JP6620875B1 - Sheet and laminate - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、シート製造時の歩留が良好であり、かつ耐カール性と寸法安定性に優れたシートを提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、第１樹脂とを含む第１領域と、第１領域の少なくとも一方の面側に配され、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、第２樹脂とを含む第２領域と、を有し、第１領域における繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ1とし、第２領域における繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ2とした場合、Ｃ1＞Ｃ2であるシートに関する。【選択図】図１An object of the present invention is to provide a sheet having a good yield at the time of sheet production and having excellent curl resistance and dimensional stability. The present invention provides a first region including a fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less and having a phosphite group or a substituent derived from a phosphite group, a first resin, and a first region. A second region, which is disposed on at least one surface side of the region, has a fiber width of 1000 nm or less, and has a fibrous cellulose having a phosphite group or a substituent derived from a phosphite group, and a second resin; Wherein the content (% by mass) of fibrous cellulose in the first region is C1 and the content (% by mass) of fibrous cellulose in the second region is C2, wherein C1> C2. . [Selection diagram] Fig. 1

Description

本発明は、シート及び積層体に関する。具体的には、本発明は、微細繊維状セルロースを含むシート及び積層体に関する。   The present invention relates to a sheet and a laminate. Specifically, this invention relates to the sheet | seat and laminated body containing a fine fibrous cellulose.

近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。   In recent years, materials that use reproducible natural fibers have attracted attention due to the substitution of petroleum resources and the growing environmental awareness. Among natural fibers, fibrous cellulose having a fiber diameter of 10 μm or more and 50 μm or less, in particular, fibrous cellulose (pulp) derived from wood has been widely used mainly as a paper product so far.

繊維状セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。また、このような微細繊維状セルロースから構成されるシートや、微細繊維状セルロース含有シートと樹脂を含む複合シートが開発されている。微細繊維状セルロースを含有するシートや複合シートにおいては、繊維同士の接点が著しく増加することから、引張強度等が大きく向上することが知られている。また、繊維幅が可視光の波長より短くなることで、透明度が大きく向上することも知られている。   As the fibrous cellulose, fine fibrous cellulose having a fiber diameter of 1 μm or less is also known. In addition, a sheet composed of such fine fibrous cellulose and a composite sheet containing a fine fibrous cellulose-containing sheet and a resin have been developed. In the sheet | seat and composite sheet containing a fine fibrous cellulose, since the contact point of fibers increases remarkably, it is known that tensile strength etc. will improve large. It is also known that transparency is greatly improved when the fiber width is shorter than the wavelength of visible light.

例えば、特許文献１には、カチオン性基を有するセルロース繊維に解繊処理を施して得られる微細繊維状セルロースが開示されており、微細繊維状セルロースを含むシート上に樹脂溶液を塗布し、硬化させることで得られる複合シートが開示されている。また、特許文献２には、微細繊維状セルロースとマトリックス樹脂を含有する複合シートが開示されている。ここでは、複合シートは、法線方向において、微細繊維状セルロースを含有する部分と、微細繊維状セルロースを含有しない部分を有している。   For example, Patent Document 1 discloses a fine fibrous cellulose obtained by subjecting a cellulose fiber having a cationic group to a defibrating treatment. A resin solution is applied onto a sheet containing the fine fibrous cellulose and cured. The composite sheet obtained by making it be disclosed is disclosed. Patent Document 2 discloses a composite sheet containing fine fibrous cellulose and a matrix resin. Here, the composite sheet has a portion containing fine fibrous cellulose and a portion not containing fine fibrous cellulose in the normal direction.

特開２０１５−０７１８４８号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-071848 特開２０１５−０１７１８４号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-017184

微細繊維状セルロース含有シートを製造する際には、微細繊維状セルロース含有スラリーを基材上に塗工した後に加熱乾燥を行う場合がある。このような工程では、基材から微細繊維状セルロース含有シートが意図せず剥がれたり、シワや割れが発生することで、微細繊維状セルロース含有シート製造時の歩留が低下することが懸念された。また、製造された微細繊維状セルロース含有シートにカールが発生したり、シートの寸法安定性が劣ることが懸念された。   When manufacturing a fine fibrous cellulose containing sheet | seat, after drying a fine fibrous cellulose containing slurry on a base material, it may heat-dry. In such a process, the fine fibrous cellulose-containing sheet is unintentionally peeled off from the base material, or wrinkles and cracks are generated, which may reduce the yield during the production of the fine fibrous cellulose-containing sheet. . In addition, there was a concern that the produced fine fibrous cellulose-containing sheet was curled or that the dimensional stability of the sheet was inferior.

そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、微細繊維状セルロース含有シート製造時の歩留が良好であり、かつ耐カール性と寸法安定性に優れた微細繊維状セルロース含有シートを提供することを目的として検討を進めた。   Therefore, in order to solve such problems of the prior art, the present inventors have a fine fiber-like cellulose that has a good yield during the production of a sheet containing a fine fibrous cellulose and has excellent curl resistance and dimensional stability. The study was advanced with the aim of providing a cellulose-containing sheet.

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する微細繊維状セルロースと樹脂を含む第１領域と、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する微細繊維状セルロースと樹脂を含む第２領域を有するシートにおいて、第１領域における微細繊維状セルロースの含有率を第２領域における微細繊維状セルロースの含有率よりも高くすることで、製造時の歩留が良好であり、かつ耐カール性と寸法安定性に優れたシートが得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。 As a result of earnest studies to solve the above problems, the present inventors, a first region comprising a fine fibrous cellulose having a phosphite group or a substituent derived from a phosphite group and a resin, In a sheet having a fine fibrous cellulose having a phosphite group or a substituent derived from a phosphite group and a second region containing a resin, the content of the fine fibrous cellulose in the first region is defined as the fine fiber in the second region. It was found that by making the content higher than the cellulose content, a sheet having good yield during production and excellent in curling resistance and dimensional stability can be obtained.
Specifically, the present invention has the following configuration.

［１］ 繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、第１樹脂とを含む第１領域と、
第１領域の少なくとも一方の面側に配され、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、第２樹脂とを含む第２領域と、を有し、第１領域における繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ1とし、第２領域における繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ2とした場合、Ｃ1＞Ｃ2であるシート。
［２］ 第１領域における繊維状セルロースの密度が、第１領域の厚み方向の少なくとも一部において略均一である［１］に記載のシート。
［３］ 第２領域における繊維状セルロースの密度が、第２領域の厚み方向の少なくとも一部において略均一である［１］又は［２］に記載のシート。
［４］ 第１樹脂と第２樹脂が、同種の樹脂である［１］〜［３］のいずれかに記載のシート。
［５］ 第１樹脂と第２樹脂が、異種の樹脂である［１］〜［３］のいずれかに記載のシート。
［６］ 第１領域における繊維状セルロースの含有率は、第１領域の全質量に対して、５１質量％以上である［１］〜［５］のいずれかに記載のシート。
［７］ 第２領域における繊維状セルロースの含有率は、第２領域の全質量に対して、４９質量％以下である［１］〜［６］のいずれかに記載のシート。
［８］ 第１領域における繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ1とし、第２領域における繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ2とした場合、Ｃ1／Ｃ2≧１．３である［１］〜［７］のいずれかに記載のシート。
［９］ ［１］〜［８］のいずれかに記載のシートと、シートの少なくとも一方の面側に配される樹脂層と、を有する積層体。 [1] A first region including a fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less and having a phosphite group or a substituent derived from a phosphite group, and a first resin;
A second fiber comprising a second resin and a fibrous cellulose disposed on at least one surface side of the first region, having a fiber width of 1000 nm or less and having a phosphite group or a substituent derived from a phosphite group; When the content (mass%) of fibrous cellulose in the first region is C 1 and the content (mass%) of fibrous cellulose in the second region is C 2 , C 1 > sheet is a C 2.
[2] The sheet according to [1], wherein the density of the fibrous cellulose in the first region is substantially uniform in at least part of the thickness direction of the first region.
[3] The sheet according to [1] or [2], wherein the density of the fibrous cellulose in the second region is substantially uniform in at least part of the thickness direction of the second region.
[4] The sheet according to any one of [1] to [3], wherein the first resin and the second resin are the same type of resin.
[5] The sheet according to any one of [1] to [3], wherein the first resin and the second resin are different resins.
[6] The sheet according to any one of [1] to [5], wherein the content of fibrous cellulose in the first region is 51% by mass or more with respect to the total mass of the first region.
[7] The sheet according to any one of [1] to [6], wherein the content of fibrous cellulose in the second region is 49% by mass or less with respect to the total mass of the second region.
[8] When the content (mass%) of fibrous cellulose in the first region is C 1 and the content (mass%) of fibrous cellulose in the second region is C 2 , C 1 / C 2 ≧ 1 The sheet according to any one of [1] to [7], which is .3.
[9] A laminate having the sheet according to any one of [1] to [8] and a resin layer disposed on at least one surface side of the sheet.

本発明によれば、シート製造時の歩留を向上させることができる。さらに、本発明によれば、耐カール性と寸法安定性に優れたシートを得ることができる。   According to the present invention, the yield at the time of sheet manufacture can be improved. Furthermore, according to the present invention, a sheet excellent in curling resistance and dimensional stability can be obtained.

図１は、シートの構造を説明する断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the structure of a sheet. 図２は、シートの耐カール性を評価する際の方法を説明する図である。FIG. 2 is a diagram illustrating a method for evaluating the curl resistance of a sheet. 図３は、リン酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the NaOH dropping amount and the pH with respect to the fibrous cellulose-containing slurry having phosphate groups. 図４は、積層体の構造を説明する断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating the structure of the laminate.

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on representative embodiments and specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments.

（シート）
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、第１樹脂とを含む第１領域と、第１領域の少なくとも一方の面側に配され、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、第２樹脂とを含む第２領域と、を有するシートに関する。ここで、第１領域における繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ1とし、第２領域における繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ2とした場合、Ｃ1＞Ｃ2である。なお、本明細書においては、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを、微細繊維状セルロースと呼ぶこともある。 (Sheet)
The present invention has a fiber width of 1000 nm or less, a first region containing fibrous cellulose having a phosphite group or a substituent derived from a phosphite group, and a first resin, and at least one of the first regions A sheet having a fiber width of 1000 nm or less, a fibrous cellulose having a phosphite group or a substituent derived from a phosphite group, and a second region containing a second resin. About. Here, when the content (mass%) of fibrous cellulose in the first region is C 1 and the content (mass%) of fibrous cellulose in the second region is C 2 , C 1 > C 2 . . In the present specification, fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less may be referred to as fine fibrous cellulose.

図１は、本発明のシートの構成の一例を説明する図である。図１に示されるように、シート１０は、第１領域１０ａと第２領域１０ｂを有する。第１領域１０ａと第２領域１０ｂの間には他の層が存在していてもよいが、本実施形態においては、第１領域１０ａと第２領域１０ｂは、隣接した層であることが好ましく、第１領域１０ａ上には第２領域１０ｂが直接積層していることが好ましい。なお、第１領域１０ａと第２領域１０ｂが隣接した層である場合、第１領域１０ａと第２領域１０ｂの境界面は明確であってもよく、明確でなくてもよい。第１領域１０ａと第２領域１０ｂの境界面が明確ではない場合、第１領域１０ａを構成する成分の一部と第２領域１０ｂを構成する成分の一部が境界付近で混じり合っていてもよい。この場合、第１領域１０ａと第２領域１０ｂの間には、第１領域１０ａを構成する成分の一部と第２領域１０ｂを構成する成分の一部が混在した中間領域が存在してもよい。なお、このような場合、第１領域１０ａは、第１領域１０ａの端辺から中間領域の厚み方向の中央線までの領域とし、第２領域１０ｂは、第２領域１０ｂの端辺から中間領域の厚み方向の中央線までの領域とする。   FIG. 1 is a diagram illustrating an example of the configuration of a sheet according to the present invention. As shown in FIG. 1, the sheet 10 has a first region 10a and a second region 10b. Although other layers may exist between the first region 10a and the second region 10b, in the present embodiment, the first region 10a and the second region 10b are preferably adjacent layers. The second region 10b is preferably laminated directly on the first region 10a. When the first region 10a and the second region 10b are adjacent layers, the boundary surface between the first region 10a and the second region 10b may or may not be clear. When the boundary surface between the first region 10a and the second region 10b is not clear, even if a part of the component constituting the first region 10a and a part of the component constituting the second region 10b are mixed in the vicinity of the boundary Good. In this case, even if there is an intermediate region between the first region 10a and the second region 10b, a part of the components constituting the first region 10a and the part of the components constituting the second region 10b are mixed. Good. In such a case, the first region 10a is a region from the edge of the first region 10a to the center line in the thickness direction of the intermediate region, and the second region 10b is the region from the edge of the second region 10b to the intermediate region. It is set as the area | region to the center line of the thickness direction.

本発明のシートは、上記構成を有するため、シート製造時の歩留を向上させることができる。また、本発明のシートは、耐カール性と寸法安定性に優れている。本明細書において、シート製造時の歩留が良好であることは、シートの製造時にシワや割れの発生が抑制され、その結果、欠陥のないシートを製造ロスなく生産できることを意味する。また、耐カール性は、製造されたシートに発生するカールの度合いにより評価することができ、寸法安定性は、高温領域における線熱膨張係数を測定することで評価することができる。   Since the sheet | seat of this invention has the said structure, it can improve the yield at the time of sheet | seat manufacture. The sheet of the present invention is excellent in curling resistance and dimensional stability. In the present specification, a good yield during sheet production means that the occurrence of wrinkles and cracks during sheet production is suppressed, and as a result, a defect-free sheet can be produced without production loss. Further, the curl resistance can be evaluated by the degree of curl generated in the manufactured sheet, and the dimensional stability can be evaluated by measuring a linear thermal expansion coefficient in a high temperature region.

耐カール性を評価する際には、まず、シートを幅５ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片に切り出し、図２に示すように、試験片５０の一方の短辺を含む端部を幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×高さ２０ｍｍの磁石２個（磁石５５）で支持し（磁石５５から長さ５０ｍｍの試験片５０が露出する）、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下にて、水平な台の上に試験片５０の長さ方向が台に対して垂直になるように静置する。そして、この際のカール曲率を測定する。具体的には、図２におけるΔｘとΔｙの値を測定し、下記の式（１）に従って、カール曲率Ｃを算出する。
式（１）：Ｃ＝２Δｙ／（Δｘ2＋Δｙ2）
算出したカール曲率Ｃは、５ｍ-1未満であることが好ましく、１ｍ-1未満であることがより好ましい。 When evaluating the curl resistance, first, the sheet was cut into a test piece having a width of 5 mm and a length of 80 mm, and as shown in FIG. It is supported by two magnets (magnet 55) of 30 mm in height and 20 mm in height (the test piece 50 having a length of 50 mm is exposed from the magnet 55), and is a horizontal base in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The test piece 50 is allowed to stand so that the length direction of the test piece 50 is perpendicular to the table. Then, the curl curvature at this time is measured. Specifically, the values of Δx and Δy in FIG. 2 are measured, and the curl curvature C is calculated according to the following equation (1).
Formula (1): C = 2Δy / (Δx 2 + Δy 2 )
The calculated curl curvature C is preferably less than 5 m −1 , and more preferably less than 1 m −1 .

寸法安定性を評価する際には、まず、シートを幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍに切り出し、これを、熱機械分析装置にセットして、引張モードでチャック間２０ｍｍ、荷重１０ｇ、窒素雰囲気下で室温から１８０℃まで５℃／分で昇温、１８０℃から２５℃まで５℃／分で降温、２５℃から１８０℃まで５℃／分で昇温した際の２度目の昇温時の１００℃から１５０℃の測定値から線熱膨張係数を求める。なお、熱機械分析装置としては、例えば、日立ハイテク社製、ＴＭＡ７１００を用いることができる。算出された線熱膨張係数は３０ｐｐｍ／℃未満であることが好ましく、２０ｐｐｍ／℃未満であることがより好ましい。   When evaluating the dimensional stability, first, a sheet was cut into a width of 3 mm and a length of 30 mm, and this was set in a thermomechanical analyzer, and in a tensile mode, the chuck was 20 mm, the load was 10 g, and the room temperature was in a nitrogen atmosphere. The temperature is increased from 5 to 180 ° C. at 5 ° C./min, the temperature is decreased from 180 ° C. to 25 ° C. at 5 ° C./min, and the temperature is increased from 25 ° C. to 180 ° C. at 5 ° C./min. To determine the linear thermal expansion coefficient from the measured value at 150 ° C. In addition, as a thermomechanical analyzer, Hitachi High-Tech make and TMA7100 can be used, for example. The calculated linear thermal expansion coefficient is preferably less than 30 ppm / ° C, and more preferably less than 20 ppm / ° C.

