JP7310204B2 - Method for forming conductive film, method for manufacturing conductor, method for forming resist pattern - Google Patents

Description

本発明は、導電膜の形成方法、並びに前記導電膜の形成方法を用いた導電体の製造方法及びレジストパターンの形成方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a conductive film, a method for manufacturing a conductor and a method for forming a resist pattern using the method for forming a conductive film.

電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いたパターン形成技術は、光リソグラフィーの次世代技術として期待されている。荷電粒子線を用いる場合、生産性向上にはレジスト層の感度向上が重要である。このため、露光部分又は荷電粒子線が照射された部分に酸を発生させ、続いてポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理と呼ばれる加熱処理により架橋反応又は分解反応を促進させる、高感度な化学増幅型レジストの使用が主流となっている。 Pattern formation technology using charged particle beams such as electron beams and ion beams is expected to be the next-generation technology of photolithography. When using a charged particle beam, it is important to improve the sensitivity of the resist layer to improve productivity. For this reason, an acid is generated in the exposed area or the area irradiated with the charged particle beam, followed by a heat treatment called post-exposure bake (PEB), which accelerates the cross-linking reaction or decomposition reaction. A highly sensitive chemically amplified resist. is predominantly used.

ところで、電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いるパターン形成方法においては、特に基板が絶縁性の場合、基板の帯電（チャージアップ）によって発生する電界が原因で、荷電粒子線の軌道が曲げられ、所望のパターンが得られにくいという課題がある。
この課題を解決する手段として、導電性ポリマーを含む導電性組成物をレジスト層の表面に塗布して導電膜を形成し、前記導電膜でレジスト層の表面を被覆する技術が有効であることが既に知られている。 By the way, in pattern formation methods using charged particle beams such as electron beams and ion beams, especially when the substrate is insulating, the trajectory of the charged particle beam is bent due to the electric field generated by the charge-up of the substrate. There is a problem that it is difficult to obtain a desired pattern.
As a means for solving this problem, it is effective to apply a conductive composition containing a conductive polymer to the surface of a resist layer to form a conductive film, and to coat the surface of the resist layer with the conductive film. already known.

電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いた露光（描画）は真空中で行われる。このため、レジスト層の表面を導電膜で被覆する場合には、露光装置内部の汚染を抑制するために、導電膜を形成する際に加熱処理して溶剤等の揮発成分を低減させている。
例えば、特許文献１には、酸性基を有する導電性ポリマーと、特定の水溶性ポリマーを、水又は水とイソプロピルアルコールの混合溶媒に溶解した導電性組成物を、レジスト層上に塗布し、ホットプレートにて５０～１５０℃の加熱処理を行って導電膜を形成した例が記載されている。 Exposure (drawing) using charged particle beams such as electron beams and ion beams is performed in a vacuum. Therefore, when the surface of the resist layer is coated with a conductive film, heat treatment is performed during the formation of the conductive film to reduce volatile components such as solvents in order to suppress contamination inside the exposure apparatus.
For example, in Patent Document 1, a conductive composition obtained by dissolving a conductive polymer having an acidic group and a specific water-soluble polymer in water or a mixed solvent of water and isopropyl alcohol is coated on a resist layer and hot. An example in which a conductive film is formed by performing heat treatment at 50 to 150° C. on a plate is described.

特開２００２－２２６７２１号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-226721

導電膜を形成することによって、導電膜の下層が悪影響を受ける場合がある。例えば特許文献１に記載の方法で、化学増幅型レジスト層の上に導電膜を形成すると、レジスト層が膜減りすることがある。
本発明は、下層への影響が少ない導電膜の形成方法と、これを用いた導電体の製造方法及びレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。 The formation of the conductive film may adversely affect the underlying layer of the conductive film. For example, when a conductive film is formed on a chemically amplified resist layer by the method described in Patent Document 1, the resist layer may be thinned.
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method of forming a conductive film that has little effect on the underlying layer, a method of manufacturing a conductor using the same, and a method of forming a resist pattern.

本発明は以下の態様を有する。
［１］ 被処理面上に、導電性高分子と溶剤とを含む導電性組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を５０℃以上に加熱することなく前記塗膜中の溶剤を除去して導電膜を形成する乾燥工程を有する、導電膜の形成方法。
［２］ 前記乾燥工程において、減圧雰囲気中で前記塗膜を５０℃未満に加熱する、［１］の導電膜の形成方法。
［３］ 前記乾燥工程において、前記塗膜を乾燥ガス雰囲気中に１０分間以上保持する、［１］の導電膜の形成方法。
［４］ 前記導電性高分子が、酸性基を有する導電性ポリマーを含む、［１］～［３］のいずれかの導電膜の形成方法。
［５］ 基材と、前記基材上に設けられた導電膜とを有する導電体を製造する方法であって、前記基材の表面を前記被処理面として、［１］～［４］のいずれかの方法で導電膜を形成する、導電体の製造方法。
［６］ レジスト層を片面上に有する基板の、前記レジスト層の表面を前記被処理面として、［１］～［４］のいずれかの方法で導電膜を形成する積層工程と、前記レジスト層に対して、前記導電膜の側から荷電粒子線をパターン状に照射する露光工程とを有する、レジストパターンの形成方法。
［７］ 前記レジスト層が化学増幅型レジストからなる、［６］のレジストパターンの形成方法。 The present invention has the following aspects.
[1] A step of applying a conductive composition containing a conductive polymer and a solvent to a surface to be treated to form a coating film; A method for forming a conductive film, comprising a drying step of removing the solvent from the above to form a conductive film.
[2] The method of forming a conductive film according to [1], wherein the coating film is heated to less than 50°C in a reduced pressure atmosphere in the drying step.
[3] The method of forming a conductive film according to [1], wherein the coating film is held in a dry gas atmosphere for 10 minutes or more in the drying step.
[4] The method of forming a conductive film according to any one of [1] to [3], wherein the conductive polymer contains a conductive polymer having an acidic group.
[5] A method for producing a conductor having a base material and a conductive film provided on the base material, wherein the surface of the base material is the surface to be treated, and the steps of [1] to [4] are performed. A method for manufacturing a conductor, comprising forming a conductive film by any one of the methods.
[6] A lamination step of forming a conductive film on a substrate having a resist layer on one side by using the surface of the resist layer as the surface to be processed by any of the methods of [1] to [4], and the resist layer. and an exposure step of patternwise irradiating a charged particle beam from the conductive film side.
[7] The method of forming a resist pattern according to [6], wherein the resist layer is made of a chemically amplified resist.

本発明によれば、下層への影響が少ない導電膜の形成方法、並びにこれを用いた導電体の製造方法及びレジストパターンの形成方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the formation method of a conductive film with little influence on a lower layer, the manufacturing method of a conductor using the same, and the formation method of a resist pattern can be provided.

以下、本発明の実施形態を説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための単なる例示であって、本発明をこの実施の形態にのみ限定することは意図されない。本発明は、その趣旨を逸脱しない限り、様々な態様で実施することが可能である。 Embodiments of the present invention will be described below. The following embodiments are merely examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention only to these embodiments. The present invention can be implemented in various modes without departing from its spirit.

本明細書において「溶解性」とは、単なる水、塩基及び塩基性塩の少なくとも一方を含む水、酸を含む水、水と水溶性有機溶媒との混合物のうち、１０ｇ（液温２５℃）に、０．１ｇ以上均一に溶解することを意味する。また、「水溶性」とは、上記溶解性に関して、水に対する溶解性のことを意味する。
本明細書において、「末端疎水性基」の「末端」とは、ポリマーを構成する繰り返し単位以外の部位を意味する。
本明細書において「質量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される質量平均分子量（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）である。 As used herein, the term “solubility” refers to 10 g of water, water containing at least one of a base and a basic salt, water containing an acid, or a mixture of water and a water-soluble organic solvent (liquid temperature: 25°C). It means that 0.1 g or more is uniformly dissolved in . In addition, "water-soluble" means solubility in water in relation to the above-mentioned solubility.
As used herein, the "terminal" of the "terminal hydrophobic group" means a site other than the repeating units that constitute the polymer.
As used herein, "mass average molecular weight" is a mass average molecular weight (converted to sodium polystyrene sulfonate) measured by gel permeation chromatography (GPC).

本発明において「導電性」とは、１×１０^１１Ω／□以下の表面抵抗値を有することである。表面抵抗値は、一定の電流を流した場合の電極間の電位差より求められる。
本実施形態の導電膜の表面抵抗値は、１×１０^１１Ω／□以下であり、１×１０^９Ω／□以下が好ましく、１×１０^７Ω／□以下がより好ましい。 In the present invention, “conductivity” means having a surface resistance value of 1×10 ¹¹ Ω/□ or less. The surface resistance value is obtained from the potential difference between the electrodes when a constant current is passed.
The surface resistance value of the conductive film of the present embodiment is 1×10 ¹¹ Ω/□ or less, preferably 1×10 ⁹ Ω/□ or less, and more preferably 1×10 ⁷ Ω/□ or less.

本実施形態の導電性組成物は、導電性高分子及び溶剤を含む。導電性高分子及び溶剤以外の任意成分をさらに含んでもよい。
＜導電性高分子＞
導電性高分子は公知のものを使用できる。例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニレン、ポリテルロフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリアセン、ポリアセチレンなどが挙げられる。
これら中でも、導電性に優れる観点から、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンが好ましい。 The conductive composition of this embodiment contains a conductive polymer and a solvent. Optional components other than the conductive polymer and solvent may be further included.
<Conductive polymer>
A known conductive polymer can be used. Examples include polypyrrole, polythiophene, polythiophene vinylene, polytelluphene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyaniline, polyacene, and polyacetylene.
Among these, polypyrrole, polythiophene, and polyaniline are preferable from the viewpoint of excellent conductivity.

導電性高分子は、水溶性又は水分散性を有することが好ましい。導電性高分子が水溶性又は水分散性を有すると、導電性組成物の塗布性が高まり、均一な厚さの導電体が得られやすい。 The conductive polymer preferably has water solubility or water dispersibility. When the conductive polymer is water-soluble or water-dispersible, the coating property of the conductive composition is enhanced, and a conductor having a uniform thickness can be easily obtained.

導電性高分子は、酸性基を有する導電性ポリマー（以下、単に「導電性ポリマー（Ａ）」ともいう。）が好ましい。酸性基を有すると水溶性が高まる。
酸性基はスルホン酸基又はカルボキシ基が好ましい。一分子中に２種の酸性基を有してもよい。酸性基の一部または全部が塩を形成していてもよい。
導電性ポリマー（Ａ）として、特開昭６１－１９７６３３号公報、特開昭６３－３９９１６号公報、特開平１－３０１７１４号公報、特開平５－５０４１５３号公報、特開平５－５０３９５３号公報、特開平４－３２８４８号公報、特開平４－３２８１８１号公報、特開平６－１４５３８６号公報、特開平６－５６９８７号公報、特開平５－２２６２３８号公報、特開平５－１７８９８９号公報、特開平６－２９３８２８号公報、特開平７－１１８５２４号公報、特開平６－３２８４５号公報、特開平６－８７９４９号公報、特開平６－２５６５１６号公報、特開平７－４１７５６号公報、特開平７－４８４３６号公報、特開平４－２６８３３１号公報、特開２０１４－６５８９８号公報等に示された導電性ポリマーが、溶解性の観点から好ましい。 The conductive polymer is preferably a conductive polymer having an acidic group (hereinafter also simply referred to as "conductive polymer (A)"). Having an acidic group increases the water solubility.
The acidic group is preferably a sulfonic acid group or a carboxy group. You may have two types of acidic groups in one molecule. Some or all of the acidic groups may form a salt.
As the conductive polymer (A), JP-A-61-197633, JP-A-63-39916, JP-A-1-301714, JP-A-5-504153, JP-A-5-503953, JP-A-4-32848, JP-A-4-328181, JP-A-6-145386, JP-A-6-56987, JP-A-5-226238, JP-A-5-178989, JP-A-H9 6-293828, JP 7-118524, JP 6-32845, JP 6-87949, JP 6-256516, JP 7-41756, JP 7- The conductive polymers disclosed in JP-A-48436, JP-A-4-268331, JP-A-2014-65898, etc. are preferable from the viewpoint of solubility.

