JP2008311146A - Membrane-electrode assembly, its manufacturing method, and solid polymer fuel cell - Google Patents

Membrane-electrode assembly, its manufacturing method, and solid polymer fuel cell Download PDF

Info

Publication number
JP2008311146A
JP2008311146A JP2007159417A JP2007159417A JP2008311146A JP 2008311146 A JP2008311146 A JP 2008311146A JP 2007159417 A JP2007159417 A JP 2007159417A JP 2007159417 A JP2007159417 A JP 2007159417A JP 2008311146 A JP2008311146 A JP 2008311146A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer electrolyte
catalyst layer
membrane
electrode assembly
hydrocarbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2007159417A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hiroyuki Kurita
寛之 栗田
Hiroshi Shinoda
浩志 信田
Shin Saito
伸 齋藤
Ryuma Kuroda
竜磨 黒田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP2007159417A priority Critical patent/JP2008311146A/en
Publication of JP2008311146A publication Critical patent/JP2008311146A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a membrane electrode assembly having a sufficiently superior power generation performance and its manufacturing method, and to realize further improvement in the power generation performance of a solid polymer fuel cell using the same. <P>SOLUTION: The membrane electrode assembly 20 is provided with an anode catalyst layer 14a and a cathode catalyst layer 14b arranged opposed to each other, and a polymer electrolyte membrane 12 installed between the anode catalyst layer 14a and the cathode catalyst layer 14b. The anode catalyst layer 14a and the cathode catalyst layer 14b contains a catalyst and a hydrocarbon system polymer electrolyte, and at least one of catalyst layers out of the anode catalyst layer 14a and the cathode catalyst layer 14b contains a fluorine system water repellent. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、膜−電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子型燃料電池に関する。   The present invention relates to a membrane-electrode assembly, a method for producing the same, and a polymer electrolyte fuel cell.

現在、石油資源の枯渇が重大な問題となっており、さらに、化石燃料の消費による大気汚染や地球温暖化等の環境問題が深刻化している。このような状況にあって、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目されて広範に開発されるとともに、一部では実用化され始めている。   Currently, depletion of petroleum resources is a serious problem, and environmental problems such as air pollution and global warming due to consumption of fossil fuels are becoming more serious. Under such circumstances, fuel cells have attracted attention as a clean electric power source for electric motors that does not generate carbon dioxide and have been extensively developed, and some have begun to be put into practical use.

この燃料電池の一つに高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池がある。固体高分子型燃料電池は、一般に、一対の電極触媒層と、該一対の電極触媒層の間に挟持されているイオン伝導可能な高分子電解質膜とから構成される膜−電極接合体（以下場合により「ＭＥＡ」と略称する）を備える。各電極触媒層の上にはガス拡散層が積層されて、固体高分子型燃料電池が構成される。また、ガス通路を兼ねたセパレータが積層される場合もある。   One of the fuel cells is a solid polymer fuel cell having a polymer electrolyte membrane. A polymer electrolyte fuel cell generally includes a membrane-electrode assembly (hereinafter, referred to as an ion conductive polymer electrolyte membrane sandwiched between a pair of electrode catalyst layers and the pair of electrode catalyst layers). (Sometimes abbreviated as “MEA”). A gas diffusion layer is laminated on each electrode catalyst layer to constitute a solid polymer fuel cell. In some cases, a separator also serving as a gas passage is stacked.

ＭＥＡを構成する高分子電解質膜及び電極触媒層に用いられる高分子電解質としては、例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標）に代表されるフッ素系高分子電解質が主として使用されている。しかしながら、フッ素系高分子電解質は、耐熱性が低いこと、高価である等の問題がある。   As the polymer electrolyte used for the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer constituting the MEA, for example, a fluorinated polymer electrolyte represented by Nafion (registered trademark of DuPont) is mainly used. However, the fluorine-based polymer electrolyte has problems such as low heat resistance and high cost.

そのため、フッ素系高分子電解質に代わる高分子電解質として、炭化水素系高分子電解質の使用が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００６−１７２８６３号公報 For this reason, the use of hydrocarbon polymer electrolytes as polymer electrolytes to replace fluorine polymer electrolytes has been studied (for example, see Patent Document 1).
JP 2006-172863 A

しかしながら、炭化水素系高分子電解質を用いたＭＥＡは、従来のフッ素系高分子電解質を用いたＭＥＡと比較して、発電特性が低く、更なる改善が望まれている。   However, MEAs using hydrocarbon polymer electrolytes have lower power generation characteristics than MEAs using conventional fluorine polymer electrolytes, and further improvements are desired.

そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、十分に優れる発電性能を有する膜−電極接合体及びその製造方法を提供し、さらにこれを用いた固体高分子型燃料電池の発電性能の更なる改善を図ることを目的とする。   Therefore, the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a membrane-electrode assembly having a sufficiently excellent power generation performance and a method for producing the same, and further a solid polymer fuel cell using the membrane-electrode assembly. The purpose is to further improve the power generation performance.

上記課題を達成するために、本発明は、対向配置されたアノード触媒層及びカソード触媒層と、アノード触媒層及びカソード触媒層の間に設けられた高分子電解質膜とを備え、アノード触媒層及びカソード触媒層が、触媒と炭化水素系高分子電解質とを含有し、アノード触媒層及びカソード触媒層のうち少なくとも一方の触媒層がフッ素系撥水剤を含有する膜−電極接合体を提供する。   In order to achieve the above object, the present invention comprises an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer disposed to face each other, and a polymer electrolyte membrane provided between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer. Provided is a membrane-electrode assembly in which the cathode catalyst layer contains a catalyst and a hydrocarbon-based polymer electrolyte, and at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer contains a fluorine-based water repellent.

炭化水素系高分子電解質を電極触媒層に用いた場合、炭化水素系高分子電解質は吸水性が高く、電極触媒層中のプロトン伝導性を促進するものの、水が電極触媒層に多く存在することで、電極触媒層中の反応を阻害してしまう傾向がある。   When a hydrocarbon polymer electrolyte is used for the electrode catalyst layer, the hydrocarbon polymer electrolyte has high water absorption and promotes proton conductivity in the electrode catalyst layer, but water is present in the electrode catalyst layer. Thus, the reaction in the electrode catalyst layer tends to be inhibited.

本発明の膜−電極接合体は、上記構成を備えることで、炭化水素系高分子電解質を用いた電極触媒層における水による弊害を十分に低減し、発電性能に十分に優れるものとなる。そして、この膜−電極接合体を備える固体高分子型燃料電池の発電性能を改善することができる。   By providing the membrane-electrode assembly of the present invention with the above-described configuration, the adverse effects due to water in the electrode catalyst layer using the hydrocarbon-based polymer electrolyte are sufficiently reduced, and the power generation performance is sufficiently excellent. And the power generation performance of a polymer electrolyte fuel cell provided with this membrane-electrode assembly can be improved.

本発明者らは、特定の理論に拘束されるものではないが、炭化水素系高分子電解質を電極触媒層に用いる場合、フッ素系高分子電解質に比べ、排水性に劣るため、高加湿条件や高電流密度領域において、十分な発電性能を発揮することができないと考え、かかる排水性の向上に関して鋭意検討した結果、電極触媒層に炭化水素系高分子電解質とフッ素系撥水剤とを含有させることにより、プロトン伝導に必要な水を確保しつつ、余分な水を排出することができ、触媒層中の反応を阻害することなくプロトン伝導性が高く維持され、十分に優れた発電性能を発現することができると推察している。   Although the present inventors are not bound by a specific theory, when a hydrocarbon polymer electrolyte is used for an electrode catalyst layer, it is inferior in drainage compared with a fluorine polymer electrolyte, In the high current density region, it is thought that sufficient power generation performance cannot be exhibited, and as a result of diligent research on such drainage improvement, the electrode catalyst layer contains a hydrocarbon polymer electrolyte and a fluorine water repellent. As a result, excess water can be discharged while securing the water necessary for proton conduction, proton conductivity is maintained high without hindering the reaction in the catalyst layer, and sufficiently excellent power generation performance is exhibited. I guess you can.

本発明の膜−電極接合体において、フッ素系撥水剤を含有する触媒層の表面の水の接触角が２０度以上であることが好ましい。所定の接触角を有することで、余分な水を排出することができ、より一層発電性能が向上する。   In the membrane-electrode assembly of the present invention, the contact angle of water on the surface of the catalyst layer containing a fluorine-based water repellent is preferably 20 degrees or more. By having a predetermined contact angle, excess water can be discharged, and the power generation performance is further improved.

また、本発明の膜−電極接合体は、フッ素系撥水剤を含有する触媒層がカソード触媒層であることが好ましい。通常、高分子電解質膜を介して伝導してきたプロトンは、カソード触媒層で酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。そのため、カソード触媒層では余分な水分を除去することが触媒層中の反応を促進するために有効である。このような膜−電極接合体は、より一層有効かつ確実に発電性能に優れるものとなる。   In the membrane-electrode assembly of the present invention, the catalyst layer containing a fluorine-based water repellent is preferably a cathode catalyst layer. Normally, protons conducted through the polymer electrolyte membrane react with oxidizing gas and electrons in the cathode catalyst layer to generate water. Therefore, removing excess water in the cathode catalyst layer is effective for promoting the reaction in the catalyst layer. Such a membrane-electrode assembly is more effective and surely excellent in power generation performance.

本発明の膜−電極接合体は、高分子電解質膜が、炭化水素系高分子電解質を含有することが好ましい。このような膜−電極接合体は、発電性能がさらに向上すると共に、耐熱性にも優れるものとなる。   In the membrane-electrode assembly of the present invention, the polymer electrolyte membrane preferably contains a hydrocarbon polymer electrolyte. Such a membrane-electrode assembly is further improved in power generation performance and excellent in heat resistance.

また、本発明の膜−電極接合体は、高分子電解質膜中の炭化水素系高分子電解質が、イオン交換基を有する繰返し単位から構成される第１のブロックと、イオン交換基を有しない繰返し単位から構成される第２のブロックと、を含むブロック共重合体であることが好ましい。これにより、発電特性の向上の効果がより一層顕著に得られる。   In the membrane-electrode assembly of the present invention, the hydrocarbon-based polymer electrolyte in the polymer electrolyte membrane includes a first block composed of a repeating unit having an ion-exchange group, and a repetition having no ion-exchange group. It is preferable that it is a block copolymer containing the 2nd block comprised from a unit. Thereby, the effect of improving the power generation characteristics can be obtained more remarkably.

また、本発明は上記本発明の膜−電極接合体を製造するための製造方法に関する。本発明に係る製造方法は、水及び親水性溶媒から選ばれる溶媒と、フッ素系撥水剤と、触媒物質とを含み、さらに炭化水素系高分子電解質の少なくとも一部が前記溶媒に分散した状態で含有する触媒インクから形成されたカソード触媒層を、高分子電解質膜上に設ける工程を備える。なお、触媒インクという用語は、当分野で広範に用いられているものであり、触媒層形成に使用する液状組成物を意味し、好適な触媒インクに関しては後述する。   The present invention also relates to a production method for producing the membrane-electrode assembly of the present invention. The production method according to the present invention includes a solvent selected from water and a hydrophilic solvent, a fluorine-based water repellent, and a catalyst substance, and further includes at least a part of a hydrocarbon-based polymer electrolyte dispersed in the solvent. A step of providing on the polymer electrolyte membrane a cathode catalyst layer formed from the catalyst ink contained in The term catalyst ink is widely used in this field and means a liquid composition used for forming a catalyst layer. A suitable catalyst ink will be described later.

この方法によれば、均一な溶液を用いる場合と比較して、カソード触媒層を形成させる際に高分子電解質膜の部分的な溶解が起こり難くなるため、簡便に膜−電極接合体を作製することができ、得られる膜−電極接合体は十分な発電特性を有している。   According to this method, since the partial dissolution of the polymer electrolyte membrane is less likely to occur when the cathode catalyst layer is formed as compared with the case where a uniform solution is used, a membrane-electrode assembly is easily produced. The obtained membrane-electrode assembly has sufficient power generation characteristics.

さらにこの場合、カソード触媒層は、高分子電解質膜上に触媒インクをスプレー法により直接塗布して形成されることが好ましい。この方法によれば、高分子電解質膜と触媒層と密着状態がより緊密になって、発電特性が更に向上する。   Furthermore, in this case, the cathode catalyst layer is preferably formed by directly applying a catalyst ink on the polymer electrolyte membrane by a spray method. According to this method, the contact state between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer becomes closer, and the power generation characteristics are further improved.

さらに、本発明は、一対のセパレータと、該一対のセパレータ間に配置された一対のガス拡散層と、該一対のガス拡散層間に配置された膜−電極接合体とを備え、膜−電極接合体が上記本発明の膜−電極接合体である固体高分子型燃料電池を提供する。このような燃料電池は、本発明の膜−電極接合体を備えることから、十分に高い発電性能を有し、高効率で発電可能なものとなる。   The present invention further includes a pair of separators, a pair of gas diffusion layers disposed between the pair of separators, and a membrane-electrode assembly disposed between the pair of gas diffusion layers. Provided is a polymer electrolyte fuel cell whose body is the membrane-electrode assembly of the present invention. Since such a fuel cell includes the membrane-electrode assembly of the present invention, it has sufficiently high power generation performance and can generate power with high efficiency.

