JP6873427B2

JP6873427B2 - 多孔質セラミックスの製造方法

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Publication number: JP6873427B2
Application number: JP2017062227A
Authority: JP
Inventors: 伸明蒲地
Original assignee: Saga Prefecture
Current assignee: Saga Prefecture
Priority date: 2017-03-28
Filing date: 2017-03-28
Publication date: 2021-05-19
Anticipated expiration: 2037-03-28
Also published as: JP2018165224A

Description

本発明は、焼成収縮率、および焼成変形量が小さな多孔質セラミックスに関するものである。

多孔質セラミックスは、様々な方法によって作製している。
例えば、「単独の気孔よりなる球状中空の樹脂粉末を添加され、可塑成形され、焼成された焼成時に消失する中空の合成樹脂物質をセラミックス原料に混合して所望の形状に成形した後に焼成する方法」（例えば、特許文献１参照）の提案がある。
しかし、この方法では、焼成温度の上昇と共に焼結体中のガラスが増加し焼結が進行するために樹脂部分の分解あるいは焼失によって生じた空隙が減少するという問題があった。また、焼成温度の上昇と共に焼成収縮が進行して焼成変形量が増加することも問題である。

また、「酸化アルミニウム２７〜８０質量％、長石１５〜７０重量％、石灰質原料３〜４０重量％を含有する坏土を泥漿化して消失性多孔質体に含浸させ乾燥し、１２３０〜１４５０℃で焼成し、前記焼失性多孔質体が焼失して得られ、その焼成の際にアノーサイトを析出させることにより線収縮率が１％以下となるセラミックス多孔質体。」（例えば、特許文献２参照）の提案がある。

また、珪石等の骨材を粗粒子に粉砕した後、少量の融剤と共に成形し、骨材間の隙間がガラスで閉じない温度で焼成して製造する方法である。同様の技術として板状粒子と粒状の粒子を組み合わせ、空隙を形成する方法の提案もある（例えば、特許文献２、特許文献３、参照）。

これらの方法も骨材間の接着はガラスによるので、焼成温度の上昇と共に骨材はガラス中に徐々に融解し、焼結体中のガラスが増加し焼結が進行する。また、焼結体の空隙や焼成収縮率、焼成変形量は焼成温度に依存するので、空隙を確保するために焼成温度を低下すると骨材間の接合が弱くなり多孔質セラミックスの強度が低下するという問題を生じる。
また、セラミックス組成物中に高温分解する揮発成分や発泡性ガラス原料を混合した後、焼成することで高温分解揮発成分の揮発や発泡性ガラスの発泡により組織内に気孔を生成させる方法もある（例えば、特許文献４参照）。

しかしこの方法では中空樹脂は杯土に比べて比重が小さいため、混練によって坏土を調製する必要があるので、ロクロ等の回転成形、圧延、押し出し、射出等の可塑成形は可能であるが、セラミックスの主要な成型方法の一つである鋳込み成形はスラリー調製時に中空樹脂が浮遊し分離するために実施できないという問題があるので製品形状を限定せざるを得ない。
また、低温で有機物系添加剤が消失し、その後の焼結段階で収縮と緻密化が進むので、空隙が効果的に形成され難いという問題もある。

また、ガラスを焼結工程で発泡させて多孔質セラミックスを得る方法がある。例えば「ダクタイル鋳鉄製品の製造時に生成される非晶質のスラグを粉砕篩分けして、０．２５〜２．０ｍｍの粒度範囲に製粒してあり、該個々の粒子が可塑性粘土によって包まれた状態となるように成形してあり、前記組成物を９００〜１０００℃の温度範囲で加熱することにより、個々のスラグ粒子を、個々として発泡させてあり、かつ、相互に焼結させてある、連続貫通気孔を有することを特徴とするセラミックス多孔体。」（例えば、特許文献５参照）の提案がある。しかし、この方法では「乾燥生板から、容積を約３倍に拡大した形の良い平板上セラミックス多孔体を得た。」との表現が示すように焼成による寸法変化が大きいという問題がある。

