JP6866693B2 - Seat - Google Patents
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Description
本発明は、シートに関する。具体的には、本発明は、微細繊維状セルロースを含むシートに関する。 The present invention relates to a sheet. Specifically, the present invention relates to a sheet containing fine fibrous cellulose.
近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。 In recent years, due to the substitution of petroleum resources and increasing environmental awareness, materials using reproducible natural fibers have been attracting attention. Among natural fibers, fibrous cellulose having a fiber diameter of 10 μm or more and 50 μm or less, particularly fibrous cellulose (pulp) derived from wood, has been widely used mainly as paper products.
繊維状セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。そして、このような微細繊維状セルロースから構成されるシートや、微細繊維状セルロース含有シートと樹脂層を含む複合シートが開発されている。複合シートとしては、樹脂組成物中に微細繊維状セルロースを分散させて硬化させることで得られるシートや、微細繊維状セルロースシートに樹脂成分を含浸させることで得られるシートが知られている。また、樹脂シートと微細繊維状セルロースシートを積層することで得られた積層シートも知られている。 As the fibrous cellulose, fine fibrous cellulose having a fiber diameter of 1 μm or less is also known. Then, a sheet composed of such fine fibrous cellulose and a composite sheet containing a fine fibrous cellulose-containing sheet and a resin layer have been developed. As the composite sheet, a sheet obtained by dispersing and curing fine fibrous cellulose in a resin composition and a sheet obtained by impregnating a fine fibrous cellulose sheet with a resin component are known. Further, a laminated sheet obtained by laminating a resin sheet and a fine fibrous cellulose sheet is also known.
上述したような微細繊維状セルロースを含むシートにおいては、シート表面やシートの積層面に凹凸形状を形成することで、所望の性状を発揮させることも検討されている。例えば、特許文献１には、溝形状のパターンを有する基材と、溝形状が形成された面にセルロースナノファイバーを含む塗液を塗工することで形成されたセルロースナノファイバー層を有するセルロースナノファイバー積層体が開示されている。特許文献１のセルロースナノファイバー積層体においては、基材とセルロースナノファイバー層の境界面が凹凸形状となるように形成されており、このような構造を採用することでガスバリア性に優れた積層体を製造することが検討されている。 In a sheet containing fine fibrous cellulose as described above, it has been studied to exhibit desired properties by forming an uneven shape on the sheet surface or the laminated surface of the sheet. For example, Patent Document 1 describes cellulose nano having a base material having a groove-shaped pattern and a cellulose nanofiber layer formed by applying a coating liquid containing cellulose nanofibers to a surface on which the groove shape is formed. Fiber laminates are disclosed. In the cellulose nanofiber laminate of Patent Document 1, the interface between the base material and the cellulose nanofiber layer is formed to have an uneven shape, and by adopting such a structure, the laminate has excellent gas barrier properties. Is being considered for manufacture.
微細繊維状セルロースシートは優れた透明性を有するため、光学シートへの応用も検討されている。例えば、特許文献２には、透明フィルムと、表面に凹凸構造を有するハードコート層を含み、ハードコート層が硬化性樹脂前駆体及びセルロースナノファイバーを含む光学フィルムが開示されている。特許文献２では、セルロースナノファイバーの凝集体が凹凸構造の凸部を形成している。また、特許文献３には、透明基板上に、硬化性樹脂層、透明導電層、有機層及び金属電極層が積層された有機ＥＬ素子が開示されている。特許文献３に開示された有機ＥＬ素子において、透明基板はセルロースナノファイバーを含み、硬化性樹脂層の透明基板と接する面の反対面には凹凸パターン形状が形成されている。
Since the fine fibrous cellulose sheet has excellent transparency, its application to an optical sheet is also being studied. For example,
微細繊維状セルロースを含有するシートであって、表面に凹凸形状を有するシートは、種々の用途への応用が期待されており、その用途によっては、引張耐性が求められる場合がある。また、凹凸形状の凹部が溝部となる場合には、溝部が流路として良好に機能することが求められる場合もある。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、表面に凹凸形状を有する微細繊維状セルロース含有シートであって、引張耐性と流路機能性を兼ね備えた微細繊維状セルロース含有シートを提供することを目的として検討を進めた。
A sheet containing fine fibrous cellulose and having an uneven shape on the surface is expected to be applied to various uses, and depending on the use, tensile resistance may be required. Further, when the concave-convex-shaped recess becomes a groove, it may be required that the groove functions well as a flow path.
Therefore, in order to solve the problems of the prior art, the present inventors have made a fine fibrous cellulose-containing sheet having an uneven shape on the surface, which has both tensile resistance and flow path functionality. We proceeded with the study for the purpose of providing the containing sheet.
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層を備えるシートにおいて、繊維層の表面の一方向に延在するように溝部を形成することで引張耐性と流路機能性を兼ね備えたシートが得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that the sheet including the fiber layer containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less extends in one direction on the surface of the fiber layer. It has been found that a sheet having both tensile resistance and flow path functionality can be obtained by forming the groove portion as described above.
Specifically, the present invention has the following configuration.
［１］ 繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層を備え、繊維層は、表面の一方向に延在する溝部を有するシート。
［２］ 溝部の最大幅は１μｍ以上１０ｍｍ以下である［１］に記載のシート。
［３］ 溝部の最大幅をＷとし、溝部の深さをＴとした場合、Ｗ／Ｔで表される値が０．１以上１０００以下である［１］又は［２］に記載のシート。
［４］ シート全体の厚みをＱとし、溝部の深さをＴとした場合、Ｔ／Ｑで表される値が０．１０以上０．９５以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のシート。
［５］ 溝部は、流体を流すための流路である［１］〜［４］のいずれかに記載のシート。
［６］ 繊維層の一方の面上であって、溝部が設けられた面とは反対側の面上に、樹脂層をさらに有する［１］〜［５］のいずれかに記載のシート。
［７］ 引張強度が６５ＭＰａ以上である［１］〜［６］のいずれかに記載のシート。
［８］溝部の構成面の少なくとも一部は直線状である［１］〜［７］のいずれかに記載のシート。
［９］溝部領域の密度と、非溝部領域の密度の差は±１０％以内である［１］〜［８］のいずれかに記載のシート。
[1] A sheet comprising a fiber layer containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, and the fiber layer has grooves extending in one direction on the surface.
[2] The sheet according to [1], wherein the maximum width of the groove is 1 μm or more and 10 mm or less.
[3] The sheet according to [1] or [2], wherein when the maximum width of the groove is W and the depth of the groove is T, the value represented by W / T is 0.1 or more and 1000 or less.
[4] When the thickness of the entire sheet is Q and the depth of the groove is T, the value represented by T / Q is any one of [1] to [3] of 0.10 or more and 0.95 or less. The sheet described in.
[5] The sheet according to any one of [1] to [4], wherein the groove portion is a flow path for flowing a fluid.
[6] The sheet according to any one of [1] to [5], which has a resin layer further on one surface of the fiber layer and on the surface opposite to the surface provided with the groove.
[7] The sheet according to any one of [1] to [6], which has a tensile strength of 65 MPa or more.
[8] The sheet according to any one of [1] to [7], wherein at least a part of the constituent surface of the groove portion is linear.
[9] The sheet according to any one of [1] to [8], wherein the difference between the density of the groove region and the density of the non-groove region is within ± 10%.
本発明によれば、引張耐性と流路機能性を兼ね備えたシートを得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a sheet having both tensile resistance and flow path functionality.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be based on typical embodiments or specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments.
（シート）
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層を備えるシートに関する。ここで、繊維層は、表面の一方向に延在する溝部を有している。なお、本明細書においては、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを、微細繊維状セルロースとも言う。
(Sheet)
The present invention relates to a sheet provided with a fiber layer containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less. Here, the fiber layer has grooves extending in one direction on the surface. In the present specification, fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less is also referred to as fine fibrous cellulose.
図１は、本発明のシートの構成を説明する断面図である。図１に示されるように、シート１０は、繊維層１２のみから構成されるものであってもよい。繊維層１２は、表面の一方向に延在する溝部２０を有している。なお、本明細書において、溝部２０は、繊維層１２の表面に形成されるものであり、溝部の空隙には他の層など固形分が埋め込まれていないものをいう。なお、溝部は、完全に埋め込まれていなければ、抗体など他の物質が存在していてもよい。図１では、溝部２０は複数形成されているが、１つのみが形成されていてもよい。
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the structure of the sheet of the present invention. As shown in FIG. 1, the
本発明のシートは上記構成を有するものであるため、優れた引張耐性と流路機能性を有する。ここで、シートの引張耐性は、シートの引張強度を測定することで評価することができる。具体的には、シートを長さ７ｃｍ×幅１５ｍｍに裁断した試験片とし、チャック間距離を５０ｍｍとした以外はＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠し、引張試験機（Ｌ＆Ｗ社製、Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｅｒ ＣＯＤＥ ＳＥ−０６４）を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％における引張強さ（単位はＮ／ｍ）を測定する。引張強さを試験片の厚み（溝部が存在しない領域で測定したシート全体の厚み）で除し、引張強度（単位はＭＰａ）とする。なお、試験片を切り出す際には、溝部の延在方向と、試験片の長さ方向が直交するよう裁断する。このようにして測定したシートの引張強度は、５０ＭＰａ以上であることが好ましく、６５ＭＰａ以上であることがより好ましく、８０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。なお、シートの引張強度の上限値は特に限定されるものではないが、例えば、５００ＭＰａとすることができる。通常の樹脂シート等においては、シート表面に溝部を形成することにより、その引張強度が顕著に低下する傾向が見られるが、本発明のシートにおいては、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層に溝部を形成しているため、引張強度が高いレベルで維持されている。 Since the sheet of the present invention has the above structure, it has excellent tensile resistance and flow path functionality. Here, the tensile strength of the sheet can be evaluated by measuring the tensile strength of the sheet. Specifically, the sheet is a test piece cut into a length of 7 cm and a width of 15 mm, and the tensile tester (manufactured by L & W, Tensile Tester CODE SE-064) conforms to JIS P 8113 except that the distance between chucks is 50 mm. ) Is used to measure the tensile strength (unit: N / m) at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The tensile strength is divided by the thickness of the test piece (the thickness of the entire sheet measured in the region where the groove does not exist) to obtain the tensile strength (unit: MPa). When cutting out the test piece, the test piece is cut so that the extending direction of the groove and the length direction of the test piece are orthogonal to each other. The tensile strength of the sheet measured in this way is preferably 50 MPa or more, more preferably 65 MPa or more, and even more preferably 80 MPa or more. The upper limit of the tensile strength of the sheet is not particularly limited, but may be, for example, 500 MPa. In a normal resin sheet or the like, the tensile strength tends to be significantly reduced by forming a groove on the sheet surface, but the sheet of the present invention contains fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less. Since the groove is formed in the fiber layer, the tensile strength is maintained at a high level.
シートの流路機能性は、シートの溝部を流体がスムーズに流れるか否かで判断することができる。具体的には、溝部の長手方向の一方の端部領域に流体を滴下し、該端部領域が上方にくるようにシートを２０°傾けた場合、溝部の長手方向の他の端部領域に流体が到達することが好ましい。この際、流体の拡散は、溝部とその周辺のみの領域で留まることがより好ましく、溝部のみに留まることがさらに好ましい。また、厚み方向への拡散も少ない方が好ましく、流体はシートの繊維層の裏面に到達しないことが好ましい。なお、シートの流路機能性の評価に用いる流体として、例えば、イソプロピルアルコール等の有機溶媒を使用することができる。 The flow path functionality of the sheet can be judged by whether or not the fluid flows smoothly through the groove of the sheet. Specifically, when a fluid is dropped on one end region in the longitudinal direction of the groove and the sheet is tilted by 20 ° so that the end region is upward, the other end region in the longitudinal direction of the groove is formed. It is preferable that the fluid arrives. At this time, the diffusion of the fluid is more preferably stayed only in the groove portion and the region around the groove portion, and further preferably staying only in the groove portion. Further, it is preferable that the diffusion in the thickness direction is small, and it is preferable that the fluid does not reach the back surface of the fiber layer of the sheet. As the fluid used for evaluating the flow path functionality of the sheet, for example, an organic solvent such as isopropyl alcohol can be used.
上述したように、溝部は、流体を流下させることができるため、流体を流すための流路として用いられることが好ましい。すなわち、本発明のシートは、流路含有シートであることが好ましい。 As described above, since the groove can allow the fluid to flow down, it is preferable to use the groove as a flow path for flowing the fluid. That is, the sheet of the present invention is preferably a flow path-containing sheet.
本発明のシートは、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層を有するため、溝部の成形性（寸法安定性）が良好である点にも特徴がある。これにより、流体が溝部をスムーズに流れることができる。 Since the sheet of the present invention has a fiber layer containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, it is also characterized in that the formability (dimensional stability) of the groove portion is good. As a result, the fluid can flow smoothly through the groove.