本発明によれば、十分に優れる発電性能を有する膜−電極接合体及びその製造方法を提供し、さらにこれを用いた固体高分子型燃料電池の発電性能の更なる改善を図ることが可能となる。   According to the present invention, it is possible to provide a membrane-electrode assembly having a sufficiently excellent power generation performance and a method for producing the same, and to further improve the power generation performance of a polymer electrolyte fuel cell using the same. Become.

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. In the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.

図１は、燃料電池の一実施形態を示す断面図である。図１に示す燃料電池１０は、高分子電解質膜１２と、高分子電解質膜１２を挟んで対向配置されたアノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂとから構成される膜−電極接続体（以下場合により「ＭＥＡ」という）２０を備える固体高分子型燃料電池である。燃料電池１０は、更に、各電極触媒層１４ａ，１４ｂ上に内側から順に設けられたガス拡散層１６ａ，１６ｂ及びセパレータ１８ａ，１８ｂを備える。   FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a fuel cell. A fuel cell 10 shown in FIG. 1 includes a polymer-electrolyte membrane 12 and a membrane-electrode assembly (hereinafter referred to as “case”) composed of an anode catalyst layer 14a and a cathode catalyst layer 14b arranged to face each other with the polymer electrolyte membrane 12 interposed therebetween. (Hereinafter referred to as “MEA”) 20. The fuel cell 10 further includes gas diffusion layers 16a and 16b and separators 18a and 18b provided in order from the inside on the electrode catalyst layers 14a and 14b.

燃料が水素ガスである場合、アノード触媒層１４ａに供給された水素からプロトン及び電子が生成し、生成したプロトンが高分子電解質膜１２を通ってカソード触媒層１４ｂまで移動し、カソード触媒層１４ｂ内でプロトン、酸素及び電子から水が生成する。   When the fuel is hydrogen gas, protons and electrons are generated from the hydrogen supplied to the anode catalyst layer 14a, and the generated protons move through the polymer electrolyte membrane 12 to the cathode catalyst layer 14b, and the inside of the cathode catalyst layer 14b. Water is generated from protons, oxygen and electrons.

高分子電解質膜１２を構成する高分子電解質としては、プロトン伝導性を示すものであれば特に限定されず、フッ素系高分子電解質及び／又は炭化水素系高分子電解質を用いることができる。高分子電解質膜１２に含まれる高分子電解質は、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂの高分子電解質と同種でも異なっていてもよい。   The polymer electrolyte constituting the polymer electrolyte membrane 12 is not particularly limited as long as it exhibits proton conductivity, and a fluorine-based polymer electrolyte and / or a hydrocarbon-based polymer electrolyte can be used. The polymer electrolyte contained in the polymer electrolyte membrane 12 may be the same as or different from the polymer electrolytes of the anode catalyst layer 14a and the cathode catalyst layer 14b.

上記高分子電解質は、酸性基又は塩基性基のイオン交換基を有している。イオン交換基は酸性基であることが好ましく、酸性基を有する高分子電解質を用いることにより、一層発電性能に優れた燃料電池が得られる。酸性基としては、例えば、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）、スルホニルアミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）及びフェノール性水酸基が挙げられる。これらの中でも、酸性基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）又はホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）がより好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。 The polymer electrolyte has an ion exchange group of an acidic group or a basic group. The ion exchange group is preferably an acidic group, and by using a polymer electrolyte having an acidic group, a fuel cell having further excellent power generation performance can be obtained. Examples of the acidic group include a sulfonic acid group (—SO 3 H), a carboxyl group (—COOH), a phosphonic acid group (—PO 3 H 2 ), a phosphoric acid group (—OPO 3 H 2 ), and a sulfonylamide group ( -SO 2 NHSO 2- ) and phenolic hydroxyl groups. Among these, as the acidic group, a sulfonic acid group (—SO 3 H) or a phosphonic acid group (—PO 3 H 2 ) is more preferable, and a sulfonic acid group is particularly preferable.

炭化水素系高分子電解質の代表例としては、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）が挙げられ、フッ素系高分子電解質の代表例としては、以下に示す（Ｆ）が挙げられる。   Typical examples of the hydrocarbon-based polymer electrolyte include the following (A), (B), (C), (D), and (E). Typical examples of the fluorine-based polymer electrolyte include the following. (F) shown is mentioned.

なお、「炭化水素系高分子電解質」とは、炭化水素を主成分として含有しフッ素原子等のハロゲン原子を本質的に含有しないものである。具体的には、炭化水素系高分子電解質中に含まれるハロゲン原子の量は炭化水素系高分子電解質全体の質量を基準として１５質量％以下である。炭化水素系高分子電解質は、主として炭化水素から構成される主鎖を有する。ただし、炭化水素系高分子電解質の主鎖が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
（Ａ）脂肪族炭化水素からなる分子鎖と、該分子鎖に結合しているスルホン酸基及び／又はホスホン酸基とを有する炭化水素系高分子電解質
（Ｂ）芳香環を有する分子鎖と、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基とを有する炭化水素系高分子電解質
（Ｃ）脂肪族炭化水素からなる繰返し単位とシロキサン基及びフォスファゼン基などの無機の繰返し単位とを有する重合体からなる分子鎖と、該分子鎖に結合しているスルホン酸基及び／又はホスホン酸基とを有する炭化水素系高分子電解質
（Ｄ）上記脂肪族炭化水素からなる分子鎖、芳香環を有する分子鎖、並びに脂肪族炭化水素からなる繰返し単位とシロキサン基及びフォスファゼン基などの無機の繰返し単位とを有する重合体からなる分子鎖から選ばれる２種以上の分子鎖を含む主鎖と、該主鎖に結合しているスルホン酸基及び／又はホスホン酸基とを有する炭化水素系高分子電解質
（Ｅ）窒素原子を含む主鎖又は側鎖と、該主鎖又は側鎖に対してイオン結合により導入された硫酸及びリン酸等の酸性化合物とを有する炭化水素系高分子電解質
（Ｆ）水素原子の全て又は一部がフッ素原子に置換された脂肪族炭化水素からなる分子鎖と、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基とを有するフッ素系高分子電解質 The “hydrocarbon polymer electrolyte” is a substance containing a hydrocarbon as a main component and essentially not containing a halogen atom such as a fluorine atom. Specifically, the amount of halogen atoms contained in the hydrocarbon-based polymer electrolyte is 15% by mass or less based on the mass of the entire hydrocarbon-based polymer electrolyte. The hydrocarbon-based polymer electrolyte has a main chain mainly composed of hydrocarbons. However, the main chain of the hydrocarbon-based polymer electrolyte may contain hetero atoms such as oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, phosphorus atom and silicon atom.
(A) a hydrocarbon-based polyelectrolyte having a molecular chain composed of an aliphatic hydrocarbon and a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group bonded to the molecular chain (B) a molecular chain having an aromatic ring; Molecular chain composed of a polymer having a repeating unit composed of a hydrocarbon-based polymer electrolyte (C) aliphatic hydrocarbon having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group and an inorganic repeating unit such as a siloxane group and a phosphazene group And a hydrocarbon-based polymer electrolyte having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group bonded to the molecular chain (D) a molecular chain composed of the above aliphatic hydrocarbon, a molecular chain having an aromatic ring, and a fat A main chain comprising two or more molecular chains selected from a molecular chain consisting of a polymer having a repeating unit consisting of a group hydrocarbon and an inorganic repeating unit such as a siloxane group and a phosphazene group; Hydrocarbon polyelectrolyte having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group bonded to the main chain (E) A main chain or side chain containing a nitrogen atom, and an ionic bond to the main chain or side chain A hydrocarbon-based polymer electrolyte (F) having an acidic compound such as sulfuric acid and phosphoric acid introduced by the step (F), a molecular chain comprising an aliphatic hydrocarbon in which all or part of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and a sulfonic acid Fluoropolymer Electrolyte Having Groups and / or Phosphonic Acid Groups

上記（Ａ）の炭化水素系高分子電解質としては、例えば、エチレン−ビニルスルホン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレンスルホン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸及びポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸が挙げられる。   Examples of the hydrocarbon polymer electrolyte (A) include ethylene-vinyl sulfonic acid copolymer, acrylonitrile-styrene sulfonic acid copolymer, polystyrene sulfonic acid and poly (α-methylstyrene) sulfonic acid. .

上記（Ｂ）の炭化水素系高分子電解質としては、主鎖中に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレン・エーテル）、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレンから選ばれる単独重合体にスルホン酸基が導入されたもの、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２号公報参照）、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）（例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，１９６９（１９７４）参照）が挙げられる。   The hydrocarbon polymer electrolyte (B) may have a hetero atom such as an oxygen atom in the main chain. For example, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, poly (arylene ether) ), Homopolymers selected from polyimide, polyphenylene, polyphenylene sulfide, polyphenylquinoxalen, sulfonic acid group introduced, sulfoarylated polybenzimidazole, sulfoalkylated polybenzimidazole, phosphoalkylated polybenzimidazole (See, for example, JP-A-9-110882) and phosphonated poly (phenylene ether) (see, for example, J. Appl. Polym. Sci., 18, 1969 (1974)).

上記（Ｃ）の炭化水素系高分子電解質としては、例えば、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐ．，４１，Ｎｏ．１，７０（２０００））に記載されたポリフォスファゼンにスルホン酸基が導入されたものが挙げられる。（Ｃ）の炭化水素系高分子電解質は、ホスホン酸基を有するポリシロキサンに準じて容易に製造することができる。   Examples of the hydrocarbon polymer electrolyte (C) include those obtained by introducing a sulfonic acid group into polyphosphazene described in a document (Polymer Prep., 41, No. 1, 70 (2000)). Can be mentioned. The hydrocarbon polymer electrolyte (C) can be easily produced according to the polysiloxane having a phosphonic acid group.

上記（Ｄ）の高分子電解質としては、ランダム共重合体であってもよいし、交互共重合体又はブロック共重合体であってもよい。ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、例えば、特開平１１−１１６６７９号公報に記載の、スルホン化ポリエーテルスルホン重合体が挙げられる。   The polymer electrolyte (D) may be a random copolymer, an alternating copolymer or a block copolymer. Examples of the sulfonic acid group introduced into the random copolymer include sulfonated polyethersulfone polymers described in JP-A-11-116679.

上記（Ｅ）の炭化水素系高分子電解質としては、例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載の、リン酸を含有せしめたポリベンズイミダゾール等が挙げられる。   Examples of the hydrocarbon polymer electrolyte (E) include polybenzimidazole containing phosphoric acid described in JP-T-11-503262.

上記（Ｆ）のフッ素系高分子電解質としては、市販品として、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（デュポン社登録商標）、旭化成製のＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成登録商標）、旭硝子製のＦｌｅｍｉｏｎ（旭硝子登録商標）などがある。   As the fluorine-based polymer electrolyte (F), commercially available products include Nafion (registered trademark of DuPont) manufactured by DuPont, Aciplex (registered trademark of Asahi Kasei) manufactured by Asahi Kasei, and Flemion (registered trademark of Asahi Glass) manufactured by Asahi Glass. is there.

また、他のフッ素系高分子電解質の例としては、特開平９−１０２３２２号公報に記載された炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合によって得られる主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、米国特許第４０１２３０３号公報又は米国特許第４６０５６８５号公報に記載された、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体に、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質としたスルホン酸型ポリ（トリフルオロスチレン）−グラフト−ＥＴＦＥも挙げられる。   Examples of other fluoropolymer electrolytes include a main chain obtained by copolymerization of a fluorocarbon vinyl monomer and a hydrocarbon vinyl monomer described in JP-A-9-102322, and a sulfonic acid group. A sulfonic acid type polystyrene-graft-ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) composed of a hydrocarbon-based side chain having a carbon atom, carbonization described in US Pat. No. 4,012,303 or US Pat. No. 4,605,585 A sulfonic acid-type poly- acrylate is obtained by graft polymerization of α, β, β-trifluorostyrene to a copolymer of a fluorine-based vinyl monomer and a hydrocarbon-based vinyl monomer, and introducing a sulfonic acid group into the copolymer. Mention may also be made of (trifluorostyrene) -graft-ETFE.

高分子電解質膜１２は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素系高分子電解質を含有することが好ましい。高い発電性能と耐久性を両立させるという観点から、特に、上記（Ｂ）及び（Ｄ）から選ばれる炭化水素系高分子電解質が好ましい。その中でも、耐熱性やリサイクルの容易さの観点から、芳香族基を含む主鎖を有する高分子である芳香族系高分子電解質が好ましい。芳香族系高分子電解質は、溶媒に可溶なものが通常使用され、これらは公知の溶液キャスト法によって容易に所望の膜厚の高分子電解質膜を形成させることができる。芳香族系高分子電解質の酸性基は、高分子の主鎖を構成している芳香族基に直接結合していてもよいし、アルキレン等の２価の連結基を介して結合していてもよい。または、それらの組み合わせであってもよい。   The polymer electrolyte membrane 12 preferably contains at least one hydrocarbon polymer electrolyte selected from the group consisting of (A), (B), (C), (D) and (E). From the viewpoint of achieving both high power generation performance and durability, the hydrocarbon-based polymer electrolyte selected from the above (B) and (D) is particularly preferable. Among these, an aromatic polymer electrolyte that is a polymer having a main chain containing an aromatic group is preferable from the viewpoint of heat resistance and ease of recycling. As the aromatic polymer electrolyte, those soluble in a solvent are usually used, and these can easily form a polymer electrolyte membrane having a desired film thickness by a known solution casting method. The acidic group of the aromatic polyelectrolyte may be directly bonded to the aromatic group constituting the main chain of the polymer, or may be bonded through a divalent linking group such as alkylene. Good. Alternatively, a combination thereof may be used.

