JP4123895B2

JP4123895B2 - ガスセンサ素子及びその製造方法，再生方法

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Publication number: JP4123895B2
Application number: JP2002307491A
Authority: JP
Inventors: 誠中江; 将内藤; 並次藤井; 博美佐野; 富夫杉山; 和也中川
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2001-12-20
Filing date: 2002-10-22
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2022-10-22
Also published as: US20030116448A1; DE10259782A1; JP2003247972A; US7045047B2

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，内燃機関の排気管に設置するガスセンサに内蔵され，空燃比フィードバック制御等に利用するガスセンサ素子及びその製造方法，再生方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
自動車エンジンの排気ガス中の大気汚染物質を除去する三元触媒を効果的に機能させるためには，自動車エンジンの燃焼室において空燃比が特定範囲内にあることが重要である。従って，空燃比が特定範囲に収まるように自動車エンジンの燃焼制御を行う（空燃比制御）。
空燃比制御に利用するガスセンサは，固体電解質体と該固体電解質体に設けた一対の電極よりなる電気化学セルを備えたガスセンサ素子を内蔵し，上記電気化学セルが酸素センサセルとして機能して，排気ガス中の酸素濃度または未燃ガス濃度を検出し，該酸素濃度または未燃ガス濃度から自動車エンジン燃焼室の空燃比を検出する。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−７２４７７号公報
【０００４】
【解決しようとする課題】
しかしながら，ガスセンサ素子は素子活性温度以上にならねば空燃比を検出できない。よって，自動車エンジンの始動直後から空燃比制御を行うことは難しく，多くの場合はガスセンサ素子の温度が素子活性温度以上に上昇した後から空燃比制御を行っている。
【０００５】
従って，従来は自動車エンジンの始動直後からガスセンサ素子が素子活性温度に達するまでの間は空燃比制御ができず，三元触媒が効果的に機能せず，汚染物質の濃度が高い排気ガスがそのまま大気に排出されるおそれがある。
近年は排気ガス中の汚染物質濃度をより低くするために，エンジン始動直後の早い時期から空燃比制御を実現できることが望まれており，そのためガスセンサ素子が自動車エンジン始動後の非常に早い時間から酸素濃度を検出できるといった超早期活性が望まれている。
【０００６】
また，ガスセンサ素子を自動車エンジンの排気管で使用する場合，上記ガスセンサ素子は排気ガス温度と常温との広い範囲にわたる冷熱サイクルにさらされる。上記冷熱サイクルの熱履歴によってガスセンサ素子の電気抵抗値が上昇し，当初低かった素子活性温度が時間の経過と共に上昇し，製造直後に備えていた超早期活性が次第に失われるおそれがある。
【０００７】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，超早期活性のガスセンサ素子及びその製造方法，再生方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題の解決手段】
第１の発明は，部分安定化ジルコニア製の固体電解質体と該固体電解質体に設けた一対の電極よりなる電気化学セルを少なくとも１つ備え，上記一対の電極の一方は被測定ガスにさらされ，他方は基準ガスにさらされるよう構成されたガスセンサ素子を製造するにあたり，
上記被測定ガスにさらされる電極から上記基準ガスにさらされる電極へと酸素イオンが流れるように直流電流の電圧Ｖのみを印加するエージング処理を行って変色部を形成し，
該エージング処理における直流電流の電圧Ｖは，上記電気化学セルの限界電流域における最大電圧をＶ₂とすると，Ｖ₂≦Ｖ≦２Ｖ₂であることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある。
【０００９】
第１の発明にかかる製造方法では，電気化学セルに一対の電極から直流電流を流すエージング処理を行う。また，複数の電気化学セルを備えたガスセンサ素子については，少なくとも１つの電気化学セルに上記エージング処理を行う。
ところで，電気化学セルに電圧を印加した際の電圧と電流との関係，すなわち電圧−電流特性は，図６に示すように，
（１）電圧の増大と共に電流が増大するＡ部（０〜Ｖ_１まで），
（２）電圧は増大するが電流が殆ど変化しないＢ部（Ｖ_１〜Ｖ₂まで），
（３）電圧の増大と共に電流が増大するＣ部（Ｖ₂以上），
という三種類の領域を有し，ここにＢ部が限界電流域で，該限界電流域での電流値を限界電流値という。
なお，限界電流域においては電圧−電流特性がフラットであり，前記Ｂ部において０．１Ｖ以内の電圧変化における電流変化幅が最大で１０％以下である状態を『フラット』とみなす。
【００１０】
限界電流域では，電極表面で酸素がイオン化して発生する酸素イオン電流と電気化学セルに印加した電圧によって流れる電流とがバランスした状態にあるが，電気化学セルに印加した電圧が上昇し，Ｃ部の状態に達すると固体電解質体のジルコニアが還元され，固体電解質体における結晶構造が変化する。この変化により固体電解質体の酸素イオン伝導率が改善され，電気化学セルの活性温度が低下する。
【００１１】
また，直流電流を加えることで電極に結合した酸素が除去され，電極活性が高まる。この点からも活性温度が低下する。
第１の発明は直流電流を流しているため，交流電流と比較して固体電解質体や電極を容易に活性化することができる。交流電流は電流の流れる方向がサイクルごとに変動するため上述のような特定の電圧範囲の電流を流すことができない。
【００１２】
第２の発明は，請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスセンサ素子の製造方法によって製造されるガスセンサ素子であって，上記固体電解質体において上記一対の電極により挟まれた領域は変色部を有することを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項４）。
【００１３】
第２の発明にかかるガスセンサ素子は，固体電解質体の電極に挟まれた領域に変色部がある（後述する図２，図３参照）。
この変色部は固体電解質体を構成するジルコニアが還元的であることを示し，通常のジルコニアよりも導電性に優れた状態にある。よって，活性温度も低い。
