合化時に樹脂成分の結晶性低下等の悪影響を及ぼすことなく使用できる場合がある。非プロトン性溶媒の残存率は、樹脂との複合前の化学修飾されたセルロース微細繊維を、適当な溶媒中に含浸、分散させることにより抽出し、クロマトグラフィ法等によりトレース分析することで測定できる。 The chemically modified cellulose fine fibers need to be purified, but the residual ratio of the aprotonic solvent (solvent used for defibration and modification) in the purified cellulose fine fibers is 5% by weight or less, preferably 1% by weight. % Or less, more preferably 0.05% by weight or less. Within this range, it may be possible to use the resin component without adverse effects such as deterioration of crystallinity when compounded with the resin. The residual ratio of the aprotic solvent can be measured by extracting the chemically modified cellulose fine fibers before compounding with the resin by impregnating and dispersing them in an appropriate solvent, and performing trace analysis by a chromatography method or the like.

図２に示すように、例えば、化学修飾されたセルロース微細繊維の化学修飾基がエステル基である場合、透過型で測定したＩＲスペクトルにおけるセルロース骨格鎖Ｃ−Ｈの吸収バンドのピーク強度（高さ）に対する化学修飾基に基づく吸収バンドのピーク強度（エステル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピーク高さ）の比率（化学修飾基に基づく吸収バンドのピーク高さ／セルロース骨格鎖Ｃ−Ｈの吸収バンドのピーク高さ）で定義される修飾度（ＩＲインデックス）が０．８以上であることが好ましい。ＩＲインデックスが０．８以上であれば、熱分解開始温度が高いセルロース微細繊維を含む樹脂複合体を得ることができる。ＩＲインデックスはより好ましくは０．９０以上、さらに好ましくは０．９５以上である。
化学修飾基の種類により吸収バンドのピーク位置は変化するが、ピーク位置の変化によっても、そのピークが何の吸収バンドに基づくものかは確定でき、修飾化率の指標とすることができるため、化学修飾により発生するピーク位置のずれは許容した上、ＩＲインデックスを算出することができる。
例えば、修飾基がエステル基であれば、エステル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピークは１７３０ｃｍ−１に出現し、Ｃ−Ｈの吸収バンドのピークが１３７０ｃｍ−１に出現する（図２参照）。 As shown in FIG. 2, for example, when the chemically modifying group of the chemically modified cellulose fine fiber is an ester group, the peak intensity (height) of the absorption band of the cellulose skeleton chain CH in the IR spectrum measured by the transmission type. ) To the ratio of the peak intensity of the absorption band based on the chemically modifying group (the peak height of the absorption band of C = O based on the ester group) (the peak height of the absorption band based on the chemically modifying group / the peak height of the cellulose skeleton chain CH The degree of modification (IR index) defined by the peak height of the absorption band) is preferably 0.8 or more. When the IR index is 0.8 or more, a resin complex containing cellulose fine fibers having a high thermal decomposition start temperature can be obtained. The IR index is more preferably 0.90 or more, still more preferably 0.95 or more.
The peak position of the absorption band changes depending on the type of chemically modifying group, but even if the peak position changes, it can be determined what absorption band the peak is based on, and it can be used as an index of the modification rate. The IR index can be calculated after allowing the deviation of the peak position caused by the chemical modification.
For example, if the modifying group is an ester group, the peak of the absorption band of C = O based on the ester group appears at 1730 cm -1, and the peak of the absorption band of CH appears at 1370 cm -1 (see FIG. 2). ).

本実施形態の樹脂複合体は、マトリックス樹脂（以下、単に「樹脂」ともいう。）及び化学修飾されたセルロース微細繊維を含有し、化学修飾されたセルロース微細繊維は、樹脂中に分散配置されている。化学修飾されたセルロース微細繊維は、微細繊維フィラーとして直接マトリックス樹脂に混合してもよいし、微細繊維不織布シートとして、マトリックス樹脂を微細繊維不織布シートに含浸させることで、コア材（芯材）として樹脂中に用いてもよい。 The resin complex of the present embodiment contains a matrix resin (hereinafter, also simply referred to as “resin”) and chemically modified cellulose fine fibers, and the chemically modified cellulose fine fibers are dispersed and arranged in the resin. There is. The chemically modified cellulose fine fibers may be directly mixed with the matrix resin as a fine fiber filler, or as a fine fiber non-woven sheet, by impregnating the fine fiber non-woven sheet with the matrix resin, as a core material (core material). It may be used in a resin.

本実施形態の樹脂複合体は、純度８５ｗｔ％以上のセルロースを、非プロトン性溶媒及びセルロース繊維の修飾化剤を含む溶液中に分散させ、解繊と修飾を同時に又は逐次的に行って、熱分解開始温度（ＴＤ）が２６０℃以上であり、数平均繊維径が１０ｎｍ以上１μｍ未満であり、かつ、化学修飾されたセルロース微細繊維を得る工程、及び得られたセルロース繊維を樹脂と混合する工程、を含む製造方法により製造することができる。
原料として、純度（α−セルロース含有量）８５ｗｔ％以上であるセルロースを用いることが、化学修飾されたセルロース微細繊維の生産効率及び精製効率（化学修飾されたセルロース微細繊維の高純度化）、並びに樹脂複合化時の物理特性の観点から好ましい。純度は、より好ましくは９０ｗｔ％以上、更に好ましくは９５ｗｔ％以上である。
化学修飾されたセルロース微細繊維と共に、該セルロース微細繊維を安定に分散させる機能を有する分散安定剤を混合し、樹脂中でのセルロース微細繊維の分散状態を向上、制御することによって、樹脂複合体の力学物性を向上させることも有効である。本実施形態の樹脂複合体は、好ましくは分散安定剤中に前記セルロース繊維が含有率１０〜９０重量％で分散されたセルロース分散体が、樹脂中に分散されているものである。分散安定剤としては、界面活性剤、沸点１６０℃以上の有機化合物、及び化学修飾されたセルロース微細繊維を高度に分散可能な化学構造を有する樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることができる。 In the resin composite of the present embodiment, cellulose having a purity of 85 wt% or more is dispersed in a solution containing an aproton solvent and a modifying agent for cellulose fibers, and defibration and modification are performed simultaneously or sequentially to heat the resin composite. decomposition temperature (T D) is not less 260 ° C. or more and a number average fiber diameter is less than 1μm than 10 nm, and obtaining a chemically modified cellulose microfibers, and cellulosic fiber obtained is mixed with the resin It can be manufactured by a manufacturing method including a step.
By using cellulose having a purity (α-cellulose content) of 85 wt% or more as a raw material, the production efficiency and purification efficiency of chemically modified cellulose fine fibers (high purity of chemically modified cellulose fine fibers), and It is preferable from the viewpoint of physical characteristics at the time of resin composite. The purity is more preferably 90 wt% or more, still more preferably 95 wt% or more.
A dispersion stabilizer having a function of stably dispersing the cellulose fine fibers is mixed with the chemically modified cellulose fine fibers to improve and control the dispersion state of the cellulose fine fibers in the resin, thereby forming the resin composite. It is also effective to improve the mechanical properties. In the resin composite of the present embodiment, a cellulose dispersion in which the cellulose fibers are dispersed in a dispersion stabilizer at a content of 10 to 90% by weight is preferably dispersed in the resin. The dispersion stabilizer is at least one selected from the group consisting of a surfactant, an organic compound having a boiling point of 160 ° C. or higher, and a resin having a chemical structure capable of highly dispersing chemically modified cellulose fine fibers. it can.

界面活性剤としては、親水性の置換基と疎水性の置換基が共有結合した化学構造を有していればよく、食用、工業用など様々な用途で利用されているものを用いることができる。例えば、以下のものを１種又は２種以上併用できる。
界面活性剤は、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、セルロースとの親和性の点で、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤が好ましく、非イオン系界面活性剤がより好ましい。
陰イオン系界面活性剤としては、脂肪酸系（陰イオン）として、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム，アルファスルホ脂肪酸エステルナトリウム等が挙げられ、直鎖アルキルベンゼン系として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、高級アルコール系（陰イオン）系として、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられ、アルファオレフィン系としてアルファオレフィンスルホン酸ナトリウム等、ノルマルパラフィン系としてアルキルスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、それらを１種又は２種以上を混合して使用することも可能である。
非イオン系界面活性剤としては、脂肪酸系（非イオン）として、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の糖脂質、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられ、高級アルコール系（非イオン）としてポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられ、アルキルフェノール系としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられ、それらを１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
両性イオン系界面活性剤としては、アミノ酸系として、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム等が挙げられ、ベタイン系としてアルキルベタイン等が挙げられ、アミンオキシド系としてアルキルアミンオキシド等が挙げられ、それらを１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
陽イオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩系として、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、それらを１種又は２種以上を混合して使用することもできる。 As the surfactant, it suffices to have a chemical structure in which a hydrophilic substituent and a hydrophobic substituent are covalently bonded, and those used for various purposes such as edible and industrial use can be used. .. For example, the following can be used alone or in combination of two or more.
As the surfactant, any of anionic surfactant, nonionic surfactant, amphoteric ionic surfactant and cationic surfactant can be used, but in terms of affinity with cellulose, it can be used. , Anionic surfactants and nonionic surfactants are preferable, and nonionic surfactants are more preferable.
Examples of the anionic surfactant include fatty acid sodium, fatty acid potassium, alpha sulfo fatty acid ester sodium and the like as fatty acid type (anion), and linear alkylbenzene sulfonate sodium and the like as linear alkylbenzene type, which are higher grade. Examples of the alcohol-based (anion) system include sodium alkylsulfate, sodium alkylether sulfate, and the like, examples of the alphaolefin-based system include sodium alphaolefin sulfonate and the like, and examples of the normal paraffin-based system include sodium alkylsulfonate and the like. It is also possible to use one kind or a mixture of two or more kinds.
Examples of the nonionic surfactant include glycolipids such as sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid alkanolamide, and the like as fatty acid type (nonionic), and higher alcohol type (non-ionic) type. Examples of the ion) include polyoxyethylene alkyl ether and the like, and examples of the alkylphenol system include polyoxyethylene alkyl phenyl ether and the like, and one or a mixture of two or more thereof can be used.
Examples of the zwitterionic surfactant include alkylamino fatty acid sodium and the like as the amino acid type, alkylbetaine and the like as the betaine type, alkylamine oxide and the like as the amine oxide type, and one or two of them. It is also possible to mix and use more than seeds.
Examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salts and dialkyldimethylammonium salts as quaternary ammonium salts, and one or a mixture of two or more thereof can be used.

分散安定剤として使用される界面活性剤としては、上述のものに加え、以下のものを好適に使用することができる。例えば、アシルグタミン酸塩等のアシルアミノ酸塩、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等の高級アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸エステル塩、ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン酸塩等のアニオン性界面活性剤；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム）、塩化セチルピチジニウム等のアルキルピリジニウム塩、アルキル４級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体等のカチオン性界面活性剤；２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミタゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホバタイン等のベタイン系両性界面活性剤等の両性界面活性剤、ソルビタンノモオレエート、ソルビタンモノモイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン−ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン−ソルビタンテトラオレエート等のポリオキシエチレン−ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ソルビットモノラウレート、ポリオキシエチレン−ソルビットモノオレエート、ポリオキシエチレン−ソルビットペンタオレエート、ポリオキシエチレン−ソルビットモノステアレート、ポリオキシエチレン−グリセリンモノイソステアレート、ポリオキシエチレン−グリセリントリイソステアレート等のポリオキシエチレン−グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンモノジオレエート、システアリン酸エチレングリコール等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油マレイン酸等のポリオキシエチレンヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。 As the surfactant used as the dispersion stabilizer, in addition to the above-mentioned ones, the following ones can be preferably used. For example, acyl amino acid salts such as acyl gutamate, higher alkyl sulfates such as sodium laurate, sodium palmitate, sodium lauryl sulfate and potassium lauryl sulfate, triethanolamine polyoxyethylene lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl sulfate and the like. Alkyl ether sulfate ester salts, anionic surfactants such as N-acylsulfosic acid salts such as sodium lauroyl sarcosin; alkyltrimethylammonium salts such as stearyltrimethylammonium chloride and lauryltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium dialkyldimethylammonium chloride Alkylpyridinium salt such as salt, chloride (N, N'-dimethyl-3,5-methylenepiperidinium), cetylpitidinium chloride, alkylquatin salt such as alkylquaternary ammonium salt, polyoxyethylenealkylamine, polyamine Cationic surfactants such as fatty acid derivatives and amyl alcohol fatty acid derivatives; 2-undecyl-N, N, N- (hydroxyethylcarboxymethyl) 2-imidazolin sodium, 2-cocoyl-2-imidazolinium hydroxide-1 Imidazoline-based amphoteric surfactants such as -carboxyethyroxy disodium salt, 2-heptadecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, sodium lauryldimethylaminoacetate, alkyl betaine, amide betaine, sulfobataine and other betaines. Amphoteric surfactants such as amphoteric surfactants, sorbitan nomooleate, sorbitan monomoisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitans sesquioleate, sorbitan trioleate, penta-2 -Sorbitan fatty acid esters such as diglycerol sorbitan ethylhexylate and diglycerol sorbitan tetra-2-ethylhexylateate, glycerin monostearate, α, α'-glycerin pyroglutamate oleate, glycerin monostearate and polyglycerin Fatty acids, propylene glycol fatty acid esters such as propylene glycol monostearate, cured castor oil derivatives, glycerin alkyl ethers, polyoxyethylene-sorbitan monostearate, polyoxyethylene-sorbitan monooleate, polyoxyethylene-sorbitanteto Polyoxyethylene-sorbitan fatty acid esters such as laoleate, polyoxyethylene-sorbit monolaurate, polyoxyethylene-sorbit monooleate, polyoxyethylene-sorbit pentaoleate, polyoxyethylene-sorbit monostearate, polyoxy Polyoxyethylene-glycerin fatty acid esters such as ethylene-glycerin monoisostearate, polyoxyethylene-glycerin triisostearate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene distearate, polyoxyethylene monodiolate, Polyoxyethylene fatty acid esters such as ethylene glycol cysteylate, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil monoisostearate, polyoxyethylene hydrogenated castor oil triisostearate, poly Examples thereof include nonionic surfactants such as polyoxyethylene glycol hardened castor oil derivatives such as oxyethylene hydrogenated castor oil monopyroglutamic acid monoisostearic acid diester and polyoxyethylene hydrogenated castor oil maleic acid.

