JP6866720B2 - インクジェット記録用水系インク組成物および色材液 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録用水系インク組成物および色材液に関する。

インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。しかし、水系のインク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）は、保存している間に微生物が増殖する場合がある。インク中で微生物が増殖すると、インクのｐＨが低下したり、インク成分の沈降等が発生し、インクの劣化やノズルの目詰まりを引き起こすおそれがある。このため、インクの防腐性について種々の検討がなされており、環境配慮の点から、殺生物性の防腐剤等を使用せずにインクに防腐性能を持たせることが待ち望まれている。

そこで、例えば、殺生物性の防腐剤を使用する代わりに、ポリビニルフェノールを添加することにより、インクに防腐性をもたせることが検討されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。

特開２０１０−１９５９７２号公報 特開２００３−６３１２７号公報 特表２０１０−５０１６７１号公報

しかしながら、上記文献に記載の非水溶性のポリビニルフェノールを、そのまま水系のインク組成物に用いることができず、他の添加物が必要になったり、色材を分散させるためにポリビニルフェノール以外の他の分散剤が必要になる等の問題があり、インクジェット記録用のインクとして適さない。

本発明に係る幾つかの態様は、上述の課題の少なくとも一部を解決することで、殺生物性の防腐剤の使用量を低減させた場合であってもインクに防腐性能を持たせるとともに、色材が安定して分散されるインクジェット記録用水系インク組成物および色材液を提供することにある。

本発明は、上記課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明に係るインクジェット記録用水系インク組成物の一態様は、
色材と、第１の樹脂と、表面張力調整剤と、水と含み、ｐＨが７．０以上１０．０以下であるインクジェット記録用水系インク組成物であって、
前記第１の樹脂は、フェノール骨格を有するビニルモノマーを構成単位に含み、
前記表面張力調整剤は、ＨＬＢ８以下のノニオン性界面活性剤および水−オクタノール分配係数０．５以上の水溶性有機溶剤からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする。

上記適用例によれば、第１の樹脂は、フェノール骨格を有するビニルモノマーを構成単位に含むため、第１の樹脂は防腐機能を持つフェノール部分を有する。このため、殺生物性の防腐剤の使用量を低減させた場合であっても、インクに防腐性能を持たせたインクジェット記録用水系インク組成物を提供することができる。また、第１の樹脂は、フェノール部分を有し、さらに、疎水性の高い表面張力調整剤を配合することにより、色材の分散安定性が得られる。さらに、インクのｐＨが７．０以上１０．０以下であることにより、第１の樹脂のフェノール性水酸基の中和が抑制され、インクの防腐性能が維持されるとともに、第１の樹脂に若干の親水性を持たせることができる。

［適用例２］
上記適用例において、
前記第１の樹脂は、前記フェノール骨格を有するビニルモノマー以外の芳香族ビニルモノマーを構成単位にさらに含むことができる。

上記適用例によれば、芳香族ビニルモノマーとフェノール骨格を有するビニルモノマーから共重合された第１の樹脂は、若干の親水性と強い疎水性を併せ持つことができる。このため、第１の樹脂は、特に疎水性の高い色材に対して強く疎水結合することができ、疎水性の高い表面張力調整剤の存在下であっても色材が安定して分散される。