なお，上記変色部は肉眼で確認でき，変色していない通常の部分のジルコニアの色は白，灰色，灰褐色，淡褐色であり，変色部の色は黒，褐色，濃茶色等である。
【００１４】
参考発明は，固体電解質体と該固体電解質体に設けた一対の電極よりなる電気化学セルを１つ備えた１セル型のガスセンサ素子であって，
上記電気化学セルは，温度７００〜８００℃において電極間に印加する電圧を変化させることなく大気中において限界電流値を検出可能であることを特徴とするガスセンサ素子である。
【００１５】
参考発明にかかるガスセンサ素子の電気化学セルは温度７００〜８００℃において電極間に印加する電圧を変化させることなく大気中において限界電流値を検出可能であり，これにより内燃機関の始動後は非常に短い時間で排気ガス中の酸素濃度を検出することができる。
すなわち，内燃機関の種類にもよるが，自動車エンジンの排気管に設置したガスセンサ素子が上記温度に加熱されるまでの時間はだいたい３秒〜８秒程度と非常に短時間であり，超早期活性を実現することができる。
【００１６】
第３の発明は，部分安定化ジルコニア製の固体電解質体と該固体電解質体に設けた一対の電極よりなる電気化学セルを少なくとも１つ有し，上記一対の電極の一方は被測定ガスにさらされ，他方は基準ガスにさらされるよう構成されるとともに，内燃機関における排気管に取り付るガスセンサ素子において，
上記ガスセンサ素子を上記排気管に取り付けた状態で，上記被測定ガスにさらされる電極から上記基準ガスにさらされる電極へと酸素イオンが流れるように直流電流の電圧Ｖのみを印加して上記ガスセンサ素子における素子活性温度を低温に維持するために上記素子活性温度を回復させ，
かつ上記電圧Ｖは，上記電気化学セルの限界電流域における最大電圧をＶ₂とするとＶ₂≦Ｖ≦２Ｖ₂であることを特徴とするガスセンサ素子の再生方法にある（請求項５）。
【００１７】
内燃機関の排気管に取り付けて，該内燃機関からの排気ガス中で特定ガス濃度を測定したり，内燃機関の空燃比等を測定するガスセンサ素子は，後述する実施例１１に示すように，熱履歴に繰り返しさらされ，次第に電気抵抗が高くなって，素子活性温度が上昇し，超早期活性が失われていく。従って，このようなガスセンサ素子に前述したエージング処理と同じ条件で直流電流を流してやることで，再び素子活性温度を下げて，超早期活性を維持することができる。
【００１８】
また，ガスセンサ素子は，素子の作動に必要な電流，電圧を印加し，またガス濃度検出によって発生した出力を取り出すための電気回路を接続して使用する。通常，排気管においてガスセンサ素子はガスセンサに組み込まれ上記電気回路に接続されている。よって，上記ガスセンサ素子に接続された電気回路を使用して直流電流の通電を行うことができ，別の回路や装置を用いることなく，素子の再生を図って活性温度を回復することができる。
【００１９】
以上，本発明によれば，超早期活性のガスセンサ素子及びその製造方法，再生方法を提供することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
第１〜第３の発明は限界電流式のガスセンサ素子，起電力式のガスセンサ素子のいずれに対しても適用できる。
限界電流式のガスセンサ素子とは，後述する実施例１に示すように，ガスセンサ素子に電圧を印加して限界電流の大きさを測定して，被測定ガス中の特定ガス濃度を測定するよう構成した素子である。この素子は拡散抵抗層を介することで，被測定ガスの流量をある程度制限しながら被測定ガスを素子内部の被測定ガス室に導入するよう構成する。
このため，大気雰囲気のように酸素を充分含んだ雰囲気でガスセンサ素子の一対の電極に電圧を印加した場合，図６に示すような限界電流域を備えた電圧−電流特性が発現する。
【００２１】
起電力式のガスセンサ素子とは，後述する実施例４に示すように，電気化学セルの一方の電極を被測定ガスに，他方の電極を基準電極にさらし，被測定ガスと基準ガスとの間での特定ガス濃度差による起電力を電極間に発生させ，該起電力を測定して，被測定ガス中の特定ガス濃度を測定するよう構成した素子である。
起電力式のガスセンサ素子における電気化学セルの電圧−電流特性において，大気雰囲気では，図１２に示すようにオームの法則に従っておおよそ電圧に比例した電流値を得る。
【００２２】
しかしながら，通常の起電力式のガスセンサ素子において，被測定ガスにさらされる電極には，上述した限界電流式のガスセンサ素子が備える拡散抵抗層より更にポーラスな多孔質体の層を多孔質保護層として設けてあるため（後述する図１１参照），該多孔質保護層において若干の絞り効果を得て，図１３に示すように，酸素濃度が非常に薄い雰囲気では，明確な限界電流域（Ｖ₁とＶ₂との間のフラットな部分）を備えた電圧−電流特性が発現する。
起電力式のガスセンサ素子では，このような酸素濃度がリーンである雰囲気において得た電圧−電流特性からＶ₂を求め，該Ｖ₂に応じた電圧でエージング処理を行うことができる。
【００２３】
第１の発明（請求項１）で，エージング処理は，電気化学セルの電極のいずれか一方を外部電源の正極に，他方を負極に接続して直流電流を流すが，図７に示すごとく，電気化学セルに対し正負いずれの電流を流しても（範囲Ｄ及びＥ），本発明の効果を得ることができる。なお，Ｅ部は大気室（各図において１２０を付した箇所）の拡散抵抗に基づく限界電流である。
【００２４】
ただし，より低い活性温度を得るためには，請求項１に記載したように，上記ガスセンサ素子における一対の電極の一方は被測定ガスにさらされ，他方は基準ガスにさらされるよう構成され，上記エージング処理は，被測定ガスにさらされる電極から基準ガスにさらされる電極へと酸素イオンが流れるように直流電流の電圧Ｖのみを印加する必要がある。
【００２５】
エージング処理において酸素はイオン化され，酸素イオン電流が電気化学セルの被測定ガスにさらされる電極から他方の電極へと流れる。酸素のイオン化が生じる電極では，該電極に結合した酸素が除去され，電極活性がより高まる。
そしてガスセンサ素子による特定ガス濃度検出の際は被測定ガス側の電極において酸素をイオン化するため，電極の活性が高ければ酸素イオン化の効率も高まって活性温度も低くなる。
以上，上述したエージング処理を行うことで，より活性温度が低温となって，超早期活性のガスセンサ素子を得ることができる。
【００２６】
また，上記エージング処理がＶ₂未満であれば，固体電解質体や電極が充分活性しないおそれがある。２Ｖ₂より大であると固体電解質体のジルコニアの結晶構造が大きく変化し，機械的強度が低下し，破壊が発生するおそれがある。さらに好ましくは１．２Ｖ₂≦Ｖ≦１．５Ｖ₂とする。
【００２７】
また，上記エージング処理は，ガスセンサ素子の温度を５００〜１０００℃に保持して行うことが好ましい。
温度が５００℃未満である場合は，各ガスセンサ素子の個体差によるＶ₂のばらつきが広くなるため，全てのガスセンサ素子に対し直流電流をＶ₂≦Ｖ≦２Ｖ₂の範囲で印加することが困難となるおそれがある。