芳香族系高分子電解質の主鎖においては、例えば、ポリアリーレンのように２価の芳香族基同士が直接連結されていてもよいし、２価の芳香族基が２価の基を介して連結していてもよい。芳香族基を連結する２価の基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、アミド基、エステル基、炭酸エステル基、炭素数１〜４程度のアルキレン基、炭素数１〜４程度のフッ素置換アルキレン基、炭素数２〜４程度のアルケニレン基、及び炭素数２〜４程度のアルキニレン基が挙げられる。芳香族系高分子電解質の主鎖が有する２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフタレン基、アトラセニレン基及びフルオレンジイル基のような芳香族基、並びに、ピリジンジイル基、フランジイル基、チオフェンジイル基、イミダゾリル基、インドールジイル基及びキノキサリンジイル基のような芳香族複素環基が挙げられる。   In the main chain of the aromatic polymer electrolyte, for example, divalent aromatic groups may be directly connected to each other like polyarylene, or the divalent aromatic group is connected via a divalent group. It may be connected. Examples of the divalent group linking the aromatic group include an ether group, a thioether group, a carbonyl group, a sulfinyl group, a sulfonyl group, an amide group, an ester group, a carbonic acid ester group, an alkylene group having about 1 to 4 carbon atoms, and a carbon number Examples include a fluorine-substituted alkylene group having about 1 to 4, an alkenylene group having about 2 to 4 carbon atoms, and an alkynylene group having about 2 to 4 carbon atoms. Examples of the divalent aromatic group that the main chain of the aromatic polymer electrolyte has include aromatic groups such as a phenylene group, a naphthalene group, an atracenylene group, and a fluorenediyl group, and a pyridinediyl group, a frangyl group, Aromatic heterocyclic groups such as thiophene diyl group, imidazolyl group, indole diyl group and quinoxaline diyl group can be mentioned.

芳香族系高分子電解質が有する２価の芳香族基は、上述の酸性基を有していてもよいし、これ以外の置換基を有していてもよい。芳香族基が有する置換基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ニトロ基及びハロゲン原子が挙げられる。なお、芳香族系高分子電解質が、芳香族基に結合した置換基としてハロゲン原子を有する場合や、芳香族基を連結する２価の基としてフッ素置換アルキレン基を有している場合、当該芳香族系高分子電解質の元素質量の組成比で表すときに、ハロゲン原子の組成比は１５質量％以下である。   The divalent aromatic group of the aromatic polymer electrolyte may have the above-described acidic group or may have a substituent other than this. Specific examples of the substituent that the aromatic group has include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, A nitro group and a halogen atom are mentioned. In the case where the aromatic polymer electrolyte has a halogen atom as a substituent bonded to the aromatic group or a fluorine-substituted alkylene group as a divalent group that links the aromatic group, the aromatic polymer electrolyte When represented by the composition ratio of the element mass of the group-based polymer electrolyte, the composition ratio of the halogen atom is 15 mass% or less.

炭化水素系高分子電解質は、成膜されたときに、第１のドメイン及び第２のドメインを有し、第１のドメインが第２のドメインよりも高いイオン交換基濃度を有する相分離構造（好ましくはミクロ相分離構造）を形成するものであることが好ましい。イオン交換基濃度が高い第１のドメインは主としてプロトン伝導性に寄与し、イオン交換基濃度が低いドメインは主として機械的強度に寄与する。   When the hydrocarbon-based polymer electrolyte is deposited, the hydrocarbon-based polymer electrolyte has a first domain and a second domain, and the first domain has a higher ion exchange group concentration than the second domain ( It is preferable to form a microphase separation structure. The first domain having a high ion exchange group concentration mainly contributes to proton conductivity, and the domain having a low ion exchange group concentration mainly contributes to mechanical strength.

ミクロ相分離構造とは、第１及び第２のドメインのドメイン幅すなわち恒等周期が数ｎｍ〜数１００ｎｍであるような形態を指す。恒等周期は好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。ミクロ相分離構造が形成されていることは、例えば、成膜された炭化水素系高分子電解質を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察することで確認することができる。   The microphase separation structure refers to a form in which the domain width of the first and second domains, that is, the identity period, is several nm to several 100 nm. The identity period is preferably 5 nm to 100 nm. The formation of the microphase separation structure can be confirmed, for example, by observing the formed hydrocarbon polymer electrolyte with a transmission electron microscope (TEM).

ミクロ相分離構造の膜を形成する炭化水素系高分子電解質は、例えば、イオン交換基を有する繰返し単位から構成される第１のブロックと、イオン交換基を有しない繰返し単位から実質的に構成される第２のブロックとを有するブロック共重合体又はグラフト共重合体である。係る炭化水素系高分子電解質は、異種のポリマーブロック同士が化学結合で結合されていることにより分子鎖サイズのオーダーでのミクロ相分離が生じやすいことから、好適に用いることができる。特に、ブロック共重合体が好適である。   The hydrocarbon-based polymer electrolyte that forms a membrane having a microphase separation structure is substantially composed of, for example, a first block composed of a repeating unit having an ion exchange group and a repeating unit having no ion exchange group. A block copolymer or a graft copolymer having a second block. Such hydrocarbon-based polymer electrolytes can be suitably used because microphase separation on the order of molecular chain size is likely to occur due to chemical bonds between different polymer blocks. In particular, block copolymers are preferred.

上記の好適なブロック共重合体において、第１のブロックは、当該ブロックを構成する繰り返し単位１個あたり平均０．５個以上のイオン交換基を含む。第１のブロックは、繰り返し単位１個あたり平均１．０個以上のイオン交換基を含むことがより好ましい。一方、第２のブロックも、イオン交換基を有する繰返し単位を、ミクロ相分離構造が形成される範囲で少量含んでいてもよい。具体的には、第２のブロックに含まれるイオン交換基の量、通常、当該ブロックを構成する繰り返し単位１個あたり平均０．５個未満である。第２のブロックに含まれるイオン交換基の量は、繰り返し単位１個あたり平均０．１個以下であるとより好ましく、平均０．０５個以下であるとさらに好ましい。   In the preferred block copolymer, the first block contains an average of 0.5 or more ion exchange groups per one repeating unit constituting the block. More preferably, the first block contains an average of 1.0 or more ion exchange groups per repeating unit. On the other hand, the second block may also contain a small amount of repeating units having an ion exchange group as long as the microphase separation structure is formed. Specifically, the amount of ion-exchange groups contained in the second block is usually less than 0.5 on average per repeating unit constituting the block. The amount of ion exchange groups contained in the second block is more preferably an average of 0.1 or less per repeating unit, and even more preferably an average of 0.05 or less.

好適なブロック共重合体の代表例としては、例えば特開２００５−１２６６８４号公報および特開２００５−１３９４３２号公報に記載されたような、芳香族ポリエーテル構造を有し、イオン交換基を有する繰返し単位から構成されるブロックとイオン交換基を有しない繰返し単位から実質的に構成されるブロックとからなるブロック共重合体を挙げることができる。本出願人が既に開示した、国際公開ＷＯ２００６／９５９１９号パンフレットに記載の、酸性基を有するポリアリーレンブロックを含むブロック共重合体を炭化水素系高分子電解質として用いることにより、イオン伝導性及び耐水性を高水準で達成する高分子電解質膜を形成できる。これら芳香族系高分子電解質と特定の触媒担持率を有する触媒層との相乗効果により、より発電特性が優れたＭＥＡを提供することができる。   As a typical example of a suitable block copolymer, for example, as described in JP-A-2005-126684 and JP-A-2005-139432, a repeating unit having an aromatic polyether structure and an ion-exchange group is used. A block copolymer comprising a block composed of units and a block substantially composed of repeating units having no ion exchange group can be mentioned. By using, as a hydrocarbon-based polymer electrolyte, a block copolymer containing a polyarylene block having an acidic group, as disclosed in International Publication WO2006 / 95919, which has already been disclosed by the present applicant, ion conductivity and water resistance Can be formed at a high level. Due to the synergistic effect of the aromatic polymer electrolyte and the catalyst layer having a specific catalyst loading rate, an MEA having more excellent power generation characteristics can be provided.

炭化水素系高分子電解質として好適に用いられるブロック共重合体の代表例としては、下記化学式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で表されるブロック共重合体が挙げられる。式中、ｎ及びｍは各繰返し単位の数を示す。式中「ｂｌｏｃｋ」の表記は、各繰返し単位から構成されたブロックを有するブロック共重合体が形成されていることを示す。

Figure 2008311146
As a typical example of a block copolymer suitably used as a hydrocarbon-based polymer electrolyte, a block copolymer represented by the following chemical formula (1a), (1b) or (1c) can be given. In the formula, n and m represent the number of each repeating unit. In the formula, the expression “block” indicates that a block copolymer having a block composed of each repeating unit is formed.
Figure 2008311146

上記炭化水素系高分子電解質の分子量は、その構造により最適範囲を適宜求めることができる。分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算の数平均分子量で表して、１０００〜１００００００が好ましく、５０００〜５０００００がより好ましく、１００００〜３０００００がさらに好ましい。   The optimum range of the molecular weight of the hydrocarbon-based polymer electrolyte can be appropriately determined depending on the structure. The molecular weight is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000, and even more preferably 10,000 to 300,000, expressed in terms of polystyrene-equivalent number average molecular weight by GPC (gel permeation chromatography) method.

炭化水素高分子電解質のイオン交換容量は、１．４ｍｅｑ／ｇ以上であると、プロトン伝導性が向上するため好ましい。中でもイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、２．０ｍｅｑ／ｇ〜６．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。イオン交換容量が１．４ｍｅｑ／ｇ未満であると、プロトン伝導性が不十分となる傾向があり、６．０ｍｅｑ／ｇを超えると耐水性が低下する傾向がある。なお、イオン交換容量とは、ポリマー単位ｇ当たりのイオン交換基等量を意味する。   The ion exchange capacity of the hydrocarbon polymer electrolyte is preferably 1.4 meq / g or more because proton conductivity is improved. Among them, the ion exchange capacity is preferably 1.8 meq / g or more, and more preferably 2.0 meq / g to 6.0 meq / g. If the ion exchange capacity is less than 1.4 meq / g, the proton conductivity tends to be insufficient, and if it exceeds 6.0 meq / g, the water resistance tends to decrease. The ion exchange capacity means the equivalent amount of ion exchange groups per g of polymer unit.

高分子電解質膜１２は、前記に例示した炭化水素系高分子電解質に加え、所望の特性に応じて、プロトン伝導性を著しく低下させない範囲で他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤が挙げられる。これらの中でも。耐酸化性及び／又は耐ラジカル性のような化学的安定性を高めるための安定剤が好適に用いられる。   The polymer electrolyte membrane 12 may contain other components in addition to the hydrocarbon-based polymer electrolyte exemplified above, as long as the proton conductivity is not significantly lowered according to desired characteristics. Examples of such other components include additives such as plasticizers, stabilizers, mold release agents, and water retention agents that are used in ordinary polymers. Among these. A stabilizer for enhancing chemical stability such as oxidation resistance and / or radical resistance is preferably used.

特に、高分子電解質膜１２は、耐ラジカル性を付与する安定剤を含むことが好ましい。燃料電池の動作中に、触媒層において生成した過酸化物が、触媒層に隣接する高分子電解質膜に拡散しながらラジカル種に変化して、これが高分子電解質膜を構成している炭化水素系高分子電解質を劣化させることがある。高分子電解質膜１２が、このような劣化を抑制する安定剤を含有することにより、係る不都合を回避することができる。好適な安定剤として、本出願人が既に見出し、特開２００３−２８２０９６号公報で開示したような、下記一般式（２）で表される芳香族ホスホン酸類が好適である。   In particular, the polymer electrolyte membrane 12 preferably contains a stabilizer that imparts radical resistance. During the operation of the fuel cell, the peroxide generated in the catalyst layer changes into radical species while diffusing into the polymer electrolyte membrane adjacent to the catalyst layer, and this is the hydrocarbon system that constitutes the polymer electrolyte membrane The polymer electrolyte may be deteriorated. Such inconvenience can be avoided when the polymer electrolyte membrane 12 contains a stabilizer that suppresses such deterioration. As a suitable stabilizer, aromatic phosphonic acids represented by the following general formula (2) as already found by the present applicant and disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-282096 are suitable.

上記芳香族ホスホン酸類としては、下記一般式（２）で表される芳香族ホスホン酸が挙げられる。

Figure 2008311146
ここで、ＺはＳＯ２又はＣＯを示し、ｘ１及びｘ２はそれぞれの繰り返し単位（構造単位）の重合比を示し、０．０１〜０．９９の範囲である。Ａｒはヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数４〜１８の２価の芳香族基を示す。なお、上記Ａｒは置換基を有していてもよい。ｙ１はＡｒを含む高分子部分の繰り返し単位当りのＰ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＲ’’）基の平均置換基数を示し、ｙ１は８以下の正の数を示す。Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。 Examples of the aromatic phosphonic acids include aromatic phosphonic acids represented by the following general formula (2).
Figure 2008311146
 Here, Z represents SO 2 or CO, and x 1 and x 2 represent the polymerization ratio of each repeating unit (structural unit), and are in the range of 0.01 to 0.99. Ar represents a divalent aromatic group having 4 to 18 carbon atoms which may contain a hetero element. Note that Ar may have a substituent. y 1 represents the average number of substituents of P (O) (OR ′) (OR ″) groups per repeating unit of the polymer portion containing Ar, and y 1 represents a positive number of 8 or less. R and R ′ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.

