JP6857358B2 - アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液及びその製造方法 - Google Patents
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Description
第1観点として、
コロイダルシリカの表面に下記一般式(1):
R1 aSi(OR2)3−aO− (1)
(式中、R1は炭素数1〜10の置換又は無置換のアルキル基又はフェニル基、R2は炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシアルキル基であり、aは1乃至3である。R1が複数ある場合、複数のR1は同一でも異なっていてもよく、複数のOR2は同一でも異なっていてもよい。)
で表される第1シリル基と下記一般式(2):
R3 bSi(OR4)3−bO− (2)
(式中、R3は炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、R3の少なくとも1つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数1〜3のアルキル基である。R4は炭素数1〜4のアルキル基であり、bは1又は2である。R3が複数ある場合、複数のR3は同一でも異なっていてもよく、複数のOR4は同一でも異なっていてもよい。)
で表される第2シリル基が結合しており、且つ20℃における比誘電率が15以上60未満の極性溶媒S1と20℃における比誘電率が1以上15未満の非極性溶媒S2との質量比(S1/S2)が0.3〜6である混合溶媒を分散媒とし、シリカ濃度が8質量%以上、50質量%以下である一般式(2)に含まれるアミノ基は酸根と塩を形成していないアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液に関する。
前記第1シリル基はシリカ質量に対して0.05〜5mmol/gであり、且つ前記第2シリル基はシリカ質量に対して0.02〜3mmol/gである第1の観点に記載のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液に関する。
前記第1シリル基は、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、トリメチルシリル基、フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基、フェニルメチルメトキシシリル基、フェニルメチルエトキシシリル基、フェニルジメチルシリル基、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシシリル基、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシシリル基、γ−メタクリロキシプロピルメチルメトキシシリル基、γ−メタクリロキシプロピルメチルエトキシシリル基、γ−アクリロキシプロピルジメトキシシリル基、へキシルジメトキシシリル基、へキシルジエトキシシリル基、ヘキシルメチルメトキシシリル基、へキシルジメチルシリル基、デシルジメトキシシリル基、デシルジエトキシシリル基、デシルメチルメトキシシリル基、デシルメチルエトキシシリル基及びデシルジメチルシリル基からなる群から選ばれる少なくとも1種である第1又は2の観点に記載のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液に関する。
前記第2シリル基は、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルメトキシシリル基、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルジメトキシシリル基、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルエトキシシリル基、N―(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルジエトキシシリル基、3−アミノプロピルジメトキシシリル基、3−アミノプロピルジエトキシシリル基、N−メチルアミノプロピルジメトキシシリル基、N−メチルアミノプロピルジエトキシシリル基、N,N−ジメチル−3−アミノプロピルジメトキシシリル基、N−エチル−3−アミノプロピルジメトキシシリル基、N,N−ジエチル−3−アミノプロピルジメトキシシリル基、及びN−フェニル−3−アミノプロピルジメトキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも1種である第1〜3の何れかの観点に記載のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液に関する。
20℃における比誘電率が15以上60未満の極性溶媒S1及び20℃における比誘電率が1以上15未満の非極性溶媒S2の何れか一方の初期溶媒に分散され、且つ下記一般式(1):
R1 aSi(OR2)3−aO− (1)
(式中、R1は炭素数1〜10の置換又は無置換のアルキル基又はフェニル基、R2は炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシアルキル基であり、aは1乃至3である。R1が複数ある場合、複数のR1は同一でも異なっていてもよく、複数のOR2は同一でも異なっていてもよい。)
で表される第1シリル基が結合したコロイダルシリカの初期分散液を用意する工程と、
前記初期分散液に含まれる前記極性溶媒S1及び前記非極性溶媒S2の何れか一方の初期溶媒とは異なる前記極性溶媒S1及び前記非極性溶媒S2の他方の溶媒を追加溶媒として添加し、
次いで下記一般式(3):
R3 bSi(OR4)4−b (3)
(式中、R3は炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、R3の少なくとも1つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数1〜3のアルキル基である。R4は炭素数1〜4のアルキル基であり、bは1又は2である。R3が複数ある場合、複数のR3は同一でも異なっていてもよく、複数のOR4は同一でも異なっていてもよい。)
で表されるアミノシラン化合物を添加し、且つ水分を調整して、前記第1シリル基と共に、下記一般式(2):
R3 bSi(OR4)3−bO− (2)
(式中、R3は炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、R3の少なくとも1つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数1〜3のアルキル基である。R4は炭素数1〜4のアルキル基であり、bは1又は2である。R3が複数ある場合、複数のR3は同一でも異なっていてもよく、複数のOR4は同一でも異なっていてもよい。)
で表される第2シリル基が結合したコロイダルシリカを生成する工程と
を含むことを特徴とするアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液の製造方法に関する。
下記の(a)、(b)及び(c)の工程を含むことを特徴とする第5の観点に記載のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液の製造方法に関する:
(a)20℃における比誘電率が1以上15未満の非極性溶媒S2に分散され、且つ下記一般式(1):
R1 aSi(OR2)3−aO− (1)
(式中、R1は炭素数1〜10の置換又は無置換のアルキル基又はフェニル基、R2は炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシアルキル基であり、aは1乃至3である。R1が複数ある場合、複数のR1は同一でも異なっていてもよく、複数のOR2は同一でも異なっていてもよい。)
で表される第1シリル基がシリカ質量に対して0.05〜5mmol/gの割合で結合したコロイダルシリカに、20℃における比誘電率が15以上60未満の極性溶媒S1を質量比(S1/S2)が0.3〜6になるように添加し、次いで下記一般式(3):
R3 bSi(OR4)4−b (3)
(式中、R3は炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、R3の少なくとも1つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数1〜3のアルキル基である。R4は炭素数1〜4のアルキル基であり、bは1又は2である。R3が複数ある場合、複数のR3は同一でも異なっていてもよく、複数のOR4は同一でも異なっていてもよい。)
で表されるアミノシラン化合物をシリカ質量に対して0.02〜3.0mmol/g混合する工程、
(b)前記アミノシラン化合物に対し、0.05〜1.8倍モルとなるように水分を調整する工程、
(c)前記(b)工程で得られたコロイダルシリカ分散液を20〜200℃で熱処理する工程。
下記の(e)、(f)及び(g)の工程を含むことを特徴とする第5の観点に記載のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液の製造方法に関する:
(e)20℃における比誘電率が15以上60未満の極性溶媒S1に分散され、且つ下記一般式(1):
R1 aSi(OR2)3−aO− (1)
(式中、R1は炭素数1〜10の置換又は無置換のアルキル基又はフェニル基、R2は炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシアルキル基であり、aは1乃至3である。R1が複数ある場合、複数のR1は同一でも異なっていてもよく、複数のOR2は同一でも異なっていてもよい。)
