JP3367953B2

JP3367953B2 - 親水性無機塗膜形成方法及び無機塗料組成物

Info

Publication number: JP3367953B2
Application number: JP55150099A
Authority: JP
Inventors: 孝一高濱; 井上　　稔; 順子池永; 彰一中本
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1998-04-10
Filing date: 1999-04-12
Publication date: 2003-01-20
Anticipated expiration: 2019-04-12
Also published as: CA2293356C; WO1999052986A1; US20010008696A1; ATE403707T1; DE69939244D1; EP0989169A4; EP0989169B1; CN1171961C; EP0989169A1; US6303229B2; CA2293356A1; CN1263547A

Description

【発明の詳細な説明】発明の属する技術分野本発明は、建築物の外装、表示板、車両、ガラス部材
等の表面に、防曇性、防汚性、耐候性、及び耐久性等に
優れた親水性無機塗膜を形成する方法、及びこの方法に
用いる無機塗料組成物に関する。

従来の技術ガラスや鏡の表面の曇りを防止したり、屋外建築物の
表面に付着した汚れを雨水によって自然に落とす等の効
果を得るために、物品の表面を高度に親水化することが
近年行われている。

特開昭61−83106号公報やWO96/29375号公報等には、
物品の表面を高度に親水化する方法が記載されている。
ここに記載されている方法は、全て酸化チタン等の光半
導体材料を含む無機塗膜を物品の表面に形成することに
特徴があり、光半導体材料の光触媒作用を利用するもの
である。

光半導体材料の光触媒作用とは、光半導体材料に励起
波長（たとえば、400nm）の光（紫外線）を当てると、
光半導体材料の表面で酸化還元反応が生じてそこに存在
する有機物等を分解する作用をいう。有機物質は通常疎
水性であるため、これらが分解されて除去されると、そ
の表面は親水性となる。その結果、塗膜表面に対する水
の接触角が低下して塗膜表面が水に濡れ（馴染み）やす
くなるのである。

ところが、光半導体材料の光触媒作用は、紫外線が当
たってからその効果が発揮されるまでにある程度の時間
がかかるため、製膜後の一定期間は塗装面が親水化せ
ず、曇りやすい、汚れ易い等の問題がある。また、紫外
線の当たり難い場所では光触媒作用が効果を発揮するの
にさらに長い時間がかかるため、紫外線の当たり易い用
途に限定される等の問題もある。

発明の要旨本発明はかかる従来の問題を解決するものであり、そ
の目的とするところは、製膜直後や紫外線が当たり難い
場合でも、塗膜表面が高度に親水化されている親水性無
機塗膜の形成方法、及びその形成方法に用いる無機塗料
組成物を提供することにある。

本発明は、（１）式 Si（OR）_４（Ｉ）［式中、Ｒは炭素数７までのアルキル基又はアリール基
である。］で表される４官能性アルコキシシランのみを加水分解重
縮合させて得られるシリコーンレジンを主成分として及
び上記シリコーンレジン100重量部に対して10〜90重量
部のコロイダルシリカを組み合わせて含み、全固形分含
有量が５重量％以下の無機塗料組成物を得る工程；（２）該無機塗料組成物を基材の表面に塗布して塗布層
を形成する工程；及び（３）該塗布層を乾燥、及び硬化させて膜厚0.01〜0.5
μｍの硬化塗膜を形成する工程；を包含する、基材の表面に親水性無機塗膜を形成する方
法を提供する。

また、本発明は、基材の表面に塗布、乾燥、及び硬化
させて親水性無機塗膜を形成するために用いる、シリコ
ーンレジンを主成分として及び上記シリコーンレジン10
0重量部に対して10〜90重量部のコロイダルシリカを組
み合わせて含む無機塗料組成物において、該シリコーン
レジンが、式（Ｉ）で表される４官能性アルコキシシラ
ンのみを加水分解重縮合させて得たものであり、該無機
塗料組成物の全固形分含有量が５重量％以下であり、該
親水性無機塗膜の膜厚が0.01〜0.5μｍである、無機塗
料組成物を提供する。

発明の詳細な説明本発明は、シリコーンレジンを主成分として含む無機
塗料組成物を被塗物品の表面に塗布、乾燥、硬化させて
基材の表面に親水性無機塗膜を形成する方法に係るもの
である。本発明の方法で形成される親水性無機塗膜の表
面親水性は製膜当初から発揮され、その発現に紫外線照
射を必要としない。

シリコーンレジンは無機塗料組成物のバインダー成分
であり、形成される塗膜に耐久性、強度等を付与すると
ともに、塗膜の表面に親水性（水濡れ性）を付与し、防
曇性、雨水洗浄による防汚性等を主としてもたらす成分
である。

このシリコーンレジンは、重合性成分として４官能性
アルコキシシランのみを加水分解重縮合して形成したポ
リシロキサンであることを必要とする。重合性成分とし
て４官能性アルコキシシランのみを用いるということ
は、３官能以下のアルコキシシランを含まないことを意
味する。重合性成分として３官能以下のアルコキシシラ
ンを添加すると、形成される塗膜の表面親水性、防曇
性、雨水洗浄防汚性、耐候性、耐久性、強度等の塗膜性
能が低下してしまう。無機塗料組成物中のシリコーンレ
ジンの形態は特に限定はされず、たとえば、溶液状のも
のでも分散液状のもの等でも構わない。

シリコーンレジンは、無機塗料組成物中に主成分とし
て含有される。主成分とは、無機塗料組成物の固形分中
にシリコーンレジンが50〜100重量％の量で存在するこ
とをいう。好ましくは、無機塗料組成物の固形分中シリ
コーンレジンは50〜80重量％、より好ましくは50〜70重
量％の量で存在する。

シリコーンレジンの原料として好ましい４官能性アル
コキシシランは式（Ｉ）に示される構造のものである。
式（Ｉ）中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、及びフェニル基からなる群から選択される少なくと
も１種であることが好ましい。

４官能性アルコキシシラン類の具体例としては、たと
えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシ
ラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキ
シシランが挙げられる。４官能性アルコキシシランは、
１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよ
い。

