JP2018171729A - Sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シートに関する。具体的には、本発明は、微細繊維状セルロースを含む繊維層と樹脂コート層を備えるシートに関する。 The present invention relates to a sheet. Specifically, the present invention relates to a sheet including a fiber layer containing fine fibrous cellulose and a resin coat layer.
近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。 In recent years, materials that use reproducible natural fibers have attracted attention due to the substitution of petroleum resources and the growing environmental awareness. Among natural fibers, fibrous cellulose having a fiber diameter of 10 μm or more and 50 μm or less, in particular, fibrous cellulose (pulp) derived from wood has been widely used mainly as a paper product so far.
繊維状セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。そして、このような微細繊維状セルロースから構成されるシートや、微細繊維状セルロース含有シートと樹脂層を含む複合シートが開発されている。複合シートとしては、樹脂組成物中に微細繊維状セルロースを分散させて硬化させることで得られるシートや、微細繊維状セルロースシートに樹脂成分を含浸させることで得られるシートが知られている。また、樹脂シートと微細繊維状セルロースシートを積層することで得られた積層シートも知られている。 As the fibrous cellulose, fine fibrous cellulose having a fiber diameter of 1 μm or less is also known. And the sheet | seat comprised from such a fine fibrous cellulose and the composite sheet containing a fine fibrous cellulose containing sheet | seat and a resin layer are developed. Known composite sheets include a sheet obtained by dispersing and curing fine fibrous cellulose in a resin composition, and a sheet obtained by impregnating a resin component into a fine fibrous cellulose sheet. In addition, a laminated sheet obtained by laminating a resin sheet and a fine fibrous cellulose sheet is also known.
上述したような微細繊維状セルロースを含むシートにおいては、シート表面やシートの積層面に凹凸形状を形成することで、所望の性状を発揮させることも検討されている。例えば、特許文献１には、溝形状のパターンを有する基材と、溝形状が形成された面にセルロースナノファイバーを含む塗液を塗工することで形成されたセルロースナノファイバー層を有するセルロースナノファイバー積層体が開示されている。特許文献１のセルロースナノファイバー積層体においては、基材とセルロースナノファイバー層の境界面が凹凸形状となるように形成されており、このような構造を採用することでガスバリア性に優れた積層体を製造することが検討されている。 In the sheet containing fine fibrous cellulose as described above, it has been studied to exhibit desired properties by forming an uneven shape on the sheet surface or the laminated surface of the sheet. For example, Patent Document 1 discloses a cellulose nanometer having a base material having a groove-shaped pattern and a cellulose nanofiber layer formed by applying a coating liquid containing cellulose nanofibers on the surface on which the groove shape is formed. A fiber laminate is disclosed. In the cellulose nanofiber laminate of Patent Document 1, the boundary surface between the base material and the cellulose nanofiber layer is formed to have an uneven shape, and by adopting such a structure, a laminate excellent in gas barrier properties. It is being considered to manufacture.
微細繊維状セルロースシートは優れた透明性を有するため、光学シートへの応用も検討されている。例えば、特許文献２には、透明フィルムと、表面に凹凸構造を有するハードコート層を含み、ハードコート層が硬化性樹脂前駆体及びセルロースナノファイバーを含む光学フィルムが開示されている。また、特許文献３には、透明基板上に、硬化性樹脂層、透明導電層、有機層及び金属電極層が積層された有機ＥＬ素子が開示されている。特許文献３に開示された有機ＥＬ素子において、透明基板はセルロースナノファイバーを含み、硬化性樹脂層の透明基板と接する面の反対面には凹凸パターン形状が形成されている。
Since the fine fibrous cellulose sheet has excellent transparency, application to an optical sheet is also being studied. For example,
微細繊維状セルロースを含有するシートであって、表面に凹凸形状を有するシートは、種々の用途への応用が期待されており、その用途によっては、耐水性と引張耐性が求められる場合がある。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、表面に凹凸形状を有する微細繊維状セルロース含有シートであって、耐水性と引張耐性を兼ね備えた微細繊維状セルロース含有シートを提供することを目的として検討を進めた。
A sheet containing fine fibrous cellulose and having a concavo-convex shape on the surface is expected to be applied to various uses, and depending on the use, water resistance and tensile resistance may be required.
Therefore, in order to solve the problems of the prior art, the present inventors are a fine fibrous cellulose-containing sheet having a concavo-convex shape on the surface, which has both water resistance and tensile resistance. We proceeded with the study for the purpose of providing
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層と、樹脂コート層と、を有するシートにおいて、繊維層と樹脂コート層を共に窪ませて凹部を形成することで、耐水性と引張耐性を兼ね備えたシートが得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that in a sheet having a fiber layer containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, and a resin coat layer, the fiber layer and the resin It was found that a sheet having both water resistance and tensile resistance can be obtained by forming a recess by recessing the coat layer together.
Specifically, the present invention has the following configuration.
［１］ 繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層と、繊維層の少なくとも一方の面上に樹脂コート層と、を備えるシートであって、シートは、凹部を有し、凹部において繊維層と樹脂コート層が共に窪んでいるシート。
［２］ 凹部は、溝部である［１］に記載のシート。
［３］ 溝部の最大幅は１μｍ以上１０ｍｍ以下である［２］に記載のシート。
［４］ 溝部の最大幅をＷとし、溝部の深さをＴとした場合、Ｗ／Ｔで表される値が０．１以上１０００以下である［２］又は［３］に記載のシート。
［５］ 溝部は、流体を流すための流路である［２］〜［４］のいずれかに記載のシート。
［６］ 凹部の内側領域を構成する樹脂コート層の厚みをａとし、凹部の外側領域を構成する樹脂コート層の厚みをｂとした場合、ａ＜ｂである［１］〜［５］のいずれかに記載のシート。
［７］ 樹脂コート層は、疎水性樹脂を含む［１］〜［６］のいずれかに記載のシート。
［８］ 繊維層の一方の面上であって、樹脂コート層が設けられた面とは反対側の面上に、樹脂層をさらに有する［１］〜［７］のいずれかに記載のシート。
［９］ 引張強度が５０ＭＰａ以上である［１］〜［８］のいずれかに記載のシート。
［１０］ 繊維層に形成された凹部の断面積をＳとし、樹脂コート層に形成された凹部の断面積をＲとした場合、Ｒ／Ｓの値は、０．４０以上である［１］〜［９］のいずれかに記載のシート。
[1] A sheet comprising a fiber layer containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less and a resin coat layer on at least one surface of the fiber layer, the sheet having a recess, and the fiber in the recess A sheet in which both the layer and the resin coat layer are recessed.
[2] The sheet according to [1], wherein the recess is a groove.
[3] The sheet according to [2], wherein the maximum width of the groove is 1 μm or more and 10 mm or less.
[4] The sheet according to [2] or [3], wherein the value represented by W / T is 0.1 or more and 1000 or less, where W is the maximum width of the groove and T is the depth of the groove.
[5] The sheet according to any one of [2] to [4], wherein the groove is a flow path for flowing a fluid.
[6] When the thickness of the resin coat layer constituting the inner area of the recess is a and the thickness of the resin coat layer constituting the outer area of the recess is b, a <b. The sheet according to any one of the above.
[7] The sheet according to any one of [1] to [6], wherein the resin coat layer includes a hydrophobic resin.
[8] The sheet according to any one of [1] to [7], further including a resin layer on one surface of the fiber layer and on a surface opposite to the surface on which the resin coat layer is provided. .
[9] The sheet according to any one of [1] to [8], wherein the tensile strength is 50 MPa or more.
[10] When the sectional area of the recess formed in the fiber layer is S and the sectional area of the recess formed in the resin coat layer is R, the value of R / S is 0.40 or more. [1] -The sheet | seat in any one of [9].
本発明によれば、凹部を有するシートであって、耐水性と引張耐性を兼ね備えたシートを得ることができる。 According to this invention, it is a sheet | seat which has a recessed part, Comprising: The sheet | seat which has water resistance and tensile resistance can be obtained.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on representative embodiments and specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments.
（シート）
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層と、繊維層の少なくとも一方の面上に樹脂コート層と、を備えるシートに関する。本発明のシートは、凹部を有し、該凹部において繊維層と樹脂コート層は共に窪んでいる。
(Sheet)
The present invention relates to a sheet comprising a fiber layer containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, and a resin coat layer on at least one surface of the fiber layer. The sheet | seat of this invention has a recessed part, and the fiber layer and the resin coat layer are both depressed in this recessed part.
図１は、本発明のシートの構成を説明する断面図である。図１に示されるように、シート１０においては、繊維層１２の一方の面上に、樹脂コート層１４を有する。そして、シート１０は、凹部２０を有しており、この凹部２０は繊維層１２と樹脂コート層１４が共に窪むことで形成されている。図１では、凹部２０は複数形成されているが、１つのみが形成されていてもよい。なお、本明細書において、樹脂コート層１４は、繊維層１２の一方の面上を覆う連続した層であり、このことは、樹脂コート層１４が端部領域以外の領域において間欠部（欠損部）を有していないことを意味する。図１に示されるように、樹脂コート層１４は、凹部が形成されている繊維層の凹凸表面を覆う層であり、凹部の形状に沿って繊維層１２の表面を覆う層である。すなわち、樹脂コート層１４では、繊維層１２の凹部が形成された箇所において、繊維層側に窪みが生じている。
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the configuration of the sheet of the present invention. As shown in FIG. 1, the
本発明のシートは上記構成を有するものであるため、優れた耐水性と引張耐性を有する。ここで、シートの耐水性は、シートの凹部が形成された側の表面に水を滴下した後、シート形状変化や寸法変化の程度を見ることで評価することができる。また、シートの引張耐性は、シートの引張強度を測定することで評価することができる。具体的には、シートを長さ７ｃｍ×幅１５ｍｍに裁断した試験片とし、チャック間距離を５０ｍｍとした以外はＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠し、引張試験機（Ｌ＆Ｗ社製、Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｅｒ ＣＯＤＥ ＳＥ−０６４）を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％における引張強さ（単位はＮ／ｍ）を測定する。引張強さを試験片の厚み（凹部が存在しない領域で測定したシート全体の厚み）で除し、引張強度（単位はＭＰａ）とする。なお、シートの凹部が溝部である場合は、試験片を切り出す際には、溝部の延在方向と、試験片の長さ方向が直交するよう裁断する。このようにして測定した引張強度は、３５ＭＰａ以上であることが好ましく、５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、６５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。なお、シートの引張強度の上限値は特に限定されるものではないが、例えば、５００ＭＰａとすることができる。 Since the sheet | seat of this invention has the said structure, it has the outstanding water resistance and tensile resistance. Here, the water resistance of the sheet can be evaluated by observing the degree of sheet shape change or dimensional change after dropping water on the surface of the sheet on which the concave portion is formed. The tensile resistance of the sheet can be evaluated by measuring the tensile strength of the sheet. Specifically, a tensile tester (manufactured by L & W, Tensile Tester CODE SE-064) is used in accordance with JIS P 8113, except that a sheet is cut into a sheet having a length of 7 cm and a width of 15 mm, and the distance between chucks is 50 mm. ) Is used to measure the tensile strength (unit: N / m) at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The tensile strength is divided by the thickness of the test piece (the thickness of the entire sheet measured in a region where no recess is present) to obtain the tensile strength (unit: MPa). In addition, when the recessed part of a sheet | seat is a groove part, when cutting out a test piece, it cuts so that the extension direction of a groove part and the length direction of a test piece may orthogonally cross. The tensile strength measured in this manner is preferably 35 MPa or more, more preferably 50 MPa or more, and further preferably 65 MPa or more. The upper limit value of the tensile strength of the sheet is not particularly limited, but can be set to 500 MPa, for example.
本発明のシートは、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層を有するため、シートに形成される凹部の成形性（寸法安定性）が良好である点にも特徴がある。本発明においては、繊維層が凹部の歪みを抑制する働きをするため、凹部の成形性（寸法安定性）を効果的に高めることができる。 Since the sheet | seat of this invention has a fiber layer containing the fibrous cellulose whose fiber width is 1000 nm or less, it is the characteristics also in the point that the moldability (dimensional stability) of the recessed part formed in a sheet | seat is favorable. In the present invention, since the fiber layer functions to suppress the distortion of the concave portion, the moldability (dimensional stability) of the concave portion can be effectively improved.
また、本発明のシートは優れた流路機能性を発揮することもできる。ここで、シートの流路機能性は、シートの凹部（溝部）を流体がスムーズに流れるか否かで判断することができる。具体的には、凹部（溝部）の長手方向の一方の端部領域に流体を滴下し、該端部領域が上方にくるようにシートを２０°傾けた場合、凹部（溝部）の長手方向の他の端部領域に流体が到達することが好ましい。この際、流体の拡散は、凹部（溝部）とその周辺のみの領域で留まることがより好ましく、凹部（溝部）のみに留まることがさらに好ましい。また、厚み方向への拡散も少ない方が好ましく、流体はシートの繊維層の裏面に到達しないことが好ましい。 The sheet of the present invention can also exhibit excellent flow path functionality. Here, the flow path functionality of the sheet can be determined by whether or not the fluid smoothly flows through the recesses (grooves) of the sheet. Specifically, when a fluid is dropped on one end region in the longitudinal direction of the recess (groove) and the sheet is tilted by 20 ° so that the end region is located upward, the longitudinal direction of the recess (groove) Preferably the fluid reaches the other end region. At this time, it is more preferable that the diffusion of the fluid stays only in the concave portion (groove portion) and the area around the concave portion (groove portion). Moreover, it is preferable that the diffusion in the thickness direction is small, and it is preferable that the fluid does not reach the back surface of the fiber layer of the sheet.
本発明において、凹部２０は溝部であることが好ましい。本発明において、溝部の形状は特に限定されるものではないが、シート表面の一方向に延在していることが好ましい。例えば、図２（ａ）には、シート１０に１本の溝部が形成されたシートの平面図が示されている。ここでは、溝部の幅は長手方向において略同一である。また、溝部は、複数本形成されていてもよく、例えば、図２（ｂ）に示されるような形態とすることもできる。なお、溝部の一端および他端は、シートの端面と一致していてもよく、シートの端面よりも内側に存在していてもよい。
In the present invention, the
また、溝部は、図２（ｃ）に示されるように、溝部の長手方向の一端から他端にかけて溝部の幅が狭くなるような構造とすることもでき、図２（ｄ）に示されるように、蛇行する溝部構造を採用することもできる。なお、２つ以上の溝部が１箇所で合流するような構造や交差する構造を採用することもできる。 Further, as shown in FIG. 2 (c), the groove portion can be structured such that the width of the groove portion becomes narrower from one end to the other end in the longitudinal direction, as shown in FIG. 2 (d). In addition, a meandering groove structure may be employed. A structure in which two or more groove portions merge at one place or a crossing structure may be employed.
凹部２０が溝部である場合、例えば、繊維層の厚みに勾配を持たせることで、溝部の長手方向に傾斜をつけてもよい。このような構造を採用することで流体が溝部の長手方向に沿って流れやすくすることができる。
When the recessed
溝部の厚み方向の断面形状は特に限定されるものではなく、２つの側面と底面とで周囲が囲まれた形状であってもよく、一連の曲面により周囲が囲まれた形状であってもよい。例えば、図３（ａ）には、溝部の厚み方向の断面形状が、２つの側面と底面とで周囲が囲まれた形状（四角形状）である例が示されている。また、図３（ｂ）には、曲面により周囲を囲まれた形状を有する溝部が例示されている。図３（ｃ）では、２つの側面により周囲が囲まれた∨字型形状の溝部が形成されている。いずれの場合においても凹部は、樹脂コート層１４によりその表面が覆われている。
The cross-sectional shape in the thickness direction of the groove is not particularly limited, and may be a shape surrounded by two side surfaces and a bottom surface, or may be a shape surrounded by a series of curved surfaces. . For example, FIG. 3A shows an example in which the cross-sectional shape in the thickness direction of the groove is a shape (square shape) surrounded by two side surfaces and a bottom surface. FIG. 3B illustrates a groove having a shape surrounded by a curved surface. In FIG.3 (c), the groove-shaped groove part which the circumference | surroundings were enclosed by two side surfaces is formed. In any case, the surface of the recess is covered with the
溝部の最大幅は、シートの用途により適宜調整することができるが、例えば、１μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５ｍｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、溝部の最大幅とは、図３（ａ）〜（ｃ）において、Ｗで示されている幅であり、溝部の厚み方向の断面における最大幅である。溝部の最大幅を測定する際には、シートの溝部の厚み方向の断面を光学顕微鏡で観察し、任意の１０点における溝部の最大幅を測定し、その平均値を算出し溝部の最大幅とする。 The maximum width of the groove part can be appropriately adjusted depending on the use of the sheet. For example, it is preferably 1 μm or more and 10 mm or less, more preferably 5 μm or more and 5 mm or less, and further preferably 5 μm or more and 2 mm or less. preferable. Here, the maximum width of the groove is the width indicated by W in FIGS. 3A to 3C and is the maximum width in the cross section in the thickness direction of the groove. When measuring the maximum width of the groove, observe the cross section in the thickness direction of the groove of the sheet with an optical microscope, measure the maximum width of the groove at any 10 points, calculate the average value and calculate the maximum width of the groove To do.
