JP6620920B2 - Flame-retardant resin composition, flame-retardant masterbatch, molded product, and production method thereof - Google Patents
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本発明は難燃性樹脂組成物に関し、とくにゴム強化スチレン系樹脂含有ポリカーボネート樹脂本来の機械特性を損なうことなく難燃性および成形加工性に優れた難燃性樹脂組成物およびその成形品に関する。 The present invention relates to a flame retardant resin composition, and more particularly to a flame retardant resin composition excellent in flame retardancy and moldability without impairing the original mechanical properties of a rubber-reinforced styrene resin-containing polycarbonate resin, and a molded product thereof.
ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）等のゴム強化スチレン系樹脂とポリカーボネート樹脂とをブレンドしたポリマーブレンド（以下、「ゴム強化スチレン系樹脂及びポリカーボネート樹脂含有樹脂組成物」ということがある）は、優れた流動性を有し、更に、当該ポリマーブレンドを用いた成形体は高い衝撃強度等の性能だけでなく美麗な外観を有するため、電気／電子、ＩＴＥ等の分野の数多くの製品、とくに複写機やプリンターなど大型製品の筐体に広く使用されている。 A polymer blend obtained by blending a rubber-reinforced styrene resin such as ABS resin (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) and a polycarbonate resin (hereinafter, also referred to as “rubber-reinforced styrene resin and polycarbonate resin-containing resin composition”). Has excellent fluidity, and further, since the molded body using the polymer blend has not only high impact strength and other performances but also a beautiful appearance, many products in fields such as electric / electronic and ITE, In particular, it is widely used in large product cases such as copiers and printers.
しかしながら、当該ポリマーブレンドはＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体）に由来して燃焼性が非常に高いため、ＯＡ 分野や電気・電子分野における絶縁材等に要求される厳しい難燃性能を満たすため、難燃剤を用いて難燃性を高める提案がなされてきた。さらに、ハロゲン系難燃剤が燃焼時にダイオキシンを発生する問題がクローズアップされて以来、市場では使用される難燃剤の脱ハロゲン化が要望されるようになった。そのため、非ハロゲン系難燃剤として、縮合リン酸エステル、ホスフィン酸アルミニウム塩、ポリリン酸メラミンなどの優れた難燃性を示す難燃剤が市販されており、これらを使用して難燃化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 However, since the polymer blend is derived from ABS resin (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) and has extremely high flammability, it has the strict flame retardant performance required for insulating materials in the OA field and electrical / electronic field. In order to satisfy, the proposal which raises a flame retardance using a flame retardant has been made. Furthermore, since the problem that halogen-based flame retardants generate dioxins during combustion has been highlighted, there has been a demand for dehalogenation of flame retardants used in the market. Therefore, as non-halogen flame retardants, flame retardants exhibiting excellent flame retardancy such as condensed phosphate esters, aluminum phosphinates, and melamine polyphosphates are commercially available. It has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
しかし、これらの非ハロゲン系難燃剤は、難燃性付与効果が低いため、ＯＡ 分野や電気・電子分野における絶縁材等に要求される、優れた難燃性を得ようとすると、多量の難燃剤を添加する必要があり、その結果、熱安定性に劣り、製品表面に銀状による外観不具合が発生する場合があり、その改良が望まれていた。 However, since these non-halogen flame retardants have a low effect of imparting flame retardancy, when trying to obtain the excellent flame retardancy required for insulating materials in the OA field and the electrical / electronic field, a large amount of flame retardant is required. It is necessary to add a flame retardant. As a result, the thermal stability is inferior, and appearance defects due to silver may occur on the product surface, and an improvement thereof has been desired.
そこで本発明が解決しようとする課題は、非ハロゲン系難燃剤を用い、ゴム強化スチレン系樹脂とポリカーボネート樹脂とをブレンドしたポリマーブレンドが本来有する優れた諸性質、すなわち、樹脂組成物の流動性、押出安定性や、成形時の成形加工性、さらには得られた成形品の外観性、衝撃強度等の機械特性を維持しつつ、かつ優れた難燃性を有するゴム強化スチレン系樹脂及びポリカーボネート樹脂含有樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is that the non-halogen flame retardant is used and the excellent properties inherent in the polymer blend obtained by blending the rubber-reinforced styrene resin and the polycarbonate resin, that is, the fluidity of the resin composition, Rubber-reinforced styrene resin and polycarbonate resin that have excellent flame retardancy while maintaining extrusion stability, molding processability during molding, and appearance and impact strength of the resulting molded product It is in providing the containing resin composition and its molded article.
本願発明者らは種々の検討を行った結果、ＨＣＡまたはその誘導体とｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物を反応させて得られるリン原子含有フェノール系オリゴマーをゴム強化スチレン系樹脂及びポリカーボネート樹脂に配合して得られる樹脂組成物およびその成形品が、優れた流動性、衝撃強度等の機械特性や外観性を維持しつつ、かつ優れた難燃性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of various investigations, the present inventors have obtained a phosphorus atom-containing phenolic oligomer obtained by reacting HCA or a derivative thereof with an o-hydroxybenzaldehyde compound in a rubber-reinforced styrene resin and a polycarbonate resin. The present inventors have found that the resin composition and its molded product have excellent flame retardancy while maintaining excellent mechanical properties such as fluidity and impact strength and appearance, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）およびリン原子含有オリゴマー（Ｂ）を必須成分として含有する難燃性樹脂組成物であって、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対し、リン原子含有オリゴマー（Ｂ）を３〜２０質量部の範囲で含有すること、および、前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、下記構造式（１） That is, the present invention is a flame retardant resin composition containing a polycarbonate resin (A1), a rubber-reinforced styrene resin (A2), and a phosphorus atom-containing oligomer (B) as essential components, the polycarbonate resin (A1) And containing a phosphorus atom-containing oligomer (B) in a range of 3 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the rubber-reinforced styrene-based resin (A2), and the phosphorus atom-containing oligomer (B), The following structural formula (1)
また、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）およびリン原子含有オリゴマー（Ｂ）を溶融混練する難燃性樹脂組成物の製造方法であって、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対し、リン原子含有オリゴマー（Ｂ）を３〜２０質量部の範囲で含有すること、および、前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、下記構造式（１） The present invention also provides a method for producing a flame retardant resin composition in which a polycarbonate resin (A1), a rubber-reinforced styrene resin (A2), and a phosphorus atom-containing oligomer (B) are melt-kneaded, wherein the polycarbonate resin (A1 ) And the rubber-reinforced styrene resin (A2) in a total of 100 parts by mass, the phosphorus atom-containing oligomer (B) is contained in a range of 3 to 20 parts by mass, and the phosphorus atom-containing oligomer (B) The following structural formula (1)
さらに本発明は、予めポリカーボネート樹脂（Ａ１）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）およびリン原子含有オリゴマー（Ｂ）を溶融混練して難燃性マスターバッチを製造する工程（１）、前記工程（１）で得られた難燃性マスターバッチに、さらに、熱可塑性樹脂（Ｅ）を溶融混練する工程（２）を有する難燃性樹脂組成物の製造方法であって、
前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、下記構造式（１）
Furthermore, the present invention provides a step (1) for producing a flame-retardant masterbatch by melt-kneading a polycarbonate resin (A1), a rubber-reinforced styrene resin (A2) and a phosphorus atom-containing oligomer (B) in advance, The flame-retardant masterbatch obtained in (1) is a method for producing a flame-retardant resin composition, further comprising a step (2) of melt-kneading the thermoplastic resin (E),
The phosphorus atom-containing oligomer (B) is represented by the following structural formula (1)
さらに本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）とリン原子含有オリゴマー（Ｂ）とを必須成分として含有する難燃性マスターバッチであって、
前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、下記構造式（１）
Furthermore, the present invention is a flame retardant masterbatch containing polycarbonate resin (A1), rubber-reinforced styrene resin (A2) and phosphorus atom-containing oligomer (B) as essential components,
The phosphorus atom-containing oligomer (B) is represented by the following structural formula (1)
前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対し、前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）を３〜２０質量部の範囲となる含有割合で含有することを特徴とする難燃性マスターバッチ、に関する。
It contains the phosphorus atom-containing oligomer (B) in a content ratio in the range of 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A1) and the rubber-reinforced styrene resin (A2). Relating to the flame retardant masterbatch.
さらに本発明は前記難燃性マスターバッチに、熱可塑性樹脂（Ｅ）を溶融混練して得られることを特徴とする難燃性樹脂組成物、に関する。 Furthermore, the present invention relates to a flame retardant resin composition obtained by melting and kneading a thermoplastic resin (E) to the flame retardant master batch.
さらに本発明は前記難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形体、繊維、フィルム又はシート、に関する。 Furthermore, this invention relates to the molded object, fiber, film, or sheet | seat obtained by shape | molding the said flame-retardant resin composition.
本発明により、非ハロゲン系難燃剤を用い、ゴム強化スチレン系樹脂とポリカーボネート樹脂とをブレンドしたポリマーブレンドが本来有する優れた諸性質、すなわち、樹脂組成物の流動性、押出安定性や、成形時の成形加工性、さらには得られた成形品の外観性、衝撃強度等の機械特性を維持しつつ、かつ優れた難燃性を有するゴム強化スチレン系樹脂及びポリカーボネート樹脂含有樹脂組成物およびその成形品を提供することができる。 According to the present invention, the non-halogen flame retardant is used, and the excellent properties inherent in the polymer blend obtained by blending a rubber-reinforced styrene resin and a polycarbonate resin, that is, fluidity of the resin composition, extrusion stability, A rubber-reinforced styrene-based resin and a polycarbonate resin-containing resin composition having excellent flame retardancy while maintaining mechanical properties such as molding processability of the obtained molded product, appearance and impact strength of the obtained molded product, and molding thereof Goods can be provided.
本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）およびリン原子含有オリゴマー（Ｂ）を必須成分として含有する難燃性樹脂組成物であって、前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、下記構造式（１） The flame retardant resin composition of the present invention is a flame retardant resin composition containing, as essential components, a polycarbonate resin (A1), a rubber-reinforced styrene resin (A2), and a phosphorus atom-containing oligomer (B). The phosphorus atom-containing oligomer (B) is represented by the following structural formula (1)
・ポリカーボネート樹脂（Ａ１）
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、二価フェノールとホスゲンの反応、２価フェノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
・ Polycarbonate resin (A1)
There is no restriction | limiting in particular as polycarbonate resin used for this invention, A various thing is mentioned. Usually, an aromatic polycarbonate produced by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor can be used. That is, a product prepared by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by a solution method or a melting method, that is, a reaction of a dihydric phenol and phosgene, a transesterification method of a dihydric phenol and diphenyl carbonate or the like is used. be able to.
２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。 Various divalent phenols can be mentioned, and in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxy). Phenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, Examples thereof include bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, and bis (4-hydroxyphenyl) ketone.
特に好ましい２価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 Particularly preferred dihydric phenols are bis (hydroxyphenyl) alkanes, particularly those using bisphenol A as the main raw material. The carbonate precursor is carbonyl halide, carbonyl ester, haloformate or the like, and specifically phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or the like. In addition, examples of the dihydric phenol include hydroquinone, resorcin, and catechol. These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。 The polycarbonate resin may have a branched structure. Examples of the branching agent include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ′, α ″ -tris (4-bidoxy Phenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, phloroglysin, trimellitic acid, isatin bis (o-cresol), etc. In order to adjust the molecular weight, phenol, pt-butylphenol, p- t-octylphenol, p-cumylphenol and the like are used.
また、本発明に用いることができるポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、あるいはこの共重合体を含有するポリカーボネート樹脂であってもよい。また、テレフタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。本発明において用いることができるポリカーボネート樹脂は、構造中に実質的にハロゲンを含まないものが好ましい。また、機械的強度および成形性の点から、その粘度平均分子量は、１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、特に１４，０００〜４０，０００のものが好適である。
なお、本発明におけるポリカーボネート樹脂（Ａ１）成分の粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｃｍ３に芳香族ポリカーボネート樹脂を２０℃で溶解した溶液をウベローデ粘度計を用いて測定した比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
The polycarbonate resin that can be used in the present invention may be a copolymer having a polycarbonate part and a polyorganosiloxane part, or a polycarbonate resin containing this copolymer. Further, it may be a polyester-polycarbonate resin obtained by polymerizing a polycarbonate in the presence of a bifunctional carboxylic acid such as terephthalic acid or an ester precursor such as an ester-forming derivative thereof. A mixture of various polycarbonate resins can also be used. The polycarbonate resin that can be used in the present invention is preferably substantially free of halogen in the structure. From the viewpoint of mechanical strength and moldability, the viscosity average molecular weight is preferably 10,000 to 100,000, and more preferably 14,000 to 40,000.
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A1) component in the present invention is the specific viscosity (ηsp) of a solution obtained by dissolving an aromatic polycarbonate resin at 20 ° C. in 100 cm 3 of methylene chloride using an Ubbelohde viscometer. It was obtained by inserting it into
（ηｓｐ）／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２Ｃ
［η］＝１．２３×１０−５Ｍ０．８３
（但し、［η］は極限粘度、Ｃはポリマー濃度である）
(Ηsp) / C = [η] + 0.45 × [η] 2C
[Η] = 1.23 × 10 −5 M 0.83
(Where [η] is the intrinsic viscosity and C is the polymer concentration)
・ゴム強化系スチレン樹脂（Ａ２）
本発明に使用するゴム強化系スチレン樹脂（Ａ２）（以下、単に「樹脂（Ａ２）」と言うことがある）は、ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体および必要に応じこれと共重合可能なビニル単量体を加えた単量体混合物を、公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合に供することにより得られるものである。
・ Rubber reinforced styrene resin (A2)
The rubber-reinforced styrene resin (A2) (hereinafter sometimes simply referred to as “resin (A2)”) used in the present invention is an aromatic vinyl monomer and, if necessary, in the presence of a rubbery polymer. A monomer mixture obtained by adding a vinyl monomer copolymerizable therewith is subjected to known bulk polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization or emulsion polymerization.
このようなゴム強化系スチレン樹脂（Ａ２）の具体例としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）およびＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）などが挙げられる。 Specific examples of such rubber-reinforced styrene resin (A2) include, for example, impact-resistant polystyrene, ABS resin, AAS resin (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer), MBS resin (methyl methacrylate-butadiene rubber). -Styrene copolymer) and AES resin (acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer).
また、ゴム強化系スチレン樹脂としては、スチレン単量体を含有する重合体または共重合体（以下、（共）重合体と表記することもある。）がゴム質重合体にグラフトした構造をとったものと、スチレン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体に非グラフトした構造をとったものとを含むものである。 The rubber-reinforced styrene resin has a structure in which a polymer or copolymer containing a styrene monomer (hereinafter also referred to as (co) polymer) is grafted to a rubbery polymer. And those having a structure in which a (co) polymer containing a styrene monomer is non-grafted to a rubbery polymer.
具体的には、ゴム質重合体５〜８０質量部に対し、芳香族ビニル系単量体を２０質量％以上含有する単量体または単量体混合物９５〜２０質量部をグラフト重合して得られるグラフト（共）重合体（Ａ２−１）１０〜１００質量％と、芳香族ビニル系単量体を２０質量％以上含有する単量体または単量体混合物を重合して得られるビニル系（共）重合体（Ａ２−２）０〜９０質量％とからなるものが好ましいものとして挙げられる。 Specifically, it is obtained by graft polymerization of 95 to 20 parts by mass of a monomer or monomer mixture containing 20% by mass or more of an aromatic vinyl monomer with respect to 5 to 80 parts by mass of the rubbery polymer. 10 to 100% by mass of the graft (co) polymer (A2-1) to be obtained, and a vinyl type obtained by polymerizing a monomer or monomer mixture containing 20% by mass or more of an aromatic vinyl type monomer ( Co) The polymer (A2-2) is preferably composed of 0 to 90% by mass.
上記ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴムが好ましく用いられる。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、およびエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエンまたはブタジエン共重合体の使用が好ましい。 As the rubber polymer, those having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower are suitable, and diene rubber is preferably used. Specifically, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-butadiene block copolymer, diene rubber such as butyl acrylate-butadiene copolymer, acrylic such as polybutyl acrylate, etc. Rubber, polyisoprene, and ethylene-propylene-diene terpolymer. Of these, the use of polybutadiene or butadiene copolymer is preferred.
ゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限されないが、ゴム粒子の質量平均粒子径が０．１５〜０．６μｍ、特に０．２〜０．５５μｍである場合が、耐衝撃性にすぐれることから好ましい。中でも質量平均粒子径０．２０〜０．２５μｍのものと、０．５０〜０．６５μｍのものとの質量比が、９０：１０〜６０：４０のものが、耐衝撃性および薄肉成形品の落錘衝撃が著しくすぐれることから好ましい。 The rubber particle diameter of the rubber polymer is not particularly limited, but the rubber particles have excellent impact resistance when the mass average particle diameter of the rubber particles is 0.15 to 0.6 μm, particularly 0.2 to 0.55 μm. To preferred. Among them, those having a mass average particle diameter of 0.20 to 0.25 μm and a mass ratio of 0.50 to 0.65 μm of 90:10 to 60:40 are impact resistance and thin molded products. It is preferable because the drop weight impact is remarkably excellent.
なお、ゴム粒子の平均質量粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した質量割合と、アルギン酸ナトリウム濃度の累積質量分率とより累積質量分率５０％の粒子径を求める）により測定することができる。 The average mass particle diameter of the rubber particles is determined by the sodium alginate method described in “Rubber Age Vol. 88 p. 484 to 490 (1960) by E. Schmidt, PH Biddison” according to the concentration of sodium alginate. By using the fact that the polybutadiene particle diameter is different, the particle diameter of 50% of the cumulative mass fraction is obtained from the creamed mass ratio and the cumulative mass fraction of the sodium alginate concentration.
芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンの使用が好ましい。 Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, o-ethyl styrene, pt-butyl styrene, and the like, and the use of styrene is particularly preferable.
芳香族ビニル系単量体以外の単量体としては、一層の耐衝撃性、耐薬品性向上を目的とする場合にはシアン化ビニル系単量体が、また靭性および色調の向上を目的とする場合には（メタ）アクリル酸エステル系単量体が、それぞれ好ましく用いられる。 As monomers other than aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers are used for the purpose of further improving impact resistance and chemical resistance, and for the purpose of improving toughness and color tone. In this case, a (meth) acrylic acid ester monomer is preferably used.
前記シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。 Specific examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is particularly preferably used.
さらに前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。 Furthermore, specific examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, and isobutyl ester of acrylic acid and methacrylic acid, and methyl methacrylate is particularly preferably used. It is done.
また、必要に応じて他のビニル系単量体、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを使用することもできる。 Further, if necessary, other vinyl monomers such as maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, and N-phenylmaleimide can also be used.
上記のグラフト（共）重合体（Ａ２−１）において用いる単量体または単量体混合物は、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、芳香族ビニル系単量体が２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上である。シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、樹脂組成物の成形加工性の観点から、６０質量％以下であることが好ましく、特に５０質量％以下が好ましく用いられる。また（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合する場合には、靱性および耐衝撃性の観点から、８０質量％以下であることが好ましく、特に７５質量％以下が好ましく用いられる。単量体また単量体混合物における芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の配合量の総和は、９５〜２０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは９０〜３０質量％である。 From the viewpoint of impact resistance of the resin composition, the monomer or monomer mixture used in the graft (co) polymer (A2-1) has an aromatic vinyl monomer content of 20% by mass or more. It is preferably 50% by mass or more. In the case of mixing a vinyl cyanide monomer, it is preferably 60% by mass or less, particularly preferably 50% by mass or less, from the viewpoint of moldability of the resin composition. Moreover, when mixing a (meth) acrylic-ester type monomer, it is preferable that it is 80 mass% or less from a viewpoint of toughness and impact resistance, and especially 75 mass% or less is used preferably. The total amount of the aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer and (meth) acrylate monomer in the monomer or monomer mixture is 95 to 20% by mass. Is more preferable, and it is 90-30 mass% more preferably.
グラフト（共）重合体（Ａ２−１）を得る際のゴム質重合体と単量体混合物との配合割合は、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、全グラフト共重合体１００質量部中に、ゴム質重合体が５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上である。また、樹脂組成物の耐衝撃性および成形品の外観の観点からは、８０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量部以下である。また、単量体または単量体混合物の配合割合は、は９５質量部以下、好ましくは９０質量部以下、あるいは２０質量部以上、好ましくは３０質量部以上である。 The blending ratio of the rubbery polymer and the monomer mixture in obtaining the graft (co) polymer (A2-1) is 100 parts by mass of the total graft copolymer from the viewpoint of impact resistance of the resin composition. Further, the rubber polymer is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more. Moreover, from the viewpoint of the impact resistance of the resin composition and the appearance of the molded product, it is preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 70 parts by mass or less. The blending ratio of the monomer or monomer mixture is 95 parts by mass or less, preferably 90 parts by mass or less, or 20 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more.
グラフト（共）重合体（Ａ２−１）は、公知の重合法で得ることができる。例えば、ゴム質重合体ラテックスの存在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供給して乳化重合する方法などによって得ることができる。 The graft (co) polymer (A2-1) can be obtained by a known polymerization method. For example, it can be obtained by a method of emulsion polymerization by continuously supplying a mixture of a monomer and a chain transfer agent and a solution of a radical generator dissolved in an emulsifier to a polymerization vessel in the presence of a rubbery polymer latex. .
グラフト（共）重合体（Ａ２−１）は、ゴム質重合体に単量体または単量体混合物がグラフトした構造をとったグラフト共重合体の他に、グラフトしていない共重合体を含有したものである。グラフト（共）重合体のグラフト率は特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が均衡してすぐれる樹脂組成物を得るためには、２０〜８０質量％、特に２５〜５０質量％の範囲であることが好ましい。ここで、グラフト率は次式により算出される値である。
グラフト率（％）＝［＜ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系共重合体量＞／＜グラフト共重合体のゴム含有量＞］×１００
The graft (co) polymer (A2-1) contains an ungrafted copolymer in addition to a graft copolymer having a structure in which a monomer or a monomer mixture is grafted to a rubbery polymer. It is a thing. The graft ratio of the graft (co) polymer is not particularly limited, but in order to obtain a resin composition having excellent balance between impact resistance and gloss, it is in the range of 20 to 80% by mass, particularly 25 to 50% by mass. It is preferable that Here, the graft ratio is a value calculated by the following equation.
Graft rate (%) = [<Amount of vinyl copolymer graft-polymerized to rubbery polymer> / <Rubber content of graft copolymer>] × 100
グラフトしていない（共）重合体の特性は特に制限されないが、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測定）が、０．２５〜０．６ｄｌ／ｇ、特に０．２５〜０．５ｄｌ／ｇの範囲であることが、すぐれた耐衝撃性の樹脂組成物を得るために好ましい条件である。 The characteristics of the ungrafted (co) polymer are not particularly limited, but the intrinsic viscosity [η] (measured at 30 ° C.) of the methyl ethyl ketone-soluble component is 0.25 to 0.6 dl / g, particularly 0.25 to A range of 0.5 dl / g is a preferable condition for obtaining a resin composition having excellent impact resistance.
ビニル系（共）重合体（Ａ２−２）とは芳香族ビニル系単量体を必須とする共重合体である。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンおよびｏ−エチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく使用される。これらは１種または２種以上を用いることができる。 The vinyl (co) polymer (A2-2) is a copolymer essentially comprising an aromatic vinyl monomer. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, t-butyl styrene, vinyl toluene and o-ethyl styrene, and styrene is particularly preferably used. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
芳香族ビニル系単量体以外の単量体としては、一層の耐衝撃性、耐薬品性向上を目的とする場合にはシアン化ビニル系単量体が、また靭性および色調の向上を目的とする場合には（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましく用いられる。 As monomers other than aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers are used for the purpose of further improving impact resistance and chemical resistance, and for the purpose of improving toughness and color tone. In this case, a (meth) acrylic acid ester monomer is preferably used.
シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく使用される。（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく使用される。 Specific examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is particularly preferably used. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, and isobutyl esterified products of acrylic acid and methacrylic acid. In particular, methyl methacrylate is preferably used. .
また、必要に応じて使用されるこれらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体が挙げられる。 Further, other vinyl monomers copolymerizable with these used as necessary include maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide and N-phenylmaleimide.
本発明において、マレイミド系単量体を共重合したビニル系共重合体、即ち、マレイミド基変性ビニル系共重合体は、ポリスチレン系樹脂中に含有させて使用することにより、樹脂組成物の耐熱性を向上でき、さらに難燃性も特異的に向上できるため、好ましく使用することができる。 In the present invention, a vinyl copolymer obtained by copolymerizing a maleimide monomer, that is, a maleimide group-modified vinyl copolymer is used by being contained in a polystyrene resin. Can be improved, and the flame retardancy can also be specifically improved, so that it can be preferably used.
ビニル系（共）重合体（Ａ２−２）の構成成分である芳香族ビニル系単量体の割合は、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、全単量体に対し２０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上の範囲である。シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、耐衝撃性、流動性の観点から、６０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは５０質量％以下の範囲である。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合する場合には、靭性、耐衝撃性の観点から、８０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは７５質量％以下の範囲である。更に、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を混合する場合には、６０質量％以下が好ましく、特に５０質量％以下の範囲が好ましい。 From the viewpoint of impact resistance of the resin composition, the proportion of the aromatic vinyl monomer that is a constituent component of the vinyl (co) polymer (A2-2) is 20% by mass or more based on the total monomers. Preferably, it is in the range of 50% by mass or more. In the case of mixing a vinyl cyanide monomer, the content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less from the viewpoint of impact resistance and fluidity. Moreover, when mixing a (meth) acrylic acid ester-type monomer, 80 mass% or less is preferable from a viewpoint of toughness and impact resistance, More preferably, it is the range of 75 mass% or less. Further, in the case of mixing other vinyl monomers copolymerizable with these, the content is preferably 60% by mass or less, and particularly preferably in the range of 50% by mass or less.
ビニル系（共）重合体（Ａ２−２）の特性には制限はないが、メチルエチルケトン溶媒を用いて、３０℃で測定した極限粘度［η］が、０．４〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲のものが、またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒を用いて、３０℃で測定した場合には、０．３５〜０．８５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜０．７ｄｌ／ｇの範囲のものが、すぐれた耐衝撃性および成形加工性を有する樹脂組成物が得られることから好ましい。 Although there is no restriction | limiting in the characteristic of a vinyl type (co) polymer (A2-2), Intrinsic viscosity [(eta)] measured at 30 degreeC using the methyl ethyl ketone solvent is 0.4-0.65 dl / g, especially Those in the range of 0.45 to 0.55 dl / g, and 0.35 to 0.85 dl / g, particularly 0.45 when measured at 30 ° C. using N, N-dimethylformamide solvent. The range of ˜0.7 dl / g is preferable because a resin composition having excellent impact resistance and molding processability can be obtained.
ビニル系（共）重合体（Ａ２−２）の製造法には特に制限がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−懸濁重合法および溶液−塊状重合法など通常の方法を用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of a vinyl type (co) polymer (A2-2), Bulk polymerization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, block-suspension polymerization method, solution-bulk polymerization method, etc. are normal. The method can be used.
また、本発明においては、必要に応じてカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基およびオキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変性ビニル系重合体（以下、変性ビニル系重合体と略称する。）を用いることもできる。この変性ビニル系重合体としては、一種または二種以上のビニル系単量体を重合または共重合して得られる構造を有し、かつ分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基およびオキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する重合体である。これらの官能基を含有する化合物の含有量については制限されないが、特に変性ビニル系重合体１００質量部当たり０．０１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。 In the present invention, a modified vinyl polymer containing at least one functional group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group and an oxazoline group (hereinafter referred to as a modified vinyl polymer). Can be used as well. This modified vinyl polymer has a structure obtained by polymerizing or copolymerizing one or two or more kinds of vinyl monomers, and has a carboxyl group, hydroxyl group, epoxy group, amino group and It is a polymer containing at least one functional group selected from oxazoline groups. The content of the compound containing these functional groups is not limited, but is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the modified vinyl polymer.
変性ビニル系重合体中にカルボキシル基を導入する方法には特に制限はないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法、γ，γ’−アゾビス（γ−シアノバレイン酸）、α，α’−アゾビス（α−シアノエチル）−ｐ−安息香酸および過酸化サクシン酸などのカルボキシル基を有する重合開始剤および／またはチオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプト−イソ酪酸および２，３または４−メルカプト安息香酸などのカルボキシル基を有する重合度調節剤を用いて、所定のビニル系単量体を（共）重合する方法、およびメタクリル酸メチルやアクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量体、必要に応じてシアン化ビニル系単量体との共重合体をアルカリによってケン化する方法などを用いることができる。 The method for introducing a carboxyl group into the modified vinyl polymer is not particularly limited, but a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid monoethyl ester, maleic anhydride, phthalic acid and itaconic acid, or A method of copolymerizing a vinyl monomer having an anhydrous carboxyl group with a predetermined vinyl monomer, γ, γ′-azobis (γ-cyanovaleric acid), α, α′-azobis (α-cyanoethyl) -p A polymerization initiator having a carboxyl group such as benzoic acid and peroxysuccinic acid and / or thioglycolic acid, α-mercaptopropionic acid, β-mercaptopropionic acid, α-mercapto-isobutyric acid and 2,3 or 4-mercapto Using a degree-of-polymerization regulator having a carboxyl group such as benzoic acid, the specified vinyl monomer (co) And a copolymer of a (meth) acrylic acid ester monomer such as methyl methacrylate or methyl acrylate and an aromatic vinyl monomer, and, if necessary, a vinyl cyanide monomer. A method of saponifying with an alkali can be used.
上記ヒドロキシル基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体を、所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。 The method for introducing the hydroxyl group is not particularly limited. For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2,3, acrylic acid 4,5,6-pentahydroxyhexyl, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl methacrylate, 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl acrylate, 2,3,4,5-methacrylic acid Tetrahydroxypentyl, 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1- Propene, cis-5-hydroxy-2-pentene, trans-5-hydroxy-2-pente , 4-dihydroxy-2-butene a vinyl monomer having a hydroxyl group such as, a method of copolymerizing with a predetermined vinyl monomer can be used.
上記エポキシ基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルおよびｐ−グリシジルスチレンなどのエポキシ基を有するビニル系単量体を、所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。中でも、メタクリル酸グリシジルを共重合させることによりエポキシ基を導入したエポキシ変性ビニル系共重合体は、ポリスチレン系樹脂中に含有させて使用した場合、本発明の樹脂組成物の難燃性、衝撃強度を向上することができる。 The method for introducing the epoxy group is not particularly limited. For example, epoxies such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, allyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether and p-glycidyl styrene For example, a method of copolymerizing a vinyl monomer having a group with a predetermined vinyl monomer can be used. Among them, the epoxy-modified vinyl copolymer into which an epoxy group is introduced by copolymerizing glycidyl methacrylate is used when incorporated in a polystyrene-based resin, the flame retardancy and impact strength of the resin composition of the present invention. Can be improved.
上記アミノ基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどのアミノ基およびその誘導体を有するビニル系単量体を、所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。 The method for introducing the amino group is not particularly limited. For example, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, butoxymethylacrylamide, N-propylmethacrylamide, aminoethyl acrylate, propylaminoethyl acrylate, dimethyl methacrylate. Amino groups such as aminoethyl, ethylaminopropyl methacrylate, phenylaminoethyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl methacrylate, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, allylamine, methallylamine, N-methylallylamine, p-aminostyrene And a method of copolymerizing a vinyl monomer having a derivative thereof and a predetermined vinyl monomer.
上記オキサゾリン基を導入する方法についても特に制限はないが、例えば２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。 The method for introducing the oxazoline group is not particularly limited. For example, a vinyl-based monomer having an oxazoline group such as 2-isopropenyl-oxazoline, 2-vinyl-oxazoline, 2-acryloyl-oxazoline, and 2-styryl-oxazoline. For example, a method of copolymerizing the body with a predetermined vinyl monomer can be used.
この変性ビニル系重合体の特性には制限はないがメチルエチルケトン溶媒を用いて、３０℃で測定した極限粘度［η］が、０．２〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に０．３５〜０．６ｄｌ／ｇの範囲のものが、またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒を用いて、３０℃で測定した場合には、０．３〜０．９ｄｌ／ｇ、特に０．４〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲のものが、すぐれた難燃性、耐衝撃性、成形加工性の樹脂組成物が得られることから好ましい。 The properties of the modified vinyl polymer are not limited, but the intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. using a methyl ethyl ketone solvent is 0.2 to 0.65 dl / g, particularly 0.35 to 0.6 dl. / G range, and when measured at 30 ° C. using N, N-dimethylformamide solvent, it is 0.3-0.9 dl / g, especially 0.4-0.75 dl / g. Those in the range are preferable because a resin composition having excellent flame retardancy, impact resistance, and moldability can be obtained.
