JP6855923B2 - Manufacturing method of toner for static charge image development - Google Patents

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Description

本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image.

近年、電子写真方式の画像形成装置において、プリントスピードの高速化、環境負荷低減等を目的とした一層の省エネルギー化を図るために、より低い温度で熱定着可能な静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）が要求されている。 In recent years, in an electrophotographic image forming apparatus, a toner for static charge image development that can be thermally fixed at a lower temperature in order to further save energy for the purpose of increasing the printing speed and reducing the environmental load (hereinafter referred to as the toner for static charge image development). , Simply referred to as "toner") is required.

かようなトナーにおいては、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要とされ、結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂を添加することで低温定着性を向上させたトナーが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、結晶性樹脂を含有するトナーにおいては、トナーを製造する際に結晶性樹脂の融点以上に加熱した場合、当該結晶性樹脂が非晶性樹脂に相溶してしまうため、耐熱保管性が悪化し、高温高湿条件下に保管すると定着性能が変動するという問題がある。 In such toners, it is necessary to lower the melting temperature and melting viscosity of the binder resin, and a toner having improved low-temperature fixability by adding a crystalline resin such as a crystalline polyester resin has been proposed. (See, for example, Patent Document 1). However, in the case of a toner containing a crystalline resin, if the toner is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline resin during the production of the toner, the crystalline resin is compatible with the amorphous resin, so that the heat-resistant storage property is improved. There is a problem that it deteriorates and the fixing performance fluctuates when stored under high temperature and high humidity conditions.

このような構成のトナーの耐熱保管性を向上させる手段として、アニーリング（以下、熱処理ともいう）が知られている。例えば、特許文献２には、外添工程以降に加熱処理工程を行い、この加熱処理工程の温度を、特定の範囲内（具体的には、加熱処理工程に供する粒子のガラス転移点（Ｔｇ）以上、かつ、当該粒子の軟化点−１０℃以下）とする技術が提案されている。そして、かような加熱処理工程を経ることにより、非晶性樹脂と相溶している結晶性樹脂の再結晶化が起こり、耐熱保管性の向上が可能となることが報告されている。 Annealing (hereinafter, also referred to as heat treatment) is known as a means for improving the heat-resistant storage property of toner having such a structure. For example, in Patent Document 2, a heat treatment step is performed after the external addition step, and the temperature of the heat treatment step is set within a specific range (specifically, the glass transition point (Tg) of the particles to be subjected to the heat treatment step). As described above, a technique for setting the softening point of the particles to −10 ° C. or lower) has been proposed. It has been reported that by undergoing such a heat treatment step, the crystalline resin compatible with the amorphous resin is recrystallized, and the heat-resistant storage property can be improved.

また、特許文献３には、結晶性樹脂としてブロックポリマーを用い、樹脂粒子を製造するための水系媒体の温度をコントロールしてアニール工程（結晶性樹脂の結晶化度を向上させる工程）を行うトナー粒子の製造方法が提案されている。そして、かような技術により、ブロックポリマーが再結晶化し、また、そのドメインが微分散化されることで低温定着性と耐熱保管性の両立が可能であることが報告されている。 Further, in Patent Document 3, a toner in which a block polymer is used as a crystalline resin and an annealing step (a step of improving the crystallinity of the crystalline resin) is performed by controlling the temperature of an aqueous medium for producing resin particles is performed. A method for producing particles has been proposed. It has been reported that the block polymer can be recrystallized by such a technique and its domain can be finely dispersed to achieve both low temperature fixability and heat storage property.

特開２００１−２２２１３８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-222138 特開２００９−０６３９９２号公報JP-A-2009-063992 特開２０１４−２１１６３２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-21162

しかしながら、上記の技術による従来のトナーでは、近年求められている高いレベルの低温定着性能を発現することが困難であったり、また、画質が低下したりするという問題があることがわかった。ゆえに、低温定着性を確保しつつ、耐熱保管性の向上および高画質化を実現できる技術が求められていた。そこで、本発明は、低温定着性を確保しつつ、さらなる耐熱保管性の向上および高画質化を実現することができる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。 However, it has been found that it is difficult for the conventional toner by the above technique to exhibit the high level of low temperature fixing performance required in recent years, and there are problems that the image quality is deteriorated. Therefore, there has been a demand for a technique capable of improving heat-resistant storage and improving image quality while ensuring low-temperature fixability. Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a toner for electrostatic charge image development, which can realize further improvement in heat-resistant storage property and high image quality while ensuring low-temperature fixability.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、結晶性樹脂および非晶性樹脂を含有する結着樹脂を含み、コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、水系媒体中、前記結晶性樹脂の粒子およびビニル樹脂を主成分として含む非晶性樹脂の粒子を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱し、凝集融着させてコア粒子を形成し、コア粒子を含有する分散液を得る第１の工程と、前記第１の工程により得られた前記分散液に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物に由来する構成単位およびビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物に由来する構成単位を含む非晶性ポリエステル樹脂粒子を添加し、前記結晶性樹脂の再結晶化温度（Ｒｃ）以上の温度で、前記コア粒子の表面にシェル層を形成し、コアシェル構造を有する粒子を含有する分散液を得る第２の工程と、前記第２の工程により得られた前記分散液を、Ｒｃ−２５℃未満の温度まで冷却する第３の工程と、前記第３の工程により得られた前記分散液を、温度域Ｔ１で３０分以上維持する第４の工程と、を含み、前記温度域Ｔ１が、下記数式（Ｉ）を満たす、静電荷像現像用トナーの製造方法によって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have conducted diligent research in order to solve the above problems. As a result, it is a method for producing a toner for static charge image development, which contains a binder resin containing a crystalline resin and an amorphous resin and has a core-shell structure, and is a method for producing the particles of the crystalline resin and a vinyl resin in an aqueous medium. The first step of heating the amorphous resin particles containing the above as a main component to a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline resin and coagulating and fusing to form core particles to obtain a dispersion liquid containing the core particles. Amorphous polyester resin particles containing a structural unit derived from the bisphenol A propylene oxide adduct and a structural unit derived from the bisphenol A ethylene oxide adduct are added to the dispersion obtained in the first step. A second step of forming a shell layer on the surface of the core particles at a temperature equal to or higher than the crystallinity recrystallization temperature (Rc) of the crystalline resin to obtain a dispersion liquid containing the particles having a core-shell structure, and the first step. The third step of cooling the dispersion obtained in the second step to a temperature of less than Rc-25 ° C. and the dispersion obtained in the third step are maintained in the temperature range T1 for 30 minutes or more. The present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, which includes the fourth step and the temperature range T1 satisfies the following formula (I). I came to let you.

Figure 0006855923
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本発明に係る製造方法によれば、低温定着性を確保しつつ、さらなる耐熱保管性の向上および高画質化を実現することができる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。 According to the production method according to the present invention, there is provided a method for producing a toner for electrostatic charge image development, which can realize further improvement in heat-resistant storage property and high image quality while ensuring low-temperature fixability.

本発明の一実施形態に係るトナーの製造方法を示す概略図である。It is the schematic which shows the manufacturing method of the toner which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態の第２の工程から第４の工程における分散液の温度変化の例を示す図である。It is a figure which shows the example of the temperature change of the dispersion liquid in the 2nd step to the 4th step of one Embodiment of this invention.

本発明は、結晶性樹脂および非晶性樹脂を含有する結着樹脂を含み、コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、水系媒体中、前記結晶性樹脂の粒子およびビニル樹脂を主成分として含む非晶性樹脂の粒子を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱し、凝集融着させてコア粒子を形成し、コア粒子を含有する分散液を得る第１の工程と、前記第１の工程により得られた前記分散液に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物に由来する構成単位およびビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物に由来する構成単位を含む非晶性ポリエステル樹脂粒子を添加し、前記結晶性樹脂の再結晶化温度（Ｒｃ）以上の温度で、前記コア粒子の表面にシェル層を形成し、コアシェル構造を有する粒子を含有する分散液を得る第２の工程と、前記第２の工程により得られた前記分散液を、Ｒｃ−２５℃未満の温度まで冷却する第３の工程と、前記第３の工程により得られた前記分散液を、温度域Ｔ１で３０分以上維持する第４の工程と、を含み、前記温度域Ｔ１が、下記数式（Ｉ）を満たす、静電荷像現像用トナーの製造方法である。 The present invention is a method for producing a toner for static charge image development, which contains a binder resin containing a crystalline resin and an amorphous resin and has a core-shell structure, and is a method for producing particles of the crystalline resin and vinyl in an aqueous medium. A first method in which particles of an amorphous resin containing a resin as a main component are heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline resin and coagulated and fused to form core particles to obtain a dispersion liquid containing the core particles. Amorphous polyester resin particles containing a structural unit derived from the bisphenol A propylene oxide adduct and a structural unit derived from the bisphenol A ethylene oxide adduct are added to the step and the dispersion obtained in the first step. The second step of forming a shell layer on the surface of the core particles at a temperature equal to or higher than the crystallinity recrystallization temperature (Rc) of the crystalline resin to obtain a dispersion liquid containing the particles having a core-shell structure, and the above-mentioned The third step of cooling the dispersion obtained by the second step to a temperature of less than Rc-25 ° C. and the dispersion obtained by the third step are allowed to be cooled in the temperature range T1 for 30 minutes or more. This is a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, which includes a fourth step of maintaining and the temperature range T1 satisfies the following formula (I).

Figure 0006855923
Figure 0006855923

本発明において、トナーは、下記で説明する第１の工程〜第４の工程を含む製造方法により得ることができる。なお、本発明でいう「トナー母体粒子」とは、少なくとも結着樹脂を含有し、必要に応じて着色剤、離型剤等を含有してなり、かつ外添剤を含まない粒子であって、電子写真方式の画像形成に使用されるトナーの母体を構成するものである。トナー母体粒子は、そのままでもトナーとして使用することができるが、通常、外添剤を添加して使用する。 In the present invention, the toner can be obtained by a production method including the first step to the fourth step described below. The "toner matrix particles" referred to in the present invention are particles that contain at least a binder resin,, if necessary, a colorant, a mold release agent, and the like, and do not contain an external additive. , Consists of a base of toner used for electrophotographic image formation. The toner matrix particles can be used as a toner as they are, but are usually used with an external additive added.

本発明者らは、良好な低温定着性および優れた耐熱保管性を有し、高画質化を達成できるトナーを得るためには、結晶性樹脂をトナー母体粒子中に十分に微分散させると共に、当該結晶性樹脂をトナー母体粒子表面に露出させないことが重要であることを見出した。そして、結晶性樹脂の分散状態は、結晶性樹脂を含む結着樹脂粒子の分散液を適当な条件にて熱処理すると共に、適当な結着樹脂の組成とすることによって制御できることを見出した。 In order to obtain a toner that has good low-temperature fixability and excellent heat-resistant storage properties and can achieve high image quality, the present inventors sufficiently finely disperse the crystalline resin in the toner matrix particles and at the same time. We have found that it is important not to expose the crystalline resin to the surface of the toner matrix particles. Then, they have found that the dispersed state of the crystalline resin can be controlled by heat-treating the dispersion liquid of the binder resin particles containing the crystalline resin under appropriate conditions and adjusting the composition of the binder resin.

具体的には、本発明に係る製造方法によれば、結晶性樹脂およびビニル樹脂を主成分として含む非晶性樹脂を含むコア粒子を、特定の非晶性ポリエステル樹脂で被覆し、コアシェル構造を有する粒子を作製する。これにより、本発明では、コア粒子中に含まれる結晶性樹脂の露出を抑制できる。また、上記トナー母体粒子を含む分散液の温度を制御し、結晶性樹脂を結着樹脂中に十分に相溶させた後、結晶核生成が支配的に起こる温度領域まで冷却することで、微細な結晶核を生成できる。その後、所定の温度で熱処理して結晶成長を行うことで、結晶核が微分散した状態で結晶化が進行する。その結果、本発明によれば、低温定着性を確保しつつ、さらなる耐熱保管性の向上および高画質化を実現することができる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。 Specifically, according to the production method according to the present invention, core particles containing an amorphous resin containing a crystalline resin and a vinyl resin as main components are coated with a specific amorphous polyester resin to form a core shell structure. Produce the particles to have. Thereby, in the present invention, the exposure of the crystalline resin contained in the core particles can be suppressed. Further, the temperature of the dispersion liquid containing the toner matrix particles is controlled, the crystalline resin is sufficiently compatible with the binder resin, and then the mixture is cooled to a temperature range in which crystal nucleation is predominantly caused to be fine. Can generate various crystal nuclei. After that, by heat-treating at a predetermined temperature to carry out crystal growth, crystallization proceeds in a state in which the crystal nuclei are finely dispersed. As a result, according to the present invention, there is provided a method for producing a toner for static charge image development, which can realize further improvement in heat-resistant storage property and high image quality while ensuring low-temperature fixability.

上述の特許文献２には、トナーの製造時、加熱処理工程を経ることで、相溶している結晶性樹脂の再結晶化が起こり、トナーの耐熱保管性が向上することが示されている。しかしながら、本発明者らは、特許文献２に記載の方法では、十分な低温定着性が得られないことを見出した。この理由は、乾式において加熱処理を行うと、トナー中の水分吸着状態の変化によるＴｇの増大や、トナー粒子中における結晶性樹脂のドメイン径の増大などが起こるためであると考えられる。また、本発明者らは、特許文献２の技術では、高画質化を達成できないことを見出した。そして、この理由は、結晶性樹脂がトナー粒子（トナー母体粒子）表面に露出することに起因すると考察した。 Patent Document 2 described above shows that the compatible crystalline resin is recrystallized by undergoing a heat treatment step during the production of the toner, and the heat-resistant storage property of the toner is improved. .. However, the present inventors have found that the method described in Patent Document 2 does not provide sufficient low-temperature fixability. It is considered that the reason for this is that when the heat treatment is performed in the dry method, the Tg increases due to the change in the water adsorption state in the toner, and the domain diameter of the crystalline resin in the toner particles increases. Further, the present inventors have found that the technique of Patent Document 2 cannot achieve high image quality. Then, it was considered that the reason for this was that the crystalline resin was exposed on the surface of the toner particles (toner matrix particles).

また、特許文献３に記載の方法によれば、上述のように、低温定着性および耐熱保管性を両立できることが示されている。しかしながら、本発明者らは、特許文献３に記載の方法により得られたトナーを用いて形成される画像では、画質が低下することを見出した。この理由は、結晶性樹脂を結晶化させるための加熱処理を行う際に、トナー粒子（トナー母体粒子）間での凝集・融着が発生するためであると考えられる。より詳細には、結晶性樹脂がトナー母体粒子表面に露出しているため、結晶性樹脂の結晶化度の向上を目的としたアニール工程で、トナー母体粒子間における凝集・融着が発生し、トナー母体粒子の粒度分布均一性が低下し、粗大粒子が生じることで、画質が低下すると考察される。 Further, according to the method described in Patent Document 3, it is shown that both low-temperature fixability and heat-resistant storage property can be achieved as described above. However, the present inventors have found that the image quality of an image formed by using the toner obtained by the method described in Patent Document 3 is deteriorated. It is considered that the reason for this is that agglutination / fusion occurs between the toner particles (toner matrix particles) when the heat treatment for crystallizing the crystalline resin is performed. More specifically, since the crystalline resin is exposed on the surface of the toner matrix particles, aggregation and fusion occur between the toner matrix particles in the annealing step for the purpose of improving the crystallinity of the crystalline resin. It is considered that the image quality is deteriorated due to the decrease in the particle size distribution uniformity of the toner matrix particles and the generation of coarse particles.

これに対して、本発明に係る製造方法では、結晶性樹脂を含むコア粒子と、当該コア粒子を被覆するシェル層とからなるコアシェル構造を有するトナー母体粒子を製造する（第１の工程、第２の工程）。そして、シェル層の形成時において、水系媒体中、特定の単量体に由来する構成単位を有する非晶性ポリエステル樹脂をコア粒子に被覆する。このとき、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（以下、単に「ＢＰＡ−ＰＯ」とも称する）に由来する構成単位およびビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（以下、単に「ＢＰＡ−ＥＯ」とも称する）に由来する構成単位を含む非晶性ポリエステル樹脂粒子は、適度な極性（親水性）を有するため、水系媒体中では、コア粒子の表面に局在化しやすくなる。これにより、コア粒子を構成する結晶性樹脂がコア粒子中に完全に内包されるため、結晶性樹脂のトナー母体粒子表面への露出が抑制される。 On the other hand, in the production method according to the present invention, toner base particles having a core-shell structure composed of core particles containing a crystalline resin and a shell layer covering the core particles are produced (first step, first step). Step 2). Then, at the time of forming the shell layer, the core particles are coated with an amorphous polyester resin having a structural unit derived from a specific monomer in an aqueous medium. At this time, a structural unit derived from the bisphenol A propylene oxide adduct (hereinafter, also simply referred to as “BPA-PO”) and a structural unit derived from the bisphenol A ethylene oxide adduct (hereinafter, also simply referred to as “BPA-EO”). Since the amorphous polyester resin particles containing the above have an appropriate polarity (hydrophilicity), they are likely to be localized on the surface of the core particles in an aqueous medium. As a result, the crystalline resin constituting the core particles is completely contained in the core particles, so that the exposure of the crystalline resin to the surface of the toner matrix particles is suppressed.

ここで、本発明に係る製造方法では、以下で詳説するように、結晶化を促進する熱処理工程（第４の工程）を行う。しかし、結晶性樹脂がトナー母体粒子表面に露出していた場合、相溶化状態から結晶状態への状態変化がトナー母体粒子表面においても発生してしまう。そうすると、この際にトナー母体粒子同士が融着・固定化されてしまい、粗大粒子が生じ、画質が低下する原因となっていると推測される。これに対し、本発明に係る製造方法により得られるトナーでは、上記のように結晶性樹脂がトナー母体粒子表面に露出することなく、コア粒子内に内包されているため、このような画質の低下が発生せず、高画質化を達成できると推測される。また、トナー表面への結晶性樹脂の露出が抑制されることにより、結晶性樹脂がトナー母体粒子表面にて他の結着樹脂に相溶化することに起因する耐熱保管性の低下も抑制できる。 Here, in the production method according to the present invention, a heat treatment step (fourth step) for promoting crystallization is performed as described in detail below. However, when the crystalline resin is exposed on the surface of the toner matrix particles, a state change from the compatible state to the crystalline state also occurs on the surface of the toner matrix particles. Then, at this time, the toner matrix particles are fused and fixed to each other, and coarse particles are generated, which is presumed to be a cause of deterioration in image quality. On the other hand, in the toner obtained by the production method according to the present invention, the crystalline resin is contained in the core particles without being exposed on the surface of the toner matrix particles as described above, so that the image quality is deteriorated. Is not generated, and it is presumed that high image quality can be achieved. Further, by suppressing the exposure of the crystalline resin to the toner surface, it is possible to suppress the deterioration of the heat-resistant storage property due to the crystalline resin being compatible with other binding resins on the surface of the toner matrix particles.

さらに、本発明に係るトナーの製造方法では、コアシェル構造を有するトナー母体粒子を含む分散液を、結晶性樹脂の再結晶化温度（Ｒｃ）−２５℃未満まで冷却することで（第３の工程）、結晶性樹脂は、微細な結晶核を生成する。続いて、上記分散液を所定の温度で熱処理して結晶成長を行うことで、結晶核が微分散した状態で結晶化を進行させることができる（第４の工程）。 Further, in the method for producing a toner according to the present invention, the dispersion liquid containing the toner matrix particles having a core-shell structure is cooled to a recrystallization temperature (Rc) of less than -25 ° C. of the crystalline resin (third step). ), The crystalline resin produces fine crystal nuclei. Subsequently, by heat-treating the dispersion liquid at a predetermined temperature to carry out crystal growth, crystallization can proceed in a state in which the crystal nuclei are finely dispersed (fourth step).

一般的に、結晶性樹脂の結晶化（再結晶化）のメカニズムは、非晶状態から非常に小さい結晶核が生成し、その核が結晶成長する２段階で進行するといわれている。この結晶核が生成する速度と、結晶が成長する速度との和が、全体の結晶化速度を決定する。この際、結晶性樹脂の結晶化が最も進行しやすい温度であって、温度に対する全体の結晶化速度を求めたときに全体の結晶化速度が最大になる温度が再結晶化温度（Ｒｃ（℃））である。ここで、結晶核生成速度が最大になる温度領域は、結晶成長速度が最大になる温度領域よりも低温側にあることが知られている。本発明では、はじめに、コアシェル構造を有するトナー母体粒子を形成する際、まず、結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱することでコア粒子を形成する（第１の工程）。かような温度に加熱することで、結晶性樹脂が非晶状態となり、ビニル樹脂と相溶しやすくなる。次いで、上記コア粒子を含む分散液を結晶性樹脂の再結晶化温度以上の温度でシェル層を形成する（第２の工程）。かような温度でシェル層を形成することで、結晶性樹脂が再結晶化する際の相転移に起因するトナー母体粒子の変形を抑制できる。そして、上記第１および第２の工程を経て、結晶核生成が支配的に起こる温度領域であるＲｃ−２５℃を下回る温度まで冷却することで、細やかな結晶核の生成を促すことができると考えられる（第３の工程）。その後、多数の微細な結晶核を起点に、結晶成長速度がより大きくなる温度領域であるＲｃ−２５℃以上、かつＲｃ＋２℃以下の温度で熱処理を行うことで（第４の工程）、上記第３の工程で結晶化せずに結着樹脂中に相溶した状態にある結晶性樹脂が微分散した状態で結晶成長して結晶化が進む。 Generally, it is said that the mechanism of crystallization (recrystallization) of a crystalline resin proceeds in two stages in which very small crystal nuclei are generated from an amorphous state and the nuclei grow into crystals. The sum of the rate at which the crystal nuclei are formed and the rate at which the crystals grow determines the overall crystallization rate. At this time, the temperature at which the crystallization of the crystalline resin is most likely to proceed, and the temperature at which the overall crystallization rate is maximized when the overall crystallization rate with respect to the temperature is obtained is the recrystallization temperature (Rc (° C.)). )). Here, it is known that the temperature region where the crystal nucleation rate is maximized is on the lower temperature side than the temperature region where the crystal growth rate is maximum. In the present invention, first, when forming toner matrix particles having a core-shell structure, the core particles are first formed by heating to a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline resin (first step). By heating to such a temperature, the crystalline resin becomes amorphous and easily becomes compatible with the vinyl resin. Next, the dispersion liquid containing the core particles is formed into a shell layer at a temperature equal to or higher than the recrystallization temperature of the crystalline resin (second step). By forming the shell layer at such a temperature, it is possible to suppress the deformation of the toner matrix particles due to the phase transition when the crystalline resin is recrystallized. Then, through the first and second steps, cooling to a temperature lower than Rc-25 ° C., which is a temperature range in which crystal nucleation predominates, can promote the formation of fine crystal nuclei. Possible (third step). After that, heat treatment is performed at a temperature of Rc-25 ° C. or higher and Rc + 2 ° C. or lower, which is a temperature region in which the crystal growth rate becomes higher, starting from a large number of fine crystal nuclei (fourth step). In step 3, crystal growth proceeds in a state in which the crystalline resin in a state of being compatible with the binder resin without crystallization is finely dispersed, and crystallization proceeds.

本発明では、上記数式（Ｉ）に示される温度条件で熱処理を行い、当該熱処理を所定の時間以上行うことにより、結晶性樹脂の結晶化が十分に進行する結果、優れた低温定着性が得られるだけでなく、耐熱保管性も向上すると考えられる。一方で、上記熱処理温度がＲｃ−２５℃未満である（すなわち、第３の工程の後、熱処理を行わない）と、結晶性樹脂の結晶化が十分に進行せず、良好な耐熱保管性が得られない。また、熱処理温度をＲｃ＋２℃超とすると、結晶性樹脂の融点近傍となってしまうため、一部結晶化していた結晶性樹脂が溶融してしまい、同じく、良好な耐熱保管性を得ることができない。さらに、上記数式（Ｉ）に示される温度条件に維持する時間を３０分未満とすると、結晶性樹脂の結晶化が十分に進行せず、良好な耐熱保管性が得られない。 In the present invention, by performing the heat treatment under the temperature conditions shown in the above formula (I) and performing the heat treatment for a predetermined time or longer, the crystallization of the crystalline resin proceeds sufficiently, and as a result, excellent low temperature fixability is obtained. Not only that, it is thought that the heat-resistant storage property will be improved. On the other hand, if the heat treatment temperature is less than Rc-25 ° C. (that is, the heat treatment is not performed after the third step), the crystallization of the crystalline resin does not proceed sufficiently, and good heat storage performance is obtained. I can't get it. Further, when the heat treatment temperature is higher than Rc + 2 ° C., the temperature is close to the melting point of the crystalline resin, so that the partially crystallized crystalline resin is melted, and similarly, good heat-resistant storage property cannot be obtained. .. Further, if the time for maintaining the temperature condition shown in the above formula (I) is less than 30 minutes, the crystallization of the crystalline resin does not proceed sufficiently and good heat-resistant storage property cannot be obtained.

