JP7419819B2

JP7419819B2 - Fibrous cellulose-containing resin composition, sheet and molded article

Info

Publication number: JP7419819B2
Application number: JP2019554315A
Authority: JP
Inventors: 孟晨趙; 裕一野口; 雄右轟; 郁絵杉山; 友貴渡部
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 2017-11-17
Filing date: 2018-11-16
Publication date: 2024-01-23
Anticipated expiration: 2038-11-16
Also published as: JPWO2019098332A1; WO2019098332A1

Description

本発明は、繊維状セルロース含有樹脂組成物、シート及び成形体に関する。 The present invention relates to a fibrous cellulose-containing resin composition, a sheet, and a molded article.

従来、セルロース繊維は、衣料や吸収性物品、紙製品等に幅広く利用されている。セルロース繊維としては、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロースに加えて、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。微細繊維状セルロースは、新たな素材として注目されており、その用途は多岐にわたる。例えば、微細繊維状セルロースを含むシートや樹脂複合体の開発が進められている。 Conventionally, cellulose fibers have been widely used in clothing, absorbent articles, paper products, and the like. As cellulose fibers, in addition to fibrous cellulose having a fiber diameter of 10 μm or more and 50 μm or less, fine fibrous cellulose having a fiber diameter of 1 μm or less is also known. Fine fibrous cellulose is attracting attention as a new material, and its uses are wide-ranging. For example, sheets and resin composites containing fine fibrous cellulose are being developed.

一般的に、微細繊維状セルロースは水系溶媒中に安定して分散している。一方で、微細繊維状セルロースと樹脂成分を含む複合体等を製造する際には、微細繊維状セルロースと樹脂成分が均一に分散することも求められる。このため、微細繊維状セルロースと樹脂成分の親和性を高めるために、微細繊維状セルロースと樹脂成分を含む組成物に有機アルカリ等の界面活性剤を添加する手法が検討されている。例えば、特許文献１～４には、カルボキシル基含有の微細繊維状セルロースであって、有機アルカリを結合させた微細繊維状セルロースと特定の樹脂成分を含む複合体が開示されている。 Generally, fine fibrous cellulose is stably dispersed in an aqueous solvent. On the other hand, when producing a composite containing fine fibrous cellulose and a resin component, it is also required that the fine fibrous cellulose and resin component are uniformly dispersed. Therefore, in order to increase the affinity between the fine fibrous cellulose and the resin component, a method of adding a surfactant such as an organic alkali to a composition containing the fine fibrous cellulose and the resin component is being considered. For example, Patent Documents 1 to 4 disclose a composite containing a carboxyl group-containing fine fibrous cellulose bound to an organic alkali and a specific resin component.

また、特許文献５には、微細繊維状セルローススラリーに、アルカリ可溶金属及び多価金属イオンから選ばれる少なくとも一種を含む化合物を加え、微細繊維状セルロース濃縮物を得る第１工程、及び微細繊維状セルロース濃縮物に、水酸化テトラアルキルオニウム及びアルキルアミンから選ばれる少なくとも一種を添加する第２工程を含む、微細繊維状セルロース再分散スラリーの製造方法が開示されている。特許文献５には、得られた微細繊維状セルロースを樹脂成分と混合する具体的例示がなく、また、水酸化テトラアルキルオニウムの共役塩基のｐＫｂは１．０よりも小さいものである。 Further, Patent Document 5 describes a first step of obtaining a fine fibrous cellulose concentrate by adding a compound containing at least one selected from alkali-soluble metals and polyvalent metal ions to a fine fibrous cellulose slurry, and a first step of obtaining a fine fibrous cellulose concentrate; A method for producing a fine fibrous cellulose redispersion slurry is disclosed, which includes a second step of adding at least one selected from tetraalkylonium hydroxide and an alkylamine to a cellulose concentrate. Patent Document 5 does not include a specific example of mixing the obtained fine fibrous cellulose with a resin component, and the pKb of the conjugate base of tetraalkylonium hydroxide is smaller than 1.0.

特開２０１６－１８８３７５号公報Japanese Patent Application Publication No. 2016-188375 特開２０１０－７７２４８号公報Japanese Patent Application Publication No. 2010-77248 特開２０１７－８２２０２号公報JP2017-82202A 特開２０１６－１５６１１１号公報Japanese Patent Application Publication No. 2016-156111 特開２０１７－５２９４３号公報JP 2017-52943 Publication

本発明者らは、微細繊維状セルロースを含む樹脂複合体について研究を進める中で、微細繊維状セルロースと樹脂成分を含む樹脂組成物において、有機アルカリ等の界面活性剤を添加した場合、得られる樹脂複合体において着色が生じる場合があることを突き止めた。
そこで本発明は、微細繊維状セルロースを含む樹脂複合体において着色を抑制することを目的とする。While conducting research on resin composites containing fine fibrous cellulose, the present inventors discovered that when a surfactant such as an organic alkali is added to a resin composition containing fine fibrous cellulose and a resin component, It was discovered that coloring may occur in resin composites.
Therefore, an object of the present invention is to suppress discoloration in a resin composite containing fine fibrous cellulose.

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、微細繊維状セルロースとハロゲン系樹脂を含む樹脂組成物において、微細繊維状セルロースが有するアニオン性官能基の対イオンとして、所定の条件を満たす有機オニウムイオンを選択することにより、得られる樹脂複合体の着色が抑制されることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors found that in a resin composition containing fine fibrous cellulose and a halogen-based resin, as a counter ion to the anionic functional group of fine fibrous cellulose, have found that by selecting organic onium ions that satisfy predetermined conditions, coloring of the resulting resin composite can be suppressed.
Specifically, the present invention has the following configuration.

［１］繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、アニオン性官能基を有する繊維状セルロースと、ハロゲン系樹脂と、を含み、
アニオン性官能基の対イオンが有機オニウムイオンであり、
有機オニウムイオンの共役塩基のｐＫｂが１．０以上である繊維状セルロース含有樹脂組成物。
［２］アニオン性官能基がリン酸基又はリン酸基由来の置換基である［１］に記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物。
［３］有機オニウムイオンは、下記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たす［１］又は［２］に記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物。
（ａ）炭素数が５以上の炭化水素基を含む。
（ｂ）総炭素数が１７以上である。
［４］有機オニウムイオンが有機アンモニウムイオンである［１］～［３］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物。
［５］ハロゲン系樹脂が、フッ素系樹脂、塩素系樹脂及びこれらの樹脂の前駆体から選択される少なくとも１種である［１］～［４］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物。
［６］さらに有機溶剤を含む［１］～［５］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物から形成されるシート。
［８］［１］～［６］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物又は［７］に記載のシートから形成される成形体。[1] Contains fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less and having an anionic functional group and a halogen-based resin,
The counter ion of the anionic functional group is an organic onium ion,
A fibrous cellulose-containing resin composition in which the pKb of the conjugate base of an organic onium ion is 1.0 or more.
[2] The fibrous cellulose-containing resin composition according to [1], wherein the anionic functional group is a phosphoric acid group or a substituent derived from a phosphoric acid group.
[3] The fibrous cellulose-containing resin composition according to [1] or [2], wherein the organic onium ion satisfies at least one condition selected from the following (a) and (b).
(a) Contains a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms.
(b) The total number of carbon atoms is 17 or more.
[4] The fibrous cellulose-containing resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the organic onium ion is an organic ammonium ion.
[5] The fibrous cellulose-containing resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the halogen resin is at least one selected from fluororesins, chlorine resins, and precursors of these resins. thing.
[6] The fibrous cellulose-containing resin composition according to any one of [1] to [5], further comprising an organic solvent.
[7] A sheet formed from the fibrous cellulose-containing resin composition according to any one of [1] to [6].
[8] A molded article formed from the fibrous cellulose-containing resin composition according to any one of [1] to [6] or the sheet according to [7].

本発明によれば、微細繊維状セルロースとハロゲン系樹脂を含む樹脂組成物から形成される樹脂複合体の着色を抑制することができる。 According to the present invention, coloring of a resin composite formed from a resin composition containing fine fibrous cellulose and a halogen-based resin can be suppressed.

図１は、リン酸基を有する繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH dropped and the electrical conductivity for a fiber raw material having a phosphoric acid group. 図２は、カルボキシル基を有する繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH dropped and the electrical conductivity for a fiber raw material having carboxyl groups.

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。 In the following, the present invention will be explained in detail. Although the constituent elements described below may be explained based on typical embodiments and specific examples, the present invention is not limited to such embodiments.

（繊維状セルロース含有樹脂組成物）
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、アニオン性官能基を有する繊維状セルロースと、ハロゲン系樹脂と、を含む繊維状セルロース含有樹脂組成物に関する。ここで、繊維状セルロース含有樹脂組成物は、アニオン性官能基の対イオンとして有機オニウムイオンを含み、該有機オニウムイオンの共役塩基のｐＫｂは１．０以上である。(Fibrous cellulose-containing resin composition)
The present invention relates to a fibrous cellulose-containing resin composition having a fiber width of 1000 nm or less and containing fibrous cellulose having an anionic functional group and a halogen-based resin. Here, the fibrous cellulose-containing resin composition contains an organic onium ion as a counter ion of the anionic functional group, and the pKb of the conjugate base of the organic onium ion is 1.0 or more.

本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物は、上記構成を有するものであるため、繊維状セルロース含有樹脂組成物から形成される樹脂複合体（シートや成形体）の着色を抑制することができる。具体的には、繊維状セルロース含有樹脂組成物から形成したシートは、透明性が高く、黄色度が低く抑えられている。特にハロゲン系樹脂を含む樹脂複合体においては着色が問題となることがあり、本発明は、ハロゲン系樹脂を含む樹脂複合体における着色を抑制することに成功したものである。 Since the fibrous cellulose-containing resin composition of the present invention has the above configuration, it is possible to suppress discoloration of a resin composite (sheet or molded body) formed from the fibrous cellulose-containing resin composition. Specifically, a sheet formed from a fibrous cellulose-containing resin composition has high transparency and low yellowness. In particular, coloring can be a problem in resin composites containing halogen-based resins, and the present invention has succeeded in suppressing coloring in resin composites containing halogen-based resins.

繊維状セルロース含有樹脂組成物から形成したシートの全光線透過率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。なお、シートの全光線透過率は、ＪＩＳＫ７３６１に準拠し、たとえばヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いて測定される値である。 The total light transmittance of the sheet formed from the fibrous cellulose-containing resin composition is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 85% or more. The total light transmittance of the sheet is a value measured in accordance with JIS K 7361 using, for example, a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Research Institute).

また、繊維状セルロース含有樹脂組成物から形成したシートの黄色度（ＹＩ）は、４０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。なお、黄色度（ＹＩ）の下限値に特に制限はないが、例えば０．１とすることが好ましい。なお、シートの黄色度（ＹＩ）は、ＪＩＳＫ７３７３に準拠し、たとえばＣｏｌｏｕｒＣｕｔｅｉ（スガ試験機株式会社製）を用いて測定される値である。 Further, the yellow index (YI) of the sheet formed from the fibrous cellulose-containing resin composition is preferably 40 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 10 or less. Note that there is no particular restriction on the lower limit of the yellowness index (YI), but it is preferably set to 0.1, for example. Note that the yellowness index (YI) of the sheet is a value measured using, for example, Color Cute i (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7373.

本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物の形態は、特に限定されないが、たとえばスラリー等の液状物、粉粒状等の固形状物、ペレットまたはゲル状物などが挙げられる。 The form of the fibrous cellulose-containing resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples include liquids such as slurry, solids such as powder, pellets, and gels.

（微細繊維状セルロース）
本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、アニオン性官能基を有する繊維状セルロースを含む。本明細書においては、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロースとも言う。なお、繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。(Fine fibrous cellulose)
The fibrous cellulose-containing resin composition of the present invention has a fiber width of 1000 nm or less and contains fibrous cellulose having an anionic functional group. In this specification, fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less is also referred to as fine fibrous cellulose. Note that the fiber width of fibrous cellulose can be measured, for example, by electron microscopic observation.

繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば１０００ｎｍ以下である。繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがとくに好ましい。繊維状セルロースの平均繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、繊維状セルロースによる強度や剛性、寸法安定性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。なお、繊維状セルロースは、たとえば単繊維状のセルロースである。 The average fiber width of fibrous cellulose is, for example, 1000 nm or less. The average fiber width of the fibrous cellulose is, for example, preferably 2 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, even more preferably 2 nm or more and 50 nm or less, and 2 nm or more and 10 nm or less. Particularly preferred. By setting the average fiber width of fibrous cellulose to 2 nm or more, dissolution of cellulose molecules in water can be suppressed, and the effects of improving strength, rigidity, and dimensional stability due to fibrous cellulose can be more easily expressed. can. Note that the fibrous cellulose is, for example, monofilament cellulose.

繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの平均繊維幅とする。The average fiber width of fibrous cellulose is measured using, for example, an electron microscope as follows. First, an aqueous suspension of fibrous cellulose with a concentration of 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less is prepared, and this suspension is cast onto a hydrophilic carbon film-coated grid to provide a sample for TEM observation. shall be. If wide fibers are included, a SEM image of the surface cast on glass may be observed. Next, observation is performed using an electron microscope image at a magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times, or 50000 times, depending on the width of the fiber to be observed. However, the sample, observation conditions, and magnification should be adjusted to meet the following conditions.
(1) Draw a straight line X at any location in the observed image, and 20 or more fibers intersect with the straight line X.
(2) Draw a straight line Y that intersects the straight line perpendicularly within the same image, and 20 or more fibers intersect with the straight line Y.
For an observed image that satisfies the above conditions, visually read the width of the fibers that intersect the straight lines X and Y. In this way, at least three sets of observation images of surface portions that do not overlap with each other are obtained. Next, for each image, the width of the fibers intersecting the straight lines X and Y is read. In this way, the width of at least 20 x 2 x 3 = 120 fibers is read. Then, the average value of the read fiber widths is defined as the average fiber width of the fibrous cellulose.

繊維状セルロースの繊維長は、とくに限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。 The fiber length of the fibrous cellulose is not particularly limited, but for example, it is preferably 0.1 μm or more and 1000 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 800 μm or less, and even more preferably 0.1 μm or more and 600 μm or less. preferable. By setting the fiber length within the above range, destruction of the crystalline region of fibrous cellulose can be suppressed. Furthermore, it is also possible to adjust the viscosity of the slurry of fibrous cellulose within an appropriate range. Note that the fiber length of fibrous cellulose can be determined, for example, by image analysis using TEM, SEM, or AFM.

繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。 It is preferable that the fibrous cellulose has a type I crystal structure. Here, the fact that fibrous cellulose has a type I crystal structure can be identified in the diffraction profile obtained from a wide-angle X-ray diffraction photograph using CuKα (λ=1.5418 Å) monochromated with graphite. Specifically, it can be identified because it has typical peaks at two positions: around 2θ=14° or more and 17° or less and around 2θ=22° or more and 23° or less.

微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、ＴｅｘｔｉｌｅＲｅｓｅａｒｃｈＪｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。 The proportion of type I crystal structure in the fine fibrous cellulose is, for example, preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and still more preferably 50% or more. As a result, even better performance can be expected in terms of heat resistance and low coefficient of linear thermal expansion. The degree of crystallinity is determined by measuring an X-ray diffraction profile and using the pattern in a conventional manner (Seagal et al., Textile Research Journal, Vol. 29, p. 786, 1959).

繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、とくに限定されないが、たとえば２０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。また、溶媒分散体を作製した際に十分な増粘性が得られやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば繊維状セルロースを水分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。 The axial ratio (fiber length/fiber width) of the fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably, for example, 20 or more and 10,000 or less, more preferably 50 or more and 1,000 or less. By setting the axial ratio to the above lower limit value or more, it is easy to form a sheet containing fine fibrous cellulose. In addition, sufficient thickening properties are easily obtained when a solvent dispersion is prepared. It is preferable that the axial ratio be equal to or less than the above upper limit because handling such as dilution becomes easier when handling fibrous cellulose as an aqueous dispersion, for example.