上述の中でも、セロースとの親和性の点で、親水基としてポリオキシエチレン鎖、カルボン酸、又は水酸基を有する界面活性剤が好ましく、親水基としてポリオキシエチレン鎖を有するポリオキシエチレン系界面活性剤（ポリオキシエチレン誘導体）がより好ましく、非イオン系のポリオキシエチレン誘導体がさらに好ましい。ポリオキシエチレン誘導体のポリオキシエチレン鎖長としては、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１５以上が特に好ましい。鎖長は長ければ長いほど、セルロースとの親和性が高まるが、コーティング性とのバランスにおいて、上限としては６０以下が好ましく、５０以下がより好ましく、４０以下がさらに好ましく、３０以下が特に好ましく、２０以下が最も好ましい。
上述の界面活性剤でも、特に、疎水基としては、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型、ロジンエステル型、ビスフェノールＡ型、βナフチル型、スチレン化フェニル型、硬化ひまし油型が、樹脂との親和性が高いため、好適に使用できる。好ましいアルキル鎖長（アルキルフェニルの場合はフェニル基を除いた炭素数）としては、炭素鎖が５以上であるこことが好ましく、１０以上がより好ましく、１２以上がさらに好ましく、１６以上が特に好ましい。樹脂がポリオレフィンの場合、炭素数が多いほど、樹脂との親和性が高まるため上限はないが、上限は３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。
これらの疎水基の中でも、環状構造を有するもの、又は嵩高く多官能構造を有するものが好ましく、環状構造を有するものとしては、アルキルフェニルエーテル型、ロジンエステル型、ビスフェノールＡ型、βナフチル型、スチレン化フェニル型が好ましく、多官能構造を有するものとしては、硬化ひまし油型が好ましい。
これらの中でも、特にロジンエステル型、硬化ひまし油型がより好ましい。
また、樹脂の種類に依存するが非界面活性剤系の分散媒体として、沸点１６０℃以上の有機化合物が有効であることがある。このような具体例として、ポリオレフィン系樹脂との複合体を作製する場合には、流動パラフィンやデカリンなどの高沸点有機溶媒が有効である。また、ナイロン系樹脂やポリアセテート系樹脂のような極性樹脂の場合には、本発明のセルロース微細繊維を製造する際の非プロトン性溶媒と同等の溶媒、例えば、シメチルスルホキシドを使用しても有効な場合がある。
また、化学修飾されたセルロース微細繊維を高度に分散可能な化学構造を有する樹脂としては、セルロースアセテートやセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの中から選ばれる少なくとも１種である。該樹脂を分散安定剤として選択する場合には本発明の化学修飾されたセルロース微細繊維が保有する高い耐熱性を損なわない範囲（樹脂の置換度や添加量等）で使用するのが好ましい。 Among the above, a surfactant having a polyoxyethylene chain, a carboxylic acid, or a hydroxyl group as a hydrophilic group is preferable, and a polyoxyethylene-based surfactant having a polyoxyethylene chain as a hydrophilic group is preferable in terms of affinity with celose. (Polyoxyethylene derivative) is more preferable, and a nonionic polyoxyethylene derivative is further preferable. The polyoxyethylene chain length of the polyoxyethylene derivative is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, further preferably 10 or more, and particularly preferably 15 or more. The longer the chain length, the higher the affinity with cellulose, but in terms of the balance with the coating property, the upper limit is preferably 60 or less, more preferably 50 or less, further preferably 40 or less, and particularly preferably 30 or less. 20 or less is most preferable.
Among the above-mentioned surfactants, as hydrophobic groups, alkyl ether type, alkyl phenyl ether type, rosin ester type, bisphenol A type, β naphthyl type, styrenated phenyl type, and cured castor oil type have an affinity with the resin. Because of its high value, it can be preferably used. As a preferable alkyl chain length (in the case of alkylphenyl, the number of carbon atoms excluding the phenyl group), the carbon chain is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, further preferably 12 or more, and particularly preferably 16 or more. .. When the resin is polyolefin, the higher the number of carbon atoms, the higher the affinity with the resin, so there is no upper limit, but the upper limit is preferably 30 or less, more preferably 25 or less.
Among these hydrophobic groups, those having a cyclic structure or those having a bulky polyfunctional structure are preferable, and those having a cyclic structure include alkylphenyl ether type, rosin ester type, bisphenol A type, β-naphthyl type, and the like. The styrenated phenyl type is preferable, and the cured castor oil type is preferable as having a polyfunctional structure.
Of these, the rosin ester type and the cured castor oil type are particularly preferable.
Further, although it depends on the type of resin, an organic compound having a boiling point of 160 ° C. or higher may be effective as a non-surfactant-based dispersion medium. As such a specific example, when producing a complex with a polyolefin resin, a high boiling point organic solvent such as liquid paraffin or decalin is effective. Further, in the case of a polar resin such as a nylon resin or a polyacetate resin, a solvent equivalent to the aprotic solvent used for producing the cellulose fine fibers of the present invention, for example, simmethylsulfoxide may be used. May be valid.
Examples of the resin having a chemical structure capable of highly dispersing chemically modified cellulose fine fibers include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, methyl cellulose, ethyl cellulose, cyanoethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose. , At least one selected from hydroxypropylmethyl cellulose. When the resin is selected as the dispersion stabilizer, it is preferably used within a range (replacement degree, addition amount, etc. of the resin) that does not impair the high heat resistance possessed by the chemically modified cellulose fine fibers of the present invention.

本実施形態の樹脂複合体には、その他の成分として、例えば、相溶化剤；可塑剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；ゼオライト、セラミックス、タルク、シリカ、金属酸化物や金属粉末等の無機化合物；着色剤；可塑剤；香料；顔料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；紫外線分散剤；消臭剤等の添加剤を配合してもよい。任意の添加剤の含有割合としては、所望の効果が損なわれない範囲で適宜含有されてもよい。 Other components of the resin composite of the present embodiment include, for example, compatibilizers; plasticizers; polysaccharides such as starches and alginic acid; natural proteins such as gelatin, glue and casein; zeolites, ceramics, talc and silica. , Metal oxides, metal powders and other inorganic compounds; colorants; plastics; fragrances; pigments; flow conditioners; leveling agents; conductive agents; antistatic agents; ultraviolet absorbers; ultraviolet dispersants; deodorants, etc. The agent may be blended. As the content ratio of the arbitrary additive, it may be appropriately contained within a range in which the desired effect is not impaired.

樹脂複合体中の化学修飾されたセルロース微細繊維では、水素結合による凝集が無修飾の微細繊維に比べて抑制されている。よって、化学修飾されたセルロース微細繊維と樹脂との混合工程において、化学修飾されたセルロース微細繊維同士の凝集が抑制され、化学修飾されたセルロース微細繊維が熱可塑性樹脂中で均一に分散され、力学的特性、耐熱性、表面平滑性及び外観に優れた化学修飾されたセルロース微細繊維を含むセルロース繊維を含有する繊維強化樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態の化学修飾されたセルロース微細繊維を含有する樹脂複合体は、力学的特性において、曲げ試験等の静的特性、衝撃試験等の動的特性がバランス良く向上されたものである。
本実施形態の樹脂複合体中の樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂を用いることができる。前記樹脂は、ポリオレフィン、ポリアセテート、ポリカーボネート、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル、及びアクリル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることができる。
熱硬化性樹脂には、耐熱性を始めとする機械物性の向上や、屈折率の向上、硬化性の向上、密着性の向上、硬化成形物の柔軟性の向上及び、熱硬化性樹脂組成物の低粘度化によるハンドリング性向上に優れた特性を有する熱硬化性樹脂組成物を提供する目的で、それぞれの目的に適した熱硬化性化合物を添加することが好ましい。これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でも構わない。
樹脂複合体中の樹脂含有量は、６０〜９９．５ｗｔ％であることができ、８０〜９０ｗｔ％がより好ましい。添加量が６０ｗｔ％以上であれば、熱安定性（線熱膨張率の低減、高温時の弾性保持）を発揮するのに有効であり、９９．５ｗｔ％であれば、樹脂複合体へ高弾性率化や熱膨張率の低減化などの機能を付与させることが可能である。
熱硬化性樹脂としては、例えば、高温時に熱安定性を有する芳香族基を含有したエポキシ化合物である。例えば、２官能以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。また、Ｔｇの著しい低下を引き起こさない範囲で脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂を配合することもできる。 In the chemically modified cellulose fine fibers in the resin composite, aggregation due to hydrogen bonds is suppressed as compared with the unmodified fine fibers. Therefore, in the step of mixing the chemically modified cellulose fine fibers and the resin, the aggregation of the chemically modified cellulose fine fibers is suppressed, and the chemically modified cellulose fine fibers are uniformly dispersed in the thermoplastic resin, and the dynamics A fiber-reinforced resin composition containing cellulose fibers containing chemically modified cellulose fine fibers having excellent physical properties, heat resistance, surface smoothness and appearance can be obtained.
The resin complex containing the chemically modified cellulose fine fibers of the present embodiment has improved mechanical properties such as static properties such as bending test and dynamic properties such as impact test in a well-balanced manner.
As the resin in the resin composite of the present embodiment, a thermoplastic resin, a thermosetting resin and / or a photocurable resin can be used. The resin can be at least one selected from the group consisting of polyolefins, polyacetates, polycarbonates, nylon-based resins, polyester-based resins, polyphenylene ethers, and acrylic-based resins.
Thermosetting resins include improved mechanical properties such as heat resistance, improved refractive index, improved curability, improved adhesion, improved flexibility of cured molded products, and thermosetting resin compositions. It is preferable to add a thermosetting compound suitable for each purpose for the purpose of providing a thermosetting resin composition having excellent handling property by lowering the viscosity. In using these, they may be used alone or as a mixture of two or more kinds.
The resin content in the resin complex can be 60 to 99.5 wt%, more preferably 80 to 90 wt%. If the addition amount is 60 wt% or more, it is effective for exhibiting thermal stability (reduction of linear thermal expansion coefficient, elasticity retention at high temperature), and if it is 99.5 wt%, it has high elasticity to the resin composite. It is possible to add functions such as rate increase and reduction of thermal expansion rate.
The thermosetting resin is, for example, an epoxy compound containing an aromatic group having thermal stability at high temperatures. For example, a bifunctional or higher functional glycidyl ether type epoxy resin can be mentioned. For example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, phenol novolac, cresol novolac, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxy-3,3', 5,5'-tetramethylbiphenyl, The glycidyl ether type epoxy resin obtained by the reaction of 1,6-dihydroxynaphthalene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, tris (p-hydroxyphenyl) methane, tetrakis (p-hydroxyphenyl) ethane and epichlorohydrin Can be mentioned. Examples thereof include an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton, an epoxy resin having a biphenyl aralkyl skeleton, and triglycidyl isocyanurate. Further, an aliphatic epoxy resin and an alicyclic epoxy resin can be blended within a range that does not cause a significant decrease in Tg.