第１領域における微細繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ1とし、第２領域における微細繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ2とした場合、Ｃ1＞Ｃ2であればよく、すなわち、Ｃ1／Ｃ2＞１．０であればよい。さらに、Ｃ1／Ｃ2≧１．１であることが好ましく、Ｃ1／Ｃ2≧１．３であることがより好ましく、Ｃ1／Ｃ2≧１．５であることがさらに好ましい。なお、第１領域における微細繊維状セルロースの含有率Ｃ1は、第１領域の全質量に対する微細繊維状セルロースの質量の割合であり、第２領域における微細繊維状セルロースの含有率Ｃ2は、第２領域の全質量に対する微細繊維状セルロースの質量の割合である。 The content of fine fibrous cellulose in the first region (% by mass) and C 1, if the content of fine fibrous cellulose in the second region (mass%) was C 2, if C 1> C 2 That is, it is sufficient that C 1 / C 2 > 1.0. Further, C 1 / C 2 ≧ 1.1 is preferable, C 1 / C 2 ≧ 1.3 is more preferable, and C 1 / C 2 ≧ 1.5 is further more preferable. Incidentally, the content C 1 of the fine fibrous cellulose in the first region is the ratio of the mass of fine fibrous cellulose to the total weight of the first region, content C 2 of the fine fibrous cellulose in the second region, It is the ratio of the mass of fine fibrous cellulose to the total mass of the second region.

各領域の微細繊維状セルロースの含有率は、以下の方法で測定する。すなわち、シートの各領域の表面からウルトラミクロトームなどの装置で各領域を切削する。この際、切削して得る断片が第一領域と第二領域の境界付近を含まないよう切削を行う。次いで、切削後の断片を十分に乾燥させたのちに、切削後の断片の質量Ｗ０を測定する。その後、セルロースの溶剤にシートを２４時間浸漬し、微細繊維状セルロースを溶剤中に溶解させる。セルロースの溶剤としては、例えば、塩酸、硫酸などの酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ、ピリジン／クロラールの混合物、ジメチルホルムアミド／四酸化二窒素の混合物などの有機溶媒などを使用でき、各領域中の樹脂を溶解しないものを適宜選択することができる。浸漬後のシートを引き上げ、十分に乾燥させた後に質量Ｗ１を測定し、下記の式に従って微細繊維状セルロースの含有率を算出する。
（式） 微細繊維状セルロースの含有率Ｃ＝１００×（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０ The content of fine fibrous cellulose in each region is measured by the following method. That is, each area is cut from the surface of each area of the sheet with an apparatus such as an ultramicrotome. At this time, cutting is performed so that the fragments obtained by cutting do not include the vicinity of the boundary between the first region and the second region. Next, after the cut pieces are sufficiently dried, the mass W0 of the cut pieces is measured. Thereafter, the sheet is immersed in a cellulose solvent for 24 hours to dissolve the fine fibrous cellulose in the solvent. As a solvent for cellulose, for example, an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, an alkali such as lithium hydroxide or sodium hydroxide, an organic solvent such as a mixture of pyridine / chloral, a mixture of dimethylformamide / dinitrogen tetroxide, or the like can be used. What does not melt | dissolve resin in each area | region can be selected suitably. The sheet after immersion is pulled up and sufficiently dried, and then the mass W1 is measured, and the content of fine fibrous cellulose is calculated according to the following formula.
(Formula) Content C of fine fibrous cellulose C = 100 × (W0−W1) / W0

なお、第１領域における微細繊維状セルロースの含有率Ｃ1は、第１領域の形成に用いられる組成物（スラリー）中の全固形分質量に対する微細繊維状セルロースの質量の割合と同一であり、第２領域における微細繊維状セルロースの含有率Ｃ2は、第２領域の形成に用いられる組成物（スラリー）中の全固形分質量に対する微細繊維状セルロースの質量の割合と同一である。本発明においては、Ｃ1／Ｃ2を上記範囲とすることにより、シート製造時の歩留を向上させることができ、かつ耐カール性と寸法安定性に優れたシートを得ることができる。 In addition, the content C 1 of the fine fibrous cellulose in the first region is the same as the ratio of the mass of the fine fibrous cellulose to the total solid content in the composition (slurry) used for forming the first region, content C 2 of the fine fibrous cellulose in the second region is the same as the ratio of the mass of fine fibrous cellulose to the total solid content in the composition used for forming the second region (slurry). In the present invention, by setting C 1 / C 2 in the above range, the yield during sheet production can be improved, and a sheet excellent in curling resistance and dimensional stability can be obtained.

第１領域における第１樹脂の含有率（質量％）をＤ1とし、第２領域における第２樹脂の含有率（質量％）をＤ2とした場合、Ｄ1＜Ｄ2であることが好ましく、すなわち、Ｄ1／Ｄ2＜１．０であることが好ましい。さらに、Ｄ1／Ｄ2≦０．９であることがより好ましく、Ｄ1／Ｄ2≦０．８であることがさらに好ましく、Ｄ1／Ｄ2≦０．７であることが特に好ましい。なお、第１領域における第１樹脂の含有率Ｄ1は、第１領域の全質量に対する第１樹脂の質量の割合であり、第２領域における第２樹脂の含有率Ｄ2は、第２領域の全質量に対する第２樹脂の質量の割合である。 Content of the first resin in the first region (% by mass) and D 1, if the content of the second resin in the second region (% by mass) was D 2, it is preferably D 1 <D 2 That is, it is preferable that D 1 / D 2 <1.0. Further, D 1 / D 2 ≦ 0.9 is more preferable, D 1 / D 2 ≦ 0.8 is further preferable, and D 1 / D 2 ≦ 0.7 is particularly preferable. Note that the content D 1 of the first resin in the first region is a ratio of the mass of the first resin to the total mass of the first region, and the content D 2 of the second resin in the second region is the second region. It is a ratio of the mass of the 2nd resin to the total mass of.

各領域の樹脂の含有率は、以下の方法で測定する。すなわち、シートの各領域の表面からウルトラミクロトームなどの装置で各領域を切削する。この際、切削して得る断片が第一領域と第二領域の境界付近を含まないよう切削を行う。次いで、切削後の断片を十分に乾燥させたのちに、切削後の断片の質量Ｗ０を測定する。その後、樹脂の溶剤にシートを２４時間浸漬し、樹脂を溶剤中に溶解させる。ここで、樹脂の溶剤としては、例えば、樹脂がポリビニルアルコールの場合、エチレングリコール、グリセリン、アセトアミド、ジメチルアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを使用でき、各領域中の微細繊維状セルロースを溶解しないものを適宜選択することができる。浸漬後のシートを引き上げ、十分に乾燥させた後に質量Ｗ２を測定し、下記の式に従って樹脂の含有率を算出する。
（式） 樹脂の含有率Ｄ＝１００×（Ｗ０−Ｗ２）／Ｗ０ The resin content in each region is measured by the following method. That is, each area is cut from the surface of each area of the sheet with an apparatus such as an ultramicrotome. At this time, cutting is performed so that the fragments obtained by cutting do not include the vicinity of the boundary between the first region and the second region. Next, after the cut pieces are sufficiently dried, the mass W0 of the cut pieces is measured. Thereafter, the sheet is immersed in a resin solvent for 24 hours to dissolve the resin in the solvent. Here, as the resin solvent, for example, when the resin is polyvinyl alcohol, ethylene glycol, glycerin, acetamide, dimethylamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, etc. can be used, and those that do not dissolve the fine fibrous cellulose in each region Can be appropriately selected. The sheet after immersion is pulled up and sufficiently dried, and then the mass W2 is measured, and the resin content is calculated according to the following formula.
(Formula) Resin content D = 100 × (W0−W2) / W0

なお、第１領域における第１樹脂の含有率Ｄ1は、第１領域の形成に用いられる組成物（スラリー）中の全固形分質量に対する第１樹脂の質量の割合と同一であり、第２領域における第２樹脂の含有率Ｄ2は、第２領域の形成に用いられる組成物（スラリー）中の全固形分質量に対する第２樹脂の質量の割合と同一である。本発明においては、Ｄ1／Ｄ2を上記範囲とすることにより、シート製造時の歩留を向上させやすくなり、かつ耐カール性と寸法安定性に優れたシートが得られやすくなる。 The content ratio D 1 of the first resin in the first region is the same as the ratio of the mass of the first resin to the total solid content in the composition used to form the first region (slurry), the second The content D 2 of the second resin in the region is the same as the ratio of the mass of the second resin to the total solid mass in the composition (slurry) used for forming the second region. In the present invention, by making D 1 / D 2 in the above range, it becomes easy to improve the yield during sheet production, and it becomes easy to obtain a sheet excellent in curling resistance and dimensional stability.

なお、第１領域は微細繊維状セルロースと第１樹脂からなる領域であってもよく、第２領域は微細繊維状セルロースと第２樹脂からなる領域であってもよい。この場合、各領域における微細繊維状セルロースの含有率と、樹脂（第１樹脂又は第２樹脂）の含有率は以下の式により算出される。
微細繊維状セルロースの含有率（質量％）＝微細繊維状セルロースの質量／（微細繊維状セルロースの質量＋樹脂の質量）×１００
樹脂の含有率（質量％）＝樹脂の質量／（微細繊維状セルロースの質量＋樹脂の質量）×１００ The first region may be a region composed of fine fibrous cellulose and the first resin, and the second region may be a region composed of fine fibrous cellulose and the second resin. In this case, the content of fine fibrous cellulose and the content of the resin (first resin or second resin) in each region are calculated by the following equations.
Content of fine fibrous cellulose (mass%) = mass of fine fibrous cellulose / (mass of fine fibrous cellulose + mass of resin) × 100
Resin content (mass%) = mass of resin / (mass of fine fibrous cellulose + mass of resin) × 100

第１領域における微細繊維状セルロースの含有率は、第１領域の全質量に対して、５１質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。また、第１領域における微細繊維状セルロースの含有率は、第１領域の全質量に対して、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。第１領域における微細繊維状セルロースの含有率を上記範囲内とすることにより、シート製造時の歩留を向上させやすくなり、かつ耐カール性と寸法安定性に優れたシートが得られやすくなる。   The content of fine fibrous cellulose in the first region is preferably 51% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and 60% by mass or more with respect to the total mass of the first region. Is more preferable, and it is especially preferable that it is 70 mass% or more. Further, the content of fine fibrous cellulose in the first region is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and 90% by mass or less with respect to the total mass of the first region. More preferably. By setting the content of the fine fibrous cellulose in the first region within the above range, it becomes easy to improve the yield during sheet production, and it becomes easy to obtain a sheet having excellent curl resistance and dimensional stability.

第１領域における第１樹脂の含有率は、第１領域の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。また、第１領域における第１樹脂の含有率は、第１領域の全質量に対して、４９質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。第１領域における第１樹脂の含有率を上記範囲内とすることにより、シート製造時の歩留を向上させやすくなり、かつ耐カール性と寸法安定性に優れたシートが得られやすくなる。   The content of the first resin in the first region is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more with respect to the total mass of the first region. Is more preferable. Further, the content of the first resin in the first region is preferably 49% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and 40% by mass or less with respect to the total mass of the first region. More preferably, it is particularly preferably 30% by mass or less. By setting the content ratio of the first resin in the first region within the above range, it becomes easy to improve the yield during sheet manufacture, and it becomes easy to obtain a sheet having excellent curl resistance and dimensional stability.

第２領域における微細繊維状セルロースの含有率は、第２領域の全質量に対して、４９質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましく、３０質量％以下であることが一層好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。また、第２領域における微細繊維状セルロースの含有率は、第２領域の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。第２領域における微細繊維状セルロースの含有率を上記範囲内とすることにより、シート製造時の歩留を向上させやすくなり、かつ耐カール性と寸法安定性に優れたシートが得られやすくなる。   The content of fine fibrous cellulose in the second region is preferably 49% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and 40% by mass or less with respect to the total mass of the second region. More preferably, it is more preferable that it is 30 mass% or less, and it is especially preferable that it is 20 mass% or less. The content of fine fibrous cellulose in the second region is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more with respect to the total mass of the second region. More preferably. By setting the content of the fine fibrous cellulose in the second region within the above range, it becomes easy to improve the yield during sheet production, and it becomes easy to obtain a sheet having excellent curl resistance and dimensional stability.

第２領域における第２樹脂の含有率は、第２領域の全質量に対して、５１質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが一層好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。また、第２領域における第２樹脂の含有率は、第２領域の全質量に対して、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。第２領域における第２樹脂の含有率を上記範囲内とすることにより、シート製造時の歩留を向上させやすくなり、かつ耐カール性と寸法安定性に優れたシートが得られやすくなる。   The content of the second resin in the second region is preferably 51% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and 60% by mass or more with respect to the total mass of the second region. Is more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more. Further, the content of the second resin in the second region is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and 90% by mass or less with respect to the total mass of the second region. More preferably it is. By setting the content ratio of the second resin in the second region within the above range, it becomes easy to improve the yield at the time of manufacturing the sheet, and it becomes easy to obtain a sheet having excellent curl resistance and dimensional stability.

シート全体における微細繊維状セルロースの含有率は、シートの全質量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。また、シート全体における微細繊維状セルロースの含有率は、シートの全質量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。   The content of the fine fibrous cellulose in the entire sheet is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more with respect to the total mass of the sheet. preferable. Further, the content of the fine fibrous cellulose in the entire sheet is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and 60% by mass or less with respect to the total mass of the sheet. Is more preferable.

シート全体における樹脂の含有率（第１樹脂と第２樹脂の合計含有率）は、シートの全質量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。また、シート全体における樹脂の含有率は、シートの全質量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。シート全体における微細繊維状セルロースの含有率及び樹脂の含有率を上記範囲内とすることにより、シート強度を高めることができ、耐カール性と寸法安定性に優れたシートが得られやすくなる。   The resin content (total content of the first resin and the second resin) in the entire sheet is preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more with respect to the total mass of the sheet. More preferably, it is 40% by mass or more. Further, the content of the resin in the entire sheet is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and further preferably 60% by mass or less with respect to the total mass of the sheet. . By setting the content of fine fibrous cellulose and the content of resin in the entire sheet within the above ranges, the sheet strength can be increased, and a sheet excellent in curling resistance and dimensional stability can be easily obtained.

本実施形態において、第１領域における微細繊維状セルロースの密度は、第１領域の厚み方向の少なくとも一部において略均一である。また、第２領域における微細繊維状セルロースの密度は、第２領域の厚み方向の少なくとも一部において略均一である。なお、第１領域１０ａと第２領域１０ｂの境界面が明確である場合、第１領域における微細繊維状セルロースの密度は、第１領域の厚み方向の全領域において略均一であることが好ましく、第２領域における微細繊維状セルロースの密度は、第２領域の厚み方向の全領域において略均一であることが好ましい。また、第１領域１０ａと第２領域１０ｂの境界面が明確ではなく、第１領域１０ａと第２領域１０ｂの間に、第１領域１０ａを構成する成分の一部が第２領域１０ｂを構成する成分の一部が混在した中間領域が存在する場合、中間領域を除く各領域において微細繊維状セルロースの密度が略均一であることが好ましい。   In the present embodiment, the density of the fine fibrous cellulose in the first region is substantially uniform in at least part of the thickness direction of the first region. Moreover, the density of the fine fibrous cellulose in the second region is substantially uniform in at least a part of the second region in the thickness direction. In addition, when the interface between the first region 10a and the second region 10b is clear, the density of the fine fibrous cellulose in the first region is preferably substantially uniform in the entire region in the thickness direction of the first region, It is preferable that the density of the fine fibrous cellulose in the second region is substantially uniform in the entire region in the thickness direction of the second region. Further, the boundary surface between the first region 10a and the second region 10b is not clear, and a part of the components constituting the first region 10a constitutes the second region 10b between the first region 10a and the second region 10b. When there is an intermediate region in which a part of the components to be mixed is present, it is preferable that the density of the fine fibrous cellulose is substantially uniform in each region excluding the intermediate region.

