JP6894328B2 - Electrode manufacturing method - Google Patents

Description

本開示は、電極の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for manufacturing an electrode.

電極合材を含む造粒体を作製し、該造粒体を成形して、電極集電体上に電極合材層を配置する方法（造粒体成形法）により、リチウムイオン二次電池等に用いられるシート状の電極を作製する電極の製造方法が知られている。 A lithium ion secondary battery or the like is produced by a method of producing a granulation body containing an electrode mixture, molding the granulation body, and arranging an electrode mixture layer on the electrode current collector (granulation body molding method). A method for manufacturing an electrode for producing a sheet-shaped electrode used in the above is known.

造粒体（湿潤造粒体）を用いた電極の製造方法は、例えば、特許文献１（特開２０１６−１３１０９２号公報）に開示されている。特許文献１では、造粒体を微細化する工程を実施することにより、電極合材層のスジの発生が低減される旨記載されている。 A method for producing an electrode using a granulated product (wet granulated product) is disclosed in, for example, Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-131092). Patent Document 1 describes that the occurrence of streaks in the electrode mixture layer is reduced by carrying out the step of miniaturizing the granulated body.

特開２０１６−１３１０９２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-131092

しかしながら、造粒体を微細化する工程を実施しても、溶媒に溶解しなかったバインダ（結着材）が残留すると、その残留バインダに起因して、電極にスジ、スケ等の電極合材層の欠損が発生する虞があった。 However, even if the step of miniaturizing the granulated body is carried out, if the binder (binding material) that has not been dissolved in the solvent remains, the residual binder causes the electrode mixture such as streaks and scales on the electrode. There was a risk of layer loss.

したがって、本開示の目的は、電極合材層の欠損の発生が抑制された電極を造粒体を用いて製造することのできる、電極の製造方法を提供することである。 Therefore, an object of the present disclosure is to provide a method for producing an electrode, which can produce an electrode in which the occurrence of defects in the electrode mixture layer is suppressed by using a granulated body.

〔１〕電極の製造方法は、
電極活物質、バインダおよび溶媒を混合することにより、造粒体を作製する工程と、
造粒体を圧縮成形することにより、電極合材層を形成する工程と、
電極合材層を電極集電体上に配置する工程と、を備える。
バインダはプラズマ処理されたポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む。
プラズマ処理の印加電圧は２０〜３０ｋＶであり、プラズマ処理の処理時間は１５〜３０分であり、プラズマ処理はドラム型プラズマ処理装置によって実施され、ドラム型プラズマ処理装置のドラムの回転数は３０〜６０ｒｐｍである。 [1] The electrode manufacturing method is as follows.
The process of producing granules by mixing the electrode active material, binder and solvent, and
The process of forming an electrode mixture layer by compression molding the granulated body, and
A step of arranging the electrode mixture layer on the electrode current collector is provided.
The binder contains plasma treated polyvinylidene fluoride (PVdF).
The applied voltage of the plasma processing is 20 to 30 kV, the processing time of the plasma processing is 15 to 30 minutes, the plasma processing is performed by the drum type plasma processing device, and the rotation speed of the drum of the drum type plasma processing device is 30 to 30 to 30. It is 60 rpm.

上記〔１〕の製造方法によれば、電極合材層の欠損の発生が抑制された電極を造粒体を用いて製造することができる。その理由は次のように考えられる。 According to the production method of the above [1], an electrode in which the occurrence of defects in the electrode mixture layer is suppressed can be produced by using a granulated body. The reason is considered as follows.

造粒体は、例えば、図６（ａ）に示されような撹拌造粒機６を用いて、電極活物質１１、導電材１２およびＰＶｄＦ粒子１３（バインダ）を撹拌槽６０中で撹拌機６１によって撹拌しながら、噴霧ノズル６２から溶媒１４を噴霧して、電極活物質１１、ＰＶｄＦ粒子１３および溶媒１４を混合する造粒工程によって、作製される。 As the granulated material, for example, using a stirring granulator 6 as shown in FIG. 6A, the electrode active material 11, the conductive material 12, and the PVdF particles 13 (binder) are mixed in the stirring tank 60 with the stirring machine 61. It is produced by a granulation step in which the electrode active material 11, PVdF particles 13 and the solvent 14 are mixed by spraying the solvent 14 from the spray nozzle 62 while stirring with the above.

ここで、ＰＶｄＦ樹脂は、溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）など）に対するの溶解性が低いため、図６（ｂ）に示されるように、造粒工程に溶解されなかったＰＶｄＦ１３が残留する場合がある。これにより、作製された個々の造粒体の固形分率（ＮＶ）のばらつきが大きく（例えば、標準偏差σが１．０％以上）なると、電極合材層にスケ、スジなどの欠損（成膜不良）が発生し易くなる。 Here, since the PVdF resin has low solubility in a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), etc.), as shown in FIG. 6 (b), PVdF13 which was not dissolved in the granulation step was used. May remain. As a result, when the solid content ratio (NV) of the produced individual granulated bodies varies widely (for example, the standard deviation σ is 1.0% or more), the electrode mixture layer is defective (formed) such as scales and streaks. Film failure) is likely to occur.