熱可塑性樹脂には、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂（ＰＯＭともいう。）、ポリスルホン系樹脂、非晶性フッ素系樹脂、ジエン系ゴム（スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、非ジエン系ゴム（イソブチエン・イソプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム）、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ジエン系ゴムが好ましく使用でき、更にこれらの中でも、ポリアミド系樹脂及びジエン系ゴムが好ましく用いられ、更には、ポリアミド６，６（以下、ＰＡ６６と称することがある。）、及びアクリロニトリル・ブタジエンゴムアクリロニトリル樹脂（以下、ＮＢＲということがある。）、が、好ましい。
また、樹脂複合体の耐熱性を高めるため、用いる樹脂の融点は２４５℃以上であることが好ましい。
また、好適に使用することができるポリアミド系樹脂の例示としては、ラクタム類の重縮合反応により得られるポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２や、１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１−６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，７−ヘプタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどのジアミン類と、ブタン二酸 、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４ジカルボン酸等、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などのジカルボン酸類との共重合体として得られるポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド１０，Ｔ、ポリアミド２Ｍ５，Ｔ、ポリアミドＭＸＤ，６、ポリアミド６、Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃ及び、これらがそれぞれ共重合された共重合体、一例としてポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ等の共重合体が挙げられる。
これらポリアミド系樹脂の中でも、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２といった脂肪族ポリアミドや、ポリアミド６，Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃといった脂環式ポリアミドがより好ましい。
更により好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド６，６が挙げられ、ポリアミド６，６が最も好ましい。 Examples of the thermoplastic resin include styrene resins, acrylic resins, aromatic polycarbonate resins, aliphatic polycarbonate resins, aromatic polyester resins, aliphatic polyester resins, aliphatic polyolefin resins, and cyclic olefin resins. , Polyamide resin, polyphenylene ether resin, thermoplastic polyimide resin, polyacetal resin (also called POM), polysulfone resin, amorphous fluororesin, diene rubber (styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene Rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber), non-diene rubber (isobutyene / isoprene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene rubber, urethane rubber, silicone rubber, fluororubber), polyester elastomer, polyamide elastomer, etc. Be done. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic resins, aliphatic polyolefin resins, polyamide resins, and diene rubbers can be preferably used, and among these, polyamide resins and diene rubbers are preferably used, and further, polyamides 6 and 6 are used. (Hereinafter, it may be referred to as PA66) and acrylonitrile-butadiene rubber acrylonitrile resin (hereinafter, may be referred to as NBR) are preferable.
Further, in order to increase the heat resistance of the resin complex, the melting point of the resin used is preferably 245 ° C. or higher.
Further, as an example of a polyamide-based resin that can be preferably used, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12 obtained by a polycondensation reaction of lactams, 1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,5 -Pentanediamine, 1,7-heptanediamine, 2-methyl-1-6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 2-methyl-1,7-heptanediamine, 1,9-nonanediamine, 2-methyl- Diamines such as 1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamide, m-xylylene diamine, butane diic acid, pentanic acid, hexane diic acid , Heptane diic acid, octane diacid, nonane diic acid, decane diic acid, benzene-1,2-dicarboxylic acid, benzene-1,3-dicarboxylic acid, benzene-1,4 dicarboxylic acid, etc., cyclohexane-1,3- Polyamides 6,6, polyamides 6,10, polyamides 6,11, polyamides 6,12, polyamides 6, T, polyamides 6 obtained as copolymers with dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids and cyclohexane-1,4-dicarboxylic acids. , I, Polyamide 9, T, Polyamide 10, T, Polyamide 2M5, T, Polyamide MXD, 6, Polyamide 6, C, Polyamide 2M5, C, and copolymers obtained by copolymerizing these, respectively, Polyamide 6, as an example. Examples thereof include copolymers such as T / 6, I.
Among these polyamide-based resins, aliphatic polyamides such as polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6, 6, polyamide 6, 10, polyamide 6, 11, polyamide 6, 12 and polyamide 6, C, polyamide 2 M5, C The alicyclic polyamide such as is more preferable.
Even more preferably, polyamide 6, polyamides 6 and 6, are mentioned, and polyamides 6 and 6 are most preferable.

使用可能なポリアミド系樹脂の末端カルボキシル基濃度には特に制限はないが、下限値は、好ましくは２０μモル／ｇ、より好ましくは３０μモル／ｇである。また、その末端カルボキシル基濃度の上限値は、好ましくは１５０μモル／ｇ、より好ましくは１００μモル／ｇであり、更に好ましくは８０μモル／ｇである。
本実施形態のポリアミドにおいて、好ましい全末端基に対するカルボキシル末端基比率（［ＣＯＯＨ］／［全末端基］）が、０．３０〜０．９５であることがより好ましい。カルボキシル末端基比率下限は、より好ましくは０．３５であり、さらに好ましくは０．４０であり、最も好ましくは０．４５である。またカルボキシル末端基比率上限は、より好ましくは０．９０であり、さらに好ましくは０．８５であり、最も好ましくは０．８０である。上記カルボキシル末端基比率は、セルロースの組成物中への分散性の観点から０．３０以上とすることが望ましく、得られる組成物の色調の観点から０．９５以下とすることが望ましい。
ポリアミド系樹脂の末端基濃度の調整方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミドの重合時に所定の末端基濃度となるように、ジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物、酸無水物、モノイソシアネート、モノ 酸ハロゲン化物、モノエステル、モノアルコールなどの末端基と反応する末端調整剤を重合液に添加する方法が挙げられる。
末端アミノ基と反応する末端調整剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸;シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、α-ナフタレンカルボン酸、β-ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸;及びこれらから任意に選ばれる複数の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、 カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及び安息香酸からなる群より選ばれる1種以上の末端調整剤が好ましく、酢酸が最も好ましい。
末端カルボキシル基と反応する末端調整剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン;シクロヘキシルア ミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン;アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン及びこれらの任意の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシル アミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンからなる群より選ばれる1種以上の末端調整剤が好ましい。 The concentration of the terminal carboxyl group of the usable polyamide resin is not particularly limited, but the lower limit is preferably 20 μmol / g, more preferably 30 μmol / g. The upper limit of the terminal carboxyl group concentration is preferably 150 μmol / g, more preferably 100 μmol / g, and even more preferably 80 μmol / g.
In the polyamide of the present embodiment, the ratio of carboxyl-terminal groups to all-terminal groups ([COOH] / [total-terminal groups]) is more preferably 0.30 to 0.95. The lower limit of the carboxyl-terminal group ratio is more preferably 0.35, further preferably 0.40, and most preferably 0.45. The upper limit of the carboxyl-terminal group ratio is more preferably 0.90, further preferably 0.85, and most preferably 0.80. The carboxyl-terminal group ratio is preferably 0.30 or more from the viewpoint of dispersibility of cellulose in the composition, and is preferably 0.95 or less from the viewpoint of the color tone of the obtained composition.
As a method for adjusting the terminal group concentration of the polyamide resin, a known method can be used. For example, diamine compounds, monoamine compounds, dicarboxylic acid compounds, monocarboxylic acid compounds, acid anhydrides, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, etc. Examples thereof include a method of adding a terminal modifier that reacts with an terminal group to the polymerization solution.
Examples of the terminal modifier that reacts with the terminal amino group include acetic acid, propionic acid, butylic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutylic acid. And other aliphatic monocarboxylic acids; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; aromatic products such as benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, phenylacetic acid, etc. Carboxylic acids; and a plurality of mixtures optionally selected from these. Among these, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, etc. One or more terminal modifiers selected from the group consisting of benzoic acid and benzoic acid are preferable, and acetic acid is most preferable.
Aliphatic compounds such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine are examples of the terminal modifier that reacts with the terminal carboxyl group. Monoamines; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine, dicyclohexylamine; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine, naphthylamine and any mixture thereof. Among these, one or more selected from the group consisting of butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine and aniline in terms of reactivity, boiling point, stability of sealing terminal, price and the like. Terminators are preferred.

これら、アミノ末端基及びカルボキシル末端基の濃度は、１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。それらの末端基の濃度を求める方法として、具体的に、特開平7-228775号公報に記載された方法が推奨される。この方法を用いる場合、測定溶媒としては、重トリフルオロ酢酸が有用である。また、１Ｈ−ＮＭＲの積算回数は、十分な分解能を有する機器で測定した際においても、少なくとも３００スキャンは必要である。そのほか、特開２００３−０５５５４９号公報に記載されているような滴定による測定方法によっても末端基の濃度を測定できる。ただし、混在する添加剤、潤滑剤等の影響をなるべく少なくするためには、１Ｈ−ＮＭＲによる定量がより好ましい。
使用可能なポリアミド系樹脂は、濃硫酸中３０℃の条件下で測定した固有粘度[η]が、０．６〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．７〜１．４ｄＬ／ｇであることがより好ましく、０．７〜１．２ｄＬ／ｇであることが更に好ましく、０．７〜１．０ｄＬ／ｇであることが特に好ましい。好ましい範囲、その中でも特に好ましい範囲の固有粘度を有する上記ポリアミドを使用すると、樹脂組成物の射出成形時の金型内流動性を大幅に高め、成形片の外観を向上させるという効用を与えることができる。
本明細書中、用語「固有粘度」とは、一般的に極限粘度と呼ばれている粘度と同義である。この粘度を求める具体的な方法は、９６％濃硫酸中、３０℃の温度条件下で、濃度の異なるいくつかの測定溶媒のηｓｐ／cを測定し、そのそれぞれのηｓｐ／ｃと濃度（ｃ）との関係式を導き出し、濃度をゼロに外挿する方法である。このゼロに外挿した値が固有粘度である。これらの詳細は、例えば、Polymer Process Engineering(Prentice-Hall,Inc 1994)の２９１ページ〜２９４ページ等に記載されているこのとき濃度の異なるいくつかの測定溶媒の点数は、少なくとも4点とすることが精度の観点より望ましい。このとき、推奨される異なる粘度測定溶液の濃度は、好ましくは、０．０５ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．４ｇ／ｄＬの少なくとも4点である。 The concentrations of these amino-terminal groups and carboxyl-terminal groups are preferably obtained by 1 H-NMR from the integrated value of the characteristic signal corresponding to each terminal group in terms of accuracy and simplicity. Specifically, the method described in JP-A-7-228775 is recommended as a method for determining the concentration of these terminal groups. When this method is used, ditrifluoroacetic acid is useful as the measurement solvent. In addition, the number of integrations of 1 1 H-NMR requires at least 300 scans even when measured with an instrument having sufficient resolution. In addition, the concentration of the terminal group can also be measured by a measurement method by titration as described in JP-A-2003-055549. However, in order to reduce the influence of mixed additives, lubricants, etc. as much as possible, 1 H-NMR quantification is more preferable.
The polyamide-based resin that can be used preferably has an intrinsic viscosity [η] measured in concentrated sulfuric acid at 30 ° C. of 0.6 to 2.0 dL / g, preferably 0.7 to 1.4 dL / g. Is more preferable, 0.7 to 1.2 dL / g is further preferable, and 0.7 to 1.0 dL / g is particularly preferable. When the above-mentioned polyamide having an intrinsic viscosity in a preferable range, particularly preferably a range, is used, it is possible to give the effect of significantly increasing the fluidity in the mold during injection molding of the resin composition and improving the appearance of the molded piece. it can.
In the present specification, the term "intrinsic viscosity" is synonymous with viscosity generally called intrinsic viscosity. A specific method for determining this viscosity is to measure ηsp / c of several measuring solvents having different concentrations under a temperature condition of 30 ° C. in 96% concentrated sulfuric acid, and to measure the respective ηsp / c and the concentration (c). ) Is derived, and the concentration is extrapolated to zero. The value extrapolated to zero is the intrinsic viscosity. These details are described in, for example, pages 291 to 294 of Polymer Process Engineering (Prentice-Hall, Inc. 1994), and the score of some measurement solvents having different concentrations at this time shall be at least 4 points. Is desirable from the viewpoint of accuracy. At this time, the recommended concentrations of the different viscosity measuring solutions are preferably at least 4 points of 0.05 g / dL, 0.1 g / dL, 0.2 g / dL, and 0.4 g / dL.

次に、好適に使用することのできるアクリロニトリル・ブタジエンゴムとしては、基本骨格としてアクリロニトリルとブタジエンを主成分とする共重合体である。アクリロニトリル（ＡＮ）含有量によって、極高ＡＮ（４３％以上）、高ＡＮ（３６〜４３％）、中高ＡＮ（３１〜３６％）、中ＡＮ（２５〜３１％）、低ＡＮ（２５％未満）に大別される。より好ましく使用できるのは、極高ＡＮ〜中高ＡＮの範囲である。ＡＮ含量が高い方がより耐油性・耐熱性に優れるので、極高ＡＮが最も好ましい。 Next, the acrylonitrile-butadiene rubber that can be preferably used is a copolymer containing acrylonitrile and butadiene as main components as a basic skeleton. Extremely high AN (43% or more), high AN (36-43%), medium-high AN (31-36%), medium AN (25-31%), low AN (less than 25%), depending on the acrylonitrile (AN) content. ) Is roughly divided. More preferably, it can be used in the range of extremely high AN to medium and high AN. Higher AN content is more excellent in oil resistance and heat resistance, so extremely high AN is most preferable.

熱硬化性樹脂には、硬化剤として液状芳香族ジアミン硬化剤を添加することが好ましい。ここで液状とは２５℃、０．１ＭＰａの状態で液体であることを指す。また、芳香族ジアミン硬化剤とは、分子内に芳香環に直結した２個のアミン性窒素原子を有し、かつ複数の活性水素を有する化合物を意味する。また、ここで「活性水素」とはアミン性窒素原子に結合した水素原子をいう。強化繊維への含浸性を確保するために液状であることが必要であり、高Ｔｇの硬化物を得るために芳香族ジアミン硬化剤であることが必要である。例えば、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−イソプロピルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−フェニレンジアミンなどの液状芳香族ジアミン硬化剤が挙げられる。これらの液状芳香族ジアミン硬化剤は単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
熱硬化性樹脂には、潜在性硬化剤を添加してもよい。潜在性硬化剤とは、室温ではエポキシ樹脂に不溶の固体で、加熱することにより可溶化し硬化促進剤として機能する化合物であり、常温で固体のイミダゾール化合物や、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤、例えば、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）、アミン化合物とイソシアネート化合物又は尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）等が挙げられる。
常温で固体のイミダゾール化合物としては、例えば、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２′−メチルイミダゾリル−（１）′）−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール−トリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール−トリメリテイト、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）−尿素、Ｎ，Ｎ′−（２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル）−アジボイルジアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 It is preferable to add a liquid aromatic diamine curing agent as a curing agent to the thermosetting resin. Here, the liquid means that it is a liquid at 25 ° C. and 0.1 MPa. Further, the aromatic diamine curing agent means a compound having two amine nitrogen atoms directly linked to an aromatic ring in the molecule and having a plurality of active hydrogens. Further, here, "active hydrogen" means a hydrogen atom bonded to an amine nitrogen atom. It needs to be in a liquid state to ensure the impregnation property into the reinforcing fibers, and needs to be an aromatic diamine curing agent in order to obtain a cured product having a high Tg. For example, 4,4'-methylenebis (2-ethylaniline), 4,4'-methylenebis (2-isopropylaniline), 4,4'-methylenebis (N-methylaniline), 4,4'-methylenebis (N-). Ethylaniline), 4,4'-methylenebis (N-sec-butylaniline), N, N'-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N'-diethyl-p-phenylenediamine, N, N'-di- sec-butyl-p-phenylenediamine, 2,4-diethyl-1,3-phenylenediamine, 4,6-diethyl-1,3-phenylenediamine, 2,4-diethyl-6-methyl-1,3-phenylene Examples thereof include liquid aromatic diamine curing agents such as diamine and 4,6-diethyl-2-methyl-1,3-phenylenediamine. These liquid aromatic diamine curing agents may be used alone or in combination of two or more.
A latent curing agent may be added to the thermosetting resin. A latent curing agent is a solid that is insoluble in an epoxy resin at room temperature, is a compound that solubilizes by heating and functions as a curing accelerator, and is an imidazole compound that is solid at room temperature or a solid-dispersed amine adduct-based potential. Examples of the curing accelerator include a reaction product of an amine compound and an epoxy compound (amine-epoxy adduct system), a reaction product of an amine compound and an isocyanate compound or a urea compound (urea type adduct system), and the like.
Examples of the imidazole compound solid at room temperature include 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2 -Phenyl-4-benzyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,4-diamino-6- (2-methylimidazolyl- (1))-ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6- (2'-) Methylimidazolyl- (1)')-Ethyl-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1 -Cyanoethyl-2-methylimidazole-trimeritate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole-trimeritate, N- (2-methylimidazolyl-1-ethyl) -urea, N, N'-(2-methylimidazolyl- (1)) -Ethyl) -aziboyldiamide and the like, but are not limited thereto.

