JP6755678B2

JP6755678B2 - 太陽電池

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Publication number: JP6755678B2
Application number: JP2016042312A
Authority: JP
Inventors: 麻由美湯川; 智仁宇野; 明伸早川; 峻士小原
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-03-20
Filing date: 2016-03-04
Publication date: 2020-09-16
Anticipated expiration: 2036-03-04
Also published as: JP2016178290A

Description

本発明は、高い光電変換効率を発揮できる太陽電池に関する。

従来から、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体を備えた光電変換素子が開発されている。このような光電変換素子では、光励起により光キャリアが生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。

現在、実用化されている光電変換素子の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池が注目されている。

有機太陽電池においては、ほとんどの場合フラーレンが用いられている。フラーレンは、主にＮ型半導体として働くことが知られている。例えば、特許文献１には、Ｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類とを用いて形成された半導体ヘテロ接合膜が記載されている。しかしながら、フラーレンを用いて製造される有機太陽電池において、その劣化の原因はフラーレンであることが知られており（例えば、非特許文献１参照）、フラーレンに代わる材料が求められている。

そこで近年、有機無機ハイブリッド半導体と呼ばれる、中心金属に鉛、スズ等を用いたペロブスカイト構造を有する光電変換材料が発見され、高い光電変換効率を有することが示された（例えば、非特許文献２）。

特開２００６−３４４７９４号公報

Ｒｅｅｓｅｅｔａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０，３４７６−３４８３（２０１０）Ｍ．Ｍ．Ｌｅｅｅｔａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，６４３−６４７（２０１２）

本発明は、高い光電変換効率を発揮できる太陽電池を提供することを目的とする。

本発明は、電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物と、周期表２族元素、周期表１１族元素、セシウム、イットリウム、オスミウム、ロジウム、マンガン、アンチモン、チタン及びランタンからなる群から選択される１種以上の元素とを含有する部位を有する太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。

本発明者らは、電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する太陽電池において、光電変換層に特定の有機無機ペロブスカイト化合物を用いることを検討した。有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率の向上が期待できる。
しかしながら、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含む太陽電池は、更なる光電変換効率の向上が課題となっていた。これに対して、本発明者らは、光電変換層を、有機無機ペロブスカイト化合物と、周期表２族元素、周期表１１族元素、セシウム、イットリウム、オスミウム、ロジウム、マンガン、アンチモン、チタン及びランタンからなる群から選択される１種以上の元素とを含有する部位（以下、「有機無機ペロブスカイト化合物部位」ともいう。）を有するものとすることにより、光電変換効率を飛躍的に向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の太陽電池は、電極と、対向電極と、上記電極と上記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する。
なお、本明細書中、層とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。

上記電極及び上記対向電極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。なお、上記対向電極は、パターニングされた電極であることが多い。
電極材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、金、銀、チタン、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。対向電極材料として、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、上記電極及び上記対向電極は、それぞれ陰極になっても、陽極になってもよい。

上記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む有機無機ペロブスカイト化合物部位を有する。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。

上記Ｒは有機分子であり、Ｃ_ｌＮ_ｍＨ_ｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、イミダゾリン、カルバゾール、メチルカルボキシアミン、エチルカルボキシアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ヘキシルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン、アニリン、ピリジン及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンがより好ましい。中でも高い光電変換効率が得られることから、メチルアミン、ホルムアミニジウム及びこれらのイオンが特に好ましい。

上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。なかでも、電子軌道の重なりの観点から、鉛又はスズが好ましい。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。
上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制される。

また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。上記結晶化度が３０％以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。また、上記結晶化度が３０％以上であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制される。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール（加熱処理）、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。

上記熱アニール（加熱処理）を行う場合、上記有機無機ペロブスカイト化合物を加熱する温度は特に限定されないが、１００℃以上、２５０℃未満であることが好ましい。上記加熱温度が１００℃以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱温度が２５０℃未満であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。より好ましい加熱温度は、１２０℃以上、２３０℃以下である。また、加熱時間も特に限定されないが、３分以上、２時間以内であることが好ましい。上記加熱時間が３分以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱時間が２時間以内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。
これらの加熱操作は真空又は不活性ガス下で行われることが好ましく、露点温度は１０℃以下が好ましく、７．５℃以下がより好ましく、５℃以下が更に好ましい。