導電性ポリマー（Ａ）は、高い導電性や溶解性を発現できる観点から、下記一般式（１）～（４）で表される単位からなる群より選ばれた１種以上のモノマーユニットを、導電性ポリマーを構成する全単位（１００ｍｏｌ％）中に２０～１００ｍｏｌ％含有する導電性ポリマーが好ましい。 The conductive polymer (A) contains one or more monomer units selected from the group consisting of units represented by the following general formulas (1) to (4) from the viewpoint of being able to exhibit high conductivity and solubility, A conductive polymer containing 20 to 100 mol % in all units (100 mol %) constituting the conductive polymer is preferred.

式（１）～（４）中、Ｘは硫黄原子又は窒素原子を表し、Ｒ^１～Ｒ^１５は各々独立に、水素原子、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ又はＩ）、－Ｎ（Ｒ^１６）_２、－ＮＨＣＯＲ^１６、－ＳＲ^１６、－ＯＣＯＲ^１６、－ＣＯＯＲ^１６、－ＣＯＲ^１６、－ＣＨＯ、又は－ＣＮを表す。Ｒ^１６は炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のアリール基、又は炭素数１～２４のアラルキル基を表す。
ただし、一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２のうちの少なくとも１つ、一般式（２）のＲ^３～Ｒ^６のうちの少なくとも１つ、一般式（３）のＲ^７～Ｒ^１０のうちの少なくとも１つ、一般式（４）のＲ^１１～Ｒ^１５のうちの少なくとも１つは、それぞれ酸性基又はその塩である。
酸性基は、スルホン酸基（スルホ基）又はカルボン酸基（カルボキシ基）である。 In formulas (1) to (4), X represents a sulfur atom or a nitrogen atom, R ¹ to R ¹⁵ each independently represents a hydrogen atom, a straight or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, 1 to 24 linear or branched alkoxy groups, acidic groups, hydroxy groups, nitro groups, halogen atoms (-F, -Cl, -Br or I), -N(R ¹⁶ ) ₂ , -NHCOR ¹⁶ , - represents SR ¹⁶ , —OCOR ¹⁶ , —COOR ¹⁶ , —COR ¹⁶ , —CHO, or —CN; R ¹⁶ represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms.
However, at least one of R ¹ and R ² in general formula (1), at least one of R ³ to R ⁶ in general formula (2), and R ⁷ to R ¹⁰ in general formula (3) At least one of them, at least one of R ¹¹ to R ¹⁵ in general formula (4) is an acidic group or a salt thereof.
The acidic group is a sulfonic acid group (sulfo group) or a carboxylic acid group (carboxy group).

導電性ポリマー（Ａ）において、スルホン酸基は、酸の状態（－ＳＯ_３Ｈ）で存在してもよく、イオンの状態（－ＳＯ_３ ^－）で存在してもよい。スルホン酸基には、スルホン酸基を有する置換基（－Ｒ^１７ＳＯ_３Ｈ）も含まれる。
導電性ポリマー（Ａ）においてカルボン酸基は、酸の状態（－ＣＯＯＨ）で存在してもよく、イオンの状態（－ＣＯＯ^－）で存在してもよい。カルボン酸基には、カルボン酸基を有する置換基（－Ｒ^１７ＣＯＯＨ）も含まれる。
前記Ｒ^１７は炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアリーレン基、又は炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアラルキレン基を表す。 In the conductive polymer (A), the sulfonic acid group may exist in an acid state (--SO ₃ H) or in an ionic state (--SO ₃ ⁻ ). The sulfonic acid group also includes a substituent having a sulfonic acid group (--R ¹⁷ SO ₃ H).
Carboxylic acid groups in the conductive polymer (A) may exist in an acid state (--COOH) or in an ionic state ( ^--COO.sup.- ). Carboxylic acid groups also include substituents (-R ¹⁷ COOH) having a carboxylic acid group.
R ¹⁷ is a linear or branched alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched arylene group having 1 to 24 carbon atoms, or a linear or branched aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms. show.

酸性基の塩としては、スルホン酸基又はカルボン酸基のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又は置換アンモニウム塩などが挙げられる。
アルカリ金属塩としては、例えば、硫酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
アルカリ土類金属塩としては、例えばマグネシウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。
置換アンモニウム塩としては、例えば脂肪族アンモニウム塩、飽和脂環式アンモニウム塩、不飽和脂環式アンモニウム塩などが挙げられる。
脂肪族アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ－ブチルアンモニウム、テトラｓｅｃ－ブチルアンモニウム、テトラｔ－ブチルアンモニウムなどが挙げられる。
飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
不飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピリジニウム、α－ピコリニウム、β－ピコリニウム、γ－ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロリニウム、及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。 Salts of acidic groups include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, or substituted ammonium salts of sulfonic acid groups or carboxylic acid groups.
Examples of alkali metal salts include lithium sulfate, lithium carbonate, lithium hydroxide, sodium sulfate, sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium sulfate, potassium carbonate, potassium hydroxide and derivatives having these skeletons.
Examples of alkaline earth metal salts include magnesium salts and calcium salts.
Examples of substituted ammonium salts include aliphatic ammonium salts, saturated alicyclic ammonium salts and unsaturated alicyclic ammonium salts.
Examples of aliphatic ammonium salts include methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, ethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, methylethylammonium, diethylmethylammonium, dimethylethylammonium, propylammonium, dipropylammonium, isopropylammonium, diisopropyl ammonium, butylammonium, dibutylammonium, methylpropylammonium, ethylpropylammonium, methylisopropylammonium, ethylisopropylammonium, methylbutylammonium, ethylbutylammonium, tetramethylammonium, tetramethylolammonium, tetraethylammonium, tetra-n-butylammonium, tetra sec-butylammonium, tetra-t-butylammonium and the like.
Saturated alicyclic ammonium salts include, for example, piperidinium, pyrrolidinium, morpholinium, piperazinium and derivatives having these skeletons.
Examples of unsaturated alicyclic ammonium salts include pyridinium, α-picolinium, β-picolinium, γ-picolinium, quinolinium, isoquinolinium, pyrrolinium, and derivatives having these skeletons.

導電性ポリマー（Ａ）としては、高い導電性を発現できる観点から、上記一般式（４）で表される単位を有することが好ましく、その中でも特に、溶解性にも優れる観点から、下記一般式（５）で表されるモノマーユニットを有することがより好ましい。 The conductive polymer (A) preferably has a unit represented by the above general formula (4) from the viewpoint of being able to express high conductivity, and among them, from the viewpoint of excellent solubility, the following general formula It is more preferable to have a monomer unit represented by (5).

式（５）中、Ｒ^１８～Ｒ^２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ又はＩ）を表す。また、Ｒ^１８～Ｒ^２１のうちの少なくとも１つは酸性基又はその塩である。 In formula (5), R ¹⁸ to R ²¹ are each independently a hydrogen atom, a straight or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a straight or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, It represents an acidic group, a hydroxy group, a nitro group, or a halogen atom (-F, -Cl, -Br or I). At least one of R ¹⁸ to R ²¹ is an acidic group or a salt thereof.

前記一般式（５）で表される単位としては、製造が容易な点で、Ｒ^１８～Ｒ^２１のうち、いずれか１つが炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、他のいずれか１つがスルホン酸基であり、残りが水素であるものが好ましい。 As the unit represented by the general formula (5), any one of R ¹⁸ to R ²¹ is a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms in terms of ease of production, Preferably any one of the other is a sulfonic acid group and the rest are hydrogen.

導電性ポリマー（Ａ）は、ｐＨに関係なく水及び有機溶媒への溶解性に優れる観点から、該導電性ポリマー（Ａ）を構成する全単位（１００ｍｏｌ％）のうち、前記一般式（５）で表される単位を１０～１００ｍｏｌ％含有することが好ましく、５０～１００ｍｏｌ％含有することがより好ましく、１００ｍｏｌ％含有することが特に好ましい。
また、導電性ポリマー（Ａ）は、導電性に優れる観点で、前記一般式（５）で表される単位を１分子中に１０以上含有することが好ましい。 The conductive polymer (A), from the viewpoint of excellent solubility in water and organic solvents regardless of pH, among all units (100 mol%) constituting the conductive polymer (A), the general formula (5) It preferably contains 10 to 100 mol %, more preferably 50 to 100 mol %, and particularly preferably 100 mol % of the unit represented by.
Moreover, from the viewpoint of excellent conductivity, the conductive polymer (A) preferably contains 10 or more units represented by the general formula (5) in one molecule.

導電性ポリマー（Ａ）において、溶解性がより向上する観点から、ポリマー中の芳香環の総数に対する、酸性基が結合した芳香環の数は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましく、１００％が最も好ましい。
ポリマー中の芳香環の総数に対する、酸性基が結合した芳香環の数は、導電性ポリマー（Ａ）製造時の、モノマーの仕込み比から算出した値を指す。 In the conductive polymer (A), from the viewpoint of further improving the solubility, the number of aromatic rings to which acidic groups are bonded to the total number of aromatic rings in the polymer is preferably 50% or more, and 70% or more. It is more preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more, and most preferably 100%.
The number of aromatic rings to which an acidic group is bonded with respect to the total number of aromatic rings in the polymer refers to a value calculated from the charging ratio of the monomers when the conductive polymer (A) is produced.

導電性ポリマー（Ａ）において、モノマーユニットの芳香環上の酸性基以外の置換基は、モノマーへの反応性付与の観点から電子供与性基が好ましい。具体的には、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のアルコキシ基、ハロゲン基（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ又はＩ）等が好ましい。このうち、電子供与性の観点から、炭素数１～２４のアルコキシ基が最も好ましい。 In the conductive polymer (A), the substituent other than the acidic group on the aromatic ring of the monomer unit is preferably an electron donating group from the viewpoint of imparting reactivity to the monomer. Specifically, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a halogen group (-F, -Cl, -Br or I) and the like are preferable. Among these, an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms is most preferable from the viewpoint of electron donating properties.

さらに、導電性ポリマー（Ａ）は、前記一般式（５）で表される単位以外の構成単位として、溶解性、導電性及び性状に影響を及ぼさない限り、置換又は無置換のアニリン、チオフェン、ピロール、フェニレン、ビニレン、二価の不飽和基、二価の飽和基からなる群より選ばれる１種以上の単位を含んでもよい。 Further, the conductive polymer (A) may contain substituted or unsubstituted aniline, thiophene, It may contain one or more units selected from the group consisting of pyrrole, phenylene, vinylene, divalent unsaturated groups, and divalent saturated groups.

