JP6669050B2 - Electrode manufacturing method - Google Patents
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Description
本開示は、電極の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for manufacturing an electrode.
特開２０１６−１１２７５４号公報（特許文献１）に開示される成膜装置は、所定の間隔を隔てて互いに平行に配置され、それぞれ回転駆動される一対のロールを備える。その一対のロール間に粉粒体（造粒体）を供給し、粉粒体を一対のロール間で圧縮成形することにより、シート状物が形成される。 A film forming apparatus disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-112754 (Patent Document 1) includes a pair of rolls that are arranged in parallel with each other at a predetermined interval and are each driven to rotate. A sheet-like material is formed by supplying a granular material (granulated material) between the pair of rolls and compressing the granular material between the pair of rolls.
また、電極合材を含む造粒体を作製し、特許文献１の装置を用いて、該造粒体を成形して、電極集電体上にシート状の電極合材層を配置する方法（造粒体成形法）により、リチウムイオン二次電池等に用いられるシート状の電極を作製することも知られている。 Also, a method of producing a granulated body containing an electrode mixture, molding the granulated body using the apparatus of Patent Document 1, and arranging a sheet-shaped electrode mixture layer on an electrode current collector ( It is also known to produce a sheet-like electrode used for a lithium ion secondary battery or the like by a granulation method.
しかしながら、特許文献１の装置を用いてシート状の電極合材層を作製する場合は、図６に示されるように、電極合材層１２の幅方向端部１２ｂが直線形状とならずに波形状となる。波形状の凹凸差が大きくなると（特に１．０ｍｍを超えると）、得られる電極を品質面で製品として使用できないといった問題が生じる。 However, when the sheet-like electrode mixture layer is manufactured using the apparatus of Patent Document 1, as shown in FIG. 6, the width direction end 12b of the electrode mixture layer 12 does not have a linear shape, but has a wave shape. Shape. If the difference between the corrugations is large (especially if it exceeds 1.0 mm), there arises a problem that the obtained electrode cannot be used as a product in terms of quality.
本開示は、上記の課題に鑑みて、シート状の電極合材層の幅方向端部の凹凸差を１．０ｍｍ以下とすることが可能な、電極の製造方法を提供することを目的とする。 The present disclosure has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a method for manufacturing an electrode, which can make a difference in unevenness at a width direction end of a sheet-like electrode mixture layer 1.0 mm or less. .
〔１〕電極の製造方法は、電極活物質、バインダおよび溶媒を含む造粒体を作製する工程と、間隔を隔てて互いに平行に配置され、それぞれ回転駆動される一対のロール間に、造粒体を供給し、造粒体を一対のロールで圧縮成形することにより、シート状の電極合材層を形成する工程と、電極合材層を電極集電体上に配置する工程と、を備える。間隔に対する造粒体の平均粒径の比率は、２．５以下である。 [1] The method for producing an electrode includes a step of producing a granulated body containing an electrode active material, a binder, and a solvent, and a step of forming a granulated body between a pair of rolls which are arranged parallel to each other at an interval and each are driven to rotate. Supplying the body and compressing the granulated body with a pair of rolls to form a sheet-shaped electrode mixture layer, and arranging the electrode mixture layer on the electrode current collector. . The ratio of the average particle size of the granules to the interval is 2.5 or less.
上記〔１〕の製造方法によれば、シート状の電極合材層の幅方向端部の凹凸差を１．０ｍｍ以下とすることができる。その理由は次のように考えられる。 According to the manufacturing method of the above [1], the unevenness difference at the width direction end of the sheet-like electrode mixture layer can be made 1.0 mm or less. The reason is considered as follows.
図７は、従来の造粒体成形法の機構を説明するための概念図である。図７では、一対のロール（Ａロール９１およびＢロール９２）の間に造粒体８が供給され、圧縮成形される（電極合材層が形成される）様子が示されている。なお、一対のロールは、図中の矢印方向に回転駆動されている。例えば、Ｂロール９２の回転速度をＡロール９１の回転速度の３倍〜５倍程度の速さにすることで、図７に示されるように、造粒体が、Ｂロール９２の表面でＡロール９１の表面より多く引き伸ばされ、造粒体の液架橋の部分がＢロール９２の表面に接する面積が、Ａロール９１の表面に接する面積よりも大きくなる。これにより、圧延後の造粒体８（電極合材層）は、Ｂロール９２側に張り付き、Ｂロール９２によって搬送される。 FIG. 7 is a conceptual diagram for explaining a mechanism of a conventional granule forming method. FIG. 7 shows a state in which the granulated material 8 is supplied between a pair of rolls (A roll 91 and B roll 92) and compression-molded (an electrode mixture layer is formed). Note that the pair of rolls is driven to rotate in the direction of the arrow in the figure. For example, by setting the rotation speed of the B roll 92 to about 3 to 5 times the rotation speed of the A roll 91, as shown in FIG. The area where the liquid bridge portion of the granule contacts the surface of the B roll 92 is larger than the area where the liquid bridge portion of the granule contacts the surface of the A roll 91. As a result, the rolled granules 8 (electrode mixture layer) adhere to the B roll 92 side and are transported by the B roll 92.