本実施形態における繊維状セルロースは、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。とくに、結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が高い微細繊維状セルロースは、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。 The fibrous cellulose in this embodiment has, for example, both crystalline regions and amorphous regions. In particular, fine fibrous cellulose having both crystalline and non-crystalline regions and having a high axial ratio is realized by the method for producing fine fibrous cellulose described below.

繊維状セルロースは、アニオン性官能基を有する。アニオン性官能基としては、たとえばリン酸基又はリン酸基に由来する置換基（単にリン酸基ということもある）、カルボキシル基又はカルボキシル基に由来する置換基（単にカルボキシル基ということもある）、及びスルホン基又はスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。繊維状セルロースがリン酸基を有することにより、ＹＩ値の低いシートや成形体が得られるやすくなる。 Fibrous cellulose has anionic functional groups. Examples of the anionic functional group include a phosphoric acid group or a substituent derived from a phosphoric acid group (sometimes simply referred to as a phosphoric acid group), a carboxyl group or a substituent derived from a carboxyl group (sometimes simply referred to as a carboxyl group) , and a sulfone group or a substituent derived from a sulfone group (sometimes simply referred to as a sulfone group), and at least one type selected from a phosphoric acid group and a carboxyl group. is more preferred, and a phosphoric acid group is particularly preferred. When the fibrous cellulose has a phosphoric acid group, it becomes easier to obtain a sheet or a molded article with a low YI value.

リン酸基は、たとえばリン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には－ＰＯ₃Ｈ₂で表される基である。リン酸基に由来する置換基には、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれる。なお、リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（たとえばピロリン酸基）として繊維状セルロースに含まれていてもよい。リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、たとえば下記式（１）で表される置換基である。The phosphoric acid group is a divalent functional group, for example, equivalent to phosphoric acid with the hydroxyl group removed. Specifically, it is a group represented by -PO ₃ H ₂ . Substituents derived from phosphoric acid groups include substituents such as salts of phosphoric acid groups and phosphoric ester groups. Note that the substituent derived from a phosphoric acid group may be included in the fibrous cellulose as a group (for example, a pyrophosphoric acid group) in which a phosphoric acid group is condensed. The phosphoric acid group or the substituent derived from the phosphoric acid group is, for example, a substituent represented by the following formula (1).

式（１）中、ａ、ｂ及びｎは自然数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α¹，α²，・・・，αⁿ及びα’のうちａ個がＯ^-であり、残りはＲ，ＯＲのいずれかである。なお、各αｎ及びα’の全てがＯ^-であっても構わない。Ｒは、各々、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。In formula (1), a, b, and n are natural numbers (a=b×m). a of α ¹ , α ² , . . . , α ⁿ and α′ are O ⁻ , and the rest are either R or OR. Note that all of αn and α' may be O ⁻ . R is a hydrogen atom, a saturated linear hydrocarbon group, a saturated branched hydrocarbon group, a saturated cyclic hydrocarbon group, an unsaturated linear hydrocarbon group, or an unsaturated branched hydrocarbon group, respectively. A hydrogen group, an unsaturated cyclic hydrocarbon group, an aromatic group, or a group derived from these.

飽和－直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はｎ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロピル基、又はｔ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロペニル基、又は３－ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。 Examples of the saturated linear hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and the like, but are not particularly limited. Examples of the saturated-branched hydrocarbon group include i-propyl group and t-butyl group, but are not particularly limited. Examples of the saturated cyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, but are not particularly limited. Examples of the unsaturated linear hydrocarbon group include a vinyl group and an allyl group, but are not particularly limited. Examples of the unsaturated branched hydrocarbon group include an i-propenyl group and a 3-butenyl group, but are not particularly limited. Examples of the unsaturated cyclic hydrocarbon group include a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group, but are not particularly limited. Examples of the aromatic group include a phenyl group and a naphthyl group, but are not particularly limited.

また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又はアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リン酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。 In addition, as a derivative group for R, at least one type of functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, or an amino group is added or substituted to the main chain or side chain of the various hydrocarbon groups mentioned above. Examples include, but are not particularly limited to, groups. Further, the number of carbon atoms constituting the main chain of R is not particularly limited, but is preferably 20 or less, more preferably 10 or less. By setting the number of carbon atoms constituting the main chain of R within the above range, the molecular weight of the phosphoric acid group can be set in an appropriate range, facilitating penetration into the fiber raw material and increasing the yield of fine cellulose fibers. You can also do that.

β^b+は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。β ^b+ is a monovalent or higher cation consisting of an organic substance or an inorganic substance. Examples of monovalent or more valent cations made of organic substances include aliphatic ammonium or aromatic ammonium, and examples of monovalent or more valent cations made of inorganic substances include ions of alkali metals such as sodium, potassium, or lithium, Examples include cations of divalent metals such as calcium or magnesium, hydrogen ions, etc., but are not particularly limited. These can also be applied singly or in combination of two or more. As monovalent or higher cations made of organic or inorganic substances, sodium or potassium ions are preferred, but are not particularly limited, as they do not easily yellow when β-containing fiber raw materials are heated and are easy to use industrially.

繊維状セルロースに対するアニオン性官能基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、繊維状セルロースに対するアニオン性官能基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。アニオン性官能基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。また、アニオン性官能基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースを含むシートなどにおいて良好な特性を発揮することができる。
ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇにおける分母は、アニオン性官能基の対イオンが水素イオン（Ｈ⁺）であるときの繊維状セルロースの質量を示す。The amount of anionic functional group introduced into fibrous cellulose is preferably 0.10 mmol/g or more, more preferably 0.20 mmol/g or more, and 0.50 mmol/g (mass) of fibrous cellulose. It is more preferably at least 1.00 mmol/g, particularly preferably at least 1.00 mmol/g. Further, the amount of anionic functional group introduced into the fibrous cellulose is preferably 3.65 mmol/g or less, more preferably 3.50 mmol/g or less, and more preferably 3.50 mmol/g or less per 1 g (mass) of fibrous cellulose. More preferably, it is .00 mmol/g or less. By controlling the amount of anionic functional group introduced within the above range, it is possible to easily refine the fiber raw material and improve the stability of the fibrous cellulose. Furthermore, by controlling the amount of anionic functional group introduced within the above range, good properties can be exhibited in sheets containing fibrous cellulose.
Here, the denominator in the unit mmol/g indicates the mass of the fibrous cellulose when the counter ion of the anionic functional group is a hydrogen ion (H ⁺ ).

繊維状セルロースに対するアニオン性官能基の導入量は、たとえば伝導度滴定法により測定することができる。伝導度滴定法による測定では、得られた繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながら伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定する。 The amount of anionic functional group introduced into fibrous cellulose can be measured, for example, by conductivity titration. In the measurement by conductivity titration, the amount introduced is measured by adding an alkali such as an aqueous sodium hydroxide solution to the slurry containing the obtained fibrous cellulose and determining the change in conductivity.

図１は、リン酸基を有する繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリン酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を観察し、図１に示すような滴定曲線を得る。図１に示すように、最初は急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。なお、第２領域と第３領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。このように、滴定曲線には、３つの領域が現れる。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。このため、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。したがって、上記で得られた滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リン酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。 FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH dropped and the electrical conductivity of fibrous cellulose having phosphate groups. The amount of phosphoric acid groups introduced into fibrous cellulose is measured, for example, as follows. First, a slurry containing fibrous cellulose is treated with a strongly acidic ion exchange resin. Note that, if necessary, a defibration process similar to the defibration process described below may be performed on the measurement target before the treatment with the strongly acidic ion exchange resin. Next, changes in electrical conductivity are observed while adding an aqueous sodium hydroxide solution, and a titration curve as shown in FIG. 1 is obtained. As shown in FIG. 1, the electrical conductivity decreases rapidly at first (hereinafter referred to as "first region"). After that, the conductivity starts to rise slightly (hereinafter referred to as "second region"). Further thereafter, the conductivity increases (hereinafter referred to as "third region"). Note that the boundary point between the second region and the third region is defined as the point where the second differential value of the conductivity, that is, the amount of change in the increment (slope) of the conductivity is maximum. Thus, three regions appear on the titration curve. Of these, the amount of alkali required in the first region is equal to the amount of strong acidic groups in the slurry used for titration, and the amount of alkali required in the second region is equal to the amount of weakly acidic groups in the slurry used for titration. be equal. When the phosphoric acid groups undergo condensation, the apparently weakly acidic groups are lost, and the amount of alkali required in the second region becomes smaller compared to the amount of alkali required in the first region. On the other hand, the amount of strongly acidic groups matches the amount of phosphorus atoms, regardless of the presence or absence of condensation. Therefore, simply referring to the amount of phosphoric acid groups introduced (or the amount of phosphoric acid groups) or the amount of substituents introduced (or the amount of substituents) refers to the amount of strongly acidic groups. Therefore, the value obtained by dividing the amount of alkali (mmol) required in the first region of the titration curve obtained above by the solid content (g) in the slurry to be titrated is the amount of phosphate group introduced (mmol/ g).

繊維状セルロース含有樹脂組成物中に含まれる繊維状セルロースの含有量は、繊維状セルロース含有樹脂組成物中に含まれる固形分の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。また、繊維状セルロースの含有量は、繊維状セルロース含有樹脂組成物中に含まれる固形分の全質量に対して、９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。 The content of fibrous cellulose contained in the fibrous cellulose-containing resin composition is preferably 0.1% by mass or more based on the total mass of solids contained in the fibrous cellulose-containing resin composition. , more preferably 1% by mass or more, and still more preferably 2% by mass or more. Further, the content of fibrous cellulose is preferably 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, based on the total mass of solids contained in the fibrous cellulose-containing resin composition. , more preferably 80% by mass or less.

（微細繊維状セルロースの製造工程）
＜繊維原料＞
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、とくに限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。(Manufacturing process of fine fibrous cellulose)
<Fiber raw materials>
Fine fibrous cellulose is produced from a fibrous raw material containing cellulose. The fiber raw material containing cellulose is not particularly limited, but it is preferable to use pulp because it is easily available and inexpensive. Pulps include, for example, wood pulp, non-wood pulp, and deinked pulp. Wood pulps are not particularly limited, but include, for example, hardwood kraft pulp (LBKP), softwood kraft pulp (NBKP), sulfite pulp (SP), dissolving pulp (DP), soda pulp (AP), and unbleached kraft pulp (UKP). ) and chemical pulp such as oxygen bleached kraft pulp (OKP), semi-chemical pulp such as semi-chemical pulp (SCP) and chemical ground wood pulp (CGP), ground wood pulp (GP) and thermomechanical pulp (TMP, BCTMP), etc. Examples include mechanical pulp. Non-wood pulps include, but are not particularly limited to, cotton-based pulps such as cotton linters and cotton lint, non-wood-based pulps such as hemp, wheat straw, and bagasse. Deinked pulp is not particularly limited, but includes, for example, deinked pulp made from waste paper. The pulp of this embodiment may be used alone or in combination of two or more of the above.
Among the above-mentioned pulps, wood pulp and deinked pulp are preferable from the viewpoint of easy availability. In addition, among wood pulps, the cellulose ratio is high and the yield of fine fibrous cellulose during fibrillation treatment is high, and the decomposition of cellulose in the pulp is small and long fiber fine fibrous cellulose with a large axial ratio can be obtained. From this point of view, for example, chemical pulp is more preferred, and kraft pulp and sulfite pulp are even more preferred.

セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することも出来る。また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることも出来る。 As the fiber raw material containing cellulose, for example, cellulose contained in sea squirts or bacterial cellulose produced by acetic acid bacteria can also be used. Furthermore, instead of the fiber raw material containing cellulose, fibers formed from linear nitrogen-containing polysaccharide polymers such as chitin and chitosan can also be used.

＜リン酸基導入工程＞
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リン酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リン酸基導入繊維が得られることとなる。<Phosphate group introduction step>
In the phosphate group introduction step, at least one compound (hereinafter also referred to as "compound A") selected from compounds capable of introducing a phosphate group by reacting with a hydroxyl group possessed by a fiber raw material containing cellulose (hereinafter also referred to as "compound A") is added to cellulose. This is a process of acting on fiber raw materials containing. Through this step, phosphate group-introduced fibers are obtained.

本実施形態に係るリン酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。 In the phosphoric acid group introduction step according to the present embodiment, a reaction between a cellulose-containing fiber raw material and compound A is performed in the presence of at least one selected from urea and its derivatives (hereinafter also referred to as "compound B"). You can. On the other hand, the cellulose-containing fiber raw material and compound A may be reacted in the absence of compound B.

化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、とくに限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、とくに限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。 An example of a method for causing compound A to act on a fiber raw material in the coexistence of compound B includes a method of mixing compound A and compound B with respect to a fiber raw material in a dry state, a wet state, or a slurry state. Among these, it is preferable to use dry or wet fiber raw materials, and it is particularly preferable to use dry fiber raw materials, since the reaction uniformity is high. The form of the fiber raw material is not particularly limited, but it is preferably cotton-like or thin sheet-like, for example. Compound A and compound B may be added to the fiber raw material in the form of a powder, a solution dissolved in a solvent, or a melted state by heating to a temperature higher than the melting point. Among these, it is preferable to add them in the form of a solution dissolved in a solvent, particularly an aqueous solution, since the reaction is highly uniform. Moreover, compound A and compound B may be added to the fiber raw material simultaneously, may be added separately, or may be added as a mixture. The method of adding Compound A and Compound B is not particularly limited, but if Compound A and Compound B are in the form of a solution, the fiber raw material may be immersed in the solution and taken out after absorption, or the fiber raw material may be added after absorbing the solution. The solution may be added dropwise. Alternatively, the necessary amounts of Compound A and Compound B may be added to the fiber raw material, or after adding excessive amounts of Compound A and Compound B to the fiber raw material, excess Compound A and Compound B may be removed by compression or filtration. May be removed.

本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、例えばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸または脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、またはリン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸二水素アンモニウムがより好ましい。 Compound A used in this embodiment includes, but is not particularly limited to, phosphoric acid or a salt thereof, dehydrated condensed phosphoric acid or a salt thereof, phosphoric anhydride (diphosphorus pentoxide), and the like. Phosphoric acid of various purity can be used, for example, 100% phosphoric acid (orthophosphoric acid) or 85% phosphoric acid. Dehydrated condensed phosphoric acid is one in which two or more molecules of phosphoric acid are condensed through a dehydration reaction, and examples include pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid. Examples of phosphates and dehydrated condensed phosphates include lithium salts, sodium salts, potassium salts, and ammonium salts of phosphoric acid or dehydrated condensed phosphoric acid, and these can have various degrees of neutralization. Among these, phosphoric acid, phosphoric acid Sodium salts, potassium salts of phosphoric acid, or ammonium salts of phosphoric acid are preferred, and phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, or ammonium dihydrogen phosphate are more preferred.

繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。 The amount of compound A added to the fiber raw material is not particularly limited, but for example, when the amount of compound A added is converted to phosphorus atomic weight, the amount of phosphorus atoms added to the fiber raw material (absolute dry mass) is 0.5% by mass or more. The content is preferably 100% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less. By controlling the amount of phosphorus atoms added to the fiber raw material within the above range, the yield of fine fibrous cellulose can be further improved. On the other hand, by controlling the amount of phosphorus atoms added to the fiber raw material to be equal to or less than the above upper limit, it is possible to balance the yield improvement effect and cost.

本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１－フェニル尿素、１－ベンジル尿素、１－メチル尿素、および１－エチル尿素などが挙げられる。反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。 Compound B used in this embodiment is at least one selected from urea and its derivatives as described above. Examples of compound B include urea, biuret, 1-phenylurea, 1-benzylurea, 1-methylurea, and 1-ethylurea. From the viewpoint of improving the uniformity of the reaction, compound B is preferably used as an aqueous solution. Moreover, from the viewpoint of further improving the uniformity of the reaction, it is preferable to use an aqueous solution in which both compound A and compound B are dissolved.

繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、とくに限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。 The amount of compound B added to the fiber raw material (bone dry mass) is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 500% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 400% by mass or less, It is more preferably 100% by mass or more and 350% by mass or less.

セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。 In the reaction of the cellulose-containing fiber raw material and compound A, in addition to compound B, for example, amides or amines may be included in the reaction system. Examples of amides include formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide, and the like. Examples of amines include methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, and hexamethylenediamine. Among these, triethylamine is known to act as a particularly good reaction catalyst.

リン酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば攪拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いることができる。 In the phosphoric acid group introduction step, after adding or mixing Compound A etc. to the fiber raw material, it is preferable to heat-treat the fiber raw material. As the heat treatment temperature, it is preferable to select a temperature that allows efficient introduction of phosphoric acid groups while suppressing thermal decomposition and hydrolysis reactions of the fibers. The heat treatment temperature is, for example, preferably 50°C or more and 300°C or less, more preferably 100°C or more and 250°C or less, and even more preferably 130°C or more and 200°C or less. In addition, for heat treatment, equipment having various heat media can be used, such as an agitation dryer, a rotary dryer, a disk dryer, a roll-type heating device, a plate-type heating device, a fluidized bed dryer, and an air flow dryer. A drying device, a vacuum drying device, an infrared heating device, a far-infrared heating device, and a microwave heating device can be used.

本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は攪拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一にリン酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。 In the heat treatment according to this embodiment, for example, the compound A is added to a thin sheet-like fiber raw material by a method such as impregnation, and then heated, or the fiber raw material and compound A are heated while kneading or stirring with a kneader or the like. A method can be adopted. This makes it possible to suppress uneven concentration of compound A in the fiber raw material and more uniformly introduce phosphoric acid groups onto the surface of the cellulose fibers contained in the fiber raw material. This is because when water molecules move to the surface of the fiber raw material during drying, the dissolved compound A is attracted to the water molecules by surface tension and similarly moves to the surface of the fiber raw material (in other words, the concentration unevenness of compound A is reduced). This is thought to be due to the fact that this can be suppressed.

また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分、及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分、を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。 In addition, the heating device used for the heat treatment constantly removes, for example, the water retained in the slurry and the water generated due to the dehydration condensation (phosphate esterification) reaction between Compound A and hydroxyl groups contained in cellulose, etc. in the fiber raw material. Preferably, the device is capable of being discharged outside the device system. Examples of such a heating device include a blower type oven and the like. By constantly draining water from the equipment system, it is possible to suppress the hydrolysis reaction of phosphate ester bonds, which is the reverse reaction of phosphoric acid esterification, and also to suppress acid hydrolysis of sugar chains in fibers. can. Therefore, it becomes possible to obtain fine fibrous cellulose with a high axial ratio.

加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。 The heat treatment time is preferably 1 second or more and 300 minutes or less, more preferably 1 second or more and 1000 seconds or less, and 10 seconds or more and 800 seconds or less after water is substantially removed from the fiber raw material, for example. It is more preferable that In this embodiment, by setting the heating temperature and heating time within appropriate ranges, the amount of phosphoric acid groups introduced can be within a preferable range.

リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリン酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリン酸基を導入することができる。本実施形態においては、好ましい態様の一例として、リン酸基導入工程を２回行う場合が挙げられる。 The phosphoric acid group introduction step may be carried out at least once, but it can also be carried out twice or more. By performing the phosphoric acid group introduction step two or more times, many phosphoric acid groups can be introduced into the fiber raw material. In this embodiment, as an example of a preferable aspect, a case where the phosphoric acid group introduction step is performed twice is mentioned.

繊維原料に対するリン酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、繊維原料に対するリン酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。 The amount of phosphoric acid groups introduced into the fiber raw material is preferably 0.10 mmol/g or more, more preferably 0.20 mmol/g or more, and 0.50 mmol/g per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. It is more preferably at least 1.00 mmol/g, particularly preferably at least 1.00 mmol/g. Further, the amount of phosphoric acid groups introduced into the fiber raw material is preferably 5.20 mmol/g or less, more preferably 3.65 mmol/g or less, per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose, and 3. More preferably, it is 00 mmol/g or less. By controlling the amount of phosphoric acid groups introduced within the above range, it is possible to easily refine the fiber raw material and improve the stability of the fine fibrous cellulose.

＜カルボキシル基導入工程＞
カルボキシル基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。<Carboxyl group introduction step>
In the carboxyl group introduction step, the fiber raw material containing cellulose is subjected to oxidation treatment such as ozone oxidation, oxidation by the Fenton method, TEMPO oxidation treatment, a compound having a group derived from a carboxylic acid or a derivative thereof, or a compound having a group derived from a carboxylic acid. This is carried out by treating the compound with an acid anhydride or a derivative thereof.

カルボン酸由来の基を有する化合物としては、特に限定されないが、たとえばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばカルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、特に限定されないが、たとえばマレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。 Compounds having carboxylic acid-derived groups include, but are not particularly limited to, dicarboxylic acid compounds such as maleic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, and itaconic acid, and citric acid and aconitic acid. Examples include tricarboxylic acid compounds. Further, derivatives of compounds having a carboxylic acid-derived group include, but are not particularly limited to, for example, imidized acid anhydrides of compounds having a carboxyl group, and derivatives of acid anhydrides of compounds having a carboxyl group. The imidized product of an acid anhydride of a compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include imidized products of dicarboxylic acid compounds such as maleimide, succinimide, and phthalic acid compound.

カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては、特に限定されないが、たとえば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換されたものが挙げられる。 Acid anhydrides of compounds having carboxylic acid-derived groups include, but are not particularly limited to, dicarboxylic acid compounds such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, and itaconic anhydride. Examples include acid anhydrides. In addition, derivatives of acid anhydrides of compounds having groups derived from carboxylic acid include, but are not particularly limited to, compounds having carboxyl groups such as dimethylmaleic anhydride, diethylmaleic anhydride, and diphenylmaleic anhydride. Examples include acid anhydrides in which at least some of the hydrogen atoms are substituted with substituents such as alkyl groups and phenyl groups.

カルボキシル基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合には、たとえばその処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことが好ましい。このような処理は、中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、例えばリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、繊維原料としてパルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシル基まで酸化することが出来る。 In the carboxyl group introduction step, when TEMPO oxidation treatment is performed, it is preferable to perform the treatment under conditions where the pH is 6 or more and 8 or less, for example. Such treatment is also referred to as neutral TEMPO oxidation treatment. Neutral TEMPO oxidation treatment involves, for example, adding pulp as a fiber raw material and TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) or the like as a catalyst in a sodium phosphate buffer (pH = 6.8). This can be done by adding nitroxy radicals and sodium hypochlorite as a sacrificial reagent. Furthermore, by coexisting sodium chlorite, aldehydes generated during the oxidation process can be efficiently oxidized to carboxyl groups.

また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。 Further, the TEMPO oxidation treatment may be performed under conditions where the pH is 10 or more and 11 or less. Such treatment is also referred to as alkaline TEMPO oxidation treatment. Alkaline TEMPO oxidation treatment can be performed, for example, by adding a nitroxy radical such as TEMPO as a catalyst, sodium bromide as a cocatalyst, and sodium hypochlorite as an oxidizing agent to pulp as a fiber raw material. .

繊維原料に対するカルボキシル基の導入量は、置換基の種類によっても変わるが、たとえばＴＥＭＰＯ酸化によりカルボキシル基を導入する場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。その他、置換基がカルボキシメチル基である場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。 The amount of carboxyl groups introduced into the fiber raw material varies depending on the type of substituent, but for example, when introducing carboxyl groups by TEMPO oxidation, it is preferably 0.10 mmol/g or more per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. , more preferably 0.20 mmol/g or more, even more preferably 0.50 mmol/g or more, particularly preferably 0.90 mmol/g or more. Moreover, it is preferably 2.50 mmol/g or less, more preferably 2.20 mmol/g or less, and even more preferably 2.00 mmol/g or less. In addition, when the substituent is a carboxymethyl group, the amount may be 5.8 mmol/g or less per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose.

＜洗浄工程＞
本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてリン酸基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶剤によりリン酸基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、とくに限定されない。<Cleaning process>
In the method for producing fine fibrous cellulose in this embodiment, the phosphate group-introduced fibers can be subjected to a washing step, if necessary. The washing step is performed by washing the phosphate group-introduced fibers with water or an organic solvent, for example. Further, the cleaning process may be performed after each process described below, and the number of times of cleaning performed in each cleaning process is not particularly limited.

＜アルカリ処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、リン酸基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。<Alkali treatment process>
When manufacturing fine fibrous cellulose, the fiber raw material may be subjected to alkali treatment between the phosphoric acid group introduction step and the defibration treatment step described below. The alkali treatment method is not particularly limited, but includes, for example, a method of immersing the phosphate group-introduced fiber in an alkaline solution.

アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶剤のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶剤などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。 The alkaline compound contained in the alkaline solution is not particularly limited, and may be an inorganic alkali compound or an organic alkali compound. In this embodiment, it is preferable to use, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide as the alkaline compound because of its high versatility. Further, the solvent contained in the alkaline solution may be either water or an organic solvent. Among these, the solvent contained in the alkaline solution is preferably a polar solvent containing water or a polar organic solvent such as alcohol, and more preferably an aqueous solvent containing at least water. The alkaline solution is preferably, for example, a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution because of its high versatility.

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるリン酸基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえばリン酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。 The temperature of the alkaline solution in the alkali treatment step is not particularly limited, but is preferably, for example, 5°C or more and 80°C or less, and more preferably 10°C or more and 60°C or less. The immersion time of the phosphate group-introduced fibers in the alkaline solution in the alkali treatment step is not particularly limited, but is preferably, for example, 5 minutes or more and 30 minutes or less, and more preferably 10 minutes or more and 20 minutes or less. The amount of the alkaline solution used in the alkali treatment is not particularly limited, but for example, it is preferably 100% by mass or more and 100,000% by mass or less, and 1000% by mass or more and 10,000% by mass or less based on the absolute dry mass of the phosphate group-introduced fiber. It is more preferable that

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、リン酸基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、リン酸基導入繊維を水や有機溶剤により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行ったリン酸基導入繊維を水や有機溶剤により洗浄することが好ましい。 In order to reduce the amount of alkaline solution used in the alkali treatment step, the phosphate group-introduced fibers may be washed with water or an organic solvent after the phosphate group introduction step and before the alkali treatment step. After the alkali treatment step and before the fibrillation treatment step, the phosphate group-introduced fibers subjected to the alkali treatment are preferably washed with water or an organic solvent from the viewpoint of improving handling properties.

＜酸処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、リン酸基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。例えば、リン酸基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。<Acid treatment process>
When producing fine fibrous cellulose, the fiber raw material may be subjected to acid treatment between the step of introducing phosphoric acid groups and the defibration step described below. For example, the phosphoric acid group introduction step, acid treatment, alkali treatment, and fibrillation treatment may be performed in this order.

酸処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、特に限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、特に限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることがとくに好ましい。 The acid treatment method is not particularly limited, but includes, for example, a method of immersing the fiber raw material in an acidic solution containing an acid. The concentration of the acidic liquid used is not particularly limited, but is preferably, for example, 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. Further, the pH of the acidic liquid used is not particularly limited, but is preferably, for example, 0 or more and 4 or less, more preferably 1 or more and 3 or less. As the acid contained in the acidic liquid, for example, inorganic acids, sulfonic acids, carboxylic acids, etc. can be used. Examples of inorganic acids include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, hypochlorous acid, chlorous acid, chloric acid, perchloric acid, phosphoric acid, and boric acid. Examples of the sulfonic acid include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and the like. Examples of carboxylic acids include formic acid, acetic acid, citric acid, gluconic acid, lactic acid, oxalic acid, and tartaric acid. Among these, it is particularly preferable to use hydrochloric acid or sulfuric acid.

酸処理における酸溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえば繊維原料の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。 The temperature of the acid solution in the acid treatment is not particularly limited, but is preferably, for example, 5°C or higher and 100°C or lower, more preferably 20°C or higher and 90°C or lower. The immersion time in the acid solution in the acid treatment is not particularly limited, but is preferably, for example, 5 minutes or more and 120 minutes or less, and more preferably 10 minutes or more and 60 minutes or less. The amount of acid solution used in the acid treatment is not particularly limited, but for example, it is preferably 100% by mass or more and 100,000% by mass or less, and 1000% by mass or more and 10,000% by mass or less based on the absolute dry mass of the fiber raw material. is more preferable.

＜解繊処理＞
リン酸基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。<Defibration treatment>
Fine fibrous cellulose is obtained by defibrating the phosphate group-introduced fibers in the defibrating process. In the defibration processing step, for example, a defibration processing device can be used. The defibration processing equipment is not particularly limited, but includes, for example, a high-speed defibrator, a grinder (stone mill-type crusher), a high-pressure homogenizer, an ultra-high-pressure homogenizer, a high-pressure collision type crusher, a ball mill, a bead mill, a disc-type refiner, a conical refiner, and a biaxial refiner. A kneader, a vibratory mill, a homomixer under high speed rotation, an ultrasonic disperser, or a beater can be used. Among the above-mentioned defibration processing devices, it is more preferable to use a high-speed defibrator, a high-pressure homogenizer, and an ultra-high-pressure homogenizer, which are less affected by the crushing media and have less risk of contamination.

解繊処理工程においては、たとえばリン酸基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶剤などの有機溶剤から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶剤としては、とくに限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。 In the fibrillation treatment step, it is preferable that the phosphate group-introduced fibers be diluted with a dispersion medium to form a slurry. As the dispersion medium, one or more selected from water and organic solvents such as polar organic solvents can be used. The polar organic solvent is not particularly limited, but preferred examples include alcohols, polyhydric alcohols, ketones, ethers, esters, and aprotic polar solvents. Examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and isobutyl alcohol. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin. Examples of ketones include acetone and methyl ethyl ketone (MEK). Examples of the ethers include diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, and propylene glycol monomethyl ether. Examples of esters include ethyl acetate and butyl acetate. Examples of the aprotic polar solvent include dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), and N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP).

解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、リン酸基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、例えば水素結合性のある尿素などのリン酸基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。 The solid content concentration of the fine fibrous cellulose during the defibration treatment can be set as appropriate. Further, the slurry obtained by dispersing the phosphate group-introduced fibers in a dispersion medium may contain solid content other than the phosphate group-introduced fibers, such as urea having hydrogen bonding properties.

＜凝集工程＞
凝集工程では、解繊処理工程で得られた微細繊維状セルロース含有スラリーに、後述する有機オニウムイオンまたは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物を添加する。この際、有機オニウムイオンは、有機オニウムイオンを含有した溶液として添加することが好ましく、有機オニウムイオンを含有した水溶液として添加することがより好ましい。<Agglomeration process>
In the flocculation step, organic onium ions described below or a compound that forms organic onium ions by neutralization are added to the fine fibrous cellulose-containing slurry obtained in the defibration treatment step. At this time, the organic onium ions are preferably added as a solution containing organic onium ions, and more preferably added as an aqueous solution containing organic onium ions.

有機オニウムイオンを含有した水溶液は、通常、有機オニウムイオンと、対イオン（アニオン）を含んでいる。有機オニウムイオンの水溶液を調製する際、有機オニウムイオンと、対応する対イオンが既に塩を形成している場合は、そのまま水に溶解させればよい。また、有機オニウムイオンは、例えば、ドデシルアミンなどのように、酸によって中和されて始めて生成する場合もある。すなわち、有機オニウムイオンは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物と酸との反応で得ても良い。この場合、中和に使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や乳酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。凝集工程では、中和により有機オニウムを形成する化合物を微細繊維状セルロース含有スラリーに直接加え、微細繊維状セルロースが含むリン酸基を対イオンとして、有機オニウムイオン化させても良い。 Aqueous solutions containing organic onium ions usually contain organic onium ions and counter ions (anions). When preparing an aqueous solution of organic onium ions, if the organic onium ions and the corresponding counter ions have already formed a salt, it may be dissolved as is in water. Furthermore, organic onium ions may be generated only after being neutralized with an acid, such as dodecylamine. That is, organic onium ions may be obtained by reacting a compound that forms organic onium ions upon neutralization with an acid. In this case, examples of acids used for neutralization include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and organic acids such as lactic acid, acetic acid, formic acid, and oxalic acid. In the aggregation step, a compound that forms organic onium by neutralization may be directly added to the fine fibrous cellulose-containing slurry, and the organic onium may be ionized using the phosphoric acid group contained in the fine fibrous cellulose as a counter ion.