無機塗料組成物は、塗膜形成操作の便宜のため、及び
形成される塗膜に種々の機能を付与する等のために、シ
リコーンレジンの他に種々の機能性成分を含んでよい。
このような機能性成分には、硬化触媒、フィラー、光半
導体材料、着色材、製膜助剤、塗布助剤、酸化防止剤、
及び紫外線吸収剤等がある。

無機塗料組成物は、シリコーンレジンの縮合反応を促
進することによって、塗布層の硬化を促進させる目的
で、必要に応じて、さらに硬化触媒を含むことができ
る。硬化触媒としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、アルキルチタン酸塩類；オクチル酸錫、ジブチル錫
ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート等のカルボン
酸金属塩類；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメ
チルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等
のアミン塩類；酢酸テトラメチルアンモニウム等のカル
ボン酸第４級アンモニウム塩；テトラエチルペンタミン
等のアミン類、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シ
ランカップリング剤;p−トルエンスルホン酸、フタル
酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミ
ニウムキレート等のアルミニウム化合物；酢酸リチウ
ム、酢酸カリウム、蟻酸リチウム、蟻酸ナトリウム、リ
ン酸カリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩；テ
トライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネー
ト、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニ
ウム化合物；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロ
ロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化
シラン類等が挙げられる。しかし、これらの他に、シリ
コーンレジンの縮合反応の促進に有効なものであれば特
に制限はない。

無機塗料組成物が硬化触媒をも含む場合、その量は、
固形分基準でシリコーンレジン100重量部に対して10重
量部以下、より好ましくは８重量部以下である。10重量
部を超えると、無機塗料組成物の保存（貯蔵）安定性を
損なう可能性がある。

無機塗料組成物は、形成される硬化塗膜の硬度を高く
し、平滑性と耐クラック性を改善する等の目的で、必要
に応じて、シリカ等のフィラー（製膜助剤）を含むこと
ができる。シリカとしては公知のものを使用できる。

なお、シリカはシリコーンレジンの調製の際に用いら
れる反応溶媒中にコロイダルシリカの形で分散させてお
くことで塗料に導入することが、製膜性、工程の簡素化
の点で好ましい。しかし、この方法は限定的ではなく、
たとえば、シリカ抜きで調製して得られたシリコーンレ
ジンにシリカを混合した後、得られた混合物を塗料に導
入してもよいし、あるいは、シリカをシリコーンレジン
とは別途に塗料に導入してもよい。

塗料に導入する際のシリカの形態は、特に限定され
ず、たとえば、粉体の形でもコロイダルシリカの形でも
よい。上記コロイダルシリカとしては、特に限定はされ
ないが、たとえば、水分散性あるいはアルコール等の非
水系の有機溶媒分散性コロイダルシリカが使用できる。
一般に、このようなコロイダルシリカは、固形分として
のシリカを20〜50重量％含有しており、この値からシリ
カ配合量を決定できる。

なお、水分散性コロイダルシリカを使用する場合に
は、同コロイダルシリカ中に固形分以外の成分として存
在する水は、シリコーンレジンの原料である４官能性ア
ルコキシシランの加水分解に用いることができる（加水
分解の際の水の下記使用量に加算される）とともに、無
機塗料組成物の硬化剤として用いることができる。

水分散性コロイダルシリカは、通常、水ガラスから作
られるが、市販品として容易に入手することができる。
また、有機溶媒分散性コロイダルシリカは、前記水分散
性コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することで容
易に調製することができる。このような有機溶媒分散性
コロイダルシリカも水分散性コロイダルシリカと同様に
市販品として容易に入手することができる。

有機溶媒分散性コロイダルシリカにおいて、コロイダ
ルシリカが分散している有機溶媒の種類は、特に限定は
されないが、たとえば、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低
級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコー
ルモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；
ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；およびジ
アセトンアルコール等を挙げることができ、これからな
る群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用す
ることができる。これらの親水性有機溶媒と併用してト
ルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケ
トオキシム等も用いることができる。

シリカは、前述の効果があるが、配合量が多すぎる
と、硬化塗膜が硬くなりすぎてクラックが発生する恐れ
がある。そのため、シリカを用いる場合、その配合量
は、固形分基準でシリコーンレジン100重量部に対して1
0〜90重量部、好ましくは20〜85重量部とする。この配
合量が10重量部未満であると、所望の被膜硬度が得られ
なくなる傾向がある。一方、90重量部を越えると、クラ
ックが発生しやすくなる。

無機塗料組成物は、後で述べる光触媒効果による各種
機能を得るとともに、形成される塗膜の表面親水性を、
光触媒効果でさらに高くしたり長期間維持させたりする
ために、さらに光半導体材料を含むことが好ましい。用
いられる光半導体材料としては、特に限定はされない
が、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化
鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロ
ム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウ
ム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナジウ
ム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化コ
バルト、酸化ロジウム、酸化ニッケル、酸化レニウム等
の金属酸化物の他、チタン酸ストロンチウム等が、塗膜
の硬化（特に常温を含む低温での硬化）を促進する効果
も得られる点で好ましい。

これらの中でも、上記金属酸化物が、実用的に容易に
利用可能な点で好ましく、金属酸化物の中でも特に酸化
チタンが、その光触媒性能、硬化促進性能、安全性、入
手の容易さおよびコストの面で好ましい。なお、酸化チ
タンを光半導体材料として用いる場合は、結晶型がアナ
タース型（アナターゼ型）であるものを用いる方が、光
触媒性能および硬化促進性能が最も強く、しかも長期間
発現するとともに、光触媒性能および硬化促進性能がよ
り短時間で発現する点で好ましい。光半導体材料は、１
種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

塗膜の透明性が必要とされる場合は、光半導体材料の
平均一次粒子径が50μｍ以下であることが好ましく、５
μｍ以下であることがより好ましく、0.5μｍ以下であ
ることがさらに好ましい。