また温度が１０００℃を越える場合は，直流電流を印加する際に流れる電流の大きさのばらつきが大きくなって，エージング処理による効果のばらつきも大きくなる。よって，全てのガスセンサ素子において同様の効果を得ることが難しくなり，ガスセンサ素子の性能の個体差が大きくなるおそれがある。
【００２８】
また，ガスセンサ素子の温度を上げるのはガスセンサ素子に一体的に設けたセラミックヒータ（図１参照）等に通電してもよいし，別体のヒータから加熱してやってもよい（図１６参照）。
また，上記エージング処理における直流電流の印加は３０秒〜１５分間で行うことが好ましい。１５秒未満では時間が短すぎて固体電解質体や電極を充分活性化できないおそれがある。１５分を越えるとガスセンサ素子の強度低下が生じるおそれがあり，またエージング処理にかかる消費電力が増大し，製造コストの増加につながるおそれがある。
【００２９】
また，第１の発明において，上記エージング処理は，酸素濃度が大気よりも低い低酸素濃度雰囲気において行うことがある（請求項３）。
上述したごとく，起電力式のガスセンサ素子は低酸素濃度雰囲気で限界電流域が電圧−電流特性に発現するため，限界電流域が発現する酸素濃度範囲でエージング処理を行う必要がある。
なお，１００％窒素雰囲気や真空中のような無酸素雰囲気でエージング処理を行ってもよい。このときの限界電流は０Ａである。
【００３０】
また，エージング処理したいガスセンサ素子が限界電流式であれば，酸素濃度は大気よりも濃くてもかまわないが，そのような高濃度酸素雰囲気は危険であるし，コストも高くなるため大気雰囲気でエージング処理を行うことが好ましい。
【００３１】
第２の発明（請求項４）の変色部は電極によって挟まれた領域にある程度の体積分存在すれば，本発明の効果を得ることができる。また，電極で挟まれた以外の部分に変色部があってもよい。
少なくとも電極によって挟まれた領域の８０体積％以上が変色部であれば本発明の効果を得ることができる。なお，電極で挟まれた領域とは，電気化学セルにおいて酸素イオンの通り道となる領域のことである。
特に，板状の固体電解質体の同一面上に電極が存在する構成の電気化学セルは，電極と電極との間を接続する領域に変色部が存在することが好ましい。
【００３２】
また，参考発明のガスセンサ素子は温度７００〜８００℃で限界電流値を検出できるが，検出可能となる温度が上記温度範囲より高い場合は超早期活性が実現し難くなるおそれがあり，上記温度範囲より低い場合はガスセンサ素子の応答時間が遅くなり，精密な燃焼制御ができなくなるおそれがある。
【００３３】
また，上記電極の少なくとも１つはサーメット電極よりなることが好ましい（請求項２）。
サーメット電極とは，電極材料に有機物よりなるペーストや共材（ともざい）等を添加して得た電極ペーストを印刷等で固体電解質体に塗布，その後焼成して焼き付けて作製した電極である。
【００３４】
サーメット電極は固体電解質体と同時に焼成できるため製造が容易で，共材として固体電解質体と同様の材料を使用することで固体電解質体との強固な接合が得られるという有利な点がある。
しかしながら，化学メッキ等で作製した電極と比較して，電極材料の粒径が大きく，厚さも厚い上，焼成の際に酸素が結合して，活性が低下することが多かった。
本発明は活性の低いサーメット電極であってもエージング処理によって活性を高めて超早期活性を実現することができる。そのため，サーメット電極の製造の容易さ，高信頼性という特性を活かして，優れたガスセンサ素子を製造することができる。
【００３５】
また，参考発明において，温度７００℃で大気中における限界電流値をI₇₀₀，温度９００℃で大気中における限界電流値をI₉₀₀とすると，両者の間には０．８×I₉₀₀≦I₇₀₀≦１．２×I₉₀₀が成立することが好ましい。
限界電流値がこの条件を満たすことで，素子の温度が変化してもセンサ素子の出力変動が小さくて，精度の高い測定を実現することができる。
I₇₀₀が０．８×I₉₀₀未満またはI₇₀₀が１．２×I₉₀₀より大である場合は，ガスセンサ素子の温度変化に伴う出力変動が大きくなり，精度の高い測定ができなくなるおそれがある。
【００３６】
第３の発明において，上記直流電流の通電は，上記内燃機関の運転中で，該内燃機関より排気ガスが排気管に排出されている状態で行うことが好ましい（請求項６）。
これにより，内燃機関の運転中に平行してガスセンサ素子の再生を行うことができ，効率的である。
また，第３の発明においては，上記ガスセンサ素子における一対の電極の一方は被測定ガスにさらされ，他方は基準ガスにさらされるよう構成され，
上記エージング処理は，被測定ガスにさらされる電極から基準ガスにさらされる電極へと酸素イオンが流れる方向で直流電流の電圧Ｖのみを印加する。
上述したように，これによってより素子活性温度の低いガスセンサ素子を得ることができる。
【００３７】
【実施例】
以下に，図面を用いて本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
本例のガスセンサ素子は，自動車エンジンの排気管に設置するガスセンサに内蔵するもので，排気ガス中の酸素濃度または未燃ガス濃度を検出し，該酸素濃度または未燃ガス濃度から自動車エンジンの燃焼室における空燃比を求めて，空燃比制御に利用する。
【００３８】
図１〜図３に示すごとく，部分安定化ジルコニア製の固体電解質体１１と該固体電解質体１１に設けた一対の電極１４１，１５１よりなる電気化学セル１０を１つ備えた１セル型のガスセンサ素子１を製造する際に，図３に示すように，上記一対の電極１４１，１５１を介して上記電気化学セル１０に直流電流を通電するエージング処理を行う。
そして，上記エージング処理における直流電流の電圧Ｖは，上記電気化学セル１０の限界電流値における最大電圧をＶ₂とすると（図６参照），Ｖ₂≦Ｖ≦２Ｖ₂の範囲とする。
【００３９】
以下，詳細に説明する。
本例のガスセンサ素子１は，図１〜図３に示すごとく，拡散抵抗層１３と固体電解質体１１とスペーサ１２とセラミックヒータ１９を積層構成した限界電流式の素子である。
本例の素子は自動車エンジンの排気管に設置して空燃比制御に利用する。すなわち，排気ガス中の酸素濃度を検出し，該酸素濃度から自動車エンジン燃焼室の空燃比を得るＡ／Ｆセンサ素子である。また，電気化学セル１０を１つ有する１セル型の素子である。
【００４０】
固体電解質体１１は一対の電極１４１，１５１を有し，スペーサ１２側の電極１４１は基準電極，拡散抵抗層１３に覆われた電極１５１は被測定ガス側電極である。リード部１４２，１５２が電極として作用して生じるリーク電流を防止するため，アルミナ等の絶縁材料で形成する絶縁層１６を固体電解質体１１に積層する。絶縁層１６は窓部１６０を有し，上記電極１５１はこの窓部１６０と対面する。この窓部１６０によって外部から拡散抵抗層１３を介して被測定ガスを導入する被測定ガス室が形成される。
【００４１】
電極１４１はリード部１４２，端子１４３，スルーホール１４４，絶縁層１６に設けたスルーホール１６１を経て，端子１４５と導通する。また，電極１５１はリード部１５２を介して端子１５３と導通する。ガスセンサ素子１に対する入出力はこれら端子１４５，１５３を用いて行う。