で表される第1シリル基がシリカ質量に対して0.05〜5mmol/gの割合で結合したコロイダルシリカに、20℃における比誘電率が1以上15未満の非極性溶媒S2を質量比(S1/S2)が1〜6になるように添加し、次いで下記一般式(3):
R3 bSi(OR4)4−b (3)
(式中、R3は炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、R3の少なくとも1つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数1〜3のアルキル基である。R4は炭素数1〜4のアルキル基であり、bは1又は2である。R3が複数ある場合、複数のR3は同一でも異なっていてもよく、複数のOR4は同一でも異なっていてもよい。)
で表されるアミノシラン化合物をシリカ質量に対して0.02〜3.0mmol/g混合する工程、
(f)前記アミノシラン化合物に対し、0.4〜5倍モルとなるように水分を調整する工程、
(g)前記(f)工程で得られたコロイダルシリカ分散液を20〜200℃で熱処理する工程。
第6の観点の(a)、(b)、(c)工程に続いて下記の(d)工程を行うラジカル発生部位を有する官能基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液の製造方法に関する:
(d)前記(c)工程で得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液に下記一般式(4):
X−Y (4)
(式中、Xは、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基であり、Yは、アセトフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、チタノセン誘導体、トリアジン誘導体、ビスイミダゾール誘導体、O−アシルオキシム誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、α−ジケトン誘導体、アントラキノン誘導体、アゾ系化合物誘導体又は過酸化物誘導体である。)
で表される化合物を前記(a)工程で用いられたアミノシラン化合物のモル量に対して0.05〜100当量の割合で添加し、更に20〜200℃で加熱する工程。
前記(d)工程において、縮合剤としてトリアジン系縮合剤、イミダゾール系縮合剤、ホスホニウム塩系縮合剤、カルボジイミド系縮合剤、ウロニウム系縮合剤、スクシンイミド系縮合剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を前記一般式(4):
X−Y (4)
(式中、Xは、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基であり、Yは、アセトフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、チタノセン誘導体、トリアジン誘導体、ビスイミダゾール誘導体、O−アシルオキシム誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、α−ジケトン誘導体、アントラキノン誘導体、アゾ系化合物誘導体又は過酸化物誘導体である。)
で表される化合物のモル量に対して0.01〜100当量の割合で添加する第8の観点に記載のラジカル発生部位を有する官能基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液の製造方法。
第7の観点の(e)、(f)、(g)工程に続いて下記の(h)工程を行うラジカル発生部位を有する官能基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液の製造方法に関する:
(h)前記(g)工程で得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液に下記一般式(4):
X−Y (4)
(式中、Xは、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基であり、Yは、アセトフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、チタノセン誘導体、トリアジン誘導体、ビスイミダゾール誘導体、O−アシルオキシム誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、α−ジケトン誘導体、アントラキノン誘導体、アゾ系化合物誘導体又は過酸化物誘導体である。)
で表される化合物を前記(e)工程で用いられたアミノシラン化合物のモル量に対して0.05〜100当量の割合で添加し、更に20〜200℃で加熱する工程。
前記(h)工程において、縮合剤としてトリアジン系縮合剤、イミダゾール系縮合剤、ホスホニウム塩系縮合剤、カルボジイミド系縮合剤、ウロニウム系縮合剤、スクシンイミド系縮合剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を前記一般式(4):
X−Y (4)
(式中、Xは、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基であり、Yは、アセトフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、チタノセン誘導体、トリアジン誘導体、ビスイミダゾール誘導体、O−アシルオキシム誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、α−ジケトン誘導体、アントラキノン誘導体、アゾ系化合物誘導体又は過酸化物誘導体である。)
で表される化合物のモル量に対して0.01〜100当量の割合で添加する第10の観点に記載のラジカル発生部位を有する官能基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液の製造方法。
第8〜11のいずれかの観点に記載の方法により得られるラジカル発生部位を有する官能基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液に、重合性モノマーを添加し、活性エネルギー線又は熱によりラジカル重合を行うポリマーグラフト化された表面処理コロイダルシリカ分散液の製造方法に関する。
第5〜7のいずれかの観点に記載の方法により得られるアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液に対して下記の(i)及び(j)の工程の処理を2〜10回繰り返し行う多分岐ポリマー修飾コロイダルシリカ分散液の製造方法に関する:
(i)前記アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液にα,β−不飽和カルボニル化合物を添加し、10〜200℃の温度で加熱する工程、
(j)(i)工程で得られた分散液にジアミン化合物を添加し、10〜200℃の温度で加熱する工程。
第5〜第7のいずれかの観点に記載の方法により得られるアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液に対して下記の(k)の工程を行う20℃における比誘電率が15以上60未満の極性溶媒S1のみを分散媒とするアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液の製造方法:
(k)20℃における比誘電率が15以上60未満の極性溶媒S1を追加しながら、10〜760Torrの圧力下、50〜200℃に加熱して、20℃における比誘電率が1以上15未満の非極性溶媒S2を除去する工程。
R1 aSi(OR2)3−aO− (1)
(式中、R1は炭素数1〜10の置換又は無置換のアルキル基又はフェニル基、R2は炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシアルキル基であり、aは1乃至3である。R1が複数ある場合、複数のR1は同一でも異なっていてもよく、複数のOR2は同一でも異なっていてもよい。)
で表される第1シリル基と、下記一般式(2):
R3 bSi(OR4)3−bO− (2)
(式中、R3は炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、R3の少なくとも1つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数1〜3のアルキル基である。R4は炭素数1〜4のアルキル基であり、bは1又は2である。R3が複数ある場合、複数のR3は同一でも異なっていてもよく、複数のOR4は同一でも異なっていてもよい。)
で表される第2シリル基が結合したものであり、所定の極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒に分散したものである。
(式中、R3は炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、R3の少なくとも1つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数1〜3のアルキル基である。R4は炭素数1〜4のアルキル基であり、bは1又は2である。R3が複数ある場合、複数のR3は同一でも異なっていてもよく、複数のOR4は同一でも異なっていてもよい。)
R1 aSi(OR2)3−aO− (1)
(式中、R1は炭素数1〜10の置換又は無置換のアルキル基又はフェニル基、R2は炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシアルキル基であり、aは1乃至3である。R1が複数ある場合、複数のR1は同一でも異なっていてもよく、複数のOR2は同一でも異なっていてもよい。)
で表される第1シリル基が結合したコロイダルシリカの初期分散液を用意する工程と、
前記初期分散液に含まれる極性溶媒S1及び非極性溶媒S2の何れか一方の初期溶媒とは異なる極性溶媒S1及び非極性溶媒S2の他方の溶媒を追加溶媒として添加し、
