JP7167570B2 - Conductive polymer aqueous solution, conductive polymer film, and coated article - Google Patents
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Description
本発明は、新規な導電性高分子水溶液、及びそれを乾燥させて得られる導電性高分子膜、並びに被覆物品に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel conductive polymer aqueous solution, a conductive polymer film obtained by drying it, and a coated article.
ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等に代表されるπ共役系高分子に、電子受容性化合物をドーパントとしてドープした導電性高分子材料が開発され、例えば、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、電磁波シールド、エレクトロクロミック素子、電極材料、熱電変換材料、透明導電膜、化学センサ、アクチュエータ等への応用が検討されている。 Conductive polymer materials have been developed by doping π-conjugated polymers represented by polyacetylene, polythiophene, polyaniline, polypyrrole, etc. with electron-accepting compounds as dopants. Applications to paints, electromagnetic wave shields, electrochromic devices, electrode materials, thermoelectric conversion materials, transparent conductive films, chemical sensors, actuators, etc. are being studied.
ポリチオフェン系導電性高分子材料としては、ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の水溶液中で、３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を重合させることで得られる（いわゆる外部ドープ型導電性高分子）ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散体溶液が知られており、それ以外に、水溶性の付与とドーピング作用を兼ね備えた置換基（スルホ基、スルホネート基等）を、直接又はスペーサを介して、有するモノマーを重合させることで得られる（いわゆる自己ドープ型導電性高分子）ＰＥＤＯＴ－Ｓ等が知られている（例えば、非特許文献１参照）。 Polythiophene-based conductive polymer materials are obtained by polymerizing 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) in an aqueous solution of polystyrene sulfonic acid (PSS) as a dopant (a so-called externally doped conductive polymer). Molecule) A PEDOT/PSS aqueous dispersion solution is known, and in addition, a monomer having a substituent group (sulfo group, sulfonate group, etc.) that has both water solubility and doping action directly or via a spacer PEDOT-S (so-called self-doping type conductive polymer) obtained by polymerizing is known (see, for example, Non-Patent Document 1).
導電性高分子の用途としては、特に帯電防止剤や固体電解コンデンサの固体電解質への利用が多く検討されている。 As applications of conductive polymers, their use as antistatic agents and as solid electrolytes for solid electrolytic capacitors has been extensively studied.
固体電解コンデンサ向けの導電性高分子水溶液については、含浸－乾燥工程によってコンデンサ基板上に膜形成させる方法が知られており、例えば、特許文献１には、含浸－乾燥工程を複数回行う処理方法について記載されている。 For a conductive polymer aqueous solution for solid electrolytic capacitors, a method of forming a film on a capacitor substrate by an impregnation-drying process is known. is described.
先行文献１等の先行技術のように含浸－乾燥工程を複数回行う理由は、用いる導電性高分子水溶液の固形分濃度が十分に高くなく、一回の含浸－乾燥工程では目的とする搭載量を満たさないことが原因である。 The reason why the impregnation-drying process is performed multiple times as in the prior art such as Prior Document 1 is that the solid content concentration of the conductive polymer aqueous solution used is not sufficiently high, and the desired loading amount in one impregnation-drying process is not satisfied.
導電性高分子水溶液の固形分濃度を単純に増加させると、導電性高分子水溶液の粘度が著しく上昇してしまい、そもそも含浸－乾燥工程を行うことが困難になるという別の課題が生じる。このため含浸－乾燥工程を複数回行うという操作は、現在の技術上、止む無く行われているものである。 Simply increasing the solid content concentration of the aqueous conductive polymer solution significantly increases the viscosity of the aqueous conductive polymer solution, which causes another problem that the impregnation-drying process becomes difficult in the first place. Therefore, the operation of performing the impregnation-drying process multiple times is unavoidably performed in the present technology.
このような理由から、一回の含浸操作でコンデンサ基板上に厚い塗膜を形成させることができる導電性高分子水溶液が求められている。 For these reasons, there is a demand for an aqueous conductive polymer solution that can form a thick coating film on a capacitor substrate in a single impregnation operation.
本発明者らは、下記に示す導電性高分子水溶液が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have found that the conductive polymer aqueous solution shown below can solve the above problems, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の［１］～［１３］に存する。
［１］ 下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１～１０重量％含み、且つエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）を０．００１～３０重量％含むことを特徴とする導電性高分子水溶液。
That is, the present invention resides in the following [1] to [13].
[1] Polythiophene (A) containing at least one structural unit selected from the group consisting of structural units represented by the following formula (1) and structural units represented by the following formula (2): % and 0.001 to 30% by weight of at least one glycerin derivative (B) selected from the group consisting of glycerin obtained by addition or addition polymerization of at least one of ethylene oxide and propylene oxide, and polyglycerols. Conductive polymer aqueous solution.
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］ [In the above formulas (1) and (2), L represents the following formula (3) or (4), and M represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, a conjugate acid of an amine compound, or a quaternary ammonium cation. show. ]
［上記式（３）中、ｌは６～１２の整数を表す。］ [In the above formula (3), l represents an integer of 6 to 12. ]
［上記式（４）中、ｍは１～６の整数を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
［２］ エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）が、平均分子量が１００～１，０００，０００のものであることを特徴とする［１］に記載の導電性高分子水溶液。
［３］ グリセリン誘導体（Ｂ）が、水酸基価１０～２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇのものであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の導電性高分子水溶液。
［４］ さらに、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤（Ｃ）を０．００１～１０重量％含むことを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［５］ 界面活性剤（Ｃ）が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、［４］に記載の導電性高分子水溶液。
［６］ さらに、アルコール及び水溶性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の水溶性化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［７］ 水溶性化合物（Ｄ）が、１価のアルコール、２価のアルコール、３価のアルコール、糖アルコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリＮ－ビニルアセトアミド、及び水溶性ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、［６］に記載の導電性高分子水溶液。
［８］ さらに、アミン化合物（Ｅ）を含み、かつｐＨが９以下である、［１］乃至［７］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［９］ 導電性高分子水溶液中の水以外の全成分の濃度が、０．１～３０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［１０］ 導電性高分子水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする［１］乃至［９］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［１１］ ［１］乃至［１０］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液を乾燥させることを特徴とする膜の製造方法。
［１２］ 下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）とエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）を含む膜。
[In the above formula (4), m represents an integer of 1 to 6. R 2 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom. ]
[2] At least one glycerin derivative (B) selected from the group consisting of glycerin obtained by adding or addition-polymerizing at least one of ethylene oxide and propylene oxide, and polyglycerins, having an average molecular weight of 100 to 1,000,000. The conductive polymer aqueous solution according to [1], characterized in that:
[3] The aqueous conductive polymer solution according to [1] or [2], wherein the glycerin derivative (B) has a hydroxyl value of 10 to 2,000 mgKOH/g.
[4] Further, characterized by containing 0.001 to 10% by weight of at least one surfactant (C) selected from the group consisting of nonionic surfactants and amphoteric surfactants [1] to [3] ] The conductive polymer aqueous solution according to any one of ].
[5] Surfactant (C) is polyvinylpyrrolidone, a copolymer of polyvinylpyrrolidone, a polyethylene glycol surfactant, an acetylene glycol surfactant, a polyhydric alcohol surfactant, a betaine amphoteric surfactant, The aqueous conductive polymer solution according to [4], which is at least one selected from the group consisting of fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants.
[6] The aqueous conductive polymer solution according to any one of [1] to [5], further comprising at least one water-soluble compound (D) selected from the group consisting of alcohols and water-soluble resins. .
[7] The water-soluble compound (D) is selected from the group consisting of monohydric alcohol, dihydric alcohol, trihydric alcohol, sugar alcohol, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, poly N-vinylacetamide, and water-soluble polyester. The aqueous conductive polymer solution according to [6], characterized in that it is at least one kind of conductive polymer solution.
[8] The aqueous conductive polymer solution according to any one of [1] to [7], further comprising an amine compound (E) and having a pH of 9 or less.
[9] The conductivity according to any one of [1] to [8], wherein the concentration of all components other than water in the conductive polymer aqueous solution is in the range of 0.1 to 30% by weight. Polymer aqueous solution.
[10] The aqueous conductive polymer solution according to any one of [1] to [9], wherein the aqueous conductive polymer solution has a viscosity of 100 mPa·s or less.
[11] A method for producing a film, comprising drying the aqueous conductive polymer solution according to any one of [1] to [10].
[12] Polythiophene (A) containing at least one structural unit selected from the group consisting of structural units represented by the following formula (1) and structural units represented by the following formula (2), and at least ethylene oxide and propylene oxide A film containing at least one glycerin derivative (B) selected from the group consisting of glycerin obtained by addition or addition polymerization of one kind and polyglycerols.
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］ [In the above formulas (1) and (2), L represents the following formula (3) or (4), and M represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, a conjugate acid of an amine compound, or a quaternary ammonium cation. show. ]
［上記式（３）中、ｌは６～１２の整数を表す。］ [In the above formula (3), l represents an integer of 6 to 12. ]
［上記式（４）中、ｍは１～６の整数を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
［１３］ 支持体の少なくとも一部が請求項１２に記載の膜で覆われた被覆物品。
[In the above formula (4), m represents an integer of 1 to 6. R 2 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom. ]
13. A coated article in which at least a portion of the support is covered with the membrane of claim 12.
本発明によれば、一回の含浸操作でコンデンサ基板上に厚い塗膜を形成させることができる導電性高分子組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the conductive polymer composition which can form a thick coating film on a capacitor substrate by one impregnation operation can be provided.