本発明において、溝部は繊維層表面の一方向に延在しているものであれば、その形状は特に限定されるものではない。例えば、図２（ａ）には、繊維層１２に１本の溝部２０が形成されたシートの平面図が示されている。ここでは、溝部２０の幅は長手方向において略同一である。また、溝部２０は、複数本形成されていてもよく、例えば、図２（ｂ）に示されるような形態とすることもできる。また、溝部２０の一端および他端は、繊維層１２の端面と一致していてもよく、繊維層１２の端面よりも内側に存在していてもよい。
In the present invention, the shape of the groove is not particularly limited as long as it extends in one direction on the surface of the fiber layer. For example, FIG. 2A shows a plan view of a sheet in which one
また、溝部２０は、図２（ｃ）に示されるように、溝部２０の長手方向の一端から他端にかけて溝部の幅が狭くなるような構造とすることもでき、図２（ｄ）に示されるように、蛇行する溝部構造を採用することもできる。なお、溝部は繊維層表面の一方向に延在しているものであれば、２つ以上の溝部が１箇所で合流するような構造を採用することもできる。
Further, as shown in FIG. 2C, the
流体の流下性をさらに高めるために、溝部２０に傾斜を持たせることもできる。例えば、繊維層の厚みに勾配を持たせることで、溝部２０の長手方向に傾斜をつけてもよい。
In order to further improve the flowability of the fluid, the
溝部２０の厚み方向の断面形状は特に限定されるものではなく、２つの側面と底面とで周囲が囲まれた形状であってもよく、一連の曲面により周囲が囲まれた形状であってもよい。例えば、図３（ａ）には、溝部２０の厚み方向の断面形状が、２つの側面と底面とで周囲が囲まれた形状（四角形状）である例が示されている。また、図３（ｂ）には、曲面により周囲を囲まれた形状を有する溝部２０が例示されている。図３（ｃ）では、２つの側面により周囲が囲まれた∨字型形状の溝部２０が形成されている。中でも、溝部２０の厚み方向の断面形状は、図３（ａ）や（ｃ）のように直線状の内壁（側面及び／又は底面）を一部に含む形状であることが好ましく、直線状の内壁（側面及び／又は底面）で周囲の囲まれた形状であることがより好ましい。すなわち、溝部２０の構成面の少なくとも一部は直線状であることが好ましい。
The cross-sectional shape of the
溝部の最大幅は、シートの用途により適宜調整することができるが、例えば、１μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５ｍｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、溝部の最大幅とは、図３（ａ）〜（ｃ）において、Ｗで示されている幅であり、溝部の厚み方向の断面図おける最大幅である。溝部の最大幅を測定する際には、シートの溝部の厚み方向の断面を光学顕微鏡で観察し、任意の１０点における溝部の最大幅を測定し、その平均値を算出し溝部の最大幅とする。 The maximum width of the groove can be appropriately adjusted depending on the use of the sheet, but for example, it is preferably 1 μm or more and 10 mm or less, more preferably 5 μm or more and 5 mm or less, and further preferably 5 μm or more and 2 mm or less. preferable. Here, the maximum width of the groove portion is the width indicated by W in FIGS. 3A to 3C, and is the maximum width in the cross-sectional view in the thickness direction of the groove portion. When measuring the maximum width of the groove, observe the cross section of the sheet in the thickness direction with an optical microscope, measure the maximum width of the groove at any 10 points, calculate the average value, and use it as the maximum width of the groove. To do.
溝部の最大幅をＷとし、溝部の深さをＴとした場合、Ｗ／Ｔで表される値は、０．１以上１０００以下であることが好ましく、０．１以上５００以下であることがより好ましく、０．２以上２５０以下であることがさらに好ましい。Ｗ／Ｔで表される値は、溝部の厚み方向の断面形状のアスペクト比とも言うことができる。Ｗ／Ｔで表される値を上記範囲内とすることにより、溝部に流体を流す際の流れを良好にすることができる。 When the maximum width of the groove is W and the depth of the groove is T, the value represented by W / T is preferably 0.1 or more and 1000 or less, and preferably 0.1 or more and 500 or less. More preferably, it is 0.2 or more and 250 or less. The value represented by W / T can also be said to be the aspect ratio of the cross-sectional shape in the thickness direction of the groove portion. By setting the value represented by W / T within the above range, it is possible to improve the flow when the fluid flows through the groove.
本発明のシート全体の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、シート全体の厚みは、５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましい。シート全体の厚みを上記範囲内とすることにより、引張耐性と流路機能性の両方を効果的に高めることができる。 The thickness of the entire sheet of the present invention is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and further preferably 20 μm or more. The thickness of the entire sheet is preferably 500 μm or less, more preferably 400 μm or less, and even more preferably 300 μm or less. By keeping the thickness of the entire sheet within the above range, both tensile resistance and flow path functionality can be effectively enhanced.
溝部の深さは、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましく、１０μｍ以上であることが一層好ましい。また、溝部の深さは、２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。溝部の深さを上記範囲内とすることにより引張耐性と流路機能性をより効果的に高めることができる。 The depth of the groove is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, further preferably 5 μm or more, and further preferably 10 μm or more. The depth of the groove is preferably 200 μm or less, more preferably 50 μm or less, and even more preferably 30 μm or less. By setting the depth of the groove within the above range, the tensile resistance and the flow path functionality can be enhanced more effectively.
シート全体の厚みをＱとし、溝部の深さをＴとした場合、Ｔ／Ｑで表される値は０．１０以上０．９５以下であることが好ましく、０．１０以上０．８５以下であることがより好ましく、０．１５以上０．８０以下であることがさらに好ましく、０．１５以上０．７０以下であることが一層好ましく、０．１５以上０．６０以下であることが特に好ましい。Ｔ／Ｑで表される値を上記範囲内とすることにより、シートの引張耐性をより効果的に高めることができる。 When the thickness of the entire sheet is Q and the depth of the groove is T, the value represented by T / Q is preferably 0.10 or more and 0.95 or less, and 0.10 or more and 0.85 or less. It is more preferably 0.15 or more and 0.80 or less, further preferably 0.15 or more and 0.70 or less, and particularly preferably 0.15 or more and 0.60 or less. .. By setting the value represented by T / Q within the above range, the tensile resistance of the sheet can be increased more effectively.
繊維層は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む層である。本発明においては、繊維層に含まれる繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース（微細繊維状セルロース）の含有量は、繊維層の全質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。また、繊維層に含まれる微細繊維状セルロースの含有量は、１００質量％であってもよい。 The fiber layer is a layer containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less. In the present invention, the content of fibrous cellulose (fine fibrous cellulose) having a fiber width of 1000 nm or less contained in the fiber layer is preferably 60% by mass or more with respect to the total mass of the fiber layer, and is 70. It is more preferably mass% or more, and even more preferably 80% by mass or more. Further, the content of the fine fibrous cellulose contained in the fiber layer may be 100% by mass.
なお、本発明においては、繊維層の全領域において、微細繊維状セルロースの密度は略均一であることが好ましい。すなわち、繊維層のうちの、溝部が形成されている領域（溝部領域）と、溝部が形成されていない領域（非溝部領域）と、の密度は略均一であることが好ましい。ここで、溝部領域と非溝部領域は、繊維層の平面方向に沿って隣接する領域である。具体的には、溝部領域の密度と、非溝部領域の密度の差Ｄ１は±１０％以内であることが好ましい。ここで密度の差Ｄ１は、以下の式により算出することができる。
密度の差Ｄ１（％）＝（溝部領域の密度−非溝部領域の密度）／（繊維層の平均密度）×１００
繊維層の平均密度は、溝部領域の密度と非溝部領域の密度の和を２で除した値とすることができる。
In the present invention, it is preferable that the density of the fine fibrous cellulose is substantially uniform in the entire region of the fiber layer. That is, it is preferable that the density of the region in which the groove is formed (groove region) and the region in which the groove is not formed (non-groove region) in the fiber layer is substantially uniform. Here, the grooved region and the non-grooved region are regions adjacent to each other along the plane direction of the fiber layer. Specifically, the difference D1 between the density of the groove region and the density of the non-groove region is preferably within ± 10%. Here, the difference in density D1 can be calculated by the following formula.
Density difference D1 (%) = (Density of groove region-Density of non-groove region) / (Average density of fiber layer) × 100
The average density of the fiber layer can be a value obtained by dividing the sum of the density of the groove region and the density of the non-groove region by 2.
また、繊維層のうち溝部が形成されていない領域（非溝部領域）において、溝部の最底部をとおる仮想線よりも厚み方向上側に位置する上部分の密度と、溝部の最底部をとおる仮想線よりも厚み方向下側に位置する下部分の密度は略均一であることが好ましい。ここで、溝部の最底部をとおる仮想線は、溝部領域における溝部の最底部をとおる直線が非溝部領域に延びた直線であって、繊維層の厚み方向と直交する直線をいう。具体的には、上記上部分の密度と、上記下部分の密度の差Ｄ２は±１０％以内であることが好ましい。ここで、密度の差Ｄ２は、以下の式により算出することができる。
密度の差Ｄ２（％）＝（上記上部分の密度−上記下部分の密度）／（繊維層のうち溝部が形成されていない領域の平均密度）×１００
繊維層のうち溝部が形成されていない領域の平均密度は、上記上部分の密度と上記下部分の密度の和を２で除した値とすることができる。
Further, in the region of the fiber layer where the groove is not formed (non-grooved region), the density of the upper portion located above the virtual line passing through the bottom of the groove in the thickness direction and the virtual line passing through the bottom of the groove. It is preferable that the density of the lower portion located on the lower side in the thickness direction is substantially uniform. Here, the imaginary line passing through the bottom of the groove is a straight line extending from the bottom of the groove in the groove region to the non-groove region, and is a straight line orthogonal to the thickness direction of the fiber layer. Specifically, the difference D2 between the density of the upper portion and the density of the lower portion is preferably within ± 10%. Here, the difference in density D2 can be calculated by the following formula.
Density difference D2 (%) = (Density of the upper part-Density of the lower part) / (Average density of the region of the fiber layer where no groove is formed) × 100
The average density of the region of the fiber layer in which the groove is not formed can be a value obtained by dividing the sum of the density of the upper portion and the density of the lower portion by 2.
繊維層は、１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース（微細繊維状セルロース）に加えて、さらに他の任意成分を含んでもよい。任意成分としては、例えば、含酸素有機化合物（但し、上記セルロース繊維は除く）を挙げることができる。含酸素有機化合物は、親水性の有機化合物であることが好ましい。親水性の含酸素有機化合物は、繊維層の強度、密度及び化学的耐性などを向上させることができる。 The fiber layer may further contain other optional components in addition to the fibrous cellulose (fine fibrous cellulose) having a diameter of 1000 nm or less. As the optional component, for example, an oxygen-containing organic compound (however, the above-mentioned cellulose fiber is excluded) can be mentioned. The oxygen-containing organic compound is preferably a hydrophilic organic compound. Hydrophilic oxygen-containing organic compounds can improve the strength, density, chemical resistance, etc. of the fiber layer.
含酸素有機化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、ポリアクリルアミド、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）等の親水性高分子；グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール等の親水性低分子が挙げられる。これらの中でも、繊維層の強度、密度、化学的耐性などを向上させる観点から、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、グリセリン、ソルビトール、ポリビニルアルコールが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール及びポリエチレンオキサイドから選択される少なくとも１種であることがより好ましい。 Examples of oxygen-containing organic compounds include polyethylene glycol, polyethylene oxide, casein, dextrin, starch, modified starch, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol (acetoacetylated polyvinyl alcohol, etc.), polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyvinylmethyl ether, and poly. Hydrophilic polymers such as acrylates, polyacrylamides, acrylic acid alkyl ester copolymers, urethane copolymers, cellulose derivatives (hydroxyethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.); hydrophilicity such as glycerin, sorbitol, ethylene glycol, etc. Sexual small molecules can be mentioned. Among these, polyethylene glycol, polyethylene oxide, glycerin, sorbitol, and polyvinyl alcohol are preferable, and at least one selected from polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, and polyethylene oxide is preferable from the viewpoint of improving the strength, density, chemical resistance, and the like of the fiber layer. More preferably it is a seed.
含酸素有機化合物は、分子量が５万以上８００万以下の有機化合物高分子であることが好ましい。含酸素有機化合物の分子量は、１０万以上５００万以下であることも好ましいが、例えば分子量が１０００未満の低分子であってもよい。 The oxygen-containing organic compound is preferably an organic compound polymer having a molecular weight of 50,000 or more and 8 million or less. The molecular weight of the oxygen-containing organic compound is preferably 100,000 or more and 5 million or less, but for example, it may be a low molecular weight having a molecular weight of less than 1000.