［適用例３］
上記適用例において、
前記第１の樹脂は、水溶性ビニルモノマーを構成単位にさらに含むことができる。

上記適用例によれば、第１の樹脂が水溶性ビニルモノマーを構成単位にさらに含むことにより、第１の樹脂の親水性が向上し、さらに、色材が安定して分散される。

［適用例４］
上記適用例において、
芳香族ビニルモノマーと水溶性ビニルモノマーとを構成単位に含む第２の樹脂をさらに含むことができる。

上記適用例によれば、第２の樹脂をさらに含むことにより、色材をより安定して分散させることができる。

［適用例５］
上記適用例において、
前記第１の樹脂以外の殺生物性の抗菌剤または防かび剤を、１質量％を超えて含まないことが好ましい。

上記適用例によれば、殺生物性の抗菌剤または防かび剤を、１質量％を超えて含まない場合であっても、十分にインクに防腐性能を持たせることができる。

［適用例６］
本発明に係る色材液の一態様は、
色材と、第１の樹脂と、表面張力調整剤と、水と含み、ｐＨが７．０以上１０．０以下である色材液であって、
前記第１の樹脂は、フェノール骨格を有するビニルモノマーを構成単位に含み、
前記表面張力調整剤は、ＨＬＢ８以下のノニオン性界面活性剤および水−オクタノール分配係数０．５以上の水溶性有機溶剤からなる群より選択される少なくとも１種であるこ
とを特徴とする。

上記適用例によれば、第１の樹脂は、フェノール骨格を有するビニルモノマーを構成単位に含むため、第１の樹脂は防腐機能を持つフェノール部分を有する。このため、殺生物性の防腐剤の使用量を低減させた場合であっても、色材液に防腐性能を持たせることができる。また、第１の樹脂は、フェノール部分を有し、さらに、疎水性の高い表面張力調整剤を配合することにより、色材の分散安定性が得られる。さらに、インクのｐＨが７．０以上１０．０以下であることにより、第１の樹脂のフェノール性水酸基の中和が抑制され、色材液の防腐性能が維持されるとともに、第１の樹脂に若干の親水性を持たせることができる。

以下に本発明の好適な実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。

１．インクジェット記録用水系インク組成物および色材液
本発明の一実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物（以下、「インク」ともいう。）および色材液は、色材と、第１の樹脂と、表面張力調整剤と、水と含み、ｐＨが７．０以上１０．０以下であるインクジェット記録用水系インク組成物であって、前記第１の樹脂は、フェノール骨格を有するビニルモノマーを構成単位に含み、前記表面張力調整剤は、ＨＬＢ８以下のノニオン性界面活性剤および水−オクタノール分配係数０．５以上の水溶性有機溶剤からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする。以下、本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物および色材液に含まれる成分、および含まれ得る成分について説明する。

なお、本実施形態において、色材液はインクの原料液として用いられるものであり、そのまま、もしくは適宜水や溶媒、その他の添加剤を加えて混合することにより、インクとすることができる。このため、以下では、主にインクジェット記録用水系インク組成物を例に挙げて説明する。

１．１．色材
本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、色材を含む。色材としては、顔料および染料のいずれも用いることができる。

顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料等があげられる。無機顔料としては、特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ等が挙げられる。

有機顔料としては、特に限定されないが、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料、及びアゾ系顔料等が挙げられる。

上記顔料は、水溶性樹脂、水分散性樹脂や界面活性剤から選ばれる分散剤を用いて顔料分散して用いてもよく、あるいはオゾン、次亜塩素酸、発煙硫酸等により、顔料表面を酸化、あるいはスルホン化して自己分散顔料として用いてもよい。

上記顔料は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

染料としては、特に限定されないが、例えば、水分散系としては、分散染料、油溶染料等が挙げられる。より具体的には、分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、８２、８６、８６：１、１６７：１、２７９、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４、７１、８６、１１４、１５３、２３３、２４５、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー２７、６０、７３、７７、７７：１、８７、２５７、３６７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、３３、３６、５７、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ３０、４１、６１等、油溶染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、２１、２５、２９、３３、５１、５６、８２、８８、８９、１５０、１６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド７、８、１８、２４、２７、４９、１０９、１２２、１２５、１２７、１３０、１３２、１３５、２１８、２２５、２３０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１４、２５、３５、３８、４８、６７、６８、７０、１３２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、５、７、２７、２８、２９、３４等が挙げられる。

染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、染料と顔料を混合して用いてもよい。

色材の含有量は、用途に応じて適宜調整することができるが、インクジェット記録用水系インク組成物の総量（１００質量％）に対して、好ましくは０．１０質量％以上２０．０質量％以下であり、より好ましくは０．２０質量％以上１５．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以上１０．０質量％以下である。

１．２．樹脂
本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、フェノール骨格を有するビニルモノマーを構成単位に含む第１の樹脂を含む。