これに対して、本開示の電極の製造方法においては、ＰＶｄＦ樹脂をプラズマ処理することにより、ＰＶｄＦ樹脂の表面にアミノ基を生成させることで、ＰＶｄＦの溶媒への溶解性が向上する。このため、溶媒に溶解せずに残留するＰＶｄＦ樹脂（バインダ）の量を減少させることができる。これにより、個々の造粒体の固形分率（ＮＶ）のばらつきを小さくすることができ、電極合材層のスケ、スジなどの欠損（成膜不良）を抑制することができる。 On the other hand, in the electrode manufacturing method of the present disclosure, the solubility of PVdF in a solvent is improved by generating an amino group on the surface of the PVdF resin by plasma-treating the PVdF resin. Therefore, the amount of PVdF resin (binder) remaining without being dissolved in the solvent can be reduced. As a result, the variation in the solid content (NV) of each granulated body can be reduced, and defects such as scales and streaks in the electrode mixture layer (defects in film formation) can be suppressed.

そして、プラズマ処理の印加電圧が２０〜３０ｋＶであり、プラズマ処理の処理時間が１５〜３０分であり、プラズマ処理がドラム型プラズマ処理装置によって実施され、ドラム型プラズマ処理装置のドラムの回転数が３０〜６０ｒｐｍであることにより、ＰＶｄＦ樹脂を劣化させない程度に適度なプラズマ処理が実施され、より確実に、電極合材層のスケ、スジなどの欠損（成膜不良）を抑制することができる。 The applied voltage of the plasma processing is 20 to 30 kV, the processing time of the plasma processing is 15 to 30 minutes, the plasma processing is performed by the drum type plasma processing device, and the number of rotations of the drum of the drum type plasma processing device is increased. When the voltage is 30 to 60 rpm, an appropriate plasma treatment is carried out to the extent that the PVdF resin is not deteriorated, and defects (defects in film formation) such as streaks and streaks of the electrode mixture layer can be more reliably suppressed.

以上のことから、本開示の電極の製造方法によれば、電極合材層の欠損の発生が抑制された電極を造粒体を用いて製造することができる。 From the above, according to the electrode manufacturing method of the present disclosure, it is possible to manufacture an electrode in which the occurrence of defects in the electrode mixture layer is suppressed by using a granulated body.

実施形態の電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the outline of the manufacturing method of the electrode of an embodiment. 実施形態において電極の製造に用いられる装置を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the apparatus used for manufacturing an electrode in an embodiment. 実施形態において電極の製造に用いられる装置を示す概略斜視図である。It is a schematic perspective view which shows the apparatus used for manufacturing an electrode in an embodiment. 電極シートの一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of an electrode sheet. ＰＶｄＦのプラズマ処理に用いられるドラム型プラズマ処理装置の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the drum type plasma processing apparatus used for plasma processing of PVdF. 従来における造粒体の作製方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the conventional method of producing a granulated body.

以下、本開示の一実施形態について説明する。ただし、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書では、「正極」および「負極」を総称して「電極」と記す。すなわち、「電極シート」は、「正極シート」および「負極シート」の少なくともいずれかを示し、「電極合材層」は、「正極合材層」および「負極合材層」の少なくともいずれかを示し、「電極活物質」は、「正極活物質」および「負極活物質」の少なくともいずれかを示し、「電極集電体」は、「正極集電体」および「負極集電体」の少なくともいずれかを示す。 Hereinafter, one embodiment of the present disclosure will be described. However, the present disclosure is not limited to these. In addition, in this specification, "positive electrode" and "negative electrode" are generically referred to as "electrode". That is, the "electrode sheet" indicates at least one of the "positive electrode sheet" and the "negative electrode sheet", and the "electrode mixture layer" refers to at least one of the "positive electrode mixture layer" and the "negative electrode mixture layer". Shown, "electrode active material" indicates at least one of "positive electrode active material" and "negative electrode active material", and "electrode current collector" is at least one of "positive electrode current collector" and "negative electrode current collector". Indicates either.

図１は、本実施形態の電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態の電極の製造方法は、リチウムイオン二次電池用のシート状の電極の製造方法であり、少なくとも以下の造粒体作製工程（Ｓ１０）と、電極合材層形成工程（Ｓ２０）と、配置工程（Ｓ３０）と、を備える。 FIG. 1 is a flowchart showing an outline of the electrode manufacturing method of the present embodiment. As shown in FIG. 1, the electrode manufacturing method of the present embodiment is a sheet-shaped electrode manufacturing method for a lithium ion secondary battery, which includes at least the following granulated body manufacturing step (S10) and an electrode mixture. A layer forming step (S20) and an arranging step (S30) are provided.

《造粒体作製工程（Ｓ１０）》
造粒体作製工程では、電極活物質、バインダおよび溶媒を混合することにより、造粒体を作製する。なお、造粒体とは、電極活物質、バインダおよび溶媒を含む造粒粒子（複合粒子）が複数集まった集合体である。 << Granulation body manufacturing process (S10) >>
In the granulation body production step, a granulation body is produced by mixing an electrode active material, a binder and a solvent. The granulated body is an aggregate in which a plurality of granulated particles (composite particles) containing an electrode active material, a binder, and a solvent are collected.

造粒体は、例えば、電極活物質、バインダ、溶媒等を混合（造粒）することにより、作製することができる。造粒体の作製に用いられる造粒操作としては、例えば、撹拌造粒などが挙げられる。造粒装置としては、例えば、撹拌造粒機などを用いることができる。 The granulated body can be produced, for example, by mixing (granulating) an electrode active material, a binder, a solvent, and the like. Examples of the granulation operation used for producing the granulated material include stirring granulation and the like. As the granulator, for example, a stirring granulator or the like can be used.

（電極活物質）
電極活物質は、正極活物質でもよいし、負極活物質でもよい。 (Electrode active material)
The electrode active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material.