塗料中に分散させる前の光半導体材料は、粉末、微粒
子粉末、溶液分散ゾル粒子等、塗料に分散可能なもので
あれば、いかなる形態のものでも構わないが、ゾル状、
特にpH7以下のゾル状であれば、硬化がより短時間で進
み、使用する上で利便性に優れる。ゾル状のものを使用
する場合、分散媒は水でも有機溶媒でも構わないが、有
機溶媒の方が塗料調製の点で好ましい。

さらに、光半導体材料の原料となるものも、最終的に
光半導体材料の性質を示す物であれば、制限されない。

光半導体材料は、紫外線を照射されると、活性酸素を
発生すること（光触媒性）は公知である。活性酸素は、
有機物を酸化、分解させることができるため、その特性
を利用して、塗装品に付着したカーボン系汚れ成分（た
とえば、自動車の排気ガス中に含まれるカーボン留分
や、タバコのヤニ等）を分解する自己洗浄効果；アミン
化合物、アルデヒド化合物に代表される悪臭成分を分解
する消臭効果；大腸菌、黄色ブドウ球菌に代表される菌
成分の発生を防ぐ抗菌効果；防カビ効果等を得ることが
できる。また、光半導体材料を含む塗膜に紫外線が当た
ると、光半導体材料がその光触媒作用で水を水酸化ラジ
カル化し、この水酸化ラジカルが、塗膜表面に付着し
た、水をはじく有機物等の汚れを分解除去することによ
り、水に対する塗膜の親水性（濡れ性）がさらに向上し
て、防曇性や、雨水洗浄による防汚性等がより高いレベ
ルで得られたり長期間維持されたりするという効果もあ
る。

さらには、光半導体材料の光触媒作用による帯電防止
機能もあり、この機能によっても防汚効果が得られる。
たとえば、無機塗料組成物の塗膜に光を照射すると、こ
の塗膜に含まれる光半導体材料の作用により塗膜の表面
抵抗値が下がることで帯電防止効果が発現されて、塗膜
表面が汚れにくくなる。光半導体材料含有塗膜に光が照
射されたとき、どのようなメカニズムで塗膜の表面抵抗
値が下がるのかはまだ明確には確認されていないが、光
照射により生成した電子とホールが作用することで塗膜
の表面抵抗値が下がるものと考えられる。

光半導体材料の表面に金属が担持されていると、光半
導体材料の光触媒効果がより高くなる。そのメカニズム
は、まだ明確には確認されていないが、光半導体材料の
表面に金属が担持されることにより光半導体材料の電荷
分離が促進されて、電荷分離により生成した電子とホー
ルの消失確立が小さくなることが関係していると考えら
れる。

光半導体材料の表面に担持してよい金属としては、た
とえば、銀、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、白金、金、パラ
ジウム、カドミウム、コバルト、ロジウム、ルテニウム
等が、光半導体材料の電荷分離をより促進させる点で好
ましい。担持される金属は、１種のみでも２種以上でも
よい。

金属の担持量は、特に限定はされないが、たとえば、
光半導体材料に対し、0.1〜10重量％であることが好ま
しく、0.2〜５重量％であることがより好ましい。担持
量が0.1重量％未満だと、担持効果が充分に得られない
傾向があり、10重量％を超えて担持しても、効果はあま
り増加せず、逆に変色や性能劣化等の問題が起きる傾向
がある。

金属の担持方法としては、特に限定するわけではない
が、浸漬法、含浸法、光還元法等が挙げられる。

また、光半導体材料を層間に担持した粘土架橋体を用
いても良い。光半導体材料を層間に導入することで、光
半導体材料が微粒子に担持されて光触媒性能が向上す
る。

無機塗料組成物が光半導体材料をも含む場合、光半導
体材料の配合量は、固形分基準でシリコーンレジン100
重量部に対して５〜80重量部、好ましくは10〜50重量部
とする。また、光半導体材料の表面に金属が担持されて
いる場合は、１〜75重量重量部、好ましくは３〜45重量
部とする。

光半導体材料の配合量が上記範囲より少ないと、充分
な光触媒機能が得られにくくなる等の傾向があり、上記
範囲より多いと、クラックが発生しやすくなる等、塗膜
性能が低下する傾向がある。なお、光半導体材料の表面
に金属が担持されている場合の光半導体材料の上記配合
量は、担持金属を含めない量である。

無機塗料組成物は、必要に応じ、顔料、染料等の着色
剤をさらに含むことにより、調色可能である。

使用できる顔料としては、特に限定はされないが、た
とえば、カーボンブラック、キナクリドン、ナフトール
レッド、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザイ
エロー等の有機顔料；酸化チタン、硫酸バリウム、弁
柄、複合金属酸化物等の無機顔料がよく、これらの群か
ら選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用し
ても差し支えない。顔料の分散は、特に限定はされず、
通常の方法、たとえば、ダイノーミール、ペイントシェ
ーカー等により顔料粉を直接分散させる方法等でよい。
その際、分散剤、分散助剤、増粘剤、カップリング剤等
の使用が可能である。顔料の添加量は、顔料の種類によ
り隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、たとえ
ば、固形分基準でシリコーンレジン100重量部に対して
５〜80重量部、好ましくは10〜70重量部とする。この添
加量が５重部未満の場合は隠蔽性が悪くなる傾向があ
り、80重量％を超えると塗膜の平滑性が悪くなることが
ある。

使用できる染料としては、特に限定はされないが、た
とえば、アゾ系、アントラキノン系、インジコイド系、
硫化物系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、アリ
ザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール
系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系等の染料が挙げら
れる。これらの群から選ばれる１種あるいは２種以上を
組み合わせて使用しても差し支えない。染料の添加量
は、染料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はさ
れないが、たとえば、固形分基準でシリコーンレジン10
0重量部に対して５〜80重量部、好ましくは10〜70重量
部とする。この添加量が５重部未満の場合は隠蔽性が悪
くなる傾向があり、80重量部を超えると塗膜の平滑性が
悪くなることがある。

なお、レベリング剤、金属粉、ガラス粉、抗菌剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤等も、本発明の効果に悪影響を
与えない範囲内で無機塗料組成物に含まれていてもよ
い。