上記有機無機ペロブスカイト化合物部位は、周期表２族元素、周期表１１族元素、セシウム、イットリウム、オスミウム、ロジウム、マンガン、アンチモン、チタン及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する。
上記有機無機ペロブスカイト化合物部位がこれらの元素を含有することにより、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
上記周期表２族元素、周期表１１族元素、セシウム、イットリウム、オスミウム、ロジウム、マンガン、アンチモン、チタン及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素として、具体的には例えば、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、銀、銅、セシウム、イットリウム、オスミウム、ロジウム、マンガン、アンチモン、チタン、ランタン等が挙げられる。より光電変換効率が向上する観点からは、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、銀、銅、セシウム、マンガン及びランタンからなる群から選択される１種以上の元素が好ましい。また光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）を抑制する観点からは、カルシウム、ストロンチウム、銀、銅、マンガン及びランタンからなる群から選択される１種以上の元素がより好ましく、カルシウム、ストロンチウム、銀及び銅からなる群から選択される１種以上の元素が特に好ましい。

上記周期表２族元素、周期表１１族元素、セシウム、イットリウム、オスミウム、ロジウム、マンガン、アンチモン、チタン及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素の含有量の割合（モル％）は特に限定されないが、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の金属元素（Ｒ−Ｍ−Ｘ_３で表されるＭ）１００モル％に対する好ましい下限が０．０１モル％、好ましい上限が２０モル％である。上記含有量の割合（モル％）が０．０１モル％以上であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流密度、フィルファクターの低下に起因する光劣化が抑制される。上記含有量の割合（モル％）が２０モル％以下であれば、上記元素の存在による初期変換効率低下を抑制することができる。上記含有量の割合（モル％）のより好ましい下限は０．１モル％、より好ましい上限は１０モル％である。

上記周期表２族元素、周期表１１族元素、セシウム、イットリウム、オスミウム、ロジウム、マンガン、アンチモン、チタン及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有させる方法は特に限定されず、例えば、有機無機ペロブスカイト化合物の層を形成する際に使用する溶液に上記元素のハロゲン化物を混合する方法等が挙げられる。

上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。なお、ここでいう有機半導体又は無機半導体は、後述する電子輸送層又はホール輸送層としての役割を果たしてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。

上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＭｏＳ_２、ＭｏＳｅ_２、Ｃｕ_２Ｓ等が挙げられる。

上記光電変換層は、上記有機無機ペロブスカイト化合物と上記有機半導体又は上記無機半導体とを含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。

上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。

本発明の太陽電池においては、上記電極と上記光電変換層との間に、電子輸送層が配置されていてもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。

上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層（バッファ層）のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物を複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。

上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

本発明の太陽電池においては、上記光電変換層と上記対向電極との間に、ホール輸送層の材料が積層されてもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、トリフェニルアミン骨格、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。

上記ホール輸送層の材料は一部が上記光電変換層に浸漬していてもよいし、上記光電変換層上に薄膜状に配置されてもよい。上記ホール輸送層の材料が薄膜状に存在する時の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

本発明の太陽電池は、更に、基板等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、金属基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。

本発明の太陽電池は、上述したような、電極と、対向電極と、上記電極と上記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体（即ち、必要に応じて配置される上記基板上に上記電極、必要に応じて上記電子輸送層、上記光電変換層、必要に応じて上記ホール輸送層及び上記対向電極が形成された上記積層体）が、封止材で封止されていることが好ましい。上記積層体が封止材で封止されていることで、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。ここで、上記封止材は、その端部を閉じるようにして、上記積層体全体を覆うことが好ましい。上記封止材としてはバリア性を有していれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂並びに無機材料等が挙げられる。

上記熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ブチルゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイソブチレン等が挙げられる。

上記封止材の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２００００ｎｍである。

上記無機材料としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられる。なかでも、上記封止材に水蒸気バリア性及び柔軟性を付与するために、Ｚｎ、Ｓｎの両金属元素を含む金属元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物が好ましい。

上記封止材のうち、上記熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂で上記積層体を封止する方法は特に限定されず、例えば、シート状の封止材を用いて上記積層体をシールする方法、封止材を有機溶媒に溶解させた封止材溶液を上記積層体に塗布する方法、封止材となる液状モノマーを上記積層体に塗布した後、熱又はＵＶ等で液状モノマーを架橋又は重合させる方法、封止材に熱をかけて融解させた後に冷却させる方法等が挙げられる。