上記芳香族ホスホン酸類は、それを構成する繰り返し単位の共重合様式は特に限定されるものではなく、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合のいずれでもよいが、製造上容易であることから交互共重合の共重合様式が好ましい。また、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＲ’’）基で表される基は、ホスホン酸基（Ｒ’及びＲ’’が水素原子）であることがより好ましい。高分子電解質膜１２は、ｘ１及びｘ２の比率は上記の範囲であるが、ｘ１が０．６０〜０．９０であると好ましく、０．７０〜０．９０であるとより好ましい。 The aromatic phosphonic acids are not particularly limited in the copolymerization mode of the repeating units constituting the aromatic phosphonic acids, and any of random copolymerization, alternating copolymerization, and block copolymerization may be used. A copolymerization mode of alternating copolymerization is preferred. The group represented by the P (O) (OR ′) (OR ″) group is more preferably a phosphonic acid group (R ′ and R ″ are hydrogen atoms). The polymer electrolyte membrane 12 is the ratio of x 1 and x 2 is in the range of above, preferably when x 1 is a 0.60 to 0.90, more preferably a 0.70 to 0.90.

なお、上記芳香族ホスホン酸類は、上記一般式（２）で表されるように２つの繰り返し単位を必須成分として含むが、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、下記一般式（２ａ）のような繰り返し単位がわずかながら含まれる場合もある。

Figure 2008311146
ここで、Ｘはハロゲン原子を示し、Ａｒ’はヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数４〜１８の２価の芳香族基を示す。ｙ２はＡｒ’を含む高分子部分の繰り返し単位当りのＸの置換数を示し、ｙ２は８以下の正の数を示す。また、ｘが複数存在する場合、複数あるｘは同一でも異なっていてもよい。 In addition, although the said aromatic phosphonic acid contains two repeating units as an essential component as represented by the said General formula (2), it may contain the other repeating unit. For example, there may be a slight number of repeating units such as the following general formula (2a).
Figure 2008311146
 Here, X represents a halogen atom, and Ar ′ represents a C 4-18 divalent aromatic group which may contain a hetero element. y 2 represents the number of substitutions of X per repeating unit of the polymer portion containing Ar ′, and y 2 represents a positive number of 8 or less. When there are a plurality of x, the plurality of x may be the same or different.

高分子電解質膜１２の膜厚は、発電特性向上の観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましい。一方、機械的な強度を保持するという観点から、高分子電解質膜１２の膜厚は５μｍ以上であることが好ましい。なお、高分子電荷質膜１２の膜厚は、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境の下、マイクロゲージ等の手段を用いて測定することができる。   The thickness of the polymer electrolyte membrane 12 is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and even more preferably 30 μm or less from the viewpoint of improving power generation characteristics. On the other hand, from the viewpoint of maintaining mechanical strength, the thickness of the polymer electrolyte membrane 12 is preferably 5 μm or more. The film thickness of the polymer charged membrane 12 can be measured using a microgauge or the like under an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% RH.

高分子電解質膜１２は、その機械的強度を向上させる目的で、高分子電解質を含む電解質組成物と所定の支持体とを複合化した複合膜であってもよい。この支持体としては、例えば、フィブリル形状又は多孔膜形状の基材が用いられる。   The polymer electrolyte membrane 12 may be a composite membrane in which an electrolyte composition containing a polymer electrolyte and a predetermined support are combined for the purpose of improving the mechanical strength. As this support, for example, a fibril-shaped or porous film-shaped substrate is used.

高分子電解質膜１２は、例えば、高分子電解質溶液を用い、溶媒キャスト法により形成することができる。ガラス基板等の基板に高分子電解質溶液を塗布して基板上で高分子電解質膜を形成し、これを基板から剥離して用いることができる。あるいは、触媒層に高分子電解質溶液を塗布して、触媒層上に高分子電解質膜を形成させてもよい。   The polymer electrolyte membrane 12 can be formed by a solvent casting method using, for example, a polymer electrolyte solution. A polymer electrolyte solution is applied to a substrate such as a glass substrate to form a polymer electrolyte membrane on the substrate, and this can be peeled off from the substrate for use. Alternatively, a polymer electrolyte solution may be applied to the catalyst layer to form a polymer electrolyte membrane on the catalyst layer.

本発明に係る電極触媒層において、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂは、触媒物質と炭化水素系高分子電解質とを含有する電極触媒層である。   In the electrode catalyst layer according to the present invention, the anode catalyst layer 14a and the cathode catalyst layer 14b are electrode catalyst layers containing a catalyst material and a hydrocarbon-based polymer electrolyte.

また、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂに含有される炭化水素系高分子電解質としては、酸性基を有していることがさらに好ましく、上述したスルホン酸基及び／又はホスホン酸基を有する炭化水素系高分子電解質が特に好ましい。   The hydrocarbon polymer electrolyte contained in the anode catalyst layer 14a and the cathode catalyst layer 14b further preferably has an acidic group, and the above-described carbonization having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group. A hydrogen-based polymer electrolyte is particularly preferred.

アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂを構成する触媒物質は、燃料の酸化還元反応を活性化するものであれば特に制限はなく、燃料電池において一般に用いられているものから適宜選択することができる。触媒物質の具体例としては、白金、白金−ルテニウム合金白金−コバルト合金のような白金を含む合金、又はこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、微粒子状の触媒が担体に担持された、白金担持カーボン等の触媒担持体の状態で用いられる。   The catalyst material constituting the anode catalyst layer 14a and the cathode catalyst layer 14b is not particularly limited as long as it activates the oxidation-reduction reaction of fuel, and can be appropriately selected from those generally used in fuel cells. . Specific examples of the catalyst material include platinum, an alloy containing platinum such as a platinum-ruthenium alloy platinum-cobalt alloy, or a mixture thereof. Preferably, the catalyst is used in the form of a catalyst carrier such as platinum-carrying carbon in which a particulate catalyst is supported on a carrier.

電極触媒層での電子の輸送性を向上するために、好ましくは、導電性の担体の表面に触媒が担持される。導電性の担体としては、カーボンブラック及びカーボンナノチューブのような導電性カーボン材料、並びに、酸化チタンのようなセラミック材料が挙げられる。   In order to improve the electron transport property in the electrode catalyst layer, a catalyst is preferably supported on the surface of a conductive carrier. Examples of the conductive carrier include conductive carbon materials such as carbon black and carbon nanotubes, and ceramic materials such as titanium oxide.

本発明では、炭化水素系高分子電解質を用いた電極触媒層中に、フッ素系撥水剤を添加することで、高い燃料電池特性を得ることができる。   In the present invention, high fuel cell characteristics can be obtained by adding a fluorine-based water repellent to the electrode catalyst layer using a hydrocarbon-based polymer electrolyte.

ＭＥＡ２０において、アノード電極触媒層１４ａ又はカソード電極触媒層１４ｂのうち少なくとも一方がフッ素系撥水剤を含有する。   In the MEA 20, at least one of the anode electrode catalyst layer 14a and the cathode electrode catalyst layer 14b contains a fluorine-based water repellent.

カソード触媒層１４ｂ側においては、上述したように水が生成する反応が起こるため吸水量も多くなり、余分な水が生成しやすい。そのため、カソード電極触媒層がフッ素系撥水剤を含有することが特に好ましい。   On the cathode catalyst layer 14b side, as described above, the reaction for generating water occurs, so the amount of water absorption increases, and excess water tends to be generated. Therefore, it is particularly preferable that the cathode electrode catalyst layer contains a fluorine-based water repellent.

フッ素系撥水剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化アルコール、ポリテトラフルオロプロピルアクリレート、ポリテトラフルオロプロピルメタクリレート、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられる。中でも、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。   Examples of the fluorine-based water repellent include polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride, polyfluorinated alcohol, polytetrafluoropropyl acrylate, polytetrafluoropropyl methacrylate, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, tetra Examples thereof include a fluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, a vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, and a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. Among these, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, and polyvinylidene fluoride are preferable.

本発明においては、電極触媒層から余分な水を排出する観点から、フッ素系撥水剤を含む電極触媒層の表面の水の接触角が２０度以上であることが好ましく、３０度以上がより好ましい。接触角の上限は特に制限されてないが、１５０度程度である。接触角が２０度未満では、電極触媒層から水を排出し難くなる。なお、上記接触角は、２３℃、相対湿度５０％ＲＨで測定した値である。   In the present invention, from the viewpoint of discharging excess water from the electrode catalyst layer, the contact angle of water on the surface of the electrode catalyst layer containing the fluorine-based water repellent is preferably 20 degrees or more, more preferably 30 degrees or more. preferable. The upper limit of the contact angle is not particularly limited, but is about 150 degrees. When the contact angle is less than 20 degrees, it becomes difficult to discharge water from the electrode catalyst layer. The contact angle is a value measured at 23 ° C. and a relative humidity of 50% RH.

フッ素系撥水剤の含有量は、電極触媒層の高分子電解質１００質量部に対して２０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがより好ましい２０質量部未満では、フッ素系撥水剤としての効果が不十分となり、３００質量部を超えると、電極触媒層のプロトン伝導性を阻害してしまう可能性がある。   The content of the fluorine-based water repellent is preferably 20 to 300 parts by mass, more preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer electrolyte of the electrode catalyst layer. The effect as a fluorine-based water repellent is insufficient, and if it exceeds 300 parts by mass, the proton conductivity of the electrode catalyst layer may be hindered.

上記電極触媒層中、高分子電解質、カーボン等の導電性材料、白金等の触媒物質が適切な割合で存在することが、電極反応を効率よく生起させる上では重要である。本発明においては、触媒層中の炭化水素系高分子電解質とカーボンとの質量比が０．１：１〜１：１であることが好ましく、０．１５：１〜０．６５：１であることがさらに好ましい。０．１：１よりカーボン割合が大きくなるとプロトン伝導性が低下する傾向があり、１：１よりカーボン割合が少ないと、触媒活性が低下したり、電子の伝導性が低下したり、触媒層の吸水量が大きくなり過ぎて、ガスを閉塞してしまう傾向がある。   In the electrode catalyst layer, it is important that an electroconductive material such as a polymer electrolyte, carbon, and a catalyst substance such as platinum are present in an appropriate ratio in order to efficiently cause an electrode reaction. In the present invention, the mass ratio of the hydrocarbon-based polymer electrolyte and carbon in the catalyst layer is preferably 0.1: 1 to 1: 1, and preferably 0.15: 1 to 0.65: 1. More preferably. When the carbon ratio is greater than 0.1: 1, proton conductivity tends to decrease. When the carbon ratio is less than 1: 1, the catalytic activity decreases, the electron conductivity decreases, There is a tendency that the amount of water absorption becomes too large and the gas is blocked.

ＭＥＡ２０は、例えば、触媒インクを用いてアノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂを形成する工程を経て作製することができる。触媒インクは、触媒及びこれを担持する担体を含む触媒担持担体と、高分子電解質と、これらが分散又は溶解している溶媒とを含有する。触媒インクを用いる方法は簡便であり、形成される各電極触媒層における触媒量等を容易に制御できるといった利点を有する。   The MEA 20 can be manufactured, for example, through a process of forming the anode catalyst layer 14a and the cathode catalyst layer 14b using a catalyst ink. The catalyst ink contains a catalyst carrying carrier including a catalyst and a carrier carrying the catalyst, a polymer electrolyte, and a solvent in which these are dispersed or dissolved. The method using the catalyst ink is simple and has an advantage that the amount of catalyst in each electrode catalyst layer to be formed can be easily controlled.

