JP6884470B2

JP6884470B2 - 導電性銅インク組成物

Info

Publication number: JP6884470B2
Application number: JP2017124131A
Authority: JP
Inventors: 彰広矢吹; 卓宏坂口; 俊杉本; 賢治徳久
Original assignee: Hiroshima University NUC; Tosoh Corp
Current assignee: Hiroshima University NUC; Tosoh Corp
Priority date: 2017-06-26
Filing date: 2017-06-26
Publication date: 2021-06-09
Anticipated expiration: 2037-06-26
Also published as: JP2019006903A

Description

本発明は導電性銅インク組成物に関する。さらに詳しくは、塗布又は印刷した後、加熱することにより銅膜を形成するための導電性銅インク組成物に関するものである。

従来、基板、電子部品などに銅電極、銅配線を形成する方法として、基板、電子部品に銅をメッキした後、これをフォトレジストなどでマスクし、マスクしていない銅をエッチング除去する方法が広く使用されてきた。しかし、この方法は、高導電性の微細配線を形成するには好適だが、工程数が多く、銅資源を無駄にするという問題がある。

上記の方法以外にも、導電性インクを基材に塗布又は印刷した後、加熱して電極又は電気配線等を形成するという方法も、広く用いられている。この方法は、工程数が少なく、金属資源も有効に使われる。金属としては、銀、アルミなどが実用化され、広く使用されている。これらのインクの多くは、金属微粒子を使用しており、加熱で微粒子を凝集、融着させ、電極、配線を形成するものである。また金属資源が銀より豊富で安価な銅を使用するインクも開発されている。例えば、銅系ナノ粒子と熱硬化性樹脂を含むインク（特許文献１、２参照）、銅ナノ粒子と銀ナノ粒子を含むインク（特許文献３参照）、粒子径１００ｎｍ以下のナノ粒子と分散液からなるインク（特許文献４参照）、導電性微粒子、カーボンナノチューブを含むインク（特許文献５参照）、銅ナノ粒子、ギ酸、アルコールを含むインク（特許文献６参照）、金属ナノ粒子、無水物基を有する高分子を含むインク（特許文献７参照）、金属粒子、ポリグリセリンを含むインク（特許文献８参照）、金属微粒子、カーボネートを含むインク（特許文献９、１０参照）、金属微粒子を有機酸で処理したインク（特許文献１１参照）、金属、酸化防止剤、還元剤を含むインク（特許文献１２参照）、金属ナノ粒子と、カルボン酸系、チオール系、フェノール系、アミン系分散剤を含むインク（特許文献１３参照）、表面処理した導電物質、バインダーを含むインク（特許文献１４参照）、金属ナノ粒子、ジオールを含むインク（特許文献１５参照）、金属ナノ粒子、金属前駆体アミン系化合物を含むインク（特許文献１６参照）、銅ナノ粒子、スズ粒子を含むインク（特許文献１７参照）、コアシェル構造のナノ粒子を含むインク（特許文献１８参照）、金属前駆体と銅化合物、アミンから得られるナノ粒子インク（特許文献１９参照）、金属アルカノアートから得られるナノ粒子インク（特許文献２０参照）、導電性微粒子、イオン性液体を含むインク（特許文献２１参照）、金属化合物、アミン、アルカノイック酸、チオール化合物から得られるナノ粒子インク（特許文献２２参照）、金属粉、金属塩を含むインク（特許文献２３参照）、金属コロイド、イソシアネート化合物を含むインク（特許文献２４参照）、金属粒子、分散剤、高分子樹脂を含むインク（特許文献２５参照）、金属ナノ粒子、アミン化合物を含むインク（特許文献２６参照）、アルカノールアミンとギ酸銅からなるインク（特許文献２７、２８参照）など多くの提案がなされている。

しかし、銀より酸化され易い銅を使用したインクは、窒素など不活性ガス中で加熱する必要があり、大気中で加熱すると、金属銅の膜が形成されないか、金属銅の膜が形成されたとしても酸化銅に変化するという問題があった。

また、銅インクに関しては、大気下で加熱できず、工業的に満足できる水準には達していない。対策としてアルカノールアミンとギ酸銅、高級アルコールからなるインク（特許文献２９参照）がなされている。しかし、特許文献２９に記載のインクより得られる銅膜の抵抗値は、６０μΩ・ｃｍとより低い抵抗値の銅膜が求められている。