溝部の最大幅をＷとし、溝部の深さをＴとした場合、Ｗ／Ｔで表される値は、０．１以上１０００以下であることが好ましく、０．１以上５００以下であることがより好ましく、０．２以上２５０以下であることがさらに好ましい。Ｗ／Ｔで表される値は、溝部の厚み方向の断面形状のアスペクト比とも言うことができる。Ｗ／Ｔで表される値を上記範囲内とすることにより、溝部に流体を流す際の流れを良好にすることができる。 When the maximum width of the groove is W and the depth of the groove is T, the value represented by W / T is preferably 0.1 or more and 1000 or less, and preferably 0.1 or more and 500 or less. More preferably, it is 0.2 or more and 250 or less. The value represented by W / T can also be referred to as the aspect ratio of the cross-sectional shape in the thickness direction of the groove. By setting the value represented by W / T within the above range, it is possible to improve the flow when flowing the fluid through the groove.
本発明のシート全体の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、シート全体の厚みは、５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましい。 The thickness of the entire sheet of the present invention is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and further preferably 20 μm or more. Further, the thickness of the entire sheet is preferably 500 μm or less, more preferably 400 μm or less, and further preferably 300 μm or less.
溝部の深さは、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましく、１０μｍ以上であることが一層好ましい。また、溝部の深さは、２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。シート全体の厚みと溝部の深さを上記範囲内とすることにより、引張耐性をより効果的に高めることができる。なお、溝部の深さを測定する際には、シートの溝部の厚み方向の断面を光学顕微鏡で観察し、任意の１０点における溝部の深さを測定し、その平均値を算出し溝部の深さとする。 The depth of the groove is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, further preferably 5 μm or more, and further preferably 10 μm or more. Further, the depth of the groove is preferably 200 μm or less, more preferably 50 μm or less, and further preferably 30 μm or less. By setting the thickness of the entire sheet and the depth of the groove within the above ranges, the tensile resistance can be more effectively increased. When measuring the depth of the groove, observe the cross section in the thickness direction of the groove of the sheet with an optical microscope, measure the depth of the groove at any 10 points, calculate the average value, and calculate the depth of the groove. Say it.
上述したように、溝部は、流体を流下させることができるため、流体を流すための流路として用いられることが好ましい。すなわち、本発明のシートは、流路含有シートであることが好ましい。 As described above, the groove is preferably used as a flow path for allowing fluid to flow because the fluid can flow down. That is, the sheet of the present invention is preferably a flow path containing sheet.
（繊維層）
繊維層は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む層である。なお、本明細書においては、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを、微細繊維状セルロースとも言う。
(Fiber layer)
The fiber layer is a layer containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less. In the present specification, fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less is also referred to as fine fibrous cellulose.
本発明においては、繊維層に含まれる繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース（微細繊維状セルロース）の含有量は、繊維層の全質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。また、繊維層に含まれる微細繊維状セルロースの含有量は、１００質量％であってもよい。 In the present invention, the content of fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less (fine fibrous cellulose) contained in the fiber layer is preferably 60% by mass or more based on the total mass of the fiber layer, 70 More preferably, the content is at least 80% by mass, and even more preferably at least 80% by mass. Moreover, 100 mass% may be sufficient as content of the fine fibrous cellulose contained in a fiber layer.
繊維層の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましく、３０μｍ以上であることが一層好ましい。繊維層の厚みの上限値は特に限定されるものではないが、例えば、５００μｍとすることが好ましい。なお、繊維層の厚みは、凹部が形成されていない領域の繊維層の厚みである。 The thickness of the fiber layer is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, further preferably 20 μm or more, and further preferably 30 μm or more. Although the upper limit of the thickness of a fiber layer is not specifically limited, For example, it is preferable to set it as 500 micrometers. In addition, the thickness of a fiber layer is the thickness of the fiber layer of the area | region in which the recessed part is not formed.
繊維層は、微細繊維状セルロースに加えて、さらに他の任意成分を含んでもよい。任意成分としては、例えば、含酸素有機化合物（但し、上記セルロース繊維は除く）を挙げることができる。含酸素有機化合物は、親水性の有機化合物であることが好ましい。親水性の含酸素有機化合物は、繊維層の強度、密度及び化学的耐性などを向上させることができる。 The fiber layer may further contain other optional components in addition to the fine fibrous cellulose. As an arbitrary component, an oxygen-containing organic compound (however, the said cellulose fiber is excluded) can be mentioned, for example. The oxygen-containing organic compound is preferably a hydrophilic organic compound. The hydrophilic oxygen-containing organic compound can improve the strength, density and chemical resistance of the fiber layer.
含酸素有機化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、ポリアクリルアミド、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）等の親水性高分子；グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール等の親水性低分子が挙げられる。これらの中でも、繊維層の強度、密度、化学的耐性などを向上させる観点から、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、グリセリン、ソルビトール、ポリビニルアルコールが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール及びポリエチレンオキサイドから選択される少なくとも１種であることがより好ましい。 Examples of the oxygen-containing organic compound include polyethylene glycol, polyethylene oxide, casein, dextrin, starch, modified starch, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol (such as acetoacetylated polyvinyl alcohol), polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, and polyacrylates. , Hydrophilic polymers such as polyacrylamide, alkyl acrylate copolymer, urethane copolymer, cellulose derivatives (hydroxyethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.); hydrophilic low molecules such as glycerin, sorbitol, ethylene glycol, etc. Is mentioned. Among these, polyethylene glycol, polyethylene oxide, glycerin, sorbitol, and polyvinyl alcohol are preferable from the viewpoint of improving the strength, density, chemical resistance, and the like of the fiber layer, and at least one selected from polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, and polyethylene oxide. More preferably it is a seed.
含酸素有機化合物は、分子量が５万以上８００万以下の有機化合物高分子であることが好ましい。含酸素有機化合物の分子量は、１０万以上５００万以下であることも好ましいが、例えば分子量が１０００未満の低分子であってもよい。 The oxygen-containing organic compound is preferably an organic compound polymer having a molecular weight of 50,000 to 8,000,000. The molecular weight of the oxygen-containing organic compound is preferably 100,000 to 5,000,000, but may be a low molecule having a molecular weight of less than 1,000, for example.
また、任意成分としては、有機イオンを挙げることもできる。有機イオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオンを挙げることができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えばテトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、およびラウリルトリメチルホスホニウムイオンが挙げられる。また、テトラプロピルオニウムイオン、テトラブチルオニウムイオンとして、それぞれテトラｎ−プロピルオニウムイオン、テトラｎ−ブチルオニウムイオンなども挙げることができる。 Moreover, an organic ion can also be mentioned as an arbitrary component. Examples of organic ions include tetraalkylammonium ions and tetraalkylphosphonium ions. Examples of tetraalkylammonium ions include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion, tetrabutylammonium ion, tetrapentylammonium ion, tetrahexylammonium ion, tetraheptylammonium ion, tributylmethylammonium ion, and lauryltrimethyl. Examples include ammonium ion, cetyltrimethylammonium ion, stearyltrimethylammonium ion, octyldimethylethylammonium ion, lauryldimethylethylammonium ion, didecyldimethylammonium ion, lauryldimethylbenzylammonium ion, and tributylbenzylammonium ion. Examples of tetraalkylphosphonium ions include tetramethylphosphonium ions, tetraethylphosphonium ions, tetrapropylphosphonium ions, tetrabutylphosphonium ions, and lauryltrimethylphosphonium ions. In addition, examples of the tetrapropylonium ion and the tetrabutylonium ion include a tetra n-propylonium ion and a tetra n-butylonium ion, respectively.
さらに繊維層は、任意成分として、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤等を含有してもよい。 In addition, the fiber layer has optional components such as coupling agents, inorganic layered compounds, inorganic compounds, leveling agents, antifoaming agents, organic particles, lubricants, antistatic agents, UV protection agents, dyes, pigments, stabilizers, and magnetic materials. You may contain a powder, an orientation promoter, a plasticizer, a crosslinking agent, etc.
繊維層に含まれる任意成分の含有量は、繊維層に含まれる微細繊維状セルロース１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。任意成分の含有量を上記範囲内とすることにより、高い透明性と強度を有するシートを形成することができる。 The content of the optional component contained in the fiber layer is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the fine fibrous cellulose contained in the fiber layer. More preferably, it is at most part by mass. By setting the content of the optional component within the above range, a sheet having high transparency and strength can be formed.
＜微細繊維状セルロース＞
微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化（解繊）時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。
<Fine fibrous cellulose>
Although it does not specifically limit as a fibrous cellulose raw material for obtaining a fine fibrous cellulose, It is preferable to use a pulp from the point of being easy to acquire and cheap. Examples of the pulp include wood pulp, non-wood pulp, and deinked pulp. Examples of wood pulp include hardwood kraft pulp (LBKP), softwood kraft pulp (NBKP), sulfite pulp (SP), dissolved pulp (DP), soda pulp (AP), unbleached kraft pulp (UKP), oxygen bleached craft Chemical pulps such as pulp (OKP) are listed. Further, semi-chemical pulps such as semi-chemical pulp (SCP) and chemiground wood pulp (CGP), mechanical pulps such as ground wood pulp (GP), and thermomechanical pulp (TMP, BCTMP) are exemplified, but not limited thereto. Non-wood pulp includes cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as hemp, straw and bagasse, cellulose isolated from sea squirts and seaweed, chitin, chitosan, etc., but is not particularly limited. . The deinking pulp includes deinking pulp made from waste paper, but is not particularly limited. The pulp of this embodiment may be used alone or in combination of two or more. Among the above pulps, wood pulp containing cellulose and deinked pulp are preferable in terms of availability. Among wood pulps, chemical pulp has a large cellulose ratio, so the yield of fine fibrous cellulose during fiber refinement (defibration) is high, and the degradation of cellulose in the pulp is small, and the fineness of long fibers with a large axial ratio is high. It is preferable at the point from which fibrous cellulose is obtained. Of these, kraft pulp and sulfite pulp are most preferably selected.
微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、１０００ｎｍ以下である。平均繊維幅は、好ましくは２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるが、特に限定されない。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しにくくなる傾向がある。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば繊維幅が１０００ｎｍ以下である単繊維状のセルロースである。 The average fiber width of the fine fibrous cellulose is 1000 nm or less as observed with an electron microscope. The average fiber width is preferably 2 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, more preferably 2 nm or more and 50 nm or less, and further preferably 2 nm or more and 10 nm or less, but is not particularly limited. When the average fiber width of the fine fibrous cellulose is less than 2 nm, the physical properties (strength, rigidity, dimensional stability) as the fine fibrous cellulose tend to be difficult to be expressed because the cellulose molecules are dissolved in water. . The fine fibrous cellulose is monofilamentous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, for example.
微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。 Measurement of the fiber width of the fine fibrous cellulose by electron microscope observation is performed as follows. An aqueous suspension of fine fibrous cellulose having a concentration of 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less is prepared, and the suspension is cast on a carbon film-coated grid subjected to a hydrophilic treatment to prepare a sample for TEM observation. To do. When a wide fiber is included, an SEM image of the surface cast on glass may be observed. Observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times, or 50000 times depending on the width of the constituent fibers. However, the sample, observation conditions, and magnification are adjusted to satisfy the following conditions.
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
(1) One straight line X is drawn at an arbitrary location in the observation image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
(2) A straight line Y perpendicular to the straight line is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細繊維状セルロースの平均繊維幅はこのように読み取った繊維幅の平均値である。 The width of the fiber that intersects with the straight line X and the straight line Y is visually read from the observation image that satisfies the above conditions. In this way, at least three sets of images of the surface portion that do not overlap each other are observed, and the width of the fiber intersecting the straight line X and the straight line Y is read for each image. Thus, at least 20 × 2 × 3 = 120 fiber widths are read. The average fiber width of the fine fibrous cellulose is an average value of the fiber widths read in this way.
微細繊維状セルロースの繊維長は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下が特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制でき、また微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることができる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。 The fiber length of the fine fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more and 1000 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 800 μm or less, and particularly preferably 0.1 μm or more and 600 μm or less. By making the fiber length within the above range, the destruction of the crystalline region of the fine fibrous cellulose can be suppressed, and the slurry viscosity of the fine fibrous cellulose can be made an appropriate range. Note that the fiber length of the fine fibrous cellulose can be determined by image analysis using TEM, SEM, or AFM.
微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
The fine fibrous cellulose preferably has an I-type crystal structure. Here, the fact that the fine fibrous cellulose has a type I crystal structure can be identified in a diffraction profile obtained from a wide-angle X-ray diffraction photograph using CuKα (λ = 1.5418Å) monochromatized with graphite. Specifically, it can be identified by having typical peaks at two positions of 2θ = 14 ° to 17 ° and 2θ = 22 ° to 23 °.
The proportion of the I-type crystal structure in the fine fibrous cellulose is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 70% or more. In this case, further superior performance can be expected in terms of heat resistance and low linear thermal expansion coefficient. The degree of crystallinity is obtained by measuring an X-ray diffraction profile and determining the crystallinity by a conventional method (Seagal et al., Textile Research Journal, 29, 786, 1959).
微細繊維状セルロースは、イオン性官能基を有するものであることが好ましい。イオン性官能基はアニオン基であることが好ましく、このようなイオン性官能基としては、例えば、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基（単にリン酸基ということもある）、カルボキシル基又はカルボキシル基に由来する置換基（単にカルボキシル基ということもある）、及び、スルホン基又はスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。 The fine fibrous cellulose is preferably one having an ionic functional group. The ionic functional group is preferably an anionic group. Examples of such an ionic functional group include a phosphate group or a substituent derived from a phosphate group (sometimes simply referred to as a phosphate group), a carboxyl group, and the like. Or a substituent derived from a carboxyl group (sometimes simply referred to as a carboxyl group) and at least one selected from a sulfone group or a substituent derived from a sulfone group (sometimes simply referred to as a sulfone group) Preferably, at least one selected from a phosphate group and a carboxyl group is more preferable, and a phosphate group is particularly preferable.
リン酸基はリン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には−ＰＯ3Ｈ2で表される基である。リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮重合した基、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれ、イオン性置換基であっても、非イオン性置換基であってもよい。 The phosphoric acid group is a divalent functional group equivalent to the phosphoric acid obtained by removing the hydroxyl group. Specifically, it is a group represented by —PO 3 H 2 . Substituents derived from phosphoric acid groups include substituents such as groups obtained by polycondensation of phosphoric acid groups, salts of phosphoric acid groups, and phosphoric acid ester groups. It may be a group.
本発明では、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、下記式（１）で表される置換基であってもよい。
式（１）中、ａ、ｂ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）；αおよびα’はそれぞれ独立にＲ又はＯＲを表す。Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である；βは有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。 In formula (1), a, b, m and n each independently represent an integer of 1 or more (provided that a = b × m); α and α ′ each independently represent R or OR. R represents a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, an unsaturated-branched hydrocarbon group. , An aromatic group, or a derivative group thereof; β is a monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance.
＜リン酸基導入工程＞
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（以下、「リン酸化試薬」又は「化合物Ａ」という）を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化試薬は、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、繊維原料のスラリーにリン酸化試薬の粉末や水溶液を添加してもよい。
<Phosphate group introduction process>
In the phosphate group introduction step, the fiber raw material containing cellulose is reacted with at least one selected from a compound having a phosphate group and a salt thereof (hereinafter referred to as “phosphorylation reagent” or “compound A”). Can be performed. Such a phosphorylating reagent may be mixed in a powder or aqueous solution with a dry or wet fiber raw material. As another example, a phosphorylating reagent powder or an aqueous solution may be added to the fiber raw material slurry.
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（リン酸化試薬又は化合物Ａ）を反応させることにより行うことができる。なお、この反応は、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」という）の存在下で行ってもよい。 The phosphoric acid group introduction step can be performed by reacting at least one selected from a compound having a phosphoric acid group and a salt thereof (a phosphorylating reagent or compound A) with a fiber raw material containing cellulose. This reaction may be carried out in the presence of at least one selected from urea and derivatives thereof (hereinafter referred to as “compound B”).
化合物Ａを化合物Ｂの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。 As an example of a method for causing compound A to act on a fiber raw material in the presence of compound B, a method of mixing powder or an aqueous solution of compound A and compound B with a dry or wet fiber raw material can be mentioned. Another example is a method in which powders and aqueous solutions of Compound A and Compound B are added to the fiber raw material slurry. Among these, since the uniformity of the reaction is high, a method of adding an aqueous solution of Compound A and Compound B to a dry fiber material, or a powder or an aqueous solution of Compound A and Compound B to a wet fiber material The method is preferred. Moreover, the compound A and the compound B may be added simultaneously, or may be added separately. Moreover, you may add the compound A and the compound B first used for reaction as aqueous solution, and remove an excess chemical | medical solution by pressing. The form of the fiber raw material is preferably cotton or thin sheet, but is not particularly limited.