また、任意成分としては、有機イオンを挙げることもできる。有機イオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオンを挙げることができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えばテトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、およびラウリルトリメチルホスホニウムイオンが挙げられる。また、テトラプロピルオニウムイオン、テトラブチルオニウムイオンとして、それぞれテトラｎ−プロピルオニウムイオン、テトラｎ−ブチルオニウムイオンなども挙げることができる。 Moreover, as an optional component, an organic ion can also be mentioned. Examples of the organic ion include tetraalkylammonium ion and tetraalkylphosphonium ion. Examples of the tetraalkylammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion, tetrabutylammonium ion, tetrapentylammonium ion, tetrahexylammonium ion, tetraheptylammonium ion, tributylmethylammonium ion, and lauryltrimethyl. Examples thereof include ammonium ion, cetyltrimethylammonium ion, stearyltrimethylammonium ion, octyldimethylethylammonium ion, lauryldimethylethylammonium ion, didecyldimethylammonium ion, lauryldimethylbenzylammonium ion and tributylbenzylammonium ion. Examples of the tetraalkylphosphonium ion include tetramethylphosphonium ion, tetraethylphosphonium ion, tetrapropylphosphonium ion, tetrabutylphosphonium ion, and lauryltrimethylphosphonium ion. Further, examples of the tetrapropyl onium ion and the tetrabutyl onium ion include tetra n-propyl onium ion and tetra n-butyl onium ion, respectively.
さらに繊維層は、任意成分として、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤等を含有してもよい。 Further, the fiber layer has optional components such as a coupling agent, an inorganic layered compound, an inorganic compound, a leveling agent, a defoaming agent, an organic particle, a lubricant, an antistatic agent, an ultraviolet protective agent, a dye, a pigment, a stabilizer, and magnetism. It may contain a powder, an orientation accelerator, a plasticizing agent, a cross-linking agent and the like.
繊維層に含まれる任意成分の含有量は、繊維層に含まれる微細繊維状セルロース１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。任意成分の含有量を上記範囲内とすることにより、高い透明性と強度を有するシートを形成することができる。 The content of the optional component contained in the fiber layer is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fine fibrous cellulose contained in the fiber layer. It is more preferably parts by mass or less. By setting the content of the optional component within the above range, a sheet having high transparency and strength can be formed.
＜微細繊維状セルロース＞
微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化（解繊）時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。
<Fine fibrous cellulose>
The fibrous cellulose raw material for obtaining fine fibrous cellulose is not particularly limited, but pulp is preferably used because it is easily available and inexpensive. Examples of the pulp include wood pulp, non-wood pulp, and deinked pulp. Examples of wood pulp include broadleaf kraft pulp (LBKP), coniferous kraft pulp (NBKP), sulfite pulp (SP), dissolved pulp (DP), soda pulp (AP), unbleached kraft pulp (UKP), and oxygen bleached craft. Examples thereof include chemical pulp such as pulp (OKP). Examples thereof include semi-chemical pulp such as semi-chemical pulp (SCP) and chemiground wood pulp (CGP), mechanical pulp such as crushed wood pulp (GP) and thermomechanical pulp (TMP, BCTMP), but are not particularly limited. Examples of the non-wood pulp include cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as hemp, straw and bagasse, and cellulose, chitin and chitosan isolated from squirrel and seaweed, but are not particularly limited. .. Examples of the deinked pulp include deinked pulp made from used paper, but the deinking pulp is not particularly limited. As the pulp of the present embodiment, one of the above types may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Among the above pulps, wood pulp containing cellulose and deinked pulp are preferable in terms of availability. Among wood pulps, chemical pulp has a large cellulose ratio, so the yield of fine fibrous cellulose during fiber refining (defibration) is high, the decomposition of cellulose in the pulp is small, and the fine fibers with a large axial ratio are fine. It is preferable in that fibrous cellulose can be obtained. Of these, kraft pulp and sulfite pulp are most preferably selected.
微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、１０００ｎｍ以下である。平均繊維幅は、好ましくは２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるが、特に限定されない。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しにくくなる傾向がある。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば繊維幅が１０００ｎｍ以下である単繊維状のセルロースである。 The average fiber width of the fine fibrous cellulose is 1000 nm or less when observed with an electron microscope. The average fiber width is preferably 2 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, more preferably 2 nm or more and 50 nm or less, and further preferably 2 nm or more and 10 nm or less, but is not particularly limited. If the average fiber width of the fine fibrous cellulose is less than 2 nm, it is dissolved in water as a cellulose molecule, so that the physical properties (strength, rigidity, dimensional stability) of the fine fibrous cellulose tend to be difficult to develop. .. The fine fibrous cellulose is, for example, a monofibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less.
微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。 The fiber width of the fine fibrous cellulose is measured by electron microscope observation as follows. An aqueous suspension of fine fibrous cellulose having a concentration of 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less was prepared, and this suspension was cast on a hydrophilized carbon film-coated grid to form a sample for TEM observation. To do. If it contains wide fibers, an SEM image of the surface cast on the glass may be observed. Observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times, or 50,000 times depending on the width of the constituent fibers. However, the sample, observation conditions and magnification should be adjusted so as to satisfy the following conditions.
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
(1) A straight line X is drawn at an arbitrary position in the observation image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
(2) A straight line Y that intersects the straight line perpendicularly is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細繊維状セルロースの平均繊維幅はこのように読み取った繊維幅の平均値である。 The width of the fiber intersecting the straight line X and the straight line Y is visually read with respect to the observation image satisfying the above conditions. In this way, at least three sets of images of the non-overlapping surface portions are observed, and the widths of the fibers intersecting the straight lines X and Y are read for each image. In this way, at least 20 fibers × 2 × 3 = 120 fibers are read. The average fiber width of the fine fibrous cellulose is the average value of the fiber widths read in this way.
微細繊維状セルロースの繊維長は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下が特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制でき、また微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることができる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。 The fiber length of the fine fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more and 1000 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 800 μm or less, and particularly preferably 0.1 μm or more and 600 μm or less. By setting the fiber length within the above range, the destruction of the crystal region of the fine fibrous cellulose can be suppressed, and the slurry viscosity of the fine fibrous cellulose can be set within an appropriate range. The fiber length of the fine fibrous cellulose can be obtained by image analysis by TEM, SEM, or AFM.
微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
The fine fibrous cellulose preferably has an I-type crystal structure. Here, the fact that the fine fibrous cellulose has an I-type crystal structure can be identified in the diffraction profile obtained from a wide-angle X-ray diffraction photograph using CuKα (λ = 1.5418 Å) monochromatic with graphite. Specifically, it can be identified by having typical peaks at two positions, 2θ = 14 ° or more and 17 ° or less and 2θ = 22 ° or more and 23 ° or less.
The ratio of the type I crystal structure to the fine fibrous cellulose is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 70% or more. In this case, further excellent performance can be expected in terms of heat resistance and low coefficient of linear thermal expansion. The crystallinity is determined by a conventional method from the X-ray diffraction profile measured and the pattern (Seagal et al., Textile Research Journal, Vol. 29, p. 786, 1959).
微細繊維状セルロースは、イオン性官能基を有するものであることが好ましい。イオン性官能基はアニオン基であることが好ましく、このようなイオン性官能基としては、例えば、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基（単にリン酸基ということもある）、カルボキシル基又はカルボキシル基に由来する置換基（単にカルボキシル基ということもある）、及び、スルホン基又はスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。 The fine fibrous cellulose preferably has an ionic functional group. The ionic functional group is preferably an anionic group, and examples of such an ionic functional group include a phosphate group, a substituent derived from the phosphate group (sometimes simply referred to as a phosphate group), and a carboxyl group. Alternatively, it may be at least one selected from a substituent derived from a carboxyl group (sometimes simply referred to as a carboxyl group) and a sulfone group or a substituent derived from a sulfone group (sometimes simply referred to as a sulfon group). It is more preferably at least one selected from a phosphoric acid group and a carboxyl group, and particularly preferably a phosphoric acid group.
リン酸基はリン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には−ＰＯ3Ｈ2で表される基である。リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮重合した基、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれ、イオン性置換基であっても、非イオン性置換基であってもよい。 The phosphoric acid group is a divalent functional group obtained by removing the hydroxyl group from phosphoric acid. Specifically, it is a group represented by −PO 3 H 2. Substituents derived from phosphate groups include substituents such as polycondensation groups of phosphate groups, salts of phosphate groups, and phosphate ester groups, and even if they are ionic substituents, they are nonionic substituents. It may be a group.
本発明では、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、下記式（１）で表される置換基であってもよい。
式（１）中、ａ、ｂ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に整数を表す（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）；αn（ｎ＝１以上ｎ以下の整数）およびα’はそれぞれ独立にＲ又はＯＲを表す。Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である；βは有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。 In equation (1), a, b, m and n each independently represent an integer (where a = b × m); α n (an integer of n = 1 or more and n or less) and α'are independent of each other. Represents R or OR. R is a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched chain hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, an unsaturated-branched chain hydrocarbon group. , Aromatic groups, or inducing groups thereof; β is a monovalent or higher cation consisting of an organic or inorganic substance.
＜リン酸基導入工程＞
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（以下、「リン酸化試薬」又は「化合物Ａ」という）を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化試薬は、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、繊維原料のスラリーにリン酸化試薬の粉末や水溶液を添加してもよい。
<Phosphate group introduction process>
In the phosphate group introduction step, at least one selected from a compound having a phosphoric acid group and a salt thereof (hereinafter referred to as "phosphorylation reagent" or "Compound A") is reacted with a fiber raw material containing cellulose. Can be done by. Such phosphorylation reagents may be mixed with the dry or wet fiber raw material in the form of powder or aqueous solution. As another example, a powder or an aqueous solution of a phosphorylation reagent may be added to the slurry of the fiber raw material.
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（リン酸化試薬又は化合物Ａ）を反応させることにより行うことができる。なお、この反応は、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」という）の存在下で行ってもよい。 The phosphate group introduction step can be carried out by reacting a fiber raw material containing cellulose with at least one selected from a compound having a phosphate group and a salt thereof (phosphorylation reagent or compound A). This reaction may be carried out in the presence of at least one selected from urea and its derivatives (hereinafter referred to as "Compound B").
化合物Ａを化合物Ｂの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。 As an example of the method of allowing the compound A to act on the fiber raw material in the coexistence of the compound B, a method of mixing the powder or the aqueous solution of the compound A and the compound B with the fiber raw material in a dry state or a wet state can be mentioned. Another example is a method of adding a powder or an aqueous solution of Compound A and Compound B to a slurry of a fiber raw material. Of these, since the reaction uniformity is high, a method of adding an aqueous solution of compound A and compound B to a dry fiber raw material, or adding a powder or aqueous solution of compound A and compound B to a wet fiber raw material. The method is preferred. Further, compound A and compound B may be added at the same time or separately. Alternatively, compound A and compound B to be tested in the reaction may be added as an aqueous solution first, and the excess chemical solution may be removed by squeezing. The form of the fiber raw material is preferably cotton-like or thin sheet-like, but is not particularly limited.
本実施態様で使用する化合物Ａは、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種である。
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
The compound A used in this embodiment is at least one selected from a compound having a phosphoric acid group and a salt thereof.
Examples of the compound having a phosphoric acid group include, but are not limited to, phosphoric acid, a lithium salt of phosphoric acid, a sodium salt of phosphoric acid, a potassium salt of phosphoric acid, an ammonium salt of phosphoric acid, and the like. Examples of the lithium salt of phosphoric acid include lithium dihydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, trilithium phosphate, lithium pyrophosphate, and lithium polyphosphate. Examples of the sodium salt of phosphoric acid include sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, and sodium polyphosphate. Examples of the potassium salt of phosphoric acid include potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium polyphosphate and the like. Examples of the ammonium salt of phosphoric acid include ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, and ammonium polyphosphate.
これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウムがより好ましい。 Of these, from the viewpoints of high efficiency of introduction of phosphoric acid group, easy improvement of defibration efficiency in the defibration step described later, low cost, and easy industrial application, phosphoric acid and phosphoric acid A sodium salt, a potassium salt of phosphoric acid, and an ammonium salt of phosphoric acid are preferable. Sodium dihydrogen phosphate or disodium hydrogen phosphate is more preferred.
また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基の導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３以上ｐＨ７以下がさらに好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。 Further, the compound A is preferably used as an aqueous solution because the uniformity of the reaction is enhanced and the efficiency of introducing the phosphoric acid group is increased. The pH of the aqueous solution of compound A is not particularly limited, but is preferably 7 or less because the efficiency of introducing a phosphoric acid group is high, and more preferably 3 or more and pH 7 or less from the viewpoint of suppressing hydrolysis of pulp fibers. The pH of the aqueous solution of the compound A may be adjusted, for example, by using a compound having a phosphoric acid group that exhibits acidity and an alkalinity in combination and changing the amount ratio thereof. The pH of the aqueous solution of the compound A may be adjusted by adding an inorganic alkali or an organic alkali to the compound having a phosphoric acid group and showing acidity.