固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤（アミン−エポキシアダクト系）の製造原料の一つとして用いられるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノールなど多価フェノール、グリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；４，４′−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノールなどとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン化合物；更にはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィンなどの多官能性エポキシ化合物やブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどの単官能性エポキシ化合物；等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
上記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤のもう一つの製造原料として用いられるアミン化合物は、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に１個以上有し、かつ１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基の中から選ばれた官能基を少なくとも分子内に１個以上有するものであればよい。このような、アミン化合物の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。すなわち、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンのような脂肪族アミン類；４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルアニリンなどの芳香族アミン化合物；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジンなどの窒素原子が含有された複素環化合物；等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound used as one of the raw materials for producing the solid-dispersed amine adduct-based latent curing accelerator (amine-epoxy adduct-based) include polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, catechol, and resorcinol, and glycerin. Polyglycidyl ether obtained by reacting a polyhydric alcohol such as polyethylene glycol with epichlorohydrin; reacting a hydroxycarboxylic acid such as p-hydroxybenzoic acid or β-hydroxynaphthoic acid with epichlorohydrin. Glycidyl ether ester obtained by reacting polycarboxylic acids such as phthalic acid and terephthalic acid with epichlorohydrin; and epichloro with 4,4'-diaminodiphenylmethane, m-aminophenol and the like. Glycidylamine compounds obtained by reacting with hydrin; further, polyfunctional epoxy compounds such as epoxidized phenol novolac resin, epoxidized cresol novolac resin, and epoxidized polyolefin, and butyl glycidyl ether, phenylglycidyl ether, glycidyl methacrylate, etc. Monofunctional epoxy compounds; and the like, but are not limited thereto.
The amine compound used as another raw material for producing the solid-dispersed amine adduct-based latent curing accelerator has one or more active hydrogens capable of adding and reacting with an epoxy group in the molecule, and has a primary amino group. Any one having at least one functional group selected from the secondary amino group and the tertiary amino group in the molecule may be used. Examples of such amine compounds are shown below, but are not limited thereto. That is, for example, aliphatic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, n-propylamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, cyclohexylamine, 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane;4,4'-diaminodiphenylmethane. , 2-Aromatic amine compounds such as 2-methylaniline; heterocycles containing nitrogen atoms such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, piperidine, piperazine Compounds; and the like.

さらに、熱硬化性樹脂は、光硬化性樹脂であることができ、光酸発生剤を添加したものでもよい。光酸発生剤としては、紫外線照射によりカチオン重合可能な酸を発生するものが用いられる。このような光酸発生剤としては、例えば、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ３）２ −等のアニオン成分と、カチオン成分とからなるオニウム塩（ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩等）が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。具体的には、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、芳香族スルホキソニウム塩等を用いることができる。その中でも、光硬化性と透明性の観点より、ヘキサフルオロリン酸塩、あるいはヘキサフルオロアンチモネートをアニオン成分とする光酸発生剤が好ましい。 Further, the thermosetting resin can be a photocurable resin, and may be one to which a photoacid generator is added. As the photoacid generator, one that generates a cationically polymerizable acid by irradiation with ultraviolet rays is used. Examples of such photoacid generators include anions such as SbF 6 − , PF 6 − , BF 4 − , AsF 6 − , (C 6 F 5 ) 4 − , and PF 4 (CF 2 CF 3 ) 2 −. Examples thereof include onium salts (diazonium salt, sulfonium salt, iodonium salt, selenium salt, pyridinium salt, ferrosenium salt, phosphonium salt, etc.) composed of a component and a cation component. These may be used alone or in combination of two or more. Specifically, aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic phosphonium salts, aromatic sulfoxonium salts and the like can be used. Among them, from the viewpoint of photocurability and transparency, a photoacid generator containing hexafluorophosphate or hexafluoroantimonate as an anion component is preferable.

光酸発生剤の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、０．５〜２．０質量部の範囲に設定する必要があり、好ましくは０．５〜１．５質量部の範囲である。光酸発生剤の含有量が少なすぎると、硬化性が悪化したり、耐熱性が低下したりするおそれがあり、含有量が多すぎると、硬化性は向上する一方で透明性が損なわれることとなる。
また、熱硬化性樹脂には、上記各成分に加え、必要に応じて他の添加剤を適宜配合することができる。例えば、硬化性を高める目的で、アントラセン等の光増感剤や酸増殖剤等を必要に応じて配合することができる。また、ガラス等の基材上に硬化物を作製する用途においては基材との接着性を高めるために、シラン系あるいはチタン系等のカップリング剤を添加してもよい。さらには、酸化防止剤、消泡剤等も適宜配合することができる。これらは単独で又は２種以上併せて用いられる。そして、これら他の添加剤は、硬化性樹脂組成物全体の５重量％以下の範囲内で用いることが、所望の作用効果を阻害しない観点から、好ましい。 The content of the photoacid generator needs to be set in the range of 0.5 to 2.0 parts by mass, preferably in the range of 0.5 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. Is. If the content of the photoacid generator is too low, the curability may deteriorate or the heat resistance may decrease, and if the content is too high, the curability may be improved but the transparency may be impaired. It becomes.
Further, in addition to each of the above components, other additives can be appropriately added to the thermosetting resin, if necessary. For example, for the purpose of enhancing curability, a photosensitizer such as anthracene, an acid proliferation agent, or the like can be blended as needed. Further, in the application of producing a cured product on a base material such as glass, a silane-based or titanium-based coupling agent may be added in order to enhance the adhesiveness with the base material. Further, an antioxidant, an antifoaming agent and the like can be appropriately blended. These may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use these other additives within the range of 5% by weight or less of the entire curable resin composition from the viewpoint of not impairing the desired action and effect.

微細繊維フィラーを用いた樹脂複合体は、化学修飾されたセルロース微細繊維と樹脂とを混合することにより作製することができる。更に、その樹脂複合体を成型することにより成型体を作製することができる。
化学修飾されたセルロース微細繊維と樹脂とを混合する場合、両成分を室温下で加熱せずに混合してからしてから加熱しても、加熱しながら混合してもよい。加熱する場合、混合する温度は、使用する樹脂に合わせて調整することができる。
熱可塑性樹脂供給業者が推奨する最低加工温度は、ナイロン６６（ポリアミド「ＰＡ６６」ともいう。）では255〜270℃、ナイロン６（ポリアミド「ＰＡ６」ともいう。）では225〜240℃、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭともいう。）では170℃〜190℃、ポリプロピレン（ＰＰともいう。）では160〜180℃である。加熱設定温度は、これらの推奨最低加工温度より20℃高い温度の範囲が好ましい。混合温度をこの温度範囲とすることにより、表面が化学修飾されたセルロース微細繊維と樹脂とを均一に混合することができる。 A resin complex using a fine fiber filler can be produced by mixing a chemically modified cellulose fine fiber and a resin. Further, a molded body can be produced by molding the resin complex.
When the chemically modified cellulose fine fibers and the resin are mixed, both components may be mixed at room temperature without heating and then heated, or may be mixed while heating. When heating, the mixing temperature can be adjusted according to the resin used.
The minimum processing temperature recommended by thermoplastic resin suppliers is 255 to 270 ° C for nylon 66 (also referred to as polyamide "PA66"), 225 to 240 ° C for nylon 6 (also referred to as polyamide "PA6"), and polyacetal resin (polyacetal resin (also referred to as polyamide "PA6"). The temperature is 170 ° C to 190 ° C for POM) and 160 to 180 ° C for polypropylene (also referred to as PP). The set heating temperature is preferably in a temperature range 20 ° C. higher than these recommended minimum processing temperatures. By setting the mixing temperature in this temperature range, the cellulose fine fibers whose surface is chemically modified and the resin can be uniformly mixed.

混合方法として、ベンチロール、バンバリーミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー等の混練機により混練する方法、攪拌羽により混合する方法、公転・自転方式の攪拌機により混合する方法等が挙げられる。
化学修飾されたセルロース微細繊維は、化学修飾処理により、樹脂中での分散性が促進されている。
得られた樹脂複合体を用いて、成型（成形）材料及び成型体を製造することができる。成型体の形状としては、フィルム状、シート状、板状、ペレット状、粉末状、立体構造など各種形状等の各種形状の成形体が挙げられる。成型方法として、金型成型、射出成型、押出成型、中空成型、発泡成型等を用いることができる。 Examples of the mixing method include a method of kneading with a kneader such as a bench roll, a Banbury mixer, a kneader, and a planetary mixer, a method of mixing with a stirring blade, and a method of mixing with a revolving / rotating type stirrer.
The chemically modified cellulose fine fibers are chemically modified to promote dispersibility in the resin.
The obtained resin composite can be used to produce a molding (molding) material and a molded body. Examples of the shape of the molded body include various shapes such as a film shape, a sheet shape, a plate shape, a pellet shape, a powder shape, and a three-dimensional structure. As a molding method, mold molding, injection molding, extrusion molding, hollow molding, foam molding and the like can be used.

化学修飾されたセルロース微細繊維と樹脂との混合工程において、化学修飾されたセルロース微細繊維同士の凝集が起こらず、化学修飾されたセルロース微細繊維は樹脂中で均一に分散されるので、力学的特性、耐熱性、表面平滑性、外観等に優れた化学修飾されたセルロース微細繊維を含む樹脂組成物及び成型体を得ることができる。更に、本実施形態の樹脂組成物では、力学的特性において、曲げ試験等の静的特性、及び衝撃試験等の動的特性をバランス良く向上できる。また、樹脂組成物では、耐熱性において、荷重たわみ温度では数十℃の向上を達成できる。また、樹脂組成物から得られる最終成形品である成型体では、化学修飾されたセルロース微細繊維の凝集塊は発生しておらず、表面平滑性及び外観に優れるものとなる。 In the step of mixing the chemically modified cellulose fine fibers and the resin, the chemically modified cellulose fine fibers do not aggregate with each other, and the chemically modified cellulose fine fibers are uniformly dispersed in the resin. It is possible to obtain a resin composition and a molded product containing chemically modified cellulose fine fibers having excellent heat resistance, surface smoothness, appearance and the like. Further, in the resin composition of the present embodiment, in terms of mechanical properties, static properties such as bending test and dynamic properties such as impact test can be improved in a well-balanced manner. Further, in the resin composition, it is possible to achieve an improvement in heat resistance of several tens of degrees Celsius at the deflection temperature under load. Further, in the molded product which is the final molded product obtained from the resin composition, no agglomerates of chemically modified cellulose fine fibers are generated, and the surface smoothness and appearance are excellent.