正極活物質としては、例えば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有リン酸塩等が挙げられる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＦｅＰＯ₄などが挙げられる。ここで、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂で表される化合物としては、例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂などが挙げられる。リチウム含有リン酸塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４等が挙げられる。正極活物質の平均粒径は、例えば１〜２５μｍ程度でよい。なお、ここでの「平均粒径」は、レーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、積算値５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。 Examples of the positive electrode active material include lithium-containing metal oxides and lithium-containing phosphates. Examples of the lithium-containing metal oxide are represented by LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , and the general formula LiNi _a Co _b O ₂ (where a + b = 1, 0 <a <1, 0 <b <1 in the formula). _{compounds, LiMnO 2, LiMn 2 O 4} , is a general formula _{LiNi a Co b Mn c O 2} ( although Shikichu, a + b + c = 1,0 <a <1,0 <b <1,0 <c <1 ), Examples thereof include LiFePO ₄ . Here, examples of the compound represented by the general formula LiNi _a Co _b Mn _c O _{2 include LiNi 1/3} Co _1/3 Mn _1/3 O _{2 and the} like. Examples of the lithium-containing phosphate include LiFePO _{4 and the} like. The average particle size of the positive electrode active material may be, for example, about 1 to 25 μm. The "average particle size" here means the particle size (D50) at an integrated value of 50% in the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method.

負極活物質としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等の炭素系負極活物質、および、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等を含有する合金系負極活物質が挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１〜２５μｍ程度でよい。 Examples of the negative electrode active material include carbon-based negative electrode active materials such as graphite, graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon, and alloy-based negative electrode active materials containing silicon (Si), tin (Sn), and the like. Can be mentioned. The average particle size (D50) of the negative electrode active material may be, for example, about 1 to 25 μm.

造粒体の固形分の総量に対する電極活物質の配合比率（すなわち、電極合材層中の電極活物質の含有率）は、例えば、９７〜９９．７質量％程度である。 The blending ratio of the electrode active material to the total solid content of the granulated body (that is, the content of the electrode active material in the electrode mixture layer) is, for example, about 97 to 99.7% by mass.

（バインダ）
バインダは、少なくともプラズマ処理されたポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む。ＰＶｄＦにプラズマ処理を施すことにより、溶媒への溶解性を向上させることができ、固形分率が比較的均一な造粒体を作製することが可能となる。なお、バインダとして、ＰＶｄＦのみを用いてもよく、ＰＶｄＦと他のバインダ成分とを併用してもよい。他のバインダ成分としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。 (Binder)
The binder contains at least plasma treated polyvinylidene fluoride (PVdF). By subjecting PVdF to plasma treatment, the solubility in a solvent can be improved, and a granulated body having a relatively uniform solid content can be produced. As the binder, only PVdF may be used, or PVdF and other binder components may be used in combination. Examples of other binder components include carboxymethyl cellulose (CMC), styrene-butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylic acid (PAA) and the like.

造粒体の固形分の総量に対するバインダの配合比率（すなわち、電極合材層中のバインダの含有率）は、例えば、０．３〜３質量％程度である。また、バインダ中のＰＶｄＦの比率は、例えば、９７.０〜１００質量％程度である。 The blending ratio of the binder to the total solid content of the granulated body (that is, the content of the binder in the electrode mixture layer) is, for example, about 0.3 to 3% by mass. The ratio of PVdF in the binder is, for example, about 97.0 to 100% by mass.

例えば、電極合材の原料を撹拌混合して造粒体（湿潤造粒体）作製する工程の前に、ＰＶｄＦ原料（ＰＶｄＦ粒子など）に対してプラズマ処理が施される。プラズマ処理に用いられるプラズマ処理装置としては、例えば、ドラム型プラズマ処理装置が挙げられる。ドラム型プラズマ処理装置のドラム形状は、例えば、円筒状である。プラズマ処理装置がドラム型のプラズマ処理装置である場合、プラズマ処理工程におけるドラムの回転数は、例えば、３０〜６０ｒｐｍ程度である。 For example, before the step of producing a granulated material (wet granulated material) by stirring and mixing the raw materials of the electrode mixture, the PVdF raw material (PVdF particles or the like) is subjected to plasma treatment. Examples of the plasma processing apparatus used for plasma processing include a drum type plasma processing apparatus. The drum shape of the drum type plasma processing device is, for example, a cylindrical shape. When the plasma processing apparatus is a drum type plasma processing apparatus, the rotation speed of the drum in the plasma processing step is, for example, about 30 to 60 rpm.

導入ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素を用いることができる。窒素ガス雰囲気下でＰＶｄＦ樹脂にプラズマ処理を行う場合、ＰＶｄＦ樹脂の表面にアミノ基を生成させ易いため、より確実にＰＶｄＦの溶媒への溶解性を向上させることができる。 The introduced gas is not particularly limited, but for example, nitrogen can be used. When the PVdF resin is subjected to plasma treatment in a nitrogen gas atmosphere, amino groups are easily generated on the surface of the PVdF resin, so that the solubility of PVdF in a solvent can be improved more reliably.

プラズマ処理の印加電圧は、２０〜３０ｋＶである。印加電圧が低すぎると、十分にアミノ基を生成することができず、ＰＶｄＦの溶解性が十分に向上しない場合がある。一方、印加電圧が高すぎると、ＰＶｄＦ樹脂が劣化してしまい、結果としてバインダ（結着材）としての機能が損なわれ、成膜不可となる場合がある。 The applied voltage for plasma processing is 20 to 30 kV. If the applied voltage is too low, amino groups cannot be sufficiently generated, and the solubility of PVdF may not be sufficiently improved. On the other hand, if the applied voltage is too high, the PVdF resin deteriorates, and as a result, the function as a binder (binding material) is impaired, and film formation may not be possible.