次いで下記一般式(3):
R3 bSi(OR4)4−b (3)
(式中、R3は炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、R3の少なくとも1つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数1〜3のアルキル基である。R4は炭素数1〜4のアルキル基であり、bは1又は2である。R3が複数ある場合、複数のR3は同一でも異なっていてもよく、複数のOR4は同一でも異なっていてもよい。)
で表されるアミノシラン化合物を添加して、前記第1シリル基と共に、下記一般式(2):
R3 bSi(OR4)3−bO− (2)
(式中、R3は炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、R3の少なくとも1つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数1〜3のアルキル基である。R4は炭素数1〜4のアルキル基であり、bは1又は2である。R3が複数ある場合、複数のR3は同一でも異なっていてもよく、複数のOR4は同一でも異なっていてもよい。)
で表される第2シリル基が結合したコロイダルシリカを生成する工程と
を含むものである。
R3 bSi(OR4)4−b (3)
(式中、R3は炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、R3の少なくとも1つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数1〜3のアルキル基である。R4は炭素数1〜4のアルキル基であり、bは1又は2である。R3が複数ある場合、複数のR3は同一でも異なっていてもよく、複数のOR4は同一でも異なっていてもよい。)
をシリカに対して0.02〜3.0mmol/g混合し、次いで(b)工程では、前記(a)工程で添加したアミノシラン化合物に対し、0.05〜1.8倍モルとなるように水分を調整する。次に(c)工程において、前記(b)工程で得られたコロイダルシリカ分散液を20〜200℃にて熱処理する。
R3 bSi(OR4)4−b (3)
(式中、R3は炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、R3の少なくとも1つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数1〜3のアルキル基である。R4は炭素数1〜4のアルキル基であり、bは1又は2である。R3が複数ある場合、複数のR3は同一でも異なっていてもよく、複数のOR4は同一でも異なっていてもよい。)
X−Y (4)
(式中、Xは、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基であり、Yは、アセトフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、チタノセン誘導体、トリアジン誘導体、ビスイミダゾール誘導体、O−アシルオキシム誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、α−ジケトン誘導体、アントラキノン誘導体、アゾ系化合物誘導体、過酸化物誘導体である。)
で表される化合物を、例えば、アミノシリル基を導入する際に用いられたアミノシラン化合物のモル量に対して0.05〜100当量の割合で添加し、更に20〜200℃で加熱することにより、容易に官能基を導入することができる。
アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液におけるアミノシランの導入量は、得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液を5000rpmで30分間遠心処理して余剰のアミノシランを分離、除去し、得られた沈降物を60℃で4時間真空乾燥させ、元素分析装置(PE2400シリーズII CHNS/Oアナライザ、Perkin Elmer製)により窒素濃度を測定することにより算出した。
300mLのナスフラスコにトルエン分散コロイダルシリカ(粒子径12nm、シリカ濃度40質量%、水分量0.027質量%、日産化学工業製)100gを入れ、次いでメタノール18g(関東化学製、非極性溶媒に対して30質量%)、3−アミノプロピルトリメトキシシラン2g(信越化学製、KBM−903、シリカに対して0.28mmol/g)を添加し、水分量が対アミノシランで1.0倍モルとなるように純水0.17gを添加し混合した。その後、撹拌下にて65℃で3時間保持し、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液120.17gを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は、シリカ濃度33.3質量%、トルエン濃度50.0質量%、メタノール濃度14.9質量%、水分量0.14質量%の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。元素分析測定によりアミノシラン導入量はシリカに対して0.21mmol/gと算出された。
実施例1において、極性溶媒としてのメタノール添加量を60g(非極性溶媒に対して100質量%)に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液162.17gを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度24.7質量%、トルエン濃度37.0質量%、メタノール濃度37.0質量%、水分量0.12質量%の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して0.19mmol/gであった。
実施例1において、極性溶媒としてのメタノール添加量を180g(非極性溶媒に対して300質量%)に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液282.17gを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度14.2質量%、トルエン濃度21.3質量%、メタノール濃度63.8質量%、水分量0.07質量%の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して0.16mmol/gであった。
実施例1において、極性溶媒としてのメタノール添加量を300g(非極性溶媒に対して500質量%)に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液402.17gを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度9.9質量%、トルエン濃度14.9質量%、メタノール濃度74.6質量%、水分量0.05質量%の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して0.20mmol/gであった。
実施例1において、極性溶媒としてのメタノール添加量を100g(非極性溶媒に対して166.7質量%)に、加熱処理を50℃でおよそ15時間保持に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液202.17gを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度19.8質量%、トルエン濃度29.7質量%、メタノール濃度49.5質量%、水分量0.10質量%の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して0.19mmol/gであった。
実施例1において、極性溶媒としてイソブチルアルコールを使用し、イソブチルアルコール添加量を100g(非極性溶媒に対して166.7質量%)に、加熱処理を50℃でおよそ15時間保持に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液202.17gを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度19.8質量%、トルエン濃度29.7質量%、イソブチルアルコール濃度49.5質量%、水分量0.10質量%の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して0.25mmol/gであった。
実施例1において、極性溶媒としてジメチルスルホキシドを使用し、ジメチルスルホキシド添加量を100g(非極性溶媒に対して166.7質量%)に、加熱処理を50℃でおよそ15時間保持に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液202.17gを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度19.8質量%、トルエン濃度29.7質量%、ジメチルスルホキシド濃度49.5質量%、水分量0.10質量%の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して0.24mmol/gであった。
実施例1において、極性溶媒としてN−メチルピロリドンを使用し、N−メチルピロリドンの添加量を60g(非極性溶媒に対して100質量%)に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液162.17gを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度24.7質量%、トルエン濃度37.0質量%、N−メチルピロリドン濃度37.0質量%、水分量0.12質量%の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して0.24mmol/gであった。