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は特に限定されないが、化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量は０．５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。繊維原料に対するリン原子の添加量が１００質量％を超えると、収率向上の効果は頭打ちとなり、使用する化合物Ａのコストが上昇する。一方、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記下限値以上とすることにより、収率を高めることができる。 The amount of compound A added to the fiber raw material is not particularly limited, but when the amount of compound A added is converted to the phosphorus atomic weight, the amount of phosphorus atom added to the fiber raw material (absolute dry mass) is 0.5% by mass or more and 100% by mass. The following is preferable, 1% by mass or more and 50% by mass or less is more preferable, and 2% by mass or more and 30% by mass or less is most preferable. When the amount of phosphorus atom added to the fiber raw material is within the above range, the yield of fine fibrous cellulose can be further improved. When the amount of the phosphorus atom added to the fiber raw material exceeds 100% by mass, the effect of improving the yield reaches a plateau and the cost of the compound A used increases. On the other hand, the yield can be increased by setting the addition amount of phosphorus atoms to the fiber raw material to be equal to or higher than the above lower limit value.
本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、１−エチル尿素などが挙げられる。 Examples of compound B used in this embodiment include urea, biuret, 1-phenylurea, 1-benzylurea, 1-methylurea, 1-ethylurea and the like.
化合物Ｂは化合物Ａ同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましく、１５０質量％以上３００質量％以下であることが特に好ましい。 Compound B is preferably used as an aqueous solution like compound A. Further, since the uniformity of the reaction is enhanced, it is preferable to use an aqueous solution in which both compound A and compound B are dissolved. The amount of compound B added to the fiber raw material (absolute dry mass) is preferably 1% by mass or more and 500% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 400% by mass or less, and 100% by mass or more and 350% by mass or less. It is more preferably 150% by mass or more, and particularly preferably 300% by mass or less.
化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。 In addition to Compound A and Compound B, amides or amines may be included in the reaction system. Examples of amides include formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide and the like. Examples of amines include methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like. Among these, triethylamine in particular is known to act as a good reaction catalyst.
リン酸基導入工程においては加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。具体的には５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱には減圧乾燥機、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いてもよい。 In the phosphoric acid group introduction step, it is preferable to perform heat treatment. The heat treatment temperature is preferably selected so that the phosphate group can be efficiently introduced while suppressing the thermal decomposition and hydrolysis reaction of the fiber. Specifically, it is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Further, a vacuum dryer, an infrared heating device, and a microwave heating device may be used for heating.
加熱処理の際、化合物Ａを添加した繊維原料スラリーに水が含まれている間において、繊維原料を静置する時間が長くなると、乾燥に伴い水分子と溶存する化合物Ａが繊維原料表面に移動する。そのため、繊維原料中の化合物Ａの濃度にムラが生じる可能性があり、繊維表面へのリン酸基の導入が均一に進行しない恐れがある。乾燥による繊維原料中の化合物Ａの濃度ムラ発生を抑制するためには、ごく薄いシート状の繊維原料を用いるか、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は攪拌しながら加熱乾燥又は減圧乾燥させる方法を採ればよい。 During the heat treatment, if the fiber raw material is allowed to stand for a long time while the fiber raw material slurry to which the compound A is added contains water, the water molecules and the dissolved compound A move to the surface of the fiber raw material as it dries. To do. Therefore, the concentration of the compound A in the fiber raw material may be uneven, and the introduction of the phosphoric acid group to the fiber surface may not proceed uniformly. In order to suppress the occurrence of uneven concentration of compound A in the fiber raw material due to drying, a very thin sheet-shaped fiber raw material is used, or the fiber raw material and compound A are kneaded or stirred with a kneader or the like and dried by heating or under reduced pressure. You can take the method.
加熱処理に用いる加熱装置としては、スラリーが保持する水分及びリン酸基などの繊維の水酸基への付加反応で生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましく、例えば送風方式のオーブン等が好ましい。装置系内の水分を常に排出すれば、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもでき、軸比の高い微細繊維を得ることができる。 The heating device used for the heat treatment is preferably a device capable of constantly discharging the water retained by the slurry and the water generated by the addition reaction of fibers such as phosphate groups to the hydroxyl groups to the outside of the device system. For example, a blower type oven. Etc. are preferable. If the water in the apparatus system is constantly discharged, not only the hydrolysis reaction of the phosphate ester bond, which is the reverse reaction of the phosphate esterification, can be suppressed, but also the acid hydrolysis of the sugar chain in the fiber can be suppressed. , Fine fibers having a high axial ratio can be obtained.
加熱処理の時間は、加熱温度にも影響されるが繊維原料スラリーから実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本発明では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。 Although the heat treatment time is affected by the heating temperature, it is preferably 1 second or more and 300 minutes or less after the water is substantially removed from the fiber raw material slurry, and more preferably 1 second or more and 1000 seconds or less. It is preferable, and it is more preferably 10 seconds or more and 800 seconds or less. In the present invention, the amount of the phosphoric acid group introduced can be within a preferable range by setting the heating temperature and the heating time within an appropriate range.
リン酸基の含有量（リン酸基の導入量）は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、リン酸基の含有量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リン酸基の含有量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。なお、本明細書において、微細繊維状セルロースが有するリン酸基の含有量（リン酸基の導入量）は、後述するように微細繊維状セルロースが有するリン酸基の強酸性基量と等しい。 The content of phosphoric acid group (introduction amount of phosphoric acid group) is preferably 0.10 mmol / g or more, and more preferably 0.20 mmol / g or more per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. , 0.50 mmol / g or more, more preferably. The content of the phosphoric acid group is preferably 3.65 mmol / g or less, more preferably 3.50 mmol / g or less, and 3.00 mmol / g or less per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. Is more preferable. By setting the content of the phosphoric acid group within the above range, it is possible to facilitate the miniaturization of the fiber raw material and enhance the stability of the fine fibrous cellulose. In the present specification, the content of the phosphoric acid group (the amount of the phosphoric acid group introduced) contained in the fine fibrous cellulose is equal to the amount of the strongly acidic group of the phosphoric acid group possessed by the fine fibrous cellulose, as will be described later.
リン酸基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的には、解繊処理工程により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。 The amount of the phosphoric acid group introduced into the fiber raw material can be measured by the conductivity titration method. Specifically, it is refined by a defibration treatment step, the obtained fine fibrous cellulose-containing slurry is treated with an ion exchange resin, and then the change in electrical conductivity is obtained while adding an aqueous sodium hydroxide solution. The amount introduced can be measured.
伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図４に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。すなわち、３つの領域が現れる。なお、第２領域と第３領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）、または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。すなわち、図４に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。 In the conductivity titration, the addition of alkali gives the curve shown in FIG. Initially, the electrical conductivity drops sharply (hereinafter referred to as the "first region"). After that, the conductivity begins to increase slightly (hereinafter referred to as "second region"). After that, the increment of conductivity increases (hereinafter referred to as "third region"). That is, three regions appear. The boundary point between the second region and the third region is defined by the point at which the second derivative value of the conductivity, that is, the amount of change in the increment (slope) of the conductivity is maximized. Of these, the amount of alkali required in the first region is equal to the amount of strong acid groups in the slurry used for titration, and the amount of alkali required in the second region is equal to the amount of weakly acidic groups in the slurry used for titration. Become equal. When the phosphoric acid group causes condensation, the weakly acidic group is apparently lost, and the amount of alkali required for the second region is smaller than the amount of alkali required for the first region. On the other hand, since the amount of strongly acidic groups is the same as the amount of phosphorus atoms regardless of the presence or absence of condensation, it is simply referred to as the amount of phosphate groups introduced (or the amount of phosphate groups) or the amount of substituents introduced (or the amount of substituents). When it is said, it means the amount of strongly acidic groups. That is, the amount of alkali (mmol) required in the first region of the curve shown in FIG. 4 is divided by the solid content (g) in the slurry to be titrated to obtain the amount of substituent introduced (mmol / g).
リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、複数回繰り返すこともできる。この場合、より多くのリン酸基が導入されるので好ましい。 The phosphoric acid group introduction step may be performed at least once, but may be repeated a plurality of times. In this case, more phosphate groups are introduced, which is preferable.
＜カルボキシル基の導入工程＞
本発明においては、微細繊維状セルロースがカルボキシル基を有するものである場合、たとえば繊維原料にＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理を施すことや、カルボン酸由来の基を有する化合物、その誘導体、またはその酸無水物もしくはその誘導体によって処理することで、カルボキシル基を導入することができる。
<Carboxyl group introduction process>
In the present invention, when the fine fibrous cellulose has a carboxyl group, for example, the fiber raw material is subjected to an oxidation treatment such as a TEMPO oxidation treatment, or a compound having a group derived from a carboxylic acid, a derivative thereof, or an acid thereof. A carboxyl group can be introduced by treating with an anhydride or a derivative thereof.
カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。 The compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include dicarboxylic acid compounds such as maleic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid and itaconic acid, and tricarboxylic acid compounds such as citric acid and aconitic acid. Be done.
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。 The acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include acid anhydrides of dicarboxylic acid compounds such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, and itaconic anhydride. Be done.
カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。 The derivative of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include an imide of an acid anhydride of a compound having a carboxyl group and a derivative of an acid anhydride of a compound having a carboxyl group. The imide of the acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include an imide of a dicarboxylic acid compound such as maleimide, succinateimide, and phthalateimide.
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。 The derivative of the acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited. For example, at least a part of hydrogen atoms of the acid anhydride of a compound having a carboxyl group, such as dimethylmaleic anhydride, diethylmalic anhydride, diphenylmaleic anhydride, etc., is a substituent (for example, an alkyl group, a phenyl group, etc.). ) Replaced by).
カルボキシル基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、カルボキシル基の含有量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
カルボキシル基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図５に示した曲線を与える。図５に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
The amount of the carboxyl group introduced is preferably 0.10 mmol / g or more, more preferably 0.20 mmol / g or more, and 0.50 mmol / g or more per 1 g (mass) of the fine fibrous cellulose. Is even more preferable. The content of the carboxyl group is preferably 3.65 mmol / g or less, more preferably 3.50 mmol / g or less, and 3.00 mmol / g or less per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. It is more preferable to have.
The amount of the carboxyl group introduced into the fiber raw material can be measured by the conductivity titration method. In the conductivity titration, the addition of alkali gives the curve shown in FIG. The amount of alkali (mmol) required in the first region of the curve shown in FIG. 5 is divided by the solid content (g) in the slurry to be titrated to obtain the amount of substituent introduced (mmol / g).
＜アルカリ処理＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、リン酸基導入工程やカルボキシル基導入工程といったイオン性置換基導入工程と、後述する解繊処理工程との間にアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、イオン性置換基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。
<Alkaline treatment>
When producing fine fibrous cellulose, an alkali treatment may be performed between the ionic substituent introduction step such as the phosphate group introduction step and the carboxyl group introduction step and the defibration treatment step described later. The alkaline treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the ionic substituent-introduced fiber in an alkaline solution.
The alkaline compound contained in the alkaline solution is not particularly limited, but may be an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound. The solvent in the alkaline solution may be either water or an organic solvent. The solvent is preferably a polar solvent (water or a polar organic solvent such as alcohol), and more preferably an aqueous solvent containing at least water.
Further, among the alkaline solutions, an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of potassium hydroxide is particularly preferable because of its high versatility.
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５分以上３０分以下が好ましく、１０分以上２０分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、イオン性置換基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
The temperature of the alkaline solution in the alkaline treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
The immersion time in the alkaline solution in the alkaline treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or more and 30 minutes or less, and more preferably 10 minutes or more and 20 minutes or less.
The amount of the alkaline solution used in the alkaline treatment is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or more and 100,000% by mass or less, preferably 1000% by mass or more and 10000% by mass or less, based on the absolute dry mass of the ionic substituent-introduced fiber. More preferably.
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、イオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済みイオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。 In order to reduce the amount of the alkaline solution used in the alkaline treatment step, the ionic substituent-introduced fiber may be washed with water or an organic solvent before the alkaline treatment step. After the alkali treatment, in order to improve the handleability, it is preferable to wash the alkali-treated ionic substituent-introduced fiber with water or an organic solvent before the defibration treatment step.
＜解繊処理工程＞
イオン性置換基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
<Fiber processing process>
The ionic substituent-introduced fiber is defibrated in the defibration treatment step. In the defibration treatment step, the fibers are usually defibrated using a defibration treatment device to obtain a fine fibrous cellulose-containing slurry, but the treatment device and the treatment method are not particularly limited.
As the defibration processing apparatus, a high-speed defibrator, a grinder (stone mill type crusher), a high-pressure homogenizer, an ultra-high pressure homogenizer, a high-pressure collision type crusher, a ball mill, a bead mill and the like can be used. Alternatively, as the defibration processing device, use a wet crushing device such as a disc type refiner, a conical refiner, a twin-screw kneader, a vibration mill, a homomixer under high-speed rotation, an ultrasonic disperser, or a beater. You can also. The defibration processing apparatus is not limited to the above. Preferred defibration treatment methods include a high-speed defibrator, a high-pressure homogenizer, and an ultra-high-pressure homogenizer, which are less affected by crushed media and less likely to cause contamination.
