JP6870351B2 - Conductive compositions and their uses - Google Patents

Description

本発明は、耐水性、耐アルコール性、耐久性（耐酸性、耐湿熱性、耐光性）に優れた塗膜を形成する導電性組成物、並びにそれらを含むコーティング剤に関するものである。 The present invention relates to a conductive composition that forms a coating film having excellent water resistance, alcohol resistance, and durability (acid resistance, moisture heat resistance, light resistance), and a coating agent containing them.

ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等に代表されるπ共役系高分子に、電子受容性化合物をドーパントとしてドープした導電性高分子材料が開発され、例えば、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、電磁波シールド、エレクトロクロミック素子、電極材料、熱電変換材料、透明導電膜、化学センサ、アクチュエータ等への応用が検討されている。これらの中でも、化学的安定性の面からポリチオフェン系導電性高分子材料が実用上有用である。 Conductive polymer materials have been developed in which a π-conjugated polymer typified by polyacetylene, polythiophene, polyaniline, polypyrrole, etc. is doped with an electron-accepting compound as a dopant. Applications to paints, electromagnetic wave shields, electrochromic elements, electrode materials, thermoelectric conversion materials, transparent conductive films, chemical sensors, actuators, etc. are being studied. Among these, a polythiophene-based conductive polymer material is practically useful from the viewpoint of chemical stability.

ポリチオフェン系導電性高分子材料としては、ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の水溶液中で、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を重合させることで得られるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散体溶液や、水溶性の付与とドーピング作用を兼ね備えた置換基（スルホ基、スルホネート基等）を直接又はスペーサを介してポリマー主鎖中に有する、いわゆる自己ドープ型導電性高分子があり、例えば、スルホン化ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ−Ｓ等が知られている（例えば、非特許文献１、２参照）。 Examples of the polythiophene-based conductive polymer material include a PEDOT: PSS aqueous dispersion solution obtained by polymerizing 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) in an aqueous solution of polystyrene sulfonic acid (PSS) as a dopant. There is a so-called self-doped conductive polymer having a substituent (sulfo group, sulfonate group, etc.) having both water solubility and doping action in the polymer main chain directly or via a spacer, for example, sulfonated. Polyaniline, PEDOT-S and the like are known (see, for example, Non-Patent Documents 1 and 2).

導電性高分子の用途としては、特に帯電防止剤や固体電解コンデンサの固体電解質への利用が多く検討されている。例えば、帯電防止剤は非導電性基材を導電性高分子で被覆して導電性を付与するのに使用される。一般に表面保護用の粘着フィルムやキャリヤテープ等にはポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂が基材として広く用いられているが、これら高分子基材は絶縁性のため、成形、加工、使用の際に静電気によるフィルムへの塵や埃の付着やフィルム同士の密着、フィルムカット時やロール状フィルムの巻出し時の帯電により、電子回路や半導体部品等の電子機器を静電破壊する問題がある。これを回避するための方策の一つとして、導電性高分子が帯電防止層に使用されている。導電性高分子系の帯電防止剤は電子伝導性の導電機構のため、界面活性剤型の帯電防止剤のように使用環境の湿度変化による機能低下が小さい利点がある。このような導電性高分子を用いた帯電防止剤としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと水系バインダ樹脂を含む組成物が報告されているが、水又はアルコールで湿らせたウェス等で導電膜表面を拭くと導電層が剥離する場合があり、耐水性、耐アルコール性が必ずしも十分ではなかった（特許文献１）。またＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む導電膜は、過剰量の親水性のＰＳＳを含むため耐湿性が悪いこと、光で劣化して表面抵抗値が上昇し耐光性に劣ることが知られている（特許文献２）。各種光学部材に使用される帯電防止プロテクトフィルムは部材の最表面に使用されるため、従来より耐水性、耐アルコール性、耐久性に優れた導電膜を与えることが可能な導電性組成物が求められている。 As applications of conductive polymers, the use of antistatic agents and solid electrolytic capacitors as solid electrolytes is often studied. For example, antistatic agents are used to coat a non-conductive substrate with a conductive polymer to impart conductivity. Generally, a thermoplastic resin such as a polyester film is widely used as a base material for an adhesive film or carrier tape for surface protection, but since these polymer base materials are insulating, they are used during molding, processing, and use. There is a problem that electronic devices such as electronic circuits and semiconductor parts are electrostatically destroyed due to dust and dirt adhering to the film due to static electricity, adhesion between the films, and charging during film cutting and unwinding of the roll-shaped film. As one of the measures to avoid this, a conductive polymer is used for the antistatic layer. Since the conductive polymer-based antistatic agent has an electron-conducting conductive mechanism, it has an advantage that the functional deterioration due to a change in the humidity of the usage environment is small unlike the surfactant-type antistatic agent. As an antistatic agent using such a conductive polymer, a composition containing PEDOT: PSS and an aqueous binder resin has been reported, but when the surface of the conductive film is wiped with a waste cloth moistened with water or alcohol. The conductive layer may peel off, and the water resistance and alcohol resistance are not always sufficient (Patent Document 1). Further, it is known that a conductive film containing PEDOT: PSS has poor moisture resistance because it contains an excessive amount of hydrophilic PSS, and is deteriorated by light to increase the surface resistance value and is inferior in light resistance (Patent Documents). 2). Since the antistatic protective film used for various optical members is used on the outermost surface of the member, a conductive composition capable of providing a conductive film having excellent water resistance, alcohol resistance, and durability is required. Has been done.

特開２０１１−１５２６６７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-152667 特開２０１５−１２０３３７号公報JP-A-2015-120337

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１２，２８０１−２８０３（１９９０）Journal of the American Chemical Society, 112, 2801-2803 (1990) Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２３（３８）４４０３−４４０８（２０１１）Advanced Materials, Vol. 23 (38) 4403-4408 (2011)

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐水性、耐アルコール性、及び耐久性（耐酸性、耐湿熱性、耐光性）に優れた導電膜を提供すること、及び当該導電膜を得るための導電性組成物を提供することである。 The present invention has been made in view of the above background art, and an object of the present invention is to provide a conductive film having excellent water resistance, alcohol resistance, and durability (acid resistance, moisture heat resistance, light resistance). , And a conductive composition for obtaining the conductive film.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明の導電性組成物が、従来公知のポリチオフェンのみの水溶液では達成困難であった導電膜への耐水性、耐アルコール性の付与が可能であり、さらには優れた耐久性（耐酸性、耐湿熱性、耐光性）をも付与できることを見出した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have made the conductive composition of the present invention water-resistant and alcohol-resistant to a conductive film, which has been difficult to achieve with a conventionally known aqueous solution containing only polythiophene. It has been found that it is possible to impart properties, and further, it is possible to impart excellent durability (acid resistance, moisture heat resistance, light resistance).

すなわち、本発明は以下に示す、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．００１〜１０重量％含み、ポリエステル樹脂、及び変性ポリビニルアルコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種のバインダ樹脂（Ｂ）を０．００１〜１０重量％含み、さらにシラン化合物、及びブロックイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤（Ｃ）を０．００１〜１０重量％含むことを特徴とする導電性組成物、及びその用途に関するものである。 That is, the present invention contains 0.001 to 10% by weight of polythiophene (A) containing the structural unit represented by the following general formula (1) and the structural unit represented by the following general formula (2) shown below. It contains 0.001 to 10% by weight of at least one binder resin (B) selected from the group consisting of polyester resin and modified polyvinyl alcohol resin, and at least one crosslink selected from the group consisting of silane compound and blocked isocyanate compound. The present invention relates to a conductive composition containing 0.001 to 10% by weight of the agent (C), and its use.

［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記式（３）又は（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］ [In the above formulas (1) and (2), L represents the following formula (3) or (4), and M represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, a conjugate acid of an amine compound, or a quaternary ammonium cation. .. ]

［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］ [In the above equation (3), l represents an integer of 6 to 12. ]

［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］ [In the above equation (4), m represents an integer of 1 to 6. R ² represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom. ]

本発明の導電性組成物を用いることにより、例えばＰＥＴフィルム上に塗布して乾燥することによって、耐水性、耐アルコール性、及び耐久性（耐酸性、耐湿熱性、耐光性）に優れる導電膜を得ることが可能である。この導電膜は、例えば光学部材の帯電防止プロテクトフィルムや、耐久性（耐酸性、耐湿熱性、耐光性）が求められる各種デバイスに搭載される帯電防止層として利用することが可能である。 By using the conductive composition of the present invention, for example, by applying it on a PET film and drying it, a conductive film having excellent water resistance, alcohol resistance, and durability (acid resistance, moisture heat resistance, light resistance) can be obtained. It is possible to obtain. This conductive film can be used, for example, as an antistatic protective film for an optical member or as an antistatic layer mounted on various devices required to have durability (acid resistance, moisture heat resistance, light resistance).

さらに塗布・乾燥後に得られる導電膜は、優れた耐水性、耐アルコール性を有しているため、表面のゴミや印字等を除去する際に水拭きやアルコール拭きを行っても導電膜が剥離しない利点がある。 Furthermore, since the conductive film obtained after application and drying has excellent water resistance and alcohol resistance, the conductive film peels off even if it is wiped with water or alcohol when removing dust or printing on the surface. There is an advantage not to.

また、本発明によれば、高分子基材やガラス基材に対してハジキや斑を生じないコーティング液を提供できる。さらに前記導電性組成物又はコーティング液から形成される導電膜は、優れた耐水性と耐アルコール性、並びに耐久性（耐酸性、耐湿熱性、耐光性）を有しているため、各種光学部材の帯電防止プロテクトフィルムとしての使用が期待される。 Further, according to the present invention, it is possible to provide a coating liquid that does not cause cissing or spots on a polymer base material or a glass base material. Further, since the conductive film formed from the conductive composition or the coating liquid has excellent water resistance, alcohol resistance, and durability (acid resistance, moisture heat resistance, light resistance), various optical members can be used. Expected to be used as an antistatic protective film.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明は、下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．００１〜１０重量％含み、ポリエステル樹脂、及び変性ポリビニルアルコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種のバインダ樹脂（Ｂ）を０．００１〜１０重量％含み、さらにシラン化合物、及びブロックイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤（Ｃ）を０．００１〜１０重量％含むことを特徴とする導電性組成物である。 The present invention contains 0.001 to 10% by weight of polythiophene (A) containing a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2), a polyester resin, and a modified polyvinyl alcohol. It contains 0.001 to 10% by weight of at least one binder resin (B) selected from the group consisting of resins, and further contains at least one cross-linking agent (C) selected from the group consisting of a silane compound and a blocked isocyanate compound. It is a conductive composition containing 001 to 10% by weight.

［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記式（３）又は（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］ [In the above formulas (1) and (2), L represents the following formula (3) or (4), and M represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, a conjugate acid of an amine compound, or a quaternary ammonium cation. .. ]

［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］ [In the above equation (3), l represents an integer of 6 to 12. ]

［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
上記式（１）又は（２）中、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。 [In the above equation (4), m represents an integer of 1 to 6. R ² represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom. ]
In the above formula (1) or (2), M represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, a conjugate acid of an amine compound, or a quaternary ammonium cation.

前記のアルカリ金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、又はＫイオンが好ましい。 The alkali metal ion is not particularly limited, but for example, Li ion, Na ion, or K ion is preferable.

前記のアミン化合物の共役酸としては、アミン化合物にヒドロン（Ｈ^＋）が付加してカチオン種になったものを示し、スルホン酸基と反応して共役酸を形成するアミン化合物であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ｓｐ３混成軌道を有するＮ（Ｒ^１）_３で表されるアミン化合物［共役酸としては［ＮＨ（Ｒ^１）_３］^＋で表される。］、又はｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物（例えば、ピリジン類化合物、イミダゾール類化合物）等が挙げられる。 The conjugated acid of the amine compound may be an amine compound in which hydron (H ⁺ ) is added to the amine compound to form a cationic species, and the amine compound reacts with a sulfonic acid group to form a conjugated acid. Although not particularly limited, for example, it is represented by an amine compound represented by ^{N (R 1} ) ₃ ^{having a sp3 mixed orbital [as a conjugated acid [NH (R 1} ) ₃ ] ⁺ . ], Or an amine compound having an sp2 hybrid orbital (for example, a pyridine compound, an imidazole compound) and the like.

置換基Ｒ^１は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。 The substituent R ¹ independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent.

炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, but for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert- Examples thereof include a butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a tert-pentyl group, a cyclopentyl group, an n-hexyl group, a 2-ethylbutyl group and a cyclohexyl group.

置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アミノ基、又はヒドロキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が例示される。 Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a hydroxy group. Examples thereof include a trifluoromethyl group and a 2-hydroxyethyl group.

これらのうち、置換基Ｒ^１としては、独立して、水素原子、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましい。 Among these, examples of the substituent R ^1, independently, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, 2-hydroxyethyl group is preferred.

前記ｓｐ３混成軌道を有するアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン化合物（例えば、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、又は１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。 The amine compound having the sp3 mixed orbital is not particularly limited, but for example, ammonia, methylamine, dimethylamine, ethylamine, triethylamine, normal-propylamine, isopropylamine, normalbutylamine, tertiary butylamine, hexylamine. , Ethanolamine compounds (eg aminoethanol, dimethylaminoethanol, methylaminoethanol, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine), 3-amino-1,2-propanediol, 3-methylamino-1,2- Propanediol, 3-dimethylamino-1,2-propanediol, 1,4-butanediamine and the like can be mentioned.