本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、第１の樹脂として、フェノール骨格を有するビニルモノマーを構成単位に含む樹脂を使用しているため、第１の樹脂は防腐機能を持つフェノール部分を有する。このため、殺生物性の防腐剤の使用量を低減させた場合であっても、インクに防腐性能を持たせたインクジェット記録用水系インク組成物を提供することができる。また、第１の樹脂は、フェノール部分を有し、さらに、インクには後述する疎水性の高い表面張力調整剤が配合されているため、色材が安定して分散され、インクジェット記録の際の吐出が安定する。

上記第１の樹脂を構成する、フェノール骨格を有するビニルモノマーとしては、例えば、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、ヒドロキシ−α−メチルスチレン、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−４−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシ−２−メチルアクリルアニリド、アクリル酸−４−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシけい皮アルコール、４−ヒドロキシけい皮酸、ｐ−シナピルアルコール、コニフェリルアルコール等が挙げられる。

本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物において、第１の樹脂は、前述のフェノール骨格を有するビニルモノマー以外の芳香族ビニルモノマーを構成単位にさらに含むことができる。芳香族ビニルモノマーとフェノール骨格を有するビニルモノマーから共重合された第１の樹脂は、若干の親水性と強い疎水性を併せ持つことができる。このため、第１の樹脂は、色材の分散剤として機能する。特に、疎水性の高い色材に対して強く疎水結合することができ、疎水性の高い表面張力調整剤の存在下であっても色材が安定して分散される。

上記第１の樹脂を構成する芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等が挙げられる。

また、本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物において、第１の樹脂は、水溶性ビニルモノマーを構成単位にさらに含むことができる。第１の樹脂が水溶性ビニルモノマーを構成単位にさらに含むことにより、第１の樹脂の親水性が向上し、さらに、色材が安定して分散される。ここで、本実施形態において、水溶性ビニルモノマーとは、ｐＨが７．０以上１０．０以下の中性〜弱アリカリ性水に、２５℃で水１００質量％に対して２質量％以上溶解するビニルモノマーを指す。

上記第１の樹脂を構成する水溶性ビニルモノマーとしては、例えば、アニオン系水溶性ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸等が挙げられる。ノニオン系水溶性ビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート等が挙げられる。両イオン性系水溶性ビニルモノマーとしては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、３−［［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ]プロピオナート等が挙げられる。

本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物では、上記のモノマーを、従来公知の方法によって共重合させることにより、第１の樹脂を得ることができる。

上記の第１の樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

また、上記の第１の樹脂の添加は、インクジェット記録用水系インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、好ましくは０．００５質量％以上５．０質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以上２．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下である。第１の樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、インクに防腐性能を持たせることができるとともに、色材の分散安定性が得られる。

さらに、本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、第１の樹脂に加えて、芳香族ビニルモノマーと水溶性ビニルモノマーとを構成単位に含む第２の樹脂をさらに含むことが好ましい。本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物が、芳香族ビニルモノマーと水溶性ビニルモノマーが共重合された第２の樹脂をさらに含むことにより、特に疎水性の高い色材に対して色材を安定して分散させることができる。なお、第２の樹脂の添加量は、防腐性能と色材の分散安定性の観点により、第１の樹脂の添加量以下であることが好ましい。

１．３．表面張力調整剤
本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、表面張力調整剤を含む。表面張力調整剤は、水溶解時に表面張力を低下させてインクの印刷用基材、吐出流路や吐出ヘッドに対する濡れ性を調整するために用いられる。本実施形態において、表面張力調整剤は、ＨＬＢ８以下のノニオン性界面活性剤および水−オクタノール分配係数０．５以上の水溶性有機溶剤からなる群より選択される少なくとも１種である。

ここで、ＨＬＢとは、デービスらが提唱した化合物の親水性を評価する値であり、例えば、文献「Ｊ．Ｔ．Ｄａｖｉｅｓ ａｎｄ Ｅ．Ｋ．Ｒｉｄｅａｌ，“Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ”２ｎｄ ｅｄ．Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６３」中で定義されているデービス法により求められる数値で、下式によって
算出される値をいう。
ＨＬＢ値＝７＋Σ［１］＋Σ［２］
（但し、［１］は親水基の基数を表し、［２］は疎水基の基数を表す。）