プラズマ処理の処理時間は、１５〜３０分である。処理時間が短すぎると、十分にアミノ基を生成することができず、ＰＶｄＦの溶解性が十分に向上しない場合がある。一方、処理時間が長すぎると、ＰＶｄＦ樹脂が劣化してしまい、結果としてバインダ（結着材）としての機能が損なわれ、成膜不可となる場合がある。 The processing time of the plasma treatment is 15 to 30 minutes. If the treatment time is too short, amino groups cannot be sufficiently generated, and the solubility of PVdF may not be sufficiently improved. On the other hand, if the treatment time is too long, the PVdF resin may be deteriorated, and as a result, the function as a binder (binder) may be impaired and film formation may not be possible.

また、プラズマ処理に用いる装置は、ドラム型プラズマ処理装置である。図５に示されるドラム型プラズマ処理装置７において、ドラム７０の内部にはＰＶｄＦ粒子１３が窒素ガスと共に充填されている。ドラム７０を回転させてＰＶｄＦ粒子１３を撹拌しながら、端子７１で電圧を印加することによりドラム７０の内部にプラズマ（窒素プラズマ）を発生させる。これにより、ＰＶｄＦ粒子１３の表面をプラズマ処理することができ、ＰＶｄＦ粒子１３の表面にアミノ基を生成させることができるため、ＰＶｄＦの溶解性を向上させることができる。 The device used for plasma processing is a drum type plasma processing device. In the drum-type plasma processing apparatus 7 shown in FIG. 5, PVdF particles 13 are filled together with nitrogen gas inside the drum 70. Plasma (nitrogen plasma) is generated inside the drum 70 by applying a voltage at the terminal 71 while rotating the drum 70 and stirring the PVdF particles 13. As a result, the surface of the PVdF particles 13 can be plasma-treated, and amino groups can be generated on the surface of the PVdF particles 13, so that the solubility of PVdF can be improved.

ドラム型プラズマ処理装置のドラムの回転数は、３０〜６０ｒｐｍである。回転数が小さすぎると、アミノ基の生成が局所的になってしまい、結果として完成造粒体の固形分率のばらつきが大きくなり、成膜性が悪くなる場合がある。一方、回転数が大きすぎると、ＰＶｄＦ樹脂同士の凝集が生じてしまい、結果として造粒体の固形分率のばらつきが大きくなり、成膜性が悪くなる場合がある。 The rotation speed of the drum of the drum type plasma processing device is 30 to 60 rpm. If the rotation speed is too small, the formation of amino groups becomes local, and as a result, the solid content ratio of the finished granulated product varies widely, and the film forming property may deteriorate. On the other hand, if the rotation speed is too high, the PVdF resins may agglomerate with each other, and as a result, the solid content ratio of the granulated body may vary widely and the film forming property may deteriorate.

（溶媒）
溶媒としては、例えば、水系溶媒が挙げられる。なお、水系溶媒とは、水、または、水と極性有機溶媒とを含む混合溶媒を意味する。取扱いの容易さからは、水が最も好ましい。混合溶媒に使用可能な極性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。 (solvent)
Examples of the solvent include an aqueous solvent. The aqueous solvent means water or a mixed solvent containing water and a polar organic solvent. Water is most preferable from the viewpoint of ease of handling. Examples of the polar organic solvent that can be used as the mixed solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone, and ethers such as tetrahydrofuran.

溶媒の使用量は、例えば造粒体の固形分率が７０〜８５質量％となるように調整すればよい。ここで「固形分率」とは、溶媒を含む全ての原材料の質量合計に対する溶媒以外の成分（不揮発成分）質量の比率を示す。なお、造粒体の固形分率が７０質量％未満である場合、溶媒量が多いため、造粒体の作製が難しくなる場合がある。 The amount of the solvent used may be adjusted so that, for example, the solid content of the granulated product is 70 to 85% by mass. Here, the "solid content ratio" indicates the ratio of the mass of the non-solvent component (nonvolatile component) to the total mass of all the raw materials including the solvent. If the solid content of the granulated product is less than 70% by mass, it may be difficult to prepare the granulated product because the amount of solvent is large.

（他の成分）
造粒体の成分としては、上記以外の他の成分を含んでいてもよく、例えば導電材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、サーマルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックが挙げられる。導電材により、電子伝導性の向上が期待される。 (Other ingredients)
As a component of the granulated body, a component other than the above may be contained, and for example, a conductive material may be contained. Examples of the conductive material include carbon black such as acetylene black (AB), thermal black, and furnace black. The conductive material is expected to improve the electron conductivity.

《電極合材層形成工程（Ｓ２０）》
電極合材層形成工程では、造粒体を圧縮成形することにより、電極合材層を形成する。具体的には、例えば、間隔を隔てて互いに平行に配置され、それぞれ回転駆動される一対のロール間に、造粒体を供給し、造粒体を一対のロールで圧縮成形することにより、シート状の電極合材層が形成される。 << Electrode mixture layer forming step (S20) >>
In the electrode mixture layer forming step, the electrode mixture layer is formed by compression molding the granulated body. Specifically, for example, a sheet is formed by supplying a granulation body between a pair of rolls arranged in parallel with each other at intervals and being rotationally driven, and compression-molding the granulation body with the pair of rolls. A shaped electrode mixture layer is formed.