解繊処理の際には、繊維原料を水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶媒を使用することができる。好ましい極性有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。 At the time of the defibration treatment, it is preferable to dilute the fiber raw material alone or in combination with water and an organic solvent to form a slurry, but the fiber raw material is not particularly limited. As the dispersion medium, a polar organic solvent can be used in addition to water. Preferred polar organic solvents include, but are not limited to, alcohols, ketones, ethers, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc) and the like. Examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butyl alcohol and the like. Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and the like. Examples of ethers include diethyl ether and tetrahydrofuran (THF). The dispersion medium may be one kind or two or more kinds. Further, the dispersion medium may contain a solid content other than the fiber raw material, for example, urea having a hydrogen bond property.
本発明では、微細繊維状セルロースを濃縮、乾燥させた後に解繊処理を行ってもよい。この場合、濃縮、乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、微細繊維状セルロースを含有するスラリーに濃縮剤を添加する方法、一般に用いられる脱水機、プレス、乾燥機を用いる方法等が挙げられる。また、公知の方法、例えばＷＯ２０１４／０２４８７６、ＷＯ２０１２／１０７６４２、およびＷＯ２０１３／１２１０８６に記載された方法を用いることができる。また、濃縮した微細繊維状セルロースをシート化してもよい。該シートを粉砕して解繊処理を行うこともできる。 In the present invention, the defibration treatment may be performed after the fine fibrous cellulose is concentrated and dried. In this case, the method of concentration and drying is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding a concentrating agent to a slurry containing fine fibrous cellulose, a method of using a commonly used dehydrator, press, and dryer. In addition, known methods such as those described in WO2014 / 024876, WO2012 / 107642, and WO2013 / 121086 can be used. Further, the concentrated fine fibrous cellulose may be made into a sheet. The sheet can also be crushed for defibration treatment.
微細繊維状セルロースを粉砕する際に粉砕に用いる装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできるが特に限定されない。 Equipment used for crushing fine fibrous cellulose includes high-speed defibrator, grinder (stone mill type crusher), high-pressure homogenizer, ultra-high pressure homogenizer, high-pressure collision type crusher, ball mill, bead mill, disc type refiner, and conical. Wet pulverizers such as refiners, twin-screw kneaders, vibration mills, homomixers under high-speed rotation, ultrasonic dispersers, beaters, etc. can also be used, but are not particularly limited.
（樹脂層）
本発明のシートは、繊維層の一方の面上であって、溝部が設けられた面とは反対側の面上に、樹脂層をさらに有していてもよい。この場合、本発明のシートは積層シートとなる。図６は、繊維層１２上の溝部とは反対側面に樹脂層１４を有するシート１０（積層シート１０）の構成を説明する断面図である。繊維層１２上に、図６に示したような樹脂層１４を設けることにより、シートの引張耐性をより効果的に高めることができる。また、樹脂層１４を設けることにより、繊維層１２に形成される溝部の成形性（寸法安定性）をより効果的に高めることができ、流路機能性も高めることもできる。
(Resin layer)
The sheet of the present invention may further have a resin layer on one surface of the fiber layer and on the surface opposite to the surface on which the groove is provided. In this case, the sheet of the present invention is a laminated sheet. FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating the configuration of the sheet 10 (laminated sheet 10) having the
樹脂層を構成する樹脂成分としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコン系樹脂等を挙げることができる。なお、樹脂成分は、上述した樹脂を構成するモノマーの共重合体であってもよく、上述した樹脂の混合体であってもよい。中でも、樹脂層を構成する樹脂成分は、疎水性樹脂を含むことが好ましく、アクリル系樹脂を含むことが特に好ましい。なお、本明細書においては、疎水性樹脂とは、乾燥状態において水との接触角が６０度以上の樹脂と定義する。ここで、「乾燥状態において」とは、例えば、疎水性樹脂がエマルション状態にあるときのように水と親和性を有するような状態を排除することを意味する。 Examples of the resin component constituting the resin layer include acrylic resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin, acrylic resin, polycarbonate resin, olefin resin, polyester resin, styrene resin, urethane resin, and phenol. Examples thereof include based resins, fluorine-based resins, epoxy-based resins, polyamide-based resins, polyimide-based resins, and silicon-based resins. The resin component may be a copolymer of the monomers constituting the above-mentioned resin, or may be a mixture of the above-mentioned resins. Among them, the resin component constituting the resin layer preferably contains a hydrophobic resin, and particularly preferably an acrylic resin. In this specification, the hydrophobic resin is defined as a resin having a contact angle with water of 60 degrees or more in a dry state. Here, "in a dry state" means excluding a state in which the hydrophobic resin has an affinity for water, such as when it is in an emulsion state.
アクリル系樹脂を構成するアクリルモノマーとしては、例えば、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジベンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートプロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート等を挙げることができる。 Examples of the acrylic monomer constituting the acrylic resin include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth). Meta) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyldi (meth) acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyldi (meth) acrylate, EO-modified phosphorus Acid di (meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethyl propanetri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylol propanetri (meth) acrylate, diventaerythritol tri ( Meta) acrylate, propionic acid-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropantri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate, ditri Methylolpropantetraacrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate propionic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,10-decane Examples thereof include diol diacrylate.
また、アクリルモノマーとしては、単官能のアルキル（メタ）アクリレートを上述した多官能アクリルモノマーと併用することも好ましい。単官能のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等を挙げることができる。 Further, as the acrylic monomer, it is also preferable to use a monofunctional alkyl (meth) acrylate in combination with the above-mentioned polyfunctional acrylic monomer. Examples of the monofunctional alkyl (meth) acrylate include pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, and isooctyl (meth) acrylate. N-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) ) Stearyl acrylate, isostearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
中でも、用いられるアクリルモノマーは、単官能のアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。 Above all, the acrylic monomer used is preferably a monofunctional alkyl (meth) acrylate.
樹脂層は熱硬化性樹脂層又は紫外線硬化性樹脂層であることが好ましく、熱硬化性樹脂層であることがより好ましい。また、樹脂層は単層構造であってもよいが、多層構造であってもよい。例えば、樹脂層は第１樹脂層と第２樹脂層の２層構造であってもよい。 The resin layer is preferably a thermosetting resin layer or an ultraviolet curable resin layer, and more preferably a thermosetting resin layer. Further, the resin layer may have a single-layer structure or a multi-layer structure. For example, the resin layer may have a two-layer structure of a first resin layer and a second resin layer.
樹脂層の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましく、１０μｍ以上であることが一層好ましい。樹脂層の厚みの上限値は特に限定されるものではないが、例えば、５００μｍとすることが好ましい。 The thickness of the resin layer is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, further preferably 5 μm or more, and even more preferably 10 μm or more. The upper limit of the thickness of the resin layer is not particularly limited, but is preferably 500 μm, for example.
樹脂層に含まれる樹脂成分の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが一層好ましい。 The content of the resin component contained in the resin layer is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. Is even more preferable.
樹脂層には、任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、例えば、紫外線防御剤、ラジカル捕捉剤、上述した樹脂成分以外の水溶性高分子、ペクチンなどに例示される糖類、カップリング剤、無機化合物、レベリング剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤等を挙げることができる。 The resin layer may contain an arbitrary component. Optional components include, for example, an ultraviolet protective agent, a radical scavenger, a water-soluble polymer other than the resin component described above, a saccharide exemplified for pectin, a coupling agent, an inorganic compound, a leveling agent, a defoaming agent, and an organic system. Examples thereof include particles, lubricants, antistatic agents, stabilizers, magnetic powders, orientation promoters, plasticizers, cross-linking agents and the like.
（シートの製造方法）
本発明のシートの製造方法は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層を得る工程と、繊維層の少なくとも一方の面上に溝部を形成する工程と、を含む。
(Sheet manufacturing method)
The method for producing a sheet of the present invention includes a step of obtaining a fiber layer containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, and a step of forming a groove on at least one surface of the fiber layer.
（繊維層を得る工程）
繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層を得る工程は、微細繊維状セルロース含有スラリーを基材上に塗工する工程又は、微細繊維状セルロース含有スラリーを抄紙する工程を含む。中でも、微細繊維状セルロースを含む繊維層を得る工程は微細繊維状セルロース含有スラリーを基材上に塗工する工程を含むことが好ましい。
(Process to obtain fiber layer)
The step of obtaining the fiber layer containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less includes a step of coating a fine fibrous cellulose-containing slurry on a substrate or a step of making a paper of the fine fibrous cellulose-containing slurry. Above all, the step of obtaining the fiber layer containing the fine fibrous cellulose preferably includes a step of coating the fine fibrous cellulose-containing slurry on the base material.
＜塗工工程＞
塗工工程は、微細繊維状セルロース含有スラリーを基材上に塗工し、これを乾燥して形成された微細繊維状セルロース含有シートを基材から剥離することにより、シート（繊維層）を得る工程である。塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。塗工するスラリーの濃度は特に限定されないが、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。
<Coating process>
In the coating step, a fine fibrous cellulose-containing slurry is applied onto a base material, and the fine fibrous cellulose-containing sheet formed by drying the slurry is peeled off from the base material to obtain a sheet (fiber layer). It is a process. By using a coating device and a long base material, sheets can be continuously produced. The concentration of the slurry to be coated is not particularly limited, but is preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less.
塗工工程で用いる基材の質は、特に限定されないが、微細繊維状セルロース含有スラリーに対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂板または金属板が好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛版、銅版、鉄板等の金属板および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を用いることができる。 The quality of the base material used in the coating process is not particularly limited, but a material having higher wettability to the fine fibrous cellulose-containing slurry may suppress shrinkage of the sheet during drying, but is formed after drying. It is preferable to select a sheet that can be easily peeled off. Of these, a resin plate or a metal plate is preferable, but it is not particularly limited. For example, resin plates such as acrylic plates, polyethylene terephthalate plates, vinyl chloride plates, polystyrene plates and polyvinylidene chloride plates, metal plates such as aluminum plates, zinc plates, copper plates and iron plates, and those whose surfaces are oxidized, stainless steel. A plate, brass plate, etc. can be used.
塗工工程において、微細繊維状セルロース含有スラリーの粘度が低く、基材上で展開してしまう場合、所定の厚み、坪量の微細繊維状セルロース含有シートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠の質は特に限定されないが、乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂板または金属板を成形したものが好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛版、銅版、鉄板等の金属板および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したもの用いることができる。 In the coating process, when the viscosity of the fine fibrous cellulose-containing slurry is low and it develops on the base material, it is used for damming on the base material in order to obtain a fine fibrous cellulose-containing sheet having a predetermined thickness and basis weight. The frame may be fixed and used. The quality of the dammed frame is not particularly limited, but it is preferable to select one in which the end portion of the sheet that adheres after drying can be easily peeled off. Of these, those obtained by molding a resin plate or a metal plate are preferable, but are not particularly limited. For example, resin plates such as acrylic plates, polyethylene terephthalate plates, vinyl chloride plates, polystyrene plates and polyvinylidene chloride plates, metal plates such as aluminum plates, zinc plates, copper plates and iron plates, and those whose surfaces are oxidized, stainless steel. A molded plate, brass plate, or the like can be used.
微細繊維状セルロース含有スラリーを塗工する塗工機としては、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターが好ましい。 As a coating machine for coating the fine fibrous cellulose-containing slurry, for example, a roll coater, a gravure coater, a die coater, a curtain coater, an air doctor coater and the like can be used. A die coater, a curtain coater, and a spray coater are preferable because the thickness can be made more uniform.
塗工温度は特に限定されないが、２０℃以上４５℃以下であることが好ましく、２５℃以上４０℃以下であることがより好ましく、２７℃以上３５℃以下であることがさらに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、微細繊維状セルロース含有スラリーを容易に塗工でき、上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。 The coating temperature is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or higher and 45 ° C. or lower, more preferably 25 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, and further preferably 27 ° C. or higher and 35 ° C. or lower. When the coating temperature is at least the above lower limit value, the fine fibrous cellulose-containing slurry can be easily coated, and when it is at least the above upper limit value, volatilization of the dispersion medium during coating can be suppressed.
塗工工程においては、シートの仕上がり坪量が１０ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下になるようにスラリーを塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、強度に優れた繊維層が得られる。 In the coating step, it is preferable to coat the slurry so that the finished basis weight of the sheet is 10 g / m 2 or more and 100 g / m 2 or less. By coating so that the basis weight is within the above range, a fiber layer having excellent strength can be obtained.