ここで、水−オクタノール分配係数、つまりｌｏｇＰ値とは、ＯＥＣＤ Ｔｅｓｔ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ １０７で定義される値をいう。ｌｏｇＰ値は、高いほど疎水性が高く、低いほど親水性が高いことを示す。水−オクタノール分配係数が０．５以上である水溶性有機溶剤は、水溶性有機溶剤それ自体も防腐性能を有する。

ＨＬＢ８以下のノニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、オルフィンＥ１００４（ＨＬＢ：７）、サーフィノールＳＥ（ＨＬＢ：６）、サーフィノール６１（ＨＬＢ：６）、サーフィノール１０４（ＨＬＢ：４）、サーフィノール４２０（ＨＬＢ：４）、サーフィノール８２（ＨＬＢ：４）、サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（ＨＬＢ：３）（以上、いずれも商品名、日信化学工業株式会社製）等が挙げられる。ＨＬＢ８以下のノニオン性界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

水−オクタノール分配係数０．５以上の水溶性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジオール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤及びグリセリンエーテル系溶剤等が挙げられる。グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、１，２−ヘキサンジオール（ｌｏｇＰ：０．７０）、１，２−ヘプタンジオール（ｌｏｇＰ：１．０）、１，２−オクタンジオール（ｌｏｇＰ：１．３２）等が挙げられる。グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、ブチルトリグリコール（ｌｏｇＰ：０．５）、ブチルジグリコール（ｌｏｇＰ：０．５６）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ｌｏｇＰ：０．６１）、ジプロピレングリコ−ルモノプロピルエーテル（ｌｏｇＰ：０．６０）、プロピレングリコ−ルモノブチルエーテル（ｌｏｇＰ：１．１４）等が挙げられる。グリセリンエーテル系溶剤としては、例えば、３−ブトキシ−１，２−プロパンジオール（ｌｏｇＰ：０．５９）、３−ペンチルオキシ−１，２−プロパンジオール（ｌｏｇＰ：０．８３）、３−ヘキシルオキシ−１，２−プロパンジオール（ｌｏｇＰ：１．３６）等が挙げられる。水−オクタノール分配係数０．５以上の水溶性有機溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、ＨＬＢ８以下のノニオン性界面活性剤と組み合わせて用いても構わない。

表面張力調整剤の含有量は、本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物の総量（１００質量％）に対して、好ましくは０．１０質量％以上１０．０質量％以下であり、より好ましくは０．２０質量％以上５．０質量％以下である。表面張力調整剤の含有量が上記範囲内であることにより、インクジェット記録用水系インク組成物の記録媒体に対する濡れ性を適切に調整することができる。また、インクに防腐性能を持たせることができるとともに、色材の分散安定性が得られる。

１．４．水
本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、水を含む。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、インクジェット記録用水系インク組成物を長期保存する場合に細菌類や真菌類の発生を防止することができる。

水の含有量は、インクジェット記録用水系インク組成物の総量（１００質量％）に対して、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。水の含有量が４０質量％以上であることにより、インクジェット記録用水系インク組成物が比較的低粘度となる。また、水の含有量が４０質量％
以上であることにより、上記表面張力調整との相溶性が向上し、インクジェット記録用水系インク組成物の安定性が向上する。また、水の含有量の上限は、インクジェット記録用水系インク組成物の総量に対して、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下である。

１．５．保湿剤
本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、保湿剤（湿潤剤）をさらに含むことができる。保湿剤としては、一般にインクジェット記録用インク組成物に用いられるものであれば、特に限定されず使用可能である。保湿剤の標準沸点は、好ましくは１８０℃以上であり、蒸発乾燥型インクに用いるインクジェット記録用水系インク組成物では標準沸点範囲１８０℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、浸透乾燥型インクに用いるインクジェット記録用水系インク組成物では２００℃以上であることがより好ましい。標準沸点が上記範囲内であることにより、インク組成物に良好な保水性及び湿潤性を付与することができる。