無機塗料組成物中、全固形分濃度は、塗料全量に対し
５重量％以下に調整されていることを要する。塗料の全
固形分濃度がこのように薄いため、塗料の保存安定性が
向上するとともに、塗膜薄膜化が容易で、塗膜薄膜化に
より、塗膜のクラックや剥離の発生が防止される。塗料
の全固形分濃度は、これらの点で、より好ましくは２重
量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。ま
た、染料の全固形分濃度の下限は、好ましくは0.001重
量％、より好ましくは0.01重量％である。塗料の全固形
分濃度が0.001重量％より低いと、塗料としての機能が
出にくかったり何層もコーティングしなければならなか
ったりする傾向があり、好ましくない。

上記濃度の調整に用いられる希釈溶剤は、シリコーン
レジン（光半導体材料を用いる場合はさらに光半導体材
料）と混合可能なものであれば特に限定はされないが、
たとえば、各種有機溶媒が挙げられる。有機溶媒の種類
は、シリコーンレジンの各成分の有する１価炭化水素基
の種類、または、シリコーンレジンの各成分の分子量の
大きさ等に応じて適宜選定することができる。

このような有機溶媒としては、特に限定はされない
が、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族
アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエ
チルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレ
ングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル等のジエチレングリコール誘導体；および、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸
ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトオキシム、ジアセトンアルコール
等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた
１種もしくは２種以上を使用することができる。

無機塗料組成物を製造する方法は、特に限定はされ
ず、各成分を通常の方法および装置等を用いて混合すれ
ばよい。塗料に導入する際の各成分の形態についても、
それ自身液状のものや、溶媒に溶解してなる溶液、分散
媒中に分散してなる分散液等の液状、粉体等の固体状等
を問わず、特に限定はされない。

各成分を溶液または分散液の形で導入する場合、その
溶媒または分散媒としては、たとえば、水、上述の有機
溶媒、または、水と上述の有機溶媒との混合物を使用で
きる。また、各成分は、別個に添加してもよいし、ある
いは、２成分以上を予め混合しておいてから残りの成分
と混合したり、全成分を同時に混合したりしてもよく、
その添加や混合の時機等についても特に限定はされな
い。

無機塗料組成物は、例えば、無機材料の親水性溶液で
あって、その無機材料が重合性成分として４官能性アル
コキシシランのみを含有する親水性溶液を調製し、この
親水性溶液中で４官能性アルコキシシランを加水分解重
縮合させて調製してもよい。ただし、加水分解縮合の際
に、非重合性の他の無機材料が親水性溶液中に存在する
ことは差し支えない。

４官能性アルコキシシランの加水分解縮合は、たとえ
ば、上記親水性溶液に硬化剤としての水および必要に応
じて触媒（たとえば、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、
クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、
蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マ
レイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸な
どの有機酸および無機酸等の１種または２種以上）等を
必要量添加して（必要に応じ加温（たとえば、40〜100
℃）してもよい）行わせることができる。

得られるシリコーンレジン（プレポリマー）の重量平
均分子量（Mw）はポリスチレン換算で、好ましくは800
以上、より好ましくは850以上、さらに好ましくは900以
上になるように調整する。シリコーンレジンの分子量分
布（重量平均分子量（Mw））が800より小さいときは、
被覆層が硬化する際、シリコーンレジンの収縮が大きく
て、硬化後に塗膜にクラックが発生する怖れがある。

また、硬化剤としての水の量は、４官能性アルコキシ
シランのアルコキシ基１モル当量当たり、水0.01〜3.0
モルが好ましく、1.0〜2.5モルがより好ましい。

４官能性アルコキシシランの加水分解重縮合反応の際
に用いられる希釈溶剤（反応溶媒）としては、コロイダ
ルシリカの分散溶媒の具体例として前述したものを使用
可能である。

また、シリコーンレジンのpHは3.8〜６の範囲内に調
整されていることが好ましい。pHがこの範囲内であれ
ば、前記の分子量の範囲内で、安定してシリコーンレジ
ンを使用することができる。pHがこの範囲外であると、
シリコーンレジンの安定性が悪いため、塗料調製時から
の使用できる期間が限られてしまう。

pH調整方法は、特に限定されるものではないが、たと
えば、シリコーンレジンの原料混合時、pHが3.8未満と
なった場合は、たとえば、アンモニア等の塩基性試薬を
用いて前記範囲内のpHに調整すればよく、pHが６を超え
た場合も、たとえば、塩酸等の酸性試薬を用いて調整す
ればよい。また、pHによっては、分子量が小さいまま逆
に反応が進まず、前記分子量範囲に到達させるのに時間
がかかる場合は、シリコーンレジンを加熱して反応を促
進してもよいし、酸性試薬でpHを下げて反応を進めた
後、塩基性試薬で所定のpHに戻してもよい。

無機塗料組成物を基材の表面に塗布する方法は、特に
限定されるものではなく、たとえば、刷毛塗り、スプレ
ーコート、浸漬（ディッピング、ディップコートとも言
う）、ロールコート、フローコート（基材の被塗装部位
の上部から塗料を流して塗装する流し塗り塗装法）、カ
ーテンコート、ナイフコート、スピンコート、バーコー
ト等の通常の各種塗布方法を選択することができる。

基材の表面上に形成された無機塗料組成物の塗布層
は、低温加熱するか、あるいは、常温放置することによ
り、シリコーンレジンの有する加水分解性基同士が縮合
反応して硬化塗膜とすることができる。このような無機
塗料組成物は、常温で硬化するときにも湿度の影響をほ
とんど受けない。また、加熱処理を行えば、縮合反応を
促進して硬化塗膜を形成することができる。

塗布層の硬化方法については、公知の方法を用いれば
よく、特に限定はされない。また、硬化の際の温度も特
に限定はされず、所望される硬化塗膜性能や、光半導体
材料および基材の耐熱性等に応じて常温〜加熱温度の広
い範囲をとることができる。