微細繊維状セルロースを含む繊維層を得る工程は、基材上に塗工した微細繊維状セルロース含有スラリーを乾燥させる工程を含むことが好ましい。乾燥方法としては、特に限定されないが、非接触の乾燥方法でも、シートを拘束しながら乾燥する方法の何れでもよく、これらを組み合わせてもよい。 The step of obtaining the fiber layer containing the fine fibrous cellulose preferably includes a step of drying the fine fibrous cellulose-containing slurry coated on the base material. The drying method is not particularly limited, but may be a non-contact drying method or a method of drying while restraining the sheet, and these may be combined.
非接触の乾燥方法としては、特に限定されないが、熱風、赤外線、遠赤外線または近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができるが、特に限定されない。加熱乾燥法における加熱温度は特に限定されないが、２０℃以上１２０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができ、上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制及び微細繊維状セルロースが熱によって変色することを抑制できる。 The non-contact drying method is not particularly limited, but a method of heating and drying with hot air, infrared rays, far infrared rays or near infrared rays (heat drying method) and a method of vacuum drying (vacuum drying method) are applied. Can be done. The heat drying method and the vacuum drying method may be combined, but the heat drying method is usually applied. Drying with infrared rays, far infrared rays or near infrared rays can be performed using an infrared device, a far infrared device or a near infrared device, but is not particularly limited. The heating temperature in the heat drying method is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and more preferably 25 ° C. or higher and 105 ° C. or lower. When the heating temperature is at least the above lower limit value, the dispersion medium can be rapidly volatilized, and when it is at least the above upper limit value, the cost required for heating can be suppressed and the discoloration of fine fibrous cellulose due to heat can be suppressed. ..
乾燥後に、得られた微細繊維状セルロース含有シートを基材から剥離するが、基材がシートの場合には、微細繊維状セルロース含有シートと基材とを積層したまま巻き取って、微細繊維状セルロース含有シートの使用直前に微細繊維状セルロース含有シートを工程基材から剥離してもよい。 After drying, the obtained fine fibrous cellulose-containing sheet is peeled off from the base material. When the base material is a sheet, the fine fibrous cellulose-containing sheet and the base material are wound while being laminated to form fine fibers. The fine fibrous cellulose-containing sheet may be peeled off from the process substrate immediately before the use of the cellulose-containing sheet.
＜抄紙工程＞
微細繊維状セルロースを含む繊維層を得る工程は、微細繊維状セルロース含有スラリーを抄紙する工程を含んでもよい。抄紙工程で抄紙機としては、長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等公知の抄紙を行ってもよい。
<Papermaking process>
The step of obtaining the fiber layer containing the fine fibrous cellulose may include a step of making a paper of the fine fibrous cellulose-containing slurry. Examples of the paper machine in the paper making process include continuous paper machines such as a long net type, a circular net type, and an inclined type, and a multi-layer paper making machine combining these. In the papermaking process, known papermaking such as hand-making may be performed.
抄紙工程では、微細繊維状セルロース含有スラリーをワイヤー上で濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、プレス、乾燥することでシートを得る。スラリーの濃度は特に限定されないが、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。スラリーを濾過、脱水する場合、濾過時の濾布としては特に限定されないが、微細繊維状セルロースは通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないことが重要である。このような濾布としては特に限定されないが、有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしては特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。具体的には孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられるが、特に限定されない。 In the papermaking process, the fine fibrous cellulose-containing slurry is filtered on a wire and dehydrated to obtain a wet paper sheet, which is then pressed and dried to obtain a sheet. The concentration of the slurry is not particularly limited, but is preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less. When the slurry is filtered and dehydrated, the filter cloth for filtration is not particularly limited, but it is important that the fine fibrous cellulose does not pass through and the filtration rate does not become too slow. Such a filter cloth is not particularly limited, but a sheet made of an organic polymer, a woven fabric, or a porous membrane is preferable. The organic polymer is not particularly limited, but non-cellulosic organic polymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, and polytetrafluoroethylene (PTFE) are preferable. Specific examples thereof include a porous membrane of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 μm or more and 20 μm or less, for example, 1 μm, polyethylene terephthalate having a pore diameter of 0.1 μm or more and 20 μm or less, for example, 1 μm, or a polyethylene woven fabric, but the present invention is not particularly limited.
微細繊維状セルロース含有スラリーからシートを製造する方法としては、特に限定されないが、例えばＷＯ２０１１／０１３５６７に記載の製造装置を用いる方法等が挙げられる。この製造装置は、微細繊維状セルロースを含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させて繊維シートを生成する乾燥セクションとを備えている。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。 The method for producing a sheet from the fine fibrous cellulose-containing slurry is not particularly limited, and examples thereof include a method using the production apparatus described in WO2011 / 013567. This manufacturing equipment discharges a slurry containing fine fibrous cellulose onto the upper surface of an endless belt, and squeezes a dispersion medium from the discharged slurry to produce a web, and a water-squeezed section that dries the web to produce a fiber sheet. It has a drying section to produce. An endless belt is arranged from the watering section to the drying section, and the web generated in the watering section is conveyed to the drying section while being placed on the endless belt.
本発明において使用できる脱水方法としては特に限定されないが、紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられ、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、ロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、乾燥方法としては特に限定されないが、紙の製造で用いられている方法が挙げられ、例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどの方法が好ましい。 The dehydration method that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a dehydration method that is usually used in the production of paper. A method of dehydrating with a long net, a circular net, an inclined wire, or the like, and then dehydrating with a roll press. Is preferable. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include methods used in the production of paper. For example, a cylinder dryer, a yankee dryer, hot air drying, a near infrared heater, an infrared heater and the like are preferable.
（溝部を形成する工程）
溝部を形成する工程では、上述した方法で得られた繊維層の少なくとも一方の面上に溝部を形成する。
(Step of forming a groove)
In the step of forming the groove, the groove is formed on at least one surface of the fiber layer obtained by the above method.
溝部を形成する工程では、溝部を形成したい箇所にプラズマエッチング処理を施すことが好ましい。具体的には、繊維層上に、溝部を形成した部分が空隙となったプラズマ加工用マスクを積層する。その後、プラズマエッチング処理を施すことで、プラズマ加工用マスクの空隙部分にのみプラズマエッチング処理が施される。プラズマエッチング処理は溝部の深さが所望の深さに達するまで複数回繰り返してもよい。 In the step of forming the groove portion, it is preferable to perform a plasma etching process on the portion where the groove portion is to be formed. Specifically, a plasma processing mask in which the grooved portion is a gap is laminated on the fiber layer. After that, by performing the plasma etching process, the plasma etching process is performed only on the void portion of the plasma processing mask. The plasma etching process may be repeated a plurality of times until the depth of the groove reaches a desired depth.
溝部を形成する方法としては、上述した方法以外に下記の方法を採用することもできる。例えば、溝部を形成したい箇所を鋭利な金属等により切削する方法や、レーザー加工により切削する方法、短波長紫外線によるエッチングする方法等が挙げられる。また、繊維層を得る工程において凸部を有する金型を押し当て、その状態で繊維層を乾燥させる方法を採用することもできる。 As a method for forming the groove, the following method can be adopted in addition to the above-mentioned method. For example, a method of cutting a portion where a groove is to be formed with a sharp metal or the like, a method of cutting by laser processing, a method of etching with short wavelength ultraviolet rays, and the like can be mentioned. Further, a method of pressing a mold having a convex portion in the step of obtaining the fiber layer and drying the fiber layer in that state can also be adopted.
（樹脂層を形成する工程）
本発明のシートが樹脂層を有するものである場合、シート製造方法は、さらに樹脂層を形成する工程を含む。この場合、樹脂層を形成する工程は、溝部を形成する工程の前に設けられてもよく、溝部を形成する工程の後に設けられてもよい。
(Step of forming a resin layer)
When the sheet of the present invention has a resin layer, the sheet manufacturing method further includes a step of forming the resin layer. In this case, the step of forming the resin layer may be provided before the step of forming the groove portion, or may be provided after the step of forming the groove portion.
樹脂層を形成する工程では、繊維層の一方の面上であって、溝部が設けられた面とは反対側の面上に樹脂組成物を塗工することが好ましい。樹脂組成物には、上述したような樹脂成分が含まれる。 In the step of forming the resin layer, it is preferable to apply the resin composition on one surface of the fiber layer and on the surface opposite to the surface on which the groove is provided. The resin composition contains the resin components as described above.
また、樹脂組成物には、重合開始剤が含まれることが好ましい。樹脂層にも重合開始剤の少なくとも一部が残存することとなるため、樹脂層は重合開始剤を含むものであることが好ましい。なお、樹脂組成物に添加される重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤を例示することができる。 Moreover, it is preferable that the resin composition contains a polymerization initiator. Since at least a part of the polymerization initiator remains in the resin layer, it is preferable that the resin layer contains the polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator added to the resin composition include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
熱重合開始剤としては、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシケタール、またはケトンパーオキサイド等が挙げられる。具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、または１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等を用いることができる。これらの重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the thermal polymerization initiator include hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, peroxycarbonate, peroxyketal, ketone peroxide and the like. Specifically, benzoyl peroxide, diisopropylperoxycarbonate, t-butylperoxy (2-ethylhexanoate) dicumyl peroxide, dit-butyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylhydro. Perkiside, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide and the like can be used. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤としては、光ラジカル発生剤または光カチオン重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾフェノン、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを挙げることができる。
光カチオン重合開始剤とは、紫外線や電子線などの放射線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物であり、例えば、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩等を挙げることができる。
Examples of the photopolymerization initiator include a photoradical generator or a photocationic polymerization initiator. The photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the photoradical generator include benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin propyl ether, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, or 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl. Examples include phosphine oxide. Among these, benzophenone or 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide can be mentioned.
The photocationic polymerization initiator is a compound that initiates cationic polymerization by irradiation with radiation such as ultraviolet rays or electron beams. For example, aromatic sulfonium salt, aromatic iodonium salt, aromatic diazonium salt, aromatic ammonium salt and the like can be used. Can be mentioned.
重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましい。 The content of the polymerization initiator is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, based on the total mass of the resin composition. The content of the polymerization initiator is preferably 10% by mass or less with respect to the total mass of the resin composition.
樹脂組成物には、さらにイソシアネート化合物が含まれることが好ましい。イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。イソシアネート化合物には、ビウレット型、ヌレート型、アダクト型等のポリイソシアネートが含まれ、このようなポリイソシアネートも使用可能である。 The resin composition preferably further contains an isocyanate compound. Examples of the isocyanate compound include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like. The isocyanate compound includes biuret-type, nurate-type, adduct-type and other polyisocyanates, and such polyisocyanates can also be used.
イソシアネート化合物の含有量は、樹脂組成物の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、イソシアネート化合物の含有量は、樹脂組成物の全質量に対して、５０質量％以下であることが好ましい。 The content of the isocyanate compound is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, based on the total mass of the resin composition. The content of the isocyanate compound is preferably 50% by mass or less with respect to the total mass of the resin composition.
なお、上述したような熱重合開始剤や光重合開始剤、イソシアネート化合物の一部は、未反応の状態で残存するため、硬化後の樹脂層中にも含まれる。
樹脂層中における重合開始剤の含有量は、樹脂層の全質量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
また、樹脂層中におけるイソシアネート化合物の含有量は、樹脂層の全質量に対して、
２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
Since some of the above-mentioned thermal polymerization initiators, photopolymerization initiators, and isocyanate compounds remain in an unreacted state, they are also contained in the cured resin layer.
The content of the polymerization initiator in the resin layer is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total mass of the resin layer. preferable.
The content of the isocyanate compound in the resin layer is based on the total mass of the resin layer.
It is preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less.
樹脂組成物は、さらに溶媒を含んでもよい。溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチル、ジブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ヘキサンなどの芳香族類および炭化水素類、１−プロパノールなどのアルコール類といった有機溶媒が挙げられる。 The resin composition may further contain a solvent. Solvents include esters such as ethyl acetate, butyl acetate and propyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl, dibutyl ketone and cyclohexanone, aromatics and hydrocarbons such as toluene, xylene and hexane, 1-propanol and the like. Examples include organic solvents such as alcohols.
樹脂組成物を塗工する工程において使用できる塗工機としては、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。 As a coating machine that can be used in the step of coating the resin composition, for example, a bar coater, a roll coater, a gravure coater, a die coater, a curtain coater, an air doctor coater, or the like can be used.
樹脂組成物を硬化する工程における硬化方法としては、例えば、熱硬化や、紫外線硬化を採用することができる。熱硬化と紫外線硬化を同時に行うこともできる。中でも、樹脂組成物は、熱硬化により硬化させることが好ましい。 As a curing method in the step of curing the resin composition, for example, thermosetting or ultraviolet curing can be adopted. Thermosetting and UV curing can be performed at the same time. Above all, the resin composition is preferably cured by thermosetting.
樹脂組成物を熱硬化により硬化させる場合は、樹脂組成物の塗布膜を７０℃以上２００℃以下の温度範囲で加熱を行うことが好ましい。加熱時間は、１０分以上１０時間以下とすることができる。 When the resin composition is cured by thermosetting, it is preferable to heat the coating film of the resin composition in a temperature range of 70 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. The heating time can be 10 minutes or more and 10 hours or less.