本実施態様で使用する化合物Ａは、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種である。
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
Compound A used in this embodiment is at least one selected from a compound having a phosphate group and a salt thereof.
Examples of the compound having a phosphate group include, but are not limited to, phosphoric acid, lithium salt of phosphoric acid, sodium salt of phosphoric acid, potassium salt of phosphoric acid, ammonium salt of phosphoric acid, and the like. Examples of the lithium salt of phosphoric acid include lithium dihydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, trilithium phosphate, lithium pyrophosphate, and lithium polyphosphate. Examples of the sodium salt of phosphoric acid include sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, and sodium polyphosphate. Examples of the potassium salt of phosphoric acid include potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, and potassium polyphosphate. Examples of the ammonium salt of phosphoric acid include ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, and ammonium polyphosphate.
これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウムがより好ましい。 Among these, phosphoric acid and phosphoric acid are introduced efficiently from the viewpoint that the introduction efficiency of phosphate groups is high, the fibrillation efficiency is easily improved in the fibrillation process described later, the cost is low, and the industrial application is easy. Sodium salt, potassium salt of phosphoric acid, and ammonium salt of phosphoric acid are preferable. Sodium dihydrogen phosphate or disodium hydrogen phosphate is more preferable.
また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基の導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３以上ｐＨ７以下がさらに好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。 In addition, compound A is preferably used as an aqueous solution because the uniformity of the reaction is increased and the efficiency of introduction of phosphate groups is increased. The pH of the aqueous solution of Compound A is not particularly limited, but is preferably 7 or less because the efficiency of introduction of phosphate groups is increased, and more preferably pH 3 or more and pH 7 or less from the viewpoint of suppressing the hydrolysis of pulp fibers. The pH of the aqueous solution of Compound A may be adjusted by, for example, using a phosphoric acid group-containing compound that exhibits acidity and an alkalinity, and changing the amount ratio thereof. You may adjust pH of the aqueous solution of the compound A by adding an inorganic alkali or an organic alkali to the thing which shows acidity among the compounds which have a phosphoric acid group.
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は特に限定されないが、化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量は０．５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。繊維原料に対するリン原子の添加量が１００質量％を超えると、収率向上の効果は頭打ちとなり、使用する化合物Ａのコストが上昇する。一方、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記下限値以上とすることにより、収率を高めることができる。 The amount of compound A added to the fiber raw material is not particularly limited, but when the amount of compound A added is converted to phosphorus atomic weight, the amount of phosphorus atom added to the fiber raw material (absolute dry mass) is 0.5 mass% to 100 mass%. Or less, more preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and most preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less. If the amount of phosphorus atoms added to the fiber raw material is within the above range, the yield of fine fibrous cellulose can be further improved. When the addition amount of phosphorus atoms with respect to the fiber raw material exceeds 100% by mass, the effect of improving the yield reaches a peak and the cost of the compound A to be used increases. On the other hand, a yield can be raised by making the addition amount of the phosphorus atom with respect to a fiber raw material more than the said lower limit.
本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、１−エチル尿素などが挙げられる。 Examples of the compound B used in this embodiment include urea, biuret, 1-phenylurea, 1-benzylurea, 1-methylurea, 1-ethylurea and the like.
化合物Ｂは化合物Ａ同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましく、１５０質量％以上３００質量％以下であることが特に好ましい。 Compound B is preferably used as an aqueous solution in the same manner as Compound A. Moreover, since the uniformity of reaction increases, it is preferable to use the aqueous solution in which both compound A and compound B are dissolved. The amount of Compound B added to the fiber raw material (absolute dry mass) is preferably 1% by mass or more and 500% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 400% by mass or less, and 100% by mass or more and 350% by mass or less. More preferably, it is more preferably 150% by mass or more and 300% by mass or less.
化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。 In addition to Compound A and Compound B, amides or amines may be included in the reaction system. Examples of amides include formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide and the like. Examples of amines include methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, and the like. Among these, triethylamine is known to work as a good reaction catalyst.
リン酸基導入工程においては加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。具体的には５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱には減圧乾燥機、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いてもよい。 In the phosphoric acid group introduction step, it is preferable to perform a heat treatment. As the heat treatment temperature, it is preferable to select a temperature at which a phosphate group can be efficiently introduced while suppressing thermal decomposition and hydrolysis reaction of the fiber. Specifically, it is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Moreover, you may use a vacuum dryer, an infrared heating apparatus, and a microwave heating apparatus for a heating.
加熱処理の際、化合物Ａを添加した繊維原料スラリーに水が含まれている間において、繊維原料を静置する時間が長くなると、乾燥に伴い水分子と溶存する化合物Ａが繊維原料表面に移動する。そのため、繊維原料中の化合物Ａの濃度にムラが生じる可能性があり、繊維表面へのリン酸基の導入が均一に進行しない恐れがある。乾燥による繊維原料中の化合物Ａの濃度ムラ発生を抑制するためには、ごく薄いシート状の繊維原料を用いるか、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は攪拌しながら加熱乾燥又は減圧乾燥させる方法を採ればよい。 During the heat treatment, while water is contained in the fiber raw material slurry to which compound A is added, if the time for allowing the fiber raw material to stand still becomes long, the compound A dissolved with water molecules moves to the fiber raw material surface with drying. To do. Therefore, the concentration of the compound A in the fiber raw material may be uneven, and the introduction of phosphate groups on the fiber surface may not proceed uniformly. In order to suppress the occurrence of unevenness in concentration of Compound A in the fiber material due to drying, a very thin sheet-like fiber material is used, or the fiber material and Compound A are kneaded or stirred with a kneader or the like and dried by heating or reduced pressure. The method should be taken.
加熱処理に用いる加熱装置としては、スラリーが保持する水分及びリン酸基などの繊維の水酸基への付加反応で生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましく、例えば送風方式のオーブン等が好ましい。装置系内の水分を常に排出すれば、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもでき、軸比の高い微細繊維を得ることができる。 The heating device used for the heat treatment is preferably a device that can always discharge the moisture retained by the slurry and the moisture generated by the addition reaction of the fibers such as phosphate groups to the hydroxyl group of the fiber, such as a blower oven. Etc. are preferred. If water in the system is always discharged, the hydrolysis reaction of the phosphate ester bond, which is the reverse reaction of the esterification, can be suppressed, and the acid hydrolysis of the sugar chain in the fiber can also be suppressed. A fine fiber having a high axial ratio can be obtained.
加熱処理の時間は、加熱温度にも影響されるが繊維原料スラリーから実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本発明では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。 The heat treatment time is also affected by the heating temperature, but it is preferably 1 second or more and 300 minutes or less, preferably 1 second or more and 1000 seconds or less after moisture is substantially removed from the fiber raw material slurry. Preferably, it is 10 seconds or more and 800 seconds or less. In the present invention, the amount of phosphate groups introduced can be within a preferred range by setting the heating temperature and the heating time to appropriate ranges.
リン酸基の含有量（リン酸基の導入量）は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、リン酸基の含有量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リン酸基の含有量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。なお、本明細書において、微細繊維状セルロースが有するリン酸基の含有量（リン酸基の導入量）は、後述するように微細繊維状セルロースが有するリン酸基の強酸性基量と等しい。 The content of phosphate groups (the amount of phosphate groups introduced) is preferably 0.10 mmol / g or more, more preferably 0.20 mmol / g or more per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. More preferably, it is 0.50 mmol / g or more. Further, the content of phosphate groups is preferably 3.65 mmol / g or less, more preferably 3.50 mmol / g or less, and 3.00 mmol / g or less per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. More preferably. By making content of a phosphate group into the said range, refinement | miniaturization of a fiber raw material can be made easy and stability of a fine fibrous cellulose can be improved. In addition, in this specification, content of the phosphoric acid group which a fine fibrous cellulose has (introduction amount of a phosphoric acid group) is equal to the strongly acidic group amount of the phosphoric acid group which a fine fibrous cellulose has so that it may mention later.
リン酸基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的には、解繊処理工程により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。 The amount of phosphate group introduced into the fiber material can be measured by a conductivity titration method. Specifically, by performing the defibration process step, after treating the resulting fine fibrous cellulose-containing slurry with an ion exchange resin, by determining the change in electrical conductivity while adding an aqueous sodium hydroxide solution, The amount introduced can be measured.
伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図４に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。すなわち、３つの領域が現れる。なお、第２領域と第３領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）、または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。すなわち、図４に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。 In conductivity titration, the curve shown in FIG. 4 is given when alkali is added. Initially, the electrical conductivity rapidly decreases (hereinafter referred to as “first region”). Thereafter, the conductivity starts to increase slightly (hereinafter referred to as “second region”). Thereafter, the conductivity increment increases (hereinafter referred to as “third region”). That is, three areas appear. The boundary point between the second region and the third region is defined as a point at which the amount of change in conductivity twice, that is, the increase (inclination) in conductivity is maximized. Among these, the amount of alkali required in the first region is equal to the amount of strongly acidic groups in the slurry used for titration, and the amount of alkali required in the second region is the amount of weakly acidic groups in the slurry used for titration. Will be equal. When the phosphoric acid group undergoes condensation, apparently weakly acidic groups are lost, and the amount of alkali required in the second region is reduced compared to the amount of alkali required in the first region. On the other hand, the amount of strongly acidic groups coincides with the amount of phosphorus atoms regardless of the presence or absence of condensation, so that the amount of phosphate groups introduced (or the amount of phosphate groups) or the amount of substituent introduced (or the amount of substituents) is simply When said, it represents the amount of strongly acidic group. That is, the alkali amount (mmol) required in the first region of the curve shown in FIG. 4 is divided by the solid content (g) in the titration target slurry to obtain the substituent introduction amount (mmol / g).
リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、複数回繰り返すこともできる。この場合、より多くのリン酸基が導入されるので好ましい。 The phosphate group introduction step may be performed at least once, but may be repeated a plurality of times. In this case, more phosphoric acid groups are introduced, which is preferable.
＜カルボキシル基の導入工程＞
本発明においては、微細繊維状セルロースがカルボキシル基を有するものである場合、たとえば繊維原料にＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理を施すことや、カルボン酸由来の基を有する化合物、その誘導体、またはその酸無水物もしくはその誘導体によって処理することで、カルボキシル基を導入することができる。
<Carboxyl group introduction process>
In the present invention, when the fine fibrous cellulose has a carboxyl group, for example, the fiber raw material is subjected to an oxidation treatment such as a TEMPO oxidation treatment, a compound having a carboxylic acid-derived group, a derivative thereof, or an acid thereof. Carboxyl groups can be introduced by treatment with an anhydride or derivative thereof.
カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。 The compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include dicarboxylic acid compounds such as maleic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid and itaconic acid, and tricarboxylic acid compounds such as citric acid and aconitic acid. It is done.
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。 The acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, but examples thereof include acid anhydrides of dicarboxylic acid compounds such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, and itaconic anhydride. It is done.
カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a derivative of the compound which has a carboxyl group, The derivative of the acid anhydride of the compound which has a carboxyl group and the acid anhydride imidation of a compound which has a carboxyl group are mentioned. Although it does not specifically limit as an acid anhydride imidation thing of a compound which has a carboxyl group, Imidation thing of dicarboxylic acid compounds, such as maleimide, succinic acid imide, and phthalic acid imide, is mentioned.
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。 The acid anhydride derivative of the compound having a carboxyl group is not particularly limited. For example, at least some of the hydrogen atoms of the acid anhydride of the compound having a carboxyl group, such as dimethylmaleic anhydride, diethylmaleic anhydride, diphenylmaleic anhydride, etc. are substituted (for example, alkyl group, phenyl group, etc. ) Are substituted.
カルボキシル基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、カルボキシル基の含有量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
カルボキシル基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図５に示した曲線を与える。図５に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
The amount of carboxyl groups introduced is preferably 0.10 mmol / g or more, more preferably 0.20 mmol / g or more, and 0.50 mmol / g or more per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. Is more preferable. The carboxyl group content is preferably 3.65 mmol / g or less, more preferably 3.50 mmol / g or less, and 3.00 mmol / g or less per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. More preferably it is.
The amount of carboxyl group introduced into the fiber material can be measured by a conductivity titration method. In conductivity titration, when alkali is added, the curve shown in FIG. 5 is given. The alkali amount (mmol) required in the first region of the curve shown in FIG. 5 is divided by the solid content (g) in the slurry to be titrated to obtain the substituent introduction amount (mmol / g).
＜アルカリ処理＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、リン酸基導入工程やカルボキシル基導入工程といったイオン性置換基導入工程と、後述する解繊処理工程との間にアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、イオン性置換基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。
<Alkali treatment>
In the case of producing fine fibrous cellulose, an alkali treatment may be performed between an ionic substituent introduction step such as a phosphate group introduction step or a carboxyl group introduction step and a defibration treatment step described later. Although it does not specifically limit as a method of an alkali treatment, For example, the method of immersing an ionic substituent introduction | transduction fiber in an alkaline solution is mentioned.
The alkali compound contained in the alkali solution is not particularly limited, but may be an inorganic alkali compound or an organic alkali compound. The solvent in the alkaline solution may be either water or an organic solvent. The solvent is preferably a polar solvent (polar organic solvent such as water or alcohol), and more preferably an aqueous solvent containing at least water.
Of the alkaline solutions, a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution is particularly preferred because of its high versatility.
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５分以上３０分以下が好ましく、１０分以上２０分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、イオン性置換基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
Although the temperature of the alkali solution in an alkali treatment process is not specifically limited, 5 to 80 degreeC is preferable and 10 to 60 degreeC is more preferable.
The immersion time in the alkaline solution in the alkali treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or longer and 30 minutes or shorter, and more preferably 10 minutes or longer and 20 minutes or shorter.
Although the usage-amount of the alkali solution in an alkali treatment is not specifically limited, It is preferable that it is 100 mass% or more and 100,000 mass% or less with respect to the absolute dry mass of an ionic substituent introduction | transduction fiber, and is 1000 mass% or more and 10,000 mass% or less More preferably.
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、イオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済みイオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。 In order to reduce the amount of the alkaline solution used in the alkali treatment step, the ionic substituent-introduced fiber may be washed with water or an organic solvent before the alkali treatment step. After the alkali treatment, in order to improve the handleability, it is preferable to wash the alkali-treated ionic substituent-introduced fiber with water or an organic solvent before the defibrating treatment step.
＜解繊処理工程＞
イオン性置換基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
<Defibration process>
The ionic substituent-introduced fiber is defibrated in the defibrating process. In the defibrating process, the fiber is usually defibrated using a defibrating apparatus to obtain a fine fibrous cellulose-containing slurry, but the processing apparatus and the processing method are not particularly limited.
As the defibrating apparatus, a high-speed defibrator, a grinder (stone mill type pulverizer), a high-pressure homogenizer, an ultra-high pressure homogenizer, a high-pressure collision type pulverizer, a ball mill, a bead mill, or the like can be used. Alternatively, as a defibrating apparatus, a device for wet grinding such as a disk type refiner, a conical refiner, a twin-screw kneader, a vibration mill, a homomixer under high-speed rotation, an ultrasonic disperser, or a beater should be used. You can also. The defibrating apparatus is not limited to the above. Preferable defibrating treatment methods include a high-speed defibrator, a high-pressure homogenizer, and an ultra-high pressure homogenizer that are less affected by the grinding media and less worried about contamination.
解繊処理の際には、繊維原料を水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶媒を使用することができる。好ましい極性有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。 In the defibrating process, it is preferable to dilute the fiber raw material with water and an organic solvent alone or in combination to form a slurry, but there is no particular limitation. As the dispersion medium, a polar organic solvent can be used in addition to water. Preferable polar organic solvents include alcohols, ketones, ethers, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc) and the like, but are not particularly limited. Examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and t-butyl alcohol. Examples of ketones include acetone and methyl ethyl ketone (MEK). Examples of ethers include diethyl ether and tetrahydrofuran (THF). The dispersion medium may be one type or two or more types. Further, the dispersion medium may contain a solid content other than the fiber raw material, such as urea having hydrogen bonding property.