実施例1において、極性溶媒としてのメタノールを添加せずに、3−アミノプロピルトリメトキシシラン2gを添加したところ、添加直後にゲル化してしまい、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は得られなかった。
実施例1において、メタノールの代わりにテトラヒドロフランを使用し、テトラヒドロフラン添加量を100g(非極性溶媒に対して166.7質量%)に変更して、3−アミノプロピルトリメトキシシラン2gを添加したところ、添加直後にゲル化してしまい、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は得られなかった。
300mLのナスフラスコにメチルイソブチルケトン分散コロイダルシリカ(粒子径12nm、シリカ濃度30質量%、水分量0.070質量%、日産化学工業製)100gを入れ、次いでメタノール21g(関東化学製)、3−アミノプロピルトリメトキシシラン1.5g(信越化学製、KBM−903、シリカに対して0.28mmol/g)を添加し、水分量が対アミノシランで1.0倍モルとなるように純水0.08gを添加し混合した。その後、撹拌下にて65℃3時間保持し、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液122.58gを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度24.5質量%、メチルイソブチルケトン濃度49.0質量%、メタノール濃度17.0質量%、水分量0.12質量%の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して0.20mmol/gであった。
300mLのナスフラスコにメタノール分散コロイダルシリカ(粒子径12nm、シリカ濃度30.5質量%、水分量0.20質量%、日産化学工業製)100gを入れ、次いで3−アミノプロピルトリメトキシシラン1.5g(信越化学製、KBM−903、シリカに対して0.28mmol/g)を添加したところ、添加直後にゲル化してしまい、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は得られなかった。
実施例1において、純水を添加しなかった以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液120gを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度33.3質量%、トルエン濃度50.0質量%、メタノール濃度14.9質量%、水分量0.022質量%の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量は0.23mmol/gであった。
実施例1において、水分量が対アミノシランで1.5倍モルとなるように純水0.27g添加した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液120.27gを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度33.3質量%、トルエン濃度49.9質量%、メタノール濃度14.9質量%、水分量0.25質量%の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して0.23mmol/gであった。
実施例1において、水分量が対アミノシランで2.0倍モルとなるように純水0.37g添加した以外は同様に操作を行ったところ、加熱処理の最中にゲル化してしまい、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は得られなかった。
実施例1において、加熱処理を23℃で5日間保持に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液120.17gを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度33.3質量%、トルエン濃度50.0質量%、メタノール濃度14.9質量%、水分量0.14質量%の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して0.21mmol/gであった。
実施例1において、加熱処理を40℃で6時間保持に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液120.17gを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度33.3質量%、トルエン濃度50.0質量%、メタノール濃度14.9質量%、水分量0.14質量%の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して0.23mmol/gであった。
実施例1において、加熱処理を65℃で30分間保持に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液120.17gを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度33.3質量%、トルエン濃度50.0質量%、メタノール濃度14.9質量%、水分量0.14質量%の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して0.23mmol/gであった。
実施例1において、極性溶媒としてジメチルスルホキシドを使用し、ジメチルスルホキシド添加量を100g(非極性溶媒に対して166.7質量%)に、加熱処理を120℃で3時間保持に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液202.17gを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度19.8質量%、トルエン濃度29.7質量%、ジメチルスルホキシド濃度49.5質量%、水分量0.10質量%の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して0.24mmol/gであった。
実施例1において、3−アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を4g(シリカに対して0.56mmol/g)に変更し、純水を添加しなかった以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液122gを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度32.8質量%、トルエン濃度49.2質量%、メタノール濃度14.8質量%、水分量0.022質量%の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して0.21mmol/gであった。
実施例1において、3−アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を20g(シリカに対して2.8mmol/g)に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液138gを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度29.0質量%、トルエン濃度43.5質量%、メタノール濃度13.0質量%、水分量0.019質量%の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して0.41mmol/gであった。
300mLのナスフラスコに表面処理されたメタノール分散コロイダルシリカ(粒子径12nm、シリカ濃度30質量%、水分量0.60質量%、日産化学工業製)100gを入れ、次いで非極性溶媒としてトルエン42g(関東化学製、非極性溶媒に対する極性溶媒の量は166.7質量%)、3−アミノプロピルトリメトキシシラン1.51g(信越化学製、KBM−903、シリカに対して0.28mmol/g)を添加し、混合した。なお、水分量は対アミノシランで3.91倍モルであった。その後50℃でおよそ15時間保持することで加熱処理し、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液143.51gを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は、シリカ濃度20.9質量%、メタノール濃度48.8質量%、トルエン濃度48.8質量%、水分量0.41質量%の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。元素分析測定によりアミノシラン導入量はシリカに対して0.20mmol/gと算出された。
実施例18において、トルエンの添加量を70.1g(非極性溶媒に対する極性溶媒の量は100質量%)に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液171.61gを得た。なお、水分量は対アミノシランで3.98倍モルであった。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は、シリカ濃度17.5質量%、メタノール濃度40.8質量%、トルエン濃度40.8質量%、水分量0.35質量%の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して0.19mmol/gであった。
実施例18において、水分量1.24質量%の表面処理されたメタノール分散コロイダルシリカ(粒子径12nm、シリカ濃度30質量%、日産化学工業製)を使用したところ、3−アミノプロピルトリメトキシシラン添加直後にゲル化してしまい、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は得られなかった。なお、水分量は対アミノシランで8.18倍モルであった。