樹脂組成物を紫外線硬化により硬化させる場合は、照射する紫外線の量は、特に限定されるものではないが、例えば、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の紫外線を、１０ｍＪ／ｃｍ2以上１０００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲で照射することが好ましい。また、放射線を２回以上に分割して照射することも好ましい。放射線照射に使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、紫外線ＬＥＤランプ、または無電極水銀ランプ等を挙げることができる。 When the resin composition is cured by ultraviolet curing, the amount of ultraviolet rays to be irradiated is not particularly limited, but for example, ultraviolet rays of 300 nm or more and 450 nm or less are in the range of 10 mJ / cm 2 or more and 1000 mJ / cm 2 or less. It is preferable to irradiate with. It is also preferable to irradiate the radiation in two or more divided doses. Specific examples of the lamp used for irradiation include a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultraviolet LED lamp, an electrodeless mercury lamp, and the like.
（用途）
本発明のシートは、例えば、分析測定用シートとして用いることができる。具体的には、本発明のシートの溝部に流体等を滴下して、流体の物性や含有物の種類、含有物の量などを分析することができる。この場合は、溝部の内壁には、各測定に適した試薬等を接合させておいてもよい。中でも、本発明のシートは、バイオセンサーとして用いることが好ましい。この場合、例えば、溝部の内壁に各測定に適した抗体等を接合させておき、血液等の生体液状試料を溝部に滴下することで生体液状試料中に含まれる物質の特定や物質の定量を行うことができる。
(Use)
The sheet of the present invention can be used, for example, as a sheet for analysis and measurement. Specifically, a fluid or the like can be dropped into the groove of the sheet of the present invention to analyze the physical characteristics of the fluid, the type of the inclusion, the amount of the inclusion, and the like. In this case, a reagent or the like suitable for each measurement may be bonded to the inner wall of the groove. Above all, the sheet of the present invention is preferably used as a biosensor. In this case, for example, an antibody or the like suitable for each measurement is bonded to the inner wall of the groove, and a biological liquid sample such as blood is dropped onto the groove to identify the substance contained in the biological liquid sample and quantify the substance. It can be carried out.
また、本発明のシートは、微生物や生物組織の培養シートとして用いることもできる。本発明のシートは、繊維層の表面に溝部を有しており、その溝部に培養液等を充填し一部を繊維層に染み込ませることで、微生物や生物組織の培養に適した環境を作り出すこともできる。 The sheet of the present invention can also be used as a culture sheet for microorganisms and biological tissues. The sheet of the present invention has a groove on the surface of the fiber layer, and the groove is filled with a culture solution or the like and a part thereof is impregnated into the fiber layer to create an environment suitable for culturing microorganisms and biological tissues. You can also do it.
さらに、本発明のシートは、上記用途以外にも、電子機器の基板、電子機器部材、光学部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等に用いることができる。 Further, the sheet of the present invention can be used for substrates of electronic devices, electronic device members, optical members, window materials of various vehicles and buildings, interior materials, exterior materials, packaging materials, etc., in addition to the above applications. ..
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed in a limited manner by the specific examples shown below.
［実施例１］
＜リン酸基導入セルロース繊維の作製＞
針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙製のパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ2のシート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を原料として使用した。上記針葉樹クラフトパルプ１００質量部（絶乾質量）を、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液に含浸させ、リン酸二水素アンモニウム４９質量部、尿素１３０質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを１０５℃の乾燥機で乾燥し、水分を蒸発させてプレ乾燥させた。その後、１４０℃に設定した送風乾燥機で１０分間加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
[Example 1]
<Preparation of phosphoric acid group-introduced cellulose fiber>
As coniferous kraft pulp, pulp made by Oji Paper (solid content 93% by mass, sheet shape with basis weight 208 g / m 2 , separated and measured according to JIS P 8121, Canadian standard drainage degree (CSF) is 700 ml) Was used as a raw material. 100 parts by mass (absolute dry mass) of the softwood kraft pulp is impregnated into a mixed aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate and urea, and squeezed to 49 parts by mass of ammonium dihydrogen phosphate and 130 parts by mass of urea, and impregnated with a chemical solution. Obtained pulp. The obtained chemical-impregnated pulp was dried in a dryer at 105 ° C. to evaporate the water content and pre-dried. Then, the pulp was heated in a blower dryer set at 140 ° C. for 10 minutes to introduce a phosphoric acid group into the cellulose in the pulp to obtain phosphorylated pulp.
得られたリン酸化パルプをパルプ質量で１００ｇ分取し、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。次いで、得られた脱水シートを１０Ｌのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨが１２以上１３以下のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を添加した。撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。 100 g of the obtained phosphorylated pulp was taken out by the pulp mass, 10 L of ion-exchanged water was poured, the mixture was stirred and uniformly dispersed, and then filtered and dehydrated to obtain a dehydrated sheet. The process was repeated twice. Next, the obtained dehydrated sheet was diluted with 10 L of ion-exchanged water, and a 1N aqueous sodium hydroxide solution was added little by little with stirring to obtain a pulp slurry having a pH of 12 or more and 13 or less. Then, this pulp slurry was dehydrated to obtain a dehydrated sheet, and then 10 L of ion-exchanged water was added. After stirring and uniformly dispersing, the steps of filtering and dehydrating to obtain a dehydrated sheet were repeated twice.
得られた脱水シートに対し、先と同様にして、リン酸基を導入する工程、濾過脱水する工程を繰り返し、二回リン酸化セルロースの脱水シートを得た。得られた脱水シートの赤外線吸収スペクトルをＦＴ−ＩＲで測定した。その結果、１２３０ｃｍ-1以上１２９０ｃｍ-1以下にリン酸基に基づく吸収が観察され、リン酸基の付加が確認された。 A dehydrated sheet of phosphorylated cellulose was obtained twice by repeating the steps of introducing a phosphoric acid group and filtering and dehydrating the obtained dehydrated sheet in the same manner as above. The infrared absorption spectrum of the obtained dehydrated sheet was measured by FT-IR. As a result, absorption based on the phosphate group was observed at 1230 cm -1 or more and 1290 cm -1 or less, and the addition of the phosphate group was confirmed.
＜解繊処理＞
得られた二回リン酸化セルロースの脱水シートにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）で２４５ＭＰａの圧力にて３回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。
<Fiber processing>
Ion-exchanged water was added to the obtained dehydrated sheet of twice-phosphorylated cellulose to prepare a slurry having a solid content concentration of 2% by mass. This slurry was treated three times with a wet atomizer (Ultimizer manufactured by Sugino Machine Limited) at a pressure of 245 MPa to obtain a fine fibrous cellulose dispersion.
＜置換基量の測定＞
置換基導入量は、繊維原料へのリン酸基の導入量であり、この値が大きいほど、多くのリン酸基が導入されている。置換基導入量は、対象となる微細繊維状セルロースをイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％の繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、図５（リン酸基）に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。算出した結果、０．９８ｍｍｏｌ／ｇであった。
<Measurement of substituent amount>
The amount of substituents introduced is the amount of phosphoric acid groups introduced into the fiber raw material, and the larger this value is, the more phosphoric acid groups are introduced. The amount of the substituent introduced was measured by diluting the target fine fibrous cellulose with ion-exchanged water so that the content was 0.2% by mass, treating with an ion-exchange resin, and titrating with an alkali. In the treatment with an ion exchange resin, a strongly acidic ion exchange resin (Amberjet 1024; Organo Corporation, conditioned) with a volume of 1/10 is added to a slurry containing 0.2% by mass of fibrous cellulose and shaken for 1 hour. Processing was performed. Then, the resin and the slurry were separated by pouring on a mesh having a mesh size of 90 μm. In the titration using alkali, the change in the value of electrical conductivity exhibited by the slurry was measured while adding a 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution to the fibrous cellulose-containing slurry after ion exchange. That is, the amount of alkali (mmol) required in the first region of the curve shown in FIG. 5 (phosphate group) is divided by the solid content (g) in the slurry to be titrated, and the amount of substituent introduced (mmol / mmol /). g). As a result of calculation, it was 0.98 mmol / g.
＜繊維幅の測定＞
微細繊維状セルロースの繊維幅を下記の方法で測定した。
微細繊維状セルロース分散液の上澄み液を濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。乾燥後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ−２０００ＥＸ）により観察した。これにより、幅４ｎｍ程度の微細繊維状セルロースになっていることを確認した。
<Measurement of fiber width>
The fiber width of the fine fibrous cellulose was measured by the following method.
The supernatant of the fine fibrous cellulose dispersion was diluted with water so that the concentration was 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less, and the solution was added dropwise to the hydrophilized carbon grid film. After drying, it was stained with uranyl acetate and observed with a transmission electron microscope (JEOL-2000EX, manufactured by JEOL Ltd.). As a result, it was confirmed that the cellulose was fine fibrous cellulose having a width of about 4 nm.
＜シート化＞
微細繊維状セルロース分散液に、ポリエチレングリコール（和光純薬社製、分子量４００万）を微細繊維状セルロース１００質量部に対し、２０質量部になるように添加した。その後、固形分濃度が０．６質量％となるよう濃度調整を行った。シートの仕上がり坪量が６８ｇ／ｍ2になるように分散液を計量して、市販のアクリル板に展開し、７０℃の乾燥機で２４時間乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の板を配置した。以上の手順により、後に繊維層となるシート（Ａ）得られ、その厚みは４５μｍであった。
<Sheet>
Polyethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight: 4 million) was added to the fine fibrous cellulose dispersion so as to be 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fine fibrous cellulose. Then, the concentration was adjusted so that the solid content concentration was 0.6% by mass. The dispersion was weighed so that the finished basis weight of the sheet was 68 g / m 2 , developed on a commercially available acrylic plate, and dried in a dryer at 70 ° C. for 24 hours. A dammed plate was placed on the acrylic plate so as to have a predetermined basis weight. By the above procedure, a sheet (A) to be a fiber layer later was obtained, and the thickness thereof was 45 μm.
＜樹脂層の積層＞
アクリロイル基がグラフト重合したアクリル樹脂（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＫＸ−０１２Ｃ：アクリル樹脂成分３９．０質量％、１−プロパノール３０．５質量％、酢酸ブチル３０．５質量％）１００質量部、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ−１００）３８質量部、ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４）２質量部を混合して樹脂組成物を得た。次いで、樹脂組成物を、シート（Ａ）の一方の面に、バーコーターにて塗布した後、１００℃で１時間加熱して硬化させて樹脂層を形成した。以上の手順により繊維層上に樹脂層が形成されたシート（Ｂ）が形成され、樹脂層の厚みは１０μｍであった。
<Lamination of resin layers>
100 parts by mass of acrylic resin graft-polymerized with acryloyl group (Acryt 8KX-012C manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd .: acrylic resin component 39.0% by mass, 1-propanol 30.5% by mass, butyl acetate 30.5% by mass), poly A resin composition was obtained by mixing 38 parts by mass of an isocyanate compound (TPA-100 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) and 2 parts by mass of a radical polymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by BASF Co., Ltd.). Next, the resin composition was applied to one surface of the sheet (A) with a bar coater, and then heated at 100 ° C. for 1 hour to be cured to form a resin layer. By the above procedure, the sheet (B) in which the resin layer was formed was formed on the fiber layer, and the thickness of the resin layer was 10 μm.
＜溝部の形成＞
シート（Ｂ）の繊維層が露出した側の面の上に、幅２０００μｍ×長さ７ｃｍの線形の空隙（欠損部）が面内に均等に１０本形成された、ステンレス製のプラズマ加工用マスクを静置した。そして、シート（Ｂ）をプラズマエッチング装置（アルバック社製、ＮＥ−５５０Ｘ）のチャンバー内に静置し、プラズマエッチング処理を行い、表１に記載の溝部を形成した（シート（Ｃ））。その後、シート（Ｃ）のプラズマ加工用マスクを静置した部分（７ｃｍ角部分）を切り出し、繊維層に溝部を有する評価用シートを得た。
<Formation of groove>
A stainless steel plasma processing mask in which 10 linear voids (defects) having a width of 2000 μm and a length of 7 cm are uniformly formed in the surface on the surface of the sheet (B) on the exposed side. Was left to stand. Then, the sheet (B) was allowed to stand in the chamber of a plasma etching apparatus (NE-550X, manufactured by ULVAC, Inc.) and subjected to plasma etching treatment to form the groove portion shown in Table 1 (sheet (C)). Then, a portion (7 cm square portion) of the sheet (C) in which the plasma processing mask was left to stand was cut out to obtain an evaluation sheet having a groove in the fiber layer.