以下、本発明のトナーの製造方法について、詳細に説明する。 Hereinafter, the method for producing the toner of the present invention will be described in detail.

＜＜トナー（静電荷像現像用トナー）の製造方法＞＞
本発明に係るトナーは、結着樹脂として、結晶性樹脂と非晶性樹脂（ビニル樹脂を主成分として含む非晶性樹脂と、ＢＰＡ−ＰＯに由来する構成単位およびＢＰＡ−ＥＯに由来する構成単位を含む非晶性ポリエステル樹脂）とを含む。本明細書において、「結着樹脂が結晶性樹脂を含む」とは、結着樹脂が結晶性樹脂そのものを含む態様であってもよいし、後述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントのように、他の樹脂中に含まれるセグメントを含む態様であってもよい。また、本明細書において、「結着樹脂が非晶性樹脂を含む」とは、結着樹脂が、非晶性樹脂そのものを含む態様であってもよいし、後述のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂における非晶性重合セグメントのように、他の樹脂中に含まれるセグメントを含む態様であってもよい。 << Manufacturing method of toner (toner for developing electrostatic charge image) >>
The toner according to the present invention has, as the binder resin, a crystalline resin and an amorphous resin (an amorphous resin containing a vinyl resin as a main component, a structural unit derived from BPA-PO, and a configuration derived from BPA-EO. Amorphous polyester resin containing units) and. In the present specification, "the binder resin contains a crystalline resin" may mean that the binder resin contains the crystalline resin itself, or the crystalline polyester polymerized segment in the hybrid crystalline polyester resin described later. Such as, the embodiment may include a segment contained in another resin. Further, in the present specification, "the binder resin contains an amorphous resin" may mean that the binder resin contains the amorphous resin itself, or the hybrid amorphous polyester resin described later. Like the amorphous polymerized segment in the above, the embodiment may include a segment contained in another resin.

本発明に係る製造方法により製造されるトナー（本明細書中、単に「本発明に係るトナー」とも称する）のトナー粒子（トナー母体粒子）は、コアシェル構造を有する。ここでいう「コアシェル構造」とは、コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備える多層構造である。また、コアシェル構造の断面は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の観察手段によって確認できる。 The toner particles (toner matrix particles) of the toner produced by the production method according to the present invention (also simply referred to as “toner according to the present invention” in the present specification) have a core-shell structure. The "core-shell structure" referred to here is a multi-layer structure including core particles and a shell layer covering the surface thereof. Further, the cross section of the core-shell structure can be confirmed by a known observation means such as a transmission electron microscope (TEM) and a scanning probe microscope (SPM).

上記コアシェル構造において、コア粒子は、結着樹脂として、結晶性樹脂と、ビニル樹脂を主成分として含む非晶性樹脂とを含む。また、シェル層は、結着樹脂として、ＢＰＡ−ＰＯに由来する構成単位およびＢＰＡ−ＥＯに由来する構成単位を含む非晶性ポリエステル樹脂を含む。 In the core-shell structure, the core particles include a crystalline resin and an amorphous resin containing a vinyl resin as a main component as the binder resin. Further, the shell layer contains an amorphous polyester resin containing a structural unit derived from BPA-PO and a structural unit derived from BPA-EO as a binder resin.

図１に示されるように、本発明のトナーの製造方法は、（ａ）準備工程から（ｅ）外添剤の添加工程までを含むことが好ましい。これらの中で、第１の工程〜第４の工程は必須の工程である。なお、第１の工程〜第４の工程は、（ｂ）トナー母体粒子の製造工程にて行われる。 As shown in FIG. 1, the method for producing a toner of the present invention preferably includes (a) a preparation step and (e) a step of adding an external additive. Among these, the first step to the fourth step are indispensable steps. The first to fourth steps are performed in (b) the manufacturing step of the toner base particles.

以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail.

（ａ）準備工程
本発明において、（ａ）準備工程（単に「工程（ａ）」とも称する）は、トナー母体粒子を製造するための各分散液を調製する工程である。より具体的に、工程（ａ）は、（ａ−１）結晶性樹脂粒子分散液の調製工程、（ａ−２）ビニル樹脂を主成分として含む非晶性樹脂粒子（以下、「ビニル樹脂粒子」とも略記する）分散液の調製工程、および（ａ−３）非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製工程、を含む。さらに必要に応じて、（ａ−４）着色剤粒子分散液の調製工程を含んでもよい。以下、各分散液の好適な構成および調製方法について、説明する。 (A) Preparation Step In the present invention, (a) preparation step (also simply referred to as “step (a)”) is a step of preparing each dispersion liquid for producing toner matrix particles. More specifically, the step (a) is a step of preparing a crystalline resin particle dispersion (a-1) and (a-2) amorphous resin particles containing a vinyl resin as a main component (hereinafter, "vinyl resin particles"). (Abbreviated as), and (a-3) a step of preparing an amorphous polyester resin particle dispersion. Further, if necessary, the step of preparing the (a-4) colorant particle dispersion liquid may be included. Hereinafter, suitable configurations and preparation methods for each dispersion will be described.

（ａ−１）結晶性樹脂粒子分散液の調製工程
本工程では、結晶性樹脂と、水系媒体とを含む分散液を調製する。本工程で調製される分散液に含まれる結晶性樹脂は、コア粒子を形成する。 (A-1) Preparation Step of Crystalline Resin Particle Dispersion Liquid In this step, a dispersion liquid containing a crystalline resin and an aqueous medium is prepared. The crystalline resin contained in the dispersion liquid prepared in this step forms core particles.

［結晶性樹脂］
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した示差熱量曲線において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、ＤＳＣ測定において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。なお、ＤＳＣ測定は、示差走査熱量計（島津製作所製）を用い、この装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。 [Crystalline resin]
In the present invention, the crystalline resin refers to a resin having a clear endothermic peak rather than a stepped endothermic change in the differential calorimetry curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC). The clear endothermic peak specifically means a peak in which the half width of the endothermic peak is within 15 ° C. when measured at a heating rate of 10 ° C./min in the DSC measurement. For DSC measurement, a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation) is used, the melting points of indium and zinc are used to correct the temperature of the detection unit of this device, and the heat of fusion of indium is used to correct the calorific value.

本発明に係る結晶性樹脂の融点（Ｔｍ（℃））は、十分な低温定着性と耐熱保管性とを得る観点から、５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることがより好ましい。なお、融点（Ｔｍ）は、実施例に記載の方法で測定する。２種類以上の結晶性樹脂を用いる場合には、同じ配合比の試料を同様の方法で測定して求めた融点を用いるものとする。 The melting point (Tm (° C.)) of the crystalline resin according to the present invention is preferably 50 to 90 ° C., preferably 60 to 80 ° C., from the viewpoint of obtaining sufficient low-temperature fixability and heat-resistant storage property. More preferred. The melting point (Tm) is measured by the method described in Examples. When two or more kinds of crystalline resins are used, the melting point obtained by measuring the samples having the same compounding ratio by the same method shall be used.

本発明に係る結晶性樹脂の再結晶化温度（Ｒｃ）は、十分な低温定着性と耐熱保管性とを得るとともに、高温高湿保管による定着性能の変動を抑制する観点から、４５〜８５℃であることが好ましく、５５〜７５℃であることがより好ましい。なお、本発明でいう「再結晶化温度」とは、結晶性樹脂の結晶化が最も進行しやすい温度であって、実施例に記載の方法で測定する。２種類以上の結晶性樹脂を用いる場合には、同じ配合比の試料を同様の方法で測定して求めた再結晶化温度を用いるものとする。 The recrystallization temperature (Rc) of the crystalline resin according to the present invention is 45 to 85 ° C. from the viewpoint of obtaining sufficient low-temperature fixability and heat-resistant storage property and suppressing fluctuations in fixing performance due to high-temperature and high-humidity storage. Is preferable, and the temperature is more preferably 55 to 75 ° C. The "recrystallization temperature" referred to in the present invention is the temperature at which crystallization of the crystalline resin is most likely to proceed, and is measured by the method described in Examples. When two or more kinds of crystalline resins are used, the recrystallization temperature obtained by measuring samples having the same compounding ratio by the same method shall be used.

また、上記融点（Ｔｍ）、再結晶化温度（Ｒｃ）は、当業者であれば、樹脂の組成によって制御することが可能である。 Further, the melting point (Tm) and the recrystallization temperature (Rc) can be controlled by those skilled in the art by the composition of the resin.

本発明において、結着樹脂中の結晶性樹脂の含有量は１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが特に好ましい。結着樹脂中の結晶性樹脂の含有量が１質量％以上であると、低温定着性の効果が効率よく得られ、４０質量％以下であれば耐熱保管性および画質が良好となる。また、トナー母体粒子中の結晶性樹脂の含有量は、十分な低温定着性および耐熱保管性およびを得ると共に、高画質化するという観点から、１〜４０質量％の範囲内にあることが好ましく、１〜３０質量％の範囲内にあることがより好ましく、５〜１５質量％の範囲内にあることが特に好ましい。この範囲であれば、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂中、特に、コア粒子中において、結晶性樹脂を均一に分散させることができる。 In the present invention, the content of the crystalline resin in the binder resin is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and particularly preferably 5 to 20% by mass. .. When the content of the crystalline resin in the binder resin is 1% by mass or more, the effect of low-temperature fixing property can be efficiently obtained, and when it is 40% by mass or less, the heat-resistant storage property and the image quality are good. Further, the content of the crystalline resin in the toner matrix particles is preferably in the range of 1 to 40% by mass from the viewpoint of obtaining sufficient low-temperature fixability and heat-resistant storage property and improving the image quality. , It is more preferably in the range of 1 to 30% by mass, and particularly preferably in the range of 5 to 15% by mass. Within this range, the crystalline resin can be uniformly dispersed in the amorphous resin contained in the binder resin, particularly in the core particles.

本発明において、結晶性樹脂は、上記定義した通りであれば特に限定されず、例えば、結晶性樹脂による主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂が上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、本発明でいう結晶性樹脂に該当するものとする。本発明に係る結晶性樹脂の例としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアセタール樹脂、結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂、結晶性ポリブチレンテレフタレート樹脂、結晶性ポリフェニレンサルファイド樹脂、結晶性ポリエーテルエーテルケトン樹脂、結晶性ポリテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。なかでも、結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含むと好ましい。熱定着時に結晶性ポリエステル樹脂が融解して非晶性樹脂の可塑化剤として働き、低温定着性を向上させる効果が高いからである。 In the present invention, the crystalline resin is not particularly limited as long as it is as defined above. For example, with respect to a resin having a structure in which a main chain made of a crystalline resin is copolymerized with another component, the resin is as described above. If it shows a clear heat absorption peak, it corresponds to the crystalline resin referred to in the present invention. Examples of the crystalline resin according to the present invention include crystalline polyester resin, crystalline polyamide resin, crystalline polyurethane resin, crystalline polyacetal resin, crystalline polyethylene terephthalate resin, crystalline polybutylene terephthalate resin, and crystalline polyphenylene sulfide resin. , Crystalline polyether ether ketone resin, crystalline polytetrafluoroethylene resin and the like. Among them, the crystalline resin preferably contains a crystalline polyester resin. This is because the crystalline polyester resin melts during heat fixing and acts as a plasticizer for the amorphous resin, which has a high effect of improving low temperature fixability.

本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸（２価以上のカルボン酸）と多価アルコール（２価以上のアルコール）との脱水縮合反応による公知の合成法により得ることができる。結晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性ポリエステル樹脂が用いられうる。なお、結晶性ポリエステル樹脂は、一種でもそれ以上の種類を用いてもよい。 In the present invention, the crystalline polyester resin can be obtained by a known synthetic method by a dehydration condensation reaction between a polyvalent carboxylic acid (a divalent or higher carboxylic acid) and a polyhydric alcohol (a dihydric or higher alcohol). The crystalline polyester resin is not particularly limited, and conventionally known crystalline polyester resins in the present technical field can be used. As the crystalline polyester resin, one kind or more kinds may be used.

結晶性ポリエステル樹脂の形成に用いられる多価カルボン酸および多価アルコールの例としては、特に制限されないが、以下が挙げられる。 Examples of the polyvalent carboxylic acid and the polyhydric alcohol used for forming the crystalline polyester resin are not particularly limited, but include the following.

（多価カルボン酸）
上記多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いてもよい。さらに、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。上記多価カルボン酸は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。 (Multivalent carboxylic acid)
Examples of the polyvalent carboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, azelaic acid, n-dodecylsuccinic acid, 1,9-nonandicarboxylic acid, and 1,10-decandicarboxylic acid. , 1,11-Undecandicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid (tetradecanedioic acid), 1,13-tridecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid and other saturated aliphatic dicarboxylic acids; cyclohexanedicarboxylic acid and the like. An alicyclic dicarboxylic acid and the like can be mentioned. Moreover, you may use a polyvalent carboxylic acid other than a divalent carboxylic acid. Furthermore, these lower alkyl esters and acid anhydrides can also be used. The polyvalent carboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.

（多価アルコール）
多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオールを挙げることができる。また、２価のアルコール以外の多価アルコールを用いてもよい。さらに、これらの誘導体を用いてもよい。上記多価アルコールは、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。 (Multivalent alcohol)
Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,7-. Examples of aliphatic diols such as putanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, neopentyl glycol, and 1,4-butenediol can be mentioned. it can. Moreover, you may use a polyhydric alcohol other than a divalent alcohol. Furthermore, these derivatives may be used. The polyhydric alcohol may be used alone or in combination of two or more.

また、上記多価カルボン酸の価数、上記多価アルコールの価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。 Further, it may have some branching or cross-linking depending on the selection of the valence of the polyvalent carboxylic acid and the valence of the polyhydric alcohol.

結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を製造することができる。必要に応じて反応系内を減圧にし、重縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させてもよい。 The method for producing the crystalline polyester resin is not particularly limited, and the resin can be produced by polycondensing (esterifying) the polyvalent carboxylic acid and the polyhydric alcohol using a known esterification catalyst. it can. If necessary, the pressure inside the reaction system may be reduced, and the reaction may be carried out while removing water and alcohol generated during polycondensation.

製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。入手容易性等を考慮すると、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩や、テトラノルマルブチルチタネート（チタンテトラノルマルブトキサイド）、テトライソプロピルチタネート（チタンテトライソプロポキシド）、テトラメチルチタネートなどを用いることが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of catalysts that can be used in production include alkali metal compounds such as sodium and lithium; compounds containing Group 2 elements such as magnesium and calcium; aluminum, zinc, manganese, antimony, titanium, tin, zirconium, germanium and the like. Examples thereof include metal compounds; phosphite compounds; phosphoric acid compounds; and amine compounds. Considering availability, dibutyltin oxide, tin octylate, tin dioctylate, salts thereof, tetranormal butyl titanate (titanium tetranormal butoxide), tetraisopropyl titanate (titanium tetraisopropoxide), tetramethyl It is preferable to use titanate or the like. These may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

重縮合（エステル化）の条件は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃で、０．５〜１５時間維持することが好ましい。重縮合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。 The conditions for polycondensation (esterification) are not particularly limited, but it is preferably maintained at 150 to 250 ° C. for 0.5 to 15 hours. During the polycondensation, the pressure inside the reaction system may be reduced, if necessary.

＜ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明においては、結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を使用することが好ましく、さらに、結晶性ポリエステル樹脂の構造と非晶性樹脂の構造とを含有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が有する非晶性樹脂の部分は、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂との相溶性が高い。その結果、トナー母体粒子中にハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が均一に分散しうるため、低温定着性が向上する。 <Hybrid crystalline polyester resin>
In the present invention, it is preferable to use a crystalline polyester resin as the crystalline resin, and further, it is possible to use a hybrid crystalline polyester resin containing a structure of a crystalline polyester resin and a structure of an amorphous resin. preferable. The amorphous resin portion of the hybrid crystalline polyester resin has high compatibility with the amorphous resin contained in the binder resin. As a result, the hybrid crystalline polyester resin can be uniformly dispersed in the toner matrix particles, so that the low temperature fixability is improved.

すなわち、本発明において、トナー母体粒子の好ましい形態は、コアシェル構造を有し、コア粒子は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含み、当該コア粒子は、シェル層により被覆される。かような構成により、トナー母体粒子表面にハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が露出しにくくなるため、耐熱保管性も向上するのみならず、高画質な画像が得られる。 That is, in the present invention, the preferred form of the toner matrix particles has a core-shell structure, the core particles contain a hybrid crystalline polyester resin, and the core particles are coated with a shell layer. With such a configuration, the hybrid crystalline polyester resin is less likely to be exposed on the surface of the toner matrix particles, so that not only the heat-resistant storage property is improved, but also a high-quality image can be obtained.

本発明の好ましい形態において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとが化学的に結合した樹脂である。すなわち、結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含んでいると好ましい。化学的に結合している構造について、特に制限はないが、結晶性ポリエステル重合セグメントが、非晶性重合セグメントを主鎖として、グラフト化されていると好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖として非晶性重合セグメントを有し、側鎖として結晶性ポリエステル重合セグメントを有するグラフト共重合体であると好ましい。 In a preferred embodiment of the present invention, the hybrid crystalline polyester resin is a resin in which a crystalline polyester polymerized segment and an amorphous polymerized segment are chemically bonded. That is, it is preferable that the crystalline resin contains a hybrid crystalline polyester resin in which a crystalline polyester polymerized segment and an amorphous polymerized segment are chemically bonded. The chemically bonded structure is not particularly limited, but it is preferable that the crystalline polyester polymerized segment is grafted with the amorphous polymerized segment as the main chain. That is, the hybrid crystalline polyester resin is preferably a graft copolymer having an amorphous polymerized segment as a main chain and a crystalline polyester polymerized segment as a side chain.

より好ましくは、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性重合セグメントであるスチレンアクリル重合セグメントの主鎖に、側鎖である結晶性ポリエステル重合セグメントが化学的に結合した樹脂である。以下、かような構造を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂について説明する。 More preferably, the hybrid crystalline polyester resin is a resin in which a crystalline polyester polymerized segment, which is a side chain, is chemically bonded to the main chain of a styrene acrylic polymerized segment, which is an amorphous polymerized segment. Hereinafter, a hybrid crystalline polyester resin having such a structure will be described.

≪結晶性ポリエステル重合セグメント≫
結晶性ポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造を有する分子鎖を指す。 ≪Crystalline polyester polymerized segment≫
The crystalline polyester polymerized segment refers to a portion derived from the crystalline polyester resin. That is, it refers to a molecular chain having the same chemical structure as that constituting the crystalline polyester resin.

結晶性ポリエステル重合セグメントは、上記した結晶性ポリエステル樹脂と同様であり、同様の多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分である。なお、結晶性ポリエステル重合セグメントを構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分については、上記の結晶性ポリエステル樹脂の構成成分として例示した「多価カルボン酸」と「多価アルコール」の項目の内容と同様であるため、説明を省略する。 The crystalline polyester polymerized segment is the same as the above-mentioned crystalline polyester resin, and is a portion derived from a known polyester resin obtained by a polycondensation reaction between a similar polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component. Regarding the polyvalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component constituting the crystalline polyester polymerized segment, the items of "polyvalent carboxylic acid" and "polyhydric alcohol" exemplified as the constituent components of the crystalline polyester resin described above Since it is the same as the content, the description is omitted.

結晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して８０〜９８質量％であることが好ましく、９０〜９５質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の各セグメントの構成成分および含有割合は、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。 The content of the crystalline polyester polymerized segment is preferably 80 to 98% by mass, more preferably 90 to 95% by mass, based on the total amount of the hybrid crystalline polyester resin. Within the above range, sufficient crystallinity can be imparted to the hybrid crystalline polyester resin. The constituent components and the content ratio of each segment in the hybrid crystalline polyester resin can be specified by, for example, NMR measurement and methylation reaction Py-GC / MS measurement.

≪非晶性重合セグメント≫
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントの他に、非晶性重合セグメントを含む。かような非晶性重合セグメントを含むグラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。 ≪Amorphous polymerization segment≫
The hybrid crystalline polyester resin contains an amorphous polymerized segment in addition to the above crystalline polyester polymerized segment. By using a graft copolymer containing such an amorphous polymerized segment, it becomes easy to control the orientation of the crystalline polyester polymerized segment, and sufficient crystallinity can be imparted to the hybrid crystalline polyester resin.

非晶性重合セグメントとは、非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造を有する分子鎖を指す。非晶性重合セグメントは、コア粒子に含まれる非晶性樹脂と、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂との親和性に寄与し得る。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が非晶性重合セグメントを含有することは、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。 The amorphous polymerized segment refers to a portion derived from the amorphous resin. That is, it refers to a molecular chain having the same chemical structure as that constituting an amorphous resin. The amorphous polymerized segment can contribute to the affinity between the amorphous resin contained in the core particles and the hybrid crystalline polyester resin. The inclusion of the amorphous polymerized segment in the hybrid crystalline polyester resin can be confirmed by specifying the chemical structure using, for example, NMR measurement and methylation reaction Py-GC / MS measurement.

また、非晶性重合セグメントは、当該セグメントと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、ガラス転移点（Ｔｇ）を有する重合セグメントである。 The amorphous polymerization segment is a polymerization segment that does not have a melting point and has a glass transition point (Tg) when differential scanning calorimetry (DSC) is performed on a resin having the same chemical structure and molecular weight as the segment. is there.

非晶性重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して、２〜２０質量％であることが好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。 The content of the amorphous polymerized segment is preferably 2 to 20% by mass with respect to the total amount of the hybrid crystalline polyester resin. Within the above range, sufficient crystallinity can be imparted to the hybrid crystalline polyester resin.

非晶性重合セグメントを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル重合セグメント、ウレタン重合セグメント、ウレア重合セグメントなどが挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル重合セグメントが好ましい。 The resin component constituting the amorphous polymerization segment is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl polymerization segment, a urethane polymerization segment, and a urea polymerization segment. Of these, vinyl-polymerized segments are preferable because they can easily control the thermoplasticity.

ビニル重合セグメントとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル重合セグメント、スチレン−アクリル酸エステル重合セグメント、エチレン−酢酸ビニル重合セグメントなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The vinyl polymerization segment is not particularly limited as long as it is obtained by polymerizing a vinyl compound, and examples thereof include an acrylic acid ester polymerization segment, a styrene-acrylic acid ester polymerization segment, and an ethylene-vinyl acetate polymerization segment. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

上記のビニル重合セグメントのなかでも、スチレン−アクリル酸エステル重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント）が好ましい。スチレンアクリル重合セグメントを有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、コア粒子中、共に含まれるビニル樹脂（特に、スチレンアクリル樹脂）との親和性が高く、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を微分散させることができるため、低温定着性が向上する。以下、非晶性重合セグメントとしてのスチレンアクリル重合セグメントについて説明する。 Among the above vinyl polymerization segments, a styrene-acrylic acid ester polymerization segment (styrene acrylic polymerization segment) is preferable. The hybrid crystalline polyester resin having the styrene acrylic polymerized segment has a high affinity with the vinyl resin (particularly the styrene acrylic resin) contained together in the core particles, and the hybrid crystalline polyester resin can be finely dispersed. Improves low temperature fixability. Hereinafter, the styrene-acrylic polymerization segment as the amorphous polymerization segment will be described.

〔スチレンアクリル重合セグメント〕
スチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、を付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物や、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。 [Styrene acrylic polymerization segment]
The styrene-acrylic polymerization segment is formed by addition polymerization of at least a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer. The styrene monomer referred to here includes a structure having a known side chain or functional group in the styrene structure, in addition to the styrene represented by the structural formula of CH 2 = CH-C 6 H 5. Further, the (meth) acrylic acid ester monomer referred to here is an acrylic acid ester compound represented by CH 2 = CHCOOR (R is an alkyl group) or CH 2 = C (CH 3 ) COOR (R is an alkyl group). ), In addition to the ester compound having a known side chain or functional group in the structure such as an acrylic acid ester derivative or a methacrylic acid ester derivative.

以下に、スチレンアクリル重合セグメントの形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレンアクリル重合セグメントの形成に使用可能なものは以下に限定されない。 Specific examples of the styrene monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer capable of forming the styrene-acrylic polymerization segment are shown below, but those that can be used for forming the styrene-acrylic polymerization segment used in the present invention. Is not limited to:

（スチレン単量体）
スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。 (Styrene monomer)
Specific examples of the styrene monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, and 2,4-dimethylstyrene. , Pt-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene and the like. These styrene monomers can be used alone or in combination of two or more.