ここで、特に各ロールの軸方向の端部側においては、図７に示されるように、一対のロール（Ａロール９１およびＢロール９２）によって圧延される直前に、造粒体８の充填率が低くなり、空隙部８ａが生じる。造粒体８が圧延された後も、その部分は欠損部８ｂとして残る。このため、得られるシート状の電極合材層の幅方向端部の形状は、直線状とはならず、波形状のような部分的に欠損部を有する形状となる（図６参照）。そして、シート状の電極合材層の幅方向端部の凹凸差が１．０ｍｍを超えると、得られる電極を品質面で製品として使用できないといった問題が生じる。 Here, particularly at the axial end side of each roll, as shown in FIG. 7, immediately before being rolled by a pair of rolls (A roll 91 and B roll 92), the filling rate of the granulated material 8 is increased. And the gap 8a is generated. Even after the granulated body 8 is rolled, that part remains as a defective part 8b. For this reason, the shape of the end in the width direction of the obtained sheet-like electrode mixture layer is not linear, but has a partially wavy shape such as a wavy shape (see FIG. 6). If the difference in irregularities at the width direction end of the sheet-like electrode mixture layer exceeds 1.0 mm, there arises a problem that the obtained electrode cannot be used as a product in terms of quality.
本発明者らは、このような問題について、一対のロールの間隔と、造粒体の平均粒径と、の関係に注目した。そして、一対のロールの間隔に対して、造粒体の平均粒径がある閾値を超えると、電極活物質の一対のロール間のギャップにおける造粒体の充填率が低下し易くなる（空隙部が生じやすくなる）ことを見出した。 The present inventors have paid attention to the relationship between the interval between a pair of rolls and the average particle size of the granulated body for such a problem. When the average particle size of the granules exceeds a certain threshold value with respect to the interval between the pair of rolls, the packing ratio of the granules in the gap between the pair of rolls of the electrode active material tends to decrease (the void portion). Easily occur).
これは、一対のロールの間隔に対して造粒体の平均粒径が大きくなると、造粒体が、物理的に一対のロール間が最も近接する位置（圧延位置）に近付くことが難しくなり、圧延の際に、圧延位置の近傍での造粒体の充填率が不足し、空隙部８ａが生じる可能性が高くなるためであると考えられる。 This is because, when the average particle size of the granules is large with respect to the interval between the pair of rolls, it becomes difficult for the granules to physically approach the position where the pair of rolls is closest (rolling position), It is considered that this is because, during rolling, the packing ratio of the granules in the vicinity of the rolling position is insufficient, and the possibility that the void 8a is generated increases.
そして、さらなる検討の結果、本発明者らは、一対のロールの間隔に対する造粒体の平均粒径の比率を２．５以下にすることで、シート状の電極合材層の幅方向端部の凹凸差を１．０ｍｍ以下とすることができることを見出した。 As a result of further study, the present inventors set the ratio of the average particle size of the granulated material to the interval between the pair of rolls to be 2.5 or less, so that the widthwise end of the sheet-like electrode mixture layer was reduced. Has been found to be able to reduce the unevenness difference of 1.0 mm or less.
以上のように、本開示によれば、シート状の電極合材層の幅方向端部の凹凸差を１．０ｍｍ以下とすることが可能な、電極の製造方法を提供することができる。 As described above, according to the present disclosure, it is possible to provide a method for manufacturing an electrode, which can make the difference in unevenness at the width direction end of a sheet-like electrode mixture layer 1.0 mm or less.
以下、本開示の一実施形態について説明する。ただし、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書では、「正極」および「負極」を総称して「電極」と記す。すなわち、「電極シート」は、「正極シート」および「負極シート」の少なくともいずれかを示し、「電極合材層」は、「正極合材層」および「負極合材層」の少なくともいずれかを示し、「電極活物質」は、「正極活物質」および「負極活物質」の少なくともいずれかを示し、「電極集電体」は、「正極集電体」および「負極集電体」の少なくともいずれかを示す。 Hereinafter, an embodiment of the present disclosure will be described. However, the present disclosure is not limited to these. In this specification, “positive electrode” and “negative electrode” are collectively referred to as “electrode”. That is, “electrode sheet” indicates at least one of “positive electrode sheet” and “negative electrode sheet”, and “electrode mixture layer” indicates at least one of “positive electrode mixture layer” and “negative electrode mixture layer”. Shown, "electrode active material" indicates at least one of "cathode active material" and "negative electrode active material", "electrode current collector" is at least one of "positive electrode current collector" and "negative electrode current collector" Indicates either.