ここで、各領域において微細繊維状セルロースの密度が厚み方向の少なくとも一部において略均一である状態とは、下記領域（ａ）〜（ｃ）に含まれる微細繊維状セルロースの濃度を測定した場合に、２領域間の繊維濃度比が２未満である状態をいう。すなわち、どの２領域の濃度を比較しても２倍以上の差がでない状態をいう。なお、以下では、各領域における厚み方向の少なくとも一部の領域をＸ領域として説明する。
（ａ）Ｘ領域における厚み方向の一方の端面からＸ領域の全体の厚みの１０％までの領域
（ｂ）Ｘ領域における厚み方向の他方の端面からＸ領域の全体の厚みの１０％までの領域
（ｃ）Ｘ領域における厚み方向の中心面からＸ領域の全体の厚みの±５％（合計１０％）の領域 Here, the state in which the density of the fine fibrous cellulose in each region is substantially uniform in at least a part of the thickness direction is when the concentration of the fine fibrous cellulose contained in the following regions (a) to (c) is measured. In addition, the fiber concentration ratio between the two regions is less than 2. That is, it means a state where there is no difference more than twice even if the density of any two regions is compared. In the following, at least a part of the region in the thickness direction in each region will be described as an X region.
(A) Region from one end face in the thickness direction in the X region to 10% of the total thickness of the X region (b) Region from the other end surface in the thickness direction in the X region to 10% of the total thickness in the X region (C) A region of ± 5% (total 10%) of the total thickness of the X region from the center plane in the thickness direction in the X region

第１領域の厚みは、２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることがさらに好ましく、５０μｍ以上であることが特に好ましい。第１領域の厚みは、１０００μｍ以下であることが好ましい。
また、第２領域の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましい。第２領域の厚みは、５００μｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the first region is preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more, further preferably 40 μm or more, and particularly preferably 50 μm or more. The thickness of the first region is preferably 1000 μm or less.
The thickness of the second region is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, further preferably 15 μm or more, and particularly preferably 20 μm or more. The thickness of the second region is preferably 500 μm or less.

第１領域の厚み及び第２領域の厚みを測定する際には、シートの厚み方向の断面が露出するように、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって切り出し、当該断面を光学顕微鏡で観察することで測定を行う。本明細書においては、当該断面に存在する１０点の各領域の厚みの平均値を、各領域の厚みとする。   When measuring the thickness of the 1st field and the thickness of the 2nd field, it cuts out by ultramicrotome UC-7 (made by JEOL) so that the section of the thickness direction of a sheet may be exposed, and observe the section with an optical microscope. To measure. In the present specification, the average value of the thicknesses of the 10 regions existing in the cross section is defined as the thickness of each region.

第１領域の厚みをＰとし、第２領域の厚みをＱとした場合、Ｐ＞Ｑであることが好ましく、Ｐ＞１．５×Ｑであることがより好ましく、Ｐ＞２．０×Ｑであることがさらに好ましい。第１領域の厚みと第２領域の厚みを上記条件とすることにより、シート製造時の歩留を向上させやすくなり、かつ耐カール性と寸法安定性に優れたシートが得られやすくなる。   When the thickness of the first region is P and the thickness of the second region is Q, P> Q is preferable, P> 1.5 × Q is more preferable, and P> 2.0 × Q. More preferably. By setting the thickness of the first region and the thickness of the second region as the above-described conditions, it becomes easy to improve the yield at the time of manufacturing the sheet, and it becomes easy to obtain a sheet excellent in curling resistance and dimensional stability.

（微細繊維状セルロース）
本発明のシートにおいて、第１領域と第２領域はそれぞれ、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロース（微細繊維状セルロース）を含む。 (Fine fibrous cellulose)
In the sheet of the present invention, each of the first region and the second region is a fibrous cellulose (fine fibrous cellulose) having a fiber width of 1000 nm or less and having a phosphite group or a substituent derived from a phosphite group. Including.

微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化（解繊）時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。   Although it does not specifically limit as a fibrous cellulose raw material for obtaining a fine fibrous cellulose, It is preferable to use a pulp from the point of being easy to acquire and cheap. Examples of the pulp include wood pulp, non-wood pulp, and deinked pulp. Examples of wood pulp include hardwood kraft pulp (LBKP), softwood kraft pulp (NBKP), sulfite pulp (SP), dissolved pulp (DP), soda pulp (AP), unbleached kraft pulp (UKP), oxygen bleached craft Chemical pulps such as pulp (OKP) are listed. Moreover, semi-chemical pulps such as semi-chemical pulp (SCP) and chemi-ground wood pulp (CGP), mechanical pulps such as ground wood pulp (GP), and thermomechanical pulp (TMP, BCTMP) are exemplified, but not particularly limited. Non-wood pulp includes cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as hemp, straw, and bagasse, cellulose isolated from sea squirts and seaweed, chitin, chitosan, etc., but is not particularly limited. . The deinking pulp includes deinking pulp made from waste paper, but is not particularly limited. The pulp of this embodiment may be used alone or in combination of two or more. Among the above pulps, wood pulp containing cellulose and deinked pulp are preferable in terms of availability. Among wood pulps, chemical pulp has a large cellulose ratio, so the yield of fine fibrous cellulose during fiber refinement (defibration) is high, and the degradation of cellulose in the pulp is small, and the fineness of long fibers with a large axial ratio is high. It is preferable at the point from which fibrous cellulose is obtained. Of these, kraft pulp and sulfite pulp are most preferably selected.

微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、１０００ｎｍ以下である。平均繊維幅は、好ましくは２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるが、特に限定されない。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しにくくなる傾向がある。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば繊維幅が１０００ｎｍ以下である単繊維状のセルロースである。   The average fiber width of the fine fibrous cellulose is 1000 nm or less as observed with an electron microscope. The average fiber width is preferably 2 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, more preferably 2 nm or more and 50 nm or less, and further preferably 2 nm or more and 10 nm or less, but is not particularly limited. When the average fiber width of the fine fibrous cellulose is less than 2 nm, the physical properties (strength, rigidity, dimensional stability) as the fine fibrous cellulose tend to be difficult to be expressed because the cellulose molecules are dissolved in water. . The fine fibrous cellulose is monofilamentous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, for example.

微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。   Measurement of the fiber width of the fine fibrous cellulose by electron microscope observation is performed as follows. An aqueous suspension of fine fibrous cellulose having a concentration of 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less is prepared, and the suspension is cast on a carbon film-coated grid subjected to a hydrophilic treatment to prepare a sample for TEM observation. To do. When a wide fiber is included, an SEM image of the surface cast on glass may be observed. Observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times, or 50000 times depending on the width of the constituent fibers. However, the sample, observation conditions, and magnification are adjusted to satisfy the following conditions.

（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。 (1) One straight line X is drawn at an arbitrary location in the observation image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
(2) A straight line Y perpendicular to the straight line is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.

上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細繊維状セルロースの平均繊維幅はこのように読み取った繊維幅の平均値である。   The width of the fiber that intersects with the straight line X and the straight line Y is visually read from the observation image that satisfies the above conditions. In this way, at least three sets of images of the surface portion that do not overlap each other are observed, and the width of the fiber intersecting the straight line X and the straight line Y is read for each image. Thus, at least 20 × 2 × 3 = 120 fiber widths are read. The average fiber width of the fine fibrous cellulose is an average value of the fiber widths read in this way.

微細繊維状セルロースの繊維長は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下が特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制でき、また微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることができる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。   The fiber length of the fine fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more and 1000 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 800 μm or less, and particularly preferably 0.1 μm or more and 600 μm or less. By making the fiber length within the above range, the destruction of the crystalline region of the fine fibrous cellulose can be suppressed, and the slurry viscosity of the fine fibrous cellulose can be made an appropriate range. Note that the fiber length of the fine fibrous cellulose can be determined by image analysis using TEM, SEM, or AFM.

微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。 The fine fibrous cellulose preferably has an I-type crystal structure. Here, the fact that the fine fibrous cellulose has a type I crystal structure can be identified in a diffraction profile obtained from a wide-angle X-ray diffraction photograph using CuKα (λ = 1.5418Å) monochromatized with graphite. Specifically, it can be identified by having typical peaks at two positions of 2θ = 14 ° to 17 ° and 2θ = 22 ° to 23 °.
The proportion of the I-type crystal structure in the fine fibrous cellulose is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 70% or more. In this case, further superior performance can be expected in terms of heat resistance and low linear thermal expansion coefficient. The degree of crystallinity is obtained by measuring an X-ray diffraction profile and determining the crystallinity by a conventional method (Seagal et al., Textile Research Journal, 29, 786, 1959).

微細繊維状セルロースは、亜リン酸基又は亜リン酸基由来の置換基を有することが好ましい。亜リン酸基に由来する置換基は、亜リン酸基の塩であってもよい。   The fine fibrous cellulose preferably has a phosphite group or a substituent derived from a phosphite group. The substituent derived from the phosphite group may be a salt of the phosphite group.

本発明では、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基は、下記式（２）で表される置換基であってもよい。
In the present invention, the phosphite group or the substituent derived from the phosphite group may be a substituent represented by the following formula (2).

式（２）中、αは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。中でも、αは水素原子であることが特に好ましい。なお、式（２）において、αには、セルロース分子鎖に由来する基は含まれない。   In the formula (2), α represents a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, an unsaturated- It is a branched hydrocarbon group, an unsaturated-cyclic hydrocarbon group, an aromatic group, or a derivative group thereof. Among these, α is particularly preferably a hydrogen atom. In formula (2), α does not include a group derived from a cellulose molecular chain.

式（２）のαで表される飽和−直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、又はｔ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロペニル基、又は３−ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。   Examples of the saturated-linear hydrocarbon group represented by α in Formula (2) include, but are not particularly limited to, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group. Examples of the saturated-branched hydrocarbon group include i-propyl group and t-butyl group, but are not particularly limited. Examples of the saturated-cyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, but are not particularly limited. Examples of the unsaturated-linear hydrocarbon group include, but are not particularly limited to, a vinyl group or an allyl group. Examples of the unsaturated-branched hydrocarbon group include i-propenyl group and 3-butenyl group, but are not particularly limited. Examples of the unsaturated-cyclic hydrocarbon group include, but are not limited to, a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group. Examples of the aromatic group include, but are not limited to, a phenyl group or a naphthyl group.

また、αにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、亜リン酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。   In addition, the derivative group in α is a functional group in which at least one of functional groups such as a carboxy group, a hydroxy group, or an amino group is added or substituted to the main chain or side chain of the above-mentioned various hydrocarbon groups. Although group is mentioned, it is not specifically limited. Further, the number of carbon atoms constituting the main chain of R is not particularly limited, but is preferably 20 or less, and more preferably 10 or less. By setting the number of carbon atoms constituting the main chain of R within the above range, the molecular weight of the phosphite group can be set within an appropriate range, and the penetration into the fiber raw material can be facilitated, and the yield of fine cellulose fibers can be reduced. It can also be increased.

式（２）におけるβ+は有機物又は無機物からなる１価の陽イオンである。上述した１価以上の陽イオンのうち、１価の陽イオンを例示することができる。１価の有機物からなる陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオン等が挙げられる。 Β + in the formula (2) is a monovalent cation composed of an organic substance or an inorganic substance. Among the above-described monovalent or higher cations, monovalent cations can be exemplified. Examples of the cation made of a monovalent organic substance include aliphatic ammonium or aromatic ammonium. Examples of the cation made of an inorganic substance more than monovalent include ions of alkali metals such as sodium, potassium, or lithium. It is done.

なお、微細繊維状セルロースは、亜リン酸基又は亜リン酸基由来の置換基に加えて、さらにリン酸基又はリン酸基に由来する基を有していてもよい。リン酸基又はリン酸基に由来する基は、例えば、下記式（１）もしくは（３）で表される置換基であってもよい。なお、リン酸基又はリン酸基に由来する基は、下記式（３）で表されるような縮合リンオキソ酸基であってもよい。   In addition to the phosphite group or the substituent derived from the phosphite group, the fine fibrous cellulose may further have a phosphate group or a group derived from the phosphate group. The group derived from a phosphoric acid group or a phosphoric acid group may be, for example, a substituent represented by the following formula (1) or (3). The phosphoric acid group or the group derived from the phosphoric acid group may be a condensed phosphorus oxo acid group represented by the following formula (3).

式（１）中、ａ及びｂは自然数であり、ｍは整数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α及びα’のうちａ個がＯ-であり、残りはＯＲである。ここで、Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。なお、式（１）において、αは、セルロース分子鎖に由来する基であってもよい。 In formula (1), a and b are natural numbers, and m is an integer (provided that a = b × m). Of α and α ′, a is O − and the rest is OR. Here, R is a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, an unsaturated-branched chain. It is a hydrocarbon group, an unsaturated-cyclic hydrocarbon group, an aromatic group, or a derivative group thereof. In the formula (1), α may be a group derived from a cellulose molecular chain.

式（３）中、ａ及びｂは自然数であり、ｍは整数であり、ｎは２以上の自然数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α1，α2，・・・，αn及びα’のうちａ個がＯ-であり、残りはＲ又はＯＲのいずれかである。ここで、Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。なお、式（３）において、αは、セルロース分子鎖に由来する基であってもよい。 In formula (3), a and b are natural numbers, m is an integer, and n is a natural number of 2 or more (where a = b × m). Of α 1 , α 2 ,..., α n and α ′, a is O − and the rest is either R or OR. Here, R is a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, an unsaturated-branched chain. It is a hydrocarbon group, an unsaturated-cyclic hydrocarbon group, an aromatic group, or a derivative group thereof. In the formula (3), α may be a group derived from a cellulose molecular chain.

式（１）及び（３）における各基の具体的例示は、式（２）における各基の具体的例示と同様である。また、式（１）及び（３）におけるβb+は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。 Specific examples of each group in formulas (1) and (3) are the same as the specific examples of each group in formula (2). Further, β b + in the formulas (1) and (3) is a monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance. Examples of the monovalent or higher cation made of an organic substance include aliphatic ammonium or aromatic ammonium. Examples of the monovalent or higher cation made of an inorganic substance include ions of alkali metals such as sodium, potassium, or lithium, Examples include, but are not particularly limited to, a cation of a divalent metal such as calcium or magnesium, or a hydrogen ion. These can be applied alone or in combination of two or more. The monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance is preferably a sodium ion or potassium ion which is not easily yellowed when heated to a fiber raw material containing β and is industrially useful, but is not particularly limited.

＜亜リン酸基導入工程＞
亜リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、亜リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（以下、「亜リン酸化試薬」又は「化合物Ａ」という）を反応させることにより行うことができる。このような亜リン酸化試薬は、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、繊維原料のスラリーに亜リン酸化試薬の粉末や水溶液を添加してもよい。 <Phosphorous acid group introduction process>
In the phosphite group introduction step, at least one selected from a compound having a phosphite group and a salt thereof (hereinafter referred to as “phosphorylation reagent” or “compound A”) is applied to the fiber raw material containing cellulose. It can be performed by reacting. Such a phosphorylation reagent may be mixed in a powder or aqueous solution with a dry or wet fiber raw material. As another example, a phosphorous reagent powder or an aqueous solution may be added to the fiber raw material slurry.

亜リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、亜リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（亜リン酸化試薬又は化合物Ａ）を反応させることにより行うことができる。なお、この反応は、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」という）の存在下で行ってもよい。   The phosphite group introduction step is carried out by reacting a fiber raw material containing cellulose with at least one selected from a compound having a phosphite group and a salt thereof (phosphorylation reagent or compound A). it can. This reaction may be carried out in the presence of at least one selected from urea and derivatives thereof (hereinafter referred to as “compound B”).

化合物Ａを化合物Ｂの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。   As an example of a method for causing compound A to act on a fiber raw material in the presence of compound B, a method of mixing powder or an aqueous solution of compound A and compound B with a dry or wet fiber raw material can be mentioned. Another example is a method in which powders and aqueous solutions of Compound A and Compound B are added to the fiber raw material slurry. Among these, since the uniformity of the reaction is high, a method of adding an aqueous solution of Compound A and Compound B to a dry fiber material, or a powder or an aqueous solution of Compound A and Compound B to a wet fiber material The method is preferred. Moreover, the compound A and the compound B may be added simultaneously, or may be added separately. Moreover, you may add the compound A and the compound B first used for reaction as aqueous solution, and remove an excess chemical | medical solution by pressing. The form of the fiber raw material is preferably cotton or thin sheet, but is not particularly limited.