また、前記ｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、イミダゾール化合物（例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール）、ピリジンピコリン、ルチジン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、エタノールアミン化合物、イミダゾール化合物である。 The amine compound having the sp2 mixed orbital is not particularly limited, and examples thereof include imidazole compounds (for example, imidazole, N-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole), pyridinepicoline, and lutidine. Be done. Of these, ethanolamine compounds and imidazole compounds are preferable.

アミン化合物の共役酸としては、導電性に優れる点で、アンモニウム、モノエタノールアミンの共役酸、ジエタノールアミンの共役酸、トリエタノールアミンの共役酸、又はイミダゾールの共役酸が好ましい。 As the conjugate acid of the amine compound, ammonium, monoethanolamine conjugate acid, diethanolamine conjugate acid, triethanolamine conjugate acid, or imidazole conjugate acid is preferable because of its excellent conductivity.

前記の第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルプロピルアンモニウムカチオン、テトラノルマルブチルアンモニウムカチオン、又はテトラノルマルヘキシルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。導電性に優れる点で、テトラメチルアンモニウムカチオン、又はテトラエチルアンモニウムカチオンであることが好ましい。 Examples of the quaternary ammonium cation include tetramethylammonium cation, tetraethylammonium cation, tetranormal propylammonium cation, tetranormal butyl ammonium cation, and tetranormal hexyl ammonium cation. A tetramethylammonium cation or a tetraethylammonium cation is preferable because of its excellent conductivity.

上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表し、導電性に優れる点で６、７、又は８であることが好ましい。 In the above formula (3), l represents an integer of 6 to 12, and is preferably 6, 7, or 8 in terms of excellent conductivity.

上記式（４）中、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。 In the above formula (4), R ² represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom.

炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。 The linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, but for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, sec. Examples thereof include -butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl group, cyclohexyl group and the like.

式（４）のＲ^２については、成膜性の点で、水素原子、メチル基、エチル基、又はフッ素原子であることが好ましい。 ^{R 2} of the formula (4) is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a fluorine atom in terms of film forming property.

上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表し、好ましくは、ｍは１、２、３、又は４であり、より好ましくは２である。 In the above formula (4), m represents an integer of 1 to 6, preferably m is 1, 2, 3, or 4, and more preferably 2.

上記式（２）で表される構造単位は、上記式（１）で表される構造単位の自己ドーピング状態を表す。 The structural unit represented by the above formula (2) represents the self-doping state of the structural unit represented by the above formula (1).

一般的に、ドーピングにより絶縁体−金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタとドナーに分けられる。前者は、ドーピングにより導電性ポリマーの高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子を奪う。結果として、主鎖上に正電荷（正孔、ホール）が注入されるため、ｐ型ドーパントとも呼ばれる。また、後者は、逆に主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、ｎ型ドーパントとも呼ばれる。 Generally, the dopants that cause the insulator-metal transition by doping are divided into acceptors and donors. The former enters near the polymer chain of the conductive polymer by doping and deprives the conjugated system of the main chain of π electrons. As a result, positive charges (holes, holes) are injected onto the main chain, so it is also called a p-type dopant. The latter is also called an n-type dopant because, on the contrary, it donates an electron to the conjugated system of the main chain, and this electron moves in the conjugated system of the main chain.

本発明におけるドーパントは、ポリマー分子内に共有結合で結びついたスルホ基又はスルホナート基であり、ｐ型ドーパントである。本発明における導電性ポリマーについては、外部からドーパントを添加することなく導電性を発現することができ、一般的に自己ドープ型導電性高分子と呼ばれている。 The dopant in the present invention is a sulfo group or a sulfonate group covalently bonded in the polymer molecule, and is a p-type dopant. The conductive polymer in the present invention can exhibit conductivity without adding a dopant from the outside, and is generally called a self-doping conductive polymer.

本発明のポリチオフェン（Ａ）は、下記式（５）で表されるチオフェンモノマーを、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることで製造することができる。 The polythiophene (A) of the present invention can be produced by polymerizing a thiophene monomer represented by the following formula (5) in water or an alcohol solvent in the presence of an oxidizing agent.

［上記式（５）中、Ｌは上記と同じ定義である。Ｍは、金属イオンを表わす。］
式（５）におけるＭで表される金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、遷移金属イオン、貴金属イオン、非鉄金属イオン、アルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、又はＫイオン）、又はアルカリ土類金属イオン等が挙げられる。 [In the above equation (5), L has the same definition as above. M represents a metal ion. ]
The metal ion represented by M in the formula (5) is not particularly limited, but is, for example, a transition metal ion, a noble metal ion, a nonferrous metal ion, an alkali metal ion (for example, Li ion, Na ion, or K). Ions), alkaline earth metal ions, and the like.

重合後のポリマーは金属塩であるため、必要に応じて、得られたポリマーを酸処理することでＭを水素イオンへ変換可能であり、さらにこれをアミン化合物と反応させることで、Ｍをアミン化合物の共役酸へ変換可能である。 Since the polymer after polymerization is a metal salt, M can be converted to hydrogen ions by acid-treating the obtained polymer, if necessary, and by reacting this with an amine compound, M can be converted to an amine. It can be converted to a conjugate acid of a compound.

上記式（１）又は式（２）において、Ｌが上記式（３）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、特に限定するものではないが、具体的には、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸ナトリウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸リチウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸カリウム、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸ナトリウム、又は８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸カリウム等が例示される。 In the above formula (1) or the above formula (2), the thiophene monomer for obtaining the polythiophene of the present invention, in which L is represented by the above formula (3), is not particularly limited, but specifically. 6- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-yl) hexane-1-sulfonic acid, 6- (2,3-dihydro-thieno [3,4-] b] [1,4] dioxin-2-yl) hexane Sodium-1-sulfonate, 6- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-yl) hexane Lithium -1-sulfonate, 6- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-yl) hexane-1-potassium sulfonate, 8- (2,3-) Dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-yl) octane-1-sulfonic acid, 8- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] Sodium dioxin-2-yl) octane-1-sulfonate, or potassium 8- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-yl) octane-1-sulfonate Etc. are exemplified.

上記式（１）又は式（２）において、Ｌが上記式（４）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、特に限定するものではないが、具体的には、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソプロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、又は４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウム等が例示される。 In the above formula (1) or the above formula (2), the thiophene monomer for obtaining the polythiophene of the present invention, in which L is represented by the above formula (4), is not particularly limited, but specifically. 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-sodium propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,3] 4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-potassium propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin- 2-Il) methoxy] -1-methyl-1-sodium propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1 -Ethyl-1-sodium propanesulfonic acid, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-propyl-1-propanesulfonic acid Sodium, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-butyl-1-sodium propanesulfonate, 3-[(2,2) 3-Dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-pentyl-1-sodium propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-] b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-hexyl-1-sodium propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4]] Dioxin-2-yl) methoxy] -1-isopropyl-1-sodium propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-Isobutyl-1-propane Sodium sulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-isopentyl-1-propane Sodium Sulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-fluoro-1-sodium propanesulfonate, 3-[( 2,3-Dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1-potassium propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,3] 4-b]-[1,4] Dioxin-2- Il) methoxy] -1-methyl-1-propanesulfonic acid, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl- Ammonium 1-propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1-propanesulfonate triethylammonate, 4-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-butane sulfonate sodium, 4-[(2,3-dihydrothieno [3,3] 4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-potassium butane sulfonate, 4-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin- 2-Il) methoxy] -1-methyl-1-sodium butanesulfonate, 4-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1 Potassium −methyl-1-butanesulfonic acid, 4-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-fluoro-1-butanesulfonic acid Examples thereof include sodium and 4-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-fluoro-1-butane sulfonate potassium and the like.

本発明においてポリチオフェン（Ａ）の導電率は、特に限定するものではないが、フィルム状態での導電率（電気伝導度）として、１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。 In the present invention, the conductivity of polythiophene (A) is not particularly limited, but the conductivity (electrical conductivity) in the film state is preferably 10 S / cm or more.

本発明の導電性組成物中のポリチオフェン（Ａ）の濃度は０．００１〜１０重量％の範囲である。なお、導電率及び操作性に優れる点で、本発明の導電性組成物中のポリチオフェン（Ａ）の濃度は、０．００５〜７重量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜５重量％の範囲であることがより好ましい。 The concentration of polythiophene (A) in the conductive composition of the present invention is in the range of 0.001 to 10% by weight. The concentration of polythiophene (A) in the conductive composition of the present invention is preferably in the range of 0.005 to 7% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, in terms of excellent conductivity and operability. More preferably, it is in the range of%.

前述の通り、本発明の導電性組成物は、ポリエステル樹脂、及び変性ポリビニルアルコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種のバインダ樹脂（Ｂ）を０．００１〜１０重量％含むものである。 As described above, the conductive composition of the present invention contains 0.001 to 10% by weight of at least one binder resin (B) selected from the group consisting of polyester resin and modified polyvinyl alcohol resin.

本発明においてバインダ樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つである。なお、当該ポリエステル樹脂、及び変性ポリビニルアルコール樹脂については、水又は水とアルコールの混合溶媒に溶解するものが好ましい。前記のアルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、又はブチルセロソルブ等が挙げられる。 In the present invention, the binder resin (B) is at least one selected from the group consisting of polyester resin and modified polyvinyl alcohol resin. The polyester resin and the modified polyvinyl alcohol resin are preferably dissolved in water or a mixed solvent of water and alcohol. The alcohol is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, butyl cellosolve, and the like.

上記ポリエステル樹脂としては、特に限定するものではないが、ポリマー鎖の末端又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸塩基（例えば、−ＳＯ_３Ｎａ又は−ＳＯ_３Ｋ）からなる群より選ばれる少なくとも一つを有しているものが好ましい。当該水酸基やカルボキシル基については、後述する架橋剤との反応に使用できる。当該ポリエステル樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、東洋紡社製のバイロナール（登録商標）、互応化学社製プラスコート、高松油脂社製ペスレジンが挙げられる。 The polyester resin is not particularly limited, but is at least selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and a sulfonic acid base (for example, -SO ₃ Na or -SO _{3 K) at the end or side chain of the polymer chain.} Those having one are preferable. The hydroxyl group and carboxyl group can be used for the reaction with a cross-linking agent described later. The polyester resin is not particularly limited, and examples thereof include Byronal (registered trademark) manufactured by Toyobo Co., Ltd., Plus Coat manufactured by Reciprocal Chemical Co., Ltd., and Pesresin manufactured by Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd.

上記ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、特に限定されないが、例えば１，０００以上、１，０００，０００以下が好ましい。より好ましくは５，０００以上、１００，０００以下である。 The weight average molecular weight Mw of the polyester resin is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more and 1,000,000 or less, for example. More preferably, it is 5,000 or more and 100,000 or less.

上記ポリエステル樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）は、特に限定するものではないが、例えば１０℃以上、２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃以上、１６０℃以下である。 The Tg (glass transition temperature) of the polyester resin is not particularly limited, but is preferably, for example, 10 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. More preferably, it is 40 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.

上記ポリエステル樹脂の軟化点は特に限定するものではないが、例えば７０℃以上、２５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１００℃以上、２１０℃以下である。 The softening point of the polyester resin is not particularly limited, but is preferably 70 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, for example. More preferably, it is 100 ° C. or higher and 210 ° C. or lower.

上記ポリエステル樹脂の鉛筆硬度は、例えばＨから６Ｈであれば特に限定されるものではないが、基材との密着性の観点からはＨから４Ｈの範囲にあることが好ましい。 The pencil hardness of the polyester resin is not particularly limited as long as it is from H to 6H, but is preferably in the range of H to 4H from the viewpoint of adhesion to the substrate.

上記ポリエステル樹脂の耐水性に関しては特に限定されないが、ＰＥＴフィルム上にコートして１００℃×１０分加熱処理後に、２４時間２５℃水に浸漬して外観に変化がないものが好ましい。 The water resistance of the polyester resin is not particularly limited, but it is preferable that the polyester resin is coated on a PET film, heat-treated at 100 ° C. for 10 minutes, and then immersed in water at 25 ° C. for 24 hours so that the appearance does not change.

上記ポリエステル樹脂の耐エタノール性に関しては特に限定されないが、ＰＥＴフィルム上にコートして１００℃×１０分加熱処理後に、エタノールを染込ました脱脂綿やウェスで擦り外観に変化がないものが好ましい。 The ethanol resistance of the polyester resin is not particularly limited, but it is preferable that the polyester resin is coated on a PET film, heat-treated at 100 ° C. for 10 minutes, and then rubbed with cotton wool or a waste cloth impregnated with ethanol so that the appearance does not change.