有機オニウムイオンの添加量は、微細繊維状セルロースの全質量に対し、２質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％以上であることが特に好ましい。なお、有機オニウムイオンの添加量は、微細繊維状セルロースの全質量に対し、１０００質量％以下であることが好ましい。
また、添加する有機オニウムイオンのモル数は、微細繊維状セルロースが含むリン酸基の量（モル数）に価数を乗じた値の０．２倍以上であることが好ましく、１．０倍以上であることがより好ましく、２．０倍以上であることがさらに好ましい。なお、添加する有機オニウムイオンのモル数は、微細繊維状セルロースが含むリン酸基の量（モル数）に価数を乗じた値の１０倍以下であることが好ましい。The amount of organic onium ions added is preferably 2% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, based on the total mass of the fine fibrous cellulose. It is particularly preferable that the content is 100% by mass or more. The amount of organic onium ions added is preferably 1000% by mass or less based on the total mass of the fine fibrous cellulose.
Further, the number of moles of organic onium ions to be added is preferably 0.2 times or more, and 1.0 times the value obtained by multiplying the amount (number of moles) of phosphate groups contained in the fine fibrous cellulose by the valence. It is more preferable that it is above, and even more preferably that it is 2.0 times or more. Note that the number of moles of organic onium ions to be added is preferably 10 times or less the value obtained by multiplying the amount (number of moles) of phosphoric acid groups contained in the fine fibrous cellulose by the valence.

有機オニウムイオンを添加し、攪拌を行うと、微細繊維状セルロース含有スラリー中に凝集物が生じる。この凝集物は、対イオンとして有機オニウムイオンを有する微細繊維状セルロースが凝集したものである。ここで、有機オニウムイオンの共役塩基のｐＫｂは１．０以上である。凝集物が生じた微細繊維状セルロース含有スラリーを減圧濾過することで、微細繊維状セルロース凝集物を回収することができる。 When organic onium ions are added and stirred, aggregates are generated in the fine fibrous cellulose-containing slurry. This aggregate is an aggregate of fine fibrous cellulose having an organic onium ion as a counter ion. Here, the pKb of the conjugate base of the organic onium ion is 1.0 or more. The fine fibrous cellulose aggregates can be recovered by filtering the fine fibrous cellulose-containing slurry in which aggregates have formed under reduced pressure.

得られた微細繊維状セルロース凝集物は、イオン交換水で洗浄してもよい。微細繊維状セルロース凝集物をイオン交換水で繰り返し洗うことで、微細繊維状セルロース凝集物に含まれる余剰な有機オニウムイオン等を除去することができる。 The obtained fine fibrous cellulose aggregate may be washed with ion-exchanged water. By repeatedly washing the fine fibrous cellulose aggregate with ion-exchanged water, excess organic onium ions and the like contained in the fine fibrous cellulose aggregate can be removed.

得られた微細繊維状セルロース凝集物中のＰ原子の含有量に対するＮ原子の含有量の比（Ｎ／Ｐの値）は１．２よりも大きいことが好ましく、２．０よりも大きいことがより好ましい。また、得られた微細繊維状セルロース凝集物中のＰ原子の含有量に対するＮ原子の含有量の比（Ｎ／Ｐの値）は５．０以下であることが好ましい。なお、微細繊維状セルロース凝集物中のＰ原子の含有量とＮ原子の含有量は適宜元素分析により算出することができる。元素分析としては、例えば、適当な前処理の後に微量窒素分析やモリブデンブルー法などを行うことができる。なお、微細繊維状セルロース凝集物以外の組成物が、Ｐ原子、Ｎ原子を含む場合は、当該組成物と微細繊維状セルロース凝集物を適当な方法で分離した後に元素分析を行ってもよい。 The ratio of the N atom content to the P atom content (N/P value) in the obtained fine fibrous cellulose aggregate is preferably larger than 1.2, and preferably larger than 2.0. More preferred. Further, the ratio of the N atom content to the P atom content (N/P value) in the obtained fine fibrous cellulose aggregate is preferably 5.0 or less. Note that the content of P atoms and the content of N atoms in the fine fibrous cellulose aggregate can be calculated by appropriate elemental analysis. As for elemental analysis, for example, trace nitrogen analysis, molybdenum blue method, etc. can be performed after appropriate pretreatment. In addition, when a composition other than the fine fibrous cellulose aggregate contains P atoms and N atoms, elemental analysis may be performed after separating the composition and the fine fibrous cellulose aggregate by an appropriate method.

得られた微細繊維状セルロース凝集物の固形分濃度は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。 The solid content concentration of the obtained fine fibrous cellulose aggregate is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more.

＜有機オニウムイオン＞
有機オニウムイオンの共役塩基のｐＫｂは１．０以上であればく、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。有機オニウムイオンの共役塩基のｐＫｂの上限値は特に制限されるものではないが、たとえば７．０であることが好ましい。なお、有機オニウムイオンと有機オニウムイオンの共役塩基は、以下の関係にある。
有機オニウムイオンの共役塩基＋Ｈ₂Ｏ⇔有機オニウムイオン＋ＯＨ^- <Organic onium ion>
The pKb of the conjugate base of the organic onium ion should be at least 1.0, more preferably at least 1.5, and even more preferably at least 2.0. The upper limit of the pKb of the conjugate base of the organic onium ion is not particularly limited, but is preferably 7.0, for example. Note that the organic onium ion and the conjugate base of the organic onium ion have the following relationship.
Conjugate base of organic onium ion + H ₂ O ⇔ Organic onium ion + OH ^-

ここで、有機オニウムイオンの共役塩基のｐＫｂは、以下の方法で測定することができる。まず、有機オニウムイオンの共役塩基を別途準備し、有機オニウムイオンの共役塩基に水を加え、０．０１Ｎ有機オニウムイオンの共役塩基水溶液を調製する。その後、該水溶液の２５℃におけるｐＨを測定し、有機オニウムイオンの共役塩基のｐＫｂを下記（１）、（２）式に基づいて算出する。共役塩基のｐＫｂが小さいほど共役塩基水溶液の塩基性は強いことを示す。
（１）［ＯＨ］＝１０^-(14-pH)
（２）ｐＫｂ＝－ｌｏｇ₁₀（［ＯＨ］²÷（０．０１－［ＯＨ］））
ただし、［ＯＨ］は、有機オニウムの共役塩基水溶液の水酸化物イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を表す。
なお、水に難溶の有機オニウムの共役塩基は水中でほとんど電離せず、水酸化物イオンをほとんど放出しない。そのため、ｐＫｂは非常に大きいと考えられ、本明細書においては、難溶性の有機オニウムの共役塩基については、ｐＫｂは３．０より大きいものとする。Here, the pKb of the conjugate base of the organic onium ion can be measured by the following method. First, a conjugate base of organic onium ions is separately prepared, and water is added to the conjugate base of organic onium ions to prepare a 0.01N aqueous solution of the conjugate base of organic onium ions. Thereafter, the pH of the aqueous solution at 25° C. is measured, and the pKb of the conjugate base of the organic onium ion is calculated based on the following formulas (1) and (2). The smaller the pKb of the conjugate base, the stronger the basicity of the conjugate base aqueous solution.
(1) [OH] = 10 ^-(14-pH)
(2) pKb=-log ₁₀ ([OH] ² ÷ (0.01-[OH]))
However, [OH] represents the hydroxide ion concentration (mol/L) of the organic onium conjugate base aqueous solution.
Note that the conjugate base of organic onium, which is poorly soluble in water, hardly ionizes in water and hardly releases hydroxide ions. Therefore, pKb is considered to be very large, and in this specification, pKb is assumed to be larger than 3.0 for the conjugate base of poorly soluble organic onium.

また、有機オニウムイオンの共役塩基のｐＫｂとしては、文献値を採用することもできる。 Further, as the pKb of the conjugate base of the organic onium ion, a literature value can also be adopted.

有機オニウムイオンは、下記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たすものであることが好ましい。
（ａ）炭素数が５以上の炭化水素基を含む。
（ｂ）総炭素数が１７以上である。
すなわち、微細繊維状セルロースは、炭素数が５以上の炭化水素基を含む有機オニウムイオン、及び総炭素数が１７以上の有機オニウムイオンから選択される少なくとも一方を、アニオン性官能基の対イオンとして含むことが好ましい。The organic onium ion preferably satisfies at least one of the conditions selected from (a) and (b) below.
(a) Contains a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms.
(b) The total number of carbon atoms is 17 or more.
That is, the fine fibrous cellulose contains at least one selected from an organic onium ion containing a hydrocarbon group having a carbon number of 5 or more and an organic onium ion having a total carbon number of 17 or more as a counter ion of an anionic functional group. It is preferable to include.

炭素数が５以上の炭化水素基は、炭素数が５以上のアルキル基又は炭素数が５以上のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が７以上のアルキル基又は炭素数が７以上のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数が１０以上のアルキル基又は炭素数が１０以上のアルキレン基であることがさらに好ましい。中でも、有機オニウムイオンは炭素数が５以上のアルキル基を有するものであることが好ましく、炭素数が５以上のアルキル基を含み、かつ総炭素数が１７以上の有機オニウムイオンであることがより好ましい。 The hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms is preferably an alkyl group having 5 or more carbon atoms or an alkylene group having 5 or more carbon atoms, and an alkyl group having 7 or more carbon atoms or an alkylene group having 7 or more carbon atoms. It is more preferably a group, and even more preferably an alkyl group having 10 or more carbon atoms or an alkylene group having 10 or more carbon atoms. Among these, the organic onium ion preferably has an alkyl group having 5 or more carbon atoms, and more preferably an organic onium ion containing an alkyl group having 5 or more carbon atoms and having a total carbon number of 17 or more. preferable.

炭素数が５以上の炭化水素基を含む有機オニウムイオン、及び総炭素数が１７以上の有機オニウムイオンは、下記一般式（Ａ）で表される有機オニウムイオンであることが好ましい。 The organic onium ion containing a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms and the organic onium ion having 17 or more carbon atoms in total are preferably organic onium ions represented by the following general formula (A).

上記一般式（Ａ）中、Ｍは窒素原子又はリン原子であり、Ｒ₁～Ｒ₄は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。但し、Ｒ₁～Ｒ₄の少なくとも１つは、炭素数が５以上の有機基であるか、Ｒ₁～Ｒ₄の炭素数の合計が１７以上である。
中でも、Ｍは、窒素原子であることが好ましい。すなわち、有機オニウムイオンは有機アンモニウムイオンであることが好ましい。また、Ｒ₁～Ｒ₄の少なくとも１つは、炭素数が５以上のアルキル基であり、かつＲ₁～Ｒ₄の炭素数の合計が１７以上であることが好ましい。なお、炭素数が５以上のアルキル基は置換基を有していてもよい。In the above general formula (A), M is a nitrogen atom or a phosphorus atom, and R ₁ to R ₄ each independently represent a hydrogen atom or an organic group. However, at least one of R ₁ to R ₄ is an organic group having 5 or more carbon atoms, or the total number of carbon atoms in R ₁ to R ₄ is 17 or more.
Among these, M is preferably a nitrogen atom. That is, the organic onium ion is preferably an organic ammonium ion. Further, it is preferable that at least one of R ₁ to R ₄ is an alkyl group having 5 or more carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R ₁ to R ₄ is 17 or more. Note that the alkyl group having 5 or more carbon atoms may have a substituent.

このような有機オニウムイオンとしては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクチルジメチルエチルアンモニウム、ラウリルジメチルエチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ｎ－オクチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、ヘキサデシルアンモニウム、ステアリルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－オクタデシルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、ジ（２－エチルヘキシル）アンモニウム、ジーｎ－オクチルアンモニウム、ジデシルアンモニウム、ジドデシルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジドデシルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジデシルメチルアンモニウム、ポリオキシエチレンドデシルアンモニウム、アルキルジメチルベンジルアンモニウム、ジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウム、ベヘニルトリメチルアンモニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、アセトニルトリフェニルホスホニウム、アリルトリフェニルホスホニウム、アミルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ジフェニルプロピルホスホニウム、トリフェニルホスホニウム、トリシクロヘキシルホスホニウム、トリ－ｎ－オクチルホスホニウム等を挙げることができる。 Examples of such organic onium ions include lauryltrimethylammonium, cetyltrimethylammonium, stearyltrimethylammonium, octyldimethylethylammonium, lauryldimethylethylammonium, didecyldimethylammonium, lauryldimethylbenzylammonium, tributylbenzylammonium, methyltri-n -Octylammonium, hexylammonium, n-octylammonium, dodecylammonium, tetradecylammonium, hexadecylammonium, stearyl ammonium, N,N-dimethyldodecylammonium, N,N-dimethyltetradecylammonium, N,N-dimethylhexadecyl Ammonium, N,N-dimethyl-n-octadecylammonium, dihexylammonium, di(2-ethylhexyl)ammonium, di-n-octylammonium, didecylammonium, didodecylammonium, didecylmethylammonium, N,N-didodecylmethyl Ammonium, N,N-didecylmethylammonium, polyoxyethylenedodecylammonium, alkyldimethylbenzylammonium, di-n-alkyldimethylammonium, behenyltrimethylammonium, tetraphenylphosphonium, tetraoctylphosphonium, acetonyltriphenylphosphonium, allyltri Examples include phenylphosphonium, amyltriphenylphosphonium, benzyltriphenylphosphonium, ethyltriphenylphosphonium, diphenylpropylphosphonium, triphenylphosphonium, tricyclohexylphosphonium, tri-n-octylphosphonium, and the like.

なお、一般式（Ａ）に示した通り、有機オニウムイオンの中心元素は合計４つの基または水素と結合している。上述した有機オニウムイオンの名称で、結合している基が４つ未満である場合、残りは水素原子が結合して有機オニウムイオンを形成している。例えば、Ｎ，Ｎ－ジドデシルメチルアンモニウムであれば、名称からドデシル基が２つ、メチル基が１つ結合していると判断できる。この場合、残りの１つには水素が結合し、有機オニウムイオンを形成している。 Note that, as shown in the general formula (A), the central element of the organic onium ion is bonded to a total of four groups or hydrogen. In the name of the organic onium ion mentioned above, if there are less than four groups bonded, the remaining hydrogen atoms are bonded to form the organic onium ion. For example, in the case of N,N-didodecylmethylammonium, it can be determined from the name that two dodecyl groups and one methyl group are bonded. In this case, hydrogen is bonded to the remaining one to form an organic onium ion.

有機オニウムイオンの分子量は２０００以下であることが好ましく、１８００以下であることがより好ましい。有機オニウムイオンの分子量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースのハンドリング性を高めることができる。また、全体として、セルロースの含有率が低下してしまうことを抑制できる。 The molecular weight of the organic onium ion is preferably 2,000 or less, more preferably 1,800 or less. By setting the molecular weight of the organic onium ion within the above range, the handling properties of the fine fibrous cellulose can be improved. Moreover, it is possible to suppress the cellulose content from decreasing as a whole.