本実施態様で使用する化合物Ａは、亜リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種である。亜リン酸基を有する化合物としては亜リン酸を挙げることができ、亜リン酸としては、たとえば９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。亜リン酸基を有する化合物の塩としては、亜リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらのうち、亜リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、亜リン酸、亜リン酸のナトリウム塩、亜リン酸のカリウム塩、または、亜リン酸のアンモニウム塩が好ましく用いられる。   Compound A used in this embodiment is at least one selected from a compound having a phosphite group and a salt thereof. Examples of the compound having a phosphite group include phosphorous acid, and examples of phosphorous acid include 99% phosphorous acid (phosphonic acid). Examples of the salt of the compound having a phosphorous acid group include lithium salt, sodium salt, potassium salt, and ammonium salt of phosphorous acid. Of these, phosphorous acid groups and phosphite groups have high efficiency in introducing phosphite groups, and the defibrating process described later tends to improve the defibrating efficiency, is low in cost, and is industrially applicable. The sodium salt of phosphoric acid, the potassium salt of phosphorous acid, or the ammonium salt of phosphorous acid is preferably used.

また、反応の均一性が高まり、かつ亜リン酸基導入の効率が高くなることから化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは特に限定されないが、亜リン酸基の導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３以上ｐＨ７以下がさらに好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは例えば、亜リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。化合物Ａの水溶液のｐＨは、亜リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。   In addition, compound A is preferably used as an aqueous solution because the uniformity of the reaction is enhanced and the efficiency of introducing a phosphite group is increased. The pH of the aqueous solution of Compound A is not particularly limited, but is preferably 7 or less because the efficiency of introducing phosphite groups is increased, and more preferably pH 3 or more and pH 7 or less from the viewpoint of suppressing hydrolysis of pulp fibers. The pH of the aqueous solution of Compound A may be adjusted by, for example, using a compound having a phosphite group in combination with a compound that exhibits acidity and a compound that exhibits alkalinity, and changing the amount ratio thereof. The pH of the aqueous solution of Compound A may be adjusted by adding an inorganic alkali or organic alkali to a compound having a phosphorous acid group and showing acidity.

繊維原料に対する化合物Ａの添加量は特に限定されないが、化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量は０．５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。繊維原料に対するリン原子の添加量が１００質量％を超えると、収率向上の効果は頭打ちとなり、使用する化合物Ａのコストが上昇する。一方、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記下限値以上とすることにより、収率を高めることができる。   The amount of compound A added to the fiber raw material is not particularly limited, but when the amount of compound A added is converted to phosphorus atomic weight, the amount of phosphorus atom added to the fiber raw material (absolute dry mass) is 0.5 mass% to 100 mass%. Or less, more preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and most preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less. If the amount of phosphorus atoms added to the fiber raw material is within the above range, the yield of fine fibrous cellulose can be further improved. When the addition amount of phosphorus atoms with respect to the fiber raw material exceeds 100% by mass, the effect of improving the yield reaches a peak and the cost of the compound A to be used increases. On the other hand, a yield can be raised by making the addition amount of the phosphorus atom with respect to a fiber raw material more than the said lower limit.

本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、１−エチル尿素などが挙げられる。   Examples of the compound B used in this embodiment include urea, biuret, 1-phenylurea, 1-benzylurea, 1-methylurea, 1-ethylurea and the like.

化合物Ｂは化合物Ａ同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましく、１５０質量％以上３００質量％以下であることが特に好ましい。   Compound B is preferably used as an aqueous solution in the same manner as Compound A. Moreover, since the uniformity of reaction increases, it is preferable to use the aqueous solution in which both compound A and compound B are dissolved. The amount of Compound B added to the fiber raw material (absolute dry mass) is preferably 1% by mass or more and 500% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 400% by mass or less, and 100% by mass or more and 350% by mass or less. More preferably, it is more preferably 150% by mass or more and 300% by mass or less.

化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。   In addition to Compound A and Compound B, amides or amines may be included in the reaction system. Examples of amides include formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide and the like. Examples of amines include methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, and the like. Among these, triethylamine is known to work as a good reaction catalyst.

亜リン酸基導入工程においては加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、亜リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。具体的には５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱には減圧乾燥機、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いてもよい。   In the phosphite group introduction step, it is preferable to perform heat treatment. As the heat treatment temperature, it is preferable to select a temperature at which phosphite groups can be efficiently introduced while suppressing thermal decomposition and hydrolysis reaction of the fiber. Specifically, it is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Moreover, you may use a vacuum dryer, an infrared heating apparatus, a microwave heating apparatus, and a high frequency drying apparatus for a heating.

加熱処理の際、化合物Ａを添加した繊維原料スラリーに水が含まれている間において、繊維原料を静置する時間が長くなると、乾燥に伴い水分子と溶存する化合物Ａが繊維原料表面に移動する。そのため、繊維原料中の化合物Ａの濃度にムラが生じる可能性があり、繊維表面への亜リン酸基の導入が均一に進行しない恐れがある。乾燥による繊維原料中の化合物Ａの濃度ムラ発生を抑制するためには、ごく薄いシート状の繊維原料を用いるか、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は攪拌しながら加熱乾燥又は減圧乾燥させる方法を採ればよい。   During the heat treatment, while water is contained in the fiber raw material slurry to which compound A is added, if the time for allowing the fiber raw material to stand still becomes long, the compound A dissolved with water molecules moves to the fiber raw material surface with drying. To do. Therefore, the concentration of the compound A in the fiber raw material may be uneven, and the introduction of phosphite groups to the fiber surface may not proceed uniformly. In order to suppress the occurrence of unevenness in concentration of Compound A in the fiber material due to drying, a very thin sheet-like fiber material is used, or the fiber material and Compound A are kneaded or stirred with a kneader or the like and dried by heating or reduced pressure. The method should be taken.

加熱処理に用いる加熱装置としては、スラリーが保持する水分及び亜リン酸基などの繊維の水酸基への付加反応で生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましく、例えば送風方式のオーブン等が好ましい。装置系内の水分を常に排出すれば、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもでき、軸比の高い微細繊維を得ることができる。   The heating device used for the heat treatment is preferably a device that can always discharge the moisture retained by the slurry and the moisture generated by the addition reaction to the hydroxyl groups of the fibers such as phosphite groups, for example, with a blower system. An oven or the like is preferable. If water in the system is always discharged, the hydrolysis reaction of the phosphate ester bond, which is the reverse reaction of the esterification, can be suppressed, and the acid hydrolysis of the sugar chain in the fiber can also be suppressed. A fine fiber having a high axial ratio can be obtained.

加熱処理の時間は、加熱温度にも影響されるが繊維原料スラリーから実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本発明では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、亜リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。   The heat treatment time is also affected by the heating temperature, but it is preferably 1 second or more and 300 minutes or less, preferably 1 second or more and 1000 seconds or less after moisture is substantially removed from the fiber raw material slurry. Preferably, it is 10 seconds or more and 800 seconds or less. In the present invention, the amount of phosphite group introduced can be within the preferred range by setting the heating temperature and the heating time within an appropriate range.

亜リン酸基の含有量（亜リン酸基の導入量）は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、亜リン酸基の含有量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。亜リン酸基の含有量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。なお、本明細書において、微細繊維状セルロースが有する亜リン酸基の含有量（亜リン酸基の導入量）は、後述するように微細繊維状セルロースが有する亜リン酸基の強酸性基量と等しい。   The content of phosphite groups (introduced amount of phosphite groups) is preferably 0.10 mmol / g or more and 1 0.20 mmol / g or more per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. More preferably, it is more preferably 0.50 mmol / g or more. The content of phosphite groups is preferably 5.20 mmol / g or less, more preferably 3.65 mmol / g or less, and 3.50 mmol / g per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. Or less, more preferably 3.00 mmol / g or less. By making content of a phosphorous acid group into the said range, refinement | miniaturization of a fiber raw material can be made easy and stability of a fine fibrous cellulose can be improved. In addition, in this specification, content of the phosphite group which fine fibrous cellulose has (introduction amount of phosphite group) is a strongly acidic group amount of phosphite group which fine fibrous cellulose has as described later. Is equal to

亜リン酸基の繊維原料への導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた微細繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。   The amount of phosphite group introduced into the fiber material can be measured, for example, by neutralization titration. In the measurement by the neutralization titration method, the amount of introduction is measured by obtaining a change in pH while adding an alkali such as an aqueous sodium hydroxide solution to the obtained slurry containing fine fibrous cellulose.

図３は、亜リン酸基を有する微細繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。微細繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基（亜リン酸基を含む）の導入量は、たとえば次のように測定される。まず、微細繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図３の上側部に示すような滴定曲線を得る。図３の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図３の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて、先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる微細繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）（ｍｍｏｌ）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図３において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、微細繊維状セルロースが縮合リンオキソ酸基を含む場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。 FIG. 3 is a graph showing the relationship between the dripping amount of NaOH and the pH for the fine fibrous cellulose-containing slurry having phosphite groups. The introduction amount of the phosphorus oxo acid group (including the phosphite group) into the fine fibrous cellulose is measured, for example, as follows. First, a slurry containing fine fibrous cellulose is treated with a strongly acidic ion exchange resin. In addition, you may implement the fibrillation process similar to the fibrillation process mentioned later with respect to a measuring object before the process by strong acidic ion exchange resin as needed. Next, the pH change is observed while adding an aqueous sodium hydroxide solution to obtain a titration curve as shown in the upper part of FIG. In the titration curve shown in the upper part of FIG. 3, the measured pH is plotted against the amount of added alkali. In the titration curve shown in the lower part of FIG. The increment (derivative value) (1 / mmol) is plotted. In this neutralization titration, two points where the increment (differential value of pH with respect to the amount of alkali dropped) is maximized in the curve plotting the measured pH against the amount of alkali added. Among these, for the first time adding alkali, the maximum point of increment obtained first is called the first end point, and the maximum point of increment obtained next is called the second end point. The amount of alkali required from the start of titration to the first end point is equal to the first dissociated acid amount of fine fibrous cellulose contained in the slurry used for titration. Further, the amount of alkali required from the start of titration to the second end point becomes equal to the total amount of dissociated acid in the slurry used for titration. Then, the value obtained by dividing the alkali amount required from the start of titration to the first end point by the solid content (g) in the titration target slurry is the amount of introduction of the phosphorus oxo acid group (mmol / g). In addition, when it is simply referred to as the amount of introduction of the phosphorus oxo acid group (or the amount of phosphorus oxo acid group) (mmol), it represents the amount of the first dissociated acid.
In FIG. 3, a region from the start of titration to the first end point is referred to as a first region, and a region from the first end point to the second end point is referred to as a second region. For example, when the fine fibrous cellulose contains a condensed phosphooxo acid group, the amount of the weakly acidic group in the phosphooxo acid group (also referred to as the second dissociated acid amount in this specification) is apparently decreased, which is necessary for the first region. Compared with the amount of alkali, the amount of alkali required for the second region is reduced. On the other hand, the strongly acidic group amount (also referred to as the first dissociated acid amount in the present specification) in the phosphorus oxo acid group coincides with the amount of phosphorus atoms regardless of the presence or absence of condensation. Further, when the phosphorus oxo acid group is a phosphite group, the weakly acidic group does not exist in the phosphorus oxo acid group, so that the alkali amount required for the second region is reduced or the alkali amount required for the second region is reduced. May be zero. In this case, in the titration curve, there is one point where the increment of pH becomes maximum.

なお、滴定法によるリンオキソ酸基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いリンオキソ酸基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５〜３０秒に１０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、繊維状セルロース含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、例えば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。   In the measurement of the amount of phosphooxo acid groups by the titration method, when the amount of one drop of sodium hydroxide aqueous solution is too large, or when the titration interval is too short, an accurate value such as a lower phosphooxo acid group amount is obtained. It may not be obtained. As an appropriate dropping amount and titration interval, for example, it is desirable to titrate a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution by 10 μL every 5 to 30 seconds. In order to eliminate the influence of carbon dioxide dissolved in the fibrous cellulose-containing slurry, for example, measurement is preferably performed while blowing an inert gas such as nitrogen gas into the slurry from 15 minutes before the start of titration to the end of the titration.

亜リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、複数回繰り返すこともできる。この場合、より多くの亜リン酸基が導入されるので好ましい。   The phosphite group introduction step may be performed at least once, but may be repeated a plurality of times. In this case, more phosphite groups are introduced, which is preferable.

＜アルカリ処理＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、亜リン酸基導入工程と、後述する解繊処理工程との間にアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、亜リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。 <Alkali treatment>
When manufacturing a fine fibrous cellulose, you may perform an alkali treatment between a phosphite group introduction | transduction process and the fibrillation process mentioned later. Although it does not specifically limit as a method of an alkali treatment, For example, the method of immersing a phosphite group introduction | transduction fiber in an alkaline solution is mentioned.
The alkali compound contained in the alkali solution is not particularly limited, but may be an inorganic alkali compound or an organic alkali compound. The solvent in the alkaline solution may be either water or an organic solvent. The solvent is preferably a polar solvent (polar organic solvent such as water or alcohol), and more preferably an aqueous solvent containing at least water.
Of the alkaline solutions, a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution is particularly preferred because of its high versatility.

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５分以上３０分以下が好ましく、１０分以上２０分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、亜リン酸基導入繊維の絶乾質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。 Although the temperature of the alkali solution in an alkali treatment process is not specifically limited, 5 to 80 degreeC is preferable and 10 to 60 degreeC is more preferable.
The immersion time in the alkaline solution in the alkali treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or longer and 30 minutes or shorter, and more preferably 10 minutes or longer and 20 minutes or shorter.
Although the usage-amount of the alkaline solution in an alkali treatment is not specifically limited, It is preferable that it is 100 mass% or more and 100,000 mass% or less with respect to the absolute dry mass of a phosphite group introduction | transduction fiber, and it is 1000 mass% or more and 10000 mass% or less. More preferably.

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、亜リン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済み亜リン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。   In order to reduce the amount of alkaline solution used in the alkali treatment step, the phosphite group-introduced fiber may be washed with water or an organic solvent before the alkali treatment step. After the alkali treatment, in order to improve handleability, it is preferable to wash the alkali-treated phosphite group-introduced fiber with water or an organic solvent before the defibrating treatment step.

＜酸処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、亜リン酸基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、亜リン酸基導入繊維に対して酸処理を行ってもよい。例えば、亜リン酸基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。 <Acid treatment process>
When manufacturing a fine fibrous cellulose, you may acid-treat with respect to a phosphite group introduction | transduction fiber between the process of introduce | transducing a phosphite group, and the fibrillation process process mentioned later. For example, the phosphite group introduction step, acid treatment, alkali treatment, and defibration treatment may be performed in this order.

酸処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に亜リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、特に限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、特に限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることが特に好ましい。   Although it does not specifically limit as a method of an acid treatment, For example, the method of immersing a phosphite group introduction | transduction fiber in the acidic liquid containing an acid is mentioned. Although the density | concentration of the acidic liquid to be used is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 10 mass% or less, and it is more preferable that it is 5 mass% or less. Further, the pH of the acidic liquid to be used is not particularly limited, but is preferably 0 or more and 4 or less, and more preferably 1 or more and 3 or less. As the acid contained in the acidic liquid, for example, an inorganic acid, a sulfonic acid, a carboxylic acid, or the like can be used. Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, hypochlorous acid, chlorous acid, chloric acid, perchloric acid, phosphoric acid, boric acid and the like. Examples of the sulfonic acid include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like. Examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, citric acid, gluconic acid, lactic acid, oxalic acid, and tartaric acid. Among these, it is particularly preferable to use hydrochloric acid or sulfuric acid.

酸処理における酸溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえば亜リン酸基導入繊維の絶乾質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。   Although the temperature of the acid solution in an acid treatment is not specifically limited, For example, 5 to 100 degreeC is preferable and 20 to 90 degreeC is more preferable. Although the immersion time in the acid solution in acid treatment is not specifically limited, For example, 5 minutes or more and 120 minutes or less are preferable, and 10 minutes or more and 60 minutes or less are more preferable. Although the usage-amount of the acid solution in an acid treatment is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 100 mass% or more and 100,000 mass% or less with respect to the absolute dry mass of a phosphite group introduction | transduction fiber, 1000 mass% or more and 10,000 mass% The following is more preferable.