上記変性ポリビニルアルコール樹脂としては、分子中に架橋性基を有するものであることが好ましく、特に限定するものはないが、例えば、水酸基、酢酸基、又はカルボキシル基等を有するアニオン変性型や、一部アセタール化やベンザール化反応を利用して変性したアセタール変性型、ベンザール変性型、又はアセトアセチル基変性型を挙げることがでる。当該変性ポリビニルアルコール樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、日本酢ビ・ポバール社製のＡシリーズ、積水化学社製のエスレック（登録商標）ＫＷ−１０、エスレックＫＸ−５、日本合成化学社製のゴーセネックス（登録商標）等が挙げられる。なお、導電膜の耐水性の観点からアセタール変性型、又はベンザール変性型のポリビニルアルコール樹脂であることが好ましい。 The modified polyvinyl alcohol resin is preferably one having a crosslinkable group in the molecule and is not particularly limited, but for example, an anion-modified type having a hydroxyl group, an acetate group, a carboxyl group or the like, or one. Examples thereof include an acetal-modified type, a benzal-modified type, and an acetoacetyl group-modified type modified by utilizing a partial acetalization or benzalization reaction. The modified polyvinyl alcohol resin is not particularly limited, but is, for example, A series manufactured by Japan Vam & Poval Co., Ltd., Eslek (registered trademark) KW-10 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Eslek KX-5, and Nippon Synthetic Chemistry. Examples include Gosenex (registered trademark) manufactured by Nippon Synthetic Chemistry. From the viewpoint of water resistance of the conductive film, an acetal-modified type or a benzal-modified type polyvinyl alcohol resin is preferable.

上記変性ポリビニルアルコール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば１，０００以上、１，０００，０００以下が好ましい。より好ましくは、５，０００以上、１００，０００以下である。 The weight average molecular weight (Mw) of the modified polyvinyl alcohol resin is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more and 1,000,000 or less, for example. More preferably, it is 5,000 or more and 100,000 or less.

上記バインダ樹脂（Ｂ）の導電性組成物中の含有量は、０．００１〜１０重量％である。なお、導電膜の導電性及び耐久性に優れる点で、前記のバインダ樹脂（Ｂ）の導電性組成物中の含有量は、０．００５〜７重量％であることが好ましく、０．０１〜５重量％であることがより好ましい。 The content of the binder resin (B) in the conductive composition is 0.001 to 10% by weight. The content of the binder resin (B) in the conductive composition is preferably 0.005 to 7% by weight, preferably 0.01 to 7% by weight, in terms of excellent conductivity and durability of the conductive film. More preferably, it is 5% by weight.

なお、上記バインダ樹脂（Ｂ）については、例示したものを単独で使用してもよいし、例示したもの２種類以上を併用して使用してもよい。 As for the binder resin (B), the illustrated binder resin (B) may be used alone, or two or more of the illustrated binder resins may be used in combination.

前述の通り、本発明の導電性組成物は、シラン化合物、及びブロックイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤（Ｃ）を０．００１〜１０重量％含むものである。なお、導電膜の導電性及び耐久性に優れる点で、前記の架橋剤（Ｃ）の導電性組成物中の含有量は、０．００５〜７重量％であることが好ましく、０．０１〜５重量％であることがより好ましい。 As described above, the conductive composition of the present invention contains 0.001 to 10% by weight of at least one cross-linking agent (C) selected from the group consisting of a silane compound and a blocked isocyanate compound. The content of the cross-linking agent (C) in the conductive composition is preferably 0.005 to 7% by weight, preferably 0.01 to 7% by weight, in terms of excellent conductivity and durability of the conductive film. More preferably, it is 5% by weight.

本発明において架橋剤（Ｃ）は、シラン化合物、ブロックイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらは２種類以上を併用して使用してもよい。 In the present invention, the cross-linking agent (C) is at least one selected from the group consisting of a silane compound and a blocked isocyanate compound. These may be used in combination of two or more types.

上記シラン化合物としては、特に限定するものではないが、グリシジル基又はアミノ基を有するアルコキシシラン化合物であることが好ましく、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、８−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、又は３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらはアルコール溶液として使用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。 The silane compound is not particularly limited, but is preferably an alkoxysilane compound having a glycidyl group or an amino group, for example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, and the like. 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 8-glycidoxyoctyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane , 3- (2-Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, and the like. These may be used as an alcohol solution, or two or more kinds may be used in combination.

上記ブロックイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、加熱によりブロック剤が解離し、生成したイソシアネート基がバインダの水酸基やカルボキシル基等と反応するものが好ましい。当該ブロックイソシアネート化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシナネート３量体の各種アミンブロック型（例えば、ジイソプロピルアミンなど）、明成化学工業社製のＳＵ−２６８Ａ、村山化学研究所社製フィキサーシリーズ、又は第一工業製薬社製のエラストロン（登録商標）ＢＮシリーズなどが挙げられる。 The blocked isocyanate compound is not particularly limited, but is preferably one in which the blocking agent is dissociated by heating and the generated isocyanate group reacts with the hydroxyl group or carboxyl group of the binder. The blocked isocyanate compound is not particularly limited, but for example, various amine block types of hexamethylenediisocinate trimer (for example, diisopropylamine), SU-268A manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd., Murayama. Examples thereof include the Fixer series manufactured by Chemical Research Institute and the Elastron (registered trademark) BN series manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.

上記ブロックイソシアネートのブロック剤解離温度は、特に限定されないが、１００℃以上、２００℃以下であることが好ましい。高分子基材への適用を考えた場合、耐熱性の点から、より好ましくは１００℃以上、１５０℃以下である。 The dissociation temperature of the blocking agent for the blocked isocyanate is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Considering application to a polymer base material, it is more preferably 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower from the viewpoint of heat resistance.

本発明の導電性組成物は、前記の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）に加えて、水又は水とアルコールの混合溶媒を含んでいてもよい。前記アルコールとしては特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、又はエチレングリコール等が挙げられる。 The conductive composition of the present invention may contain water or a mixed solvent of water and alcohol in addition to the above (A), (B), and (C). The alcohol is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, butyl cellosolve, ethylene glycol, and the like.

本発明の導電性組成物のｐＨとしては、１０以下が好ましい。さらに当該ｐＨについては、１．５以上９．５以下の範囲が好ましく、１．５以上９以下の範囲内がより好ましい。ここで、ｐＨを調整する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の導電性組成物にアミン化合物（Ｆ）を添加する方法が挙げられる。 The pH of the conductive composition of the present invention is preferably 10 or less. Further, the pH is preferably in the range of 1.5 or more and 9.5 or less, and more preferably in the range of 1.5 or more and 9 or less. Here, the method for adjusting the pH is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding the amine compound (F) to the conductive composition of the present invention.

前記のアミン化合物（Ｆ）としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジアミン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール、ピリジン、ピコリン、又はルチジン等が挙げられる。前記アミン化合物（Ｆ）を添加する際には、ニートでも水溶液でも良い。 The amine compound (F) is not particularly limited, but for example, ammonia, methylamine, dimethylamine, ethylamine, triethylamine, normal-propylamine, isopropylamine, normalbutylamine, tertiary butylamine, hexylamine, and the like. Aminoethanol, dimethylaminoethanol, methylaminoethanol, diethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, 3-amino-1,2-propanediol, 3-methylamino-1,2- Propanediol, 3-dimethylamino-1,2-propanediol, 1,4-butanediamine, imidazole, N-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, pyridine, picolin, lutidine and the like can be mentioned. When the amine compound (F) is added, it may be neat or an aqueous solution.

本発明の導電性組成物については、界面活性剤（Ｄ）０．０００１〜１重量％をさらに含んでいてもよい。なお、導電膜の導電性及び耐久性に優れる点で、前記の界面活性剤（Ｄ）の導電性組成物中の含有量は、０．０００５〜０．７重量％であることが好ましく、０．００１〜０．５重量％であることがより好ましい。 The conductive composition of the present invention may further contain 0.0001 to 1% by weight of the surfactant (D). The content of the surfactant (D) in the conductive composition is preferably 0.0005 to 0.7% by weight, and is 0, from the viewpoint of excellent conductivity and durability of the conductive film. More preferably, it is .001 to 0.5% by weight.

本発明において界面活性剤（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、例えばアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤等を挙げることができる。これらのうち、導電性組成物の塗布性に優れる点で、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、フッ素系界面活性剤であることがより好ましい。 In the present invention, the surfactant (D) is not particularly limited, but for example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, a fluorine-based surfactant, or a silicone. Examples include system surfactants and the like. Of these, at least one selected from the group consisting of anionic surfactants, nonionic surfactants, and fluorine-based surfactants is preferable in terms of excellent coatability of the conductive composition, and fluorine-based surfactants are preferable. More preferably, it is an activator.

非イオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、又は高分子型非イオン界面活性剤等が挙げられる。 The nonionic surfactant is not particularly limited, and is, for example, a polyethylene glycol type surfactant, an acetylene glycol type surfactant, a polyhydric alcohol type surfactant, a polymer type nonionic surfactant, or the like. Can be mentioned.

ポリエチレングリコール型界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、又はポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。 The polyethylene glycol type surfactant is not particularly limited, but for example, a higher alcohol ethylene oxide adduct, an alkylphenol ethylene oxide adduct, a fatty acid ethylene oxide adduct, a polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adduct, or a higher alkyl. Examples thereof include amine ethylene oxide adducts, ethylene oxide adducts of fats and oils, and polypropylene glycol ethylene oxide adducts.

アセチレングリコール型界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、サーフィノール（登録商標、エアプロダクツ社製）、又はオルフィン（登録商標、日信化学工業社製）等が挙げられる。 Examples of the acetylene glycol type surfactant include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decine-4,7-diol, surfinol (registered trademark, manufactured by Air Products Co., Ltd.), or olfin (registered trademark, (Manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.

多価アルコール型界面活性剤としては、例えば、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、高アルコールのアルキルエーテル、又はアルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol-type surfactant include glycerol fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, sorbitol and sorbitan fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, high alcohol alkyl ethers, and alkanolamine fatty acid amides. Can be mentioned.

高分子型非イオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンの共重合体等が挙げられる。本発明に使用されるポリビニルピロリドンの平均分子量は、１千〜２００万であることが好ましく、より好ましくは１万〜１５０万である。ポリビニルピロリドンの共重合体としては、特に限定するものではないが、親水性部と疎水性部をポリマー鎖中に併せ持つものが好ましく、例えば、ポリビニルピロリドンをポリビニルアルコールにグラフトしたコポリマーや、［ビニルピロリドン−酢酸ビニル］ブロック共重合体、［ビニルピロリドン−メチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−ノルマルブチルメタクリレート］共重合体、又は［ビニルピロリドン−アクリルアミド］共重合体などが例示できる。 The polymer-type nonionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylpyrrolidone and a copolymer of polyvinylpyrrolidone. The average molecular weight of polyvinylpyrrolidone used in the present invention is preferably 10 to 2 million, more preferably 10,000 to 1.5 million. The copolymer of polyvinylpyrrolidone is not particularly limited, but a copolymer having a hydrophilic part and a hydrophobic part in the polymer chain is preferable. For example, a copolymer obtained by grafting polyvinylpyrrolidone on polyvinyl alcohol or [vinylpyrrolidone] Examples thereof include a [vinyl acetate] block copolymer, a [vinylpyrrolidone-methylmethacrylate] copolymer, a [vinylpyrrolidone-normalbutylmethacrylate] copolymer, and a [vinylpyrrolidone-acrylamide] copolymer.

両性界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。ベタイン型両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、アルキルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、又はラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。 The amphoteric tenside agent is not particularly limited, and examples thereof include a betaine type amphoteric tenside agent. The betaine-type amphoteric surfactant is not particularly limited, and examples thereof include alkyldimethylbetaine, lauryldimethylbetaine, stearyldimethylbetaine, and lauryldihydroxyethylbetaine.

フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するものであることが好ましく、特に限定するものではないが、例えば、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、又はパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。例えば、互応化学社製のプラスコートＲＹ−２等が挙げられる。 The fluorine-based surfactant preferably has a perfluoroalkyl group, and is not particularly limited, but for example, perfluoroalkane, perfluoroalkylcarboxylic acid, perfluoroalkylsulfonic acid, or perfluoro. Examples thereof include alkylethylene oxide adducts. For example, Plus Coat RY-2 manufactured by Reciprocal Chemical Co., Ltd. can be mentioned.

シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、又はシリコーン変性アクリル化合物などが挙げられる。 The silicone-based surfactant is not particularly limited, and for example, polyether-modified polydimethylsiloxane, polyether ester-modified polydimethylsiloxane, hydroxyl group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane, acrylic group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane, and the like. Examples thereof include acrylic group-containing polyester-modified polydimethylsiloxane, perfluoropolyether-modified polydimethylsiloxane, perfluoropolyester-modified polydimethylsiloxane, and silicone-modified acrylic compound.

フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤はレベリング剤として塗膜の平坦性を改善するのに有効である。 Fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants are effective as leveling agents in improving the flatness of the coating film.

本発明において、界面活性剤（Ｄ）は、水への溶解度が０．０１重量％以上であり、且つＨＬＢが７〜２０の範囲であることが好ましい。 In the present invention, the surfactant (D) preferably has a solubility in water of 0.01% by weight or more and an HLB in the range of 7 to 20.

ここで、界面活性剤（Ｄ）の水への溶解度は８０℃以下での測定値であり、好ましくは１０℃〜３０℃での測定値である。また、グリフィン法ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）は界面活性剤の親水性を表す数値である。値が大きいほど親水性が大きいことを示し、次式で表される。 Here, the solubility of the surfactant (D) in water is a measured value at 80 ° C. or lower, preferably a measured value at 10 ° C. to 30 ° C. In addition, the Griffin method HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) is a numerical value indicating the hydrophilicity of a surfactant. The larger the value, the greater the hydrophilicity, which is expressed by the following equation.