本実施形態の樹脂複合体は、高耐熱かつ軽量であることから、鋼板の代替、炭素繊維強化プラスチックの代替ができる。例えば、産業用機械部品（例えば、電磁機器筐体、ロール材、搬送用アーム、医療機器部材など）、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品（例えば外板、シャシー、空力部材、座席、トランスミッション内部の摩擦材など）、船舶部材（例えば船体、座席など）、航空関連部品（例えば、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材など）、宇宙機、人工衛星部材（モーターケース、主翼、構体、アンテナなど）、電子・電気部品（例えばパーソナルコンピュータ筐体、携帯電話筐体、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品など）、建築・土木材料（例えば、鉄筋代替材料、トラス構造体、つり橋用ケーブルなど）、生活用品、スポーツ・レジャー用品（例えば、ゴルフクラブシャフト、釣り竿、テニスやバトミントンのラケットなど）、風力発電用筐体部材等、また容器・包装部材、例えば、燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器用の材料となり得る。
また、本実施形態の樹脂複合体が樹脂複合フィルムである場合、プリント配線板における積層板補強用に好適である。その他、例えば、発電機、変圧器、整流器、遮断器、制御器における絶縁筒、絶縁レバー、消弧板、操作ロッド、絶縁スペーサ、ケース、風胴、エンドベル、風ウケ、標準電気品におけるスイッチボックス、ケース、クロスバー、絶縁軸、ファンブレード、機構部品、透明樹脂基板、スピーカ振動板、イータダイヤフラム、テレビのスクリーン、蛍光灯カバー、通信機器・航空宇宙用におけるアンテナ、ホーンカバー、レードーム、ケース、機構部品、配線基板、航空機、ロケット、人工衛星用電子機器部品、鉄道用部品、船舶用部品、浴槽、浄化槽、耐食機器、いす、安全帽、パイプ、タンクローリ、冷却塔、浮消波堤、地下埋没タンク、コンテナ等の用途にも適用できる。
これらの中でも、既存の樹脂複合体と比べて高耐熱化されることで優位性を発揮できるのは、樹脂成型が必要な自動車用部材や電子製品用部材である。 Since the resin composite of the present embodiment has high heat resistance and light weight, it can replace a steel plate and a carbon fiber reinforced plastic. For example, industrial machine parts (for example, electromagnetic equipment housings, roll materials, transport arms, medical equipment parts, etc.), general machine parts, automobile / railway / vehicle parts (for example, outer panels, chassis, aerodynamic parts, seats, etc.) Friction materials inside transmissions), ship components (eg hulls, seats, etc.), aerodynamic parts (eg fuselage, main wings, tail wings, moving wings, fairings, cowls, doors, seats, interior materials, etc.), spacecraft, Artificial satellite parts (motor cases, main wings, structures, antennas, etc.), electronic and electrical parts (for example, personal computer housings, mobile phone housings, OA equipment, AV equipment, telephones, facsimiles, home appliances, toy supplies, etc.), construction・ Civil engineering materials (for example, reinforcing bar substitute materials, truss structures, cables for suspension bridges, etc.), daily necessities, sports / leisure equipment (for example, golf club shafts, fishing rods, tennis and badminton rackets, etc.), housing members for wind power generation Etc., and can be a material for a high pressure container filled with a container / packaging member, for example, hydrogen gas used for a fuel cell or the like.
Further, when the resin composite of the present embodiment is a resin composite film, it is suitable for reinforcing a laminated board in a printed wiring board. In addition, for example, generators, transformers, rectifiers, circuit breakers, insulation cylinders in controllers, insulation levers, arc-extinguishing plates, operation rods, insulation spacers, cases, wind cylinders, end bells, wind stakes, switch boxes in standard electrical products. , Case, crossbar, insulation shaft, fan blade, mechanical parts, transparent resin substrate, speaker diaphragm, eta diaphragm, TV screen, fluorescent lamp cover, antenna for communication equipment / aerospace, horn cover, radome, case, Mechanical parts, wiring boards, aircraft, rockets, electronic equipment parts for artificial satellites, railway parts, marine parts, bathtubs, septic tanks, corrosion resistant equipment, chairs, safety caps, pipes, tank lorries, cooling towers, floating breakers, underground It can also be applied to applications such as buried tanks and containers.
Among these, the members for automobiles and electronic products that require resin molding can exert an advantage by increasing the heat resistance as compared with the existing resin composites.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to the following Examples.

［製造例１］（化学修飾されたセルロース微細繊維を含むセルロース繊維１（以下、単に化学修飾微細繊維１ともいう。）の作製）
ろ紙（ADVANTEC社製のFILTER PAPER）（リグニン含有率０．１％以下，ヘミセルロース含有率１．５％）２１０ｇを１軸撹拌機（アイメックス社製 ＤＫＶ−１ φ１２５ｍｍディゾルバー）を用いジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）５ｋｇ中で５００ｒｐｍにて１時間、常温で攪拌した。得られたスラリー５．２ｋｇに酢酸ビニル（ＶＡ）５７２ｇ、炭酸水素ナトリウム８５ｇを加え均一になるまで混合させた後、ホースポンプでビーズミル(アイメックス社製 ＮＶＭ−１．５)にフィードし、６０分間循環運転させ、解繊修飾スラリーを得た。循環運転の際、ビーズミルの回転数は２５００ｒｐｍ、周速１２ｍ／ｓとし、用いたビーズはジルコニア製で、Φ２．０ｍｍ、充填率７０％とした（ビーズミルのスリット隙間は０．６ｍｍとした）。
循環運転の際は、摩擦による発熱を吸収するためにチラーによりスラリー温度を３０℃に温度管理した。得られた解繊修飾スラリーを脱水機により液体分を取り除いた後、純水１０Ｌ加えて十分に撹拌し、脱水濃縮し、洗浄することで未反応試薬溶媒等を水中に溶出させ、残渣を濾液により回収、さらに水へ分散、濃縮する洗浄作業を計３回繰り返し、得られた化学修飾微細繊維１の水分散体（固形分率：１０重量％）を約４０℃で熱風乾燥させることにより、化学修飾微細繊維１を２００ｇ得た。化学修飾微細繊維１は、原料ろ紙と同様、セルロースＩ型の結晶構造を示すことをＸＲＤ画像より確認した。また、得られた化学修飾微細繊維１の乾燥前の水分散体（固形分率：１０重量％）をｔｅｒｔ-ブタノール中に固形分０．１重量％となるように希釈、分散させた後、ろ過によりウェット状のシートとし、６０℃で乾燥させることにより得たシート状サンプルのＳＥＭ像を図３に示す。ＳＥＭ像から前述の算出法により算出した化学修飾微細繊維１の数平均繊維径は１８０ｎｍであった。該シートサンプルのＩＲスペクトルから前述の方法で見積もったアセチル化修飾度は１．０８であり、熱分解開始温度は３０３℃であった。 [Production Example 1] (Production of Cellulose Fiber 1 Containing Chemically Modified Cellulose Fine Fiber (hereinafter, also simply referred to as Chemically Modified Fine Fiber 1))
210 g of filter paper (FILTER PAPER manufactured by ADVANTEC) (lignin content 0.1% or less, hemicellulose content 1.5%) was dimethyl sulfoxide (DKV-1 φ125 mm dissolver manufactured by Imex) using a uniaxial stirrer. The mixture was stirred at 500 rpm for 1 hour at room temperature in 5 kg of DMSO). To 5.2 kg of the obtained slurry, 572 g of vinyl acetate (VA) and 85 g of sodium hydrogen carbonate were added and mixed until uniform, and then fed to a bead mill (NVM-1.5 manufactured by Imex) with a hose pump for 60 minutes. It was circulated to obtain a defibration-modified slurry. During the circulation operation, the rotation speed of the bead mill was 2500 rpm and the peripheral speed was 12 m / s, and the beads used were made of zirconia, Φ2.0 mm, and the filling rate was 70% (the slit gap of the bead mill was 0.6 mm).
During the circulation operation, the slurry temperature was controlled to 30 ° C. by a chiller in order to absorb heat generated by friction. After removing the liquid component from the obtained defibration-modified slurry with a dehydrator, add 10 L of pure water, stir well, dehydrate and concentrate, and wash to elute the unreacted reagent solvent and the like into water, and the residue is a filtrate. The washing operation of collecting, further dispersing and concentrating in water was repeated three times in total, and the obtained aqueous dispersion (solid content: 10% by weight) of the chemically modified fine fibers 1 was dried with hot air at about 40 ° C. 200 g of chemically modified fine fiber 1 was obtained. It was confirmed from the XRD image that the chemically modified fine fiber 1 exhibited a cellulose I-type crystal structure similar to the raw material filter paper. Further, the obtained aqueous dispersion (solid content ratio: 10% by weight) of the chemically modified fine fibers 1 before drying was diluted and dispersed in tert-butanol so as to have a solid content of 0.1% by weight, and then. FIG. 3 shows an SEM image of the sheet-shaped sample obtained by filtering the sheet into a wet sheet and drying it at 60 ° C. The number average fiber diameter of the chemically modified fine fibers 1 calculated from the SEM image by the above-mentioned calculation method was 180 nm. The degree of acetylation modification estimated by the above method from the IR spectrum of the sheet sample was 1.08, and the thermal decomposition start temperature was 303 ° C.

［製造例２］（化学修飾微細繊維２の作製）
製造例１のろ紙を同量の針葉樹由来漂白溶解パルプ（リグニン含有率０．５％，ヘミセルロース含有率４．７％）に変更した以外は、製造例１と同様に作製し、得られた化学修飾微細繊維２の水分散体（固形分率：１０重量％）を約４０℃で熱風乾燥させることにより、化学修飾微細繊維２を作製した。化学修飾微細繊維２の数平均繊維径は、前述の算出法により６５ｎｍ、アセチル化修飾度は１．０５であり、熱分解開始温度は２７０℃であった。 [Production Example 2] (Production of chemically modified fine fiber 2)
Chemicals obtained by producing in the same manner as in Production Example 1 except that the filter paper of Production Example 1 was changed to the same amount of bleached pulp derived from coniferous trees (lignin content 0.5%, hemicellulose content 4.7%). A chemically modified fine fiber 2 was prepared by drying an aqueous dispersion (solid content: 10% by weight) of the modified fine fiber 2 with hot air at about 40 ° C. The number average fiber diameter of the chemically modified fine fibers 2 was 65 nm according to the above-mentioned calculation method, the degree of acetylation modification was 1.05, and the thermal decomposition start temperature was 270 ° C.

［製造例３］（化学修飾微細繊維３の作製）
製造例１のろ紙を同量のリンターパルプに変更し、製造例１と同様に作製し、得られた化学修飾微細繊維３の水分散体（固形分率：９重量％）を約４０℃で熱風乾燥させることにより、化学修飾微細繊維３を作製した。化学修飾微細繊維３の数平均繊維径は、前述の算出法により１２０ｎｍ、アセチル化修飾度は１．１２であり、熱分解開始温度は２９４℃であった。 [Production Example 3] (Production of chemically modified fine fiber 3)
The filter paper of Production Example 1 was changed to the same amount of linter pulp to prepare in the same manner as in Production Example 1, and the obtained aqueous dispersion (solid content: 9% by weight) of the chemically modified fine fibers 3 was prepared at about 40 ° C. Chemically modified fine fibers 3 were produced by hot air drying. The number average fiber diameter of the chemically modified fine fibers 3 was 120 nm according to the above-mentioned calculation method, the degree of acetylation modification was 1.12, and the thermal decomposition start temperature was 294 ° C.

［製造例４］（化学修飾微細繊維４の作製）
製造例３と同じリンターパルプ２１０ｇを製造例１と同じ１軸撹拌機を用いＤＭＳＯ５ｋｇ中で５００ｒｐｍにて１時間、常温で攪拌後、ホースポンプで参考例１と同じビーズミル装置にフィードし、４０分間循環運転させ、解繊スラリーを得た。循環運転の際、ビーズミルの回転数は２５００ｒｐｍ、周速１２ｍ／ｓとし、用いたビーズはジルコニア製で、Φ２．０ｍｍ、充填率７０％とした（ビーズミルのスリット隙間は０．６ｍｍとした）。この後、ＶＡ５７２ｇ中に炭酸水素ナトリウム８５ｇを分散させた分散液をビーズミル装置内へ加え、回転数１０００ｒｐｍの条件下でさらに３０分間循環運転させた。循環運転の際は、スラリー温度を３０℃に温度管理した。得られた解繊修飾スラリーに対して参考例１と同じ方法で精製を行い、得られた化学修飾微細繊維４の水分散体（固形分率：１０重量％）を約４０℃で熱風乾燥させることにより、２０２ｇの化学修飾微細繊維４を得た。化学修飾微細繊維４は、原料パルプと同様、セルロースＩ型の結晶構造を示すことをＸＲＤ画像より確認した。また、製造例１と同様にして得たシート状サンプルのＳＥＭ像から前述の算出法により算出した化学修飾微細繊維４の数平均繊維径は、１２５ｎｍであった。該シートサンプルのＩＲスペクトルから前述の方法で見積もったアセチル化修飾度は１．１５であり、熱分解開始温度は２９８℃であった。 [Production Example 4] (Production of chemically modified fine fiber 4)
210 g of the same linter pulp as in Production Example 3 is stirred in DMSO 5 kg at 500 rpm for 1 hour at room temperature using the same uniaxial stirrer as in Production Example 1, and then fed to the same bead mill device as in Reference Example 1 with a hose pump for 40 minutes. It was circulated to obtain a defibrated slurry. During the circulation operation, the rotation speed of the bead mill was 2500 rpm and the peripheral speed was 12 m / s, and the beads used were made of zirconia, Φ2.0 mm, and the filling rate was 70% (the slit gap of the bead mill was 0.6 mm). After that, a dispersion liquid in which 85 g of sodium hydrogen carbonate was dispersed in 572 g of VA was added into the bead mill device, and the mixture was circulated for another 30 minutes under the condition of a rotation speed of 1000 rpm. During the circulation operation, the temperature of the slurry was controlled to 30 ° C. The obtained defibration-modified slurry is purified by the same method as in Reference Example 1, and the obtained aqueous dispersion (solid content: 10% by weight) of the chemically modified fine fibers 4 is dried with hot air at about 40 ° C. As a result, 202 g of chemically modified fine fibers 4 were obtained. It was confirmed from the XRD image that the chemically modified fine fibers 4 exhibited a cellulose type I crystal structure similar to the raw material pulp. Further, the number average fiber diameter of the chemically modified fine fibers 4 calculated by the above-mentioned calculation method from the SEM image of the sheet-shaped sample obtained in the same manner as in Production Example 1 was 125 nm. The degree of acetylation modification estimated by the above method from the IR spectrum of the sheet sample was 1.15, and the thermal decomposition start temperature was 298 ° C.

