JP6866004B1 - 高純度人工ゼオライトの工業的大量生産に関する製造方法 - Google Patents
高純度人工ゼオライトの工業的大量生産に関する製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6866004B1 JP6866004B1 JP2019557501A JP2019557501A JP6866004B1 JP 6866004 B1 JP6866004 B1 JP 6866004B1 JP 2019557501 A JP2019557501 A JP 2019557501A JP 2019557501 A JP2019557501 A JP 2019557501A JP 6866004 B1 JP6866004 B1 JP 6866004B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- artificial zeolite
- sio
- type
- zeolite
- starting composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 129
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 124
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 123
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 67
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 229910014130 Na—P Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 claims description 2
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 claims description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 abstract description 10
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 238000010586 diagram Methods 0.000 abstract description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 72
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 25
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 22
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 22
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 19
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 12
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 12
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 12
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000010883 coal ash Substances 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000011874 heated mixture Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001144 powder X-ray diffraction data Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2869—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of other types characterised by an X-ray spectrum and a definite composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/14—Type A
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/126—Preparation of silica of undetermined type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
- C01B33/283—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L) from a reaction mixture containing at least one aluminium silicate or aluminosilicate of a clay-type, e.g. kaolin or metakaolin or its exotherm modification or allophane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2838—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively)
- C01B33/2846—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively) of type X
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2838—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively)