本発明では、微細繊維状セルロースを濃縮、乾燥させた後に解繊処理を行ってもよい。この場合、濃縮、乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、微細繊維状セルロースを含有するスラリーに濃縮剤を添加する方法、一般に用いられる脱水機、プレス、乾燥機を用いる方法等が挙げられる。また、公知の方法、例えばＷＯ２０１４／０２４８７６、ＷＯ２０１２／１０７６４２、およびＷＯ２０１３／１２１０８６に記載された方法を用いることができる。また、濃縮した微細繊維状セルロースをシート化してもよい。該シートを粉砕して解繊処理を行うこともできる。 In the present invention, the fibrillation treatment may be performed after the fine fibrous cellulose is concentrated and dried. In this case, the concentration and drying methods are not particularly limited, and examples thereof include a method of adding a concentrating agent to a slurry containing fine fibrous cellulose, a generally used dehydrator, a press, and a method using a dryer. Moreover, a well-known method, for example, the method described in WO2014 / 024876, WO2012 / 107642, and WO2013 / 121086 can be used. Further, the concentrated fine fibrous cellulose may be formed into a sheet. The sheet can be pulverized to perform a defibrating process.
微細繊維状セルロースを粉砕する際に粉砕に用いる装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできるが特に限定されない。 The equipment used for pulverization of fine fibrous cellulose includes high-speed fibrillators, grinders (stone mill type pulverizers), high-pressure homogenizers, ultra-high pressure homogenizers, high-pressure collision type pulverizers, ball mills, bead mills, disk type refiners, and conicals. An apparatus for wet pulverization such as a refiner, a twin-screw kneader, a vibration mill, a homomixer under high-speed rotation, an ultrasonic disperser, a beater, and the like can be used, but is not particularly limited.
（樹脂コート層）
本発明のシートは、上述した繊維層の少なくとも一方の面上に樹脂コート層を備える。
(Resin coat layer)
The sheet | seat of this invention is equipped with the resin coat layer on the at least one surface of the fiber layer mentioned above.
樹脂コート層を構成する樹脂成分としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコン系樹脂等を挙げることができる。なお、樹脂成分は、上述した樹脂を構成するモノマーの共重合体であってもよく、上述した樹脂の混合体であってもよい。中でも、樹脂コート層を構成する樹脂成分は、疎水性樹脂を含むことが好ましく、アクリル系樹脂を含むことが特に好ましい。なお、本明細書においては、疎水性樹脂とは、乾燥状態において水との接触角が６０度以上の樹脂と定義する。ここで、「乾燥状態において」とは、例えば、疎水性樹脂がエマルション状態にあるときのように水と親和性を有するような状態を排除することを意味する。 Examples of the resin component constituting the resin coat layer include acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl alcohol resins, olefin resins, polyester resins, styrene resins, urethane resins, phenol resins, fluorine resins, Examples thereof include an epoxy resin, a polyamide resin, a polyimide resin, and a silicon resin. The resin component may be a copolymer of monomers constituting the above-described resin, or a mixture of the above-described resins. Especially, it is preferable that the resin component which comprises a resin coat layer contains hydrophobic resin, and it is especially preferable that acrylic resin is included. In the present specification, the hydrophobic resin is defined as a resin having a contact angle with water of 60 degrees or more in a dry state. Here, “in the dry state” means to exclude a state in which the hydrophobic resin has an affinity for water, such as when the hydrophobic resin is in an emulsion state.
アクリル系樹脂を構成するアクリルモノマーとしては、例えば、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジベンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートプロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート等を挙げることができる。 Examples of the acrylic monomer constituting the acrylic resin include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, EO modified phosphorus Acid di (meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimer Roll propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ( Acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified di Examples include pentaerythritol hexa (meth) acrylate and 1,10-decanediol diacrylate. You can.
また、アクリルモノマーとしては、単官能のアルキル（メタ）アクリレートを上述した多官能アクリルモノマーと併用することも好ましい。単官能のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等を挙げることができる。 Moreover, it is also preferable to use together monofunctional alkyl (meth) acrylate with the polyfunctional acrylic monomer mentioned above as an acrylic monomer. Examples of monofunctional alkyl (meth) acrylates include pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, N-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth ) Stearyl acrylate, isostearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like.
樹脂コート層は熱硬化性樹脂層又は紫外線硬化性樹脂層であることが好ましく、熱硬化性樹脂層であることがより好ましい。本発明のシートに凹部を形成する際には、繊維層の少なくとも一方の面上に樹脂コート層形成用樹脂組成物を塗布し、全面を硬化させる。この際、繊維層には予め凹部が形成されていてもよいし、凹部が形成されていない繊維層上に樹脂コート層を形成した後に凹部を形成してもよい。 The resin coat layer is preferably a thermosetting resin layer or an ultraviolet curable resin layer, and more preferably a thermosetting resin layer. When forming a recessed part in the sheet | seat of this invention, the resin composition for resin coat layer formation is apply | coated on the at least one surface of a fiber layer, and the whole surface is hardened. At this time, the concave portion may be formed in the fiber layer in advance, or the concave portion may be formed after the resin coat layer is formed on the fiber layer where the concave portion is not formed.
樹脂コート層に含まれる樹脂成分の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが一層好ましい。 The content of the resin component contained in the resin coat layer is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. More preferably it is.
樹脂コート層には、任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、例えば、紫外線防御剤、ラジカル捕捉剤、上述した樹脂成分以外の水溶性高分子、ペクチンなどに例示される糖類、カップリング剤、無機化合物、レベリング剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤等を挙げることができる。 The resin coat layer may contain an optional component. As optional components, for example, UV protection agents, radical scavengers, water-soluble polymers other than the resin components described above, saccharides exemplified by pectin, coupling agents, inorganic compounds, leveling agents, antifoaming agents, organic systems Examples thereof include particles, lubricants, antistatic agents, stabilizers, magnetic powders, alignment accelerators, plasticizers, and crosslinking agents.
樹脂コート層の厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましく、１．５μｍ以上であることが一層好ましい。樹脂コート層の厚みの上限値は特に限定されるものではないが、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。なお、上記樹脂コート層の厚みは、樹脂コート層の平均厚みである。例えば、凹部の内側領域を構成する樹脂コート層の厚みと、凹部の外側領域を構成する樹脂コート層の厚みが異なる場合は、各領域で測定した樹脂コート層の平均値が上記範囲内であることが好ましい。樹脂コート層の平均厚みを算出する場合は、５箇所の凹部内側領域の各々の厚みと、５箇所の凹部外側領域の各々の厚みの平均値（計１０箇所の厚みの平均値）を算出する。 The thickness of the resin coat layer is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, further preferably 1 μm or more, and further preferably 1.5 μm or more. Although the upper limit of the thickness of the resin coat layer is not particularly limited, it is preferably 50 μm or less, and more preferably 30 μm or less. In addition, the thickness of the said resin coat layer is an average thickness of a resin coat layer. For example, when the thickness of the resin coat layer constituting the inner region of the recess is different from the thickness of the resin coat layer constituting the outer region of the recess, the average value of the resin coat layer measured in each region is within the above range. It is preferable. When calculating the average thickness of the resin coat layer, the average value of the thicknesses of the five recess inner regions and the thickness of the five recess outer regions (the average value of the total ten thicknesses) is calculated. .
凹部の内側領域を構成する樹脂コート層の厚みをａとし、凹部の外側領域を構成する樹脂コート層の厚みをｂとした場合、ａ＜ｂであることが好ましい。凹部の内側領域を構成する樹脂コート層の厚みａは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましく、１．５μｍ以上であることが一層好ましい。凹部の内側領域を構成する樹脂コート層の厚みａの上限値は特に限定されるものではないが、例えば、５０μｍとすることが好ましい。また、凹部の外側領域を構成する樹脂コート層の厚みｂは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましく、１．５μｍ以上であることが一層好ましい。凹部の外側領域を構成する樹脂コート層の厚みｂの上限値は特に限定されるものではないが、例えば、５０μｍとすることが好ましい。 When the thickness of the resin coat layer constituting the inner region of the recess is a and the thickness of the resin coat layer constituting the outer region of the recess is b, it is preferable that a <b. The thickness a of the resin coat layer constituting the inner region of the recess is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, further preferably 1 μm or more, and 1.5 μm or more. More preferably it is. The upper limit value of the thickness a of the resin coat layer constituting the inner region of the recess is not particularly limited, but is preferably 50 μm, for example. Further, the thickness b of the resin coat layer constituting the outer region of the recess is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, further preferably 1 μm or more, and 1.5 μm. It is still more preferable that it is above. The upper limit value of the thickness b of the resin coat layer constituting the outer region of the recess is not particularly limited, but is preferably 50 μm, for example.
本明細書において、凹部の内側領域を構成する樹脂コート層は、凹部の内壁を構成するものであり、凹部の形状が四角形状である場合、凹部の側壁と底壁を構成するものである。また、凹部の外側領域を構成する樹脂コート層は、凹部の内壁を構成する部分を除く領域を構成するものであり、シートに形成された凸部の天面を構成するものである。凹部が底壁を有する場合、凹部の内側領域を構成する樹脂コート層の厚みは底壁の厚みであり、凹部が底壁を有さない場合は、凹部の内側領域を構成する樹脂コート層の厚みは凹部の最深部の厚みである。
凹部の内側領域を構成する樹脂コート層の厚みを測定する際には、まず、シートの断面が露出するように切り出した後、断面を光学顕微鏡で観察する。そして、当該断面に存在する１０点の凹部の内側領域の底壁もしくは最深部に存在する樹脂コート層を観察し、各観察点の樹脂コート層の厚みの平均値を算出する。また、凹部の外側領域を構成する樹脂コート層の厚みを測定する際も同様に、シートの断面が露出するように切り出した後、断面を光学顕微鏡で観察する。そして、当該断面に存在する１０点の凹部の外側領域に存在する樹脂コート層を観察し、各観察点の樹脂コート層の厚みの平均値を算出する。
In this specification, the resin coat layer which comprises the inner side area | region of a recessed part comprises the inner wall of a recessed part, and when the shape of a recessed part is square shape, it comprises the side wall and bottom wall of a recessed part. Moreover, the resin coat layer which comprises the outer side area | region of a recessed part comprises the area | region except the part which comprises the inner wall of a recessed part, and comprises the top | upper surface of the convex part formed in the sheet | seat. When the concave portion has a bottom wall, the thickness of the resin coat layer constituting the inner region of the concave portion is the thickness of the bottom wall. When the concave portion does not have the bottom wall, the resin coat layer constituting the inner region of the concave portion The thickness is the thickness of the deepest part of the recess.
When measuring the thickness of the resin coat layer constituting the inner region of the recess, first, the sheet is cut out so that the section of the sheet is exposed, and then the section is observed with an optical microscope. And the resin coat layer which exists in the bottom wall or deepest part of the inner area | region of the 10 recessed part which exists in the said cross section is observed, and the average value of the thickness of the resin coat layer of each observation point is calculated. Similarly, when measuring the thickness of the resin coat layer constituting the outer region of the recess, the section is observed with an optical microscope after being cut out so that the section of the sheet is exposed. And the resin coat layer which exists in the outer area | region of the 10-point recessed part which exists in the said cross section is observed, and the average value of the thickness of the resin coat layer of each observation point is calculated.
繊維層に形成された凹部の断面積をＳとし、樹脂コート層に形成された凹部の断面積をＲとした場合、Ｒ／Ｓの値（凹部の断面積比）は、０．４０以上であることが好ましく、０．５０以上であることがより好ましく、０．６０以上であることがさらに好ましく、０．７０以上であることが特に好ましい。ここで、繊維層に形成された凹部の断面積Ｓは、シートから樹脂コート層を除去したと仮定した際に、繊維層に形成されている凹部の断面積である。また、樹脂コート層に形成された凹部の断面積Ｒは、シートに形成された凹部の断面積のことであり、樹脂コート層によって内壁を覆われた凹部の断面積である。断面積Ｓと断面積Ｒを測定する際には、まず、シートの断面が露出するように切り出した後、断面を光学顕微鏡で観察する。そして、当該断面に存在する１０点の凹部のうち、繊維層に形成された凹部と、樹脂コート層で構成された凹部をそれぞれ観察し、各観察点の最大幅と最大深さの平均値を算出する。そして、最大幅の平均値に最大深さの平均値を乗じた値を各凹部の断面積として算出する。 When the cross-sectional area of the recess formed in the fiber layer is S and the cross-sectional area of the recess formed in the resin coat layer is R, the value of R / S (the cross-sectional area ratio of the recess) is 0.40 or more. Preferably, it is 0.50 or more, more preferably 0.60 or more, and particularly preferably 0.70 or more. Here, the cross-sectional area S of the recess formed in the fiber layer is the cross-sectional area of the recess formed in the fiber layer when it is assumed that the resin coat layer is removed from the sheet. Moreover, the cross-sectional area R of the recessed part formed in the resin coat layer is a cross-sectional area of the recessed part formed in the sheet | seat, and is a cross-sectional area of the recessed part with which the inner wall was covered with the resin coat layer. When measuring the cross-sectional area S and the cross-sectional area R, first, after cutting out so that the cross section of a sheet | seat may be exposed, a cross section is observed with an optical microscope. Then, among the 10 recesses present in the cross section, the recesses formed in the fiber layer and the recesses formed of the resin coat layer are observed, and the average value of the maximum width and the maximum depth of each observation point is determined. calculate. Then, a value obtained by multiplying the average value of the maximum width by the average value of the maximum depth is calculated as the cross-sectional area of each recess.
（樹脂層）
本発明のシートは、繊維層の一方の面上であって、樹脂コート層が設けられた面とは反対側の面上に、樹脂層をさらに有していてもよい。図６は、繊維層１２の一方の面上に樹脂層１６が積層されたシート１０の構成を説明する断面図である。樹脂層１６は、繊維層１２の一方の面上であって、樹脂コート層１４が設けられた面とは反対側の面上に積層している。繊維層１２上に、図６に示したような樹脂層１６を設けることにより、シートの引張耐性をより効果的に高めることができる。
(Resin layer)
The sheet of the present invention may further have a resin layer on one surface of the fiber layer and on the surface opposite to the surface on which the resin coat layer is provided. FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating the configuration of the
樹脂層を構成する樹脂成分としては、樹脂コート層と同様の樹脂成分を挙げることができる。樹脂コート層を構成する樹脂成分と、樹脂層を構成する樹脂成分は、同じ樹脂成分であっても、異なる樹脂成分であってもよい。 As a resin component which comprises a resin layer, the resin component similar to a resin coat layer can be mentioned. The resin component constituting the resin coat layer and the resin component constituting the resin layer may be the same resin component or different resin components.
樹脂層の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましく、１０μｍ以上であることが一層好ましい。樹脂層の厚みの上限値は特に限定されるものではないが、例えば、５００μｍとすることが好ましい。 The thickness of the resin layer is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, further preferably 5 μm or more, and further preferably 10 μm or more. The upper limit value of the thickness of the resin layer is not particularly limited, but is preferably 500 μm, for example.
樹脂層に含まれる樹脂成分の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが一層好ましい。 The content of the resin component contained in the resin layer is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. More preferably.
樹脂層には、任意成分が含まれていてもよく、任意成分としては、樹脂コート層に含まれ得る任意成分と同様の成分を挙げることができる。 The resin layer may contain an optional component, and examples of the optional component include the same components as the optional component that can be included in the resin coat layer.
（その他の層）
本発明のシートは、繊維層と樹脂コート層に形成された凹部の内部空間を塞ぐように被覆層が設けられていてもよい。この場合、凹部の内部空間は、被覆層と樹脂コート層間に設けられた空隙により構成されることになる。なお、被覆層は、凹部を有さない層であってもよく、樹脂コート層と対向する面において凹部を有する層であってもよい。被覆層が凹部を有する層である場合、被覆層の凹部は、繊維層と樹脂コート層に形成される凹部と同一形状でかつ同一間隔で形成されることが好ましい。そして、繊維層と樹脂コート層に形成された１つの凹部と、被覆層に形成された１つの凹部が連結することで、１つの内部空隙が形成されてもよい。この場合、シートの凹部は表面に露出せずに被覆層で覆われた内部空隙となる。
(Other layers)
The sheet | seat of this invention may be provided with the coating layer so that the internal space of the recessed part formed in the fiber layer and the resin coat layer may be plugged up. In this case, the internal space of the recess is constituted by a gap provided between the coating layer and the resin coat layer. The coating layer may be a layer that does not have a recess, or may be a layer that has a recess on the surface facing the resin coat layer. When a coating layer is a layer which has a recessed part, it is preferable that the recessed part of a coating layer is formed in the same shape and the same space | interval as the recessed part formed in a fiber layer and a resin coat layer. And one internal space | gap may be formed by connecting one recessed part formed in the fiber layer and the resin coat layer, and one recessed part formed in the coating layer. In this case, the concave portion of the sheet becomes an internal space covered with the coating layer without being exposed to the surface.