導電性ポリマー（Ａ）としては、高い導電性と溶解性を発現できる観点から、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物が好ましい。下記一般式（６）で表される構造を有する化合物の中でも、ポリ（２－スルホ－５－メトキシ－１，４－イミノフェニレン）が特に好ましい。 As the conductive polymer (A), a compound having a structure represented by the following general formula (6) is preferable from the viewpoint of expressing high conductivity and solubility. Poly(2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene) is particularly preferred among compounds having a structure represented by the following general formula (6).

式（６）中、Ｒ^２２～Ｒ^３７は、各々独立に、水素原子、炭素数１～４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１～４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ又はＩ）を表す。また、Ｒ^２２～Ｒ^３７のうち少なくとも１つは酸性基又はその塩である。また、ｎは重合度を示す。本発明においては、ｎは５～２５００の整数であることが好ましい。 In formula (6), each of R ²² to R ³⁷ is independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, It represents an acidic group, a hydroxy group, a nitro group, or a halogen atom (-F, -Cl, -Br or I). At least one of R ²² to R ³⁷ is an acidic group or a salt thereof. Also, n indicates the degree of polymerization. In the present invention, n is preferably an integer of 5-2500.

導電性ポリマー（Ａ）に含まれる酸性基は、導電性向上の観点から少なくともその一部が遊離酸型であることが望ましい。 At least part of the acidic groups contained in the conductive polymer (A) is desirably in the free acid form from the viewpoint of improving electrical conductivity.

導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、ＧＰＣのポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で、導電性、溶解性及び成膜性の観点から、１０００～１００万が好ましく、１５００～８０万がより好ましく、２０００～５０万がさらに好ましく、２０００～１０万が特に好ましい。導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が１０００未満の場合、溶解性には優れるものの、導電性、及び成膜性が不足する場合がある。一方、質量平均分子量が１００万を超える場合、導電性には優れるものの、溶解性が不充分な場合がある。
ここで、「成膜性」とは、ハジキ等が無い均一な膜となる性質のことを指し、ガラス上へのスピンコート等の方法で評価することができる。 The weight average molecular weight of the conductive polymer (A) is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 1,500 to 800,000, more preferably 2,000, in terms of conductivity, solubility, and film-forming properties, in terms of sodium polystyrene sulfonate by GPC. ~500,000 is more preferable, and 2,000 to 100,000 is particularly preferable. If the weight average molecular weight of the conductive polymer (A) is less than 1000, the solubility is excellent, but the conductivity and film formability may be insufficient. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the solubility may be insufficient although the conductivity is excellent.
Here, "film formability" refers to the property of forming a uniform film without repelling or the like, and can be evaluated by a method such as spin coating on glass.

導電性ポリマー（Ａ）の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、本発明の効果を有する限り特に限定はされない。
具体的には、前述のいずれかのモノマーユニットを有する重合性単量体（原料モノマー）を化学酸化法、電解酸化法などの各種合成法により重合する方法等が挙げられる。このような方法としては、例えば特開平７－１９６７９１号公報、特開平７－３２４１３２号公報に記載の合成法などを適用することができる。 A known method can be used as the method for producing the conductive polymer (A), and is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved.
Specific examples include a method of polymerizing a polymerizable monomer (raw material monomer) having any of the monomer units described above by various synthetic methods such as chemical oxidation and electrolytic oxidation. As such a method, for example, the synthesis methods described in JP-A-7-196791 and JP-A-7-324132 can be applied.

［導電性組成物］
本実施形態の導電性組成物は、上述した本実施形態の導電性高分子と、溶剤（Ｂ）とを含む。導電性組成物は、必要に応じて塩基性化合物（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）などを含んでいてもよい。 [Conductive composition]
The electrically conductive composition of this embodiment contains the above-described electrically conductive polymer of this embodiment and a solvent (B). The conductive composition may contain a basic compound (C), a surfactant (D) and the like, if necessary.

＜導電性高分子＞
導電性高分子の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、０．１～５質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましく、０．２～４質量％がさらに好ましい。
また、導電性高分子の含有量は、導電性組成物の固形分の総質量に対して、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９５～１００質量％がさらに好ましい。なお、導電性組成物の固形分は、導電性組成物から溶剤（Ｂ）を除いた残分である。
導電性高分子の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物の塗布性と、導電性組成物より形成される塗膜の導電性のバランスにより優れる。 <Conductive polymer>
The content of the conductive polymer is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, and further 0.2 to 4% by mass, relative to the total mass of the conductive composition. preferable.
In addition, the content of the conductive polymer is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and even more preferably 95 to 100% by mass, relative to the total mass of the solid content of the conductive composition. . The solid content of the conductive composition is the residue after removing the solvent (B) from the conductive composition.
If the content of the conductive polymer is within the above range, the coatability of the conductive composition and the conductivity of the coating film formed from the conductive composition are well balanced.

＜溶剤（Ｂ）＞
溶剤（Ｂ）としては、導電性高分子と、任意に配合される成分（後述の塩基性化合物（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）など）を溶解することができる溶剤であれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。
水としては、水道水、イオン交換水、純水、超純水、蒸留水などが挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン等のピロリドン類などが挙げられる。これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
溶剤（Ｂ）として、水と有機溶剤との混合溶剤を用いる場合、これらの質量比（水／有機溶剤）は１／１００～１００／１であることが好ましく、２／１００～１００／２であることがより好ましい。 <Solvent (B)>
As the solvent (B), any solvent capable of dissolving the conductive polymer and optionally blended components (basic compound (C), surfactant (D), etc. described later) may be used in the present invention. Water, organic solvents, and mixed solvents of water and organic solvents can be used, although they are not particularly limited as long as they have the effect of (1).
Examples of water include tap water, ion-exchanged water, pure water, ultrapure water, and distilled water.
Examples of organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol and butanol; ketones such as acetone and ethyl isobutyl ketone; ethylene glycols such as ethylene glycol and ethylene glycol methyl ether; propylene glycols such as glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether and propylene glycol propyl ether; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; and pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone. . Any one of these organic solvents may be used alone, or two or more of them may be used by mixing them in an arbitrary ratio.
When a mixed solvent of water and an organic solvent is used as the solvent (B), their mass ratio (water/organic solvent) is preferably 1/100 to 100/1, preferably 2/100 to 100/2. It is more preferable to have

溶剤（Ｂ）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、１～９９．９質量％が好ましく、１０～９８質量％がより好ましく、５０～９８質量％がさらに好ましい。溶剤（Ｂ）の含有量が上記範囲内であれば、塗布性がより向上する。
なお、導電性ポリマー（Ａ）を、精製などして水性媒体に溶解した状態（以下、この状態の導電性ポリマー（Ａ）を「導電性ポリマー溶液」ともいう。）で用いる場合、導電性ポリマー溶液由来の水性媒体も導電性組成物中の溶剤（Ｂ）の含有量に含まれる。 The content of the solvent (B) is preferably 1 to 99.9% by mass, more preferably 10 to 98% by mass, even more preferably 50 to 98% by mass, relative to the total mass of the conductive composition. If the content of the solvent (B) is within the above range, the coatability is further improved.
In addition, the conductive polymer (A) is purified and dissolved in an aqueous medium (hereinafter, the conductive polymer (A) in this state is also referred to as a "conductive polymer solution"). An aqueous medium derived from a solution is also included in the content of the solvent (B) in the conductive composition.

＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本実施形態において塩基性化合物（Ｃ）は必須ではないが、導電性高分子が、酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）である場合、塩基性化合物（Ｃ）を添加することにより導電性ポリマー（Ａ）の安定性がより向上する。 <Basic compound (C)>
Although the basic compound (C) is not essential in the present embodiment, when the conductive polymer is a conductive polymer (A) having an acidic group, the basic compound (C) is added to the conductive polymer The stability of (A) is further improved.

塩基性化合物（Ｃ）としては、塩基性を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記の４級アンモニウム塩（ｃ－１）、塩基性化合物（ｃ－２）、塩基性化合物（ｃ－３）などが挙げられる。
第４級アンモニウム塩（ｃ－１）：窒素原子に結合する４つの置換基のうちの少なくとも１つが炭素数１以上の炭化水素基である第４級アンモニウム化合物。
塩基性化合物（ｃ－２）：１つ以上の窒素原子を有する塩基性化合物（ただし、第４級アンモニウム塩（ｃ－１）及び塩基性化合物（ｃ－３）を除く。）。
塩基性化合物（ｃ－３）：同一分子内に塩基性基と２つ以上のヒドロキシ基とを有し、かつ３０℃以上の融点を有する塩基性化合物。 The basic compound (C) is not particularly limited as long as it is a compound having basicity. For example, the following quaternary ammonium salt (c-1), basic compound (c-2), basic compound (c -3).
Quaternary ammonium salt (c-1): A quaternary ammonium compound in which at least one of the four substituents bonded to the nitrogen atom is a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms.
Basic compound (c-2): Basic compound having one or more nitrogen atoms (excluding quaternary ammonium salt (c-1) and basic compound (c-3)).
Basic compound (c-3): A basic compound having a basic group and two or more hydroxy groups in the same molecule and having a melting point of 30°C or higher.

第４級アンモニウム化合物（ｃ－１）において、４つの置換基が結合する窒素原子は、第４級アンモニウムイオンの窒素原子である。
第４級アンモニウム化合物（ｃ－１）において、第４級アンモニウムイオンの窒素原子に結合する炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
第４級アンモニウム化合物（ｃ－１）としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。 In the quaternary ammonium compound (c-1), the nitrogen atom to which the four substituents are bonded is the nitrogen atom of the quaternary ammonium ion.
In the quaternary ammonium compound (c-1), examples of the hydrocarbon group bonded to the nitrogen atom of the quaternary ammonium ion include an alkyl group, an aralkyl group, and an aryl group.
Examples of the quaternary ammonium compound (c-1) include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, and benzyltrimethylammonium hydroxide.

塩基性化合物（ｃ－２）としては、例えば、アンモニア、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、４－ジメチルアミノメチルピリジン、３，４－ビス（ジメチルアミノ）ピリジン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン（ＤＢＮ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、及びそれらの誘導体などが挙げられる。 Basic compounds (c-2) include, for example, ammonia, pyridine, picoline, triethylamine, 4-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminomethylpyridine, 3,4-bis(dimethylamino)pyridine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0]-5-nonene (DBN), 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene (DBU), and derivatives thereof.

塩基性化合物（ｃ－３）において、塩基性基としては、例えば、アレニウス塩基、ブレンステッド塩基、ルイス塩基等で定義される塩基性基が挙げられる。具体的には、アンモニア等が挙げられる。ヒドロキシ基は、－ＯＨの状態であってもよいし、保護基で保護された状態であってもよい。保護基としては、例えば、アセチル基；トリメチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基等のシリル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基等のアセタール型保護基；ベンゾイル基；アルコキシド基などが挙げられる。
塩基性化合物（ｃ－３）としては、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－［Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル－２－アミノエタンスルホン酸などが挙げられる。 In the basic compound (c-3), basic groups include, for example, basic groups defined as Arrhenius bases, Bronsted bases, Lewis bases and the like. Specifically, ammonia etc. are mentioned. A hydroxy group may be in the state of —OH or in the state of being protected by a protecting group. Examples of protective groups include acetyl group; silyl groups such as trimethylsilyl group and t-butyldimethylsilyl group; acetal type protective groups such as methoxymethyl group, ethoxymethyl group and methoxyethoxymethyl group; benzoyl group; mentioned.
Basic compounds (c-3) include 2-amino-1,3-propanediol, tris(hydroxymethyl)aminomethane, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2 -ethyl-1,3-propanediol, 3-[N-tris(hydroxymethyl)methylamino]-2-hydroxypropanesulfonic acid, N-tris(hydroxymethyl)methyl-2-aminoethanesulfonic acid and the like. .