【００４２】
スペーサ１２は大気を導入して基準ガスとする大気室１２０を形成する。
また，上記セラミックヒータ１９は基板１９１に発熱体１９０とリード部１９５を設け，該リード部１９５はスルーホール１９６を通じて端子１９７と電気的に導通する。上記端子１９７から発熱体１９０に電力を印加することができる。
【００４３】
また，図２，図３に示すごとく，電極１４１，１５１に挟まれた部分の固体電解質体１１は変色部１１９を有する。
通常の固体電解質体１１は灰色や淡褐色であるが，変色部１１９は黒褐色や濃茶色を呈し，これは肉眼ではっきりと識別できる。
【００４４】
本例のガスセンサ素子１の製造方法を説明する。
まず，固体電解質体１１用の部分安定化ジルコニアグリーンシートを作製する。
イットリアとジルコニアよりなるイットリア部分安定化ジルコニア粉末に，バインダーとなるＰＶＢ（ポリビニルブチラール）等を秤量し，上記原料をボールミル中にて混合した。
【００４５】
得たスラリーをドクターブレード法にて所定の厚さに成形し，所定の大きさに切断してグリーンシートを得た。次に，スルーホール用のピンホールを設け，ピンホールにＰｔ等の導電性のペーストを充填した。次に絶縁層１６用の印刷部にアルミナペーストをスクリーン印刷し，電極１４１，１５１，リード部１４２，１５２用のＰｔペーストをスクリーン印刷し電気化学セル１０を作製した。
【００４６】
次に，ヒータ基板１９１とスペーサ１２用のグリーンシートを作製する。
アルミナ粉末にバインダーとなるＰＶＢ等を秤量して添加，上記原料をボールミル中にて混合した。
得たスラリーをドクターブレード法にてヒータ基板１９１用，スペーサ１２用それぞれの所定の厚さに成形し，所定の大きさに切断してグリーンシートを得た。ヒータ基板１９１用グリーンシートにスルーホール１９６用のピンホールを設け，ピンホールにＰｔ等の導電性のペーストを充填した。
次に発熱部１９０，リード部１９５，端子部１９７用のＰｔペーストを印刷し，セラミックヒータ１９を作製した。
【００４７】
スペーサ１２用グリーンシートには，切削加工，プレス加工等で大気室１２０となる窓部を形成し，スペーサ１２を作製した。
また，ヒータ基板１９１，スペーサ１２用と比較して焼結性の劣るアルミナ粉末を同様にスラリーにして，ドクターブレード法で所定の厚さに成形，切断し，拡散抵抗層１３用のグリーンシートを得た。
【００４８】
これらのグリーンシートや未焼積層体を図１に示すような順序で積層し，加圧して相互を接着する。その後，温度１４００〜１５００℃で焼成した。
焼成を終えた後に，図３に示すように，電極１４１，１５１にエージング用の電源２１を備えたエージング処理回路２を接続した。電圧２Ｖの直流電流を６０秒間印加した。
以上により，電極１４１，１５１間に変色部１１９を有するガスセンサ素子１を得た。
【００４９】
次に，本例にかかるエージング処理による変色部１１９をもったガスセンサ素子１と，エージング処理をせず，変色部を持たない従来例となるガスセンサ素子との温度及び電圧−電流特性の関係について測定した。
変色部を持たないガスセンサ素子は，電極に対し＋２Ｖを３０秒，極性を反転して−２Ｖを３０秒それぞれ印加した。
【００５０】
そして，変色部１１９のある／ないガスセンサ素子をそれぞれガスセンサ（図示略）に内蔵し，大気中に曝露する。ついで，セラミックヒータ１９に通電し，ガスセンサ素子の温度を一定とする。この時の温度はそれぞれ７００℃，８００℃，９００℃とした。
この状態で変色部のある／ないガスセンサ素子のそれぞれの電気化学セルに通電した。そして，電圧−電流特性を測定し，図４，図５の線図にそれぞれ記載した。
【００５１】
図４，図５より知れるごとく，温度が９００℃の場合は変色部１１９の有無にかかわらずフラットな限界電流域が印加電圧が０．１Ｖを越えたあたりから生じる。
温度が７００℃，８００℃では，本例にかかる変色部１１９有りのガスセンサ素子１は９００℃の場合と同じような限界電流域が存在するが，変色部のないガスセンサ素子は，図より明らかであるが，９００℃の場合と電圧−電流特性の形状が大きく違う。
このため，変色部なしのガスセンサ素子を用いて温度７００℃，８００℃において酸素濃度の正確な検知は困難であることが分かった。
【００５２】
本例にかかるガスセンサ素子１は，製造工程において通電してエージング処理を施すため，電気化学セル１０の電極１４１，１５１間の固体電解質体１１が変色する。この変色した部分の活性は高いため，より低温での酸素濃度検出が可能となる。
従って，本例のガスセンサ素子１を自動車エンジンの排気管に設置するガスセンサに内蔵した場合，エンジンの始動後，比較的短い時間（５秒程度）で排気ガス中の酸素濃度を検出できるようになる。つまりエンジン始動直後から空燃比制御が行えるため，三元触媒は効率よく排気ガス中の大気汚染物質を除去することができる。
【００５３】
なお，実施例１では板状の固体電解質体について記載したが，固体電解質体の形状は板状に限定されるものではなく，コップ形状の固体電解質体をもつガスセンサ素子についても同様の効果を得ることができる（後述する実施例４参照）。
さらに，実施例１では１セル型のＡ／Ｆセンサ素子について述べたが，本発明はこれに限定されることなく，エージング処理を２セル型のＡ／Ｆセンサ素子（後述する実施例６等を参照）に適用することも可能である。
さらにまた，本発明は，Ａ／Ｆ，酸素センサ素子以外にも，ＮＯｘ，ＨＣ及びＣＯセンサ素子にも適用することができる（後述する実施例５等を参照）。
【００５４】
（実施例２）
本例では，実施例１で示したガスセンサ素子に条件を変えてエージング処理を行った。
実施例１にかかるガスセンサ素子を何本か準備し，実施例１と同様にエージング処理を行った。各ガスセンサ素子に対する直流電流の電圧Ｖはそれぞれ０．９Ｖ₂〜４Ｖ₂，通電時間は１分とした。また比較のために通電しないガスセンサ素子も１本準備した。そして，各ガスセンサ素子の素子活性温度を大気中にてガスセンサ素子の基準ガス側の電極を正極，被測定ガス側の電極を負極として，０．４Ｖの電圧を印加する。次に内蔵ヒータに電力を投入する。このとき放射温度計で素子温度を計測しながら，所望の温度で安定するようヒータの電力を調整する。
【００５５】
こうして素子温度とセンサセルの電極間に流れる電流値の関係を得る。
このときセンサセルの電極間に流れる電流は温度が上昇すると共に増加する。素子の温度が８００℃の時の電流値をＩＬ₈₀₀とすると，センサセルの電極間に流れる電流が０．８×ＩＬ₈₀₀となる温度を活性温度とした。そして，結果を図８の線図に記載した。
図８より，通電しないガスセンサ素子よりもＶ₂以上の電圧を加えてエージング処理を行うことで急激に素子活性温度が低下することが分かった。
【００５６】
また，同様に各ガスセンサ素子にＶ₂以上の直流電流を加えて１０分のエージング処理を行った。また比較のために通電しないガスセンサ素子も１本準備した。そして，エージング処理終了後の（比較のための素子はそのままの状態で）ガスセンサ素子の拡散抵抗層を研磨等で除去し，部分安定化ジルコニア表面を露出させ，被測定ガス側電極の中央を針状のピンで押し，部分安定化ジルコニアが破壊に至る荷重を測定した。そして，結果を図９の線図に記載した。なお，エージング処理しなかったガスセンサ素子の平均強度を１．０として，他のものの素子強度を相対強度で記載した。
図９より，エージング処理の電圧が高くなるとガスセンサ素子の強度が低下することが分かった。
従って，印加電圧は使用するガスセンサ素子の使用目的等に応じて適当な大きさとする必要がある。
【００５７】
（実施例３）
本例はエージング処理を，図１０に示すごとく，基準ガスである大気を導入する大気室１２０に面する電極１４１を正極に，被測定ガスが拡散抵抗層１３を通じて導入される窓部１６０に面する電極１５１を負極として，直流電流を印加して行った。
【００５８】
このエージング処理によって，窓部１６０内に存在する酸素はイオン化し，電極１５１から電極１４１へ向かって移動する。すなわち，酸素イオン電流が電極１５１から電極１４１へと流れ，酸素のイオン化が発生する電極１５１では，該電極１５１に結合した酸素が除去され，電極活性がより高まる。
そして，ガスセンサ素子１による酸素濃度検出の際は電極１５１において酸素をイオン化するため，電極１５１の活性が高ければ酸素イオン化の効率も高まってより活性温度も低くなる。
【００５９】
ここに，実施例１にかかる方向でエージング処理をしたガスセンサ素子と，本例にかかる方向でエージング処理をしたガスセンサ素子と（電圧は共に１．５Ｖ₂），まったくエージング処理をしていないガスセンサ素子とを準備して，それぞれの素子活性温度を比較した（測定方法は実施例２を参照）。
その結果，実施例１のガスセンサ素子は６５０℃，本例では６３０℃であり，エージング処理をしていないものは７５０℃となった。
以上，本例に示すようなエージング処理を行うことで，より活性温度が低温となって，更に超早期活性のガスセンサ素子を得ることができる。
【００６０】
（実施例４）
本例は起電力式のガスセンサ素子にエージング処理を行う場合について説明する。
本例にかかるガスセンサ素子３は，図１１に示すごとく，多孔質保護層３１と固体電解質体１１とスペーサ１２とセラミックヒータ１９を積層構成した起電力式の素子である。
固体電解質体１１は一対の電極１４１，１５１を有し，スペーサ１２側の電極１４１は基準電極，多孔質保護層３１に覆われた電極１５１は被測定ガス側電極である。
【００６１】
本例にかかる起電力式のガスセンサ素子３は，被測定ガスと基準ガスとの間の酸素濃度の差により発生する電極１４１，１５１間の電位差を測定することで，酸素濃度を測定する。
本例にかかるガスセンサ素子３の多孔質保護層は気孔率が１８％と，実施例１の限界電流式の素子で用いた拡散抵抗層（気孔率１４％）よりも更にポーラスである。
【００６２】
よって，ガスセンサ素子３の電圧−電流特性は，大気雰囲気では，図１２に示すようにだいたいオームの法則に従って電圧に比例した電流が流れる。しかしながら，電極保護層において若干の絞り効果を得るため，図１３に示すように酸素濃度が非常に薄い雰囲気（０．１％）で，明確な限界電流域を備えた電圧−電流特性が発現する。このような酸素濃度がリーンである雰囲気において得た電圧−電流特性からＶ₂を求め，実施例１や実施例３に示したようなエージング処理を酸素濃度が非常に薄い雰囲気で行う。
その他，本例にかかるガスセンサ素子は実施例１と同様の構成を備え，同様の作用効果を有する。
【００６３】
（実施例５）
本例は２セル型のガスセンサ素子について説明する。
本例にかかるガスセンサ素子４は，図１４に示すごとく，多孔質保護層４３と固体電解質体４４，４６とスペーサ４５，１２とセラミックヒータ１９を積層構成した２セル型で，被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する素子である。
【００６４】
第１電気化学セル４１は，固体電解質体４４と一対の電極４１１，４１２とよりなり，電極４１１は多孔質保護層４３を介して外部の被測定ガスと接しており，電極４１２はガスセンサ素子４の内部の被測定ガス室４５０と対面する。
被測定ガス室４５０はスペーサ４５に設けた窓部にて構成され，またスペーサ４５はポーラスなアルミナセラミックよりなるため，スペーサ４５を介して外部から被測定ガスを導入することができる。
また，第２電気化学セル４２は，固体電解質体４６と一対の電極４２１，４２２とよりなり，電極４２１は上記被測定ガス室４５０と接し，電極４２２は大気が導入される大気室１２０と対面する。
【００６５】
このガスセンサ素子４の作動について説明する。
第１電気化学セル４１は通電により被測定ガス室４５０と外部の被測定ガスとの間で酸素のポンピングを行うことができる。よって，第１電気化学セル４１を用いて被測定ガス室４５０の酸素濃度を調整し，酸素濃度を略０としたり，酸素濃度が時間的に殆ど変動しないようにできる。
【００６６】
そして，第２電気化学セル４２の電極４２１はＮＯｘ分解活性を備えており，電極４２１は被測定ガス中のＮＯｘを窒素イオンと酸素イオンとに分解することができる。
従って，第２電気化学セル４２に通電することで，ＮＯｘが分解して発生した酸素イオンが電極４２１から固体電解質体４６を通って電極４２２に移動する。また被測定ガス室４５０内の酸素濃度は第１電気化学セルによって調整されているため，第２電気化学セル４２に流れる電流を測定することで被測定ガス室４５０内のＮＯｘ濃度を測定することができる。
【００６７】
そして，本例にかかるガスセンサ素子４についても，実施例１と同様に第１電気化学セル４１及び第２電気化学セル４２において直流電流を電極４１１，４１２の間，電極４２１，４２２の間に流してエージング処理を行うことで，第１及び第２電気化学セル４１，４２の活性が向上し，素子活性温度が低下する。従って，超早期活性のガスセンサ素子を得ることができる。
【００６８】
なお，直流電流を流す際は，電極４１１と電極４２２を正極に接続することで更に素子活性温度を下げることができる。
その他詳細は実施例１と同様である。
【００６９】
なお，第１と第２の電気化学セル４１，４２のいずれか１つに対してのみエージング処理を施すことで，超早期活性の効果を得ることができる。少なくとも一方の電気化学セルの活性が高まるためである。勿論，両方にエージング処理を行うほうがより好ましい。
【００７０】
（実施例６）
本例は，実施例５の図１４にかかる構成のガスセンサ素子と同じ２セル型のガスセンサ素子で，空燃比センサ素子として用いることができる素子について説明する。なお，実施例５と同じ図面，同じ符合を用いて説明する。
【００７１】
すなわち，本例にかかるガスセンサ素子４は，図１４に示すごとく，多孔質保護層４３と固体電解質体４４，４６とスペーサ４５，１２とセラミックヒータ１９を積層構成した２セル型で，自動車エンジンの排気管に設置して，排気ガス中の酸素濃度からエンジンの空燃比を測定する素子である。
【００７２】
第１電気化学セル４１は，固体電解質体４４と一対の電極４１１，４１２とよりなり，電極４１１は多孔質保護層４３を介して外部の被測定ガスと接しており，電極４１２はガスセンサ素子４の内部の被測定ガス室４５０と対面する。