本発明の導電性高分子組成物は、固形分濃度が高いにもかかわらず、低粘度であり、塗布や浸漬の操作性に優れるという効果を奏する。 Although the conductive polymer composition of the present invention has a high solids content, it has a low viscosity and exhibits excellent operability in coating and immersion.
本発明の導電性高分子組成物を用いて作製した導電性高分子膜は、高い導電性を維持することができるという予期せぬ効果を示す。 A conductive polymer film produced using the conductive polymer composition of the present invention exhibits an unexpected effect of being able to maintain high conductivity.
本発明の導電性高分子水溶液から形成される導電性高分子膜並びに被覆物品は、高い導電性を有しているため、帯電防止フィルム、及び固体電解コンデンサの固体電解質としての使用が期待できる。 Since the conductive polymer film and the coated article formed from the conductive polymer aqueous solution of the present invention have high conductivity, they can be expected to be used as antistatic films and solid electrolytes for solid electrolytic capacitors.
以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明は、下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１～１０重量％含み、且つエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）を０．００１～３０重量％含む導電性高分子水溶液に係る。 The present invention provides a polythiophene (A) containing at least one structural unit selected from the group consisting of structural units represented by the following formula (1) and structural units represented by the following formula (2): 0.01 to 10 % by weight and containing 0.001 to 30% by weight of at least one glycerin derivative (B) selected from the group consisting of glycerin obtained by addition or addition polymerization of at least one of ethylene oxide and propylene oxide, and polyglycerols. It relates to aqueous molecular solutions.
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］ [In the above formulas (1) and (2), L represents the following formula (3) or (4), and M represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, a conjugate acid of an amine compound, or a quaternary ammonium cation. show. ]
［上記式（３）中、ｌは６～１２の整数を表す。］ [In the above formula (3), l represents an integer of 6 to 12. ]
［上記式（４）中、ｍは１～６の整数を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
上記式（１）又は（２）中、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。
[In the above formula (4), m represents an integer of 1 to 6. R 2 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom. ]
In formula (1) or (2) above, M represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, a conjugate acid of an amine compound, or a quaternary ammonium cation.
前記のアルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、又はＫイオンが好ましい。 As the alkali metal ions, for example, Li ions, Na ions, or K ions are preferable.
前記のアミン化合物の共役酸としては、アミン化合物にヒドロン（Ｈ＋）が付加してカチオン種になったものを示す。当該アミン化合物の共役酸の基となるアミン化合物については、スルホン酸基と反応して共役酸を形成するものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、ｓｐ３混成軌道を有するＮ（Ｒ１）３で表されるアミン化合物［共役酸としては［ＮＨ（Ｒ１）３］＋で表される。］、又はｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物（例えば、ピリジン類化合物、又はイミダゾール類化合物等）が挙げられる。 The conjugate acid of the amine compound is a cationic species obtained by adding hydron (H + ) to the amine compound. The amine compound that forms the conjugate acid group of the amine compound is not particularly limited as long as it reacts with the sulfonic acid group to form a conjugate acid. An amine compound represented by R 1 ) 3 [as a conjugate acid, represented by [NH(R 1 ) 3 ] + . ], or an amine compound having an sp2 hybrid orbital (for example, a pyridine compound, an imidazole compound, or the like).
置換基Ｒ１は、各々独立して、水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又は置換基を有する炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表す。 Each substituent R 1 independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent. .
炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－へキシル基、２－エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。 The linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, but examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec -butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl group, cyclohexyl group and the like.
置換基を有する炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、又はヒドロキシ基を有する炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、又は２－ヒドロキシエチル基等が例示される。 Examples of linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms having a substituent include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms having a halogen atom, an amino group, or a hydroxy group. , a trifluoromethyl group, or a 2-hydroxyethyl group.
これらのうち、置換基Ｒ１としては、独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は２－ヒドロキシエチル基が好ましい。 Among these, the substituent R 1 is independently preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a 2-hydroxyethyl group.
前記Ｎ（Ｒ１）３で表されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン化合物（例えば、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、３－アミノ－１，２－プロパンジオール、３－メチルアミノ－１，２－プロパンジオール、３－ジメチルアミノ－１，２－プロパンジオール、又は１，４－ブタンジアミン等が挙げられる。 Examples of the amine compound represented by N(R 1 ) 3 include, but are not limited to, ammonia, methylamine, dimethylamine, ethylamine, triethylamine, normal-propylamine, isopropylamine, normal-butylamine, tarsi libbutylamine, hexylamine, ethanolamine compounds (e.g. aminoethanol, dimethylaminoethanol, methylaminoethanol, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine), 3-amino-1,2-propanediol, 3-methylamino -1,2-propanediol, 3-dimethylamino-1,2-propanediol, 1,4-butanediamine, and the like.
また、前記ｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、イミダゾール化合物（例えば、イミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、１、２－ジメチルイミダゾール）、ピリジンピコリン、又はルチジン等が挙げられる。 Further, the amine compound having an sp2 hybrid orbital is not particularly limited, but examples thereof include imidazole compounds (eg, imidazole, N-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole), pyridine picoline, or lutidine. mentioned.
これらのアミン化合物のうち、好ましくは、アンモニア、エタノールアミン化合物、又はイミダゾール化合物である。 Among these amine compounds, ammonia, ethanolamine compounds, or imidazole compounds are preferred.
すなわち、アミン化合物の共役酸としては、導電性に優れる点で、アンモニウム、モノエタノールアミンの共役酸、ジエタノールアミンの共役酸、トリエタノールアミンの共役酸、又はイミダゾールの共役酸が好ましい。 That is, the conjugate acid of the amine compound is preferably ammonium, the conjugate acid of monoethanolamine, the conjugate acid of diethanolamine, the conjugate acid of triethanolamine, or the conjugate acid of imidazole in terms of excellent conductivity.
前記の第４級アンモニウムカチオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルプロピルアンモニウムカチオン、テトラノルマルブチルアンモニウムカチオン、又はテトラノルマルヘキシルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。入手の観点から好ましくは、テトラメチルアンモニウムカチオン、又はテトラエチルアンモニウムカチオンである。 Examples of the quaternary ammonium cation include, but are not limited to, tetramethylammonium cation, tetraethylammonium cation, tetra-normal propylammonium cation, tetra-normal butylammonium cation, and tetra-normal hexylammonium cation. be done. Tetramethylammonium cations or tetraethylammonium cations are preferred from the standpoint of availability.
上記式（３）中、ｌは６～１２の整数を表し、好ましくは６～８の整数である。 In the above formula (3), l represents an integer of 6-12, preferably an integer of 6-8.
上記式（４）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。 In formula (4) above, R 2 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom.
炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－へキシル基、２－エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。 The linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, but examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec -butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl group, cyclohexyl group and the like.
式（４）のＲ２については、成膜性の点で、水素原子、メチル基、エチル基、又はフッ素原子であることが好ましい。 R 2 in formula (4) is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a fluorine atom from the viewpoint of film-forming properties.
上記式（４）中、ｍは１～６の整数を表し、好ましくは、ｍは１～４の整数であり、より好ましくは２である。 In the above formula (4), m represents an integer of 1 to 6, preferably m is an integer of 1 to 4, more preferably 2.
上記式（２）で表される構造単位は、上記式（１）で表される構造単位のドーピング状態を表す。 The structural unit represented by the above formula (2) represents the doping state of the structural unit represented by the above formula (1).
ドーピングにより絶縁体－金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタとドナーに分けられる。前者は、ドーピングにより導電性ポリマーの高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子を奪う。結果として、主鎖上に正電荷（正孔、ホール）が注入されるため、ｐ型ドーパントとも呼ばれる。また、後者は、逆に主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、ｎ型ドーパントとも呼ばれる。 Dopants that cause an insulator-metal transition upon doping can be divided into acceptors and donors. The former enters the vicinity of the polymer chain of the conductive polymer by doping and deprives the conjugated system of the main chain of π electrons. As a result, positive charges (holes, holes) are injected onto the main chain, so they are also called p-type dopants. In addition, the latter gives electrons to the conjugated system of the main chain, and these electrons move in the conjugated system of the main chain, so it is also called an n-type dopant.
本発明におけるドーパントは、ポリマー分子内に共有結合で結びついたスルホ基又はスルホナート基であり、ｐ型ドーパントである。このように外部からドーパントを添加することなく導電性を発現するポリマーは自己ドープ型高分子と呼ばれている。 The dopant in the present invention is a sulfo or sulfonate group covalently attached within the polymer molecule and is a p-type dopant. Polymers that exhibit conductivity without the addition of dopants from the outside are called self-doping polymers.
なお、式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）については、成膜性の点で、下記式（１－３）、式（２－３）、式（１－４）、及び式（２－４）表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）であることが好ましい。 The polythiophene (A) containing at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the following formula (2) has a film-forming property. , a polythiophene containing at least one structural unit selected from the group consisting of structural units represented by the following formulas (1-3), (2-3), (1-4), and (2-4) ( A) is preferred.
［上記式中、
Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。
ｌは、６～１２の整数を表す。
ｍは、１～６の整数を表す。
Ｒ２は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
本発明のポリチオフェン（Ａ）は、下記式（５）で表されるチオフェンモノマーを、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることで製造することができる。
[In the above formula,
M represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, a conjugate acid of an amine compound, or a quaternary ammonium cation.
l represents an integer of 6 to 12;
m represents an integer of 1 to 6;
R 2 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom. ]
The polythiophene (A) of the present invention can be produced by polymerizing a thiophene monomer represented by the following formula (5) in water or an alcohol solvent in the presence of an oxidizing agent.