本工程では、図２および図３に示されるような電極製造装置９０が用いられる。電極製造装置９０は、フィーダ９５と、３本のロール（Ａロール９１、Ｂロール９２およびＣロール９３）とを備える。Ａロール９１およびＢロール９２（一対のロール）の各々の直径は、例えば、２０〜２５ｃｍ程度である。なお、Ｃロール９３の直径も同程度である。 In this step, an electrode manufacturing apparatus 90 as shown in FIGS. 2 and 3 is used. The electrode manufacturing apparatus 90 includes a feeder 95 and three rolls (A roll 91, B roll 92, and C roll 93). The diameter of each of the A roll 91 and the B roll 92 (a pair of rolls) is, for example, about 20 to 25 cm. The diameter of the C roll 93 is also about the same.

Ａロール９１、Ｂロール９２およびＣロール９３は、それぞれ回転駆動される。図２および図３において、各ロールに描かれた曲線矢印は、各ロールの回転方向を示している。 The A roll 91, the B roll 92, and the C roll 93 are rotationally driven, respectively. In FIGS. 2 and 3, the curved arrows drawn on each roll indicate the direction of rotation of each roll.

なお、Ａロール９１およびＢロール９２はその間の距離（一対のロールの間隔）が一定に維持されるように、それらの軸が固定されている。また、Ｃロール９３も、Ｂロール９２との間の距離が一定に維持されるように、その軸が固定されている。Ａロール９１とＢロール９２との間隔は、例えば、５０μｍ〜１０ｍｍ程度である。なお、「一対のロールの間隔」とは、一対のロール間が最も近接する位置における、一対のロール間の直線距離である。 The axes of the A roll 91 and the B roll 92 are fixed so that the distance between them (the distance between the pair of rolls) is kept constant. Further, the axis of the C roll 93 is also fixed so that the distance between the C roll 93 and the B roll 92 is kept constant. The distance between the A roll 91 and the B roll 92 is, for example, about 50 μm to 10 mm. The "interval between the pair of rolls" is the linear distance between the pair of rolls at the position where the pair of rolls are closest to each other.

フィーダ９５は、一対のロール（Ａロール９１およびＢロール９２）間のギャップの直上に配置されている。本工程では、まず、造粒体がフィーダ９５に供給される。フィーダ９５は、造粒体１を、Ａロール９１とＢロール９２との間のギャップに供給する。 The feeder 95 is arranged directly above the gap between the pair of rolls (A roll 91 and B roll 92). In this step, first, the granulated body is supplied to the feeder 95. The feeder 95 supplies the granulated body 1 to the gap between the A roll 91 and the B roll 92.

電極製造装置９０は、さらに、各ロールの軸方向に所定の間隔を隔てて、互いに平行に配置された一対の規制板９４ａを備える。この一対の規制板９４ａによって、一対のロールの間のギャップに供給された造粒体は、幅寸法を規制されつつ、一対のロールの（図中の矢印方向の）回転によって、該ギャップの下方に引き込まれ、該ギャップを通過する。これにより、造粒体が圧密（圧縮）され、シート状に成形されることで、造粒体１から電極合材層８２（負極合材層）が形成される。なお、電極合材層８２の目付量（単位面積当たりの質量）は、ギャップの幅（一対のロールの間隔）によって調整可能である。 The electrode manufacturing apparatus 90 further includes a pair of regulating plates 94a arranged in parallel with each other at predetermined intervals in the axial direction of each roll. The granulated material supplied to the gap between the pair of rolls by the pair of regulating plates 94a is below the gap by the rotation of the pair of rolls (in the direction of the arrow in the figure) while the width dimension is regulated. Is drawn into and passes through the gap. As a result, the granulated body is compacted (compressed) and formed into a sheet, so that the electrode mixture layer 82 (negative electrode mixture layer) is formed from the granulation body 1. The basis weight (mass per unit area) of the electrode mixture layer 82 can be adjusted by the width of the gap (interval between the pair of rolls).

なお、Ｂロール９２の回転速度は、Ａロール９１の回転速度より速いことが好ましい。例えば、Ｂロール９２の回転速度は、Ａロール９１の回転速度の３倍〜５倍程度である。Ｂロール９２の回転速度をＡロール９１の回転速度より速くすることで、図７に示されるように、造粒体が、Ｂロール９２の表面でＡロール９１の表面より多く引き伸ばされ、造粒体の液架橋の部分がＢロール９２の表面に接する面積が、Ａロール９１の表面に接する面積よりも大きくなる。これにより、圧延後の造粒体１（電極合材層）は、Ｂロール９２側に張り付き、Ｂロール９２によって搬送される。 The rotation speed of the B roll 92 is preferably faster than the rotation speed of the A roll 91. For example, the rotation speed of the B roll 92 is about 3 to 5 times the rotation speed of the A roll 91. By making the rotation speed of the B roll 92 faster than the rotation speed of the A roll 91, as shown in FIG. 7, the granulated body is stretched more than the surface of the A roll 91 on the surface of the B roll 92 and granulated. The area where the liquid crosslinked portion of the body is in contact with the surface of the B roll 92 is larger than the area in contact with the surface of the A roll 91. As a result, the rolled granulated body 1 (electrode mixture layer) sticks to the B roll 92 side and is conveyed by the B roll 92.

《配置工程（Ｓ３０）》
配置工程では、電極合材層８２を電極集電体８１上に配置する。 << Arrangement process (S30) >>
In the arrangement step, the electrode mixture layer 82 is arranged on the electrode current collector 81.

具体的には、電極合材層形成工程（Ｓ２０）で作製されたシート状の電極合材層８２を電極集電体８１（負極集電体）に転写することで、電極合材層８２を電極集電体８１上に配置する。 Specifically, the electrode mixture layer 82 is transferred to the electrode current collector 81 (negative electrode current collector) by transferring the sheet-shaped electrode mixture layer 82 produced in the electrode mixture layer forming step (S20) to the electrode current collector 81 (negative electrode current collector). It is arranged on the electrode current collector 81.