＜解繊処理工程＞
亜リン酸基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。 <Defibration process>
The phosphite group-introduced fiber is defibrated in the defibrating process. In the defibrating process, the fiber is usually defibrated using a defibrating apparatus to obtain a fine fibrous cellulose-containing slurry, but the processing apparatus and the processing method are not particularly limited.
As the defibrating apparatus, a high-speed defibrator, a grinder (stone mill type pulverizer), a high-pressure homogenizer, an ultra-high pressure homogenizer, a high-pressure collision type pulverizer, a ball mill, a bead mill, or the like can be used. Alternatively, as a defibrating apparatus, a wet type pulverizer such as a disk refiner, a conical refiner, a twin-screw kneader, a vibration mill, a homomixer under high-speed rotation, an ultrasonic disperser, or a beater should be used. You can also. The defibrating apparatus is not limited to the above. Preferable defibrating treatment methods include a high-speed defibrator, a high-pressure homogenizer, and an ultra-high pressure homogenizer that are less affected by the grinding media and less worried about contamination.

解繊処理の際には、繊維原料を水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。   In the defibrating process, it is preferable to dilute the fiber raw material with water and an organic solvent alone or in combination to form a slurry, but there is no particular limitation. As the dispersion medium, in addition to water, a polar organic solvent can be used. Preferable polar organic solvents include alcohols, ketones, ethers, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), and the like, but are not particularly limited. Examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and t-butyl alcohol. Examples of ketones include acetone and methyl ethyl ketone (MEK). Examples of ethers include diethyl ether and tetrahydrofuran (THF). The dispersion medium may be one type or two or more types. Further, the dispersion medium may contain a solid content other than the fiber raw material, such as urea having hydrogen bonding property.

本発明では、微細繊維状セルロースを濃縮、乾燥させた後に解繊処理を行ってもよい。この場合、濃縮、乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、微細繊維状セルロースを含有するスラリーに濃縮剤を添加する方法、一般に用いられる脱水機、プレス、乾燥機を用いる方法等が挙げられる。また、公知の方法、例えばＷＯ２０１４／０２４８７６、ＷＯ２０１２／１０７６４２、およびＷＯ２０１３／１２１０８６に記載された方法を用いることができる。また、濃縮した微細繊維状セルロースをシート化してもよい。該シートを粉砕して解繊処理を行うこともできる。   In the present invention, the fibrillation treatment may be performed after the fine fibrous cellulose is concentrated and dried. In this case, the concentration and drying methods are not particularly limited, and examples thereof include a method of adding a concentrating agent to a slurry containing fine fibrous cellulose, a generally used dehydrator, a press, and a method using a dryer. Moreover, a well-known method, for example, the method described in WO2014 / 024876, WO2012 / 107642, and WO2013 / 121086 can be used. Further, the concentrated fine fibrous cellulose may be formed into a sheet. The sheet can be pulverized to perform a defibrating process.

微細繊維状セルロースを粉砕する際に粉砕に用いる装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできるが特に限定されない。   The equipment used for pulverization of fine fibrous cellulose includes high-speed defibrator, grinder (stone mill type pulverizer), high-pressure homogenizer, ultra-high pressure homogenizer, high-pressure collision type pulverizer, ball mill, bead mill, disk type refiner, conical An apparatus for wet pulverization such as a refiner, a twin-screw kneader, a vibration mill, a homomixer under high-speed rotation, an ultrasonic disperser, a beater, and the like can be used, but is not particularly limited.

（樹脂）
本発明のシートにおいて、第１領域は第１樹脂を含み、第２領域は第２樹脂を含む。第１樹脂及び第２樹脂は、それぞれ親水性樹脂であることが好ましい。親水性樹脂としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）、ポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、ポリアクリルアミド、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体などを挙げることができる。中でも、親水性樹脂は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であることがより好ましい。 (resin)
In the sheet of the present invention, the first region includes the first resin, and the second region includes the second resin. The first resin and the second resin are each preferably a hydrophilic resin. Examples of hydrophilic resins include polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol (acetoacetylated polyvinyl alcohol, etc.), polyethylene oxide, cellulose derivatives (hydroxyethylcellulose, carboxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc.), casein, dextrin, starch, modified Examples thereof include starch, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyacrylates, polyacrylamide, alkyl acrylate copolymer, urethane copolymer, and the like. Among these, the hydrophilic resin is preferably at least one selected from polyethylene glycol (PEG), polyvinyl alcohol (PVA), modified polyvinyl alcohol (modified PVA) and polyethylene oxide (PEO), and polyvinyl alcohol (PVA). It is more preferable that

第１樹脂及び第２樹脂としては、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂及びシリコン系樹脂等のエマルジョン；上記した樹脂を構成するモノマーの共重合体のエマルジョン；上記した樹脂のエマルジョンの混合体を使用することもできる。   As the first resin and the second resin, acrylic resin, olefin resin, polyester resin, styrene resin, urethane resin, phenol resin, fluorine resin, epoxy resin, polyamide resin, polyimide resin, It is also possible to use an emulsion of a silicone-based resin, the like, an emulsion of a copolymer of a monomer constituting the above-mentioned resin, or a mixture of an emulsion of the above-mentioned resin.

第１樹脂及び第２樹脂の重量平均分子量は、それぞれ５万以上８００万以下であることが好ましく、１０万以上５００万以下であることがより好ましい。   The weight average molecular weights of the first resin and the second resin are each preferably 50,000 or more and 8 million or less, and more preferably 100,000 or more and 5 million or less.

本実施形態において、第１樹脂と第２樹脂は、同種の樹脂であってもよく、異種の樹脂であってもよい。第１樹脂と第２樹脂が同種の樹脂である場合、第１領域と第２領域の層間密着性を効果的に高めることができる。これにより、シート全体の強度を高めることもできる。一方、第１樹脂と第２樹脂が異種の樹脂である場合、シートの各表面の物性をそれぞれ異なる物性とすることもできる。   In the present embodiment, the first resin and the second resin may be the same type of resin or different types of resins. When 1st resin and 2nd resin are the same kind of resin, the interlayer adhesiveness of a 1st area | region and a 2nd area | region can be improved effectively. Thereby, the intensity | strength of the whole sheet | seat can also be raised. On the other hand, when the first resin and the second resin are different resins, the physical properties of each surface of the sheet can be different from each other.

（任意成分）
本発明のシートにおいて、第１領域は微細繊維状セルロースと第１樹脂からなる領域であってもよく、第２領域は微細繊維状セルロースと第２樹脂からなる領域であってもよいが、各領域は微細繊維状セルロースと樹脂以外に任意成分をさらに含んでいてもよい。 (Optional component)
In the sheet of the present invention, the first region may be a region composed of fine fibrous cellulose and the first resin, and the second region may be a region composed of fine fibrous cellulose and the second resin, The region may further contain an optional component other than the fine fibrous cellulose and the resin.

任意成分としては、例えば、有機イオンを挙げることができる。有機イオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオンを挙げることができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えばテトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、およびラウリルトリメチルホスホニウムイオンが挙げられる。また、有機イオンとして、テトラプロピルオニウムイオン、テトラブチルオニウムイオン、特にテトラｎ−プロピルオニウムイオン、テトラｎ−ブチルオニウムイオンなども挙げることができる。   As an arbitrary component, an organic ion can be mentioned, for example. Examples of organic ions include tetraalkylammonium ions and tetraalkylphosphonium ions. Examples of tetraalkylammonium ions include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion, tetrabutylammonium ion, tetrapentylammonium ion, tetrahexylammonium ion, tetraheptylammonium ion, tributylmethylammonium ion, and lauryltrimethyl. Examples include ammonium ion, cetyltrimethylammonium ion, stearyltrimethylammonium ion, octyldimethylethylammonium ion, lauryldimethylethylammonium ion, didecyldimethylammonium ion, lauryldimethylbenzylammonium ion, and tributylbenzylammonium ion. Examples of tetraalkylphosphonium ions include tetramethylphosphonium ions, tetraethylphosphonium ions, tetrapropylphosphonium ions, tetrabutylphosphonium ions, and lauryltrimethylphosphonium ions. Examples of organic ions include tetrapropylonium ions, tetrabutylonium ions, particularly tetra n-propylonium ions and tetra n-butylonium ions.

さらに各領域は、任意成分として、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤等を含有してもよい。   In addition, each region includes, as optional components, coupling agents, inorganic layered compounds, inorganic compounds, leveling agents, antifoaming agents, organic particles, lubricants, antistatic agents, UV protection agents, dyes, pigments, stabilizers, magnetic You may contain a powder, an orientation promoter, a plasticizer, a crosslinking agent, etc.

各領域に含まれる任意成分の含有量は、各領域に含まれる微細繊維状セルロース１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。任意成分の含有量を上記範囲内とすることにより、耐カール性と寸法安定性の高いシートを形成することができる。   The content of the optional component contained in each region is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the fine fibrous cellulose contained in each region. More preferably, it is at most part by mass. By setting the content of the optional component within the above range, a sheet having high curl resistance and dimensional stability can be formed.

（シートの製造方法）
本発明のシートの製造方法は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、第２樹脂とを含む第２領域を形成する工程と、第２領域の少なくとも一方の面側に、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、第１樹脂とを含む第１領域を形成する工程と、を含む。第２領域を形成する工程では、第２領域形成用組成物（以下、組成物もしくはスラリーともいう）を基材上に塗工する工程又は、第２領域形成用組成物を抄紙する工程を含むことが好ましい。中でも、第２領域を形成する工程は第２領域形成用組成物を基材上に塗工する工程を含むことが好ましい。また、第１領域を形成する工程では、第１領域形成用組成物（以下、組成物もしくはスラリーともいう）を第２領域上に塗工する工程又は、第１領域形成用組成物を第２領域上で抄紙する工程を含む。中でも、第１領域を形成する工程では、第１領域形成用組成物を第２領域上に塗工する工程を含むことが好ましい。なお、本発明のシートの製造方法においては、第１領域を形成した後に、第２領域を第１領域上に積層することでシートを形成してもよい。 (Sheet manufacturing method)
The manufacturing method of the sheet | seat of this invention forms the 2nd area | region containing the fibrous cellulose which has a fiber width which is 1000 nm or less, and has a substituent derived from a phosphite group or a phosphite group, and 2nd resin. And a first cellulose resin containing a first resin and a fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less and having a phosphite group or a substituent derived from a phosphite group on at least one surface side of the second region. Forming one region. The step of forming the second region includes a step of applying a second region forming composition (hereinafter also referred to as a composition or a slurry) on a substrate, or a step of making a paper of the second region forming composition. It is preferable. Especially, it is preferable that the process of forming 2nd area | region includes the process of coating the composition for 2nd area | region formation on a base material. In the step of forming the first region, a step of applying a first region forming composition (hereinafter also referred to as a composition or a slurry) onto the second region, or a step of forming the first region forming composition into the second region. Including making paper on the area. In particular, the step of forming the first region preferably includes a step of applying the first region forming composition onto the second region. In the sheet manufacturing method of the present invention, the sheet may be formed by laminating the second region on the first region after forming the first region.

本発明のシートの製造方法において用いる第１領域形成用組成物中の繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ11とし、第２領域形成用組成物中の繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ12とした場合、Ｃ11＞Ｃ12であればよく、すなわち、Ｃ11／Ｃ12＞１．０であればよい。さらに、Ｃ11／Ｃ12≧１．１であることが好ましく、Ｃ11／Ｃ12≧１．３であることがより好ましく、Ｃ11／Ｃ12≧１．５であることがさらに好ましい。 The content of the fibrous cellulose of the first region forming composition used in the method of manufacturing a sheet of the present invention (mass%) and C 11, the content of fibrous cellulose in the second region forming composition (mass %) Is C 12 , C 11 > C 12 , that is, C 11 / C 12 > 1.0. Further, C 11 / C 12 ≧ 1.1 is preferable, C 11 / C 12 ≧ 1.3 is more preferable, and C 11 / C 12 ≧ 1.5 is further more preferable.

＜塗工工程＞
塗工工程は、組成物（スラリー）を基材上に塗工し、これを乾燥することにより、シート（第１領域もしくは第２領域）を得る工程である。第２領域を形成する工程においては、たとえば第２領域形成用組成物を基材上に塗工する。また、第１領域を形成する工程においては、たとえば第１領域形成用組成物を、基材上に設けられた第２領域上に塗工する。塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。塗工するスラリーの濃度は特に限定されないが、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。 <Coating process>
A coating process is a process of obtaining a sheet | seat (1st area | region or 2nd area | region) by applying a composition (slurry) on a base material, and drying this. In the step of forming the second region, for example, a composition for forming the second region is applied onto the substrate. In the step of forming the first region, for example, the first region forming composition is applied onto the second region provided on the substrate. By using a coating apparatus and a long base material, sheets can be continuously produced. Although the density | concentration of the slurry to apply is not specifically limited, 0.05 mass% or more and 5 mass% or less are preferable.

塗工工程で用いる基材の材質は、特に限定されないが、組成物（スラリー）に対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板または金属製のフィルムや板が好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミ、亜鉛、銅、鉄板の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を用いることができる。   The material of the base material used in the coating process is not particularly limited, but the one having higher wettability with respect to the composition (slurry) may be able to suppress sheet shrinkage during drying, but is formed after drying. It is preferable to select a sheet that can be easily peeled off. Among them, a resin film or plate or a metal film or plate is preferable, but is not particularly limited. For example, resin films and plates of acrylic, polyethylene terephthalate, vinyl chloride, polystyrene, polyvinylidene chloride, etc., metal films and plates of aluminum, zinc, copper, and iron plates, and their surfaces oxidized, stainless steel films A metal plate, a brass film or a plate can be used.

塗工工程において、組成物（スラリー）の粘度が低く、基材上で展開してしまう場合、所定の厚み、坪量の微細繊維状セルロース含有シートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠の質は特に限定されないが、乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板または金属製のフィルムや板を成形したものが好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミ、亜鉛、銅、鉄等の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を成形したもの用いることができる。   In the coating process, when the composition (slurry) has a low viscosity and expands on the base material, a fine fibrous cellulose-containing sheet having a predetermined thickness and basis weight is obtained. The frame may be fixed and used. The quality of the damming frame is not particularly limited, but it is preferable to select one that can easily peel off the edge of the sheet attached after drying. Among them, a resin film or plate or a metal film or plate formed is preferable, but not particularly limited. For example, a resin film or plate such as acrylic, polyethylene terephthalate, vinyl chloride, polystyrene, or polyvinylidene chloride, a metal film or plate such as aluminum, zinc, copper, or iron, and the surface thereof oxidized, stainless steel A film, a plate, a brass film, a plate, or the like can be used.

組成物（スラリー）を塗工する塗工機としては、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターが好ましい。   As a coating machine for coating the composition (slurry), for example, a roll coater, a gravure coater, a die coater, a curtain coater, an air doctor coater, or the like can be used. A die coater, a curtain coater, and a spray coater are preferable because the thickness can be made more uniform.

塗工温度は特に限定されないが、２０℃以上４５℃以下であることが好ましく、２５℃以上４０℃以下であることがより好ましく、２７℃以上３５℃以下であることがさらに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、組成物（スラリー）を容易に塗工でき、上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。   The coating temperature is not particularly limited, but is preferably 20 ° C or higher and 45 ° C or lower, more preferably 25 ° C or higher and 40 ° C or lower, and further preferably 27 ° C or higher and 35 ° C or lower. If the coating temperature is not less than the above lower limit value, the composition (slurry) can be easily applied, and if it is not more than the above upper limit value, volatilization of the dispersion medium during the coating can be suppressed.

塗工工程においては、シートの仕上がり坪量が１０ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下になるようにスラリーを塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、強度に優れたシートが得られる。 In the coating process, it is preferable to apply the slurry so that the finished basis weight of the sheet is 10 g / m 2 or more and 100 g / m 2 or less. By coating so that the basis weight is within the above range, a sheet having excellent strength can be obtained.