- C01B33/2853—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively) of type Y
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
- C01B39/22—Type X
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
- C01B39/24—Type Y
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/26—Mordenite type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/28—Phillipsite or harmotome type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/02—Working-up flue dust
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Description
この方法のフローを図1に示す。
高温高圧装置(オートクレーブ)MAX容量130L(最高温度180℃・最大圧1、5MPa)・貫流式ボイラー(160kg/h・1,5Mpa)・遠心分離機 ・電気炉など一連の製造設備(本プラントと表記)を使用することで高純度人工ゼオライトの工業的大量生産をすることができる。
下記は、代表的な親水性A型人工ゼオライトの製造方法である。
A型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造条件として、出発組成物において、A型出発組成物がモル比でSiO2/Al2O3が2.0、Na2O/SiO2が1.0、H2O/Na2Oが56からなるようにする。シリカ原は不純物除去したSiO2(微量のアルカリNa2Oを無視した)をアルカリ原の水酸化ナトリウム、アルミナ原の水酸化アルミニウム及び水からなる4つの成分比の2.0Nのアルカリ水溶液100リットル(8.0kgのNaOH及び92.0リットルのH2O)に不純物除去した20.2kgのフライアッシュ(フライアッシュ中のSiO2 濃度は58.7%であるから、SiO2は11.85kg)を添加し、0.3〜1hr攪拌し、半透明溶液を得た。この溶液に続いて16.9kgの水酸化アルミニウム(上記水酸化アルミニウムにAl2O3を59.5%含有しており、Al2O3は、10.05kg)を加えて白濁溶液になるまで攪拌してゲルスラリー溶液を60〜40℃に保ったまま、オートクレーブに移行し、温度100℃及び反応時間4hに設定して水熱反応処理して人工ゼオライトA型組成物のゲルスラリーを得る。そのA型組成物のゲルスラリーを1〜24h冷却沈殿したあと、上水を除去して遠心分離機で洗浄しながら、pH10以下で固液分離脱水後、100℃で7時間、電気炉内乾燥させて、親水性白色人工ゼオライトA型の結晶化が得られた。得られた結晶組成物をXRD分析結果格子定数(Å)の高純度人工ゼオライトA型を工業的に大量生産(42.29kg/バッチ)できた。
図6-aに本願実施例1の人工ゼオライトA型、図6-bに比較例1として従来の人工ゼオライトA型のX線解析データを示す。
本願実施例1の図6-aの格子定数強度(CPS)は、240000である。一方、比較例図6-bの格子定数強度(CPS)は、165000である。
比較例と実施例1の格子定数強度の比は、165000/240000=0.666となる。
従って、図6-bの格子定数強度は低く、従来の人工ゼオライトA型は、高純度人工ゼオライトとは呼べない。
SiO2の質量は11.85kg、SiO2の分子量は60であるから、11.85/60は、0.1975である。
Al2O3の質量は10.05kg、Al2O3の分子量は102であるから、10.05/102は、0.09852である。
よって、モル比SiO2/Al2Oは、0.1975/0.09852は、2.0である。
8.0kgのNaOHの99パーセントがNa2Oになるので、Na2Oの質量は7.92kgである。NaOHにおきかえて、NaOHの分子量は40であるから、7.92/40は、0.198である。
SiO2の質量は11.85kg、SiO2の分子量は60であるから、11.85/60は、0.1975である。
よって、モル比Na2O/SiO2は、0.198/0.1975は、1.0である。
実施例1において、アルカリ水溶液は2.0Nのアルカリ水溶液であるから下記の表3から、2.0NのNaOH濃度は、H2O/Na2Oが56である。表3は、モル比一覧表である。
下記は、代表的な親水性X型人工ゼオライトの製造方法である。
X型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造条件として、出発組成物において、X型出発組成物がモル比でSiO2/Al2O3が5.0、Na2O/SiO2が0.8、H2O/Na2Oが40からなるようにする。
シリカ原は不純物除去したSiO2(微量のアルカリNa2Oを無視した)をアルカリ原の水酸化ナトリウム・アルミナ原の水酸化アルミ・水からなる4つ成分比 2,7Nのアルカリ水溶液100リットル(10.0kgのNaOH及び90.0リットルのH2O))に不純物除去した30.6kgのフライアッシュ(フライアッシュ中のSiO2 濃度は58.7%であるから、SiO2は17.96kg)を添加し0,3〜1h撹拌し半透明溶液の溶液を得た溶液(A)に、次いて10.2kgの水酸化アルミニウム(上記水酸化アルミニウムにAl2O3を59.5%含有しており、Al2O3は、6.069kg)を加えて白濁溶液になるまで撹拌してゲルスラリー溶液(B)を60〜40℃に保ったまま、オートクレーブに移行し、温度100℃・反応時間5hに設定して水熱反応処理して人工ゼオライトX型生成物のゲルスラリーを図る。
そのX型生成物のゲルスラリーを1〜24h冷却沈殿したあと、上水を除去して遠心分離機で洗浄しながらPH(10以下)固液分離脱水後、電気炉内乾燥(100℃・7h)させて親水性白色人工ゼオライトX型の結晶化が得られた。
得られた結晶生成物を粉末XRD分析結果格子定数(Å)の高純度人工ゼオライトX型(表2)を工業的に大量生産(46,51kg/バッチ)できた。
図7-aに本願実施例2の人工ゼオライトX型、図7-bに比較例2として従来の人工ゼオライトX型のX線解析データを示す。