［製造例５］（化学修飾微細繊維５の作製）
製造例３と同じリンターパルプ４．５Ｋｇを３００Ｌの純水中に分散後、ディスパーザータンク中で約３０分間撹拌し、その後ディスク刃間距離を１ｍｍ程度に設定したディスクリファイナーにてスラリーの叩解処理を３０分間行い、さらにディスク刃間距離を０．１ｍｍとしてさらに叩解処理を１２０分間行い、叩解スラリーを得た。次に得られた叩解スラリーに対し高圧ホモジナイザー装置での処理（操作圧１００ＭＰａで１０Ｐａｓｓ相当）を行い、数平均繊維径が約７５ｎｍのＣＮＦスラリー（濃度１．５重量％）を得た。該ＣＮＦスラリーを脱水機により固形分が１０重量％以上にまで濃縮後、防爆型ディスパーザータンクに投入したジメチルホルムアミドの３００Ｌ中へ濃縮スラリーを投入、２０分間撹拌後、固形分が１０重量％以上にまで脱水機による濃縮を行い、再度防爆型ディスパーザータンクにてジメチルホルムアミドの３００Ｌ中へ再濃縮スラリーを投入、３０分間撹拌後、１５０Ｋｇの無水酢酸と５Ｋｇのピリジンを投入、タンク内温度を３０℃とし、１２０分間撹拌を行った。得られたスラリーを大過剰の純水中に分散、撹拌、濃縮、という洗浄操作を３回繰り返し、得られた化学修飾微細繊維５の水分散体（固形分率：８重量％）を約４０℃で熱風乾燥させることにより、化学修飾微細繊維５を作製した。さらに約４０℃で熱風乾燥させることにより、化学修飾微細繊維５を４．４Ｋｇ得た。化学修飾微細繊維５のアセチル化修飾度は１．１であり、熱分解開始温度は２５８℃であった。 [Production Example 5] (Production of chemically modified fine fiber 5)
After dispersing 4.5 kg of the same linter pulp as in Production Example 3 in 300 L of pure water, the mixture is stirred in a disperser tank for about 30 minutes, and then the slurry is beaten with a disc refiner in which the distance between the disc blades is set to about 1 mm. Was carried out for 30 minutes, and further beating was performed for 120 minutes with the distance between the disc blades set to 0.1 mm to obtain a beating slurry. Next, the obtained beating slurry was treated with a high-pressure homogenizer device (equivalent to 10 Pass at an operating pressure of 100 MPa) to obtain a CNF slurry (concentration: 1.5% by weight) having a number average fiber diameter of about 75 nm. After concentrating the CNF slurry to a solid content of 10% by weight or more by a dehydrator, the concentrated slurry is put into 300 L of dimethylformamide charged in an explosion-proof disperser tank, and after stirring for 20 minutes, the solid content is 10% by weight or more. Concentrate with a dehydrator, put the reconcentrated slurry into 300 L of dimethylformamide again in the explosion-proof disperser tank, stir for 30 minutes, add 150 kg of anhydrous acetic acid and 5 kg of pyridine, and raise the temperature in the tank to 30. The temperature was adjusted to 120 minutes, and the mixture was stirred. The cleaning operation of dispersing, stirring, and concentrating the obtained slurry in a large excess of pure water was repeated three times, and the obtained aqueous dispersion (solid content ratio: 8% by weight) of the chemically modified fine fibers 5 was about 40. Chemically modified fine fibers 5 were produced by drying with hot air at ° C. Further, it was dried with hot air at about 40 ° C. to obtain 4.4 kg of chemically modified fine fibers 5. The degree of acetylation modification of the chemically modified fine fiber 5 was 1.1, and the thermal decomposition start temperature was 258 ° C.

［製造例６］（化学修飾していない微細繊維１の作製）
化学修飾していないセルロース微細繊維として、ダイセル社（株）製のセリッシュＦＧ−１００を４０℃で熱風乾燥して微細繊維１を作製した。微細繊維１の数平均繊維径は２９０ｎｍであった。微細繊維１の熱分解開始温度は２４２℃であった。 [Production Example 6] (Production of fine fiber 1 not chemically modified)
As cellulose fine fibers not chemically modified, Serish FG-100 manufactured by Daicel Corporation was dried with hot air at 40 ° C. to prepare fine fibers 1. The number average fiber diameter of the fine fiber 1 was 290 nm. The thermal decomposition start temperature of the fine fiber 1 was 242 ° C.

［実施例１］（樹脂複合体１の作製）
得られた化学修飾微細繊維１を２質量部、ナイロン６６樹脂（以下、単に、ＰＡ６６と称す）（ユニチカ社製 Ａ２２６）９８質量部加え、小型混練機（Ｘｐｌｏｒｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、製品名「Ｘｐｌｏｒｅ」）を用いて、２６０℃、１００ｒｐｍ（シアレート１５７０（１／ｓ））で５分間循環混練後に、ダイスを経てφ１ｍｍの複合樹脂組成物のストランドを得た。当該ストランドを常温で、１ｃｍ長さにカットして１ｇを量りとり、ホットプレス（２６０℃）にて厚み１００μｍの薄膜を得た。また、当該ストランドから得られた樹脂複合体ペレット（前記ストランドを１ｃｍ長さにカットしたもの）を、付属の射出成型機にて２６０℃で溶融し、ＪＩＳ Ｋ７１２７規格のダンベル状試験片を作製し、評価に用いた。得られた薄膜、ペレット、ダンベル状試験片の各形体とした樹脂複合体１を用いて適宜各評価を行った。 [Example 1] (Preparation of resin complex 1)
2 parts by mass of the obtained chemically modified fine fiber 1 and 98 parts by mass of nylon 66 resin (hereinafter, simply referred to as PA66) (A226 manufactured by Unitica) are added, and a small kneader (manufactured by Xplore instruments), product name "Xplore". ) Was circulated and kneaded at 260 ° C. and 100 rpm (sialate 1570 (1 / s)) for 5 minutes, and then a strand of a composite resin composition having a diameter of 1 mm was obtained through a die. The strand was cut to a length of 1 cm at room temperature, 1 g was weighed, and a thin film having a thickness of 100 μm was obtained by hot pressing (260 ° C.). Further, the resin complex pellet obtained from the strand (the strand cut to a length of 1 cm) was melted at 260 ° C. by an attached injection molding machine to prepare a JIS K7127 standard dumbbell-shaped test piece. , Used for evaluation. Each evaluation was appropriately performed using the resin complex 1 in the form of each of the obtained thin film, pellet, and dumbbell-shaped test piece.

［実施例２］（樹脂複合体２の作製）
化学修飾微細繊維１の量を４質量部、ＰＡ６６の量を９６質量部に変更した以外は、実施例１と同様に、樹脂複合体２を得た。 [Example 2] (Preparation of resin complex 2)
A resin complex 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the chemically modified fine fibers 1 was changed to 4 parts by mass and the amount of PA66 was changed to 96 parts by mass.

［実施例３］（樹脂複合体３の作製）
化学修飾微細繊維１の量を８質量部、ＰＡ６６の量を９２質量部に変更した以外は、実施例１と同様に、樹脂複合体３を得た。 [Example 3] (Preparation of resin complex 3)
A resin complex 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the chemically modified fine fibers 1 was changed to 8 parts by mass and the amount of PA66 was changed to 92 parts by mass.

［実施例４］（樹脂複合体４の作製）
微細繊維を化学修飾微細繊維２に変更した以外は、実施例２と同様に、樹脂複合体４を得た。 [Example 4] (Preparation of resin complex 4)
A resin complex 4 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the fine fibers were changed to chemically modified fine fibers 2.

［実施例５］（樹脂複合体５の作製）
実施例２のＰＡ６６をアクリロニトリル・ブタジエンゴム（日本ゼオン社製 ＤＮ００３）（以下、単にＮＢＲと称す）に変更した以外は、実施例２と同様に、樹脂複合体５を得た。 [Example 5] (Preparation of resin composite 5)
A resin complex 5 was obtained in the same manner as in Example 2 except that PA66 of Example 2 was changed to acrylonitrile-butadiene rubber (DN003 manufactured by Zeon Corporation) (hereinafter, simply referred to as NBR).

［実施例６］（樹脂複合体６の作製）
製造例１で得られた化学修飾繊維１を４重量部、エポキシ樹脂（三菱化学社製 ＪＥＲ８２５）を９６重量部、公転・自転方式の攪拌機（ＥＭＥ社製 Ｖ−ｍｉｎｉ３００）を用い４０℃で３０分混練させた後、真空加熱プレス装置上（厚み５０μｍにスペーサーで制御）１８０℃で６０分間熱硬化反応させ、フィルム状の樹脂複合体６を得た。 [Example 6] (Preparation of resin complex 6)
4 parts by weight of the chemically modified fiber 1 obtained in Production Example 1, 96 parts by weight of an epoxy resin (JER825 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), 30 at 40 ° C. using a revolving / rotating stirrer (V-mini300 manufactured by EME Co., Ltd.) After the kneading, the film-like resin composite 6 was obtained by performing a thermosetting reaction at 180 ° C. for 60 minutes on a vacuum heating press device (controlled by a spacer to a thickness of 50 μm).

［実施例７］（樹脂複合体７の作製）
実施例２の化学修飾微細繊維１を化学修飾微細繊維３とし４重量部に変更、ＰＡ６６をポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製 プライムポリプロ）（以下、単にＰＰと称す）とし９６重量部に、更に溶融成型温度を１６０℃に変更した以外は、実施例１と同様に、薄膜、ペレット、ダンベル状試験片の各形体とした樹脂複合体７を得た。 [Example 7] (Preparation of resin complex 7)
The chemically modified fine fiber 1 of Example 2 was changed to 4 parts by weight as the chemically modified fine fiber 3, and PA66 was changed to polypropylene resin (Prime Polypro manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) (hereinafter, simply referred to as PP) and further melted to 96 parts by weight. A resin composite 7 in the form of a thin film, pellets, and a dumbbell-shaped test piece was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molding temperature was changed to 160 ° C.

［実施例８］（樹脂複合体８の作製）
製造例３において、化学修飾微細繊維３の乾燥前の水分散体（固形分率：９重量％）における化学修飾微細繊維３の４重量部相当量に対して、分散安定剤としてフッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製 Ｆ４４４）（以下、単にＦ４４４と称す）の１重量部を加えて前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて３０℃で３０分間混練した後に約４０℃で熱風乾燥させることにより得られた化学修飾微細繊維３とフッ素系界面活性剤の混合固体（５重量部）とＰＰの９５重量部に対し、実施例１と同様に、薄膜、ペレット、ダンベル状試験片の各形体とした樹脂複合体８を得た。 [Example 8] (Preparation of resin complex 8)
In Production Example 3, a fluorine-based surface activity as a dispersion stabilizer with respect to an amount equivalent to 4 parts by weight of the chemically modified fine fibers 3 in the aqueous dispersion (solid content ratio: 9% by weight) of the chemically modified fine fibers 3 before drying. By adding 1 part by weight of the agent (F444 manufactured by DIC) (hereinafter, simply referred to as F444), kneading at 30 ° C. for 30 minutes using the above-mentioned revolving / rotating stirrer, and then drying with hot air at about 40 ° C. With respect to the obtained mixed solid (5 parts by weight) of the chemically modified fine fibers 3 and the fluorine-based surfactant and 95 parts by weight of PP, the thin film, pellets, and dumbbell-shaped test pieces were formed in the same manner as in Example 1. The resin composite 8 was obtained.

［実施例９］（樹脂複合体９の作製）
実施例８において、分散安定剤をＤＭＳＯの１重量部に変更した以外は、実施例８と同様に、樹脂複合体９を得た。 [Example 9] (Preparation of resin complex 9)
A resin complex 9 was obtained in the same manner as in Example 8 except that the dispersion stabilizer was changed to 1 part by weight of DMSO in Example 8.

［実施例１０］（樹脂複合体１０の作製）
実施例７において、化学修飾微細繊維３の量を８重量部、ＰＰの量を９２重量部に変更した以外は、実施例７と同様に、樹脂複合体１０を得た。 [Example 10] (Preparation of resin complex 10)
A resin complex 10 was obtained in the same manner as in Example 7, except that the amount of the chemically modified fine fibers 3 was changed to 8 parts by weight and the amount of PP was changed to 92 parts by weight in Example 7.

［実施例１１］（樹脂複合体１１の作製）
実施例８において、化学修飾微細繊維３の８重量部とフッ素系界面活性剤２重量部からなる混合固体（１０重量部）とＰＰの９０重量部とを混合し溶融混練した以外は、実施例８と同様に、樹脂複合体１１を得た。 [Example 11] (Preparation of resin complex 11)
In Example 8, except that 8 parts by weight of the chemically modified fine fiber 3, a mixed solid (10 parts by weight) composed of 2 parts by weight of a fluorine-based surfactant, and 90 parts by weight of PP were mixed and melt-kneaded. A resin composite 11 was obtained in the same manner as in 8.

［実施例１２］（樹脂複合体１２の作製）
実施例９において、化学修飾微細繊維３の８重量部とＤＭＳＯ２重量部からなる混合固体（１０重量部）とＰＰの９０重量部とを混合し溶融混練した以外は、実施例９と同様に、樹脂複合体１２を得た。 [Example 12] (Preparation of resin complex 12)
In Example 9, the same as in Example 9 except that 8 parts by weight of the chemically modified fine fiber 3, a mixed solid (10 parts by weight) consisting of 2 parts by weight of DMSO, and 90 parts by weight of PP were mixed and melt-kneaded. A resin composite 12 was obtained.

［実施例１３］（樹脂複合体１３の作製）
製造例２において、化学修飾微細繊維２の乾燥前の水分散体（固形分率：１０重量％）における化学修飾微細繊維２の２重量部相当量に対して、結晶セルロース（旭化成製，ＳＣ９００）の４重量部及びＦ４４４の２重量部を加えて前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて３０℃で３０分間混練した後に約４０℃で熱風乾燥させることにより得られた混合固体（８重量部）と６６ＰＡの９２重量部に対し実施例１と同様に、溶融混練して薄膜、ペレット、ダンベル状試験片の各形体とした樹脂複合体１３を得た。 [Example 13] (Preparation of resin complex 13)
In Production Example 2, crystalline cellulose (Asahi Kasei Co., Ltd., SC900) was used with respect to an amount equivalent to 2 parts by weight of the chemically modified fine fibers 2 in the aqueous dispersion (solid content: 10% by weight) of the chemically modified fine fibers 2 before drying. A mixed solid (8 parts by weight) obtained by adding 4 parts by weight of F444 and 2 parts by weight of F444 and kneading at 30 ° C. for 30 minutes using the above-mentioned revolving / rotating stirrer and then drying with hot air at about 40 ° C. ) And 66PA to 92 parts by weight in the same manner as in Example 1 to obtain a resin composite 13 formed into thin films, pellets, and dumbbell-shaped test pieces.