被測定ガス室４５０はスペーサ４５に設けた窓部にて構成され，またスペーサ４５はポーラスなアルミナセラミックよりなるため，スペーサ４５を介して外部から被測定ガスを導入することができ，拡散抵抗層として機能する。
【００７３】
第２電気化学セル４２は，固体電解質体４６と一対の電極４２１，４２２とよりなり，電極４２１は上記被測定ガス室４５０と接し，電極４２２は大気が導入される大気室１２０と対面する。また，電極４２１は実施例５とは異なり，ＮＯｘ分解性を持たせなくてもよい。
【００７４】
第１電気化学セル４１は通電により被測定ガス室４５０と外部の被測定ガスとの間で酸素のポンピングを行うことができる。このときポンピングによって酸素イオン電流Ｉｐが流れる。第２電気化学セル４２の電極４２１と４２２との間で被測定ガス室４５０内と大気室１２０の酸素濃度差による濃淡起電力Ｖｓが発生する。ここでＶｓが一定の値になるようにＩｐを調整し被測定ガス室４５０の酸素濃度を一定に保つようにすれば空燃比に対応したＩｐ値が得られる。
【００７５】
（実施例７）
本例は電極が複数箇所に分散した２セル型のガスセンサ素子について説明する。
本例にかかるガスセンサ素子５は，図１５に示すごとく，固体電解質体５３，５５，スペーサ５２，５４，絶縁板５１，セラミックヒータ１９を積層構成した２セル型で，被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する素子である。
【００７６】
第１電気化学セル５６は，固体電解質体５５と一対の電極５６１，５６２，５６３とよりなり，電極５６１は外部の被測定ガスと直に接しており，電極５６２，５６３はガスセンサ素子５の内部の被測定ガス室５４０と対面する。
この被測定ガス室５４０はスペーサ５４に設けた窓部にて構成され，固体電解質体５５や多孔質層５４１に設けた貫通穴５４２を通じて被測定ガスが被測定ガス室５４０に入るよう構成する。
【００７７】
また，第２電気化学セル５７は，固体電解質体５３と一対の電極５６３，５６５，５６６とよりなり，電極５６３，５６５は上記被測定ガス室５４０と接し，電極５６６は大気が導入される大気室５２０と対面する。
なお，大気室５２０はスペーサ５２と絶縁板５１とによって囲まれている。
【００７８】
このガスセンサ素子５の作動について説明する。
第１電気化学セル５６は通電により被測定ガス室５４０と外部の被測定ガスとの間で酸素のポンピングを行うことができる。よって，第１電気化学セル５６を用いて被測定ガス室５４０の酸素濃度を調整し，酸素濃度を略０としたり，酸素濃度が時間的に変動しないようにできる。
【００７９】
そして，第２電気化学セル５７の電極５６３，５６５はＮＯｘ分解活性を備えており，電極５６３，５６５は被測定ガス中のＮＯｘを窒素イオンと酸素イオンとに分解することができる。
従って，第２電気化学セル５７に通電することで，ＮＯｘを分解して得た酸素イオンが電極５６３，５６５から固体電解質体５３を通って電極５６６に移動する。被測定ガス室５４０内の酸素濃度は第１電気化学セル５６によって調整されているため，第２電気化学セル５７に流れる電流を測定することで被測定ガス室５４０内のＮＯｘ濃度を測定することができる。
【００８０】
そして，本例にかかるガスセンサ素子５についても，実施例１や実施例５と同様に第１電気化学セル５６及び第２電気化学セル５７において直流電流を電極５６１と５６２，５６４との間，電極５６３，５６５と５６６との間に流してエージング処理を行うことで，第１及び第２電気化学セル５６，５７の活性が向上し，素子活性温度を下げて，超早期活性のガスセンサ素子５を得ることができる。
なお，エージング処理は第１電気化学セル５６，第２電気化学セル５７のいずれか一方でもよい。
その他詳細は実施例１や実施例５と同様である。
【００８１】
（実施例８）
本例は，実施例７の図１５にかかる構成のガスセンサ素子と同じ２セル型のガスセンサ素子で，空燃比センサ素子として用いることができる素子について説明する。なお，実施例７と同じ図面，同じ符合を用いて説明する。
本例にかかるガスセンサ素子５は，図１５に示すごとく，固体電解質体５３，５５，スペーサ５２，５４，絶縁板５１，セラミックヒータ１９を積層構成した２セル型で，自動車エンジンの排気管に設置して，排気ガス中の酸素濃度からエンジンの空燃比を測定する素子である。
【００８２】
第１電気化学セル５６は，固体電解質体５５と一対の電極５６１，５６２，５６３とよりなり，電極５６１は外部の被測定ガスと直に接しており，電極５６２，５６３はガスセンサ素子５の内部の被測定ガス室５４０と対面する。
この被測定ガス室５４０はスペーサ５４に設けた窓部にて構成され，固体電解質体５５や多孔質層５４１に設けた貫通穴５４２を通じて被測定ガスが被測定ガス室５４０に入るよう構成する。
【００８３】
また，第２電気化学セル５７は，固体電解質体５３と一対の電極５６３，５６５，５６６とよりなり，電極５６３，５６５は上記被測定ガス室５４０と接し，電極５６６は大気が導入される大気室５２０と対面する。
なお，大気室５２０は固体電解質体５３，スペーサ５２，絶縁板５１とによって囲まれている。また，電極５６３，５６４は実施例７とは異なり，ＮＯｘ分解性を持たせなくてもよい。
【００８４】
第１電気化学セル５６は通電により被測定ガス室５４０と外部の被測定ガスとの間で酸素のポンピングを行うことができる。このときポンピングによって酸素イオン電流Ｉｐが流れる。第２電気化学セル５７の電極５６３，５６５と５６６との間で被測定ガス室５４０内と大気室５２０の酸素濃度差による濃淡起電力Ｖｓが発生する。ここでＶｓが一定の値になるようにＩｐを調整し被測定ガス室５４０の酸素濃度を一定に保つようにすれば空燃比に対応したＩｐ値が得られる。
【００８５】
そして，本例にかかるガスセンサ素子５についても，実施例１や実施例５と同様に第１電気化学セル５６及び第２電気化学セル５７において直流電流を電極５６１と５６２，５６４との間，電極５６３，５６５と５６６との間に流してエージング処理を行うことで，第１及び第２電気化学セル５６，５７の活性が向上し，素子活性温度を下げて，超早期活性のガスセンサ素子５を得ることができる。
なお，エージング処理は第１電気化学セル５６，第２電気化学セル５７のいずれか一方でもよい。
その他詳細は実施例１や実施例５と同様である。
【００８６】
（実施例９）
本例にかかるガスセンサ素子６はセラミックヒータ１９を独立に設け，かつ基準ガス室を持たない構成である。
図１６に示すごとく，独立したセラミックヒータ１９と素子本体６０とよりなり，素子本体６０は，固体電解質体６１，６３，スペーサ６２とよりなり，被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する素子である。
【００８７】