これらの塩基性化合物は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
これらの中でも、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩を形成しやすい点から、第４級アンモニウム塩（ｃ－１）及び塩基性化合物（ｃ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。 Any one of these basic compounds may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used at any ratio.
Among these, at least one selected from the group consisting of a quaternary ammonium salt (c-1) and a basic compound (c-2) from the viewpoint of easily forming a salt with an acidic group of the conductive polymer (A) is preferably included.

塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合の使用量は、導電性組成物の塗布性がより向上する観点から、導電性ポリマー（Ａ）を構成する単位のうち、酸性基を有する単位１ｍｏｌに対して、０．１～１ｍｏｌ当量が好ましく、０．１～０．９ｍｏｌ当量がより好ましい。さらに、導電膜としての性能の保持性に優れ、導電性ポリマー（Ａ）中の酸性基をより安定にできる観点から、０．２５～０．８５ｍｏｌ当量が特に好ましい。 When the basic compound (C) is used, the amount used is based on 1 mol of units having an acidic group among the units constituting the conductive polymer (A), from the viewpoint of further improving the coating properties of the conductive composition. , preferably 0.1 to 1 mol equivalent, more preferably 0.1 to 0.9 mol equivalent. Furthermore, from the viewpoint of excellent retention of performance as a conductive film and more stable acidic groups in the conductive polymer (A), 0.25 to 0.85 mol equivalent is particularly preferred.

＜界面活性剤（Ｄ）＞
導電性組成物は、界面活性剤（Ｄ）を含んでいてもよい。
導電性組成物が界面活性剤（Ｄ）を含んでいれば、導電性組成物を基材やレジスト層の表面に塗布する際の塗布性が向上する。
界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。 <Surfactant (D)>
The conductive composition may contain a surfactant (D).
If the conductive composition contains the surfactant (D), the coatability of the conductive composition is improved when the conductive composition is applied to the substrate or the surface of the resist layer.
Examples of surfactants include anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants. Any one of these surfactants may be used alone, or two or more of them may be used as a mixture in an arbitrary ratio.

陰イオン系界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ペルフルオロノナン酸、Ｎ－ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウム、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウムなどが挙げられる。 Examples of anionic surfactants include sodium dialkylsulfosuccinate, sodium octanoate, sodium decanoate, sodium laurate, sodium myristate, sodium palmitate, sodium stearate, perfluorononanoic acid, sodium N-lauroylsarcosinate, Sodium cocoyl glutamate, alpha sulfo fatty acid methyl ester salt, sodium lauryl sulfate, sodium myristyl sulfate, sodium laureth sulfate, sodium polyoxyethylene alkylphenol sulfonate, ammonium lauryl sulfate, lauryl phosphate, sodium lauryl phosphate, potassium lauryl phosphate, etc. be done.

陽イオン系界面活性剤としては、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化アルキルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、臭化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、塩化ブチルピリジニウム、塩化ドデシルピリジニウム、塩化セチルピリジニウムなどが挙げられる。 Examples of cationic surfactants include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium chloride, dodecyldimethylbenzylammonium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, octyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium chloride, and dodecyl chloride. Trimethylammonium, Tetradecyltrimethylammonium chloride, Cetyltrimethylammonium chloride, Stearyltrimethylammonium chloride, Alkyltrimethylammonium bromide, Hexadecyltrimethylammonium bromide, Benzyltrimethylammonium chloride, Benzyltriethylammonium chloride, Benzalkonium chloride, Benzyl bromide Ruconium, benzethonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, monomethylamine hydrochloride, dimethylamine hydrochloride, trimethylamine hydrochloride, butylpyridinium chloride, dodecylpyridinium chloride, cetylpyridinium chloride, etc. mentioned.

両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルメチル－β－アラニン、ラウリルジメチルアミン－Ｎ－オキシド、オレイルジメチルアミンＮ－オキシドなどが挙げられる。 Examples of amphoteric surfactants include betaine lauryldimethylaminoacetate, betaine stearyldimethylaminoacetate, dodecylaminomethyldimethylsulfopropylbetaine, octadecylaminomethyldimethylsulfopropylbetaine, cocamidopropylbetaine, cocamidopropylhydroxysultaine, 2 -alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, sodium lauroyl glutamate, potassium lauroyl glutamate, lauroylmethyl-β-alanine, lauryldimethylamine-N-oxide, oleyldimethylamine N-oxide and the like. .

非イオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オクチルフェノールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコール、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オクチルグルコシド、デシルグルコシド、ラウリルグルコシド、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられる。 Examples of nonionic surfactants include glyceryl laurate, glyceryl monostearate, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, pentaethylene glycol monododecyl ether, octaethylene glycol monododecyl ether, poly Oxyethylene alkylphenyl ether, octylphenol ethoxylate, nonylphenol ethoxylate, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene hexitane fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester polyethylene glycol, lauric acid diethanolamide, oleic acid Diethanolamide, stearic acid diethanolamide, octyl glucoside, decyl glucoside, lauryl glucoside, cetanol, stearyl alcohol, oleyl alcohol and the like.

非イオン系界面活性剤として、上述した以外にも、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマーを用いてもよい。この水溶性ポリマーは従来の界面活性剤とは異なり、含窒素官能基を有する主鎖部分（親水性部分）と、末端の疎水性基部分とによって界面活性能を有し、塗布性の向上効果が高い。よって、他の界面活性剤を併用しなくても、優れた塗布性を導電性組成物に付与できる。 As the nonionic surfactant, in addition to those mentioned above, a water-soluble polymer having a nitrogen-containing functional group and a terminal hydrophobic group may be used. Unlike conventional surfactants, this water-soluble polymer has a main chain portion (hydrophilic portion) with a nitrogen-containing functional group and a hydrophobic group portion at the end, and has surface activity, improving the coating properties. is high. Therefore, excellent applicability can be imparted to the conductive composition without using other surfactants in combination.

含窒素官能基としては、溶解性の観点から、アミド基が好ましい。
末端疎水性基としては、例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、一級又は二級のアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。
末端疎水性基の炭素数は、３～１００が好ましく、５～５０がより好ましく、７～３０が特に好ましい。
水溶性ポリマー中の末端疎水性基の数は特に制限されない。また、同一分子内に末端疎水性基を２つ以上有する場合、末端疎水性基は同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。 From the viewpoint of solubility, the nitrogen-containing functional group is preferably an amide group.
Examples of terminal hydrophobic groups include alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aralkyloxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, aralkylthio groups, arylthio groups, primary or secondary alkylamino groups, and aralkylamino groups. , an arylamino group, and the like. Among these, an alkylthio group, an aralkylthio group, and an arylthio group are preferred.
The number of carbon atoms in the terminal hydrophobic group is preferably 3-100, more preferably 5-50, and particularly preferably 7-30.
The number of terminal hydrophobic groups in the water-soluble polymer is not particularly limited. Moreover, when two or more terminal hydrophobic groups are present in the same molecule, the terminal hydrophobic groups may be of the same type or of different types.

水溶性ポリマーとしては、含窒素官能基を有するビニルモノマーのホモポリマー、又は含窒素官能基を有するビニルモノマーと、含窒素官能基を有さないビニルモノマー（その他のビニルモノマー）とのコポリマーを主鎖構造とし、かつ、ポリマーを構成する繰り返し単位以外の部位に疎水性基を有する化合物が好ましい。
含窒素官能基を有するビニルモノマーとしては、アクリルアミド及びその誘導体、含窒素官能基を有する複素環状モノマー等が挙げられ、その中でもアミド結合を持つものが好ましい。具体的には、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ｔ－ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等が特に好ましい。
その他のビニルモノマーとしては、含窒素官能基を有するビニルモノマーを共重合可能であれば特に制限されないが、例えば、スチレン、アクリル酸、酢酸ビニル、長鎖α－オレフィンなどが挙げられる。 The water-soluble polymer is mainly a homopolymer of a vinyl monomer having a nitrogen-containing functional group, or a copolymer of a vinyl monomer having a nitrogen-containing functional group and a vinyl monomer having no nitrogen-containing functional group (other vinyl monomer). A compound having a chain structure and having a hydrophobic group at a site other than the repeating unit constituting the polymer is preferred.
Examples of the vinyl monomer having a nitrogen-containing functional group include acrylamide and derivatives thereof, heterocyclic monomers having a nitrogen-containing functional group, etc. Among them, those having an amide bond are preferred. Specifically, acrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N,N-diethylacrylamide, N,N-dimethylaminopropylacrylamide, t-butylacrylamide, diacetoneacrylamide, N,N'-methylene bisacrylamide, N-vinyl-N-methylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam and the like. Among these, acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam and the like are particularly preferable from the viewpoint of solubility.
Other vinyl monomers are not particularly limited as long as vinyl monomers having nitrogen-containing functional groups can be copolymerized, and examples thereof include styrene, acrylic acid, vinyl acetate, and long-chain α-olefins.

水溶性ポリマーへの末端疎水性基の導入方法としては特に制限されないが、通常、ビニル重合時の連鎖移動剤を選択することにより導入するのが簡便で好ましい。この場合、連鎖移動剤としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基等の疎水性基を含む基が、得られる重合体の末端に導入されるものであれば特に限定はされない。例えば、末端疎水性基としてアルキルチオ基、アラルキルチオ基、又はアリールチオ基を有する水溶性ポリマーを得る場合は、これらの末端疎水性基に対応する疎水性基を有する連鎖移動剤、具体的にはチオール、ジスルフィド、チオエーテルなどを用いてビニル重合することが好ましい。 Although the method for introducing the terminal hydrophobic group into the water-soluble polymer is not particularly limited, it is usually preferable to introduce it by selecting a chain transfer agent during vinyl polymerization because of its simplicity. In this case, as a chain transfer agent, a group containing a hydrophobic group such as an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkylthio group, an aralkylthio group, an arylthio group, etc. is introduced at the end of the resulting polymer. There are no particular restrictions. For example, when obtaining a water-soluble polymer having an alkylthio group, an aralkylthio group, or an arylthio group as a terminal hydrophobic group, a chain transfer agent having a hydrophobic group corresponding to these terminal hydrophobic groups, specifically a thiol , disulfide, thioether and the like are preferably used for vinyl polymerization.

水溶性ポリマーの主鎖部分は水溶性であり、含窒素官能基を有する。主鎖部分の単位数（重合度）は、１分子中に２～１０００が好ましく、２～１０００がより好ましく、２～１０が特に好ましい。含窒素官能基を有する主鎖部分の単位数が大きすぎる場合は、界面活性能が低下する傾向がある。
水溶性ポリマー中の主鎖部分と、末端疎水性基部分（例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基などの部分）との分子量比（主鎖部分の質量平均分子量／末端疎水性基部分の質量平均分子量）は、０．３～１７０であることが好ましい。 The main chain portion of the water-soluble polymer is water-soluble and has nitrogen-containing functional groups. The number of units (degree of polymerization) of the main chain portion is preferably 2 to 1000, more preferably 2 to 1000, and particularly preferably 2 to 10 per molecule. If the number of units of the main chain portion having a nitrogen-containing functional group is too large, the surface activity tends to decrease.
Molecular weight ratio (mass average of the main chain portion The molecular weight/mass average molecular weight of the terminal hydrophobic group portion) is preferably 0.3-170.