非イオン界面活性剤のグリフィン法ＨＬＢ
＝（親水基部分の分子量）／（界面活性剤の分子量）×１００／５
＝（親水基重量）／（疎水基重量＋親水基重量）×１００／５
＝（親水基の重量％）／５。 Griffin method HLB for nonionic surfactants
= (Molecular weight of hydrophilic group part) / (Molecular weight of surfactant) x 100/5
= (Weight of hydrophilic group) / (Weight of hydrophobic group + Weight of hydrophilic group) x 100/5
= (Weight% of hydrophilic group) / 5.

例えば、親水基がないパラフィンではＨＬＢ＝０、親水基のみで疎水基のないポリエチレングリコールはＨＬＢ＝２０となり、非イオン界面活性剤のＨＬＢは０〜２０の間にある。 For example, paraffin without hydrophilic groups has HLB = 0, polyethylene glycol with only hydrophilic groups and no hydrophobic groups has HLB = 20, and HLB of nonionic surfactant is between 0 and 20.

上記界面活性剤（Ｄ）としてより好ましくは、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、又は高分子型界面活性剤である。 The surfactant (D) is more preferably a fluorine-based surfactant, an acetylene glycol-type surfactant, or a polymer-type surfactant.

上述の通り、本発明の導電性組成物が界面活性剤（Ｄ）を含む場合、ポリチオフェン（Ａ）を０．００１〜１０重量％含み、バインダ樹脂（Ｂ）を０．００１〜１０重量％含み、架橋剤（Ｃ）を０．００１〜１０重量％含み、さらに界面活性剤（Ｄ）を０．０００１〜１重量％含むことが好ましい。 As described above, when the conductive composition of the present invention contains the surfactant (D), it contains 0.001 to 10% by weight of the polythiophene (A) and 0.001 to 10% by weight of the binder resin (B). , The cross-linking agent (C) is preferably contained in an amount of 0.001 to 10% by weight, and the surfactant (D) is preferably contained in an amount of 0.0001 to 1% by weight.

本発明の導電性組成物は、前記の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）に加えて、さらに滑材（Ｅ）を０．００１〜１０重量％含んでもよい。なお、導電膜の導電性及び耐久性に優れる点で、前記の滑材（Ｅ）の導電性組成物中の含有量は、０．００５〜７重量％であることが好ましく、０．０１〜５重量％であることがより好ましい。 In addition to the above-mentioned (A), (B), and (C), the conductive composition of the present invention may further contain 0.001 to 10% by weight of the lubricant (E). The content of the lubricant (E) in the conductive composition is preferably 0.005 to 7% by weight, preferably 0.01 to 7% by weight, in terms of excellent conductivity and durability of the conductive film. More preferably, it is 5% by weight.

当該滑材（Ｅ）としては、特に限定するものではないが、例えば、脂肪族炭化水素系化合物、高級脂肪族系アルコール・脂肪酸、脂肪酸エステル系化合物、脂肪酸アマイド化合物、又はシリコーン系化合物が挙げられる。 The lubricant (E) is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon compound, a higher aliphatic alcohol / fatty acid, a fatty acid ester compound, a fatty acid amide compound, and a silicone compound. ..

前記の脂肪族炭化水素系化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、流動パラフィン、ワセリン、石油系ワックス、合成パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、塩素化パラフィン、石油炭化水素樹脂、又はモンタンワックス等が挙げられる。導電膜の滑り性に加え、耐水性、耐アルコール性の観点から、ポリエチレンワックス系が好ましい。より好ましくはポリエチレンワックスのディスパージョン、酸性ＨＤポリエチレンワックスのノニオン系エマルション、酸性ＨＤポリエチレンワックスのアニオン系エマルションなどが挙げられる。具体的には、ＢＹＫ社製のＡＱＵＡＭＡＴシリーズ、ＡＱＵＡＣＥＲシリーズなどが挙げられる。 The aliphatic hydrocarbon-based compound is not particularly limited, and is, for example, liquid paraffin, vaseline, petroleum-based wax, synthetic paraffin, polyethylene wax, polypropylene wax, chlorinated paraffin, petroleum hydrocarbon resin, or montan. Examples include wax. A polyethylene wax type is preferable from the viewpoint of water resistance and alcohol resistance in addition to the slipperiness of the conductive film. More preferably, a dispersion of polyethylene wax, a nonionic emulsion of acidic HD polyethylene wax, an anionic emulsion of acidic HD polyethylene wax and the like can be mentioned. Specific examples thereof include the AQUAMAT series and the AQUACER series manufactured by BYK.

前記の高級脂肪族系アルコール・高級脂肪酸化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｃ１０以上の飽和脂肪族一価アルコール、又はＣ１２〜Ｃ２２の高級飽和脂肪酸等が挙げられる。 The higher aliphatic alcohol / higher fatty acid compound is not particularly limited, and examples thereof include saturated aliphatic monohydric alcohols of C10 or higher, higher saturated fatty acids of C12 to C22, and the like.

前記の飽和脂肪酸エステル化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、一価及び多価アルコール、トリグリセライドワックス系としてカルナウバワックス、蜜ロウ、又は水添ヒマシ油が挙げられる。 The saturated fatty acid ester compound is not particularly limited, and examples thereof include monohydric and polyhydric alcohols, and examples of the triglyceride wax system include carnauba wax, beeswax, and hydrogenated castor oil.

前記の脂肪酸アマイド化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、高級脂肪酸のアマイド系、又はビスアマイド系等が挙げられ、オレイン酸アミドやエルシン酸アミドが入手の観点からも好ましい。 The fatty acid amide compound is not particularly limited, and examples thereof include amide-based and bis-amide-based higher fatty acids, and oleic acid amide and erucic acid amide are preferable from the viewpoint of availability.

前記のシリコーン系化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シロキサン、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、又はメルカプト変性シリコーンオイルなどが挙げられる。 The silicone-based compound is not particularly limited, and examples thereof include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, alkyl-modified siloxane, polyether-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, and mercapto-modified silicone oil. Be done.

本発明のコーティング液は、上述の導電性組成物を含むものである。 The coating liquid of the present invention contains the above-mentioned conductive composition.

本発明のコーティング液は、上記のポリチオフェン（Ａ）、ポリエステル樹脂、及び変性ポリビニルアルコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種のバインダ樹脂（Ｂ）、並びにシラン化合物、及びブロックイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤（Ｃ）を含むこと必須とした、塗布性に優れる液体であり、水、アルコール、界面活性剤（Ｄ）、及び／又は滑剤（Ｅ）等をさらに含んでいてもよい。 The coating liquid of the present invention is selected from the group consisting of at least one binder resin (B) selected from the group consisting of the above-mentioned polythiophene (A), polyester resin, and modified polyvinyl alcohol resin, a silane compound, and a blocked isocyanate compound. It is a liquid having excellent coatability, which is essential to contain at least one cross-linking agent (C), and may further contain water, alcohol, a surfactant (D), and / or a lubricant (E) and the like. ..

本発明のコーティング液は、任意の方法で、少なくともポリチオフェン（Ａ）、ポリエステル樹脂、及び変性ポリビニルアルコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種のバインダ樹脂（Ｂ）、並びにシラン化合物、及びブロックイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤（Ｃ）の成分を混合することによって、調整することができる。 The coating liquid of the present invention is prepared from at least one binder resin (B) selected from the group consisting of at least polythiophene (A), polyester resin, and modified polyvinyl alcohol resin, a silane compound, and a blocked isocyanate compound by any method. It can be adjusted by mixing the components of at least one cross-linking agent (C) selected from the above group.

さらに、水、アルコール、界面活性剤（Ｄ）、及び／又は滑材（Ｅ）を任意の方法で追加混合することによって、調整することもできる。 Further, it can be adjusted by additionally mixing water, alcohol, surfactant (D), and / or lubricant (E) by an arbitrary method.

本発明のコーティング液を調製する方法の一例としては、例えば、ポリチオフェン（Ａ）の水溶にバインダ樹脂（Ｂ）、界面活性剤（Ｄ）、及び滑剤（Ｅ）を加え、最後に架橋剤（Ｃ）を加えることが挙げられる。 As an example of the method for preparing the coating liquid of the present invention, for example, the binder resin (B), the surfactant (D), and the lubricant (E) are added to the water-soluble polythiophene (A), and finally the cross-linking agent (C). ) Can be added.

基材へ塗工する際には、本発明のコーティング液を水、アルコール、又は水及びアルコールの混合溶媒を用いて、本発明の範囲内で任意に希釈してもよい。なお、ポットライフの点から、本発明のコーティング液については、塗工直前に架橋剤を添加することが好ましい。 When coating the substrate, the coating liquid of the present invention may be arbitrarily diluted within the scope of the present invention using water, alcohol, or a mixed solvent of water and alcohol. From the viewpoint of pot life, it is preferable to add a cross-linking agent to the coating liquid of the present invention immediately before coating.

ここで、混合する際の温度は、特に限定するものではないが、例えば、室温〜加温下で行うことができる。好ましくは０℃以上１００℃以下が好ましい。 Here, the temperature at the time of mixing is not particularly limited, but can be carried out, for example, from room temperature to warming. It is preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.

混合する際の雰囲気は、特に限定するものではないが、大気中でも、不活性ガス中でもよい。 The atmosphere at the time of mixing is not particularly limited, but may be in the atmosphere or in an inert gas.

本発明のコーティング液を調製する際には、スターラーチップ、攪拌羽根等による一般的な混合溶解操作に加えて、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。 When preparing the coating liquid of the present invention, in addition to the general mixing and dissolving operation using a stirrer tip, a stirring blade, etc., ultrasonic irradiation, homogenization treatment (for example, mechanical homogenizer, ultrasonic homogenizer, high-pressure homogenizer, etc.) are used. ) May be performed. When the homogenization treatment is performed, it is preferable to carry out the homogenization treatment while cooling the polymer in order to prevent thermal deterioration.

本発明のコーティング液中の固形分の粒径は、特に限定するものではないが、小さいほど水溶性が良好であり、導電性や成膜時の均一な膜形成の観点からも望ましい。 The particle size of the solid content in the coating liquid of the present invention is not particularly limited, but the smaller the particle size, the better the water solubility, which is desirable from the viewpoint of conductivity and uniform film formation during film formation.

本発明のコーティング液の粘度（２０℃）は、２００ｍＰａ・ｓ以下であれば特に限定されないが、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。 The viscosity (20 ° C.) of the coating liquid of the present invention is not particularly limited as long as it is 200 mPa · s or less, but is preferably 100 mPa · s or less, and more preferably 50 mPa · s or less.

本発明の導電性組成物又はコーティング液から導電膜を形成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の導電性組成物又はコーティング液を、基材に塗布し乾燥することが挙げられる。 The method for forming the conductive film from the conductive composition or coating liquid of the present invention is not particularly limited, but for example, the conductive composition or coating liquid of the present invention is applied to a substrate and dried. Can be mentioned.

前記の基材としては、特に限定するものではないが、例えば、高分子基材又は無機基材が挙げられる。高分子基材としては、特に限定するものではないが、例えば、熱可塑性樹脂、不織布、紙、又はレジスト膜基板等が挙げられる。前記の熱可塑性樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、又はポリカーボネート等が挙げられる。前記の不織布としては、例えば、天然繊維、合成繊維、又はガラス繊維等が挙げられる。前記の紙としては一般的なセルロースを主成分とするものが挙げられる。前記の無機基材としては、ガラス、セラミックス、酸化アルミニウム、又は酸化タンタル等が挙げられる。 The base material is not particularly limited, and examples thereof include a polymer base material and an inorganic base material. The polymer base material is not particularly limited, and examples thereof include a thermoplastic resin, a non-woven fabric, paper, and a resist film substrate. The thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyacrylate, and polycarbonate. Examples of the non-woven fabric include natural fibers, synthetic fibers, glass fibers and the like. Examples of the above-mentioned paper include those containing general cellulose as a main component. Examples of the inorganic base material include glass, ceramics, aluminum oxide, tantalum oxide and the like.

本発明の導電性組成物又はコーティング液の塗布方法としては、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ディスペンサ法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、又はインクジェット法等が挙げられる。好ましくはバーコート法、スピンコート法である。 Examples of the method for applying the conductive composition or coating liquid of the present invention include a casting method, a dipping method, a bar coating method, a dispenser method, a roll coating method, a gravure coating method, a flexographic printing method, a spray coating method, and a spin coating method. , Or the inkjet method and the like. The bar coating method and the spin coating method are preferable.

本発明の導電性組成物又はコーティング液を塗布して得られたウエット塗膜について、乾燥させることによって、本発明の導電膜が得られる。前記ウエット塗膜の乾燥温度は、均一な導電膜が得られる温度及び基材の耐熱温度以下であれば特に限定するものではないが、室温〜３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは室温〜２００℃の範囲であり、さらに好ましくは９０℃〜１５０℃の範囲である。 The conductive film of the present invention can be obtained by drying the wet coating film obtained by applying the conductive composition or the coating liquid of the present invention. The drying temperature of the wet coating film is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the temperature at which a uniform conductive film can be obtained and the heat resistant temperature of the substrate, but is preferably in the range of room temperature to 300 ° C., more preferably room temperature to 200. It is in the range of ° C., more preferably in the range of 90 ° C. to 150 ° C.

乾燥雰囲気は大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧下のいずれであってもよい。高分子膜の劣化抑制の観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。 The dry atmosphere may be in the air, in an inert gas, in vacuum, or under reduced pressure. From the viewpoint of suppressing deterioration of the polymer film, it is preferably in an inert gas such as nitrogen or argon.