（シートの製造方法）
本発明のシートの製造方法の一実施形態としては、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層を得る工程と、繊維層の少なくとも一方の面上に、樹脂コート層を形成する工程と、繊維層と樹脂コート層が共に窪むことで構成される凹部を形成する工程と、を含む製造方法（Ａ）が挙げられる。また、本発明のシートの製造方法の一実施形態としては、凹部を有する繊維層を形成する工程と、凹部を有する繊維層の凹部形成面に樹脂コート層形成用樹脂組成物を塗布する工程と、を含む製造方法（Ｂ）が挙げられる。
(Sheet manufacturing method)
As one embodiment of the sheet manufacturing method of the present invention, a step of obtaining a fiber layer containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, a step of forming a resin coat layer on at least one surface of the fiber layer, And a step of forming a recess formed by recessing both the fiber layer and the resin coat layer. Moreover, as one embodiment of the manufacturing method of the sheet of the present invention, a step of forming a fiber layer having a recess, a step of applying a resin composition for forming a resin coat layer on the recess forming surface of the fiber layer having a recess, The manufacturing method (B) containing these is mentioned.
（製造方法Ａ）
＜繊維層を得る工程＞
本発明のシートの製造方法が、上記製造方法（Ａ）であって、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層を得る工程と、繊維層の少なくとも一方の面上に、樹脂コート層を形成する工程と、繊維層と樹脂コート層が共に窪むことで構成される凹部を形成する工程と、を含む場合、まず、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層を得る工程を経ることが好ましい。繊維層を得る工程は、微細繊維状セルロース含有スラリーを基材上に塗工する工程又は、微細繊維状セルロース含有スラリーを抄紙する工程を含む。中でも、微細繊維状セルロースを含む繊維層を得る工程は微細繊維状セルロース含有スラリーを基材上に塗工する工程を含むことが好ましい。
(Production method A)
<Step of obtaining fiber layer>
The method for producing a sheet of the present invention is the above production method (A), wherein a fiber layer containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less is obtained, and a resin coat layer is formed on at least one surface of the fiber layer. And a step of forming a recess formed by recessing both the fiber layer and the resin coat layer, first, a step of obtaining a fiber layer containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less It is preferable to go through. The step of obtaining the fiber layer includes a step of coating the fine fibrous cellulose-containing slurry on the substrate, or a step of making a paper of the fine fibrous cellulose-containing slurry. Especially, it is preferable that the process of obtaining the fiber layer containing a fine fibrous cellulose includes the process of apply | coating a fine fibrous cellulose containing slurry on a base material.
＜塗工工程＞
塗工工程は、微細繊維状セルロース含有スラリーを基材上に塗工し、これを乾燥して形成された微細繊維状セルロース含有シートを基材から剥離することにより、シート（繊維層）を得る工程である。塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。塗工するスラリーの濃度は特に限定されないが、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。
<Coating process>
In the coating process, a fine fibrous cellulose-containing slurry is applied onto a substrate, and the fine fibrous cellulose-containing sheet formed by drying this is peeled from the substrate to obtain a sheet (fiber layer). It is a process. By using a coating apparatus and a long base material, sheets can be continuously produced. Although the density | concentration of the slurry to apply is not specifically limited, 0.05 mass% or more and 5 mass% or less are preferable.
塗工工程で用いる基材の質は、特に限定されないが、微細繊維状セルロース含有スラリーに対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂板または金属板が好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を用いることができる。 The quality of the base material used in the coating process is not particularly limited, but the one with higher wettability to the fine fibrous cellulose-containing slurry may be able to suppress the sheet shrinkage during drying, but is formed after drying. It is preferable to select a sheet that can be easily peeled off. Among them, a resin plate or a metal plate is preferable, but is not particularly limited. For example, resin plates such as acrylic plates, polyethylene terephthalate plates, vinyl chloride plates, polystyrene plates, polyvinylidene chloride plates, metal plates such as aluminum plates, zinc plates, copper plates, iron plates, etc., and their surfaces oxidized, stainless steel A plate, a brass plate or the like can be used.
塗工工程において、微細繊維状セルロース含有スラリーの粘度が低く、基材上で展開してしまう場合、所定の厚み、坪量の微細繊維状セルロース含有シートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠の質は特に限定されないが、乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂板または金属板を成形したものが好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したもの用いることができる。 In the coating process, when the viscosity of the fine fibrous cellulose-containing slurry is low and expands on the base material, to obtain a fine fibrous cellulose-containing sheet of a predetermined thickness and basis weight, for damming on the base material The frame may be fixed and used. The quality of the damming frame is not particularly limited, but it is preferable to select one that can easily peel off the edge of the sheet attached after drying. Among them, a molded resin plate or metal plate is preferable, but is not particularly limited. For example, resin plates such as acrylic plates, polyethylene terephthalate plates, vinyl chloride plates, polystyrene plates, polyvinylidene chloride plates, metal plates such as aluminum plates, zinc plates, copper plates, iron plates, etc., and their surfaces oxidized, stainless steel A molded plate, brass plate, or the like can be used.
微細繊維状セルロース含有スラリーを塗工する塗工機としては、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターが好ましい。 As a coating machine for coating the fine fibrous cellulose-containing slurry, for example, a roll coater, a gravure coater, a die coater, a curtain coater, an air doctor coater, or the like can be used. A die coater, a curtain coater, and a spray coater are preferable because the thickness can be made more uniform.
塗工温度は特に限定されないが、２０℃以上４５℃以下であることが好ましく、２５℃以上４０℃以下であることがより好ましく、２７℃以上３５℃以下であることがさらに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、微細繊維状セルロース含有スラリーを容易に塗工でき、上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。 The coating temperature is not particularly limited, but is preferably 20 ° C or higher and 45 ° C or lower, more preferably 25 ° C or higher and 40 ° C or lower, and further preferably 27 ° C or higher and 35 ° C or lower. If the coating temperature is equal to or higher than the above lower limit value, the fine fibrous cellulose-containing slurry can be easily applied. If the coating temperature is equal to or lower than the upper limit value, volatilization of the dispersion medium during the coating can be suppressed.
塗工工程においては、シート（繊維層）の仕上がり坪量が１０ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下になるようにスラリーを塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、強度に優れた繊維層が得られる。 In the coating step, it is preferable to apply the slurry so that the finished basis weight of the sheet (fiber layer) is 10 g / m 2 or more and 100 g / m 2 or less. By coating so that the basis weight falls within the above range, a fiber layer having excellent strength can be obtained.
微細繊維状セルロースを含む繊維層を得る工程は、基材上に塗工した微細繊維状セルロース含有スラリーを乾燥させる工程を含むことが好ましい。乾燥方法としては、特に限定されないが、非接触の乾燥方法でも、シートを拘束しながら乾燥する方法の何れでもよく、これらを組み合わせてもよい。 The step of obtaining a fiber layer containing fine fibrous cellulose preferably includes a step of drying the fine fibrous cellulose-containing slurry coated on the substrate. Although it does not specifically limit as a drying method, Either a non-contact drying method or the method of drying while restraining a sheet | seat may be sufficient, and these may be combined.
非接触の乾燥方法としては、特に限定されないが、熱風、赤外線、遠赤外線または近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができるが、特に限定されない。加熱乾燥法における加熱温度は特に限定されないが、２０℃以上１２０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができ、上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制及び微細繊維状セルロースが熱によって変色することを抑制できる。 The non-contact drying method is not particularly limited, but a method of drying by heating with hot air, infrared rays, far infrared rays or near infrared rays (heating drying method) or a method of drying in vacuum (vacuum drying method) is applied. Can do. Although the heat drying method and the vacuum drying method may be combined, the heat drying method is usually applied. Although drying by infrared rays, far infrared rays, or near infrared rays can be performed using an infrared device, a far infrared device, or a near infrared device, it is not particularly limited. The heating temperature in the heat drying method is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and more preferably 25 ° C. or higher and 105 ° C. or lower. If the heating temperature is not less than the above lower limit value, the dispersion medium can be volatilized quickly, and if it is not more than the above upper limit value, it is possible to suppress the cost required for heating and to prevent the fine fibrous cellulose from being discolored by heat. .
乾燥後に、得られた微細繊維状セルロース含有シートを基材から剥離するが、基材がシートの場合には、微細繊維状セルロース含有シートと基材とを積層したまま巻き取って、微細繊維状セルロース含有シートの使用直前に微細繊維状セルロース含有シートを工程基材から剥離してもよい。 After drying, the obtained fine fibrous cellulose-containing sheet is peeled off from the base material, but when the base material is a sheet, the fine fibrous cellulose-containing sheet and the base material are wound while being laminated to form a fine fibrous form. The fine fibrous cellulose-containing sheet may be peeled from the process substrate immediately before use of the cellulose-containing sheet.
＜抄紙工程＞
微細繊維状セルロースを含む繊維層を得る工程は、微細繊維状セルロース含有スラリーを抄紙する工程を含んでもよい。抄紙工程で抄紙機としては、長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等公知の抄紙を行ってもよい。
<Paper making process>
The step of obtaining a fiber layer containing fine fibrous cellulose may include a step of papermaking the fine fibrous cellulose-containing slurry. Examples of the paper machine in the paper making process include a continuous paper machine such as a long-mesh type, a circular net type, and an inclined type, and a multi-layered paper machine combining these. In the paper making process, known paper making such as hand making may be performed.
抄紙工程では、微細繊維状セルロース含有スラリーをワイヤー上で濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、プレス、乾燥することでシートを得る。スラリーの濃度は特に限定されないが、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。スラリーを濾過、脱水する場合、濾過時の濾布としては特に限定されないが、微細繊維状セルロースは通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないことが重要である。このような濾布としては特に限定されないが、有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしては特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。具体的には孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられるが、特に限定されない。 In the papermaking process, the fine fibrous cellulose-containing slurry is filtered and dehydrated on a wire to obtain a wet paper sheet, and then the sheet is obtained by pressing and drying. Although the density | concentration of a slurry is not specifically limited, 0.05 mass% or more and 5 mass% or less are preferable. When the slurry is filtered and dehydrated, the filter cloth at the time of filtration is not particularly limited, but it is important that the fine fibrous cellulose does not pass through and the filtration rate does not become too slow. Although it does not specifically limit as such a filter cloth, The sheet | seat, fabric, and porous film which consist of organic polymers are preferable. The organic polymer is not particularly limited, but non-cellulosic organic polymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE) and the like are preferable. Specific examples include a porous film of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 μm to 20 μm, for example, 1 μm, polyethylene terephthalate or polyethylene woven fabric having a pore size of 0.1 μm to 20 μm, for example, 1 μm, but is not particularly limited.
微細繊維状セルロース含有スラリーからシートを製造する方法としては、特に限定されないが、例えばＷＯ２０１１／０１３５６７に記載の製造装置を用いる方法等が挙げられる。この製造装置は、微細繊維状セルロースを含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させて繊維シートを生成する乾燥セクションとを備えている。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。 Although it does not specifically limit as a method of manufacturing a sheet | seat from a fine fibrous cellulose containing slurry, For example, the method of using the manufacturing apparatus of WO2011 / 013567, etc. are mentioned. This manufacturing apparatus discharges a slurry containing fine fibrous cellulose onto the upper surface of an endless belt, squeezes a dispersion medium from the discharged slurry, generates a web, and dries the web to dry the fiber sheet. And a drying section to produce. An endless belt is disposed from the squeezing section to the drying section, and the web generated in the squeezing section is conveyed to the drying section while being placed on the endless belt.
本発明において使用できる脱水方法としては特に限定されないが、紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられ、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、ロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、乾燥方法としては特に限定されないが、紙の製造で用いられている方法が挙げられ、例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどの方法が好ましい。 Although it does not specifically limit as the dehydration method which can be used in this invention, The dehydration method normally used by manufacture of paper is mentioned, After dehydrating with a long net, a circular net, a slanted wire, etc., it dehydrates with a roll press. Is preferred. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include methods used in paper production. For example, methods such as a cylinder dryer, a Yankee dryer, hot air drying, a near infrared heater, and an infrared heater are preferable.
＜樹脂コート層を形成する工程＞
樹脂コート層を形成する工程では、上述した方法で得られた繊維層の少なくとも一方の面上に、樹脂コート層形成用樹脂組成物を塗工する工程と、樹脂コート層形成用樹脂組成物を硬化する工程と、を含む。
<Process for forming resin coat layer>
In the step of forming a resin coat layer, a step of applying a resin composition for forming a resin coat layer on at least one surface of a fiber layer obtained by the above-described method, and a resin composition for forming a resin coat layer, Curing.
樹脂コート層形成用樹脂組成物には、重合開始剤が含まれることが好ましい。この場合、樹脂コート層にも重合開始剤の少なくとも一部が残存することとなるため、樹脂コート層は重合開始剤を含むものであることが好ましい。なお、樹脂コート層形成用樹脂組成物に添加される重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤を例示することができる。 The resin composition for forming a resin coat layer preferably contains a polymerization initiator. In this case, since at least part of the polymerization initiator remains in the resin coat layer, the resin coat layer preferably contains a polymerization initiator. In addition, as a polymerization initiator added to the resin composition for resin coat layer formation, a thermal polymerization initiator and a photoinitiator can be illustrated.
熱重合開始剤としては、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシケタール、またはケトンパーオキサイド等が挙げられる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、または１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等を用いることができる。これらの重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the thermal polymerization initiator include hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, peroxycarbonate, peroxyketal, and ketone peroxide. Specifically, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxy carbonate, t-butyl peroxy (2-ethylhexanoate) dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl hydro Peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, or the like can be used. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤としては、光ラジカル発生剤または光カチオン重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾフェノン、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドを挙げることができる。
光カチオン重合開始剤とは、紫外線や電子線などの放射線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物であり、例えば、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩等を挙げることができる。
Examples of the photopolymerization initiator include a photoradical generator and a photocationic polymerization initiator. A photoinitiator may be used independently or may use 2 or more types together.
Examples of the photo radical generator include benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin propyl ether, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, or 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl. Hosifin oxide and the like can be mentioned. Among these, benzophenone or 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide can be mentioned.
A photocationic polymerization initiator is a compound that initiates cationic polymerization upon irradiation with radiation such as ultraviolet rays or electron beams. For example, aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic ammonium salts, etc. Can be mentioned.
重合開始剤の含有量は、樹脂コート層形成用樹脂組成物の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、重合開始剤の含有量は、樹脂コート層形成用樹脂組成物の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましい。 The content of the polymerization initiator is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more with respect to the total mass of the resin composition for forming a resin coat layer. Moreover, it is preferable that content of a polymerization initiator is 10 mass% or less with respect to the total mass of the resin composition for resin coat layer formation.
樹脂コート層形成用樹脂組成物には、さらにイソシアネート化合物が含まれていてもよい。イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。イソシアネート化合物には、ビウレット型、ヌレート型、アダクト型等のポリイソシアネートが含まれ、このようなポリイソシアネートも使用可能である。 The resin composition for forming a resin coat layer may further contain an isocyanate compound. Examples of the isocyanate compound include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. The isocyanate compound includes polyisocyanates such as biuret type, nurate type, and adduct type, and such polyisocyanate can also be used.
イソシアネート化合物の含有量は、樹脂コート層形成用樹脂組成物の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、イソシアネート化合物の含有量は、樹脂コート層形成用樹脂組成物の全質量に対して、５０質量％以下であることが好ましい。 The content of the isocyanate compound is preferably 1% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more with respect to the total mass of the resin composition for forming a resin coat layer. Moreover, it is preferable that content of an isocyanate compound is 50 mass% or less with respect to the total mass of the resin composition for resin coat layer formation.
なお、上述したような熱重合開始剤や光重合開始剤、イソシアネート化合物の一部は、未反応の状態で残存するため、硬化後の樹脂コート層中にも含まれる。
樹脂コート層中における重合開始剤の含有量は、樹脂コート層の全質量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
また、樹脂コート層中におけるイソシアネート化合物の含有量は、樹脂コート層の全質量に対して、３質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
In addition, since the thermal polymerization initiator, the photopolymerization initiator, and a part of the isocyanate compound as described above remain in an unreacted state, they are also included in the cured resin coat layer.
The content of the polymerization initiator in the resin coat layer is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, and preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total mass of the resin coat layer. Is more preferable.
Further, the content of the isocyanate compound in the resin coat layer is preferably 3% by mass or more and 50% by mass or less, and preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of the resin coat layer. More preferred.
樹脂コート層形成用樹脂組成物は、さらに溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチル、ジブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ヘキサンなどの芳香族類および炭化水素類、１−プロパノールなどのアルコール類といった有機溶媒が挙げられる。 The resin composition for forming a resin coat layer preferably further contains a solvent. Solvents include esters such as ethyl acetate, butyl acetate and propyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl, dibutyl ketone and cyclohexanone, aromatics and hydrocarbons such as toluene, xylene and hexane, 1-propanol, etc. Organic solvents such as alcohols.
樹脂コート層形成用樹脂組成物中に含まれる溶媒の含有量は、樹脂コート層形成用樹脂組成物の全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、溶媒の含有量は、樹脂コート層形成用樹脂組成物の全質量に対して、８０質量％以下であることが好ましい。 The content of the solvent contained in the resin composition for forming a resin coat layer is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more with respect to the total mass of the resin composition for forming a resin coat layer. Is more preferable, and more preferably 30% by mass or more. Moreover, it is preferable that content of a solvent is 80 mass% or less with respect to the total mass of the resin composition for resin coat layer formation.