上記保湿剤としては、特に限定されないが、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、イソブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、メソエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのポリオール類、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等の尿素誘導体、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類及びこれらの糖類の誘導体、グリシン、トリメチルグリシンのベタイン類等が挙げられる。これらの中でも、特に、トリメチルグリシン、２−ピロリドン、尿素を用いることが好ましい。

保湿剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

保湿剤の含有量は、用途に応じて適宜調整することができるが、本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物の総量（１００質量％）に対して、好ましくは５．０質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上２５質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上２０質量％以下である。

１．６．濡れ剤
本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、濡れ剤をさらに含むことができる。濡れ剤としては、一般にインクジェットインク組成物に用いられる水溶性の界面活性剤であれば、特に限定されず使用可能である。

シリコーン系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３４５５（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、シルフェイスＳＡＧ００２、００５、０１４、５０３Ａ（以上商品名、日信化学工業株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。

フッ素系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（以上商品名、スリーエムジャパン株式会社製）、メガファックＦ−４４４、Ｆ−４７７、Ｆ５５３、Ｆ５５６（以上商品名、ＤＩＣ株式会社製）、サーフロンＳ−２４１、Ｓ−２４２、Ｓ２４３、Ｓ−３８６（以上商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製製）等が挙げられる。

アセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、サーフィノール８２、４６５、４８５、２５０２、オルフィンＥ１０１０、Ｅ１０２０、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００４、ＥＸＰ４００１、ＥＸＰ４００２、ＥＸＰ４１２３、ＥＸＰ４３００（以上商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ１０３Ｔ、Ｅ４０、Ｅ６０、Ｅ１００、Ｅ２００（以上商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。

１．７．ｐＨ調整剤
本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、インクのｐＨを調整する目的で、ｐＨ調整剤をさらに含むことができる。ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、例えば、無機酸として、硫酸、塩酸、硝酸等、無機塩基として水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等が挙げられる。有機酸としては、例えば、アジピン酸、クエン酸、コハク酸、乳酸等が挙げられる。

ｐＨ調整剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

ｐＨ調整剤の含有量は適宜調整することができ、インクｐＨ７．０以上１０．０以下になるように添加することができる。

１．８．その他の成分
本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、ヘッドからの吐出安定性、目詰まり改善、インク組成物の劣化を防止等の目的のため、溶解助剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防黴剤、及び分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート化剤などの、種々の添加剤を適宜添加することもできる。

なお、本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、上記の第１の樹脂を含むことにより、殺生物性の防腐剤を別に使用しなくても、インクに防腐性能を持たせることができる。したがって、従来の水系インク組成物で使用されているような、殺生物性の抗菌剤、殺菌剤、防かび剤、防腐剤等を、１質量％を超えて含む必要がない。

このような殺生物性の化合物としては、例えば、イソチアゾリン系の化合物としては、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）、３−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＭＩ）、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（２Ｃｌ―ＯＩＴ）等が挙げられる。フマル酸エステル系の化合物としては、フマル酸ジメチル（ＤＭＦ）、フマル酸ジエチル（ＤＥＦ）、フマル酸ジブチル（ＤＢＦ）等が挙げられる。その他、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（ブロノポール）、２，２−ジブロモ−３−ニトリルプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）等が挙げられる。

１．９．インクジェット記録用水系インク組成物の調製方法
本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、上記各成分を混合することにより調製することができる。混合方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。また、本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、本実施形態に係る色材液をそのまま使用してもよいし、該色材液に適宜水や溶媒、その他の添加剤を加えて混合することにより調製してもよい。

１．１０．物性
本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、記録品質とインクジェット用インク組成物としての信頼性とのバランスの観点から、２０℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。なお、表面張力の測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。

また、同様の観点から、本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物の２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、粘度の測定は、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ株式会社製）を用いて、２０℃の環境下で、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅを１０〜１０００に上げていき、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ２００時の粘度を読み取ることにより測定することができる。