図１は、本実施形態の電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態の電極の製造方法は、リチウムイオン二次電池用のシート状の電極（負極）の製造方法であり、少なくとも以下の造粒体作製工程（Ｓ１０）と、電極合材層形成工程（Ｓ２０）と、配置工程（Ｓ３０）と、をこの順で備える。 FIG. 1 is a flowchart illustrating an outline of the method for manufacturing an electrode according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, the method for manufacturing an electrode of the present embodiment is a method for manufacturing a sheet-like electrode (negative electrode) for a lithium ion secondary battery, and includes at least the following granulated body manufacturing step (S10); An electrode mixture layer forming step (S20) and an arrangement step (S30) are provided in this order.
《造粒体作製工程（Ｓ１０）》
造粒体作製工程では、電極活物質、バインダおよび溶媒を含む造粒体が形成される。なお、造粒体とは、電極活物質、バインダおよび溶媒を含む造粒粒子（複合粒子）が複数集まった集合体である。
<< Granulated body production step (S10) >>
In the granule forming step, a granule containing the electrode active material, the binder, and the solvent is formed. Note that a granulated body is an aggregate of a plurality of granulated particles (composite particles) including an electrode active material, a binder, and a solvent.
造粒体は、例えば、電極活物質、バインダ、溶媒等を混合（造粒）することにより、作製することができる。造粒体の作製に用いられる各種造粒操作としては、例えば、攪拌造粒、流動層造粒、転動造粒等が挙げられる。また、押出造粒により造粒粒子を所定の形状（例えば、円柱形）に成形することで、造粒体を作製してもよい。 The granulated body can be produced, for example, by mixing (granulating) an electrode active material, a binder, a solvent, and the like. Examples of various granulation operations used for producing granules include stirring granulation, fluidized bed granulation, and tumbling granulation. Further, a granulated body may be produced by forming the granulated particles into a predetermined shape (for example, a cylindrical shape) by extrusion granulation.
ここで、次の電極合材層形成工程（Ｓ２０）で用いられる一対のロールの間隔に対する造粒体の平均粒径の比率は、２．５以下である。これにより、得られるシート状の電極において、電極合材層の幅方向端部の凹凸差が１．０ｍｍ以下となる。また、該比率は、実際に作製可能な造粒体の平均粒径の下限を考慮すれば、例えば、１．０以上であることが好ましい。 Here, the ratio of the average particle size of the granules to the interval between the pair of rolls used in the next electrode mixture layer forming step (S20) is 2.5 or less. Thereby, in the obtained sheet-like electrode, the unevenness difference at the width direction end of the electrode mixture layer becomes 1.0 mm or less. The ratio is preferably, for example, 1.0 or more in consideration of the lower limit of the average particle size of the granules that can be actually produced.
なお、本明細書において、「平均粒径」は、レーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、積算値５０％での粒径（「ｄ５０」、「メジアン径」とも称される。）を意味する。また、「一対のロールの間隔」とは、一対のロール間が最も近接する位置における、一対のロール間の直線距離である。 In the present specification, the “average particle size” is a particle size at an integrated value of 50% (“d50”, also referred to as “median size”) in a volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method. ). Further, “the interval between a pair of rolls” is a linear distance between the pair of rolls at a position where the pair of rolls is closest.
造粒体の平均粒径は、上記の造粒操作などにおいて、種々公知の方法により調整することが可能である。例えば、電極活物質の平均粒径、バインダの種類、電極活物質およびバインダの配合量、溶媒の使用量などを変更することで、得られる造粒体の平均粒径を調整することができる。 The average particle size of the granules can be adjusted by various known methods in the above-mentioned granulation operation and the like. For example, by changing the average particle size of the electrode active material, the type of the binder, the compounding amount of the electrode active material and the binder, the amount of the solvent used, and the like, the average particle size of the obtained granules can be adjusted.
（電極活物質）
電極活物質は、正極活物質でもよいし、負極活物質でもよい。
(Electrode active material)
The electrode active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material.
正極活物質としては、例えば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有リン酸塩等が挙げられる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。ここで、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2で表される化合物としては、例えばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などが挙げられる。リチウム含有リン酸塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。正極活物質の平均粒径は、例えば１〜２５μｍ程度でよい。 Examples of the positive electrode active material include a lithium-containing metal oxide and a lithium-containing phosphate. Examples of the lithium-containing metal oxide include LiCoO 2 , LiNiO 2 , and a general formula LiNi a Co b O 2 (where a + b = 1, 0 <a <1, and 0 <b <1). compounds, LiMnO 2, LiMn 2 O 4 , is a general formula LiNi a Co b Mn c O 2 ( although Shikichu, a + b + c = 1,0 <a <1,0 <b <1,0 <c <1 ), LiFePO 4 and the like. Here, examples of the compound represented by the general formula LiNi a Co b Mn c O 2 include LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 . Examples of the lithium-containing phosphate include LiFePO 4 and the like. The average particle size of the positive electrode active material may be, for example, about 1 to 25 μm.