樹脂コート層形成用樹脂組成物を塗工する工程では、繊維層の少なくとも一方の面上に、樹脂コート層形成用樹脂組成物を塗工する。樹脂コート層形成用樹脂組成物を塗工する工程において使用できる塗工機としては、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。 In the step of applying the resin composition for forming a resin coat layer, the resin composition for forming a resin coat layer is applied on at least one surface of the fiber layer. As a coating machine that can be used in the step of coating the resin composition for forming a resin coat layer, for example, a bar coater, a roll coater, a gravure coater, a die coater, a curtain coater, an air doctor coater, or the like can be used.
樹脂コート層形成用樹脂組成物を硬化する工程では、樹脂コート層形成用樹脂組成物の全部を硬化させる。樹脂コート層形成用樹脂組成物を紫外線を用いて硬化する場合、照射する紫外線の量は、特に限定されるものではないが、例えば、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の紫外線を、１０ｍＪ／ｃｍ2以上１０００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲で照射することが好ましい。また、放射線を２回以上に分割して照射することも好ましい。放射線照射に使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、紫外線ＬＥＤランプ、または無電極水銀ランプ等を挙げることができる。 In the step of curing the resin composition for forming a resin coat layer, the entire resin composition for forming a resin coat layer is cured. When the resin composition for forming a resin coat layer is cured using ultraviolet rays, the amount of ultraviolet rays to be irradiated is not particularly limited. For example, ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm to 450 nm are 10 mJ / cm 2 or more. Irradiation is preferably within a range of 1000 mJ / cm 2 or less. Moreover, it is also preferable to irradiate the radiation by dividing it into two or more times. Specific examples of the lamp used for radiation irradiation include a metal halide lamp, a high pressure mercury lamp, an ultraviolet LED lamp, and an electrodeless mercury lamp.
樹脂コート層形成用樹脂組成物を熱を用いて硬化する場合、樹脂コート層形成用樹脂組成物の塗布膜を７０℃以上２００℃以下の温度範囲で加熱を行うことが好ましい。加熱時間は、１０分以上１０時間以下とすることができる。 When the resin composition for forming a resin coat layer is cured using heat, it is preferable to heat the coating film of the resin composition for forming a resin coat layer in a temperature range of 70 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. The heating time can be 10 minutes or more and 10 hours or less.
＜凹部を形成する工程＞
繊維層の一方の面上に樹脂コート層を形成した後には、凹部を形成する工程を設けることが好ましい。凹部を形成する工程では、繊維層と樹脂コート層が共に窪むことで凹部が形成される。このような、凹部を形成する工程は、溝部を形成する工程であることがより好ましい。
<Process for forming recesses>
After forming the resin coat layer on one surface of the fiber layer, it is preferable to provide a step of forming a recess. In the step of forming the recesses, the recesses are formed by recessing both the fiber layer and the resin coat layer. Such a step of forming a recess is more preferably a step of forming a groove.
凹部を形成する工程では、凸部を有する金型を押し当て、熱プレスすることが好ましい。この際に用いる凸部を有する金型は、規則的に配置された凸部が設けられた金型であることが好ましい。各凸部の幅は、１μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５ｍｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。また、各凸部の高さは、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましく、１０μｍ以上であることが一層好ましい。また、凸部の高さは、２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。 In the step of forming the concave portion, it is preferable to press the mold having the convex portion and perform hot pressing. It is preferable that the metal mold | die which has the convex part used in this case is a metal mold | die provided with the convex part arrange | positioned regularly. The width of each convex portion is preferably 1 μm or more and 10 mm or less, more preferably 5 μm or more and 5 mm or less, and further preferably 5 μm or more and 2 mm or less. Moreover, the height of each convex part is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, further preferably 5 μm or more, and further preferably 10 μm or more. In addition, the height of the convex portion is preferably 200 μm or less, more preferably 50 μm or less, and further preferably 30 μm or less.
凹部を形成する工程では、凸部を有する金型を樹脂コート層が設けられた面側から押し当てる。熱プレス時の温度は、１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、圧力は、０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましい。 In the step of forming the concave portion, the mold having the convex portion is pressed from the surface side on which the resin coat layer is provided. The temperature during hot pressing is preferably from 100 ° C. to 300 ° C., and the pressure is preferably from 0.3 MPa to 10 MPa.
（製造方法Ｂ）
＜凹部を有する繊維層を形成する工程＞
本発明のシートの製造方法が、上記製造方法（Ｂ）であって、凹部を有する繊維層を形成する工程と、凹部を有する繊維層の凹部形成面に樹脂コート層形成用樹脂組成物を塗布する工程と、を含む場合、まず、凹部を有する繊維層を形成する工程を経ることが好ましい。
(Production method B)
<The process of forming the fiber layer which has a recessed part>
The sheet manufacturing method of the present invention is the above-described manufacturing method (B), in which a fiber layer having a recess is formed, and a resin composition for forming a resin coat layer is applied to the recess forming surface of the fiber layer having a recess. First, it is preferable to go through a step of forming a fiber layer having a recess.
凹部を有する繊維層を形成する工程では、上述した＜繊維層を得る工程＞と同様の工程を採用することができる。その後、得られた繊維層に凹部を形成する。繊維層に凹部を形成する方法としては、凸部を有する金型を押し当て、熱プレスする方法を挙げることができる。この際に用いる凸部を有する金型は、上述した金型を用いることができ、熱プレス条件も上述した条件を採用することが好ましい。 In the step of forming the fiber layer having the recess, a step similar to the above-described <Step of obtaining the fiber layer> can be employed. Then, a recessed part is formed in the obtained fiber layer. Examples of the method for forming the concave portion in the fiber layer include a method in which a mold having a convex portion is pressed and hot pressed. As the mold having the convex portions used in this case, the above-described mold can be used, and it is preferable to adopt the above-described conditions for the hot press conditions.
また、繊維層に凹部を形成する工程では、凹部を形成したい箇所にプラズマエッチング処理を施す方法や、鋭利な金属等により切削する方法、レーザー加工により切削する方法、短波長紫外線によりエッチングする方法等を採用することもできる。 Further, in the step of forming the recesses in the fiber layer, a method of performing plasma etching treatment on a portion where the recesses are to be formed, a method of cutting with sharp metal, a method of cutting by laser processing, a method of etching with short wavelength ultraviolet rays, etc. Can also be adopted.
＜凹部形成面に樹脂コート層形成用樹脂組成物を塗布する工程＞
凹部形成面に樹脂コート層形成用樹脂組成物を塗布する工程では、凹部を有する繊維層を樹脂コート層形成用樹脂組成物中に浸漬したり、凹部を有する繊維層の凹部形成面に樹脂コート層形成用樹脂組成物を塗工したり、噴霧することが好ましい。
<The process of apply | coating the resin composition for resin coat layer formation to a recessed part formation surface>
In the step of applying the resin composition for forming the resin coat layer to the concave surface, the fiber layer having the concave portion is immersed in the resin composition for forming the resin coat layer, or the concave surface of the fiber layer having the concave portion is coated with the resin. It is preferable to apply or spray the layer-forming resin composition.
凹部形成面に樹脂コート層形成用樹脂組成物を塗布する工程で用いる樹脂コート層形成用樹脂組成物としては、＜樹脂コート層を形成する工程＞で挙げた樹脂コート層形成用樹脂組成物を用いることができる。但し、樹脂コート層形成用樹脂組成物の固形分濃度は、硬化後に所望の樹脂コート層の厚みとなるように調整されることが好ましい。具体的には、樹脂コート層形成用樹脂組成物中に含まれる溶媒の含有量は、樹脂コート層形成用樹脂組成物の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。また、溶媒の含有量は、樹脂コート層形成用樹脂組成物の全質量に対して、９９質量％以下であることが好ましい。 As the resin composition for forming a resin coat layer used in the step of applying the resin composition for forming a resin coat layer to the concave surface, the resin composition for forming a resin coat layer described in <Process for forming a resin coat layer> is used. Can be used. However, the solid content concentration of the resin composition for forming a resin coat layer is preferably adjusted so as to have a desired thickness of the resin coat layer after curing. Specifically, the content of the solvent contained in the resin composition for forming a resin coat layer is preferably 50% by mass or more, based on the total mass of the resin composition for forming a resin coat layer, and 60% by mass. % Or more, more preferably 70% by mass or more. Moreover, it is preferable that content of a solvent is 99 mass% or less with respect to the total mass of the resin composition for resin coat layer formation.
凹部を有する繊維層を樹脂コート層形成用樹脂組成物中に浸漬する工程では、凹部を有する繊維層の凹部形成面側のみを樹脂コート層形成用樹脂組成物中に浸漬させてもよく、繊維層全体を樹脂コート層形成用樹脂組成物中に浸漬させてもよい。浸漬後は、凹部を有する繊維層を、吊るした状態で加熱乾燥させることが好ましい。加熱温度は、７０℃以上２００℃以下であることが好ましく、加熱乾燥時間は１０分以上１０時間以下であることが好ましい。 In the step of immersing the fiber layer having recesses in the resin composition for forming a resin coat layer, only the recess forming surface side of the fiber layer having recesses may be immersed in the resin composition for forming a resin coat layer. The entire layer may be immersed in the resin composition for forming a resin coat layer. After the immersion, it is preferable to heat and dry the fiber layer having the recesses in a suspended state. The heating temperature is preferably 70 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and the heat drying time is preferably 10 minutes or longer and 10 hours or shorter.
繊維層の凹部形成面に樹脂コート層形成用樹脂組成物を塗工又は噴霧する工程では、樹脂コート層形成用樹脂組成物を繊維層の凹部形成面に塗工機を用いて塗工することが好ましい。塗工機としては、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター、スプレーコーター等を使用することができる。 In the step of applying or spraying the resin composition for forming a resin coat layer on the concave surface of the fiber layer, the resin composition for forming the resin coat layer is applied to the concave surface of the fiber layer using a coating machine. Is preferred. As the coating machine, for example, a bar coater, a roll coater, a gravure coater, a die coater, a curtain coater, an air doctor coater, a spray coater or the like can be used.
（樹脂層を形成する工程）
上述した製造方法（Ａ）もしくは製造方法（Ｂ）においては、樹脂層を形成する工程をさらに設けてもよい。この場合、樹脂層を形成する工程は、凹部を形成する工程の前に設けられてもよく、凹部を形成する工程の後に設けられてもよい。樹脂層を形成する工程は、繊維層の一方の面上であって、樹脂コート層が設けられた面とは反対側の面上に樹脂層形成用樹脂組成物を塗工する工程と、樹脂層形成用樹脂組成物を硬化する工程と、を含む。樹脂層形成用樹脂組成物を塗工する工程において使用できる塗工機としては、上述した塗工機を挙げることができる。
(Process of forming resin layer)
In the manufacturing method (A) or the manufacturing method (B) described above, a step of forming a resin layer may be further provided. In this case, the step of forming the resin layer may be provided before the step of forming the recess, or may be provided after the step of forming the recess. The step of forming the resin layer is a step of applying a resin composition for forming a resin layer on one side of the fiber layer on the side opposite to the side on which the resin coat layer is provided, and a resin Curing the layer-forming resin composition. Examples of the coating machine that can be used in the step of coating the resin composition for forming a resin layer include the coating machines described above.
樹脂層形成用樹脂組成物には、重合開始剤が含まれることが好ましい。また、樹脂層形成用樹脂組成物はイソシアネート化合物を含んでいてもよい。重合開始剤やイソシアネート化合物としては、上述した重合開始剤やイソシアネート化合物を挙げることができる。重合開始剤の含有量は、樹脂層形成用樹脂組成物の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、重合開始剤の含有量は、樹脂層形成用樹脂組成物の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましい。また、イソシアネート化合物の含有量は、樹脂層形成用樹脂組成物の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、イソシアネート化合物の含有量は、樹脂層形成用樹脂組成物の全質量に対して、５０質量％以下であることが好ましい。 The resin composition for forming a resin layer preferably contains a polymerization initiator. Moreover, the resin composition for forming a resin layer may contain an isocyanate compound. As a polymerization initiator and an isocyanate compound, the polymerization initiator and isocyanate compound which were mentioned above can be mentioned. The content of the polymerization initiator is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more with respect to the total mass of the resin composition for forming a resin layer. Moreover, it is preferable that content of a polymerization initiator is 10 mass% or less with respect to the total mass of the resin composition for resin layer formation. Moreover, it is preferable that it is 1 mass% or more with respect to the total mass of the resin composition for resin layer formation, and, as for content of an isocyanate compound, it is more preferable that it is 5 mass% or more. Moreover, it is preferable that content of an isocyanate compound is 50 mass% or less with respect to the total mass of the resin composition for resin layer formation.
なお、上述したような熱重合開始剤や光重合開始剤、イソシアネート化合物の一部は、未反応の状態で残存するため、硬化後の樹脂層中にも含まれる。
樹脂層中における重合開始剤の含有量は、樹脂層の全質量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
また、樹脂層中におけるイソシアネート化合物の含有量は、樹脂層の全質量に対して、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
In addition, since a part of thermal polymerization initiator, photoinitiator, and isocyanate compound as described above remain in an unreacted state, they are also included in the cured resin layer.
The content of the polymerization initiator in the resin layer is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total mass of the resin layer. preferable.
Further, the content of the isocyanate compound in the resin layer is preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the total mass of the resin layer. .
樹脂層形成用樹脂組成物は、さらに溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、上述した溶媒を挙げることができる。 It is preferable that the resin composition for forming a resin layer further contains a solvent. Examples of the solvent include the solvents described above.
樹脂層形成用樹脂組成物を硬化する工程における硬化方法としては、例えば、熱硬化や、紫外線硬化を採用することができる。熱硬化と紫外線硬化を同時に行うこともできる。 As a curing method in the step of curing the resin composition for forming a resin layer, for example, heat curing or ultraviolet curing can be employed. Thermal curing and ultraviolet curing can be performed simultaneously.
樹脂層形成用樹脂組成物を熱硬化により硬化させる場合は、樹脂層形成用樹脂組成物の塗布膜を７０℃以上２００℃以下の温度範囲で加熱を行うことが好ましい。加熱時間は、１０分以上１０時間以下とすることができる。 When the resin composition for forming a resin layer is cured by thermosetting, it is preferable to heat the coating film of the resin composition for forming a resin layer in a temperature range of 70 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. The heating time can be 10 minutes or more and 10 hours or less.
樹脂層形成用樹脂組成物を紫外線硬化により硬化させる場合は、照射する紫外線の量は、特に限定されるものではないが、例えば、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の紫外線を、１０ｍＪ／ｃｍ2以上１０００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲で照射することが好ましい。また、放射線を２回以上に分割して照射することも好ましい。放射線照射に使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、紫外線ＬＥＤランプ、または無電極水銀ランプ等を挙げることができる。 When the resin composition for forming a resin layer is cured by ultraviolet curing, the amount of ultraviolet rays to be irradiated is not particularly limited. For example, ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or more and 450 nm or less are applied at 10 mJ / cm 2 or more and 1000 mJ. Irradiation is preferably performed in the range of / cm 2 or less. Moreover, it is also preferable to irradiate the radiation by dividing it into two or more times. Specific examples of the lamp used for radiation irradiation include a metal halide lamp, a high pressure mercury lamp, an ultraviolet LED lamp, and an electrodeless mercury lamp.
（用途）
本発明のシートは、例えば、分析測定用シートとして用いることができる。具体的には、本発明のシートの凹部に流体等を滴下して、流体の物性や含有物の種類、含有物の量などを分析することができる。この場合は、凹部の内壁には、各測定に適した試薬等を接合させておいてもよい。中でも、本発明のシートは、バイオセンサーとして用いることが好ましい。この場合、例えば、凹部の内壁に各測定に適した抗体等を接合させておき、血液等の生体液状試料を凹部に滴下することで生体液状試料中に含まれる物質の特定や物質の定量を行うことができる。
(Use)
The sheet of the present invention can be used as an analytical measurement sheet, for example. Specifically, a fluid or the like is dropped into the concave portion of the sheet of the present invention, and the physical properties of the fluid, the type of contained material, the amount of contained material, and the like can be analyzed. In this case, a reagent suitable for each measurement may be bonded to the inner wall of the recess. Especially, it is preferable to use the sheet | seat of this invention as a biosensor. In this case, for example, an antibody suitable for each measurement is bonded to the inner wall of the concave portion, and a biological liquid sample such as blood is dropped into the concave portion to identify a substance contained in the biological liquid sample or to quantify the substance. It can be carried out.
また、本発明のシートは、上記用途以外にも、電子機器の基板、電子機器部材、光学部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等に用いることができる。 Moreover, the sheet | seat of this invention can be used for the board | substrate of an electronic device, an electronic device member, an optical member, various vehicles, the window material of a building, an interior material, an exterior material, a packaging material etc. besides the said use. .