実施例18において、表面処理していないメタノール分散コロイダルシリカ(粒子径12nm、シリカ濃度30質量%、水分量0.60質量%、日産化学工業製)50gを使用し、トルエンの添加量を116.7g(非極性溶媒に対する極性溶媒の量は30質量%)に変更して、3−アミノプロピルトリメトキシシラン0.75g(シリカに対して0.28mmol/g)を添加したところ、添加直後にゲル化してしまい、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は得られなかった。なお、水分量は対アミノシランで3.98倍モルであった。
100mLの丸底フラスコに4,4′−アゾビス(4−シアノ吉草酸)(以下、ACVA)を5g(0.0178mol)、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン(以下、DMAP)を0.128g、テトラヒドロフラン(以下、THF)を50mL、n−プロパノールを1.07g(0.0178mol(ACVAと等量))加え、0℃で撹拌した。ここに、20mLのジクロロメタンに縮合剤のN,N′−ジシクロへキシルカルボジイミド(以下、DCC)を3.67g(0.0178mol)溶解させた溶液をビュレットを用いて徐々に添加し、その後0℃で12時間放置した。続いて、減圧濾過により副生成物を除去し、エバポレータを用いて減圧濃縮することでTHFを除去した。ここに再度ジクロロメタンを50mL添加し、分液漏斗に移液後、飽和食塩水を用いて分液操作を3回繰り返し行うことで未反応のACVAを除去した。得られた有機層をビーカーに移液し、適量の硫酸マグネシウムを加え、脱水を行った。減圧濾過により硫酸マグネシウムを除去し、再度エバポレータにより濃縮することで、ACVAの末端カルボキシル基の片方がn−プロパノールで保護されたACVA−MPを合成した。
合成例1において、ACVAを3g(0.011mol)に、DMAPを0.077gに、n−プロパノール1.07gをベンジルアルコール1.13g(0.0105mol)に、DCCを2.27g(0.011mol)に変更した以外は同様に操作を行い、ACVAの末端カルボキシル基の片方がベンジルアルコールで保護されたACVA−Bzを合成した。
100mLの丸底フラスコにACVAを1g(0.00357mol)、N−ヒドロキシスクシンイミド(以下、NHS)を0.41g(0.00357mol)、THFを50mL、アセトニトリル25mLを加え、0℃で撹拌した。ここに、縮合剤としてWater Soluble Carbodiimide(以下、WSC)0.68g(0.00357mol)を添加し、その後暗所条件下、25℃で24時間撹拌した。続いて、エバポレータを用いて減圧濃縮することで溶媒を除去した。ここに撹拌下でイオン交換水を添加することで白色沈殿物を得た。この白色沈殿物を単離することでACVAの末端カルボキシル基の片方がNHSで活性化されたACVA−NHSを合成した。
実施例1において、使用するトルエン分散コロイダルシリカの量を5gとし、反応容器を含めてスケールを小さくした以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液を得た。ここに合成例1で合成したACVA−MP0.17g(用いたアミノシラン化合物のモル量に対して0.95当量)、縮合剤として4−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−4−メチルモルホリニウムクロリド(以下、DMT−MM)0.15g(ACVA−MPのモル量に対して1当量)をトルエン6.6mLとメタノール2mLの混合溶媒に溶解させた溶液を添加し、撹拌下で35℃で6時間反応させた。これにより、ACVA−MPがコロイダルシリカ表面のアミノ基とアミド結合を形成することで結合し、ラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を得た。得られた分散液はゲル化せず、高い分散性を保持していた。
実施例X1において、ACVA−MPの代わりに合成例2で合成したACVA−Bzを用い、ACVA−Bz1.0g(用いたアミノシラン化合物のモル量に対して4.84当量)、DMT−MM0.75g(ACVA−Bzのモル量に対して1当量)をトルエン16.6mLとメタノール5mLの混合溶媒に溶解させる以外は同様に操作を行うことで、ACVA−Bzがコロイダルシリカ表面のアミノ基とアミド結合を形成することで結合し、ラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を得た。得られた分散液はゲル化せず、高い分散性を保持していた。
実施例X1において、ACVA−MPの代わりにACVAを用い、ACVAを0.15g(用いたアミノシラン化合物のモル量に対して0.96当量)に変更した以外は同様に操作を行ったが、ACVAを添加して加熱する前にゲル化が起こり、ラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を得ることは出来なかった。
実施例7において、反応容器を含めたスケールを小さくし、使用するトルエン分散コロイダルシリカの量を3g、トルエン添加量を3mL、ジメチルスルホキシド添加量を5mL、加熱条件を65℃で3時間に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液を得た。ここに合成例1で合成したACVA−MPを0.16g(用いたアミノシラン化合物のモル量に対して1.44当量)、縮合剤としてDMT−MMを0.13g(ACVA−MPのモル量に対して1当量)をトルエン3mLとジメチルスルホキシド3mLの混合溶媒に溶解させた溶液を添加し、撹拌下で35℃で6時間反応させた。これにより、ACVA−MPがコロイダルシリカ表面のアミノ基とアミド結合を形成することで結合し、ラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を得た。得られた分散液はゲル化せず、高い分散性を保持していた。
実施例X3において、ACVA−MPの代わりにACVA−Bzを用い、ACVA−Bzを0.18g(用いたアミノシラン化合物のモル量に対して1.43当量)添加した以外は同様に操作を行うことで、ACVA−Bzがコロイダルシリカ表面のアミノ基とアミド結合を形成して結合し、ラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を得た。得られた分散液はゲル化せず、高い分散性を保持していた。
実施例X3において、ジメチルスルホキシドの代わりにN−メチルピロリドンを、ACVA−MPの代わりにACVA−Bzを用い、ACVA−Bzを0.18g(用いたアミノシラン化合物のモル量に対して1.43当量)添加した以外は同様に操作を行うことで、ACVA−Bzがコロイダルシリカ表面のアミノ基とアミド結合を形成して結合し、ラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を得た。得られた分散液はゲル化せず、高い分散性を保持していた。なお、熱重量分析により測定されるアゾ基の導入量はシリカに対して0.15mmol/gであった。反応時の溶媒としてジメチルスルホキシドの代わりにN−メチルピロリドンを使用することで、アゾ基の導入量を増加させることが可能であった。
実施例X3において、ACVA−MPの代わりに合成例3で合成したACVA−NHSを用い、ACVA−NHSを0.18g(用いたアミノシラン化合物のモル量に対して1.43当量)添加し、縮合剤を使用しなかった以外は同様に操作を行うことで、NHS基が脱離すると同時にACVAがコロイダルシリカ表面のアミノ基とアミド結合を形成して結合し、ラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を得た。得られた分散液はゲル化せず、高い分散性を保持していた。
実施例X3において、ジメチルスルホキシドの代わりにN−メチルピロリドンを、ACVA−MPの代わりにACVA−NHSを用い、ACVA−NHSを0.18g(用いたアミノシラン化合物のモル量に対して1.43当量)添加し、縮合剤を使用しなかった以外は同様に操作を行うことで、NHS基が脱離すると同時にACVAがコロイダルシリカ表面のアミノ基とアミド結合を形成して結合し、ラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を得た。得られた分散液はゲル化せず、高い分散性を保持していた。なお、熱重量分析により測定されるアゾ基の導入量はシリカに対して0.20mmol/gであった。反応時の溶媒としてジメチルスルホキシドの代わりにN−メチルピロリドンを使用することで、アゾ基の導入量を増加させることが可能であった。
実施例X3で得られたラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を20,000rpmで6時間遠心分離することで、固形分と溶媒を分離させ、溶媒と共に未反応物を除去した。その後、固形分に対してトルエン15mLとジメチルスルホキシド4.5mLを添加し、超音波照射することで固形分を再分散させ、ラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を調製した。ここにメチルメタクリレート(以下、MMA)を5mL添加し、スターラーでの撹拌下70℃で24h加熱移処理することで、重合を行った。これにより導入されたアゾ基から発生したラジカルによりMMAが重合し、PMMAがグラフト化した表面処理コロイダルシリカ分散液を得た。得られた分散液はゲル化せず、黄色を呈していたが、高い分散性を保持していた。なお、固形分と溶媒を20,000rpmで12時間遠心分離することで分離・洗浄し、得られた固形分を乾燥した後に、熱重量分析(TGA)でPMMAのグラフト率を算出した。結果としてPMMAのグラフト率はシリカの重量に対して26%であった。