形成される硬化塗膜の厚みは、クラックや剥離が発生
しないためには、0.01〜0.5μｍ程度であればよいが、
塗膜の各種機能をより効果的に発揮させたり常温での硬
化時間をより短くしたりするとともに、硬化塗膜が長期
的に安定に密着、保持されるためには、0.01〜0.3μｍ
が好ましく、0.01〜0.1μｍがより好ましい。

無機塗料組成物が塗布される基材（本発明の親水性塗
装品に用いられる基材でもある）としては、特に限定は
されないが、たとえば、無機質基材、有機質基材、無機
有機複合基材、および、これらのうちのいずれかの表面
に少なくとも１層の無機物被膜および／または少なくと
も１層の有機物被膜を有する塗装基材等が挙げられる。

無機質基材としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、金属基材；ガラス基材；ホーロー；水ガラス化粧
板、無機質硬化体等の無機質建材；セラミックス等が挙
げられる。

金属基材としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、非鉄金属［たとえば、アルミニウム（JIS−H4000
等）、アルミニウム合金（ジュラルミン等）、銅、亜鉛
等］、鉄、鋼［たとえば、圧延鋼（JIS−G3101等）、溶
融亜鉛めっき鋼（JIS−G3302等）、（圧延）ステンレス
鋼（JIS−G4304、G4305等）等］、ブリキ（JIS−G3303
等）、その他の金属全般（合金含む）が挙げられる。

ガラス基材としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、ナトリウムガラス、パイレックスガラス、石英ガラ
ス、無アルカリガラス等が挙げられる。

前記ホーローとは、金属表面にガラス質のホーローぐ
すりを焼き付け、被覆したものである。その素地金属と
しては、たとえば、軟鋼板、鋼板、鋳鉄、アルミニウム
等が挙げられるが、特に限定はされない。ホーローぐす
りも通常のものを用いればよく、特に限定はされない。

前記水ガラス化粧板とは、たとえば、ケイ酸ソーダを
ストレートなどのセメント基材に塗布し、焼き付けた化
粧板などを指す。

無機質硬化体としては、特に限定はされないが、たと
えば、繊維強化セメント板（JIS−A5430等）、窯業系サ
イディング（JIS−A5422等）、木毛セメント板（JIS−A
5404等）、パルプセメント板（JIS−A5414等）、ストレ
ート・木毛セメント積層板（JIS−A5426等）、石膏ボー
ド製品（JIS−A6901等）、粘土瓦（JIS−A5208等）、厚
形スレート（JIS−A5402等）、陶磁器質タイル（JIS−A
5209等）、建築用コンクリートブロック（JIS−A5406
等）、テラゾ（JIS−A5411等）、プレストレストコンク
リートダブルＴスラブ（JIS−A5412等）、ALCパネル（J
IS−A5416等）、空洞プレストレストコンクリートパネ
ル（JIS−A6511等）、普通煉瓦（JIS−R1250等）等の無
機材料を硬化、成形させた基材全般を指す。

セラミックス基材としては、特に限定はされないが、
たとえば、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケ
イ素等が挙げられる。

有機質基材としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、プラスチック、木、木材、紙等が挙げられる。

プラスチック基材としては、特に限定はされないが、
たとえば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ABS
樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂
等の熱硬化性もしくは熱可塑性プラスチック、および、
これらのプラスチックをナイロン繊維等の有機繊維で強
化した繊維強化プラスチック（FRP）等が挙げられる。

無機有機複合基材としては、特に限定はされないが、
たとえば、上記プラスチックをガラス繊維、カーボン繊
維等の無機繊維で強化した繊維強化プラスチック（FR
P）等が挙げられる。

前記塗装基材を構成する有機物被膜としては、特に限
定はされないが、たとえば、アクリル系、アルキド系、
ポリエステル系、エポキシ系、ウレタン系、アクリルシ
リコーン系、塩化ゴム系、フェノール系、メラミン系等
の有機樹脂を含むコーティング材の硬化被膜等が挙げら
れる。

前記塗装基材を構成する無機物被膜としては、特に限
定はされないが、たとえば、シリコーン樹脂等の無機樹
脂を含むコーティング材の硬化被膜等が挙げられる。

無機塗料組成物を基材に塗布する際に、基材の材質や
表面状態によっては、そのまま無機塗料組成物を塗布す
ると密着性や耐候性が得にくい場合があるので（特に、
光半導体材料を添加した無機塗料組成物を有機質基材に
塗装する場合）、必要に応じ、基材の表面に、無機塗料
組成物の塗布硬化被膜を形成させる前に予めプライマー
層を形成させておいてもよい。プライマー層としては、
有機、無機を問わず、特に限定はされないが、有機プラ
イマー層の例としては、ナイロン樹脂、アルキド樹脂、
エポキシ樹脂、アクリル樹脂、有機変性シリコーン樹脂
（たとえば、アクリルシリコーン樹脂等）、塩化ゴム樹
脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂
およびメラミン樹脂からなる群の中から選ばれた少なく
とも１種の有機樹脂を固形分として10重量％以上含有す
る有機プライマー組成物の硬化樹脂層が挙げられ、無機
プライマー層の例としては、シリコーン樹脂等の無機樹
脂を固形分として90重量％以上含有する無機プライマー
組成物の硬化樹脂層等が挙げられる。

特に好ましいプライマー層は、水性エマルジョンタイ
プのシリコーン系被膜である。

プライマー層の厚みは、特に限定はされないが、たと
えば、0.1〜50μｍが好ましく、0.5〜10μｍがより好ま
しい。この厚みが薄すぎると密着性や耐候性が得られな
い恐れがあり、厚すぎると乾燥時に発泡等の恐れがあ
る。

なお、表面に上記のような有機プライマー層および／
または無機プライマー層を少なくとも１層有する基材
は、前記塗装基材の範疇に含まれる。すなわち、前記塗
装基材が表面に有する前記被膜は上記プライマー層であ
ってもよいのである。

また、プライマー層には、必要に応じ、調色のために
顔料、染料等の着色剤が含まれていてもよい。使用可能
な着色剤としては、無機塗料組成物に添加可能なものと
して前述したものが挙げられる。プライマー層への着色
剤の配合量の好ましい数値範囲についても、前述の、無
機塗料組成物の場合と同様である。ただし固形分基準で
はあるが、プライマー組成物全量中での全樹脂100重量
部に対して規定される。