（（メタ）アクリル酸エステル単量体）
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらのうち、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体を使用することが好ましい。 ((Meta) acrylic acid ester monomer)
Specific examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. , Acrylate monomers such as stearyl acrylate, lauryl acrylate, and phenyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Examples thereof include methacrylic acid esters such as stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, phenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate. Of these, it is preferable to use an acrylic acid ester monomer such as methyl acrylate, n-butyl acrylate, or 2-ethylhexyl acrylate.

なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」とを総称したものである。上記（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。 In addition, in this specification, "(meth) acrylic acid ester monomer" is a generic term for "acrylic acid ester monomer" and "methacrylic acid ester monomer". The above (meth) acrylic acid ester monomer can be used alone or in combination of two or more.

スチレンアクリル重合セグメント中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性重合セグメントの全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、非晶性重合セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性重合セグメントの全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。 The content of the structural unit derived from the styrene monomer in the styrene-acrylic polymerization segment is preferably 40 to 90% by mass with respect to the total amount of the amorphous polymerized segment. The content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer in the amorphous polymerized segment is preferably 10 to 60% by mass with respect to the total amount of the amorphous polymerized segment.

さらに、スチレンアクリル重合セグメントは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物が付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール成分由来のヒドロキシル基［−ＯＨ］または多価カルボン酸成分由来のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、スチレンアクリル重合セグメントは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。 Further, the styrene acrylic polymerization segment is preferably addition-polymerized with a compound for chemically bonding to the crystalline polyester polymerization segment in addition to the styrene monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer. Specifically, it is preferable to use a compound that ester-bonds with the hydroxyl group [-OH] derived from the polyhydric alcohol component or the carboxyl group [-COOH] derived from the polyvalent carboxylic acid component contained in the crystalline polyester polymerization segment. .. Therefore, the styrene-acrylic polymerization segment is a compound that can be addition-polymerized to the above-mentioned styrene monomer and (meth) acrylic acid ester monomer and has a carboxyl group [-COOH] or a hydroxyl group [-OH]. It is preferable that the above is further polymerized.

かような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。 Such compounds include, for example, compounds having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, silicic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, and itaconic acid monoalkyl ester; 2-hydroxy. Ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate , Polyethylene glycol mono (meth) acrylate and other compounds having a hydroxyl group.

スチレンアクリル重合セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル重合セグメントの全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。 The content of the structural unit derived from the above compound in the styrene-acrylic polymerized segment is preferably 0.5 to 20% by mass with respect to the total amount of the styrene-acrylic polymerized segment.

スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。 The method for forming the styrene-acrylic polymerization segment is not particularly limited, and examples thereof include a method of polymerizing a monomer using a known oil-soluble or water-soluble polymerization initiator. Specific examples of the oil-soluble polymerization initiator include the following azo-based or diazo-based polymerization initiators and peroxide-based polymerization initiators.

アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等；過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。 Examples of the azo or diazo polymerization initiator include 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, and 1,1'-azobis (cyclohexane-1). -Carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile, etc .; Examples of the peroxide-based polymerization initiator include benzoyl peroxide and methyl ethyl ketone peroxide. Diisopropylperoxycarbonate, cumenehydroperoxide, t-butylhydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxypivalate, dicumyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide , 2,2-Bis- (4,4-t-butylperoxycyclohexyl) propane, tris- (t-butylperoxy) triazine and the like.

また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は、水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。上記重合開始剤は、一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。 When resin particles are formed by the emulsion polymerization method, a water-soluble radical polymerization initiator can be used. Examples of the water-soluble radical polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, azobisaminodipropane acetate, azobiscyanovaleric acid and its salts, and hydrogen peroxide. The above-mentioned polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.

（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されない。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。 (Manufacturing method of hybrid crystalline polyester resin)
The method for producing the hybrid crystalline polyester resin is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a polymer having a structure in which the above crystalline polyester polymerized segment and the amorphous polymerized segment are chemically bonded. Specific examples of the method for producing the hybrid crystalline polyester resin include the methods shown below.

（Ｉ）非晶性重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性重合セグメントの存在下で結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法；
（ＩＩ）結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法；
（ＩＩＩ）結晶性ポリエステル重合セグメントを予め形成しておき、当該結晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で非晶性重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。 (I) A method for producing a hybrid crystalline polyester resin by prepolymerizing an amorphous polymerized segment and performing a polymerization reaction for forming a crystalline polyester polymerized segment in the presence of the amorphous polymerized segment;
(II) A method of forming a crystalline polyester polymerized segment and an amorphous polymerized segment, and combining them to produce a hybrid crystalline polyester resin;
(III) A method for producing a hybrid crystalline polyester resin by forming a crystalline polyester polymerized segment in advance and performing a polymerization reaction for forming an amorphous polymerized segment in the presence of the crystalline polyester polymerized segment.

上記の方法を用いることにより、非晶性重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントが化学結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。 By using the above method, a hybrid crystalline polyester resin having a structure (graft structure) in which the crystalline polyester polymerized segment is chemically bonded to the amorphous polymerized segment can be formed.

これらの中でも、（Ｉ）の方法は、非晶性重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントをグラフト化させた構造のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成し易いことや、生産工程を簡素化できるため好ましい。また、（Ｉ）の方法は、非晶性重合セグメントを予め形成してから結晶性ポリエステル重合セグメントを結合させるため、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向が均一になりやすい。したがって、結晶性が向上する結果、低温定着性および耐熱保管性をより向上させることができる。 Among these, the method (I) is preferable because it is easy to form a hybrid crystalline polyester resin having a structure in which a crystalline polyester polymerized segment is grafted on an amorphous polymerized segment and the production process can be simplified. Further, in the method (I), since the amorphous polymerized segment is formed in advance and then the crystalline polyester polymerized segment is bonded, the orientation of the crystalline polyester polymerized segment tends to be uniform. Therefore, as a result of improving the crystallinity, the low temperature fixability and the heat-resistant storage property can be further improved.

結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリット結晶性ポリエステル樹脂）は、低温定着性及び光沢度安定性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１０，０００の範囲内にあることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５０，０００の範囲内にあることが好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例で示す測定方法により求めることができる。 The crystalline polyester resin (hybrid crystalline polyester resin) preferably has a number average molecular weight (Mn) in the range of 2,000 to 10,000 from the viewpoint of low-temperature fixability and gloss stability. Further, the weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 5,000 to 50,000. The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) can be determined by the measuring methods shown in Examples.

［結晶性樹脂粒子分散液の調製方法］
結晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、特に制限されないが、当該結晶性樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。 [Preparation method of crystalline resin particle dispersion liquid]
The method for dispersing the crystalline resin in an aqueous medium is not particularly limited, but the crystalline resin is dissolved or dispersed in an organic solvent (solvent) to prepare an oil phase liquid, and the oil phase liquid is inversion emulsified. Examples thereof include a method of dispersing in an aqueous medium to form oil droplets in a state controlled to a desired particle size, and then removing the organic solvent.

油相液の調製に使用される有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。 As the organic solvent used for preparing the oil phase liquid, one having a low boiling point and low solubility in water is preferable from the viewpoint of easy removal treatment after formation of oil droplets, and specifically, it is preferable. For example, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

有機溶媒（溶剤）の使用量（２種類以上使用する場合はその合計使用量）は、樹脂１００質量部に対して、１〜１０００質量部であると好ましい。さらに、油相液中には、カルボキシル基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。 The amount of the organic solvent (solvent) used (when two or more types are used, the total amount used) is preferably 1 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. Further, ammonia, sodium hydroxide and the like may be added to the oil phase liquid in order to ion dissociate the carboxyl group and stably emulsify the aqueous phase to facilitate the emulsification.

（水系媒体）
本発明に係る水系媒体とは、水の含有量が５０質量％以上の媒体をいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒が挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が特に好ましい。 (Aqueous medium)
The aqueous medium according to the present invention refers to a medium having a water content of 50% by mass or more. Examples of components other than water include organic solvents that are soluble in water, and examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, and tetrahydrofuran. Of these, alcohol-based organic solvents that do not dissolve resins such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol are particularly preferable.

水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。 The amount of the aqueous medium used is preferably 50 to 2,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oil phase liquid. By setting the amount of the aqueous medium used in the above range, the oil phase liquid can be emulsified and dispersed in the aqueous medium to a desired particle size.

水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。 The dispersion stabilizer may be dissolved in the aqueous medium, or a surfactant, resin fine particles, or the like may be added for the purpose of improving the dispersion stability of the oil droplets.

（分散安定剤）
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。 (Dispersion stabilizer)
As the dispersion stabilizer, known ones can be used, for example, those soluble in acids and alkalis such as tricalcium phosphate are preferably used, or from an environmental point of view, an enzyme is used. It is preferable to use one that can be decomposed.

（界面活性剤）
界面活性剤としては、例えばドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル等のノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。 (Surfactant)
Examples of the surfactant include cationic surfactants such as dodecyl ammonium bromide and dodecyltrimethylammonium bromide, anionic surfactants such as sodium stearate, sodium lauryl sulfate (sodium dodecyl sulfate) and sodium dodecylbenzene sulfonate, and dodecyl. Known surfactants such as nonionic surfactants such as polyoxyethylene ether and hexadecylpolyoxyethylene ether can be used. One of these may be used alone or in combination of two or more.

（その他の添加物−樹脂微粒子）
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。 (Other additives-resin fine particles)
Examples of the resin fine particles for improving the dispersion stability include polymethylmethacrylate resin fine particles, polystyrene resin fine particles, and polystyrene-acrylonitrile resin fine particles.

このような油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。 Such emulsification and dispersion of the oil phase liquid can be performed by utilizing mechanical energy, and the disperser for emulsification and dispersion is not particularly limited, and is a low-speed shearing type disperser and high-speed shearing. Examples include a type disperser, a friction type disperser, a high pressure jet type disperser, an ultrasonic disperser such as an ultrasonic homogenizer, and a high pressure impact type disperser ultimateizer.

油滴の形成後における有機溶媒の除去は、結晶性ポリエステル樹脂粒子または後述する非晶性樹脂粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。 To remove the organic solvent after the formation of the oil droplets, the entire dispersion liquid in which the crystalline polyester resin particles or the amorphous resin particles described later are dispersed in the aqueous medium is gradually heated in a stirring state to be constant. It can be carried out by an operation such as desolvation after giving strong stirring in the temperature range of. Alternatively, it can be removed while reducing the pressure using an apparatus such as an evaporator.

結晶性樹脂粒子分散液における結晶性樹脂粒子（油滴）の平均粒径は、体積基準のメジアン径で６０〜１０００ｎｍであると好ましく、８０〜５００ｎｍであるとより好ましい。なお、体積基準のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさにより制御することができる。 The average particle size of the crystalline resin particles (oil droplets) in the crystalline resin particle dispersion is preferably 60 to 1000 nm, more preferably 80 to 500 nm, based on the volume-based median diameter. The volume-based median diameter is measured by the method described in Examples. The average particle size of the oil droplets can be controlled by the magnitude of mechanical energy at the time of emulsification and dispersion.

結晶性樹脂粒子分散液における結晶性樹脂粒子の含有量は、分散液全体を１００質量％として１０〜５０質量％の範囲が好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。 The content of the crystalline resin particles in the crystalline resin particle dispersion liquid is preferably in the range of 10 to 50% by mass with the entire dispersion liquid as 100% by mass. Within such a range, the spread of the particle size distribution can be suppressed and the toner characteristics can be improved.

（ａ−２）ビニル樹脂を主成分として含む非晶性樹脂粒子（ビニル樹脂粒子）分散液の調製工程
本工程では、ビニル樹脂を主成分として含む非晶性樹脂と、水系媒体とを含む分散液を調製する。本工程で調製される分散液に含まれるビニル樹脂を主成分として含む非晶性樹脂は、コア粒子を形成する。ここで、「主成分」とは、非晶性樹脂の中で最も含有割合が高い樹脂であることを意味する。コア粒子を形成する非晶性樹脂全体に対する、ビニル樹脂の含有量は、５０〜１００質量％であると好ましく、８０〜１００質量％であるとより好ましく、１００質量％であると特に好ましい。すなわち、コア粒子を形成する非晶性樹脂は、ビニル樹脂のみからなると特に好ましい。また、トナー母体粒子を構成する非晶性樹脂全体（コア粒子中およびシェル層中の非晶性樹脂の合計）に対する、ビニル樹脂の含有量は、５０〜９６質量％であると好ましく、５５〜９５質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であると特に好ましい。さらに、結着樹脂中のビニル樹脂の含有量は、５０〜９０質量％であることが好ましく、５５〜８５質量であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、熱定着時の可塑性が向上する。 (A-2) Preparation Step of Amorphous Resin Particle (Vinyl Resin Particle) Dispersion Liquid Containing Vinyl Resin as Main Component In this step, dispersion containing an amorphous resin containing vinyl resin as a main component and an aqueous medium. Prepare the liquid. The amorphous resin containing the vinyl resin contained in the dispersion prepared in this step as a main component forms core particles. Here, the "main component" means a resin having the highest content ratio among the amorphous resins. The content of the vinyl resin with respect to the entire amorphous resin forming the core particles is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and particularly preferably 100% by mass. That is, it is particularly preferable that the amorphous resin forming the core particles is composed of only a vinyl resin. The content of the vinyl resin with respect to the entire amorphous resin constituting the toner matrix particles (total of the amorphous resins in the core particles and the shell layer) is preferably 50 to 96% by mass, and is preferably 55 to 96% by mass. It is more preferably 95% by mass, and particularly preferably 60 to 90% by mass. Further, the content of the vinyl resin in the binder resin is preferably 50 to 90% by mass, and more preferably 55 to 85% by mass. By setting it within the above range, the plasticity at the time of heat fixing is improved.

また、「非晶性樹脂」とは、ＤＳＣにより得られる吸熱曲線において、ガラス転移点（Ｔｇ）を有するが、融点すなわち昇温時の前述の明確な吸熱ピークがない非晶性を示す樹脂をいう。非晶性樹脂が含まれることにより、適度な定着強度および画像光沢が得られるとともに温湿度の変動環境下においても良好な帯電性が得られるという利点がある。 Further, the "amorphous resin" is a resin having a glass transition point (Tg) in the endothermic curve obtained by DSC, but exhibiting amorphousness without the above-mentioned clear endothermic peak at the melting point, that is, the temperature rise. Say. The inclusion of the amorphous resin has an advantage that appropriate fixing strength and image gloss can be obtained, and good chargeability can be obtained even in an environment where temperature and humidity fluctuate.

また、非晶性樹脂に含まれるビニル樹脂以外の樹脂としては、上記特性を示すものであれば特に制限されないが、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。 The resin other than the vinyl resin contained in the amorphous resin is not particularly limited as long as it exhibits the above characteristics, and examples thereof include an amorphous polyester resin and a hybrid amorphous polyester resin.

［ビニル樹脂］
ビニル樹脂は、ビニル化合物を重合したビニル樹脂であれば特に制限されず、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂（スチレンアクリル樹脂）、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、低温定着性と耐熱性とを両立する観点や、熱定着時の可塑性に優れるという観点から、ビニル樹脂は、スチレン−アクリル酸エステル樹脂（スチレンアクリル樹脂）であると好ましい。スチレンアクリル樹脂で用いられるスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体は、上述のスチレンアクリル重合セグメントに用いられる単量体と同様であるため、ここでは説明を省略する。 [Vinyl resin]
The vinyl resin is not particularly limited as long as it is a vinyl resin obtained by polymerizing a vinyl compound, and examples thereof include an acrylic acid ester resin, a styrene-acrylic acid ester resin (styrene acrylic resin), and an ethylene-vinyl acetate resin. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among them, the vinyl resin is preferably a styrene-acrylic acid ester resin (styrene acrylic resin) from the viewpoint of achieving both low temperature fixability and heat resistance and excellent plasticity during heat fixing. Since the styrene monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer used in the styrene acrylic resin are the same as the monomers used in the styrene acrylic polymerization segment described above, description thereof will be omitted here.

ビニル樹脂の製造方法は、特に限定されないが、樹脂の単量体を重合開始剤とともに水系媒体中に添加し、単量体を重合反応させて、樹脂粒子の分散液を得る乳化重合法を用いると好ましい。 The method for producing the vinyl resin is not particularly limited, but an emulsion polymerization method is used in which a resin monomer is added to an aqueous medium together with a polymerization initiator and the monomer is polymerized to obtain a dispersion of resin particles. Is preferable.

乳化重合法では、以下のシード重合が好ましい。具体的には、ビニル樹脂を得るための単量体を重合開始剤と共に水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。次に、当該基礎粒子が分散している分散液中に、ビニル樹脂を得るためのラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。 In the emulsification polymerization method, the following seed polymerization is preferable. Specifically, a monomer for obtaining a vinyl resin is added to an aqueous medium together with a polymerization initiator and polymerized to obtain elementary particles. Next, a radical polymerizable monomer and a polymerization initiator for obtaining a vinyl resin are added to the dispersion liquid in which the basic particles are dispersed, and the radical polymerizable monomer is seed-polymerized on the basic particles. It is preferable to use the method.

また、例えば、３段階で重合反応させる場合、第１段重合により樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液中にさらに樹脂の単量体、重合開始剤、および必要に応じて離型剤を添加して、第２段重合を行う。第２段重合により調製した分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して第３段重合を行う。第２段および第３段の重合時には、先の重合により生成された分散液中の樹脂粒子をシード（種）として、この樹脂粒子に新たに添加した単量体をさらに重合させることができ、樹脂粒子の粒径等の均一化を図ることができる。また、各段階の重合反応の際、異なる単量体を用いることにより、樹脂粒子の構造も多層構造とすることができ、目的の特性を有する樹脂粒子を得やすい。 Further, for example, when the polymerization reaction is carried out in three stages, a dispersion liquid of resin particles is prepared by the first stage polymerization, and a resin monomer, a polymerization initiator, and a release agent if necessary are further contained in the dispersion liquid. Is added to carry out the second stage polymerization. The resin monomer and the polymerization initiator are further added to the dispersion liquid prepared by the second-stage polymerization to carry out the third-stage polymerization. At the time of the polymerization of the second stage and the third stage, the resin particles in the dispersion liquid generated by the previous polymerization can be used as a seed, and the monomer newly added to the resin particles can be further polymerized. It is possible to make the particle size of the resin particles uniform. Further, by using different monomers in the polymerization reaction of each stage, the structure of the resin particles can be made into a multi-layer structure, and it is easy to obtain the resin particles having the desired characteristics.

また、重合の際に、溶液（反応液）を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常６０〜１００℃程度である。 Further, it is preferable to heat the solution (reaction solution) at the time of polymerization. The heating conditions are not particularly limited, but are usually about 60 to 100 ° C.

重合反応に使用できる重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、上述のスチレンアクリル重合セグメントの形成に用いられる重合開始剤と同様であるため、ここでは説明を省略する。 As the polymerization initiator that can be used in the polymerization reaction, known ones can be used, which are the same as the polymerization initiator used for forming the styrene-acrylic polymerization segment described above, and thus the description thereof will be omitted here.

重合開始剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。 The amount of the polymerization initiator added varies depending on the target molecular weight and molecular weight distribution, but specifically, it should be in the range of 0.1 to 5.0% by mass with respect to the amount of the polymerizable monomer added. it can.

（連鎖移動剤）
重合反応時には、樹脂粒子の分子量を制御する観点から、連鎖移動剤を添加することができる。使用できる連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸エステル；およびスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。 (Chain transfer agent)
During the polymerization reaction, a chain transfer agent can be added from the viewpoint of controlling the molecular weight of the resin particles. Chain transfer agents that can be used include mercaptans such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan; mercaptopropionic acid esters such as n-octyl-3-mercaptopropionate, stearyl-3-mercaptopropionate; and styrene. A dimer or the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.

連鎖移動剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。 The amount of the chain transfer agent added varies depending on the target molecular weight and the molecular weight distribution, but can be in the range of 0.1 to 5.0% by mass with respect to the amount of the polymerizable monomer added.

（界面活性剤）
重合反応時には、分散液中の樹脂粒子の凝集等を防ぎ、良好な分散状態を維持する観点から、界面活性剤を添加することができる。 (Surfactant)
At the time of the polymerization reaction, a surfactant can be added from the viewpoint of preventing agglutination of resin particles in the dispersion liquid and maintaining a good dispersed state.

界面活性剤としては、例えばドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム）、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル等のノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of the surfactant include cationic surfactants such as dodecyl ammonium bromide and dodecyltrimethylammonium bromide, sodium stearate, sodium lauryl sulfate (sodium dodecyl sulfate), polyoxyethylene dodecyl ether sulfate sodium, dodecylbenzene sulfonate sodium and the like. Known surfactants such as anionic surfactants, nonionic surfactants such as dodecylpolyoxyethylene ether and hexadecylpolyoxyethylene ether can be used. These can be used alone or in combination of two or more.

ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、定着性と耐熱保管性との両立の観点から、３０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。なお、ガラス転移点は、実施例で示す測定方法によって求めることができる。 The glass transition point (Tg) of the vinyl resin is preferably in the range of 30 to 70 ° C. from the viewpoint of achieving both fixability and heat-resistant storage. The glass transition point can be determined by the measuring method shown in the examples.

ビニル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜１５０，０００の範囲内にあることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜２０，０００の範囲内にあることが好ましい。上記範囲内とすることにより、定着性や耐ホットオフセット性を向上できる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例で示す測定方法により求めることができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the vinyl resin is preferably in the range of 20,000 to 150,000. The number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 5,000 to 20,000. Within the above range, fixability and hot offset resistance can be improved. The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) can be determined by the measuring method shown in Examples.

［ビニル樹脂を主成分として含む非晶性樹脂粒子（ビニル樹脂粒子）分散液の調製方法］
本発明において、ビニル樹脂を主成分として含む非晶性樹脂粒子（ビニル樹脂粒子）を水系媒体中に分散させる方法としては、特に制限されない。例えば、（ｉ）溶剤を用いることなく、水系媒体中においてビニル樹脂の分散処理を行う方法、（ｉｉ）ビニル樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法、（ｉｉｉ）水系媒体中で上記単量体の乳化重合を行い、重合反応後の液をそのまま分散液として用いる方法などが挙げられる。工程の簡素化の観点からは、上記（ｉｉｉ）の方法が好ましい。 [Method of preparing a dispersion of amorphous resin particles (vinyl resin particles) containing vinyl resin as a main component]
In the present invention, the method for dispersing amorphous resin particles (vinyl resin particles) containing a vinyl resin as a main component in an aqueous medium is not particularly limited. For example, (i) a method of dispersing a vinyl resin in an aqueous medium without using a solvent, (ii) dissolving the vinyl resin in a solvent such as ethyl acetate to prepare a solution, and using a disperser to prepare the solution. Examples thereof include a method of emulsifying and dispersing in an aqueous medium and then performing a solvent removal treatment, and (iii) a method of performing emulsion polymerization of the above-mentioned monomer in an aqueous medium and using the solution after the polymerization reaction as it is as a dispersion. .. From the viewpoint of simplifying the process, the method (iii) described above is preferable.

また、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。なお、分散安定剤、界面活性剤および樹脂微粒子の具体例および好適な例は、上述の「水系媒体」、「分散安定剤」、「界面活性剤」および「その他の添加物−樹脂微粒子」の項目に記載したとおりである。 Further, the dispersion stabilizer may be dissolved in the aqueous medium, and a surfactant, resin fine particles, or the like may be added for the purpose of improving the dispersion stability of the oil droplets. Specific examples and suitable examples of the dispersion stabilizer, the surfactant and the resin fine particles are described in the above-mentioned "aqueous medium", "dispersion stabilizer", "surfactant" and "other additives-resin fine particles". As described in the item.

ビニル樹脂粒子分散液におけるビニル樹脂粒子（油滴）の平均粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍであると好ましく、８０〜５００ｎｍであるとより好ましい。なお、この体積基準のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定する。 The average particle size of the vinyl resin particles (oil droplets) in the vinyl resin particle dispersion is preferably 60 to 1000 nm, more preferably 80 to 500 nm, based on the volume of the median diameter. The volume-based median diameter is measured by the method described in Examples.

ビニル樹脂粒子分散液におけるビニル樹脂粒子の含有量は、分散液全体を１００質量％として１０〜５０質量％の範囲が好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。 The content of the vinyl resin particles in the vinyl resin particle dispersion is preferably in the range of 10 to 50% by mass with the entire dispersion as 100% by mass. Within such a range, the spread of the particle size distribution can be suppressed and the toner characteristics can be improved.