図7-aの本願実施例2の格子定数強度(CPS)は、350000である。一方、図7-bの比較例2の格子定数強度(CPS)は230000である。
比較例2と実施例2の格子定数強度の比は、230000/350000=0.657となる。
従って、図7-bの比較例2の格子定数強度は低く、従来の人工ゼオライトX型は、高純度人工ゼオライトとは呼べない。
下記は、代表的な疎水性Y型人工ゼオライトの製造方法である。
Y型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造条件は、出発組成物において、Y型出発組成物がモル比でSiO2/Al2O3が10、Na2O/SiO2が0.5、H2O/Na2Oが44.5からなるようにする。実施例1記載と同様に、シリカ原は不純物除去したSiO2(微量のアルカリNa2Oは無視)をアルカリ原の水酸化アルミニウム、アルミナ原の水酸化アルミニウム及び水からなる4つの成分比の2.5NのNaOH水溶液50リットル(5kgのNaOH及び45リットルのH2O)に不純物除去した50.5kgのフライアッシュ(フライアッシュ中のSiO2 濃度は58.7%であるから、SiO2は29.64kg)を添加し、0.5〜1hr攪拌し、半透明の溶液を得る。次いで、8.4kgの水酸化アルミニウム(上記水酸化アルミニウムにAl2O3を59.5%含有しており、Al2O3は、4.998kg)を加えて、白濁溶液になるまで攪拌し、ゲルスラリー溶液を得て、そのゲルスラリー溶液に半透明溶液を加えて、オートクレーブに移行し、60〜50℃に保ったまま、12〜24時間熟成させた後、温度100℃及び反応時間24hr設定して水熱反応処理して人工ゼオライトY型組成物のゲルスラリーを図る。そのY型組成物のゲルスラリーを1〜24h冷却沈殿したあと、上水を除去して遠心分離機で洗浄しながら、pH(10以下)で固液分離脱水後、電気炉内乾燥(100℃、7h)させて、親水性白色人工ゼオライトY型の結晶化が得られた。得られた結晶組成物を粉末XRD分析結果格子定数(Å)の高純度人工ゼオライトY型を工業的に大量生産(67.1kg/バッチ)できた。
下記は、代表的な疎水性MOD型人工ゼオライトの製造方法である。
MOD型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造条件として、出発組成物において、MOD型出発組成物がモル比でSiO2/Al2O3が15.6、Na2O/SiO2が0.3、H2O/Na2Oが56からなるようにする。シリカ原は不純物除去したSiO2(微量のアルカリNa2Oを無視した)をアルカリ原の水酸化ナトリウム、アルミナ原の水酸化アルミニウム及び水からなる4つの成分比の2.0Nのアルカリ水溶液50リットル(4.0kgのNaOH及び46.0リットルのH2O)に不純物除去した33.7kgのフライアッシュ(フライアッシュ中のSiO2 濃度は58.7%であるから、SiO2は19.78kg)を添加し、0.3〜1hr攪拌し、半透明溶液を得た。この溶液に続いて3.6kgの水酸化アルミニウム(上記水酸化アルミニウムにAl2O3を59.5%含有しており、Al2O3は、2.142kg)を加えて白濁溶液になるまで攪拌してゲルスラリー溶液(B)の得て、そのゲルスラリー溶液(B)に半透明溶液の溶液(A)を加えてオートクレーブに移行し60〜50℃に保ったまま12〜24時間熟成させた後、温度175℃・反応時間16hに設定して水熱反応処理して人工ゼオライトMOD型生成物のゲルスラリーを図る。そのMOD型生成物のゲルスラリーを1〜24h冷却沈殿したあと、上水を除去して遠心分離機で洗浄しながらPH(10以下)固液分離脱水後、電気炉内乾燥(100℃・7h)させて親水性白色人工ゼオライトMOD型の結晶化が得られた。得られた結晶生成物を粉末XRD分析結果格子定数(Å)の高純度人工ゼオライトMOD型を工業的に大量生産(42,5kg/バッチ)できた。
親水性Na-P型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造条件は、出発組成物において親水性Na−P型出発組成物がモル比でSiO2/Al2O3が2、Na2O/SiO2が1.0、H2O/Na2Oが33からなるようにする。
実施例1記載と同様に、シリカ原は不純物除去したSiO2(微量のアルカリN2Oは無視)をアルカリ原の水酸化アルミニウム、アルミナ原の水酸化アルミニウム及び水からなる4つの成分比の3NのNaOH水溶液100リットル(12kgのNaOH及び88リットルのH2O)に不純物除去した30.7kgのフライアッシュ(フライアッシュ中のSiO2 濃度は58.7%であるから、SiO2は18.02kg)を添加し、0.5〜1hr攪拌し、半透明溶液を得る。次いでその溶液に25.4kgの水酸化アルミニウム(上記水酸化アルミニウムにAl2O3を59.5%含有しており、Al2O3は、15.11kg)を加えて、白濁溶液になるまで攪拌してゲルスラリー溶液を得て、温度60〜40℃に保ったままの状態でオートクレーブに移行し、温度175℃及び反応時間1.5時間に設定し水熱反応処理して人工ゼオライトNa−P型組成物のゲルスラリーを得た。その人工ゼオライトNa−P型組成物のゲルスラリーを1〜24hr冷却沈殿したあと、上水を除去して遠心分離機で洗浄しながらpH(10以下)で固液分離脱水後、電気炉内乾燥(100℃、7時間)させて親水性白色人工ゼオライトNa-P型の結晶が得られた。得られた結晶組成物は、粉末XRD分析結果格子定数(Å)の高い親水性高純度人工ゼオライトNa-P型の結晶であった。
疎水性Na-P型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造条件は、出発組成物において疎水性Na−P型出発組成物がモル比でSiO2/Al2O3が10、Na2O/SiO2が0.5、H2O/Na2Oが56からなるようにする。