触媒インクを用いてＭＥＡ２０を形成する方法としては、例えば以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）がある。
（ａ）触媒インクを高分子電解質膜上に直接塗布し、塗布された触媒インクから溶媒を除去する方法
（ｂ）触媒インクをカーボンペーパー等のガス拡散層としての基材上に直接塗布し、塗布された触媒インクから溶媒を除去して基材及び電極触媒層からなる積層体を得、この積層体をその電極触媒層側が高分子電解質膜に接するように配して、全体をプレスなどで圧着して接合する方法
（ｃ）触媒インクをポリ（テトラフルオロエチレン）フィルム、ポリイミドフィルムなどの支持基材上に塗布し、塗布された触媒インクから溶媒を除去して支持基材及び電極触媒層からなる積層体を得、この積層体をその電極触媒層側が高分子電解質膜に接するように配して、全体をプレスなどで圧着して高分子電解質膜と電極触媒層とを接合し、その後支持基材のみを剥離する方法 Examples of the method for forming the MEA 20 using the catalyst ink include the following (a), (b), and (c).
(A) A method of directly applying the catalyst ink on the polymer electrolyte membrane and removing the solvent from the applied catalyst ink (b) Applying the catalyst ink directly on a substrate as a gas diffusion layer such as carbon paper, The solvent is removed from the applied catalyst ink to obtain a laminate comprising a base material and an electrode catalyst layer, and this laminate is disposed so that the electrode catalyst layer side is in contact with the polymer electrolyte membrane, and the whole is pressed or the like (C) A catalyst ink is applied onto a support substrate such as a poly (tetrafluoroethylene) film or a polyimide film, and the solvent is removed from the applied catalyst ink to support and the electrode catalyst layer. The laminated body is obtained, and the laminated body is arranged so that the electrode catalyst layer side is in contact with the polymer electrolyte membrane, and the whole is pressure-bonded by a press or the like to join the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer, and then Branch How to peel only the substrate

これらの中でも、上記（ａ）の方法が好ましい。（ａ）の方法によれば、得られるＭＥＡにおける高分子電解質膜と電極触媒層との接着性が強固なものとなり、更に優れた発電特性を備えた固体高分子型燃料電池を得ることができる。なお、上記（ｂ）の方法によれば、電極触媒層の高分子電解質膜とは反対側にガス拡散層が積層された形態で、ＭＥＡが得られる。高分子電解質膜１２、アノード触媒層１４ａ、カソード触媒層１４ｂ及びガス拡散層１６ａ，１６ｂから構成される集成体は、膜−電極−ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）と称される場合がある。   Among these, the method (a) is preferable. According to the method (a), the adhesion between the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer in the obtained MEA becomes strong, and a solid polymer fuel cell having further excellent power generation characteristics can be obtained. . In addition, according to the method (b), the MEA is obtained in a form in which the gas diffusion layer is laminated on the opposite side of the electrode catalyst layer from the polymer electrolyte membrane. An assembly composed of the polymer electrolyte membrane 12, the anode catalyst layer 14a, the cathode catalyst layer 14b, and the gas diffusion layers 16a and 16b may be referred to as a membrane-electrode-gas diffusion layer assembly (MEGA).

ここで上記（ａ）の方法に適用する好適な触媒インクを説明する。触媒インクは、上述のとおり、触媒物質及び／又は触媒担持体、フッ素系撥水剤、炭化水素系高分子電解質及び溶媒を必須成分として含有するものである。好適な塗布方法である上記（ａ）の方法を適用する場合、触媒インクの溶媒としては、塗布する高分子電解質膜を著しく損なわない範囲で選択される。このような観点から溶媒としては、水、親水性溶媒又はこれらの混合溶媒が好ましい。通常、このような溶媒は、触媒インクに適用する炭化水素系高分子電解質の溶解性も低いものであるので、本発明に適用する触媒インクは、該炭化水素系高分子電解質の少なくとも一部が、上記溶媒に分散している状態の高分子電解質エマルションを用いることが好ましい。この場合、触媒物質及び／又は触媒担持体についても、上記溶媒に対する溶解性が低い場合は、分散させた形態で触媒インクとする。   Here, a suitable catalyst ink applied to the method (a) will be described. As described above, the catalyst ink contains a catalyst substance and / or a catalyst carrier, a fluorine-based water repellent, a hydrocarbon-based polymer electrolyte, and a solvent as essential components. When the method (a), which is a preferred coating method, is applied, the solvent for the catalyst ink is selected within a range that does not significantly impair the polymer electrolyte membrane to be coated. From such a viewpoint, the solvent is preferably water, a hydrophilic solvent, or a mixed solvent thereof. Usually, since such a solvent has low solubility of the hydrocarbon polymer electrolyte applied to the catalyst ink, the catalyst ink applied to the present invention has at least a part of the hydrocarbon polymer electrolyte. It is preferable to use a polymer electrolyte emulsion dispersed in the solvent. In this case, if the catalyst substance and / or the catalyst carrier is also low in solubility in the solvent, the catalyst ink is used in a dispersed form.

このような触媒インクを製造する好適な方法について説明する。まず、高分子電解質エマルションを製造する。該高分子電解質エマルションは、例えば、炭化水素系高分子電解質が有機溶媒に溶解している高分子電解質溶液を準備する準備工程と、該高分子電解質溶液を、水及び親水性溶媒から選ばれる溶媒に滴下して、高分子電解質粒子が上記溶媒に分散してなる分散溶液を調製する調製工程とを、含む製造方法が好適である。なお、このようにして得られた分散溶液をそのまま、高分子電解質エマルションとして使用することもできるし、上記高分子電解質溶液で用いた有機溶媒を必要に応じて除去し、高分子電解質エマルションとしてもよい。さらに、高分子電解質エマルションの分散安定性を向上させる観点から、酸又はアルカリを添加してもよい。また、上記準備工程の高分子電解質溶液に使用する有機溶媒は、炭化水素系高分子電解質を適度に溶解し得る有機溶媒が好ましく、具体的には、上記溶液キャスト法の高分子電解質溶液として例示した有機溶媒が好ましく使用される。なお、高分子電解質エマルションを構成する炭化水素系高分子電解質としては、イオン交換容量で表して、０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ程度のものが好ましい。また、該炭化水素系高分子電解質は部分的に架橋してなる架橋高分子電解質であってもよい。このような架橋高分子電解質を使用する場合は、上記準備工程における高分子電解質溶液を、架橋高分子電解質が有機溶媒にゲル粒子として分散した状態のゲル粒子分散液に置き換えて、高分子電解質エマルションを製造することができる。高分子電解質エマルションの分散媒体に使用される親水性溶媒とは、低級アルコールが好ましく、上記分散媒体として、水又は水とアルコールとの混合溶媒が特に好適である。なお、高分子電解質エマルションにおける炭化水素系高分子電解質の濃度は０．１〜１０質量％であることが好ましい。   A suitable method for producing such a catalyst ink will be described. First, a polymer electrolyte emulsion is produced. The polymer electrolyte emulsion includes, for example, a preparation step of preparing a polymer electrolyte solution in which a hydrocarbon polymer electrolyte is dissolved in an organic solvent, and the polymer electrolyte solution is a solvent selected from water and a hydrophilic solvent. And a preparation step of preparing a dispersion solution in which the polymer electrolyte particles are dispersed in the above-mentioned solvent. In addition, the dispersion solution thus obtained can be used as it is as a polymer electrolyte emulsion, or the organic solvent used in the polymer electrolyte solution can be removed as necessary to obtain a polymer electrolyte emulsion. Good. Furthermore, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the polymer electrolyte emulsion, an acid or an alkali may be added. In addition, the organic solvent used in the polymer electrolyte solution in the preparation step is preferably an organic solvent that can appropriately dissolve the hydrocarbon-based polymer electrolyte, and specifically, exemplified as the polymer electrolyte solution in the solution casting method. The organic solvents used are preferably used. The hydrocarbon polymer electrolyte constituting the polymer electrolyte emulsion is preferably about 0.5 to 3.0 meq / g in terms of ion exchange capacity. The hydrocarbon-based polymer electrolyte may be a crosslinked polymer electrolyte that is partially crosslinked. When such a crosslinked polymer electrolyte is used, the polymer electrolyte solution in the above preparation step is replaced with a gel particle dispersion in which the crosslinked polymer electrolyte is dispersed as gel particles in an organic solvent. Can be manufactured. The hydrophilic solvent used in the dispersion medium of the polymer electrolyte emulsion is preferably a lower alcohol, and water or a mixed solvent of water and alcohol is particularly suitable as the dispersion medium. In addition, it is preferable that the density | concentration of the hydrocarbon type polymer electrolyte in a polymer electrolyte emulsion is 0.1-10 mass%.

触媒インクを構成するその他の成分は任意であり、特に制限はないが、触媒インクの粘度を調整する目的で溶媒が添加されることがある。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が好適に用いられる。ＭＥＡの耐久性を高める目的で金属酸化物、低分子有機化合物又は高分子化合物からなる耐酸化剤などの安定剤等が含まれることもある。   The other components constituting the catalyst ink are arbitrary and are not particularly limited, but a solvent may be added for the purpose of adjusting the viscosity of the catalyst ink. As the solvent, water, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone are preferably used. For the purpose of enhancing the durability of MEA, a stabilizer such as an oxidation resistant agent composed of a metal oxide, a low molecular organic compound or a high molecular compound may be included.

触媒インクは、上記の成分を、公知の方法によって混合して得られるものである。混合手段としては、電磁式撹拌機を用いた撹拌、超音波分散装置、ホモジナイザー、ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル等を用いることができる。   The catalyst ink is obtained by mixing the above components by a known method. As the mixing means, stirring using an electromagnetic stirrer, ultrasonic dispersion device, homogenizer, ball mill, planetary ball mill, sand mill, or the like can be used.

触媒インクを高分子電解質膜１２上に塗布する手段としては、ダイコート法、スクリーン印刷、スプレー法及びインクジェット法等の既存の塗布方法を用いることができる。これらの中でもスプレー法が好ましく、上記（ａ）の方法においてスプレー法を適用することがより好ましい。スプレー法とは、液体状の材料を圧縮気体の噴出力によって噴射することにより、微粒子状の材料を生成して基板等に付着させる方法をいう。具体的には、特開２００４−８９９７６号公報に記載の方法が挙げられる。カソード触媒層１４ｂは、高分子電解質膜１２上にスプレーを用い触媒インクを噴霧することにより形成されることが特に好ましい。また、フッ素系撥水剤の含有量が異なる触媒インクを複数用いて、それらを高分子電解質膜上に噴霧して触媒層を形成すれば、フッ素系撥水剤の含有量が厚み方向で異なる触媒層を形成することもできる。   As means for applying the catalyst ink on the polymer electrolyte membrane 12, existing application methods such as a die coating method, screen printing, spraying method, and ink jet method can be used. Among these, the spray method is preferable, and it is more preferable to apply the spray method in the method (a). The spray method refers to a method in which a fine material is generated and adhered to a substrate or the like by injecting a liquid material with a jet of compressed gas. Specifically, the method described in JP-A-2004-89976 is exemplified. The cathode catalyst layer 14b is particularly preferably formed by spraying catalyst ink on the polymer electrolyte membrane 12 using a spray. In addition, if a plurality of catalyst inks having different fluorine water repellent content are used and sprayed onto the polymer electrolyte membrane to form a catalyst layer, the fluorine water repellent content varies in the thickness direction. A catalyst layer can also be formed.

ガス拡散層１６ａ，１６ｂは、ＭＥＡ２０をその両側から挟むように設けられており、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂへの原料ガスの拡散を促進する機能を有する。ガス拡散層１６ａ，１６ｂは、導電性の多孔質体であることが好ましい。例えば、多孔質性のカーボン不織布やカーボンペーパーが好適に用いられる。   The gas diffusion layers 16a and 16b are provided so as to sandwich the MEA 20 from both sides, and have a function of promoting the diffusion of the raw material gas to the anode catalyst layer 14a and the cathode catalyst layer 14b. The gas diffusion layers 16a and 16b are preferably conductive porous bodies. For example, a porous carbon nonwoven fabric or carbon paper is preferably used.

セパレータ１８ａ，１８ｂは、好ましくは導電性材料から形成される。セパレータを形成する導電性材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、及びステンレスが挙げられる。図では省略されているが、セパレータ１８ａ，１８ｂのガス拡散層１６ａ，１６ｂ側には、原料ガスを供給するための流路として溝が形成されている。アノード側のセパレータ１８ａの溝からは水素等の燃料ガスが、カソード側のセパレータ１８ｂの溝からは酸素等の酸化剤ガスが供給される。   Separator 18a, 18b is preferably formed from a conductive material. Examples of the conductive material forming the separator include carbon, resin mold carbon, titanium, and stainless steel. Although omitted in the drawing, grooves are formed as flow paths for supplying the source gas on the gas diffusion layers 16a and 16b side of the separators 18a and 18b. Fuel gas such as hydrogen is supplied from the groove of the anode side separator 18a, and oxidant gas such as oxygen is supplied from the groove of the cathode side separator 18b.

燃料電池１０は、例えば、上述のＭＥＧＡを得る工程と、該ＭＥＧＡを一対のセパレータ１８ａ，１８ｂで挟み込み、これらを接合する工程とを備える方法により製造することができる。   The fuel cell 10 can be manufactured, for example, by a method including a step of obtaining the above-described MEGA, and a step of sandwiching the MEGA between a pair of separators 18a and 18b and joining them.

燃料電池１０は、例えば、ガスケット等で封止された状態で用いられる。燃料電池１０を、直列に複数個接続して燃料電池スタックとして用いてもよい。燃料電池１０は、燃料が水素である場合は固体高分子型燃料電池として、また、燃料がメタノール水溶液である場合は直接メタノール型燃料電池として動作することができる   The fuel cell 10 is used in a state of being sealed with a gasket or the like, for example. A plurality of fuel cells 10 may be connected in series and used as a fuel cell stack. The fuel cell 10 can operate as a solid polymer fuel cell when the fuel is hydrogen, or as a direct methanol fuel cell when the fuel is an aqueous methanol solution.

以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である   The present invention has been described in detail based on the embodiments. However, the present invention is not limited to the above embodiment. The present invention can be variously modified without departing from the gist thereof.

以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, preferred examples of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these examples.