界面活性剤（Ｄ）としては、上述した中でもレジスト層への影響が少ない点で、非イオン系界面活性剤が好ましい。 As the surfactant (D), nonionic surfactants are preferable among the above-mentioned surfactants because they have less influence on the resist layer.

界面活性剤（Ｄ）の含有量は、導電性高分子と塩基性化合物（Ｃ）と界面活性剤（Ｄ）の合計を１００質量部としたときに、５～８０質量部が好ましく、１０～７０質量部がより好ましく、１０～６０質量部がさらに好ましい。界面活性剤（Ｄ）の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物のレジスト層への塗布性がより向上する。 The content of the surfactant (D) is preferably 5 to 80 parts by mass, preferably 10 to 80 parts by mass, when the total of the conductive polymer, the basic compound (C) and the surfactant (D) is 100 parts by mass. 70 parts by mass is more preferable, and 10 to 60 parts by mass is even more preferable. If the content of the surfactant (D) is within the above range, the applicability of the conductive composition to the resist layer is further improved.

＜任意成分＞
導電性組成物は、必要に応じて、導電性高分子、溶剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）以外の成分（任意成分）を含んでいてもよい。
任意成分としては、例えば高分子化合物（導電性高分子、塩基性化合物（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）を除く）、添加剤などが挙げられる。 <Optional component>
The conductive composition may contain components (optional components) other than the conductive polymer, solvent (B), basic compound (C) and surfactant (D), if necessary.
Examples of optional components include polymer compounds (excluding conductive polymers, basic compounds (C) and surfactants (D)), additives and the like.

高分子化合物としては、例えばポリビニールホルマール、ポリビニールブチラール等のポリビニルアルコール誘導体類、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド）、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルスチレン共重合体樹脂、水溶性酢酸ビニルアクリル共重合体樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性スチレンマレイン酸共重合樹脂、水溶性フッ素樹脂及びこれらの共重合体が挙げられる。
添加剤としては、例えば顔料、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、防腐剤などが挙げられる。 Examples of polymer compounds include polyvinyl alcohol derivatives such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral; polyacrylamides such as polyacrylamide, poly(Nt-butylacrylamide) and polyacrylamidemethylpropanesulfonic acid; Acrylic acids, water-soluble alkyd resins, water-soluble melamine resins, water-soluble urea resins, water-soluble phenol resins, water-soluble epoxy resins, water-soluble polybutadiene resins, water-soluble acrylic resins, water-soluble urethane resins, water-soluble acrylic styrene copolymers Resins, water-soluble vinyl acetate acrylic copolymer resins, water-soluble polyester resins, water-soluble styrene-maleic acid copolymer resins, water-soluble fluorine resins, and copolymers thereof.
Examples of additives include pigments, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat resistance improvers, leveling agents, anti-sagging agents, matting agents and preservatives.

＜導電性組成物の製造方法＞
導電性組成物は、本実施形態の導電性高分子と、溶剤（Ｂ）と、必要に応じて塩基性化合物（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及び任意成分を混合して製造する。
例えば、固体状の導電性ポリマー（Ａ）を用いる場合、予め固体状の導電性ポリマー（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを混合して導電性ポリマー溶液を調製し、得られた導電性ポリマー溶液に、必要に応じて塩基性化合物（Ｃ）などを添加して、導電性組成物を得ることができる。
イオン交換処理後の導電性ポリマー（Ａ）など、導電性ポリマー溶液を用いる場合、この導電性ポリマー溶液に、必要に応じて塩基性化合物（Ｃ）などを添加して、導電性組成物を得ることができる。また、必要に応じて、導電性ポリマー溶液を溶剤（Ｂ）でさらに希釈してもよい。 <Method for producing conductive composition>
The conductive composition is produced by mixing the conductive polymer of the present embodiment, the solvent (B), and, if necessary, the basic compound (C), the surfactant (D) and optional components.
For example, when using a solid conductive polymer (A), the solid conductive polymer (A) and the solvent (B) are mixed in advance to prepare a conductive polymer solution, and the resulting conductive polymer solution A conductive composition can be obtained by adding a basic compound (C) or the like as necessary.
When using a conductive polymer solution such as the conductive polymer (A) after ion exchange treatment, a basic compound (C) or the like is added to the conductive polymer solution as necessary to obtain a conductive composition. be able to. Moreover, the conductive polymer solution may be further diluted with the solvent (B) as necessary.

＜用途＞
本実施形態の導電性組成物は、荷電粒子線描画時の帯電防止用として好適である。具体的には、本実施形態の導電性組成物を、レジスト層の表面に塗布して形成した導電膜は、レジスト層の帯電防止膜となる。
また、本実施形態の導電性組成物は、例えばコンデンサ、透明電極、半導体等の材料として使用することもできる。 <Application>
The conductive composition of the present embodiment is suitable for antistatic use during charged particle beam drawing. Specifically, the conductive film formed by coating the conductive composition of the present embodiment on the surface of the resist layer serves as an antistatic film of the resist layer.
In addition, the conductive composition of the present embodiment can also be used as materials for capacitors, transparent electrodes, semiconductors, and the like.

＜導電膜の形成方法＞
本実施形態の導電膜の形成方法は、被処理面上に導電性組成物を塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）と、前記塗膜を５０℃以上に加熱することなく前記塗膜中の溶剤を除去して導電膜を形成する乾燥工程を有する。 <Method for Forming Conductive Film>
The method for forming a conductive film of the present embodiment includes a step of forming a coating film by applying a conductive composition on the surface to be treated (coating step), and the coating without heating the coating film to 50 ° C. or higher. It has a drying step of removing the solvent in the film to form a conductive film.

（塗布工程）
塗布工程は、被処理面上に、導電性高分子と溶剤とを含む導電性組成物を塗布して、未乾燥の塗膜を形成する工程である。
被処理面とは、導電性組成物を塗布する面である。例えば、各種の基材上に導電膜を形成する場合は、前記基材の表面が被処理面である。レジスト層を片面上に有する基板の、前記レジスト層の表面上に導電膜を形成する場合は、前記レジスト層の表面が被処理面である。 (Coating process)
The coating step is a step of applying a conductive composition containing a conductive polymer and a solvent onto the surface to be treated to form an undried coating film.
The surface to be treated is the surface to which the conductive composition is applied. For example, when forming a conductive film on various substrates, the surface of the substrate is the surface to be treated. When the conductive film is formed on the surface of the resist layer of the substrate having the resist layer on one side, the surface of the resist layer is the surface to be processed.

基材としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂、塩化ビニル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン、ポリイミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコン樹脂、合成紙等の各種高分子化合物の成型品、及びフィルム、紙、鉄、ガラス、石英ガラス、各種ウエハ（基板）、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼等、及びこれらの基材表面に各種塗料や感光性樹脂、レジスト等がコーティングされているものなどを例示することができる。
基材の形状は特に限定されず、板状であってもよいし、板状以外の形状であってもよい。
前記被処理面に導電性組成物を塗布する工程は、これら基材の製造工程、例えば一軸延伸法、二軸延伸法、成形加工、又はエンボス加工等の工程前、又は工程中に行ってもよく、これら処理工程が完了した基材に対して行うこともできる。 The substrate is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention, but polyester resins such as PET and PBT, polyethylene, polyolefin resins typified by polypropylene, vinyl chloride, nylon, polystyrene, polycarbonate, epoxy resin, fluororesin, Polysulfone, polyimide, polyurethane, phenolic resin, silicone resin, synthetic paper, and other polymer compound moldings, films, paper, iron, glass, quartz glass, various wafers (substrates), aluminum, copper, zinc, nickel, Examples include stainless steel and the like, and those coated with various paints, photosensitive resins, resists, and the like on the surface of these base materials.
The shape of the substrate is not particularly limited, and may be a plate shape or a shape other than the plate shape.
The step of applying the conductive composition to the surface to be treated may be performed before or during the manufacturing process of these substrates, such as uniaxial stretching, biaxial stretching, molding, or embossing. Often, these treatment steps can also be performed on substrates that have been completed.

導電性組成物は、乾燥後の塗膜の膜厚が３０ｎｍ以下となるように、好ましくは５～３０ｎｍとなるように基材上へ塗布する。
導電性組成物の基材への塗布方法としては、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の手法が挙げられる。 The conductive composition is applied onto the substrate so that the thickness of the coating film after drying is 30 nm or less, preferably 5 to 30 nm.
The method of applying the conductive composition to the substrate is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved, and may be spin coating, spray coating, dip coating, roll coating, gravure coating, or reverse coating. , a roll brush method, an air knife coating method, a curtain coating method, and the like.

（乾燥工程）
乾燥工程は、塗膜中の溶剤を除去する工程である。乾燥工程後の塗膜中の溶剤ができるだけ少なくなるように、充分に乾燥させることが好ましい。
本実施形態の乾燥工程では、塗膜を５０℃以上に加熱することなく、塗膜中の溶剤を除去する。例えば、下記の方法（１）又は方法（２）を用いることができる。
方法（１）：減圧雰囲気中で前記塗膜を５０℃未満に加熱して、塗膜中の溶剤を除去する方法。
方法（２）：塗膜を乾燥ガス雰囲気中に１０分間以上保持して、塗膜中の溶剤を除去する方法。 (Drying process)
A drying process is a process of removing the solvent in a coating film. It is preferable to dry sufficiently so that the amount of solvent in the coating film after the drying process is as small as possible.
In the drying step of this embodiment, the solvent in the coating film is removed without heating the coating film to 50° C. or higher. For example, the following method (1) or method (2) can be used.
Method (1): A method in which the coating film is heated to less than 50°C in a reduced pressure atmosphere to remove the solvent in the coating film.
Method (2): A method of removing the solvent in the coating film by holding the coating film in a dry gas atmosphere for 10 minutes or longer.

前記方法（１）において、減圧雰囲気の圧力は０．１Ｐａ以下が好ましく、１０^－３Ｐａ以下が好ましい。０．１Ｐａ以下であると、塗膜が充分に乾燥しやすい。
方法（１）において、塗膜中の溶剤の蒸発を促進するために、塗膜を加熱する。例えば、塗膜の表面温度が、雰囲気圧力における塗膜中の溶剤の沸点以上、５０℃未満となるように加熱することが好ましい。上記範囲の下限値以上であると、塗膜を効率良く充分に乾燥させやすい。５０℃未満であると、塗膜中の成分の熱による変性が生じ難い。
方法（１）において、塗膜が減圧雰囲気中に存在している時間を乾燥時間とする。乾燥時間は、塗膜中の溶剤が充分に除去される時間に設定することが好ましい。例えば１分間以上が好ましく、２分間以上がより好ましい。上限は製造効率の点から２００分間以下が好ましく、１５０分間以下がより好ましい。
方法（１）において、雰囲気ガスとしては、空気、不活性ガス等が例示できる。設備の点から空気が好ましい。 In the method (1), the pressure of the reduced pressure atmosphere is preferably 0.1 Pa or less, more preferably 10 ⁻³ Pa or less. When the viscosity is 0.1 Pa or less, the coating film is easily dried sufficiently.
In method (1), the coating is heated to facilitate evaporation of the solvent in the coating. For example, it is preferable to heat the coating film so that the surface temperature of the coating film is equal to or higher than the boiling point of the solvent in the coating film under atmospheric pressure and lower than 50°C. When it is at least the lower limit of the above range, it is easy to efficiently and sufficiently dry the coating film. When the temperature is less than 50°C, the components in the coating film are less likely to be denatured by heat.
In the method (1), the drying time is defined as the time during which the coating film is present in the reduced pressure atmosphere. The drying time is preferably set to a time during which the solvent in the coating film is sufficiently removed. For example, 1 minute or more is preferable, and 2 minutes or more is more preferable. From the viewpoint of production efficiency, the upper limit is preferably 200 minutes or less, more preferably 150 minutes or less.
In the method (1), air, inert gas, etc. can be exemplified as the ambient gas. Air is preferred from the point of view of equipment.