実施例1記載と同様に、シリカ原は不純物除去したSiO2、アルカリ原不足がちのNa2Oの水酸化ナトリウム、アルミナ原の水酸化アルミニウム及び水からなる4つの成分比の2NのNaOH水溶液50リットル(NaOH(4.0kg)及びH2O(45リットル)に不純物除去した40.4kgのフライアッシュ(フライアッシュ中のSiO2 濃度は58.7%であるから、SiO2は23.71kg)を添加し、0.5〜1h攪拌し、半透明溶液を得る。次いで、2NのNaOH水溶液50リットル(4kgのNaOH及び45リットルのH2O)、6.77kgの水酸化アルミニウム(上記水酸化アルミニウムにAl2O3を59.5%含有しており、Al2O3は、4.02kg)を加えて、白濁溶液になるまで攪拌してゲルスラリー溶液を得る。そのゲルスラリー溶液に半透明の溶液を加えて、温度60〜40℃に保ったままの状態でオートクレーブに移行し、温度110℃及び反応時間6時間に設定し水熱反応処理して人工ゼオライトNa−P型組成物のゲルスラリーを得た。そのNa−P型組成物のゲルスラリーを1〜24時間冷却沈殿したあと、上水を除去して遠心分離機で清浄しながら、pH(10以下)で固液分離脱水後、電気炉内乾燥(100℃、7時間)させて疎水性白色人工ゼオライトNa-P型の結晶化が得られた。得られた結晶組成物は、粉末XRD分析結果格子定数(Å)の高い疎水性高純度人工ゼオライトNa−P型の結晶であった。
X型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造では、X型出発組成物がモル比でSiO2/Al2O3が2.5〜5.0、Na2O/SiO2が0.5〜1.2、H2O/Na2Oが40〜60であることが好ましい。
Y型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造では、X型出発組成物がモル比でSiO2/Al2O3が10〜27、Na2O/SiO2が0.5、H2O/Na2Oが40〜60であることが好ましい。
MOD型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造では、SiO2/Al2O3が7.0〜16、Na2O/SiO2が2.6、H2O/Na2Oが56であることが好ましい。
Na−P型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造では、Na−P型出発組成物がモル比でSiO2/Al2O3が1.0〜12、Na2O/SiO2が0.5〜1.2、H2O/Na2Oが33〜60であることが好ましい。
ゼオライトは、結晶構造に孔路と呼ばれる細孔構造を持ち、その内部空洞に陽イオンや水分子を吸着すことができる。これらの特徴から、ゼオライトは触媒、分子ふるい、吸着剤など工業的に引く利用されている。
ゼオライト開発には、結晶構造やイオンの情報が重要であり、粉末X線(XRDリートベルト法)を用いて、情報を入手し、格子定数や原子座病などからXRDバターンをシミュレーションし、実測の粉末XRDバターンををフィッティングする。
これにより、原子(イオン)の座標、占有率によって、各種ゼオライトの評価決定がされる。
Claims (6)
- アルカリ水溶液にフライアッシュを浸透処理した後、そのフライアッシュ浸透水溶液に酸を添加してpH1.0以下の酸性水溶液で再度浸透処理して、その後遠心分離機で水洗浄しながら固液分離し、脱水して、出発組成物を合成し、この出発組成物を水熱反応処理して、高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する人工ゼオライトの製造方法。
- 前記合成された出発組成物がモル比でSiO2/Al2O3が1.0〜2.0、Na2O/SiO2が0.5〜1.2、H2O/Na2Oが40〜60であり、
前記人工ゼオライトがA型人工ゼオライトである
請求項1記載の高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する人工ゼオライトの製造方法。 - 前記合成された出発組成物がモル比でSiO2/Al2O3が2.5〜5.0、Na2O/SiO2が0.5〜1.2、H2O/Na2Oが40〜60であり、
前記人工ゼオライトがX型人工ゼオライトである
請求項1記載の高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する人工ゼオライトの製造方法。 - 前記合成された出発組成物がモル比でSiO2/Al2O3が10〜27、Na2O/SiO2が0.5、H2O/Na2Oが40〜60であり、
前記人工ゼオライトがY型人工ゼオライトである
請求項1記載の高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する人工ゼオライトの製造方法。 - 前記合成された出発組成物がモル比でSiO2/Al2O3が7.0〜16、Na2O/SiO2が2.6、H2O/Na2Oが56であり、
前記人工ゼオライトがMOD型人工ゼオライトである
請求項1記載の高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する人工ゼオライトの製造方法。 - 前記合成された出発組成物がモル比でSiO2/Al2O3が1.0〜12、Na2O/SiO2が0.5〜1.2、H2O/Na2Oが33〜60であり、
前記人工ゼオライトがNa−P型人工ゼオライトである
請求項1記載の高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する人工ゼオライトの製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2019/028552 WO2021014513A1 (ja) | 2019-07-19 | 2019-07-19 | 高純度人工ゼオライトの工業的大量生産に関する製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP6866004B1 true JP6866004B1 (ja) | 2021-04-28 |
JPWO2021014513A1 JPWO2021014513A1 (ja) | 2021-09-13 |
Family
ID=74192654
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019557501A Active JP6866004B1 (ja) | 2019-07-19 | 2019-07-19 | 高純度人工ゼオライトの工業的大量生産に関する製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220363555A1 (ja) |
EP (1) | EP3978436A4 (ja) |
JP (1) | JP6866004B1 (ja) |