（１）分子量の測定
下記条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、ポリスチレン換算を行うことによって高分子電解質の重量平均分子量及び数平均分子量を算出した。
（ＧＰＣ条件）
・カラム：ＴＯＳＯＨ社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＨＲ−Ｍ １本
・カラム温度：４０℃
・移動相溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３含有）
・溶媒流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ (1) Measurement of molecular weight The measurement by gel permeation chromatography (GPC) was performed on the following conditions, and the weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer electrolyte were computed by converting into polystyrene.
(GPC conditions)
-Column: 1 TSKgel GMHH HR- M manufactured by TOSOH-Column temperature: 40 ° C
Mobile phase solvent: N, N-dimethylformamide (containing 10 mmol / dm 3 of LiBr)
・ Solvent flow rate: 0.5 mL / min

（２）イオン交換容量の測定
高分子電解質を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に約１０〜３０質量％の濃度となるように溶解して高分子電解質溶液を調製した。この高分子電解質溶液を、ガラス板上に塗布し、８０℃で２時間乾燥することにより高分子電解質膜を得た。得られた膜を２Ｎ塩酸に２時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄して、高分子電解質膜のイオン交換基をプロトン型に変換した。次いで、ハロゲン水分率計を用い、１０５℃で恒量に達するまで乾燥させ、プロトン型に変換された高分子電解質膜の絶乾重量を求めた。その後、この高分子電解質膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬し、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置し、膜を取り出した。次いで、膜を取り出した後の水溶液を、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で滴定し、中和点を求めた。そして、高分子電解質膜の絶乾重量と上記の中和に要した塩酸の量から、高分子電解質膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）を算出した。 (2) Measurement of ion exchange capacity The polymer electrolyte was dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO) to a concentration of about 10 to 30% by mass to prepare a polymer electrolyte solution. This polymer electrolyte solution was applied on a glass plate and dried at 80 ° C. for 2 hours to obtain a polymer electrolyte membrane. The obtained membrane was immersed in 2N hydrochloric acid for 2 hours and then washed with ion exchange water to convert the ion exchange group of the polymer electrolyte membrane to a proton type. Subsequently, using a halogen moisture meter, drying was performed at 105 ° C. until a constant weight was reached, and the absolute dry weight of the polymer electrolyte membrane converted into the proton type was determined. Thereafter, this polymer electrolyte membrane was immersed in 5 mL of a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, 50 mL of ion exchange water was further added, and the membrane was left for 2 hours, and the membrane was taken out. Next, the aqueous solution after removing the membrane was titrated with 0.1 mol / L hydrochloric acid to determine the neutralization point. Then, the ion exchange capacity (IEC) of the polymer electrolyte membrane was calculated from the absolute dry weight of the polymer electrolyte membrane and the amount of hydrochloric acid required for the neutralization.

（３）高分子電解質膜用の高分子電解質の合成
（高分子電解質１の合成）
ＷＯ２００６／０９５９１９号パンフレットの実施例１記載の方法に準拠し、上記化学式（１ｃ）で表される高分子電解質１を得た。重量平均分子量は２．３×１０５、数平均分子量は１．１×１０５、ＩＥＣは２．２ｍｅｑ／ｇであった。 (3) Synthesis of polymer electrolyte for polymer electrolyte membrane (synthesis of polymer electrolyte 1)
In accordance with the method described in Example 1 of WO2006 / 095919, a polymer electrolyte 1 represented by the above chemical formula (1c) was obtained. The weight average molecular weight was 2.3 × 10 5 , the number average molecular weight was 1.1 × 10 5 , and the IEC was 2.2 meq / g.

（添加剤の合成）
ポリマーａの合成
減圧共沸蒸留装置を備えた２Ｌセパラブルフラスコを窒素置換し、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン６３．４０ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル７０．８１ｇ、Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）９５５ｇを加え均一な溶液とした。その後、炭酸カリウム９２．８０ｇを添加し、ＮＭＰを留去しながら１３５℃〜１５０℃で４．５時間減圧脱水した。その後、ジクロロジフェニルスルホン２００．１０ｇを添加し１８０℃で２１時間反応を行なった。 (Synthesis of additives)
Synthesis of polymer a A 2 L separable flask equipped with a vacuum azeotropic distillation apparatus was purged with nitrogen, and 63.40 g of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 70.81 g of 4,4′-dihydroxybiphenyl, N-methyl 2-pyrrolidone (NMP) 955 g was added to obtain a uniform solution. Thereafter, 92.80 g of potassium carbonate was added, and dehydrated under reduced pressure at 135 ° C. to 150 ° C. for 4.5 hours while NMP was distilled off. Thereafter, 200.10 g of dichlorodiphenylsulfone was added and the reaction was carried out at 180 ° C. for 21 hours.

反応終了後、反応溶液をメタノールに滴下し、析出した固体をろ過、回収した。回収した固体はメタノール洗浄、水洗浄、熱メタノール洗浄を経た後乾燥して、２７５．５５ｇのポリマーａを得た。ポリマーａの構造を下記に示す。ポリマーａはＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１８０００であり、ＮＭＲ測定の積分値から求めたｑとｐの比がｑ：ｐ＝７：３であった。なお、下記式中の「ｒａｎｄｏｍ」の表記は、各繰り返し単位が、ランダムに共重合されていることを示す。

Figure 2008311146
After completion of the reaction, the reaction solution was added dropwise to methanol, and the precipitated solid was filtered and collected. The recovered solid was washed with methanol, washed with water, washed with hot methanol and then dried to obtain 275.55 g of polymer a. The structure of polymer a is shown below. The polymer a had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 18000 as measured by GPC, and the ratio of q and p determined from the integral value of NMR measurement was q: p = 7: 3. In addition, the notation of “random” in the following formula indicates that each repeating unit is copolymerized at random.
Figure 2008311146

ポリマーｂの合成
２Ｌセパラブルフラスコを窒素置換し、ニトロベンゼン１０１４．１２ｇ、ポリマーａ８０．００ｇを加え均一な溶液とした。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド５０．２５ｇ添加し、１５℃まで冷却した。続いて、９５％濃硫酸１０６．４２ｇを４０分かけて滴下し１５℃で６時間反応を行なった。６時間後、１５℃に冷却しながら１０ｗ％水酸化ナトリウム水溶液４５０．６３ｇ、チオ硫酸ナトリウム１８．３６ｇを添加した。その後、この溶液をメタノールに滴下し、析出した固体をろ過、回収した。回収した固体はメタノール洗浄、水洗浄、再度メタノール洗浄を経て乾燥し、ポリマーｂ８６．３８ｇを得た。 Synthesis of Polymer b A 2 L separable flask was purged with nitrogen, and 1014.12 g of nitrobenzene and 80.00 g of polymer a were added to obtain a uniform solution. Thereafter, 50.25 g of N-bromosuccinimide was added and cooled to 15 ° C. Subsequently, 106.42 g of 95% concentrated sulfuric acid was added dropwise over 40 minutes, and the reaction was carried out at 15 ° C. for 6 hours. Six hours later, 450.63 g of a 10 w% aqueous sodium hydroxide solution and 18.36 g of sodium thiosulfate were added while cooling to 15 ° C. Thereafter, this solution was added dropwise to methanol, and the precipitated solid was collected by filtration. The recovered solid was washed with methanol, washed with water, washed again with methanol and dried to obtain 86.38 g of polymer b.

ポリマーｃの合成
減圧共沸蒸留装置を備えた２Ｌセパラブルフラスコを窒素置換し、ジメチルホルムアミド１１６．９９ｇ、ポリマーｂ８０．０７ｇを加え均一な溶液とした。その後、ジメチルホルムアミドを留去しながら５時間減圧脱水を行なった。５時間後５０℃まで冷却し、塩化ニッケル４１．８７ｇを添加して１３０℃まで昇温し、亜リン酸トリエチル６９．６７ｇを滴下して１４０℃〜１４５℃で２時間反応を行なった。２時間後亜リン酸トリエチルをさらに１７．３０ｇ添加し１４５℃〜１５０℃で３時間反応を行なった。３時間後室温まで冷却し、水１１６１ｇ及びエタノール９２９ｇの混合溶液を滴下して、析出した固体をろ過、回収した。回収した固体に水を添加して十分に粉砕し、５質量％塩酸水溶液で洗浄、水洗浄を経て、ポリマーｃ８６．８３ｇを得た。 Synthesis of Polymer c A 2 L separable flask equipped with a vacuum azeotropic distillation apparatus was purged with nitrogen, and 116.99 g of dimethylformamide and 80.07 g of polymer b were added to obtain a uniform solution. Thereafter, dehydration under reduced pressure was performed for 5 hours while distilling off dimethylformamide. After 5 hours, the mixture was cooled to 50 ° C., 41.87 g of nickel chloride was added, the temperature was raised to 130 ° C., and 69.67 g of triethyl phosphite was added dropwise, and the reaction was carried out at 140 ° C. to 145 ° C. for 2 hours. After 2 hours, an additional 17.30 g of triethyl phosphite was added and the reaction was carried out at 145 ° C. to 150 ° C. for 3 hours. After 3 hours, the mixture was cooled to room temperature, a mixed solution of 1161 g of water and 929 g of ethanol was added dropwise, and the precipitated solid was filtered and collected. Water was added to the collected solid and sufficiently pulverized, washed with a 5% by mass hydrochloric acid aqueous solution and washed with water to obtain 86.83 g of polymer c.

ポリマーｄ（添加剤）の合成
５Ｌセパラブルフラスコを窒素置換し、３５質量％塩酸１２００ｇ、水５５０ｇ、ポリマーｃ７５．００ｇを加え１０５℃〜１１０℃で１５時間攪拌した。１５時間後、室温まで冷却し水１５００ｇを滴下した。その後、系中の固体をろ過、回収し、得た固体を水洗浄、熱水洗浄した。乾燥後目的とするポリマーｄ７２．５１ｇを得た。ポリマーｄの元素分析から求めたリンの含有率は５．９１質量％であり、元素分析値から計算したｘ（ビフェニレンオキシ基１個当たりのホスホン酸基数）の値は１．６であった。ポリマーｄを高分子電解質膜形成の際に添加剤として用いた。

Figure 2008311146
Synthesis of Polymer d (Additive) A 5 L separable flask was replaced with nitrogen, and 1200 g of 35% by mass hydrochloric acid, 550 g of water and 75.00 g of polymer c were added, and the mixture was stirred at 105 to 110 ° C. for 15 hours. After 15 hours, the mixture was cooled to room temperature and 1500 g of water was added dropwise. Thereafter, the solid in the system was filtered and collected, and the obtained solid was washed with water and hot water. After drying, 72.51 g of the target polymer d was obtained. The phosphorus content determined from the elemental analysis of the polymer d was 5.91% by mass, and the value of x (number of phosphonic acid groups per biphenyleneoxy group) calculated from the elemental analysis value was 1.6. Polymer d was used as an additive in forming the polymer electrolyte membrane.
Figure 2008311146

（４）高分子電解質膜の作製
上記で得られた高分子電解質１及び添加剤の混合物（高分子電解質１：添加剤＝９０：１０、質量比）を、ＤＭＳＯに約１０質量％の濃度となるように溶解させて、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をガラス板上に滴下した。それから、ワイヤーコーターを用いて高分子電解質溶液をガラス板上に均一に塗り広げた。この際、０．５ｍｍクリアランスのワイヤーコーターを用いて塗工厚みをコントロールした。塗布後、高分子電解質溶液を８０℃で常圧乾燥した。それから、得られた膜を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、さらに常温乾燥することによって厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た。 (4) Production of polymer electrolyte membrane The mixture of polymer electrolyte 1 and additive (polymer electrolyte 1: additive = 90: 10, mass ratio) obtained above was added to DMSO at a concentration of about 10% by mass. In this way, a polymer electrolyte solution was prepared. Next, this polymer electrolyte solution was dropped on a glass plate. Then, the polymer electrolyte solution was uniformly spread on the glass plate using a wire coater. At this time, the coating thickness was controlled using a 0.5 mm clearance wire coater. After application, the polymer electrolyte solution was dried at 80 ° C. under normal pressure. Then, the obtained membrane was immersed in 1 mol / L hydrochloric acid, washed with ion-exchanged water, and further dried at room temperature to obtain a polymer electrolyte membrane having a thickness of 30 μm.

（５）電極触媒層用の高分子電解質エマルション
［高分子電解質エマルション１の調整（アノード用エマルション）］
スルホン酸基を有する高分子化合物の合成
アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム９．３２重量部、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム４．２０重量部、ＤＭＳＯ５９．６重量部及びトルエン９．００重量部を、共沸蒸留装置を備えたフラスコに入れ、これらの混合物を室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。 (5) Polymer electrolyte emulsion for electrode catalyst layer [Preparation of polymer electrolyte emulsion 1 (emulsion for anode)]
Synthesis of polymer compound having sulfonic acid group Under argon atmosphere, 9.32 parts by weight of dipotassium 4,4′-difluorodiphenylsulfone-3,3′-disulfonate, 4.20% by weight of potassium 2,5-dihydroxybenzenesulfonate , 59.6 parts by weight of DMSO and 9.00 parts by weight of toluene were placed in a flask equipped with an azeotropic distillation apparatus, and argon gas was bubbled for 1 hour while stirring the mixture at room temperature.

その後、混合物に炭酸カリウムを２．６７重量部加え、１４０℃にて加熱しながら撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを留去しながら加熱を続け、スルホン酸基を有する高分子化合物のＤＭＳＯ溶液を得た。総加熱時間は１４時間であった。得られた溶液は室温にて放冷した。   Thereafter, 2.67 parts by weight of potassium carbonate was added to the mixture, followed by azeotropic dehydration by heating at 140 ° C. while stirring. Thereafter, heating was continued while distilling off toluene, and a DMSO solution of a polymer compound having a sulfonic acid group was obtained. Total heating time was 14 hours. The resulting solution was allowed to cool at room temperature.