具体的には、図２および図３を参照して、電極集電体８１はＣロール９３上を搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３との間のギャップに供給される。電極合材層８２は、Ａロール９１とＢロール９２との間のギャップを出た後、Ｂロール９２上を搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３との間のギャップに供給される。 Specifically, with reference to FIGS. 2 and 3, the electrode current collector 81 is conveyed on the C roll 93 and supplied to the gap between the B roll 92 and the C roll 93. After leaving the gap between the A roll 91 and the B roll 92, the electrode mixture layer 82 is conveyed on the B roll 92 and supplied to the gap between the B roll 92 and the C roll 93.

Ｂロール９２とＣロール９３との間のギャップでは、電極合材層８２が電極集電体８１に押しつけられ、電極合材層８２はＢロール９２から離れて、電極集電体８１に圧着される。すなわち、電極合材層８２がＢロール９２から電極集電体８１に転写される。こうしてシート状の電極合材層８２が、電極集電体上の所定位置に配置される。 In the gap between the B roll 92 and the C roll 93, the electrode mixture layer 82 is pressed against the electrode current collector 81, and the electrode mixture layer 82 is separated from the B roll 92 and pressed against the electrode current collector 81. To. That is, the electrode mixture layer 82 is transferred from the B roll 92 to the electrode current collector 81. In this way, the sheet-shaped electrode mixture layer 82 is arranged at a predetermined position on the electrode current collector.

なお、図２に示されるように、電極製造装置９０は、一対の規制板９４ａを備えている。これにより、電極集電体８１の幅方向の両端に、電極合材層８２が配置されない露出部８３（図４参照）を設けることができる。 As shown in FIG. 2, the electrode manufacturing apparatus 90 includes a pair of regulation plates 94a. As a result, exposed portions 83 (see FIG. 4) in which the electrode mixture layer 82 is not arranged can be provided at both ends of the electrode current collector 81 in the width direction.

電極合材層を乾燥させた後に、電極集電体および電極合材層を、例えばスリッタ等を用いて所定のサイズに切断加工することにより、図４に示すようなシート状の電極８０（電極シート）を製造することができる。 After the electrode mixture layer is dried, the electrode current collector and the electrode mixture layer are cut to a predetermined size using, for example, a slitter, whereby the sheet-shaped electrode 80 (electrode) as shown in FIG. 4 is formed. Sheets) can be manufactured.

本開示の製造方法によって得られる電極は、例えば、リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）の電極として用いることができる。そのリチウムイオン二次電池は、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の電源として用いることができる。ただし、本開示の製造方法によって得られる電極は、このような車載用途に限られず、あらゆる用途に適用可能である。 The electrode obtained by the production method of the present disclosure can be used, for example, as an electrode of a lithium ion secondary battery (non-aqueous electrolyte secondary battery). The lithium ion secondary battery can be used as a power source for, for example, a hybrid vehicle (HV), an electric vehicle (EV), a plug-in hybrid vehicle (PHV), or the like. However, the electrodes obtained by the manufacturing method of the present disclosure are not limited to such in-vehicle applications, and can be applied to all applications.

以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described with reference to examples, but the present embodiment is not limited thereto.

〔実施例１〜４および比較例１〜６〕
実施例１〜４および比較例１〜６では、以下のようにして、電極（リチウムイオン二次電池用の正極）の製造に用いられる造粒体を作製した。 [Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6]
In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, granulated bodies used for producing an electrode (positive electrode for a lithium ion secondary battery) were produced as follows.

《造粒体作製工程》
本工程では、まず、以下の材料を準備した。
正極活物質： ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂〔平均粒径（Ｄ５０）：１０μｍ〕
バインダ ： ＰＶｄＦ 《Granulation body manufacturing process》
In this step, first, the following materials were prepared.
Positive electrode active material: LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ [Average particle size (D50): 10 μm]
Binder: PVdF

なお、ＰＶｄＦとしては、ＰＶｄＦ粒子〔製品名：ＫＦポリマー、(株)クレハ〕に対して、図５に示されるようなドラム型プラズマ処理装置を用いて、表１に示される処理条件〔印加電圧、処理時間および（ドラム）回転数〕でプラズマ処理を施して得られたＰＶｄＦを用いた。 As PVdF, the processing conditions [applied voltage] shown in Table 1 were used for PVdF particles [product name: KF polymer, Kureha Corporation] using a drum-type plasma processing apparatus as shown in FIG. , Processing time and (drum) rotation speed], PVdF obtained by plasma treatment was used.

円筒状のドラム（容量：１０Ｌ、円筒の直径：２０ｃｍ、円筒の高さ：３０ｃｍ）を有するドラム型混合機のドラム（混合槽）中に、正極活物質（３００ｇ）、バインダ（２．５ｇ）および溶媒（水）を投入し、混合することにより、造粒体を作製した。溶媒の使用量は、造粒体の固形分率が７８質量％となるように調整した。 Positive electrode active material (300 g), binder (2.5 g) in a drum (mixing tank) of a drum type mixer having a cylindrical drum (capacity: 10 L, cylinder diameter: 20 cm, cylinder height: 30 cm). And a solvent (water) was added and mixed to prepare a granulated body. The amount of the solvent used was adjusted so that the solid content of the granulated product was 78% by mass.

《電極合材層形成工程》
本工程では、造粒体作製工程で得た造粒体を圧縮することでシート状の電極合材層を形成した。 << Electrode mixture layer forming process >>
In this step, a sheet-shaped electrode mixture layer was formed by compressing the granulated body obtained in the granulated body manufacturing step.