負極活物質としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等の炭素系負極活物質、および、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等を含有する合金系負極活物質が挙げられる。負極活物質の平均粒径は、例えば１〜２５μｍ程度でよい。 Examples of the negative electrode active material include carbon-based negative electrode active materials such as graphite, graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon, and alloy-based negative electrode active materials containing silicon (Si), tin (Sn), and the like. No. The average particle size of the negative electrode active material may be, for example, about 1 to 25 μm.
造粒体の固形分の総量に対する電極活物質の配合比率（すなわち、電極合材層中の電極活物質の含有率）は、例えば、９０〜９９質量％程度である。 The mixing ratio of the electrode active material to the total amount of the solid content of the granules (that is, the content of the electrode active material in the electrode mixture layer) is, for example, about 90 to 99% by mass.
（バインダ）
バインダとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。バインダは１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
(Binder)
Examples of the binder include carboxymethyl cellulose (CMC), styrene butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyacrylic acid (PAA). The binder may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
造粒体の固形分の総量に対するバインダの配合比率（すなわち、電極合材層中のバインダの含有率）は、例えば、１〜１０質量％程度である。 The mixing ratio of the binder to the total amount of the solid content of the granules (that is, the content of the binder in the electrode mixture layer) is, for example, about 1 to 10% by mass.
（溶媒）
溶媒としては、例えば、水系溶媒が挙げられる。なお、水系溶媒とは、水、または、水と極性有機溶媒とを含む混合溶媒を意味する。取扱いの容易さからは、水が最も好ましい。混合溶媒に使用可能な極性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。
(solvent)
Examples of the solvent include an aqueous solvent. In addition, the aqueous solvent means water or a mixed solvent containing water and a polar organic solvent. Water is most preferred for ease of handling. Examples of polar organic solvents that can be used in the mixed solvent include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; ketones such as acetone; and ethers such as tetrahydrofuran.
溶媒の使用量は、例えば造粒体の固形分比率が５０〜８０質量％程度となるように調整すればよい。ここで「固形分比率」とは、溶媒を含む全ての原材料の質量合計に対する溶媒以外の成分（不揮発成分）質量の比率を示す。 The amount of the solvent used may be adjusted, for example, so that the solid content ratio of the granulated material is about 50 to 80% by mass. Here, the “solid content ratio” indicates the ratio of the mass of components other than the solvent (nonvolatile component) to the total mass of all raw materials including the solvent.
（他の成分）
造粒体の成分としては、上記以外の他の成分を含んでいてもよく、例えば導電材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、サーマルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックが挙げられる。導電材により、電子伝導性の向上が期待される。
(Other ingredients)
As a component of the granulated body, other components other than the above may be included, and for example, a conductive material may be included. Examples of the conductive material include carbon black such as acetylene black (AB), thermal black, and furnace black. The conductive material is expected to improve electron conductivity.
《電極合材層形成工程（Ｓ２０）》
電極合材層形成工程では、間隔を隔てて互いに平行に配置され、それぞれ回転駆動される一対のロール間に、造粒体を供給し、造粒体を一対のロールで圧縮成形することにより、シート状の電極合材層が形成される。
<< Electrode mixture layer forming step (S20) >>
In the electrode mixture layer forming step, by supplying a granulated body between a pair of rolls that are arranged parallel to each other at an interval and are each driven to rotate, and compression-molded the granulated body with a pair of rolls, A sheet-shaped electrode mixture layer is formed.
本工程では、図２および図３に示されるような電極製造装置９０が用いられる。電極製造装置９０は、フィーダ９５と、３本のロール（Ａロール９１、Ｂロール９２およびＣロール９３）とを備える。Ａロール９１およびＢロール９２（一対のロール）の各々の直径は、例えば、Ａロール９１とＢロール９２との間（一対のロール間）の距離の２００〜２５０倍程度であり、具体的には、２０〜２５ｃｍ程度である。なお、Ｃロール９３の直径も同程度である。 In this step, an electrode manufacturing apparatus 90 as shown in FIGS. 2 and 3 is used. The electrode manufacturing apparatus 90 includes a feeder 95 and three rolls (A roll 91, B roll 92, and C roll 93). The diameter of each of the A roll 91 and the B roll 92 (a pair of rolls) is, for example, about 200 to 250 times the distance between the A roll 91 and the B roll 92 (between the pair of rolls). Is about 20 to 25 cm. The diameter of the C roll 93 is also substantially the same.