イオン交換基を実質的に有しない高分子化合物の合成
４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン８．３２重量部、２，６−ジヒドロキシナフタレン５．３６重量部、ＤＭＳＯ３０．２重量部、ＮＭＰ３０．２重量部及びトルエン９．８１重量部を、アルゴン雰囲気下、沸蒸留装置を備えたフラスコに入れ、これらの混合物を室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。 Synthesis of polymer compound having substantially no ion exchange group 8.32 parts by weight of 4,4′-difluorodiphenylsulfone, 5.36 parts by weight of 2,6-dihydroxynaphthalene, 30.2 parts by weight of DMSO, 30.2 parts by weight of NMP And 9.81 parts by weight of toluene were placed in a flask equipped with a boiling distillation apparatus under an argon atmosphere, and argon gas was bubbled for 1 hour while stirring the mixture at room temperature.

その後、混合物に炭酸カリウムを５．０９重量部加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを留去しながら加熱を続けた。総加熱時間は５時間であった。得られた溶液を室温にて放冷し、イオン交換基を実質的に有しない高分子化合物のＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶液を得た。   Thereafter, 5.09 parts by weight of potassium carbonate was added to the mixture, and azeotropic dehydration was performed by heating and stirring at 140 ° C. Thereafter, heating was continued while toluene was distilled off. Total heating time was 5 hours. The resulting solution was allowed to cool at room temperature to obtain a NMP / DMSO mixed solution of a polymer compound substantially free of ion exchange groups.

ブロック共重合体の合成
上記で得たイオン交換基を実質的に有しない高分子化合物のＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶液を攪拌しながら、これに、上記スルホン酸基を有する高分子化合物のＤＭＳＯ溶液の全量と、ＮＭＰ８０．４重量部、及びＤＭＳＯ４５．３重量部を加え、１５０℃にて４０時間加熱して、ブロック共重合反応を行った。 Synthesis of block copolymer While stirring the NMP / DMSO mixed solution of the polymer compound substantially having no ion exchange group obtained above, the total amount of the DMSO solution of the polymer compound having the sulfonic acid group was added thereto. Then, 80.4 parts by weight of NMP and 45.3 parts by weight of DMSO were added and heated at 150 ° C. for 40 hours to perform a block copolymerization reaction.

反応液を大量の２Ｎ塩酸に滴下し、生成した沈殿物を１時間浸漬した。その後、沈殿物を濾別し、再度２Ｎ塩酸に１時間浸漬した。次いで沈殿物を濾別し、水洗した後、９５℃の大量の熱水に１時間浸漬した。そして、沈殿物を濾別し、８０℃で１２時間の加熱により乾燥させて、上述の化学式（１ｂ）で表されるブロック共重合体である高分子電解質２を得た。   The reaction solution was dropped into a large amount of 2N hydrochloric acid, and the generated precipitate was immersed for 1 hour. Thereafter, the precipitate was filtered off and immersed again in 2N hydrochloric acid for 1 hour. Next, the precipitate was filtered off, washed with water, and then immersed in a large amount of hot water at 95 ° C. for 1 hour. Then, the precipitate was separated by filtration and dried by heating at 80 ° C. for 12 hours to obtain a polymer electrolyte 2 which is a block copolymer represented by the above chemical formula (1b).

上記で得られた高分子電解質２を１−メチル−２−ピロリドンに濃度１．０質量％になるように溶解させて、高分子電解質溶液１００ｇを作製した。この高分子電解質溶液１００ｇを、蒸留水９００ｇにビュレットを用いて滴下速度３〜５ｇ／ｍｉｎで滴下し、高分子電解質溶液を希釈した。希釈した高分子電解質溶液を、透析膜透析用セルロースチューブ（三光純薬（株）製ＵＣ３６−３２−１００：分画分子量１４，０００）を用いて７２時間流水で分散媒置換を行った。分散媒置換後の高分子電解質溶液をエバポレーターを用いて、２．２質量％の濃度になるように濃縮して、高分子電解質２を含む高分子電解質エマルション１を得た。   The polymer electrolyte 2 obtained above was dissolved in 1-methyl-2-pyrrolidone to a concentration of 1.0% by mass to prepare 100 g of a polymer electrolyte solution. 100 g of this polymer electrolyte solution was dropped into 900 g of distilled water using a burette at a dropping rate of 3 to 5 g / min to dilute the polymer electrolyte solution. The diluted polymer electrolyte solution was subjected to dispersion medium substitution with running water for 72 hours using a cellulose tube for dialysis membrane dialysis (UC36-32-100 manufactured by Sanko Junyaku Co., Ltd .: molecular weight cut off 14,000). The polymer electrolyte solution after the dispersion medium substitution was concentrated using an evaporator to a concentration of 2.2% by mass to obtain a polymer electrolyte emulsion 1 containing the polymer electrolyte 2.

［高分子電解質エマルション２の調整（カソード用エマルション）］
ディーン・スターク管を取り付けた２００ｍＬフラスコに、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム４．００ｇ（１６．０６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル７．２４ｇ（４６．３８ｍｍｏｌ）、下記式（７）で表されるクロロ基を両末端に有するポリエーテルスルホン（住友化学社製、商品名「スミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ」）１．５１ｇ、１−（４−ブロモベンジルオキシ）−２，５−ジクロロベンゼン５５３ｍｇ（１．６１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１００ｍＬ及びトルエン３５ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で９時間減圧共沸脱水を行った後、トルエンを系外に留去し７０℃まで放冷した。次に、７０℃でＮｉ（ｃｏｄ）２ １１．６０ｇ（４２．１６ｍｍｏｌ）を一気に添加した。Ｎｉ（ｃｏｄ）２添加直後８５℃まで温度上昇したが、バス温はそのままに攪拌した。Ｎｉ（ｃｏｄ）２添加後、約５分程度で重合溶液がゲル化したが、そのまま３０分間攪拌を続けた。その後、得られたゲル状の重合溶液をメタノールに投入し、生成した架橋芳香族ポリマーをメタノール洗浄／濾過操作を３回繰り返し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液による洗浄・濾過操作を３回繰り返し、脱イオン水で濾液が中性になるまで洗浄／濾過操作を繰り返した後、８０℃で乾燥して、３．８６ｇの固体状の架橋芳香族高分子を得た。これを高分子電解質３とする。次に、サンプルミルで上記固体状の架橋芳香族高分子１．４０ｇをサンプルミルで５分間粉砕後、脱イオン水１４９ｇと混合し、ホモジナイザー（日本精機製作所製、商品名「超音波ホモジナイザー ＵＳ−１５０Ｔ」）で、目視で沈殿物が認められなくなるまで、２０分粉砕する工程を３回行い、０．９質量％の高分子電解質エマルション２を得た。

Figure 2008311146
[Preparation of polymer electrolyte emulsion 2 (emulsion for cathode)]
In a 200 mL flask equipped with a Dean-Stark tube, 4.05 g (16.06 mmol) of sodium 2,5-dichlorobenzenesulfonate, 7.24 g (46.38 mmol) of 2,2′-bipyridyl, represented by the following formula (7) Polyethersulfone having a chloro group represented by both terminals (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “Sumika Excel PES 5200P”) 1.51 g, 1- (4-bromobenzyloxy) -2,5-dichlorobenzene 553 mg ( 1.61 mmol), 100 mL of dimethyl sulfoxide and 35 mL of toluene were added, and azeotropic dehydration under reduced pressure was performed at 100 ° C. for 9 hours under an argon atmosphere. Then, toluene was distilled out of the system and allowed to cool to 70 ° C. Next, 11.70 g (42.16 mmol) of Ni (cod) 2 was added all at once at 70 ° C. Immediately after Ni (cod) 2 was added, the temperature rose to 85 ° C., but the bath temperature was stirred as it was. After addition of Ni (cod) 2 , the polymerization solution gelled in about 5 minutes, but stirring was continued for 30 minutes. Thereafter, the obtained gel-like polymerization solution was poured into methanol, and the resulting crosslinked aromatic polymer was repeatedly washed with methanol / filtered three times, and washed / filtered with a 6 mol / L aqueous hydrochloric acid solution three times to deionize. The washing / filtration operation was repeated until the filtrate became neutral with water and then dried at 80 ° C. to obtain 3.86 g of a solid crosslinked aromatic polymer. This is designated as polymer electrolyte 3. Next, 1.40 g of the above-described solid crosslinked aromatic polymer was pulverized with a sample mill for 5 minutes, mixed with 149 g of deionized water, and homogenizer (trade name “Ultrasonic Homogenizer US-made by Nippon Seiki Seisakusho”). 150T "), and the step of pulverizing for 20 minutes was performed three times until no precipitate was observed visually to obtain 0.9 mass% of the polymer electrolyte emulsion 2.
Figure 2008311146

（６）燃料電池セルの作製と評価
［実施例１］
（触媒インク１の調製（アノード用））
スターラーチップの入ったフラスコに白金担持カーボン（白金担時率：７０質量％）０．２５ｇ、水２．２９ｇ、エタノール１５．１３ｇを入れ、さらに上記高分子電解質エマルション１を１．７０ｇ加えた。この混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間撹拌して触媒インク１を得た。 (6) Fabrication and evaluation of fuel cell [Example 1]
(Preparation of catalyst ink 1 (for anode))
Into a flask containing a stirrer chip, 0.25 g of platinum-supported carbon (platinum loading rate: 70% by mass), 2.29 g of water, and 15.13 g of ethanol were added, and 1.70 g of the polymer electrolyte emulsion 1 was further added. The mixture was subjected to ultrasonic treatment for 1 hour and then stirred for 5 hours with a stirrer to obtain catalyst ink 1.

（触媒インク２の調製（カソード用））
スターラーチップの入ったフラスコに白金担持カーボン（白金担時率：７０質量％）０．３０ｇ、水２．４６ｇ、エタノール１６．９５ｇを入れ、さらに上記高分子電解質エマルション２を１．６７ｇ、フッ素系撥水剤としてポリテトラフルオロエチレンディスパージョン（ダイキン工業株式会社製、商品名「ルブロンＬＤＷ−４０」、固形分含量：４０質量％、）０．０８ｇを加えた。この混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間撹拌して触媒インク２を得た。 (Preparation of catalyst ink 2 (for cathode))
A flask containing a stirrer chip was charged with 0.30 g of platinum-supported carbon (platinum holding ratio: 70% by mass), 2.46 g of water, and 16.95 g of ethanol, and 1.67 g of the polymer electrolyte emulsion 2 and a fluorine-based polymer. As a water repellent, 0.08 g of polytetrafluoroethylene dispersion (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name “Lublon LDW-40”, solid content: 40 mass%) was added. The mixture was sonicated for 1 hour and then stirred for 5 hours with a stirrer to obtain catalyst ink 2.

（ＭＥＡ１作製）
上記で作製した高分子電解質膜１の片面の中央部における５．２ｃｍ角の領域に、上記触媒インク１をスプレーを用い噴霧した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は７５℃に設定した。同様にして８回の重ね塗りをした後、ステージ上に１５分間放置し、溶媒を除去して触媒層を形成させた。アノード触媒層として０．３４ｍｇ／ｃｍ２の固形分（白金量：０．２１ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。続いて、もう一方の面に同様の操作で触媒インク２を噴霧して、カソード触媒層を形成させて、ＭＥＡ１を得た。カソード触媒層として０．８７ｍｇ／ｃｍ２の固形分（白金量：０．５４ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。ＭＥＡ１のフッ素系撥水剤を添加したカソード触媒層の表面の水の接触角を表面接触角測定装置（協和界面科学株式会社製、商品名「ＣＡ−Ａ型」で測定したところ、接触角は２５度であった。 (MEA1 production)
The catalyst ink 1 was sprayed onto a 5.2 cm square region at the center of one side of the polymer electrolyte membrane 1 produced above using a spray. At this time, the distance from the discharge port to the film was set to 6 cm, and the stage temperature was set to 75 ° C. Similarly, after eight times of overcoating, the mixture was left on the stage for 15 minutes to remove the solvent and form a catalyst layer. A solid content of 0.34 mg / cm 2 (platinum amount: 0.21 mg / cm 2 ) was applied as an anode catalyst layer. Subsequently, catalyst ink 2 was sprayed on the other surface in the same manner to form a cathode catalyst layer, whereby MEA 1 was obtained. Solid 0.87 mg / cm 2 minute as the cathode catalyst layer (platinum content: 0.54mg / cm 2) was applied. When the contact angle of water on the surface of the cathode catalyst layer to which the MEA1 fluorine-based water repellent was added was measured with a surface contact angle measuring device (trade name “CA-A type” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), the contact angle was It was 25 degrees.

（燃料電池セル組み立てとその評価）
市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて燃料電池セルを作製した。上記で得られたＭＥＡ１の両外側に、ガス拡散層としてカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効膜面積２５ｃｍ２の燃料電池セルを組み立てた。 (Fuel cell assembly and evaluation)
A fuel cell was prepared using a commercially available JARI standard cell. On both outer sides of the MEA 1 obtained as described above, a carbon cloth as a gas diffusion layer and a carbon separator obtained by cutting a groove for a gas passage are disposed, and a current collector and an end plate are sequentially disposed on the outer side thereof, By fastening these with bolts, a fuel cell having an effective membrane area of 25 cm 2 was assembled.