各領域を形成する工程は、基材上に塗工した組成物（スラリー）を乾燥させる工程を含むことが好ましい。乾燥方法としては、特に限定されないが、非接触の乾燥方法でも、シートを拘束しながら乾燥する方法の何れでもよく、これらを組み合わせてもよい。   The step of forming each region preferably includes a step of drying the composition (slurry) applied on the substrate. Although it does not specifically limit as a drying method, Either a non-contact drying method or the method of drying while restraining a sheet | seat may be sufficient, and these may be combined.

非接触の乾燥方法としては、特に限定されないが、熱風、赤外線、遠赤外線または近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができるが、特に限定されない。加熱乾燥法における加熱温度は特に限定されないが、２０℃以上１２０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができ、上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制及び微細繊維状セルロースが熱によって変色することを抑制できる。   The non-contact drying method is not particularly limited, but a method of drying by heating with hot air, infrared rays, far infrared rays or near infrared rays (heating drying method) or a method of drying in vacuum (vacuum drying method) is applied. Can do. Although the heat drying method and the vacuum drying method may be combined, the heat drying method is usually applied. Although drying by infrared rays, far infrared rays, or near infrared rays can be performed using an infrared device, a far infrared device, or a near infrared device, it is not particularly limited. The heating temperature in the heat drying method is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and more preferably 25 ° C. or higher and 105 ° C. or lower. If the heating temperature is not less than the above lower limit value, the dispersion medium can be volatilized quickly, and if it is not more than the above upper limit value, it is possible to suppress the cost required for heating and to prevent the fine fibrous cellulose from being discolored by heat. .

第１領域を形成する工程では、第１領域形成用組成物を上述した方法と同様の方法で基材上に塗工して得られた第１領域を、第２領域上に積層してもよい。この場合、第１領域と第２領域の積層は乾燥工程の前に行い、積層した状態で乾燥を行うことで各領域の接合を行ってもよく、第１領域と第２領域を接着層等を介して接合してもよい。第１領域と第２領域の間に接着層が設けられる場合は、接着層を構成する接着剤として、例えば、アクリル樹脂を挙げることができる。また、接着剤としては、例えば、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂や、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴム系エマルジョンなどを用いることもできる。   In the step of forming the first region, the first region obtained by coating the first region forming composition on the substrate in the same manner as described above may be laminated on the second region. Good. In this case, the first region and the second region may be laminated before the drying step, and the respective regions may be joined by drying in the laminated state, and the first region and the second region may be bonded to each other. You may join via. In the case where an adhesive layer is provided between the first region and the second region, for example, an acrylic resin can be used as an adhesive constituting the adhesive layer. Examples of the adhesive include vinyl chloride resin, (meth) acrylic ester resin, styrene / acrylic ester copolymer resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate / (meth) acrylic ester copolymer resin, urethane. Resins, silicone resins, epoxy resins, ethylene / vinyl acetate copolymer resins, polyester resins, polyvinyl alcohol resins, ethylene vinyl alcohol copolymer resins, and rubber emulsions such as SBR and NBR can also be used.

第１領域を形成する工程では、第１領域形成用組成物を第２領域上に塗工する工程を含むことが好ましい。この場合、第２領域となるシート上に第１領域形成用組成物を塗工し、乾燥することで第２領域及び第１領域を有するシートが形成される。第１領域形成用組成物の粘度が低く、第２領域となるシート上で展開してしまう場合、所定の厚み、坪量の第１領域を得るため、第２領域となるシート上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。   The step of forming the first region preferably includes a step of applying the first region forming composition onto the second region. In this case, the sheet | seat which has a 2nd area | region and a 1st area | region is formed by coating the composition for 1st area | region formation on the sheet | seat used as a 2nd area | region, and drying. When the viscosity of the composition for forming the first region is low and spreads on the sheet serving as the second region, the first region having a predetermined thickness and basis weight is obtained to obtain a dam on the sheet serving as the second region. The frame for use may be fixed and used.

なお、第１領域及び第２領域を有するシートは、基材から剥離してから、巻き取ることができる。あるいは、シートと基材とを積層したまま巻き取って、シートの使用直前にシートを基材から剥離してもよい。また、基材を剥離することなく、積層体の一部として基材が含まれたものを使用してもよい。   In addition, the sheet | seat which has a 1st area | region and a 2nd area | region can be wound up, after peeling from a base material. Or you may wind up with a sheet | seat and a base material laminated | stacked, and may peel a sheet | seat from a base material just before use of a sheet | seat. Moreover, you may use what contained the base material as a part of laminated body, without peeling a base material.

＜抄紙工程＞
各領域を形成する工程は、組成物（スラリー）を抄紙する工程を含んでもよい。抄紙工程で用いられる抄紙機としては、長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等公知の抄紙を行ってもよい。 <Paper making process>
The step of forming each region may include a step of papermaking the composition (slurry). Examples of the paper machine used in the paper making process include a continuous paper machine such as a long net type, a circular net type, and an inclined type, and a multi-layered paper machine combining these. In the paper making process, known paper making such as hand making may be performed.

抄紙工程では、組成物（スラリー）をワイヤー上で濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、プレス、乾燥することでシートを得る。また、第１領域を抄紙工程により第２領域上に形成する場合は、第１領域形成用組成物をワイヤー上に形成された第２領域上で濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、プレス、乾燥することでシートを得る。スラリーの濃度は特に限定されないが、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。スラリーを濾過、脱水する場合、濾過時の濾布としては特に限定されないが、微細繊維状セルロースは通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないことが重要である。このような濾布としては特に限定されないが、有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしては特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。具体的には孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられるが、特に限定されない。   In the papermaking process, the composition (slurry) is filtered and dehydrated on a wire to obtain a wet paper sheet, and then the sheet is obtained by pressing and drying. When the first region is formed on the second region by a papermaking process, the first region forming composition is filtered and dehydrated on the second region formed on the wire to obtain a wet paper sheet. After that, a sheet is obtained by pressing and drying. Although the density | concentration of a slurry is not specifically limited, 0.05 mass% or more and 5 mass% or less are preferable. When the slurry is filtered and dehydrated, the filter cloth at the time of filtration is not particularly limited, but it is important that the fine fibrous cellulose does not pass through and the filtration rate does not become too slow. Although it does not specifically limit as such a filter cloth, The sheet | seat, fabric, and porous film which consist of organic polymers are preferable. The organic polymer is not particularly limited, but non-cellulosic organic polymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE) and the like are preferable. Specific examples include a porous film of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 μm to 20 μm, for example, 1 μm, polyethylene terephthalate or polyethylene woven fabric having a pore size of 0.1 μm to 20 μm, for example, 1 μm, but is not particularly limited.

組成物（スラリー）から各領域を製造する方法としては、特に限定されないが、例えばＷＯ２０１１／０１３５６７に記載の製造装置を用いる方法等が挙げられる。この製造装置は、微細繊維状セルロースを含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させて繊維シートを生成する乾燥セクションとを備えている。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。   Although it does not specifically limit as a method of manufacturing each area | region from a composition (slurry), For example, the method of using the manufacturing apparatus of WO2011 / 013567, etc. are mentioned. This manufacturing apparatus discharges a slurry containing fine fibrous cellulose onto the upper surface of an endless belt, squeezes a dispersion medium from the discharged slurry, generates a web, and dries the web to dry the fiber sheet. And a drying section to produce. An endless belt is disposed from the squeezing section to the drying section, and the web generated in the squeezing section is conveyed to the drying section while being placed on the endless belt.

本発明において使用できる脱水方法としては特に限定されないが、紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられ、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、ロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、乾燥方法としては特に限定されないが、紙の製造で用いられている方法が挙げられ、例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどの方法が好ましい。   Although it does not specifically limit as the dehydration method which can be used in this invention, The dehydration method normally used by manufacture of paper is mentioned, After dehydrating with a long net, a circular net, a slanted wire, etc., it dehydrates with a roll press. Is preferred. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include methods used in paper production. For example, methods such as a cylinder dryer, a Yankee dryer, hot air drying, a near infrared heater, and an infrared heater are preferable.

また、本実施形態においては、第１領域及び第２領域をそれぞれ別個に作成した後、第１領域及び第２領域のうちの一方を他方上へ積層してもよい。この場合、第１領域と第２領域の積層は湿潤状態で行うことが好ましく、また、第１領域と第２領域を接着層等を介して接合してもよい。第１領域と第２領域の間に接着層が設けられる場合は、接着層を構成する接着剤としては、上述した接着剤と同様のものと挙げることができる。   In the present embodiment, after the first region and the second region are separately created, one of the first region and the second region may be stacked on the other. In this case, the lamination of the first region and the second region is preferably performed in a wet state, and the first region and the second region may be bonded via an adhesive layer or the like. When an adhesive layer is provided between the first region and the second region, the adhesive constituting the adhesive layer can be the same as the adhesive described above.

（積層体）
本発明は、上述したシートと、シートの少なくとも一方の面側に配される樹脂層と、を有する積層体に関するものでもある。図４は、積層体２０の構造を説明する断面図である。図４に示されるように、積層体２０は、第１領域１０ａ及び第２領域１０ｂを有するシート１０と、樹脂層２２を有する。樹脂層２２は、シート１０の一方の面側にのみ設けられていてもよく、シート１０の両方の面側に設けられていてもよい。 (Laminate)
The present invention also relates to a laminate having the above-described sheet and a resin layer disposed on at least one surface side of the sheet. FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating the structure of the stacked body 20. As illustrated in FIG. 4, the stacked body 20 includes a sheet 10 having a first region 10 a and a second region 10 b and a resin layer 22. The resin layer 22 may be provided only on one side of the sheet 10 or may be provided on both sides of the sheet 10.

樹脂層は、天然樹脂や合成樹脂を主成分とする層である。ここで、主成分とは、樹脂層の全質量に対して、５０質量％以上含まれている成分を指す。樹脂の含有量は、樹脂層の全質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。なお、樹脂の含有量は、１００質量％とすることもでき、９５質量％以下であってもよい。   The resin layer is a layer mainly composed of natural resin or synthetic resin. Here, a main component refers to the component contained 50 mass% or more with respect to the total mass of a resin layer. The content of the resin is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and 90% by mass with respect to the total mass of the resin layer. The above is particularly preferable. In addition, content of resin can also be 100 mass%, and may be 95 mass% or less.

天然樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル等のロジン系樹脂を挙げることができる。   Examples of natural resins include rosin resins such as rosin, rosin ester, and hydrogenated rosin ester.

合成樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、及びシリコン樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、合成樹脂はポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、又はシリコン樹脂であることが好ましい。   The synthetic resin is selected from, for example, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyimide resin, polystyrene resin, acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, fluorine resin, and silicon resin. It is preferable that there is at least one. Among these, the synthetic resin is preferably a polycarbonate resin, an acrylic resin, or a silicon resin.

また、合成樹脂としては、接着層を構成する接着剤を挙げることもできる。このような合成樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂や、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴム系エマルジョンなどが挙げられる。   In addition, examples of the synthetic resin include an adhesive constituting the adhesive layer. Examples of such synthetic resins include acrylic resin, vinyl chloride resin, (meth) acrylic ester resin, styrene / acrylic ester copolymer resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate / (meth) acrylic ester copolymer Examples include coalesced resins, urethane resins, silicone resins, epoxy resins, ethylene / vinyl acetate copolymer resins, polyester resins, polyvinyl alcohol resins, ethylene vinyl alcohol copolymer resins, and rubber emulsions such as SBR and NBR. .

樹脂層を構成する樹脂は１種を単独で用いてもよく、複数の樹脂成分が共重合または、グラフト重合してなる共重合体を用いてもよい。また、複数の樹脂成分を物理的なプロセスで混合したブレンド材料として用いてもよい。   As the resin constituting the resin layer, one kind may be used alone, or a copolymer obtained by copolymerization or graft polymerization of a plurality of resin components may be used. Moreover, you may use as a blend material which mixed the some resin component with the physical process.

シートの各々の面側に設けられる樹脂層としては、単一の樹脂層を設けてもよく、複数の樹脂層を設けてもよい。複数の樹脂層を設ける場合における樹脂層としては、上記した接着層を構成する接着剤と、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、及びシリコン樹脂から選ばれる少なくとも一種とを含む樹脂層を形成してよい。   As the resin layer provided on each surface side of the sheet, a single resin layer or a plurality of resin layers may be provided. As a resin layer in the case of providing a plurality of resin layers, a resin layer containing the above-described adhesive constituting the adhesive layer and at least one selected from polycarbonate resin, acrylic resin, and silicon resin may be formed.

積層体を製造する際には樹脂層形成用の樹脂組成物をシート上に塗工することで形成してもよい。また、予め形成した樹脂層をシート上に積層してもよい。この場合、樹脂層とシートの間には接着層を設けてもよく、このような接着層も樹脂層に包含されるまた、シート製造時の基材が樹脂の場合、基材を剥離せずに、樹脂層の一部としてもよい。   When manufacturing a laminated body, you may form by coating the resin composition for resin layer formation on a sheet | seat. Further, a pre-formed resin layer may be laminated on the sheet. In this case, an adhesive layer may be provided between the resin layer and the sheet, and such an adhesive layer is also included in the resin layer. Also, when the base material at the time of manufacturing the sheet is a resin, the base material is not peeled off. Further, it may be a part of the resin layer.

（用途）
本発明のシートは、各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池、等の光透過性基板の用途に適している。また、電子機器の基板、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適している。さらに、糸、フィルタ、織物、緩衝材、スポンジ、研磨材などの他、シートそのものを補強材として使う用途にも適している。 (Use)
The sheet | seat of this invention is suitable for the use of light transmissive substrates, such as various display apparatuses and various solar cells. It is also suitable for applications such as substrates for electronic devices, members of household appliances, various vehicles and building windows, interior materials, exterior materials, packaging materials, and the like. Furthermore, it is also suitable for applications in which the sheet itself is used as a reinforcing material in addition to threads, filters, fabrics, cushioning materials, sponges, abrasives, and the like.

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。   Hereinafter, the features of the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.

［実施例１］
［亜リン酸基導入セルロース繊維の作製］
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ2シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。 [Example 1]
[Production of phosphorous acid group-introduced cellulose fiber]
As a raw material pulp, Oji Paper's softwood kraft pulp (solid content 93% by weight, basis weight 245 g / m 2 sheet, disaggregated and measured according to JIS P 8121, Canadian standard freeness (CSF) 700 ml) It was used.

この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、亜リン酸（ホスホン酸）と尿素の混合水溶液を添加して、亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調製し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２５０秒加熱し、パルプ中のセルロースに亜リン酸基を導入し、亜リン酸化パルプを得た。   The raw material pulp was subjected to phosphorus oxo oxidation treatment as follows. First, a mixed aqueous solution of phosphorous acid (phosphonic acid) and urea is added to 100 parts by mass (absolute dry mass) of the above raw pulp, and 33 parts by mass of phosphorous acid (phosphonic acid), 120 parts by mass of urea, and 150 parts of water. It prepared so that it might become a mass part, and obtained the chemical | medical solution impregnation pulp. Next, the obtained chemical-impregnated pulp was heated with a hot air dryer at 165 ° C. for 250 seconds to introduce a phosphite group into cellulose in the pulp to obtain a phosphorylated pulp.

次いで、得られた亜リン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、亜リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。   Next, the obtained phosphorylated pulp was washed. In the washing treatment, the pulp dispersion obtained by pouring 10 L of ion-exchanged water with respect to 100 g (absolute dry mass) of phosphorylated pulp is stirred so that the pulp is uniformly dispersed, and then the operation of filtration and dehydration is repeated. It went by. When the electrical conductivity of the filtrate reached 100 μS / cm or less, the end point of washing was determined.

得られた脱水シートに対し、先と同様にして、亜リン酸基を導入する工程、洗浄処理する工程を繰り返し、二回亜リン酸化セルロースの脱水シートを得た。   In the same manner as described above, the step of introducing a phosphite group and the step of washing treatment were repeated on the obtained dehydrated sheet to obtain a twice-phosphorylated cellulose dehydrated sheet.

次いで、洗浄後の亜リン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後の亜リン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下の亜リン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該亜リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施された亜リン酸化パルプを得た。次いで、中和処理後の亜リン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。   Next, the washed phosphorylated pulp was neutralized as follows. First, after diluting the phosphorylated pulp after washing with 10 L of ion-exchanged water, a 1N sodium hydroxide aqueous solution is added little by little while stirring, whereby a phosphorylated pulp slurry having a pH of 12 or more and 13 or less is obtained. Obtained. Next, the phosphorylated pulp slurry was dehydrated to obtain a phosphorylated pulp that had been neutralized. Next, the above-described washing treatment was performed on the phosphorylated pulp after the neutralization treatment.