基材の形態については、特に限定はされず、たとえ
ば、フィルム状、シート状、板状、繊維状等が挙げられ
る。また、基材は、これらの形状の材料の成形体、また
は、これらの形状の材料もしくはその成形体の少なくと
も１つを一部に備えた構成体等であってもよい。

基材は、上述した各種材料単独からなるものでもよい
し、上述した各種材料のうちの少なくとも２つを組み合
わせてなる複合材料または上述した各種材料のうちの少
なくとも２つを積層してなる積層材料でもよい。

本発明の親水性無機塗膜形成方法に従って形成される
親水性無機塗膜（本発明の親水性塗装品の有する塗膜で
もある）は、それを各種材料または物品の少なくとも一
部に装備させることにより、たとえば、下記の用途に好
適に用いることができる。

建物関連の部材または物品、たとえば、外装材（たと
えば、外壁材、平板瓦・日本瓦・金属瓦等の瓦等）、塩
ビ雨とい等の樹脂製雨とい・ステンレス雨とい等の金属
製雨とい等の雨とい、門およびそれに用いるための部材
（たとえば、門扉・門柱・門塀等）、フェンス（塀）お
よびそれに用いるための部材、ガレージ扉、ホームテラ
ス、ドア、柱、カーポート、駐輪ポート、サインポス
ト、宅配ポスト、配電盤・スイッチ等の配線器具、ガス
メーター、インターホン、テレビドアホン本体およびカ
メラレンズ部、電気錠、エントランスポール、縁側、換
気扇吹き出し口、建物用ガラス等；窓（たとえば、採光
窓、天窓、ルーバー等の開閉窓等）およびそれに用いる
ための部材（たとえば、窓枠、雨戸、ブラインド等）、
自動車、鉄道車両、航空機、船舶、機械装置、道路周辺
部材（たとえば、防音壁、トンネル内装板、各種表示装
置、ガードレール、車止め、高蘭、交通標識の標識板お
よび標識柱、信号機、ポストコーン等）、広告塔、屋外
または屋内用照明器具およびそれに用いるための部材
（たとえば、ガラス、樹脂、金属およびセラミックスか
らなる群の中から選ばれた少なくとも１種の材料からな
る部材等）、太陽電池用ガラス、農業用ビニールおよび
ガラスハウス、エアコン用室外機、VHF、UHF、BS、CS等
のアンテナ等。

なお、無機塗料組成物を上記の各種材料または物品の
少なくとも一部に直接塗布し、硬化させてもよいが、こ
れに限定されず、たとえば、無機塗料組成物をフィルム
基材の表面に塗布し、硬化させてなる親水性フィルムを
上記の各種材料または物品の少なくとも一部に貼るよう
にしてもよい。このようなフィルムの基材の材質として
は、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（PET）樹
脂、ポリブチレンテレフタレート（PBT）樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリプロピレン
（PP）樹脂およびそれらの複合樹脂等の樹脂が挙げられ
るが、特に限定はされない。

実施例以下、実施例及び比較例によって本発明を詳細に説明
する。実施例及び比較例中、特に断らない限り、「部」
はすべて「重量部」を、「％」はすべて「重量％」を表
す。また、分子量はGPC（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）により、測定機種として東ソー（株）の
HLC8020を用いて、標準ポリスチレンで検量線を作成
し、その換算値として測定したものである。なお、本発
明は下記実施例に限定されない。

実施例１テトラエトキシシラン50部、テトライソプロポキシシ
ラン50部、酸性コロイダルシリカであるイソプロパノー
ル分散オルガノシリカゾル（商品名「OSCAL1432」。触
媒化成工業（株）製、固形分30％）100部に、希釈溶媒
としてイソプロパノール75部を混合し、更に、水100部
を添加し、撹拌した。得られた液を60℃恒温槽中で５時
間加熱することにより、反応生成物である加水分解重縮
合物の重量平均分子量（Mw）を1500〜1800に調整して加
水分解重縮合物のアルコール溶液を得た。

加水分解重縮合物のアルコール溶液の調製条件：この溶液に希釈溶媒としてさらにイソプロパノール10
00部を添加混合することにより、無機塗料組成物（１）
を得た。この塗料において、塗料全量に対する全固形分
濃度は、4.1％であった。

調製して間もない無機塗料組成物（１）を、アセトン
で洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、
塗膜を室温下で0.5時間乾燥硬化させた後、150℃で１時
間焼成することにより、親水性塗装品（１）を得た。な
お、塗膜の硬化後の膜厚は0.2μｍであった。

実施例２テトラメトキシシラン10部、テトラエトキシシラン10
0部、酸性コロイダルシリカであるメタノール分散シリ
カゲル（商品名「MT−ST」、日産化学工業（株）製、固
形分30％）30部に、希釈溶媒としてメタノール100部を
混合し、更に、水60部を添加し、撹拌した。得られた液
を60℃恒温槽中で５時間加熱することにより、反応生成
物である加水分解重縮合物の重量平均分子量（Mw）を18
00〜2000に調整して加水分解重縮合物のアルコール溶液
を得た。

加水分解重縮合物のアルコール溶液の調製条件：この溶液に、希釈溶媒としてイソプロパノール1000部
を添加混合するとともに、光半導体材料として酸化チタ
ンゾル（触媒化成（株）製酸化チタンゾル：商品名「ク
ィーンタイタニック11−1020G」）を、固形分基準で、
塗料全量中での全縮合化合物と全光半導体材料成分との
合計100部に対し20部になる量添加混合することによ
り、無機塗料組成物（２）を得た。この塗料において、
塗料全量に対する全固形分濃度は、4.7％であった。

調製して間もない無機塗料組成物（２）を、アセトン
で洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、
塗膜を室温下で0.5時間乾燥硬化させた後、150℃で１時
間焼成することにより、親水製塗装品（２）を得た。な
お、塗膜の硬化後の膜厚は0.2μｍであった。