また、本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、ｐＨは７．０以上１０．０以下であり、ｐＨが７．５以上９．５以下であることが好ましく、ｐＨは８．０以上９．０以下であることがより好ましい。本実施形態において、インクのｐＨが７．０以上１０．０以下であることにより、第１の樹脂のフェノール性水酸基が完全に中和されることを回避して、インクの防腐性能を維持することができるとともに、フェノール性水酸基の一部が中和されることで第１の樹脂に若干の親水性を持たせ、第１の樹脂をインクに分散させることができる。また、インクのｐＨが８．０以上であることにより、第１の樹脂の親水性がより向上し、第１の樹脂をインクにより安定して分散させることができる。

１．１１．用途
本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、公知のインクジェット記録装置のインクカートリッジに収容し、インクの液滴を吐出させ、紙等の記録媒体に該液滴を付着させて画像を記録する。インクジェット記録装置としては、電気信号に基づいて振動可能な電歪素子が搭載されると共に、前記電歪素子の振動によってインクを吐出することができるように構成されたインクジェット記録装置が好ましい。

インクジェット記録用水系インク組成物をノズルから吐出させる方式としては、例えば、ノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に吐出させ、インクの液滴が偏向電極間を飛翔する間に記録情報信号に対応して吐出させる方式（静電吸引方式）；小型ポンプでインクに圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインクの液滴を吐出させる方式；インクに圧電素子で圧力と記録情報信号を同時に加え、インクの液滴を吐出・記録させる方式（ピエゾ方式）；インクを記録情報信号にしたがって微小電極で加熱発泡させ、インクの液滴を吐出・記録させる方式（サーマルジェット方式）等が挙げられる。

インクジェットヘッドとしては、ライン式インクジェットヘッド、シリアル式インクジェットヘッドのいずれも使用可能である。

本実施形態において、印刷対象となる記録媒体は特に制限されず、種々の記録媒体に対して用いることが可能であり、インク吸収性の高い綿、絹、ポリエステル、ポリウレタン、ナイロン等の布地やインクジェット専用紙、中程度の吸収性の上質紙、コピー用紙だけでなく、低吸収性あるいは非吸収性の塗工紙やプラスチックフィルムにも用いることができる。

低吸収性記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、表面に塗料を塗布して塗工層が設けられた塗工紙が挙げられる。塗工紙としては、特に限定されないが、例えば、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。

非吸収性記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、インク吸収層を有していないプラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。

ここで、「低吸収性記録媒体」または「非吸収性記録媒体」は、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃまでの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ^２以下である被記録媒体をいう。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。

本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、第１の樹脂として、フェノール骨格を有するビニルモノマーを構成単位に含む樹脂を使用しているため、第１の樹脂は防腐機能を持つフェノール部分を有する。このため、殺生物性の防腐剤の使用量を低減させた場合であっても、インクに防腐性能を持たせたインクジェット記録用水系インク組成物を提供することができる。また、第１の樹脂は、フェノール部分を有し、さらに、疎水性の高い表面張力調整剤を配合することにより、色材の分散安定性が得られる。さらに、インクのｐＨが７．０以上１０．０以下であることにより、第１の樹脂のフェノール性水酸基の中和が抑制され、インクの防腐性能が維持されるとともに、第１の樹脂に若干の親水性を持たせることができる。このため、このインクを用いてインクジェット記録を行っても、インクジェット記録の際や、記録で得られた画像から殺生物性の防腐剤が放出されることがなく、皮膚感作性のおそれがなく安全であり、また、環境に負荷を与えない。

２．実施例
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

２．１．インクジェット記録用水系インク組成物の調製
各種評価を行う前に、まず、実施例及び比較例のインクジェット記録用水系インク組成物を調製する前に、下記の分散液１、２を調製した。材料は以下の表１に記載の通りである。