実施例X6において、実施例X4で得られたラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を使用する以外は同様に操作を行うことで、導入されたアゾ基から発生したラジカルによりMMAが重合し、PMMAがグラフト化した表面処理コロイダルシリカ分散液を得た。得られた分散液はゲル化せず、黄色を呈していたが、高い分散性を保持していた。なお、PMMAのグラフト率はシリカの重量に対して14%であった。
実施例X6において、実施例XX1で得られたラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を使用し、ジメチルスルホキシドの代わりにN−メチルピロリドンを用いる以外は同様に操作を行うことで、導入されたアゾ基から発生したラジカルによりMMAが重合し、PMMAがグラフト化した表面処理コロイダルシリカ分散液を得た。得られた分散液はゲル化せず、高い分散性を保持していた。なお、PMMAのグラフト率はシリカの重量に対して52%であった。PMMAのグラフト化時の溶媒としてジメチルスルホキシドの代わりにN−メチルピロリドンを使用することで、PMMAのグラフト化率を増加させることが可能であった。
実施例X6において、実施例XX2で得られたラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を使用し、ジメチルスルホキシドの代わりにN−メチルピロリドンを用いる以外は同様に操作を行うことで、導入されたアゾ基から発生したラジカルによりMMAが重合し、PMMAがグラフトした表面処理コロイダルシリカ分散液を得た。得られた分散液はゲル化せず、高い分散性を保持していた。なお、PMMAのグラフト率はシリカの重量に対して67%であった。ラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を調製する際に、アミノ基と反応させる末端カルボキシル基をNHSで活性化することで縮合剤を用いなくても、アゾ基の導入量を増加させることが可能であり、最終的なPMMAのグラフト化率を増加させることが可能であった。
6.0mLのN−メチルピロリドンと0.6mLのエチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒中にポリメタクリル酸メチル粉末(平均分子量(Mw)=15,000、和光純薬製)0.5gを溶解した。ここに、実施例XX4において得られたPMMAがグラフトした表面処理コロイダルシリカ分散液を20,000rpmで12時間遠心分離し、分離・洗浄することで回収したPMMAがグラフトした表面処理コロイダルシリカ粒子をシリカとして0.5g(PMMAがグラフトしたシリカとして0.84g)を添加し、混合することでコーティング溶液を調製した。このコーティング溶液を、ガラス基板上に滴下し、スピンコーターにより1,000rpmで30秒間展開、乾燥することでPMMAがグラフトした表面処理コロイダルシリカとPMMAのコンポジット薄膜を調製した。得られたコンポジット薄膜は平滑、透明であると同時に、デジタルマイクロスコープによる観察(倍率:500倍)でも数十μmサイズの凝集体は見られず、均一であった。
実施例XX5において、PMMAがグラフトした表面処理コロイダルシリカ分散液の代わりにトルエン分散コロイダルシリカ(粒子径12nm、日産化学工業製)を用いる以外は同様に操作を行うことで、コロイダルシリカとPMMAのコンポジット薄膜を調製した。得られたコンポジット薄膜は平滑、透明であったが、デジタルマイクロスコープによる観察(倍率:500倍)で10〜20μmサイズの凝集体が見られ、微視的な均一性は低かった。
実施例7において、反応容器を含めたスケールを小さくし、使用するトルエン分散コロイダルシリカの量を5g、トルエン添加量を1.6mL、ジメチルスルホキシド添加量を5mL、加熱条件を65℃で3時間に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液を得た。ここに2−ベンゾイル安息香酸(以下、BBA)1.18g(用いたアミノシラン化合物のモル量に対して1.43当量)、縮合剤としてDMT−MMを0.22g(BBAのモル量に対して1当量)をトルエン3mLとジメチルスルホキシド3mLの混合溶媒に溶解させた溶液を添加し、撹拌下で60℃で6時間反応させた。これにより、BBAがコロイダルシリカ表面のアミノ基とアミド結合を形成することで結合し、ラジカル発生部位としてBBAが導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を得た。得られた分散液はゲル化せず、高い分散性を保持していた。
実施例X8で得られたラジカル発生部位としてBBAが導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を20,000rpmで6時間遠心分離することで、固形分と溶媒を分離させ、溶媒と共に未反応物を除去した。その後、固形分に対してトルエン15mLとジメチルスルホキシド4.5mLを添加し、超音波照射することで固形分を再分散させ、ラジカル発生部位としてBBAが導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を調製した。ここにメチルメタクリレート(以下、MMA)を5mL添加し、UV照射下でスターラーにより24h撹拌することで、重合を行った。これにより導入されたBBAから発生したラジカルによりMMAが光重合し、PMMAがグラフト化した表面処理コロイダルシリカ分散液を得た。得られた分散液はゲル化せず、わずかに黄色を呈していたが、高い分散性を保持していた。なお、固形分と溶媒を20,000rpmで12時間遠心分離することで分離・洗浄し、得られた固形分を乾燥した後に、熱重量分析(TGA)でPMMAのグラフト率を算出した。結果としてPMMAのグラフト率はシリカの重量に対して6.9%であった。
実施例X8で得られたラジカル発生部位としてBBAが導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を20,000rpmで6時間遠心分離することで、固形分と溶媒を分離させ、溶媒と共に未反応物を除去した。その後、1.0mLのN−メチルピロリドンに対して、前記で回収した固形分(シリカとして1.2g)、分子量(Mn)700のポリエチレングリコールジアクリレート1.0gを添加、混合することでBBAが導入された表面処理コロイダルシリカを含むワニスを調製した。このワニスをテフロン板の鋳型(縦:20mm×横:30mm×厚さ:1mm)に注ぎ、UV照射(照度:100W、波長:312〜577nm)を30分間行うことで、バルクでの硬化を試みた。結果として、コロイダルシリカに導入されたBBAが光ラジカル開始剤として作用し、透明なバルク硬化物が得られた。
実施例XX6において、ラジカル発生部位としてBBAが導入された表面処理コロイダルシリカ分散液の代わりにトルエン分散コロイダルシリカ(粒子径12nm、日産化学工業製)3gを用いる以外は同様に操作を行うことで、バルクでの硬化を試みたが、バルク硬化物は得られなかった。
実施例1において、使用するトルエン分散コロイダルシリカの量を5gとし、反応容器を含めてスケールを小さくした以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液を得た。ここにアクリル酸メチル(以下、MA)5mLを添加し、スターラーで撹拌しながら50℃で24時間加熱することで、コロイダルシリカ表面のアミノ基とMAをマイケル付加反応させた。その後20,000rpmで6時間遠心分離することで、固形分と溶媒を分離させ、溶媒と共に未反応のMAを除去した。続いて、固形分に対してメタノール(以下、MeOH)10mLを添加し、超音波処理することで固形分を再分散させた。ここにエチレンジアミン(以下、EDA)5mLを添加し、スターラーで撹拌しながら50℃で24時間加熱することで、再度末端にアミノ基を導入した。その後20,000rpmで6時間遠心分離することで、固形分と溶媒を分離させ、溶媒と共に未反応のEDAを除去した。再度、固形分に対してMeOH10mLを添加し、超音波分散することで固形分を再分散させた。これにより、コロイダルシリカ表面にアミドアミン(以下、AMAM)が導入されたコロイダルシリカ分散液を得た(第1世代)。MA添加、遠心分離、再分散、EDA添加、遠心分離、再分散の工程を5回まで繰り返すことでポリアミドアミン(以下、PAMAM)デンドリマーがグラフトしたコロイダルシリカ分散液を得た(第2〜第5世代)。なお、第5世代のPAMAMデンドリマーがグラフトしたコロイダルシリカ分散液におけるグラフト率を熱重量分析(TGA)で算出した結果、シリカの重量に対して45%であった。また、第1世代〜第5世代のPAMAMデンドリマーがグラフトしたコロイダルシリカ分散液は各工程でゲル化せず、高い分散性を保持していたと共に、遠心分離により溶媒を除去した後も高い再分散性を保持していた。
実施例X10において、得られた第5世代のPAMAMデンドリマーがグラフトしたコロイダルシリカ分散液に対して、MA添加、遠心分離、再分散、EDA添加、遠心分離、再分散の工程をさらに5回まで繰り返すことでポリアミドアミン(以下、PAMAM)デンドリマーがグラフトしたコロイダルシリカ分散液を得た(第6〜第10世代)。なお、第10世代のPAMAMデンドリマーがグラフトしたコロイダルシリカ分散液におけるグラフト率を熱重量分析(TGA)で算出した結果、シリカの重量に対して422%であり、アミノ基の導入量は、シリカに対して23.8mmol/gであった。また、第6世代〜第10世代のPAMAMデンドリマーがグラフトしたコロイダルシリカ分散液は各工程でゲル化せず、高い分散性を保持していたと共に、遠心分離により溶媒を除去した後も高い再分散性を保持していた。