［上記式（５）中、Ｌは上記と同じ定義である。Ｍは、金属イオンを表わす。］
式（５）におけるＭで表される金属イオンとしては、特に限定するものではないが、遷移金属イオン、貴金属イオン、非鉄金属イオン、アルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、及びＫイオン）、又はアルカリ土類金属イオン等が挙げられる。
[In the above formula (5), L has the same definition as above. M represents a metal ion. ]
Metal ions represented by M in formula (5) are not particularly limited, but transition metal ions, noble metal ions, nonferrous metal ions, alkali metal ions (e.g., Li ions, Na ions, and K ions). , or alkaline earth metal ions.
重合後のポリマーは金属塩であるため、必要に応じて、得られたポリマーを酸処理することでＭを水素イオンへ変換可能であり、さらにこれをアミン化合物と反応させることで、Ｍをアミン化合物の共役酸へ変換可能である
上記式（１）又は式（２）において、Ｌが上記式（３）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、特に限定するものではないが、具体的には、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸ナトリウム、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸リチウム、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸カリウム、８－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）オクタン－１－スルホン酸、８－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）オクタン－１－スルホン酸ナトリウム、又は８－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）オクタン－１－スルホン酸カリウム等が例示される。
Since the polymer after polymerization is a metal salt, M can be converted to a hydrogen ion by subjecting the obtained polymer to an acid treatment, if necessary. The thiophene monomer for obtaining the polythiophene of the present invention, in which L is represented by the above formula (3) in the above formula (1) or (2), which can be converted to the conjugate acid of the compound, is particularly limited. but specifically 6-(2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)hexane-1-sulfonic acid, 6-(2,3 -dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)hexane-1-sulfonate sodium, 6-(2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1, 4]dioxin-2-yl)lithium-hexane-1-sulfonate, 6-(2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)hexane-1-sulfonic acid potassium, 8-(2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)octane-1-sulfonic acid, 8-(2,3-dihydro-thieno[3, 4-b][1,4]dioxin-2-yl)sodium octane-1-sulfonate, or 8-(2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin-2- yl) potassium octane-1-sulfonate and the like are exemplified.
上記式（１）又は式（２）において、Ｌが上記式（４）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、特に限定するものではないが、具体的には、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－プロパンスルホン酸カリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－エチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－プロピル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ブチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ペンチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ヘキシル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソプロピル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソブチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソペンチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－フルオロ－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸カリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸アンモニウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ブタンスルホン酸ナトリウム、４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ブタンスルホン酸カリウム、４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－ブタンスルホン酸ナトリウム、４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－ブタンスルホン酸カリウム、４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－フルオロ－１－ブタンスルホン酸ナトリウム、又は４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－フルオロ－１－ブタンスルホン酸カリウム等が例示される。 In the above formula (1) or (2), L is represented by the above formula (4), and the thiophene monomer for obtaining the polythiophene of the present invention is not particularly limited, but specifically, Sodium 3-[(2,3-dihydrothieno[3,4-b]-[1,4]dioxin-2-yl)methoxy]-1-propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno[3, 4-b]-[1,4]dioxin-2-yl)methoxy]-1-propanesulfonic acid potassium, 3-[(2,3-dihydrothieno[3,4-b]-[1,4]dioxin- 2-yl)methoxy]-1-methyl-1-propanesulfonate sodium, 3-[(2,3-dihydrothieno[3,4-b]-[1,4]dioxin-2-yl)methoxy]-1 - sodium ethyl-1-propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno[3,4-b]-[1,4]dioxin-2-yl)methoxy]-1-propyl-1-propanesulfonic acid sodium, sodium 3-[(2,3-dihydrothieno[3,4-b]-[1,4]dioxin-2-yl)methoxy]-1-butyl-1-propanesulfonate, 3-[(2, Sodium 3-dihydrothieno[3,4-b]-[1,4]dioxin-2-yl)methoxy]-1-pentyl-1-propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno[3,4- Sodium b]-[1,4]dioxin-2-yl)methoxy]-1-hexyl-1-propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno[3,4-b]-[1,4] Sodium dioxin-2-yl)methoxy]-1-isopropyl-1-propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno[3,4-b]-[1,4]dioxin-2-yl)methoxy] Sodium 1-isobutyl-1-propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno[3,4-b]-[1,4]dioxin-2-yl)methoxy]-1-isopentyl-1-propane sodium sulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno[3,4-b]-[1,4]dioxin-2-yl)methoxy]-1-fluoro-1-propanesulfonate, 3-[( Potassium 2,3-dihydrothieno[3,4-b]-[1,4]dioxin-2-yl)methoxy]-1-methyl-1-propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno[3, 4-b]-[1,4]dioxin-2- yl)methoxy]-1-methyl-1-propanesulfonic acid, 3-[(2,3-dihydrothieno[3,4-b]-[1,4]dioxin-2-yl)methoxy]-1-methyl- ammonium 1-propanesulfonate, triethylammonium 3-[(2,3-dihydrothieno[3,4-b]-[1,4]dioxin-2-yl)methoxy]-1-methyl-1-propanesulfonate, Sodium 4-[(2,3-dihydrothieno[3,4-b]-[1,4]dioxin-2-yl)methoxy]-1-butanesulfonate, 4-[(2,3-dihydrothieno[3, 4-b]-[1,4]dioxin-2-yl)methoxy]-1-butanesulfonate potassium, 4-[(2,3-dihydrothieno[3,4-b]-[1,4]dioxin- 2-yl)methoxy]-1-methyl-1-butanesulfonate sodium, 4-[(2,3-dihydrothieno[3,4-b]-[1,4]dioxin-2-yl)methoxy]-1 - potassium methyl-1-butanesulfonate, 4-[(2,3-dihydrothieno[3,4-b]-[1,4]dioxin-2-yl)methoxy]-1-fluoro-1-butanesulfonic acid Examples include sodium or potassium 4-[(2,3-dihydrothieno[3,4-b]-[1,4]dioxin-2-yl)methoxy]-1-fluoro-1-butanesulfonate.
本発明においてポリチオフェン（Ａ）の導電率は、特に限定するものではないが、フィルム状態での導電率（電気伝導度）として、１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。 In the present invention, the conductivity of the polythiophene (A) is not particularly limited, but it is preferably 10 S/cm or more as the conductivity (electrical conductivity) in the film state.
本発明においてポリチオフェン（Ａ）の含有量は、０．０１～１０重量％であるが、膜の導電性に優れる点で、０．１重量％以上であることが好ましく、操作性に優れる点で８．０重量％以下であることが好ましい。すなわち、０．１～８重量％であることが好ましい。 In the present invention, the content of polythiophene (A) is 0.01 to 10% by weight, but it is preferably 0.1% by weight or more from the viewpoint of excellent conductivity of the film, and from the viewpoint of excellent operability. It is preferably 8.0% by weight or less. That is, it is preferably 0.1 to 8% by weight.
本発明におけるエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）は、市販品でも一般公知の方法で製造されたものであってもよい。 At least one glycerin derivative (B) selected from the group consisting of glycerin obtained by addition or addition polymerization of at least one of ethylene oxide and propylene oxide and polyglycerols in the present invention is a commercially available product produced by a generally known method. may be
当該エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）については、導電性高分子組成物の操作性に優れる点で、水酸基価が１０～２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。 At least one glycerin derivative (B) selected from the group consisting of glycerin obtained by addition or addition polymerization of at least one of ethylene oxide and propylene oxide, and polyglycerols, is excellent in operability of the conductive polymer composition. , and preferably have a hydroxyl value of 10 to 2,000 mgKOH/g.
また、当該エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）については、導電性高分子組成物の操作性に優れる点で、その平均分子量が１００～１，０００，０００程度のものが好ましく、１００～１００，０００がより好ましく、１００～２０，０００がより好ましく、１００～５，０００がより好ましい。 In addition, at least one glycerin derivative (B) selected from the group consisting of glycerin obtained by addition or addition polymerization of at least one of ethylene oxide and propylene oxide, and polyglycerols has excellent operability of the conductive polymer composition. In view of this, the average molecular weight is preferably about 100 to 1,000,000, more preferably 100 to 100,000, more preferably 100 to 20,000, and more preferably 100 to 5,000.
本発明に用いられるグリセリン誘導体（Ｂ）において、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリンとしては、特に限定するものではないが、例えば、三洋化成工業社製のサンニックスＧＰ２５０（分子量～３００、水酸基価６７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、サンニックスＧＰ４００（分子量３００～６００、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、サンニックスＧＰ６００（分子量３００～６００、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、サンニックスＧＰ７００（分子量６００～１，０００、水酸基価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、サンニックスＧＰ１０００（分子量６００～１，０００、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、サンニックスＧＰ１５００（分子量１，０００～２，０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、又はサンニックスＧＰ３０３０（分子量２，０００～３，０００、水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。 In the glycerin derivative (B) used in the present invention, the glycerin obtained by adding or addition-polymerizing at least one of ethylene oxide and propylene oxide is not particularly limited. ~300, hydroxyl value 670mgKOH/g), Sannics GP400 (molecular weight 300-600, hydroxyl value 400mgKOH/g), Sannics GP600 (molecular weight 300-600, hydroxyl value 280mgKOH/g), Sannics GP700 (molecular weight 600-1 ,000, hydroxyl value 240 mgKOH/g), Sannics GP1000 (molecular weight 600-1,000, hydroxyl value 160mgKOH/g), Sannics GP1500 (molecular weight 1,000-2,000, hydroxyl value 112mgKOH/g), or Sannics Nix GP3030 (molecular weight 2,000 to 3,000, hydroxyl value 55 mgKOH/g) and the like.