Ａロール９１、Ｂロール９２およびＣロール９３は、それぞれ回転駆動される。図２および図３において、各ロールに描かれた曲線矢印は、各ロールの回転方向を示している。 The A roll 91, the B roll 92, and the C roll 93 are each driven to rotate. 2 and 3, the curved arrows drawn on each roll indicate the rotation direction of each roll.
なお、Ａロール９１およびＢロール９２はその間の距離（一対のロールの間隔）が一定に維持されるように、それらの軸が固定されている。また、Ｃロール９３も、Ｂロール９２との間の距離が一定に維持されるように、その軸が固定されている。Ａロール９１とＢロール９２との間隔は、例えば、５０μｍ〜１０ｍｍ程度であり、好ましくは１００μｍ〜１ｍｍ程度である。 The axes of the A roll 91 and the B roll 92 are fixed so that the distance between them (the interval between the pair of rolls) is kept constant. The axis of the C roll 93 is also fixed so that the distance between the C roll 93 and the B roll 92 is kept constant. The distance between the A roll 91 and the B roll 92 is, for example, about 50 μm to 10 mm, and preferably about 100 μm to 1 mm.
フィーダ９５は、一対のロール（Ａロール９１およびＢロール９２）間のギャップの直上に配置されている。本工程では、まず、造粒体がフィーダ９５に供給される。フィーダ９５は、造粒体８を、Ａロール９１とＢロール９２との間のギャップに供給する。 The feeder 95 is disposed immediately above a gap between a pair of rolls (A roll 91 and B roll 92). In this step, first, the granules are supplied to the feeder 95. The feeder 95 supplies the granules 8 to the gap between the A roll 91 and the B roll 92.
電極製造装置９０は、さらに、各ロールの軸方向に所定の間隔を隔てて、互いに平行に配置された一対の規制板９４ａを備える。この一対の規制板９４ａによって、一対のロールの間のギャップに供給された造粒体は、幅寸法を規制されつつ、一対のロールの（図中の矢印方向の）回転によって、該ギャップの下方に引き込まれ、該ギャップを通過する。これにより、造粒体が圧密（圧縮）され、シート状に成形されることで、造粒体８から電極合材層１２（負極合材層）が形成される。なお、電極合材層１２の目付量（単位面積当たりの質量）は、ギャップの幅（一対のロールの間隔）によって調整可能である。 The electrode manufacturing apparatus 90 further includes a pair of regulating plates 94a arranged in parallel with each other at predetermined intervals in the axial direction of each roll. The granulated material supplied to the gap between the pair of rolls is regulated by the pair of regulating plates 94a, and the width of the granulated body is regulated. And passes through the gap. As a result, the granules are compacted (compressed) and formed into a sheet, whereby the electrode mixture layer 12 (negative electrode mixture layer) is formed from the granules 8. The basis weight (mass per unit area) of the electrode mixture layer 12 can be adjusted by the width of the gap (the interval between a pair of rolls).
なお、Ｂロール９２の回転速度は、Ａロール９１の回転速度より速いことが好ましい。例えば、Ｂロール９２の回転速度は、Ａロール９１の回転速度の３倍〜５倍程度である。Ｂロール９２の回転速度をＡロール９１の回転速度より速くすることで、図７に示されるように、造粒体が、Ｂロール９２の表面でＡロール９１の表面より多く引き伸ばされ、造粒体の液架橋の部分がＢロール９２の表面に接する面積が、Ａロール９１の表面に接する面積よりも大きくなる。これにより、圧延後の造粒体８（電極合材層）は、Ｂロール９２側に張り付き、Ｂロール９２によって搬送される。 Note that the rotation speed of the B roll 92 is preferably higher than the rotation speed of the A roll 91. For example, the rotation speed of the B roll 92 is about three to five times the rotation speed of the A roll 91. By making the rotation speed of the B roll 92 higher than the rotation speed of the A roll 91, as shown in FIG. 7, the granulated material is stretched more on the surface of the B roll 92 than on the surface of the A roll 91, and the granulation is performed. The area where the liquid bridge portion of the body contacts the surface of the B-roll 92 is larger than the area where the liquid bridge contacts the surface of the A-roll 91. As a result, the rolled granules 8 (electrode mixture layer) adhere to the B roll 92 side and are transported by the B roll 92.
《配置工程（Ｓ３０）》
配置工程では、電極合材層１２を電極集電体１１上に配置する。
<< Arrangement step (S30) >>
In the disposing step, the electrode mixture layer 12 is disposed on the electrode current collector 11.
具体的には、電極合材層形成工程（Ｓ２０）で作製されたシート状の電極合材層１２を電極集電体１１（負極集電体）に転写することで、電極合材層１２を電極集電体１１上に配置する。 Specifically, by transferring the sheet-shaped electrode mixture layer 12 produced in the electrode mixture layer forming step (S20) to the electrode current collector 11 (negative electrode current collector), the electrode mixture layer 12 is transferred. It is arranged on the electrode current collector 11.