微細繊維状セルロースにおける有機オニウムイオンの含有量は、微細繊維状セルロース中に含まれるリン酸基量に対して、等モル量から２倍モル量であることが好ましいが、特に限定されない。有機オニウムイオンの含有量は、有機オニウムイオンに典型的に含まれる原子を追跡することで測定することが出来る。具体的には、有機オニウムイオンがアンモニウムイオンの場合は窒素原子を、有機オニウムイオンがホスホニウムイオンの場合はリン原子の量を測定する。なお、微細繊維状セルロースが有機オニウムイオン以外に、窒素原子やリン原子を含む場合は、有機オニウムイオンのみを抽出する方法、例えば、酸による抽出操作などを行ってから、目的の原子の量を測定すれば良い。 The content of organic onium ions in the fine fibrous cellulose is preferably from an equimolar amount to twice the molar amount of the amount of phosphate groups contained in the fine fibrous cellulose, but is not particularly limited. The content of organic onium ions can be measured by tracing the atoms typically contained in organic onium ions. Specifically, when the organic onium ion is an ammonium ion, the amount of nitrogen atoms is measured, and when the organic onium ion is a phosphonium ion, the amount of phosphorus atoms is measured. If the fine fibrous cellulose contains nitrogen atoms or phosphorus atoms in addition to organic onium ions, a method that extracts only the organic onium ions, such as extraction with an acid, is performed, and then the desired amount of atoms is extracted. Just measure it.

（ハロゲン系樹脂）
本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物は、ハロゲン系樹脂を含む。本明細書において、ハロゲン系樹脂とは、例えば、ハロゲンを含有する単量体の単独重合体、共重合体、又はハロゲンにより変性された重合体を意味する。(Halogen resin)
The fibrous cellulose-containing resin composition of the present invention contains a halogen-based resin. In this specification, the halogen-based resin means, for example, a homopolymer or copolymer of a halogen-containing monomer, or a polymer modified with a halogen.

中でも、ハロゲン系樹脂は、フッ素系樹脂、塩素系樹脂及びこれらの樹脂の前駆体から選択される少なくとも１種であることが好ましく、塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、フッ化ビニル系樹脂及びポリフッ化ビニリデンから選択される少なくとも１種であることがより好ましく、塩化ビニル系樹脂及びポリフッ化ビニリデンから選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。 Among these, the halogen resin is preferably at least one selected from fluorine resins, chlorine resins, and precursors of these resins, and includes vinyl chloride resins, polyvinylidene chloride, vinyl fluoride resins, and polyfluoride resins. It is more preferably at least one selected from vinylidene chloride, and even more preferably at least one selected from vinyl chloride resins and polyvinylidene fluoride.

本発明の微細状セルロース含有樹脂組成物は、ハロゲン系樹脂として、ハロゲン系樹脂の前駆体を含んでいてもよい。ハロゲン系樹脂の前駆体とは、ハロゲン系樹脂を製造するために使用される前駆体を意味する。ハロゲン系樹脂の前駆体の種類は特に限定されるものではないが、たとえば、フッ素系樹脂、塩素系樹脂の前駆体を挙げることができる。フッ素系樹脂、塩素系樹脂の前駆体としては、フルオロエチレン、１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロエチレン、１，１－ジクロロエチレン、１，２－ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどに例示されるモノマーや、該モノマーの少なくとも１種を重合することで得られる低分子量重合体などが挙げられる。 The fine cellulose-containing resin composition of the present invention may contain a halogen-based resin precursor as the halogen-based resin. The halogen-based resin precursor means a precursor used to produce a halogen-based resin. The type of halogen-based resin precursor is not particularly limited, but examples include precursors of fluorine-based resins and chlorine-based resins. Precursors of fluorine resins and chlorine resins include fluoroethylene, 1,1-difluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chloroethylene, 1,1-dichloroethylene, 1,2 - Monomers exemplified by dichloroethylene, trichlorethylene, tetrachlorethylene, etc., and low molecular weight polymers obtained by polymerizing at least one of these monomers.

本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物は、樹脂として、上述した樹脂種とは別にさらに水溶性高分子を含んでいてもよい。水溶性高分子としては、たとえば、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ポリアクリルアミドなどに例示される合成水溶性高分子、キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、ペクチンなどに例示される増粘多糖類、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどに例示されるセルロース誘導体、カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、アミロース等のデンプン類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類等、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩等を挙げることができる。 The fibrous cellulose-containing resin composition of the present invention may further contain a water-soluble polymer as a resin, in addition to the resin species described above. Examples of water-soluble polymers include carboxyvinyl polymer, polyvinyl alcohol, alkyl methacrylate/acrylic acid copolymer, polyvinylpyrrolidone, sodium polyacrylate, polyethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene oxide, propylene glycol, and dipropylene glycol. , polypropylene glycol, isoprene glycol, hexylene glycol, 1,3-butylene glycol, synthetic water-soluble polymers such as polyacrylamide, xanthan gum, guar gum, tamarind gum, carrageenan, locust bean gum, quince seed, alginic acid, pullulan , thickening polysaccharides such as carrageenan and pectin, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxyethylcellulose, cationized starch, raw starch, oxidized starch, etherified starch, esterified starch, amylose, etc. Examples include starches, glycerins such as glycerin, diglycerin, and polyglycerin, hyaluronic acid, and metal salts of hyaluronic acid.

繊維状セルロース含有樹脂組成物中に含まれる樹脂の含有量は、繊維状セルロース含有樹脂組成物中に含まれる固形分の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。また、樹脂の含有量は、繊維状セルロース含有樹脂組成物中に含まれる固形分の全質量に対して、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．０質量％以下であることがより好ましく、９８．０質量％以下であることがさらに好ましい。 The content of the resin contained in the fibrous cellulose-containing resin composition is preferably 1% by mass or more, and 10% by mass, based on the total mass of solids contained in the fibrous cellulose-containing resin composition. It is more preferably at least 20% by mass, and even more preferably at least 20% by mass. Further, the content of the resin is preferably 99.9% by mass or less, and preferably 99.0% by mass or less, based on the total mass of solids contained in the fibrous cellulose-containing resin composition. The content is more preferably 98.0% by mass or less.

（有機溶剤）
本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物は、有機溶剤をさらに含んでいてもよい。なお、有機溶剤をさらに含む繊維状セルロース含有樹脂組成物を樹脂含有微細繊維状セルロース分散液と呼んでもよい。(Organic solvent)
The fibrous cellulose-containing resin composition of the present invention may further contain an organic solvent. Note that the fibrous cellulose-containing resin composition further containing an organic solvent may also be referred to as a resin-containing fine fibrous cellulose dispersion.

有機溶剤は、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ｍ－クレゾール、グリセリン、酢酸、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、アニリン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｐ－キシレン、ジエチルエーテルクロロホルム等を挙げることができる。中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエンは好ましく用いられる。 Examples of organic solvents include, but are not limited to, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol (IPA), 1-butanol, m-cresol, glycerin, acetic acid, pyridine, tetrahydrofuran (THF), and acetone. , methyl ethyl ketone (MEK), ethyl acetate, aniline, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF), hexane, cyclohexane, benzene, toluene, p-xylene, Examples include diethyl ether chloroform. Among them, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), methyl ethyl ketone (MEK), and toluene are preferably used.

有機溶剤のハンセン溶解度パラメーター(Ｈａｎｓｅｎｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｐａｒａｍｅｔｅｒ，ＨＳＰ)のδｐは、５ＭＰａ^1/2以上２０ＭＰａ^1/2以下であることが好ましく、１０ＭＰａ^1/2以上１９ＭＰａ^1/2以下であることがより好ましく、１２ＭＰａ^1/2以上１８ＭＰａ^1/2以下であることがさらに好ましい。また、δｈは、５ＭＰａ^1/2以上４０ＭＰａ^1/2以下であることが好ましく、５ＭＰａ^1/2以上３０ＭＰａ^1/2以下であることがより好ましく、５ＭＰａ^1/2以上２０ＭＰａ^1/2以下であることがさらに好ましい。また、δｐが０ＭＰａ^1/2以上４ＭＰａ^1/2以下の範囲であり、δｈが０ＭＰａ^1/2以上６ＭＰａ^1/2以下の範囲であることを同時に満たすことも好ましい。The Hansen solubility parameter (HSP) δp of the organic solvent is preferably 5 MPa ^1/2 or more and 20 MPa ^1/2 or less, more preferably 10 MPa ^1/2 or more and 19 MPa ^1/2 or less, More preferably, it is 12 MPa ^1/2 or more and 18 MPa ^1/2 or less. Further, δh is preferably 5 MPa ^1/2 or more and 40 MPa ^1/2 or less, more preferably 5 MPa ^1/2 or more and 30 MPa ^1/2 or less, and 5 MPa ^1/2 or more and 20 MPa ^1/2 or less. It is even more preferable. It is also preferable that δp be in the range of 0 MPa ^1/2 or more and 4 MPa ^1/2 or less, and δh be in the range of 0 MPa ^1/2 or more and 6 MPa ^1/2 or less.

繊維状セルロース含有樹脂組成物が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有量は繊維状セルロース含有樹脂組成物の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、有機溶剤の含有量は繊維状セルロース含有樹脂組成物の全質量に対して、９９質量％以下であることが好ましい。
なお、繊維状セルロース含有樹脂組成物の固形分濃度は、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが一層好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい、また、繊維状セルロース含有樹脂組成物の固形分濃度は、９９質量％以下であることが好ましい。When the fibrous cellulose-containing resin composition contains an organic solvent, the content of the organic solvent is preferably 50% by mass or more, and preferably 60% by mass or more, based on the total mass of the fibrous cellulose-containing resin composition. is more preferable, and even more preferably 70% by mass or more. Note that the content of the organic solvent is preferably 99% by mass or less based on the total mass of the fibrous cellulose-containing resin composition.
The solid content concentration of the fibrous cellulose-containing resin composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, and 40% by mass. The solid content concentration of the fibrous cellulose-containing resin composition is more preferably 99% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more.

（任意成分）
繊維状セルロース含有樹脂組成物は、上述した微細繊維状セルロース及び樹脂の他に、たとえば界面活性剤、有機イオン、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、分散剤、及び架橋剤から選択される一種または二種以上を含んでもよい。(optional ingredient)
In addition to the above-mentioned fine fibrous cellulose and resin, the fibrous cellulose-containing resin composition contains, for example, a surfactant, an organic ion, a coupling agent, an inorganic layered compound, an inorganic compound, a leveling agent, a preservative, an antifoaming agent, It may contain one or more selected from organic particles, lubricants, antistatic agents, ultraviolet protection agents, dyes, pigments, stabilizers, magnetic powders, alignment promoters, plasticizers, dispersants, and crosslinking agents. good.

繊維状セルロース含有樹脂組成物中に含まれる任意成分の含有量は、繊維状セルロース含有樹脂組成物中に含まれる固形分の全質量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。 The content of optional components contained in the fibrous cellulose-containing resin composition is preferably 40% by mass or less, and 30% by mass or less, based on the total mass of solids contained in the fibrous cellulose-containing resin composition. % or less, more preferably 20% by mass or less.

（繊維状セルロース含有樹脂組成物の含水率）
本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物においては、水の含有量は少ない方が好ましい。繊維状セルロース含有樹脂組成物における水の含有量は、繊維状セルロース含有樹脂組成物の全質量に対して、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。なお、繊維状セルロース含有樹脂組成物における水の含有量は０質量％であることも好ましい。(Water content of fibrous cellulose-containing resin composition)
In the fibrous cellulose-containing resin composition of the present invention, it is preferable that the water content is small. The content of water in the fibrous cellulose-containing resin composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, based on the total mass of the fibrous cellulose-containing resin composition. In addition, it is also preferable that the content of water in the fibrous cellulose-containing resin composition is 0% by mass.

（繊維状セルロース含有樹脂組成物の製造工程）
繊維状セルロース含有樹脂組成物の製造工程は、上述した＜凝集工程＞で得られた微細繊維状セルロース凝集物（濃縮物）の再分散液と、樹脂溶液を混合する工程を含むことが好ましい。すなわち、繊維状セルロース含有樹脂組成物の製造工程は、共役塩基のｐＫｂが１．０以上の有機オニウムイオンを含有した水溶液を、リン酸基を有する微細繊維状セルロース分散液に添加し、微細繊維状セルロース凝集物（濃縮物）を得る工程と、微細繊維状セルロース凝集物（濃縮物）に溶媒を添加し、微細繊維状セルロースの再分散液を得る工程と、該再分散液と樹脂溶液を混合する工程と、を含むことが好ましい。ここで、微細繊維状セルロース凝集物（濃縮物）の再分散液は、微細繊維状セルロース凝集物（濃縮物）と溶媒を混合することで得ることが好ましい。溶媒の種類は、特に限定されないが、たとえば水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合物を挙げることができる。中でも、溶媒は有機溶剤であることが好ましく、有機溶剤としては、上述した有機溶剤を挙げることができる。(Manufacturing process of fibrous cellulose-containing resin composition)
The manufacturing process of the fibrous cellulose-containing resin composition preferably includes a process of mixing a redispersion liquid of the fine fibrous cellulose aggregate (concentrate) obtained in the above-described <agglomeration process> and a resin solution. That is, the manufacturing process of a fibrous cellulose-containing resin composition involves adding an aqueous solution containing an organic onium ion having a conjugate base pKb of 1.0 or more to a fine fibrous cellulose dispersion having a phosphoric acid group. A step of obtaining a fine fibrous cellulose aggregate (concentrate), a step of adding a solvent to the fine fibrous cellulose aggregate (concentrate) to obtain a redispersion liquid of fine fibrous cellulose, and a step of adding the redispersion liquid and a resin solution. It is preferable to include a step of mixing. Here, the redispersion liquid of the fine fibrous cellulose aggregate (concentrate) is preferably obtained by mixing the fine fibrous cellulose aggregate (concentrate) and a solvent. The type of solvent is not particularly limited, and examples include water, organic solvents, and mixtures of water and organic solvents. Among these, the solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include the organic solvents mentioned above.

再分散液中における微細繊維状セルロースの含有量は、再分散液の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、微細繊維状セルロースの含有量は、再分散液の全質量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。 The content of fine fibrous cellulose in the redispersion liquid is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, based on the total mass of the redispersion liquid. Further, the content of fine fibrous cellulose is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, based on the total mass of the redispersion liquid.

樹脂溶液は、樹脂と溶媒を含むことが好ましい。この場合、溶媒は微細繊維状セルロース凝集物（濃縮物）の再分散液に含まれる溶媒と同種の溶媒であることが好ましい。樹脂溶液中の樹脂濃度は、樹脂溶液の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、樹脂濃度は、樹脂溶液の全質量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。 Preferably, the resin solution contains a resin and a solvent. In this case, the solvent is preferably the same type of solvent as the solvent contained in the redispersion liquid of the fine fibrous cellulose aggregate (concentrate). The resin concentration in the resin solution is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, based on the total mass of the resin solution. Further, the resin concentration is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, based on the total mass of the resin solution.

（シート）
本発明は、上述した繊維状セルロース含有樹脂組成物から形成されるシートに関するものであってもよい。本実施形態においては、たとえば上述した繊維状セルロース含有樹脂組成物を用いて、後述のシートの製造工程を実施することにより、シートを得ることができる。すなわち、本発明のシートは、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、アニオン性官能基を有する繊維状セルロースと、ハロゲン系樹脂と、を含む。そして、繊維状セルロースが含むアニオン性官能基の対イオンは有機オニウムイオンであり、有機オニウムイオンの共役塩基のｐＫｂは１．０以上である。(sheet)
The present invention may also relate to a sheet formed from the above-described fibrous cellulose-containing resin composition. In the present embodiment, a sheet can be obtained, for example, by using the fibrous cellulose-containing resin composition described above and performing the sheet manufacturing process described below. That is, the sheet of the present invention has a fiber width of 1000 nm or less and contains fibrous cellulose having an anionic functional group and a halogen-based resin. The counter ion of the anionic functional group contained in the fibrous cellulose is an organic onium ion, and the pKb of the conjugate base of the organic onium ion is 1.0 or more.

シート中における微細繊維状セルロースの含有量は、たとえばシートの全質量に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましく、５質量％以上であることがとくに好ましい。一方で、シート中における微細繊維状セルロースの含有量は、シートの全質量に対して９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。 The content of fine fibrous cellulose in the sheet is, for example, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and 3% by mass or more, based on the total mass of the sheet. It is more preferable that the amount is 5% by mass or more, and it is particularly preferable that the amount is 5% by mass or more. On the other hand, the content of fine fibrous cellulose in the sheet is preferably 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and 80% by mass or more based on the total mass of the sheet. is even more preferable.