前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）の割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）が９５〜５０質量部の範囲であり、かつ前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）が５〜５０質量部の範囲であることが好ましく、さらに、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）が８０〜６０質量部の範囲であり、かつ前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）が２０〜４０質量部の範囲であることがより好ましい。 The ratio of the polycarbonate resin (A1) and the rubber-reinforced styrene resin (A2) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but the ratio of the polycarbonate resin (A1) and the rubber-reinforced styrene resin (A2) is not limited. Preferably, the polycarbonate resin (A1) is in the range of 95 to 50 parts by mass and the rubber-reinforced styrene-based resin (A2) is in the range of 5 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass. More preferably, the polycarbonate resin (A1) is in the range of 80 to 60 parts by mass, and the rubber-reinforced styrene resin (A2) is in the range of 20 to 40 parts by mass.
・リン原子含有オリゴマー（Ｂ）
次に、本発明で用いるリン原子含有オリゴマー（Ｂ）は、前記した通り、下記構造式（１）
・ Phosphorus atom-containing oligomer (B)
Next, as described above, the phosphorus atom-containing oligomer (B) used in the present invention has the following structural formula (1).
ここで、前記構造式（１）中で表される化学構造のうち、Ｘが水素原子であるものは、具体的には、下記構造式（１−１）〜（１−４）の何れかで表されるものが挙げられる。 Here, among the chemical structures represented in the structural formula (1), those in which X is a hydrogen atom are specifically any of the following structural formulas (1-1) to (1-4). The thing represented by is mentioned.
前記構造式（１）中で表される化学構造のうち、Ｘが前記構造式（ｘ１）で表される構造部位であるものは、具体的には下記構造式（１−５）〜（１−８）の何れかで表されるものが挙げられる。 Among the chemical structures represented in the structural formula (1), those in which X is a structural moiety represented by the structural formula (x1) are specifically the following structural formulas (1-5) to (1 And those represented by any of -8).
また、前記構造式（１）中で表される化学構造のうち、Ｘが前記構造式（ｘ２）で表される構造部位であるものは、具体的には下記構造式（１−９）〜（１−１２）の何れかで表されるものが挙げられる。 Of the chemical structures represented by the structural formula (1), those in which X is a structural moiety represented by the structural formula (x2) are specifically the following structural formulas (1-9) to The thing represented by either of (1-12) is mentioned.
本発明では、より高い難燃効果が得られることから前記構造式（１）中のＸは前記構造式（ｘ１）であることが好ましく、よって、前記構造式（１−５）〜（１−８）で表されるリン原子含有化合物が好ましい。 In the present invention, X in the structural formula (1) is preferably the structural formula (x1) because a higher flame retardant effect is obtained. Therefore, the structural formulas (1-5) to (1- The phosphorus atom-containing compound represented by 8) is preferred.
また、前記構造式（１）におけるＲ１〜Ｒ５及び前記構造式（ｘ１）におけるＲ１〜Ｒ４は、前記したとおり、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかを表す。ここで、炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。 In addition, R 1 to R 5 in the structural formula (1) and R 1 to R 4 in the structural formula (x1) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, carbon, as described above. It represents either an alkoxy group having 1 to 4 atoms or a phenyl group. Here, examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and a t-butyl group, and examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include , A methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an i-propyloxy group, and a t-butoxy group.
中でも、難燃効果により優れることから前記構造式（１）におけるＲ１〜Ｒ５及び前記構造式（ｘ１）におけるＲ１〜Ｒ４が、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、これらすべての置換基が水素原子であることがより好ましい Among these, R 1 to R 5 in the structural formula (1) and R 1 to R 4 in the structural formula (x1) are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms because of excellent flame retardancy. It is preferable that all these substituents are hydrogen atoms.
本発明のリン原子含有オリゴマー（Ｂ）は、前記構造式（１）で表されるリン原子含有化合物のうち一種類を単独で用いても良いし、式中の各構造部位やｎの値が異なる複数種のリン原子含有化合物を含有しても良い。中でも、難燃性に優れる硬化物が得られることから、前記構造式（１）においてｎの値が異なる複数種のリン原子含有化合物を含むことが好ましい。更に、より高い難燃性が発現することからリン原子含有オリゴマー（Ｂ）中の前記構造式（１）において、ｎが１以上の範囲であり、好ましくは１〜１０の範囲である。さらに、ｎの値が１以上である成分の合計の含有率が、ＧＰＣ測定におけるピーク面積比率で５〜９０％の範囲であるリン原子含有オリゴマー組成物で得あることがより好ましく、ｎが１以上の成分の含有率が４０〜７５％となる範囲であることが特に好ましい。 As the phosphorus atom-containing oligomer (B) of the present invention, one of the phosphorus atom-containing compounds represented by the structural formula (1) may be used alone, or each structural site in the formula and the value of n may be Different types of phosphorus atom-containing compounds may be contained. Especially, since the hardened | cured material excellent in a flame retardance is obtained, it is preferable that multiple types of phosphorus atom containing compounds from which the value of n differs in the said Structural formula (1) are included. Furthermore, in the structural formula (1) in the phosphorus atom-containing oligomer (B), n is in the range of 1 or more, preferably in the range of 1 to 10, because higher flame retardancy is exhibited. Furthermore, it is more preferable that the total content of components having a value of n of 1 or more is a phosphorus atom-containing oligomer composition having a peak area ratio of 5 to 90% in GPC measurement, and n is 1 The content of the above components is particularly preferably in the range of 40 to 75%.
ここで、本発明において前記構造式（１）におけるｎが１以上の成分の含有率とは、下記の条件で測定されたＧＰＣのチャートにおいて、３６．０分未満のピーク面積の割合のことをいう。 Here, in the present invention, the content ratio of the component in which n in the structural formula (1) is 1 or more means the ratio of the peak area of less than 36.0 minutes in the GPC chart measured under the following conditions. Say.
＜ＧＰＣ測定条件＞
４）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器 ： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件 ： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
<GPC measurement conditions>
4) GPC: The measurement conditions are as follows.
Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column “HXL-L” manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL G2000HXL" manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL G2000HXL" manufactured by Tosoh Corporation
+ Tosoh Corporation “TSK-GEL G3000HXL”
+ Tosoh Corporation “TSK-GEL G4000HXL”
Detector: RI (Differential refraction diameter)
Data processing: “GPC-8020 Model II version 4.10” manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Developing solvent Tetrahydrofuran
Flow rate 1.0 ml / min standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used according to the measurement manual of “GPC-8020 model II version 4.10”.
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
(Polystyrene used)
“A-500” manufactured by Tosoh Corporation
"A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
“F-1” manufactured by Tosoh Corporation
"F-2" manufactured by Tosoh Corporation
“F-4” manufactured by Tosoh Corporation
“F-10” manufactured by Tosoh Corporation
“F-20” manufactured by Tosoh Corporation
“F-40” manufactured by Tosoh Corporation
“F-80” manufactured by Tosoh Corporation
“F-128” manufactured by Tosoh Corporation
Sample: A 1.0 mass% tetrahydrofuran solution filtered in terms of resin solids and filtered through a microfilter (50 μl).
前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）のより好ましい組成は、具体的には、難燃性付与効果に優れることから、ｎが０の成分の含有率が９５〜１０％、ｎが１の成分の含有率が３〜５０％、かつ、ｎが２以上の成分の含有率が２〜４５％であることが好ましく、ｎが０の成分の含有率が６０〜２５％、ｎが１の成分の含有率が１０〜４５％、かつ、ｎが２以上の成分の含有率が１０〜４０％であることが更に好ましい。 More preferable composition of the phosphorus atom-containing oligomer (B) is specifically excellent in flame retardancy imparting effect, so that the content of the component where n is 0 is 95 to 10% and the content where n is 1 It is preferable that the content of the component having a rate of 3 to 50% and n of 2 or more is 2 to 45%, the content of the component of n being 0 is 60 to 25%, and the content of the component of n being 1 More preferably, the content of the component having a rate of 10 to 45% and n of 2 or more is 10 to 40%.
また、前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）中のリン原子含有率は、難燃効果が一層向上することから９〜１２質量％の範囲であることが好ましい。かかるリン原子含有率は「ＪＩＳ規格Ｋ０１０２ ４６」に準拠して測定した値である。 Moreover, it is preferable that the phosphorus atom content rate in the said phosphorus atom containing oligomer (B) is the range of 9-12 mass% from a flame-retardant effect improving further. The phosphorus atom content is a value measured in accordance with “JIS standard K010246”.
以上詳述したリン原子含有オリゴマー（Ｂ）は、例えば、下記構造式（ａ１）又は（ａ２） The phosphorus atom-containing oligomer (B) detailed above is, for example, the following structural formula (a1) or (a2)
の何れかで表されるリン原子含有化合物（ａ）と、下記構造式（ｂ）
A phosphorus atom-containing compound (a) represented by any one of the following structural formula (b)
で表されるモノヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ｂ）との反応により得ることが出来る。
It can obtain by reaction with the monohydroxybenzaldehyde compound (b) represented by these.
該反応は、具体的には、前記リン原子含有化合物（ａ）とモノヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ｂ）とを、両者のモル比［（ａ）／（ｂ）］が０．０１／１．０〜３／１．０となる割合で仕込み、酸触媒の存在下或いは無触媒下に、１２５〜１５０℃の温度条件で２〜５時間程度反応させ、次いで、１５５〜２２０℃の温度条件で４〜１０時間程度反応させることが好ましい。この方法によれば、反応中間体の析出を良好に抑制でき、かつ、前記構造式（１）においてｎの値が１以上であるオリゴマー成分が生成し易くなる。 Specifically, in the reaction, the phosphorus atom-containing compound (a) and the monohydroxybenzaldehyde compound (b) have a molar ratio [(a) / (b)] of 0.01 / 1.0 to The mixture is charged at a ratio of 3 / 1.0, and is allowed to react for 2 to 5 hours at a temperature of 125 to 150 ° C. in the presence or absence of an acid catalyst, and then 4 to 4 at a temperature of 155 to 220 ° C. It is preferable to react for about 10 hours. According to this method, precipitation of the reaction intermediate can be satisfactorily suppressed, and an oligomer component having a value of n of 1 or more in the structural formula (1) is easily generated.
ここで、リン原子含有化合物（ａ）を表す前記構造式（ａ１）又は（ａ２）中のＲ１〜Ｒ４を構成する炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。中でも、より難燃効果に優れるリン原子含有化合物が得られることからＲ１〜Ｒ４の全てが水素原子であるものが好ましく、前記構造式（ａ１）で表されるものがより好ましい。 The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms constituting the structural formula (a1) or (a2) R 1 ~R 4 in which represents a phosphorus atom-containing compound (a), a methyl group, an ethyl group, An n-propyl group, an i-propyl group, and a t-butyl group may be mentioned. Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an i-propyloxy group, a t- A butoxy group is mentioned. Among them, preferable all R 1 to R 4 is a hydrogen atom from the phosphorus atom-containing compounds with more excellent flame retardancy is obtained, represented by is more preferable in the structural formula (a1).
他方、モノヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ｂ）を表す前記構造式（ｂ）中のＲ５を構成する炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。これらのなかでも、前記リン原子含有化合物（ａ）との反応性及び難燃効果に優れることから、Ｒ５は水素原子であることが好ましい。 On the other hand, examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms constituting R 5 in the structural formula (b) representing the monohydroxybenzaldehyde compound (b) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and i-propyl. Group and t-butyl group. Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, i-propyloxy group, and t-butoxy group. Among these, R 5 is preferably a hydrogen atom because of excellent reactivity with the phosphorus atom-containing compound (a) and flame retardancy.
前記した通り、前記方法では触媒を用いても用いなくともよいが、目的物であるリン原子含有化合物を選択的に高収率で得られることから無触媒下に反応させることが好ましい。ここで、触媒を用いる場合に使用し得る触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。また、その使用量は仕込み原料の総重量に対して、０．１〜５.０質量％の範囲が挙げられる。 As described above, in the above method, a catalyst may or may not be used, but it is preferable that the target phosphorus atom-containing compound is selectively obtained in a high yield, so that the reaction is carried out in the absence of a catalyst. Here, catalysts that can be used when using a catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, organic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and oxalic acid, boron trifluoride, and anhydrous chloride. Examples include Lewis acids such as aluminum and zinc chloride. Moreover, the usage-amount is 0.1-5.0 mass% with respect to the total weight of a raw material to be charged.
該反応は前記モノヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ｂ）が液状であるため、これを基質兼有機溶媒として反応を行うことができるが、作業性等の向上という観点から他の有機溶媒を使用してもよい。ここで用いる有機溶媒としては、アルコール系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒などの非ケトン系有機溶媒が挙げられ、具体的には、前記アルコール系有機溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、前記炭化水素系有機溶媒としてはトルエン、キシレン等が挙げられる。 In the reaction, since the monohydroxybenzaldehyde compound (b) is in a liquid state, the reaction can be performed using this as a substrate and an organic solvent, but other organic solvents may be used from the viewpoint of improving workability and the like. . Examples of the organic solvent used herein include non-ketone organic solvents such as alcohol-based organic solvents and hydrocarbon-based organic solvents. Specifically, examples of the alcohol-based organic solvent include propylene glycol monomethyl ether. Examples of the hydrocarbon-based organic solvent include toluene and xylene.
反応終了後は減圧下で乾燥することにより、目的物であるリン原子含有オリゴマー（Ｂ）を得ることができる。 After completion of the reaction, the target phosphorus atom-containing oligomer (B) can be obtained by drying under reduced pressure.
本発明で使用するリン原子含有オリゴマー（Ｂ）の難燃性樹脂組成物中の含有割合は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されるものではないが、樹脂組成物の流動性、押出安定性や、成形時の成形加工性、さらには得られた成形品の外観性、衝撃強度等の機械特性および難燃性に優れる点から、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対し、３〜２０質量部の範囲であることが好ましく、さらに、難燃性に優れる点から、８〜２０質量部の範囲であることがより好ましい。また、さらに成形品の外観性に優れる観点からは８〜１５質量部の範囲であることが最も好ましい。 The content ratio of the phosphorus atom-containing oligomer (B) used in the present invention in the flame retardant resin composition is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but the fluidity and extrusion of the resin composition are not limited. The polycarbonate resin (A1) and the rubber-reinforced styrenic resin are excellent in terms of stability, molding processability at the time of molding, and further excellent mechanical properties such as appearance and impact strength of the obtained molded article and flame retardancy. It is preferable that it is the range of 3-20 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A2), and it is more preferable that it is the range of 8-20 mass parts from the point which is excellent in a flame retardance. Further, from the viewpoint of further improving the appearance of the molded product, the range of 8 to 15 parts by mass is most preferable.
・難燃助剤（Ｃ）
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性や熱安定性を向上させるため、必要に応じて種々の難燃助剤（例えば、他の難燃剤、酸化防止剤、安定剤、ドリッピング防止剤など）を含んでいてもよい。
・ Flame retardant aid (C)
The flame-retardant resin composition of the present invention improves various flame retardants and thermal stability, and accordingly, various flame retardant aids (for example, other flame retardants, antioxidants, stabilizers, drippings). An inhibitor, etc.).
（Ｃ１ 他の難燃剤）
なお、本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに難燃性を付与するため、他の難燃剤、例えば、リン含有化合物、窒素含有難燃剤、硫黄含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、アルコール系難燃剤、無機系難燃剤（金属酸化物、金属水酸化物など）（以下、他の難燃剤ということがある）などを本発明の効果を損ねない範囲で含んでいてもよい。
(C1 other flame retardants)
In addition, the flame retardant resin composition of the present invention further imparts flame retardancy, so other flame retardants such as phosphorus-containing compounds, nitrogen-containing flame retardants, sulfur-containing flame retardants, silicon-containing flame retardants, alcohol-based Flame retardants, inorganic flame retardants (metal oxides, metal hydroxides, etc.) (hereinafter sometimes referred to as other flame retardants) and the like may be included as long as the effects of the present invention are not impaired.
（Ｃ１−１）リン含有化合物
リン含有化合物リン含有化合物としては、有機リン化合物(モノマー型、ダイマー型及びトリマー型のオリゴマー型有機リン化合物、ポリマー型有機リン化合物など）、無機リン化合物などが挙げられる。
(C1-1) Phosphorus-containing compound Phosphorus-containing compound Examples of phosphorus-containing compounds include organic phosphorus compounds (monomer-type, dimer-type and trimer-type oligomer-type organic phosphorus compounds, polymer-type organic phosphorus compounds, etc.), inorganic phosphorus compounds, and the like. It is done.