上記燃料電池セルを８０℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気をそれぞれ供給した。この際、セルのガス出口における背圧が０．１ＭＰａＧとなるようにした。各原料ガスの加湿は、水の入ったバブラーにガスを通すことで行い、水素用バブラーの水温は４５℃、空気用バブラーの水温は５５℃とした。ここで、水素のガス流量は５２９ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量は１６６５ｍＬ／ｍｉｎとした。電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度を測定したところ、０．９２Ａ／ｃｍ２であった。 While maintaining the fuel cell at 80 ° C., humidified hydrogen was supplied to the anode and humidified air was supplied to the cathode. At this time, the back pressure at the gas outlet of the cell was set to 0.1 MPaG. Each source gas was humidified by passing the gas through a bubbler containing water. The water temperature of the hydrogen bubbler was 45 ° C, and the water temperature of the air bubbler was 55 ° C. Here, the hydrogen gas flow rate was 529 mL / min, and the air gas flow rate was 1665 mL / min. When the current density when the voltage was 0.4 V was measured, it was 0.92 A / cm 2 .

［比較例１］
（触媒インク３の調製（カソード用））
スターラーチップの入ったフラスコに白金担持カーボン（白金担持率：７０質量％）０．５０ｇ、水４．１８ｇ、エタノール２８．２５ｇを入れ、さらに上記の高分子電解質エマルション２を２．６８ｇ加えた。この混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間撹拌して触媒インク３を得た。
（ＭＥＡ２作製） [Comparative Example 1]
(Preparation of catalyst ink 3 (for cathode))
Into a flask containing a stirrer chip, 0.50 g of platinum-supported carbon (platinum support ratio: 70% by mass), 4.18 g of water and 28.25 g of ethanol were added, and 2.68 g of the polymer electrolyte emulsion 2 was further added. This mixture was subjected to ultrasonic treatment for 1 hour and then stirred for 5 hours with a stirrer to obtain catalyst ink 3.
(MEA2 production)

触媒インク２に代えて触媒インク３を用いてカソード触媒層を形成した以外は、実施例１と同様の方法でＭＥＡ２を作成した。アノード触媒層として０．２４ｍｇ／ｃｍ２の固形分（白金量：０．１５ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。カソード触媒層として０．９５ｍｇ／ｃｍ２の固形分（白金量：０．６４ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。ＭＥＡ２のカソード触媒層に水滴を接触させると、この水滴は触媒層に吸収されてしまい、接触角を測定することはできなかった。この結果から、当該カソード触媒層はほとんど撥水性を有しないことが判明した。 MEA 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cathode catalyst layer was formed using catalyst ink 3 instead of catalyst ink 2. A solid content of 0.24 mg / cm 2 (platinum amount: 0.15 mg / cm 2 ) was applied as an anode catalyst layer. As a cathode catalyst layer, a solid content of 0.95 mg / cm 2 (platinum amount: 0.64 mg / cm 2 ) was applied. When water droplets were brought into contact with the cathode catalyst layer of MEA2, the water droplets were absorbed by the catalyst layer, and the contact angle could not be measured. From this result, it was found that the cathode catalyst layer has almost no water repellency.

（燃料電池セル組み立てとその評価）
燃料電池セル組み立て及び発電性評価は、実施例１と同様の方法で実施した。電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度を測定したところ、０．５６Ａ／ｃｍ２であった。 (Fuel cell assembly and evaluation)
The fuel cell assembly and power generation evaluation were performed in the same manner as in Example 1. When the current density when the voltage was 0.4 V was measured, it was 0.56 A / cm 2 .

実施例１及び比較例１から明らかなように、炭化水素系高分子電解質を用いた触媒層中に、フッ素系撥水剤を添加したＭＥＡを用いることで高い電流密度の発電性能が得られ、高い燃料電池特性が得られた。   As is clear from Example 1 and Comparative Example 1, a high current density power generation performance is obtained by using MEA to which a fluorine-based water repellent is added in a catalyst layer using a hydrocarbon-based polymer electrolyte. High fuel cell characteristics were obtained.

好適な実施形態に係る燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the cross-sectional structure of the fuel cell which concerns on suitable embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

１０…燃料電池、１２…高分子電解質膜、１４ａ…アノード触媒層，１４ｂ…カソード触媒層、１６ａ，１６ｂ…ガス拡散層、１８ａ，１８ｂ…セパレータ、２０…膜−電極接合体（ＭＥＡ）   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Fuel cell, 12 ... Polymer electrolyte membrane, 14a ... Anode catalyst layer, 14b ... Cathode catalyst layer, 16a, 16b ... Gas diffusion layer, 18a, 18b ... Separator, 20 ... Membrane-electrode assembly (MEA)

Claims (8)

対向配置されたアノード触媒層及びカソード触媒層と、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の間に設けられた高分子電解質膜と、を備え、
前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層が、触媒と炭化水素系高分子電解質とを含有し、
前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層のうち少なくとも一方の触媒層がフッ素系撥水剤を含有する膜−電極接合体。 An anode catalyst layer and a cathode catalyst layer disposed opposite to each other, and a polymer electrolyte membrane provided between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer,
The anode catalyst layer and the cathode catalyst layer contain a catalyst and a hydrocarbon-based polymer electrolyte,
A membrane-electrode assembly in which at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer contains a fluorine-based water repellent. 前記フッ素系撥水剤を含有する触媒層の表面の水の接触角が２０度以上である、請求項１記載の膜−電極接合体。   The membrane-electrode assembly according to claim 1, wherein a contact angle of water on the surface of the catalyst layer containing the fluorine-based water repellent is 20 degrees or more. 前記フッ素系撥水剤を含有する触媒層がカソード触媒層である、請求項１又は２記載の膜−電極接合体。   The membrane-electrode assembly according to claim 1 or 2, wherein the catalyst layer containing the fluorine-based water repellent is a cathode catalyst layer. 前記高分子電解質膜が炭化水素系高分子電解質を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜−電極接合体。   The membrane-electrode assembly according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer electrolyte membrane contains a hydrocarbon-based polymer electrolyte. 前記高分子電解質膜中の前記炭化水素系高分子電解質が、イオン交換基を有する繰返し単位から構成される第１のブロックと、イオン交換基を有しない繰返し単位から構成される第２のブロックと、を含むブロック共重合体である、請求項１〜４いずれか一項に記載の膜−電極接合体。   The hydrocarbon-based polymer electrolyte in the polymer electrolyte membrane includes a first block composed of a repeating unit having an ion exchange group, and a second block composed of a repeating unit having no ion exchange group; The membrane-electrode assembly according to any one of claims 1 to 4, which is a block copolymer containing. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜−電極接合体を製造するための製造方法であって、
水及び親水性溶媒から選ばれる溶媒と、フッ素系撥水剤と、触媒物質とを含み、さらに炭化水素系高分子電解質の少なくとも一部が前記溶媒に分散した状態で含有する触媒インクから形成されたカソード触媒層を、高分子電解質膜上に設ける工程を備える、製造方法。 A manufacturing method for manufacturing the membrane-electrode assembly according to any one of claims 1 to 5,
Formed from a catalyst ink containing a solvent selected from water and a hydrophilic solvent, a fluorine-based water repellent, and a catalyst substance, and further containing at least a part of a hydrocarbon polymer electrolyte dispersed in the solvent. A manufacturing method comprising the step of providing a cathode catalyst layer on a polymer electrolyte membrane. 前記カソード触媒層が、前記高分子電解質膜上に前記触媒インクをスプレー法により直接塗布して形成される、請求項６記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 6, wherein the cathode catalyst layer is formed by directly applying the catalyst ink on the polymer electrolyte membrane by a spray method. 一対のセパレータと、該一対のセパレータ間に配置された一対のガス拡散層と、該一対のガス拡散層間に配置された膜−電極接合体と、を備える固体高分子型燃料電池であって、
前記膜−電極接合体が、請求項１〜７いずれか一項に記載の膜−電極接合体である燃料電池。 A polymer electrolyte fuel cell comprising a pair of separators, a pair of gas diffusion layers disposed between the pair of separators, and a membrane-electrode assembly disposed between the pair of gas diffusion layers,
The fuel cell in which the membrane-electrode assembly is the membrane-electrode assembly according to any one of claims 1 to 7.
JP2007159417A 2007-06-15 2007-06-15 Membrane-electrode assembly, its manufacturing method, and solid polymer fuel cell Pending JP2008311146A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007159417A JP2008311146A (en) 2007-06-15 2007-06-15 Membrane-electrode assembly, its manufacturing method, and solid polymer fuel cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007159417A JP2008311146A (en) 2007-06-15 2007-06-15 Membrane-electrode assembly, its manufacturing method, and solid polymer fuel cell

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2008311146A true JP2008311146A (en) 2008-12-25

Family

ID=40238565

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007159417A Pending JP2008311146A (en) 2007-06-15 2007-06-15 Membrane-electrode assembly, its manufacturing method, and solid polymer fuel cell

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2008311146A (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010073503A (en) * 2008-09-19 2010-04-02 Kaneka Corp Catalyst layer, catalyst layer transfer sheet, gas diffusion electrode, and membrane electrode assembly for fuel cell, and fuel cell
KR20170074545A (en) * 2015-12-22 2017-06-30 주식회사 엘지화학 Multi-block polymer, electrolyte membrane comprising the same and fuel cell comprising the same
JP2020023748A (en) * 2018-07-31 2020-02-13 東レ株式会社 Method for producing platinum-carried polymer electrolyte membrane, and platinum-carried polymer electrolyte membrane

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010073503A (en) * 2008-09-19 2010-04-02 Kaneka Corp Catalyst layer, catalyst layer transfer sheet, gas diffusion electrode, and membrane electrode assembly for fuel cell, and fuel cell
KR20170074545A (en) * 2015-12-22 2017-06-30 주식회사 엘지화학 Multi-block polymer, electrolyte membrane comprising the same and fuel cell comprising the same
KR102059226B1 (en) 2015-12-22 2019-12-24 주식회사 엘지화학 Multi-block polymer, electrolyte membrane comprising the same and fuel cell comprising the same
JP2020023748A (en) * 2018-07-31 2020-02-13 東レ株式会社 Method for producing platinum-carried polymer electrolyte membrane, and platinum-carried polymer electrolyte membrane
JP7427880B2 (en) 2018-07-31 2024-02-06 東レ株式会社 Method for manufacturing platinum-supported polymer electrolyte membrane and platinum-supported polymer electrolyte membrane

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7359139B2 (en) Laminated electrolyte membrane, membrane electrode assembly, water electrolysis type hydrogen generator, and method for manufacturing the laminated electrolyte membrane
US20100178585A1 (en) Film-electrode assembly, film-electrode-gas diffusion layer assembly having the same, solid state polymer fuel cell, and film-electrode assembly manufacturing method
JP2009021230A (en) Membrane-electrode-gas diffusion layer-gasket assembly and manufacturing method thereof, and solid polymer fuel cell
JP2011103295A (en) Polymer electrolyte membrane, membrane-electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell
JP2008140779A (en) Membrane-electrode conjugant
KR20120128905A (en) Multi layer reinfored electrolyte membrane for solid polymer fuel cell, manufacturing method thereof, membrane-electrode assembly having the same and fuel cell having them
JP2006066391A (en) Polymer electrolyte fuel cell
JP5190304B2 (en) Membrane electrode assembly, and membrane-electrode-gas diffusion layer assembly and solid polymer fuel cell comprising the same
JP5189394B2 (en) Polymer electrolyte membrane
US20100159350A1 (en) Membrane-electrode assembly, method for production thereof, and solid polymer fuel cell
JP2015176648A (en) Electrode layer with resin, electrode composite body with resin, and redox flow secondary battery
JP2006190627A (en) Solid polyelectrolyte membrane having reinforcement material
JP2009021234A (en) Membrane/electrode conjugant, its manufacturing method, and solid high polymer fuel cell
JP2009021233A (en) Membrane/electrode conjugant, its manufacturing method, and solid high polymer fuel cell
JP2006269266A (en) Compound solid polyelectrolyte membrane having reinforcement material
JP5458765B2 (en) Proton conducting membrane and method for producing the same, membrane-electrode assembly, polymer electrolyte fuel cell
JP2009021231A (en) Catalyst ink, catalyst ink producing method, membrane-electrode assembly producing method, membrane-electrode assembly produced by the method, and fuel cell
JP2008311146A (en) Membrane-electrode assembly, its manufacturing method, and solid polymer fuel cell
JP2015153573A (en) Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly, and solid polymer fuel cell
JP2008031466A (en) Manufacturing method of polyelectrolyte emulsion and polyelectrolyte emulsion
JP2009021235A (en) Membrane-electrode-gas diffusion layer assembly and fuel cell having the same
KR102463011B1 (en) Polymer electrolyte membrane for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell including same, and fuel cell including same
JP2014234445A (en) Polymer electrolyte composition, as well as polymer electrolyte membrane, electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and solid polymer fuel cell using the same
JP2004303541A (en) Polymer laminated film, its method of manufacture and its usage
JP2008311147A (en) Membrane-electrode assembly, manufacturing method for the same and polymer electrolyte fuel cell