実施例X10において得られた第5世代のPAMAMデンドリマーがグラフトしたコロイダルシリカ分散液を20,000rpmで6時間遠心分離することで、固形分と溶媒を分離させた。回収した固形分(シリカとして1.0g)をビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC製、製品名:エピクロン850−S)0.5gと混合することで、第5世代のPAMAMデンドリマーがグラフトしたコロイダルシリカを含むエポキシ樹脂ワニスを調製した。このワニスをテフロン板の鋳型(縦:20mm×横:30mm×厚さ:1mm)に注ぎ、120℃で3時間加熱することで、バルクでの硬化を試みた。結果として、コロイダルシリカにグラフトしたPAMAMデンドリマーの末端アミノ基がエポキシ樹脂の硬化剤として作用し、黄色で、透明なバルク硬化物が得られた。また、JIS K5600
1−4に準拠(手かき法)して鉛筆硬度を測定した結果、2Hであった。
実施例XX8において、第5世代のPAMAMデンドリマーがグラフトしたコロイダルシリカ分散液を使用せず、硬化剤としてヘキサメチレンジアミン0.1gを用いる以外は同様に操作を行うことで、バルクでの硬化を試みた。結果として、透明なバルク硬化物が得られたが、鉛筆硬度はFと第5世代のPAMAMデンドリマーがグラフトしたコロイダルシリカを含む場合より低かった。
実施例XX8において、第5世代のPAMAMデンドリマーがグラフトしたコロイダルシリカ分散液の代わりにトルエン分散コロイダルシリカ(粒子径12nm、日産化学工業製)1.2g(シリカとして0.5g)を用い、硬化剤としてヘキサメチレンジアミン0.1gを用いる以外は同様に操作を行うことで、バルクでの硬化を試みた。結果として、透明なバルク硬化物が得られたが、鉛筆硬度はHと第5世代のPAMAMデンドリマーがグラフトしたコロイダルシリカを含む場合より低かった。
実施例7で得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液100gを300mLのナスフラスコに仕込み、ロータリーエバポレータを用い、150〜120Torrの減圧下、N−メチルピロリドンを徐々に添加しながら、115〜125℃のオイルバスで加熱し、トルエンを留去することで極性溶媒であるN−メチルピロリドンのみを分散媒とするアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液100gを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度24.7質量%の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。
Claims (14)
- コロイダルシリカの表面に下記一般式(1):
R1 aSi(OR2)3−aO− (1)
(式中、R1は炭素数1〜10の置換又は無置換のアルキル基又はフェニル基、R2は炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシアルキル基であり、aは1乃至3である。R1が複数ある場合、複数のR1は同一でも異なっていてもよく、複数のOR2は同一でも異なっていてもよい。)
で表される第1シリル基と下記一般式(2):
R3 bSi(OR4)3−bO− (2)
(式中、R3は炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、R3の少なくとも1つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数1〜3のアルキル基である。R4は炭素数1〜4のアルキル基であり、bは1又は2である。R3が複数ある場合、複数のR3は同一でも異なっていてもよく、複数のOR4は同一でも異なっていてもよい。)
で表される第2シリル基が結合しており、且つ20℃における比誘電率が15以上60未満の極性溶媒S1と20℃における比誘電率が1以上15未満の非極性溶媒S2との質量比(S1/S2)が0.3〜6である混合溶媒を分散媒とし、シリカ濃度が8質量%以上、50質量%以下である一般式(2)に含まれるアミノ基は酸根と塩を形成していないアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液。 - 前記第1シリル基はシリカ質量に対して0.05〜5mmol/gであり、且つ前記第2シリル基はシリカ質量に対して0.02〜3mmol/gである請求項1に記載のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液。
- 前記第1シリル基は、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、トリメチルシリル基、フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基、フェニルメチルメトキシシリル基、フェニルメチルエトキシシリル基、フェニルジメチルシリル基、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシシリル基、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシシリル基、γ−メタクリロキシプロピルメチルメトキシシリル基、γ−メタクリロキシプロピルメチルエトキシシリル基、γ−アクリロキシプロピルジメトキシシリル基、へキシルジメトキシシリル基、へキシルジエトキシシリル基、ヘキシルメチルメトキシシリル基、へキシルジメチルシリル基、デシルジメトキシシリル基、デシルジエトキシシリル基、デシルメチルメトキシシリル基、デシルメチルエトキシシリル基及びデシルジメチルシリル基からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2に記載のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液。
- 前記第2シリル基は、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルメトキシシリル基、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルジメトキシシリル基、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルエトキシシリル基、N―(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルジエトキシシリル基、3−アミノプロピルジメトキシシリル基、3−アミノプロピルジエトキシシリル基、N−メチルアミノプロピルジメトキシシリル基、N−メチルアミノプロピルジエトキシシリル基、N,N−ジメチル−3−アミノプロピルジメトキシシリル基、N−エチル−3−アミノプロピルジメトキシシリル基、N,N−ジエチル−3−アミノプロピルジメトキシシリル基、及びN−フェニル−3−アミノプロピルジメトキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3の何れか一項に記載のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液。
- 20℃における比誘電率が15以上60未満の極性溶媒S1及び20℃における比誘電率が1以上15未満の非極性溶媒S2の何れか一方の初期溶媒に分散され、且つ下記一般式(1):
R1 aSi(OR2)3−aO− (1)
(式中、R1は炭素数1〜10の置換又は無置換のアルキル基又はフェニル基、R2は炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシアルキル基であり、aは1乃至3である。R1が複数ある場合、複数のR1は同一でも異なっていてもよく、複数のOR2は同一でも異なっていてもよい。)
で表される第1シリル基が結合したコロイダルシリカの初期分散液を用意する工程と、
前記初期分散液に含まれる前記極性溶媒S1及び前記非極性溶媒S2の何れか一方の初期溶媒とは異なる前記極性溶媒S1及び前記非極性溶媒S2の他方の溶媒を追加溶媒として添加し、
次いで下記一般式(3):
R3 bSi(OR4)4−b (3)
(式中、R3は炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、R3の少なくとも1つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数1〜3のアルキル基である。R4は炭素数1〜4のアルキル基であり、bは1又は2である。R3が複数ある場合、複数のR3は同一でも異なっていてもよく、複数のOR4は同一でも異なっていてもよい。)
で表されるアミノシラン化合物を添加し、且つ水分を調整して、前記第1シリル基と共に、下記一般式(2):
R3 bSi(OR4)3−bO− (2)
(式中、R3は炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、R3の少なくとも1つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数1〜3のアルキル基である。R4は炭素数1〜4のアルキル基であり、bは1又は2である。R3が複数ある場合、複数のR3は同一でも異なっていてもよく、複数のOR4は同一でも異なっていてもよい。)
で表される第2シリル基が結合したコロイダルシリカを生成する工程と
を含むことを特徴とするアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液の製造方法。 - 下記の(a)、(b)及び(c)の工程を含むことを特徴とする請求項5記載のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液の製造方法:
(a)20℃における比誘電率が1以上15未満の非極性溶媒S2に分散され、且つ下記一般式(1):
R1 aSi(OR2)3−aO− (1)