実施例３塗装方法として、スプレー塗装法の代わりに、基材の
上部から塗料を流して塗装する流し塗り塗装法を用いた
こと以外は実施例１と同様にして、親水性塗装品（３）
を得た。

実施例４基材としてガラス基板の代わりにアルミ基板を用いた
こと以外は実施例１と同様の作業を行って親水性塗装品
（４）を得た。

実施例５光半導体材料として用いた酸化チタンゾルの添加量を
５部に変更したこと以外は実施例２と同様にして無機塗
料組成物（５）を得た。この塗料において、塗料全量に
対する全固形分濃度は、3.59％であった。

調製して間もない無機塗料組成物（５）を、アセトン
で洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、
塗膜を室温下で0.5時間乾燥硬化させた後、150℃で１時
間焼成することにより、親水性塗装品（５）を得た。な
お、塗膜の硬化後の膜厚は0.2μｍであった。

実施例６希釈溶媒として用いたイソプロパノールの添加量を30
00部に変更するとともに、光半導体材料として用いた酸
化チタンゾルの添加量を80部に変更したこと以外は実施
例２と同様にして無機塗料組成物（６）を得た。この塗
料において、塗料全量に対する全固形分濃度は、3.69％
であった。

調製して間もない無機塗料組成物（６）を、アセトン
で洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、
塗膜を室温下で0.5時間乾燥硬化させた後、200℃で１時
間焼成することにより、親水性塗装品（６）を得た。な
お、塗膜の硬化後の膜厚は0.1μｍであった。

実施例７光半導体材料として、酸化チタンゾルの代わりに白金
を担持した酸化チタンを同じ量用いたこと以外は実施例
２と同様にして無機塗料組成物（７）を得た。この塗料
において、塗料全量に対する全固形分濃度は、4.7％で
あった。

なお、白金担持は、酸化チタン粉末（石原産業（株）
製酸化チタン：商品名「ST−01」）に光電着法で行い、
酸化チタンに対して0.5％担持した。

次に、調製して間もない無機塗料組成物（７）を用
い、実施例１と同様の作業を行うことにより、親水性塗
装品（７）を得た。

実施例８塗装方法として、スプレー塗装法の代わりに、ディッ
プコート法を用いたこと以外は実施例１と同様にして、
親水性塗装品（８）を得た。

実施例９松下電工（株）大阪門真敷地内の建物の窓ガラス（1m
²、厚み6mm）に、実施例１で得られた調製して間もない
無機塗料組成物（１）を流し塗り塗装法で硬化塗膜厚0.
04μｍになるように塗布し、室温下で一昼夜乾燥硬化さ
せることにより、親水性塗装品（９）を得た。

実施例10 アルミ基板をアセトンで洗浄し、その表面にシリコー
ン系コーティング剤（商品名「フレッセラＮ」、松下電
工（株）製）を塗布、乾燥させて厚さ1.5μｍのプライ
マー層を形成した。このプライマー層の上に、実施例１
と同様にして、無機塗料組成物（１）を塗布、乾燥、硬
化させて親水性塗装品を得た。

実施例11 アルミ基板をアセトンで洗浄し、その表面に水溶性シ
リコーン系コーティング剤（商品名「フレッセラ水性タ
イプ」、松下電工（株）製）を塗布、乾燥させて厚さ1.
5μｍのプライマー層を形成した。このプライマー層の
上に、実施例１と同様にして、無機塗料組成物（１）塗
布、乾燥、硬化させて親水性塗装品を得た。

比較例１テトライソプロポキシシランの代わりにメチルトリメ
トキシシランを同量用いたこと以外は実施例１と同様に
して比較用無機塗料組成物（１）を得た。この塗料にお
いて、塗料全量に対する全固形分濃度は、5.00％であっ
た。

次に、調製して間もない比較用無機塗料組成物（１）
を用い、実施例１と同様の作業を行うことにより、比較
用塗装品（１）を得た。

比較例２加水分解重縮合物のアルコール溶液を得た後で希釈溶
媒として添加したイソプロパノールの量を500部に変更
したこと以外は実施例１と同様にして比較用無機塗料組
成物（２）を得た。この塗料において、塗料全量に対す
る全固形分濃度は、6.38％であった。

次に、調製して間もない比較用無機塗料組成物（２）
を用い、実施例１と同様の作業を行うことにより、比較
用塗装品（２）を得た。

比較例３塗膜の硬化後の膜厚を0.6μｍに変更したこと以外は
実施例１と同様の作業を行って比較用塗装品（３）を得
た。

比較例４塗膜の硬化後の膜厚を0.007μｍに変更したこと以外
は実施例１と同様の作業を行って比較用塗装品（４）を
得た。

比較例５テトラエトキシシラン50部とテトライソプロポキシシ
ラン50部の代わりにメチルトリメトキシシラン100部を
用いたこと以外は実施例１と同様にして比較用無機塗料
組成物（５）を得た。この塗料において、塗料全量に対
する全固形分濃度は、5.00％であった。

以上のようにして得られた塗装品の塗膜性能を次のよ
うな方法で評価した。

評価方法（１）密着性： JIS−K5400に記載された煮沸試験により評価した。

（２）表面親水性（水に対する濡れ性）：紫外線照射前の塗膜と水との接触角を測定することに
より評価した。接触角の測定は、0.2ccの蒸留水を塗膜
表面に滴下した後、拡大カメラで観察することにより行
った。接触角が小さい程、親水性が高いことを示す。

（３）塗料の保存安定性：調製した塗料を25℃で保管し、定期的に塗膜形成能を
試験した。試験は、スプレー塗布した被覆層が塗膜化す
るかどうかを調べることにより行った。保管中の塗料が
塗膜化しなくなった保管日数を評価基準として用いた。

（１）〜（３）の評価結果を表１に示す。

表１にみるように、実施例の塗膜は製膜後、紫外線照
射なしで、いずれも水との接触角５゜以下と良好な親水
性を示した。また、親水性の維持性も300時間以上と良
好であった。