また、シートは、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、たとえば上述したものを用いることができる。シート中における溶媒の含有量は、たとえばシートの全質量に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。これにより、シートに柔軟性を付与することができる。一方で、シート中における溶媒の含有量は、たとえばシートの全質量に対して２５質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。これにより、可とう性の良好なシートを得ることができる。 Further, the sheet may contain a solvent. As the solvent, for example, those mentioned above can be used. The content of the solvent in the sheet is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more, based on the total mass of the sheet. preferable. Thereby, flexibility can be imparted to the sheet. On the other hand, the content of the solvent in the sheet is preferably 25% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, based on the total mass of the sheet. Thereby, a sheet with good flexibility can be obtained.

シートの全光線透過率は、たとえば７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。一方で、シートの全光線透過率の上限値は、とくに限定されず、たとえば１００％であってもよい。ここで、シートの全光線透過率は、ＪＩＳＫ７３６１に準拠し、たとえばヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いて測定される値である。 The total light transmittance of the sheet is, for example, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 85% or more. On the other hand, the upper limit of the total light transmittance of the sheet is not particularly limited, and may be, for example, 100%. Here, the total light transmittance of the sheet is a value measured in accordance with JIS K 7361 using, for example, a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Institute, HM-150).

シートのヘーズは、たとえば１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。一方で、シートのヘーズの下限値は、とくに限定されず、たとえば０％であってもよい。ここで、シートのヘーズは、ＪＩＳＫ７１３６に準拠し、たとえばヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いて測定される値である。 The haze of the sheet is, for example, preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 2% or less. On the other hand, the lower limit of the haze of the sheet is not particularly limited, and may be, for example, 0%. Here, the haze of the sheet is a value measured in accordance with JIS K 7136 using, for example, a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Institute, HM-150).

シートの黄色度（ＹＩ）は、４０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。なお、黄色度（ＹＩ）の下限値に特に制限はないが、例えば０．１とすることが好ましい。なお、シートの黄色度（ＹＩ）は、ＪＩＳＫ７３７３に準拠し、たとえばＣｏｌｏｕｒＣｕｔｅｉ（スガ試験機株式会社製）を用いて測定される値である。 The yellowness index (YI) of the sheet is preferably 40 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 10 or less. Note that there is no particular restriction on the lower limit of the yellowness index (YI), but it is preferably set to 0.1, for example. Note that the yellowness index (YI) of the sheet is a value measured using, for example, Color Cute i (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7373.

シートの厚みは、特に限定されないが、たとえば５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。またシートの厚みの上限値は、特に限定されないが、たとえば１０００μｍとすることができる。シートの厚みは、たとえば触針式厚さ計（マール社製、ミリトロン１２０２Ｄ）で測定することができる。 The thickness of the sheet is not particularly limited, but is preferably, for example, 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and even more preferably 20 μm or more. Further, the upper limit of the thickness of the sheet is not particularly limited, but may be, for example, 1000 μm. The thickness of the sheet can be measured, for example, with a stylus thickness meter (Millitron 1202D, manufactured by Marl Corporation).

シートの坪量は、とくに限定されないが、たとえば１０ｇ／ｍ²以上であることが好ましく、２０ｇ／ｍ²以上であることがより好ましく、３０ｇ／ｍ²以上であることがさらに好ましい。また、シートの坪量は、とくに限定されないが、たとえば２００ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、１５０ｇ／ｍ²以下であることがより好ましい。ここで、シートの坪量は、たとえばＪＩＳＰ８１２４に準拠し、算出することができる。The basis weight of the sheet is not particularly limited, but is preferably, for example, 10 g/m ² or more, more preferably 20 g/m ² or more, and even more preferably 30 g/m ² or more. Further, the basis weight of the sheet is not particularly limited, but is preferably, for example, 200 g/m ² or less, and more preferably 150 g/m ² or less. Here, the basis weight of the sheet can be calculated based on, for example, JIS P 8124.

＜シートの製造工程＞
シートの製造工程は、上述した繊維状セルロース含有樹脂組成物（スラリー）を基材上に塗工する塗工工程、又は上述した繊維状セルロース含有樹脂組成物（スラリー）を抄紙する抄紙工程を含む。これにより、微細繊維状セルロースを含むシートが得られることとなる。<Sheet manufacturing process>
The manufacturing process of the sheet includes a coating process of coating the above-mentioned fibrous cellulose-containing resin composition (slurry) on a base material, or a paper-making process of forming paper from the above-mentioned fibrous cellulose-containing resin composition (slurry). . Thereby, a sheet containing fine fibrous cellulose will be obtained.

＜塗工工程＞
塗工工程では、たとえば繊維状セルロース含有樹脂組成物（スラリー）を基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによりシートを得ることができる。また、塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。<Coating process>
In the coating step, a sheet can be obtained by, for example, coating a fibrous cellulose-containing resin composition (slurry) on a substrate, drying it, and peeling the formed sheet from the substrate. Further, by using a coating device and a long base material, sheets can be continuously produced.

塗工工程で用いる基材の材質は、特に限定されないが、組成物（スラリー）に対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板または金属製のフィルムや板が好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミ、亜鉛、銅、鉄板の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を用いることができる。 The material of the base material used in the coating process is not particularly limited, but a material with high wettability to the composition (slurry) is better because it can suppress shrinkage of the sheet during drying. It is preferable to select a sheet that can be easily peeled off. Among these, resin films and plates and metal films and plates are preferred, but they are not particularly limited. For example, resin films and plates such as acrylic, polyethylene terephthalate, vinyl chloride, polystyrene, and polyvinylidene chloride, metal films and plates such as aluminum, zinc, copper, and iron plates, and those whose surfaces have been oxidized, and stainless steel films. A brass film or plate, etc. can be used.

塗工工程において、スラリーの粘度が低く、基材上で展開してしまう場合には、所定の厚み及び坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠としては、特に限定されないが、たとえば乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。このような観点から、樹脂板または金属板を成形したものがより好ましい。本実施形態においては、例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板、及びこれらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。 In the coating process, if the viscosity of the slurry is low and it spreads on the base material, a dam frame may be fixed on the base material in order to obtain a sheet with the specified thickness and basis weight. You can. The damming frame is not particularly limited, but it is preferable to select one that allows the edges of the sheet to be easily peeled off after drying, for example. From this point of view, it is more preferable to use a molded resin plate or metal plate. In this embodiment, for example, resin plates such as acrylic plates, polyethylene terephthalate plates, vinyl chloride plates, polystyrene plates, and polyvinylidene chloride plates, metal plates such as aluminum plates, zinc plates, copper plates, iron plates, and the surfaces thereof are used. An oxidized material, a stainless steel plate, a brass plate, etc. can be used.

スラリーを基材に塗工する塗工機としては、とくに限定されないが、たとえばロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。シートの厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターがとくに好ましい。 The coating machine for coating the slurry on the base material is not particularly limited, and for example, a roll coater, gravure coater, die coater, curtain coater, air doctor coater, etc. can be used. A die coater, a curtain coater, and a spray coater are particularly preferred because they can make the sheet thickness more uniform.

スラリーを基材へ塗工する際のスラリー温度および雰囲気温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上５０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下であることが特に好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、スラリーをより容易に塗工できる。塗工温度が上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。 The slurry temperature and ambient temperature when applying the slurry to the base material are not particularly limited, but are preferably, for example, 5°C or higher and 80°C or lower, more preferably 10°C or higher and 60°C or lower, and 15°C or higher. The temperature is more preferably 50°C or higher, and particularly preferably 20°C or higher and 40°C or lower. If the coating temperature is equal to or higher than the above lower limit, the slurry can be coated more easily. If the coating temperature is below the above upper limit, volatilization of the dispersion medium during coating can be suppressed.

塗工工程においては、シートの仕上がり坪量が好ましくは１０ｇ／ｍ²以上２００ｇ／ｍ²以下となるように、より好ましくは２０ｇ／ｍ²以上１５０ｇ／ｍ²以下となるように、スラリーを基材に塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、強度に優れたシートが得られる。In the coating process, the slurry is used as a base so that the finished basis weight of the sheet is preferably 10 g/m ² or more and 200 g/m ² or less, more preferably 20 g/m ² or more and 150 g/m ² or less. It is preferable to coat the material. By coating so that the basis weight is within the above range, a sheet with excellent strength can be obtained.

塗工工程は、上述のとおり、基材上に塗工したスラリーを乾燥させる工程を含む。スラリーを乾燥させる工程は、特に限定されないが、たとえば非接触の乾燥方法、もしくはシートを拘束しながら乾燥する方法、またはこれらの組み合わせにより行われる。非接触の乾燥方法としては、特に限定されないが、たとえば熱風、赤外線、遠赤外線もしくは近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、または真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、とくに限定されないが、たとえば赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができる。加熱乾燥法における加熱温度は、特に限定されないが、たとえば２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができる。また、加熱温度を上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制及び繊維状セルロースの熱による変色の抑制を実現できる。 As described above, the coating step includes the step of drying the slurry coated on the base material. The step of drying the slurry is not particularly limited, but may be performed, for example, by a non-contact drying method, a method of drying while restraining the sheet, or a combination thereof. The non-contact drying method is not particularly limited, but for example, a method of drying by heating with hot air, infrared rays, far infrared rays, or near infrared rays (heat drying method), or a method of drying under vacuum (vacuum drying method) is applied. can do. Although the heat drying method and the vacuum drying method may be combined, the heat drying method is usually applied. Drying using infrared rays, far infrared rays, or near infrared rays is not particularly limited, and can be performed using, for example, an infrared device, a far infrared device, or a near infrared device. The heating temperature in the heating drying method is not particularly limited, but is preferably, for example, 20°C or more and 150°C or less, more preferably 25°C or more and 105°C or less. If the heating temperature is equal to or higher than the above lower limit, the dispersion medium can be quickly volatilized. Moreover, if the heating temperature is below the above upper limit value, it is possible to suppress the cost required for heating and suppress the discoloration of the fibrous cellulose due to heat.

＜抄紙工程＞
抄紙工程は、抄紙機によりスラリーを抄紙することにより行われる。抄紙工程で用いられる抄紙機としては、とくに限定されないが、たとえば長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、またはこれらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等の公知の抄紙方法を採用してもよい。<Paper making process>
The paper making process is performed by making paper from slurry using a paper machine. The paper machine used in the paper making process is not particularly limited, but examples include continuous paper machines such as Fourdrinier type, cylinder type, and inclined type, and multilayer paper machines combining these. In the paper-making process, a known paper-making method such as hand-making may be employed.

抄紙工程は、スラリーをワイヤーにより濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、このシートをプレス、乾燥することにより行われる。スラリーを濾過、脱水する際に用いられる濾布としては、特に限定されないが、たとえば繊維状セルロースは通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないものであることがより好ましい。このような濾布としては、特に限定されないが、たとえば有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしては特に限定されないが、たとえばポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。本実施形態においては、たとえば孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンの多孔膜や、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。 The papermaking process is performed by filtering and dewatering the slurry using a wire to obtain a wet paper sheet, and then pressing and drying this sheet. The filter cloth used for filtering and dewatering the slurry is not particularly limited, but it is more preferable that it does not allow fibrous cellulose to pass through it and does not cause the filtration rate to be too slow. Such filter cloth is not particularly limited, but for example, sheets, fabrics, and porous membranes made of organic polymers are preferable. The organic polymer is not particularly limited, but non-cellulose organic polymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), etc. are preferred. In this embodiment, for example, a porous membrane of polytetrafluoroethylene with a pore diameter of 0.1 μm or more and 20 μm or less, a polyethylene terephthalate or polyethylene fabric with a pore diameter of 0.1 μm or more and 20 μm or less, and the like.

シート化工程において、スラリーからシートを製造する方法は、たとえば繊維状セルロース含有樹脂組成物（スラリー）を無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させてシートを生成する乾燥セクションとを備える製造装置を用いて行うことができる。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。 In the sheeting process, a method for producing a sheet from slurry includes, for example, discharging a fibrous cellulose-containing resin composition (slurry) onto the upper surface of an endless belt, and squeezing the dispersion medium from the discharged slurry to produce a web. This can be done using a manufacturing device that includes a water extraction section and a drying section that dries the web to produce a sheet. An endless belt is disposed from the water squeezing section to the drying section, and the web produced in the water squeezing section is conveyed to the drying section while being placed on the endless belt.

抄紙工程において用いられる脱水方法としては、特に限定されないが、たとえば紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられる。これらの中でも、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、さらにロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、抄紙工程において用いられる乾燥方法としては、特に限定されないが、たとえば紙の製造で用いられている方法が挙げられる。これらの中でも、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどを用いた乾燥方法がより好ましい。 The dehydration method used in the papermaking process is not particularly limited, but includes, for example, dehydration methods commonly used in paper manufacturing. Among these, a method of dewatering using a Fourdrinier, a cylinder screen, an inclined wire, etc., and then further dewatering using a roll press is preferred. Further, the drying method used in the papermaking process is not particularly limited, but includes, for example, a method used in paper manufacturing. Among these, drying methods using a cylinder dryer, Yankee dryer, hot air drying, near-infrared heater, infrared heater, etc. are more preferred.

（成形体）
本発明は、上述した繊維状セルロース含有樹脂組成物又は上述したシートから形成される成形体に関するものでもある。本発明では、樹脂との相溶性に優れた微細繊維状セルロースを用いているため、成形体は、優れた曲げ弾性率を有し、さらに強度と寸法安定性にも優れている。加えて、本発明の成形体は透明性にも優れている。(molded object)
The present invention also relates to a molded article formed from the above-mentioned fibrous cellulose-containing resin composition or the above-mentioned sheet. In the present invention, since fine fibrous cellulose having excellent compatibility with resin is used, the molded article has excellent flexural modulus, and is also excellent in strength and dimensional stability. In addition, the molded article of the present invention also has excellent transparency.

＜成形体の製造工程＞
成形体の成形方法には特に制限はなく、射出成形法や加熱加圧成形法等を採用することができる。また、成形体をシートから成形する場合、プレス成形法又は真空成形法によって成形してもよい。<Manufacturing process of molded body>
There are no particular restrictions on the method of molding the molded body, and injection molding, heating and pressure molding, or the like can be employed. Moreover, when molding a molded object from a sheet, it may be molded by a press molding method or a vacuum molding method.

（用途）
本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物の用途は特に限定されない。例えば、増粘剤、補強材、添加材として、化粧品、セメント、塗料、インクなどに使用することができる。また、繊維状セルロース含有樹脂組成物を成形することで補強材としての用途に使用することもできる。さらに、繊維状セルロース含有樹脂組成物の再分散スラリーを用いて製膜し、各種シートとして使用することができる。(Application)
The use of the fibrous cellulose-containing resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, it can be used as a thickener, reinforcing material, or additive in cosmetics, cement, paints, inks, etc. Furthermore, by molding the fibrous cellulose-containing resin composition, it can also be used as a reinforcing material. Furthermore, a film can be formed using a redispersed slurry of a fibrous cellulose-containing resin composition and used as various sheets.

本発明のシートは、各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池、等の光透過性基板の用途に適している。また、電子機器の基板、電気化学素子用セパレータ、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適している。さらに、糸、フィルタ、織物、緩衝材、スポンジ、研磨材などの他、シートそのものを補強材として使う用途にも適している。 The sheet of the present invention is suitable for use as a light-transmitting substrate for various display devices, various solar cells, and the like. It is also suitable for uses such as substrates for electronic devices, separators for electrochemical devices, components for home appliances, window materials for various vehicles and buildings, interior materials, exterior materials, and packaging materials. Furthermore, in addition to threads, filters, textiles, cushioning materials, sponges, abrasive materials, etc., the sheet itself is also suitable for use as a reinforcing material.