これにより得られた亜リン酸化パルプに対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ-1付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。また、得られた亜リン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。なお、得られた亜リン酸化パルプについて、後述する[亜リン酸基量の測定]に記載の測定方法で測定される亜リン酸基量（第１解離酸量）は１．５１ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。 An infrared absorption spectrum was measured using FT-IR for the phosphite pulp thus obtained. As a result, absorption based on P = O of a phosphonic acid group, which is a tautomer of a phosphorous acid group, was observed near 1210 cm −1 , and a phosphorous acid group (phosphonic acid group) was added to the pulp. Was confirmed. Moreover, when the obtained phosphorylated pulp was tested and analyzed with an X-ray diffractometer, two positions of 2θ = 14 ° to 17 ° and 2θ = 22 ° to 23 ° were found. A typical peak was confirmed, and it was confirmed to have cellulose type I crystals. In addition, about the obtained phosphorous-ized pulp, the amount of phosphite groups (1st dissociated acid amount) measured by the measuring method as described in [Measurement of the amount of phosphite groups] described later was 1.51 mmol / g. It was. The total dissociated acid amount was 1.54 mmol / g.

得られた亜リン酸化パルプにイオン交換水を添加後、撹拌し、２質量％のスラリーにした。このスラリーを湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）で２４５ＭＰａの圧力にて３回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。   Ion exchanged water was added to the resulting phosphorylated pulp and stirred to give a 2% by weight slurry. This slurry was treated three times at a pressure of 245 MPa with a wet atomization apparatus (manufactured by Sugino Machine, Optimizer) to obtain a fine fibrous cellulose dispersion.

［亜リン酸基量の測定］
微細繊維状セルロースの亜リン酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図３）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を第１解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を総解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。 [Measurement of phosphorous acid group content]
The amount of phosphorous acid group of the fine fibrous cellulose is a fiber prepared by diluting a fine fibrous cellulose dispersion containing the target fine fibrous cellulose with ion-exchanged water so that the content becomes 0.2% by mass. It measured by performing the titration using an alkali, after processing with an ion exchange resin with respect to the slurry containing a cellulose.
In the treatment with the ion exchange resin, 1/10 by volume of the strongly acidic ion exchange resin (Amberjet 1024; Organo Corporation, conditioned) was added to the above-mentioned fine fibrous cellulose-containing slurry, and the mixture was shaken for 1 hour. Thereafter, the resin and the slurry were separated by pouring onto a mesh having an opening of 90 μm.
In addition, titration with an alkali is performed by adding a 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution to a fine fibrous cellulose-containing slurry after treatment with an ion exchange resin at a rate of 10 μL every 5 seconds, and changing the pH value indicated by the slurry. This was done by measuring. The titration was performed while blowing nitrogen gas into the slurry 15 minutes before the start of titration. In this neutralization titration, two points at which the increment (differential value of pH with respect to the amount of alkali dropped) is maximized in a curve plotting the measured pH against the amount of alkali added. Among these, the maximum point of increment obtained first after adding alkali is called the first end point, and the maximum point of increment obtained next is called the second end point (FIG. 3). The amount of alkali required from the start of titration to the first end point is equal to the amount of first dissociated acid in the slurry used for titration. Further, the amount of alkali required from the start of titration to the second end point becomes equal to the total amount of dissociated acid in the slurry used for titration. In addition, the value which remove | divided the alkali amount (mmol) required from the titration start to the 1st end point by the solid content (g) in a titration object slurry was made into the 1st dissociated acid amount (mmol / g). Moreover, the value which remove | divided the alkali amount (mmol) required from the titration start to the 2nd end point by the solid content (g) in a titration object slurry was made into the total dissociated acid amount (mmol / g).

［繊維幅の測定］
微細繊維状セルロースの繊維幅を下記の方法で測定した。
微細繊維状セルロース分散液の上澄み液を濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。乾燥後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ−２０００ＥＸ）により観察した。これにより、平均繊維幅が４ｎｍ程度の微細繊維状セルロースになっていることを確認した。 [Measurement of fiber width]
The fiber width of the fine fibrous cellulose was measured by the following method.
The supernatant of the fine fibrous cellulose dispersion was diluted with water so that the concentration was 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less, and dropped onto a hydrophilic carbon grid membrane. After drying, it was stained with uranyl acetate and observed with a transmission electron microscope (JEOL-2000EX, manufactured by JEOL Ltd.). This confirmed that it was a fine fibrous cellulose having an average fiber width of about 4 nm.

［ポリビニルアルコールの溶解］
イオン交換水に、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ポバール１０５、重合度：５００、ケン化度：９８〜９９ｍｏｌ％）を２０質量％になるように加え、９５℃で１時間撹拌し、溶解した。上記の手順でポリビニルアルコール水溶液を得た。 [Dissolution of polyvinyl alcohol]
Polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Poval 105, degree of polymerization: 500, degree of saponification: 98 to 99 mol%) was added to ion-exchanged water so as to be 20% by mass, and the mixture was stirred at 95 ° C. for 1 hour to dissolve. . A polyvinyl alcohol aqueous solution was obtained by the above procedure.

［第２領域の形成］
微細繊維状セルロース分散液、および上記ポリビニルアルコール水溶液をそれぞれ固形分濃度が０．６質量％となるようにイオン交換水で希釈した。次いで、希釈後の微細繊維状セルロース分散液１０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が９０質量部になるように混合し、混合液（Ａ）を得た。さらに、シートの仕上がり坪量が３７．５ｇ／ｍ2になるように混合液（Ａ）を計量して、市販の透明アクリル板上に展開した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の枠（内寸１８０ｍｍ×１８０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を配置した。なお、アクリル板の反対面には、堰止用の枠内の領域に油性ペンで１２０ｍｍ×１２０ｍｍの四角形を描画し、さらにその四角形を３６等分に区分する直線を引き、２０ｍｍ角のマス目を描画しておいた 。その後、堰止用の枠内にシートの仕上がり坪量が３７．５ｇ／ｍ2になるように混合液（Ａ）を塗工 し、７０℃の乾燥機で２４時間乾燥し、後に第２領域となるシート（Ａ）を得た。 [Formation of second region]
The fine fibrous cellulose dispersion and the polyvinyl alcohol aqueous solution were each diluted with ion-exchanged water so that the solid content concentration was 0.6% by mass. Subsequently, it mixed so that the diluted polyvinyl alcohol aqueous solution might be 90 mass parts with respect to 10 mass parts of the diluted fine fibrous cellulose dispersion liquid, and the liquid mixture (A) was obtained. Further, the mixed solution (A) was weighed so that the finished basis weight of the sheet was 37.5 g / m 2 and developed on a commercially available transparent acrylic plate. A damming frame (inner dimensions 180 mm × 180 mm, height 50 mm) was disposed on the acrylic plate so as to have a predetermined basis weight. On the other side of the acrylic plate, a 120 mm x 120 mm square is drawn with an oil pen in the area inside the damming frame, and a straight line that divides the square into 36 equal parts is drawn. Had drawn. Thereafter, the mixed solution (A) is applied in the damming frame so that the finished basis weight of the sheet is 37.5 g / m 2 and dried for 24 hours with a dryer at 70 ° C. A sheet (A) was obtained.

［第１領域の形成］
微細繊維状セルロース分散液、および上記ポリビニルアルコール水溶液をそれぞれ固形分濃度が０．６質量％となるようにイオン交換水で希釈した。次いで、希釈後の微細繊維状セルロース分散液７０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が３０質量部になるように混合し、混合液（Ｂ）を得た。さらに、シートの仕上がり坪量が１０５ｇ／ｍ2になるように混合液（Ｂ）を計量して、上記のとおり市販のアクリル板上に形成されたシート（Ａ）上に展開した 。なお、所定の坪量となるようシート（Ａ）上には堰止用の枠（内寸１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、高さ５ｃｍ）を［第２領域の形成］において描写した四角形と重なるよう配置した。その後７０℃の乾燥機で２４時間乾燥し、シート（Ａ）上に第１領域となるシート（Ｂ）を形成した。以上の手順により、シート（Ｂ）からなる第１領域と、シート（Ａ）からなる第２領域により構成される、シート（Ｃ）を得た。 [Formation of the first region]
The fine fibrous cellulose dispersion and the polyvinyl alcohol aqueous solution were each diluted with ion-exchanged water so that the solid content concentration was 0.6% by mass. Subsequently, it mixed so that the diluted polyvinyl alcohol aqueous solution might be 30 mass parts with respect to 70 mass parts of the diluted fine fibrous cellulose dispersion liquid, and the liquid mixture (B) was obtained. Furthermore, the mixed liquid (B) was weighed so that the finished basis weight of the sheet was 105 g / m 2 and developed on the sheet (A) formed on the commercially available acrylic plate as described above. In addition, a damming frame (inner dimensions 120 mm × 120 mm, height 5 cm) was arranged on the sheet (A) so as to have a predetermined basis weight so as to overlap with the quadrangle described in [Formation of second region]. Thereafter, it was dried with a dryer at 70 ° C. for 24 hours to form a sheet (B) serving as a first region on the sheet (A). By the above procedure, a sheet (C) composed of a first region composed of the sheet (B) and a second region composed of the sheet (A) was obtained.

［樹脂層の形成］
アクリロイル基がグラフト重合したアクリル樹脂（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＫＸ−０１２Ｃ：アクリル樹脂成分３９．０質量％、１−プロパノール３０．５質量％、酢酸ブチル３０．５質量％）１００質量部、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ−１００）３８質量部、ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４）２質量部を混合して樹脂組成物を得た。次いで、上記樹脂組成物を、アクリル板からはく離したシート（Ｃ）のシート（Ａ）側の面に、バーコーターにて塗布した後、１００℃で１時間加熱して硬化させることで樹脂層を形成した。樹脂層の厚みは１０μｍであった。以上の手順により、評価用シートを得た。 [Formation of resin layer]
100 parts by mass of an acrylic resin grafted with an acryloyl group (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., Acryt 8KX-012C: acrylic resin component 39.0% by mass, 1-propanol 30.5% by mass, butyl acetate 30.5% by mass), poly A resin composition was obtained by mixing 38 parts by mass of an isocyanate compound (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, TPA-100) and 2 parts by mass of a radical polymerization initiator (manufactured by BASF, Irgacure 184). Next, after applying the resin composition on the sheet (A) side surface of the sheet (C) peeled from the acrylic plate with a bar coater, the resin layer is heated and cured at 100 ° C. for 1 hour. Formed. The thickness of the resin layer was 10 μm. An evaluation sheet was obtained by the above procedure.

［実施例２］
実施例１の［第２領域の形成］において、混合液（Ａ）の配合を以下の様に変更した。具体的には、希釈後の微細繊維状セルロース分散液２０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が８０質量部になるように混合し、混合液（Ａ）を得た。また、シートの仕上がり坪量が３９ｇ／ｍ2になるように混合液（Ａ）を計量して、市販のアクリル板上に展開した。
さらに、［第１領域の形成］において、混合液（Ｂ）の配合を以下の様に変更した。具体的には、希釈後の微細繊維状セルロース分散液８０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が２０質量部になるように混合し、混合液（Ｂ）を得た。また、シートの仕上がり坪量が１０８ｇ／ｍ2になるように混合液（Ｂ）を計量して、シート（Ａ）上に展開した。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シートを得た。 [Example 2]
In [Formation of 2nd field] of Example 1, the composition of liquid mixture (A) was changed as follows. Specifically, 20 parts by mass of the diluted fine fibrous cellulose dispersion was mixed so that the diluted polyvinyl alcohol aqueous solution was 80 parts by mass to obtain a mixed liquid (A). Further, the mixed solution (A) was weighed so that the finished basis weight of the sheet was 39 g / m 2 and developed on a commercially available acrylic plate.
Furthermore, in [Formation of the 1st field], the composition of liquid mixture (B) was changed as follows. Specifically, it mixed so that the diluted polyvinyl alcohol aqueous solution might be 20 mass parts with respect to 80 mass parts of the diluted fine fibrous cellulose dispersion liquid, and the liquid mixture (B) was obtained. Further, the mixed solution (B) was weighed so that the finished basis weight of the sheet was 108 g / m 2 and developed on the sheet (A). Other procedures were the same as in Example 1 to obtain an evaluation sheet.

［実施例３］
実施例１の［第２領域の形成］において、混合液（Ａ）の配合を以下の様に変更した。具体的には、希釈後の微細繊維状セルロース分散液４０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が６０質量部になるように混合し、混合液（Ａ）を得た。また、シートの仕上がり坪量が４１ｇ／ｍ2になるように混合液（Ａ）を計量して、市販のアクリル板上に展開した。
さらに、［第１領域の形成］において、混合液（Ｂ）の配合を以下の様に変更した。具体的には、希釈後の微細繊維状セルロース分散液６０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が４０質量部になるように混合し、混合液（Ｂ）を得た。また、シートの仕上がり坪量が８８ｇ／ｍ2になるように混合液（Ｂ）を計量して、シート（Ａ）上に展開した。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シートを得た。 [Example 3]
In [Formation of 2nd field] of Example 1, the composition of liquid mixture (A) was changed as follows. Specifically, it mixed so that the diluted polyvinyl alcohol aqueous solution might be 60 mass parts with respect to 40 mass parts of the diluted fine fibrous cellulose dispersion liquid, and the liquid mixture (A) was obtained. Further, the mixed liquid (A) was weighed so that the finished basis weight of the sheet was 41 g / m 2 and developed on a commercially available acrylic plate.
Furthermore, in [Formation of the 1st field], the composition of liquid mixture (B) was changed as follows. Specifically, it mixed so that the diluted polyvinyl alcohol aqueous solution might be 40 mass parts with respect to 60 mass parts of the diluted fine fibrous cellulose dispersion liquid, and the liquid mixture (B) was obtained. Further, the mixed liquid (B) was weighed so that the finished basis weight of the sheet was 88 g / m 2 and developed on the sheet (A). Other procedures were the same as in Example 1 to obtain an evaluation sheet.

［実施例４］
実施例１において、［樹脂層の形成］を行わず、シート（Ｃ）を評価用シートとした。 [Example 4]
In Example 1, [Formation of resin layer] was not performed, and the sheet (C) was used as an evaluation sheet.

［実施例５］
実施例１の［第２領域の形成］および［第１領域の形成］において、希釈後のポリビニルアルコール水溶液の代わりにポリエチレンオキサイド水溶液（住友精化（株）製、ＰＥＯ−１８をイオン交換水で濃度０．６質量％となるよう溶解したもの）を使用した。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シートを得た。 [Example 5]
In [Formation of the second region] and [Formation of the first region] in Example 1, a polyethylene oxide aqueous solution (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., PEO-18 was exchanged with ion-exchanged water instead of the diluted polyvinyl alcohol aqueous solution. Used in a concentration of 0.6% by mass). Other procedures were the same as in Example 1 to obtain an evaluation sheet.

［実施例６］
実施例１の［第１領域の形成］において、希釈後のポリビニルアルコール水溶液の代わりにポリエチレンオキサイド水溶液（住友精化（株）製、ＰＥＯ−１８をイオン交換水で濃度０．６質量％となるよう溶解したもの）を使用した。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シートを得た。 [Example 6]
In [Formation of the first region] in Example 1, a polyethylene oxide aqueous solution (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., PEO-18, which is 0.6 mass% in ion-exchanged water) instead of the diluted polyvinyl alcohol aqueous solution. So dissolved) was used. Other procedures were the same as in Example 1 to obtain an evaluation sheet.

［比較例１］
実施例１において、［第２領域の形成］を行わなかった。また、［第１領域の形成］において、シートの仕上がり坪量が１５０ｇ／ｍ2になるように混合液（Ｂ）を計量して、市販のアクリル板上に展開した。その後７０℃の乾燥機で２４時間乾燥して得たシート（Ｂ）をアクリル板からはく離し、アクリル板と接していた面に［樹脂層の形成］を行った。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シートを得た。 [Comparative Example 1]
In Example 1, [Formation of second region] was not performed. In [Formation of the first region], the mixed solution (B) was weighed so that the finished basis weight of the sheet was 150 g / m 2 and developed on a commercially available acrylic plate. Thereafter, the sheet (B) obtained by drying with a dryer at 70 ° C. for 24 hours was peeled off from the acrylic plate, and [resin layer formation] was performed on the surface in contact with the acrylic plate. Other procedures were the same as in Example 1 to obtain an evaluation sheet.