更に、「酸化アルミニウム２０〜８０質量％、長石１５〜７０重量％、石灰質原料３〜４０重量％を含有する坏土を泥漿化して消失性多孔質体に含浸させ乾燥し、１２３０〜１４５０℃で焼成し、前記焼失性多孔質体が焼失して得られ、その焼成の際にアノーサイトを析出させることにより線収縮率が１％以下となるセラミックス多孔質体。」（例えば、特許文献４参照）の提案がある。しかしながら、融剤である長石を１５％以上配合すると焼成変形は大きく、実施例の様な板状の形状以外を高精度に製造することは困難である。
他に、低温で有機物系添加剤が焼き飛ばされ、その後の焼結段階で収縮と緻密化が進むようになるため、空隙が効果的に形成され難いという問題もある。
この問題の解決法として、例えば「粒状の粒子／板状の粒子を所定の割合で含有する混合物を、焼成する方法」（例えば、特許文献２参照）の提案がある。しかしながらこの方法では原料粉末の分級が必要となり工程が煩雑化するという問題がある。

多孔質セラミックスは、様々な方法によって作製している。例えば、「単独の気孔よりなる球状中空の樹脂粉末を添加され、可塑成形され、焼成された焼成時に消失する中空の合成樹脂物質をセラミックス原料に混合して所望の形状に成形した後に焼成する方法」（例えば、特許文献１参照）の提案がある。
しかし、この方法では、気孔形成のための樹脂部分から生じる余計な気体の処理が必要である。

また、「セメントと珪酸質微砂からなり、酸化カルシウム１０重量％〜３０重量％、酸化アルミニウム１０重量％〜１５重量％、二酸化珪素５０重量％〜７５重量％の化学組成を有する耐火度ＳＫ０５ａ〜ＳＫ５ａの低耐火性モルタル組成物と、耐火度ＳＫ１２〜１８の高耐火性骨材と、水とからなるスラリー状混合物を水和反応により硬化させた成型体の焼結体であって、低耐火性モルタル組成物熔融層により高耐火性骨材相互が接合された構造を有」し、高耐火性骨材の粒径を調整することで気孔を有するものと緻密体ともでき」（例えば、特許文献２参照）るとの提案がある。

また、熱溶融型樹脂ビーズの平均粒子径が３０〜５００μｍであり、セラミックス顆粒の平均粒子径が熱溶融型樹脂ビーズの平均粒子径の０．３〜３．０倍であって、各々の粒度分布が平均粒子径の±５０％の範囲内に６０重量％以上含まれることを特徴とする加圧成形用セラミックス原料。」（例えば、特許文献３参照）の提案がある。

また、「ダクタイル鋳鉄製品の製造時に生成される非晶質のスラグを破砕篩別して、０．２５〜２．０ｍｍの粒度範囲に整粒してあり、該個々の粒子が可塑性粘土によって包まれた状態となる様に成形してあり、前記組成物を９００〜１１００℃の温度範囲で加熱することにより、個々のスラグ粒子を、個々として発泡させてあり、かつ、相互に焼結させてある、連続貫通気孔を有することを特徴とするセラミックス多孔体。」（例えば、特許文献４参照）の提案がある。

更に、「酸化アルミニウム２０〜８０重量％、長石１５〜７０重量％、石灰質原料３〜４０重量％を含有する坏土を泥漿化して焼失性多孔質体に含浸させ乾燥し、１２３０〜１４５０℃で焼成し、前記焼失性多孔質体が焼失して得られ、その焼成の際にアノーサイトを析出させることにより線収縮率が１％以下となるセラミックス多孔質体。」（例えば、特許文献５参照）の提案がある。

しかし、この方法では、多孔質体に含浸させる工程が必要であって、樹脂部分の分解あるいは焼失によって生じた空隙が減少するという問題があるとともに、焼成温度の上昇と共に焼成収縮が進行し焼成変形量が増加することも問題である。

また、特許文献５では焼成の際にアノーサイトの析出により線収縮率が１％以下の骨格構造をもつ多孔質セラミックスを開示している。
しかしながら、結合剤として長石を１５〜７０重量％含有したセラミックス組成では、本発明の実施例比較例から予想されるように焼成変形量は大きく、実施例で挙げられた板状の形状以外を高精度に製造することは困難なものと考えられる。