上記封止材のうち、上記無機材料で上記積層体を覆う方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング法が好ましい。なかでも、緻密な層を形成するためにはスパッタリング法が好ましく、スパッタリング法のなかでもＤＣマグネトロンスパッタリング法がより好ましい。
上記スパッタリング法においては、金属ターゲット、及び、酸素ガス又は窒素ガスを原料とし、上記積層体上に原料を堆積して製膜することにより、無機材料からなる無機層を形成することができる。
上記封止材は、上記熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂と、上記無機材料との組み合わせでもよい。

また、本発明の太陽電池においては、更に、上記封止材上を、例えばガラス板、樹脂フィルム、無機材料を被覆した樹脂フィルム、金属箔等のその他の材料が覆っていてもよい。即ち、本発明の太陽電池は、上記積層体と上記その他の材料との間を、上記封止材によって封止、充填又は接着している構成であってもよい。これにより、仮に上記封止材にピンホールがあった場合にも充分に水蒸気をブロックすることができ、太陽電池の耐久性をより向上させることができる。

本発明の太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、必要に応じて配置される上記基板上に上記電極、必要に応じて上記電子輸送層、上記光電変換層、必要に応じて上記ホール輸送層及び上記対向電極をこの順で形成して上記積層体を作製した後、上記封止材で上記積層体を封止する方法等が挙げられる。

上記光電変換層を形成する方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法、印刷法等が挙げられる。なかでも、印刷法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる太陽電池を大面積で簡易に形成することができる。印刷法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた方法としてロールｔｏロール法等が挙げられる。

本発明によれば、高い光電変換効率を発揮できる太陽電池を提供することができる。

有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（１）チタンを含有する塗布液の作製
チタン粉末１０ｍｍｏｌを精秤し、ビーカーに入れ、過酸化水素水４０ｇを加え、さらにアンモニア水１０ｇを加えた。これを２時間水冷した後、Ｌ−乳酸３０ｍｍｏｌを添加し、８０℃に設定したホットプレートで一日加温し、そこへ蒸留水１０ｍｌを添加しチタンを含有する塗布液を作製した。
（２）太陽電池の作製
ガラス基板上に、電極（陰極）として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
チタンを含有する塗布液を回転数１５００ｒｐｍの条件でスピンコート法により塗布した。塗布後、大気中５５０℃で１０分間焼成し、電子輸送層を形成した。
更に、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、厚み３００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。次いで、ハロゲン化金属化合物としてヨウ化鉛をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて１Ｍの溶液を調製した。さらに銅を添加するために、上記ヨウ化鉛のＤＭＦ溶液に０．０１Ｍの濃度（銅の含有量（表中、添加物濃度）＝鉛１００モル％に対して１モル％）になるように添加物として塩化銅を溶解させて、これを上記多孔質状の電子輸送層上にスピンコート法によって製膜した。更に、アミン化合物としてヨウ化メチルアンモニウムを２−プロパノールに溶解させて１Ｍの溶液を調製した。この溶液内に上記のヨウ化鉛（添加物を含む）を製膜したサンプルを浸漬させることによって有機無機ペロブスカイト化合物であるＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３を含む層を形成することで、有機無機ペロブスカイト化合物部位を形成した。浸漬後、得られたサンプルに対して８０℃にて３０分間加熱処理を行った。更に、ホール輸送層としてＰｏｌｙ（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｅ）（１−Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）の１ｗｔ％クロロベンゼン溶液を有機無機ペロブスカイト化合物部位上にスピンコート法によって５０ｎｍの厚みに積層し、光電変換層を形成した。
光電変換層上に、対向電極（陽極）として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、積層体を作製した。得られた積層体上に、封止材としてのポリイソブチレン樹脂（ＢＡＳＦ社製のＯＰＰＡＮＯＬ１００）を１０μｍ積層したアルミホイルを１００℃でラミネートし、太陽電池を得た。

（実施例２〜１０、１２、１４〜１６、参考例１、２）
添加物を表１に記載の化合物・添加量に変更したこと、またホール輸送層を表１に記載のものに変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

（実施例１７、１８）
実施例１の多孔質状の電子輸送層上に有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２をモル比１：１で溶かし、Ｐｂの濃度が１Ｍになるように調製した。さらにストロンチウム、またはチタンを添加するために、上記の調製した溶液に０．０１Ｍの濃度（ストロンチウム又はチタンの含有量（表中、添加物濃度）＝鉛１００モル％に対して１モル％）になるように添加物として塩化ストロンチウム又はヨウ化チタンを溶解させて、これを上記多孔質状の電子輸送層上にスピンコート法によって製膜し、有機無機ペロブスカイト化合物部位を形成した。更に、ホール輸送層としてＰｏｌｙ（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｅ）（１−Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）の１ｗｔ％クロロベンゼン溶液を有機無機ペロブスカイト化合物部位上にスピンコート法によって５０ｎｍの厚みに積層し、光電変換層を形成した。光電変換層上に、対向電極（陽極）として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、積層体を作製した。得られた積層体上に、封止材としてのポリイソブチレン樹脂（ＢＡＳＦ社製のＯＰＰＡＮＯＬ１００）を１０μｍ積層したアルミホイルを１００℃でラミネートし、太陽電池を得た。