（離型剤（ワックス））
ビニル樹脂分散液は、ビニル樹脂粒子に加え、離型剤をさらに含んでいてもよい。本発明に用いられる離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。例えば、ポリエチレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘニルベヘネート（ベヘン酸ベヘニル）、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１、１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート、脂肪酸ポリグリセリンエステルなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。 (Release agent (wax))
The vinyl resin dispersion liquid may further contain a mold release agent in addition to the vinyl resin particles. The mold release agent used in the present invention is not particularly limited, and known ones can be used. For example, polyolefin waxes such as polyethylene wax, branched chain hydrocarbon waxes such as microcrystallin wax, long chain hydrocarbon waxes such as paraffin wax and Fishertropsh wax, dialkylketone waxes such as distearyl ketone, and carnauba wax. , Montan wax, behenyl behenate (behenyl behenate), trimethylpropantribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18-octadecandioldi Examples thereof include ester waxes such as stearate, tristearyl trimellitic acid, distealyl maleate, and fatty acid polyglycerin ester, and amide waxes such as ethylenediamine behenylamide and tristealylamide trimellitic acid.

また、離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保管性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像の形成が行える。また、トナー母体粒子中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましい。 The melting point of the release agent is preferably 40 to 160 ° C. By keeping the melting point within the above range, the heat-resistant storage property of the toner is ensured, and a stable toner image can be formed without causing cold offset or the like even when fixing is performed at a low temperature. The content of the release agent in the toner base particles is preferably 1 to 30% by mass.

（ａ−３）非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製工程
本工程では、非晶性ポリエステル樹脂と、水系媒体とを含む分散液を調製する。本工程で調製される分散液に含まれる非晶性ポリエステル樹脂は、シェル層を形成する。 (A-3) Preparation Step of Amorphous Polyester Resin Particle Dispersion Liquid In this step, a dispersion liquid containing an amorphous polyester resin and an aqueous medium is prepared. The amorphous polyester resin contained in the dispersion prepared in this step forms a shell layer.

［非晶性ポリエステル樹脂］
非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分を原料として重縮合反応によって得られたものであって、明確な融点を有さず、比較的高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する樹脂である。このことは、非晶性ポリエステル樹脂について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことによって確認できる。また、非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体は、結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体とは異なるため、たとえば、ＮＭＲ等の分析によっても結晶性ポリエステル樹脂と区別することができる。 [Amorphous polyester resin]
The amorphous polyester resin is obtained by a polycondensation reaction using a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component as raw materials, does not have a definite melting point, and has a relatively high glass transition point (Tg). It is a resin having. This can be confirmed by performing differential scanning calorimetry (DSC) on the amorphous polyester resin. Further, since the monomer constituting the amorphous polyester resin is different from the monomer constituting the crystalline polyester resin, it can be distinguished from the crystalline polyester resin by, for example, analysis such as NMR.

非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、３０〜８０℃であることが好ましく、４０〜６４℃であることがより好ましい。なお、ガラス転移点は、実施例で示す測定方法によって求めることができる。 The glass transition point (Tg) of the amorphous polyester resin is preferably 30 to 80 ° C, more preferably 40 to 64 ° C. The glass transition point can be determined by the measuring method shown in the examples.

結着樹脂中の非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、５〜２０質量％であることが好ましく、７〜１５質量％であることがより好ましい。この範囲であれば、耐熱保管性が向上する。また、シェル層を形成する結着樹脂中、非晶性ポリエステル樹脂の含有量は多いほど好ましく、８０〜１００質量％であると好ましく、９０〜１００質量％であるとより好ましく、１００質量％であると特に好ましい。すなわち、第２の工程において、非晶性ポリエステル樹脂からなるシェル層を形成すると好ましい。かような形態であると、コア粒子中の結晶性ポリエステル樹脂がトナー母体粒子表面に露出することを抑制できる。 The content of the amorphous polyester resin in the binder resin is preferably 5 to 20% by mass, more preferably 7 to 15% by mass. Within this range, heat-resistant storage is improved. Further, the content of the amorphous polyester resin in the binder resin forming the shell layer is preferably as large as possible, preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and 100% by mass. It is particularly preferable to have it. That is, in the second step, it is preferable to form a shell layer made of an amorphous polyester resin. With such a form, it is possible to prevent the crystalline polyester resin in the core particles from being exposed on the surface of the toner base particles.

本発明において、シェル層を構成する非晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分として、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）と、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）とを含む。すなわち、シェル層を構成する非晶性ポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物に由来する構成単位と、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物に由来する構成単位と、を含む。 In the present invention, the amorphous polyester resin constituting the shell layer contains a bisphenol A propylene oxide adduct (BPA-PO) and a bisphenol A ethylene oxide adduct (BPA-EO) as polyhydric alcohol components. That is, the amorphous polyester resin constituting the shell layer contains a structural unit derived from the bisphenol A propylene oxide adduct and a structural unit derived from the bisphenol A ethylene oxide adduct.

多価アルコール成分としてＢＰＡ−ＰＯおよびＢＰＡ−ＥＯを含むことにより、適度な極性（親水性）を有するため、水系媒体中、コア粒子の表面に局在化しやすくなる結果、コア粒子中に含まれる結晶性樹脂がトナー母体粒子表面に露出することを抑制できる。多価アルコール成分としてＢＰＡ−ＰＯを含まない場合、非晶性ポリエステル樹脂の親水性が高くなりすぎてしまい、コア粒子とシェル層との親和性が低下し、画質や耐熱保管性が低下する。一方で、多価アルコール成分としてＢＰＡ−ＥＯを含まない場合、非晶性ポリエステル樹脂の親水性が低下し、トナー母体粒子の表面に局在化できなくなり、画質や耐熱保管性が低下する。なお、非晶性ポリエステル樹脂がＢＰＡ−ＰＯおよびＢＰＡ−ＥＯに由来する構成単位を含むこと、およびその含有割合は、たとえば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。 By containing BPA-PO and BPA-EO as polyhydric alcohol components, it has an appropriate polarity (hydrophilicity), so that it is easily localized on the surface of core particles in an aqueous medium, and as a result, it is contained in core particles. It is possible to prevent the crystalline resin from being exposed on the surface of the toner matrix particles. When BPA-PO is not contained as the polyhydric alcohol component, the hydrophilicity of the amorphous polyester resin becomes too high, the affinity between the core particles and the shell layer decreases, and the image quality and heat-resistant storage property deteriorate. On the other hand, when BPA-EO is not contained as the polyhydric alcohol component, the hydrophilicity of the amorphous polyester resin is lowered, the toner cannot be localized on the surface of the toner matrix particles, and the image quality and heat-resistant storage property are lowered. The amorphous polyester resin contains a structural unit derived from BPA-PO and BPA-EO, and the content ratio thereof can be specified by, for example, NMR measurement and methylation reaction Py-GC / MS measurement. ..

多価アルコール成分中のＢＰＡ−ＥＯの含有量は、多価アルコール成分の全モル数に対して１０〜９５モル％であることが好ましく、１５〜８５モル％であることがより好ましく、２０〜５０モル％であると特に好ましい。すなわち、非晶性ポリエステル樹脂は、当該樹脂を構成する全アルコール構成単位中、ＢＰＡ−ＥＯに由来する構成単位を１０〜９５モル％含んでいると好ましく、１５〜８５モル％含んでいるとより好ましく、２０〜５０モル％含んでいると特に好ましい。ＢＰＡ−ＥＯに由来する構成単位を１０モル％以上含んでいると、十分な親水性を有する非晶性ポリエステル樹脂が得られ、当該樹脂がトナー母体粒子の表面に局在化することができるようになるため、耐熱保管性や画質が向上する。一方、９５モル％以下であると、非晶性ポリエステル樹脂とコア粒子との親和性が適度に得られるため、被覆性が向上し、耐熱保管性や画質が向上する。 The content of BPA-EO in the polyhydric alcohol component is preferably 10 to 95 mol%, more preferably 15 to 85 mol%, and 20 to 20 mol% with respect to the total number of moles of the polyhydric alcohol component. It is particularly preferably 50 mol%. That is, the amorphous polyester resin preferably contains 10 to 95 mol% of the constituent units derived from BPA-EO in the total alcohol constituent units constituting the resin, and more preferably 15 to 85 mol%. It is preferable, and it is particularly preferable that the content is 20 to 50 mol%. When the constituent unit derived from BPA-EO is contained in an amount of 10 mol% or more, an amorphous polyester resin having sufficient hydrophilicity can be obtained so that the resin can be localized on the surface of the toner matrix particles. Therefore, heat-resistant storage and image quality are improved. On the other hand, when it is 95 mol% or less, the affinity between the amorphous polyester resin and the core particles is appropriately obtained, so that the coating property is improved, and the heat-resistant storage property and the image quality are improved.

また、かような観点から、非晶性ポリエステル樹脂は、当該樹脂を構成する全アルコール構成単位中、ＢＰＡ−ＰＯに由来する構成単位を５〜９０モル％含んでいると好ましく、１５〜８５モル％含んでいるとより好ましく、５０〜８０モル％含んでいると特に好ましい。 From such a viewpoint, the amorphous polyester resin preferably contains 5 to 90 mol% of the constituent units derived from BPA-PO in the total alcohol constituent units constituting the resin, and is preferably 15 to 85 mol. It is more preferable to contain%, and it is particularly preferable to contain 50 to 80 mol%.

さらに、極性（親水性）制御の容易性を考慮すると、非晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコール構成単位は、ＢＰＡ−ＥＯに由来する構成単位およびＢＰＡ−ＰＯに由来する構成単位からなる（ＢＰＡ−ＥＯに由来する構成単位およびＢＰＡ−ＰＯに由来する構成単位の和が１００モル％である）と特に好ましい。 Further, considering the ease of controlling polarity (hydrophilicity), the alcohol constituent unit constituting the amorphous polyester resin is composed of a constituent unit derived from BPA-EO and a constituent unit derived from BPA-PO (BPA-). The sum of the constituent units derived from EO and the constituent units derived from BPA-PO is 100 mol%), which is particularly preferable.

また、非晶性ポリエステル樹脂は、ＢＰＡ−ＰＯに由来する構成単位と、ＢＰＡ−ＥＯに由来する構成単位とを、５：９５〜９０：１０（モル比）で含んでいると好ましく、１５：８５〜８５：１５（モル比）で含んでいるとより好ましく、５０：５０〜８０：２０（モル比）で含んでいると特に好ましい。このような範囲であれば、非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル層が適度な極性（親水性）を有することから、トナー母体粒子の表面に局在化し、コア粒子中の結晶性樹脂の露出を抑制できる。その結果、画質や耐熱保管性をバランスよく向上できる。 Further, the amorphous polyester resin preferably contains a structural unit derived from BPA-PO and a structural unit derived from BPA-EO in a ratio of 5:95 to 90:10 (molar ratio). It is more preferable that it is contained at 85 to 85:15 (molar ratio), and it is particularly preferable that it is contained at 50:50 to 80:20 (molar ratio). Within such a range, since the shell layer containing the amorphous polyester resin has an appropriate polarity (hydrophilicity), it is localized on the surface of the toner matrix particles and the crystalline resin in the core particles is exposed. Can be suppressed. As a result, image quality and heat-resistant storage can be improved in a well-balanced manner.

非晶性ポリエステル樹脂の多価アルコール成分は、上記のＢＰＡ−ＰＯおよびＢＰＡ−ＥＯを含んでいれば、他の多価アルコール成分を含んでもよい。他の多価アルコール成分としては、たとえば、上記結晶性ポリエステル樹脂の多価アルコール成分として挙げた多価アルコールの他、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ソルビトール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオール等が挙げられる。これら他の多価アルコールは単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。 The polyhydric alcohol component of the amorphous polyester resin may contain other polyhydric alcohol components as long as it contains the above-mentioned BPA-PO and BPA-EO. Examples of other polyhydric alcohol components include bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, 1,3,5-benzenetriol, in addition to the polyhydric alcohols listed as the polyhydric alcohol components of the crystalline polyester resin. 1,2,4-benzenetriol, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, sorbitol, 2-butene-1,4-diol, 3-butene-1,4-diol, 2-butin-1,4- Examples thereof include diol, 3-butin-1,4-diol, 9-octadecene-7,12-diol and the like. These other polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.

多価アルコール成分におけるＢＰＡ−ＰＯおよびＢＰＡ−ＥＯの合計の含有量は、好ましくは５０構成モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。多価アルコール成分におけるＢＰＡ−ＰＯおよびＢＰＡ−ＥＯの合計の含有量が上記範囲であることにより、本発明の効果がより効率よく得られる。 The total content of BPA-PO and BPA-EO in the polyhydric alcohol component is preferably 50 constituent mol% or more, more preferably 70 constituent mol% or more, still more preferably 80 constituent mol% or more. The above is particularly preferable, and it is 100 constituent mol%. When the total content of BPA-PO and BPA-EO in the polyhydric alcohol component is in the above range, the effect of the present invention can be obtained more efficiently.

＜多価カルボン酸成分＞
非晶性ポリエステル樹脂の多価カルボン酸成分としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、およびこれらの誘導体を用いると好ましい。非晶性ポリエステル樹脂を形成することができるのであれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。 <Multivalent carboxylic acid component>
As the polyvalent carboxylic acid component of the amorphous polyester resin, unsaturated aliphatic polyvalent carboxylic acid, aromatic polyvalent carboxylic acid, and derivatives thereof are preferably used. A saturated aliphatic polyvalent carboxylic acid may be used in combination as long as it can form an amorphous polyester resin.

上記不飽和脂肪族多価カルボン酸としては、たとえば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット酸などの不飽和脂肪族トリカルボン酸；４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸などの不飽和脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。 Examples of the unsaturated aliphatic polycarboxylic acid are substituted with itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, 3-hexendioic acid, 3-octendioic acid, and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. Unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid; unsaturated aliphatic tricarboxylic acids such as 3-butene-1,2,3-tricarboxylic acid, 4-pentene-1,2,4-tricarboxylic acid, aconitic acid; 4- Examples thereof include unsaturated aliphatic tetracarboxylic acids such as penten-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, and these lower alkyl esters and acid anhydrides can also be used.

炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。 Specific examples of the succinic acid substituted with an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include dodecyl succinic acid, dodecenyl succinic acid, octenyl succinic acid, decenyl succinic acid and the like. Moreover, these lower alkyl esters and acid anhydrides can also be used.

上記芳香族多価カルボン酸としては、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸などの芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸；メリト酸などの芳香族ヘキサカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。 Examples of the aromatic polyvalent carboxylic acid include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, t-butylisophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, chlorophthalic acid, nitrophthalic acid, p-phenylene diacetic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Aromatic dicarboxylic acids such as acids, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, anthracendicarboxylic acid; 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimeric acid), 1,2,5-benzenetricarboxylic acid (trimesic acid), Aromatic tricarboxylic acids such as 1,2,4-naphthalene tricarboxylic acid and hemimeric acid; aromatic tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid; aromatics such as melitonic acid Hexacarboxylic acids and the like can be mentioned, and these lower alkyl esters and acid anhydrides can also be used.

飽和脂肪族多価カルボン酸の例としては、上述した結晶性ポリエステル樹脂を形成する多価カルボン酸としての飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。 Examples of the saturated aliphatic polycarboxylic acid include the saturated aliphatic dicarboxylic acid as the polyvalent carboxylic acid forming the above-mentioned crystalline polyester resin.

非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合（エステル化）させる方法が挙げられる。重縮合の際の温度、時間、用いられる触媒等は、上記の結晶性ポリエステル樹脂の場合と同様であるため、ここでは説明を省略する。 The method for producing the amorphous polyester resin is not particularly limited, and examples thereof include a method of polycondensing (esterifying) the polyvalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component using a known esterification catalyst. The temperature, time, catalyst, etc. used for polycondensation are the same as in the case of the above crystalline polyester resin, and thus the description thereof will be omitted here.

＜ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂＞
本発明においては、非晶性ポリエステル樹脂として、非晶性ポリエステル重合セグメントと、ビニル重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。すなわち、非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、ビニル重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。かような形態の非晶性ポリエステル樹脂を用いることにより、コア粒子に含まれるビニル樹脂との親和性を高めることができる。その結果、コア粒子に対してシェル層をより均一に被覆することができ、画質や耐熱保管性が向上できる。非晶性ポリエステル樹脂は、これらのセグメントを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であることが好ましい。より詳細には、非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、ビニル重合セグメントと、が化学的に結合したグラフト共重合体構造を有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。かようなハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含むことにより、ビニル樹脂を含むコア粒子と、シェル層との間の親和性を適度に高くすることができる。したがって、シェル層のコア粒子への付着がより容易になり、トナーの耐熱保管性がより向上する。 <Hybrid amorphous polyester resin>
In the present invention, as the amorphous polyester resin, it is preferable to use a hybrid amorphous polyester resin in which an amorphous polyester polymerized segment and a vinyl polymerized segment are chemically bonded. That is, the amorphous polyester resin preferably contains a hybrid amorphous polyester resin in which an amorphous polyester polymerized segment and a vinyl polymerized segment are chemically bonded. By using the amorphous polyester resin having such a form, the affinity with the vinyl resin contained in the core particles can be enhanced. As a result, the shell layer can be more uniformly coated on the core particles, and the image quality and heat-resistant storage property can be improved. The amorphous polyester resin may be in any form such as a block copolymer and a graft copolymer as long as it contains these segments, but it is preferably a graft copolymer. More specifically, the amorphous polyester resin preferably contains a hybrid amorphous polyester resin having a graft copolymer structure in which an amorphous polyester polymerized segment and a vinyl polymerized segment are chemically bonded to each other. .. By including such a hybrid amorphous polyester resin, the affinity between the core particles containing the vinyl resin and the shell layer can be appropriately increased. Therefore, the shell layer is more easily attached to the core particles, and the heat-resistant storage property of the toner is further improved.

≪非晶性ポリエステル重合セグメント≫
非晶性ポリエステル重合セグメントは、上記した非晶性ポリエステル樹脂と同様の多価カルボン酸成分および多価アルコール成分との重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂に由来する部分である。非晶性ポリエステル重合セグメントを構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の具体例については、上記非晶性ポリエステル樹脂と同様であるため、ここでは説明を省略する。 ≪Amorphous polyester polymerized segment≫
The amorphous polyester polymerized segment is a portion derived from the polyester resin obtained by a polycondensation reaction with a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component similar to the above-mentioned amorphous polyester resin. Specific examples of the polyvalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component constituting the amorphous polyester polymerized segment are the same as those of the above-mentioned amorphous polyester resin, and thus description thereof will be omitted here.

非晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の全量に対して６０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中の各セグメントの構成成分および含有割合は、たとえば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。 The content of the amorphous polyester polymerized segment is preferably 60 to 95% by mass, more preferably 70 to 90% by mass, based on the total amount of the hybrid amorphous polyester resin. The constituent components and the content ratio of each segment in the hybrid amorphous polyester resin can be specified by, for example, NMR measurement and methylation reaction Py-GC / MS measurement.

≪ビニル重合セグメント≫
ビニル重合セグメントは、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されない。コア粒子中に含まれるビニル樹脂として、スチレン−アクリル酸エステル樹脂（スチレンアクリル樹脂）を用いる場合、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂のビニル重合セグメントは、スチレンアクリル重合セグメントであると好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂と、コア粒子中のビニル樹脂との親和性がより向上し、トナー粒子の形状制御が容易であるという利点がある。 ≪Vinyl polymerization segment≫
The vinyl polymerization segment is not particularly limited as long as it is obtained by polymerizing a vinyl compound. When a styrene-acrylic acid ester resin (styrene acrylic resin) is used as the vinyl resin contained in the core particles, the vinyl polymerization segment of the hybrid amorphous polyester resin is preferably a styrene acrylic polymerization segment. Such a form has an advantage that the affinity between the hybrid amorphous polyester resin and the vinyl resin in the core particles is further improved, and the shape of the toner particles can be easily controlled.

ビニル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の全量に対して５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、コア粒子に含まれるビニル樹脂との親和性がより高くなり、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性を維持しつつ、耐熱保管性が共に向上したものとなる。 The content of the vinyl polymerized segment is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, based on the total amount of the hybrid amorphous polyester resin. By setting the above range, the affinity with the vinyl resin contained in the core particles becomes higher, and the final obtained toner maintains good low-temperature fixability and has improved heat-resistant storage properties. Become.

ビニル重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント）を構成する単量体の具体例、好ましい単量体比等は、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を構成するビニル重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント）に係る説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。 Specific examples of the monomers constituting the vinyl polymerization segment (styrene acrylic polymerization segment), preferable monomer ratios, etc. are the same as those described for the vinyl polymerization segment (styrene acrylic polymerization segment) constituting the hybrid crystalline polyester resin. Therefore, the description thereof is omitted here.

（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上記非晶性ポリエステル重合セグメントと、ビニル重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されない。ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、上記（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法）に記載の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法において、「結晶性ポリエステル重合セグメント」を「非晶性ポリエステル重合セグメント」と読み替えたものを例示できる。なかでも、（Ｉ）の方法は、ビニル重合セグメントに非晶性ポリエステル重合セグメントがグラフト化した構造であるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。 (Manufacturing method of hybrid amorphous polyester resin)
The method for producing a hybrid amorphous polyester resin contained in the binder resin according to the present invention can form a polymer having a structure in which the above-mentioned amorphous polyester polymerized segment and the vinyl polymerized segment are chemically bonded. The method is not particularly limited. As a specific method for producing the hybrid amorphous polyester resin, in the methods (I) to (III) described above (method for producing the hybrid crystalline polyester resin), the "crystalline polyester polymerized segment" is "non-crystalline". For example, what is read as "crystalline polyester polymerized segment". Among them, the method (I) is preferable because it is easy to form a hybrid amorphous polyester resin having a structure in which an amorphous polyester polymerized segment is grafted on a vinyl polymerized segment and the production process can be simplified.

非晶性ポリエステル樹脂（ハイブリット非晶性ポリエステル樹脂）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、２，０００〜１５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。また、非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、５，０００〜２５，０００であることがより好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例で示す測定方法により求めることができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the amorphous polyester resin (hybrid amorphous polyester resin) is not particularly limited, but is preferably 2,000 to 150,000, and is preferably 10,000 to 100,000. Is more preferable. The number average molecular weight (Mn) of the amorphous polyester resin is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 30,000, more preferably 5,000 to 25,000. The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) can be determined by the measuring method shown in Examples.

［非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製方法］
非晶性ポリエステル樹脂粒子を水系媒体中に分散させる方法としては、特に制限されないが、上記（ａ−１）の項中の［結晶性樹脂粒子分散液の調製方法］に記載した方法と同様の方法を用いることができる。 [Preparation method of amorphous polyester resin particle dispersion]
The method for dispersing the amorphous polyester resin particles in the aqueous medium is not particularly limited, but is the same as the method described in [Method for preparing crystalline resin particle dispersion liquid] in the above item (a-1). The method can be used.

非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液における非晶性ポリエステル樹脂粒子（油滴）の平均粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍがより好ましい。なお、体積基準のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定する。 The average particle size of the amorphous polyester resin particles (oil droplets) in the amorphous polyester resin particle dispersion liquid is a volume-based median diameter, preferably 60 to 1000 nm, more preferably 80 to 500 nm. The volume-based median diameter is measured by the method described in Examples.

非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液における非晶性ポリエステル樹脂粒子の含有量は、分散液全体を１００質量％として１０〜５０質量％の範囲が好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。 The content of the amorphous polyester resin particles in the amorphous polyester resin particle dispersion is preferably in the range of 10 to 50% by mass with the entire dispersion as 100% by mass. Within such a range, the spread of the particle size distribution can be suppressed and the toner characteristics can be improved.

（ａ−４）着色剤粒子分散液の調製工程
本工程は、任意で行われる工程であり、着色剤と、水系媒体とを含む分散液を調製する工程である。 (A-4) Preparation Step of Colorant Particle Dispersion Solution This step is an optional step, and is a step of preparing a dispersion liquid containing a colorant and an aqueous medium.

［着色剤］
本発明において、着色剤としては、カラートナーの着色剤に用いられる公知の無機または有機着色剤が用いられる。当該着色剤の例には、カーボンブラック、磁性体、顔料および染料が含まれる。上記着色剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。 [Colorant]
In the present invention, as the colorant, a known inorganic or organic colorant used as a colorant for color toner is used. Examples of such colorants include carbon black, magnetic materials, pigments and dyes. The above colorants can be used alone or in combination of two or more.

カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックが含まれる。上記磁性体の例には、鉄やニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、およびフェライトやマグネタイトなどの強磁性金属の化合物が含まれる。 Examples of carbon black include channel black, furnace black, acetylene black, thermal black and lamp black. Examples of the magnetic material include ferromagnetic metals such as iron, nickel and cobalt, alloys containing these metals, and compounds of ferromagnetic metals such as ferrite and magnetite.

顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、および中心金属が亜鉛やチタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料、が含まれる。 Examples of pigments include C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 7, 7, 15, 16, 48: 1, 48: 3, 53: 1, 57: 1, 81: 4, 122, 123, 139, 144, 149, 166, 177, 178, 208, 209, 222, 238, 269, C.I. I. Pigment Orange 31, 43, C.I. I. Pigment Yellow 3, 9, 14, 14, 17, 35, 36, 65, 74, 83, 93, 94, 98, 110, 111, 138, 139, same 153, 155, 180, 181 and 185, C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 15: 4, 60, and phthalocyanine pigments whose central metal is zinc, titanium, magnesium or the like are included.

染料の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３および同９５が含まれる。 Examples of dyes include C.I. I. Solvent Red 1, 3, 14, 17, 17, 18, 22, 23, 49, 51, 52, 58, 63, 87, 111, 122, 127, 127, 128, 131, 145, 146, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 176, 179, pyrazolone triazole. Azo Dye, Pyrazolone Triazole Azomethine Dye, Pyrazolone Azo Dye, Pyrazolone Azomethin Dye, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Includes Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93 and 95.

［着色剤粒子分散液の調製方法］
着色剤粒子分散液に用いられる水系媒体は上記（ａ−１）で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。 [Preparation method of colorant particle dispersion]
The aqueous medium used for the colorant particle dispersion is as described in (a-1) above, and a surfactant, resin particles, or the like is added to the aqueous medium for the purpose of improving dispersion stability. May be.

着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。 The colorant can be dispersed by using mechanical energy, and the disperser is not particularly limited, and the disperser described in (a-1) above can be used.

着色剤粒子分散液における着色剤の含有量は、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。このような範囲であると、より優れた色再現性確保の効果がある。 The content of the colorant in the colorant particle dispersion is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass. Within such a range, there is an effect of ensuring better color reproducibility.

着色剤粒子分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径で、１０〜３００ｎｍであると好ましい。なお、この体積基準のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定する。 The colorant particles in the colorant particle dispersion liquid preferably have a volume-based median diameter of 10 to 300 nm. The volume-based median diameter is measured by the method described in Examples.

（ｂ）トナー母体粒子の製造工程（単に「工程（ｂ）」とも称する）
（ｂ）トナー母体粒子の製造工程は、第１の工程〜第４の工程を含む（図１）。ここで、「トナー母体粒子の製造工程が第１の工程〜第４の工程を含む」とは、工程（ｂ）の中で行われる操作の中に、第１の工程〜第４の工程の要件（定義）をそれぞれ満たす操作があれば、当該工程（ｂ）は、第１の工程〜第４の工程を含むと定義する。 (B) Manufacturing process of toner matrix particles (also simply referred to as "process (b)")
(B) The manufacturing process of the toner matrix particles includes the first step to the fourth step (FIG. 1). Here, "the manufacturing process of the toner matrix particles includes the first step to the fourth step" means that the operations performed in the step (b) include the first step to the fourth step. If there is an operation that satisfies each of the requirements (definition), the step (b) is defined to include the first step to the fourth step.

本発明において、トナー母体粒子を製造する方法としては、例えば、凝集・融着法（乳化凝集法）、懸濁重合法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法、その他の公知の方法などを挙げることができる。なかでも、粒径の均一性、形状の制御性、コアシェル構造形成の容易性の観点から、凝集・融着法を用いることが好ましい。また、凝集・融着法によれば、凝集時に使用したイオンにより、製造されたトナー母体粒子（特に、コア粒子）中で結晶性樹脂の動きが阻害され、より結晶性樹脂の表面露出が抑制できる。よって、耐熱保管性が確保され、また、さらなる高画質化を達成できる。 In the present invention, examples of the method for producing the toner matrix particles include an agglutination / fusion method (emulsification / aggregation method), a suspension polymerization method, a dissolution suspension method, a polyester elongation method, a dispersion polymerization method, and other known methods. And so on. Above all, it is preferable to use the aggregation / fusion method from the viewpoint of uniformity of particle size, controllability of shape, and ease of forming core-shell structure. In addition, according to the aggregation / fusion method, the ions used during aggregation hinder the movement of the crystalline resin in the produced toner matrix particles (particularly the core particles), further suppressing the surface exposure of the crystalline resin. it can. Therefore, heat-resistant storage is ensured, and further image quality can be achieved.

以下では、凝集・融着法によってトナー母体粒子を製造する工程を説明する。 The process of producing the toner matrix particles by the aggregation / fusion method will be described below.

《第１の工程：コア粒子形成工程》
第１の工程は、水系媒体中で結晶性樹脂の粒子およびビニル樹脂を主成分として含む非晶性樹脂の粒子（ビニル樹脂粒子）を、凝集させると同時にこれら粒子を融着させ、コア粒子（コア部）を形成し、当該コア粒子を含有する分散液を得る工程（コア部凝集・融着工程）である。このときさらに、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤粒子を凝集させてもよい。 << First step: Core particle forming step >>
In the first step, crystalline resin particles and amorphous resin particles containing vinyl resin as a main component (vinyl resin particles) are aggregated in an aqueous medium, and at the same time, these particles are fused to form core particles (core particles). This is a step of forming a core portion) and obtaining a dispersion liquid containing the core particles (core portion aggregation / fusion step). At this time, the colorant particles and / or the release agent particles may be further agglomerated, if necessary.

この工程では、まず、上記（ａ）準備工程にて作製した、結晶性樹脂粒子の分散液（好ましくは結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液）およびビニル樹脂粒子分散液と、必要に応じて着色剤粒子分散液とを混合する。次に、結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）以上に混合液（混合液に含まれる各樹脂の粒子）を加熱する。このとき、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加すると好ましい。上記加熱操作により、結晶性樹脂粒子およびビニル樹脂粒子と、必要に応じて添加される着色剤粒子とが凝集すると同時に粒子同士が融着してコア粒子が形成される。このとき、結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）以上とすることにより、定着時にトナーの可塑化を阻害すると考えられる原料の結晶性樹脂由来の粗大な結晶性部位が消滅する。また、結晶性樹脂が非晶状態となり、ビニル樹脂と相溶しやすくなることにより、トナー母体粒子の形状制御性を高めることができる。かような形状制御性の向上効果を十分に得るために、加熱温度は、結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）＋３℃以上であるとより好ましい。他方、加熱温度の上限は特に制限されないが、製造時の反応（熱凝集）制御性の確保や過剰な熱エネルギー付与抑制の観点からは、結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）＋１５℃以下が好ましく、融点（Ｔｍ）＋１０℃以下がより好ましく、融点（Ｔｍ）＋５℃以下が特に好ましい。 In this step, first, a dispersion liquid of crystalline resin particles (preferably a crystalline polyester resin particle dispersion liquid) and a vinyl resin particle dispersion liquid prepared in the preparation step (a) above, and colorant particles as needed. Mix with the dispersion. Next, the mixed solution (particles of each resin contained in the mixed solution) is heated above the melting point (Tm) of the crystalline resin. At this time, it is preferable to add a flocculant having a concentration equal to or higher than the critical coagulation concentration. By the above heating operation, the crystalline resin particles and the vinyl resin particles and the colorant particles added as needed are aggregated, and at the same time, the particles are fused to each other to form core particles. At this time, by setting the temperature to be equal to or higher than the melting point (Tm) of the crystalline resin, the coarse crystalline portion derived from the crystalline resin of the raw material, which is considered to inhibit the plasticization of the toner during fixing, disappears. Further, the crystalline resin becomes amorphous and easily compatible with the vinyl resin, so that the shape controllability of the toner base particles can be improved. In order to sufficiently obtain the effect of improving the shape controllability, the heating temperature is more preferably the melting point (Tm) of the crystalline resin + 3 ° C. or higher. On the other hand, although the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, the melting point (Tm) of the crystalline resin (Tm) + 15 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of ensuring the controllability of reaction (thermal aggregation) during production and suppressing excessive thermal energy application. The melting point (Tm) + 10 ° C. or lower is more preferable, and the melting point (Tm) + 5 ° C. or lower is particularly preferable.

より詳細には、結晶性樹脂粒子分散液、ビニル樹脂粒子分散液および必要に応じて界面活性剤（例えばドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩）を混合する。その後、凝集性付与のために、予め水酸化ナトリウム水溶液等の塩基を該混合液に加えて、ｐＨを９〜１２に調整しておくことが好ましい。 More specifically, a crystalline resin particle dispersion, a vinyl resin particle dispersion and, if necessary, a surfactant (eg, sodium dodecyldiphenyl ether disulfonic acid salt) are mixed. Then, in order to impart cohesiveness, it is preferable to add a base such as an aqueous sodium hydroxide solution to the mixed solution in advance to adjust the pH to 9 to 12.

次いで、必要に応じて着色剤粒子分散液を添加し、塩化マグネシウム等の凝集剤を、２５〜３５℃で５〜１５分間かけて撹拌しながら添加することが好ましい。凝集剤の使用量は、結着樹脂粒子および着色剤粒子の固形分全量に対して、５〜２０質量％であることが好ましい。その後、通常３０分以内、好ましくは１０分以内、より好ましくは１〜６分間放置し、３０〜９０分間かけて７０〜９５℃まで昇温することが好ましい。このような方法により、凝集した樹脂粒子および着色剤粒子を融着させることができる。 Then, if necessary, a colorant particle dispersion is added, and a flocculant such as magnesium chloride is preferably added at 25 to 35 ° C. for 5 to 15 minutes with stirring. The amount of the flocculant used is preferably 5 to 20% by mass with respect to the total solid content of the binder resin particles and the colorant particles. After that, it is usually left for 30 minutes or less, preferably 10 minutes or less, more preferably 1 to 6 minutes, and the temperature is preferably raised to 70 to 95 ° C. over 30 to 90 minutes. By such a method, the agglomerated resin particles and the colorant particles can be fused.

本工程で用いられる凝集剤は、特に制限されるものではないが、アルカリ金属塩、２価の金属塩、３価の金属塩等の金属塩が挙げられる。 The coagulant used in this step is not particularly limited, and examples thereof include metal salts such as alkali metal salts, divalent metal salts, and trivalent metal salts.

金属塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等の１価のアルカリ金属塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸銅、硫酸マグネシウム等の２価の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。なかでも、より少量で凝集させることができることから、２価の金属塩が好ましい。これら凝集剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。 Examples of the metal salt include monovalent alkali metal salts such as sodium chloride, potassium chloride and lithium chloride, divalent metal salts such as calcium chloride, magnesium chloride, copper sulfate and magnesium sulfate, and trivalent metal salts such as iron and aluminum. Examples include metal salts. Of these, a divalent metal salt is preferable because it can be aggregated in a smaller amount. These flocculants can be used alone or in combination of two or more.

また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．８℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液が結晶性樹脂およびビニル樹脂のガラス転移点以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持して、融着を継続させる（第１の熟成工程）。 Further, in the coagulation step, it is preferable to raise the temperature quickly by heating after adding the coagulant, and the rate of temperature rise is preferably 0.8 ° C./min or more. The upper limit of the temperature rising rate is not particularly limited, but is preferably 15 ° C./min or less from the viewpoint of suppressing the generation of coarse particles due to the rapid progress of fusion. Further, after the agglomeration dispersion reaches a temperature equal to or higher than the glass transition point of the crystalline resin and the vinyl resin, the temperature of the agglomeration dispersion is set for a certain period of time, preferably a volume-based median diameter of 4.5 to 7. Hold until 0 μm to continue fusion (first aging step).

《第２の工程：シェル層形成工程》
第２の工程は、上記の第１の工程により得られた分散液に、シェル層を形成する非晶性ポリエステル樹脂粒子をさらに添加し、コア粒子（コア部）を形成する結晶性樹脂の再結晶化温度（Ｒｃ）以上の温度で、コア粒子の表面にシェル層（シェル部）を形成する非晶性ポリエステル樹脂を凝集、融着させ、コアシェル構造を有する粒子を含有する分散液を得る工程（シェル部凝集・融着工程）である。これにより、コアシェル構造を有するトナー母体粒子が得られる。 << Second step: Shell layer forming step >>
In the second step, the amorphous polyester resin particles forming the shell layer are further added to the dispersion liquid obtained in the first step, and the crystalline resin forming the core particles (core portion) is regenerated. A step of aggregating and fusing an amorphous polyester resin that forms a shell layer (shell portion) on the surface of core particles at a temperature equal to or higher than the crystallinity temperature (Rc) to obtain a dispersion liquid containing particles having a core-shell structure. (Shell part coagulation / fusion process). As a result, toner matrix particles having a core-shell structure can be obtained.

具体的には、コア粒子を含む分散液中に、シェル層を形成する非晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液をさらに添加することで、上記で得られたコア粒子の表面に、シェル層を形成する非晶性ポリエステル樹脂を凝集、融着させる。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、塩化ナトリウム水溶液等の塩を添加して凝集を停止させる。その後、コア粒子表面へのシェル層の凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理を行う（第２の熟成工程）。 Specifically, the shell layer is formed on the surface of the core particles obtained above by further adding the aqueous dispersion of the amorphous polyester resin particles forming the shell layer to the dispersion liquid containing the core particles. The amorphous polyester resin to be formed is aggregated and fused. Then, when the size of the agglomerated particles reaches the target size, a salt such as an aqueous sodium chloride solution is added to stop the agglomeration. Then, the reaction system is further heat-treated until the shell layer is more strongly aggregated and fused to the surface of the core particles and the shape of the particles becomes a desired shape (second aging step).

本発明では、この加熱処理において、結晶性樹脂の再結晶化温度（Ｒｃ）以上の温度に制御する。これにより、結晶性樹脂が再結晶化する際の相転移（ここでは、溶融状態から結晶状態への相変化）に起因するトナー母体粒子の変形を抑制することができる。また、上記のような加熱を行うことにより、粒子の成長（結晶性樹脂粒子、ビニル樹脂粒子、非晶性ポリエステル樹脂、および必要に応じて添加される着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上させることができる。ここで、上記分散液の加熱温度が結晶性樹脂の再結晶化温度（Ｒｃ）未満であると、結晶性樹脂が結着樹脂中で完全な相溶状態にならず、冷却して再結晶化する際に微分散化されないため、良好な低温定着性が得られない。 In the present invention, in this heat treatment, the temperature is controlled to be equal to or higher than the recrystallization temperature (Rc) of the crystalline resin. As a result, it is possible to suppress the deformation of the toner matrix particles due to the phase transition (here, the phase change from the molten state to the crystalline state) when the crystalline resin is recrystallized. Further, by performing the above heating, particle growth (aggregation of crystalline resin particles, vinyl resin particles, amorphous polyester resin, and colorant particles added as needed) and fusion (aggregation of colorant particles added as needed) and fusion ( The disappearance of the interface between the particles) can be effectively promoted, and the durability of the finally obtained toner can be improved. Here, if the heating temperature of the dispersion liquid is lower than the recrystallization temperature (Rc) of the crystalline resin, the crystalline resin does not become completely compatible in the binder resin and is cooled and recrystallized. Since it is not finely dispersed during the process, good low temperature fixability cannot be obtained.

上記分散液の加熱温度は、結晶性樹脂の再結晶化温度以上の温度であれば特に制限されないが、結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）以上であると好ましく、結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）＋３℃以上であるとより好ましい。かような加熱温度とすることにより、結晶性樹脂を十分に相溶させた後、微分散化された結晶状態を形成することで低温定着性を向上させることができる。 The heating temperature of the dispersion liquid is not particularly limited as long as it is a temperature equal to or higher than the recrystallization temperature of the crystalline resin, but is preferably equal to or higher than the melting point (Tm) of the crystalline resin, and the melting point (Tm) +3 of the crystalline resin. It is more preferable that the temperature is ℃ or higher. By setting such a heating temperature, the low temperature fixability can be improved by forming a finely dispersed crystalline state after the crystalline resin is sufficiently compatible with each other.

また、耐久性向上効果を十分に得るために、再結晶化温度（Ｒｃ）＋３℃以上が好ましく、再結晶化温度（Ｒｃ）＋５℃以上がより好ましい。他方、加熱温度の上限は特に制限されないが、製造時の反応（熱凝集）制御性の確保や過剰な熱エネルギー付与抑制の観点からは、再結晶化温度（Ｒｃ）＋２０℃以下が好ましく、再結晶化温度（Ｒｃ）＋１５℃以下がより好ましく、再結晶化温度（Ｒｃ）＋１０℃以下が特に好ましい。 Further, in order to sufficiently obtain the effect of improving durability, the recrystallization temperature (Rc) + 3 ° C. or higher is preferable, and the recrystallization temperature (Rc) + 5 ° C. or higher is more preferable. On the other hand, the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but the recrystallization temperature (Rc) + 20 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of ensuring the controllability of reaction (thermal aggregation) during production and suppressing excessive thermal energy application, and the recrystallization temperature (Rc) is preferably + 20 ° C. The crystallization temperature (Rc) + 15 ° C. or lower is more preferable, and the recrystallization temperature (Rc) + 10 ° C. or lower is particularly preferable.

また、加熱温度の上限は、融点（Ｔｍ）＋１５℃以下が好ましく、融点（Ｔｍ）＋１０℃以下がより好ましく、融点（Ｔｍ）＋５℃以下が特に好ましい。 The upper limit of the heating temperature is preferably melting point (Tm) + 15 ° C. or lower, more preferably melting point (Tm) + 10 ° C. or lower, and particularly preferably melting point (Tm) + 5 ° C. or lower.

結晶性樹脂の再結晶化温度以上の温度に加熱する時間は、特に限定されないが、例えば、トナー母体粒子の平均円形度が、以下の範囲となるまで加熱すると好ましい。 The time for heating to a temperature equal to or higher than the recrystallization temperature of the crystalline resin is not particularly limited, but for example, it is preferable to heat the toner until the average circularity of the toner matrix particles falls within the following range.

すなわち、上記加熱処理は、トナー母体粒子の平均円形度が、０．９１以上となるまで行うと好ましい。さらに、転写効率の向上や帯電安定性の観点から、該平均円形度は、０．９２０〜０．９９５であることが好ましく、０．９３０〜０．９７５であることがより好ましい。なお、平均円形度は、実施例に記載の方法で測定する。 That is, it is preferable that the heat treatment is performed until the average circularity of the toner matrix particles becomes 0.91 or more. Further, from the viewpoint of improving transfer efficiency and charging stability, the average circularity is preferably 0.920 to 0.995, more preferably 0.930 to 0.975. The average circularity is measured by the method described in Examples.

加熱の手段としては、ヒーターなどの公知の加熱装置を用いることができる。 As a means of heating, a known heating device such as a heater can be used.

《第３の工程：Ｒｃ−２５℃未満まで冷却する工程》
第３の工程は、上記第２の工程で得られた分散液を冷却する工程である。具体的には、結晶性樹脂の再結晶化温度（Ｒｃ）以上の温度に加熱された上記分散液を、Ｒｃ−２５℃未満の温度まで冷却する。本工程を行うことにより、結晶性樹脂の結晶核形成を行うことができる。 << Third step: Step of cooling to less than Rc-25 ° C >>
The third step is a step of cooling the dispersion liquid obtained in the second step. Specifically, the dispersion liquid heated to a temperature equal to or higher than the recrystallization temperature (Rc) of the crystalline resin is cooled to a temperature lower than Rc-25 ° C. By performing this step, crystal nucleation of the crystalline resin can be performed.

第３の工程において、上記分散液の温度が、冷却開始時の温度以下に維持されていれば、上記第３の工程の開始から終了までの上記分散液の温度変化の態様は限定されない。なお、第２の工程においてＲｃ以上の温度に加熱する工程を２回以上行う場合は、最後の加熱の後、冷却を開始する時点を、冷却開始とする。また、第３の工程の終了は、分散液の温度がＲｃ−２５℃未満となった時点とする。 In the third step, as long as the temperature of the dispersion liquid is maintained below the temperature at the start of cooling, the mode of temperature change of the dispersion liquid from the start to the end of the third step is not limited. When the step of heating to a temperature of Rc or higher is performed twice or more in the second step, the time when cooling is started after the last heating is defined as the cooling start. Further, the end of the third step is when the temperature of the dispersion liquid becomes less than Rc-25 ° C.

温度変化の態様として、例えば、上記分散液の温度は、Ｒｃ−２５℃未満の温度まで昇温なく一定の速度で冷却してもよく、降温速度を変化させてもよい。また、冷却、昇温、再冷却を繰り返してもよい。ただし、製造効率の観点から、温度を上下に振るスキームではなく、Ｒｃ−２５℃未満の温度まで、降温だけの温度変化であることが好ましい。すなわち、冷却開始時の温度から、Ｒｃ−２５℃未満の温度まで、昇温なく冷却することが好ましい。 As an aspect of the temperature change, for example, the temperature of the dispersion liquid may be cooled to a temperature of less than Rc-25 ° C. at a constant rate without raising the temperature, or the temperature lowering rate may be changed. Further, cooling, raising the temperature, and recooling may be repeated. However, from the viewpoint of manufacturing efficiency, it is preferable that the temperature is not changed by swinging the temperature up and down, but the temperature is changed only by lowering the temperature to a temperature of less than Rc-25 ° C. That is, it is preferable to cool from the temperature at the start of cooling to a temperature of less than Rc-25 ° C. without raising the temperature.

冷却温度（冷却到達温度）は、Ｒｃ−２５℃より低ければ特に限定されない。他方、冷却温度（冷却到達温度）の下限温度も特に限定されないが、その後の熱処理工程（第４の工程）で加熱に必要な熱量が増えてしまうことを抑制する観点から、Ｒｃ−６０℃以上が好ましく、Ｒｃ−３０℃以上がより好ましい。 The cooling temperature (cooling temperature) is not particularly limited as long as it is lower than Rc-25 ° C. On the other hand, the lower limit temperature of the cooling temperature (cooling reaching temperature) is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing an increase in the amount of heat required for heating in the subsequent heat treatment step (fourth step), Rc-60 ° C. or higher. Is preferable, and Rc-30 ° C. or higher is more preferable.

このとき、降温速度（冷却速度）は、特に限定されないが、結晶ドメインの存在位置を制御する（より詳細には、過度の結晶ドメインの成長によって結晶性樹脂がトナー母体粒子の表面にブリードアウトすることを抑制する）ことで、より低温定着性に優れたトナーを得るという観点から、分散液の冷却速度は、２℃／分以上であると好ましい。すなわち、第３の工程では、２℃／分以上の降温速度で分散液をＲｃ−２５℃未満まで冷却することが好ましい。当該降温速度は３℃／分以上であるとより好ましく、５℃／分以上であると特に好ましい。 At this time, the temperature lowering rate (cooling rate) is not particularly limited, but controls the existence position of the crystal domain (more specifically, the crystalline resin bleeds out to the surface of the toner matrix particles due to excessive growth of the crystal domain. The cooling rate of the dispersion liquid is preferably 2 ° C./min or more from the viewpoint of obtaining a toner having more excellent low-temperature fixability. That is, in the third step, it is preferable to cool the dispersion liquid to less than Rc-25 ° C. at a temperature lowering rate of 2 ° C./min or more. The temperature lowering rate is more preferably 3 ° C./min or higher, and particularly preferably 5 ° C./min or higher.

他方、降温速度が速すぎると、結晶核形成が十分でなく、結晶化の進行が遅くなるため、生産性の観点から、４０℃／分以下であることが好ましく、３０℃／分以下であることがより好ましく、２５℃／分以下であることが特に好ましい。 On the other hand, if the temperature lowering rate is too fast, crystal nucleation is not sufficient and the progress of crystallization is slowed down. Therefore, from the viewpoint of productivity, the temperature is preferably 40 ° C./min or less, preferably 30 ° C./min or less. It is more preferable, and it is particularly preferable that the temperature is 25 ° C./min or less.

なお、降温速度とは、第２の工程で加熱された分散液の温度ｔ１（℃）から冷却到達温度ｔ２（℃）までの温度区間（ただし、ｔ２＜ｔ１である）を冷却するのに要した時間ｍ１（分）から、下記式で求められる平均降温速度である： The temperature lowering rate is necessary for cooling the temperature interval (however, t2 <t1) from the temperature t1 (° C.) of the dispersion heated in the second step to the cooling reaching temperature t2 (° C.). The average temperature drop rate calculated by the following formula from the time m1 (minutes).