特許第３２７３３１０号特開平４−１６５７０特開平２００２−４７０７５特許第３９９７９２９号

本発明は、焼成収縮率及び焼成変形量が小さな多孔質セラミックスを提供することを課題とするものである。

本発明の課題は、不可避的不純物を除き、酸化物基準で、酸化アルミニウム３０〜５４質量％、酸化カルシウム５〜３０質量％、アルカリ金属酸化物１〜３質量％、二酸化ケイ素１５〜５６質量％を含有し、前記成分の全成分に対する配合割合は９８質量％以上であり、酸化カルシウムに対する酸化アルミニウムのモル比が０．９倍以上であり、酸化アルミニウム源として１５〜３５質量％の酸化アルミニウム、酸化カルシウム源として１０〜４０質量％の石灰質原料、二酸化ケイ素源として３４質量％以下の石英粒子を含有し、酸化アルミニウムと石英粒子を合計した骨材含有量が３０質量％以上である原料組成物を１２００℃〜１３００℃で焼成することを特徴とする多孔質セラミックスの製造方法によって解決することができる。
また、前記石灰質原料として石灰または珪灰石を用いることができる。

本発明に係る焼成体は、焼成時に融剤となる長石、天草陶石中に含まれるマシコバイトが熔融してガラス形成すると、周囲の石灰質原料及び酸化アルミニウムと反応し、速やかにガラス中からアノーサイト（Ｃａ（Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈）やゲーレナイト（Ｃａ₂Ａｌ₂（ＳｉＯ₇）等の高温安定な結晶が晶出する。その結果、坏土中の耐火性骨材である酸化アルミニウムや石英等と複雑に絡み合った新たな骨材となる。同時にガラスの増加を防止するので骨材間をガラスが充填することがなくなることで、焼成収縮率が小さく、焼成変形量も小さい多孔質セラミックスとなる。また、複雑に絡み合った骨材構造は高い気孔率を実現するとともに骨材同士が動きにくい構造となることで多孔質セラミックスの機械的強度の向上にも寄与する。

図１は、本発明の多孔質セラミックスの焼成に用いた支持台と、試料載置装置を説明する側面図である。図２は、焼成変形量の測定箇所を説明する図である。

以下、本発明の実施例、比較例を示して本発明を詳細に説明する。
表１に示すように本発明の多孔質セラミックス焼成体は、不可避的不純物を除き、酸化物基準で酸化アルミニウム３０〜５４質量％、酸化カルシウム５〜３０質量％、アルカリ金属酸化物を１〜３質量％、二酸化ケイ素１５〜５６質量％を含有し、前記成分の合計の全成分に対する配合割合は９８質量％以上である。
また、酸化カルシウムに対する酸化アルミニウムのモル比が０．９倍以上のセラミックスである。
酸化アルミニウム源として１５〜３５質量％の酸化アルミニウムを含有しており、酸化カルシウム源としては、１０〜４０質量％の石灰質原料を、二酸化ケイ素源としては、３４質量％までの石英粒子を含有している。

本発明の多孔質セラミックス焼結体は、酸化アルミニウム、石英粒子等の耐火性骨材の含有量を３０質量％以上に調製した杯土から作製した生地を焼成して作製することができる。また、この坏土は水を混合することで適度の成形性を有する陶土とすることができる。調製した陶土は、鋳込み成形、ロクロ成形、プレス成形等の任意の成形方法にて所望の形状に成形した後に乾燥する。

次いで乾燥後に１１５０℃〜１３５０℃で焼成することで焼成収縮率及び焼成変形量の小さい多孔質セラミックスを得ることができる。
また、絵の具や釉などによる加飾のために６００〜１３５０℃で仮焼の後に本焼成しても良い。仮焼温度が低すぎると素地強度が不十分となるので、仮焼温度は適宜調整することが好ましい。
また、本焼成後の多孔質セラミックスには、転写などにより加飾した後に上絵焼成工程を経て製造することもできる。
より好ましい本焼成温度は１２００℃〜１３００℃である。焼成温度が低すぎるとアノーサイト（Ｃａ（Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈）やゲーレナイト（Ｃａ₂Ａｌ₂（ＳｉＯ₇）（Ｃａ₂Ａｌ₂（ＳｉＯ₇）等の高温で安定な結晶の晶出が不十分となるため、素地強度が低下する。一方、本焼成温度が高すぎると骨材結晶の熔融が始まり焼成変形量が大きくなるので好ましくない。

実施例１
表１に記載の原料１００質量部、分散剤Ａ−６０１２（東亞合成株式会社製）０．２質量部及び水２７質量部をボールミルにて混合して泥漿を得た。
次いで、作製した泥漿を用いて大きさが２０ｍｍ×７ｍｍ×１２５ｍｍの板状試料用生地を鋳込み成形によって作製した後、自然乾燥した。
作製した板状試料を図１に示すようにスパン１００ｍｍの支持台上に載置し、電気炉中で１３００℃で焼成して試験片を作製した。