（実施例１９）
実施例１の多孔質状の電子輸送層上に有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＣｌ_２をモル比３：１で溶かし、Ｐｂの濃度が１Ｍになるように調製した。さらにストロンチウムを添加するために、上記の調製した溶液に０．０１Ｍの濃度（ストロンチウムの含有量（表中、添加物濃度）＝鉛１００モル％に対して１モル％）になるように添加物として塩化ストロンチウムを溶解させて、これを上記多孔質状の電子輸送層上にスピンコート法によって製膜し、有機無機ペロブスカイト化合物部位を形成した。更に、ホール輸送層としてＰｏｌｙ（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｅ）（１−Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）の１ｗｔ％クロロベンゼン溶液を有機無機ペロブスカイト化合物部位上にスピンコート法によって５０ｎｍの厚みに積層し、光電変換層を形成した。光電変換層上に、対向電極（陽極）として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、積層体を作製した。得られた積層体上に、封止材としてのポリイソブチレン樹脂（ＢＡＳＦ社製のＯＰＰＡＮＯＬ１００）を１０μｍ積層したアルミホイルを１００℃でラミネートし、太陽電池を得た。

（実施例２０）
積層体を封止材で封止しなかったこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

（比較例１）
有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液を調製する際に添加物を使用しないこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

（比較例２）
有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液を調製する際に添加物を使用しないこと以外は実施例３と同様にして、太陽電池を得た。

（比較例３−７）
有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液を調製する際に使用した添加物の種類及び濃度を、表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

（比較例８）
有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液を調製する際に添加物を使用しないこと以外は実施例１７と同様にして、太陽電池を得た。

（比較例９）
有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液を調製する際に添加物を使用しないこと以外は実施例１９と同様にして、太陽電池を得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）初期変換効率
太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、ソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて強度１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射し光電変換効率を測定した。実施例１−１６、２０、比較例２−７については比較例１の変換効率を１に規格化した際、１．１以上であった場合を○○、１以上、１．１未満であった場合を○、１未満であった場合を×とし、実施例１７−１８については比較例８の変換効率を１に規格化した際、１．１以上であった場合を○○、１以上、１．１未満であった場合を○、１未満であった場合を×とし、実施例１９については比較例９の変換効率を１に規格化した際、１．１以上であった場合を○○、１以上、１．１未満であった場合を○、１未満であった場合を×とした。
（２）光劣化試験
太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、ソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて強度１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射した。光照射を開始した直後の光電変換効率と光照射を１時間続けた後の光電変換効率とをそれぞれ測定した。光照射を１時間続けた後の光電変換効率／光照射を開始した直後の光電変換効率の値を求め、その値が０．９以上であった場合を○○○、０．８以上、０．９未満であった場合を○○、０．６以上、０．８未満であった場合を○、０．６未満であった場合を×とした。

Claims

電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する太陽電池であって、
前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物と、周期表２族元素、周期表１１族元素、イットリウム、オスミウム、ロジウム、マンガン、チタン及びランタンからなる群から選択される１種以上の元素とを含有する部位を有する
ことを特徴とする太陽電池。
周期表２族元素、周期表１１族元素、イットリウム、オスミウム、ロジウム、マンガン、チタン及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素の含有量の割合が、有機無機ペロブスカイト化合物中の金属元素１００モル％に対して０．０１モル％以上、２０モル％以下であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
周期表２族元素、周期表１１族元素、イットリウム、オスミウム、ロジウム、マンガン、チタン及びランタンからなる群から選択される１種以上の元素が、カルシウム、ストロンチウム、銀、銅、マンガン及びランタンからなる群から選択される１種以上の元素であることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池。
周期表２族元素、周期表１１族元素、イットリウム、オスミウム、ロジウム、マンガン、チタン及びランタンからなる群から選択される１種以上の元素が、カルシウム、ストロンチウム、銀及び銅からなる群から選択される１種以上の元素であることを特徴とする請求項３記載の太陽電池。
電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体が、封止材で封止されていることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の太陽電池。