［実施例１４］（樹脂複合体１４の作製）
製造例２において、化学修飾微細繊維２の乾燥前の水分散体（固形分率：１０重量％）における化学修飾微細繊維２の２重量部相当量に対して、結晶セルロース（旭化成製，ＳＣ９００）の４重量部及び可塑剤（ＤＩＣ社製，Ｗ−２６０）の４重量部を加えて前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて３０℃で３０分間混練した後に約４０℃で熱風乾燥させることにより得られた混合固体（１０重量部）と６６ＰＡの９０重量部に対し実施例１と同様に、溶融混練して薄膜、ペレット、ダンベル状試験片の各形体とした樹脂複合体１４を得た。 [Example 14] (Preparation of resin complex 14)
In Production Example 2, crystalline cellulose (Asahi Kasei Co., Ltd., SC900) was used with respect to an amount equivalent to 2 parts by weight of the chemically modified fine fibers 2 in the aqueous dispersion (solid content: 10% by weight) of the chemically modified fine fibers 2 before drying. 4 parts by weight and 4 parts by weight of a plasticizer (manufactured by DIC, W-260) are added, kneaded at 30 ° C. for 30 minutes using the above-mentioned revolving / rotating stirrer, and then dried with hot air at about 40 ° C. The mixed solid (10 parts by weight) and 90 parts by weight of 66PA were melt-kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain a resin composite 14 in the form of a thin film, pellets, and dumbbell-shaped test piece. ..

［実施例１５］（樹脂複合体１５の作製）
製造例２において、化学修飾微細繊維２の乾燥前の水分散体（固形分率：１０重量％）における化学修飾微細繊維２の４重量部相当量に対して、結晶セルロース（旭化成製，ＳＣ９００）の４重量部及びＦ４４４の２重量部を加えて前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて３０℃で３０分間混練した後に約４０℃で熱風乾燥させることにより得られた混合固体（１０重量部）とＰＰの９０重量部に対し実施例１と同様に、溶融混練して薄膜、ペレット、ダンベル状試験片の各形体とした樹脂複合体１５を得た。 [Example 15] (Preparation of resin complex 15)
In Production Example 2, crystalline cellulose (Asahi Kasei Co., Ltd., SC900) was used with respect to an amount equivalent to 4 parts by weight of the chemically modified fine fibers 2 in the aqueous dispersion (solid content: 10% by weight) of the chemically modified fine fibers 2 before drying. A mixed solid (10 parts by weight) obtained by adding 4 parts by weight of F444 and 2 parts by weight of F444 and kneading at 30 ° C. for 30 minutes using the above-mentioned revolving / rotating stirrer and then drying with hot air at about 40 ° C. ) And 90 parts by weight of PP were melt-kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain a resin composite 15 in the form of a thin film, pellets, and dumbbell-shaped test pieces.

［実施例１６］（樹脂複合体１６の作製）
製造例２において、化学修飾微細繊維２の乾燥前の水分散体（固形分率：１０重量％）における化学修飾微細繊維２の４重量部相当量に対して、結晶セルロース（旭化成製，ＳＣ９００）の４重量部及び可塑剤（ＤＩＣ社製，Ｗ−２６０）の４重量部を加えて前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて３０℃で３０分間混練した後に約４０℃で熱風乾燥させることにより得られた混合固体（１２重量部）と６６ＰＡの８８重量部に対し実施例１と同様に、溶融混練して薄膜、ペレット、ダンベル状試験片の各形体とした樹脂複合体１６を得た。 [Example 16] (Preparation of resin complex 16)
In Production Example 2, crystalline cellulose (Asahi Kasei Co., Ltd., SC900) was used with respect to an amount equivalent to 4 parts by weight of the chemically modified fine fibers 2 in the aqueous dispersion (solid content: 10% by weight) of the chemically modified fine fibers 2 before drying. 4 parts by weight and 4 parts by weight of a plasticizer (manufactured by DIC, W-260) are added, kneaded at 30 ° C. for 30 minutes using the above-mentioned revolving / rotating stirrer, and then dried with hot air at about 40 ° C. The mixed solid (12 parts by weight) and 88 parts by weight of 66PA were melt-kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain a resin composite 16 in the form of a thin film, pellets, and dumbbell-shaped test piece. ..

［実施例１７］（樹脂複合体１７の作製）
実施例２の化学修飾微細繊維１を化学修飾微細繊維４とし４重量部に変更、ＰＡ６６をＰＰとし９６重量部に変更した以外は、実施例１と同様に、薄膜、ペレット、ダンベル状試験片の各形体とした樹脂複合体１７を得た。 [Example 17] (Preparation of resin complex 17)
Similar to Example 1, thin films, pellets, and dumbbell-shaped test pieces, except that the chemically modified fine fibers 1 of Example 2 were changed to 4 parts by weight of chemically modified fine fibers 4 and PA66 was changed to 96 parts by weight of PP. The resin composite 17 in each form of the above was obtained.

［実施例１８］（樹脂複合体１８の作製）
製造例４において、化学修飾微細繊維４の乾燥前の水分散体（固形分率：１０重量％）における化学修飾微細繊維４の４重量部相当量に対して、分散安定剤としてＦ４４４の１重量部を加えて前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて３０℃で３０分間混練した後に約４０℃で熱風乾燥させることにより得られた化学修飾微細繊維４とフッ素系界面活性剤の混合固体（５重量部）とＰＰの９５重量部に対し実施例１と同様に、薄膜、ペレット、ダンベル状試験片の各形体とした樹脂複合体１８を得た。 [Example 18] (Preparation of resin complex 18)
In Production Example 4, 1 weight of F444 as a dispersion stabilizer is obtained with respect to 4 parts by weight of the chemically modified fine fibers 4 in the aqueous dispersion (solid content ratio: 10% by weight) of the chemically modified fine fibers 4 before drying. A mixed solid of chemically modified fine fibers 4 and a fluorine-based surfactant obtained by kneading at 30 ° C. for 30 minutes using the above-mentioned revolving / rotating stirrer and then drying with hot air at about 40 ° C. 5 parts by weight) and 95 parts by weight of PP were obtained as a resin composite 18 in the form of a thin film, pellets, and a dumbbell-shaped test piece in the same manner as in Example 1.

［実施例１９］（樹脂複合体１９の作製）
製造例４において、化学修飾微細繊維４の乾燥前の水分散体（固形分率：１０重量％）における化学修飾微細繊維４の４重量部相当量に対して、分散安定剤としてＤＭＳＯの１重量部を加えて前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて３０℃で３０分間混練した後に約４０℃で熱風乾燥させることにより得られた化学修飾微細繊維４とＤＭＳＯの混合固体（５重量部）とＰＰの９５重量部に対し実施例１と同様に、薄膜、ペレット、ダンベル状試験片の各形体とした樹脂複合体１９を得た。 [Example 19] (Preparation of resin complex 19)
In Production Example 4, 1 part by weight of DMSO as a dispersion stabilizer with respect to 4 parts by weight of the chemically modified fine fibers 4 in the aqueous dispersion (solid content ratio: 10% by weight) of the chemically modified fine fibers 4 before drying. A mixed solid (5 parts by weight) of chemically modified fine fibers 4 and DMSO obtained by adding parts and kneading at 30 ° C. for 30 minutes using the above-mentioned revolving / rotating stirrer and then drying with hot air at about 40 ° C. A resin composite 19 in the form of a thin film, pellets, and a dumbbell-shaped test piece was obtained for 95 parts by weight of PP in the same manner as in Example 1.

［比較例１］（樹脂複合体Ａの作製）
化学修飾微細繊維１を微細繊維１に変更した以外は、実施例１と同様に、褐色に変色した樹脂複合体Ａを得た。 [Comparative Example 1] (Preparation of Resin Complex A)
A resin complex A discolored to brown was obtained in the same manner as in Example 1 except that the chemically modified fine fibers 1 were changed to fine fibers 1.

［比較例２］（樹脂１）
ブランクとして、ＰＰのみを実施例７と同様の溶融成型の条件で成型を行い冷却することにより、樹脂１を得た。 [Comparative Example 2] (Resin 1)
As a blank, only PP was molded under the same melt molding conditions as in Example 7 and cooled to obtain a resin 1.

［比較例３］（樹脂複合体Ｂ）
ＰＰの９０重量部に対しタルクの１０重量部を、フィラー成分として添加して溶融混練した以外は比較例２と同様に、樹脂複合体Ｂを得た。 [Comparative Example 3] (Resin Complex B)
A resin complex B was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that 10 parts by weight of talc was added as a filler component to 90 parts by weight of PP and melt-kneaded.

［比較例４］（樹脂２）
ＰＡ６６のみを公転・自転方式の攪拌機を用い２６０℃で３時間混練させた後、冷却し、樹脂２を得た。 [Comparative Example 4] (Resin 2)
Only PA66 was kneaded at 260 ° C. for 3 hours using a revolving / rotating stirrer, and then cooled to obtain resin 2.

［比較例５］（樹脂複合体Ｃ）
ＰＡ６６の９０重量部に対しタルクの１０重量部を、フィラー成分として添加して溶融混練した以外は比較例４と同様に、樹脂複合体Ｂを得た。 [Comparative Example 5] (Resin Complex C)
A resin complex B was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that 10 parts by weight of talc was added as a filler component to 90 parts by weight of PA66 and melt-kneaded.

［比較例６］（樹脂複合体Ｄ）
化学修飾微細繊維１を化学修飾微細繊維５に変更した以外は、実施例１と同様に、褐色に変色した樹脂複合体Ｄを得た。 [Comparative Example 6] (Resin Complex D)
A resin complex D discolored to brown was obtained in the same manner as in Example 1 except that the chemically modified fine fibers 1 were changed to the chemically modified fine fibers 5.

［比較例７］（樹脂複合体Ｅ）
化学修飾微細繊維１を化学修飾微細繊維５に変更した以外は、実施例２と同様に、褐色に変色した樹脂複合体Ｅを得た。 [Comparative Example 7] (Resin Complex E)
A resin complex E discolored to brown was obtained in the same manner as in Example 2 except that the chemically modified fine fibers 1 were changed to the chemically modified fine fibers 5.

［比較例８］（樹脂複合体Ｆ）
化学修飾微細繊維１を化学修飾微細繊維５に変更した以外は、実施例３と同様に、褐色に変色した樹脂複合体Ｆを得た。 [Comparative Example 8] (Resin Complex F)
A resin complex F discolored to brown was obtained in the same manner as in Example 3 except that the chemically modified fine fibers 1 were changed to the chemically modified fine fibers 5.

実施例１〜実施例１９、及び比較例１〜８の原材料及びサンプルの組成を、以下の表１に示す。

Figure 0006895323
The compositions of the raw materials and samples of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 8 are shown in Table 1 below.
Figure 0006895323

［微細繊維と樹脂複合体の評価］
製造例１〜６、実施例１〜実施例１９、及び比較例１〜８について、下記（１）〜（７）の項目について評価した結果（製造例では、（１）と（２）のみ）を以下の表２に示す。
（１）熱分解開始温度（ＴＤ）
製造例１で得られた化学修飾微細繊維１と、実施例４で針葉樹由来漂白クラフトパルプを用いて得られた化学修飾微細繊維２（製造例２）と、実施例７でリンターパルプを用いて得られた化学修飾微細繊維３（製造例３）と、比較例１で用いたセリッシュ（微細繊維１）（製造例４）について、それぞれを含む樹脂複合体にダイナソルブ７１１を常温で浸して樹脂を溶かすことで化学修飾微細繊維１のみ、化学修飾微細繊維２のみ、化学修飾微細繊維３のみ、及び微細繊維１のみを得たうえ、以下の装置を用いて行い、前述の評価法にて評価した。
装置：ＳＩＩ社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００
分析条件：窒素雰囲気、昇温速度１０℃／ｍｉｎ [Evaluation of fine fiber and resin complex]
Results of evaluation of the following items (1) to (7) with respect to Production Examples 1 to 6, Examples 1 to 19, and Comparative Examples 1 to 8 (in Production Examples, only (1) and (2)). Is shown in Table 2 below.
(1) Thermal decomposition temperature (T D)
Using the chemically modified fine fibers 1 obtained in Production Example 1, the chemically modified fine fibers 2 (Production Example 2) obtained using the coniferous bleached kraft pulp in Example 4, and the linter pulp in Example 7. For the obtained chemically modified fine fibers 3 (Production Example 3) and Serish (fine fibers 1) (Production Example 4) used in Comparative Example 1, dynasolve 711 was immersed in a resin composite containing each at room temperature to obtain a resin. Only the chemically modified fine fibers 1, only the chemically modified fine fibers 2, only the chemically modified fine fibers 3, and only the fine fibers 1 were obtained by melting, and then the process was performed using the following apparatus and evaluated by the above-mentioned evaluation method. ..
Equipment: EXSTAR6000 manufactured by SII
Analytical conditions: Nitrogen atmosphere, heating rate 10 ° C / min