（Ｃ１−１−１）有機リン化合物
前記有機リン化合物のうち、オリゴマー型有機リン化合物には、リン酸エステル、リン酸エステルアミド、ホスホニトリル化合物、有機ホスホン酸化合物（エステル、金属塩など）、有機ホスフィン酸化合物（エステル、金属塩など）、ポリマー型有機リン化合物、ホスフィンオキシドなどが含まれる。
(C1-1-1) Organophosphorus compound Among the organophosphorus compounds, oligomeric organophosphorus compounds include phosphate esters, phosphate ester amides, phosphonitrile compounds, organic phosphonate compounds (esters, metal salts, etc.), Organic phosphinic acid compounds (esters, metal salts, etc.), polymeric organic phosphorus compounds, phosphine oxides and the like are included.
（Ｃ１−１−１−１）リン酸エステル
リン酸エステルとしては、脂肪族リン酸エステル［リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリイソブチル、リン酸ペンタエリスリトール（例えば、ＧｒｅａｔＬａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＮＨ−１１９７、特開２００１−１０６８８９号公報に記載のビシクロリン酸エステルなど）などのリン酸トリＣ１−１０アルキルエステル；前記リン酸トリエステルに対応するリン酸ジＣ１−１０アルキルエステル及びリン酸モノＣ１−１０アルキルエステルなど］、芳香族リン酸エステル［リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、リン酸ジフェニルエチルクレジルなどのリン酸トリＣ６−２０アリールエステルなど］、脂肪族−芳香族リン酸エステル［リン酸メチルジフェニル、リン酸フェニルジエチル、スピロ環状芳香族リン酸エステル（ジフェニルペンタエリスリトールジホスフェート、ジクレジルペンタエリスリトールジホスフェート、ジキシリルペンタエリスリトールジホスフェート等）など］などが挙げられる。
(C1-1-1-1) Phosphate ester As the phosphate ester, aliphatic phosphate ester [trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, triisopropyl phosphate, tributyl phosphate, triisobutyl phosphate And phosphoric acid tri-C 1-10 alkyl esters such as pentaerythritol phosphate (for example, NH-1197 manufactured by Great Lakes Chemical, bicyclophosphoric acid ester described in JP-A No. 2001-106889); Phosphoric acid di-C 1-10 alkyl ester and phosphoric acid mono-C 1-10 alkyl ester etc.], aromatic phosphoric acid ester [triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, phosphoric acid Tri (isopropylphenyl), Phosphoric acid tri C 6-20 aryl esters such as phosphate-diphenylethyl cresyl, aliphatic - aromatic phosphate [methyl diphenyl phosphate, phenyl diethyl phosphate, spirocyclic aromatic phosphoric acid ester (diphenyl pentaerythritol Diphosphate, dicresyl pentaerythritol diphosphate, dixylyl pentaerythritol diphosphate, etc.)] and the like.
（Ｃ１−１−１−２）リン酸エステルアミド
リン酸エステルアミドとしては、リン酸エステル及びリン酸アミドの結合様式を含み、特開２００２−２２６５４７号公報、特開２００１−３５４６８４号公報、特開２００１−１３９８２３号公報、特開２０００−３２７８３４号公報、特開２０００−１５４２７７号公報、特開平１０−１７５９８５号公報、特開平８−５９８８８号公報、特開昭６３−２３５３６３号公報、特開昭５４−１９９１９号公報に記載のリン酸エステルアミドなどが使用できる。
(C1-1-1-2) Phosphoric ester amide The phosphoric ester amide includes a binding mode of phosphoric ester and phosphoric amide, and includes JP-A-2002-226547, JP-A-2001-354684, JP 2001-139823, JP 2000-327834, JP 2000-154277, JP 10-175985, JP 8-59888, JP 63-235363, JP The phosphoric ester amides described in JP 54-19919 can be used.
リン酸エステルアミドは、商品名「リン酸エステルアミド系難燃剤ＳＰシリーズ（例えば、ＳＰ−６０１、ＳＰ−６７０、ＳＰ−７０３など）」（四国化成工業株式会社製）として入手できる。 Phosphoric ester amide is available under the trade name “Phosphate ester amide flame retardant SP series (for example, SP-601, SP-670, SP-703, etc.)” (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.).
（Ｃ１−１−１−３）ホスホニトリル化合物
ホスホニトリル化合物としては、直鎖状及び環状のフェノキシホスファゼンなどが使用できる。
(C1-1-1-3) Phosphononitrile compound As the phosphonitrile compound, linear and cyclic phenoxyphosphazenes can be used.
（Ｃ１−１−１−４）有機ホスホン酸化合物
有機ホスホン酸（亜リン酸）化合物としては、例えば、芳香族亜リン酸エステル（アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどである亜リン酸トリＣ６−２０アリールエステルなど）、脂肪族亜リン酸エステル（アルキルが前記アルキルなどである亜リン酸トリＣ１−１０アルキルエステル；前記亜リン酸トリアルキルエステルに対応する亜リン酸ジ又はモノＣ１−１０アルキルエステルなど）、有機亜リン酸エステル［例えば、アルキルが前記例示のアルキルであるＣ１−６アルキルホスホン酸ジＣ１−６アルキル（ペンタエリスリトールビス（メチルホスホネート）などのスピロ環状アルキルホスホン酸エステルなど）、アルキルが前記例示のアルキルであり、アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどであるＣ１−６アルキルホスホン酸ジＣ６−１０アリール及びＣ１−６アルキルホスホン酸Ｃ１−６アルキルＣ６−１０アリールなどのアルキルホスホン酸ジエステル；前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するＣ６−１０アリール−ホスホン酸ジエステル（ペンタエリスリトールジフェニルホスホネートなどのスピロ環状Ｃ６−１０アリールホスホン酸エステルなど）；Ｃ６−１０アリールホスホン酸モノエステル（例えば、１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなど）；ホスホノカルボン酸エステル（メトキシカルボニルメチルホスホン酸ジメチルなどの前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するＣ１−４アルコキシカルボニルオキシＣ１−４アルキルホスホン酸ジエステル）などのホスホノカルボン酸トリエステル］などの各種ホスホン酸エステルが含まれる。また、アルキル又はアリール基で置換されていてもよい亜リン酸、亜リン酸モノエステル、又はホスホノカルボン酸の金属塩（Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ塩など）なども含まれる。
(C1-1-1-4) Examples of the organic phosphonic acid compound organic phosphonic acid (phosphorous acid) compound, for example, aromatic phosphite (aryl is phenyl, cresyl phosphite and the like xylyl tri C 6 -20 aryl esters), aliphatic phosphites (phosphorus tri-C 1-10 alkyl esters where alkyl is the alkyl etc.); di- or mono-C 1 phosphites corresponding to the trialkyl phosphites -10 and alkyl esters), organic phosphites [e.g., spiro cyclic alkylphosphonic such alkyl wherein is an illustration of alkyl C 1-6 alkylphosphonic di C 1-6 alkyl (pentaerythritol bis (methylphosphonate) Acid ester, etc.), alkyl is the alkyl exemplified above, aryl is phenyl, The alkyl phosphonic acid diester; Jill, C 1-6 alkylphosphonic di C 6-10 alkyl phosphonic acid diester, such as aryl and C 1-6 alkyl phosphonic acid C 1-6 alkyl C 6-10 aryl which is xylyl Corresponding C 6-10 aryl-phosphonic acid diesters (such as spirocyclic C 6-10 arylphosphonic acid esters such as pentaerythritol diphenylphosphonate); C 6-10 arylphosphonic acid monoesters (eg 10-hydroxy-9,10 - such as dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-oxide); corresponding to the phosphonocarboxylic acid esters (the alkyl phosphonic acid diester, such as dimethyl methoxycarbonylmethyl acid C 1-4 alkoxycarbonyl Oki C 1-4 alkyl phosphonic acid diester) includes various phosphonates, such as phosphonocarboxylic acid triester], such as. Also included are phosphorous acid, phosphorous acid monoester, or phosphonocarboxylic acid metal salts (Ca, Mg, Zn, Ba, Al salts, etc.) that may be substituted with alkyl or aryl groups.
（Ｃ１−１−１−５）有機ホスフィン酸化合物
有機ホスフィン酸化合物には、アルキル基（Ｃ１−４アルキル基など）又はアリール基（Ｃ６−１０アリール基など）が置換（一置換又は二置換）していてもよいホスフィン酸エステル（ホスフィン酸メチルなどのホスフィン酸Ｃ１−６アルキル、ホスフィン酸フェニルなどのホスフィン酸Ｃ６−１０アリール、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−Ｃ１−３０アルキル又はＣ６−２０アリール置換−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなどの環状ホスフィン酸エステルなど）などが含まれる。また、アルキル基又はアリール基が置換していてもよいホスフィン酸（例えば、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸など）の金属塩（Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ塩など）、ホスフィニコカルボン酸エステル（例えば、３−メチルホスフィニコプロピオン酸エステル、３−フェニルホスフィニコプロピオン酸エステルなど）、及びその単独重合体や共重合体なども含まれる。
(C1-1-1-5) Organic Phosphinic Acid Compound In the organic phosphinic acid compound, an alkyl group (such as a C 1-4 alkyl group) or an aryl group (such as a C 6-10 aryl group) is substituted (monosubstituted or disubstituted). Optionally substituted phosphinic acid esters (C 1-6 alkyl phosphinates such as methyl phosphinate), C 6-10 aryl phosphinic acids such as phenyl phosphinate, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phos Cyclic phosphinic acid esters such as phaphenanthrene-10-oxide, 10-C 1-30 alkyl or C 6-20 aryl substituted-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) Is included. In addition, metal salts (Ca, Mg, Zn, Ba, Al salts, etc.) of phosphinic acid (for example, dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methylethylphosphinic acid, etc.) that may be substituted by alkyl groups or aryl groups, Also included are phosphinicocarboxylic acid esters (for example, 3-methylphosphinicopropionic acid ester, 3-phenylphosphinicopropionic acid ester, etc.), and homopolymers and copolymers thereof.
（Ｃ１−１−１−６）ポリマー型有機リン化合物
ポリマー型有機リン化合物としては、ポリマー型リン酸エステル（Ｃ）以外のモノマー型有機リン化合物の縮合物、例えば、ポリホスフィニコカルボン酸エステル、ポリホスホン酸アミドも含まれる。
(C1-1-1-6) Polymer Type Organic Phosphorus Compound As the polymer type organic phosphorus compound, a condensate of a monomer type organic phosphorus compound other than the polymer type phosphate ester (C), for example, polyphosphinicocarboxylic acid ester Also included are polyphosphonic acid amides.
（Ｃ１−１−１−７）ホスフィンオキシド
ホスフィンオキシドとしては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
(C1-1-1-7) Phosphine oxide Examples of the phosphine oxide include triphenylphosphine oxide and tricresylphosphine oxide.
（Ｃ１−１−２）無機リン化合物
前記無機リン化合物には、例えば、赤リン、（ポリ）リン酸塩などが含まれる。
(C1-1-2) Inorganic phosphorus compound Examples of the inorganic phosphorus compound include red phosphorus and (poly) phosphate.
（Ｃ１−１−２−１）赤リン
赤リンは、難燃効果が高く、少量であっても樹脂に難燃性を付与できる。また、少量で効果が得られるため、樹脂の特性（例えば、機械的特性や電気的特性）を損なうことなく難燃化できる。赤リンとしては、通常、安定化処理を施した赤リン（安定化赤リン）が好ましく用いられる。特に、赤リンの粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに微粒子化する方法で得られた赤リン、さらには、赤リンの表面が、樹脂（例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）、金属、金属化合物（例えば、金属水酸化物、金属酸化物等）等により単独で又は２種以上組み合わせて被覆された赤リンなどが使用できる。
(C1-1-2-1) Red phosphorus Red phosphorus has a high flame retardant effect and can impart flame retardancy to the resin even in a small amount. In addition, since the effect can be obtained in a small amount, flame retardancy can be achieved without impairing the resin properties (for example, mechanical properties and electrical properties). As red phosphorus, usually red phosphorus subjected to stabilization treatment (stabilized red phosphorus) is preferably used. In particular, red phosphorus obtained by the method of making fine particles without pulverizing red phosphorus without forming a crushed surface having high reactivity with water and oxygen on the surface of red phosphorus, and further, the surface of red phosphorus, Red phosphorus coated with a resin (for example, a thermosetting resin, a thermoplastic resin), a metal, a metal compound (for example, a metal hydroxide, a metal oxide, or the like) alone or in combination of two or more types can be used. .
赤リンとしては、通常、安定化赤リンを粉粒状で使用できる。安定化赤リンの粒子径としては、例えば、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ程度である。 As red phosphorus, stabilized red phosphorus can usually be used in powder form. The particle diameter of the stabilized red phosphorus is, for example, 0.01 to 100 μm, preferably 0.1 to 70 μm, and more preferably about 0.1 to 50 μm.
（Ｃ１−２−２）（ポリ）リン酸の無機塩
（ポリ）リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等の非縮合又は縮合リン酸の無機塩（アンモニウム、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ塩）などが挙げられる。
(C1-2-2) Inorganic salt of (poly) phosphoric acid As (poly) phosphate, inorganic salt of non-condensed or condensed phosphoric acid such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid ( Ammonium, Ca, Mg, Zn, Ba, and Al salts).
（Ｃ１−２）窒素含有難燃剤
窒素含有難燃剤窒素含有難燃剤としては、トリアジン類とシアヌール酸又はその誘導体との塩、例えば、メラミンシアヌレートなどのシアヌール酸のメラミン塩；メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩（例えば、グアナミンシアヌレート、アセトグアナミンシアヌレート、ベンゾグアナミンシアヌレートなど）などが含まれる。これらの塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
(C1-2) Nitrogen-containing flame retardant Nitrogen-containing flame retardant As a nitrogen-containing flame retardant, a salt of a triazine and cyanuric acid or a derivative thereof, for example, a melamine salt of cyanuric acid such as melamine cyanurate; Melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts (for example, guanamine cyanurate, acetoguanamine cyanurate, benzoguanamine cyanurate, etc.) are included. These salts can be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ１−３）硫黄含有難燃剤
硫黄含有難燃剤硫黄含有難燃剤としては、有機スルホン酸（アルカンスルホン酸、パーフルオロスルホン酸、アリールスルホン酸、スルホン化ポリスチレンなど）、スルファミン酸、有機スルファミン酸、有機スルホン酸アミドなどの塩（アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）などが挙げられる。
(C1-3) Sulfur-containing flame retardant Sulfur-containing flame retardant As the sulfur-containing flame retardant, organic sulfonic acid (alkanesulfonic acid, perfluorosulfonic acid, arylsulfonic acid, sulfonated polystyrene, etc.), sulfamic acid, organic sulfamic acid, And salts such as organic sulfonic acid amides (ammonium salts, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, etc.).
（Ｃ１−４）ケイ素含有難燃剤
ケイ素含有難燃剤には、（ポリ）オルガノシロキサンが含まれる。（ポリ）オルガノシロキサンとしては、ジアルキルシロキサン（例えば、ジメチルシロキサンなど）、アルキルアリールシロキサン（フェニルメチルシロキサンなど）、ジアリールシロキサン、モノオルガノシロキサンなどの単独重合体（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサンなど）、又は共重合体などが含まれる。また、（ポリ）オルガノシロキサンとしては、分岐オルガノシロキサン［東芝シリコーン株式会社の商品名「ＸＣ９９−Ｂ５６６４」、信越化学工業株式会社の商品名「Ｘ−４０−９２４３」、「Ｘ−４０−９２４４」、「Ｘ−４０−９８０５」、特開平１０−１３９９６４号公報記載の化合物など］、分子末端や主鎖に、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基などの置換基を有する変性（ポリ）オルガノシロキサン（例えば、変性シリコーンなど）なども使用できる。
(C1-4) Silicon-containing flame retardant The silicon-containing flame retardant includes (poly) organosiloxane. As the (poly) organosiloxane, homopolymers (for example, polydimethylsiloxane, polyphenylmethylsiloxane) such as dialkylsiloxane (for example, dimethylsiloxane), alkylarylsiloxane (for example, phenylmethylsiloxane), diarylsiloxane, monoorganosiloxane, etc. Etc.), or a copolymer. Moreover, as (poly) organosiloxane, branched organosiloxane [trade name “XC99-B5664” of Toshiba Silicone Co., Ltd., trade names “X-40-9243” and “X-40-9244” of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] , “X-40-9805”, compounds described in JP-A-10-139964, etc.], modified having a substituent such as an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group or an ether group at the molecular end or main chain ( Poly) organosiloxane (for example, modified silicone) can also be used.