前記方法（２）において、乾燥ガスとしては、公知の手法で水分の除去処理を行ったガスを用いることができる。ガスの種類としては、空気、窒素ガス、アルゴンガス等が例示できる。
方法（２）において、乾燥ガス雰囲気は、設備の点から常温、常圧が好ましい。必要に応じて加温、減圧等を行ってもよい。
方法（２）において、塗膜中の溶剤の蒸発を促進するために、流動する乾燥ガスを塗膜に接触させてもよい。
方法（２）において、塗膜が乾燥ガスと接触している時間を乾燥時間とする。乾燥時間は１０分間以上であり、塗膜中の溶剤が充分に除去される時間に設定することが好ましい。好ましくは１５分間以上である。 In the above method (2), as the dry gas, a gas that has undergone water removal treatment by a known method can be used. Examples of gas types include air, nitrogen gas, argon gas, and the like.
In method (2), the dry gas atmosphere is preferably normal temperature and normal pressure from the viewpoint of equipment. Heating, pressure reduction, etc. may be performed as necessary.
In method (2), a flowing dry gas may be brought into contact with the coating to facilitate evaporation of the solvent in the coating.
In method (2), the drying time is defined as the time during which the coating film is in contact with the drying gas. The drying time is 10 minutes or more, and it is preferable to set the time to sufficiently remove the solvent in the coating film. It is preferably 15 minutes or more.

本実施形態の導電膜の形成方法によれば、乾燥工程において塗膜が５０℃以上の熱に曝されないため、塗膜中の成分の熱変性を抑えつつ、塗膜中の溶剤等の揮発成分を除去できる。
例えば、塗膜が導電性ポリマー（Ａ）を含む場合、加熱による酸性基の脱離等の熱変性が抑えられる。また塗膜が添加剤を含む場合、加熱による添加剤の溶融等の熱変性が抑えられる。したがって、かかる熱変性物の、導電膜の下層への移行を抑制して、下層への影響が抑えられる。
また、導電膜中の溶剤等の揮発成分が除去されているため、露光装置の内部の汚染を抑制できる。 According to the method for forming a conductive film of the present embodiment, since the coating film is not exposed to heat of 50 ° C. or higher in the drying process, while suppressing thermal denaturation of the components in the coating film, volatile components such as solvents in the coating film can be removed.
For example, when the coating film contains the conductive polymer (A), thermal denaturation such as detachment of acidic groups due to heating is suppressed. Moreover, when the coating film contains an additive, thermal denaturation such as melting of the additive due to heating is suppressed. Therefore, the transfer of such thermally denatured substances to the lower layer of the conductive film is suppressed, and the influence on the lower layer is suppressed.
In addition, since volatile components such as solvents in the conductive film are removed, contamination inside the exposure apparatus can be suppressed.

＜導電体の製造方法＞
本実施形態の導電体の製造方法は、基材の表面を被処理面として、本実施形態の導電膜の形成方法で、被処理面上に導電膜を形成して導電体を製造する方法である。
本実施形態の導電体は、基材と、該基材上に設けられた導電膜を有する。導電膜は基材の表面の少なくとも一部に設ける。
基材は、上述の導電膜の形成方法における基材と同様である。 <Method for manufacturing conductor>
The method for producing a conductor of the present embodiment is a method in which the surface of a base material is used as a surface to be treated, and a conductive film is formed on the surface to be treated by the method of forming a conductive film of the present embodiment to produce a conductor. be.
The conductor of this embodiment has a base material and a conductive film provided on the base material. A conductive film is provided on at least part of the surface of the substrate.
The base material is the same as the base material in the method for forming a conductive film described above.

本実施形態の導電体の製造方法によれば、導電膜の形成過程において、導電膜が５０℃以上の熱に曝されていないため、導電膜中での熱変性が生じ難く、熱変性物による基材への影響が抑えられる。 According to the method for manufacturing a conductor of the present embodiment, since the conductive film is not exposed to heat of 50° C. or more in the process of forming the conductive film, heat denaturation in the conductive film is unlikely to occur, and heat denaturation due to thermally denatured substances is unlikely to occur. The influence on the base material is suppressed.

＜レジストパターンの形成方法＞
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、レジスト層を片面上に有する基板の、前記レジスト層の表面を被処理面として、本実施形態の導電膜の形成方法で、被処理面上に導電膜を形成する積層工程と、前記レジスト層に対して、前記導電膜の側から荷電粒子線をパターン状に照射する露光工程とを有する。
さらに、前記露光工程の後、水洗により前記導電膜を除去する水洗工程、前記レジスト層を現像してレジストパターンを形成する現像工程などを必要に応じて行う。
前記レジスト層が化学増幅型レジストからなる場合は、前記露光工程の後、前記現像工程の前に加熱する露光後ベーク（以下、ＰＥＢともいう。）工程を行うことが好ましい。 <Method of forming resist pattern>
The method of forming a resist pattern of the present embodiment is performed by using the method of forming a conductive film of the present embodiment on a substrate having a resist layer on one side thereof, with the surface of the resist layer being the surface to be processed. and an exposure step of patternwise irradiating the resist layer with a charged particle beam from the conductive film side.
Further, after the exposure step, a washing step of removing the conductive film by washing with water, a developing step of developing the resist layer to form a resist pattern, and the like are performed as necessary.
When the resist layer is made of a chemically amplified resist, it is preferable to perform a post-exposure bake (hereinafter also referred to as PEB) step of heating after the exposure step and before the development step.

（積層工程）
積層工程では、レジスト層を片面上に有する基板の、前記レジスト層の表面に導電膜を形成する。
基板としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、ガラス、石英ガラス、各種ウエハ、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、タンタル、ステンレス鋼等、及びこれらの基板表面に各種塗料や感光性樹脂がコーティングされているものなどが挙げられる。 (Lamination process)
In the lamination step, a conductive film is formed on the surface of the resist layer of the substrate having the resist layer on one side thereof.
The substrate is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention, but glass, quartz glass, various wafers, aluminum, copper, zinc, nickel, tantalum, stainless steel, etc., and various paints and photosensitive resins on the surface of these substrates. are coated.

基板の片面上には、ポジ型又はネガ型の型レジストからなるレジスト層が設けられる。
ポジ型のレジストは、荷電粒子線に感度を有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用できる。荷電粒子線の照射により酸を発生する酸発生剤と、酸分解性基を有する構成単位を含む重合体とを含有する化学増幅型レジストが好ましい。
ポジ型レジスト層は公知の方法により形成できる。例えば基板の片面上にレジストの有機溶剤溶液を塗布し、必要に応じて加熱（プリベーク）を行うことによりポジ型のレジスト層を形成できる。 A resist layer of positive or negative type resist is provided on one side of the substrate.
The positive resist is not particularly limited as long as it has sensitivity to charged particle beams, and known ones can be used. A chemically amplified resist containing an acid generator that generates an acid upon irradiation with a charged particle beam and a polymer containing a structural unit having an acid-decomposable group is preferred.
A positive resist layer can be formed by a known method. For example, a positive resist layer can be formed by applying an organic solvent solution of a resist onto one side of the substrate and, if necessary, heating (pre-baking) it.

ネガ型のレジストは、荷電粒子線に感度を有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用できる。荷電粒子線の照射により酸を発生する酸発生剤と、現像液に可溶性の重合体と、架橋剤とを含有する化学増幅型レジストが好ましい。
ネガ型のレジスト層は、ポジ型のレジスト層と同様、公知の方法により形成できる。 The negative type resist is not particularly limited as long as it has sensitivity to charged particle beams, and known ones can be used. A chemically amplified resist containing an acid generator that generates an acid upon irradiation with a charged particle beam, a developer-soluble polymer, and a cross-linking agent is preferred.
The negative resist layer can be formed by a known method, similarly to the positive resist layer.

レジスト層の表面を被処理面として、上述した本実施形態の導電膜の形成方法で導電膜を形成する。これにより、基板とレジスト層と導電膜とがこの順に積層した積層体が得られる。導電膜の膜厚は、３０ｎｍ以下であり、５～３０ｎｍが好ましい。 Using the surface of the resist layer as a surface to be processed, a conductive film is formed by the above-described method for forming a conductive film according to the present embodiment. As a result, a laminate in which the substrate, the resist layer, and the conductive film are laminated in this order is obtained. The film thickness of the conductive film is 30 nm or less, preferably 5 to 30 nm.

（露光工程）
露光工程は、前記レジスト層に対して荷電粒子線をパターン状に照射する工程である。具体的には、前記積層体に対して、導電膜の側から荷電粒子線を照射する。
露光工程により、基板と導電膜との間のレジスト層に潜像が形成される。前記レジスト層が化学増幅型レジストからなる場合は、荷電粒子線照射部（露光部）において酸発生剤から酸が発生する。
このとき、レジスト層の表面に導電膜が設けられているため、導電膜からアースをとることができ、積層体全体の帯電を防止できる。そのため、帯電の影響でレジスト層に入射する電子の位置がずれることを抑制でき、目的とするレジストパターンに対応する潜像を精度良く形成できる。 (Exposure process)
The exposure step is a step of patternwise irradiating the resist layer with a charged particle beam. Specifically, the laminate is irradiated with a charged particle beam from the conductive film side.
The exposure step forms a latent image in the resist layer between the substrate and the conductive film. When the resist layer is made of a chemically amplified resist, acid is generated from the acid generator in the charged particle beam irradiation area (exposed area).
At this time, since the conductive film is provided on the surface of the resist layer, the conductive film can be grounded, and the entire laminate can be prevented from being charged. Therefore, it is possible to suppress the positional deviation of electrons incident on the resist layer due to the effects of charging, and to form a latent image corresponding to the desired resist pattern with high accuracy.

（ＰＥＢ工程）
ＰＥＢ工程は、前記露光工程の後、前記レジスト層を加熱（ＰＥＢ）する工程である。例えば、ホットプレート等の公知の加熱手段により前記積層体を加熱する。
露光工程で荷電粒子線が照射されたレジスト層が加熱されると、ポジ型のレジスト層の場合は荷電粒子線照射部（露光部）において、酸発生剤から発生した酸の作用による反応が促進され、現像液への溶解性が増大する。一方、ネガ型のレジスト層の場合は逆に、現像液への溶解性が低下する。
加熱条件は、レジストにより異なるが、導電膜の耐熱性の点から、２００℃以下、１時間以内が好ましい。 (PEB process)
The PEB step is a step of heating (PEB) the resist layer after the exposure step. For example, the laminate is heated by a known heating means such as a hot plate.
When the resist layer irradiated with a charged particle beam in the exposure process is heated, in the case of a positive resist layer, the reaction is accelerated by the action of the acid generated from the acid generator in the charged particle beam irradiated area (exposed area). and increased solubility in the developer. On the other hand, in the case of a negative resist layer, the solubility in the developer decreases.
The heating conditions vary depending on the resist, but are preferably 200° C. or less and within 1 hour from the viewpoint of the heat resistance of the conductive film.