CN (1) | CN112533869B (ja) |
AU (1) | AU2019458604B2 (ja) |
WO (1) | WO2021014513A1 (ja) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07232913A (ja) * | 1993-10-12 | 1995-09-05 | Kobe Steel Ltd | A型ゼオライトの製造方法 |
KR20040007911A (ko) * | 2002-07-11 | 2004-01-28 | 서희동 | 석탄회로부터의 인공제올라이트의 제조방법 |
JP2007099593A (ja) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Toshio Shimoda | 高機能ゼオライトの連続合成方法 |
WO2017221192A1 (en) * | 2016-06-23 | 2017-12-28 | University Of The Western Cape | Process for production of high silica content zeolite from fly ash |
CN108959171A (zh) * | 2018-09-14 | 2018-12-07 | 上海头趣科技有限公司 | 基于am5728架构的模块及基于am5728架构的装置 |
CN108946754A (zh) * | 2017-05-24 | 2018-12-07 | 神华集团有限责任公司 | Sba-15介孔分子筛及制法和应用以及粉煤灰产氧化铝和sba-15介孔分子筛之法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4130627A (en) * | 1977-06-20 | 1978-12-19 | Russ James J | Process for recovering mineral values from fly ash |
JPH07165418A (ja) | 1993-12-13 | 1995-06-27 | Minako Ishikawa | ゼオライトの製造方法 |
NL1004729C2 (nl) * | 1996-12-09 | 1998-06-18 | Kema Nv | Werkwijze voor het vervaardigen van zeoliet uit vliegassen. |
CN101928010B (zh) * | 2009-12-29 | 2012-07-04 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 一种NaY型分子筛的制备方法 |
CN104291349B (zh) * | 2014-09-26 | 2016-06-01 | 东北石油大学 | 一种以粉煤灰为原料制备p型分子筛的方法 |
US11186894B2 (en) * | 2017-11-20 | 2021-11-30 | Purdue Research Foundation | Preparation of rare earth metals and other chemicals from industrial waste coal ash |
CN108059171B (zh) * | 2018-01-15 | 2021-04-23 | 天津大学 | 一种粉煤灰合成hzsm-5型沸石的方法 |
-
2019
- 2019-07-19 JP JP2019557501A patent/JP6866004B1/ja active Active
- 2019-07-19 CN CN201980002543.8A patent/CN112533869B/zh active Active
- 2019-07-19 AU AU2019458604A patent/AU2019458604B2/en active Active
- 2019-07-19 WO PCT/JP2019/028552 patent/WO2021014513A1/ja unknown
- 2019-07-19 EP EP19938898.4A patent/EP3978436A4/en active Pending
- 2019-07-19 US US17/624,018 patent/US20220363555A1/en active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07232913A (ja) * | 1993-10-12 | 1995-09-05 | Kobe Steel Ltd | A型ゼオライトの製造方法 |
KR20040007911A (ko) * | 2002-07-11 | 2004-01-28 | 서희동 | 석탄회로부터의 인공제올라이트의 제조방법 |
JP2007099593A (ja) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Toshio Shimoda | 高機能ゼオライトの連続合成方法 |
WO2017221192A1 (en) * | 2016-06-23 | 2017-12-28 | University Of The Western Cape | Process for production of high silica content zeolite from fly ash |
CN108946754A (zh) * | 2017-05-24 | 2018-12-07 | 神华集团有限责任公司 | Sba-15介孔分子筛及制法和应用以及粉煤灰产氧化铝和sba-15介孔分子筛之法 |
CN108959171A (zh) * | 2018-09-14 | 2018-12-07 | 上海头趣科技有限公司 | 基于am5728架构的模块及基于am5728架构的装置 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