特開２０１１−１４２０５２号公報特開２００９−９９５６１号公報特開２０１１−４４５０９号公報特開２０１０−１９６１５０号公報特開２０１０−１６５５９４号公報特開２０１０−５９５３５号公報特開２００９−７４０５４号公報特開２００９−３７８８０号公報特開２００８−２７４０９６号公報特開２００８−２０８２８５号公報特開２００８−１９８５９５号公報特開２００８−１６６５９０号公報特開２００８−１５０６０１号公報特開２００８−９４９９５号公報特開２００７−３３２３４７号公報特開２００６−３３２０５１号公報特開２００７−２０７５７７号公報特開２００７−６３６６２号公報特開２００７−４６１６２号公報特開２００７−３１８３５号公報特開２００６−３３５９９５号公報特開２００６−３２８５３２号公報特開２００６−２１０３０１号公報特開２００６−１９３５９４号公報特開２００５−２３５５３３号公報特開２００４−２７３２０５号公報特開２０１０−２４２１１８号公報特開２０１２−１１２０２２号公報特開２０１４−２１０８４６号公報

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、大気下で焼成しても金属銅の膜が形成でき、しかもその膜が高導電性（低抵抗）となる導電性銅インク組成物を提供することにある。

本発明者は、銅膜を形成するインク組成物について鋭意検討した結果、ギ酸銅、アミノジオール及び炭素数１０未満のアルコールを含むインク組成物が、大気下で焼成しても金属銅の膜が形成でき、しかもその膜が高導電性（低抵抗）となるという新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりの導電性銅インク組成物である。

［１］ギ酸銅、アミノジオール及び炭素数１０未満のアルコールを含む導電性銅インク組成物。

［２］アミノジオールが、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−アミノプロピルジエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルエチルアミノ−１，２−プロパンジオール及び３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種であるである上記［１］に記載の導電性銅インク組成物。

［３］ギ酸銅に対するアミノジオールのモル等量比は１：２〜３である上記［１］又は［２］に記載の導電性銅インク組成物。

［４］アルコールが、１−プロパノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。

［５］ギ酸銅に対するアルコールのモル等量比は１：１〜５である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。

［６］基板に塗布後、温度１００℃以上で加熱し銅膜を形成する上記［１］〜［５］のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。

本発明の導電性銅インク組成物は、大気下で焼成しても金属銅の膜が形成でき、しかもその膜が高導電性（低抵抗）となることから、プリント配線基板、太陽電池などの電子デバイスの製造において、少ない工程で配線が形成でき、しかも高導電性の微細配線を形成できるため、工業的に極めて有用である。

本発明の導電性銅インク組成物必須成分は、ギ酸銅、アミノジオール、炭素数１０未満のアルコールである。

本発明の導電性銅インク組成物において、アミノジオールは銅塩の還元を促進するため、また金属銅を保護するため添加する。アミノジオールを使用することで、大気下焼成でも導電性を示すインクとすることができる。また、アミノジオールは空気中の炭酸ガスを吸収しても固体になりにくく、インクの物性が損なわれないし、空気中の酸素による銅の酸化も抑制することができる。

アミノジオールとしては、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−アミノプロピルジエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルエチルアミノ−１，２−プロパンジオール及び３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール等が挙げられ、その中でもジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−アミノプロピルジエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール及び３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール等が好ましく、特に好ましくはジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール等であり、これら１種又は２種以上用いることができる。

本発明の導電性インク組成物において、アルコールは焼成中のインクの酸化を防止するために使用する。アルコール含む導電性インクは、加熱するとアルコールがインクから分離して導電性インクの表面を覆い、大気から遮断する。

本発明の導電性インク組成物において、使用できるアルコールは、炭素数１０未満のアルコールであれば特に制限は無く、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−ブトキシエチルアルコール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。炭素鎖が直鎖でも分岐していても良いが、分岐したものの方が大気からの遮断性能が高く好ましい。

これらのアルコールの中でも、１−プロパノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが好ましい。

本発明の導電性銅インク組成物において、使用するギ酸銅に制限はない。工業的にはギ酸銅は水和塩として流通しているが、無水のギ酸銅を使用しても水和塩を使用しても差支えない。