具体的には、図２および図３を参照して、電極集電体１１はＣロール９３上を搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３との間のギャップに供給される。電極合材層１２は、Ａロール９１とＢロール９２との間のギャップを出た後、Ｂロール９２上を搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３との間のギャップに供給される。 Specifically, referring to FIGS. 2 and 3, electrode current collector 11 is transported on C roll 93 and is supplied to a gap between B roll 92 and C roll 93. After leaving the gap between the A roll 91 and the B roll 92, the electrode mixture layer 12 is transported on the B roll 92 and supplied to the gap between the B roll 92 and the C roll 93.
Ｂロール９２とＣロール９３との間のギャップでは、電極合材層１２が電極集電体１１に押しつけられ、電極合材層１２はＢロール９２から離れて、電極集電体１１に圧着される。すなわち、電極合材層１２がＢロール９２から電極集電体１１に転写される。こうしてシート状の電極合材層１２が、電極集電体上の所定位置に配置される。 In the gap between the B roll 92 and the C roll 93, the electrode mixture layer 12 is pressed against the electrode current collector 11, and the electrode mixture layer 12 is separated from the B roll 92 and pressed against the electrode current collector 11. You. That is, the electrode mixture layer 12 is transferred from the B roll 92 to the electrode current collector 11. Thus, the sheet-like electrode mixture layer 12 is arranged at a predetermined position on the electrode current collector.
なお、図２に示されるように、電極製造装置９０は、一対の規制板９４ａ、および、一対の規制板９４ｂを備えている。これにより、電極集電体１１の幅方向の両端に、電極合材層１２が配置されない露出部１３を設けることができる。なお、一対の規制板９４ｂも、一対の規制板９４ａと同様に、各ロールの軸方向に所定の間隔を隔てて、互いに平行に配置されているが、図２では、手前側の規制板９４ｂのみを表示している。 As shown in FIG. 2, the electrode manufacturing apparatus 90 includes a pair of regulating plates 94a and a pair of regulating plates 94b. Thereby, the exposed part 13 where the electrode mixture layer 12 is not arranged can be provided at both ends in the width direction of the electrode current collector 11. The pair of regulating plates 94b are also arranged in parallel with each other at predetermined intervals in the axial direction of each roll, similarly to the pair of regulating plates 94a, but in FIG. Only show.
電極合材層を乾燥させた後に、電極集電体および電極合材層を、例えばスリッタ等を用いて所定のサイズに切断加工することにより、図４に示すようなシート状の電極１０（負極シート）を製造することができる。なお、図４において、電極合材層１２の幅方向端部１２ｂ（露出部１３側の端面）は、簡略化のため平坦に描いているが、実際にはシート状の電極合材層１２の幅方向に凹凸を有する波形状である。 After the electrode mixture layer is dried, the electrode current collector and the electrode mixture layer are cut into a predetermined size using, for example, a slitter or the like, thereby forming a sheet-like electrode 10 (negative electrode) as shown in FIG. Sheet) can be manufactured. In FIG. 4, the width direction end portion 12 b (the end surface on the side of the exposed portion 13) of the electrode mixture layer 12 is drawn flat for simplicity. It has a corrugated shape having irregularities in the width direction.
上記の電極の製造方法によれば、シート状の電極合材層の幅方向端部の凹凸差を１．０ｍｍ以下とすることができる。 According to the above-described electrode manufacturing method, the unevenness difference at the width direction end of the sheet-like electrode mixture layer can be made 1.0 mm or less.
なお、「電極合材層の幅方向端部の凹凸差」とは、シート状の電極合材層をその主面に垂直な方向から見たときの平面視における、電極合材層の幅方向端部の二次元的形状についての凹凸差である。ここで、「凹凸差」とは、隣り合う凹部と凸部との高低差（シート状の電極合材層の幅方向における位置の差）の平均値を意味する。なお、このような凹凸差は、マイクロスコープによって測定することができる。 The “difference in unevenness at the width direction end of the electrode mixture layer” refers to the width direction of the electrode mixture layer in a plan view when the sheet-like electrode mixture layer is viewed from a direction perpendicular to the main surface. This is a difference in unevenness of the two-dimensional shape of the end. Here, the “roughness difference” means an average value of a height difference (a difference in a position in a width direction of a sheet-like electrode mixture layer) between adjacent recesses and protrusions. In addition, such unevenness difference can be measured by a microscope.
以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described using examples, but the present embodiment is not limited thereto.
〔実施例１〜９および比較例１〜５〕
以下のようにして、実施例１〜９および比較例１〜５の電極（リチウムイオン二次電池用の負極シート）を製造した。
[Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5]
The electrodes (negative electrode sheets for lithium ion secondary batteries) of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 were manufactured as follows.