第１電気化学セル６４は，固体電解質体６１と電極６４１，６４２とよりなり，電極６４１は固体電解質体６１内部に埋め込まれ，電極６４２はガスセンサ素子６の内部の被測定ガス室６２０と対面する。この被測定ガス室６２０はスペーサ６２に設けた窓部にて構成され，またスペーサ６２はポーラスなアルミナセラミックよりなり，スペーサ６２を介して外部から被測定ガスを導入することができる。
【００８８】
第２電気化学セル６５は，固体電解質体６３と電極６５１，６５２とよりなり，電極６５２は被測定ガス室６２０と対面し，電極６５２は素子本体６０とセラミックヒータ１９との間に広がる素子外部の被測定ガス雰囲気にさらされる。
【００８９】
このガスセンサ素子６の作動について説明する。
第２電気化学セル６５は電源６５６を備えた回路６５５を用いて通電することにより被測定ガス室６２０と外部の被測定ガスとの間で酸素のポンピングを行うことができる。よって，第２電気化学セル６５を用いて被測定ガス室６２０の酸素濃度を調整し，酸素濃度を略０としたり，酸素濃度が時間的に変動しないようにできる。
【００９０】
そして，第１電気化学セル６４の電極６４２はＮＯｘ分解活性を備えており，該電極６４２は被測定ガス中のＮＯｘを窒素イオンと酸素イオンとに分解することができる。また，第１電気化学セル６４は電源６４６と測定器６４７を備えた回路６４５に接続される。
従って，電源６４６から第１電気化学セル６４に通電し，ＮＯｘを分解して発生した酸素イオンは電極６４２から固体電解質体６１を通って電極６４１に移動する。被測定ガス室６２０内の酸素濃度は第２電気化学セル６５によって調整されているため，第１電気化学セル６４に流れる電流を測定器６４７で測定することで被測定ガス室６２０内のＮＯｘ濃度を測定することができる。
【００９１】
そして，本例にかかるガスセンサ素子６についても，実施例１や実施例５，実施例７と同様に第１電気化学セル６４及び第２電気化学セル６５において直流電流を電極６４１と６４２，６５１と６５２との間に流してエージング処理を行うことで，第１及び第２電気化学セル６４，６５の活性が向上し，素子活性温度が低下する。従って，超早期活性のガスセンサ素子６を得ることができる。
なお，エージング処理は第１電気化学セル６４，第２電気化学セル６５のいずれか一方でもよい。
その他詳細は実施例１や実施例５，実施例７と同様である。
【００９２】
（実施例１０）
本例は，実施例９の図１６にかかる構成のガスセンサ素子と同じ２セル型のガスセンサ素子で，空燃比センサ素子として用いることができる素子について説明する。なお，実施例９と同じ図面，同じ符合を用いて説明する。
図１６に示すごとく，独立したセラミックヒータ１９と素子本体６０とよりなり，素子本体６０は，固体電解質体６１，６３，スペーサ６２とよりなり，被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する素子である。
【００９３】
第１電気化学セル６４は，固体電解質体６１と電極６４１，６４２とよりなり，電極６４１は固体電解質体６１内部に埋め込まれ，電極６４２はガスセンサ素子６の内部の被測定ガス室６２０と対面する。この被測定ガス室６２０はスペーサ６２に設けた窓部にて構成され，またスペーサ６２はポーラスなアルミナセラミックよりなり，スペーサ６２を介して外部から被測定ガスを導入することができる。
【００９４】
第２電気化学セル６５は，固体電解質体６３と電極６５１，６５２とよりなり，電極６５２は被測定ガス室６２０と対面し，電極６５２は素子本体６０とセラミックヒータ１９との間に広がる素子外部の被測定ガス雰囲気にさらされる。
【００９５】
このガスセンサ素子６の作動について説明する。
第２電気化学セル６５は電源６５６を備えた回路６５５を用いて通電することにより被測定ガス室６２０と外部の被測定ガスとの間で酸素のポンピングを行うことができる。このときポンピングによって酸素イオン電流Ｉｐが流れる。
【００９６】
ところで，本例にかかるガスセンサ素子６で，回路６４５の電源６４６から第１電気化学セル４２の電極６４２と６４１とに対し微弱な電圧を印加してやる。これによって，電極６４２付近の酸素イオンがイオン化して，電極６４１側に移動し，電極６４２と電極６４１との間で電位差Ｖｓが生じ，この電位差Ｖｓを測定器６４７を用いて測定することができる。
ここでＶｓが一定の値になるようにＩｐを調整し被測定ガス室６２０の酸素濃度を一定に保つようにすれば空燃比に対応したＩｐ値が得られる。
【００９７】
（実施例１１）
本例はコップ型のガスセンサ素子７１とエージング処理とについて説明する。
図１７に示すごとく，本例のガスセンサ素子７１は，ガスセンサ７のハウジング７０に挿通固定して使用するタイプの素子である。
ガスセンサ素子７１の先端側は被測定ガス側カバー７０１によって保護され，基端側は大気側カバー７０２によって保護される。大気側カバー７０２の内部において，ガスセンサ素子７１はリード端子７２１，接続端子７２２，リード線７２３によって，外部の回路と電気的に導通し，この回路に設けた電流計や電源によって，電圧が印加されたり，電圧の印加により生じた電流を測定することで，被測定ガス側カバー７０１内において酸素濃度を測定することができる。
【００９８】
図１８に示すごとく，本例のガスセンサ素子７１の固体電解質体７１０の内部は大気を導入する大気室７１９と該大気室７１９に面する電極７１１と該電極７１１と電気的に導通したリード部７１３とを有し，ガスセンサ素子７１の外部には電極７１２と該電極７１２と電気的に導通したリード部７１４とを有し，電極７１２とリード部７１４を覆う多孔質保護層（または拡散抵抗層）７１５がある。
【００９９】
このガスセンサ素子７１の電気化学セル７１８はガスセンサ７に取り付けたときに被測定ガス側カバー７０１内に位置する部分であり，電極７１１，７１２と固体電解質体７１０より構成される。
そして，このガスセンサ素子７１は，リード部７１３，７１４を介して電気化学セル７１８の電極７１１，７１２に電圧を印加することで起電力式の素子として用いることができる。
【０１００】
そして，本例にかかるガスセンサ素子７１についても，実施例１と同様に，電源７１６を備えた回路７１５からリード部７１３，７１４を通じて電極７１１，７１２に直流電流を与えることでエージング処理を行って，電気化学セル７１８の活性を高めて，素子活性温度を下げることができる。
従って，超早期活性のガスセンサ素子７１を得ることができる。
その他詳細は実施例１と同様である。
【０１０１】
（実施例１２）
自動車エンジンの排気管に取り付けたガスセンサが内蔵するガスセンサ素子に対して，本発明にかかる再生処理を行う場合について説明する。
図１９は自動車エンジンの模式図である。燃焼室８１から発生した排気ガスを車外に導出するための排気管８３及び８６との間に触媒コンバータ８４を設置する。この触媒コンバータ８４に内蔵された三元触媒によって排気ガス中の大気汚染物質であるＮＯｘ等が除去される。
【０１０２】
ところで，三元触媒は燃焼室８１の空燃比が理論空燃比であるときもっとも浄化効率が高くなるため，触媒コンバーター８４の排気ガス流れ上流側には空燃比センサ８２を設けて，排気ガス中の酸素濃度に基づいて燃焼室の空燃比を検出し，該空燃比を利用して燃焼室を制御する。