本工程では、上述の実施形態と同様にして、図２および図３に示す電極製造装置９０を用いて、造粒体からシート状の電極合材層を形成した。なお、電極製造装置９０において、Ａロール９１とＢロール９２との間（一対のロール間）の距離は、０．２ｍｍであった。また、Ａロール９１、Ｂロール９２およびＣロール９３の各々の直径は、全て２５ｃｍであった。Ｂロールの回転速度（周速度）は４６ｍ／分であり、Ｃロールの回転速度は６０ｍ／分であった。 In this step, a sheet-shaped electrode mixture layer was formed from the granulated body by using the electrode manufacturing apparatus 90 shown in FIGS. 2 and 3 in the same manner as in the above-described embodiment. In the electrode manufacturing apparatus 90, the distance between the A roll 91 and the B roll 92 (between the pair of rolls) was 0.2 mm. The diameters of the A roll 91, the B roll 92, and the C roll 93 were all 25 cm. The rotation speed (peripheral speed) of the B roll was 46 m / min, and the rotation speed of the C roll was 60 m / min.

《配置工程》
本工程では、上記のようにして形成された電極合材層を、電極集電体上に配置した。電極集電体８１（正極集電体）は、アルミニウム箔である。 << Placement process >>
In this step, the electrode mixture layer formed as described above was arranged on the electrode current collector. The electrode current collector 81 (positive electrode current collector) is an aluminum foil.

本工程では、上述の実施形態と同様にして、図２および図３に示す電極製造装置９０を用いて、電極合材層を電極集電体上に配置し、電極合材層を乾燥させた。以上のようにして、実施例１〜４および比較例１〜６の電極（正極）を製造した。 In this step, the electrode mixture layer was placed on the electrode current collector and the electrode mixture layer was dried by using the electrode manufacturing apparatus 90 shown in FIGS. 2 and 3 in the same manner as in the above-described embodiment. .. As described above, the electrodes (positive electrodes) of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were manufactured.

＜ＮＶばらつき評価＞
実施例１〜４および比較例１〜６の電極の製造において作製された造粒体について、造粒体の一部から所定量の造粒体を採取し、個々の造粒体の固形分率（ＮＶ）を測定し、その測定結果から、当該所定量の造粒体における個々の造粒体の固形分率のばらつき（標準偏差）を求めた。なお、各実施例および比較例について、造粒体の５か所から所定量の造粒体を採取して、５か所の造粒体の固形分率の標準偏差を求め、５か所のうちで最大の標準偏差が、１％以下であった場合を「○」、１％以上であった場合を「×」で示した（表１の「ＮＶばらつき」欄）。 <NV variation evaluation>
With respect to the granulated bodies produced in the production of the electrodes of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, a predetermined amount of granulated bodies was collected from a part of the granulated bodies, and the solid content of each granulated body was obtained. (NV) was measured, and from the measurement result, the variation (standard deviation) of the solid content ratio of each granulated body in the predetermined amount of granulated body was obtained. For each of the Examples and Comparative Examples, a predetermined amount of granulated body was collected from 5 places of the granulated body, the standard deviation of the solid content ratio of the 5 places of the granulated body was obtained, and 5 places Among them, the case where the maximum standard deviation was 1% or less was indicated by “◯”, and the case where it was 1% or more was indicated by “x” (“NV variation” column in Table 1).

＜成膜性評価＞
実施例１〜４および比較例１〜６の電極の製造において作製された造粒体について、成膜性の評価結果を表１の「成膜性」の欄に示す。なお、上述の図２、３に示されるような３本ロール成膜機を用いて、造粒体による成膜（電極合材層の形成）を行い、成膜可能であった場合に「○」と記載し、塗膜に欠損（スジ）等が生じたりして正常な成膜が不可能であった場合に「×」と記載している。 <Evaluation of film formation>
The evaluation results of the film-forming property of the granulated bodies produced in the production of the electrodes of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in the column of "film-forming property" in Table 1. In addition, when the film formation (formation of the electrode mixture layer) by the granulated body is performed using the three-roll film forming machine as shown in FIGS. ", And when a normal film formation is impossible due to a defect (streak) or the like in the coating film, it is described as" x ".

＜電池特性評価＞
実施例１〜４および比較例１〜６の電極について、電池特性の測定を行った。「電池特性」の欄には、液系従来電極（プラズマ処理を行っていないＰＶｄＦを用いたこと以外は、実施例１〜４と同様にして製造された電極）より、電池特性が良好であったものを「○」で示した。ここで、電池特性とは、電池の初期容量である。なお、「−」は電池特性が測定不可であったことを示す。 <Battery characteristic evaluation>
Battery characteristics were measured for the electrodes of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6. In the "Battery characteristics" column, the battery characteristics are better than those of the conventional liquid electrode (electrode manufactured in the same manner as in Examples 1 to 4 except that PVdF not subjected to plasma treatment is used). The items are indicated by "○". Here, the battery characteristic is the initial capacity of the battery. In addition, "-" indicates that the battery characteristic could not be measured.