２．１．１．分散液１、２の調製
＜分散液１＞
フェノール骨格を有する樹脂としてのマルカリンカーＭ（製品名、丸善石油化学株式会社製、ポリパラビニルフェノール）１０ｇに、中和剤として水酸化ナトリウム １．６ｇ、純水 １４０ｇを混合し、加熱しながら溶解させて樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液に、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９ ３０ｇを混合して、ペイントシェーカー（ジルコニアビーズ １．０ｍｍ、ビーズ充填率６０％）で顔料の平均粒子径が１５０ｎｍなるまで分散させ、孔径８μｍのフィルターにて濾過し、純水を加えて色材濃度１２％のマゼンタ分散液１を調製した。

＜分散液２＞
分散液２について、分散液１と同様の方法で調製した。使用した材料は表１の組み合わせで行った。

２．１．２．樹脂１〜５の合成
次に、樹脂１〜５を合成した。材料は以下の表２に記載の通りである。

＜樹脂１＞
芳香族ビニルモノマーとしてスチレン ２ｇ、フェノール骨格を有するビニルモノマーとしてｐ−ビニルフェノール ２．４ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに混合し、別に調整した２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル） ０．１ｇを溶解したテトラヒドロフラン２ｍｌ溶液を加え、６０℃で４８時間反応させた。反応後、溶剤を減圧除去・乾燥して樹脂１を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定を行った結果、数平均分子量は約８，０００であった。

＜樹脂２＞
樹脂２については、樹脂１と同様の方法で調製した。使用したモノマーは表２に記載の組み合わせで行った。

＜樹脂３＞
芳香族ビニルモノマーとしてスチレン ２ｇ、フェノール骨格を有するビニルモノマーとしてｐ−ビニルフェノール １ｇ、水溶性ビニルモノマーとして無水マレイン酸 ０．５ｇを用い、テトラヒドロフラン１０ｍｌに混合し、別に調整した２，２‘−アゾビス（
イソブチロニトリル） ０．１ｇを溶解したテトラヒドロフラン２ｍｌ溶液を加え、６０℃で４８時間反応させた。反応後、溶剤を減圧除去・乾燥して樹脂３を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定を行った結果、数平均分子量は約１０，０００であった。

＜樹脂４＞
樹脂４については、樹脂２と同様の方法で調製した。使用したモノマーは表２に記載の組み合わせで行った。

＜樹脂５＞
芳香族ビニルモノマーとしてスチレン ２ｇ、水溶性ビニルモノマーとして無水マレイン酸 ２ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに混合し、別に調整した２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル） ０．１ｇを溶解したテトラヒドロフラン２ｍｌ溶液を加え、６０℃で４８時間反応させた。反応後、溶剤を減圧除去・乾燥して樹脂５を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定を行った結果、数平均分子量は約９，０００であった。

２．１．３．分散液３〜８の調製
＜分散液３＞
樹脂１ １０ｇ、中和剤として水酸化ナトリウム ０．９ｇ、純水 １４０ｇを混合し、加熱しながら溶解させた。この樹脂１水溶液に、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９ ３０ｇを混合して、ペイントシェーカー（ジルコニアビーズ １．０ｍｍ、ビーズ充填率６０％）で顔料の平均粒子径が１５０ｎｍなるまで分散させ、孔径８μｍのフィルターにて濾過し、純水を加えて色材濃度１２％のマゼンタ分散液３を得た。

＜分散液４〜８＞
分散液４〜８については、分散液３と同様の方法で調製した。使用した材料は表３に記載の組み合わせで行った。

２．１．４．インクの調製
＜実施例１＞
分散液１ ４２ｇ、表面張力調整剤としてサーフィノール１０４ ０．２ｇと１，２−ヘキサンジオ−ル ３ｇ、保湿剤としてグリセリン １５ｇと２−ピロリドン ５ｇ、濡れ剤としてシリコーン系界面活性剤のシルフェイス ＳＡＧ５０３Ａ ０．４ｇ（商品名、日信化学工業株式会社製）、ｐＨ調整剤としてトリイソプロパノールアミン ０．２ｇ
の混合物に対し、純水を総量を１００ｇまで加えて混合し、孔径８μｍのフィルターにて濾過してマゼンタインク１を調製した。インクｐＨは９．９であった。