以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例により限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.

＜製造例１－１＞
〔微細繊維状セルロース濃縮物の製造〕
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ²シート状、離解してＪＩＳＰ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。<Manufacture example 1-1>
[Production of fine fibrous cellulose concentrate]
As raw material pulp, softwood kraft pulp manufactured by Oji Paper (solid content 93% by mass, basis weight 208 g/m ² sheet form, Canadian standard freeness (CSF) measured according to JIS P 8121 after disintegration is 700 ml) It was used.

この原料パルプに対してリン酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。 This raw material pulp was subjected to phosphorylation treatment as follows. First, a mixed aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate and urea is added to 100 parts by mass (absolutely dry mass) of the above raw material pulp to obtain 45 parts by mass of ammonium dihydrogen phosphate, 120 parts by mass of urea, and 150 parts by mass of water. A pulp impregnated with a chemical solution was obtained. Next, the resulting chemical solution-impregnated pulp was heated for 200 seconds in a hot air dryer at 165°C to introduce phosphoric acid groups into the cellulose in the pulp, thereby obtaining phosphorylated pulp.

次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。 Next, the obtained phosphorylated pulp was subjected to a washing treatment. The washing process was carried out by repeating the following steps: pouring 10 L of ion-exchanged water into 100 g (absolute dry mass) of phosphorylated pulp, stirring the pulp dispersion liquid so that the pulp was evenly dispersed, and then filtering and dehydrating it. went. The washing end point was determined when the electrical conductivity of the filtrate became 100 μS/cm or less.

洗浄後のリン酸化パルプに対して、さらに上記リン酸化処理、上記洗浄処理をこの順に１回ずつ行った。 The phosphorylated pulp after washing was further subjected to the above phosphorylation treatment and the above washing treatment once in this order.

次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施されたリン酸化パルプを得た。次いで、中和処理後のリン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。 Next, the washed phosphorylated pulp was neutralized as follows. First, after diluting the washed phosphorylated pulp with 10 L of ion-exchanged water, a 1N aqueous sodium hydroxide solution was added little by little while stirring to obtain a phosphorylated pulp slurry with a pH of 12 to 13. . Next, the phosphorylated pulp slurry was dehydrated to obtain a neutralized phosphorylated pulp. Next, the phosphorylated pulp after the neutralization treatment was subjected to the above-mentioned washing treatment.

これにより得られたリン酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ^-1付近にリン酸基に基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。The infrared absorption spectrum of the phosphorylated pulp thus obtained was measured using FT-IR. As a result, absorption based on phosphoric acid groups was observed near 1230 cm ⁻¹ , confirming that phosphoric acid groups were added to the pulp.

また、得られたリン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。 In addition, when the obtained phosphorylated pulp was sampled and analyzed using an X-ray diffraction device, it was found that there were two positions near 2θ = 14° or more and 17° or less and 2θ = 22° or more and 23° or less. A typical peak was confirmed, and it was confirmed that cellulose type I crystals were present.

得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液Ａを得た。 Ion-exchanged water was added to the obtained phosphorylated pulp to prepare a slurry having a solid content concentration of 2% by mass. This slurry was treated six times at a pressure of 200 MPa using a wet atomizer (Starburst, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) to obtain a fine fibrous cellulose dispersion A containing fine fibrous cellulose.

Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、後述する測定方法で測定されるリン酸基量（強酸性基量）は、２．００ｍｍｏｌ／ｇだった。 It was confirmed by X-ray diffraction that this fine fibrous cellulose maintained cellulose type I crystals. Further, the fiber width of the fine fibrous cellulose was measured using a transmission electron microscope and was found to be 3 to 5 nm. The amount of phosphoric acid groups (strongly acidic group amount) measured by the measuring method described below was 2.00 mmol/g.

２．４３質量％のＮ，Ｎ－ジドデシルメチルアミン水溶液１００ｇに６．６０ｍＬの１Ｎ塩酸を添加して中和した後、微細繊維状セルロース分散液Ａ１００ｇに添加し、ディスパーザーで５分間撹拌処理を行ったところ、微細繊維状セルロース分散液中に凝集物が生じた。凝集物が生じた微細繊維状セルロース分散液を減圧濾過することにより、微細繊維状セルロース凝集物を得た。得られた微細繊維状セルロース凝集物をイオン交換水で繰り返し洗うことで、微細繊維状セルロース凝集物に含まれる余剰なＮ，Ｎ－ジドデシルメチルアミン、塩酸及び溶出したイオン等を除去し、微細繊維状セルロース濃縮物Ａを得た。微細繊維状セルロース濃縮物Ａに含まれるリン酸基の対イオンは、Ｎ，Ｎ－ジドデシルメチルアンモニウム（ＤＤＭＡ⁺）となっていた。得られた微細繊維状セルロース濃縮物Ａの固形分濃度は８９質量％であった。ＤＤＭＡ⁺の共役塩基であるＮ，Ｎ－ジドデシルメチルアミンのｐＫｂは３以上であった。After neutralizing by adding 6.60 mL of 1N hydrochloric acid to 100 g of 2.43% by mass N,N-didodecylmethylamine aqueous solution, it was added to 100 g of fine fibrous cellulose dispersion A, and stirred for 5 minutes with a disperser. When this was carried out, aggregates were formed in the fine fibrous cellulose dispersion. Fine fibrous cellulose aggregates were obtained by vacuum filtration of the fine fibrous cellulose dispersion in which aggregates were formed. By repeatedly washing the obtained fine fibrous cellulose aggregate with ion-exchanged water, excess N,N-didodecylmethylamine, hydrochloric acid, and eluted ions contained in the fine fibrous cellulose aggregate are removed, and the fine fibrous cellulose aggregate is Fibrous cellulose concentrate A was obtained. The counter ion of the phosphate group contained in the fine fibrous cellulose concentrate A was N,N-didodecylmethylammonium (DDMA ⁺ ). The solid content concentration of the obtained fine fibrous cellulose concentrate A was 89% by mass. The pKb of N,N-didodecylmethylamine, which is the conjugate base of DDMA ⁺ , was 3 or more.

＜製造例１－２＞
１．８３質量％のポリオキシエチレンドデシルアミン（オキシエチレン残基の個数は２）水溶液１００ｇをＮ，Ｎ－ジドデシルメチルアミン水溶液の代わりに用いた以外は、製造例１－１と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物Ｂを得た。微細繊維状セルロース濃縮物Ｂに含まれるリン酸基の対イオンは、ポリオキシエチレンドデシルアンモニウム（ＰＯＥＤＡ⁺）となっていた。得られた微細繊維状セルロース濃縮物Ｂの固形分濃度は９３質量％であった。ＰＯＥＤＡ⁺の共役塩基であるポリオキシエチレンドデシルアミンのｐＫｂは３以上であった。<Manufacture example 1-2>
Produced in the same manner as in Production Example 1-1, except that 100 g of a 1.83% by mass polyoxyethylene dodecylamine (the number of oxyethylene residues is 2) aqueous solution was used instead of the N,N-didodecylmethylamine aqueous solution. , a fine fibrous cellulose concentrate B was obtained. The counter ion of the phosphate group contained in the fine fibrous cellulose concentrate B was polyoxyethylene dodecylammonium (POEDA ⁺ ). The solid content concentration of the obtained fine fibrous cellulose concentrate B was 93% by mass. The pKb of polyoxyethylene dodecylamine, which is the conjugate base of POEDA ⁺ , was 3 or more.

＜製造例１－３＞
２．０６質量％のＮ，Ｎ－ジデシルメチルアミン水溶液１００ｇをＮ，Ｎ－ジドデシルメチルアミン水溶液の代わりに用いた以外は、製造例１－１と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物Ｃを得た。微細繊維状セルロース濃縮物Ｃに含まれるリン酸基の対イオンは、Ｎ，Ｎ－ジデシルメチルアンモニウム（ＤＭＡ⁺）となっていた。得られた微細繊維状セルロース濃縮物Ｃの固形分濃度は９０質量％であった。ＤＭＡ⁺の共役塩基であるＮ，Ｎ－ジデシルメチルアミンのｐＫｂは３以上であった。<Manufacture example 1-3>
A fine fibrous cellulose concentrate was prepared in the same manner as in Production Example 1-1, except that 100 g of a 2.06% by mass N,N-didecylmethylamine aqueous solution was used instead of the N,N-didodecylmethylamine aqueous solution. I got a C. The counter ion of the phosphate group contained in the fine fibrous cellulose concentrate C was N,N-didecylmethylammonium (DMA ⁺ ). The solid content concentration of the obtained fine fibrous cellulose concentrate C was 90% by mass. The pKb of N,N-didecylmethylamine, which is the conjugate base of DMA ⁺ , was 3 or more.

＜製造例１－４＞
製造例１－１と同様に微細繊維状セルロース分散液Ａを得た。微細繊維状セルロース分散液Ａ１００ｇを分取し、撹拌しながら０．３９ｇの硫酸アルミニウムを添加した。さらに５時間撹拌を続けたところ、微細繊維状セルロースの凝集物が認められた。次いで、微細繊維状セルロース分散液を濾過した後、ろ紙で圧搾し、微細繊維状セルロース凝集物を得た。得られた微細繊維状セルロース凝集物を、イオン交換水で微細繊維状セルロースの含有量が２．０質量％となるよう再懸濁した。その後、再び濾過と圧搾を行う操作を繰り返すことで洗浄し、微細繊維状セルロース濃縮物Ｄを得た。洗浄終点は、ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった点とした。得られた微細繊維状セルロース濃縮物Ｄの固形分濃度は１７質量％であった。<Manufacture example 1-4>
Fine fibrous cellulose dispersion A was obtained in the same manner as in Production Example 1-1. 100 g of fine fibrous cellulose dispersion A was taken out and 0.39 g of aluminum sulfate was added while stirring. When stirring was continued for a further 5 hours, aggregates of fine fibrous cellulose were observed. Next, the fine fibrous cellulose dispersion was filtered and then squeezed using filter paper to obtain fine fibrous cellulose aggregates. The obtained fine fibrous cellulose aggregate was resuspended in ion-exchanged water so that the fine fibrous cellulose content was 2.0% by mass. Thereafter, the fine fibrous cellulose concentrate D was obtained by washing by repeating the filtration and squeezing operations again. The end point of washing was defined as the point at which the electrical conductivity of the filtrate became 100 μS/cm or less. The solid content concentration of the obtained fine fibrous cellulose concentrate D was 17% by mass.

＜製造例２－１＞
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ²シート状、離解してＪＩＳＰ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。<Manufacture example 2-1>
As raw material pulp, softwood kraft pulp manufactured by Oji Paper (solid content 93% by mass, basis weight 208 g/m ² sheet form, Canadian standard freeness (CSF) measured according to JIS P 8121 after disintegration is 700 ml) It was used.

この原料パルプに対してＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。まず、乾燥質量１００質量部相当の上記原料パルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、パルプ１．０ｇに対して１０ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。 This raw material pulp was subjected to TEMPO oxidation treatment as follows. First, the above raw material pulp equivalent to 100 parts by mass of dry mass, 1.6 parts by mass of TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl), and 10 parts by mass of sodium bromide were added to 10,000 parts by mass of water. It was distributed to different departments. Next, a 13% by mass aqueous sodium hypochlorite solution was added in an amount of 10 mmol per 1.0 g of pulp to start the reaction. During the reaction, a 0.5M aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to maintain the pH at 10 or more and 10.5 or less, and the reaction was considered complete when no change in pH was observed.

次いで、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、ＴＥＭＰＯ酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終了とした。 Next, the obtained TEMPO oxidized pulp was subjected to a washing treatment. The cleaning treatment was carried out by dehydrating the pulp slurry after TEMPO oxidation to obtain a dehydrated sheet, pouring 5000 parts by mass of ion-exchanged water, stirring to uniformly disperse it, and repeating the following steps: filtration and dehydration. Ta. The washing was completed when the electrical conductivity of the filtrate became 100 μS/cm or less.

また、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。 In addition, when the obtained TEMPO oxidized pulp was sampled and analyzed using an X-ray diffraction device, it was found that there were two positions near 2θ = 14° or more and 17° or less and 2θ = 22° or more and 23° or less. A typical peak was confirmed, and it was confirmed that cellulose type I crystals were present.

得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液Ｂを得た。 Ion-exchanged water was added to the obtained TEMPO oxidized pulp to prepare a slurry having a solid content concentration of 2% by mass. This slurry was treated six times at a pressure of 200 MPa using a wet atomizer (Starburst, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) to obtain a fine fibrous cellulose dispersion B containing fine fibrous cellulose.

Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、後述する測定方法で測定されるカルボキシル基量は、１．８０ｍｍｏｌ／ｇだった。 It was confirmed by X-ray diffraction that this fine fibrous cellulose maintained cellulose type I crystals. Further, the fiber width of the fine fibrous cellulose was measured using a transmission electron microscope and was found to be 3 to 5 nm. The amount of carboxyl groups measured by the measuring method described below was 1.80 mmol/g.

得られた微細繊維状セルロース分散液Ｂを、微細繊維状セルロース分散液Ａの代わりに用い、１．３２質量％のＮ，Ｎ－ジドデシルメチルアミン水溶液１００ｇに３．６０ｍＬの１Ｎ塩酸を添加して中和した後に微細繊維状セルロース分散液Ｂに添加した以外は、製造例１－１と同様にして微細繊維状セルロース濃縮物Ｅを得た。微細繊維状セルロース濃縮物Ｅに含まれるカルボキシル基の対イオンは、Ｎ，Ｎ－ジドデシルメチルアンモニウム（ＤＤＭＡ⁺）となっていた。得られた微細繊維状セルロース濃縮物Ｅの固形分濃度は８９質量％であった。The obtained fine fibrous cellulose dispersion B was used instead of the fine fibrous cellulose dispersion A, and 3.60 mL of 1N hydrochloric acid was added to 100 g of a 1.32% by mass N,N-didodecylmethylamine aqueous solution. A fine fibrous cellulose concentrate E was obtained in the same manner as in Production Example 1-1, except that it was added to the fine fibrous cellulose dispersion B after neutralization. The counter ion of the carboxyl group contained in the fine fibrous cellulose concentrate E was N,N-didodecylmethylammonium (DDMA ⁺ ). The solid content concentration of the obtained fine fibrous cellulose concentrate E was 89% by mass.

＜製造例２－２＞
製造例２－１と同様に微細繊維状セルロース分散液Ｂを得た。得られた微細繊維状セルロース分散液Ｂを、微細繊維状セルロース分散液Ａの代わりに用いて、硫酸アルミニウムの添加量を０．２２ｇとしたこと以外は、製造例１－４と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物Ｆを得た。微細繊維状セルロース濃縮物Ｆの固形分濃度は２０質量％であった。<Manufacture example 2-2>
Fine fibrous cellulose dispersion B was obtained in the same manner as in Production Example 2-1. The obtained fine fibrous cellulose dispersion B was used in place of the fine fibrous cellulose dispersion A, and the amount of aluminum sulfate added was 0.22 g, in the same manner as in Production Example 1-4. A fine fibrous cellulose concentrate F was obtained. The solid content concentration of the fine fibrous cellulose concentrate F was 20% by mass.

＜実施例１＞
〔微細繊維状セルロース濃縮物の再分散〕
微細繊維状セルロース濃縮物Ａに、微細繊維状セルロースの含有量が２．０質量％となるようＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。その後、超音波処理装置（ヒールシャー製、ＵＰ４００Ｓ）を用いて超音波処理を１０分間行い、微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。<Example 1>
[Redispersion of fine fibrous cellulose concentrate]
N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to the fine fibrous cellulose concentrate A so that the content of the fine fibrous cellulose was 2.0% by mass. Thereafter, ultrasonic treatment was performed for 10 minutes using an ultrasonic treatment device (manufactured by Hielscher, UP400S) to obtain a fine fibrous cellulose redispersion slurry.