（Ｃ１−５）アルコール系難燃剤
アルコール系難燃剤としては、多価アルコール（ペンタエリスリトールなど）、オリゴマーの多価アルコール（ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなど）、エステル化された多価アルコール、置換されたアルコール、セルロース類（セルロース、ヘミセルロース、リグノセルロース、ペクトセルロース、アジポセルロースなど）、糖類（単糖類、多糖類など）などが挙げられる。
(C1-5) Alcohol Flame Retardant Examples of alcohol flame retardants include polyhydric alcohols (such as pentaerythritol), oligomeric polyhydric alcohols (such as dipentaerythritol and tripentaerythritol), esterified polyhydric alcohols, and substitution. Alcohols, celluloses (cellulose, hemicellulose, lignocellulose, pectocellulose, adipocellulose, etc.), saccharides (monosaccharides, polysaccharides, etc.) and the like.
（Ｃ１−６）無機系難燃剤
無機系難燃剤のうち、金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化スズ、水酸化ジルコニウムが挙げられる。金属硫化物としては、例えば、硫化亜鉛、硫化モリブデン、硫化タングステンなどが挙げられる。また、無機系難燃剤には、膨張性黒鉛なども含まれる。
(C1-6) Inorganic flame retardant Among inorganic flame retardants, examples of the metal oxide include molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, copper oxide, zinc oxide, aluminum oxide, and nickel oxide. Iron oxide, manganese oxide, antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide and the like. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, tin hydroxide, and zirconium hydroxide. Examples of the metal sulfide include zinc sulfide, molybdenum sulfide, and tungsten sulfide. The inorganic flame retardant also includes expansive graphite.
これら他の難燃剤は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。他の難燃剤の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に制限されないが、用いる場合は、例えば、前記樹脂（Ａ１）および前記樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部の範囲が好ましく、さらに０．０５〜３０質量部の範囲がより好ましく、さらに０．１〜２０質量部の範囲が最も好ましい。 These other flame retardants can be used singly or in combination of two or more. The content of the other flame retardant is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but when used, for example, with respect to a total of 100 parts by mass of the resin (A1) and the resin (A2) The range of 0.01 to 50 parts by mass is preferable, the range of 0.05 to 30 parts by mass is more preferable, and the range of 0.1 to 20 parts by mass is the most preferable.
（Ｃ２ 酸化防止剤又は安定剤）
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、長期間安定に耐熱性を維持するために酸化防止剤又は安定剤を本発明の効果を損ねない範囲で含んでいてもよい。酸化防止剤又は安定剤には、例えば、フェノール系（ヒンダードフェノール類など）、アミン系（ヒンダードアミン類など）、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤（又は安定剤）、無機系安定剤、活性水素原子に対して反応性の官能基を有する化合物（反応性安定剤）などが含まれる。
(C2 antioxidant or stabilizer)
In addition, the flame retardant resin composition of the present invention may contain an antioxidant or a stabilizer in a range that does not impair the effects of the present invention in order to stably maintain heat resistance for a long period of time. Antioxidants or stabilizers include, for example, phenolic (such as hindered phenols), amine (such as hindered amines), phosphorus, sulfur, hydroquinone, quinoline antioxidants (or stabilizers), inorganic System stabilizers, compounds having reactive functional groups with respect to active hydrogen atoms (reactive stabilizers) and the like are included.
（Ｃ２−２）フェノール系酸化防止剤
フェノール系酸化防止剤には、ヒンダードフェノール類（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ２−１０アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ３−６アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのジ又はトリオキシＣ２−４アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ３−６アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ３−８アルキレントリオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ３−６アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ４−８アルキレンテトラオールテトラキス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ３−６アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが好ましい。
(C2-2) Phenol-based antioxidants Phenol-based antioxidants include hindered phenols (hindered phenol-based antioxidants) such as 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5- C 2-10 alkylenediol-bis [3- (3,5-di-branched C 3-6 alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate], such as di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; Di- or trioxy C 2-4 alkylenediol-bis [3- (3,5-di-branched) such as triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] C 3-6 alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; for example, glycerol tris [3- (3,5-di -t- butyl - - C 3-8 alkylene triol such as hydroxyphenyl) propionate] - bis [3- (3,5-di - branched C 3-6 alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; for example, pentaerythritol tetrakis [3- ( C 4-8 alkylenetetraol tetrakis [3- (3,5-di-branched C 3-6 alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate] such as 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] ] Is preferable.
（Ｃ２−３）アミン系酸化防止剤
アミン系酸化防止剤には、ヒンダードアミン類、例えば、トリ又はテトラＣ１−３アルキルピペリジン又はその誘導体（４−位にメトキシ、ベンゾイルオキシ、フェノキシなどが置換していてもよい２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど）、ビス（トリ、テトラ又はペンタＣ１−３アルキルピペリジン）Ｃ２−２０アルキレンジカルボン酸エステル[例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、オギザレートに対応するマロネート、アジペート、セバケート、テレフタレートなど；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート]、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、フェニルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−１，４−フェニレンジアミンなどが含まれる。
(C2-3) Amine-based antioxidant amine antioxidant, a hindered amine, for example, tri- or tetra-C 1-3 alkyl piperidine or methoxy derivative thereof (4-position, benzoyloxy, phenoxy and substituted 2,2,6,6-tetramethylpiperidine etc.), bis (tri, tetra or penta C 1-3 alkylpiperidine) C 2-20 alkylene dicarboxylic acid ester [eg bis (2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidyl) oxalate, malonate corresponding to oxalate, adipate, sebacate, terephthalate, etc .; bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate], 1,2- Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) ethane, phenylnaphthyla Emissions, N, N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine, and the like N- phenyl -N'- cyclohexyl-1,4-phenylenediamine.
（Ｃ２−４）（有機）リン系安定剤又は酸化防止剤
リン系（有機リン系）安定剤又は酸化防止剤には、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、トリス（分岐Ｃ３−６アルキルフェニル）ホスファイト[例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイトなど]、（分岐Ｃ３−６アルキルフェニル）フェニルホスファイト[例えば、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、２−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスファイトなど］、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ビス（Ｃ１−９アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイト［例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなど］、トリフェニルホスフェート系安定剤（例えば、４−フェノキシ−９−α−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルオキシ−３，５，８，１０−テトラオキサ−４，９−ジホスファピロ[５．５]ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなど）、ジホスフォナイト系安定剤（例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイトなど）などが含まれる。リン系安定剤は、通常、分岐Ｃ３−６アルキルフェニル基（特に、ｔ−ブチルフェニル基）を有している。本発明の難燃性樹脂組成物は、リン系安定剤又は酸化防止剤を併用することが好ましく、前記樹脂（Ａ１）および前記樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して、リン系酸化防止剤（Ｃ２−４）を０．０１〜１０質量部を配合することで飛躍的に耐光性を高めることができる。これは、リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、フェノール性水酸基近傍に嵩高いＨＣＡが反応をした構造をもつことで、自動酸化で生成するパーオキサイドラジカルに水素を供与した際、フェノール性水酸基自体が立体障害により活性の低いフェノキシラジカルになるためと考えられる。
(C2-4) (Organic) phosphorus stabilizers or antioxidants Phosphorus (organic phosphorus) stabilizers or antioxidants include, for example, triisodecyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, diphenylisodecylphos. Phyto, phenyl diisodecyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenyl) ditridecyl phosphite , Tris (branched C 3-6 alkylphenyl) phosphite [e.g., tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris ( 2,4-di -t- amyl phenyl) phosphite, etc.], (branched C 3-6 alkyl phenyl) Feniruho Fight [e.g., bis (2-t-butylphenyl) phenyl phosphite, etc. 2-t-butylphenyl diphenyl phosphite, tris (2-phenyl) phosphite, bis (C 1-9 alkylaryl) pentaerythritol Diphosphite [e.g., bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis ( 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, etc.], triphenyl phosphate stabilizers (for example, 4-phenoxy-9-α -(4-Hydroxyphenyl) -p-cumenyl -3,5,8,10-tetraoxa-4,9-diphosphapyro [5.5] undecane, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate, etc.), diphosphonite stabilizers (for example, tetrakis ( 2,4-di-t-butyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite and the like. The phosphorus stabilizer usually has a branched C 3-6 alkylphenyl group (particularly a t-butylphenyl group). It is preferable that the flame retardant resin composition of the present invention is used in combination with a phosphorus stabilizer or an antioxidant, and phosphorous antioxidant is used with respect to a total of 100 parts by mass of the resin (A1) and the resin (A2). Light resistance can be remarkably improved by mix | blending 0.01-10 mass parts of an agent (C2-4). This is because the phosphorus atom-containing oligomer (B) has a structure in which bulky HCA is reacted in the vicinity of the phenolic hydroxyl group, and when the hydrogen is donated to the peroxide radical generated by auto-oxidation, the phenolic hydroxyl group itself is This is thought to be due to phenoxy radicals having low activity due to steric hindrance.
（Ｃ２−５）ヒドロキノン系酸化防止剤
ヒドロキノン系酸化防止剤には、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどが含まれ、キノリン系酸化防止剤には、例えば、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが含まれ、イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが含まれる。
(C2-5) Hydroquinone antioxidant The hydroquinone antioxidant includes, for example, 2,5-di-t-butylhydroquinone, and the quinoline antioxidant includes, for example, 6-ethoxy-2. 2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline and the like, and examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl thiodipropionate and distearyl thiodipropionate.
（Ｃ２−６）無機系安定剤（無機金属又は鉱物系安定剤）
無機系安定剤（無機金属又は鉱物系安定剤）には、ハイドロタルサイト、ゼオライト及びアルカリ土類金属化合物などが含まれる。
(C2-6) Inorganic stabilizer (inorganic metal or mineral stabilizer)
Inorganic stabilizers (inorganic metal or mineral stabilizers) include hydrotalcite, zeolite, alkaline earth metal compounds, and the like.
（Ｃ２−６−１）ハイドロタルサイト
前記ハイドロタルサイトとしては、特開昭６０−１２４１号公報及び特開平９−５９４７５号公報などに記載されているハイドロタルサイト類、例えば、下記式［Ｍ２＋ １-ＸＭ３＋ Ｘ(ＯＨ)2］Ｘ＋［ＡＮ− Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］Ｘ−（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋などの二価金属イオンを示し、Ｍ３＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋などの三価金属イオンを示す。Ａｎ−はＣＯ３ ２−、ＯＨ−、ＨＰＯ４ ２−、ＳＯ４ ２−などのｎ価（特に１価又は２価）のアニオンを示す。ｘは、０＜ｘ＜０．５であり、ｍは、０≦ｍ＜１である）で表されるハイドロタルサイト化合物などが使用できる。なお、ハイドロタルサイトは、「ＤＨＴ−４Ａ」、「ＤＨＴ−４Ａ−２」、「アルカマイザー」などとして協和化学工業株式会社から入手可能である。
(C2-6-1) Hydrotalcite Examples of the hydrotalcite include hydrotalcites described in JP-A-60-1241 and JP-A-9-59475, for example, the following formula [M 2+ 1-X M 3+ X (OH) 2 ] X + [A N− X / n · mH 2 O] X− (wherein M 2+ is a divalent metal such as Mg 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+) indicates ion, M 3+ is Al 3+, Fe 3+, .A showing a trivalent metal ion such as Cr 3+ n-is CO 3 2-, OH -, HPO 4 2-, SO 4 2- n -valent (such as A monovalent or divalent anion, where x is 0 <x <0.5, and m is 0 ≦ m <1). Hydrotalcite is available from Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. as “DHT-4A”, “DHT-4A-2”, “Alkamizer”, and the like.
（Ｃ２−６−２）ゼオライト
前記ゼオライトとしては、特に制限されないが、例えば、特開平７−６２１４２号公報に記載されているゼオライト［最小単位セルがアルカリ及び／又はアルカリ土類金属の結晶性アルミノケイ酸塩であるゼオライト（Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型及びＺＳＭ型ゼオライト、モルデン沸石型ゼオライト；チャバザイト、モルデン沸石、ホージャサイトなどの天然ゼオライトなど）など］などが使用できる。なお、Ａ型ゼオライトは、「ゼオラムシリーズ（Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５）」、「ゼオスターシリーズ（ＫＡ１００Ｐ、ＮＡ−１００Ｐ、ＣＡ−１００Ｐ）」などとして、また、Ｘ型ゼオライトは、「ゼオラムシリーズ（Ｆ−９）」、「ゼオスターシリーズ（ＮＸ−１００Ｐ）」などとして、Ｙ型ゼオライトは、「ＨＳＺシリーズ（３２０ＮＡＡ）」などとして東ソー株式会社、日本化学工業株式会社から入手可能である。
(C2-6-2) Zeolite The zeolite is not particularly limited. For example, zeolite described in JP-A-7-62142 [crystalline aluminosilicate having a minimum unit cell of alkali and / or alkaline earth metal] Zeolite (A-type, X-type, Y-type, L-type and ZSM-type zeolite, mordenite zeolite; natural zeolite such as chabazite, mordenite, faujasite, etc.) that is an acid salt can be used. The A-type zeolite is “Zeoram series (A-3, A-4, A-5)”, “Zeostar series (KA100P, NA-100P, CA-100P)”, etc., and X-type zeolite. "Zeoram Series (F-9)", "Zeostar Series (NX-100P)", etc. Y-type zeolite is "HSZ Series (320NAA)" etc. from Tosoh Corporation and Nippon Chemical Industry Co., Ltd. It is available.
（Ｃ２−６−３）アルカリ土類金属化合物
前記アルカリ土類金属化合物としては、例えば、酸化物（酸化マグネシウムなど）、水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、炭酸塩［炭酸マグネシウム、（軟質／コロイド／重質）炭酸カルシウムなど］、有機カルボン酸塩（酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなど）などが使用できる。
(C2-6-3) Alkaline earth metal compound Examples of the alkaline earth metal compound include oxides (such as magnesium oxide), hydroxides (such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide), and carbonates [magnesium carbonate]. , (Soft / colloid / heavy) calcium carbonate, etc.], organic carboxylates (magnesium acetate, calcium acetate, magnesium stearate, calcium stearate, calcium 12-hydroxystearate, etc.) and the like can be used.
これらの無機系安定剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 These inorganic stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ２−７）反応性安定剤
反応性安定剤には、活性水素原子に対して反応性の官能基を有する化合物が含まれる。活性水素原子に対して反応性の官能基を有する化合物としては、環状エーテル基、オキセタン基、酸無水物基、イソシアネート基、オキサゾリン基（環）、オキサジン基（環）、カルボジイミド基等から選択された少なくとも一種の官能基を有する化合物が例示できる。
(C2-7) Reactive Stabilizer The reactive stabilizer includes a compound having a functional group reactive with an active hydrogen atom. The compound having a functional group reactive with an active hydrogen atom is selected from a cyclic ether group, an oxetane group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an oxazoline group (ring), an oxazine group (ring), a carbodiimide group, and the like. Examples thereof include compounds having at least one functional group.
（Ｃ２−７−１） 環状エーテル基を有する化合物
環状エーテル基を有する化合物には、エポキシ基やオキセタン基を有する化合物などが含まれる。エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどの脂環式化合物、バーサティック酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物（ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルなど）、グリシジルアミン化合物、エポキシ基含有ビニル共重合体、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ジエン系モノマー−スチレン共重合体、トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ変性（ポリ）オルガノシロキサンなどが挙げられる。
(C2-7-1) Compound having cyclic ether group The compound having a cyclic ether group includes a compound having an epoxy group or an oxetane group. Examples of the compound having an epoxy group include alicyclic compounds such as vinylcyclohexene dioxide, glycidyl ester compounds such as versatic acid glycidyl ester, glycidyl ether compounds (hydroquinone diglycidyl ether, biphenol diglycidyl ether, bisphenol-A diester). Glycidyl ether, etc.), glycidylamine compounds, epoxy group-containing vinyl copolymers, epoxidized polybutadiene, epoxidized diene monomer-styrene copolymers, triglycidyl isocyanurate, epoxy-modified (poly) organosiloxane, and the like.