（水洗・現像工程）
水洗・現像工程は、水洗により前記導電膜を除去し、前記レジスト層を現像してレジストパターンを形成する工程である。
導電膜は水溶性であるため、水洗を行うと、導電膜が溶解除去される。
水洗は、水性液に接触させることを示す。水性液としては、単なる水、塩基及び塩基性塩の少なくとも一方を含む水、酸を含む水、水と水溶性有機溶媒との混合物等が挙げられる。 (Washing and developing process)
The washing/developing step is a step of removing the conductive film by washing with water and developing the resist layer to form a resist pattern.
Since the conductive film is water-soluble, the conductive film is dissolved and removed by washing with water.
Water washing indicates contacting with an aqueous liquid. Examples of the aqueous liquid include simple water, water containing at least one of a base and a basic salt, water containing an acid, a mixture of water and a water-soluble organic solvent, and the like.

ポジ型のレジスト層を現像すると、ポジ型のレジスト層の荷電粒子線照射部（露光部）が溶解除去され、ポジ型のレジスト層の荷電粒子線未照射部（未露光部）からなるレジストパターンが形成される。
一方、ネガ型のレジスト層を現像すると、ポジ型のレジスト層の場合とは逆に、荷電粒子線未照射部（未露光部）が溶解除去され、ネガ型のレジスト層の荷電粒子線照射部（露光部）からなるレジストパターンが形成される。 When the positive resist layer is developed, the charged particle beam irradiated portion (exposed portion) of the positive resist layer is dissolved and removed, resulting in a resist pattern consisting of the charged particle beam unirradiated portion (unexposed portion) of the positive resist layer. is formed.
On the other hand, when the negative resist layer is developed, the charged particle beam non-irradiated portion (non-exposed portion) is dissolved and removed, contrary to the case of the positive resist layer, and the charged particle beam irradiated portion of the negative resist layer is removed. A resist pattern consisting of (exposed portions) is formed.

水洗・現像工程は、例えば以下の（α）又は（β）の方法により行うことができる。
方法（α）：水洗にアルカリ現像液を用い、導電膜の除去と共にレジスト層の現像を行う。
方法（β）：水洗により導電膜のみを除去し、次いで、現像液によりレジスト層を現像する。 The washing/development step can be performed, for example, by the following method (α) or (β).
Method (α): Using an alkaline developer for washing, the conductive film is removed and the resist layer is developed.
Method (β): Only the conductive film is removed by washing with water, and then the resist layer is developed with a developer.

方法（α）で用いるアルカリ現像液（アルカリ水溶液）としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等が挙げられる。
方法（β）の水洗は、現像液に該当しない水性液、例えば水等を用いて行うことができる。現像は、方法（α）と同様、アルカリ現像液を用いて行うことができる。 The alkaline developer (aqueous alkaline solution) used in the method (α) is not particularly limited, and known ones can be used. For example, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and the like can be mentioned.
The water washing of the method (β) can be carried out using an aqueous solution that does not correspond to a developer, such as water. Development can be carried out using an alkaline developer as in method (α).

また、水洗・現像工程の後に、必要に応じて、基板を純水等でリンス処理してもよい。
水洗・現像工程の後、又はリンス処理後に、必要に応じて、レジストパターンが形成された基板を加熱（ポストベーク）してもよい。 Further, after the water washing/developing process, the substrate may be rinsed with pure water or the like, if necessary.
After the water washing/development step or after the rinse treatment, the substrate having the resist pattern formed thereon may be heated (post-baked), if necessary.

本実施形態のレジストパターンの形成方法によれば、乾燥工程で塗膜中の溶剤等の揮発成分を除去するため、露光装置の内部の汚染を抑制できる。また、レジスト層上に導電膜を形成する過程で、導電膜が５０℃以上の熱に曝されていないため、導電膜中での熱変性が生じ難く、熱変性物によるレジスト層への影響が抑えられる。例えば、化学増幅型レジストからなるレジスト層の表面上に、導電性ポリマー（Ａ）を含む導電膜を形成する態様において、レジスト層の膜減りを改善できる。 According to the method of forming a resist pattern of the present embodiment, since volatile components such as solvents in the coating film are removed in the drying process, contamination inside the exposure apparatus can be suppressed. In addition, since the conductive film is not exposed to heat of 50° C. or more in the process of forming the conductive film on the resist layer, heat denaturation in the conductive film is unlikely to occur, and the resist layer is not affected by thermally denatured substances. suppressed. For example, in a mode in which a conductive film containing a conductive polymer (A) is formed on the surface of a resist layer made of a chemically amplified resist, film reduction of the resist layer can be improved.

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
実施例及び比較例における測定方法、評価方法は以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the following examples are not intended to limit the scope of the present invention.
Measurement methods and evaluation methods in Examples and Comparative Examples are as follows.

［測定方法・評価方法］
＜導電性の評価方法＞
ガラス基材上に導電性組成物を２．０ｍＬ滴下し、基材表面全体を覆うように、スピンコーターにて２０００ｒｐｍ×６０秒間の条件で回転塗布して塗膜を形成した後、各例の乾燥方法で乾燥燥理を行い、基材上に膜厚約３０ｎｍの導電膜を形成して導電体を得た。
ハイレスタＵＸ－ＭＣＰ－ＨＴ８００（株式会社三菱ケミカルアナリテック製）を用い２端子法（電極間距離２０ｍｍ）にて、導電膜の表面抵抗値［Ω／□］を測定した。 [Measurement method/evaluation method]
<Conductive evaluation method>
2.0 mL of the conductive composition is dropped onto the glass substrate, and a coating film is formed by spin coating under the conditions of 2000 rpm × 60 seconds with a spin coater so as to cover the entire substrate surface. Drying was performed by a drying method to form a conductive film having a film thickness of about 30 nm on the substrate to obtain a conductor.
Using Hiresta UX-MCP-HT800 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), the surface resistance value [Ω/□] of the conductive film was measured by a two-terminal method (distance between electrodes: 20 mm).

＜膜減り試験による評価＞
（膜減り量の測定）
化学増幅型電子線レジスト（以下、「レジスト」と略す。）を使用し、レジスト層の膜減り量を以下の手順（１Ａ）～（８Ａ）で測定した。本方法では導電膜の形成時の乾燥工程の影響を確認するため、ＰＥＢ工程（４Ａ）を省略した。
（１Ａ）レジスト層の形成：基材として４インチシリコンウエハ上にレジスト０．２μＬをスピンコーターにて２０００ｒｐｍ×６０秒間の条件で回転塗布した後、ホットプレートにて１３０℃で９０秒間プリベークを行い、溶剤を除去し、基材上にレジスト層を形成した。
（２Ａ）レジスト層の膜厚測定１：基材上に形成されたレジスト層の一部を剥離し、基材面を基準位置として、触針式段差計（Ｓｔｙｌｕｓ ｐｒｏｆｉｌｅｒ Ｐ－１６＋， ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用い、初期のレジスト層の膜厚ａ［ｎｍ］を測定した。
（３Ａ）導電膜の形成：レジスト層上に導電性組成物２ｍＬを滴下し、レジスト層の表面全体を覆うように、スピンコーターにて１０００ｒｐｍ×１００秒間の条件で回転塗布して塗膜を形成した後、各例の乾燥条件で乾燥工程を行って塗膜中の溶剤を除去し、レジスト層上に膜厚約６０ｎｍの導電膜を形成した。
（５Ａ）水洗：導電膜を２０ｍＬの水で洗い流した後、スピンコーターにて２０００ｒｐｍ×６０秒間で回転させ、レジスト層の表面の水を除去した。
（６Ａ）現像：２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液２０ｍＬをレジスト層の表面に滴下した。６０秒静置した後、スピンコーターにて２０００ｒｐｍ×６０秒間で回転させ、レジスト層の表面の現像液を除去し、引き続き６０秒間回転を維持して乾燥した。
（７Ａ）レジスト層の膜厚測定２：前記（２Ａ）においてレジスト層を一部剥離した部分から５ｍｍ以内におけるレジスト層の一部を剥離した後、触針式段差計を用いて現像後のレジスト層の膜厚ｂ［ｎｍ］を測定した。
（８Ａ）膜減り量の算出：上記膜厚ａの値から膜厚ｂの値を差し引いて、レジスト層の膜減り量ｃ［ｎｍ］（ｃ＝ａ－ｂ）を算出した。 <Evaluation by Film Reduction Test>
(Measurement of film reduction amount)
A chemically amplified electron beam resist (hereinafter abbreviated as “resist”) was used, and the film reduction amount of the resist layer was measured by the following procedures (1A) to (8A). In this method, the PEB step (4A) was omitted in order to confirm the influence of the drying step during the formation of the conductive film.
(1A) Formation of resist layer: 0.2 μL of resist was spin-coated on a 4-inch silicon wafer as a base material with a spin coater under conditions of 2000 rpm×60 seconds, and then pre-baked at 130° C. for 90 seconds on a hot plate. , the solvent was removed, and a resist layer was formed on the substrate.
(2A) Thickness measurement of resist layer 1: Part of the resist layer formed on the substrate is peeled off, and the substrate surface is used as a reference position, and a stylus profiler (Stylus profiler P-16+, KLA-Tencor Corporation) was used to measure the initial film thickness a [nm] of the resist layer.
(3A) Formation of conductive film: 2 mL of a conductive composition is dropped onto the resist layer, and the entire surface of the resist layer is coated by spin coating at 1000 rpm for 100 seconds using a spin coater to form a coating film. After that, a drying process was performed under the drying conditions of each example to remove the solvent in the coating film, and a conductive film having a thickness of about 60 nm was formed on the resist layer.
(5A) Washing with water: After washing the conductive film with 20 mL of water, it was spun at 2000 rpm for 60 seconds with a spin coater to remove water on the surface of the resist layer.
(6A) Development: 20 mL of a developer consisting of a 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution was dropped onto the surface of the resist layer. After standing still for 60 seconds, the resist layer was rotated at 2000 rpm for 60 seconds with a spin coater to remove the developer on the surface of the resist layer, and then dried by maintaining rotation for 60 seconds.
(7A) Thickness measurement of resist layer 2: After stripping part of the resist layer within 5 mm from the part where the resist layer was partially stripped in (2A), the resist after development using a stylus type step meter The film thickness b [nm] of the layer was measured.
(8A) Calculation of film thickness reduction amount: The film thickness reduction amount c [nm] (c=ab) of the resist layer was calculated by subtracting the film thickness b value from the film thickness a value.