本発明の導電性銅インク組成物において、ギ酸銅の量は、生成する金属銅の量及び得られるインクの粘度の観点から、１〜５０重量％が好ましく、２〜５０重量％がさらに好ましい。

本発明の導電性銅インク組成物において、アミノジオールの量は、得られるインクの安定及び金属銅の量の観点から、ギ酸銅に対するアミノジオールのモル等量比が、１：２〜３が好ましく、さらに好ましくは１：２〜２．２である。

本発明の導電性銅インク組成物において、アルコールの量は、添加効果及びインクの粘度の観点から、ギ酸銅に対するアルコールのモル等量比は、１：１〜５が好ましく、さらに好ましくは１：１〜２である。

本発明の導電性銅インク組成物には、防食剤、溶剤、増粘剤、界面活性剤も含有することができる。これらは一般に使用されているものを使用することができ、特に制限はない。防食剤は、銅膜、銅配線を形成した後、銅の酸化を抑制するのに有効であり、溶剤、増粘剤、界面活性剤は、インクの塗布性、安定性を改良できる。

本発明の導電性銅インク組成物は、高導電性を有することからプリント配線基板、太陽電池などの配線を形成する銅膜に好適に使用され、微細配線化が可能であるなどの効果が期待できる。また、タッチパネルなどの透明導電膜にも適用できる。

銅膜の製造方法としては、本発明の導電性銅インク組成物を基板に塗布した後、加熱することで製造することができる。用いる基板に特に制限はなく、例えば、セラミックス、ガラス、プラスチック等が挙げられる。インクを塗布する方法として、インクジェット、スクリーン印刷など多くの方法が知られているが、どの方法でも問題なく塗布できる。

加熱する際の加熱温度は、ギ酸銅を分解するため、１００℃以上が好ましく、さらに好ましくは１２０〜２００℃である。高温ほど導電性に優れた膜、配線が形成できるが、基板の耐熱温度以下の温度にする必要がある。加熱する際、酸素、水分、炭酸ガスなどが存在しても、導電性の高い銅膜、銅配線を形成できる。しかし、酸素などが少ない不活性ガス雰囲気又は水素ガス雰囲気で加熱すると、さらに導電性が高くなる。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（体積抵抗率の測定）
各実施例及び比較例で得られた銅薄膜について、先ず、光学顕微鏡を用いて各銅薄膜の平均膜厚を測定して銅薄膜の体積を求め、次いで、温度２５℃において、抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ、三菱化学（株）製）を用いて、体積抵抗率を４探針法で測定した。

実施例１〜４
表１記載のインク組成物を調製した。アミノジオールは３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（以下、ＤＭＡＰＤ）を使用した。これをガラス（ＭＡＳコート）基板表面上にマスキングテープを用いて１５×４０ｍｍの枠（高さ０．２ｍｍ）を作製して枠内に、得られた導電性物質前駆体組成物をスキージ法で塗布した。膜厚は２００μｍであった。その後、ホットプレートを用いて大気下で加熱処理を行った。加熱処理は室温から表１記載の温度まで一気に昇温、その後５分間その温度で保持した。形成された銅膜のシート抵抗を四探針法で、膜厚を光学顕微鏡で測定し、体積抵抗率を算出した。その結果を表１に示す。

生成した膜のＸ線回折から、完全に金属銅になっており、酸化物は存在していなかかった。

比較例１
アルコールを添加していない他は、実施例１と同じ組成のインク組成物で、同じ実験を実施した。結果を表１に記した。

Claims

ギ酸銅、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−アミノプロピルジエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルエチルアミノ−１，２−プロパンジオール及び３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミノジオール及び炭素数１０未満のアルコールを含み、ピペリジン化合物を含まず、ギ酸銅に対するアルコールのモル等量比は１：１〜５である導電性銅インク組成物。
ギ酸銅に対するアミノジオールのモル等量比は１：２〜３である請求項１に記載の導電性銅インク組成物。
アルコールが１−プロパノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールから成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載の導電性銅インク組成物。
基板に塗布後、大気下、温度１００℃以上で加熱する請求項１〜３のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。