（Ｃ２−７−２） オキセタン基を有する化合物
オキセタン基を有する化合物としては、例えば、イソフタル酸ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエステルやテレフタル酸ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエステルなどのオキセタニルエステル化合物、オキセタニルエーテル化合物｛例えば、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルや３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンなどのアルキルオキセタニル化合物、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタンなどのアリールオキセタニル化合物、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼンなどのアラルキルオキセタニルエーテル化合物、ビスフェノール−Ａジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどのビスフェノール型オキセタン樹脂、モノ乃至ポリ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル化フェノールノボラックやモノ乃至ポリ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル化クレゾールノボラックなどのノボラック型オキセタン樹脂など｝、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチルオキセタンなどのオキセタン変性（ポリ）オルガノシロキサン、及び前記オキセタニル単位を有する誘導体｛例えば、［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル誘導体｝に対応するアルキルオキセタニルメチル誘導体｛例えば、［１−メチル（３−オキセタニル）］メチル誘導体｝などが挙げられる。
(C2-7-2) Compound having oxetane group Examples of the compound having an oxetane group include isophthalic acid di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ester and terephthalic acid di [1-ethyl (3-oxetanyl)]. ] Oxetanyl ester compounds such as methyl esters, oxetanyl ether compounds {for example, alkyl oxetanyl compounds such as di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether and 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, Aryl oxetanyl compounds such as 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, aralkyl oxetanyl ether compounds such as 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, bisphenol-A di [ 1-ethyl (3-o Bisphenol-type oxetane resins such as cetanyl)] methyl ether, mono to poly [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl etherified phenol novolak, mono to poly [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl etherified cresol novolak, etc. Novolak-type oxetane resin, etc.}, 3-ethyl-3-{[3- (triethoxysilyl) propoxy] methyloxetane-modified oxetane-modified (poly) organosiloxane, and derivatives having the oxetanyl unit {for example, [1- And an alkyl oxetanylmethyl derivative {for example, [1-methyl (3-oxetanyl)] methyl derivative} corresponding to ethyl (3-oxetanyl)] methyl derivative}.
（Ｃ２−７−３）酸無水物基を有する化合物
酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水マレイン酸基を有するオレフィン系樹脂（例えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等）などが挙げられる。
(C2-7-3) Compound having an acid anhydride group Examples of the compound having an acid anhydride group include an olefin resin having a maleic anhydride group (for example, ethylene-maleic anhydride copolymer, maleic anhydride). Modified polypropylene, etc.).
（Ｃ２−７−４）イソシアネート基を有する化合物
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、これらのイソシアネートの変性体（例えば、イソホロンジイソシアネートの三量体など）などが挙げられる。
(C2-7-4) Compound having isocyanate group Examples of the compound having an isocyanate group include aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate, aromatic isocyanates such as diphenylmethane isocyanate, and the like. Examples thereof include modified isocyanates (eg, isophorone diisocyanate trimer).
（Ｃ２−７−５）オキサゾリン基を有する化合物
オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）や２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などのビスオキサゾリン化合物や、オキサゾリン基を有するビニル系樹脂（例えば、ビニルオキサゾリン変性スチレン系樹脂等）などが挙げられる。
(C2-7-5) Compound having oxazoline group Examples of the compound having an oxazoline group include 2,2 '-(1,3-phenylene) -bis (2-oxazoline) and 2,2'-(1, Examples thereof include bisoxazoline compounds such as 4-phenylene) -bis (2-oxazoline), and vinyl resins having an oxazoline group (for example, vinyloxazoline-modified styrene resin).
（Ｃ２−７−６）オキサジン基を有する化合物
オキサジン基を有する化合物としては、例えば、２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）などのビスオキサジン化合物などが挙げられる。
(C2-7-6) Compound having an oxazine group Examples of the compound having an oxazine group include bisoxazine compounds such as 2,2'-bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine). Can be mentioned.
（Ｃ２−７−７）カルボジイミド基を有する化合物
カルボジイミド基を有する化合物としては、例えば、ポリ（フェニルカルボジイミド）、ポリ（ナフチルカルボジイミド）などのポリアリールカルボジイミド、ポリ（２−メチルジフェニルカルボジイミド）、ポリ（２，６−ジエチルジフェニルカルボジイミド）、ポリ（２，６−ジイソプロピルジフェニルカルボジイミド）、ポリ（２，４，６−トリイソプロピルジフェニルカルボジイミド）、ポリ（２，４，６−トリｔ−ブチルジフェニルカルボジイミド）などのポリアルキルアリールカルボジイミド、ポリ［４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド］、ポリ［４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルフェニル）カルボジイミド］、ポリ［４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド］、ポリ［４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルシクロヘキシルフェニル）カルボジイミド］などのポリ［アルキレンビス（アルキル又はシクロアルキルアリール）カルボジイミド］などが挙げられる。
(C2-7-7) Compound having carbodiimide group Examples of the compound having a carbodiimide group include polyarylcarbodiimides such as poly (phenylcarbodiimide) and poly (naphthylcarbodiimide), poly (2-methyldiphenylcarbodiimide), poly ( 2,6-diethyldiphenylcarbodiimide), poly (2,6-diisopropyldiphenylcarbodiimide), poly (2,4,6-triisopropyldiphenylcarbodiimide), poly (2,4,6-trit-butyldiphenylcarbodiimide), etc. A polyalkylarylcarbodiimide, poly [4,4′-methylenebis (2,6-diethylphenyl) carbodiimide], poly [4,4′-methylenebis (2-ethyl-6-methylphenyl) carbodiimide], poly [4, 4 ' -[Alkylenebis (alkyl or cycloalkylaryl) carbodiimide] such as -methylenebis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide], poly [4,4'-methylenebis (2-ethyl-6-methylcyclohexylphenyl) carbodiimide], etc. Is mentioned.
これらの反応性安定剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 These reactive stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
これらの酸化防止剤及び／又は安定剤は単独で又は二種以上使用できる。酸化防止剤及び／又は安定剤の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に制限されないが、用いる場合は、例えば、前記樹脂（Ａ１）および前記樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部の範囲が好ましく、さらに０．０５〜１０質量部の範囲がより好ましく、さらに０．１〜１０質量部の範囲が最も好ましい。 These antioxidants and / or stabilizers can be used alone or in combination of two or more. The content of the antioxidant and / or the stabilizer is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but when used, for example, a total of 100 masses of the resin (A1) and the resin (A2). The range of 0.01 to 15 parts by mass is preferable with respect to parts, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, and most preferably 0.1 to 10 parts by mass.
これらの酸化防止剤及び安定剤のうち、耐加水分解性の点から、無機系安定剤と反応性安定剤とを組み合わせるのが好ましく、両者の割合（質量比）は、無機系安定剤／反応性安定剤＝９５／５〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０／７０、さらに好ましくは８０／２０〜５０／５０である。 Of these antioxidants and stabilizers, it is preferable to combine an inorganic stabilizer and a reactive stabilizer from the viewpoint of hydrolysis resistance, and the ratio (mass ratio) of both is an inorganic stabilizer / reaction. Stability stabilizer = 95/5 to 10/90, preferably 90/10 to 30/70, more preferably 80/20 to 50/50.
前記樹脂（Ａ１）および前記樹脂（Ａ２）に前記特定の難燃助剤の項で例示したリン酸類（例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などの無機リン酸；ホスホノカルボン酸、含窒素リン酸などの有機リン酸など）を添加すると、熱安定性がさらに向上する。 Phosphoric acids exemplified in the section of the specific flame retardant aid for the resin (A1) and the resin (A2) (for example, inorganic phosphoric acid such as phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid, polyphosphoric acid; Addition of phosphonocarboxylic acid, organic phosphoric acid such as nitrogen-containing phosphoric acid, etc.) further improves the thermal stability.
（Ｃ３ ドリッピング防止剤）
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の効果を損ねない範囲でフッ素系樹脂などのドリッピング防止剤を添加してもよい。ドリッピング防止剤により、燃焼時の火種及び融液の滴下（ドリップ）を抑制できる。フッ素系樹脂には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーの単独又は共重合体；前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、アクリレートなどの共重合性モノマーとの共重合体が含まれる。このようなフッ素系樹脂（フッ素含有樹脂）としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどの単独重合体；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの共重合体が例示される。これらのフッ素樹脂は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
(C3 anti-dripping agent)
Furthermore, the flame retardant resin composition of the present invention may contain an anti-dripping agent such as a fluororesin within a range not impairing the effects of the present invention. The dripping prevention agent can suppress dripping (drip) of fire types and melt during combustion. Fluorine-based resins include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether and other fluorine-containing monomers, or copolymers; the fluorine-containing monomers and ethylene, propylene, acrylate And copolymers with copolymerizable monomers such as Examples of such a fluororesin (fluorine-containing resin) include homopolymers such as polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, and polyvinylidene fluoride; tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoro Examples of the copolymer include an ethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and an ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer. These fluororesins can be used alone or in combination of two or more.
前記フッ素系樹脂は、粒子状で使用してもよく、平均粒径は、例えば、１０〜５０００μｍ程度、好ましくは１００〜１０００μｍ程度、さらに好ましくは１００〜７００μｍ程度であってもよい。 The fluororesin may be used in the form of particles, and the average particle size may be, for example, about 10 to 5000 μm, preferably about 100 to 1000 μm, and more preferably about 100 to 700 μm.
フッ素系樹脂の含有量は、例えば、前記樹脂（Ａ１）および前記樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。 The content of the fluororesin is, for example, 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 100 parts by mass in total of the resin (A1) and the resin (A2). Is 0.1 to 3 parts by mass.
・添加剤（Ｄ１）／充填剤（Ｄ２）
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、目的に応じて他の成分として添加剤（Ｄ１）や充填剤（Ｄ２）を含んでいてもよい。他の添加剤（Ｄ１）としては、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤など安定剤、滑剤、離型剤、着色剤、可塑剤、核剤、衝撃改良剤、摺動剤などが挙げられる。さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、機械的強度、剛性、耐熱性及び電気的性質などをさらに向上させるため、充填剤（Ｄ２）により改質されていてもよい。充填剤（Ｄ２）には、繊維状充填剤、非繊維状充填剤（板状充填剤、粉粒状充填剤など）が含まれる。これら添加剤（Ｄ１）や充填剤（Ｄ２）を用いる場合、難燃性樹脂組成物中の添加剤（Ｄ１）または充填剤（Ｄ２）の割合は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に制限されないが、用いる場合は、例えば、本発明の難燃性樹脂組成物中に１〜６０質量％の範囲が好ましく、さらに１〜５０質量％の範囲がより好ましく、さらに１〜４５質量％の範囲が最も好ましい。
・ Additive (D1) / Filler (D2)
Furthermore, the flame retardant resin composition of the present invention may contain an additive (D1) and a filler (D2) as other components depending on the purpose. Examples of other additives (D1) include UV absorbers, heat stabilizers, weather stabilizers and other stabilizers, lubricants, mold release agents, colorants, plasticizers, nucleating agents, impact modifiers, and sliding agents. It is done. Furthermore, the flame retardant resin composition of the present invention may be modified with a filler (D2) in order to further improve mechanical strength, rigidity, heat resistance, electrical properties and the like. The filler (D2) includes fibrous fillers and non-fibrous fillers (such as plate-like fillers and granular fillers). When using these additives (D1) and fillers (D2), the proportion of the additives (D1) or fillers (D2) in the flame retardant resin composition is within a range that does not impair the effects of the present invention. Although not particularly limited, when used, for example, the range of 1 to 60% by mass is preferable in the flame retardant resin composition of the present invention, the range of 1 to 50% by mass is more preferable, and further 1 to 45% by mass. The range of is most preferable.
（Ｄ２−１ 繊維状充填剤）
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、高融点有機質繊維（例えば、脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂など）などが例示できる。好ましい繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維が挙げられる。
(D2-1 fibrous filler)
Examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, potassium titanate fiber, metal fiber, high melting point organic fiber (for example, aliphatic or aromatic polyamide, aromatic Group polyester, fluororesin, acrylic resin such as polyacrylonitrile, etc.). Preferred fiber fillers include glass fibers and carbon fibers.
（Ｄ２−２ 非繊維状充填剤）
非繊維状充填剤のうち、板状充填剤には、例えば、ガラスフレーク、マイカ、グラファイト、各種金属箔などが例示できる。粉粒状充填剤には、カーボンブラック、炭化ケイ素、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバーなど）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトなどのケイ酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の硫酸塩、金属粉末などが含まれる。好ましい非繊維状充填剤としては、粉粒状又は板状充填剤、特に、ガラスビーズ、ミルドファイバー、カオリン、タルク、マイカ、及びガラスフレークが挙げられる。
(D2-2 Non-fibrous filler)
Among the non-fibrous fillers, examples of the plate-like filler include glass flakes, mica, graphite, and various metal foils. The granular fillers include carbon black, silicon carbide, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, milled fiber (eg, milled glass fiber), calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay, silica Silicates such as algae and wollastonite; metal oxides such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide and alumina; carbonates of metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate; sulfuric acid of metals such as calcium sulfate and barium sulfate Salt, metal powder, etc. are included. Preferred non-fibrous fillers include granular or plate-like fillers, particularly glass beads, milled fibers, kaolin, talc, mica, and glass flakes.
また、特に好ましい充填剤（Ｄ２）には、ガラス繊維、例えば、高い強度・剛性を有するガラス繊維（チョップドストランドなど）が含まれる。 Particularly preferred fillers (D2) include glass fibers, for example, glass fibers (such as chopped strands) having high strength and rigidity.
これらの充填剤（Ｄ２）の使用に当たっては、必要ならば、収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。このような収束剤又は表面処理剤としては、官能性化合物が含まれる。前記官能性化合物としては、例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、好ましくはエポキシ系化合物、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。 In using these fillers (D2), it is desirable to use a sizing agent or a surface treatment agent if necessary. Such sizing agents or surface treatment agents include functional compounds. Examples of the functional compound include epoxy compounds, silane compounds, titanate compounds, preferably epoxy compounds, particularly bisphenol A type epoxy resins and novolac type epoxy resins.
充填剤（Ｄ２）は、前記収束剤又は表面処理剤により、収束処理又は表面処理されていてもよい。処理の時期については、充填剤の添加と同時に処理してもよく、添加前に予め処理してもよい。また、併用される官能性表面処理剤又は収束剤の使用量は、充填剤に対して５質量％以下、好ましくは０．０５〜２質量％程度である。 The filler (D2) may be subjected to a convergence treatment or a surface treatment with the convergence agent or the surface treatment agent. About the time of a process, you may process simultaneously with addition of a filler, and you may process previously before addition. Moreover, the usage-amount of the functional surface treating agent or sizing agent used together is 5 mass% or less with respect to a filler, Preferably it is about 0.05-2 mass%.
本発明のリン原子含有オリゴマー（Ｂ）は、燃焼時に樹脂表面の炭化を促進するためか、樹脂を高度に難燃化できる。また、ポリマー型リン酸エステルや、芳香族樹脂、などと組み合わせて用いることにより、少量であっても本発明の難燃性樹脂組成物に対し、さらに難燃性を付与することができ、ブリードアウトや耐熱性の低下も引き起こすこともないため好ましい。 The phosphorus atom-containing oligomer (B) of the present invention can make the resin highly flame-retardant because it promotes carbonization of the resin surface during combustion. Further, by using it in combination with a polymer type phosphoric ester or an aromatic resin, it is possible to impart further flame retardancy to the flame retardant resin composition of the present invention even in a small amount. It is preferable because it does not cause out-out or a decrease in heat resistance.
（Ｄ３ 高分子化合物）
（Ｄ３−１ 樹脂）
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の効果を損ねない範囲で、前記樹脂（Ａ１）および前記樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して、ポリエステル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂に代表されるポリアリーレンエーテル樹脂を１〜１００質量部をさらに配合することが好ましく、更に難燃性と耐熱性を高めたものとすることができる観点からポリアリーレンエーテル樹脂が好ましい樹脂として挙げられる。
本発明に用いることができるポリフェニレンエーテル樹脂としては、下記一般式（ｐ−１）
(D3 polymer compound)
(D3-1 resin)
In addition, the flame retardant resin composition of the present invention is a polyester resin and a polyether ketone resin with respect to a total of 100 parts by mass of the resin (A1) and the resin (A2) within a range not impairing the effects of the present invention. , Polyether resin, polyimide resin, polyamide resin, polyarylene sulfide resin typified by polyphenylene sulfide resin, and polyarylene ether resin typified by polyphenylene ether resin are preferably further blended in an amount of 1 to 100 parts by mass. A polyarylene ether resin is mentioned as a preferable resin from the viewpoint of improving the flammability and heat resistance.