［実施例２］
実施例１の溝部の形成において、プラズマエッチング処理を３回行い、表１に記載の溝部を形成した以外は実施例１と同様にし、繊維層に溝部を有するシート（Ｃ）及び評価用シートを得た。
[Example 2]
In the formation of the groove portion of Example 1, the plasma etching treatment was performed three times in the same manner as in Example 1 except that the groove portion shown in Table 1 was formed, and the sheet (C) having the groove portion in the fiber layer and the evaluation sheet were prepared. Obtained.
［実施例３］
実施例１において、溝部の形成の際に使用したプラズマ加工用マスクの代わりに、幅５０μｍ×長さ７ｃｍの線形の空隙（欠損部）が面内に均等に１０本形成された、ステンレス製のプラズマ加工用マスクを静置した。上記以外は実施例１と同様にし、繊維層に溝部を有するシート（Ｃ）及び評価用シートを得た。
[Example 3]
In Example 1, instead of the plasma processing mask used for forming the groove, 10 linear voids (defects) having a width of 50 μm and a length of 7 cm were uniformly formed in the plane, made of stainless steel. The plasma processing mask was allowed to stand. A sheet (C) having a groove in the fiber layer and an evaluation sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
［実施例４］
実施例１において、溝部の形成の際に使用したプラズマ加工用マスクの代わりに、幅５μｍ×長さ７ｃｍの線形の空隙（欠損部）が面内に均等に１０本形成された、ステンレス製のプラズマ加工用マスクを静置した。上記以外は実施例１と同様にし、繊維層に溝部を有するシート（Ｃ）及び評価用シートを得た。
[Example 4]
In Example 1, instead of the plasma processing mask used for forming the groove, 10 linear voids (defects) having a width of 5 μm and a length of 7 cm were uniformly formed in the plane, made of stainless steel. The plasma processing mask was allowed to stand. A sheet (C) having a groove in the fiber layer and an evaluation sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
［実施例５］
実施例１において、樹脂層の積層を行わなかった以外は実施例１と同様にし、繊維層に溝部を有するシート及び評価用シートを得た。
[Example 5]
In Example 1, a sheet having a groove in the fiber layer and an evaluation sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin layers were not laminated.
［実施例６］
実施例５において、プラズマエッチング処理を３回行った以外は実施例５と同様にし、繊維層に溝部を有するシート及び評価用シートを得た。
[Example 6]
In Example 5, a sheet having a groove in the fiber layer and an evaluation sheet were obtained in the same manner as in Example 5 except that the plasma etching treatment was performed three times.
［比較例１］
実施例１において、シート（Ａ）を使用せず、ＰＥＴフィルム上にシリコンはく離層が形成された軽剥離セパレーター上に樹脂層を形成した。樹脂層の形成を４回繰り返し、厚み４５μｍの樹脂シートを形成した。この樹脂シートに実施例１と同様に溝部の形成を行い、シート及び評価用シートを得た。
[Comparative Example 1]
In Example 1, the sheet (A) was not used, and the resin layer was formed on the light peeling separator in which the silicon peeling layer was formed on the PET film. The formation of the resin layer was repeated four times to form a resin sheet having a thickness of 45 μm. Grooves were formed on this resin sheet in the same manner as in Example 1 to obtain a sheet and an evaluation sheet.
［比較例２］
実施例１の＜シート化＞において、微細繊維状セルロース分散液の代わりに、繊維状セルロース懸濁液を使用した。なお、上記繊維状セルロース懸濁液は以下のように製造した。針葉樹晒クラフトパルプ（水分５０質量％、ＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ）に、イオン交換水を添加して、１．０質量％のパルプ懸濁液にした。このパルプ懸濁液を、ラボリファイナー機（相川鉄工社製）で、１万回転／分で５時間処理し、繊維状セルロース懸濁液を得た。この繊維状セルロース懸濁液が含有する繊維状セルロースの平均繊維幅は、３μｍであった。シートの仕上がり坪量は４５ｇ／ｍ2であり、得られたシートの厚みは４５μｍであった。上記以外は実施例１と同様にし、繊維層に溝部を有するシート及び評価用シートを得た。
[Comparative Example 2]
In the <sheeting> of Example 1, a fibrous cellulose suspension was used instead of the fine fibrous cellulose dispersion. The fibrous cellulose suspension was produced as follows. Ion-exchanged water is added to softwood bleached kraft pulp (water content 50% by mass, Canadian standard drainage (CSF) 700 ml measured according to JIS P 8121) to make a 1.0% by mass pulp suspension. did. This pulp suspension was treated with a lab refiner machine (manufactured by Aikawa Iron Works Co., Ltd.) at 10,000 rpm for 5 hours to obtain a fibrous cellulose suspension. The average fiber width of the fibrous cellulose contained in this fibrous cellulose suspension was 3 μm. The finished basis weight of the sheet was 45 g / m 2 , and the thickness of the obtained sheet was 45 μm. A sheet having a groove in the fiber layer and an evaluation sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
＜測定＞
実施例１〜６並びに比較例１及び２で得られた評価用シートを、以下の方法に従って測定した。
<Measurement>
The evaluation sheets obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were measured according to the following method.
［シート全体の厚み］
評価用シートの溝部を有さない部位の厚みを触針式厚さ計（マール社製、ミリトロン１２０２Ｄ）で１０点測定し、その平均値をシート全体の厚みとした。
[Thickness of the entire sheet]
The thickness of the portion of the evaluation sheet having no groove was measured at 10 points with a stylus type thickness gauge (Millitron 1202D manufactured by Marl Co., Ltd.), and the average value was taken as the thickness of the entire sheet.
［溝部の深さ］
評価用シートの断面を、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって切り出し、当該断面を光学顕微鏡で観察した。当該断面に存在する１０点の溝部の深さの平均値を、溝部の深さとした。
[Groove depth]
A cross section of the evaluation sheet was cut out by Ultra Microtome UC-7 (manufactured by JEOL Ltd.), and the cross section was observed with an optical microscope. The average value of the depths of the 10 grooves existing in the cross section was taken as the depth of the grooves.
［深さ・厚み比Ｔ／Ｑ］
溝部の深さをシート全体の厚みで除し、深さと厚みの比（Ｔ／Ｑ）を算出した。
[Depth / thickness ratio T / Q]
The depth of the groove was divided by the thickness of the entire sheet, and the ratio of depth to thickness (T / Q) was calculated.
［溝部の幅］
評価用シートの断面の溝部を光学顕微鏡で観察し、最大幅を測定した。なお、溝部の最大幅は、溝部における任意の１０点の最大幅を測定し、その平均値を溝部の最大幅とした。
[Width of groove]
The groove in the cross section of the evaluation sheet was observed with an optical microscope, and the maximum width was measured. As for the maximum width of the groove, the maximum width of any 10 points in the groove was measured, and the average value thereof was taken as the maximum width of the groove.
［溝部のアスペクト比］
溝部の最大幅を溝部の深さで除し、溝部のアスペクト比（Ｗ／Ｔ）とした。
[Aspect ratio of groove]
The maximum width of the groove was divided by the depth of the groove to obtain the aspect ratio (W / T) of the groove.
＜評価＞
実施例１〜６並びに比較例１及び２で得られた評価用シートを、以下の方法に従って評価した。
<Evaluation>
The evaluation sheets obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated according to the following method.
［溝部の流路としての機能］
イソプロピルアルコール９５質量部、染料（東京化成工業社製、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２）５質量部を混合し、試験液を調製した。次いで、評価用シートの溝部の端部の一方に、マイクロピペットで試験液を５０μＬ滴下した。さらに、評価用シートを２０°傾け、１分後に評価用シートを観察し、下記の基準に従って評価を行った。
◎：溝部にのみ試験液が観察され、端部のもう一方に試験液が到達する。
○：溝部とその周辺にのみ試験液が観察され、端部のもう一方に試験液が到達する。
△：繊維層の裏面に試験液が観察されるが、端部のもう一方に試験液が到達する。
×：繊維層の裏面に試験液が観察され、端部のもう一方に試験液が到達しない。
[Function as a flow path in the groove]
A test solution was prepared by mixing 95 parts by mass of isopropyl alcohol and 5 parts by mass of a dye (CI Acid Red 52 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Next, 50 μL of the test solution was dropped onto one of the ends of the groove of the evaluation sheet with a micropipette. Further, the evaluation sheet was tilted by 20 °, and after 1 minute, the evaluation sheet was observed and evaluated according to the following criteria.
⊚: The test solution is observed only in the groove, and the test solution reaches the other end.
◯: The test solution is observed only in and around the groove, and the test solution reaches the other end.
Δ: The test solution is observed on the back surface of the fiber layer, but the test solution reaches the other end.
X: The test solution is observed on the back surface of the fiber layer, and the test solution does not reach the other end.
［引張耐性］
評価用シートを、溝部の延在方向と評価用シートの長手方向が直交するよう１５ｍｍ幅に裁断し、試験片とした。この試験片を用い、チャック間距離を５０ｍｍとした以外はＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠し、引張試験機（Ｌ＆Ｗ社製、Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｅｒ ＣＯＤＥ ＳＥ−０６４）を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％における引張強さ（単位はＮ／ｍ）を測定した。引張強さを試験片の厚み（溝部が存在しない領域で測定した厚み）で除し、引張強度（単位はＭＰａ）とした。算出した引張強度を元に、下記の基準に従って評価を行った。
◎：引張強度が８０ＭＰａ以上である。
○：引張強度が６５ＭＰａ以上８０ＭＰａ未満である。
△：引張強度が５０ＭＰａ以上６５ＭＰａ未満である。
×：引張強度が５０ＭＰａ未満である。
[Tensile resistance]
The evaluation sheet was cut into a width of 15 mm so that the extending direction of the groove and the longitudinal direction of the evaluation sheet were orthogonal to each other to obtain a test piece. Using this test piece, it conforms to JIS P 8113 except that the distance between chucks is 50 mm, and uses a tensile tester (Tensile Tester CODE SE-064 manufactured by L & W) at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. Tensile strength (unit: N / m) was measured. The tensile strength was divided by the thickness of the test piece (thickness measured in the region where the groove does not exist) to obtain the tensile strength (unit: MPa). Based on the calculated tensile strength, evaluation was performed according to the following criteria.
⊚: The tensile strength is 80 MPa or more.
◯: The tensile strength is 65 MPa or more and less than 80 MPa.
Δ: The tensile strength is 50 MPa or more and less than 65 MPa.
X: The tensile strength is less than 50 MPa.
表１から明らかなように、微細繊維状セルロースを含む繊維層を備える実施例では、溝部は流路として良好に機能しており、かつシートの引張耐性が優れていた。
一方、繊維層を有しない比較例１では、溝部の流路としての機能は良好であったものの、引張耐性が著しく劣る結果となった。また、微細繊維状セルロースを含まず、繊維状セルロースによって構成される繊維層を有する比較例２では、溝部の流路としての機能が劣り、引張耐性も低下する結果となった。
なお、実施例において得られたシートは、溝部領域の繊維層の密度と非溝部領域の繊維層の密度の差Ｄ１、および、上部分の密度と下部分の密度の差Ｄ２が、いずれも±１０％以内であった。
As is clear from Table 1, in the example provided with the fiber layer containing the fine fibrous cellulose, the groove portion functioned well as a flow path and the tensile resistance of the sheet was excellent.
On the other hand, in Comparative Example 1 having no fiber layer, although the function of the groove as a flow path was good, the tensile resistance was remarkably inferior. Further, in Comparative Example 2 which does not contain fine fibrous cellulose and has a fibrous layer composed of fibrous cellulose, the function as a flow path of the groove portion is inferior, and the tensile resistance is also lowered.
In the sheet obtained in the example, the difference D1 between the density of the fiber layer in the groove region and the density of the fiber layer in the non-groove region and the difference D2 between the density of the upper portion and the density of the lower portion are both ±. It was within 10%.
１０ シート
１２ 繊維層
１４ 樹脂層
２０ 溝部
10
Claims (8)
前記繊維層は、表面の一方向に延在する溝部を有し、
前記繊維層の一方の面上であって、前記溝部が設けられた面とは反対側の面上に、樹脂層をさらに有する、シート。 A fiber layer containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less is provided.
The fibrous layer may have a groove extending in one direction of the surface,
A sheet having a resin layer further on one surface of the fiber layer and on the surface opposite to the surface on which the groove is provided.
前記繊維層は、表面の一方向に延在する溝部を有し、 The fiber layer has a groove extending in one direction on the surface and has a groove portion extending in one direction.
引張強度が６５ＭＰａ以上である、シート。 A sheet having a tensile strength of 65 MPa or more.
前記繊維層は、表面の一方向に延在する溝部を有し、 The fiber layer has a groove extending in one direction on the surface and has a groove portion extending in one direction.
溝部領域の密度と、非溝部領域の密度の差は±１０％以内である、シート。 A sheet in which the difference between the density of the grooved region and the density of the non-grooved region is within ± 10%.
０．１以上１０００以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシート。 The invention according to any one of claims 1 to 4, wherein when the maximum width of the groove is W and the depth of the groove is T, the value represented by W / T is 0.1 or more and 1000 or less. Sheet.
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