《造粒体作製工程》
本工程では、まず、以下の材料を準備した。
《Granulated body preparation process》
In this step, first, the following materials were prepared.
負極活物質： 天然黒鉛
バインダ ： ＳＢＲ、ＣＭＣ−Ｎａ。
Negative electrode active material: Natural graphite Binder: SBR, CMC-Na.
攪拌造粒装置の攪拌槽に、負極活物質（９７質量部）、バインダ（ＳＢＲ：１質量部およびＣＭＣ−Ｎａ：２質量部）および溶媒（水）を投入し、混合することにより造粒体を作製した。溶媒の使用量は、造粒体の固形分濃度が７０質量％となるように調整した。 A negative electrode active material (97 parts by mass), a binder (SBR: 1 part by mass and CMC-Na: 2 parts by mass) and a solvent (water) are charged into a stirring tank of a stirring granulator and mixed, and the granulated material is mixed. Was prepared. The amount of the solvent used was adjusted so that the solid content concentration of the granules was 70% by mass.
なお、実施例１〜９および比較例１〜５では、それぞれ、撹拌時間と撹拌回転数を変更することによって、造粒体の平均粒径（ｄ５０）を表１の「平均粒径」の欄に示すとおりとした。 In Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5, the average particle size (d50) of the granules was changed by changing the stirring time and the stirring rotation speed, respectively, in the column of “Average particle size” in Table 1. As shown in FIG.
《電極合材層形成工程》
本工程では、造粒体作製工程で得た造粒体を圧縮することでシート状の電極合材層を形成した。
《Electrode mixture layer formation process》
In this step, a sheet-like electrode mixture layer was formed by compressing the granules obtained in the granule preparation step.
本工程では、上述の実施形態と同様にして、図２および図３に示す電極製造装置９０を用いて、造粒体からシート状の電極合材層を形成した。なお、電極製造装置９０において、Ａロール９１とＢロール９２との間（一対のロール間）の距離は、表１の「ロール間隔」の欄に示すとおりである。また、Ａロール９１、Ｂロール９２およびＣロール９３の各々の直径は、全て２５ｃｍであった。 In this step, a sheet-like electrode mixture layer was formed from the granules using the electrode manufacturing apparatus 90 shown in FIGS. 2 and 3 in the same manner as in the above-described embodiment. In the electrode manufacturing apparatus 90, the distance between the A roll 91 and the B roll 92 (between a pair of rolls) is as shown in the column of "Roll interval" in Table 1. The diameter of each of the A roll 91, the B roll 92, and the C roll 93 was 25 cm.
《配置工程》
本工程では、上記のようにして形成された電極合材層を、電極集電体上に配置した。電極集電体１１（負極集電体）は、銅（Ｃｕ）箔である。
《Placement process》
In this step, the electrode mixture layer formed as described above was disposed on the electrode current collector. The electrode current collector 11 (negative electrode current collector) is a copper (Cu) foil.
本工程では、上述の実施形態と同様にして、図２および図３に示す電極製造装置９０を用いて、電極合材層を、電極集電体上に配置した。 In this step, the electrode mixture layer was disposed on the electrode current collector using the electrode manufacturing apparatus 90 shown in FIGS. 2 and 3 in the same manner as in the above-described embodiment.
電極合材層を乾燥させた後に、電極集電体および電極合材層をスリッタを用いて所定のサイズに切断加工することにより、図４に示すようなシート状の電極１０（負極シート）を製造した。このようにして、実施例１〜９および比較例１〜５の電極を製造した。 After the electrode mixture layer is dried, the electrode current collector and the electrode mixture layer are cut into a predetermined size using a slitter to form a sheet-like electrode 10 (negative electrode sheet) as shown in FIG. Manufactured. Thus, the electrodes of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 were manufactured.
〔造粒体の平均粒径の測定〕
上記実施例および比較例の各々において、造粒体作製工程によって得られた造粒体の平均粒径を測定した。なお、平均粒径は、レーザ回折・散乱法を用いて、体積基準の粒度分布において、積算値５０％での粒径（ｄ５０）として測定した。
(Measurement of average particle size of granulated body)
In each of the above Examples and Comparative Examples, the average particle size of the granules obtained by the granule production process was measured. The average particle size was measured as a particle size (d50) at an integrated value of 50% in a volume-based particle size distribution using a laser diffraction / scattering method.
〔電極合材層の幅方向端部の凹凸差の測定〕
実施例１〜９および比較例１〜５の電極（電極シート）について、電極合材層の幅方向端部の凹凸差をマイクロスコープによって測定した。
(Measurement of unevenness difference in width direction end of electrode mixture layer)
With respect to the electrodes (electrode sheets) of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5, the difference in unevenness at the end in the width direction of the electrode mixture layer was measured with a microscope.
測定結果を表１の「端部凹凸差」の欄に示す。なお、表１の「判定」の欄には、端部凹凸差（電極合材層の幅方向端部の凹凸差）が１．０ｍｍ以下であった場合に「ＯＫ」と記載し、１．０ｍｍより大きかった場合に「ＮＧ」と記載している。 The measurement results are shown in the column of “edge difference” in Table 1. In the column of "Judgment" in Table 1, when the difference between the end portions was not more than 1.0 mm (the difference between the end portions in the width direction of the electrode mixture layer) was described as "OK". If it is larger than 0 mm, it is described as "NG".
なお、図５に、表１に示される端部凹凸差（電極合材層の幅方向端部の凹凸差）のデータをプロットしたグラフを示す。図５では、表１の「ロール間隔」ごとにプロットの記号を変えており、ロール間隔と記号の対応は、グラフの右側に示す通りである。グラフの横軸は、一対のロールの間隔に対する造粒体の平均粒径の比率（平均粒径／ロール間隔）であり、縦軸は、電極合材層の幅方向端部の凹凸差（端部凹凸差）である。 In addition, FIG. 5 is a graph in which the data of the edge unevenness difference (the unevenness of the width direction edge of the electrode mixture layer) shown in Table 1 is plotted. In FIG. 5, the symbol of the plot is changed for each "roll interval" in Table 1, and the correspondence between the roll interval and the symbol is as shown on the right side of the graph. The horizontal axis of the graph is the ratio of the average particle diameter of the granulated material to the interval between the pair of rolls (average particle diameter / roll interval), and the vertical axis is the difference in the unevenness (edge) at the width direction end of the electrode mixture layer. Part unevenness difference).
表１および図５に示される端部凹凸差の結果から、一対のロールの間隔に対する造粒体の平均粒径の比率を２．５以上とすることで、電極合材層の幅方向端部の凹凸差（端部凹凸差）を１．０ｍｍ以下にできることが分かる。 From the results of the edge irregularities shown in Table 1 and FIG. 5, by setting the ratio of the average particle diameter of the granulated material to the interval between the pair of rolls to be 2.5 or more, the width direction edge of the electrode mixture layer is obtained. It can be seen that the unevenness difference (edge unevenness difference) can be reduced to 1.0 mm or less.
これに対して、比較例１〜５の結果から、一対のロールの間隔に対する造粒体の平均粒径の比率が２．５未満である場合は、電極合材層の幅方向端部の凹凸差が１．０ｍｍを超えてしまうことが分かる。 On the other hand, according to the results of Comparative Examples 1 to 5, when the ratio of the average particle diameter of the granulated material to the interval between the pair of rolls is less than 2.5, the unevenness of the width direction end of the electrode mixture layer is obtained. It can be seen that the difference exceeds 1.0 mm.
上記した本実施形態の製造方法によって得られる電極は、例えば、リチウムイオン二次電池の電極として用いることができる。そのリチウムイオン二次電池は、例えば、ハイブリッド自動車、電気自動車用等の電源として用いることができる。 The electrode obtained by the above-described manufacturing method of the present embodiment can be used, for example, as an electrode of a lithium ion secondary battery. The lithium ion secondary battery can be used, for example, as a power source for a hybrid vehicle, an electric vehicle, and the like.
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiments and examples disclosed this time are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive. The scope of the present disclosure is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
１０ 電極シート、１１ 電極集電体、１２ 電極合材層、１２ｂ 幅方向端部、１３ 露出部、８ 造粒体、８ａ 空隙部、８ｂ 欠損部、９０ 電極製造装置、９１ Ａロール、９２ Ｂロール、９３ Ｃロール、９４ａ，９４ｂ 規制板、９５ フィーダ。 Reference Signs List 10 electrode sheet, 11 electrode current collector, 12 electrode mixture layer, 12b width direction end, 13 exposed part, 8 granulated body, 8a void, 8b defective part, 90 electrode manufacturing apparatus, 91A roll, 92B Roll, 93 C roll, 94a, 94b regulating plate, 95 feeder.
Claims (1)
間隔を隔てて互いに平行に配置され、それぞれ回転駆動される一対のロール間に、前記造粒体を供給し、前記造粒体を前記一対のロールで圧縮成形することにより、電極合材層を形成する工程と、
前記電極合材層を電極集電体上に配置する工程と、を備え、
前記間隔に対する前記造粒体の平均粒径の比率は、０．８以上２．５以下である、電極の製造方法。 Electrode active material, a step of producing a granule containing a binder and a solvent,
The granulated material is supplied between a pair of rolls that are arranged in parallel with each other at an interval, and each is driven to rotate, and the granulated material is compression-molded with the pair of rolls, thereby forming the electrode mixture layer. Forming,
Arranging the electrode mixture layer on an electrode current collector,
The method of manufacturing an electrode, wherein a ratio of an average particle size of the granules to the interval is 0.8 or more and 2.5 or less.
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