The polyphenylene ether resin that can be used in the present invention includes the following general formula (p-1)
（Ｄ３−２ シリコーン化合物）
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、それ自体で燃焼時の液滴の落下（ドリップ）しにくい組成物であるが、本発明の効果を損ねない範囲で、さらにシリコーン化合物を添加すると、燃焼時の液滴の落下（ドリップ）抑制、燃焼時の延燃抑制、耐衝撃性の向上効果を更にいっそう高めることができるため好ましい。本発明に使用することができるシリコーン化合物とは、シリコーン樹脂および／またはシリコーンオイルをいうものとする。
(D3-2 silicone compound)
In addition, the flame retardant resin composition of the present invention is a composition that does not easily drop (drip) droplets during combustion by itself, but if a silicone compound is further added within a range that does not impair the effects of the present invention. In addition, it is preferable because it can further enhance the effects of suppressing the drop (drip) of droplets during combustion, suppressing the spread of flames during combustion, and improving impact resistance. The silicone compound that can be used in the present invention refers to a silicone resin and / or silicone oil.
本発明に使用することができるシリコーン樹脂としては、下記一般式（ｓ−１）〜（ｓ−４） The silicone resins that can be used in the present invention include the following general formulas (s-1) to (s-4).
本発明に使用することができるシリコーンオイルとしては、下記一般式（ｓ−５） As the silicone oil that can be used in the present invention, the following general formula (s-5)
本発明に使用することができるシリコーン化合物として、シリコーン樹脂および／またはシリコーンオイルを使用することができるが、難燃性、耐衝撃性向上の面からシリコーンオイルが好ましい。 As the silicone compound that can be used in the present invention, a silicone resin and / or a silicone oil can be used, and a silicone oil is preferable from the viewpoint of improving flame retardancy and impact resistance.
上記シリコーン化合物の添加量は前記樹脂（Ａ１）および前記樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．０５〜８質量部の範囲であることがより好ましく、更に０．１〜５質量部の範囲であることが最も好ましい。 The addition amount of the silicone compound is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 8 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the resin (A1) and the resin (A2). Is more preferable, and the most preferable range is 0.1 to 5 parts by mass.
・難燃性樹脂組成物の製造方法
本発明の難燃性樹脂組成物は、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）と、前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）とリン原子含有オリゴマー（Ｂ）と、さらに必要に応じて、本発明の効果を損ねない範囲で、難燃助剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ１）、充填剤（Ｄ２）、高分子化合物（Ｄ３）とを、例えば、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を使用して予め予備混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー等の混合機を用い、樹脂設定温度を融点以上にして溶融混練することができる。 また各成分を予め予備混合せずに、又は一部の成分のみ予め混合してフィダーを用いて押出機に供給して溶融混練して製造してもよい。更に（Ｃ）、（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）成分を添加する場合、これらの成分が溶融混練により破壊しやすいなど脆性を有する部材であるときは、（Ａ１）、（Ａ２）ないし（Ｂ）成分を上流部分に一括投入し、中流以降で（Ｃ）、（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）成分を添加し樹脂成分と溶融混練する方法も、得られる樹脂組成物の機械的強度の点から好ましい。溶融混練後の樹脂組成物は、後述する成形加工に供されるが、一旦、保存や流通のためにペレットや粉末の形態とすることもできる。その場合の形態は、本発明の効果を損ねなければ、ペレットや粉末など公知の形態でよく、特に限定されることはないものの取扱い性の観点からペレットであることが好ましい。ペレットは、常法に従って製造することができ、例えば前記溶融混練に使用した装置からストランド状に押出した後、水冷、カッティングし、ペレットとすることが好ましい。
-Manufacturing method of flame-retardant resin composition The flame-retardant resin composition of the present invention further requires the polycarbonate resin (A1), the rubber-reinforced styrene resin (A2), the phosphorus atom-containing oligomer (B), and the like. The flame retardant aid (C), the additive (D1), the filler (D2), and the polymer compound (D3) are, for example, a tumbler or a Henschel mixer within a range that does not impair the effects of the present invention. Using a mixer such as a Banbury mixer, roll, Brabender, single-screw kneading extruder, twin-screw kneading extruder, kneader, etc., and setting the resin set temperature to the melting point or higher. It can be melt kneaded. In addition, each component may be preliminarily mixed, or only a part of the components may be mixed in advance and supplied to an extruder using a feeder to be melt kneaded. Further, when the components (C), (D1), (D2), and (D3) are added, when these components are brittle members such as being easily broken by melt kneading, (A1), (A2) to There is also a method of adding the component (B) to the upstream portion at once, adding the components (C), (D1), (D2), and (D3) after the middle stream and melt-kneading with the resin component. From the viewpoint of mechanical strength. The resin composition after melt-kneading is subjected to a molding process to be described later, but may be once made into a pellet or powder form for storage and distribution. As long as the effect of the present invention is not impaired, the form in that case may be a known form such as a pellet or powder, and is not particularly limited, but is preferably a pellet from the viewpoint of handleability. The pellets can be produced according to a conventional method. For example, the pellets are preferably extruded into strands from the apparatus used for the melt-kneading and then cooled with water and cut to form pellets.
・難燃性マスターバッチ及びその製造方法
本発明の難燃性樹脂組成物は、上述の通り前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）、前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）およびリン原子含有オリゴマー（Ｂ）を含む難燃性樹脂組成物を直接溶融混練して製造することもできるが、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び／又は前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）並びに高濃度でリン原子含有オリゴマー（Ｂ）を含有する難燃性マスターバッチを溶融混練にて製造し、得られた難燃性マスターバッチに、さらに前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び／又は前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）等の熱可塑性樹脂（Ｅ）を希釈配合し、溶融混練して得ることもできる。以下、詳述する。
-Flame-retardant masterbatch and its manufacturing method The flame-retardant resin composition of this invention contains the said polycarbonate resin (A1), the said rubber-reinforced styrene resin (A2), and a phosphorus atom containing oligomer (B) as above-mentioned. It can also be produced by directly melt-kneading the flame-retardant resin composition, but contains the polycarbonate resin (A1) and / or the rubber-reinforced styrene resin (A2) and the phosphorus atom-containing oligomer (B) at a high concentration. The flame retardant master batch is manufactured by melt kneading, and the obtained flame retardant master batch is further added to a thermoplastic resin (E, such as the polycarbonate resin (A1) and / or the rubber-reinforced styrene resin (A2)). ) May be diluted and blended and melt kneaded. Details will be described below.
より具体的には、上記した各（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）成分を必要に応じてＶ型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの混合機により予備混合したのち、単軸押出型混練機、オープンロールミキサー、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、二軸押出型混練機等、既知の混合機を用い、樹脂設定温度を融点以上にして溶融混練する。このなかでも二軸押出型混練機は混練性、生産性の点で好ましい。溶融混練後、常法に従ってペレット等に加工することにより、本発明の難燃性マスターバッチが得られる。難燃性マスターバッチ中のリン原子含有オリゴマー（Ｂ）の含有割合は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に限定されないが、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対し、前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）を３〜２０質量部の範囲で含有するよう溶融混練することが好ましく、８〜２０質量部の範囲で含有するよう溶融混練することがより好ましい。 More specifically, the components (A1), (A2), and (B) described above are premixed by a mixer such as a V-type blender, ribbon blender, and Henschel mixer as necessary, and then single-screw extrusion kneading. Using a known mixer such as a machine, an open roll mixer, a pressure type kneader, a Banbury mixer, a twin-screw extrusion kneader, etc., the resin is set at a melting point or higher and melt kneaded. Among these, the twin screw extrusion type kneader is preferable in terms of kneading properties and productivity. After melt-kneading, the flame-retardant masterbatch of the present invention is obtained by processing into pellets or the like according to a conventional method. The content ratio of the phosphorus atom-containing oligomer (B) in the flame retardant masterbatch is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but the polycarbonate resin (A1) and the rubber-reinforced styrene resin (A2). ) Is preferably melt-kneaded so as to contain the phosphorus atom-containing oligomer (B) in the range of 3 to 20 parts by mass, and melt-kneaded so as to contain in the range of 8 to 20 parts by mass. It is more preferable.
本発明の難燃性樹脂組成物は、このようにして得られた難燃性マスターバッチに、さらに、希釈樹脂として熱可塑性樹脂（Ｅ）を加えて溶融混練して得られる。このようにマスターバッチを経由して難燃性樹脂組成物を得ることで、難燃成分であるリン原子含有オリゴマー（Ｂ）を安定的に均一分散でき、さらに高濃度添加することもできるため、成形体に優れた難燃効果を付与することができる。 The flame retardant resin composition of the present invention is obtained by further adding a thermoplastic resin (E) as a dilution resin to the flame retardant master batch thus obtained and melt-kneading. Thus, by obtaining a flame retardant resin composition via a masterbatch, the phosphorus atom-containing oligomer (B), which is a flame retardant component, can be stably and uniformly dispersed, and can also be added at a high concentration. An excellent flame retardant effect can be imparted to the molded body.
ここで本発明に用いることができる希釈樹脂用の熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、例えば、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）や高分子化合物（Ｄ３）、すなわち、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、シリコーン化合物などが挙げられ、このうち、ポリカーボネート樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂が好ましいものとして挙げられる。前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）を含む難燃性マスターバッチと、熱可塑性樹脂（Ｅ）とを溶融混練する際、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）、前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）と熱可塑性樹脂（Ｅ）は、目的に応じて同じ種類の樹脂を用いても、異なる種類の樹脂を用いても良いが、相溶性の点から同じ種類の樹脂を用いることが好ましい。 Here, the thermoplastic resin (E) for dilution resin that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, the polycarbonate resin (A1) and the rubber-reinforced styrene resin (A2) and polymer compound (D3), that is, polycarbonate resin, rubber-reinforced styrene resin, polyester resin, polyether ketone resin, polyether resin, polyimide resin, polyamide resin, polyarylene sulfide resin, polyarylene ether resin, Examples thereof include silicone compounds, and among these, polycarbonate resins and polyarylene ether resins are preferable. When melt-kneading the flame-retardant masterbatch containing the polycarbonate resin (A1) and the rubber-reinforced styrene resin (A2) and the thermoplastic resin (E), the polycarbonate resin (A1) and the rubber-reinforced styrene system The resin (A2) and the thermoplastic resin (E) may be the same type of resin or different types of resins depending on the purpose, but the same type of resin may be used from the viewpoint of compatibility. preferable.
本発明の難燃性マスターバッチから、難燃性樹脂組成物を製造するには、最終的に得られる難燃性樹脂組成物中の前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対し、前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）を３〜２０質量部の範囲となる割合で含有するように、希釈樹脂用の熱可塑性樹脂（Ｅ）を調整して加え、溶融混練すれば特に制限はない。例えば、熱可塑性樹脂（Ｅ）が前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び／又は前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）の場合には、難燃性マスターバッチ中の前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び／又は前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）と希釈樹脂用の熱可塑性樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が３〜２０質量部となるよう、熱可塑性樹脂（Ｅ）を加えることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｅ）が前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び／又は前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）以外の樹脂の場合には、難燃性マスターバッチ中の前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び／又は前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）１００質量部に対して、希釈樹脂用の熱可塑性樹脂（Ｅ）が１〜１００質量部および前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が３〜２０質量部となるよう、熱可塑性樹脂（Ｅ）を加えることが好ましい。溶融混練の方法は、特に制限はなく、例えば、当該マスターバッチの製造方法と同様の方法を採用することができる。 In order to produce a flame-retardant resin composition from the flame-retardant masterbatch of the present invention, the polycarbonate resin (A1) and the rubber-reinforced styrene-based resin (A2) in the finally obtained flame-retardant resin composition ) For a total of 100 parts by mass, the thermoplastic resin for dilution resin (E) is adjusted and added so as to contain the phosphorus atom-containing oligomer (B) in a proportion of 3 to 20 parts by mass, If it melt-kneads, there will be no restriction | limiting in particular. For example, when the thermoplastic resin (E) is the polycarbonate resin (A1) and / or the rubber-reinforced styrene resin (A2), the polycarbonate resin (A1) and / or the rubber in the flame retardant masterbatch The thermoplastic resin (E) so that the phosphorus atom-containing oligomer (B) is 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reinforced styrene resin (A2) and the thermoplastic resin (E) for dilution resin. Is preferably added. When the thermoplastic resin (E) is a resin other than the polycarbonate resin (A1) and / or the rubber-reinforced styrene resin (A2), the polycarbonate resin (A1) in the flame retardant masterbatch and / or the above With respect to 100 parts by mass of the rubber-reinforced styrene resin (A2), 1 to 100 parts by mass of the thermoplastic resin for dilution resin (E) and 3 to 20 parts by mass of the phosphorus atom-containing oligomer (B) are obtained. It is preferable to add a thermoplastic resin (E). The method for melt kneading is not particularly limited, and for example, a method similar to the method for producing the master batch can be employed.
なお、前記難燃性マスターバッチを製造する際に上記の前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）、前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）及びリン原子含有オリゴマー（Ｂ）と伴に、または、前記難燃性マスターバッチに希釈する際に熱可塑性樹脂（Ｅ）と伴に、上記した難燃助剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ１）、充填剤（Ｄ２）、高分子化合物（Ｄ３）を本発明の効果を損ねない範囲で配合することもできる。 The flame retardant master batch is produced together with the polycarbonate resin (A1), the rubber-reinforced styrene resin (A2) and the phosphorus atom-containing oligomer (B), or the flame retardant master. When diluting into a batch, together with the thermoplastic resin (E), the flame retardant aid (C), additive (D1), filler (D2), and polymer compound (D3) are effective for the present invention. It can also mix | blend in the range which does not impair.
・成形体／用途
上記のようにして得られた本発明の難燃性樹脂組成物は、成形機内で溶融混練して押出成形、射出成形、カレンダー成形、中空成形、真空成形、圧空成形等の公知の各種成形加工法にて、難燃性樹脂成形体を製造することができる。
Molded body / use The flame retardant resin composition of the present invention obtained as described above is melt-kneaded in a molding machine and subjected to extrusion molding, injection molding, calendar molding, hollow molding, vacuum molding, pressure molding, etc. A flame-retardant resin molding can be produced by various known molding methods.
本発明の難燃性樹脂組成物を成形加工して得られる難燃性樹脂成形体の具体例としては、高難燃性が求められる種々の用途で使用することが可能であり、特に、フィルム、シート、繊維などの用途に好適に用いることができる。具体的には、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ファックス、コピー、ワープロ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フレキシブルディスクドライブなどの記憶装置のハウジング、シャーシ、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品、その他各種用途に有用である。 As a specific example of the flame-retardant resin molded product obtained by molding the flame-retardant resin composition of the present invention, it can be used in various applications where high flame retardancy is required. , Sheets, fibers and the like. Specifically, for example, various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, Represented by plugs, printed wiring boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts, etc. Electric / electronic parts: VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioners Houses represented by parts, typewriter parts, word processor parts, office electrical product parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copying machine related parts, cleaning jigs, oilless bearings, stern bearings, underwater Various bearings such as bearings, machine-related parts represented by motor parts, lighters, typewriters, etc., optical equipment represented by microscopes, binoculars, cameras, watches, etc .; precision machine-related parts; alternator terminals, alternator connectors, ICs Various valves such as regulators, exhaust gas valves, fuel-related / exhaust / intake system pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, Air gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump Impeller, turbine vane, wiper motor related parts, dust distributor, starter switch, starter relay, transmission wire harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, fuel related solenoid valve coil, fuse connector, horn terminal, electrical equipment Parts insulation plate, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake pin Storage devices such as ston, solenoid bobbin, engine oil filter, ignition device case, personal computer, printer, display, CRT display, fax, copy, word processor, notebook computer, mobile phone, PHS, DVD drive, PD drive, flexible disk drive It is useful for electrical / electronic equipment parts such as housings, chassis, relays, switches, case members, transformer members, coil bobbins, automobile parts, machine parts, and other various applications.
本発明の難燃性樹脂組成物をシート状ないしフィルム状に成形して得られるシートないしフィルムの厚みは、その用途に応じて異なり、任意の厚さとすることができるが、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍ、特に好ましくは３０〜７０μｍである。 The thickness of the sheet or film obtained by molding the flame retardant resin composition of the present invention into a sheet or film varies depending on the application and can be any thickness, but is usually 5 to 200 μm, Preferably it is 10-150 micrometers, More preferably, it is 20-100 micrometers, Most preferably, it is 30-70 micrometers.