得られる導電膜の膜厚としては特に限定するものではないが、１０^−３〜１０^２μｍの範囲が好ましい。より好ましくは１０^−３〜１０^−１μｍである。 The film thickness of the obtained conductive film is not particularly limited, but is preferably in the range of ^10-3 to ^{10 to 2 μm.} More preferably, it is 10 ^-3 to ^-1 μm.

得られる導電膜の表面抵抗値としては特に限定するものではないが、１．０×１０^３Ω／□〜１．０×１０^１１Ω／□以下であることが好ましい。表面抵抗値を測定する際の印加電圧は特に限定されないが、１０Ｖ〜５００Ｖの範囲が好ましい。 The surface resistance value of the obtained conductive film is not particularly limited, but is preferably 1.0 × 10 ³ Ω / □ to 1.0 × 10 ¹¹ Ω / □ or less. The applied voltage when measuring the surface resistance value is not particularly limited, but is preferably in the range of 10V to 500V.

本発明の導電性組成物、及びそれを含むコーティング液は、帯電防止フィルムの作製に使用される。得られた塗工フィルムは耐水性、耐アルコール性、耐久性（耐酸性、耐湿熱性、耐光性）に優れる。 The conductive composition of the present invention and a coating liquid containing the same are used for producing an antistatic film. The obtained coating film is excellent in water resistance, alcohol resistance, and durability (acid resistance, moisture heat resistance, light resistance).

以下に本発明に関する実施例を示す。 Examples of the present invention are shown below.

なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。 The analytical instruments and measurement methods used in this example are listed below.

［ＧＣ測定］
装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、ＧＣ−２０１４。 [GC measurement]
Equipment: Shimadzu, GC-2014.

［ＮＭＲ測定］
装置：ＶＡＲＩＡＮ製、Ｇｅｍｉｎｉ−２００。 [NMR measurement]
Equipment: Gemini-200, manufactured by VARIAN.

［表面抵抗率測定］
・装置：三菱化学社製ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００。 [Measurement of surface resistivity]
-Device: Mitsubishi Chemical Corporation Loresta GP MCP-T600.

・装置：三菱化学社製ハイレスタＵＸ ＭＣＰ−ＨＴ８０００。 -Device: Mitsubishi Chemical Corporation High Resta UX MCP-HT8000.

［膜厚測定］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＤＥＫＴＡＫ ＸＴ。 [Film thickness measurement]
Equipment: DEKTAK XT manufactured by BRUKER.

［粘度測定］
コンプリート型粘度計／ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＤＶ−１ Ｐｒｉｍｅ。 [Viscosity measurement]
Complete Viscometer / BROOKFIELD VISCOMETER DV-1 Prime.

［粒径測定］
装置：日機装社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＵＴ１５１。 [Measurement of particle size]
Equipment: Microtrac Nanotrac UPA-UT151 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.

［透過率＆ヘイズ率］
装置：日本電色社製 ヘイズメーター ＮＤＨ４０００
条件：基材ブランク
＜自己ドープ型導電性高分子の導電率測定＞
自己ドープ型導電性ポリマーを含む水溶液０．５ｍｌを２５ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。 [Transmittance & haze rate]
Equipment: Haze meter NDH4000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.
Condition: Substrate blank <Measurement of conductivity of self-doping conductive polymer>
0.5 ml of an aqueous solution containing a self-doping conductive polymer is applied to a 25 mm square non-alkali glass plate, dried overnight at room temperature, and then placed on a hot plate at 120 ° C. for 20 minutes and then at 160 ° C. for 10 minutes. It was heated to obtain a conductive polymer film. It was calculated from the film thickness and surface resistance value based on the following formula.

導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０^４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）
＜導電膜の耐水性評価＞
導電性組成物を含むコーティング液をＰＥＴフィルム（未処理品）にバーコータで塗布し、熱風乾燥器で１３０℃×５分乾燥して導電膜を得た。放冷後、水で湿らせたウェスで塗膜表面を１０回擦り、剥離具合を目視で確認した。また試験前後の表面抵抗値の変化が５倍より小さい場合に◎、５倍以上１０倍未満の場合に○、１０倍以上及び目視で剥離が確認できた場合には×とした。 Conductivity [S / cm] = 10 ⁴ / (Surface resistivity [Ω / □] x Film thickness [μm])
<Evaluation of water resistance of conductive film>
A coating liquid containing the conductive composition was applied to a PET film (untreated product) with a bar coater, and dried with a hot air dryer at 130 ° C. for 5 minutes to obtain a conductive film. After allowing to cool, the surface of the coating film was rubbed 10 times with a waste cloth moistened with water, and the degree of peeling was visually confirmed. When the change in surface resistance before and after the test was less than 5 times, it was evaluated as ⊚, when it was 5 times or more and less than 10 times, it was evaluated as ◯, and when it was 10 times or more and peeling was visually confirmed, it was evaluated as ×.

＜導電膜の耐アルコール評価＞
導電性組成物を含むコーティング液をＰＥＴフィルム（未処理品）にバーコータで塗布し、熱風乾燥器で１３０℃×５分乾燥して導電膜を得た。放冷後、エタノールで湿らせたウェスで塗膜表面を１０回擦り、剥離具合を目視で確認した。また試験前後の表面抵抗値の変化が５倍より小さい場合に◎、５倍以上１０倍未満の場合に○、１０倍以上及び目視で剥離が確認できた場合には×とした。 <Alcohol resistance evaluation of conductive film>
A coating liquid containing the conductive composition was applied to a PET film (untreated product) with a bar coater, and dried with a hot air dryer at 130 ° C. for 5 minutes to obtain a conductive film. After allowing to cool, the surface of the coating film was rubbed 10 times with a waste cloth moistened with ethanol, and the degree of peeling was visually confirmed. When the change in surface resistance before and after the test was less than 5 times, it was evaluated as ⊚, when it was 5 times or more and less than 10 times, it was evaluated as ◯, and when it was 10 times or more and peeling was visually confirmed, it was evaluated as ×.

＜導電膜の耐久性評価＞
・耐熱性評価
装置：ＥＴＴＡＳ社製 定温乾燥機 ＥＯＰ−４５０Ｂ（自然対流方式）
条件：８０℃、３００時間
評価：自己ドープ型導電性ポリマーを含む水溶液０．５ｍｌを２５ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに１６０℃にて１０分加熱して導電膜を得、表面抵抗値を測定した。次いで、上記条件で当該導電膜の耐熱性試験を実施し、再度、表面抵抗値を測定した。試験前に対する試験後の表面抵抗率の上昇率を算出し、当該上昇率が１０倍未満である場合を○とした。１０倍以上を×とした。 <Durability evaluation of conductive film>
・ Heat resistance evaluation device: ETTAS constant temperature dryer EOP-450B (natural convection method)
Conditions: 80 ° C., 300 hours Evaluation: 0.5 ml of an aqueous solution containing a self-doped conductive polymer is applied to a 25 mm square non-alkali glass plate, dried overnight at room temperature, and then placed on a hot plate at 120 ° C. at 20 ° C. A conductive film was obtained by heating at 160 ° C. for 10 minutes, and the surface resistance value was measured. Next, the heat resistance test of the conductive film was carried out under the above conditions, and the surface resistance value was measured again. The rate of increase in surface resistivity after the test was calculated compared to before the test, and the case where the rate of increase was less than 10 times was marked with ◯. 10 times or more was set as x.

評価：導電性組成物を含むコーティング液をＰＥＴフィルム（未処理品）にバーコータで塗布し、熱風乾燥器で１３０℃×５分乾燥して導電膜を得、表面抵抗値を測定した。次いで、再度、表面抵抗値を測定した。試験前に対する試験後の表面抵抗率の上昇率を算出し、当該上昇率が１０倍未満である場合を○とした。１０倍以上を×とした。 Evaluation: A coating liquid containing a conductive composition was applied to a PET film (untreated product) with a bar coater, dried in a hot air dryer at 130 ° C. for 5 minutes to obtain a conductive film, and the surface resistance value was measured. Then, the surface resistance value was measured again. The rate of increase in surface resistivity after the test was calculated compared to before the test, and the case where the rate of increase was less than 10 times was marked with ◯. 10 times or more was set as x.

・耐湿性評価
装置：ＥＳＰＥＣ社製 ＳＨ−２４１
条件：６０℃、９５％ＲＨ、３００時間
評価：上記条件で導電膜の耐湿性試験を実施し、試験前後の表面抵抗値を測定した。試験前に対する試験後の表面抵抗率の上昇率を算出し、当該上昇率が１０倍未満である場合を○とした。１０倍以上を×とした。 ・ Moisture resistance evaluation device: SH-241 manufactured by ESPEC
Conditions: 60 ° C., 95% RH, 300 hours Evaluation: A moisture resistance test of the conductive film was carried out under the above conditions, and the surface resistance values before and after the test were measured. The rate of increase in surface resistivity after the test was calculated compared to before the test, and the case where the rate of increase was less than 10 times was marked with ◯. 10 times or more was set as x.

・耐光性試験（１）
方法：３０日間蛍光灯下にフィルムを放置して表面抵抗値の経時変化を調べた。 ・ Light resistance test (1)
Method: The film was left under a fluorescent lamp for 30 days and the change over time in the surface resistance value was examined.

評価：上記条件で導電膜の耐光性試験を実施し、試験前後の表面抵抗値を測定した。試験前に対する試験後の表面抵抗率の上昇率を算出し、当該上昇率が１０倍未満である場合を○とした。１０倍以上を×とした。 Evaluation: A light resistance test of the conductive film was carried out under the above conditions, and the surface resistance values before and after the test were measured. The rate of increase in surface resistivity after the test was calculated compared to before the test, and the case where the rate of increase was less than 10 times was marked with ◯. 10 times or more was set as x.

・耐光性試験（２）
・装置：スガ試験機社製 紫外線フェードメーター Ｕ４８Ｂ
・評価条件 ：ＪＩＳ Ａ１４１５（高分子系建築材料の実験室光源による暴露試験方法）に準拠
波長３８８ｎｍ、ブラックパネル温度 ６３±３℃、相対湿度 ５０±５％ＲＨ ９６時間
評価：上記条件で導電膜の耐光性試験を実施し、試験前後の表面抵抗値を測定した。試験前に対する試験後の表面抵抗率の上昇率を算出し、当該上昇率が１００倍未満である場合を○とした。１００倍以上を×とした。 ・ Light resistance test (2)
・ Equipment: UV fade meter U48B manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
-Evaluation conditions: Compliant with JIS A1415 (Exposure test method for polymer building materials using a laboratory light source)
Wavelength 388 nm, black panel temperature 63 ± 3 ° C., relative humidity 50 ± 5% RH 96 hours Evaluation: A light resistance test of the conductive film was carried out under the above conditions, and the surface resistance values before and after the test were measured. The rate of increase in surface resistivity after the test was calculated compared to before the test, and the case where the rate of increase was less than 100 times was marked with ◯. 100 times or more was set as x.

＜導電膜の耐酸性評価＞
後述する実施例に記載の方法で得られた塗膜を４０℃の６０％リン酸／２％硝酸／１５％酢酸含有水溶液に１００秒浸漬した後、流水で３０秒洗浄した。窒素ブロー後、再度塗膜を１５０℃で５分乾燥した。試験前後で塗膜に剥がれがないか目視で確認した。さらに試験前後での表面抵抗値の変化が５倍より小さい場合に◎、５倍以上１０倍未満の場合に○、１０倍以上及び目視で剥離が確認できた場合には×とした。 <Evaluation of acid resistance of conductive film>
The coating film obtained by the method described in Examples described later was immersed in an aqueous solution containing 60% phosphoric acid / 2% nitric acid / 15% acetic acid at 40 ° C. for 100 seconds, and then washed with running water for 30 seconds. After the nitrogen blow, the coating film was dried again at 150 ° C. for 5 minutes. Before and after the test, it was visually confirmed whether the coating film was peeled off. Further, when the change in the surface resistance value before and after the test was less than 5 times, it was evaluated as ⊚, when it was 5 times or more and less than 10 times, it was evaluated as ◯, and when it was 10 times or more and peeling was visually confirmed, it was evaluated as ×.

合成例１． ３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム［下記式（６）で表される化合物］の合成．
窒素雰囲気下、１００ｍＬナス型フラスコに６０％水素化ナトリウム ０．４３７ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、トルエン ３７ｍＬを仕込んだ後、１．５２ｇの（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール １．５２ｇ（８．８４ｍＬ）を添加した。その後、反応液を還流温度に昇温させ同温度で１時間攪拌した。その後、２，４−ブタンスルトン １．２１ｇ（８．８９ｍｍｏｌ）とトルエン １０ｍＬとからなる混合液を滴下し、還流温度で２時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン １６０ｍＬに滴下し再沈を行った。得られた粉末を濾過し、真空乾燥させることで１．８２ｇの淡黄色粉末を収率６２％で得た。ＮＭＲ測定から、これが下記式（６）で表される３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムであることを確認した。 Synthesis example 1. 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1-sodium propanesulfonate [represented by the following formula (6) Compound] synthesis.
Under a nitrogen atmosphere, 0.437 g (10.9 mmol) of 60% sodium hydride and 37 mL of toluene were charged in a 100 mL eggplant-shaped flask, and then 1.52 g (2,3-dihydrothieno [3,4-b] [1, 4] 1.52 g (8.84 mL) of dioxin-2-yl) methanol was added. Then, the reaction solution was heated to the reflux temperature and stirred at the same temperature for 1 hour. Then, a mixture consisting of 1.21 g (8.89 mmol) of 2,4-butanesulton and 10 mL of toluene was added dropwise, and the mixture was stirred at the reflux temperature for 2 hours. After cooling, the obtained reaction solution was added dropwise to 160 mL of acetone to reprecipitate. The obtained powder was filtered and vacuum dried to obtain 1.82 g of a pale yellow powder in a yield of 62%. From the NMR measurement, this is represented by the following formula (6) 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1 -It was confirmed that it was sodium propanesulfonate.