［比較例２］
実施例１の［第２領域の形成］において、混合液（Ａ）の配合を以下の様に変更した。具体的には、希釈後の微細繊維状セルロース分散液７０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が３０質量部になるように混合し、混合液（Ａ）を得た。また、シートの仕上がり坪量が４５ｇ／ｍ2になるように混合液（Ａ）を計量して、市販のアクリル板上に展開した。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シートを得た。 [Comparative Example 2]
In [Formation of 2nd field] of Example 1, the composition of liquid mixture (A) was changed as follows. Specifically, it mixed so that the diluted polyvinyl alcohol aqueous solution might be 30 mass parts with respect to 70 mass parts of the diluted fine fibrous cellulose dispersion liquid, and the liquid mixture (A) was obtained. Further, the mixed solution (A) was weighed so that the finished basis weight of the sheet was 45 g / m 2 and developed on a commercially available acrylic plate. Other procedures were the same as in Example 1 to obtain an evaluation sheet.

［比較例３］
比較例１の［第１領域の形成］において、混合液（Ｂ）の配合を以下の様に変更した。具体的には、希釈後の微細繊維状セルロース分散液１０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が９０質量部になるように混合し、混合液（Ｂ）を得た。また、シートの仕上がり坪量が１２５ｇ／ｍ2になるように混合液（Ｂ）を計量して、市販のアクリル板上に展開した。その他の手順は比較例１と同様にし、評価用シートを得た。 [Comparative Example 3]
In [Formation of the 1st field] of comparative example 1, the composition of liquid mixture (B) was changed as follows. Specifically, it mixed so that the diluted polyvinyl alcohol aqueous solution might be 90 mass parts with respect to 10 mass parts of the diluted fine fibrous cellulose dispersion liquid, and obtained the liquid mixture (B). Further, the mixed solution (B) was weighed so that the finished basis weight of the sheet was 125 g / m 2 and developed on a commercially available acrylic plate. Other procedures were the same as in Comparative Example 1, and an evaluation sheet was obtained.

［比較例４］
実施例１の［第１領域の形成］において、混合液（Ｂ）の配合を以下の様に変更した。具体的には、希釈後の微細繊維状セルロース分散液１０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が９０質量部になるように混合し、混合液（Ｂ）を得た。また、シートの仕上がり坪量が８８ｇ／ｍ2になるように混合液（Ｂ）を計量して、シート（Ａ）上に展開した。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シートを得た。 [Comparative Example 4]
In [Formation of the 1st field] of Example 1, the composition of liquid mixture (B) was changed as follows. Specifically, it mixed so that the diluted polyvinyl alcohol aqueous solution might be 90 mass parts with respect to 10 mass parts of the diluted fine fibrous cellulose dispersion liquid, and obtained the liquid mixture (B). Further, the mixed liquid (B) was weighed so that the finished basis weight of the sheet was 88 g / m 2 and developed on the sheet (A). Other procedures were the same as in Example 1 to obtain an evaluation sheet.

＜測定＞
実施例及び比較例で得られた評価用シートを、以下の方法に従って測定した。 <Measurement>
The evaluation sheets obtained in Examples and Comparative Examples were measured according to the following method.

［各領域の厚み］
評価用シートの厚み方向の断面が露出するように、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって切り出し、当該断面を光学顕微鏡で観察した。当該断面に存在する１０点の各領域の厚みの平均値を、各領域の厚みとした。 [Thickness of each area]
It cut out with the ultramicrotome UC-7 (made by JEOL) so that the cross section of the thickness direction of the sheet | seat for evaluation might be exposed, and the said cross section was observed with the optical microscope. The average value of the thicknesses of the 10 regions existing in the cross section was defined as the thickness of each region.

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた評価用シートを、以下の方法に従って評価した。 <Evaluation>
The evaluation sheets obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated according to the following methods.

［層間密着性］
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、評価用シートの第１領域側の表面に１ｍｍ2のクロスカットを１００個入れ、セロハンテープ（ニチバン社製）をその上に貼り付け、１．５ｋｇ／ｃｍ2の荷重で押し付けた後、９０°方向にはく離した。はく離したマス目数により、以下の基準にしたがって第１領域と第２領域の密着性を評価した。なお、比較例１及び比較例３については評価用シートが第２領域を有しないため、本評価は行わなかった。
◎：はく離したマス目数が５未満である。
○：はく離したマス目数が５以上１０未満である。
△：はく離したマス目数が１０以上２０未満である。
×：はく離したマス目数が２０以上である。 [Interlayer adhesion]
In accordance with JIS K 5400, 100 pieces of 1 mm 2 crosscuts are put on the surface of the first region of the evaluation sheet, cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is pasted thereon, and a load of 1.5 kg / cm 2 After pressing, it was peeled away in the 90 ° direction. The adhesion between the first region and the second region was evaluated according to the following criteria based on the number of squares peeled off. In addition, about the comparative example 1 and the comparative example 3, since the sheet | seat for evaluation does not have a 2nd area | region, this evaluation was not performed.
(Double-circle): The number of squares which peeled is less than five.
◯: The number of squares separated is 5 or more and less than 10.
(Triangle | delta): The number of squares which peeled is 10 or more and less than 20.
X: The number of squares peeled off is 20 or more.

［カール］
評価用シートを幅５ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片に切り出した。図２に示すように、試験片５０の一方の短辺を含む端部を幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×高さ２０ｍｍの磁石２個（磁石５５）で支持し（磁石５５から長さ５０ｍｍの試験片５０が露出する）、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下にて、水平な台の上に試験片５０の長さ方向が台に対して垂直になるように静置した。そして、この際のカール曲率を測定した。具体的には、図２におけるΔｘとΔｙの値を測定し、下記の式（１）に従って、カール曲率Ｃを算出した。
式（１）：Ｃ＝２Δｙ／（Δｘ2＋Δｙ2）
算出したカール曲率Ｃから、以下の基準にしたがって評価用シートの耐カール性を評価した。
◎：カール曲率Ｃが１ｍ-1未満
○：カール曲率Ｃが１ｍ-1以上５ｍ-1未満
△：カール曲率Ｃが５ｍ-1以上２０ｍ-1未満
×：カール曲率Ｃが２０ｍ-1以上 [curl]
The evaluation sheet was cut into a test piece having a width of 5 mm and a length of 80 mm. As shown in FIG. 2, the end portion including one short side of the test piece 50 is supported by two magnets (magnet 55) having a width of 20 mm × a length of 30 mm × a height of 20 mm (a test having a length of 50 mm from the magnet 55). The test piece 50 was left on a horizontal table so that the length direction of the test sample 50 was perpendicular to the table in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The curl curvature at this time was measured. Specifically, the values of Δx and Δy in FIG. 2 were measured, and the curl curvature C was calculated according to the following formula (1).
Formula (1): C = 2Δy / (Δx 2 + Δy 2 )
From the calculated curl curvature C, the curl resistance of the evaluation sheet was evaluated according to the following criteria.
A: Curl curvature C is less than 1 m -1 B: Curl curvature C is 1 m -1 or more and less than 5 m -1 B : Curl curvature C is 5 m -1 or more but less than 20 m -1 ×: Curl curvature C is 20 m -1 or more

［歩留］
実施例及び比較例において、各々のシートをアクリル板からはく離する際、シートがアクリル板に張り付いた状態で上方から観察し、シートにシワ・割れが発生したマスを計数した。さらに、シートをアクリル板からはく離した後、アクリル板にシートが割れて残っているマス目数を計数した。なお、マス目は、アクリル板の反対面に描画した１２０ｍｍ×１２０ｍｍの四角形を３６等分することで得られたマス目である。計数したマス目数の合計から、以下の基準にしたがって歩留まりを評価した。
◎：計数したマス目数の合計が２未満である。
○：計数したマス目数の合計が２以上５未満である。
△：計数したマス目数の合計が５以上１０未満である。
×：計数したマス目数の合計が１０以上である。 [Yield]
In Examples and Comparative Examples, when each sheet was peeled off from the acrylic plate, the sheet was observed from above with the sheet stuck to the acrylic plate, and the masses where wrinkles and cracks occurred were counted. Further, after the sheet was peeled from the acrylic plate, the number of grids remaining after the sheet was broken on the acrylic plate was counted. The squares are squares obtained by dividing a 120 mm × 120 mm square drawn on the opposite surface of the acrylic plate into 36 equal parts. From the total number of squares counted, the yield was evaluated according to the following criteria.
A: The total number of squares counted is less than 2.
○: The total number of squares counted is 2 or more and less than 5.
Δ: The total number of squares counted is 5 or more and less than 10.
X: The total of the counted grid is 10 or more.

［寸法安定性］
評価用シートをレーザーカッターにより、幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍに切り出した。これを、熱機械分析装置（日立ハイテク社製、ＴＭＡ７１００）にセットして、引張モードでチャック間２０ｍｍ、荷重１０ｇ、窒素雰囲気下で室温から１８０℃まで５℃／分で昇温、１８０℃から２５℃まで５℃／分で降温、２５℃から１８０℃まで５℃／分で昇温した際の２度目の昇温時の１００℃から１５０℃の測定値から線熱膨張係数を求めた。測定した線熱膨張係数の結果から、以下の基準にしたがって寸法安定性を評価した。
◎：線熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃未満
○：線熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃未満
△：線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以上４０ｐｐｍ／℃未満
×：線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以上 [Dimensional stability]
The evaluation sheet was cut into a width of 3 mm and a length of 30 mm with a laser cutter. This was set in a thermomechanical analyzer (manufactured by Hitachi High-Tech, TMA7100), and in a tensile mode, the chuck was 20 mm, the load was 10 g, the temperature was raised from room temperature to 180 ° C. in a nitrogen atmosphere at 5 ° C./min, from 180 ° C. The linear thermal expansion coefficient was determined from the measured value from 100 ° C. to 150 ° C. at the time of the second temperature increase when the temperature was decreased from 25 ° C. to 5 ° C./min. From the result of the measured linear thermal expansion coefficient, dimensional stability was evaluated according to the following criteria.
A: Linear thermal expansion coefficient is less than 20 ppm / ° C. O: Linear thermal expansion coefficient is 20 ppm / ° C. or more and less than 30 ppm / ° C. Δ: Linear thermal expansion coefficient is 30 ppm / ° C. or more and less than 40 ppm / ° C. X: Linear thermal expansion coefficient is 40 ppm / ℃ or more

表１から明らかなように、微細繊維状セルロース含有率の大きい第１領域と、微細繊維状セルロース含有率の小さい第２領域を備える実施例では、耐カール性及び歩留が高く、かつ寸法安定性に優れるシートが得られた。ここで、層間密着性は、第１領域と第２領域に含まれる樹脂が同じである際により優れる結果となった。また、カールの程度は樹脂層を備えることでより小さくなる結果となった。
一方、微細繊維状セルロース含有率の大きい第１領域のみを有する比較例１、及び第１領域における繊維状セルロースの含有率と、第２領域における繊維状セルロースの含有率が同じである比較例２では、寸法安定性に優れるシートが得られたものの、耐カール性や歩留の評価で劣る結果となり、生産性およびハンドリング性の低下が懸念された。また、微細繊維状セルロース含有率の小さい第１領域のみを有する比較例３、及び第１領域における繊維状セルロースの含有率と、第２領域における繊維状セルロースの含有率が同じである比較例４では、耐カール性や歩留では良好な結果が確認されたが、寸法安定性に劣る結果となった。 As is clear from Table 1, in the example including the first region having a high fine fibrous cellulose content and the second region having a low fine fibrous cellulose content, the curl resistance and the yield are high, and the dimension is stable. A sheet having excellent properties was obtained. Here, the interlaminar adhesion was more excellent when the resins contained in the first region and the second region were the same. Further, the curl degree was reduced by providing the resin layer.
On the other hand, Comparative Example 1 having only the first region having a large fine fibrous cellulose content, and Comparative Example 2 in which the fibrous cellulose content in the first region and the fibrous cellulose content in the second region are the same. Thus, although a sheet having excellent dimensional stability was obtained, the evaluation of curl resistance and yield was inferior, and there was a concern about the decrease in productivity and handling property. Moreover, the comparative example 3 which has only the 1st area | region with a small fine fibrous cellulose content rate, and the comparative example 4 in which the content rate of the fibrous cellulose in a 1st area | region and the content rate of the fibrous cellulose in a 2nd area | region are the same. Then, good results were confirmed in curling resistance and yield, but the results were inferior in dimensional stability.

１０ シート
１０ａ 第１領域
１０ｂ 第２領域
２０ 積層体
２２ 樹脂層
５０ 試験片
５５ 磁石 10 Sheet 10a First region 10b Second region 20 Laminate 22 Resin layer 50 Test piece 55 Magnet

Claims (10)

繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、第１樹脂とを含む第１領域と、
前記第１領域の少なくとも一方の面側に配され、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、第２樹脂とを含む第２領域と、を有し、
前記第１領域における前記繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ1とし、前記第２領域における前記繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ2とした場合、Ｃ1＞Ｃ2であり、
前記第１領域の厚みをＰとし、前記第２領域の厚みをＱとした場合、Ｐ＞Ｑであり、
前記第１樹脂と前記第２樹脂は親水性樹脂である、シート。 A fiber width of 1000 nm or less, a first region containing fibrous cellulose having a phosphite group or a substituent derived from a phosphite group, and a first resin;
A second cellulose containing a second resin and a fibrous cellulose disposed on at least one surface side of the first region and having a fiber width of 1000 nm or less and having a phosphite group or a substituent derived from a phosphite group; Two regions,
When the content (mass%) of the fibrous cellulose in the first region is C 1 and the content (mass%) of the fibrous cellulose in the second region is C 2 , C 1 > C 2 Oh it is,
When the thickness of the first region is P and the thickness of the second region is Q, P> Q,
The sheet wherein the first resin and the second resin are hydrophilic resins . 前記第１領域における前記繊維状セルロースの密度が、前記第１領域の厚み方向の少なくとも一部において略均一である請求項１に記載のシート。   The sheet according to claim 1, wherein the density of the fibrous cellulose in the first region is substantially uniform in at least a part of the thickness direction of the first region. 前記第２領域における前記繊維状セルロースの密度が、前記第２領域の厚み方向の少なくとも一部において略均一である請求項１又は２に記載のシート。   The sheet according to claim 1 or 2, wherein the density of the fibrous cellulose in the second region is substantially uniform in at least part of the thickness direction of the second region. 前記第１樹脂と前記第２樹脂が、同種の樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシート。   The sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the first resin and the second resin are the same type of resin. 前記第１樹脂と前記第２樹脂が、異種の樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシート。   The sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the first resin and the second resin are different resins. 前記第１樹脂と前記第２樹脂がそれぞれ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）から選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシート。  The first resin and the second resin are each at least one selected from polyethylene glycol (PEG), polyvinyl alcohol (PVA), modified polyvinyl alcohol (modified PVA), and polyethylene oxide (PEO). The sheet according to any one of 5. 前記第１領域における前記繊維状セルロースの含有率は、前記第１領域の全質量に対して、５１質量％以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のシート。 The sheet according to any one of claims 1 to 6 , wherein a content of the fibrous cellulose in the first region is 51% by mass or more with respect to a total mass of the first region. 前記第２領域における前記繊維状セルロースの含有率は、前記第２領域の全質量に対して、４９質量％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のシート。 The sheet according to any one of claims 1 to 7 , wherein a content ratio of the fibrous cellulose in the second region is 49% by mass or less with respect to a total mass of the second region. 前記第１領域における前記繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ1とし、前記第２領域における前記繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ2とした場合、Ｃ1／Ｃ2≧１．３である請求項１〜８のいずれか１項に記載のシート。 When the content (mass%) of the fibrous cellulose in the first region is C 1 and the content (mass%) of the fibrous cellulose in the second region is C 2 , C 1 / C 2 ≧ It is 1.3, The sheet | seat of any one of Claims 1-8 . 請求項１〜９のいずれか１項に記載のシートと、前記シートの少なくとも一方の面側に配される樹脂層と、を有する積層体。 Laminate comprising a sheet according to any one of claims 1 to 9 and a resin layer disposed on at least one surface of the sheet.
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