これに対し、比較例１及び５の塗膜は重合性成分とし
て３官能アルコキシシランを含むシリコーンレジンで形
成されたため、親水性は得られなかった。

また、塗料の保存安定性については、塗料全量に対す
る全固形分濃度が５重量％以下である実施例の塗料は、
いずれも１ヶ月間の保存後も容易に塗膜化でき、しか
も、調製後間もない塗料から形成された塗膜と比べてほ
ぼ同等の性能が得られたのに対し、塗料全量に対する全
固形分濃度が５重量％を超える比較例２の塗料は、１ヶ
月間保存後は塗膜化することさえできなかった。

また、塗膜の硬化後の膜厚が0.01〜0.5μｍの範囲内
である実施例の塗膜はいずれも密着性および親水性の両
方とも良好であるのに対し、塗膜の硬化後の膜厚が0.5
μｍを超える比較例３の塗膜は密着性が悪かった。該膜
厚が0.01μｍ未満である比較例４の塗膜は密着性は問題
がないものの、親水性が充分でなかった。

実施例10及び11の塗膜は、プライマー層として水性エ
マルジョンタイプのシリコーン系塗膜を有する基材の上
に被覆されているため、コーティング材の塗れがよく、
造膜性が良好であった。

発明の効果本発明の方法で形成された親水性無機塗膜は、製膜当
初から表面親水性（水濡れ性）を有し、これにより雨水
洗浄防汚性、防曇性を発揮することができる。しかも、
これらの性能の発現は紫外線照射を必要としない。その
ため、紫外線が当たらない部位に塗装したり、該塗膜を
備えた塗装品を紫外線が当たらない場所で使用したりし
ても、上記性能を得ることができる。また、耐候性、耐
久性、強度等に優れている。

さらに、上記塗膜は、厚さが0.01〜0.5μｍと薄く形
成されるため、クラックや剥離が生じにくい。

また、本発明の塗膜形成方法では、使用する無機塗料
組成物中、全固形分濃度を塗料全量に対し５重量％以下
の薄い濃度に調整するため、塗料調製後、塗料を長期間
保存しても塗料の硬化と劣化を抑えることができ、ポッ
トライフを飛躍的に延ばせるので、塗料の保存安定性を
向上させることができる。

さらに、上記無機塗料組成物は、無機系であるため、
光半導体材料等の各種添加剤の添加により塗膜性能が損
なわれることが少なく、紫外線で劣化しにくい親水性塗
膜を形成することができる。また、様々な色の調色可能
であるため、デザイン性も高く、使用範囲が広い。

上記親水性無機塗膜形成方法で用いられる無機塗料組
成物は、加熱硬化だけでなく、常温硬化も可能であるた
め、広い乾燥硬化条件範囲あるいは温度範囲での使用が
可能である。従って、熱を均等にかけにくい形状を持つ
基材、大きな寸法を持つ基材または耐熱性に劣る基材等
に対しても塗装ができるのみでなく、屋外等で塗装作業
を行ったりする場合等のように熱をかけにくい場合でも
塗装できることから、その産業的価値が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平９−176527（ＪＰ，Ａ) 特開平９−249822（ＪＰ，Ａ) 特開平９−329701（ＪＰ，Ａ) 特開平10−81840（ＪＰ，Ａ) 国際公開98／3607（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 183/00 B05D 7/24 302 C09D 1/00 C09D 5/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）式 Si（OR）_４（Ｉ）［式中、Ｒは炭素数７までのアルキル基又はアリール基
である。］で表される４官能性アルコキシシランのみを加水分解重
縮合させて得られるシリコーンレジンを主成分として、
及び該シリコーンレジン100重量部に対して10〜90重量
部のコロイダルシリカを組み合わせて含み、全固形分含
有量が５重量％以下の無機塗料組成物を得る工程；（２）該無機塗料組成物を基材の表面に塗布して塗布層
を形成する工程；及び（３）該塗布層を乾燥、及び硬化させて膜厚0.01〜0.5
μｍの硬化塗膜を形成する工程；を包含する、基材の表面に親水性無機塗膜を形成する方
法。
【請求項２】前記無機塗料組成物の固形分中にシリコー
ンレジンが50〜100重量％の量で存在する請求項１記載
の方法。
【請求項３】前記Ｒがメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブ
チル基、及びフェニル基からなる群から選択される少な
くとも１種である、請求項１記載の方法。
【請求項４】前記無機塗料組成物が固形分として光半導
体材料を更に含有するものである請求項１記載の方法。
【請求項５】前記無機塗料組成物の固形分中に、シリコ
ーンレジン100重量部に対して光半導体材料が５〜80重
量部の量で存在する請求項４記載の方法。
【請求項６】前記光半導体材料が酸化チタンである請求
項４記載の方法。
【請求項７】前記基材が表面にプライマー塗膜を有する
ものである請求項１記載の方法。
【請求項８】前記プライマー塗膜が水性エマルジョンタ
イプのシリコーン系材料でなるものである請求項７記載
の方法。
【請求項９】前記基材が金属、ガラス、ホーロー、セラ
ミックス、セメント、コンクリート、木、木材、プラス
チック、無機繊維強化プラスチックからなる群から選択
される、請求項１記載の方法。
【請求項１０】前記塗布が、流し塗り法、スプレー法、
ロール塗り法、刷毛塗り法、スピンコート法、ディップ
コート法、フローコート法、カーテンコート法、ナイフ
コート法、及びバーコート法からなる群から選択される
方法により行われる請求項１記載の方法。
【請求項１１】基材の表面に塗布、乾燥、及び硬化させ
て親水性無機塗膜を形成するために用いる、シリコーン
レジンを主成分として、及び該シリコーンレジン100重
量部に対して10〜90重量部のコロイダルシリカを組み合
わせて含む無機塗料組成物において、該シリコーンレジンが、式 Si（OR）_４（Ｉ）［式中、Ｒは炭素数７までのアルキル基又はアリール基
である。］で表される４官能性アルコキシシランのみを加水分解重
縮合させて得たものであり、該無機塗料組成物の全固形分含有量が５重量％以下であ
り、該親水性無機塗膜の膜厚が0.01〜0.5μｍである、無機
塗料組成物。