１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；６．６７（ｓ，２Ｈ），４．５４−４．６０（ｍ，１Ｈ），４．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，２．２Ｈｚ），４．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，６．８Ｈｚ），３．９０−３．８１（ｍ，４Ｈ），３．１０−３．１８（ｍ，１Ｈ），２．３０−２．４７（ｍ，１Ｈ），１．７７−１．９２（ｍ，１Ｈ），１．４５（ｄ，３Ｈ）。 _{1H-NMR (D 2 O)} δ (ppm); 6.67 (s, 2H), 4.54-4.60 (m, 1H), 4.45 (dd, 1H, J = 12.0,2 .2Hz), 4.26 (dd, 1H, J = 12.0, 6.8Hz), 3.90-3.81 (m, 4H), 3.10-3.18 (m, 1H), 2 .30-2.47 (m, 1H), 1.77-1.92 (m, 1H), 1.45 (d, 3H).

１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；１４．９１，３１．２２，５３．１３，６６．１８，６９．１８，７３．２９，７３．３６，１００．８１，１００．９４，１４０．８８，１４１．０６。 13C-NMR (D2O) δ (ppm); 14.91, 31.22, 53.13, 66.18, 69.18, 73.29, 73.36, 10.08.11, 100.94, 140.88 , 141.06.

合成例２． ポリチオフェン（Ａ１）［下記式（７）及び下記式（８）で表される構造単位を含む重合体］の合成．
５００ｍｌセパラブルフラスコに、合成例１に準じて合成した３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム １０ｇ（３０ｍｍｏｌ）と水 １５０ｇを加えた。溶解後、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ） ２．９４ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム １４．５ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）と水 １００ｇからなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。室温で３時間攪拌したのち、反応液を８００ｇのアセトンに滴下させ黒色のＮａ型のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、１８．０ｇの３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。 Synthesis example 2. Synthesis of polythiophene (A1) [polymer containing structural units represented by the following formulas (7) and (8)].
3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1 synthesized in a 500 ml separable flask according to Synthesis Example 1. − 10 g (30 mmol) of sodium propanesulfonate and 150 g of water were added. After dissolution, 2.94 g (18.1 mmol) of anhydrous iron (III) chloride was added at room temperature, and the mixture was stirred for 20 minutes. Then, a mixed solution consisting of 14.5 g (60.4 mmol) of sodium persulfate and 100 g of water was added dropwise while maintaining the reaction solution temperature at 30 ° C. or lower. After stirring at room temperature for 3 hours, the reaction solution was added dropwise to 800 g of acetone to precipitate a black Na-type polymer. By filtering and vacuum-drying the polymer, 18.0 g of 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1 -A crude polymer of sodium propanesulfonate was obtained.

次に、前記粗ポリマー １４．５ｇに水を加え２重量％溶液に調製した水溶液のうち７００ｇを、陽イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ ＭｏｎｏＰｌｕｓ Ｓ１００（Ｈ型）２００ｍＬを充填したカラムに通液（空間速度＝１．１）することによりＨ型のポリマー水溶液を７３８ｇ得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００、分画分子量＝５，０００、透過倍率＝５）により精製することにより下記式（７）又は式（８）で表される構造単位を含む重合体の濃群青色水溶液を６９８ｇ合成した。本ポリマー水溶液に含まれるポリマー量は０．７４重量％であり、ＩＣＰ−ＭＳ分析により、鉄イオンを４４ｐｐｍ（対ポリマー）、ナトリウムイオンを１２ｐｐｍ（対ポリマー）含有することを確認した。本ポリマーの導電率は５４Ｓ／ｃｍだった。 Next, 700 g of the aqueous solution prepared by adding water to 14.5 g of the crude polymer to a 2% by weight solution was passed through a column filled with 200 mL of the cation exchange resin Lewatt MonoPlus S100 (H type) (space velocity = 1). As a result, 738 g of an H-type aqueous polymer solution was obtained. Further, the present polymer aqueous solution is represented by the following formula (7) or formula (8) by purifying it by cross-flow type ultrafiltration (filter = Vivaflow 200, molecular weight cut-off = 5,000, permeation ratio = 5). 698 g of a dark blue aqueous solution of a polymer containing the structural units was synthesized. The amount of polymer contained in this aqueous polymer solution was 0.74% by weight, and it was confirmed by ICP-MS analysis that it contained 44 ppm (vs. polymer) of iron ions and 12 ppm (vs. polymer) of sodium ions. The conductivity of this polymer was 54 S / cm.

合成例３． ポリチオフェン（Ａ２）［下記式（９）及び下記式（１０）で表される構造単位を含む重合体］の合成．
合成例２で得られたポリチオフェン（Ａ）［前記式（７）及び前記式（８）で表される構造単位を含む重合体］水溶液を攪拌下、５０％Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエタノール水溶液で中和した後（ｐＨ７．８）、固形分が２重量％になるように調整した。本ポリマーの導電率は４４Ｓ／ｃｍだった。 Synthesis example 3. Synthesis of polythiophene (A2) [polymer containing structural units represented by the following formulas (9) and (10)].
An aqueous solution of polythiophene (A) [polymer containing structural units represented by the formulas (7) and (8)] obtained in Synthesis Example 2 was stirred with a 50% N, N-dimethylaminoethanol aqueous solution. After neutralization (pH 7.8), the solid content was adjusted to 2% by weight. The conductivity of this polymer was 44 S / cm.

合成例４． ６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム（１１）の合成．
次の操作によって、（１−１） ６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−１−ヘキセン（１１）を合成した。 Synthesis example 4. Synthesis of 6- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-yl) -1-hexanesulfonate sodium (11).
(1-1) 6- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-yl) -1-hexene (11) was synthesized by the following procedure.

冷却管、温度計挿入管、攪拌羽根、窒素導入管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、市販の３，４−ジメトキシチオフェン ２０．０ｇ（９７．０ＧＣ％、１３４．５ｍｍｏｌ）、７−オクテン−１、２−ジオール ２３．３ｇ（１６１．５ｍｍｏｌ）、パラ−トルエンスルホン酸ナトリウム・１水和物（５．３ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）、及びトルエン ４００ｍＬを仕込み、９０℃で４２時間反応させた。放冷後、分液ロートに移し、水と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらにジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ液を濃縮して淡黄色液を得た。次いで、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し（溶離液：ヘキサン／トルエン＝４／１）、目的の化合物を淡黄色オイルとして１４．９ｇ（収率４９％）で得た。ＮＭＲ測定から、これが下記式（１１）で表される化合物であることを確認した。 20.0 g (97.0 GC%, 134.5 mmol) of commercially available 3,4-dimethoxythiophene, 7-octene-1 in a 500 mL separable flask equipped with a cooling tube, a thermometer insertion tube, a stirring blade, and a nitrogen introduction tube. , 2-diol 23.3 g (161.5 mmol), sodium para-toluenesulfonate monohydrate (5.3 g, 30.9 mmol), and 400 mL of toluene were charged and reacted at 90 ° C. for 42 hours. After allowing to cool, the mixture was transferred to a separating funnel, washed with water and a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and further extracted with dichloromethane. The obtained organic layer was dried over magnesium sulfate, and the filtrate was concentrated to obtain a pale yellow liquid. Then, it was purified by silica gel chromatography (eluent: hexane / toluene = 4/1) to obtain 14.9 g (yield 49%) of the target compound as a pale yellow oil. From the NMR measurement, it was confirmed that this was a compound represented by the following formula (11).

^１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）６．２９（２Ｈ，ｓ）、５．９１−５．７０（１Ｈ，ｍ）、５．０７−４．９２（２Ｈ，ｍ）、４．１５−４．０３（２Ｈ，ｍ）、３．８４（１Ｈ，ｄｄ， Ｊ＝１０．６Ｈｚ，８．４Ｈｚ）、２．１３−２．０３（２Ｈ，ｍ）、１．７０−１．４３（６Ｈ，ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）２４．４５、２８．６８、３０．４９、３３．４９、６８．３４、７３．６３、９９．１２、９９．１８、１１４．５４、１４１．５３、１４１．９９。 ^{1 1} H-NMR (200 MHz, CDCl ₃ , TMS) δ (ppm) 6.29 (2H, s), 5.91-5.70 (1H, m), 5.07-4.92 (2H, m) 4.15-4.03 (2H, m), 3.84 (1H, dd, J = 10.6Hz, 8.4Hz), 2.13-2.03 (2H, m), 1.70- 1.43 (6H, m)
¹³ C-NMR (50 MHz, CDCl ₃ , TMS) δ (ppm) 24.45, 28.68, 30.49, 33.49, 68.34, 73.63, 99.12, 99.18, 114. 54, 141.53, 141.99.

次の操作によって、（１−２） ６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム（１２）を合成した。 By the following operation, (1-2) 6- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-yl) -1-sodium hexanesulfonate (12) was synthesized. did.

冷却管、温度計挿入管、攪拌羽根、窒素導入管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、上記の化合物（１１） １４．９ｇ（９８．０ＧＣ％、６５．１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．９８ｍｍｏｌ） １４０．８ｍｇ、及びメタノール １５０ｍＬを仕込み、室温で溶解させた。得られた溶液に、別途調製した亜硫酸水素ナトリウム １０．２ｇ（９７．６ｍｍｏｌ）と亜硫酸ナトリウム ２．１ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）を水 １３０ｍＬに溶解した水溶液を室温で滴下した。白濁した反応液を還流条件下４４時間反応させた。反応の進行とともに、白濁液から不溶物が一旦析出した後、再溶解して均一液として得られた。放冷後、濃縮して得た白色固体にエタノールを添加して室温で一晩攪拌抽出した。引き続き、減圧ろ過で不溶物を除去し、得られた無色ろ液を濃縮して目的の化合物を白色固体として１１．９ｇ（収率５６％）で得た。ＮＭＲ測定から、これが下記式（１２）で表される化合物であることを確認した。 In a 500 mL separable flask equipped with a cooling tube, a thermometer insertion tube, a stirring blade, and a nitrogen introduction tube, 14.9 g (98.0 GC%, 65.1 mmol) of the above compound (11), azobisisobutyronitrile ( (0.98 mmol) 140.8 mg and 150 mL of methanol were charged and dissolved at room temperature. To the obtained solution, an aqueous solution prepared by dissolving 10.2 g (97.6 mmol) of sodium hydrogen sulfite and 2.1 g (16.3 mmol) of sodium sulfite in 130 mL of water was added dropwise at room temperature. The cloudy reaction solution was reacted under reflux conditions for 44 hours. As the reaction proceeded, an insoluble matter was once precipitated from the cloudy liquid and then redissolved to obtain a uniform liquid. After allowing to cool, ethanol was added to the concentrated white solid, and the mixture was stirred and extracted overnight at room temperature. Subsequently, the insoluble material was removed by vacuum filtration, and the obtained colorless filtrate was concentrated to obtain 11.9 g (yield 56%) of the target compound as a white solid. From the NMR measurement, it was confirmed that this was a compound represented by the following formula (12).

^１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ，２，２，３，３−ｄ（４）−３−（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウム）δ（ｐｐｍ）６．３４（２Ｈ，ｓ）、４．２０−４．１４（２Ｈ，ｍ）、３．９０−３．８４（１Ｈ，ｍ）、２．８８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、１．７３−１．３７（１０Ｈ，ｍ）。 _{^{1 H-NMR (200MHz, D}} 2 O, 2,2,3,3-d (4) -3- ( trimethylsilyl) propionate) δ (ppm) 6.34 (2H , s), 4.20- 4.14 (2H, m), 3.90-3.84 (1H, m), 2.88 (2H, t, J = 8.2Hz), 1.73-1.37 (10H, m).

^１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ，２，２，３，３−ｄ（４）−３−（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウム）δ（ｐｐｍ）２６．８５、２７．０７、３０．５６、５３．８４、７０．９２、７６．９１、１０２．５１、１０２．５８、１４３．６６、１４３．９５。 _{^{13 C-NMR (50MHz, D}} 2 O, 2,2,3,3-d (4) -3- ( trimethylsilyl) propionate) δ (ppm) 26.85,27.07,30.56,53 .84, 70.92, 76.91, 102.51, 102.58, 143.66, 143.95.