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
［実施例１］
＜リン酸基導入セルロース繊維の作製＞
針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙製のパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ2のシート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を原料として使用した。上記針葉樹クラフトパルプ１００質量部（絶乾質量）を、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液に含浸させ、リン酸二水素アンモニウム４９質量部、尿素１３０質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを１０５℃の乾燥機で乾燥し、水分を蒸発させてプレ乾燥させた。その後、１４０℃に設定した送風乾燥機で１０分間加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
[Example 1]
<Production of phosphate group-introduced cellulose fiber>
Pulp made from Oji Paper as softwood kraft pulp (sheet content with a solid content of 93% by weight and a basis weight of 208 g / m 2 , a Canadian standard freeness (CSF) of 700 ml measured by disaggregation and measured according to JIS P 8121) Was used as a raw material. 100 parts by mass (absolute dry mass) of the above-mentioned softwood kraft pulp is impregnated with a mixed aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate and urea, and compressed to 49 parts by mass of ammonium dihydrogen phosphate and 130 parts by mass of urea. Pulp was obtained. The obtained chemical solution-impregnated pulp was dried with a dryer at 105 ° C. to evaporate the moisture and pre-dried. Then, it heated for 10 minutes with the ventilation dryer set to 140 degreeC, the phosphate group was introduce | transduced into the cellulose in a pulp, and the phosphorylated pulp was obtained.
得られたリン酸化パルプをパルプ質量で１００ｇ分取し、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。次いで、得られた脱水シートを１０Ｌのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨが１２以上１３以下のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を添加した。撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。 The obtained phosphorylated pulp was fractionated by 100 g, and 10 L of ion-exchanged water was poured, stirred and dispersed uniformly, and then subjected to filtration and dehydration to obtain a dehydrated sheet, which was repeated twice. Next, the obtained dehydrated sheet was diluted with 10 L of ion-exchanged water, and a 1N sodium hydroxide aqueous solution was added little by little while stirring to obtain a pulp slurry having a pH of 12 or more and 13 or less. Thereafter, the pulp slurry was dehydrated to obtain a dehydrated sheet, and then 10 L of ion exchange water was added. The step of stirring and dispersing uniformly, followed by filtration and dehydration to obtain a dehydrated sheet was repeated twice.
得られた脱水シートに対し、先と同様にして、リン酸基を導入する工程、濾過脱水する工程を繰り返し、二回リン酸化セルロースの脱水シートを得た。得られた脱水シートの赤外線吸収スペクトルをＦＴ−ＩＲで測定した。その結果、１２３０ｃｍ-1以上１２９０ｃｍ-1以下にリン酸基に基づく吸収が観察され、リン酸基の付加が確認された。 In the same manner as described above, the step of introducing phosphate groups and the step of filtration and dehydration were repeated on the obtained dehydrated sheet to obtain a twice-phosphorylated cellulose dehydrated sheet. The infrared absorption spectrum of the obtained dehydration sheet was measured by FT-IR. As a result, absorption based on phosphate groups was observed at 1230 cm −1 or more and 1290 cm −1 or less, and addition of phosphate groups was confirmed.
＜解繊処理＞
得られた二回リン酸化セルロースの脱水シートにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）で２４５ＭＰａの圧力にて３回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。
<Defibration processing>
Ion exchange water was added to the obtained double-phosphorylated cellulose dehydrated sheet to prepare a slurry having a solid content concentration of 2% by mass. This slurry was treated three times at a pressure of 245 MPa with a wet atomization apparatus (manufactured by Sugino Machine, Optimizer) to obtain a fine fibrous cellulose dispersion.
＜置換基量の測定＞
置換基導入量は、繊維原料へのリン酸基の導入量であり、この値が大きいほど、多くのリン酸基が導入されている。置換基導入量は、対象となる微細繊維状セルロースをイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％の繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、図４（リン酸基）に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。算出した結果、０．９８ｍｍｏｌ／ｇであった。
<Measurement of substituent amount>
The amount of substituent introduction is the amount of phosphate groups introduced into the fiber material, and the larger this value, the more phosphate groups are introduced. The amount of substituent introduced was measured by diluting the target fine fibrous cellulose with ion-exchanged water so that the content was 0.2% by mass, and then treating with ion-exchange resin and titration with alkali. In the treatment with an ion exchange resin, 1/10 by volume of a strongly acidic ion exchange resin (Amberjet 1024; Organo Corporation, conditioned) is added to a 0.2 mass% fibrous cellulose-containing slurry and shaken for 1 hour. Went. Thereafter, the mixture was poured onto a mesh having an opening of 90 μm to separate the resin and the slurry. In titration using an alkali, a change in the value of electrical conductivity exhibited by the slurry was measured while adding a 0.1N sodium hydroxide aqueous solution to the fibrous cellulose-containing slurry after ion exchange. That is, the alkali amount (mmol) required in the first region of the curve shown in FIG. 4 (phosphate group) is divided by the solid content (g) in the slurry to be titrated to introduce the substituent introduction amount (mmol / g). As a result of calculation, it was 0.98 mmol / g.
＜繊維幅の測定＞
微細繊維状セルロースの繊維幅を下記の方法で測定した。
微細繊維状セルロース分散液の上澄み液を濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。乾燥後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ−２０００ＥＸ）により観察した。これにより、幅４ｎｍ程度の微細繊維状セルロースになっていることを確認した。
<Measurement of fiber width>
The fiber width of the fine fibrous cellulose was measured by the following method.
The supernatant of the fine fibrous cellulose dispersion was diluted with water so that the concentration was 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less, and dropped onto a hydrophilic carbon grid membrane. After drying, it was stained with uranyl acetate and observed with a transmission electron microscope (JEOL-2000EX, manufactured by JEOL Ltd.). This confirmed that it was a fine fibrous cellulose having a width of about 4 nm.
＜シート化＞
微細繊維状セルロース分散液にポリエチレンオキサイド（和光純薬社製、分子量４００万）を微細繊維状セルロース１００質量部に対し、４０質量部になるように添加した。その後、固形分濃度が０．６質量％となるよう濃度調整を行った。シートの仕上がり坪量が１００ｇ／ｍ2になるように分散液を計量して、市販のアクリル板に塗工し、７０℃の乾燥機で２４時間乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の板を配置した。以上の手順により繊維層となるシート（Ａ）が得られ、その厚みは６５μｍであった。
<Sheet>
Polyethylene oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight: 4 million) was added to the fine fibrous cellulose dispersion so as to be 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fine fibrous cellulose. Thereafter, the concentration was adjusted so that the solid content concentration was 0.6% by mass. The dispersion was weighed so that the finished basis weight of the sheet was 100 g / m 2 , applied to a commercially available acrylic plate, and dried with a dryer at 70 ° C. for 24 hours. In addition, the board for damming was arrange | positioned on the acrylic board so that it might become predetermined | prescribed basic weight. The sheet (A) used as a fiber layer was obtained by the above procedure, and the thickness was 65 micrometers.
＜樹脂コート層の積層＞
ウレタンアクリル樹脂（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＵＡ−５４０：ウレタンアクリル樹脂成分３０．６質量％、メチルエチルケトン６７．３質量％、２−プロパノール２．１質量％）１００質量部、イソシアヌレート化合物（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＴＰＡ−１００）９．７質量部を混合して樹脂コート層用樹脂組成物を得た。次いで、樹脂コート層形成用樹脂組成物を、シート（Ａ）の一方の面に、バーコーターにて塗布した後、１００℃で１時間加熱して硬化させて樹脂コート層を形成した。以上の手順により繊維層上に樹脂コート層が形成されたシート（Ｂ）が得られ、樹脂コート層の厚みは２２μｍであった。
<Lamination of resin coating layer>
Urethane acrylic resin (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., ACRYT 8UA-540: urethane acrylic resin component 30.6% by mass, methyl ethyl ketone 67.3% by mass, 2-propanol 2.1% by mass) 100 parts by mass, isocyanurate compound (Asahi Kasei Chemicals) A resin composition for a resin coat layer was obtained by mixing 9.7 parts by mass of Duranate TPA-100, manufactured by the company. Next, the resin composition for forming a resin coat layer was applied to one surface of the sheet (A) with a bar coater, and then heated and cured at 100 ° C. for 1 hour to form a resin coat layer. By the above procedure, a sheet (B) having a resin coat layer formed on the fiber layer was obtained, and the thickness of the resin coat layer was 22 μm.
＜樹脂層の積層＞
アクリロイル基がグラフト重合したアクリル樹脂（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＫＸ−０１２Ｃ：アクリル樹脂成分３９．０質量％、１−プロパノール３０．５質量％、酢酸ブチル３０．５質量％）１００質量部、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ−１００）３８質量部、ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４）２質量部を混合して樹脂層形成用樹脂組成物を得た。次いで、樹脂層形成用樹脂組成物を、シート（Ｂ）の樹脂コート層が形成されていない面に、バーコーターにて塗布した後、１００℃で１時間加熱して硬化させて樹脂層を形成した。以上の手順により、樹脂層、繊維層、樹脂コート層が順に積層されたシート（Ｃ）が形成され、樹脂層の厚みは１０μｍであった。
<Lamination of resin layer>
100 parts by mass of an acrylic resin grafted with an acryloyl group (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., Acryt 8KX-012C: acrylic resin component 39.0% by mass, 1-propanol 30.5% by mass, butyl acetate 30.5% by mass), poly 38 parts by mass of an isocyanate compound (Asahi Kasei Chemicals, TPA-100) and 2 parts by mass of a radical polymerization initiator (BASF, Irgacure 184) were mixed to obtain a resin composition for forming a resin layer. Next, the resin composition for forming a resin layer is applied to the surface of the sheet (B) on which the resin coat layer is not formed using a bar coater, and then heated and cured at 100 ° C. for 1 hour to form a resin layer. did. By the above procedure, a sheet (C) in which a resin layer, a fiber layer, and a resin coat layer were sequentially laminated was formed, and the thickness of the resin layer was 10 μm.
＜凹部の形成＞
片側の面に規則的な凸部が設けられた金型（材質：シリコン製、凸部幅：２０００μｍ、凸部高さ：２０μｍ、凸部ピッチ：５０００μｍ、成形面積：１００ｍｍ×１００ｍｍ、金型面積１００ｍｍ×１００ｍｍ）に、離型スプレー（ＡＧＣセイケミカル社製、エアゾールタイプスプレー、型番：ＭＲ Ｆ−６７５８−ＡＬ）を塗布した。次いで、シート（Ｃ）を８０ｍｍ×８０ｍｍに裁断し、上記金型の上に静置した。この際、シート（Ｃ）の樹脂コート層が金型の凸部が設けられた面と対向するように置いた。さらに、プレス機（アイダエンジニアリング社製、冷却器付き１６０ｍｍ角ミニテストプレス）に上記金型と、カットしたシート（Ｃ）をセットし、圧力３ＭＰａ・温度１８０℃で１分間プレスした後、金型の温度が３０℃になるまで冷却し、シート（Ｃ）を金型から剥離した。以上の手順により、樹脂コート層と繊維層が共に窪むことで構成される凹部を有する評価用シート（７０ｍｍ×７０ｍｍ）を得た。
<Formation of recesses>
Mold having regular convex portions on one side (material: silicon, convex width: 2000 μm, convex height: 20 μm, convex pitch: 5000 μm, molding area: 100 mm × 100 mm, mold area 100 mm × 100 mm) was coated with a release spray (AGC Seikagaku Co., Ltd., aerosol type spray, model number: MRF-6758-AL). Next, the sheet (C) was cut into 80 mm × 80 mm and allowed to stand on the mold. At this time, the resin coat layer of the sheet (C) was placed so as to face the surface on which the convex portions of the mold were provided. Furthermore, the mold and the cut sheet (C) were set in a press machine (manufactured by Aida Engineering Co., Ltd., 160 mm square mini test press with a cooler), and after pressing for 1 minute at a pressure of 3 MPa and a temperature of 180 ° C., the mold Was cooled to 30 ° C., and the sheet (C) was peeled from the mold. By the above procedure, an evaluation sheet (70 mm × 70 mm) having a recess constituted by the resin coat layer and the fiber layer being both recessed was obtained.
［実施例２］
実施例１において、＜樹脂層の積層＞を行わなかった以外は実施例１と同様にし、樹脂コート層と繊維層が共に窪むことで構成される凹部を有する評価用シートを得た。
[Example 2]
In Example 1, except that <Lamination of resin layer> was not performed, the same as in Example 1, an evaluation sheet having a recess constituted by recessing both the resin coat layer and the fiber layer was obtained.
［実施例３］
実施例１において、＜樹脂コート層の積層＞、および＜樹脂層の積層＞を行わずに、繊維層（シート（Ａ））にのみ＜凹部の形成＞を行い、繊維層に凹部が形成されたシート（Ｄ）を得た。次いで、ウレタンアクリル樹脂（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＵＡ−５４０：ウレタンアクリル樹脂成分３０．６質量％、メチルエチルケトン６７．３質量％、２−プロパノール２．１質量％）１００質量部、イソシアヌレート化合物（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＴＰＡ−１００）９．７質量部、メチルエチルケトン３００質量部を混合し、樹脂組成物を得た。シート（Ｄ）全体を上記樹脂組成物中に浸漬させて直後に引き上げ、さらに１００℃に設定した恒温層内に吊るし、１時間加熱して硬化させることで繊維層の一方の面に樹脂コート層を形成し、繊維層の他方の面に樹脂層を形成した。以上の手順により、樹脂コート層と繊維層が共に窪むことで構成される凹部を有する評価用シートを得た。
[Example 3]
In Example 1, without performing <Lamination of resin coat layer> and <Lamination of resin layer>, <Recess formation> is performed only on the fiber layer (sheet (A)), and a recess is formed in the fiber layer. A sheet (D) was obtained. Next, 100 parts by mass of an urethane acrylic resin (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., ACRYT 8UA-540: urethane acrylic resin component 30.6% by mass, methyl ethyl ketone 67.3% by mass, 2-propanol 2.1% by mass), isocyanurate compound ( Asahi Kasei Chemicals, DURANATE TPA-100) 9.7 parts by mass and methyl ethyl ketone 300 parts by mass were mixed to obtain a resin composition. The entire sheet (D) is immersed in the resin composition, pulled up immediately afterwards, suspended in a constant temperature layer set at 100 ° C., and heated for 1 hour to be cured and cured on one surface of the fiber layer. And a resin layer was formed on the other surface of the fiber layer. By the above procedure, the evaluation sheet having a recess constituted by the resin coat layer and the fiber layer being both recessed was obtained.
［実施例４］
実施例３において、樹脂組成物の配合を、ウレタンアクリル樹脂（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＵＡ−５４０：ウレタンアクリル樹脂成分３０．６質量％、メチルエチルケトン６７．３質量％、２−プロパノール２．１質量％）１００質量部、イソシアヌレート化合物（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＴＰＡ−１００）９．７質量部、メチルエチルケトン７００質量部に変更した。上記以外は実施例３と同様にし、樹脂コート層と繊維層が共に窪むことで構成される凹部を有する評価用シートを得た。
[Example 4]
In Example 3, the composition of the resin composition was changed to urethane acrylic resin (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., Acryt 8UA-540: urethane acrylic resin component 30.6% by mass, methyl ethyl ketone 67.3% by mass, 2-propanol 2.1% by mass). %) 100 parts by mass, isocyanurate compound (Duranate TPA-100, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) 9.7 parts by mass, and
［実施例５］
実施例３において、樹脂組成物の配合を、ウレタンアクリル樹脂（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＵＡ−５４０：ウレタンアクリル樹脂成分３０．６質量％、メチルエチルケトン６７．３質量％、２−プロパノール２．１質量％）１００質量部、イソシアヌレート化合物（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＴＰＡ−１００）９．７質量部に変更した。次いで、シート（Ｄ）の凹部が形成された側に、上記樹脂組成物をバーコーターにて塗布した後、１００℃で１時間加熱して硬化させて樹脂コート層を形成した。さらに、反対側の面にも同様の手順で樹脂組成物を塗布、加熱して樹脂層を形成した。上記以外は実施例３と同様にし、樹脂コート層と繊維層が共に窪むことで構成される凹部を有する評価用シートを得た。
[Example 5]
In Example 3, the composition of the resin composition was changed to urethane acrylic resin (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., Acryt 8UA-540: urethane acrylic resin component 30.6% by mass, methyl ethyl ketone 67.3% by mass, 2-propanol 2.1% by mass). %) 100 parts by mass, and isocyanurate compound (Asahi Kasei Chemicals, Duranate TPA-100) was changed to 9.7 parts by mass. Next, the resin composition was applied to the side of the sheet (D) where the concave portions were formed, using a bar coater, and then heated and cured at 100 ° C. for 1 hour to form a resin coat layer. Furthermore, the resin composition was applied to the opposite surface in the same procedure and heated to form a resin layer. Except the above, it carried out similarly to Example 3, and obtained the sheet | seat for evaluation which has a recessed part comprised when both a resin coat layer and a fiber layer dent.