本発明に用いられるグリセリン誘導体（Ｂ）において、ポリグリセリン類としては、特に限定するものではないが、例えば、阪本薬品工業社製のポリグリセリンＲ－ＰＧ（重合度＝３、水酸基価１１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｒ－ＰＧ３（重合度＝約４、水酸基価１０４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。 In the glycerin derivative (B) used in the present invention, the polyglycerol is not particularly limited, but for example, polyglycerin R-PG manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. (degree of polymerization = 3, hydroxyl value 1117 mgKOH/g) ), R-PG3 (degree of polymerization = about 4, hydroxyl value 1040 mgKOH/g) and the like.
本発明の導電性高分子水溶液は、特に限定するものではないが、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）を０．００１～３０重量％含むことを特徴とするが、導電性高分子組成物の操作性に優れる点で、０．０１～２０重量％含むことが好ましい。 The conductive polymer aqueous solution of the present invention is not particularly limited, but at least one glycerin derivative (B ) in an amount of 0.001 to 30% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight from the viewpoint of excellent operability of the conductive polymer composition.
本発明の導電性高分子水溶液は、さらに、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤（Ｃ）を０．００１～１０重量％含んでいても良い。なお、導電性高分子組成物の操作性に優れる点で、好ましくは０．１～５重量％である。 The conductive polymer aqueous solution of the present invention may further contain 0.001 to 10% by weight of at least one surfactant (C) selected from the group consisting of nonionic surfactants and amphoteric surfactants. . From the viewpoint of excellent operability of the conductive polymer composition, the content is preferably 0.1 to 5% by weight.
非イオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、又は高分子型非イオン界面活性剤等が挙げられる。 Examples of nonionic surfactants include, but are not limited to, polyethylene glycol surfactants, acetylene glycol surfactants, polyhydric alcohol surfactants, polymeric nonionic surfactants, and the like. is mentioned.
前記のポリエチレングリコール型界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、又はポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。 Examples of the polyethylene glycol surfactant include, but are not limited to, higher alcohol ethylene oxide adducts, alkylphenol ethylene oxide adducts, fatty acid ethylene oxide adducts, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adducts, Examples include higher alkylamine ethylene oxide adducts, fat ethylene oxide adducts, polypropylene glycol ethylene oxide adducts, and the like.
アセチレングリコール型界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、サーフィノール（エアプロダクツ社製）、又はオルフィン（日信化学工業社製）等が挙げられる。 Examples of acetylene glycol-type surfactants include, but are not limited to, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, Surfynol (manufactured by Air Products), or Olfin (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
多価アルコール型界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール又はソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、高アルコールのアルキルエーテル、又はアルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。 Examples of polyhydric alcohol surfactants include, but are not limited to, glycerol fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, sorbitol or sorbitan fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, high alcohol alkyl ethers, or fatty acid amides of alkanolamines.
高分子型非イオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリビニルピロリドン又はポリビニルピロリドンの共重合体等が挙げられる。本発明に使用されるポリビニルピロリドンの平均分子量は１千～２００万であることが好ましく、１万～１５０万であることがより好ましい。ポリビニルピロリドンの共重合体としては、特に限定するものではないが、親水性部と疎水性部をポリマー鎖中に併せ持つものが好ましく、例えば、ポリビニルピロリドンをポリビニルアルコールにグラフトしたコポリマーや、［ビニルピロリドン－酢酸ビニル］ブロック共重合体、［ビニルピロリドン－メチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン－ノルマルブチルメタクリレート］共重合体、又は［ビニルピロリドン－アクリルアミド］共重合体などが例示できる。 Examples of polymeric nonionic surfactants include, but are not limited to, polyvinylpyrrolidone and polyvinylpyrrolidone copolymers. The average molecular weight of the polyvinylpyrrolidone used in the present invention is preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 10,000 to 1,500,000. The copolymer of polyvinylpyrrolidone is not particularly limited, but preferably has both a hydrophilic portion and a hydrophobic portion in the polymer chain. -vinyl acetate] block copolymer, [vinylpyrrolidone-methyl methacrylate] copolymer, [vinylpyrrolidone-n-butyl methacrylate] copolymer, or [vinylpyrrolidone-acrylamide] copolymer.
両性界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。ベタイン型両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、アルキルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、又はラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。 Examples of amphoteric surfactants include, but are not particularly limited to, betaine-type amphoteric surfactants. Examples of betaine type amphoteric surfactants include, but are not limited to, alkyldimethylbetaine, lauryldimethylbetaine, stearyldimethylbetaine, lauryldihydroxyethylbetaine, and the like.
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、又はパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。 The fluorosurfactant is not particularly limited as long as it has a perfluoroalkyl group. Examples include perfluoroalkane, perfluoroalkylcarboxylic acid, perfluoroalkylsulfonic acid, or perfluoroalkylethylene oxide adduct. is mentioned.
シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、又はシリコーン変性アクリル化合物などが挙げられる。 Examples of silicone-based surfactants include, but are not limited to, polyether-modified polydimethylsiloxane, polyetherester-modified polydimethylsiloxane, hydroxyl group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane, acrylic group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane, acrylic group-containing polyester-modified polydimethylsiloxane, perfluoropolyether-modified polydimethylsiloxane, perfluoropolyester-modified polydimethylsiloxane, silicone-modified acrylic compound, and the like.
フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤はレベリング剤として塗膜の平坦性を改善するのに有効である。 Fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants are effective as leveling agents to improve the flatness of coating films.
本発明において、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤（Ｃ）については、水への溶解度が０．０１重量％以上であることが好ましく、且つＨＬＢが７～２０の範囲である界面活性剤であることが好ましい。 In the present invention, at least one surfactant (C) selected from the group consisting of nonionic surfactants and amphoteric surfactants preferably has a solubility in water of 0.01% by weight or more, and Surfactants with an HLB in the range of 7-20 are preferred.
また、グリフィン法ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）は界面活性剤の親水性を表す数値である。値が大きいほど親水性が大きいことを示し、次式で表される。 The Griffin method HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) is a numerical value representing the hydrophilicity of a surfactant. The higher the value, the higher the hydrophilicity, which is represented by the following formula.
非イオン界面活性剤のグリフィン法ＨＬＢ
＝（親水基部分の分子量）／（界面活性剤の分子量）×１００／５
＝（親水基重量）／（疎水基重量＋親水基重量）×１００／５
＝（親水基の重量％）／５
なお、本発明において、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤（Ｃ）としてより好ましくは、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは、アセチレングリコール型界面活性剤、又は高分子型界面活性剤である。
Griffin Method HLB for Nonionic Surfactants
= (molecular weight of hydrophilic group portion) / (molecular weight of surfactant) x 100/5
= (hydrophilic group weight) / (hydrophobic group weight + hydrophilic group weight) x 100/5
= (% by weight of hydrophilic groups)/5
In the present invention, the at least one surfactant (C) selected from the group consisting of nonionic surfactants and amphoteric surfactants is more preferably polyvinylpyrrolidone, a copolymer of polyvinylpyrrolidone, and a polyethylene glycol type interface. At least one selected from the group consisting of active agents, acetylene glycol-type surfactants, polyhydric alcohol-type surfactants, betaine-type amphoteric surfactants, fluorine-based surfactants, and silicone-based surfactants, more preferably is an acetylene glycol type surfactant or a polymer type surfactant.
非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤（Ｃ）の導電性高分子水溶液への添加方法は、固体で添加しても良く、あらかじめ水溶液として調整したものを添加しても良い。その際、導電性高分子水溶液に単独で添加してもよいし、２種以上を混合して添加してもよい。 The method of adding at least one surfactant (C) selected from the group consisting of nonionic surfactants and amphoteric surfactants to the conductive polymer aqueous solution may be a solid addition, or an aqueous solution prepared in advance. You can add things. At that time, they may be added singly to the aqueous conductive polymer solution, or two or more of them may be mixed and added.
本発明の導電性高分子水溶液が、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤（Ｃ）を含む場合、当該導電性高分子水溶液は、ポリチオフェン（Ａ）を０．１～１０重量％、水溶性のエチレンオキシド又は及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）を０．００１～３０重量％、界面活性剤（Ｃ）０．００１～１０重量％含むことが好ましい。なお、当該（Ｃ）については、０．１～５重量％であることがより好ましい。 When the aqueous conductive polymer solution of the present invention contains at least one surfactant (C) selected from the group consisting of nonionic surfactants and amphoteric surfactants, the aqueous conductive polymer solution contains polythiophene (A ) of 0.1 to 10% by weight, and 0.1 to 10% by weight of at least one glycerin derivative (B) selected from the group consisting of glycerin obtained by addition or addition polymerization of at least one of water-soluble ethylene oxide or propylene oxide and polyglycerols. 001 to 30% by weight, and 0.001 to 10% by weight of the surfactant (C). It should be noted that the content of (C) is more preferably 0.1 to 5% by weight.
本発明の導電性高分子水溶液は、さらにアルコール及び水溶性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の水溶性化合物（Ｄ）を含んでもよい。 The aqueous conductive polymer solution of the present invention may further contain at least one water-soluble compound (D) selected from the group consisting of alcohols and water-soluble resins.
アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、１価のアルコール、２価のアルコール、３価のアルコール、及び糖アルコールからなる群より選択される少なくとも一種のアルコールが挙げられる。 Examples of alcohols include, but are not particularly limited to, at least one alcohol selected from the group consisting of monohydric alcohols, dihydric alcohols, trihydric alcohols, and sugar alcohols.
１価のアルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、又はブタノール等が挙げられるが、操作性の点から、エタノールが好ましい。２価アルコールとしては、特に限定するものではないが、入手の観点から、エチレングリコールが好ましい。３価アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、グリセロールが好ましい。糖アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、エリトリトール、ソルビトール、又はアラビトール等が好ましい。より好ましくはソルビトールである。 Examples of the monohydric alcohol include, but are not limited to, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, butanol, etc. Ethanol is preferred from the viewpoint of operability. Although the dihydric alcohol is not particularly limited, ethylene glycol is preferable from the viewpoint of availability. Although the trihydric alcohol is not particularly limited, for example, glycerol is preferable. The sugar alcohol is not particularly limited, but is preferably erythritol, sorbitol, arabitol, or the like. Sorbitol is more preferred.
また、水溶性樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（Ｎ－ビニルアセトアミド）、水溶性ポリエステル、又は水溶性ポリウレタン等が好ましい。なおこれらの水溶性樹脂については、金属量低減の観点から、顆粒状、膜状の陽イオン交換樹脂、ゼータ電位を利用した金属除去フィルター処理を行ったものを用いることが好ましい。 Although the water-soluble resin is not particularly limited, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, poly(N-vinylacetamide), water-soluble polyester, water-soluble polyurethane, and the like are preferable. From the viewpoint of reducing the amount of metal, these water-soluble resins are preferably granular or membranous cation exchange resins, or those subjected to a metal removal filter treatment using zeta potential.
水溶性樹脂の分子量は、水溶性が良好であれば特に制限されないが、好ましくはＭｗ＝１千～２００万、より好ましくは１万～１５０万、更に好ましくはＭｗ＝１千～２５万、更に好ましくは１千～１０万の範囲である。 The molecular weight of the water-soluble resin is not particularly limited as long as it has good water solubility. It is preferably in the range of 1,000 to 100,000.
本発明の導電性高分子水溶液が水溶性化合物（Ｄ）を含む場合、当該水溶性高分子水溶液は、ポリチオフェン（Ａ）を０．１～１０重量％、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）を０．００１～３０重量％、及び水溶性化合物（Ｄ）を０．００１～１０重量％含むことが好ましい。なお、当該（Ｄ）については、０．０１～８重量％であることがより好ましく、０．０５～５重量％であることがより好ましい。 When the conductive polymer aqueous solution of the present invention contains a water-soluble compound (D), the water-soluble polymer aqueous solution contains 0.1 to 10% by weight of polythiophene (A) and at least one of ethylene oxide and propylene oxide. 0.001 to 30% by weight of at least one glycerin derivative (B) selected from the group consisting of addition-polymerized glycerin and polyglycerols, and 0.001 to 10% by weight of a water-soluble compound (D). preferable. The content of (D) is more preferably 0.01 to 8% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight.
また、本発明の導電性高分子水溶液が水溶性化合物（Ｄ）を含む場合、当該水溶性高分子水溶液は、ポリチオフェン（Ａ）を０．１～１０重量％、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）を０．００１～３０重量％、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤（Ｃ）を０．００１～１０重量％、及び水溶性化合物（Ｄ）を０．００１～１０重量％含むことが好ましい。なお、当該（Ｃ）については、０．１～５重量％であることがより好ましく、当該（Ｄ）については、０．０１～８重量％であることがより好ましく、０．０５～５重量％であることがより好ましい。 Further, when the aqueous conductive polymer solution of the present invention contains a water-soluble compound (D), the aqueous polymer solution contains 0.1 to 10% by weight of polythiophene (A) and at least one of ethylene oxide and propylene oxide. 0.001 to 30% by weight of at least one glycerin derivative (B) selected from the group consisting of addition or addition-polymerized glycerin and polyglycerols, selected from the group consisting of nonionic surfactants and amphoteric surfactants It preferably contains 0.001 to 10% by weight of at least one surfactant (C) and 0.001 to 10% by weight of the water-soluble compound (D). The content of (C) is more preferably 0.1 to 5% by weight, and the content of (D) is more preferably 0.01 to 8% by weight, and 0.05 to 5% by weight. % is more preferred.
本発明の導電性高分子水溶液を調製する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明のポリチオフェン（Ａ）の水溶液又は固体と、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）と、必要に応じて非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤（Ｃ）と、必要に応じて水溶性化合物（Ｄ）と、必要に応じて水と、必要に応じてその他添加剤を使用するができる。これらを任意の順で混合することにより本発明の導電性高分子水溶液を調製することができる。 The method for preparing the aqueous conductive polymer solution of the present invention is not particularly limited. Glycerin and at least one glycerin derivative (B) selected from the group consisting of polyglycerols, and optionally at least one surfactant selected from the group consisting of nonionic surfactants and amphoteric surfactants ( C), optionally a water-soluble compound (D), optionally water, and optionally other additives can be used. By mixing these in any order, the conductive polymer aqueous solution of the present invention can be prepared.
ここで、混合する際の温度は、特に限定するものではないが、例えば、室温～加温下で行うことができる。好ましくは０℃以上１００℃以下が好ましい。 Here, the temperature for mixing is not particularly limited, but for example, it can be carried out at room temperature to under heating. The temperature is preferably 0° C. or higher and 100° C. or lower.
混合する際の雰囲気は、特に限定するものではないが、大気中でも、不活性ガス中でも良い。 The atmosphere during mixing is not particularly limited, but may be air or an inert gas.
本発明の導電性高分子水溶液のｐＨは１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましい。さらに、本発明の導電性高分子水溶液のｐＨは、１．５以上９．５以下の範囲が好ましく、１．５以上９以下の範囲内がより好ましい。ここで、ｐＨを調整する手順としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリチオフェン（Ａ）とエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）等を混合した後、アミン化合物（Ｅ）を添加することにより調整することができる。また、ポリチオフェン（Ａ）の水溶液に予めアミン化合物（Ｅ）を添加することによってｐＨ調整しておいても良い。また、ｐＨが２以下の酸性領域で使用する場合には、必ずしもアミンを添加する必要はない。 The pH of the conductive polymer aqueous solution of the present invention is preferably 10 or less, more preferably 9 or less. Furthermore, the pH of the aqueous conductive polymer solution of the present invention is preferably in the range of 1.5 to 9.5, more preferably in the range of 1.5 to 9. Here, the procedure for adjusting the pH is not particularly limited. It can be adjusted by adding the amine compound (E) after mixing at least one kind of glycerin derivative (B) and the like. Alternatively, the pH may be adjusted by adding the amine compound (E) in advance to the aqueous solution of the polythiophene (A). Further, when the pH is used in an acidic range of 2 or less, it is not always necessary to add an amine.
アミン化合物（Ｅ）としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３－アミノ－１，２－プロパンジオール、３－メチルアミノ－１，２－プロパンジオール、３－ジメチルアミノ－１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジアミン、イミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、１、２－ジメチルイミダゾール、ピリジン、ピコリン、又はルチジン等が挙げられる。添加する際には、ニートでも水溶液でも良い。 Examples of the amine compound (E) include, but are not limited to, ammonia, methylamine, dimethylamine, ethylamine, triethylamine, normal-propylamine, isopropylamine, normal-butylamine, tertiary-butylamine, hexylamine, aminoethanol. , dimethylaminoethanol, methylaminoethanol, diethanolamine, N,N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, 3-amino-1,2-propanediol, 3-methylamino-1,2-propanediol , 3-dimethylamino-1,2-propanediol, 1,4-butanediamine, imidazole, N-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, pyridine, picoline, or lutidine. When it is added, it may be neat or an aqueous solution.
本発明の導電性高分子水溶液を混合する際には、スターラーチップ、攪拌羽根等による一般的な混合溶解操作に加えて、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。 When mixing the conductive polymer aqueous solution of the present invention, in addition to a general mixing and dissolving operation using a stirrer tip, stirring blade, etc., ultrasonic irradiation, homogenization treatment (e.g., mechanical homogenizer, ultrasonic homogenizer, high pressure homogenizer, etc.) etc.) may be performed. When the homogenization treatment is performed, it is preferable to perform the treatment while keeping the temperature cold in order to prevent thermal deterioration of the polymer.
本発明の導電性高分子水溶液の濃度調整は、配合比で調整しても良いし、配合後に濃縮により調整しても良い。濃縮の方法は、減圧下に溶媒を留去する方法であっても、限外ろ過膜を利用する方法であっても良い。 The concentration of the conductive polymer aqueous solution of the present invention may be adjusted by adjusting the compounding ratio, or by concentration after compounding. The method of concentration may be a method of distilling off the solvent under reduced pressure or a method of using an ultrafiltration membrane.
本発明の導電性高分子水溶液の中のポリチオフェン（Ａ）の濃度は０．００１重量％以上であれば特に限定するものではないが、好ましくは０．０１重量％～１０重量％の範囲である。なお、本願発明のポリチオフェン（Ａ）及びエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）を含む導電性高分子水溶液は、塗布後、乾燥・脱水されるため、前記の濃度範囲で良好な均一膜を得ることができる。 The concentration of polythiophene (A) in the aqueous conductive polymer solution of the present invention is not particularly limited as long as it is 0.001% by weight or more, but is preferably in the range of 0.01% by weight to 10% by weight. . An aqueous conductive polymer solution containing the polythiophene (A) of the present invention and at least one glycerin derivative (B) selected from the group consisting of glycerin obtained by addition or addition polymerization of at least one of ethylene oxide and propylene oxide, and polyglycerols can be dried and dehydrated after application, so that a good uniform film can be obtained within the concentration range described above.