表１に示される実施例１〜４の結果から、プラズマ処理されていないＰＶｄＦを用いた従来の電極の製造方法よりも、プラズマ処理されたＰＶｄＦを用いた本開示の電極の製造方法の方が、電池特性に優れた電池を製造できることが分かる。これは、本開示の電極の製造方法によって、固形分率（ＮＶ）のばらつきが少ない造粒体が得られ、その造粒体を用いた成膜性が向上したためであると考えられる。なお、実施例においては、十分なロバスト性があり、電極合材層の配置工程やその後の工程への影響もなかった。 From the results of Examples 1 to 4 shown in Table 1, the electrode manufacturing method of the present disclosure using plasma-treated PVdF is more suitable than the conventional electrode manufacturing method using plasma-treated PVdF. , It can be seen that a battery having excellent battery characteristics can be manufactured. It is considered that this is because a granulated body having a small variation in the solid content ratio (NV) was obtained by the electrode manufacturing method of the present disclosure, and the film forming property using the granulated body was improved. In the examples, the robustness was sufficient, and there was no influence on the process of arranging the electrode mixture layer and the subsequent steps.

これに対して、比較例１、３では、ＰＶｄＦのプラズマ処理が不足し、ＰＶｄＦに十分にアミノ基を生成することができず、ＰＶｄＦの溶解性向上が十分ではなかったため、造粒体の固形分率のばらつきにより、成膜不可になったと考えられる。比較例２、４では、ＰＶｄＦのプラズマ処理が過多となり、ＰＶｄＦ樹脂が劣化してしまい、バインダ（結着材）としての機能が損なわれたため、成膜不可になったと考えられる。比較例５では、プラズマ処理に用いたドラム型プラズマ処理装置のドラムの回転が遅すぎたため、ＰＶｄＦのプラズマ処理が局所的になり、アミノ基の生成が局所的になってしまい、完成造粒体の固形分率がばらついてしまったことにより、成膜不可になったと考えられる。比較例６では、プラズマ処理に用いたドラム型プラズマ処理装置のドラムの回転が速すぎたため、ＰＶｄＦ樹脂同士の凝集が生じてしまい、造粒体の固形分率がばらついてしまったことにより、成膜不可になったと考えられる。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 3, the plasma treatment of PVdF was insufficient, amino groups could not be sufficiently generated in PVdF, and the solubility of PVdF was not sufficiently improved. It is considered that the film formation became impossible due to the variation in the fraction. In Comparative Examples 2 and 4, it is considered that the film formation became impossible because the plasma treatment of PVdF was excessive, the PVdF resin was deteriorated, and the function as a binder (binder) was impaired. In Comparative Example 5, since the rotation of the drum of the drum type plasma processing apparatus used for the plasma processing was too slow, the plasma processing of PVdF became local, the generation of amino groups became local, and the completed granulated product. It is probable that the film formation became impossible due to the variation in the solid content ratio of. In Comparative Example 6, since the drum of the drum-type plasma processing apparatus used for the plasma processing rotated too fast, the PVdF resins agglomerated with each other, and the solid content of the granulated body varied. It is probable that the membrane became impossible.

ただし、これらの比較例は、上記の特定の成膜機や成膜条件で成膜不可となっただけであり、成膜機や成膜条件を変えれば、上記の比較例と同じプラズマ処理条件（印加電極、処理時間、ドラム回転数）でも成膜可能な場合がある。 However, in these comparative examples, film formation is only impossible under the above-mentioned specific film forming machine and film forming conditions, and if the film forming machine and film forming conditions are changed, the same plasma processing conditions as in the above comparative example are obtained. In some cases, film formation is possible even with (applied electrode, processing time, drum rotation speed).

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiments and examples disclosed this time should be considered to be exemplary and not restrictive in all respects. The scope of the present disclosure is not described above, but is indicated by the scope of claims, and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of claims.

１ 造粒体、１１ 電極活物質、１２ 導電材、１３ ＰＶｄＦ粒子、１４ 溶媒、６ 撹拌造粒機、６０ 撹拌槽、６１ 撹拌機、６２ 噴霧ノズル、７ プラズマ処理装置、７０ ドラム、７１ 端子、８０ 電極、８１ 電極集電体、８２ 電極合材層、８３ 露出部、９０ 電極製造装置、９１ Ａロール、９２ Ｂロール、９３ Ｃロール、９４ａ 規制板、９５ フィーダ。 1 Granule, 11 Electrode active material, 12 Conductive material, 13 PVdF particles, 14 Solvent, 6 Stirring granulator, 60 Stirring tank, 61 Stirrer, 62 Spray nozzle, 7 Plasma processing device, 70 drums, 71 terminals, 80 electrodes, 81 electrode current collector, 82 electrode mixture layer, 83 exposed parts, 90 electrode manufacturing equipment, 91 A roll, 92 B roll, 93 C roll, 94a control plate, 95 feeder.

Claims (1)

電極活物質、バインダおよび溶媒を混合することにより、造粒体を作製する工程と、
前記造粒体を圧縮成形することにより、電極合材層を形成する工程と、
前記電極合材層を電極集電体上に配置する工程と、を備え、
前記バインダはプラズマ処理されたポリフッ化ビニリデンを含み、
前記プラズマ処理の印加電圧は２０〜３０ｋＶであり、前記プラズマ処理の処理時間は１５〜３０分であり、前記プラズマ処理はドラム型プラズマ処理装置によって実施され、前記ドラム型プラズマ処理装置のドラムの回転数は３０〜６０ｒｐｍである、
電極の製造方法。 The process of producing granules by mixing the electrode active material, binder and solvent, and
A step of forming an electrode mixture layer by compression molding the granulated body, and
The step of arranging the electrode mixture layer on the electrode current collector is provided.
The binder contains plasma treated polyvinylidene fluoride.
The applied voltage of the plasma processing is 20 to 30 kV, the processing time of the plasma processing is 15 to 30 minutes, the plasma processing is performed by the drum type plasma processing device, and the rotation of the drum of the drum type plasma processing device is performed. The number is 30-60 rpm,
Electrode manufacturing method.

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