（２）修飾度（ＩＲインデックス）
化学修飾微細繊維１、化学修飾微細繊維２、化学修飾微細繊維３、及び化学修飾微細繊維４のＩＲインデックスを、以下の装置を用い、前述の評価法にて評価した。この修飾度は、最大で３．０である。
装置：紫外分光光度計 ＪＡＳＣＯ社製 ＦＴ／ＩＲ−６２００ (2) Degree of modification (IR index)
The IR indexes of the chemically modified fine fibers 1, the chemically modified fine fibers 2, the chemically modified fine fibers 3, and the chemically modified fine fibers 4 were evaluated by the above-mentioned evaluation method using the following devices. The maximum degree of modification is 3.0.
Equipment: Infrared spectrophotometer FT / IR-6200 manufactured by JASCO Corporation

（３）貯蔵弾性率変化率
得られた樹脂複合体１〜７のフィルムを４ｍｍ幅×３０ｍｍ長に切断し、測定サンプルとした。これを粘弾性測定装置ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ６１００（エスアイアイナノテクノロジー（株）を用いて、引っ張りモードでチャック間２０ｍｍ、周波数：１Ｈｚ、窒素雰囲気下で貯蔵弾性率を測定した。この時、高温時の貯蔵弾性率を低温時の貯蔵弾性率で除した値を貯蔵弾性率変化率として比較した。
ＰＡ６６、エポキシについては、高温／低温温度は、２００℃／１００℃とし、ＰＰ，ＮＢＲについては１００℃／５０℃での貯蔵弾性率変化率とした。また、測定に際しては、フィルム成形時の歪を緩和する目的で、室温から高温温度まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した後、２５℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温し、再び２５℃から高温温度まで５℃／ｍｉｎ．で昇温する温度プロファイルとし、この２度目の昇温時における貯蔵弾性率変化率を測定した。
一般に貯蔵弾性率は高温になるほど小さくなるため、貯蔵弾性率変化率は１以上となる。この値が１に近いほど、高温での貯蔵弾性率変化が小さく、耐熱性が高いといえる。 (3) Rate of change in storage elastic modulus The films of the obtained resin complexes 1 to 7 were cut into a width of 4 mm and a length of 30 mm to prepare a measurement sample. Using the viscoelasticity measuring device EXSTAR TMA6100 (SI Nanotechnology Co., Ltd.), the storage elastic modulus was measured in a tensile mode with a chuck distance of 20 mm, a frequency of 1 Hz, and a nitrogen atmosphere. At this time, the storage elastic modulus at a high temperature was measured. The value obtained by dividing the rate by the storage elastic modulus at low temperature was compared as the storage elastic modulus change rate.
For PA66 and epoxy, the high / low temperature was set to 200 ° C./100 ° C., and for PP and NBR, the rate of change in storage elastic modulus was set to 100 ° C./50 ° C. In addition, in the measurement, for the purpose of alleviating the distortion during film molding, the temperature was changed from room temperature to high temperature at 5 ° C./min. After raising the temperature in 5 ° C./min. The temperature was lowered at 5 ° C./min. The temperature profile was used to raise the temperature in, and the rate of change in storage elastic modulus during the second temperature rise was measured.
Generally, the storage elastic modulus decreases as the temperature rises, so that the storage elastic modulus change rate is 1 or more. It can be said that the closer this value is to 1, the smaller the change in storage elastic modulus at high temperature and the higher the heat resistance.

（４）外観
混練後樹脂複合化後に得られたサンプルの外観について、明らかに焦げているものを×、変色が見られないものを○、やや焦げているものを△とした。 (4) Appearance Regarding the appearance of the sample obtained after kneading and compounding the resin, those that were clearly burnt were marked with x, those that did not show discoloration were marked with ◯, and those that were slightly burnt were marked with Δ.

（５）線熱膨張率（ＣＴＥ）
樹脂複合体１〜１９、樹脂１、及び樹脂２を３ｍｍ幅×２５ｍｍ長に切断し、測定サンプルとした。ＳＩＩ製ＴＭＡ６１００型装置を用いて、引っ張りモードでチャック間１０ｍｍ、荷重５ｇ、窒素雰囲気下、室温から１２０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した後、２５℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温し、再び２５℃から１２０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した。この際、２度目の昇温時における３０℃〜１００℃の間の平均の線熱膨張率を測定した。 (5) Coefficient of linear thermal expansion (CTE)
The resin complexes 1 to 19, resin 1, and resin 2 were cut into a width of 3 mm and a length of 25 mm to prepare a measurement sample. Using a TMA6100 type device manufactured by SII, in a pulling mode, a chuck distance of 10 mm, a load of 5 g, a nitrogen atmosphere, and a temperature of 5 ° C./min. After raising the temperature in 5 ° C./min. The temperature was lowered at 5 ° C./min. The temperature was raised in. At this time, the average coefficient of linear thermal expansion between 30 ° C. and 100 ° C. at the time of the second temperature rise was measured.

（６）曲げ弾性率上昇率
射出成形機を用いて、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を成形し、ＩＳＯ１７８に準拠して、それぞれの試験片について曲げ弾性率の測定を行った。得られた曲げ弾性率を、フィラー等を含まないベース樹脂の曲げ弾性率で除することで、曲げ弾性率上昇率を算出した。すなわち曲げ弾性率の上昇が見られない試験片の値は１．０となる。 (6) Rate of increase in flexural modulus A test piece of 80 mm × 10 mm × 4 mm was molded using an injection molding machine, and the flexural modulus was measured for each test piece in accordance with ISO178. The flexural modulus increase rate was calculated by dividing the obtained flexural modulus by the flexural modulus of the base resin containing no filler or the like. That is, the value of the test piece in which the flexural modulus does not increase is 1.0.

（７）曲げ強度上昇率
射出成形機を用いて、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を成形し、ＩＳＯ１７８に準拠して、それぞれの試験片について曲げ強度の測定を行った。得られた曲げ強度を、フィラー等を含まないベース樹脂の曲げ強度で除することで、曲げ強度上昇率を算出した。すなわち曲げ強度の上昇が見られない試験片の値は１．０となる。 (7) Bending strength increase rate A test piece of 80 mm × 10 mm × 4 mm was molded using an injection molding machine, and the bending strength was measured for each test piece in accordance with ISO178. The bending strength increase rate was calculated by dividing the obtained bending strength by the bending strength of the base resin containing no filler or the like. That is, the value of the test piece in which the bending strength does not increase is 1.0.

Figure 0006895323
Figure 0006895323

以上の評価結果の通り、熱分解開始温度が高いセルロース微細繊維を用いることで、樹脂複合体の外観に優れた耐熱性の高い樹脂複合体が得られることが分かる。熱分解開始温度の低いセルロース微細繊維を用いたＰＡ６６との樹脂複合体（比較例１と比較例６〜８）では変色度合いも大きく、外観で好ましくない結果であった。また、融点が高い樹脂を用いることで、より外観に優れ、貯蔵弾性率に優れた樹脂複合体を得られることが分かる。 As shown in the above evaluation results, it can be seen that by using cellulose fine fibers having a high thermal decomposition start temperature, a resin complex having excellent appearance and high heat resistance can be obtained. The resin composite with PA66 using cellulose fine fibers having a low thermal decomposition start temperature (Comparative Example 1 and Comparative Examples 6 to 8) had a large degree of discoloration, which was an unfavorable result in appearance. Further, it can be seen that by using a resin having a high melting point, a resin complex having a more excellent appearance and an excellent storage elastic modulus can be obtained.

本発明に係る樹脂複合体は、熱分解開始温度が高い化学修飾されたセルロース微細繊維を用いることで、車載用途や電材用途に望まれる高耐熱の樹脂複合体として好適に利用可能である。 The resin composite according to the present invention can be suitably used as a highly heat-resistant resin composite desired for in-vehicle use and electrical material use by using chemically modified cellulose fine fibers having a high thermal decomposition start temperature.

Claims (12)

脂肪族ポリオレフィン系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる熱可塑性樹脂と、化学修飾されたセルロース微細繊維と、分散安定剤とを含有する樹脂複合体の製造方法であって、以下の工程：
リグニン含有量が０．６重量％以下であるセルロース繊維を、非プロトン性溶媒（但し、イオン液体を除く）中で、エステル化して、熱分解開始温度（ＴＤ）が２６０℃以上であり、かつ、数平均繊維径が６５ｎｍ以上１μｍ未満であり、かつ、化学修飾の修飾度が１．１５以下である化学修飾されたセルロース微細繊維を得る工程；及び
得られた化学修飾されたセルロース微細繊維と、分散安定剤と、前記熱可塑性樹脂とを、溶融混錬して、化学修飾されたセルロース微細繊維が該樹脂複合体中に０．５〜４０重量％で含有される樹脂複合体を得る工程；
を含む、前記方法。 A thermoplastic resin selected from the group consisting of aliphatic polyolefin resin and polyamide resin, a chemically modified cellulose fine fibers, method for producing a resin complex containing the dispersion stabilizer, the following steps:
Cellulose fiber lignin content is 0.6 wt% or less, aprotic solvents in which (excluding an ionic liquid), and esterification is a thermal decomposition temperature (T D) is 260 ° C. or higher, and a number average fiber diameter of Ri 1μm less der than 65 nm, and process modifications of the chemical modification to obtain a chemically modified cellulose microfibers is 1.15 or less; and
The obtained chemically modified cellulose fine fibers, a dispersion stabilizer, and the thermoplastic resin are melt-kneaded , and 0.5 to 40 weights of the chemically modified cellulose fine fibers are contained in the resin composite. Step to obtain the resin composite contained in%;
The method described above . 前記化学修飾されたセルロース微細繊維はリグニンレスである、請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the chemically modified cellulose fine fibers are ligninless. 前記化学修飾されたセルロース微細繊維はコットンリンターパルプに由来する、請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the chemically modified cellulose fine fibers are derived from cotton linter pulp. 前記樹脂複合体は、前記分散安定剤中に前記化学修飾されたセルロース微細繊維が含有率１０〜９０重量％で分散されている化学修飾されたセルロース微細繊維の分散体が、前記熱可塑性樹脂中に分散されているものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 The resin composite, the dispersion of the chemically modified cellulose microfibers said chemically modified cellulose microfibers in the dispersion stabilizer are dispersed at a content of 10 to 90% by weight, the thermoplastic resin are those distributed, method according to any one of claims 1 to 3. 前記分散安定剤は、界面活性剤、及び沸点１６０℃以上の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the dispersion stabilizer is at least one selected from the group consisting of a surfactant and an organic compound having a boiling point of 160 ° C. or higher. 前記化学修飾されたセルロース微細繊維の、透過型ＩＲスペクトルで測定におけるセルロース骨格鎖Ｃ−Ｈの吸収バンドのピーク強度に対するエステル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピーク強度の比率で定義される修飾度（ＩＲインデックス）が０．８以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 Modification defined by the ratio of the peak intensity of the absorption band of C = O based on the ester group to the peak intensity of the absorption band of the cellulose skeleton chain CH as measured by the transmission IR spectrum of the chemically modified cellulose fine fibers. The method according to any one of claims 1 to 5 , wherein the degree (IR index) is 0.8 or more. 前記化学修飾されたセルロース微細繊維の数平均繊維径が６５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 6 , wherein the number average fiber diameter of the chemically modified cellulose fine fibers is 65 nm or more and 300 nm or less. 前記樹脂複合体が自動車用部材である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the resin composite is an automobile member. 前記樹脂複合体が電子製品用部材である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 The resin composite is a member for electronic products, the method according to any one of claims 1 to 7. 前記化学修飾されたセルロース微細繊維を得る工程において、純度８５ｗｔ％以上のセルロースを、非プロトン性溶媒（但し、イオン液体を除く）及びセルロース微細繊維のエステル化剤を含む溶液中に分散させ、解繊と修飾を同時に行って、熱分解開始温度（ＴＤ）が２６０℃以上であり、数平均繊維径が６５ｎｍ以上１μｍ未満であり、かつ、修飾度１．１５以下に化学修飾されたセルロース微細繊維を得る、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 In the step of obtaining the chemically modified cellulose fine fibers , cellulose having a purity of 85 wt% or more is dispersed in a solution containing an aproton solvent (excluding ionic liquid) and an esterifying agent for the cellulose fine fibers to solve the problem. fiber and modifications carried out at the same time, the thermal decomposition temperature (T D) is not less 260 ° C. or more and a number average fiber diameter is less than 65 nm above 1 [mu] m, and chemically modified degree of modification greater than 1.15 cellulose obtain fine fibers, methods who according to any one of claims 1-9. 前記化学修飾されたセルロース微細繊維を得る工程において、純度８５ｗｔ％以上のセルロースを、非プロトン性溶媒（但し、イオン液体を除く）中で解繊した後、セルロース微細繊維のエステル化剤を含む溶液を加えて、修飾することにより、熱分解開始温度（ＴＤ）が２６０℃以上であり、数平均繊維径が６５ｎｍ以上１μｍ未満であり、かつ、修飾度１．１５以下に化学修飾されたセルロース微細繊維を得る、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 In the step of obtaining the chemically modified cellulose fine fibers, after defibrating cellulose having a purity of 85 wt% or more in an aproton solvent (excluding ionic liquids) , a solution containing an esterifying agent for the cellulose fine fibers. was added, by modifying, thermal decomposition temperature (T D) is not less 260 ° C. or more and a number average fiber diameter is less than 65 nm above 1 [mu] m, and chemically modified degree of modification greater than 1.15 obtain cellulose fine fibers, methods who according to any one of claims 1-9. 前記非プロトン溶媒がジメチルスルホキシドであり、かつ、前記エステル化剤が酢酸ビニル又は無水酢酸である、請求項１０又は１１に記載の方法。 The method according to claim 10 or 11 , wherein the aprotic solvent is dimethyl sulfoxide and the esterifying agent is vinyl acetate or acetic anhydride.
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