MIYAKE, M. ET AL.: "Resource Recovery of Waste Incineration Fly Ash: Synthesis of Zeolites A and P", JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY, vol. 85, JPN6019032347, July 2002 (2002-07-01), US, pages 1873 - 1875, XP055785888, ISSN: 0004463927, DOI: 10.1111/j.1151-2916.2002.tb00368.x * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20220363555A1 (en) | 2022-11-17 |
CN112533869A (zh) | 2021-03-19 |
EP3978436A4 (en) | 2023-03-08 |
AU2019458604B2 (en) | 2022-12-22 |
CN112533869B (zh) | 2023-10-20 |
AU2019458604A1 (en) | 2022-01-27 |
WO2021014513A9 (ja) | 2021-03-18 |
WO2021014513A1 (ja) | 2021-01-28 |
EP3978436A1 (en) | 2022-04-06 |
JPWO2021014513A1 (ja) | 2021-09-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4302766B2 (ja) | 不活性結合材料比の低いlsxゼオライト粒状凝集体を得るための方法により得られるゼオライト体 | |
KR20150005538A (ko) | 베타형 제올라이트 및 그의 제조 방법 | |
JPH04342415A (ja) | 大孔径合成ゼオライトの脱アルミニウム方法、該方法によって得られる脱アルミニウムゼオライトを含有してなる触媒及び親有機性選択的吸着剤、並びにシリカ主体のゼオライトβ | |
CN103025658A (zh) | 沸石的制造方法 | |
JP7190577B2 (ja) | ゼオライトおよびその製造方法 | |
WO2014194618A1 (zh) | 一种4a型分子筛的合成方法 | |
CN101033070A (zh) | 高岭土低温碱熔法合成4a沸石 | |
CA2013529A1 (en) | Process for the preparation of an improved chabazite for the purification of bulk gases | |
KR20170115088A (ko) | 베타형 제올라이트의 제조 방법 | |
JPH05163015A (ja) | ゼオライトx型成形体の製造方法 | |
CN106975440A (zh) | 一种高吸附量的氟离子吸附剂及其制备方法 | |
JP6866004B1 (ja) | 高純度人工ゼオライトの工業的大量生産に関する製造方法 | |
CN112573536A (zh) | 一种纳米p型沸石及其制备方法和应用 | |
JPS5939715A (ja) | 高シリカモルデナイト及びその製造法 | |
JPS6346007B2 (ja) | ||
JPH07165418A (ja) | ゼオライトの製造方法 | |
KR102271298B1 (ko) | 리튬 부산물을 이용한 제올라이트 제조 방법 | |
Ji et al. | High-efficient synthesis of zeolite LTA via a wet-gel crystallization route | |
JP2848227B2 (ja) | ゼオライトの合成方法 | |
JP2005219988A (ja) | 高シリカモルデナイトの合成方法 | |
EP0688738B1 (en) | A gallium silicate having 12-ring pores (ECR-34) and a method for its preparation | |
CN114835137B (zh) | 一种ddr分子筛的制备方法 | |
JP2002160916A (ja) | 新規mor型メタロアルミノシリケート及びその製造方法 | |
JP2017222558A (ja) | ベータ型ゼオライトの製造方法 | |
JPS58217425A (ja) | モルデナイトの製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191025 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20200127 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20200128 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20200129 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20200127 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20200128 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20200129 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201008 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201102 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210315 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210405 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6866004 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313118 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313118 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |