JP6890467B2 - Polymer electrolyte membrane, electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、高分子電解質膜、電極触媒層、膜電極接合体、及び固体高分子型燃料電池に関する。 The present invention relates to a polymer electrolyte membrane, an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell.

燃料電池は、電池内で、水素、メタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質型燃料電池は、他と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機等として期待されている。 A fuel cell is attracting attention as a clean electric energy supply source because it directly converts the chemical energy of fuel into electric energy and extracts it by electrochemically oxidizing hydrogen, methanol, etc. in the cell. ing. In particular, polymer electrolyte fuel cells operate at a lower temperature than others, and are therefore expected as alternative power sources for automobiles, home cogeneration systems, portable generators, and the like.

このような固体高分子電解質型燃料電池は、電極触媒層とガス拡散層とが積層されたガス拡散電極がプロトン交換膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。ここでいうプロトン交換膜は、高分子鎖中にスルホン酸基、カルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する組成物からなる膜である。このようなプロトン交換膜に使用される組成物としては、化学的安定性の高いナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン組成物を用いたプロトン交換膜が好適に用いられる。 Such a polymer electrolyte fuel cell includes at least a membrane electrode assembly in which a gas diffusion electrode in which an electrode catalyst layer and a gas diffusion layer are laminated is bonded to both sides of a proton exchange membrane. The proton exchange membrane referred to here is a film composed of a composition having a strongly acidic group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group in a polymer chain and having a property of selectively permeating protons. As the composition used for such a proton exchange membrane, a proton exchange membrane using a perfluoro-based proton composition represented by Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont) having high chemical stability is preferably used. Be done.

燃料電池の運転時においては、アノード側のガス拡散電極に燃料（例えば、水素）、カソード側のガス拡散電極に酸化剤（例えば、酸素や空気）がそれぞれ供給され、両電極間が外部回路で接続されることにより、燃料電池の作動が実現される。具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒上で水素が酸化されてプロトンが生じる。このプロトンは、アノード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通った後、プロトン交換膜内を移動し、カソード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通ってカソード触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は、外部回路を通ってカソード側ガス拡散電極に到達する。カソード触媒上では、上記プロトンと酸化剤中の酸素とが反応して水素が生成される。このとき、電気エネルギーが取り出される。 When the fuel cell is in operation, fuel (for example, hydrogen) is supplied to the gas diffusion electrode on the anode side, and an oxidant (for example, oxygen or air) is supplied to the gas diffusion electrode on the cathode side. By being connected, the operation of the fuel cell is realized. Specifically, when hydrogen is used as fuel, hydrogen is oxidized on the anode catalyst to generate protons. The protons pass through the proton conductive polymer in the anode catalyst layer, then move in the proton exchange membrane, pass through the proton conductive polymer in the cathode catalyst layer, and reach the cathode catalyst. On the other hand, the electrons generated at the same time as the protons due to the oxidation of hydrogen reach the cathode side gas diffusion electrode through an external circuit. On the cathode catalyst, the protons react with oxygen in the oxidant to generate hydrogen. At this time, electrical energy is extracted.

この際、プロトン交換膜は、ガスバリア隔壁としての役割も果たす必要がある。プロトン交換膜のガス透過率が高いと、アノード側水素のカソード側へのリーク及びカソード側酸素のアノード側へのリーク、すなわち、クロスリークが発生する。クロスリークが発生すると、いわゆるケミカルショートの状態となって良好な電圧が取り出せなくなるほか、アノード側水素とカソード側酸素が反応して過酸化水素が発生する。この過酸化水素は電池に供給される加湿ガスの供給配管等に含まれる微量な金属（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等のイオン）によって分解され、ヒドロキシラジカルや過酸化ラジカルが生成する。これらのラジカルによりプロトン交換膜の劣化が促進されるという問題が生じる。 At this time, the proton exchange membrane also needs to play a role as a gas barrier partition wall. When the gas permeability of the proton exchange membrane is high, a leak of hydrogen on the anode side to the cathode side and a leak of oxygen on the cathode side to the anode side, that is, a cross leak occurs. When a cross leak occurs, a so-called chemical short circuit occurs and a good voltage cannot be taken out. In addition, hydrogen peroxide is generated by the reaction between hydrogen on the anode side and oxygen on the cathode side. This hydrogen peroxide is decomposed by a small amount of metals (ions such as Fe, Cr, Ni, etc.) contained in the supply pipe of the humidifying gas supplied to the battery, and hydroxyl radicals and peroxide radicals are generated. There arises a problem that these radicals accelerate the deterioration of the proton exchange membrane.

特に燃料電池自動車の場合、車両コストの削減の観点から、８０℃を越えるような高温運転、加湿器削減による湿度３０％ＲＨ以下のような低加湿運転、金属製のバイポーラプレートの使用が見込まれる。上記のような高温低加湿運転を行う場合、耐久性に優れていると言われているパーフルオロ系のプロトン交換膜を隔膜に用いても膜の劣化が加速されるという問題が生じる。また金属製のバイポーラプレートを用いた場合、運転中に徐々に金属（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等）が溶け出し、溶け出した金属のイオンが過酸化水素の分解を促進し、ラジカル種が生成し、プロトン交換膜の劣化を促進する恐れがある。 Especially in the case of fuel cell vehicles, from the viewpoint of reducing vehicle costs, high temperature operation exceeding 80 ° C, low humidification operation with humidity of 30% RH or less due to reduction of humidifiers, and use of metal bipolar plates are expected. .. When the high temperature and low humidification operation as described above is performed, there arises a problem that the deterioration of the membrane is accelerated even if a perfluoro-based proton exchange membrane, which is said to have excellent durability, is used for the diaphragm. When a metal bipolar plate is used, metals (Fe, Cr, Ni, etc.) gradually dissolve during operation, and the dissolved metal ions promote the decomposition of hydrogen peroxide to generate radical species. , May accelerate the deterioration of the proton exchange membrane.

上記のようなラジカル種によるプロトン交換膜の劣化を抑制する方法として、高分子電解質膜中に金属酸化物（例えば、酸化マンガン、酸化コバルト等）を分散配合する方法（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。また、高分子電解質膜のスルホン酸基の一部を硫酸セリウム（例えば、特許文献２参照）やリン酸チタン（例えば、特許文献３参照）を用いてラジカル種を補足し高分子電解質膜の劣化を抑制する方法が開示されている。一方で、電極触媒層で発生したラジカル種を電解質膜に侵入する前に分解させることを目的とし、硫酸チタンを電極触媒層内に分散添加することで化学耐久性を改善している方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。 As a method of suppressing deterioration of the proton exchange membrane due to the radical species as described above, a method of dispersing and blending a metal oxide (for example, manganese oxide, cobalt oxide, etc.) in the polymer electrolyte membrane (see, for example, Patent Document 1). ) Is disclosed. Further, a part of the sulfonic acid groups of the polymer electrolyte membrane is supplemented with radical species by using cerium sulfate (see, for example, Patent Document 2) or titanium phosphate (see, for example, Patent Document 3) to deteriorate the polymer electrolyte membrane. A method of suppressing the above is disclosed. On the other hand, a method for improving chemical durability by dispersing and adding titanium sulfate in the electrode catalyst layer for the purpose of decomposing radical species generated in the electrode catalyst layer before invading the electrolyte membrane is disclosed. (See, for example, Patent Document 4).

特開２００１−１１８５９１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-118591 国際公開２００５／１２４９１１号International Publication No. 2005/124911 特開２００５−７１７６０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-71760 特開２００７−１２３７５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-12375

しかしながら、上記特許文献１に記載された方法では、過酸化水素分解物質の酸性、耐熱性が不充分であるために過酸化水素分解能の持続性の観点からなお改善の余地がある。特許文献２ではキャスト法により製膜された高分子電解質膜を硫酸セリウム溶液に浸漬する方法をとっているが、セリウムを溶液中で微分散することは難しく、粒子の凝集が起こり、ラジカル種を均一に補足することは困難で、かつ電解質膜から凝集により生じたセリウムの脱離が懸念され、ラジカル耐久性の劣化を引き起こすという問題がある。特許文献３においても浸漬法によりリン酸チタンを電解質膜中に配置しているが、膜中で均一に粒子を分散させることは困難であり、かつ膜中での無機物の濃度やＥＷ等の膜物性を正確に制御することは困難と考えられる。特許文献４では硫酸チタンを電極触媒層中に組み込まれているが、電解質膜上で生じるクロスオーバーの副生成物のラジカル種を捕捉することは困難であり、このような構成では電解質膜の劣化を抑制することは不十分である。 However, in the method described in Patent Document 1, since the acidity and heat resistance of the hydrogen peroxide decomposing substance are insufficient, there is still room for improvement from the viewpoint of sustainability of hydrogen peroxide resolution. In Patent Document 2, a method of immersing a polymer electrolyte membrane formed by a casting method in a cerium sulfate solution is adopted, but it is difficult to finely disperse cerium in the solution, particles agglomerate, and radical species are generated. It is difficult to supplement uniformly, and there is a concern that cerium generated by aggregation from the electrolyte membrane is desorbed, which causes deterioration of radical durability. In Patent Document 3, titanium phosphate is arranged in the electrolyte membrane by the dipping method, but it is difficult to uniformly disperse the particles in the membrane, and the concentration of inorganic substances in the membrane and the membrane such as EW It is considered difficult to control the physical properties accurately. In Patent Document 4, titanium sulfate is incorporated in the electrode catalyst layer, but it is difficult to capture the radical species of the crossover by-product generated on the electrolyte membrane, and in such a configuration, the electrolyte membrane is deteriorated. Is inadequate to suppress.

そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐久性の高い、高分子電解質膜、電極触媒層、膜電極接合体、及び固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a highly durable polymer electrolyte membrane, an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell. To do.

本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、電極反応副生成物に起因するラジカル種やクロスオーバー現象により水素と酸素の燃料反応副生成物に起因するラジカル種により高分子電解質膜が劣化することを効果的に抑えるための構成を見出し、本発明をするに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have made a polymer by a radical species caused by an electrode reaction by-product and a radical species caused by a fuel reaction by-product of hydrogen and oxygen due to a crossover phenomenon. We have found a configuration for effectively suppressing the deterioration of the electrolyte membrane, and have arrived at the present invention.

すなわち本発明は、以下のとおりである。
［１］
イオン交換当量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（ａ）と、
硫酸チタン及び硝酸チタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属塩を有する化合物（ｂ）と、
を含有する、高分子電解質膜。
［２］
前記高分子電解質がフッ素系高分子電解質である、［１］に記載の高分子電解質膜。
［３］
前記高分子電解質が下式［１］で示されるフッ素系高分子電解質である、［１］又は［２］に記載の高分子電解質膜。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g− ［１］
（式［１］中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、互いに独立して、ハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基である。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１である。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０又は１である。ｄ及びｅは、互いに独立して、０以上６以下の整数である。ｆは、０以上１０以下の整数である。ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない。Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、ハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基である。Ｘ4はＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺである。ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ3、ＮＨ2Ｒ3Ｒ4、ＮＨＲ3Ｒ4Ｒ5、ＮＲ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6）である。またＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はアルキル基又はアレーン基である。）
［４］
前記硫酸チタン及び硝酸チタンが、成分（ａ）に分散されてなる、［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子電解質膜。
［５］
ラジカル捕捉剤（ｃ）をさらに含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の高分子電解質膜。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載の高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜上に配された電極触媒層と、
を有する、膜電極接合体。
［７］
前記電極触媒層が、イオン交換当量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（ａ）と、硫酸チタン及び硝酸チタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属塩を有する化合物（ｂ）と、を含む、［６］の膜電極接合体。
［８］
［６］又は［７］に記載の膜電極接合体を有する、固体高分子型燃料電池。 That is, the present invention is as follows.
[1]
With the polymer electrolyte (a) having an ion exchange equivalent of 0.5 to 3.0 mm equivalent / g,
Compound (b) having at least one metal salt selected from the group consisting of titanium sulfate and titanium nitrate, and
A polymer electrolyte membrane containing.
[2]
The polymer electrolyte membrane according to [1], wherein the polymer electrolyte is a fluorinated polymer electrolyte.
[3]
The polymer electrolyte membrane according to [1] or [2], wherein the polymer electrolyte is a fluorine-based polymer electrolyte represented by the following formula [1].
− [CF 2 CX 1 X 2 ] a − [CF 2 −CF (−O− (CF 2 −CF (CF 2 X 3 )) b −O c − (CFR 1 ) d − (CFR 2 ) e − ( CF 2 ) f −X 4 )] g − [1]
(In the formula [1], X 1 , X 2 and X 3 are halogen elements or perfluoroalkyl groups having 1 or more and 3 or less carbon atoms independently of each other. A and g are 0 ≦ a <1, 0 <g ≦ 1, a + g = 1. B is an integer of 0 or more and 8 or less. C is 0 or 1. d and e are integers of 0 or more and 6 or less independently of each other. f is an integer of 0 or more and 10 or less. However, d + e + f is not equal to 0. R 1 and R 2 are independent of each other as a halogen element, a perfluoroalkyl group having 1 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms, or fluorochloro. It is an alkyl group. X 4 is COOZ, SO 3 Z, PO 3 Z 2 or PO 3 HZ, where Z is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom or an amine (NH 4 , NH). 3 R 3 , NH 2 R 3 R 4 , NHR 3 R 4 R 5 , NR 3 R 4 R 5 R 6 ), and R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are alkyl or arene groups. .)
[4]
The polymer electrolyte membrane according to any one of [1] to [3], wherein the titanium sulfate and titanium nitrate are dispersed in the component (a).
[5]
The polymer electrolyte membrane according to any one of [1] to [4], which further contains a radical scavenger (c).
[6]
The polymer electrolyte membrane according to any one of [1] to [5] and
The electrode catalyst layer arranged on the polymer electrolyte membrane and
Membrane electrode assembly having.
[7]
A compound in which the electrode catalyst layer has a polymer electrolyte (a) having an ion exchange equivalent of 0.5 to 3.0 mm equivalent / g and at least one metal salt selected from the group consisting of titanium sulfate and titanium nitrate ( b) and, the membrane electrode assembly of [6].
[8]
A polymer electrolyte fuel cell having the membrane electrode assembly according to [6] or [7].

本発明によれば、耐久性の高い、高分子電解質膜、電極触媒層、膜電極接合体、及び固体高分子型燃料電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a highly durable polymer electrolyte membrane, an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist thereof.

本実施形態の高分子電解質膜は、イオン交換当量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（ａ）と、硫酸チタン及び硝酸チタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属塩を有する化合物（ｂ）と、を含有する。このように構成されているため、本実施形態の高分子電解質膜は、優れた耐久性を発現することができる。 The polymer electrolyte membrane of the present embodiment is at least one metal salt selected from the group consisting of the polymer electrolyte (a) having an ion exchange equivalent of 0.5 to 3.0 mm equivalent / g and titanium sulfate and titanium nitrate. (B) and the compound (b) having the above. Due to this structure, the polymer electrolyte membrane of the present embodiment can exhibit excellent durability.

（高分子電解質（ａ成分））
本実施形態で用いられる高分子電解質（ａ成分）はイオン交換当量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇのイオン交換基を有する高分子化合物である。イオン交換当量を３．０ミリ当量／ｇ以下とすることにより、高分子電解質膜として利用した際に、高分子電解質膜が燃料電池運転中の高温高加湿下での膨潤が低減される。膨潤が低減されることは、高分子電解質膜の強度の低下や、しわが発生して電極から剥離したりするなどの問題、さらには、ガス遮断性が低下する問題を低減することに寄与し得る。一方、イオン交換当量を０．５ミリ当量／ｇ以上とすることにより、得られた高分子電解質膜を備えた燃料電池の発電能力を良好に維持し得る。上記同様の観点から、高分子電解質（ａ成分）のイオン交換当量は、より好ましくは０．６５〜２．０ミリ当量／ｇであり、さらに好ましくは０．８〜１．５ミリ当量／ｇである。
イオン交換容量は、下記のようにして測定される。
まず、イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質からなる膜を、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液に浸漬し、その水溶液を十分な時間攪拌する。次いで、その飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。中和後にろ過して得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質からなる膜を、純水ですすぎ、更に真空乾燥した後、秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンである高分子電解質からなる膜の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量質量ＥＷ（ｇ／当量）を求める。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２ (Polymer electrolyte (component a))
The polymer electrolyte (component a) used in the present embodiment is a polymer compound having an ion exchange group having an ion exchange equivalent of 0.5 to 3.0 mm equivalent / g. By setting the ion exchange equivalent to 3.0 mm equivalent / g or less, when the polymer electrolyte membrane is used as a polymer electrolyte membrane, the swelling of the polymer electrolyte membrane under high temperature and high humidification during fuel cell operation is reduced. The reduction of swelling contributes to the reduction of problems such as a decrease in the strength of the polymer electrolyte membrane, wrinkling and peeling from the electrode, and a decrease in gas barrier property. obtain. On the other hand, by setting the ion exchange equivalent to 0.5 mm equivalent / g or more, the power generation capacity of the fuel cell provided with the obtained polymer electrolyte membrane can be satisfactorily maintained. From the same viewpoint as described above, the ion exchange equivalent of the polymer electrolyte (component a) is more preferably 0.65 to 2.0 mm equivalent / g, and further preferably 0.8 to 1.5 mm equivalent / g. Is.
The ion exchange capacity is measured as follows.
First, a film made of a polymer electrolyte in which the counterion of the ion exchange group is in the proton state is immersed in a saturated NaCl aqueous solution at 25 ° C., and the aqueous solution is stirred for a sufficient time. Then, the protons in the saturated NaCl aqueous solution are neutralized and titrated with a 0.01N sodium hydroxide aqueous solution. A film made of a polymer electrolyte in which the counter ion of the ion exchange group obtained by filtration after neutralization is in the state of sodium ion is rinsed with pure water, vacuum dried, and then weighed. The amount of substance of sodium hydroxide required for neutralization is M (mmol), the mass of the film composed of a polymer electrolyte in which the counterion of the ion exchange group is sodium ion is W (mg), and the equivalent mass EW (equivalent mass EW) is defined by the following formula. g / equivalent) is calculated.
EW = (W / M) -22

高分子電解質（ａ成分）としては、例えば、フッ素系高分子電解質や、分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物にイオン交換基を導入したものなどが好ましく、化学的安定性の観点から、フッ素系高分子電解質が好ましく、その中でもイオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が特に好ましい。 As the polymer electrolyte (component a), for example, a fluorine-based polymer electrolyte or a hydrocarbon-based polymer compound having an aromatic ring in the molecule introduced with an ion exchange group is preferable, and from the viewpoint of chemical stability. Therefore, a fluoropolymer polymer is preferable, and a perfluorocarbon polymer compound having an ion exchange group is particularly preferable.

ここで、分子内に芳香環を有する、一部がフッ素化された炭化水素系高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート等の分子中の一部がフッ素化された高分子化合物が挙げられる。 Here, the partially fluorinated hydrocarbon-based polymer compound having an aromatic ring in the molecule is not particularly limited, and is, for example, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether sulfone. , Polyether ketone, polyether ether ketone, polythioether ether sulfone, polythioether ketone, polythioether ether ketone, polybenzoimidazole, polybenzoxazole, polyoxadiazol, polybenzoxazineone, polyxylylene, polyphenylene, polythiophene, polypyrrole, Part of the molecule of polyaniline, polyacene, polycyanogen, polynaphthylidine, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, polyimide, polyetherimide, polyesterimide, polyamideimide, polyallylate, aromatic polyamide, polystyrene, polyester, polycarbonate, etc. is fluorinated. Examples thereof include the above-mentioned high molecular weight compounds.

この中でも、分子内に芳香環を有する、一部がフッ素化された炭化水素系高分子化合物としては、特に限定されないが、耐熱性や耐酸化性、耐加水分解性の観点から、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドの分子中の一部がフッ素化された高分子化合物が好ましい。 Among these, the partially fluorinated hydrocarbon-based polymer compound having an aromatic ring in the molecule is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance, oxidation resistance, and hydrolysis resistance, polyphenylene sulfide, Polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether sulfone, polyether ketone, polyether ether ketone, polythioether ether sulfone, polythioether ketone, polythioether ether ketone, polybenzoimidazole, polybenzoxazole, polyoxadiazol, Polybenzoxazineone, polyxylylene, polyphenylene, polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyacene, polycyanogen, polynaphthylidine, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, polyimide, polyetherimide, and polyesterimide, which are partially fluorinated polymers. Compounds are preferred.

なお、これらに導入するイオン交換基としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、カルボン酸基、リン酸基等が好ましい。このなかでも、特にスルホン酸基が好ましい。 The ion exchange group to be introduced into these is not particularly limited, but for example, a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a sulfonamide group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group and the like are preferable. Of these, a sulfonic acid group is particularly preferable.

また、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、パーフルオロカーボンスルホンイミド樹脂、パーフルオロカーボンスルホンアミド樹脂、パーフルオロカーボンリン酸樹脂、又はこれら樹脂のアミン塩、金属塩等が挙げられる。 The perfluorocarbon polymer compound having an ion exchange group is not particularly limited, and is, for example, a perfluorocarbon sulfonic acid resin, a perfluorocarbon carboxylic acid resin, a perfluorocarbon sulfonimide resin, a perfluorocarbon sulfonamide resin, and a perfluorocarbon phosphoric acid. Examples thereof include resins, amine salts and metal salts of these resins.

パーフルオロカーボン高分子化合物としては、特に限定されないが、より具体的には、下記式［１］で表される重合体が挙げられる。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g− ［１］
（式［１］中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、互いに独立して、ハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基である。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１である。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０又は１である。ｄ及びｅは、互いに独立して、０以上６以下の整数である。ｆは、０以上１０以下の整数である。ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない。Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、ハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基である。Ｘ4はＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺである。ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ3、ＮＨ2Ｒ3Ｒ4、ＮＨＲ3Ｒ4Ｒ5、ＮＲ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6）である。またＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はアルキル基又はアレーン基である。） The perfluorocarbon polymer compound is not particularly limited, and more specific examples thereof include a polymer represented by the following formula [1].
− [CF 2 CX 1 X 2 ] a − [CF 2 −CF (−O− (CF 2 −CF (CF 2 X 3 )) b −O c − (CFR 1 ) d − (CFR 2 ) e − ( CF 2 ) f −X 4 )] g − [1]
(In the formula [1], X 1 , X 2 and X 3 are halogen elements or perfluoroalkyl groups having 1 or more and 3 or less carbon atoms independently of each other. A and g are 0 ≦ a <1, 0 <g ≦ 1, a + g = 1. B is an integer of 0 or more and 8 or less. C is 0 or 1. d and e are integers of 0 or more and 6 or less independently of each other. f is an integer of 0 or more and 10 or less. However, d + e + f is not equal to 0. R 1 and R 2 are independent of each other as a halogen element, a perfluoroalkyl group having 1 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms, or fluorochloro. It is an alkyl group. X 4 is COOZ, SO 3 Z, PO 3 Z 2 or PO 3 HZ, where Z is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom or an amine (NH 4 , NH). 3 R 3 , NH 2 R 3 R 4 , NHR 3 R 4 R 5 , NR 3 R 4 R 5 R 6 ), and R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are alkyl or arene groups. .)

中でも、下記式［２］又は式［３］で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂もしくはその金属塩が好ましい。
−［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3））b−Ｏ−（ＣＦ2）c−ＳＯ3Ｘ）］d− ［２］
（式［２］中、ａ及びｄは、０≦ａ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｄ＝１である。ｂは１以上８以下の整数である。ｃは０以上１０以下の整数である。Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子である。）
−［ＣＦ2ＣＦ2］e−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）f−ＳＯ3Ｙ）］g− ［３］
（式［３］中、ｅ及びｇは、０≦ｅ＜１、０≦ｇ＜１、ｅ＋ｇ＝１である。ｆは０以上１０以下の整数である。Ｙは水素原子又はアルカリ金属原子である。） Of these, the perfluorocarbon sulfonic acid resin represented by the following formula [2] or the formula [3] or a metal salt thereof is preferable.
− [CF 2 CF 2 ] a − [CF 2 −CF (−O− (CF 2 −CF (CF 3 )) b −O− (CF 2 ) c −SO 3 X)] d − [2]
(In the formula [2], a and d are 0≤a <1, 0≤d <1, a + d = 1. b is an integer of 1 or more and 8 or less. C is an integer of 0 or more and 10 or less. Yes. X is a hydrogen atom or an alkali metal atom.)
− [CF 2 CF 2 ] e − [CF 2 −CF (−O− (CF 2 ) f −SO 3 Y)] g − [3]
(In the formula [3], e and g are 0 ≦ e <1, 0 ≦ g <1, and e + g = 1. F is an integer of 0 or more and 10 or less. Y is a hydrogen atom or an alkali metal atom. is there.)

本実施形態において用いられうるイオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物は、特に限定されないが、例えば、下記式［４］に示される前駆体ポリマーを重合した後、アルカリ加水分解、酸処理等を行って製造することができる。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ5）］g− ［４］
（式［４］中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、互いに独立して、ハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基である。ａ及びｇは０≦ａ＜１，０＜ｇ≦１，ａ＋ｇ＝１である。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０又は１である。ｄ及びｅは、互いに独立して、０以上６以下の整数である。ｆは、０以上１０以下の整数である。ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない。Ｒ1及びＲ2は互いに独立して、ハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基である。Ｘ5はＣＯＯＲ7、ＣＯＲ8又はＳＯ2Ｒ8である。ここで、Ｒ7は炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基である。Ｒ8はハロゲン元素である。）
また、国際公開第２０１７／０３３６８５号に開示されている高分子化合物を有する高分子電解質を使用することも可能である。つまり、高分子主鎖中にイオン交換基を有さない環状構造を有する高分子化合物とイオン交換基を有する高分子化合物とを有する前駆体ポリマー、または上記式［２］又は式［３］に２つのイオン交換基を有する高分子化合物を有する前駆体ポリマーを重合した後、アルカリ加水分解、酸処理等を行って製造することができる。 The perfluorocarbon polymer compound having an ion exchange group that can be used in the present embodiment is not particularly limited, but for example, after polymerizing the precursor polymer represented by the following formula [4], alkali hydrolysis, acid treatment, etc. are performed. Can be manufactured by going.
− [CF 2 CX 1 X 2 ] a − [CF 2 −CF (−O− (CF 2 −CF (CF 2 X 3 )) b −O c − (CFR 1 ) d − (CFR 2 ) e − ( CF 2 ) f −X 5 )] g − [4]
(In the formula [4], X 1 , X 2 and X 3 are halogen elements or perfluoroalkyl groups having 1 or more and 3 or less carbon atoms independently of each other. A and g are 0 ≦ a <1,0. <g ≦ 1, a + g = 1. b is an integer of 0 or more and 8 or less. C is 0 or 1. d and e are integers of 0 or more and 6 or less independently of each other. F. Is an integer of 0 or more and 10 or less. However, d + e + f is not equal to 0. R 1 and R 2 are independent of each other and are halogen elements, perfluoroalkyl groups having 1 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms, or fluorochloroalkyl groups. X 5 is COOR 7 , COR 8 or SO 2 R 8. where R 7 is a hydrocarbon-based alkyl group having 1-3 carbon atoms . R 8 is a halogen element.)
It is also possible to use a polymer electrolyte having a polymer compound disclosed in International Publication No. 2017/033685. That is, a precursor polymer having a polymer compound having a cyclic structure having no ion exchange group in the polymer main chain and a polymer compound having an ion exchange group, or the above formula [2] or formula [3]. It can be produced by polymerizing a precursor polymer having a polymer compound having two ion exchange groups and then performing alkali hydrolysis, acid treatment and the like.

上記前駆体ポリマーは、特に限定されないが、例えば、フッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物とを共重合させることにより製造することができる。 The precursor polymer is not particularly limited, but can be produced, for example, by copolymerizing a fluoroolefin compound and a vinyl fluoride compound.

ここで、フッ化オレフィン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記化合物等が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦＺ
（上記式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、又は酸素を含んでいてもよい環状パーフルオロアルキル基を示す。） Here, the fluoroolefin compound is not particularly limited, and examples thereof include the following compounds.
CF 2 = CFZ
(In the above formula, Z represents H, Cl, F, a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a cyclic perfluoroalkyl group which may contain oxygen.)

また、フッ化ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記化合物等が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）z−ＳＯ2Ｆ，
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）z−ＳＯ2Ｆ，
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）z−ＳＯ2Ｆ，
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））z−（ＣＦ2）z-1−ＳＯ2Ｆ，
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）z−ＣＯ2Ｒ，
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）z−ＣＯ2Ｒ，
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）z−ＣＯ2Ｒ，
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））z−（ＣＦ2）2−ＣＯ2Ｒ
（式中、Ｚは１〜８の整数を示し、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基を表す。） The vinyl fluoride compound is not particularly limited, and examples thereof include the following compounds.
CF 2 = CFO (CF 2 ) z −SO 2 F,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) z −SO 2 F,
CF 2 = CF (CF 2 ) z −SO 2 F,
CF 2 = CF (OCF 2 CF (CF 3 )) z − (CF 2 ) z-1 − SO 2 F,
CF 2 = CFO (CF 2 ) z −CO 2 R,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) z −CO 2 R,
CF 2 = CF (CF 2 ) z −CO 2 R,
CF 2 = CF (OCF 2 CF (CF 3 )) z − (CF 2 ) 2 −CO 2 R
(In the formula, Z represents an integer of 1 to 8 and R represents a hydrocarbon-based alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)

フッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物との共重合方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のような方法を挙げることができる。 The copolymerization method of the fluorinated olefin compound and the vinyl fluoride compound is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.

（ｉ）溶液重合：
含フッ素炭化水素などの重合溶媒を使用し、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合を行う方法。上記含フッ素炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフロロペンタンなど、「フロン」と総称される化合物群を好適に使用することができる。 (I) Solution polymerization:
A method in which a polymerization solvent such as a fluorine-containing hydrocarbon is used, and a vinyl fluoride compound and a gas of a fluoride olefin are reacted in a state of being filled and dissolved in the polymerization solvent to carry out polymerization. The fluorine-containing hydrocarbon is not particularly limited, but is generically referred to as "chlorofluorocarbon", for example, trichlorotrifluoroethane, 1,1,1,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane, and the like. The compound group to be used can be preferably used.

（ｉｉ）塊状重合：
含フッ素炭化水素などの溶媒を使用せず、フッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として用いてフッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物との重合を行う方法。 (Ii) Bulk polymerization:
A method of polymerizing a fluorinated olefin compound and a vinyl fluoride compound by using the vinyl fluoride compound itself as a polymerization solvent without using a solvent such as a fluorine-containing hydrocarbon.

（ｉｉｉ）乳化重合：
界面活性剤の水溶液を重合溶媒として用い、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンガスとを反応させて重合を行う方法。 (Iii) Emulsion polymerization:
A method in which an aqueous solution of a surfactant is used as a polymerization solvent, and a vinyl fluoride compound and a fluoride olefin gas are reacted in a state of being filled and dissolved in the polymerization solvent to carry out polymerization.

（ｉｖ）ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合：
界面活性剤及びアルコールなどの助乳化剤の水溶液を用い、この水溶液に充填乳化した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合を行う方法。 (Iv) Mini-emulsion polymerization, micro-emulsion polymerization:
A method in which an aqueous solution of a co-emulsifier such as a surfactant and alcohol is used, and the vinyl fluoride compound and the gas of the fluoroolefin are reacted in a state of being filled and emulsified in this aqueous solution to carry out polymerization.

（ｖ）懸濁重合：
懸濁安定剤の水溶液を用い、この水溶液に充填懸濁した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合を行う方法。 (V) Suspension polymerization:
A method in which an aqueous solution of a suspension stabilizer is used, and a vinyl fluoride compound and a gas of a fluoride olefin are reacted in a state of being filled and suspended in this aqueous solution to carry out polymerization.

本実施形態の形態においては、前駆体ポリマーの重合度の指標としてメルトマスフローレート（以下「ＭＦＲ」と略称する）を使用することができる。本実施形態において、前駆体ポリマーのＭＦＲは、０．０１ｇ／１０分以上が好ましく、０．１ｇ／１０分以上がより好ましく、０．３ｇ／１０分以上がさらに好ましい。ＭＦＲの上限は限定されないが、１００ｇ／１０分以下が好ましく、１０ｇ／１０分以下がより好ましい。ＭＦＲを０．０１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下とすることにより、高分子電解質膜の成膜等の成型加工性がより優れる傾向にある。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき、２７０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、オリフィス内径２．０９ｍｍで測定することができる。 In the embodiment of the present embodiment, the melt mass flow rate (hereinafter abbreviated as “MFR”) can be used as an index of the degree of polymerization of the precursor polymer. In the present embodiment, the MFR of the precursor polymer is preferably 0.01 g / 10 minutes or more, more preferably 0.1 g / 10 minutes or more, and even more preferably 0.3 g / 10 minutes or more. The upper limit of MFR is not limited, but is preferably 100 g / 10 minutes or less, and more preferably 10 g / 10 minutes or less. By setting the MFR to 0.01 g / 10 minutes or more and 100 g / 10 minutes or less, the molding processability such as film formation of the polymer electrolyte film tends to be more excellent. The MFR can be measured based on JIS K-7210 at 270 ° C., a load of 2.16 kgf, and an orifice inner diameter of 2.09 mm.

以上のようにして作製された前駆体ポリマーは、塩基性反応液体中で加水分解処理され、温水などで十分に水洗され、酸処理される。この酸処理によってパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体はプロトン化され、ＳＯ3Ｈ体となる。 The precursor polymer produced as described above is hydrolyzed in a basic reaction liquid, sufficiently washed with warm water or the like, and acid-treated. Perfluorocarbon sulfonic acid resin precursor by the acid treatment is protonated, the SO 3 H body.

〔化合物（ｂ）〕
本実施形態に用いられる化合物（ｂ）は、硫酸チタン及び硝酸チタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を有する化合物である。本実施形態において硫酸チタンとはチタンの硫酸塩であり、チタンの酸化数ＩＩＩとＩＶの化合物が知られ、化学式はＴｉ2（ＳＯ4）3とＴｉ（ＳＯ4）2となる。また、硝酸チタンに関してはチタンの硝酸塩であり四硝酸チタンＴｉ（ＮＯ3）4及びオキシ硝酸チタンＴｉＯ（ＮＯ3）2があり、これらいずれの化合物でもかまわない。化合物（ｂ）は、過酸化水素の分解を抑制する作用をもつ。このように、過酸化水素からヒドロキシラジカルや過酸化ラジカルが生成する分解反応を抑制できることにより、本実施形態に係る高分子電解質膜は耐久性により優れる。 [Compound (b)]
The compound (b) used in the present embodiment is a compound having at least one metal element selected from the group consisting of titanium sulfate and titanium nitrate. In the present embodiment, titanium sulfate is a sulfate of titanium, and compounds having titanium oxidation numbers III and IV are known, and the chemical formulas are Ti 2 (SO 4 ) 3 and Ti (SO 4 ) 2 . Regarding titanium nitrate, there are titanium nitrate, titanium tetranitrate Ti (NO 3 ) 4 and titanium oxynitrate TiO (NO 3 ) 2 , and any of these compounds may be used. Compound (b) has an action of suppressing the decomposition of hydrogen peroxide. As described above, the polymer electrolyte membrane according to the present embodiment is more excellent in durability because the decomposition reaction in which hydroxyl radicals and peroxide radicals are generated from hydrogen peroxide can be suppressed.

化合物（ｂ）の含有量は、高分子電解質（ａ）と化合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、好ましくは０．０００１〜１０．００００質量％であり、より好ましくは０．０００３〜５．００００質量％、さらに好ましくは０．０００５〜５．００００質量％である。化合物（ｂ）全体の含有量が上記範囲（０．０００１〜１０．００００質量％）であることにより、良好なプロトン伝導度を維持したまま、過酸化水素の分解を抑制し、高耐久性を有する高分子電解質膜、電極触媒層を得ることができる傾向にある。 The content of the compound (b) is preferably 0.0001 to 10.0000% by mass, more preferably 0.0003 to 0.0003 to 100% by mass, based on 100% by mass of the total of the polymer electrolyte (a) and the compound (b). It is 5.000% by mass, more preferably 0.0005 to 5.000% by mass. When the total content of compound (b) is in the above range (0.0001 to 10.0000% by mass), decomposition of hydrogen peroxide is suppressed while maintaining good proton conductivity, and high durability is achieved. There is a tendency to obtain a polymer electrolyte membrane and an electrode catalyst layer having the same properties.

本実施形態において、硫酸チタン及び硝酸チタンが、成分（ａ）に分散されてなることが好ましい。分散とは、染色処理を施さずにＴＥＭ観察を行った場合に、高分子電解質（a成分）相の中に金属塩（b成分）を含む相が粒子状に分散し、「島状に分散している」状態を意味する。すなわち、成分（ａ）が海部を構成し、成分（ｂ）が島部を構成する、海島構造をとることを意味する。このような状態で分散することは、金属塩（b成分）を主体とする部分が高分子電解質（a成分）を主体とする部分に均一に微分散していることを表しており、耐久性の観点から好ましい。 In the present embodiment, titanium sulfate and titanium nitrate are preferably dispersed in the component (a). Dispersion means that when TEM observation is performed without dyeing, the phase containing the metal salt (component b) is dispersed in the polymer electrolyte (component a) phase in the form of particles, and is "dispersed in the form of islands". It means "doing". That is, it means that the component (a) constitutes the sea part and the component (b) forms the island part, and has a sea-island structure. Dispersion in such a state means that the portion mainly composed of the metal salt (component b) is uniformly finely dispersed in the portion mainly composed of the polymer electrolyte (component a), and the durability is durable. It is preferable from the viewpoint of.

〔ラジカル捕捉剤（ｃ）〕
本実施形態に係る高分子電解質膜は、ラジカル捕捉剤（ｃ）をさらに含有することができる。本実施形態に係る高分子電解質膜は、上述したように、ラジカル種の発生を効率よく抑制でき、高い耐久性を発現するが、これに加え、ラジカル捕捉剤（ｃ）を含むことにより、万が一ラジカル種が発生した場合にも、ラジカル捕捉剤（ｃ）で捕捉することができる。これにより、燃料電池自動車で要求される高温低加湿な条件においても燃料電池の耐久性を飛躍的に向上させることができる傾向にある。 [Radical scavenger (c)]
The polymer electrolyte membrane according to the present embodiment can further contain the radical scavenger (c). As described above, the polymer electrolyte membrane according to the present embodiment can efficiently suppress the generation of radical species and exhibit high durability. However, by including the radical scavenger (c) in addition to this, by any chance Even when a radical species is generated, it can be captured by the radical scavenger (c). As a result, the durability of the fuel cell tends to be dramatically improved even under the high temperature and low humidification conditions required for the fuel cell vehicle.

本実施形態に用いることのできるラジカル捕捉剤（ｃ）としては、特に限定されないが、具体的には、公知の酸化防止剤で提唱されているメカニズムを可能にする官能基を有する化合物が挙げられる。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル連鎖禁止機能を有する官能基、ラジカルを分解させる機能を有する官能基、連鎖開始を阻害する機能を有する官能基が挙げられる。ラジカル連鎖禁止機能を有する官能基としては、特に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基、１級アミン、２級アミン等を挙げることができる。また、ラジカルを分解させる機能を有する官能基としては、特に限定されないが、例えば、硫黄、リン等を含有するメルカプト基、チオエーテル基、ジサリファイド基、フォスファイト基等を挙げることができる。さらに、連鎖開始を阻害する機能を有する官能基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、アミドなどを挙げることができる（「酸化防止剤ハンドブック」（大成社刊１９７８））。 The radical scavenger (c) that can be used in the present embodiment is not particularly limited, and specific examples thereof include compounds having a functional group that enable the mechanism proposed by known antioxidants. .. Examples of such a functional group include, but are not limited to, a functional group having a radical chain prohibition function, a functional group having a function of decomposing radicals, and a functional group having a function of inhibiting chain initiation. The functional group having a radical chain prohibition function is not particularly limited, and examples thereof include phenolic hydroxyl groups, primary amines, and secondary amines. The functional group having a function of decomposing radicals is not particularly limited, and examples thereof include a mercapto group containing sulfur, phosphorus and the like, a thioether group, a disulfide group, a phosphite group and the like. Further, the functional group having a function of inhibiting the chain initiation is not particularly limited, and examples thereof include hydrazine and amide ("Antioxidant Handbook" (Taiseisha 1978)).