合成例５． ポリチオフェン（Ａ３）の合成［下記式（１３）及び下記式（１４）で表される構造単位を含む重合体］．
合成例４で得られた上記式（１２）で表される化合物 ０．５０ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）を水 ５．９ｍＬに溶解させてモノマーの水溶液を得た。次に、窒素ラインを備えた３０ｍＬ反応管中に予め仕込んでおいたＦｅＣｌ_３ １．９８ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）に対して、このモノマーの水溶液をゆっくり添加した。その後、窒素下に８０℃で４８時間攪拌した。得られた黒色液を攪拌下にアセトン １５０ｍＬにゆっくり添加し、得られた沈殿物を減圧ろ過により回収した（０．４５ｇ、黒色固体）。この固体を水 ５ｍＬに懸濁させて激しく攪拌しながら、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液 ６０ｇ加え、濃青色液を得た。ろ過により不溶物を除去した後、攪拌下にエタノール ３５０ｍＬにこの液をゆっくり添加した。さらに、遠心沈降（３０００ｒｐｍ）して上澄みを除去し、黒色沈殿物を減圧ろ過で回収した。引き続き、水 １００ｇに再溶解して得たポリマー水溶液を減圧ろ過して水酸化鉄を除去した。ろ液を濃縮、乾燥して目的のＮａ塩型ポリマーを ０．２７ｇ（黒色固体）得た。このポリマーの重量平均分子量は１１，０００だった。このポリマーを水 ５０ｇに希釈溶解させ、陽イオン交換樹脂アンバーライト（ＩＲ１２０Ｈ型）を添加して一晩攪拌した。減圧ろ過でアンバーライトを除去して濃青色Ｈ型ポリマー水溶液を得た。 Synthesis example 5. Synthesis of polythiophene (A3) [Polymer containing structural units represented by the following formulas (13) and (14)].
0.50 g (1.52 mmol) of the compound represented by the above formula (12) obtained in Synthesis Example 4 was dissolved in 5.9 mL of water to obtain an aqueous solution of the monomer. Next, an aqueous solution of this monomer was slowly added to 1.98 g (12.2 mmol) of _{FeCl 3} previously charged in a 30 mL reaction tube equipped with a nitrogen line. Then, the mixture was stirred under nitrogen at 80 ° C. for 48 hours. The obtained black liquid was slowly added to 150 mL of acetone under stirring, and the obtained precipitate was recovered by vacuum filtration (0.45 g, black solid). This solid was suspended in 5 mL of water and 60 g of a 0.1 N NaOH aqueous solution was added while vigorously stirring to obtain a dark blue liquid. After removing the insoluble material by filtration, this solution was slowly added to 350 mL of ethanol with stirring. Further, the supernatant was removed by centrifugal sedimentation (3000 rpm), and the black precipitate was collected by vacuum filtration. Subsequently, the polymer aqueous solution obtained by redissolving in 100 g of water was filtered under reduced pressure to remove iron hydroxide. The filtrate was concentrated and dried to obtain 0.27 g (black solid) of the desired Na salt-type polymer. The weight average molecular weight of this polymer was 11,000. This polymer was diluted and dissolved in 50 g of water, a cation exchange resin Amberlite (IR120H type) was added, and the mixture was stirred overnight. Amber light was removed by vacuum filtration to obtain a dark blue H-type polymer aqueous solution.

合成例６． ３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（１５）の合成．
窒素雰囲気下、３００ｍＬナス型フラスコに６０％水素化ナトリウム １．１５ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）、トルエン １００ｍＬを仕込んだ後、（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール ４．００ｇ（２３．３ｍｏｌ）とトルエン ６８ｍＬからなる混合液を添加した。その後、反応液を６０℃に昇温させ同温度で１時間攪拌した。その後、１，３−プロパンスルトン ２．８４ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）とトルエン ５８ｍＬからなる混合液を滴下し、還流温度に昇温させ同温度で２時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン ３００ｍＬに滴下し再沈を行った。得られた粉末を濾過及び真空乾燥させることで７．１６ｇの淡黄色粉末である３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを収率９７％で得た。ＮＭＲから目的物であることを確認した。
Synthesis example 6. Synthesis of 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-sodium propanesulfonate (15).
Under a nitrogen atmosphere, 1.15 g (28.8 mmol) of 60% sodium hydride and 100 mL of toluene were charged in a 300 mL eggplant-shaped flask, and then (2,3-dihydrothieno [3,4-b] [1,4] dioxine- A mixture consisting of 4.00 g (23.3 mol) of 2-yl) methanol and 68 mL of toluene was added. Then, the reaction solution was heated to 60 ° C. and stirred at the same temperature for 1 hour. Then, a mixture consisting of 2.84 g (22.1 mmol) of 1,3-propane sulton and 58 mL of toluene was added dropwise, the temperature was raised to the reflux temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. After cooling, the obtained reaction solution was added dropwise to 300 mL of acetone to reprecipitate. The obtained powder is filtered and vacuum dried to obtain 7.16 g of pale yellow powder 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy. ] -1-Sodium propanesulfonate was obtained in a yield of 97%. It was confirmed by NMR that it was the target product.

^１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；２７．０３，５０．５８，６８．３６，７１．３６，７２．４６，７５．５２，１０３．０２，１０３．１５，１４３．０９，１４３．２３。 _{^{13 C-NMR (D 2 O}} ) δ (ppm); 27.03,50.58,68.36,71.36,72.46,75.52,103.02,103.15,143.09, 143.23.

合成例７． ポリチオフェン（Ａ４）の合成［下記式（１６）及び下記式（１７）で表される構造単位を含む重合体］．
窒素雰囲気下、３００ｍＬナス型フラスコに３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム ４．００ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）と水 ６３ｍＬを仕込み溶解させた後、塩化鉄（ＩＩＩ） １．２３ｇ（７．５８ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。その後過硫酸ナトリウム ６．０３ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）と水 ４２ｍＬからなる混合液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。室温で３時間攪拌した後、反応液をアセトン ６００ｍＬに滴下し濃青色のＮａ型ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過、真空乾燥することで６．６９ｇの３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。次に、この粗ポリマーに水を加え１重量％溶液に調製した水溶液０．６７ｋｇを、酸型に調製した陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ−１２０（Ｎａ） ２５０ｇを充填したカラムに通液（空間速度＝１．６）することによりＨ型のポリマー水溶液を０．８３ｋｇ得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００，分画分子量＝５０００、透過倍率＝１６．２）により精製することにより下記式（１６）及び下記式（１７）で表される構造単位を含む重合体の濃青色水溶液を０．６ｋｇ合成した。本ポリマー水溶液に含まれるポリマー量３．４ｇ（０．５６重量％）であった。 Synthesis example 7. Synthesis of polythiophene (A4) [polymer containing structural units represented by the following formulas (16) and (17)].
In a nitrogen atmosphere, in a 300 mL eggplant-shaped flask, 4.00 g of sodium 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-propanesulfonate (4,00 g). 12.6 mmol) and 63 mL of water were charged and dissolved, 1.23 g (7.58 mmol) of iron (III) chloride was added, and the mixture was stirred for 20 minutes. Then, a mixed solution consisting of 6.03 g (25.3 mmol) of sodium persulfate and 42 mL of water was added dropwise while maintaining the reaction solution temperature at 30 ° C. or lower. After stirring at room temperature for 3 hours, the reaction solution was added dropwise to 600 mL of acetone to precipitate a dark blue Na-type polymer. The polymer was filtered and vacuum dried to add 6.69 g of 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-propanesulfonate. Crude polymer was obtained. Next, 0.67 kg of an aqueous solution prepared by adding water to this crude polymer to make a 1 wt% solution was passed through a column packed with 250 g of an acid type cation exchange resin Amberlite IR-120 (Na) (space velocity). = 1.6) to obtain 0.83 kg of an H-type polymer aqueous solution. Further, the present polymer aqueous solution is purified by cross-flow type ultrafiltration (filter = Vivaflow 200, molecular weight cut-off = 5000, transmission magnification = 16.2) and represented by the following formulas (16) and (17). 0.6 kg of a dark blue aqueous solution of the polymer containing the structural unit to be used was synthesized. The amount of polymer contained in the present polymer aqueous solution was 3.4 g (0.56% by weight).

実施例１．
合成例２で得られたポリチオフェン（Ａ１）［前記式（７）及び前記式（８）で表される構造単位を含む重合体］を２重量％含む水溶液 ０．９９４ｇに、水 １５．１８７ｇ、エタノール １．６１６ｇ、界面活性剤（Ｄ）としてフッ素系界面活性剤のプラスコートＲＹ−２（互応化学社製） ０．０３３ｇ、バインダ樹脂（Ｂ）としてベンザール変性型ポリビニルアルコールのエスレックＫＸ−５（積水化学社製）０．４８０ｇ、架橋剤（Ｃ）として１％含有３−グリシジルオキシトリメトキシシランのエタノール溶液 ２．０１２ｇを加えてよく攪拌混合した。得られた導電性組成物の溶液をさらにエタノールで２倍希釈してコーティング液を得た（Ｘ１）。本コーティング液を７ｃｍ×１４ｃｍにカットしたＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０／３８μｍ）にバーコーター（オーエスジーシステムプロダクト社製セレクトローラーＯＳＰ−２２）を用いて一定速度で塗布した後、乾燥器で１３０℃×５分乾燥して積層フィルムを得た。得られた膜は斑の無い均一状態を示し、且つ当該膜の表面抵抗値は、測定箇所によらず安定的に１．８．１×１０^９Ω／□を示したため、良好な帯電防止能を有していることが分かった。得られた導電膜の評価結果を表１に示す。 Example 1.
15.187 g of water in 0.994 g of an aqueous solution containing 2% by weight of the polythiophene (A1) obtained in Synthesis Example 2 [polymer containing structural units represented by the formulas (7) and (8)]. Ethanol 1.616 g, fluorosurfactant Pluscoat RY-2 (manufactured by Mutual Chemicals Co., Ltd.) 0.033 g as surfactant (D), Benzal modified polyvinyl alcohol Eslek KX-5 as binder resin (B) 0.480 g (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 2.012 g of an ethanol solution of 3-glycidyloxytrimethoxysilane containing 1% as a cross-linking agent (C) were added and mixed well. The obtained solution of the conductive composition was further diluted 2-fold with ethanol to obtain a coating liquid (X1). This coating liquid was cut into 7 cm x 14 cm and applied to a PET film (Toray's Lumirror T60 / 38 μm) at a constant speed using a bar coater (OSG System Products' Select Roller OSP-22), and then 130 in a dryer. The film was dried at ° C. for 5 minutes to obtain a laminated film. The resulting film shows a no uniform state levelness and surface resistance of the film, because the exhibited stably 1.8.1 × 10 ⁹ Ω / □ regardless of the measurement points, good antistatic property Was found to have. The evaluation results of the obtained conductive film are shown in Table 1.

実施例２．
実施例１に記載のポリチオフェン（Ａ１）を合成例３で得られたポリチオフェン（Ａ２）［前記式（９）及び前記式（１０）で表される構造単位を含む重合体］に変更した以外は実施例１に準拠して行い、コーティング液（Ｘ２）を得、さらに実施例１と同様の評価を行った。得られた導電膜の評価結果を表１に示す。 Example 2.
Except that the polythiophene (A1) described in Example 1 was changed to the polythiophene (A2) obtained in Synthesis Example 3 [polymer containing structural units represented by the formulas (9) and (10)]. The coating liquid (X2) was obtained according to Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was further performed. The evaluation results of the obtained conductive film are shown in Table 1.

実施例３．
実施例１に記載のポリチオフェン（Ａ１）を合成例４で得られたポリチオフェン（Ａ３）［前記式（１３）及び前記式（１４）で表される構造単位を含む重合体］に変更した以外は実施例１に準拠して行い、コーティング液（Ｘ３）を得、さらに実施例１と同様の評価を行った。得られた導電膜の評価結果を表１に示す。 Example 3.
Except that the polythiophene (A1) described in Example 1 was changed to the polythiophene (A3) obtained in Synthesis Example 4 [polymer containing structural units represented by the formulas (13) and (14)]. The coating liquid (X3) was obtained according to Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was further performed. The evaluation results of the obtained conductive film are shown in Table 1.

実施例４．
実施例１に記載のポリチオフェン（Ａ１）を合成例４で得られたポリチオフェン（Ａ４）［前記式（１６）及び前記式（１７）で表される構造単位を含む重合体］に変更した以外は実施例１に準拠して行い、コーティング液（Ｘ４）を得、さらに実施例１と同様の評価を行った。得られた導電膜の評価結果を表１に示す。 Example 4.
Except that the polythiophene (A1) described in Example 1 was changed to the polythiophene (A4) obtained in Synthesis Example 4 [polymer containing structural units represented by the formulas (16) and (17)]. The coating liquid (X4) was obtained according to Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was further performed. The evaluation results of the obtained conductive film are shown in Table 1.