本発明の導電性高分子水溶液中の固形分の粒径は、特に限定するものではないが、小さいほど水溶性が良好であり、導電性や成膜時の均一な膜形成の観点からも望ましい。例えば、室温又は加温下で調製した導電性高分子水溶液の固形分濃度が１０重量％以下の場合、固形分の粒子径（Ｄ５０）が０．０２μｍ以下であれば、水溶性がより良好となる。 The particle size of the solid content in the conductive polymer aqueous solution of the present invention is not particularly limited, but the smaller the particle size, the better the water solubility, which is desirable from the viewpoint of conductivity and uniform film formation during film formation. . For example, when the solid content concentration of the conductive polymer aqueous solution prepared at room temperature or under heating is 10% by weight or less, the water solubility is better if the particle diameter (D50) of the solid content is 0.02 μm or less. Become.
本発明の導電性高分子水溶液の粘度（２０℃）は、製造及び使用時に大変重要な因子となる。製造・使用時における高粘度の影響として、撹拌や移液時のロス、長時間化が挙げられる。２５０ｍＰａ・ｓ以下であれば特に限定されないが、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。 The viscosity (20° C.) of the conductive polymer aqueous solution of the present invention is a very important factor during production and use. Effects of high viscosity during production and use include loss during stirring and liquid transfer, and a prolonged period of time. Although it is not particularly limited as long as it is 250 mPa·s or less, it is preferably 100 mPa·s or less, more preferably 50 mPa·s or less.
本発明の導電性高分子水溶液から導電性高分子膜を形成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の導電性高分子水溶液を、支持体に塗布し乾燥することで支持体上に導電性高分子膜が簡便に得られる（以下、その支持体と導電性高分子膜を合わせて「被覆物品」と称する。）
支持体としては、本発明の導電性高分子水溶液が塗布可能なものであれば特に限定するものではないが、例えば、高分子基材又は無機基材が挙げられる。高分子基材としては、例えば、熱可塑性樹脂、不織布、紙、レジスト膜基板等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、又はポリカーボネート等が挙げられる。不織布としては、例えば、天然繊維、合成繊維、又はガラス繊維製のいずれでもよい。紙としては一般的なセルロースを主成分とするものでよい。無機基材としては、ガラス、セラミックス、酸化アルミニウム、又は酸化タンタル等が挙げられる。
The method for forming a conductive polymer film from the aqueous conductive polymer solution of the present invention is not particularly limited. A conductive polymer film can be easily obtained on a support (hereinafter, the support and the conductive polymer film are collectively referred to as a "coated article").
The support is not particularly limited as long as it can be coated with the conductive polymer aqueous solution of the present invention, and examples thereof include polymer substrates and inorganic substrates. Polymer substrates include, for example, thermoplastic resins, nonwoven fabrics, paper, resist film substrates, and the like. Examples of thermoplastic resins include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyacrylate, polycarbonate, and the like. The nonwoven fabric may be made of, for example, natural fibers, synthetic fibers, or glass fibers. As the paper, general cellulose-based paper may be used. Examples of inorganic substrates include glass, ceramics, aluminum oxide, tantalum oxide, and the like.
導電性高分子水溶液の塗布方法としては、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ディスペンサ法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、又はインクジェット法等が挙げられる。好ましくはスピンコート法である。 Methods for applying the conductive polymer aqueous solution include, for example, a casting method, a dipping method, a bar coating method, a dispenser method, a roll coating method, a gravure coating method, a flexographic printing method, a spray coating method, a spin coating method, an inkjet method, and the like. is mentioned. Spin coating is preferred.
塗膜の乾燥温度は、均一な導電性高分子膜が得られる温度及び基材の耐熱温度以下であれば特に限定するものではないが、室温～３００℃の範囲であることが好ましく、好ましくは室温～２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは室温～２００℃の範囲である。 The drying temperature of the coating film is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the temperature at which a uniform conductive polymer film can be obtained and the heat resistance temperature of the substrate. It is in the range of room temperature to 250°C, more preferably in the range of room temperature to 200°C.
乾燥雰囲気は大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧下のいずれであってもよい。高分子膜の劣化抑制の観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。 The drying atmosphere may be air, inert gas, vacuum, or reduced pressure. From the viewpoint of suppressing deterioration of the polymer film, it is preferable to be in an inert gas such as nitrogen or argon.
得られる導電性高分子膜の膜厚としては特に限定するものではないが、１０－３～１０２μｍの範囲が好ましい。より好ましくは１０－３～１０－１μｍである。 The film thickness of the resulting conductive polymer film is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 −3 to 10 2 μm. It is more preferably 10 −3 to 10 −1 μm.
本発明の被覆物品は、例えば、帯電防止フィルム、固体電解コンデンサ用の固体電解質、として使用される。 The coated articles of the present invention are used, for example, as antistatic films and solid electrolytes for solid electrolytic capacitors.
以下に本発明に関する実施例を示す。 Examples relating to the present invention are shown below.
なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。 Analytical instruments and measuring methods used in this example are listed below.
［ＧＣ測定］
装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、ＧＣ－２０１４。
[GC measurement]
Apparatus: GC-2014 manufactured by Shimadzu.
［ＮＭＲ測定］
装置：ＶＡＲＩＡＮ製、Ｇｅｍｉｎｉ－２００。
[NMR measurement]
Apparatus: Gemini-200 manufactured by VARIAN.
［表面抵抗率測定］
装置：三菱化学社製ロレスタＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６００。
[Surface resistivity measurement]
Apparatus: Loresta GP MCP-T600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
［膜厚測定］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＤＥＫＴＡＫ ＸＴ。
［粘度測定］
コンプリート型粘度計／ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＤＶ－１ Ｐｒｉｍｅ。
[Film thickness measurement]
Apparatus: DEKTAK XT manufactured by BRUKER.
[Viscosity measurement]
Complete type viscometer/BROOKFIELD VISCOMETER DV-1 Prime.
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）。
［粒径測定］
装置：日機装社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＵＴ１５１。
［自己ドープ型導電性高分子の導電率測定］
自己ドープ型導電性ポリマーを含む水溶液０．５ｍｌを２５ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。
Conductivity [S/cm]=10 4 /(Surface resistivity [Ω/□]×Film thickness [μm]).
[Particle size measurement]
Apparatus: Microtrac Nanotrac UPA-UT151 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
[Conductivity measurement of self-doping conductive polymer]
0.5 ml of an aqueous solution containing a self-doping conductive polymer was applied to a 25 mm square non-alkali glass plate, dried overnight at room temperature, and then placed on a hot plate at 120° C. for 20 minutes and then at 160° C. for 10 minutes. A conductive polymer film was obtained by heating. It was calculated based on the following formula from the film thickness and the surface resistance value.
合成例１（３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウムの合成） Synthesis Example 1 (Synthesis of sodium 3-[(2,3-dihydrothieno[3,4-b]-[1,4]dioxin-2-yl)methoxy]-1-methyl-1-propanesulfonate)
窒素雰囲気下、１００ｍＬナス型フラスコに６０％水素化ナトリウム ０．４３７ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、及びトルエン ３７ｍＬを仕込んだ後、（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メタノール １．５２ｇ（８．８４ｍｌ）を添加した。その後、撹拌しながら還流温度に昇温させ、本還流温度で１時間攪拌した。その後、還流を継続しながら、２，４－ブタンスルトン １．２１ｇ（８．８９ｍｍｏｌ）とトルエン １０ｍＬとからなる混合液を滴下し、次いで還流温度でさらに２時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン １６０ｍＬに滴下し再沈を行った。得られた粉末を濾過し、真空乾燥させることで１．８２ｇの淡黄色粉末を収率６２％で得た。ＮＭＲ測定から、これが上記の式（６）で表される３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウムであることを確認した。 Under a nitrogen atmosphere, a 100 mL eggplant-shaped flask was charged with 0.437 g (10.9 mmol) of 60% sodium hydride and 37 mL of toluene, and then (2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin -2-yl)methanol 1.52 g (8.84 ml) was added. After that, the temperature was raised to the reflux temperature while stirring, and the mixture was stirred at the main reflux temperature for 1 hour. Thereafter, while continuing to reflux, a mixture of 1.21 g (8.89 mmol) of 2,4-butanesultone and 10 mL of toluene was added dropwise, followed by further stirring at the reflux temperature for 2 hours. After cooling, the obtained reaction liquid was added dropwise to 160 mL of acetone for reprecipitation. The obtained powder was filtered and vacuum dried to obtain 1.82 g of pale yellow powder with a yield of 62%. From NMR measurements, this is 3-[(2,3-dihydrothieno[3,4-b]-[1,4]dioxin-2-yl)methoxy]-1-methyl- represented by formula (6) above. It was confirmed to be sodium 1-propanesulfonate.