作製した試験片を用いて以下の試験方法によって試験を行い表２に示した。
１.焼成収縮率
鋳込み型の幅と試料の幅を測定した後、次式により算出した。
焼成収縮率＝（試料幅）／（型の幅）×１００

２．焼成変形量
焼成変形量は、図２に示す最大変形量にて評価した。
３．気孔率
気孔率は細孔分布測定装置（株式会社マイクロメリティック製オートポアＩＶ９５２０）により水銀圧入法にて測定した。

４．吸水率
吸水率はＡＳＴＭＣ３７３−８８（和訳名、陶器製品の吸水率、密度、見かけ気孔率、見かけ比重の標準試験法）による煮沸法にて測定し、表２に示した。
５．結晶相同定
結晶相の同定は試験片を粉砕後、Ｘ線回折装置（PANalitical製XPertPRO）により測定を行い表２に示した。
６．組成分析
原料の組成分析は蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製ＺＳＸ１００ｅ）によりガラスビードによる検量線法にて測定した。原料の化学分析値と配合割合から素地の成分の配合割合、酸化カルシウムに対する酸化アルミニウムのモル比を算出して表２に示した。

７.耐火性骨材含有量
原料の天草陶土の化学組成を蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製ＺＳＸ１００ｅ）で、結晶相をＸ線回折装置（PANalitical製XPertPRO）にて確認し、最小ノルム法により天草陶土中の鉱物組成を算出したところ、石英５６％、カオリン１２％、マシコバイト３２％であった。
また、表１に示した天草陶土配合量の５６％を原料坏土中の石英含有量とし、これに、酸化アルミニウムの配合量を加えることで坏土中の耐火性骨材の含有量とし表２に示した。
表２に示すように実施例１は焼成収縮率−０．３％であり焼成変形量は０．６ｍｍであり、気孔率は３５．４％であった。

実施例２〜１９
実施例１の試験条件に代えて表１の各実施例に記載の条件に変えた点を除き、実施例１と同様に作製した試料を実施例１と同様に測定した結果、焼成収縮率は、−２．９〜２．１％であった。焼成変形量は０〜２．９ｍｍであった。また、気孔率は１１．８〜４５．２％であった。

比較例１〜２
実施例１の試験条件に代えて表１の比較例１、表２に記載の条件とした点を除き、実施例１と同様に作製した試料を実施例１と同様に測定した。
酸化カルシウムに対する酸化アルミニウムのモル比が０．７９倍と０．９未満である比較例１は焼成変形量が２１．５ｍｍと大きく増加した。
また、比較例２は、表に記載の条件とした点を除き、実施例１と同様に作製した試料を実施例１と同様に測定した。
耐火性骨材の含有量が２５．６％と３０％未満である比較例２は焼成変形量が１３ｍｍと大きく増加した。

また、本発明の多孔質セラミックスは、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、アルカリ金属酸化物、二酸化ケイ素を主成分として製造したものである。
具体的には、（ａ）酸化アルミニウム３０〜５５質量％、（ｂ）酸化カルシウム５〜３０質量％、（ｃ）アルカリ金属酸化物を１〜３質量％、（ｄ）二酸化ケイ素１５〜５６質量％を含有する。また（ａ）酸化アルミニウム、（ｂ）酸化カルシウム、（ｃ）アルカリ金属酸化物、（ｄ）二酸化ケイ素の各成分の全成分に対する配合割合の合計は９８質量％以上である。

そして、酸化アルミニウムの全成分に対する好ましい配合割合は３１〜５４質量％である。酸化アルミニウムは酸化アルミニウム、粘土鉱物、カオリン類鉱物、陶石、融剤に由来する。酸化アルミニウム源の一部として酸化アルミニウムを１３〜３７質量％、好ましくは１５〜３５質量％配合することで焼成変形量が３ｍｍより小さくなる。
酸化アルミニウムの配合割合が１３質量％よりも少ない場合は、焼成変形量を十分に抑制することができない。