Figure 0006855923
Figure 0006855923

上記分散液は、上記の降温速度を実現可能な公知の冷却装置を用いて冷却することができる。例えば、反応容器の外浴を急速に冷却してもよいし、分散液を熱交換器に通してもよいし、分散液中に冷却されたイオン交換水を投入してもよい。生産効率の観点からは、熱交換器を用いて冷却を行うことが好ましい。 The dispersion liquid can be cooled by using a known cooling device capable of achieving the above temperature lowering rate. For example, the outer bath of the reaction vessel may be rapidly cooled, the dispersion may be passed through a heat exchanger, or cooled ion-exchanged water may be charged into the dispersion. From the viewpoint of production efficiency, it is preferable to perform cooling using a heat exchanger.

《加熱工程》
後述するように、上記第３の工程でＲｃ−２５℃未満まで冷却した分散液を、第４の工程では、Ｒｃ−２５℃以上（Ｒｃ＋２℃以下）の温度で維持する。 《Heating process》
As will be described later, the dispersion liquid cooled to less than Rc-25 ° C. in the third step is maintained at a temperature of Rc-25 ° C. or higher (Rc + 2 ° C. or lower) in the fourth step.

したがって、第３の工程と、第４の工程との間で、上述した第３の工程でＲｃ−２５℃未満に冷却された分散液を、少なくともＲｃ−２５℃以上まで加熱する工程（加熱工程）が行われる。この加熱工程における当該昇温速度は特に制限されないが、２．０℃／分未満であると好ましく、１．５℃／分以下であるとより好ましく、１．３℃／分以下であると特に好ましい。他方、昇温速度の下限も特に制限されないが、０．１℃／分以上であると好ましく、０．２℃／分以上であるとより好ましく、０．５℃／分以上であると特に好ましい。 Therefore, between the third step and the fourth step, the step of heating the dispersion liquid cooled to less than Rc-25 ° C. in the above-mentioned third step to at least Rc-25 ° C. (heating step). ) Is performed. The heating rate in this heating step is not particularly limited, but is preferably less than 2.0 ° C./min, more preferably 1.5 ° C./min or less, and particularly preferably 1.3 ° C./min or less. preferable. On the other hand, the lower limit of the temperature rising rate is not particularly limited, but is preferably 0.1 ° C./min or higher, more preferably 0.2 ° C./min or higher, and particularly preferably 0.5 ° C./min or higher. ..

なお、昇温速度とは、昇温開始温度ｔ３（℃）から昇温到達温度（Ｒｃ−２５℃）までの温度区間（ただし、ｔ３＜Ｒｃ−２５である）を昇温するのに要した時間ｍ２（分）に基づき、下記式で求められる平均昇温速度である： The rate of temperature rise was required to raise the temperature in the temperature interval (however, t3 <Rc-25) from the temperature rise start temperature t3 (° C.) to the temperature rise arrival temperature (Rc-25 ° C.). The average temperature rise rate calculated by the following formula based on the time m2 (minutes):

Figure 0006855923
Figure 0006855923

なお、ここでいう昇温開始温度（ｔ３）は、上記の第２の工程でいう冷却到達温度（ｔ２）とは等しい温度である。加熱工程における加熱の手段としては、ヒーターなどの公知の加熱装置を用いることができる。 The temperature rise start temperature (t3) referred to here is a temperature equal to the cooling reaching temperature (t2) referred to in the second step described above. As a means of heating in the heating step, a known heating device such as a heater can be used.

《第４の工程：熱処理工程》
第４の工程は、上述した第３の工程で冷却された分散液を、温度域Ｔ１で３０分以上維持する工程（以下、単に「熱処理工程」ともいう）であり、このとき、当該温度域Ｔ１は、下記数式（Ｉ）を満たす。 << Fourth step: Heat treatment process >>
The fourth step is a step of maintaining the dispersion liquid cooled in the third step described above in the temperature range T1 for 30 minutes or more (hereinafter, also simply referred to as “heat treatment step”), and at this time, the temperature range. T1 satisfies the following formula (I).

Figure 0006855923
Figure 0006855923

すなわち、第３の工程でＲｃ−２５℃未満に冷却された分散液を加熱して液温がＲｃ−２５℃に到達する時点で、第４の工程が始まる。 That is, the fourth step starts when the dispersion liquid cooled to less than Rc-25 ° C. in the third step is heated and the liquid temperature reaches Rc-25 ° C.

第４の工程では、分散液の温度を、温度域Ｔ１にて連続的に３０分以上維持する。本工程において、「温度域Ｔ１で維持する」とは、温度域Ｔ１内の温度を、連続的に維持することと定義する。すなわち、分散液の液温が、Ｒｃ−２５℃に到達した後に変動した場合であっても、温度域Ｔ１を外れない範囲内であれば、その工程は、第４の工程に属する。 In the fourth step, the temperature of the dispersion liquid is continuously maintained in the temperature range T1 for 30 minutes or more. In this step, "maintaining in the temperature range T1" is defined as continuously maintaining the temperature in the temperature range T1. That is, even when the liquid temperature of the dispersion liquid fluctuates after reaching Rc-25 ° C., the step belongs to the fourth step as long as it is within the range not out of the temperature range T1.

すなわち、第４の工程の間、分散液の温度がＴ１の範囲内に維持されていればよく、第４の工程の開始から終了までの分散液の温度変化の態様は限定されない。例えば、分散液の温度は、第４の工程の間、Ｒｃ−２５℃以上かつＲｃ＋２℃以下の範囲内であれば、一定の温度に保持されていても、一定の速度で上昇又は降下し続けてもよく、あるいは、上昇と降下を繰り返す等、絶えず変化していてもよい。生産性の観点から、温度を変化させる態様ではなく、一定の温度に保持する態様や、昇温または降温し続ける態様を含むことが好ましい。さらに、結晶成長を促進するという観点から、一定の温度に保持する態様が特に好ましい。 That is, it is sufficient that the temperature of the dispersion liquid is maintained within the range of T1 during the fourth step, and the mode of the temperature change of the dispersion liquid from the start to the end of the fourth step is not limited. For example, during the fourth step, the temperature of the dispersion liquid continues to rise or fall at a constant rate even if it is maintained at a constant temperature as long as it is within the range of Rc-25 ° C. or higher and Rc + 2 ° C. or lower. It may be constantly changing, such as repeating ascent and descent. From the viewpoint of productivity, it is preferable to include a mode of maintaining a constant temperature and a mode of continuing to raise or lower the temperature, instead of changing the temperature. Further, from the viewpoint of promoting crystal growth, a mode of maintaining the temperature at a constant temperature is particularly preferable.

第４の工程の温度変化の態様としては、以下が例示される。 The following is exemplified as the mode of the temperature change in the fourth step.

例えば、図２の（ｉ）に示すように、第４の工程の開始温度（Ｒｃ−２５℃）から、分散液を、任意の速度でＲｃ＋２℃を超えない範囲（上記温度域Ｔ１内）で所定の温度ｔａまで昇温させて、次に一定の温度（所定の温度ｔａ）を保持し、その後任意の速度で、第４の工程の終了温度（Ｒｃ−２５℃）まで降温させる形態（以下、単に「形態（ｉ）」とも称する）であってもよい。 For example, as shown in FIG. 2 (i), from the start temperature (Rc-25 ° C.) of the fourth step, the dispersion liquid is applied at an arbitrary speed within a range not exceeding Rc + 2 ° C. (within the above temperature range T1). A form in which the temperature is raised to a predetermined temperature ta, then a constant temperature (predetermined temperature ta) is maintained, and then the temperature is lowered to the end temperature (Rc-25 ° C.) of the fourth step at an arbitrary speed (hereinafter,). , Simply referred to as "form (i)").

また、図２の（ｉｉ）に示すように、第４の工程の開始温度（Ｒｃ−２５℃）から、分散液を、任意の速度でＲｃ＋２℃を超えない範囲（上記温度域Ｔ１内）で所定の温度ｔｂまで昇温させて、次に任意の速度でＲｃ＋２℃を超えない範囲（上記温度域Ｔ１内）でさらに所定の温度ｔｃ（ここで、ｔｂ＜ｔｃである）まで昇温させて、その後任意の速度で、第４の工程の終了温度（Ｒｃ−２５℃）まで降温させる形態（以下、単に「形態（ｉｉ）」とも称する）であってもよい。 Further, as shown in FIG. 2 (ii), from the start temperature (Rc-25 ° C.) of the fourth step, the dispersion liquid is applied at an arbitrary speed within a range not exceeding Rc + 2 ° C. (within the above temperature range T1). The temperature is raised to a predetermined temperature tb, and then the temperature is further raised to a predetermined temperature tk (here, tb <tk) within a range not exceeding Rc + 2 ° C. (within the above temperature range T1) at an arbitrary speed. After that, the temperature may be lowered to the end temperature (Rc-25 ° C.) of the fourth step at an arbitrary speed (hereinafter, also simply referred to as "form (ii)").

さらに、図２の（ｉｉｉ）に示すように、第４の工程の開始温度（Ｒｃ−２５℃）から、分散液を、任意の速度でＲｃ＋２℃を超えない範囲（上記温度域Ｔ１内）で所定の温度ｔｄまで昇温させて、次に必要があれば任意の速度でＲｃ−２５℃を下回らない範囲（上記温度域Ｔ１内）で所定の温度ｔｅ（ここで、ｔｄ＞ｔｅである）まで降温させ、その後任意の速度でさらに第４の工程の終了温度（Ｒｃ−２５℃）まで降温させる形態（以下、単に「形態（ｉｉｉ）」とも称する）であってもよい。 Further, as shown in FIG. 2 (iii), from the start temperature (Rc-25 ° C.) of the fourth step, the dispersion liquid is applied at an arbitrary speed within a range not exceeding Rc + 2 ° C. (within the above temperature range T1). The temperature is raised to a predetermined temperature td, and if necessary, a predetermined temperature te (here, td> te) is provided within a range (within the above temperature range T1) that does not fall below Rc-25 ° C. at an arbitrary speed. It may be in the form of lowering the temperature to the final temperature (Rc-25 ° C.) of the fourth step at an arbitrary speed (hereinafter, also simply referred to as “form (iii)”).

また、図２の（ｉｖ）に示すように、第４の工程の開始温度（Ｒｃ−２５℃）から終了温度（Ｒｃ−２５℃）まで、分散液を、任意の速度でＲｃ＋２℃を超えない範囲（上記温度域Ｔ１内）で昇温と、Ｒｃ−２５℃を下回らない範囲（上記温度域Ｔ１内）で降温と、を繰り返す形態（以下、単に「形態（ｉｖ）」とも称する）であってもよい。 Further, as shown in FIG. 2 (iv), the dispersion liquid does not exceed Rc + 2 ° C. at an arbitrary speed from the start temperature (Rc-25 ° C.) to the end temperature (Rc-25 ° C.) of the fourth step. It is a form in which a temperature rise in a range (within the temperature range T1) and a temperature decrease in a range not lower than Rc-25 ° C. (within the temperature range T1) are repeated (hereinafter, also simply referred to as "morph (iv)"). You may.

本発明の効果をより発揮する観点から、上述した形態（ｉ）および形態（ｉｉ）がより好ましく、形態（ｉ）が特に好ましい。 From the viewpoint of more exerting the effects of the present invention, the above-mentioned forms (i) and (ii) are more preferable, and the form (i) is particularly preferable.

第４の工程では、結晶成長段階として、上記温度域Ｔ１で３０分以上を連続的に維持する。すなわち、熱処理時間（ｍ３）を３０分以上とする。このようにすることで、結晶成長が十分に進行することから、トナーの耐熱保管性が向上する。なお、上記熱処理時間（ｍ３）は、分散液の温度が温度域Ｔ１の範囲に維持されている時間を指す。 In the fourth step, as a crystal growth step, 30 minutes or more is continuously maintained in the above temperature range T1. That is, the heat treatment time (m3) is set to 30 minutes or more. By doing so, the crystal growth proceeds sufficiently, so that the heat-resistant storage property of the toner is improved. The heat treatment time (m3) refers to the time during which the temperature of the dispersion liquid is maintained in the temperature range T1.

第４の工程の開始時から少なくとも３０分以上維持した後に、分散液の液温がＲｃ−２５℃を下回った時点で、第４の工程が終了する。このため、ここでいう第４の工程での「維持」の開始温度および終了温度は、共にＲｃ−２５℃（温度域Ｔ１の下限値）である（図２参照）。 The fourth step ends when the temperature of the dispersion liquid falls below Rc-25 ° C. after maintaining at least 30 minutes from the start of the fourth step. Therefore, both the start temperature and the end temperature of "maintenance" in the fourth step referred to here are Rc-25 ° C. (lower limit value of the temperature range T1) (see FIG. 2).

なお、第４の工程では、上記温度域Ｔ１での少なくとも下限域（Ｒｃ−２５℃）に到達後、さらに上記形態（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示すように、上記温度域Ｔ１中の所定の温度（上記ｔａ、ｔｂまたはｔｄ）に到達するまでの昇温速度は特に制限されるものではないが、２℃／分未満（平均速度）が好ましく、１℃±０．２℃／分（＝０．８〜１．２℃／分の範囲）（平均速度）とするのが特に好ましい。同様に、第４の工程では、所定の温度（上記ｔａ、ｔｂまたはｔｄ）から上記形態（ｉ）〜（ｉｉｉ）を経て所定の温度（上記ｔａ、ｔｃまたはｔｅ）に到達後、さらに上記温度域Ｔ１の下限域（Ｒｃ−２５℃）に到達するまでの降温速度は特に制限されるものではないが、生産性の観点から、３℃／分以上（平均速度）が好ましく、５℃±０．２℃／分（＝４．８〜５．２℃／分の範囲）（平均速度）とするのが特に好ましい。 In the fourth step, after reaching at least the lower limit range (Rc-25 ° C.) in the temperature range T1, as shown in the above embodiments (i) to (iii), a predetermined value in the temperature range T1 is obtained. The rate of temperature rise until the temperature (ta, tb or td) is reached is not particularly limited, but is preferably less than 2 ° C./min (average rate), and 1 ° C. ± 0.2 ° C./min (=). It is particularly preferable to set the temperature in the range of 0.8 to 1.2 ° C./min) (average speed). Similarly, in the fourth step, after reaching the predetermined temperature (ta, tc or te) from the predetermined temperature (ta, tb or td) through the forms (i) to (iii), the temperature is further increased. The temperature lowering rate until reaching the lower limit range (Rc-25 ° C.) of the region T1 is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, 3 ° C./min or more (average rate) is preferable, and 5 ° C. ± 0 It is particularly preferable to set the temperature to .2 ° C./min (= range of 4.8 to 5.2 ° C./min) (average speed).

熱処理時間（ｍ３）として、３０分以上とすることにより、結晶性樹脂の結晶化が概ね完了し、所期の目的効果が得られる。また、結晶化を十分に進行させ、低温定着性や耐熱保管性を向上させるという観点から、熱処理時間（ｍ３）は、４０分以上であると好ましく、４５分以上であるとより好ましく、６０分以上であると特に好ましい。他方、上記熱処理時間（ｍ３）は、３００分以下であると好ましく、２４０分以下であるとより好ましく、１８０分以下であると特に好ましく、１２０分以下であると最も好ましい。かような範囲とすることで、過度の結晶ドメインの成長（結晶ドメイン径の増大）やこれに伴う結晶性樹脂のブリードアウトが生じにくいため、低温定着性に優れ、定着性能の変動の少ないトナーが得られる。 By setting the heat treatment time (m3) to 30 minutes or more, the crystallization of the crystalline resin is almost completed, and the desired effect can be obtained. Further, from the viewpoint of sufficiently advancing crystallization and improving low-temperature fixability and heat-resistant storage property, the heat treatment time (m3) is preferably 40 minutes or more, more preferably 45 minutes or more, and more preferably 60 minutes. The above is particularly preferable. On the other hand, the heat treatment time (m3) is preferably 300 minutes or less, more preferably 240 minutes or less, particularly preferably 180 minutes or less, and most preferably 120 minutes or less. Within such a range, excessive growth of crystal domains (increase in crystal domain diameter) and accompanying bleed-out of crystalline resin are unlikely to occur, so that toner has excellent low-temperature fixability and little fluctuation in fixing performance. Is obtained.

さらに、特に好ましい形態（ｉ）において、分散液について「一定の温度（所定の温度ｔａ）を保つ」時間として、耐熱保管性向上の観点から、２０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、６０分以上が特に好ましい。他方、上記時間の上限としては特に限定されず、例えば３００分以下が好ましく、２４０分以下がより好ましい。なお、上記温度域Ｔ１内の分散液の温度（液温）の振れ幅は、特に形態（ｉ）の一定の温度ｔａを保つ際に、ｔａ±２℃の範囲内（ただし上記温度域Ｔ１の上下限範囲内）であると好ましい。 Further, in a particularly preferable form (i), the time for "maintaining a constant temperature (predetermined temperature ta)" for the dispersion liquid is preferably 20 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, from the viewpoint of improving heat-resistant storage performance. 60 minutes or more is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the time is not particularly limited, and for example, 300 minutes or less is preferable, and 240 minutes or less is more preferable. The fluctuation width of the temperature (liquid temperature) of the dispersion liquid in the temperature range T1 is within the range of ta ± 2 ° C. (however, in the temperature range T1), particularly when maintaining the constant temperature ta of the form (i). It is preferably within the upper and lower limit ranges).

さらに、結晶ドメインのさらなる微分散化の観点から、上記温度域Ｔ１は、下記数式（ＩＩ）を満たすことが好ましい。温度域Ｔ１を数式（ＩＩ）の範囲とすることで、結晶ドメインの過度な増大やこれに伴う結晶性樹脂のトナー表面への露出を抑制し、画質をより向上させることができる。 Further, from the viewpoint of further fine dispersion of the crystal domain, the temperature range T1 preferably satisfies the following mathematical formula (II). By setting the temperature range T1 to the range of the mathematical formula (II), it is possible to suppress an excessive increase in the crystal domain and the accompanying exposure of the crystalline resin to the toner surface, and further improve the image quality.

Figure 0006855923
Figure 0006855923

さらにまた、結晶化していた結晶性樹脂の溶融を抑制し、良好な耐熱保管性を得るという観点から、上記温度域Ｔ１は、Ｔｍ−３℃以下であると好ましく、Ｔｍ−１０℃以下であるとより好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of suppressing melting of the crystallinized resin and obtaining good heat-resistant storage property, the temperature range T1 is preferably Tm-3 ° C. or lower, preferably Tm-10 ° C. or lower. And more preferable.

また、水系媒体中で熱処理工程が行われることにより、媒体を用いないで乾式で熱処理した場合と比較して、樹脂粒子中の水分子の吸着状態が変化することを抑制することができる。その結果、結着樹脂のガラス転移点の上昇を抑制することができるため、得られるトナーの低温定着性が向上しうる。また、水系媒体を用いることにより、樹脂粒子中の水分量の変動による結晶ドメインの過度の増大に起因する低温定着性の低下を抑制できる。 Further, by performing the heat treatment step in the aqueous medium, it is possible to suppress the change in the adsorption state of the water molecules in the resin particles as compared with the case where the heat treatment is performed by the dry method without using the medium. As a result, it is possible to suppress an increase in the glass transition point of the binder resin, so that the low-temperature fixability of the obtained toner can be improved. Further, by using an aqueous medium, it is possible to suppress a decrease in low temperature fixability due to an excessive increase in crystal domains due to fluctuations in the amount of water in the resin particles.

上述した第１の工程から第４の工程までを含む本発明の製造方法を行うことにより、結晶性樹脂を結着樹脂中に微分散させた状態で結晶成長を効果的に進行させることができる。その結果、最終的に得られるトナーは、良好な低温定着性を維持しつつ、耐熱保管性に優れ、かつ高画質化を実現することができる。 By performing the production method of the present invention including the above-mentioned first step to the fourth step, the crystal growth can be effectively promoted in a state where the crystalline resin is finely dispersed in the binder resin. .. As a result, the finally obtained toner can maintain good low-temperature fixability, has excellent heat-resistant storage properties, and can achieve high image quality.

（ｃ）冷却工程
冷却工程では、上述した第４の工程により得られたトナー母体粒子の分散液を冷却する。 (C) Cooling Step In the cooling step, the dispersion liquid of the toner matrix particles obtained by the above-mentioned fourth step is cooled.

冷却温度は、２５〜３５℃の範囲内とすることができ、降温速度は１〜２０℃／分の範囲内とすることができる。冷却方法は特に限定されず、反応容器の外部から冷媒を導入して冷却することもできるし、冷水を直接反応系に投入して冷却することもできる。 The cooling temperature can be in the range of 25 to 35 ° C., and the temperature lowering rate can be in the range of 1 to 20 ° C./min. The cooling method is not particularly limited, and cooling can be performed by introducing a refrigerant from the outside of the reaction vessel, or by directly charging cold water into the reaction system for cooling.

（ｄ）ろ過、洗浄、乾燥工程
本工程では、上記（ｃ）冷却工程で冷却した後のトナー母体粒子の分散液をろ過してトナー母体粒子を固液分離し、得られたウェット状のトナーケーキ（ケーキ形状のトナー母体粒子の集合体をいう。）を洗浄して、界面活性剤、凝集剤等を除去する。 (D) Filtration, cleaning, and drying steps In this step, the dispersion liquid of the toner matrix particles after cooling in the above (c) cooling step is filtered to separate the toner matrix particles into solid and liquid, and the obtained wet toner is obtained. The cake (an aggregate of toner matrix particles in the shape of a cake) is washed to remove surfactants, flocculants, and the like.

固液分離の方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用する減圧ろ過法、フィルタープレスを使用するろ過法等を使用することができる。 As a solid-liquid separation method, a centrifugal separation method, a vacuum filtration method using a nutche or the like, a filtration method using a filter press, or the like can be used.

ろ過洗浄後は、得られたトナーケーキを乾燥する。乾燥には、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することができる。 After filtration and cleaning, the obtained toner cake is dried. For drying, a vacuum freeze dryer, a vacuum dryer, a stationary shelf dryer, a mobile shelf dryer, a fluidized bed dryer, a rotary dryer, a stirring dryer and the like can be used.

（ｅ）外添剤の添加工程
本工程は、乾燥処理したトナー母体粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。なお、外添剤は、シリカ、チタニア（酸化チタン）等の無機微粒子；数平均一次粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子等；公知のものを用いることができる。 (E) Addition of external additive This step is a step of adding and mixing an external additive to the surface of the dried toner matrix particles as needed to prepare a toner. By adding the external additive, the fluidity and chargeability of the toner are improved, and the cleanability is improved. As the external additive, inorganic fine particles such as silica and titania (titanium oxide); spherical organic fine particles having a number average primary particle size of about 10 to 2000 nm, and the like; known ones can be used.

外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。 Examples of the method for adding the external additive include a method of adding the external additive using various known mixing devices such as a Turbuler mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, and a V-type mixer.

以上、本発明に係る製造方法は、（ａ）準備工程から（ｅ）外添剤の添加工程までを含むことが好ましい。そして、本発明に係る製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、特に画質の向上という観点から、その平均粒径が小さいほど好ましい。具体的には、トナー（トナー粒子）の平均粒径は、特に制限されないが、体積基準のメジアン径で、３〜８μｍであることが好ましく、４〜７μｍであることがより好ましい。トナーの体積基準のメジアン径が上記の範囲であることにより、細線やドットなどの画質が向上する。また、トナー流動性も確保できる。トナーの体積基準のメジアン径は、上記コア粒子およびシェル層の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには樹脂成分の組成等によって制御することができる。なお、トナーの体積基準のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定する。 As described above, the production method according to the present invention preferably includes (a) a preparation step to (e) an addition step of an external additive. The toner for static charge image development obtained by the production method according to the present invention is preferably smaller in average particle size, particularly from the viewpoint of improving image quality. Specifically, the average particle size of the toner (toner particles) is not particularly limited, but is preferably 3 to 8 μm, more preferably 4 to 7 μm, in terms of volume-based median diameter. When the median diameter based on the volume of the toner is in the above range, the image quality of fine lines and dots is improved. In addition, toner fluidity can be ensured. The median diameter based on the volume of the toner can be controlled by the concentration of the flocculant in the coagulation / fusion step of the core particles and the shell layer, the amount of the solvent added, the fusion time, the composition of the resin component, and the like. .. The median diameter based on the volume of the toner is measured by the method described in the examples.

［現像剤］
本発明の製造方法により製造される静電荷像現像用トナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。 [Developer]
The toner for static charge image developing produced by the production method of the present invention can be used as a magnetic or non-magnetic one-component developer, but may be mixed with a carrier and used as a two-component developer.

トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。 When the toner is used as a two-component developer, the carrier is a magnetic particle made of a conventionally known material such as a metal such as iron, ferrite or magnetite, or an alloy between the metal and a metal such as aluminum or lead. It can be used, and ferrite particles are particularly preferable.

また、キャリアとしては、磁性粒子の表面をシリコーン樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリア等用いてもよい。 Further, as the carrier, a coat carrier in which the surface of the magnetic particles is coated with a coating agent such as a silicone resin, a dispersed carrier in which the magnetic fine powder is dispersed in the binder resin, or the like may be used.

キャリアの平均粒径は、体積基準のメジアン径で２０〜１００μｍの範囲内にあることが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内にあることがより好ましい。なお、キャリアの体積基準のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定される。 The average particle size of the carriers is preferably in the range of 20 to 100 μm in terms of volume-based median diameter, and more preferably in the range of 25 to 80 μm. The volume-based median diameter of the carrier is measured by the method described in Examples.

以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。また、特記しない限り、各操作は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行われる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. Unless otherwise specified, each operation is performed under the conditions of room temperature (25 ° C.) / relative humidity of 40 to 50% RH.

＜各種特性の測定方法＞
≪結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）の測定≫
結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。具体的には、結晶性樹脂の試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンＫＩＴＮｏ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させた。１回目と２回目の加熱時には、１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）から１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／分の降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持した。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を結晶性樹脂の融点（Ｔｍ（℃））として測定した。 <Measurement method of various characteristics>
≪Measurement of melting point (Tm) of crystalline resin≫
The melting point (Tm) of the crystalline resin was measured by differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, 3.0 mg of a crystalline resin sample was added to an aluminum pan KIT No. It was sealed in B0143013 and set in a sample holder of a thermal analyzer Diamond DSC (manufactured by PerkinElmer), and the temperature was changed in the order of heating, cooling, and heating. During the first and second heating, the temperature is raised from room temperature (25 ° C) to 150 ° C at a heating rate of 10 ° C / min and held at 150 ° C for 5 minutes, and at the cooling rate of 10 ° C / min. The temperature was lowered from 150 ° C. to 0 ° C. and the temperature at 0 ° C. was maintained for 5 minutes. The temperature of the peak top of the endothermic peak in the endothermic curve obtained during the second heating was measured as the melting point (Tm (° C.)) of the crystalline resin.

≪結晶性樹脂の再結晶化温度（Ｒｃ）の測定≫
再結晶化温度（Ｒｃ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、上記の結晶性樹脂の融点の測定と同装置、同サンプル封入方法にてサンプルセットを行った後に、結晶性樹脂を１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）から１００℃まで昇温し、１分間保持し、０．１℃／分の降温速度で０℃まで降温し、降温時に得られた測定曲線における発熱ピークのピークトップの温度を再結晶化温度（Ｒｃ）として求めた。このとき降温速度を０．１℃／分とする理由は、できるだけ降温速度を遅くして得られた再結晶化温度と本発明のトナーの製造方法で得られるトナーの性能との相関が高く、降温速度が０．１℃／分であると、十分な相関が得られるからである。 << Measurement of recrystallization temperature (Rc) of crystalline resin >>
The recrystallization temperature (Rc) was determined by measuring the melting point of the crystalline resin by differential scanning calorimetry (DSC), setting the sample using the same device and the same sample encapsulation method, and then setting the crystallinity at 10 ° C. The temperature is raised from room temperature (25 ° C.) to 100 ° C. at a heating rate of / minute, held for 1 minute, cooled to 0 ° C. at a temperature lowering rate of 0.1 ° C./min, and heat generation in the measurement curve obtained at the time of temperature reduction The temperature at the peak top of the peak was determined as the recrystallization temperature (Rc). The reason why the temperature lowering rate is set to 0.1 ° C./min at this time is that there is a high correlation between the recrystallization temperature obtained by slowing down the temperature lowering rate as much as possible and the toner performance obtained by the toner manufacturing method of the present invention. This is because a sufficient correlation can be obtained when the temperature lowering rate is 0.1 ° C./min.

≪非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の測定≫
非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）にしたがって測定した。測定には、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）等を用いて行った。 << Measurement of glass transition point (Tg) of amorphous resin >>
The glass transition point (Tg) of the amorphous resin was measured according to the method (DSC method) specified in ASTM (American Society for Testing and Materials) D3418-82. The measurement was performed using a DSC-7 differential scanning calorimeter (manufactured by PerkinElmer), a TAC7 / DX thermal analyzer controller (manufactured by PerkinElmer), and the like.

≪結晶性樹脂および非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定≫
結晶性樹脂および非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布から求めた。 << Measurement of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of crystalline resin and amorphous resin >>
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the crystalline resin and the amorphous resin were determined from the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) as follows.

各樹脂の試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製した。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）およびカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−ｍ３連（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／分で流した。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出した。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。 A sample of each resin was added to tetrahydrofuran (THF) to a concentration of 1 mg / mL, dispersed at room temperature for 5 minutes using an ultrasonic disperser, and then treated with a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. A sample solution was prepared. Using a GPC device HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation) and a column TSKguardcolum + TSKgelSuperHZ-m3 series (manufactured by Tosoh Corporation), tetrahydrofuran was flowed as a carrier solvent at a flow rate of 0.2 mL / min while maintaining the column temperature at 40 ° C. .. 10 μL of the prepared sample solution was injected into the GPC device together with the carrier solvent, the sample was detected using a refractive index detector (RI detector), and a calibration curve measured using monodisperse polystyrene standard particles was used. , The molecular weight distribution of the sample was calculated. Ten points were used as polystyrene for calibration curve measurement.

≪各種粒子の体積基準のメジアン径の測定≫
トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定した。また、結晶性樹脂粒子、非晶性樹脂粒子、着色剤粒子、コア粒子、トナー粒子、およびその他の添加剤粒子等のそれぞれの体積基準のメジアン径についても、上記と同様にして測定した。 ≪Measurement of median diameter based on volume of various particles≫
The volume-based median diameter of the toner matrix particles was measured using a measuring device in which a computer system equipped with data processing software Software V3.51 was connected to Multisizer 3 (manufactured by Beckman Coulter). The volume-based median diameters of the crystalline resin particles, the amorphous resin particles, the colorant particles, the core particles, the toner particles, and the other additive particles were also measured in the same manner as described above.

具体的には、試料（例えば、トナー母体粒子）０．０２ｇを、２０ｍＬの界面活性剤溶液（トナー母体粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、１分間の超音波分散処理を行い、トナー母体粒子の分散液を調製した。このトナー母体粒子の分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入した。この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。 Specifically, 0.02 g of a sample (for example, toner matrix particles) is mixed with 20 mL of a surfactant solution (for the purpose of dispersing the toner matrix particles, for example, a neutral detergent containing a surfactant component is diluted 10 times with pure water. After adding to (diluted surfactant solution) and blending, ultrasonic dispersion treatment was performed for 1 minute to prepare a dispersion of toner matrix particles. The dispersion of the toner matrix particles was pipetted into a beaker containing ISOTONII (manufactured by Beckman Coulter) in a sample stand until the indicated concentration of the measuring device reached 8%. By setting this concentration, a reproducible measured value can be obtained.

そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を体積基準のメジアン径として求めた。 Then, in the measuring device, the number of measured particles is 25,000, the aperture diameter is 100 μm, and the frequency value is calculated by dividing the measurement range of 2 to 60 μm into 256, and the volume integration fraction is 50 from the largest. The particle size of% was determined as the volume-based median diameter.

≪キャリアの体積基準のメジアン径の測定≫
キャリアの体積基準のメジアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定した。 ≪Measurement of carrier volume-based median diameter≫
The volume-based median diameter of the carrier was measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device HELOS (manufactured by SYSTEMC) equipped with a wet disperser.

≪トナー母体粒子の平均円形度の測定≫
トナー母体粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、所定数（実施例ではＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数を４０００個とした）のトナー母体粒子における、粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長Ｌ１と、粒子投影像の周囲長Ｌ２とから、下記式から算出した円形度Ｃの総和を、当該所定数で除することにより求めた。なお、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）と同様の装置、例えば、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）等を用いて測定を行うこともできる。またＨＰＦ検出数は、３０００〜１００００個の適正濃度範囲であれば、十分な再現性が得られる。 ≪Measurement of average circularity of toner matrix particles≫
The average circularity of the toner matrix particles is determined by using a flow-type particle image analyzer "FPIA-3000" (manufactured by Sysmex) and a predetermined number (in the example, 4000 HPFs are detected in the HPF (high magnification imaging) mode). The sum of the circularity C calculated from the following formula from the peripheral length L1 of the circle having the same projected area as the particle image and the peripheral length L2 of the particle projected image in the toner matrix particles of) is calculated by the predetermined number. Obtained by removing. The measurement can also be performed using an apparatus similar to the flow type particle image analyzer "FPIA-3000" (manufactured by Sysmex), for example, FPIA-2100 (manufactured by Sysmex). Further, if the number of HPFs detected is in the appropriate concentration range of 3000 to 10000, sufficient reproducibility can be obtained.

Figure 0006855923
Figure 0006855923

＜トナーおよび現像剤の作製＞
［結晶性ポリエステル樹脂１の合成およびその分散液１の調製］
（結晶性ポリエステル樹脂１の合成）
両反応性単量体を含む、下記のスチレン・アクリル重合セグメント（ＳｔＡｃ）の原料単量体およびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。 <Preparation of toner and developer>
[Synthesis of Crystalline Polyester Resin 1 and Preparation of Dispersion Solution 1]
(Synthesis of crystalline polyester resin 1)
The following styrene-acrylic polymerization segment (StAc) raw material monomer and radical polymerization initiator containing both reactive monomers were placed in a dropping funnel.

スチレン ３６．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３．０質量部
アクリル酸 ２．０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） ７．０質量部。 Styrene 36.0 parts by mass n-Butyl acrylate 13.0 parts by mass Acrylic acid 2.0 parts by mass Polymerization initiator (di-t-butyl peroxide) 7.0 parts by mass.

また、下記の結晶性ポリエステル重合セグメント（ＣＰＥｓ）の原料単量体を、窒素ガス導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。 Further, the raw material monomers of the following crystalline polyester polymerization segments (CPEs) were placed in a four-necked flask equipped with a nitrogen gas introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, and heated to 170 ° C. to dissolve them. ..

テトラデカン二酸 ４４０質量部
１，４−ブタンジオール １５３質量部。 440 parts by mass of tetradecanedioic acid 1,4-butanediol 153 parts by mass.

次いで、撹拌下でスチレン・アクリル重合セグメント（ＳｔＡｃ）の原料単量体を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の原料単量体を除去した。なお、このとき除去された原料単量体の量は、上記の仕込みの原料単量体に対してごく微量であった。その後、エステル化触媒としてチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。 Next, the raw material monomer of the styrene-acrylic polymerization segment (StAc) was added dropwise over 90 minutes under stirring, and after aging for 60 minutes, the unreacted raw material monomer was removed under reduced pressure (8 kPa). did. The amount of the raw material monomer removed at this time was very small with respect to the raw material monomer prepared above. Then, 0.8 parts by mass of titanium tetrabutoxide (Ti (On-Bu) 4 ) was added as an esterification catalyst, the temperature was raised to 235 ° C., and the temperature was raised to 235 ° C. for 5 hours under normal pressure (101.3 kPa). The reaction was carried out under reduced pressure (8 kPa) for 1 hour.

次いで、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂１（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４，５００、融点（Ｔｍ）が７５．５℃、再結晶化温度（Ｒｃ）が７０．６℃であった。 Then, after cooling to 200 ° C., the reaction was carried out under reduced pressure (20 kPa) for 1 hour to obtain a crystalline polyester resin 1 (hybrid crystalline polyester resin). The obtained crystalline polyester resin 1 had a weight average molecular weight (Mw) of 24,500, a melting point (Tm) of 75.5 ° C., and a recrystallization temperature (Rc) of 70.6 ° C.

（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製）
上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂１ １００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解させ、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部と混合した。得られた混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去し、固形分量が１３．５質量％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を調製した。当該分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。 (Preparation of Crystalline Polyester Resin Particle Dispersion Liquid 1)
100 parts by mass of the crystalline polyester resin 1 obtained above is dissolved in 400 parts by mass of ethyl acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) to prepare a 0.26 mass% concentration sodium lauryl sulfate aqueous solution 638. Mixed with parts by weight. While stirring the obtained mixed solution, ultrasonic dispersion treatment was performed with V-LEVEL 300 μA for 30 minutes using an ultrasonic homogenizer US-150T (manufactured by Nissei Tokyo Office Co., Ltd.). Then, while heated to 40 ° C., using a diaphragm vacuum pump V-700 (manufactured by BUCHI), ethyl acetate was completely removed while stirring under reduced pressure for 3 hours, and the solid content was 13.5% by mass. The crystalline polyester resin particle dispersion liquid 1 of the above was prepared. The crystalline polyester resin particles in the dispersion had a volume-based median diameter of 160 nm.

［コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１の調製］
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ラウリル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。 [Preparation of Vinyl Resin Particle Dispersion Liquid 1 for Core Particles]
(First stage polymerization)
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube and a nitrogen introduction device, 8 parts by mass of sodium lauryl sulfate and 3000 parts by mass of ion-exchanged water were charged, and the inside was stirred at a stirring rate of 230 rpm under a nitrogen stream. The temperature was raised to 80 ° C. After the temperature was raised, a solution prepared by dissolving 10 parts by mass of potassium persulfate in 200 parts by mass of ion-exchanged water was added, the liquid temperature was set to 80 ° C. again, and a mixed solution of the following monomers was added dropwise over 1 hour.

スチレン ４８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０．０質量部
メタクリル酸 ６８．０質量部。 Styrene 480.0 parts by mass n-Butyl acrylate 250.0 parts by mass Methacrylic acid 68.0 parts by mass.

上記混合液の滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより単量体の重合を行い、ビニル樹脂粒子分散液（１−ａ）を調製した。 After dropping the above mixed solution, the monomer was polymerized by heating and stirring at 80 ° C. for 2 hours to prepare a vinyl resin particle dispersion liquid (1-a).

（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製したビニル樹脂粒子分散液（１−ａ）を固形分換算で８０質量部と、下記単量体、連鎖移動剤及び離型剤を９０℃にて溶解させた混合液とを添加した。 (Second stage polymerization)
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube and a nitrogen introduction device, a solution prepared by dissolving 7 parts by mass of polyoxyethylene (2) dodecyl ether sodium sulfate in 3000 parts by mass of ion-exchanged water was charged, and 98 Heated to ° C. After heating, the vinyl resin particle dispersion (1-a) prepared by the first-stage polymerization was dissolved in 80 parts by mass in terms of solid content, and the following monomer, chain transfer agent and mold release agent were dissolved at 90 ° C. The mixture was added.

スチレン（Ｓｔ） ２８５．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） ９５．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ２０．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤） １．５質量部
ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃） １９０．０質量部。 Styrene (St) 285.0 parts by mass n-butyl acrylate (BA) 95.0 parts by mass Methacrylic acid (MAA) 20.0 parts by mass n-octyl-3-mercaptopropionate (chain transfer agent) 1.5 parts by mass Part Behenic acid (release agent, melting point 73 ° C) 190.0 parts by mass.

循環経路を有する機械式分散機クレアミックス（登録商標）（エム・テクニック社製）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、ビニル樹脂粒子分散液（１−ｂ）を調製した。 A dispersion containing emulsified particles (oil droplets) was prepared by performing a mixing and dispersing treatment for 1 hour using a mechanical disperser Clairemix (registered trademark) (manufactured by M Technique Co., Ltd.) having a circulation path. A solution of a polymerization initiator in which 6 parts by mass of potassium persulfate is dissolved in 200 parts by mass of ion-exchanged water is added to this dispersion, and the system is heated and stirred at 84 ° C. for 1 hour to carry out polymerization. , Vinyl resin particle dispersion (1-b) was prepared.

（第３段重合）
上記第２段重合により得られたビニル樹脂粒子分散液（１−ｂ）にさらにイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８２℃の温度条件下で、下記単量体及び連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。 (Third stage polymerization)
After further adding 400 parts by mass of ion-exchanged water to the vinyl resin particle dispersion (1-b) obtained by the second-stage polymerization and mixing well, 11 parts by mass of potassium persulfate was added to 400 parts by mass of ion-exchanged water. The dissolved solution was added. Further, under a temperature condition of 82 ° C., a mixed solution of the following monomer and chain transfer agent was added dropwise over 1 hour.

スチレン（Ｓｔ） ４５４．８質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ） １４３．２質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ５２．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８．０質量部。 Styrene (St) 454.8 parts by mass 2-Ethylhexyl acrylate (2EHA) 143.2 parts by mass Methacrylic acid (MAA) 52.0 parts by mass n-octyl-3-mercaptopropionate 8.0 parts by mass.

滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、コア粒子用ビニル樹脂分散液１を調製した。当該分散液中のビニル樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は４９℃であった。また、分散液中のビニル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が２３０ｎｍであった。 After completion of the dropping, polymerization was carried out by heating and stirring for 2 hours, and then the mixture was cooled to 28 ° C. to prepare a vinyl resin dispersion liquid 1 for core particles. The weight average molecular weight (Mw) of the vinyl resin 1 in the dispersion was 31,000, and the glass transition point (Tg) was 49 ° C. The volume-based median diameter of the vinyl resin particles in the dispersion was 230 nm.

［コア粒子用非晶性ポリエステル樹脂ｃ１の合成およびその分散液Ｃ１の調製］
（コア粒子用非晶性ポリエステル樹脂ｃ１の合成）
下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。 [Synthesis of amorphous polyester resin c1 for core particles and preparation of its dispersion liquid C1]
(Synthesis of amorphous polyester resin c1 for core particles)
The following amorphous polyester resin monomer was placed in a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, and heated to 170 ° C. to dissolve it.

ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８５．７質量部
テレフタル酸 ３６．９質量部
フマル酸 ７７．４質量部。 Bisphenol A Propylene Oxide 2 mol Adduct 285.7 parts by mass Terephthalic acid 36.9 parts by mass Fumaric acid 77.4 parts by mass.

撹拌下で、エステル化触媒としてチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて８時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。 Under stirring, 0.4 parts by mass of titanium tetrabutoxide (Ti (On-Bu) 4 ) was added as an esterification catalyst, the temperature was raised to 235 ° C., and the temperature was raised to 235 ° C. under normal pressure (101.3 kPa) 8 The reaction was carried out for 1 hour under reduced pressure (8 kPa).

次いで、２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、コア粒子用非晶性ポリエステル樹脂ｃ１を得た。得られたコア粒子用非晶性ポリエステル樹脂１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃であった。 Then, the mixture was cooled to 200 ° C., reacted under reduced pressure (20 kPa), and then the solvent was removed to obtain an amorphous polyester resin c1 for core particles. The obtained amorphous polyester resin 1 for core particles had a weight average molecular weight (Mw) of 29,000 and a glass transition point (Tg) of 50 ° C.

（コア粒子用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１の調製）
上記コア粒子用非晶性ポリエステル樹脂ｃ１ ２５６．８質量部、ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃）４３．２質量部を、１２００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液１９１４質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡで６０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のコア粒子用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１を調製した。当該分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が２３５ｎｍであった。 (Preparation of Amorphous Polyester Resin Particle Dispersion Liquid C1 for Core Particles)
Dissolve 256.8 parts by mass of the amorphous polyester resin c1 for core particles and 43.2 parts by mass of behenyl behenate (mold release agent, melting point 73 ° C.) in 1200 parts by mass of ethyl acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). Then, it was mixed with 1914 parts by mass of an aqueous sodium lauryl sulfate solution having a concentration of 0.26% by mass prepared in advance. While stirring the mixed solution, ultrasonic dispersion treatment was performed with V-LEVEL 300 μA for 60 minutes using an ultrasonic homogenizer US-150T (manufactured by Nissei Tokyo Office Co., Ltd.). Then, while heated to 40 ° C., using a diaphragm vacuum pump V-700 (manufactured by BUCHI), ethyl acetate was completely removed while stirring under reduced pressure for 3 hours, and the solid content was 13.5 mass by mass. Amorphous polyester resin particle dispersion C1 for% core particles was prepared. The amorphous polyester resin particles in the dispersion had a volume-based median diameter of 235 nm.

［シェル層用非晶性ポリエステル樹脂ｓ１の合成およびその分散液Ｓ１の調製］
（シェル層用非晶性ポリエステル樹脂ｓ１の合成）
両反応性単量体を含む、下記のスチレン・アクリル重合セグメント（ＳｔＡｃ）の原料単量体およびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。 [Synthesis of amorphous polyester resin s1 for shell layer and preparation of its dispersion liquid S1]
(Synthesis of amorphous polyester resin s1 for shell layer)
The following styrene-acrylic polymerization segment (StAc) raw material monomer and radical polymerization initiator containing both reactive monomers were placed in a dropping funnel.

スチレン ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０質量部
アクリル酸 １０．０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤） １６．０質量部。 Styrene 80.0 parts by mass n-Butyl acrylate 20.0 parts by mass Acrylic acid 10.0 parts by mass Di-t-butyl peroxide (polymerization initiator) 16.0 parts by mass.

また、下記の非晶性ポリエステル重合セグメント（ＡＰＥｓ）の原料単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。 Further, the raw material monomers of the following amorphous polyester polymerized segments (APEs) were placed in a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, and heated to 170 ° C. to dissolve them. ..

ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２００．０質量部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ８５．７質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
フマル酸 ４７．４質量部。 Bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct 200.0 parts by mass Bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct 85.7 parts by mass Terephthalic acid 66.9 parts by mass Fumaric acid 47.4 parts by mass.

撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。次いで２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、シェル層用非晶性ポリエステル樹脂ｓ１（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂）を得た。得られたシェル層用非晶性ポリエステル樹脂ｓ１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃であった。 Under stirring, the mixed solution contained in the dropping funnel was added dropwise to a four-necked flask over 90 minutes, and after aging for 60 minutes, unreacted monomers were removed under reduced pressure (8 kPa). Then, 0.4 parts by mass of titanium tetrabutoxide (Ti (On-Bu) 4 ) was added as an esterification catalyst, the temperature was raised to 235 ° C., and the temperature was raised to 235 ° C. under normal pressure (101.3 kPa) for 5 hours. Further, the reaction was carried out under reduced pressure (8 kPa) for 1 hour. Next, the mixture was cooled to 200 ° C., reacted under reduced pressure (20 kPa), and then the solvent was removed to obtain an amorphous polyester resin s1 (hybrid amorphous polyester resin) for the shell layer. The obtained amorphous polyester resin s1 for the shell layer had a weight average molecular weight (Mw) of 25,000 and a glass transition point (Tg) of 60 ° C.

（シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ１の調製）
上記シェル層用非晶性ポリエステル樹脂ｓ１ １００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解させ、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のシェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ１を調製した。当該分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。 (Preparation of Amorphous Polyester Resin Particle Dispersion Liquid S1 for Shell Layer)
100 parts by mass of the amorphous polyester resin s1 for the shell layer is dissolved in 400 parts by mass of ethyl acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) to prepare a 0.26 mass% concentration sodium lauryl sulfate aqueous solution 638. Mixed with parts by weight. While stirring the mixed solution, ultrasonic dispersion treatment was performed with V-LEVEL 300 μA for 30 minutes using an ultrasonic homogenizer US-150T (manufactured by Nissei Tokyo Office). Then, while heated to 40 ° C., using a diaphragm vacuum pump V-700 (manufactured by BUCHI), ethyl acetate was completely removed while stirring under reduced pressure for 3 hours, and the solid content was 13.5 mass by mass. % Amorphous polyester resin particle dispersion liquid S1 for the shell layer was prepared. The amorphous polyester resin particles in the dispersion had a volume-based median diameter of 160 nm.

［シェル層用非晶性ポリエステル樹脂ｓ２〜ｓ５の合成およびその分散液Ｓ２〜Ｓ５の調製］
非晶性ポリエステル樹脂の単量体の種類および添加量を表１に示すように変更したこと以外は、上記［シェル層用非晶性ポリエステル樹脂ｓ１の合成およびその分散液Ｓ１の調製］と同様にして、シェル層用非晶性ポリエステル樹脂ｓ２〜ｓ５の合成およびその分散液Ｓ２〜Ｓ５の調製を行った。なお、表１中、「ＰＯ／ＥＯモル比」は、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）と、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）とのモル比を示す。 [Synthesis of amorphous polyester resin s2 to s5 for shell layer and preparation of dispersion liquid S2 to S5]
Same as [Synthesis of amorphous polyester resin s1 for shell layer and preparation of dispersion S1] above, except that the type and amount of amorphous polyester resin monomer added were changed as shown in Table 1. Then, the amorphous polyester resin s2 to s5 for the shell layer was synthesized and the dispersion liquids S2 to S5 thereof were prepared. In Table 1, "PO / EO molar ratio" indicates the molar ratio of the bisphenol A propylene oxide adduct (BPA-PO) and the bisphenol A ethylene oxide adduct (BPA-EO).