また，排気ガスの浄化を長時間を行うことで三元触媒が劣化するため，三元触媒の劣化状態を検出するために，触媒コンバータ８４の排気ガス流れ下流側にＮＯｘセンサ８５を設けて，排気ガス中のＮＯｘ濃度を測定し，該ＮＯｘ濃度に基づいて触媒コンバーター８４の再生処理を行う。
【０１０３】
上記空燃比センサ８２には，例えば実施例１に示したようなガスセンサ素子１（勿論，他の実施例に示した素子を用いることもできる）が内蔵されており，上記ＮＯｘセンサ８５には例えば実施例５の図１４のようなガスセンサ素子４が内蔵されている。
このように空燃比センサ８２，ＮＯｘセンサ８５の測定値に基づいて自動車から排出される排気ガスの状態が定まるため，空燃比センサ８２やＮＯｘセンサ８５の性能は排気ガス浄化に大いに影響する。
【０１０４】
しかしながら，排気管８３，８６などは自動車が停車している際は自動車の周囲環境に応じた温度であり，自動車の走行時で熱い排気ガスが排出されている場合は１０００℃近い温度となる。
よって，空燃比センサ８２，ＮＯｘセンサ８５に内蔵されるガスセンサ素子は−２０℃くらいから１０００℃に至る冷熱サイクルにさらされ，長期の使用においてこの冷熱サイクルによる熱履歴から電気化学セルの活性が低下する。
【０１０５】
電気化学セルの活性低下はガスセンサ素子の素子活性温度を高くしてしまう。よって，本例に示す構成で使用する空燃比センサ８２，ＮＯｘセンサ８５に対し，自動車の走行中に定期的に電圧Ｖの直流電流を通電して，素子活性温度が回復する再生処理を行う。
【０１０６】
直流電流の印加は，ガスセンサ素子の出力を取り出したり，素子に電圧を印加するための回路を利用して，空燃比やＮＯｘ濃度測定のインターバル時に行うことが望ましいが，再生処理専用の電気回路を別回路で設けることもできる。
また，このときの電圧Ｖは，エージング処理の場合と同様にＶ₂≦Ｖ≦２Ｖ₂とする。Ｖ₂は，各ガスセンサ素子における電気化学セルの限界電流域における最大電圧である。
【０１０７】
なお，実施例１等のガスセンサ素子製造時のエージング処理であるが，本例に記載したように自動車に取り付けて使用するガスセンサ素子の場合は，ガスセンサ素子を製造し，ガスセンサに内蔵し，自動車の排気管の所定の位置に取り付けてからエージング処理にかかる直流電流を印加してもよい。
勿論，ガスセンサ素子製造の際にエージング処理用の電気回路を用いて，ガスセンサに内蔵させる前に処理することもできる。または，ガスセンサに内蔵させた後にエージング処理を行うこともできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における，ガスセンサ素子の斜視展開図。
【図２】実施例１における，ガスセンサ素子の長手方向の断面説明図。
【図３】実施例１における，ガスセンサ素子の幅方向の断面説明図及びエージング処理の説明図。
【図４】実施例１における，変色部のないガスセンサ素子の各温度における電圧−電流特性を示す線図。
【図５】実施例１における，本例のガスセンサ素子の各温度における電圧−電流特性を示す線図。
【図６】ガスセンサ素子の電圧−電流特性と限界電流域を示す線図。
【図７】ガスセンサ素子の限界電流特性とエージング処理のときに流す電流の大きさを示す線図。
【図８】実施例２にかかる，エージング処理の印加電圧と素子活性温度との関係を示す線図。
【図９】実施例２にかかる，エージング処理の印加電圧とガスセンサ素子の強度との関係を示す線図。
【図１０】実施例３にかかる，被測定ガスにさらされる電極から基準ガスにさらされる電極へと酸素イオンが流れるようにエージング処理を行う方法を示す説明図。
【図１１】実施例４にかかる，起電力式のガスセンサ素子の断面説明図。
【図１２】実施例４にかかる，起電力式のガスセンサ素子における大気中での電圧−電流特性を示す線図。
【図１３】実施例４にかかる，起電力式のガスセンサ素子における酸素濃度０．１％での電圧−電流特性を示す線図。
【図１４】実施例５にかかる，２セル型のガスセンサ素子の断面説明図。
【図１５】実施例７にかかる，２セル型のガスセンサ素子の断面説明図。
【図１６】実施例９にかかる，２セル型でセラミックヒータが分離したタイプのガスセンサ素子の断面説明図。
【図１７】実施例１１にかかる，コップ型のガスセンサ素子を内蔵したガスセンサを示す説明図。
【図１８】実施例１１にかかる，コップ型のガスセンサ素子に対するエージング処理の説明図。
【図１９】実施例１２にかかる，自動車エンジンの排気管に設置した空燃比センサとＮＯｘセンサの説明図。
【符号の説明】
１．．．ガスセンサ素子，
１０．．．電気化学セル，
１１．．．固体電解質体，
１１９．．．変色部，
１４１，１５１．．．電極，

Claims

部分安定化ジルコニア製の固体電解質体と該固体電解質体に設けた一対の電極よりなる電気化学セルを少なくとも１つ備え，上記一対の電極の一方は被測定ガスにさらされ，他方は基準ガスにさらされるよう構成されたガスセンサ素子を製造するにあたり，
上記被測定ガスにさらされる電極から上記基準ガスにさらされる電極へと酸素イオンが流れるように直流電流の電圧Ｖのみを印加するエージング処理を行って変色部を形成し，
該エージング処理における直流電流の電圧Ｖは，上記電気化学セルの限界電流域における最大電圧をＶ₂とすると，Ｖ₂≦Ｖ≦２Ｖ₂であることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
請求項１において，上記電極の少なくとも１つはサーメット電極よりなることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
請求項１又は２において，上記エージング処理は，酸素濃度が大気よりも低い低酸素濃度雰囲気において行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスセンサ素子の製造方法によって製造されるガスセンサ素子であって，上記固体電解質体において上記一対の電極により挟まれた領域は変色部を有することを特徴とするガスセンサ素子。
部分安定化ジルコニア製の固体電解質体と該固体電解質体に設けた一対の電極よりなる電気化学セルを少なくとも１つ有し，上記一対の電極の一方は被測定ガスにさらされ，他方は基準ガスにさらされるよう構成されるとともに，内燃機関における排気管に取り付るガスセンサ素子において，
上記ガスセンサ素子を上記排気管に取り付けた状態で，上記被測定ガスにさらされる電極から上記基準ガスにさらされる電極へと酸素イオンが流れるように直流電流の電圧Ｖのみを印加して上記ガスセンサ素子における素子活性温度を低温に維持するために上記素子活性温度を回復させ，
かつ上記電圧Ｖは，上記電気化学セルの限界電流域における最大電圧をＶ ₂ とするとＶ ₂ ≦Ｖ≦２Ｖ ₂ であることを特徴とするガスセンサ素子の再生方法。
請求項５において，上記直流電流の通電は，上記内燃機関の運転中で，該内燃機関より排気ガスが排気管に排出されている状態で行うことを特徴とするガスセンサ素子の再生方法。