［実施例６］
実施例３において、樹脂組成物の配合を、シリコン樹脂（信越化学工業株式会社製、ＫＳ−８４７Ｔ：シリコン樹脂成分３０質量％、揮発性溶剤成分７０質量％）１００質量部、白金系触媒（信越化学工業株式会社製、ＰＬ−５０Ｔ：白金系触媒成分２質量％、揮発性溶剤成分９８質量％）１質量部、トルエン５００質量部に変更した。上記以外は実施例３と同様にし、樹脂コート層と繊維層が共に窪むことで構成される凹部を有する評価用シートを得た。
[Example 6]
In Example 3, the resin composition was blended into 100 parts by mass of a silicon resin (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KS-847T: silicon resin component 30% by mass, volatile solvent component 70% by mass), platinum-based catalyst (Shin-Etsu). Made by Chemical Industry Co., Ltd., PL-50T:
［実施例７］
実施例６の＜凹部の形成＞において、より凸部幅が小さい金型（材質：シリコン製、凸部幅：２０μｍ、凸部高さ：２０μｍ、凸部ピッチ：５０００μｍ、成形面積：１００ｍｍ×１００ｍｍ、金型面積１００ｍｍ×１００ｍｍ）を使用した以外は実施例６と同様にし、樹脂コート層と繊維層が共に窪むことで構成される凹部を有する評価用シートを得た。
[Example 7]
In the <formation of concave portion> in Example 6, a mold having a smaller convex portion width (material: made of silicon, convex portion width: 20 μm, convex portion height: 20 μm, convex portion pitch: 5000 μm, molding area: 100 mm × 100 mm Except for using a mold area of 100 mm × 100 mm), an evaluation sheet having a recess constituted by recessing both the resin coat layer and the fiber layer was obtained in the same manner as in Example 6.
［比較例１］
実施例１において、＜樹脂コート層の積層＞を行わなかった以外は実施例１と同様にし、繊維層により構成される凹部を有する評価用シートを得た。
[Comparative Example 1]
In Example 1, except that <Lamination of the resin coat layer> was not performed, the evaluation sheet having a recess constituted by the fiber layer was obtained in the same manner as in Example 1.
［比較例２］
実施例１において、シート（Ａ）を使用せず、ＰＥＴフィルム上にシリコンはく離層が形成された軽剥離セパレータ上に、＜樹脂コート層の積層＞と同様の手順で樹脂コート層を形成した。樹脂コート層の形成を４回繰り返し、上記セパレータを剥離して、厚さ６０μｍの樹脂シートを形成した。この樹脂シートに実施例１と同様の手順で＜樹脂層の積層＞と＜凹部の形成＞を行い、樹脂コート層により構成される凹部を有する評価用シートを得た。
[Comparative Example 2]
In Example 1, a sheet (A) was not used, and a resin coat layer was formed on a light release separator having a silicon release layer formed on a PET film by the same procedure as in <Lamination of resin coat layer>. The formation of the resin coat layer was repeated 4 times, and the separator was peeled off to form a resin sheet having a thickness of 60 μm. This resin sheet was subjected to <Lamination of resin layer> and <Formation of recess> in the same procedure as in Example 1 to obtain an evaluation sheet having a recess constituted by a resin coat layer.
［比較例３］
実施例１の＜シート化＞において、微細繊維状セルロース分散液の代わりに、繊維状セルロース懸濁液を使用した。なお、上記繊維状セルロース懸濁液は以下のように製造した。針葉樹晒クラフトパルプ（水分５０質量％、ＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ）に、イオン交換水を添加して、１．０質量％のパルプ懸濁液にした。このパルプ懸濁液を、ラボリファイナー機（相川鉄工社製）で、１万回転／分で５時間処理し、繊維状セルロース懸濁液を得た。この繊維状セルロース懸濁液が含有する繊維状セルロースの平均繊維幅は、３μｍであった。シートの仕上がり坪量は７０ｇ／ｍ2であり、得られたシートの厚みは６５μｍであった。上記以外は実施例１と同様にし、樹脂コート層と繊維層が共に窪むことで構成される凹部を有する評価用シートを得た。
[Comparative Example 3]
In <Sheetization> of Example 1, a fibrous cellulose suspension was used instead of the fine fibrous cellulose dispersion. In addition, the said fibrous cellulose suspension was manufactured as follows. Ion-exchanged water is added to softwood bleached kraft pulp (moisture 50 mass%, Canadian standard freeness (CSF) 700 ml measured according to JIS P 8121) to obtain a 1.0 mass% pulp suspension. did. This pulp suspension was treated with a laboratory refiner (manufactured by Aikawa Tekko Co., Ltd.) at 10,000 rpm for 5 hours to obtain a fibrous cellulose suspension. The average fiber width of the fibrous cellulose contained in this fibrous cellulose suspension was 3 μm. The finished basis weight of the sheet was 70 g / m 2 , and the thickness of the obtained sheet was 65 μm. Except the above, it carried out similarly to Example 1, and obtained the sheet | seat for evaluation which has a recessed part comprised when both a resin coat layer and a fiber layer dent.
＜測定＞
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた評価用シートを、以下の方法に従って測定した。
<Measurement>
The evaluation sheets obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were measured according to the following method.
［凹部（溝部）の最大幅Ｗ］
評価用シートの断面が露出するように、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって切り出し、当該断面を光学顕微鏡で観察した。当該断面に存在する１０点の凹部（溝部）の最大幅の平均値を、凹部（溝部）の最大幅とした。
[Maximum width W of recess (groove)]
The cross section of the evaluation sheet was cut out with an ultramicrotome UC-7 (manufactured by JEOL), and the cross section was observed with an optical microscope. The average value of the maximum widths of the 10 recesses (grooves) present in the cross section was defined as the maximum width of the recesses (slots).
［凹部（溝部）の深さＴ］
評価用シートの断面が露出するように、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって切り出し、当該断面を光学顕微鏡で観察した。当該断面に存在する１０点の凹部（溝部）の深さの平均値を、凹部（溝部）の深さとした。
[Depth T of recess (groove)]
The cross section of the evaluation sheet was cut out with an ultramicrotome UC-7 (manufactured by JEOL), and the cross section was observed with an optical microscope. The average value of the depths of the 10 recesses (grooves) present in the cross section was defined as the depth of the recesses (grooves).
［凹部（溝部）のアスペクト比（Ｗ／Ｔ）］
凹部（溝部）の最大幅を凹部（溝部）の深さで除し、最大幅と深さの比（Ｗ／Ｔ）を算出した。
[Aspect ratio (W / T) of recess (groove)]
The maximum width of the recess (groove) was divided by the depth of the recess (groove), and the ratio of the maximum width to the depth (W / T) was calculated.
［凹部の内側領域の樹脂コート層の厚み］
評価用シートの断面が露出するように、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって切り出し、当該断面を光学顕微鏡で観察した。当該断面に存在する１０点の凹部の内側領域の最深部に存在する樹脂コート層の厚みの平均値を、凹部の内側領域を構成する樹脂コート層の厚みとした。
[Thickness of the resin coating layer in the inner area of the recess]
The cross section of the evaluation sheet was cut out with an ultramicrotome UC-7 (manufactured by JEOL), and the cross section was observed with an optical microscope. The average value of the thickness of the resin coat layer existing in the deepest part of the inner area of the 10 recesses present in the cross section was defined as the thickness of the resin coat layer constituting the inner area of the recess.
［凹部の外側領域の樹脂コート層の厚み］
評価用シートの断面が露出するように、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって切り出し、当該断面を光学顕微鏡で観察した。当該断面に存在する１０点の凹部の外側領域に存在する樹脂層の厚みの平均値を、凹部の外側領域を構成する樹脂コート層の厚みとした。
[Thickness of the resin coat layer in the outer region of the recess]
The cross section of the evaluation sheet was cut out with an ultramicrotome UC-7 (manufactured by JEOL), and the cross section was observed with an optical microscope. The average value of the thicknesses of the resin layers existing in the outer regions of the ten concave portions existing in the cross section was defined as the thickness of the resin coat layer constituting the outer regions of the concave portions.
［繊維層に形成された凹部の断面積］
評価用シートの断面が露出するように、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって切り出し、当該断面を光学顕微鏡で観察した。当該断面に存在する繊維層に形成された凹部のうち、１０点の凹部を観察し、各観察点の最大幅と最大深さの平均値を算出した。そして、最大幅の平均値に最大深さの平均値を乗じた値を繊維層に形成された凹部の断面積として算出した。
[Cross-sectional area of recess formed in fiber layer]
The cross section of the evaluation sheet was cut out with an ultramicrotome UC-7 (manufactured by JEOL), and the cross section was observed with an optical microscope. Of the recesses formed in the fiber layer present in the cross section, 10 recesses were observed, and the average value of the maximum width and maximum depth of each observation point was calculated. A value obtained by multiplying the average value of the maximum width by the average value of the maximum depth was calculated as the cross-sectional area of the recess formed in the fiber layer.
［樹脂コート層に形成された凹部の断面積］
評価用シートの断面が露出するように、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって切り出し、当該断面を光学顕微鏡で観察した。当該断面に存在する１０点の凹部のうち、樹脂コート層で構成された凹部を観察し、各観察点の最大幅と最大深さの平均値を算出した。そして、最大幅の平均値に最大深さの平均値を乗じた値を樹脂コート層に形成された凹部の断面積として算出した。
[Cross sectional area of the recess formed in the resin coat layer]
The cross section of the evaluation sheet was cut out with an ultramicrotome UC-7 (manufactured by JEOL), and the cross section was observed with an optical microscope. Of the 10 concave portions present in the cross section, the concave portion constituted by the resin coat layer was observed, and the average value of the maximum width and the maximum depth of each observation point was calculated. A value obtained by multiplying the average value of the maximum width by the average value of the maximum depth was calculated as the cross-sectional area of the recess formed in the resin coat layer.
［凹部の断面積比］
樹脂コート層に形成された凹部の断面積を繊維層に形成された凹部の断面積で除し、凹部の断面積比とした。
[Cross sectional area ratio of recesses]
The cross-sectional area of the recess formed in the resin coat layer was divided by the cross-sectional area of the recess formed in the fiber layer to obtain the cross-sectional area ratio of the recess.
＜評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた評価用シートを、以下の方法に従って評価した。
<Evaluation>
The evaluation sheets obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated according to the following methods.
［耐水性］
評価用シートの凹部が形成された側の表面に、マイクロピペットを用いてイオン交換水５００μＬを面内に均等に滴下し、５分間静置した。その後評価用シートを観察し、下記の基準に従って評価を行った。
◎：シートの形状や寸法に変化が確認されない。
○：シートの形状や寸法に僅かに変化が確認される。
△：シートの形状や寸法に変化が確認されるが、平面構造を維持している。
×：シートの形状や寸法に著しい変化が確認され、平面構造が崩壊する。
[water resistant]
Using a micropipette, 500 μL of ion-exchanged water was evenly dropped in the surface on the surface of the evaluation sheet on which the concave portion was formed, and allowed to stand for 5 minutes. Thereafter, the evaluation sheet was observed and evaluated according to the following criteria.
A: No change is confirmed in the shape and dimensions of the sheet.
○: A slight change is confirmed in the shape and dimensions of the sheet.
Δ: Changes in the shape and dimensions of the sheet are confirmed, but the planar structure is maintained.
X: Significant changes were confirmed in the shape and dimensions of the sheet, and the planar structure collapsed.
［引張耐性］
評価用シートを１５ｍｍ幅に裁断し、試験片とした。この際、凹部（溝部）の延在方向と評価用シートの長手方向が直交するよう裁断した。この試験片を用い、チャック間距離を５０ｍｍとした以外はＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠し、引張試験機（Ｌ＆Ｗ社製、Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｅｒ ＣＯＤＥ ＳＥ−０６４）を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％における引張強さ（単位はＮ／ｍ）を測定した。引張強さを試験片の厚み（凹部が存在しない領域で測定した厚み）で除し、引張強度（単位はＭＰａ）とした。算出した引張強度を元に、下記の基準に従って評価を行った。
◎：引張強度が６５ＭＰａ以上である。
○：引張強度が５０ＭＰａ以上６５ＭＰａ未満である。
△：引張強度が３５ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である。
×：引張強度が３５ＭＰａ未満である。
[Tensile resistance]
The evaluation sheet was cut to a width of 15 mm to obtain a test piece. Under the present circumstances, it cut | judged so that the extending direction of a recessed part (groove part) and the longitudinal direction of the sheet | seat for evaluation might orthogonally cross. Using this test piece, in accordance with JIS P8113 except that the distance between chucks was 50 mm, using a tensile tester (manufactured by L & W, Tensile Tester CODE SE-064) at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. Tensile strength (unit: N / m) was measured. The tensile strength was divided by the thickness of the test piece (thickness measured in a region where no recess exists) to obtain the tensile strength (unit: MPa). Based on the calculated tensile strength, evaluation was performed according to the following criteria.
A: Tensile strength is 65 MPa or more.
A: The tensile strength is 50 MPa or more and less than 65 MPa.
Δ: The tensile strength is 35 MPa or more and less than 50 MPa.
X: The tensile strength is less than 35 MPa.
［凹部（溝部）の流路としての機能］
イオン交換水９５質量部、染料（東京化成工業社製、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２）５質量部を混合し、試験液を調製した。次いで、評価用シートの凹部（溝部）の端部の一方に、マイクロピペットで試験液を５０μＬ滴下した。さらに、評価用シートを２０°傾け、１分後に評価用シートを観察し、下記の基準に従って評価を行った。
◎：凹部にのみ試験液が観察され、端部のもう一方に試験液が到達する。
○：凹部とその周辺にのみ試験液が観察され、端部のもう一方に試験液が到達する。
△：繊維層の裏面に試験液が観察されるが、端部のもう一方に試験液が到達する。
×：繊維層の裏面に試験液が観察され、端部のもう一方に試験液が到達しない。
[Function of the recess (groove) as a flow path]
A test solution was prepared by mixing 95 parts by mass of ion-exchanged water and 5 parts by mass of a dye (CI Acid Red 52, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Next, 50 μL of the test solution was dropped onto one end of the concave portion (groove portion) of the evaluation sheet with a micropipette. Further, the evaluation sheet was tilted by 20 °, and the evaluation sheet was observed after 1 minute, and evaluated according to the following criteria.
A: The test solution is observed only in the concave portion, and the test solution reaches the other end.
○: The test solution is observed only in the concave portion and its periphery, and the test solution reaches the other end.
Δ: The test solution is observed on the back surface of the fiber layer, but the test solution reaches the other end.
X: The test solution is observed on the back surface of the fiber layer, and the test solution does not reach the other end.
表１から明らかなように、実施例では、引張耐性及び耐水性が良好なシートが得られた。また、実施例では、凹部（溝部）が流体の流路としても有効に機能することが示唆された。凹部（溝部）の流路としての機能については、凹部の断面積比が大きいものでより優れる傾向が見られた。
一方、樹脂コート層を有さない比較例１では引張耐性は良好であったものの、繊維層が露出したことに起因し、耐水性と凹部（溝部）の流路としての機能が低下する結果となった。また、繊維層を有さない比較例２では、耐水性と凹部（溝部）の流路としての機能は良好であったものの、引張耐性が劣る結果となった。また、比較例２では、凹部の形状に歪みが発生していた。微細繊維状セルロースの代わりに、より繊維幅の大きい繊維状セルロースを使用した比較例３では、凹部（溝部）の流路としての機能が著しく低下する結果となった。
As is apparent from Table 1, in the examples, sheets having good tensile resistance and water resistance were obtained. Moreover, in the Example, it was suggested that a recessed part (groove part) functions effectively also as a fluid flow path. About the function as a flow path of a recessed part (groove part), the tendency which was more excellent was seen by what has a large cross-sectional area ratio of a recessed part.
On the other hand, in Comparative Example 1 having no resin coat layer, the tensile resistance was good, but the fiber layer was exposed, resulting in a decrease in water resistance and the function as a channel of the recess (groove). became. Moreover, in the comparative example 2 which does not have a fiber layer, although water resistance and the function as a flow path of a recessed part (groove part) were favorable, it resulted in inferior tensile resistance. Further, in Comparative Example 2, distortion occurred in the shape of the recess. In Comparative Example 3 in which fibrous cellulose having a larger fiber width was used instead of fine fibrous cellulose, the function of the concave portion (groove portion) as a flow path was significantly reduced.
１０ シート
１２ 繊維層
１４ 樹脂コート層
１６ 樹脂層
２０ 凹部
10
Claims (10)
前記シートは、凹部を有し、前記凹部において前記繊維層と前記樹脂コート層が共に窪んでいるシート。 A sheet comprising a fiber layer containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, and a resin coat layer on at least one surface of the fiber layer,
The sheet has a recess, and the fiber layer and the resin coat layer are both recessed in the recess.
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