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；６．６７（ｓ，２Ｈ），４．５４－４．６０（ｍ，１Ｈ），４．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，２．２Ｈｚ），４．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，６．８Ｈｚ），３．９０－３．８１（ｍ，４Ｈ），３．１０－３．１８（ｍ，１Ｈ），２．３０－２．４７（ｍ，１Ｈ），１．７７－１．９２（ｍ，１Ｈ），１．４５（ｄ，３Ｈ）。 1 H-NMR (D 2 O) δ (ppm); 6.67 (s, 2H), 4.54-4.60 (m, 1H), 4.45 (dd, 1H, J = 12.0, 2.2Hz), 4.26 (dd, 1H, J = 12.0, 6.8Hz), 3.90-3.81 (m, 4H), 3.10-3.18 (m, 1H), 2.30-2.47 (m, 1H), 1.77-1.92 (m, 1H), 1.45 (d, 3H).
１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；１４．９１，３１．２２，５３．１３，６６．１８，６９．１８，７３．２９，７３．３６，１００．８１，１００．９４，１４０．８８，１４１．０６。 13 C-NMR (D 2 O) δ (ppm); 140.88, 141.06.
合成例２ ポリチオフェン（Ａ－１）の合成［下記式（７）及び（８）で表される構造単位を含むポリマー］． Synthesis Example 2 Synthesis of polythiophene (A-1) [polymer containing structural units represented by the following formulas (7) and (8)].
５００ｍｌセパラブルフラスコに、合成例１に準じて合成した３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム １０ｇ（３０ｍｍｏｌ）と水 １５０ｇを加えた。溶解後、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ） ２．９４ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム １４．５ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）と水 １００ｇからなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。次いで、室温で３時間攪拌したのち、反応液を８００ｇのアセトンに滴下させ黒色のＮａ型のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、１８．０ｇの３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。 3-[(2,3-dihydrothieno[3,4-b]-[1,4]dioxin-2-yl)methoxy]-1-methyl-1 synthesized according to Synthesis Example 1 was placed in a 500 ml separable flask. - 10 g (30 mmol) of sodium propanesulfonate and 150 g of water were added. After dissolution, 2.94 g (18.1 mmol) of anhydrous iron (III) chloride was added at room temperature and stirred for 20 minutes. Thereafter, a mixed solution of 14.5 g (60.4 mmol) of sodium persulfate and 100 g of water was added dropwise while maintaining the temperature of the reaction solution at 30° C. or lower. After stirring at room temperature for 3 hours, the reaction solution was dropped into 800 g of acetone to precipitate a black Na-type polymer. Filtration and vacuum drying of the polymer gave 18.0 g of 3-[(2,3-dihydrothieno[3,4-b]-[1,4]dioxin-2-yl)methoxy]-1-methyl-1 - A crude polymer of sodium propanesulfonate was obtained.
次に、この粗ポリマー １４．５ｇに水を加え固形分２重量％に調製した水溶液 ７２５ｇのうち７００ｇを、陽イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ ＭｏｎｏＰｌｕｓ Ｓ１００（Ｈ型） ２００ｍＬを充填したカラムに通液（空間速度＝１．１）することによりＨ型のポリマー水溶液を７３８ｇ得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００，分画分子量＝５，０００、透過倍率＝５）を用いて精製することにより上記式（７）及び（８）で表される構造単位を含むポリマー（Ｈ型ポリチオフェン）の濃群青色水溶液を６９８ｇ取得した。前記ポリマー水溶液に含まれるポリマー量（固形物含量）は０．７４重量％であった。また、ＩＣＰ－ＭＳ分析を行ったところ、前記ポリマー水溶液は、その固形物量を基準として、鉄イオンを４４ｐｐｍ、ナトリウムイオンを１２ｐｐｍ、含んでいた。 Next, 700 g of 725 g of an aqueous solution prepared by adding water to 14.5 g of this crude polymer to prepare a solid content of 2% by weight is passed through a column packed with 200 mL of cation exchange resin Lewatit MonoPlus S100 (H type) (space velocity = 1.1) to obtain 738 g of an H-type polymer aqueous solution. Furthermore, the present polymer aqueous solution was purified using cross-flow ultrafiltration (filter = Vivaflow 200, molecular weight cut off = 5,000, permeability = 5). 698 g of a deep ultramarine blue aqueous solution of a polymer (H-type polythiophene) containing the structural unit obtained was obtained. The amount of polymer contained in the aqueous polymer solution (solid content) was 0.74% by weight. ICP-MS analysis revealed that the aqueous polymer solution contained 44 ppm of iron ions and 12 ppm of sodium ions based on the amount of solid matter.
合成例３ ポリチオフェン（Ａ－２）の合成［下記式（９）及び（１０）で表される構造単位を含むポリマー］． Synthesis Example 3 Synthesis of polythiophene (A-2) [polymer containing structural units represented by the following formulas (9) and (10)].
合成例２で最終的に得られたＨ型ポリチオフェン（Ａ－１）水溶液（固形物含有量０．７４重量％）に対し、攪拌下、ｐＨ４．４になるまで５０％モノエタノールアミン水溶液をゆっくり添加した。次いで、導電性ポリマーの固形分が２．２重量％になるように、水を減圧留去させた。上記式（９）及び（１０）で表される構造単位を含む本ポリマー（Ａ－２）（ポリチオフェン）の導電率は１１７Ｓ／ｃｍだった。本導電性水溶液（濃度２．２重量％）の粘度は４１ｍＰａ・ｓであった。 To the H-type polythiophene (A-1) aqueous solution (solid content: 0.74% by weight) finally obtained in Synthesis Example 2, a 50% monoethanolamine aqueous solution was slowly added with stirring until the pH reached 4.4. added. Water was then distilled off under reduced pressure so that the solid content of the conductive polymer was 2.2% by weight. The conductivity of the polymer (A-2) (polythiophene) containing the structural units represented by the above formulas (9) and (10) was 117 S/cm. The viscosity of this conductive aqueous solution (concentration: 2.2% by weight) was 41 mPa·s.
実施例１．
合成例３の方法で得られたポリチオフェン（Ａ－２）を２．０重量％含む導電性高分子水溶液 ２７２．７３ｇに、グリセリン誘導体（Ｂ）として三洋化成工業社製サンニックスＧＰ４００を６．００ｇ、及び濃度調整用の水を２１．２７ｇ、加えてよく攪拌混合し、固形分濃度が４．０重量％の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は２２ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に０．５ｍＬキャストし、大気下室温で一晩乾燥した後、大気下ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに大気下１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は１０３Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
Example 1.
To 272.73 g of the conductive polymer aqueous solution containing 2.0% by weight of the polythiophene (A-2) obtained by the method of Synthesis Example 3, 6.00 g of SANNIX GP400 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. was added as the glycerin derivative (B). , and 21.27 g of water for adjusting the concentration were added and thoroughly stirred and mixed to obtain an aqueous conductive polymer solution having a solid content concentration of 4.0% by weight. The viscosity of this conductive polymer aqueous solution was 22 mPa·s (20° C.). 0.5 mL of this conductive polymer aqueous solution was cast on glass in the atmosphere, dried overnight at room temperature in the atmosphere, then placed on a hot plate in the atmosphere at 120°C for 20 minutes, and further dried at 160°C in the atmosphere for 10 minutes. After heating for a minute, a conductive polymer film was obtained. The conductivity of this conductive polymer film was 10 3 S/cm. Table 1 shows the results.
実施例２．
合成例３の方法で得られたポリチオフェン（Ａ－２）を２．２重量％含む導電性高分子水溶液 ２７２．７３ｇに、グリセリン誘導体（Ｂ）として三洋化成工業社製サンニックスＧＰ４００を６．００ｇ、水溶性化合物（Ｄ）としてソルビトールを３．００ｇ、及び濃度調整用の水を１８．２７ｇ、加えてよく攪拌混合して固形分濃度が５．０重量％の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は２１ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に０．５ｍＬキャストし、大気下ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに大気下１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は９３Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
Example 2.
To 272.73 g of the conductive polymer aqueous solution containing 2.2% by weight of the polythiophene (A-2) obtained by the method of Synthesis Example 3, 6.00 g of SANNIX GP400 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. was added as the glycerin derivative (B). , 3.00 g of sorbitol as a water-soluble compound (D), and 18.27 g of water for adjusting the concentration were added and thoroughly stirred to obtain an aqueous conductive polymer solution having a solid concentration of 5.0% by weight. . The viscosity of this conductive polymer aqueous solution was 21 mPa·s (20° C.). 0.5 mL of this conductive polymer aqueous solution was cast on glass in the atmosphere, heated on a hot plate in the atmosphere at 120° C. for 20 minutes, and further heated in the atmosphere at 160° C. for 10 minutes to form a conductive polymer film. Obtained. The conductivity of this conductive polymer film was 93 S/cm. Table 1 shows the results.
実施例３．
合成例３の方法で得られたポリチオフェン（Ａ－２）を２．２重量％含む導電性高分子水溶液 ２７２．７３ｇに、グリセリン誘導体（Ｂ）として三洋化成工業社製サンニックスＧＰ４００を６．００ｇ、水溶性化合物（Ｄ）としてソルビトールを３．００ｇと昭和電工社製ポリＮ－ビニルアセトアミドＧＥ１９１－１０４（１３％濃度水溶液）を１３．８５ｇ、及び濃度調整用の水を４．４３ｇ、加えてよく攪拌混合して固形分濃度が５．６重量％の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に０．５ｍＬキャストし、大気下ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに大気下１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は８６Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
Example 3.