(式中、R1は炭素数1〜10の置換又は無置換のアルキル基又はフェニル基、R2は炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシアルキル基であり、aは1乃至3である。R1が複数ある場合、複数のR1は同一でも異なっていてもよく、複数のOR2は同一でも異なっていてもよい。)
で表される第1シリル基がシリカ質量に対して0.05〜5mmol/gの割合で結合したコロイダルシリカに、20℃における比誘電率が15以上60未満の極性溶媒S1を質量比(S1/S2)が0.3〜6になるように添加し、次いで下記一般式(3):
R3 bSi(OR4)4−b (3)
(式中、R3は炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、R3の少なくとも1つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数1〜3のアルキル基である。R4は炭素数1〜4のアルキル基であり、bは1又は2である。R3が複数ある場合、複数のR3は同一でも異なっていてもよく、複数のOR4は同一でも異なっていてもよい。)
で表されるアミノシラン化合物をシリカ質量に対して0.02〜3.0mmol/g混合する工程、
(b)前記アミノシラン化合物に対し、0.05〜1.8倍モルとなるように水分を調整する工程、
(c)前記(b)工程で得られたコロイダルシリカ分散液を20〜200℃で熱処理する工程。 - 下記の(e)、(f)及び(g)の工程を含むことを特徴とする請求項5記載のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液の製造方法:
(e)20℃における比誘電率が15以上60未満の極性溶媒S1に分散され、且つ下記一般式(1):
R1 aSi(OR2)3−aO− (1)
(式中、R1は炭素数1〜10の置換又は無置換のアルキル基又はフェニル基、R2は炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシアルキル基であり、aは1乃至3である。R1が複数ある場合、複数のR1は同一でも異なっていてもよく、複数のOR2は同一でも異なっていてもよい。)
で表される第1シリル基がシリカ質量に対して0.05〜5mmol/gの割合で結合したコロイダルシリカに、20℃における比誘電率が1以上15未満の非極性溶媒S2を質量比(S1/S2)が1〜6になるように添加し、次いで下記一般式(3):
R3 bSi(OR4)4−b (3)
(式中、R3は炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、R3の少なくとも1つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数1〜3のアルキル基である。R4は炭素数1〜4のアルキル基であり、bは1又は2である。R3が複数ある場合、複数のR3は同一でも異なっていてもよく、複数のOR4は同一でも異なっていてもよい。)
で表されるアミノシラン化合物をシリカ質量に対して0.02〜3.0mmol/g混合する工程、
(f)前記アミノシラン化合物に対し、0.4〜5倍モルとなるように水分を調整する工程、
(g)前記(f)工程で得られたコロイダルシリカ分散液を20〜200℃で熱処理する工程。 - 請求項6の(a)、(b)、(c)工程に続いて下記の(d)工程を行うラジカル発生部位を有する官能基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液の製造方法:
(d)前記(c)工程で得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液に下記一般式(4):
X−Y (4)
(式中、Xは、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基であり、Yは、アセトフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、チタノセン誘導体、トリアジン誘導体、ビスイミダゾール誘導体、O−アシルオキシム誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、α−ジケトン誘導体、アントラキノン誘導体、アゾ系化合物誘導体又は過酸化物誘導体である。)
で表される化合物を前記(a)工程で用いられたアミノシラン化合物のモル量に対して0.05〜100当量の割合で添加し、更に20〜200℃で加熱する工程。 - 前記(d)工程において、縮合剤としてトリアジン系縮合剤、イミダゾール系縮合剤、ホスホニウム塩系縮合剤、カルボジイミド系縮合剤、ウロニウム系縮合剤、スクシンイミド系縮合剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を前記一般式(4):
X−Y (4)
(式中、Xは、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基であり、Yは、アセトフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、チタノセン誘導体、トリアジン誘導体、ビスイミダゾール誘導体、O−アシルオキシム誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、α−ジケトン誘導体、アントラキノン誘導体、アゾ系化合物誘導体又は過酸化物誘導体である。)
で表される化合物のモル量に対して0.01〜100当量の割合で添加する請求項8に記載のラジカル発生部位を有する官能基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液の製造方法。 - 請求項7の(e)、(f)、(g)工程に続いて下記の(h)工程を行うラジカル発生部位を有する官能基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液の製造方法:
(h)前記(g)工程で得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液に下記一般式(4):
X−Y (4)
(式中、Xは、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基であり、Yは、アセトフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、チタノセン誘導体、トリアジン誘導体、ビスイミダゾール誘導体、O−アシルオキシム誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、α−ジケトン誘導体、アントラキノン誘導体、アゾ系化合物誘導体又は過酸化物誘導体である。)
で表される化合物を前記(e)工程で用いられたアミノシラン化合物のモル量に対して0.05〜100当量の割合で添加し、更に20〜200℃で加熱する工程。 - 前記(h)工程において、縮合剤としてトリアジン系縮合剤、イミダゾール系縮合剤、ホスホニウム塩系縮合剤、カルボジイミド系縮合剤、ウロニウム系縮合剤、スクシンイミド系縮合剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を前記一般式(4):
X−Y (4)
(式中、Xは、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基であり、Yは、アセトフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、チタノセン誘導体、トリアジン誘導体、ビスイミダゾール誘導体、O−アシルオキシム誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、α−ジケトン誘導体、アントラキノン誘導体、アゾ系化合物誘導体又は過酸化物誘導体である。)
で表される化合物のモル量に対して0.01〜100当量の割合で添加する請求項10に記載のラジカル発生部位を有する官能基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液の製造方法。 - 請求項8〜11のいずれか一項に記載の方法により得られるラジカル発生部位を有する官能基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液に、重合性モノマーを添加し、活性エネルギー線又は熱によりラジカル重合を行うポリマーグラフト化された表面処理コロイダルシリカ分散液の製造方法。
- 請求項5〜7のいずれか一項に記載の方法により得られるアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液に対して下記の(i)及び(j)の工程の処理を2〜10回繰り返し行う多分岐ポリマー修飾コロイダルシリカ分散液の製造方法:
(i)前記アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液にα,β−不飽和カルボニル化合物を添加し、10〜200℃の温度で加熱する工程、
(j)(i)工程で得られた分散液にジアミン化合物を添加し、10〜200℃の温度で加熱する工程。 - 請求項5〜7のいずれか一項に記載の方法により得られるアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液に対して下記の(k)の工程を行う20℃における比誘電率が15以上60未満の極性溶媒S1のみを分散媒とするアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液の製造方法:
(k)20℃における比誘電率が15以上60未満の極性溶媒S1を追加しながら、10〜760Torrの圧力下、50〜200℃に加熱して、20℃における比誘電率が1以上15未満の非極性溶媒S2を除去する工程。
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