〔樹脂の溶解〕
ポリフッ化ビニリデン（ソルベイ製、ソレフ６０２０）の濃度が２．０質量％となるように、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを添加撹拌し、ポリフッ化ビニリデン樹脂溶液を得た。[Dissolution of resin]
N-methyl-2-pyrrolidone was added and stirred so that the concentration of polyvinylidene fluoride (Solvay, Solef 6020) was 2.0% by mass to obtain a polyvinylidene fluoride resin solution.

〔分散液の調製〕
微細繊維状セルロース１０質量部に対しポリフッ化ビニリデン樹脂が９０質量部となるよう、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーにポリフッ化ビニリデン樹脂溶液を添加し、固形分濃度が２．０質量％である樹脂含有微細繊維状セルロース分散液を得た。[Preparation of dispersion]
A polyvinylidene fluoride resin solution was added to the obtained fine fibrous cellulose redispersion slurry so that the polyvinylidene fluoride resin was 90 parts by mass per 10 parts by mass of the fine fibrous cellulose, and the solid content concentration was 2.0% by mass. A resin-containing fine fibrous cellulose dispersion was obtained.

〔シート化〕
樹脂含有微細繊維状セルロース分散液を、シートの仕上がり坪量が１００ｇ／ｍ²となるように計量して、ガラスシャーレ上に注ぎ、１００℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥させ、シートを得た。得られたシートの全光線透過率及び黄色度（ＹＩ）を後述の方法で測定した。[Sheeting]
The resin-containing fine fibrous cellulose dispersion was weighed so that the finished basis weight of the sheet was 100 g/m ² , poured onto a glass petri dish, and dried in a hot air dryer at 100°C for 24 hours to obtain a sheet. . The total light transmittance and yellowness index (YI) of the obtained sheet were measured by the methods described below.

＜実施例２＞
ポリフッ化ビニリデンの代わりにポリ塩化ビニル（和光純薬工業製）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてシートを得た。得られたシートの全光線透過率及び黄色度（ＹＩ）を後述の方法で測定した。<Example 2>
A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinylidene fluoride was replaced by polyvinyl chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The total light transmittance and yellowness index (YI) of the obtained sheet were measured by the methods described below.

＜実施例３＞
微細繊維状セルロース濃縮物Ａの代わりに微細繊維状セルロース濃縮物Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にしてシートを得た。得られたシートの全光線透過率及び黄色度（ＹＩ）を後述の方法で測定した。<Example 3>
A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that fine fibrous cellulose concentrate B was used instead of fine fibrous cellulose concentrate A. The total light transmittance and yellowness index (YI) of the obtained sheet were measured by the methods described below.

＜実施例４＞
微細繊維状セルロース濃縮物Ａの代わりに微細繊維状セルロース濃縮物Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にしてシートを得た。得られたシートの全光線透過率及び黄色度（ＹＩ）を後述の方法で測定した。<Example 4>
A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that fine fibrous cellulose concentrate C was used instead of fine fibrous cellulose concentrate A. The total light transmittance and yellowness index (YI) of the obtained sheet were measured by the methods described below.

＜実施例５＞
微細繊維状セルロース濃縮物Ａの代わりに微細繊維状セルロース濃縮物Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にしてシートを得た。得られたシートの全光線透過率及び黄色度（ＹＩ）を後述の方法で測定した。<Example 5>
A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that fine fibrous cellulose concentrate E was used instead of fine fibrous cellulose concentrate A. The total light transmittance and yellowness index (YI) of the obtained sheet were measured by the methods described below.

＜実施例６＞
ポリフッ化ビニリデンの代わりにポリ塩化ビニルを用いたこと以外は実施例５と同様にしてシートを得た。得られたシートの全光線透過率及び黄色度（ＹＩ）を後述の方法で測定した。<Example 6>
A sheet was obtained in the same manner as in Example 5 except that polyvinyl chloride was used instead of polyvinylidene fluoride. The total light transmittance and yellowness index (YI) of the obtained sheet were measured by the methods described below.

＜比較例１＞
微細繊維状セルロース濃縮物Ｄ１１．２ｇに、５５％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３．９６ｇを添加し、微細繊維状セルロースの含有量が１．０質量％となるようＮ－メチル－２－ピロリドンを添加した。次いで、超音波ホモジナイザー（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ製、ＵＰ４００Ｓ）で１０分間処理し、微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。これにより、リン酸基がアルミニウムイオンで架橋され、凝集していた状態から、対イオンがテトラブチルアンモニウムイオン（ＴＢＡ⁺）に変換され分散した。
ポリフッ化ビニリデン（ソルベイ製、ソレフ６０２０）の濃度が２．０質量％となるように、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを添加撹拌し、ポリフッ化ビニリデン樹脂溶液を得た。テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのｐＫｂは０．５であった。
微細繊維状セルロース１０質量部に対しポリフッ化ビニリデン樹脂が９０質量部となるよう、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーにポリフッ化ビニリデン樹脂溶液を添加し、固形分濃度が１．０質量％となるようさらにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えることで、樹脂含有微細繊維状セルロース分散液を得た。
樹脂含有微細繊維状セルロース分散液を、シートの仕上がり坪量が１００ｇ／ｍ²となるように計量して、ガラスシャーレ上に注ぎ、１００℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥させ、シートを得た。得られたシートの全光線透過率及び黄色度（ＹＩ）を後述の方法で測定した。<Comparative example 1>
To 11.2 g of fine fibrous cellulose concentrate D, 3.96 g of 55% tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution was added, and N-methyl-2-pyrrolidone was added so that the content of fine fibrous cellulose was 1.0% by mass. Added. Next, the mixture was treated with an ultrasonic homogenizer (UP400S, manufactured by Hielscher) for 10 minutes to obtain a fine fibrous cellulose redispersion slurry. As a result, the phosphoric acid groups were crosslinked with aluminum ions, and the counter ion was converted from an aggregated state to a tetrabutylammonium ion (TBA ⁺ ) and dispersed.
N-methyl-2-pyrrolidone was added and stirred so that the concentration of polyvinylidene fluoride (Solvay, Solef 6020) was 2.0% by mass to obtain a polyvinylidene fluoride resin solution. The pKb of tetrabutylammonium hydroxide was 0.5.
A polyvinylidene fluoride resin solution was added to the obtained fine fibrous cellulose redispersion slurry so that the polyvinylidene fluoride resin was 90 parts by mass per 10 parts by mass of the fine fibrous cellulose, and the solid content concentration was 1.0% by mass. By further adding N-methyl-2-pyrrolidone so as to obtain a resin-containing fine fibrous cellulose dispersion.
The resin-containing fine fibrous cellulose dispersion was weighed so that the finished basis weight of the sheet was 100 g/m ² , poured onto a glass petri dish, and dried in a hot air dryer at 100°C for 24 hours to obtain a sheet. . The total light transmittance and yellowness index (YI) of the obtained sheet were measured by the methods described below.

＜比較例２＞
ポリフッ化ビニリデンの代わりにポリ塩化ビニルを用いたこと以外は比較例１と同様にしてシートを得た。得られたシートの全光線透過率及び黄色度（ＹＩ）を後述の方法で測定した。<Comparative example 2>
A sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that polyvinyl chloride was used instead of polyvinylidene fluoride. The total light transmittance and yellowness index (YI) of the obtained sheet were measured by the methods described below.

＜比較例３＞
微細繊維状セルロース濃縮物Ｄの代わりに微細繊維状セルロース濃縮物Ｆを用いたこと以外は比較例１と同様にしてシートを得た。得られたシートの全光線透過率及び黄色度（ＹＩ）を後述の方法で測定した。<Comparative example 3>
A sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that fine fibrous cellulose concentrate F was used instead of fine fibrous cellulose concentrate D. The total light transmittance and yellowness index (YI) of the obtained sheet were measured by the methods described below.

＜比較例４＞
ポリフッ化ビニリデンの代わりにポリ塩化ビニルを用いたこと以外は比較例３と同様にしてシートを得た。得られたシートの全光線透過率及び黄色度（ＹＩ）を後述の方法で測定した。<Comparative example 4>
A sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that polyvinyl chloride was used instead of polyvinylidene fluoride. The total light transmittance and yellowness index (YI) of the obtained sheet were measured by the methods described below.

＜評価＞
〔リン酸基量の測定〕
微細繊維状セルロースのリン酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。リン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち図１に示す第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して算出した。<Evaluation>
[Measurement of phosphate group amount]
The amount of phosphoric acid groups in the fine fibrous cellulose is determined by diluting a fine fibrous cellulose dispersion containing the target fine fibrous cellulose with ion-exchanged water to a content of 0.2% by mass. The measurement was performed by treating a cellulose-containing slurry with an ion exchange resin and then titrating it with an alkali.
For the treatment with ion exchange resin, 1/10 of the volume of strongly acidic ion exchange resin (Amber Jet 1024; Organo Co., Ltd., conditioned) was added to the fibrous cellulose-containing slurry, and the mixture was shaken for 1 hour. The slurry was poured onto a mesh having an opening of 90 μm to separate the resin and the slurry.
In addition, titration using an alkali is performed by adding 50 μL of a 0.1N sodium hydroxide aqueous solution once every 30 seconds to the fibrous cellulose-containing slurry after treatment with an ion exchange resin, and measuring the electrical conductivity of the slurry. This was done by measuring the change in the value of . The amount of phosphoric acid groups (mmol/g) is determined by dividing the amount of alkali (mmol) required in the area corresponding to the first area shown in Figure 1 among the measurement results by the solid content (g) in the slurry to be titrated. Calculated.

〔カルボキシル基量の測定〕
微細繊維状セルロースのカルボキシル基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち図２に示す第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して算出した。[Measurement of carboxyl group amount]
The carboxyl group content of the fine fibrous cellulose is determined by diluting a fine fibrous cellulose dispersion containing the target fine fibrous cellulose with ion-exchanged water to a content of 0.2% by mass. The slurry contained was treated with an ion exchange resin, and then titrated with an alkali for measurement.
For the treatment with ion exchange resin, 1/10 of the volume of strongly acidic ion exchange resin (Amber Jet 1024; Organo Co., Ltd., conditioned) was added to the fibrous cellulose-containing slurry, and the mixture was shaken for 1 hour. The slurry was poured onto a mesh having an opening of 90 μm to separate the resin and the slurry.
In addition, titration using an alkali is performed by adding 50 μL of a 0.1N sodium hydroxide aqueous solution once every 30 seconds to the fibrous cellulose-containing slurry after treatment with an ion exchange resin, and measuring the electrical conductivity of the slurry. This was done by measuring the change in value. The amount of carboxyl groups (mmol/g) is determined by dividing the amount of alkali (mmol) required in the area corresponding to the first area shown in Figure 2 among the measurement results by the solid content (g) in the slurry to be titrated. Calculated.

〔シートの全光線透過率の測定〕
ＪＩＳＫ７３６１に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いて得られたシートの全光線透過率を測定した。[Measurement of total light transmittance of sheet]
In accordance with JIS K 7361, the total light transmittance of the obtained sheet was measured using a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Research Institute).

〔シートの黄色度（ＹＩ）の測定〕
ＪＩＳＫ７３７３に準拠し、ＣｏｌｏｕｒＣｕｔｅｉ（スガ試験機株式会社製）を用いて得られたシートの黄色度を測定した。[Measurement of yellowness index (YI) of sheet]
The yellowness of the obtained sheet was measured using Color Cute i (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7373.

〔有機オニウムイオンの共役塩基のｐＫｂの算出〕
有機オニウムイオンの共役塩基を別途準備し、有機オニウムイオンの共役塩基に水を加え、０．０１Ｎ有機オニウムイオンの共役塩基水溶液を調製した。水溶液の２５℃におけるｐＨを測定し、有機オニウムイオンの共役塩基のｐＫｂを下記（１）、（２）式に基づいて算出した。
（１）［ＯＨ］＝１０^-(14-pH)
（２）ｐＫｂ＝－ｌｏｇ₁₀（［ＯＨ］²÷（０．０１－［ＯＨ］））
ただし、［ＯＨ］は、有機オニウムの共役塩基水溶液の水酸化物イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を表す。
なお、水に難溶の有機オニウムの共役塩基は水中でほとんど電離せず、水酸化物イオンをほとんど放出しない。そのため、ｐＫｂは非常に大きいと考えられ、難溶性の有機オニウムの共役塩基については、ｐＫｂは３．０より大きいものとした。[Calculation of pKb of conjugate base of organic onium ion]
A conjugate base of organic onium ions was separately prepared, and water was added to the conjugate base of organic onium ions to prepare a 0.01N conjugate base aqueous solution of organic onium ions. The pH of the aqueous solution at 25° C. was measured, and the pKb of the conjugate base of the organic onium ion was calculated based on the following formulas (1) and (2).
(1) [OH] = 10 ^-(14-pH)
(2) pKb=-log ₁₀ ([OH] ² ÷ (0.01-[OH]))
However, [OH] represents the hydroxide ion concentration (mol/L) of the organic onium conjugate base aqueous solution.
Note that the conjugate base of organic onium, which is poorly soluble in water, hardly ionizes in water and hardly releases hydroxide ions. Therefore, pKb is considered to be very large, and pKb was set to be larger than 3.0 for the conjugate base of poorly soluble organic onium.

下記に有機オニウムイオンとそれに対応する有機オニウムの共役塩基を示した。

The organic onium ions and the corresponding organic onium conjugate bases are shown below.

実施例では、全光線透過率が高く、かつＹＩ値が低いため、シートの着色が抑制されていることがわかる。一方、比較例では、シートの透明性に劣り、黄色度が高く、シートが着色している。 It can be seen that in Examples, the total light transmittance was high and the YI value was low, so that coloring of the sheet was suppressed. On the other hand, in the comparative example, the transparency of the sheet was poor, the degree of yellow was high, and the sheet was colored.

Claims

繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、アニオン性官能基を有する繊維状セルロースと、ハロゲン系樹脂と、を含み、
前記アニオン性官能基の対イオンが有機アンモニウムイオンであり、
前記アニオン性官能基の導入量は１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、
前記有機アンモニウムイオンの含有量は前記アニオン性官能基量に対して、等モル量から２倍モル量であり、
前記有機アンモニウムイオンの共役塩基のｐＫｂが１．０以上である繊維状セルロース含有樹脂組成物。 The fiber width is 1000 nm or less and includes fibrous cellulose having an anionic functional group and a halogen-based resin,
the counter ion of the anionic functional group is an organic ammonium ion,
The amount of the anionic functional group introduced is 1.00 mmol/g or more,
The content of the organic ammonium ion is from an equimolar amount to twice the molar amount of the anionic functional group amount,
A fibrous cellulose-containing resin composition, wherein the pKb of the conjugate base of the organic ammonium ion is 1.0 or more.

前記アニオン性官能基がリン酸基又はリン酸基由来の置換基である請求項１に記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物。 The fibrous cellulose-containing resin composition according to claim 1, wherein the anionic functional group is a phosphoric acid group or a substituent derived from a phosphoric acid group.

前記有機アンモニウムイオンは、下記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たす請求項１又は２に記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物。
（ａ）炭素数が５以上の炭化水素基を含む。
（ｂ）総炭素数が１７以上である。 The fibrous cellulose-containing resin composition according to claim 1 or 2, wherein the organic ammonium ion satisfies at least one condition selected from the following (a) and (b).
(a) Contains a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms.
(b) The total number of carbon atoms is 17 or more.

前記ハロゲン系樹脂が、フッ素系樹脂、塩素系樹脂及びこれらの樹脂の前駆体から選択される少なくとも１種である請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物。 The fibrous cellulose-containing resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the halogen resin is at least one selected from fluororesins, chlorine resins, and precursors of these resins.

さらに有機溶剤を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物。 The fibrous cellulose-containing resin composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising an organic solvent.

請求項１～５のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物から形成されるシート。 A sheet formed from the fibrous cellulose-containing resin composition according to any one of claims 1 to 5.

請求項１～５のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物又は請求項６に記載のシートから形成される成形体。 A molded article formed from the fibrous cellulose-containing resin composition according to any one of claims 1 to 5 or the sheet according to claim 6 .