また、ラジカル捕捉剤（ｃ）としては、原子がラジカルにより引き抜かれやすい、例えば、３級炭素に結合した水素、あるいは、炭素−ハロゲン結合などを構造中に有する化合物も挙げられる。 Further, as the radical scavenger (c), a compound having an atom easily extracted by a radical, for example, hydrogen bonded to a tertiary carbon, a carbon-halogen bond, or the like in the structure can be mentioned.

また、本実施形態に用いることのできるラジカル捕捉剤（ｃ）は、高分子電解質（ａ）とイオン結合を作る官能基を有することも可能である。このようなラジカル捕捉剤（ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、同一分子内に１級アミン、２級アミンのうち何れかのアミンを少なくとも有する化合物（ｃ−１）及び／又は同一分子内に３級アミンを有し、かつ、硫黄、リン、ヒドラジン、アミド、フェノール水酸基、１級アミン、２級アミン、３級炭素に結合した水素、及び炭素に結合したハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種以上を有する化合物（ｃ−２）が挙げられる。 Further, the radical scavenger (c) that can be used in the present embodiment can also have a functional group that forms an ionic bond with the polymer electrolyte (a). Such a radical trapping agent (c) is not particularly limited, but for example, a compound (c-1) having at least one of a primary amine and a secondary amine in the same molecule and / or the same molecule. It is selected from the group consisting of sulfur, phosphorus, hydrazine, amide, phenol hydroxyl group, primary amine, secondary amine, hydrogen bonded to tertiary carbon, and halogen bonded to carbon, which has a tertiary amine inside. The compound (c-2) having at least one kind is mentioned.

ここで、化合物（ｃ−１）及び化合物（ｃ−２）における、高分子電解質（ａ）とイオン結合を作る官能基としては、特に限定されないが、例えば、高分子電解質（ａ）中のイオン交換基がスルホン酸基の場合は、塩基性官能基を示し、具体的には１級アミン、２級アミン、３級アミン等の窒素含有官能基が挙げられる。従って、１級アミン、２級アミンを有すれば、高分子電解質（ａ）のイオン交換基と相互作用を有し、かつ、ラジカル捕捉機能をも有することとなる（化合物（ｃ−１）に相当）。一方、高分子電解質（ａ）のイオン交換基と相互作用を有する部分が３級アミンである場合には、高分子電解質（ａ）とイオン結合を作る官能基は、ラジカル捕捉機能を有する部分とは別に同一分子内に含まれることが好ましく、このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フェノール水酸基、１、２級アミン等が挙げられる（化合物（ｃ−２）に相当）。 Here, the functional group forming an ionic bond with the polymer electrolyte (a) in the compound (c-1) and the compound (c-2) is not particularly limited, but for example, the ion in the polymer electrolyte (a). When the exchange group is a sulfonic acid group, it shows a basic functional group, and specific examples thereof include nitrogen-containing functional groups such as primary amines, secondary amines and tertiary amines. Therefore, if a primary amine or a secondary amine is present, it has an interaction with the ion exchange group of the polymer electrolyte (a) and also has a radical scavenging function (compound (c-1)). Equivalent). On the other hand, when the portion of the polymer electrolyte (a) that interacts with the ion exchange group is a tertiary amine, the functional group that forms an ionic bond with the polymer electrolyte (a) is the portion that has a radical trapping function. Is preferably contained in the same molecule, and examples of such a functional group include, but are not limited to, phenol hydroxyl groups, primary and secondary amines (corresponding to compound (c-2)).

本実施形態に用いることができる化合物（ｃ−１）及び化合物（ｃ−２）をより具体的に例示すると以下のようになる。 More specific examples of the compound (c-1) and the compound (c-2) that can be used in this embodiment are as follows.

化合物（ｃ−１）としては、特に限定されないが、例えば、ポリアニリンのような上記の官能基で一部置換された芳香族化合物、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、フェニル化ポリキノキサリン、フェニル化ポリキノリン等の不飽和の複素環化合物を挙げることができる。 The compound (c-1) is not particularly limited, but for example, an aromatic compound partially substituted with the above-mentioned functional group such as polyaniline, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polybenzothiazole, polybenzoxadi Examples thereof include unsaturated heterocyclic compounds such as azole, phenylated polyquinoxalin, and phenylated polyquinoline.

化合物（ｃ−２）としては、特に限定されないが、例えば、側鎖にスルホン酸と酸塩基結合を有する３級窒素複素環を有し、主鎖にラジカルで引き抜かれやすいベンジル位の水素を有する化合物として、ポリビニルピリジン、ポリビニルカルバゾール、芳香環に２級アミン、あるいは、３級アミンを含む基が導入されたポリスチレン等を挙げることができる。 The compound (c-2) is not particularly limited, but for example, it has a tertiary nitrogen heterocycle having a sulfonic acid and an acid-base bond in the side chain, and has a benzylic hydrogen in the main chain which is easily extracted by a radical. Examples of the compound include polyvinylpyridine, polyvinylcarbazole, polystyrene in which a group containing a secondary amine or a tertiary amine is introduced into the aromatic ring, and the like.

尚、化合物（ｃ−１）及び化合物（ｃ−２）は、イオン交換基を有する高分子電解質（ａ）と相互作用を有するユニットと、ラジカル捕捉機能を有するユニットとの共重合体等であってもよい。高分子電解質（ａ）と相互作用を有する部分を有することにより、高分子電解質（ａ）への相溶性がより向上する傾向にある。また、ラジカル捕捉機能を有することにより、化学的耐久性がより向上する傾向にある。 The compound (c-1) and the compound (c-2) are copolymers of a unit having an interaction with the polymer electrolyte (a) having an ion exchange group and a unit having a radical scavenging function. You may. By having a portion that interacts with the polymer electrolyte (a), the compatibility with the polymer electrolyte (a) tends to be further improved. In addition, having a radical scavenging function tends to further improve the chemical durability.

本実施形態に係る高分子電解質膜における化合物（ｃ−１）及び化合物（ｃ−２）の含有量は、高分子電解質（ａ）と化合物（ｃ−１）及び化合物（ｃ−２）の合計１００質量％に対して、好ましくは０．００１〜５０．０００質量％であり、より好ましくは０．００５〜２０．０００質量％、さらに好ましくは０．０１０〜１０．０００質量％、よりさらに好ましくは０．１００〜５．０００質量％、さらにより好ましくは０．１００〜２．０００質量％である。
本実施形態では化合物（ｃ−１）及び化合物（ｃ−２）全体の含有量を上記の範囲（０．００１〜５０．０００質量％）に設定することにより、良好なプロトン伝導度を維持したまま、高耐久性を有する高分子電解質膜が得られる傾向にある。 The content of the compound (c-1) and the compound (c-2) in the polymer electrolyte membrane according to the present embodiment is the total of the polymer electrolyte (a), the compound (c-1) and the compound (c-2). It is preferably 0.001 to 50.000% by mass, more preferably 0.005 to 20.000% by mass, still more preferably 0.010 to 10.000% by mass, still more preferably, based on 100% by mass. Is 0.1000 to 5.000% by mass, and even more preferably 0.1000 to 2.000% by mass.
In this embodiment, good proton conductivity was maintained by setting the total contents of compound (c-1) and compound (c-2) in the above range (0.001 to 50.000% by mass). As it is, there is a tendency to obtain a polymer electrolyte membrane having high durability.

〔チオエーテル化合物（ｄ）〕
本実施形態に係る高分子電解質膜は、高分子電解質（ａ）、化合物（ｂ）、ラジカル捕捉剤（ｃ）の他に、チオエーテル化合物（ｄ）を含んでもよい。 [Thioether compound (d)]
The polymer electrolyte membrane according to the present embodiment may contain a thioether compound (d) in addition to the polymer electrolyte (a), the compound (b), and the radical scavenger (c).

チオエーテル化合物（ｄ）としては、特に限定されず−（Ｒ−Ｓ）ｎ−（Ｓはイオウ原子、Ｒは炭化水素基、ｎは１以上の整数）の化学構造を含む化合物であって、例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル等が挙げられる。これらは単量体で用いてもよいし、例えばポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のような重合体で用いてもよい。 The thioether compound (d) is not particularly limited, and is a compound containing a chemical structure of − (RS) n− (S is a sulfur atom, R is a hydrocarbon group, and n is an integer of 1 or more), for example. , Dialkylthioethers such as dimethylthioether, diethylthioether, dipropylthioether, methylethylthioether, methylbutylthioether; cyclic thioethers such as tetrahydrothiophene, tetrahydroapirane; methylphenylsulfide, ethylphenylsulfide, diphenylsulfide, dibenzylsulfide Aromatic thioethers and the like can be mentioned. These may be used as a monomer or a polymer such as polyphenylene sulfide (PPS).

チオエーテル化合物（ｄ）は、耐久性の観点からｎ≧１０の重合体（オリゴマー、ポリマー）であることが好ましく、ｎ≧１，０００の重合体であることがより好ましい。さらに好ましいチオエーテル化合物（ｄ）は、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である。 From the viewpoint of durability, the thioether compound (d) is preferably a polymer (oligomer, polymer) having n ≧ 10, and more preferably a polymer having n ≧ 1,000. A more preferred thioether compound (d) is polyphenylene sulfide (PPS).

ここでポリフェニレンスルフィドについて説明する。本実施形態において用いられるポリフェニレンスルフィドは、パラフェニレンスルフィド骨格を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上有するポリフェニレンスルフィドである。 Here, polyphenylene sulfide will be described. The polyphenylene sulfide used in the present embodiment is a polyphenylene sulfide having a paraphenylene sulfide skeleton of preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.

上記ポリフェニレンスルフィドの製造方法は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン置換芳香族化合物（ｐ−ジクロルベンゼン等）を硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化ナトリウムあるいは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、又は極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられる。中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が好適に用いられる。 The method for producing the polyphenylene sulfide is not particularly limited, but for example, a method of polymerizing a halogen-substituted aromatic compound (p-dichlorobenzene or the like) in the presence of sulfur and sodium carbonate, or a halogen-substituted aromatic compound in a polar solvent. In the presence of sodium sulfide or sodium hydrogen sulfide and sodium hydroxide, or in a polar solvent, a halogen-substituted aromatic compound is polymerized in the presence of hydrogen sulfide and sodium hydrosulfide or sodium aminoalkanoate, p. -Self-condensation of chlorothiophenol and the like. Of these, a method of reacting sodium sulfide with p-dichlorobenzene in an amide solvent such as N-methylpyrrolidone or dimethylacetamide or a sulfone solvent such as sulfolane is preferably used.

また、ポリフェニレンスルフィドの有する−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）の含有量は、通常１０μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは１５μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下である。
−ＳＸ基濃度が上記範囲にあることにより、反応活性点が多くなる傾向にある。−ＳＸ基濃度が上記範囲を満たすポリフェニレンスルフィドを用いることで、本実施形態の高分子電解質（ａ）との混和性が向上することにより分散性が向上し、高温低加湿条件下でより高い耐久性が得られると考えられる。 The content of the -SX group (S is a sulfur atom and X is an alkali metal or a hydrogen atom) contained in polyphenylene sulfide is usually 10 μmol / g or more and 10,000 μmol / g or less, preferably 15 μmol / g or more. It is 10,000 μmol / g or less, more preferably 20 μmol / g or more and 10,000 μmol / g or less.
When the −SX group concentration is in the above range, the number of reaction active sites tends to increase. By using polyphenylene sulfide having a −SX group concentration satisfying the above range, the miscibility with the polymer electrolyte (a) of the present embodiment is improved, so that the dispersibility is improved and the durability is higher under high temperature and low humidification conditions. It is thought that sex can be obtained.

また、チオエーテル化合物（ｄ）としては、末端に酸性官能基を導入したものも好適に用いることができる。導入する酸性官能基としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、マレイン酸基、無水マレイン酸基、フマル酸基，イタコン酸基、アクリル酸基、メタクリル酸基が好ましい。このなかでも、スルホン酸基がより好ましい。 Further, as the thioether compound (d), a compound having an acidic functional group introduced at the terminal can also be preferably used. The acidic functional group to be introduced is not particularly limited, but for example, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, a maleic acid group, a maleic anhydride group, a fumaric acid group, an itaconic acid group, an acrylic acid group, and a methacrylic acid. Groups are preferred. Of these, the sulfonic acid group is more preferable.

なお、酸性官能基の導入方法は特に限定されず、一般的な方法を用いて実施される。例えば、スルホン酸基の導入については、無水硫酸、発煙硫酸などのスルホン化剤を用いて公知の条件で実施することができる。このような導入方法は、特に限定されないが、例えば、K.Hu, T.Xu, W.Yang, Y.Fu, Journal of Applied Polymer Science, Vol.91,や、 E.Montoneri, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.27, 3043-3051(1989)に記載の条件で実施できる。 The method for introducing the acidic functional group is not particularly limited, and a general method is used. For example, the introduction of a sulfonic acid group can be carried out under known conditions using a sulfonate agent such as anhydrous sulfuric acid or fuming sulfuric acid. Such an introduction method is not particularly limited, but for example, K.Hu, T.Xu, W.Yang, Y.Fu, Journal of Applied Polymer Science, Vol.91, and E.Montoneri, Journal of Polymer Science. : Part A: Polymer Chemistry, Vol.27, 3043-3051 (1989).

また、導入した酸性官能基を金属塩又はアミン塩に置換したものも好適に用いられる。金属塩としては、特に限定されないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましい。 Further, those in which the introduced acidic functional group is replaced with a metal salt or an amine salt are also preferably used. The metal salt is not particularly limited, but for example, an alkali metal salt such as a sodium salt and a potassium salt; and an alkaline earth metal salt such as a calcium salt are preferable.

さらに、チオエーテル化合物（ｄ）を粉末状で用いる場合、チオエーテル化合物（ｄ）の平均粒子径は、０．０１〜２．０μｍであることが好ましく、０．０１〜１．０μｍがより好ましく、０．０１〜０．５μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍがよりさらに好ましい。平均粒子径が上記範囲内であることにより、高分子電解質（ａ）中の分散性がより向上し、高寿命化等の効果により優れる傾向にある。なお、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により求めることができる。 Further, when the thioether compound (d) is used in the form of powder, the average particle size of the thioether compound (d) is preferably 0.01 to 2.0 μm, more preferably 0.01 to 1.0 μm, and 0. 0.01 to 0.5 μm is even more preferable, and 0.01 to 0.1 μm is even more preferable. When the average particle size is within the above range, the dispersibility in the polymer electrolyte (a) is further improved, and the effect of extending the service life or the like tends to be more excellent. The average particle size can be determined by observation using a scanning electron microscope (SEM).

チオエーテル化合物（ｄ）を高分子電解質（ａ）中に微分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、高分子電解質（ａ）等との溶融混練時に高せん断を与えて粉砕及び微分散させる方法、高分子電解質溶液を得た後、その溶液を濾過し粗大チオエーテル化合物（ｄ）粒子を除去し、濾過後の溶液を用いる方法等が挙げられる。 The method for finely dispersing the thioether compound (d) in the polymer electrolyte (a) is not particularly limited, but for example, high shear is applied during melt kneading with the polymer electrolyte (a) to pulverize and finely disperse the thioether compound (d). Examples thereof include a method in which a polymer electrolyte solution is obtained, the solution is filtered to remove coarse thioether compound (d) particles, and the filtered solution is used.

溶融混練を行う場合に好適に用いられるポリフェニレンスルフィドの溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ（Ｌ：オリフィス長、Ｄ：オリフィス内径）＝１０／１で６分間保持した値）は、成形加工性の観点から、好ましくは１〜１０，０００ポイズであり、より好ましくは１００〜１０，０００ポイズである。 Melt viscosity of polyphenylene sulfide, which is preferably used for melt-kneading (using a flow tester, 300 ° C., load 196 N, L / D (L: orifice length, D: orifice inner diameter) = 10/1, held for 6 minutes From the viewpoint of moldability, the value) is preferably 1 to 10,000 poise, and more preferably 100 to 10,000 poise.

高分子電解質（ａ）とチオエーテル化合物（ｄ）の質量比（ａ／ｄ）は、（ａ／ｄ）＝６０／４０〜９９．９９／０．０１であることが好ましく、（ａ／ｄ）＝７０／３０〜９９．９５／０．０５がより好ましく、（ａ／ｄ）＝８０／２０〜９９．９／０．１がさらに好ましく、（ａ／ｄ）＝９０／１０〜９９．５／０．５がよりさらに好ましい。高分子電解質（ａ）の質量比を６０以上とすることにより、良好なイオン伝導性が実現でき、良好な電池特性が実現できる傾向にある。一方、チオエーテル化合物（ｄ）の質量比を４０以下とすることにより、高温低加湿条件での電池運転における耐久性がより向上する傾向にある。 The mass ratio (a / d) of the polymer electrolyte (a) and the thioether compound (d) is preferably (a / d) = 60/40 to 99.99 / 0.01, and (a / d). = 70/30 to 99.95 / 0.05 is more preferable, (a / d) = 80/20 to 99.9 / 0.1 is even more preferable, and (a / d) = 90 / 10-99.5. /0.5 is even more preferable. By setting the mass ratio of the polymer electrolyte (a) to 60 or more, good ionic conductivity can be realized, and good battery characteristics tend to be realized. On the other hand, by setting the mass ratio of the thioether compound (d) to 40 or less, the durability in battery operation under high temperature and low humidification conditions tends to be further improved.

また、チオエーテル化合物（ｄ）は、本実施形態に係るラジカル捕捉剤（ｃ）と併せて配合することにより、高温低加湿の条件下でも極めて高い耐久性を示すことが可能となる傾向にある。 Further, when the thioether compound (d) is blended together with the radical scavenger (c) according to the present embodiment, it tends to be possible to exhibit extremely high durability even under high temperature and low humidification conditions.

ここでラジカル捕捉剤（ｃ）とチオエーテル化合物（ｄ）の質量比（ｃ／ｄ）は、（ｄ／ｄ）＝１／９９〜９９／１が好ましく、（ｃ／ｄ）＝５／９５〜９５／５がより好ましく、（ｃ／ｄ）＝１０／９０〜９０／１０がさらに好ましく、（ｃ／ｄ）＝２０／８０〜８０／２０がよりさらに好ましい。質量比（ｃ／ｅ）が上記範囲内であることにより、化学的安定性と耐久性（分散性）のバランスにより優れる傾向にある。 Here, the mass ratio (c / d) of the radical scavenger (c) and the thioether compound (d) is preferably (d / d) = 1/99 to 99/1, and (c / d) = 5/95 to. 95/5 is more preferable, (c / d) = 10/90 to 90/10 is further preferable, and (c / d) = 20/80 to 80/20 is even more preferable. When the mass ratio (c / e) is within the above range, the balance between chemical stability and durability (dispersibility) tends to be better.

さらに、ラジカル捕捉剤（ｃ）とチオエーテル化合物（ｄ）の合計質量が高分子電解質膜中に占める含有量は、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜４５質量％がより好ましく、０．１〜４０質量％がさらに好ましく、０．２〜３５質量％がよりさらに好ましく、０．３〜３０質量％がさらにより好ましい。含有量が上記範囲内であることにより、イオン伝導性と耐久性（分散性）のバランスにより優れる傾向にある。 Further, the content of the total mass of the radical scavenger (c) and the thioether compound (d) in the polymer electrolyte membrane is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 45% by mass. 0.1 to 40% by mass is even more preferable, 0.2 to 35% by mass is even more preferable, and 0.3 to 30% by mass is even more preferable. When the content is within the above range, the balance between ionic conductivity and durability (dispersibility) tends to be better.

また、本実施形態に係る高分子電解質膜は、所定の成分を含む高分子電解質溶液（以下、高分子電解質組成物ともいう。）を用いることで得られる。このような高分子電解質組成物は、高分子電解質膜、電極触媒層の形態にできる他、高分子電解質バインダー等の形態で使用することもできる。 Further, the polymer electrolyte membrane according to the present embodiment can be obtained by using a polymer electrolyte solution containing a predetermined component (hereinafter, also referred to as a polymer electrolyte composition). Such a polymer electrolyte composition can be used in the form of a polymer electrolyte membrane, an electrode catalyst layer, or a polymer electrolyte binder.

〔高分子電解質溶液〕
本実施形態に係る高分子電解質組成物は、その組成物を構成する各成分をそれぞれ同時に又は別々に溶解又は分散した後、混合することにより、高分子電解質溶液として用いてもよい。 [Polymer electrolyte solution]
The polymer electrolyte composition according to the present embodiment may be used as a polymer electrolyte solution by dissolving or dispersing each component constituting the composition at the same time or separately and then mixing them.

高分子電解質溶液は、そのまま、あるいは濾過、濃縮等の工程を経た後、単独あるいは他の電解質溶液と混合して、高分子電解質膜や電極用バインダー等の材料として用いることができる。 The polymer electrolyte solution can be used as it is, or after undergoing steps such as filtration and concentration, alone or in combination with another electrolyte solution, as a material for a polymer electrolyte membrane, a binder for electrodes, and the like.

高分子電解質溶液の製造方法について説明する。高分子電解質溶液の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、まず、高分子電解質前駆体からなる成形物を塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解する。この加水分解処理により、上記高分子電解質前駆体は高分子電解質（ａ）に変換される。次に、加水分解処理された上記成形物を温水などで十分に水洗し、その後、酸処理を行う。 A method for producing a polymer electrolyte solution will be described. The method for producing the polymer electrolyte solution is not particularly limited, but for example, first, a molded product made of a polymer electrolyte precursor is immersed in a basic reaction liquid and hydrolyzed. By this hydrolysis treatment, the polymer electrolyte precursor is converted into the polymer electrolyte (a). Next, the hydrolyzed molded product is thoroughly washed with warm water or the like, and then acid-treated.

酸処理に使用する酸は、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましい。この酸処理によって高分子電解質前駆体はプロトン化され、ＳＯ３Ｈ体となる。上記のように酸処理された上記成形物（プロトン化された高分子電解質（ａ）を含む成形物）は、上記高分子電解質（ａ）を溶解又は懸濁させ得る溶媒（樹脂との親和性が良好な溶媒）に溶解又は懸濁される。このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水；エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。特に、１種の溶媒を用いる場合、水単独が好ましい。また、２種以上を併用する場合、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒が好ましい。 The acid used for the acid treatment is not particularly limited, but for example, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid and organic acids such as oxalic acid, acetic acid, formic acid and trifluoroacetic acid are preferable. By this acid treatment, the polymer electrolyte precursor is protonated to become SO3H form. The acid-treated molded product (mold containing the protonated polymer electrolyte (a)) is a solvent (affinity with resin) capable of dissolving or suspending the polymer electrolyte (a). Is dissolved or suspended in a good solvent). Such a solvent is not particularly limited, but is, for example, water; a protic organic solvent such as ethanol, methanol, n-propanol, isopropyl alcohol, butanol, glycerin; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide. , N-Methylpyrrolidone and other aprotic solvents and the like. These can be used alone or in combination of two or more. In particular, when one kind of solvent is used, water alone is preferable. When two or more kinds are used in combination, a mixed solvent of water and a protonic organic solvent is preferable.

溶解又は懸濁する方法は、特に限定されないが、例えば、上記溶媒中にそのまま溶解又は分散させることが好ましく、大気圧下又はオートクレーブ等で密閉加圧した条件のもとで、０〜２５０℃の温度範囲で溶解又は分散させることがより好ましい。特に、溶媒としてプロトン性有機溶媒を用いる場合、水とプロトン性有機溶媒の混合比は、溶解方法、溶解条件、高分子電解質（ａ）の種類、総固形分濃度、溶解温度、撹拌速度等に応じて適宜選択できる。水に対するプロトン性有機溶媒の質量の比率は、水１に対してプロトン性有機溶媒０．１〜１０が好ましく、より好ましくは水１に対してプロトン性有機溶媒０．１〜５である。 The method of dissolving or suspending is not particularly limited, but for example, it is preferable to dissolve or disperse it as it is in the above solvent, and the temperature is 0 to 250 ° C. under atmospheric pressure or under the condition of closed pressure in an autoclave or the like. It is more preferable to dissolve or disperse in a temperature range. In particular, when a protic and aprotic organic solvent is used as the solvent, the mixing ratio of water and the protic and aprotic organic solvent depends on the dissolution method, dissolution conditions, type of polymer electrolyte (a), total solid content concentration, dissolution temperature, stirring speed, etc. It can be selected as appropriate. The ratio of the mass of the protic and aprotic organic solvent to water is preferably 0.1 to 10 for water 1 and more preferably 0.1 to 5 for water 1.

なお、高分子電解質（ａ）の溶解・懸濁液としては、特に限定されないが、例えば、乳濁液（液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすもの）、懸濁液（液体中に固体粒子がコロイド粒子あるいは顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの）、コロイド状液体（巨大分子が分散した状態）、ミセル状液体（多数の小分子が分子間力で会合してできた親液コロイド分散系）等の１種又は２種以上が含まれる。 The dissolution / suspension of the polymer electrolyte (a) is not particularly limited, but is, for example, an emulsion (a liquid in which liquid particles are dispersed as colloidal particles or coarser particles in a liquid to form a milky state. ), Suspension (solid particles dispersed in a liquid as colloidal particles or particles that can be seen with a microscope), colloidal liquid (a state in which macromolecules are dispersed), micelle-like liquid (many small molecules are intermolecular) One or more types such as (parent liquid colloid dispersion system) formed by associating with force are included.

また、高分子電解質溶液は、成形方法や用途に応じて、溶媒をさらに含んでもよい。このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒、液状の樹脂モノマー、液状の樹脂オリゴマーのうち少なくとも１種以上を含有したものが挙げられる。 Further, the polymer electrolyte solution may further contain a solvent depending on the molding method and application. Such a solvent is not particularly limited, and examples thereof include those containing at least one of water, an organic solvent, a liquid resin monomer, and a liquid resin oligomer.

上記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。溶媒は、１種単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。 The organic solvent is not particularly limited, and for example, alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, and octanol; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate. , Γ-Butyrolactone and other esters; ethers such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and the like. Classes; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene; amides such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. Can be mentioned. The solvent may be used alone or in combination of two or more.

また、高分子電解質溶液は、成形方法や用途に応じて、濃縮したり、濾過したりすることが可能である。濃縮の方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法等がある。高分子電解質溶液を塗工用溶液として使用する場合、高分子電解質溶液の固形分率は、０．５〜５０質量％が好ましい。固形分率が０．５質量％以上であることにより、粘度上昇が抑制され、取り扱い性に優れる傾向にある。また、固形分率が５０質量％以下であることにより、生産性が向上する傾向にある。 In addition, the polymer electrolyte solution can be concentrated or filtered depending on the molding method and application. The method of concentration is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating and evaporating the solvent, a method of concentrating under reduced pressure, and the like. When the polymer electrolyte solution is used as the coating solution, the solid content of the polymer electrolyte solution is preferably 0.5 to 50% by mass. When the solid content is 0.5% by mass or more, the increase in viscosity is suppressed and the handleability tends to be excellent. Further, when the solid content ratio is 50% by mass or less, the productivity tends to be improved.

濾過の方法としては、特に限定されないが、例えば、フィルターを用いて、加圧濾過する方法が代表的に挙げられる。フィルターについては、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０倍〜１００倍の濾材を使用することが好ましい。この濾材としては紙製、金属製等が挙げられる。特に濾材が紙の場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０〜５０倍であることが好ましい。金属製フィルターを用いる場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の５０〜１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒径の１０倍以上に設定することにより、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞してしまうことを抑制し得る傾向にある。一方、平均粒径の１００倍以下に設定することにより、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去できる傾向にある The method of filtration is not particularly limited, and for example, a method of pressure filtration using a filter can be mentioned as a typical example. As for the filter, it is preferable to use a filter medium having a 90% collection particle size of 10 to 100 times the average particle size of the particles. Examples of this filter medium include paper and metal. In particular, when the filter medium is paper, the 90% collected particle size is preferably 10 to 50 times the average particle size of the particles. When a metal filter is used, it is preferable that the 90% collected particle size is 50 to 100 times the average particle size of the particles. By setting the 90% collected particle size to 10 times or more the average particle size, it is possible to prevent the pressure required for liquid transfer from becoming too high and to prevent the filter from becoming clogged in a short period of time. It tends to be suppressed. On the other hand, by setting the particle size to 100 times or less the average particle size, it tends to be possible to satisfactorily remove agglomerates of particles and undissolved resin which may cause foreign substances in the film.

〔高分子電解質膜〕
本実施形態における高分子電解質膜は、上記のとおり、高分子電解質組成物を含むものということができる。高分子電解質膜の膜厚は、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。膜厚が１μｍ以上であることにより、水素と酸素とが直接反応するような不都合を低減し得るだけでなく、燃料電池製造時の取り扱い時や燃料電池運転中に差圧・歪み等が生じても、膜の損傷等が発生しにくい傾向にある。一方、膜厚が５００μｍ以下であることにより、イオン透過性が向上し、固体高分子電解質膜としての性能が向上する傾向にある。 [Polymer electrolyte membrane]
As described above, the polymer electrolyte membrane in the present embodiment can be said to contain the polymer electrolyte composition. The film thickness of the polymer electrolyte membrane is preferably 1 μm or more and 500 μm or less, more preferably 2 μm or more and 100 μm or less, and further preferably 5 μm or more and 50 μm or less. When the film thickness is 1 μm or more, not only the inconvenience of direct reaction between hydrogen and oxygen can be reduced, but also differential pressure and distortion occur during handling during fuel cell manufacturing and during fuel cell operation. However, there is a tendency that damage to the film is unlikely to occur. On the other hand, when the film thickness is 500 μm or less, the ion permeability tends to be improved and the performance as a solid polymer electrolyte membrane tends to be improved.

高分子電解質膜の成形方法の具体例について説明する。高分子電解質膜の成形方法は、特に限定されず、高分子電解質溶液を用いてキャスト製膜してもよいし、溶融押し出し、延伸等の工程を経ることにより成形してもよい。溶融押し出しにより成形を行う場合、成形性の観点から、高分子電解質前駆体及びラジカル捕捉剤（ｃ）、添加剤（ｄ、ｅ）の混合物を溶融混練後、押し出し成形して膜を形成し、その後、塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解するのが好ましい。この加水分解処理により、上記高分子電解質前駆体は高分子電解質（ａ）に変換される。 A specific example of a method for forming a polymer electrolyte membrane will be described. The method for forming the polymer electrolyte membrane is not particularly limited, and the polymer electrolyte membrane may be formed by casting using a polymer electrolyte solution, or may be formed by undergoing steps such as melt extrusion and stretching. When molding is performed by melt extrusion, from the viewpoint of moldability, a mixture of the polymer electrolyte precursor, the radical trapping agent (c) and the additive (d, e) is melt-kneaded and then extruded to form a film. Then, it is preferable to immerse it in a basic reaction liquid and hydrolyze it. By this hydrolysis treatment, the polymer electrolyte precursor is converted into the polymer electrolyte (a).

さらに、上記成形物は、前記塩基性反応液体中で加水分解処理された後、温水などで十分に水洗され、その後、酸処理が行われる。酸処理に使用する酸は、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましい。この酸処理によって高分子電解質前駆体はプロトン化され、ＳＯ３Ｈ体となる。 Further, the molded product is hydrolyzed in the basic reaction liquid, thoroughly washed with warm water or the like, and then acid-treated. The acid used for the acid treatment is not particularly limited, but for example, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid and organic acids such as oxalic acid, acetic acid, formic acid and trifluoroacetic acid are preferable. By this acid treatment, the polymer electrolyte precursor is protonated to become SO3H form.

また、高分子電解質膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルコキシビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔体、繊維、織布、不織布等の多孔シート；シリカ、アルミナ等の無機ウィスカ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン製の有機フィラー等で補強されていてもよい。 The polymer electrolyte membrane includes polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoro (alkoxy vinyl ether) copolymer (PFA), polyethylene, polypropylene and the like. Porous sheets such as porous materials, fibers, woven fabrics, and non-woven fabrics; may be reinforced with inorganic whiskers such as silica and alumina, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, and organic fillers made of polypropylene.

さらに、高分子電解質膜は架橋剤や紫外線、電子線、放射線等を用いて架橋することもできる。 Further, the polymer electrolyte membrane can be crosslinked by using a cross-linking agent, ultraviolet rays, electron beams, radiation or the like.

本実施形態に係る高分子電解質膜は、成形後、熱処理が施されることが好ましい。熱処理により高分子電解質の結晶化が促進され、高分子電解質膜の機械的強度が安定化され得る。また、熱処理によりラジカル捕捉剤（ｃ）やチオエーテル化合物（ｅ）等の添加剤の結晶物部分と高分子固体電解質部分とが強固に接着され、その結果、機械的強度がより安定化される傾向にある。 The polymer electrolyte membrane according to this embodiment is preferably heat-treated after molding. The heat treatment can promote the crystallization of the polymer electrolyte and stabilize the mechanical strength of the polymer electrolyte membrane. Further, the heat treatment strongly adheres the crystalline portion of the additive such as the radical scavenger (c) and the thioether compound (e) to the polymer solid electrolyte portion, and as a result, the mechanical strength tends to be more stabilized. It is in.

熱処理温度は、好ましくは１２０℃以上３００℃以下であり、より好ましくは１４０℃以上２５０℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以上２３０℃以下である。熱処理温度が１２０℃以上であることにより、結晶物部分と電解質組成物部分との間の密着力がより向上する傾向にある。一方、熱処理温度が３００℃以下であることにより、高分子電解質膜の特性がより向上する傾向にある。熱処理の時間は、熱処理温度にもよるが、好ましくは５分以上３時間以下であり、より好ましくは１０分以上２時間以下である。 The heat treatment temperature is preferably 120 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 160 ° C. or higher and 230 ° C. or lower. When the heat treatment temperature is 120 ° C. or higher, the adhesion between the crystalline portion and the electrolyte composition portion tends to be further improved. On the other hand, when the heat treatment temperature is 300 ° C. or lower, the characteristics of the polymer electrolyte membrane tend to be further improved. The heat treatment time is preferably 5 minutes or more and 3 hours or less, and more preferably 10 minutes or more and 2 hours or less, although it depends on the heat treatment temperature.

〔膜電極接合体〕
本実施形態に係る膜電極接合体は、上記高分子電解質膜及び上記電極触媒層を有する。すなわち、本実施形態の膜電極接合体は、本実施形態の高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜上に配された電極触媒層と、を有する。本実施形態に係る高分子電解質膜は、膜電極接合体、及び固体高分子電解質型燃料電池の構成部材として使用することができる。高分子電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」と略称することがある）と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。 [Membrane electrode assembly]
The membrane electrode assembly according to this embodiment has the above-mentioned polymer electrolyte membrane and the above-mentioned electrode catalyst layer. That is, the membrane electrode assembly of the present embodiment has the polymer electrolyte membrane of the present embodiment and the electrode catalyst layer arranged on the polymer electrolyte membrane. The polymer electrolyte membrane according to the present embodiment can be used as a constituent member of a membrane electrode assembly and a solid polymer electrolyte fuel cell. A unit in which two types of electrode catalyst layers, an anode and a cathode, are bonded to both sides of a polymer electrolyte membrane is called a membrane electrode assembly (hereinafter, may be abbreviated as "MEA"). A layer in which a pair of gas diffusion layers are bonded so as to face each other on the outer side of the electrode catalyst layer may also be referred to as MEA.

本実施形態における電極触媒層は、ＭＥＡに使用されている種々公知の電極触媒層を適用することができる。上記高分子電解質組成物を含むものとして構成されることが好ましい。すなわち、本実施形態の膜電極接合体においては、電極触媒層が、イオン交換当量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（ａ）と、硫酸チタン及び硝酸チタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属塩を有する化合物（ｂ）と、を含むことが好ましい。この場合、電極触媒層は、高分子電解質組成物と、必要に応じて触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤とを含むものとすることができる。また、必要に応じて撥水剤が含んでいてもよい。電極に使用される触媒としては、特に限定されず、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、及びこれらの合金等が挙げられる。この中では、主として白金が用いられる。 As the electrode catalyst layer in this embodiment, various known electrode catalyst layers used in MEA can be applied. It is preferably configured to contain the above-mentioned polymer electrolyte composition. That is, in the membrane electrode assembly of the present embodiment, the electrode catalyst layer is a group consisting of the polymer electrolyte (a) having an ion exchange equivalent of 0.5 to 3.0 mm equivalent / g, titanium sulfate and titanium nitrate. It is preferable to include the compound (b) having at least one metal salt selected from the above. In this case, the electrode catalyst layer may contain a polymer electrolyte composition, fine particles of a catalyst metal, and a conductive agent supporting the fine particles, if necessary. In addition, a water repellent may be contained if necessary. The catalyst used for the electrode is not particularly limited as long as it is a metal that promotes the oxidation reaction of hydrogen and the reduction reaction of oxygen. For example, platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, iron, etc. Examples thereof include cobalt, nickel, chromium, tungsten, manganese, vanadium, and alloys thereof. Among them, platinum is mainly used.

ＭＥＡの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、次のような方法が行われる。まず、電極用バインダーイオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト状にする。これをＰＴＦＥシートに一定量塗布して乾燥させる。次に、ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に高分子電解質膜を挟み込み、１００℃〜２００℃で熱プレスにより転写接合してＭＥＡを得ることができる。電極用バインダーは一般にイオン交換樹脂を溶媒（アルコールや水等）に溶解したものが使用されるが、燃料電池運転時の耐久性の観点から、本実施形態における高分子電解質組成物を使用することが好ましい。 The method for producing MEA is not particularly limited, but for example, the following method is performed. First, a platinum-supported carbon as an electrode substance is dispersed in a solution of an electrode binder ion exchange resin in a mixed solution of alcohol and water to form a paste. A certain amount of this is applied to a PTFE sheet and dried. Next, the coated surfaces of the PTFE sheets are made to face each other, a polymer electrolyte membrane is sandwiched between them, and transfer bonding is performed at 100 ° C. to 200 ° C. by a hot press to obtain MEA. Generally, an electrode binder in which an ion exchange resin is dissolved in a solvent (alcohol, water, etc.) is used, but from the viewpoint of durability during fuel cell operation, the polymer electrolyte composition of the present embodiment should be used. Is preferable.

〔固体高分子電解質型燃料電池〕
本実施形態に係る固体高分子型燃料電池は、上記膜電極接合体（ＭＥＡ）を有する。上記で得られたＭＥＡ、場合によってはさらに一対のガス拡散電極が対向した構造のＭＥＡは、さらにバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な固体高分子電解質型燃料電池に用いられる構成成分と組み合わされて、固体高分子電解質型燃料電池を構成することができる。 [Solid polymer electrolyte fuel cell]
The polymer electrolyte fuel cell according to the present embodiment has the above membrane electrode assembly (MEA). The MEA obtained above, and in some cases, the MEA having a structure in which a pair of gas diffusion electrodes face each other, is further combined with components used in a general polymer electrolyte fuel cell such as a bipolar plate and a backing plate. Therefore, a solid polymer electrolyte fuel cell can be constructed.

バイポーラプレートとは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトと樹脂との複合材料、又は金属製のプレート等を意味する。バイポーラプレートは、電子を外部負荷回路へ伝達する機能の他、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が製造される。 The bipolar plate means a composite material of graphite and resin having grooves formed on its surface for flowing a gas such as a fuel or an oxidizing agent, or a metal plate or the like. The bipolar plate has a function of transmitting electrons to an external load circuit and also a function of a flow path for supplying fuel and an oxidizing agent in the vicinity of the electrode catalyst. A fuel cell is manufactured by inserting MEA between such bipolar plates and stacking a plurality of MEAs.

以下、実施例によりさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例等における各種物性の測定方法及び評価方法は次の通りである。 Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail with reference to Examples, but the present embodiment is not limited to these Examples. The measurement method and evaluation method of various physical properties in Examples and the like are as follows.

（１）イオン交換当量
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質膜、およそ２〜２０ｃｍ2を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
さらに、得られたＥＷ値の逆数をとって１０００倍とすることにより、イオン交換当量（ミリ当量／ｇ）を算出した。 (1) Ion exchange equivalent A polymer electrolyte membrane in which the counter ion of the ion exchange group is in a proton state, approximately 2 to 20 cm 2, was immersed in 30 mL of a saturated NaCl aqueous solution at 25 ° C. and left for 30 minutes with stirring. .. Then, the protons in the saturated NaCl aqueous solution were neutralized and titrated using a 0.01N sodium hydroxide aqueous solution using phenolphthalein as an indicator. The polymer electrolyte membrane obtained after neutralization in which the counter ion of the ion exchange group was in the state of sodium ion was rinsed with pure water, vacuum dried, and weighed. The amount of substance of sodium hydroxide required for neutralization is M (mmol), the weight of the polymer electrolyte membrane in which the counterion of the ion exchange group is sodium ion is W (mg), and the equivalent weight EW (g / eq) is given by the following formula. ) Was asked.
EW = (W / M) -22
Further, the ion exchange equivalent (milli equivalent / g) was calculated by taking the reciprocal of the obtained EW value and multiplying it by 1000.

（２）膜厚
高分子電解質膜を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で１時間以上静置した後、膜厚計（東洋精機製作所製、商品名：Ｂ−１）を用いて測定を行った。 (2) Film thickness The polymer electrolyte membrane is allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50% RH for 1 hour or more, and then measured using a film thickness meter (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, trade name: B-1). Was done.

（フェントン試験）
高分子電解質膜を空気下、２００℃、２時間の条件で前処理を行った。次いで鉄イオンが２ｐｐｍ、過酸化水素が１％の水溶液を調製し、８０℃に加温したところに前処理後の高分子電解質膜を１時間、浸漬した。その後、イオンクロマトグラフにより試験後の液に含まれるフッ素イオンを測定した。なお、フッ素イオン量（フッ素溶出量）が少ないほど耐久性の高い高分子電解質膜、電極触媒層等を与える高分子電解質組成物となる。 (Fenton test)
The polymer electrolyte membrane was pretreated under air at 200 ° C. for 2 hours. Next, an aqueous solution containing 2 ppm of iron ions and 1% of hydrogen peroxide was prepared and heated to 80 ° C., and the pretreated polymer electrolyte membrane was immersed for 1 hour. Then, the fluoride ion contained in the liquid after the test was measured by an ion chromatograph. The smaller the amount of fluorine ions (the amount of fluoride eluted), the higher the durability of the polymer electrolyte membrane, the electrode catalyst layer, and the like.

（３）耐久性試験：発電・ＯＣＶサイクル試験
高温低加湿条件下における高分子電解質膜の耐久性を加速的に評価するため、以下のような手順で発電、ＯＣＶサイクルによる加速試験を実施した。尚、「ＯＣＶ」とは、開回路電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）を意味する。 (3) Durability test: Power generation / OCV cycle test In order to accelerate the durability of the polymer electrolyte membrane under high temperature and low humidification conditions, an accelerated test by power generation and OCV cycle was carried out according to the following procedure. The "OCV" means an open circuit voltage (Open Circuit Voltage).

（３）−１ 電極触媒インクの調製
２０質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（ＳＳ７００Ｃ／２０、旭化成製、当量質量（ＥＷ）：７４０）、電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属販売社製、白金担持量３６．７ｗｔ％）を白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（質量）となるように配合し、次いで、固形分（電極触媒とパーフルオロスルホン酸ポリマーの和）が１１ｗｔ％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により回転数が３，０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。 (3) -1 Preparation of electrode catalyst ink 20% by mass of perfluorosulfonic acid polymer solution (SS700C / 20, manufactured by Asahi Kasei, equivalent mass (EW): 740), electrode catalyst (TEC10E40E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Sales Co., Ltd., platinum-supported The amount (36.7 wt%) was blended so that the platinum / perfluorosulfonic acid polymer was 1 / 1.15 (mass), and then the solid content (sum of the electrode catalyst and the perfluorosulfonic acid polymer) was 11 wt%. The electrode catalyst ink was obtained by adding ethanol so as to be such that the electrode catalyst ink was stirred with a homogenizer (manufactured by AS ONE) at a rotation speed of 3,000 rpm for 10 minutes.

（３）−２ ＭＥＡの作製
自動スクリーン印刷機（製品名：ＬＳ−１５０、ニューロング精密工業株式会社製）を用い、高分子電解質膜の両面に前記電極触媒インクを、白金量がアノード側０．２ｍｇ／ｃｍ2、カソード側０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、１４０℃、５分の条件で乾燥・固化させることでＭＥＡを得た。 (3) -2 Preparation of MEA Using an automatic screen printing machine (product name: LS-150, manufactured by Neurongue Precision Industry Co., Ltd.), the electrode catalyst ink is applied to both sides of the polymer electrolyte film, and the amount of platinum is 0 on the anode side. MEA was obtained by applying the mixture at 2 mg / cm 2 and 0.3 mg / cm 2 on the cathode side, and drying and solidifying at 140 ° C. for 5 minutes.

（３）−３ 燃料電池単セルの作製
前記ＭＥＡの両極にガス拡散層（製品名：ＧＤＬ３５ＢＣ、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。 (3) -3 Production of fuel cell single cell A fuel cell single cell is formed by stacking a gas diffusion layer (product name: GDL35BC, manufactured by MFC Technology) on both poles of the MEA, and then stacking a gasket, a bipolar plate, and a backing plate. Obtained.

（３）−４ 発電・ＯＣＶサイクル試験
前記燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、発電３時間、ＯＣＶ３時間のサイクルによる耐久性試験を実施した。 (3) -4 Power generation / OCV cycle test The fuel cell single cell was set in an evaluation device (fuel cell evaluation system 890CL manufactured by Toyo Technica), and a durability test was carried out by a cycle of 3 hours of power generation and 3 hours of OCV.

発電の試験条件は、セル温度９０℃、加湿ボトル６１℃（相対湿度３０％ＲＨ）とし、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれ０．３Ａ／ｃｍ2でのガス利用率が７５％、５５％となるよう供給する条件とした。また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。 The test conditions for power generation were a cell temperature of 90 ° C and a humidifying bottle of 61 ° C (relative humidity 30% RH), with hydrogen gas on the anode side and air gas on the cathode side, each with a gas utilization rate of 0.3 A / cm 2. The conditions were set so that the supply would be 75% and 55%. In addition, both the anode side and the cathode side were unpressurized (atmospheric pressure).

ＯＣＶの試験条件は、セル温度、加湿ボトル温度、供給ガス、圧力は発電の試験条件と同様とした。 The OCV test conditions were the same as the power generation test conditions for cell temperature, humidification bottle temperature, supply gas, and pressure.

（３）−５ 劣化判定
試験時間０時間（Ｌ０）から１００時間毎に水素のリーク電流を測定した。試験開始から５００時間後（Ｌ５００）の水素のリーク電流とＬ０の差（Ｌ５００−Ｌ０）を算出することで劣化判定を行った。Ｌ５００−Ｌ０が小さい程良好な耐久性を有すると判断した。尚、水素リーク電流が１０ｍＡ／ｃｍ2以上となった場合、試験時間が５００時間に満たなくとも破膜と判断し試験を中止した。 (3) -5 Deterioration judgment The leakage current of hydrogen was measured every 100 hours from the test time of 0 hours (L0). Deterioration was determined by calculating the difference (L500-L0) between the hydrogen leak current and L0 500 hours after the start of the test (L500). It was judged that the smaller L500-L0 was, the better the durability was. When the hydrogen leak current was 10 mA / cm 2 or more, it was judged that the film had broken even if the test time was less than 500 hours, and the test was stopped.

水素のリーク電流は、セル温度、加湿ボトルの温度は発電の試験条件と同様にして、無加圧の条件でアノードに水素ガス、カソードに窒素ガスをそれぞれ２００ｃｃ／ｍｉｎ導入することで実施した。測定にはポテンショガルバノスタット（製品名：ソーラートロン１２８０Ｂ、東陽テクニカ社製）を用い、０．４Ｖを５分間保持し、５分後の電流値を電極面積で割ることで算出した。 The hydrogen leak current was carried out by introducing hydrogen gas to the anode and nitrogen gas to the cathode at 200 cc / min under non-pressurized conditions in the same manner as the cell temperature and the humidification bottle temperature under the test conditions for power generation. A potentiogalvanostat (product name: Solartron 1280B, manufactured by Toyo Corporation) was used for the measurement, and 0.4 V was held for 5 minutes, and the current value after 5 minutes was divided by the electrode area.

下記実施例４及び比較例４は、高分子電解質組成物の高分子電解質膜への適用例である。また、下記実施例１１から１２及び比較例３は高分子電解質組成物の電極触媒層への適用例である。 The following Examples 4 and Comparative Example 4 are examples of application of the polymer electrolyte composition to a polymer electrolyte membrane. Further, Examples 11 to 12 and Comparative Example 3 below are examples of application of the polymer electrolyte composition to the electrode catalyst layer.

〔実施例１〕
（高分子電解質溶液の調製）
高分子電解質（ａ）の前駆体である、テトラフルオロエチレン、及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回新しい塩酸水溶液を用いて５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）を有する高分子電解質（ａ）のペレット（加水分解・酸処理後のＥＷ：７４０、イオン交換当量：１．３ミリ当量／ｇ）を得た。 [Example 1]
(Preparation of polymer electrolyte solution)
Potassium hydroxide (15 mass) of perfluorosulfonic acid resin precursor pellets obtained from tetrafluoroethylene, which is a precursor of the polymer electrolyte (a), and CF 2 = CFO (CF 2 ) 2- SO 2 F. %) And methyl alcohol (50% by mass) were dissolved in an aqueous solution and brought into contact with each other at 80 ° C. for 20 hours for hydrolysis treatment. Then, it was immersed in water at 60 ° C. for 5 hours. Next, the treatment of immersing in a 2N hydrochloric acid aqueous solution at 60 ° C. for 1 hour was repeated 5 times with a new hydrochloric acid aqueous solution, washed with ion-exchanged water, and dried. As a result, pellets of the polymer electrolyte (a) having a sulfonic acid group (SO 3 H) (EW after hydrolysis / acid treatment: 740, ion exchange equivalent: 1.3 mm equivalent / g) were obtained.

このペレットをエタノール水溶液（水：エタノール＝６６．７：３３．３（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なパーフルオロスルホン酸樹脂溶液を作製した。 The pellets were placed in a 5 L autoclave together with an aqueous ethanol solution (water: ethanol = 66.7: 33.3 (mass ratio)), sealed, heated to 160 ° C. while stirring with a blade, and held for 5 hours. Then, the autoclave was naturally cooled to prepare a uniform perfluorosulfonic acid resin solution of 5% by mass.

次に、この溶液１００ｇに化合物（ｂ）として硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ4）2：アルドリッチ製）を０．１５ｇ添加し、ａ／ｂ＝９７／３（質量比）となるように調整した。最後に、化合物（ｂ）の効果を確認する目的で、硫酸鉄（ＩＩ）（関東化学社製）をパーフルオロスルホン酸樹脂に対して２０ｐｐｍとなるように配合し、高分子電解質組成物を含む高分子電解質溶液を得た。 Next, 0.15 g of titanium sulfate (Ti (SO 4 ) 2 : manufactured by Aldrich) was added to 100 g of this solution as compound (b) to adjust the ratio to a / b = 97/3 (mass ratio). Finally, for the purpose of confirming the effect of the compound (b), iron (II) sulfate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) is blended so as to be 20 ppm with respect to the perfluorosulfonic acid resin, and contains a polymer electrolyte composition. A polymer electrolyte solution was obtained.

（高分子電解質膜の作製）
得られた高分子電解質溶液をスターラーを用いて充分に攪拌した後、８０℃にて減圧濃縮して、キャスト溶液を得た。キャスト液２１ｇを直径１５．４ｃｍのシャーレに流し込み、ホットプレート上にて６０℃で１時間及び８０℃で１時間の乾燥を行い、溶媒を除去した。次に、シャーレをオーブンに入れ１６０℃で１時間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し、冷却したシャーレにイオン交換水を注いで膜を剥離させ、膜厚約３０μｍの高分子電解質膜を得た。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜を用い、上記フェントン試験を実施したところ、良好な結果を得た。結果を表１に示す。 (Preparation of polymer electrolyte membrane)
The obtained polymer electrolyte solution was sufficiently stirred with a stirrer and then concentrated under reduced pressure at 80 ° C. to obtain a cast solution. 21 g of the cast liquid was poured into a petri dish having a diameter of 15.4 cm, and dried on a hot plate at 60 ° C. for 1 hour and at 80 ° C. for 1 hour to remove the solvent. Next, the petri dish was placed in an oven and heat-treated at 160 ° C. for 1 hour. Then, it was taken out from an oven, ion-exchanged water was poured into a cooled petri dish to peel off the membrane, and a polymer electrolyte membrane having a film thickness of about 30 μm was obtained. Next, after immersing in a 2N hydrochloric acid aqueous solution at 60 ° C. for 3 hours, the mixture was washed with ion-exchanged water and dried to obtain a polymer electrolyte membrane. When the above Fenton test was carried out using this polymer electrolyte membrane, good results were obtained. The results are shown in Table 1.

〔実施例２〕
化合物（ｂ）に四硝酸チタン（アルドリッチ製）を用いる以外は実施例１と同様な手法により、厚さ２３μｍの高分子電解質膜を作製した。次いで、実施例１と同様な手法によりフェントン試験を実施したところ、良好な結果を得た。結果を表１に示す。 [Example 2]
A polymer electrolyte membrane having a thickness of 23 μm was prepared by the same method as in Example 1 except that titanium tetranitrate (manufactured by Aldrich) was used as the compound (b). Then, when the Fenton test was carried out by the same method as in Example 1, good results were obtained. The results are shown in Table 1.

〔実施例３〕
化合物（ｃ）として、ポリベンゾイミダゾールをさらに添加すること以外は実施例１と同様な手法により、厚さ２３μｍの高分子電解質膜を作製した。次いで、実施例１と同様な手法によりフェントン試験を実施したところ、良好な結果を得た。結果を表１に示す。 [Example 3]
A polymer electrolyte membrane having a thickness of 23 μm was prepared by the same method as in Example 1 except that polybenzimidazole was further added as compound (c). Then, when the Fenton test was carried out by the same method as in Example 1, good results were obtained. The results are shown in Table 1.

〔比較例１〕
化合物（ｂ）を配合しない以外は実施例１と同様な手法により、厚さ２３μｍの高分子電解質膜を作製した。次いで、実施例１と同様な手法によりフェントン試験を実施したところ、不良な結果を示した。 [Comparative Example 1]
A polymer electrolyte membrane having a thickness of 23 μm was prepared by the same method as in Example 1 except that compound (b) was not blended. Then, when the Fenton test was carried out by the same method as in Example 1, poor results were shown.

〔比較例２〕
化合物（ｂ）に硫酸セリウム（和光純薬工業製）を用いる以外は実施例１と同様な手法により、厚さ２３μｍの高分子電解質膜を作製した。次いで、実施例１と同様な手法によりフェントン試験を実施した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
A polymer electrolyte membrane having a thickness of 23 μm was prepared by the same method as in Example 1 except that cerium sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the compound (b). Then, the Fenton test was carried out by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.

〔比較例３〕
化合物（ｂ）にリン酸チタン（和光純薬工業製）を用いる以外は実施例１と同様な手法により、厚さ２３μｍの高分子電解質膜を作製した。次いで、実施例１と同様な手法によりフェントン試験を実施した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 3]
A polymer electrolyte membrane having a thickness of 23 μm was prepared by the same method as in Example 1 except that titanium phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the compound (b). Then, the Fenton test was carried out by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.

〔実施例４〕
（高分子電解質組成物の調製）
高分子電解質（ａ）の前駆体である、テトラフルオロエチレン、及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回新しい塩酸水溶液を用いて５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）を有する高分子電解質（ａ）のペレット（加水分解・酸処理後のＥＷ：７４０、イオン交換当量：１．３ミリ当量／ｇ）を得た。 [Example 4]
(Preparation of polymer electrolyte composition)
Potassium hydroxide (15 mass) of perfluorosulfonic acid resin precursor pellets obtained from tetrafluoroethylene, which is a precursor of the polymer electrolyte (a), and CF 2 = CFO (CF 2 ) 2- SO 2 F. %) And methyl alcohol (50% by mass) were dissolved in an aqueous solution and brought into contact with each other at 80 ° C. for 20 hours for hydrolysis treatment. Then, it was immersed in water at 60 ° C. for 5 hours. Next, the treatment of immersing in a 2N hydrochloric acid aqueous solution at 60 ° C. for 1 hour was repeated 5 times with a new hydrochloric acid aqueous solution, washed with ion-exchanged water, and dried. As a result, pellets of the polymer electrolyte (a) having a sulfonic acid group (SO 3 H) (EW after hydrolysis / acid treatment: 740, ion exchange equivalent: 1.3 mm equivalent / g) were obtained.

このペレットをエタノール水溶液（水：エタノール＝６６．７：３３．３（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なパーフルオロスルホン酸樹脂溶液を作製した。 The pellets were placed in a 5 L autoclave together with an aqueous ethanol solution (water: ethanol = 66.7: 33.3 (mass ratio)), sealed, heated to 160 ° C. while stirring with a blade, and held for 5 hours. Then, the autoclave was naturally cooled to prepare a uniform perfluorosulfonic acid resin solution of 5% by mass.

次に、この溶液１００ｇに硫酸鉄（ＩＩ）（関東化学社製）をパーフルオロスルホン酸樹脂に対して２０ｐｐｍとなるように配合し、さらに固形分が２０質量％になるまで減圧下、濃縮を行い、高分子電解質組成物を含む高分子電解質溶液を得た。 Next, iron (II) sulfate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added to 100 g of this solution so as to be 20 ppm with respect to the perfluorosulfonic acid resin, and further concentrated under reduced pressure until the solid content became 20% by mass. This was carried out to obtain a polymer electrolyte solution containing the polymer electrolyte composition.

（電極触媒インクの調製）
得られた高分子電解質溶液に電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属販売社製、白金担持量３６．７ｗｔ％）を白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（重量）となるように配合した。最後に、固形分（電極触媒、パーフルオロスルホン酸ポリマー、ポリリン酸の和）が１１ｗｔ％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により回転数が３，０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。 (Preparation of electrode catalyst ink)
An electrode catalyst (TEC10E40E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Sales Co., Ltd., platinum loading 36.7 wt%) was added to the obtained polymer electrolyte solution so that the platinum / perfluorosulfonic acid polymer had a ratio of 1 / 1.15 (weight). .. Finally, ethanol is added so that the solid content (the sum of the electrode catalyst, the perfluorosulfonic acid polymer, and polyphosphoric acid) is 11 wt%, and the mixture is stirred with a homogenizer (manufactured by AS ONE) at a rotation speed of 3,000 rpm for 10 minutes. As a result, an electrode catalyst ink was obtained.

（膜電極接合体の作製）
得られた電極インクを自動スクリーン印刷機（製品名：ＬＳ−１５０、ニューロング精密工業株式会社製）を用い、実施例１で用いた硫酸チタン含有膜の両面に、白金量がアノード側０．２ｍｇ／ｃｍ2、カソード側０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、１４０℃、５分の条件で乾燥・固化させることでＭＥＡを得た。 (Preparation of membrane electrode assembly)
Using an automatic screen printing machine (product name: LS-150, manufactured by Neurongue Precision Industry Co., Ltd.), the obtained electrode ink was used, and the amount of platinum on both sides of the titanium sulfate-containing film used in Example 1 was 0 on the anode side. MEA was obtained by applying the mixture at 2 mg / cm 2 and 0.3 mg / cm 2 on the cathode side, and drying and solidifying at 140 ° C. for 5 minutes.

（燃料電池単セルの作製）
得られたＭＥＡの両極にガス拡散層（製品名：ＧＤＬ３５ＢＣ、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。得られた燃料電池単セルを用い、上記（３）耐久性試験を行ったところ良好な結果を得た。結果を表２に示す。 (Manufacturing a single cell of fuel cell)
A fuel cell single cell was obtained by superimposing a gas diffusion layer (product name: GDL35BC, manufactured by MFC Technology Co., Ltd.) on both electrodes of the obtained MEA, and then superimposing a gasket, a bipolar plate, and a backing plate. When the above (3) durability test was performed using the obtained fuel cell single cell, good results were obtained. The results are shown in Table 2.

〔比較例４〕
（電極触媒インクの調製）
実施例４と同様にして得られた高分子電解質溶液に電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属販売社製、白金担持量３６．７ｗｔ％）を白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（重量）となるように配合した。次に、パーフルオロスルホン酸ポリマーに対して、３ｗｔ％となるように硫酸チタンを加えて撹拌混合した。最後に、固形分（電極触媒、パーフルオロスルホン酸ポリマー、ポリリン酸の和）が１１ｗｔ％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により回転数が３，０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。 [Comparative Example 4]
(Preparation of electrode catalyst ink)
An electrode catalyst (TEC10E40E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Sales Co., Ltd., platinum loading 36.7 wt%) was added to the polymer electrolyte solution obtained in the same manner as in Example 4, and the platinum / perfluorosulfonic acid polymer was 1 / 1.15 (weight). ). Next, titanium sulfate was added to the perfluorosulfonic acid polymer so as to be 3 wt%, and the mixture was stirred and mixed. Finally, ethanol is added so that the solid content (the sum of the electrode catalyst, the perfluorosulfonic acid polymer, and polyphosphoric acid) is 11 wt%, and the mixture is stirred with a homogenizer (manufactured by AS ONE) at a rotation speed of 3,000 rpm for 10 minutes. As a result, an electrode catalyst ink was obtained.

（膜電極接合体の作製）
得られた電極触媒インクを自動スクリーン印刷機（製品名：ＬＳ−１５０、ニューロング精密工業株式会社製）を用い、比較例１で用いた化合物（ｂ）を配合しない膜の両面に、白金量がアノード側０．２ｍｇ／ｃｍ2、カソード側０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、１４０℃、５分の条件で乾燥・固化させることでＭＥＡを得た。 (Preparation of membrane electrode assembly)
The obtained electrode catalyst ink was used in an automatic screen printing machine (product name: LS-150, manufactured by Neurongue Precision Industry Co., Ltd.), and the amount of platinum was applied to both sides of the film not containing the compound (b) used in Comparative Example 1. There anode 0.2 mg / cm 2, was applied to the cathode side 0.3mg / cm 2, 140 ℃, to obtain a MEA by drying and solidifying at 5 minutes condition.

（燃料電池単セルの作製）
得られたＭＥＡの両極にガス拡散層（製品名：ＧＤＬ３５ＢＣ、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。得られた燃料電池単セルを用い、上記（３）耐久性試験を行った。結果を表２に示す。 (Manufacturing a single cell of fuel cell)
A fuel cell single cell was obtained by superimposing a gas diffusion layer (product name: GDL35BC, manufactured by MFC Technology Co., Ltd.) on both electrodes of the obtained MEA, and then superimposing a gasket, a bipolar plate, and a backing plate. Using the obtained fuel cell single cell, the above (3) durability test was performed. The results are shown in Table 2.

Figure 0006890467
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Figure 0006890467
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Claims (8)

イオン交換当量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（ａ）と、
硫酸チタン及び硝酸チタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属塩を有する化合物（ｂ）と、
を含有し、
前記化合物（ｂ）の含有量が、前記高分子電解質（ａ）と前記化合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、０．０００１〜１０．００００質量％である、高分子電解質膜。 With the polymer electrolyte (a) having an ion exchange equivalent of 0.5 to 3.0 mm equivalent / g,
Compound (b) having at least one metal salt selected from the group consisting of titanium sulfate and titanium nitrate, and
Contains ,
A polymer electrolyte membrane in which the content of the compound (b) is 0.0001 to 10.0000% by mass with respect to a total of 100% by mass of the polymer electrolyte (a) and the compound (b). 前記高分子電解質がフッ素系高分子電解質である、請求項１に記載の高分子電解質膜。 The polymer electrolyte membrane according to claim 1, wherein the polymer electrolyte is a fluorinated polymer electrolyte. 前記高分子電解質が下式［１］で示されるフッ素系高分子電解質である、請求項１又は２に記載の高分子電解質膜。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g− ［１］
（式［１］中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、互いに独立して、ハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基である。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１である。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０又は１である。ｄ及びｅは、互いに独立して、０以上６以下の整数である。ｆは、０以上１０以下の整数である。ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない。Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、ハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基である。Ｘ4はＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺである。ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ3、ＮＨ2Ｒ3Ｒ4、ＮＨＲ3Ｒ4Ｒ5、ＮＲ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6）である。またＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はアルキル基又はアレーン基である。） The polymer electrolyte membrane according to claim 1 or 2, wherein the polymer electrolyte is a fluorine-based polymer electrolyte represented by the following formula [1].
− [CF 2 CX 1 X 2 ] a − [CF 2 −CF (−O− (CF 2 −CF (CF 2 X 3 )) b −O c − (CFR 1 ) d − (CFR 2 ) e − ( CF 2 ) f −X 4 )] g − [1]
(In the formula [1], X 1 , X 2 and X 3 are halogen elements or perfluoroalkyl groups having 1 or more and 3 or less carbon atoms independently of each other. A and g are 0 ≦ a <1, 0 <g ≦ 1, a + g = 1. B is an integer of 0 or more and 8 or less. C is 0 or 1. d and e are integers of 0 or more and 6 or less independently of each other. f is an integer of 0 or more and 10 or less. However, d + e + f is not equal to 0. R 1 and R 2 are independent of each other as a halogen element, a perfluoroalkyl group having 1 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms, or fluorochloro. It is an alkyl group. X 4 is COOZ, SO 3 Z, PO 3 Z 2 or PO 3 HZ, where Z is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom or an amine (NH 4 , NH). 3 R 3 , NH 2 R 3 R 4 , NHR 3 R 4 R 5 , NR 3 R 4 R 5 R 6 ), and R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are alkyl or arene groups. .) 前記硫酸チタン及び硝酸チタンが、成分（ａ）に分散されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。 The polymer electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 3, wherein the titanium sulfate and titanium nitrate are dispersed in the component (a). ラジカル捕捉剤（ｃ）をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。 The polymer electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 4, further containing a radical scavenger (c). 請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜上に配された電極触媒層と、
を有する、膜電極接合体。 The polymer electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 5 and
The electrode catalyst layer arranged on the polymer electrolyte membrane and
Membrane electrode assembly having. 前記電極触媒層が、イオン交換当量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（ａ）と、硫酸チタン及び硝酸チタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属塩を有する化合物（ｂ）と、を含む、請求項６の膜電極接合体。 A compound in which the electrode catalyst layer has a polymer electrolyte (a) having an ion exchange equivalent of 0.5 to 3.0 mm equivalent / g and at least one metal salt selected from the group consisting of titanium sulfate and titanium nitrate ( b) and, the membrane electrode assembly of claim 6. 請求項６又は７に記載の膜電極接合体を有する、固体高分子型燃料電池。
A polymer electrolyte fuel cell having the membrane electrode assembly according to claim 6 or 7.
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