実施例５．
合成例２で得られたポリチオフェン（Ａ１）［前記式（７）及び前記式（８）で表される構造単位を含む重合体］を２重量％含む水溶液 ３．７５０ｇに、水 ８．７７５ｇ、エタノール ２７．５０１ｇ、界面活性剤（Ｄ）としてフッ素系界面活性剤のプラスコートＲＹ−２（互応化学社製） ０．１２５ｇ、バインダ樹脂（Ｂ）として水系ポリエステル樹脂のプラスコートＲＺ−１０５（互応化学社製）を５％溶液に水で希釈して ６．０００ｇ、滑剤（Ｅ）として変性ポリエチレンワックスディスパージョンＡＱＵＱＭＡＴ２７２（ＢＹＫ社製） ０．１００ｇ、架橋剤（Ｃ）として２％含有３−グリシジルオキシトリメトキシシランのエタノール溶液 ３．７５０ｇを加えてよく攪拌混合した。得られた導電性組成物の溶液をさらに５５％含水エタノールで２倍希釈してコーティング液（Ｙ１）を得た。本コーティング液を７ｃｍ×１４ｃｍにカットしたＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０／３８μｍ）にバーコーター（オーエスジーシステムプロダクト社製セレクトローラーＯＳＰ−２２）を用いて一定速度で塗布した後、乾燥器で１３０℃×５分乾燥して積層フィルムを得た。得られた導電膜は斑の無い均一状態を示し、且つ当該膜の表面抵抗値は、測定箇所によらず安定的に３．０×１０^８Ω／□を示したため、良好な帯電防止能を有していることが分かった。得られた導電膜の評価結果を表１に示す。 Example 5.
8.775 g of water in 3.750 g of an aqueous solution containing 2% by weight of the polythiophene (A1) obtained in Synthesis Example 2 [polymer containing structural units represented by the formulas (7) and (8)]. 27.501 g of ethanol, 0.125 g of fluorine-based surfactant plus coat RY-2 (manufactured by Reciprocal Chemicals Co., Ltd.) as surfactant (D), and water-based polyester resin plus coat RZ-105 (reciprocal) as binder resin (B). Diluted with water in a 5% solution (manufactured by Kagaku Co., Ltd.) 6,000 g, modified polyethylene wax dispersion AQUAQMAT272 (manufactured by BYK) 0.100 g as a lubricant (E), and 2% as a cross-linking agent (C) 3-glycidyl 3.750 g of an ethanol solution of oxytrimethoxysilane was added, and the mixture was thoroughly stirred and mixed. The obtained solution of the conductive composition was further diluted 2-fold with 55% hydrous ethanol to obtain a coating liquid (Y1). This coating liquid was cut into 7 cm x 14 cm and applied to a PET film (Toray's Lumirror T60 / 38 μm) at a constant speed using a bar coater (OSG System Products' Select Roller OSP-22), and then 130 in a dryer. The film was dried at ° C. for 5 minutes to obtain a laminated film. The obtained conductive film indicates no uniform state levelness and surface resistance of the film, because it was shown stably 3.0 × 10 ⁸ Ω / □ to regardless of the measurement points, a good antistatic property It turned out to have. The evaluation results of the obtained conductive film are shown in Table 1.

実施例６．
合成例２で得られたポリチオフェン（Ａ１）［前記式（７）及び前記式（８）で表される構造単位を含む重合体］を２重量％含む水溶液 ７．５００ｇに、水 ３７．０７ｇ、界面活性剤（Ｄ）としてフッ素系界面活性剤のプラスコートＲＹ−２（互応化学社製） ０．２５０ｇ、バインダ樹脂（Ｂ）として水系ポリエステル樹脂のプラスコートＲＺ−１０５（互応化学社製）を２５％溶液として ４．８１０ｇ、滑剤（Ｅ）としてＡＱＵＡＣＥＲ５０７（ＢＹＫ社製） ０．２００ｇを加えてよく撹拌した。この溶液に、架橋剤（Ｃ）として３−グリシジルオキシトリメトキシシラン ０．１５０ｇを加えた後、エタノールで５倍に希釈してコーティング液（Ｚ１）を得た。本コーティング液を７ｃｍ×１４ｃｍにカットしたＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０／３８μｍ）にバーコーター（オーエスジーシステムプロダクト社製セレクトローラーＯＳＰ−１５）を用いて一定速度で塗布した後、乾燥器で１３０℃×５分乾燥して積層フィルムを得た。得られた導電膜は斑の無い均一状態を示し、且つ当該膜の表面抵抗値は、測定箇所によらず安定的に３．１×１０^８Ω／□を示したため、良好な帯電防止能を有していることが分かった。得られた導電膜の評価結果を表１に示す。 Example 6.
37.07 g of water in 7.500 g of an aqueous solution containing 2% by weight of the polythiophene (A1) obtained in Synthesis Example 2 [polymer containing structural units represented by the formulas (7) and (8)]. As a surfactant (D), a fluorine-based surfactant Pluscoat RY-2 (manufactured by Reciprocal Chemicals) 0.250 g, and as a binder resin (B), a water-based polyester resin Pluscoat RZ-105 (manufactured by Reciprocal Chemicals). 4.810 g as a 25% solution and 0.200 g of AQUACER507 (manufactured by BYK) as a lubricant (E) were added and stirred well. To this solution, 0.150 g of 3-glycidyloxytrimethoxysilane as a cross-linking agent (C) was added, and then diluted 5-fold with ethanol to obtain a coating liquid (Z1). This coating liquid was cut into 7 cm x 14 cm and applied to a PET film (Toray's Lumirror T60 / 38 μm) at a constant speed using a bar coater (OSG System Products' Select Roller OSP-15), and then 130 in a dryer. The film was dried at ° C. for 5 minutes to obtain a laminated film. The obtained conductive film indicates no uniform state levelness and surface resistance of the film, because it was shown stably 3.1 × 10 ⁸ Ω / □ regardless of the measurement points, a good antistatic property It turned out to have. The evaluation results of the obtained conductive film are shown in Table 1.

実施例７．
実施例１で得られたコーティング液（Ｘ１）を５ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（ＵＶオゾン処理品）にバーコーター（オーエスジーシステムプロダクト社製セレクトローラーＯＳＰ−２２）を用いて一定速度で塗布した後、１５０℃×５分ホットプレート上でベークした。得られた導電膜の表面抵抗値は１．３×１０^１０Ω／□、透過率９８．７％、ヘイズ率０．００％であった。その後、耐酸性評価を行った結果、試験後の表面抵抗値は１．６×１０^１０Ω／□であり、透過率９８．５％、ヘイズ率０．００％であった。本結果から表面抵抗値の比（試験後／試験前）は１．２倍となり○（良好）であった。 Example 7.
After applying the coating liquid (X1) obtained in Example 1 to a glass substrate (UV ozone treated product) of 5 cm × 10 cm at a constant speed using a bar coater (Select Roller OSP-22 manufactured by OSG System Products Co., Ltd.). Bake on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes. The surface resistance value of the obtained conductive film was 1.3 × 10 ¹⁰ Ω / □, the transmittance was 98.7%, and the haze rate was 0.00%. After that, as a result of acid resistance evaluation, the surface resistance value after the test was 1.6 × 10 ¹⁰ Ω / □, the transmittance was 98.5%, and the haze rate was 0.00%. From this result, the ratio of surface resistance values (after test / before test) was 1.2 times, which was ◯ (good).

実施例８．
実施例１で得られたコーティング液（Ｘ１）の塗膜の耐熱性、耐湿性、及び耐光性試験を実施した。その結果を表２に示す。 Example 8.
The heat resistance, moisture resistance, and light resistance test of the coating film of the coating liquid (X1) obtained in Example 1 were carried out. The results are shown in Table 2.

実施例９．
実施例５で得られたコーティング液（Ｙ１）の塗膜の耐熱性、耐湿性、及び耐光性試験を実施した。その結果を表２に示す。 Example 9.
The heat resistance, moisture resistance, and light resistance test of the coating film of the coating liquid (Y1) obtained in Example 5 were carried out. The results are shown in Table 2.

比較例１．
実施例１において架橋剤（Ｃ）を添加しなかった以外は実施例１に準拠して検討した結果を表１に示す。 Comparative example 1.
Table 1 shows the results of the examination in accordance with Example 1 except that the cross-linking agent (C) was not added in Example 1.

比較例２．
実施例５において架橋剤（Ｃ）を添加しなかった以外は実施例１に準拠して検討した結果を表１に示す。 Comparative example 2.
Table 1 shows the results of the examination in accordance with Example 1 except that the cross-linking agent (C) was not added in Example 5.

比較例３．
比較例１で作製した架橋剤（Ｃ）を添加しなかった配合液を用いて実施例６に準拠して行った結果、塗膜の剥離が観測された。 Comparative example 3.
As a result of performing according to Example 6 using the compounding solution prepared in Comparative Example 1 to which the cross-linking agent (C) was not added, peeling of the coating film was observed.

本発明の導電性組成物並びにそれらを含むコーティング液は、高分子基材及びガラス基材への塗布性に優れており、ハジキや斑無く均一な塗布が可能であることから、各種帯電防止用途への応用が考えられる。さらに塗布・乾燥後に得られる導電膜は、優れた耐水性、耐アルコール性を有しているため、ゴミや印字を除去する際に水拭きやアルコール拭きを行っても導電膜が剥離しない利点がある。また、耐久性に関しても、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ系と異なり、自己ドープ型の導電性高分子を導電材料として使用しているため、耐湿熱性と耐光性に優れていることが分かった。さらには一般的なエッチング液（リン酸／硝酸／酢酸／残部水）に浸漬しても表面抵抗値に変化は見られないことから電極部への使用も期待される。このように良好な導電性膜を形成することから、各種導電性コーティング剤に留まらず、固体電解コンデンサの固体電解質（陰極材料）、エレクトロクロミック素子、透明電極、透明導電膜、熱電変換材料、化学センサ、アクチュエータ、電磁波シールド材等への応用も期待できる。 The conductive composition of the present invention and the coating liquid containing them are excellent in coatability to a polymer base material and a glass base material, and can be uniformly applied without cissing or unevenness. Therefore, various antistatic applications. Can be applied to. Furthermore, since the conductive film obtained after application and drying has excellent water resistance and alcohol resistance, there is an advantage that the conductive film does not peel off even if it is wiped with water or alcohol when removing dust and printing. is there. Also, regarding durability, unlike the PEDOT: PSS system, since a self-doped conductive polymer is used as the conductive material, it has been found that it is excellent in moist heat resistance and light resistance. Furthermore, since the surface resistance value does not change even when immersed in a general etching solution (phosphoric acid / nitric acid / acetic acid / residual water), it is expected to be used for the electrode portion. Since a good conductive film is formed in this way, it is not limited to various conductive coating agents, but also solid electrolytes (cathode materials) for solid electrolytic capacitors, electrochromic elements, transparent electrodes, transparent conductive films, thermoelectric conversion materials, and chemistry. It can also be expected to be applied to sensors, actuators, electromagnetic wave shielding materials, etc.

Claims (10)

下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．００１〜１０重量％含み、ポリエステル樹脂、及び変性ポリビニルアルコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種のバインダ樹脂（Ｂ）を０．００１〜１０重量％含み、シラン化合物、及びブロックイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤（Ｃ）を０．００１〜１０重量％含み、界面活性剤（Ｄ）を０．００１〜１０重量％を含み、さらに滑剤（Ｅ）を０．００１〜１０重量％含むことを特徴とする導電性組成物。

［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記式（３）又は（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］

［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］

［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］ A group consisting of a polyester resin and a modified polyvinyl alcohol resin containing 0.001 to 10% by weight of polythiophene (A) containing the structural unit represented by the following formula (1) and the structural unit represented by the following formula (2). at least one binder resin (B) contains 0.001 to 10% by weight, silane-compounds, and block at least one crosslinking agent (C) 0.001 to 10 weight chosen from the group consisting of isocyanate compounds more selected % unrealized, surfactant (D) comprises 0.001 to 10 wt%, more lubricant (E) a conductive composition comprising 0.001 to 10 wt% free Mukoto.

[In the above formulas (1) and (2), L represents the following formula (3) or (4), and M represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, a conjugate acid of an amine compound, or a quaternary ammonium cation. .. ]

[In the above equation (3), l represents an integer of 6 to 12. ]

[In the above equation (4), m represents an integer of 1 to 6. R ² represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom. ] バインダ樹脂（Ｂ）が、水酸基、カルボキシル基、若しくはスルホン酸塩基基を有するポリエステル樹脂、アセタール変性ポリビニルアルコール樹脂、及びベンザール変性ポリビニルアルコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種のバインダ樹脂（Ｂ）であることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。 The binder resin (B) is at least one kind of binder resin (B) selected from the group consisting of a polyester resin having a hydroxyl group, a carboxyl group, or a sulfonic acid base group, an acetal-modified polyvinyl alcohol resin, and a benzal-modified polyvinyl alcohol resin. The conductive composition according to claim 1. 架橋剤（Ｃ）が、グリシジル基若しくはアミノ基を有するシラン化合物、及びブロック解離温度が１５０℃以下であるブロックイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤（Ｃ）であることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。 The cross-linking agent (C) is at least one cross-linking agent (C) selected from the group consisting of a silane compound having a glycidyl group or an amino group and a blocked isocyanate compound having a block dissociation temperature of 150 ° C. or lower. The conductive composition according to claim 1. 界面活性剤（Ｄ）がフッ素系界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。 The conductive composition according to claim 1 , wherein the surfactant (D) is a fluorine-based surfactant. 滑剤（Ｅ）が脂肪族炭化水素系化合物、高級脂肪族系アルコール、高級脂肪族系脂肪酸、脂肪酸エステル系化合物、脂肪酸アマイド化合物、及びシリコーン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の滑剤（Ｅ）であることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。 At least one type of lubricant (E) selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon compound, a higher aliphatic alcohol, a higher aliphatic fatty acid, a fatty acid ester compound, a fatty acid amide compound, and a silicone compound. The conductive composition according to claim 1 , wherein the conductive composition is characterized by the above. 水又は水とアルコールをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。 The conductive composition according to claim 1, further comprising water or water and alcohol. ｐＨが１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。 The conductive composition according to claim 1, wherein the pH is 10 or less. 請求項１に記載の導電性組成物を含むコーティング液。 A coating liquid containing the conductive composition according to claim 1. 請求項１に記載の導電性組成物を含む導電膜。 A conductive film containing the conductive composition according to claim 1. 請求項１に記載の導電性組成物を基材上に塗布し、１００〜１５０℃に加熱することを特徴とする、導電膜の製造方法。 A method for producing a conductive film, which comprises applying the conductive composition according to claim 1 onto a substrate and heating it to 100 to 150 ° C.