（基準膜減り量の測定）
レジスト層上に導電膜を形成せずに膜減り量を測定した。すなわち、以下の手順（１Ｂ）～（６Ｂ）により、導電膜に起因しない膜減り量（以下、「基準膜減り量」という。）ｄ［ｎｍ］を測定した。ＰＥＢ工程（３Ｂ）は省略した。
（１Ｂ）レジスト層の形成：前記（１Ａ）と同様にして、基材上にレジスト層を形成した。
（２Ｂ）レジスト層の膜厚測定１：前記（２Ａ）と同様にして、初期のレジスト層の膜厚ａ［ｎｍ］を測定した。
（４Ｂ）現像：前記（６Ａ）と同様にして、現像を行った。
（５Ｂ）レジスト層の膜厚測定２：前記（２Ｂ）においてレジスト層を剥離した部分から５ｍｍ以内におけるレジスト層の一部を剥離した後、触針式段差計を用いて現像後のレジスト層の膜厚ｅ［ｎｍ］を測定した。
（６Ｂ）膜減り量の算出：上記膜厚ａの値から膜厚ｅの値を差し引いて、レジスト層の基準膜減り量ｄ（ｄ＝ａ－ｅ）を算出した。
なお、レジスト層の基準膜減り量ｄは、３ｎｍであった。 (Measurement of reference film reduction amount)
The amount of film reduction was measured without forming a conductive film on the resist layer. That is, the film reduction amount not caused by the conductive film (hereinafter referred to as “reference film reduction amount”) d [nm] was measured by the following procedures (1B) to (6B). The PEB step (3B) was omitted.
(1B) Formation of resist layer: A resist layer was formed on the substrate in the same manner as in (1A) above.
(2B) Film thickness measurement 1 of resist layer: The initial film thickness a [nm] of the resist layer was measured in the same manner as in (2A) above.
(4B) Development: Development was carried out in the same manner as in (6A) above.
(5B) Thickness measurement of resist layer 2: After stripping a part of the resist layer within 5 mm from the part where the resist layer was stripped in (2B), the resist layer after development was measured using a stylus profilometer. A film thickness e [nm] was measured.
(6B) Calculation of amount of film thickness reduction: Subtracting the value of film thickness e from the value of film thickness a, the reference film thickness reduction amount d (d=ae) of the resist layer was calculated.
The reference film thickness reduction amount d of the resist layer was 3 nm.

（導電膜に起因するレジスト層の膜減り量の算出）
上記レジスト層の膜減り量ｃの値からレジスト層の基準膜減り量ｄの値を差し引いて、導電膜に起因する、レジスト層の膜減り量ｆ［ｎｍ］（ｆ＝ｃ－ｄ）を算出し、以下の評価基準にて評価した。膜減り量ｆが少ないほど好ましく、ＡとＢを合格とする。
Ａ：膜減り量ｆが１０ｎｍ未満である。
Ｂ：膜減り量ｆが１０ｎｍ以上、２０ｎｍ未満である。
Ｃ：膜減り量ｆが２０ｎｍ以上である。 (Calculation of film reduction amount of resist layer caused by conductive film)
Subtract the value of the reference film reduction amount d of the resist layer from the value of the film reduction amount c of the resist layer to calculate the film reduction amount f [nm] (f = cd) of the resist layer due to the conductive film. and evaluated according to the following evaluation criteria. The smaller the amount of film loss f, the better, and A and B are accepted.
A: The film reduction amount f is less than 10 nm.
B: The film reduction amount f is 10 nm or more and less than 20 nm.
C: The film reduction amount f is 20 nm or more.

＜導電性ポリマー（Ａ）の製造＞
［製造例１］
２－アミノアニソール－４－スルホン酸１００ｍｍｏｌに、ピリジン１００ｍｍｏｌと水１００ｍＬを添加して、モノマー溶液を得た。
得られたモノマー溶液に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液（酸化剤溶液）を１０℃で滴下した。滴下終了後、２５℃で１５時間さらに攪拌した後、３５℃まで昇温してさらに２時間撹拌して、反応生成物が沈殿した反応液を得た（重合工程）。
得られた反応液を遠心濾過器にて濾過し、沈殿物（反応生成物）を回収して、１Ｌのメタノールで反応生成物を洗浄した後に乾燥させ、粉末状の導電性ポリマー（Ａ１）を得た（精製工程）。 <Production of conductive polymer (A)>
[Production Example 1]
100 mmol of pyridine and 100 mL of water were added to 100 mmol of 2-aminoanisole-4-sulfonic acid to obtain a monomer solution.
An aqueous solution (oxidant solution) of 100 mmol of ammonium peroxodisulfate was added dropwise at 10° C. to the resulting monomer solution. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 25°C for 15 hours, then heated to 35°C and further stirred for 2 hours to obtain a reaction liquid in which a reaction product precipitated (polymerization step).
The obtained reaction solution is filtered with a centrifugal filter, the precipitate (reaction product) is recovered, the reaction product is washed with 1 L of methanol and then dried to obtain a powdery conductive polymer (A1). obtained (purification step).

＜導電性組成物の製造＞
［製造例２］
導電性ポリマー（Ａ１）１質量部と、溶剤（Ｂ）として水９５質量部及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４質量部とを混合して導電性組成物（１）を得た。 <Production of conductive composition>
[Production Example 2]
A conductive composition (1) was obtained by mixing 1 part by mass of the conductive polymer (A1) with 95 parts by mass of water and 4 parts by mass of isopropyl alcohol (IPA) as the solvent (B).

［実施例１、実施例２、比較例１］
前記膜減り試験の手順（１Ａ）に示す方法で、化学増幅型レジストからなるレジスト層を片面上に有する基板を製造し、前記レジスト層の表面を被処理面として、被処理面上に下記の方法で導電膜を形成した。
得られた導電膜について、前記の方法で導電性を評価し、膜減り試験を行った。結果を表１に示す。 [Example 1, Example 2, Comparative Example 1]
By the method shown in the procedure (1A) of the film reduction test, a substrate having a resist layer made of a chemically amplified resist on one side is manufactured, and the surface of the resist layer is used as the surface to be processed, and the following is applied on the surface to be processed. A conductive film was formed by the method.
The conductivity of the obtained conductive film was evaluated by the method described above, and a film reduction test was performed. Table 1 shows the results.

実施例１では、被処理面上に、前記膜減り試験の手順（３Ａ）に示す方法で、導電性組成物（１）を塗布して塗膜を形成し、真空乾燥機（内圧１０～５Ｐａ）に入れ、塗膜の表面温度が３０±３℃に保たれるように加熱しながら、１０分間乾燥して導電膜を形成した。 In Example 1, the conductive composition (1) was applied on the surface to be treated by the method shown in the film reduction test procedure (3A) to form a coating film, and a vacuum dryer (internal pressure 10 to 5 Pa ) and dried for 10 minutes while heating so that the surface temperature of the coating film was maintained at 30±3° C. to form a conductive film.

実施例２では、実施例１と同様にして塗膜を形成し、乾燥窒素ガス（２５℃）が充満した乾燥機内に３０分間保持する方法で乾燥して導電膜を形成した。 In Example 2, a coating film was formed in the same manner as in Example 1, and dried by holding for 30 minutes in a dryer filled with dry nitrogen gas (25° C.) to form a conductive film.

比較例１では、実施例１と同様にして塗膜を形成し、ホットプレートで、塗膜の表面温度が１２０±５℃に保たれるように加熱しながら、１０分間乾燥して導電膜を形成した。 In Comparative Example 1, a coating film was formed in the same manner as in Example 1, and was dried for 10 minutes while heating with a hot plate so that the surface temperature of the coating film was maintained at 120 ± 5 ° C. to form a conductive film. formed.

表１の結果に示されるように、実施例１、２は、塗膜を５０℃以上に加熱することなく塗膜中の溶剤を除去したことにより、導電膜の下層であるレジスト層の膜減りが抑制された。
一方、乾燥工程で塗膜を１２０℃に加熱した比較例１は、レジスト層の膜減り量が実施例１、２よりも大きかった。比較例１では、乾燥工程で塗膜が加熱された際に、導電性ポリマー（Ａ）からの酸性基の脱離等が起こって酸成分が生じ、該酸成分がレジスト層へ移行したために、レジスト層の現像液に対する溶解性が高くなり膜減りが生じたと考えられる。 As shown in the results of Table 1, in Examples 1 and 2, the solvent in the coating film was removed without heating the coating film to 50°C or higher, so that the resist layer, which is the lower layer of the conductive film, was reduced. was suppressed.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the coating film was heated to 120° C. in the drying process, the amount of film reduction of the resist layer was greater than in Examples 1 and 2. In Comparative Example 1, when the coating film was heated in the drying step, the acidic group was detached from the conductive polymer (A) to generate an acid component, and the acid component migrated to the resist layer. It is presumed that the solubility of the resist layer in the developing solution increased, resulting in film thinning.

本発明によれば、下層への影響が少ない導電膜を形成できる。例えば、レジスト層上に、レジスト層への影響が少ない帯電防止膜を形成できる。 According to the present invention, it is possible to form a conductive film that has little effect on the underlying layer. For example, an antistatic film can be formed on the resist layer, which has little effect on the resist layer.

Claims (7)

レジスト層の表面に形成される導電膜の形成方法であって、
前記レジスト層の被処理面上に、導電性高分子と溶剤とを含む導電性組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を５０℃以上に加熱することなく前記塗膜中の溶剤を除去して導電膜を形成する乾燥工程を有し、
前記乾燥工程において、減圧雰囲気中又は乾燥ガス雰囲気中で前記導電膜を形成する、導電膜の形成方法。 A method for forming a conductive film formed on the surface of a resist layer, comprising:
A step of applying a conductive composition containing a conductive polymer and a solvent on the surface to be processed of the resist layer to form a coating film, and the coating film without heating the coating film to 50 ° C. or higher. Having a drying step of removing the solvent inside to form a conductive film,
A method of forming a conductive film, wherein in the drying step, the conductive film is formed in a reduced pressure atmosphere or in a dry gas atmosphere . 前記乾燥工程において、減圧雰囲気中で前記塗膜を雰囲気圧力における前記塗膜中の溶剤の沸点以上かつ５０℃未満に加熱する、請求項１に記載の導電膜の形成方法。 2. The method of forming a conductive film according to claim 1, wherein in said drying step, said coating film is heated in a reduced pressure atmosphere to a boiling point of a solvent in said coating film or higher and lower than 50[deg.] C. at atmospheric pressure. 前記乾燥工程において、前記塗膜を乾燥ガス雰囲気中に１０分間以上保持する、請求項１に記載の導電膜の形成方法。 2. The method of forming a conductive film according to claim 1, wherein said coating film is held in a dry gas atmosphere for 10 minutes or longer in said drying step. 前記導電性高分子が、酸性基を有する導電性ポリマーを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の導電膜の形成方法。 The method for forming a conductive film according to any one of claims 1 to 3, wherein the conductive polymer contains a conductive polymer having an acidic group. 基材と、前記基材上に設けられた導電膜とを有する導電体を製造する方法であって、前記基材の表面を前記被処理面として、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法で導電膜を形成する、導電体の製造方法。 A method for producing a conductor having a substrate and a conductive film provided on the substrate, wherein the surface of the substrate is the surface to be treated, and the method according to any one of claims 1 to 4 A method for producing a conductor, comprising forming a conductive film by the method described. レジスト層を片面上に有する基板の、前記レジスト層の表面を前記被処理面として、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法で導電膜を形成する積層工程と、前記レジスト層に対して、前記導電膜の側から荷電粒子線をパターン状に照射する露光工程とを有する、レジストパターンの形成方法。 A lamination step of forming a conductive film by the method according to any one of claims 1 to 4, using the surface of the resist layer of a substrate having a resist layer on one side as the surface to be processed, and On the other hand, a method of forming a resist pattern, comprising an exposure step of patternwise irradiating a charged particle beam from the conductive film side. 前記レジスト層が化学増幅型レジストからなる、請求項６に記載のレジストパターンの形成方法。 7. The method of forming a resist pattern according to claim 6, wherein said resist layer is made of a chemically amplified resist.