一方、酸化アルミニウムの配合割合が３７質量％よりも大きいと、石灰質原料や粘土鉱物、カオリン類鉱物、陶石粘土鉱物の配合割合が相対的に小さくなる。石灰質原料の配合割合が小さくなるとアノーサイト（Ｃａ（Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈）やゲーレナイト（Ｃａ₂Ａｌ（ＡｌＳｉＯ₇）等の高温で安定な結晶の晶出が不十分となるために焼成変形量が大きく、また、気孔率が低下する。また、粘土鉱物、カオリン類鉱物、陶石粘土鉱物の配合割合が小さくなると、成形性が悪化し、歩留まりが低下する。

また、酸化カルシウムの全成分に対する好ましい配合割合は９〜２５質量％である。
酸化カルシウム源として石灰、珪灰石などの石灰質原料を１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％配合することで焼成変形量が３ｍｍよりも小さくなり、焼成収縮率も−２．９〜２．１％の範囲となる。石灰質原料の配合割合が１０質量％よりも小さくなるとアノーサイト（Ｃａ（Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈）やゲーレナイト（Ｃａ₂Ａｌ（ＡｌＳｉＯ₇）等の高温安定な結晶の晶出が不十分となり焼成変形量が大きくなるとともに気孔率が低下する。一方、石灰質原料の配合割合が４０質量％よりも大きいと、天草陶石に含まれる石英や酸化アルミニウム等の耐火性骨材の含有率が相対的に小さくなりすぎ、焼成変形量が大きくなる。

また、アルカリ金属酸化物は、融剤、長石、粘土鉱物等に由来するが、アルカリ金属酸化物の全成分に対する好ましい配合割合は１〜２．６質量％である。アルカリ金属酸化物の含有量が少なすぎると、アノーサイト（Ca(Al₂Si₂O₈）やゲーレナイト（Ca₂Al(AlSiO₇）等の晶出に必要な十分な量のガラスマトリックスを生成しないため強度が低下する。
一方、アルカリ金属酸化物の含有量が多すぎると、焼成変形量が大きくなる。

本発明の多孔質セラミックスは、二酸化ケイ素の全成分に対する好ましい配合割合は１６〜５５質量％である。二酸化ケイ素の含有量が小さすぎると、アノーサイト（Ｃａ（Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈）やゲーレナイト（Ｃａ₂Ａｌ（ＡｌＳｉＯ₇）等の晶出に必要な二酸化ケイ素が不足する。一方、二酸化ケイ素の含有量が大きすぎるとガラス増加し焼成変形量が大きくなる。

また、酸化カルシウムに対する酸化アルミニウムのモル比は好ましくは等倍以上である。酸化カルシウムに対する酸化アルミニウムのモル比が０．９倍より小さくなるとアノーサイト（Ｃａ（Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈）やゲーレナイト（Ｃａ₂Ａｌ（ＡｌＳｉＯ₇）等の晶出で消費する酸化アルミニウムが多くなり、焼成体に含まれる耐火性骨材である酸化アルミニウムの残存量が相対的に低下し、焼成変形量が大きくなる。
また、坏土に含まれる耐火性骨材である酸化アルミニウムと石英粒子を合計した耐火性骨材含有量は３０質量％以上である。耐火性骨材含有量が３０％より小さくなると焼成時に耐火性骨材が不足し焼成変形量が大きくなる。

また、各実施例、比較例の化学組成と共に、収縮率、焼成変形量、および気孔率を表２に示す。

本発明の多孔質セラミックスは焼成収縮率が小さく焼成変形量が少なく、様々な形状の多孔質セラミックスを製造することができるので、ろ過材、吸着剤、散気筒、バイオリアクター担体、燃料電池電極等、多孔質セラミックスが用いられる広範な範囲で利用が可能である。

１・・・本発明の試料
２・・・試料支持台
３・・・焼成変形量

Claims

不可避的不純物を除き、酸化物基準で、酸化アルミニウム３０〜５４質量％、酸化カルシウム５〜３０質量％、アルカリ金属酸化物１〜３質量％、二酸化ケイ素１５〜５６質量％を含有し、前記成分の全成分に対する配合割合は９８質量％以上であり、酸化カルシウムに対する酸化アルミニウムのモル比が０．９倍以上であり、酸化アルミニウム源として１５〜３５質量％の酸化アルミニウム、酸化カルシウム源として１０〜４０質量％の石灰質原料、二酸化ケイ素源として３４質量％以下の石英粒子を含有し、酸化アルミニウムと石英粒子を合計した骨材含有量が３０質量％以上である原料組成物を１２００℃〜１３００℃で焼成することを特徴とする多孔質セラミックスの製造方法。