To 272.73 g of the conductive polymer aqueous solution containing 2.2% by weight of the polythiophene (A-2) obtained by the method of Synthesis Example 3, 6.00 g of SANNIX GP400 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. was added as the glycerin derivative (B). , 3.00 g of sorbitol as a water-soluble compound (D), 13.85 g of poly N-vinylacetamide GE191-104 (13% concentration aqueous solution) manufactured by Showa Denko Co., Ltd., and 4.43 g of water for concentration adjustment, were added. The mixture was well stirred and mixed to obtain an aqueous conductive polymer solution having a solid content concentration of 5.6% by weight. The viscosity of this conductive polymer aqueous solution was 30 mPa·s (20° C.). 0.5 mL of this conductive polymer aqueous solution was cast on glass in the atmosphere, heated on a hot plate in the atmosphere at 120° C. for 20 minutes, and further heated in the atmosphere at 160° C. for 10 minutes to form a conductive polymer film. Obtained. The conductivity of this conductive polymer film was 86 S/cm. Table 1 shows the results.
実施例４．
合成例３の方法で得られたポリチオフェン（Ａ－２）を２．２重量％含む導電性高分子水溶液 ２７２．７３ｇに、グリセリン誘導体（Ｂ）として三洋化成社製サンニックスＧＰ４００を６．００ｇ、水溶性化合物（Ｄ）としてソルビトールを３．００ｇとアルドリッチ社製ポリスチレンスルホン酸（１８％濃度水溶液）を１０．００ｇ、及び濃度調整用の水を８．２７ｇ、加えてよく攪拌混合して固形分濃度が５．６重量％の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は２８ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に０．５ｍＬキャストし、大気下ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに大気下１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は８４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
Example 4.
To 272.73 g of the conductive polymer aqueous solution containing 2.2% by weight of the polythiophene (A-2) obtained by the method of Synthesis Example 3, 6.00 g of SANNIX GP400 manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd. as the glycerin derivative (B), 3.00 g of sorbitol as a water-soluble compound (D), 10.00 g of polystyrene sulfonic acid (18% concentration aqueous solution) manufactured by Aldrich Co., and 8.27 g of water for adjusting the concentration were added and mixed well with stirring to obtain a solid content. An aqueous conductive polymer solution having a concentration of 5.6% by weight was obtained. The viscosity of this conductive polymer aqueous solution was 28 mPa·s (20° C.). 0.5 mL of this conductive polymer aqueous solution was cast on glass in the atmosphere, heated on a hot plate in the atmosphere at 120° C. for 20 minutes, and further heated in the atmosphere at 160° C. for 10 minutes to form a conductive polymer film. Obtained. The conductivity of this conductive polymer film was 84 S/cm. Table 1 shows the results.
実施例５．
合成例３の方法で得られたポリチオフェン（Ａ－２）を２．２重量％含む導電性高分子水溶液 ２７２．７３ｇに、グリセリン誘導体（Ｂ）として阪本薬品工業社製Ｒ－ＰＧ３を６．００ｇ、水溶性化合物（Ｄ）としてソルビトールを３．００ｇ、及び濃度調整用の水を１８．２７ｇ、加えてよく攪拌混合して固形分濃度が５．０重量％の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は２５ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に０．５ｍＬキャストし、大気下ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに大気下１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は８０Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
Example 5.
To 272.73 g of the conductive polymer aqueous solution containing 2.2% by weight of the polythiophene (A-2) obtained by the method of Synthesis Example 3, 6.00 g of R-PG3 manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. was added as the glycerin derivative (B). , 3.00 g of sorbitol as a water-soluble compound (D), and 18.27 g of water for adjusting the concentration were added and thoroughly stirred to obtain an aqueous conductive polymer solution having a solid concentration of 5.0% by weight. . The viscosity of this conductive polymer aqueous solution was 25 mPa·s (20° C.). 0.5 mL of this conductive polymer aqueous solution was cast on glass in the atmosphere, heated on a hot plate in the atmosphere at 120° C. for 20 minutes, and further heated in the atmosphere at 160° C. for 10 minutes to form a conductive polymer film. Obtained. The conductivity of this conductive polymer film was 80 S/cm. Table 1 shows the results.
実施例６．
合成例３の方法で得られたポリチオフェン（Ａ－２）を２．２重量％含む導電性高分子水溶液 ２７２．７３ｇに、グリセリン誘導体（Ｂ）として阪本薬品工業社製Ｒ－ＰＧ３を６．００ｇ、水溶性化合物（Ｄ）としてソルビトールを３．００ｇと昭和電工社製ポリＮ－ビニルアセトアミドＧＥ１９１－１０４（１３％濃度水溶液）を１３．８５ｇ、及び濃度調整用の水を４．４３ｇ、加えてよく攪拌混合して固形分濃度が５．６重量％の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は４０ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に０．５ｍＬキャストし、大気下ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに大気下１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は７６Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
Example 6.
To 272.73 g of the conductive polymer aqueous solution containing 2.2% by weight of the polythiophene (A-2) obtained by the method of Synthesis Example 3, 6.00 g of R-PG3 manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. was added as the glycerin derivative (B). , 3.00 g of sorbitol as a water-soluble compound (D), 13.85 g of poly N-vinylacetamide GE191-104 (13% concentration aqueous solution) manufactured by Showa Denko Co., Ltd., and 4.43 g of water for concentration adjustment, were added. The mixture was well stirred and mixed to obtain an aqueous conductive polymer solution having a solid content concentration of 5.6% by weight. The viscosity of this conductive polymer aqueous solution was 40 mPa·s (20° C.). 0.5 mL of this conductive polymer aqueous solution was cast on glass in the atmosphere, heated on a hot plate in the atmosphere at 120° C. for 20 minutes, and further heated in the atmosphere at 160° C. for 10 minutes to form a conductive polymer film. Obtained. The conductivity of this conductive polymer film was 76 S/cm. Table 1 shows the results.
これらの導電性高分子水溶液は、高い固形分濃度と低い粘度を両立するものであり、高導電率を維持するものであった。 These conductive polymer aqueous solutions have both a high solid content concentration and a low viscosity, and maintain a high electrical conductivity.
比較例１．
合成例３の方法で得られたポリチオフェン（Ａ）を２．２重量％含む導電性高分子水溶液について一部水分を留去し、固形分濃度４．０重量％の導電性高分子水溶液を得た。当該導電性高分子水溶液の粘度は３６７ｍＰａ・ｓであった。その結果を表１に示す。
Comparative example 1.
Part of the aqueous conductive polymer solution containing 2.2% by weight of polythiophene (A) obtained by the method of Synthesis Example 3 was distilled off to obtain an aqueous conductive polymer solution having a solid concentration of 4.0% by weight. rice field. The viscosity of the conductive polymer aqueous solution was 367 mPa·s. Table 1 shows the results.
導電性高分子膜の搭載量及び／又は膜厚は、配合液中の高固形分濃度（重量％）に比例する。したがって、表１の導電性高分子水溶液は、前述の通り、低粘度で優れた操作性を維持しながら、高い搭載量及び／又は膜厚を付与することができるものであり、得られた導電性高分子膜は高い導電性を維持することができる点で予期せぬ効果を示すものである。 The loaded amount and/or film thickness of the conductive polymer film is proportional to the high solid content concentration (% by weight) in the formulation. Therefore, as described above, the conductive polymer aqueous solution in Table 1 can provide a high loading amount and / or a high film thickness while maintaining low viscosity and excellent operability. The flexible polymer membrane exhibits an unexpected effect in that it can maintain high conductivity.
本発明の導電性高分子水溶液は、固形分濃度が高くかつ低粘度であるため、容易に厚膜化、導電性成分の充填が可能であり、作業効率の向上も見込める。さらに本導電性高分子水溶液は、良好な導電性高分子膜を形成することから、導電性コーティング剤（帯電防止剤）、固体電解コンデンサの固体電解質（陰極材料）に使用できる。特に、水溶性のエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの内の少なくとも一種を付加したものは保湿作用を有する不揮発性の水溶性樹脂であり、乾燥後にも微量な水を含んでいる可能性がある。そのためアルミ固体電解コンデンサにおける固体電解質として使用した際には、微量な水により誘電体アルミ箔の再酸化が行われる可能性があり、耐電圧の向上が期待される。またこの導電性高分子膜で被覆された高分子基材からなる被覆物品は、帯電防止フィルム、巻回型アルミ電解コンデンサ用のセパレータへの利用が可能である。その他、エレクトロクロミック素子、透明電極、透明導電膜、熱電変換材料、化学センサ、アクチュエータ、電磁波シールド材、有機ＥＬや太陽電池用途で用いられる正孔輸送層への応用も期待できる。 Since the conductive polymer aqueous solution of the present invention has a high solid content concentration and a low viscosity, it can be easily formed into a thick film and filled with a conductive component, and an improvement in work efficiency can be expected. Furthermore, since the present conductive polymer aqueous solution forms a good conductive polymer film, it can be used as a conductive coating agent (antistatic agent) and a solid electrolyte (cathode material) of a solid electrolytic capacitor. In particular, those to which at least one of water-soluble ethylene oxide and propylene oxide is added are non-volatile water-soluble resins having a moisturizing effect, and may contain a trace amount of water even after drying. Therefore, when used as a solid electrolyte in an aluminum solid electrolytic capacitor, the dielectric aluminum foil may be re-oxidized by a small amount of water, which is expected to improve the withstand voltage. Coated articles made of a polymer substrate coated with this conductive polymer film can also be used as antistatic films and separators for wound aluminum electrolytic capacitors. In addition, applications to electrochromic devices, transparent electrodes, transparent conductive films, thermoelectric conversion materials, chemical sensors, actuators, electromagnetic shielding materials, and hole transport layers used in organic EL and solar cells are also expected.
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