本発明の難燃性樹脂組成物を成形してなる成形体、特にシート状ないしフィルム状又は繊維状に成形してなるフィルムないしシートまたは繊維は、機械強度や透明性等のゴム強化スチレン系樹脂及びポリカーボネート樹脂含有樹脂組成物が本来有する諸物性を維持しつつ、難燃成分であるリン原子含有オリゴマー（Ｂ）のブリードアウトを抑制し、優れた難燃性と、耐熱性を発揮することができる。 A molded body formed by molding the flame-retardant resin composition of the present invention, particularly a film, sheet, or fiber formed into a sheet, film, or fiber is a rubber-reinforced styrene-based resin such as mechanical strength and transparency. In addition, while maintaining the physical properties originally possessed by the polycarbonate resin-containing resin composition, it suppresses the bleeding out of the phosphorus atom-containing oligomer (B), which is a flame retardant component, and exhibits excellent flame resistance and heat resistance. it can.
なお、本発明におけるシート又はフィルムの用語は特にシートとフィルムを厳密に区別する為のものではなく、いずれをも含むことを明確にするために使用するものであり、本発明の特徴を有する限り、シート、フィルムは最大限広く解釈しうるもので、シートの用語は本発明の特徴を有する限り、プレート又は板と言われているものも含むものとする。なお、シートとフィルムを区別する必要がある場合には、シートは通常その厚さが０．５〜５ｍｍ程度のものの場合に使用し、フィルムは通常その厚さが５〜５００μｍ程度のものの場合に使用される。 The term “sheet” or “film” in the present invention is not particularly used for strictly distinguishing between a sheet and a film, but is used to clarify that both are included, as long as it has the characteristics of the present invention. Sheets and films can be interpreted as widely as possible, and the term sheet includes what is called a plate or plate as long as it has the characteristics of the present invention. When it is necessary to distinguish between a sheet and a film, the sheet is usually used when the thickness is about 0.5 to 5 mm, and the film is usually used when the thickness is about 5 to 500 μm. used.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ１）／ＡＢＳ樹脂（Ａ２）＞
Ａ−１：ＡＢＳ樹脂３０質量％を含有するポリカーボネート樹脂（帝人株式会社製「マルチロン Ｔ−３７５０」）
Ａ−２：ポリカーボネート樹脂（帝人株式会社製「パンライト Ｌ１２２５ＷＰ」）
＜リン原子含有オリゴマー＞
Ｂ−１：リン原子含有オリゴマーを以下の方法で製造した。
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを３２４．０質量部（１．５モル）、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２質量部（１．０モル）を仕込み、４０℃下、窒素を吹き込みながら撹拌した。１４０℃に加熱し４時間撹拌後、１８０℃に加熱し８時間撹拌した。その後、水を加熱減圧下で除去して下記構造式
<Polycarbonate resin (A1) / ABS resin (A2)>
A-1: Polycarbonate resin containing 30% by mass of ABS resin (“Multilon T-3750” manufactured by Teijin Limited)
A-2: Polycarbonate resin (“Panlite L1225WP” manufactured by Teijin Limited)
<Phosphorus atom-containing oligomer>
B-1: A phosphorus atom-containing oligomer was produced by the following method.
In a flask equipped with a thermometer, a condenser tube, a fractionating tube and a stirrer, 324.0 parts by mass (1.5 mol) of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 122 parts by mass (1.0 mol) of o-hydroxybenzaldehyde was charged and stirred at 40 ° C. while blowing nitrogen. The mixture was heated to 140 ° C. and stirred for 4 hours, then heated to 180 ° C. and stirred for 8 hours. Thereafter, water is removed under reduced pressure by heating, and the following structural formula
＜リン系難燃剤＞
・Ｂ−２：縮合リン酸エステル（大八化学株式会社製「ＰＸ−２０２」）
・Ｂ−３：縮合ホスホン酸エステル（丸菱油化工業株式会社製「ノンネン７３」）
・Ｂ−４：ホスフィン酸アルミニウム塩（クラリアント株式会社製「ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ−９３０」）
・Ｂ−５：ポリリン酸メラミン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「ＭＥＬＡＰＵＲ ２００／７０」）
<Phosphorus flame retardant>
B-2: condensed phosphate ester (“PX-202” manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)
B-3: condensed phosphonic acid ester (“Nonen 73” manufactured by Maruhishi Oil Chemical Co., Ltd.)
B-4: Phosphinic acid aluminum salt (“EXOLIT OP-930” manufactured by Clariant Co., Ltd.)
-B-5: Melamine polyphosphate ("MELAPUR 200/70" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
実施例１〜５、比較例１〜８ 難燃性マスターバッチの製造
表１および表２に示した組成比となるように、原料をヘンシェルミキサーで予備混合後、目開き２５μｍの焼結フィルターを装着した３０ｍｍφのベント付二軸押出型混練機（設定温度２５０℃）内で溶融混練し、その後、ストランド状物を得た後、カッティングしてペレット化しマスターバッチを製造した。その際、１時間連続運転した時の樹脂圧力上昇値を計測した。その結果を表１に示す。また、上記二軸押出機を用いたマスターバッチの製造に際して、１時間連続運転した時の押出安定性を下記基準にて評価した。
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 Production of flame retardant masterbatch After mixing raw materials with a Henschel mixer so that the composition ratios shown in Tables 1 and 2 were obtained, a sintered filter having an opening of 25 μm was prepared. The mixture was melt-kneaded in a 30 mmφ vented twin-screw extrusion kneader (set temperature: 250 ° C.), and then a strand-like product was obtained, which was cut into pellets to produce a master batch. In that case, the resin pressure rise value at the time of continuous operation for 1 hour was measured. The results are shown in Table 1. Moreover, when manufacturing the master batch using the above twin screw extruder, the extrusion stability when continuously operated for 1 hour was evaluated according to the following criteria.
（押出安定性）
○：混練吐出物の状態は安定しており問題なく押出できた。
△:混練吐出物の粘度低下および脈動現象および発泡が僅かに生じたが、ストランドを引くことができ、サンプリング可能であった。
×：混練吐出物の粘度低下および脈動現象および発泡が顕著であり、ストランドを引くことができず、サンプリング不可能であった。
(Extrusion stability)
○: The state of the kneaded discharge was stable and could be extruded without problems.
Δ: Viscosity drop and pulsation phenomenon and foaming slightly occurred in the kneaded discharge, but the strand could be drawn and sampling was possible.
X: Viscosity drop and pulsation phenomenon and foaming of the kneaded discharge were remarkable, and strands could not be drawn and sampling was impossible.
（固有粘度）
サンプリングが可能であったマスターバッチ（ＭＢ１−１）〜（ＭＢ６−１）ないしそれを用いて得られた樹脂組成物について、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比 １／１）の混合溶媒を用い、濃度１．００×１０−２ｋｇ／Ｌとなるように、１１０℃で溶解させた後、３０℃まで冷却し、全自動溶液粘度計（センテック社製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）を用いて固有粘度を測定した。測定は、濃度１．００×１０−２ｋｇ／Ｌの試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、下式により算出した。
ＩＶ＝［（１＋４ＫＨ・ηｓｐ）０．５−１］／（２００ＫＨ・Ｃ）
（ここで、 ηｓｐ＝η／η０−１ であり、ηは試料溶液の落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｋｇ／Ｌ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。）
(Intrinsic viscosity)
The master batches (MB1-1) to (MB6-1) that could be sampled or the resin composition obtained by using them were phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (mass ratio 1/1). ), And dissolved at 110 ° C. to a concentration of 1.00 × 10 −2 kg / L, cooled to 30 ° C., and fully automatic solution viscometer (“2CH type DJ504 manufactured by Sentec Co., Ltd.). )) To measure the intrinsic viscosity. The measurement was performed by measuring the number of seconds of dropping only the sample solution having a concentration of 1.00 × 10 −2 kg / L and the solvent, and calculating by the following formula.
IV = [(1 + 4KH · ηsp) 0.5−1] / (200KH · C)
(Where ηsp = η / η0−1, η is the sample solution drop seconds, η0 is the solvent drop seconds, C is the polymer solution concentration (kg / L), and KH is the Huggins constant. KH adopted 0.33.)
（実施例６〜１９、比較例９〜１６）
サンプリングが可能であったポリカーボネート樹脂組成物ペレット（マスターバッチ）（ＭＢ１−１）〜（ＭＢ６−１）を用い、表３〜表６に示した組成比（難燃剤濃度）となるように、希釈用ポリマー（Ｅ）のペレットを用いてドライブレンドした後、射出成形機にて厚み２ｍｍのバー状試験片、および厚み３ｍｍのバー状試験片を作成した。
(Examples 6 to 19, Comparative Examples 9 to 16)
Using polycarbonate resin composition pellets (master batch) (MB1-1) to (MB6-1) that could be sampled, diluted so that the composition ratios (flame retardant concentration) shown in Tables 3 to 6 were obtained. After dry blending using the polymer (E) pellets, a bar-shaped test piece having a thickness of 2 mm and a bar-shaped test piece having a thickness of 3 mm were prepared by an injection molding machine.
なお、射出成形機による成形は以下の条件で行った。
成形機：ファナック社製ロボショットＳ−２０００ｉ
成形条件：シリンダ温度２６０℃、金型温度７０℃、射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、スクリュウ回転数８０ｒｐｍ、背圧３ＭＰａ、保圧力５０ＭＰａ、保圧時間５ｓｅｃ、冷却時間１０ｓｅｃ
The molding by the injection molding machine was performed under the following conditions.
Molding machine: FANUC ROBOSHOT S-2000i
Molding conditions: cylinder temperature 260 ° C., mold temperature 70 ° C., injection speed 50 mm / sec, screw rotation speed 80 rpm, back pressure 3 MPa, holding pressure 50 MPa, holding pressure 5 sec, cooling time 10 sec.
金型１（厚さ２ｍｍバー状試験片）：幅１３ｍｍ×長さ１３５ｍｍ×厚さ２ｍｍのバー状試験片用金型
金型２（厚さ３ｍｍバー状試験片）：幅１３ｍｍ×長さ１３５ｍｍ×厚さ３ｍｍのバー状試験片用金型
Mold 1 (2 mm thick bar-shaped test piece): Mold 13 for bar-shaped test piece of width 13 mm × length 135 mm × thickness 2 mm (thickness 3 mm bar-shaped test piece): width 13 mm × length 135 mm × 3mm thick mold for bar specimen
＜希釈用ポリマー（Ｅ）＞
Ｅ−１：ＡＢＳ樹脂３０質量％を含有するポリカーボネート樹脂（帝人株式会社製「マルチロン Ｔ−３７５０」）
Ｅ−２：ポリカーボネート樹脂（帝人株式会社製「パンライト Ｌ１２２５ＷＰ」）
<Dilution polymer (E)>
E-1: Polycarbonate resin containing 30% by mass of ABS resin (“Multilon T-3750” manufactured by Teijin Limited)
E-2: Polycarbonate resin (“Panlite L1225WP” manufactured by Teijin Limited)
（難燃性（垂直燃焼性）の評価 ）
得られた各難燃性樹脂組成物を射出成形機により設定温度（２６０℃）にて成形し厚み２ｍｍのバー状試験片を作成した。得られたバー状試験片を、ＵＬ９４垂直燃焼試験規格に準拠した方法にて評価した。
(Evaluation of flame retardancy (vertical flammability))
Each flame retardant resin composition obtained was molded at a set temperature (260 ° C.) with an injection molding machine to prepare a bar-shaped test piece having a thickness of 2 mm. The obtained bar-shaped test piece was evaluated by a method based on the UL94 vertical combustion test standard.
（難燃性（限界酸素指数）の評価 ）
得られた各難燃性樹脂組成物を射出成形機により設定温度（２６０℃）にて成形し厚み３ｍｍのバー状試験片を作成した。得られたバー状試験片を長手方向に半分に切削した後、ＪＩＳ−Ｋ７２０１に準拠した方法にて評価した。
(Evaluation of flame retardancy (limit oxygen index))
Each flame retardant resin composition obtained was molded at a set temperature (260 ° C.) with an injection molding machine to prepare a bar-shaped test piece having a thickness of 3 mm. The obtained bar-shaped test piece was cut in half in the longitudinal direction, and then evaluated by a method based on JIS-K7201.
（機械的物性（曲げ強さ）の評価）
得られた各難燃性樹脂組成物を射出成形機により設定温度（２６０℃）にて成形し厚み３ｍｍのバー状試験片を作成した。得られたバー状試験片を、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠した方法にて評価した。
(Evaluation of mechanical properties (bending strength))
Each flame retardant resin composition obtained was molded at a set temperature (260 ° C.) with an injection molding machine to prepare a bar-shaped test piece having a thickness of 3 mm. The obtained bar-shaped test piece was evaluated by a method based on ASTM-D790.
（機械的物性（Ｉｚｏｄ衝撃強さ）の評価）
得られた各難燃性樹脂組成物を射出成形機により設定温度（２６０℃）にて成形し厚み３ｍｍのバー状試験片を作成した。得られたバー状試験片を短手方向に半分に切削した後、ノッチを付け、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法にて評価した。
(Evaluation of mechanical properties (Izod impact strength))
Each flame retardant resin composition obtained was molded at a set temperature (260 ° C.) with an injection molding machine to prepare a bar-shaped test piece having a thickness of 3 mm. The obtained bar-shaped test piece was cut in half in the short-side direction, then notched, and evaluated by a method based on ASTM-D256.
（成形加工性の評価）
厚み３ｍｍのバー状試験片１０点を射出成形する際の、射出成形機における樹脂計量時のドローリングと、得られたバー状試験片を観察し、以下の基準にそって評価付けを行った。
○・・・樹脂計量時にノズルから溶融した樹脂が漏れず、ドローリングが発生しなかった。かつ、バー状試験片のスプル部に糸引きが見られず完全にスプルブレイクし、連続成形可能であった。
△・・・樹脂計量時にノズルから溶融した樹脂が漏れず、ドローリングが発生しなかった。かつ、バー状試験片のスプル部に糸引きが見られスプルブレイクせず、連続性成形不可能であった。
×・・・樹脂計量時にノズルから溶融した樹脂が漏れ、ドローリングが発生した。かつ、バー状試験片のスプル部に糸引きが見られスプルブレイクせず、連続性成形不可能であった。
(Evaluation of moldability)
When injection molding 10 bar-shaped test pieces having a thickness of 3 mm, the drawing at the time of resin weighing in the injection molding machine and the obtained bar-shaped test pieces were observed and evaluated according to the following criteria. .
○: The molten resin did not leak from the nozzle during resin weighing, and no drawing occurred. In addition, the sprue portion of the bar-shaped test piece did not show any stringing, and was completely sprue-breaked and could be continuously formed.
Δ: The resin melted from the nozzle did not leak during resin weighing, and no drawing occurred. In addition, stringing was observed at the sprue portion of the bar-shaped test piece, and no sprue break occurred, and continuous molding was impossible.
X: The resin melted from the nozzle leaked during resin weighing, and drawing occurred. In addition, string pulling was observed at the sprue portion of the bar-shaped test piece, and no sprue break occurred, and continuous molding was impossible.
Claims (16)
前記リン原子含有化合物及びオリゴマー（Ｂ）が、下記構造式（１）
かつ、前記工程（１）において、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対し、リン原子含有化合物及びオリゴマー（Ｂ）を３〜２０質量部の範囲で溶融混練することを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。 Step (1) for producing a flame retardant masterbatch by melt-kneading a polycarbonate resin (A1), a rubber-reinforced styrene resin (A2) , a phosphorus atom-containing compound and an oligomer (B) in advance, obtained in the step (1) A flame-retardant resin composition, further comprising a step (2) of melt-kneading the thermoplastic resin (E),
The phosphorus atom-containing compound and the oligomer (B) are represented by the following structural formula (1)
And in the said process (1), the range of 3-20 mass parts of phosphorus atom containing compounds and an oligomer (B) with respect to a total of 100 mass parts of the said polycarbonate resin (A1) and the said rubber | gum reinforcement | strengthening styrene resin (A2). A method for producing a flame retardant resin composition, which comprises melt-kneading with a resin.
前記リン原子含有化合物及びオリゴマー（Ｂ）が、下記構造式（１）
前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対し、前記リン原子含有化合物及びオリゴマー（Ｂ）を３〜２０質量部の範囲となる含有割合で含有することを特徴とする難燃性マスターバッチ。 A flame-retardant masterbatch containing polycarbonate resin (A1), rubber-reinforced styrene resin (A2), phosphorus atom-containing compound and oligomer (B) as essential components,
The phosphorus atom-containing compound and the oligomer (B) are represented by the following structural formula (1)
The phosphorus atom-containing compound and the oligomer (B) are contained in a content ratio in the range of 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A1) and the rubber-reinforced styrene resin (A2). A flame retardant masterbatch characterized by
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