＜実施例２〜７、比較例１、２＞
実施例２〜７、および比較例１、２については、表４の配合および実施例１の方法に従ってインクを調製した。

２．２．インクの評価
２．２．１．保存安定性試験
実施例および比較例で得られた各インクをサンプル瓶に入れ、６０℃および−２０℃で１週間放置し、放置前後の粒子径を比較してインクの保存安定性を評価した。評価基準を以下に示す。
（評価基準）
Ａ：粒子径変動が±１０％未満
Ｂ：粒子径変動が±１０％以上、２５％未満
Ｃ：粒子径変動が±２５％以上
Ｄ：凝集、ゲル化

２．２．２．防腐性試験
実施例および比較例で得られた各インク中に、各供試菌（細菌類および真菌類）を約１０^５ＣＦＵ／ｇとなるように接種し、２５℃で２４時間放置した後の生菌数を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（供試菌種）
大腸菌（Escherichia coli）、緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa）、コウジカビ（Aspergillus oryzae）、アオカビ（Penicillium funiculosum）
（評価基準）
初期： １００，０００ＣＦＵ／ｇ
Ａ：１００ＣＦＵ／ｇ未満
Ｂ：１００ＣＦＵ／ｇ以上１，０００ＣＦＵ／ｇ未満
Ｃ：１，０００ＣＦＵ／ｇ以上１０，０００ＣＦＵ／ｇ未満
Ｄ：１０，０００ＣＦＵ／ｇ以上

評価試験の結果を下記表５に示す。

本発明の実施例１〜７のインクは、いずれもインク保存安定性試験での粒子径変動が少なく分散安定性が高かった。また、いずれのインクも防腐性試験で制菌性が良好で、殺生物性の抗菌剤を添加することなしにインク防腐性を得ることができた。これに対し、樹脂がフェノール骨格を有するビニルモノマーを含まない比較例１では、インクの保存安定性試験も防腐性試験も、共に実施例よりも劣った結果となった。また、樹脂がフェノール骨格を有するビニルモノマーを含んでいるが、インクｐＨが１０．０を超える比較例２においても、両方の試験結果が実施例よりも劣る結果となった。

以上示したように、本発明の実施例によれば、既存の殺生物性の抗菌剤や防かび剤などの防腐剤を使用せずにインクの防腐性を得ることができ、かつ、色材が安定して分散されているインクを得ることができた。

本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することがで
きる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

Claims (5)

1. 色材と、第１の樹脂と、表面張力調整剤と、水と含み、ｐＨが７．０以上１０．０以下であるインクジェット記録用水系インク組成物であって、
   前記第１の樹脂は、フェノール骨格を有するビニルモノマーを構成単位に含み、水溶性ビニルモノマーを構成単位に含まず、
   前記表面張力調整剤は、ＨＬＢ８以下のノニオン性界面活性剤および水−オクタノール分配係数０．５以上の水溶性有機溶剤からなる群より選択される少なくとも１種である、インクジェット記録用水系インク組成物。
2. 前記第１の樹脂は、前記フェノール骨格を有するビニルモノマー以外の芳香族ビニルモノマーを構成単位にさらに含む、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インク組成物。
3. 芳香族ビニルモノマーと水溶性ビニルモノマーとを構成単位に含む第２の樹脂をさらに含む、請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録用水系インク組成物。
4. 前記第１の樹脂以外の殺生物性の抗菌剤または防かび剤を、１質量％を超えて含まない、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水系インク組成物。
5. 色材と、第１の樹脂と、表面張力調整剤と、水と含み、ｐＨが７．０以上１０．０以下である色材液であって、
   前記第１の樹脂は、フェノール骨格を有するビニルモノマーを構成単位に含み、水溶性ビニルモノマーを構成単位に含まず、
   前記表面張力調整剤は、ＨＬＢ８以下のノニオン性界面活性剤および水−オクタノール分配係数０．５以上の水溶性有機溶剤からなる群より選択される少なくとも１種である、色材液。