Figure 0006855923
Figure 0006855923

［着色剤粒子分散液の調製］
ラウリル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０質量部を徐々に添加した。撹拌装置クレアミックス（登録商標）（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。当該分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１１０ｎｍであった。 [Preparation of colorant particle dispersion]
While stirring the solution in which 90 parts by mass of sodium lauryl sulfate was added to 1600 parts by mass of ion-exchanged water, 420 parts by mass of copper phthalocyanine (CI Pigment Blue 15: 3) was gradually added. A colorant particle dispersion was prepared by dispersion treatment using a stirrer Clairemix (registered trademark) (manufactured by M-Technique). The colorant particles in the dispersion had a volume-based median diameter of 110 nm.

［実施例１］
（トナー１の製造）
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１ ２８５質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１ ４０質量部（固形分換算）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を樹脂比で１質量％（固形分換算）およびイオン交換水２０００質量部を投入した。室温（２５℃）下、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、着色剤粒子分散液３０質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８０℃（結晶性ポリエステル樹脂１のＴｍ＋４．５℃）まで昇温し、液温が８０℃に到達した後、粒径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整し、コールターマルチサイザー３（コールター・ベックマン社製）により測定した体積基準のメジアン径が５．７μｍになるまで成長させた（以上、第１の工程）。 [Example 1]
(Manufacturing of toner 1)
Vinyl resin particle dispersion for core particles 1 285 parts by mass (solid content equivalent), crystalline polyester resin particle dispersion liquid 1 40 parts by mass (solid content equivalent), in a reaction vessel equipped with a stirrer, temperature sensor and cooling tube. 1% by mass (in terms of solid content) of dodecyldiphenyl ether disulfonic acid sodium salt and 2000 parts by mass of ion-exchanged water were added. At room temperature (25 ° C.), a pH was adjusted to 10 by adding a 5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution. Further, 30 parts by mass (in terms of solid content) of the colorant particle dispersion was added, and a solution prepared by dissolving 60 parts by mass of magnesium chloride in 60 parts by mass of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. .. After leaving for 3 minutes, the temperature is raised to 80 ° C. (Tm + 4.5 ° C. of crystalline polyester resin 1) over 60 minutes, and after the liquid temperature reaches 80 ° C., the growth rate of the particle size is 0.01 μm / min. The stirring speed was adjusted so as to be the same, and the mixture was grown until the volume-based median diameter measured by Coulter Multisizer 3 (manufactured by Coulter Beckman) was 5.7 μm (the above is the first step).

次いで、シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ１ ３７質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、分散液（反応液）の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒径の成長を停止させた。次いで、昇温して８０℃（結晶性ポリエステル樹脂１のＲｃ＋９．４℃）の状態で撹拌し、平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させた（以上、第２の工程）。 Next, 37 parts by mass (solid content equivalent) of the amorphous polyester resin particle dispersion liquid S1 for the shell layer was added over 30 minutes, and when the supernatant of the dispersion liquid (reaction liquid) became transparent, 190 parts by mass of sodium chloride. An aqueous solution prepared by dissolving parts in 760 parts by mass of ion-exchanged water was added to stop the growth of the particle size. Then, the temperature was raised and the mixture was stirred in a state of 80 ° C. (Rc + 9.4 ° C. of the crystalline polyester resin 1), and the fusion of the particles was allowed to proceed until the average circularity became 0.970 (the above, the second Process).

次いで、得られたトナー母体粒子の分散液を、Ｒｃ（７０．６℃）における降温速度（冷却速度）が５．０℃／分になるように調整しながら、分散液の温度をＲｃ−３０℃（４０．６℃）まで冷却した（第３の工程）。その後、Ｒｃ−２５℃（４５．６℃）まで５分かけて昇温した（加熱工程）。 Next, the temperature of the dispersion liquid was adjusted to Rc-30 while adjusting the obtained dispersion liquid of the toner matrix particles so that the temperature lowering rate (cooling rate) at Rc (70.6 ° C.) was 5.0 ° C./min. It was cooled to ° C. (40.6 ° C.) (third step). Then, the temperature was raised to Rc-25 ° C. (45.6 ° C.) over 5 minutes (heating step).

分散液の温度がＲｃ−２５℃に到達後、昇温速度が１．０℃／分になるように調整しながらＲｃ−１０℃（６０．６℃）まで昇温し、６０分間温度を保持した。その後、Ｒｃ−２５℃（４５．６℃）まで降温速度が５．０℃／分になるように調整しながら冷却した（以上、第４の工程：熱処理工程）。 After the temperature of the dispersion reaches Rc-25 ° C, the temperature is raised to Rc-10 ° C (60.6 ° C) while adjusting the temperature rise rate to 1.0 ° C / min, and the temperature is maintained for 60 minutes. did. Then, it was cooled to Rc-25 ° C. (45.6 ° C.) while adjusting the temperature lowering rate to 5.0 ° C./min (the above, the fourth step: heat treatment step).

その後、上記分散液を３０℃まで冷却した。 Then, the dispersion liquid was cooled to 30 ° C.

次いで、固液分離を行い、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部およびゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。なお、当該トナー１の体積基準のメジアン径は、５．６μｍであった。 Next, solid-liquid separation was performed, and the operation of redispersing the dehydrated toner cake in ion-exchanged water and solid-liquid separation was repeated three times for washing. After washing, toner particles were obtained by drying at 40 ° C. for 24 hours. In addition to 100 parts by mass of the obtained toner particles, 0.6 parts by mass of hydrophobic silica particles (number average primary particle size: 12 nm, degree of hydrophobicity: 68) and hydrophobic titanium oxide particles (number average primary particle size: 20 nm, hydrophobicity) Degree of conversion: 63) 1.0 part by mass of sol-gel silica (number average primary particle size = 110 nm,) 1.0 part by mass was added, and a Henshell mixer (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) was used to rotate the blade at a peripheral speed of 35 mm / sec. , 32 ° C. for 20 minutes. After mixing, coarse particles were removed using a 45 μm open sieve to obtain toner 1. The volume-based median diameter of the toner 1 was 5.6 μm.

［実施例２〜３］
（トナー２〜３の製造）
実施例１のトナー１の製造において、シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の種類を表２に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー２〜３を製造した。 [Examples 2 to 3]
(Manufacturing of toners 2 and 3)
In the production of the toner 1 of Example 1, the toners 2 and 3 are produced in the same manner as in Example 1 except that the type of the amorphous polyester resin particle dispersion liquid for the shell layer is changed as shown in Table 2. did.

［実施例４］
（トナー４の製造）
実施例１のトナー１の製造において、第４の工程における保持温度をＲｃ−１０℃（６０．６℃）からＲｃ−２５℃（４５．６℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー４を製造した。具体的には、第４の工程の前に行われる加熱工程によって分散液の液温をＲｃ−２５℃（４５．６℃）とした後、そのまま液温を７８分間保持することで、第４の工程を行った。 [Example 4]
(Manufacturing of toner 4)
In the production of the toner 1 of Example 1, the holding temperature in the fourth step was changed from Rc-10 ° C. (60.6 ° C.) to Rc-25 ° C. (45.6 ° C.), except that the holding temperature was changed to that of Example 1. Toner 4 was produced in the same manner. Specifically, the liquid temperature of the dispersion liquid is set to Rc-25 ° C. (45.6 ° C.) by the heating step performed before the fourth step, and then the liquid temperature is maintained as it is for 78 minutes. The process of was performed.

［実施例５］
（トナー５の製造）
実施例１のトナー１の製造において、第４の工程における保持温度をＲｃ−１０℃（６０．６℃）からＲｃ＋２℃（７２．６℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー５を製造した。具体的には、第４の工程において、分散液の温度がＲｃ−２５℃に到達後、昇温速度が１．０℃／分になるように調整しながらＲｃ＋２℃（７２．６℃）まで昇温し、その温度を４６分間保持した。その後、Ｒｃ−２５℃（４５．６℃）まで降温速度が５．０℃／分になるように調整しながら冷却した。 [Example 5]
(Manufacturing of toner 5)
In the production of the toner 1 of Example 1, the same as in Example 1 except that the holding temperature in the fourth step was changed from Rc-10 ° C. (60.6 ° C.) to Rc + 2 ° C. (72.6 ° C.). Toner 5 was manufactured. Specifically, in the fourth step, after the temperature of the dispersion liquid reaches Rc-25 ° C., the temperature rises to Rc + 2 ° C. (72.6 ° C.) while adjusting the temperature rise rate to 1.0 ° C./min. The temperature was raised and the temperature was maintained for 46 minutes. Then, the mixture was cooled to Rc-25 ° C. (45.6 ° C.) while adjusting the temperature lowering rate to 5.0 ° C./min.

［実施例６］
（トナー６の製造）
実施例１のトナー１の製造において、第４の工程における保持時間（すなわち、分散液温度がＲｃ−２５℃〜Ｒｃ＋２℃の範囲内にある時間）を７８分間から４０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー６を製造した。具体的には、Ｒｃ−１０℃（６０．６℃）における保持時間を６０分間から２２分間に変更したこと以外は、実施例１と同様に第４の工程を行った。 [Example 6]
(Manufacturing of toner 6)
In the production of the toner 1 of Example 1, except that the holding time in the fourth step (that is, the time during which the dispersion temperature is in the range of Rc-25 ° C to Rc + 2 ° C) is changed from 78 minutes to 40 minutes. , Toner 6 was manufactured in the same manner as in Example 1. Specifically, the fourth step was performed in the same manner as in Example 1 except that the holding time at Rc-10 ° C. (60.6 ° C.) was changed from 60 minutes to 22 minutes.

［実施例７］
（トナー７の製造）
実施例１のトナー１の製造において、第１の工程において用いたコア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１および結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１の量を、以下の表２に記載の量となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー７を製造した。 [Example 7]
(Manufacturing of toner 7)
In the production of the toner 1 of Example 1, the amounts of the vinyl resin particle dispersion 1 for core particles and the crystalline polyester resin particle dispersion 1 used in the first step are set to the amounts shown in Table 2 below. Toner 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the toner 7 was changed to.

［比較例１］
（トナー８の製造）
実施例１のトナー１の製造において、第１の工程において用いたコア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１を、コア粒子用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー７を製造した。 [Comparative Example 1]
(Manufacturing of toner 8)
Example 1 except that the vinyl resin particle dispersion 1 for core particles used in the first step was changed to the amorphous polyester resin particle dispersion C1 for core particles in the production of the toner 1 of Example 1. The toner 7 was manufactured in the same manner as in the above.

［比較例２〜３］
（トナー９〜１０の製造）
実施例１のトナー１の製造において、シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の種類を表２に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー９〜１０を製造した。 [Comparative Examples 2-3]
(Manufacturing of toners 9 to 10)
In the production of the toner 1 of Example 1, the toners 9 to 10 are produced in the same manner as in Example 1 except that the type of the amorphous polyester resin particle dispersion liquid for the shell layer is changed as shown in Table 2. did.

［比較例４］
（トナー１１の製造）
実施例１のトナー１の製造において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を添加せず、コア粒子用ビニル樹脂分散液１の量を、以下の表２に記載の量となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー１１を製造した。 [Comparative Example 4]
(Manufacturing of toner 11)
In the production of the toner 1 of Example 1, the amount of the vinyl resin dispersion for core particles 1 was changed so as to be the amount shown in Table 2 below without adding the crystalline polyester resin particle dispersion. Manufactured the toner 11 in the same manner as in Example 1.

［比較例５］
（トナー１２の製造）
実施例１のトナー１の製造において、加熱工程および第４の工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてトナー１２を製造した。すなわち、第３の工程にて分散液を冷却した後、さらに冷却を継続した。 [Comparative Example 5]
(Manufacturing of toner 12)
In the production of the toner 1 of Example 1, the toner 12 was produced in the same manner as in Example 1 except that the heating step and the fourth step were not performed. That is, after cooling the dispersion liquid in the third step, further cooling was continued.

［比較例６］
（トナー１３の製造）
実施例１のトナー１の製造において、加熱工程および第４の工程を行わず、第３の工程にて分散液をＲｃ−３０℃（４０．６℃）まで冷却した後、その温度を７８分間保持したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー１３を製造した。 [Comparative Example 6]
(Manufacturing of toner 13)
In the production of the toner 1 of Example 1, the dispersion liquid is cooled to Rc-30 ° C. (40.6 ° C.) in the third step without performing the heating step and the fourth step, and then the temperature is kept at that temperature for 78 minutes. The toner 13 was produced in the same manner as in Example 1 except that the toner 13 was retained.

［比較例７］
（トナー１４の製造）
実施例１のトナー１の製造において、第４の工程における保持温度をＲｃ−１０℃（６０．６℃）からＲｃ＋７℃（７７．６℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー１４を製造した。具体的には、第４の工程において、分散液の温度がＲｃ−２５℃に到達後、昇温速度が１．０℃／分になるように調整しながらＲｃ＋７℃（７７．６℃）まで昇温し、その温度を４０分間保持した。その後、Ｒｃ−２５℃（４５．６℃）まで降温速度が５．０℃／分になるように調整しながら冷却した。 [Comparative Example 7]
(Manufacturing of toner 14)
In the production of the toner 1 of Example 1, the same as in Example 1 except that the holding temperature in the fourth step was changed from Rc-10 ° C. (60.6 ° C.) to Rc + 7 ° C. (77.6 ° C.). Toner 14 was manufactured. Specifically, in the fourth step, after the temperature of the dispersion liquid reaches Rc-25 ° C., the temperature rises to Rc + 7 ° C. (77.6 ° C.) while adjusting the temperature rise rate to 1.0 ° C./min. The temperature was raised and the temperature was maintained for 40 minutes. Then, the mixture was cooled to Rc-25 ° C. (45.6 ° C.) while adjusting the temperature lowering rate to 5.0 ° C./min.

［比較例８］
（トナー１５の製造）
実施例１のトナー１の製造において、第４の工程における保持時間（すなわち、分散液温度がＲｃ−２５℃〜Ｒｃ＋２℃の範囲内にある時間）を７８分間から２５分間に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー１５を製造した。具体的には、Ｒｃ−１０℃（６０．６℃）における保持時間を６０分間から７分間に変更したこと以外は、実施例１と同様に第４の工程を行った。 [Comparative Example 8]
(Manufacturing of toner 15)
In the production of the toner 1 of Example 1, except that the holding time in the fourth step (that is, the time during which the dispersion temperature is in the range of Rc-25 ° C to Rc + 2 ° C) is changed from 78 minutes to 25 minutes. , Toner 15 was manufactured in the same manner as in Example 1. Specifically, the fourth step was carried out in the same manner as in Example 1 except that the holding time at Rc-10 ° C. (60.6 ° C.) was changed from 60 minutes to 7 minutes.

上記各トナーの結着樹脂の組成、第４の工程における保持温度および維持時間、ならびに得られたトナー粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径）を、以下の表２に示す。なお、第４の工程に係る「保持温度」は、上記形態（ｉ）（図２中（ｉ））における温度ｔａを示し、「時間」は、第４の工程全体に要した時間（すなわち、分散液温度がＲｃ−２５℃〜Ｒｃ＋２℃の範囲内にある時間）を示す。 The composition of the binder resin of each toner, the holding temperature and the holding time in the fourth step, and the average particle size (volume-based median diameter) of the obtained toner particles are shown in Table 2 below. The "holding temperature" related to the fourth step indicates the temperature ta in the above mode (i) ((i) in FIG. 2), and the "time" is the time required for the entire fourth step (that is, that is). The time during which the dispersion temperature is in the range of Rc-25 ° C to Rc + 2 ° C) is shown.

Figure 0006855923
Figure 0006855923

［現像剤１〜１５の作製］
上記で作製したトナー１〜１５に対し、シリコーン樹脂を被覆したキャリア（体積基準のメジアン径＝６０μｍのフェライトキャリア）が、二成分現像剤におけるトナー含有量（トナー濃度）が６質量％となるよう添加して混合することにより、現像剤１〜１６を作製した。 [Preparation of developing agents 1 to 15]
The carrier coated with the silicone resin (ferrite carrier having a volume-based median diameter = 60 μm) has a toner content (toner concentration) of 6% by mass in the two-component developer with respect to the toners 1 to 15 produced above. Developers 1 to 16 were prepared by adding and mixing.

＜トナーの評価＞
［低温定着性の評価］
市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ（登録商標） Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）を、定着用ヒートローラーの表面温度を１００〜２１０℃の範囲内で変更できるように改造し、上記各トナーから製造した現像剤をそれぞれ装填した。 <Evaluation of toner>
[Evaluation of low temperature fixability]
Manufactured from each of the above toners by modifying a commercially available multifunction device "bizhub PRESS (registered trademark) C1070" (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) so that the surface temperature of the fixing heat roller can be changed within the range of 100 to 210 ° C. Each of the developed developers was loaded.

各現像剤について、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下にて、Ａ４サイズの普通紙ｍｏｎｄｉ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｐｙ ９０ｇ／ｍ２（ｍｏｎｄｉ社製）上に対し、トナー付着量が１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を出力する定着実験を行った。このとき、設定する定着温度は、１００℃から２００℃まで５℃間隔で変更しながら上記定着実験を繰り返し行った。 For each developer, the amount of toner adhered to A4 size plain paper mondi Color Copy 90 g / m 2 (manufactured by Mondi) in an environment of normal temperature and humidity (temperature 20 ° C., humidity 50% RH) was 11. A fixing experiment was conducted to output a solid image of .3 g / m 2. At this time, the fixing experiment was repeated while changing the setting fixing temperature from 100 ° C. to 200 ° C. at intervals of 5 ° C.

各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、上記ベタ画像に荷重をかけるように折り機で折り、０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付けた。折り目部分を、下記評価基準にしたがってランク評価した。結果を表３に示す。 The printed matter obtained in the fixing experiment at each fixing temperature was folded with a folding machine so as to apply a load to the solid image, and compressed air of 0.35 MPa was blown. The creases were ranked according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.

（評価基準）
ランク５：全く折れ目なし
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：折れ目に従った大きな剥離あり。 (Evaluation criteria)
Rank 5: No creases at all Rank 4: Peeling according to some creases Rank 3: Fine linear peeling according to creases Rank 2: Thick linear peeling according to creases Rank 1: There is a large peeling along the crease.

ランク３以上の定着実験のうち、最も定着温度の低い定着実験における定着温度を定着下限温度とし、この定着下限温度が１６０℃以下を合格とした。 Among the fixing experiments of rank 3 or higher, the fixing temperature in the fixing experiment having the lowest fixing temperature was set as the fixing lower limit temperature, and the fixing lower limit temperature of 160 ° C. or less was regarded as acceptable.

［耐熱性（耐熱保管性）］
トナー２ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めてタップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした。その後、蓋を取った状態で５０℃、８０％ＲＨの環境下に２４時間放置した。次いで、４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないようにトナーを注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットした。押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。結果を表３に示す。下記式によって算出されるトナー凝集率が２０質量％以下を合格とした。 [Heat resistance (heat resistance storage)]
2 g of toner was placed in a 10 mL glass bottle having an inner diameter of 21 mm, the lid was closed, and the mixture was shaken 600 times at room temperature with Tap Dencer KYT-2000 (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Then, it was left in an environment of 50 ° C. and 80% RH for 24 hours with the lid removed. Next, the toner was carefully placed on a sieve of 48 mesh (opening 350 μm) so as not to crush the agglomerates of the toner, and the toner was set in a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.). It was fixed with a holding bar and a knob nut, adjusted to a vibration intensity of 1 mm in feed width, vibrated for 10 seconds, and then the ratio (mass%) of the amount of toner remaining on the sieve was measured. The results are shown in Table 3. A toner agglomeration rate of 20% by mass or less calculated by the following formula was regarded as acceptable.

Figure 0006855923
Figure 0006855923

［画質］
市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ（登録商標） Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）を準備し、上記各トナーから製造した現像剤をそれぞれ装填した。 [image quality]
A commercially available multifunction device "bizhub PRESS (registered trademark) C1070" (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) was prepared and loaded with a developer produced from each of the above toners.

各現像剤について、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下にて、階調率３２段階の階調パターンを出力し、この階調パターンの粒状性について、以下のように評価した。ここで、階調パターンの粒状性の評価は、階調パターンのＣＣＤによる読み取り値にＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度にあわせたＧＩ値（Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ：画像ノイズ尺度）を測定して、最大ＧＩ値を求めることにより行った。結果を表３に示す。なお、ＧＩ値は、日本画像学会誌３９（２）、８４・９３（２０００）に掲載されている値である。また、最大ＧＩ値は小さいほど評価が良好であることを意味し、ここでは最大ＧＩ値が０．２０以下を合格とした。 For each developer, a gradation pattern with 32 gradation rates is output in an environment of normal temperature and humidity (temperature 20 ° C., humidity 50% RH), and the graininess of this gradation pattern is as follows. evaluated. Here, in the evaluation of the graininess of the gradation pattern, a Fourier transform process is applied to the reading value of the gradation pattern by the CCD in consideration of MTF (Measurement Transfer Function) correction, and the GI value (Grainines) is matched to the relative luminous efficiency of a human being. Index: Image noise scale) was measured to determine the maximum GI value. The results are shown in Table 3. The GI value is a value published in Journals of the Imaging Society of Japan 39 (2) and 84.93 (2000). Further, the smaller the maximum GI value is, the better the evaluation is, and here, the maximum GI value of 0.20 or less is regarded as acceptable.

Figure 0006855923
Figure 0006855923

上記表３より、本発明に係る製造方法により得られたトナーは、良好な低温定着性を維持しつつ、耐熱保管性に優れ、また、高画質化を実現することができることが示された。 From Table 3 above, it was shown that the toner obtained by the production method according to the present invention is excellent in heat-resistant storage property and can realize high image quality while maintaining good low-temperature fixability.

Claims (9)

結晶性樹脂および非晶性樹脂を含有する結着樹脂を含み、コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
水系媒体中、前記結晶性樹脂の粒子およびビニル樹脂を主成分として含む非晶性樹脂の粒子を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱し、凝集融着させてコア粒子を形成し、コア粒子を含有する分散液を得る第１の工程と、
前記第１の工程により得られた前記分散液に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物に由来する構成単位およびビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物に由来する構成単位を含む非晶性ポリエステル樹脂粒子を添加し、前記結晶性樹脂の再結晶化温度（Ｒｃ）以上の温度で、前記コア粒子の表面にシェル層を形成し、コアシェル構造を有する粒子を含有する分散液を得る第２の工程と、
前記第２の工程により得られた前記分散液を、Ｒｃ−２５℃未満の温度まで冷却する第３の工程と、
前記第３の工程により得られた前記分散液を、温度域Ｔ１で３０分以上維持する第４の工程と、を含み、
前記温度域Ｔ１が、下記数式（Ｉ）を満たす、静電荷像現像用トナーの製造方法。
Figure 0006855923
 A method for producing a toner for static charge image development, which contains a binder resin containing a crystalline resin and an amorphous resin and has a core-shell structure.
In an aqueous medium, the crystalline resin particles and the amorphous resin particles containing vinyl resin as a main component are heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline resin and coagulated and fused to form core particles. The first step of obtaining a dispersion containing core particles, and
Amorphous polyester resin particles containing a structural unit derived from the bisphenol A propylene oxide adduct and a structural unit derived from the bisphenol A ethylene oxide adduct were added to the dispersion obtained in the first step. A second step of forming a shell layer on the surface of the core particles at a temperature equal to or higher than the recrystallization temperature (Rc) of the crystalline resin to obtain a dispersion liquid containing the particles having a core-shell structure.
A third step of cooling the dispersion obtained in the second step to a temperature of less than Rc-25 ° C.
The fourth step of maintaining the dispersion liquid obtained by the third step in the temperature range T1 for 30 minutes or more is included.
A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, wherein the temperature range T1 satisfies the following mathematical formula (I).
Figure 0006855923
 前記温度域Ｔ１は、下記数式（ＩＩ）を満たす、請求項１に記載の製造方法。
Figure 0006855923
 The manufacturing method according to claim 1, wherein the temperature range T1 satisfies the following mathematical formula (II).
Figure 0006855923
 前記結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項１または２に記載の製造方法。 The production method according to claim 1 or 2, wherein the crystalline resin contains a crystalline polyester resin. 前記結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein the crystalline resin contains a hybrid crystalline polyester resin in which a crystalline polyester polymerized segment and an amorphous polymerized segment are chemically bonded. 前記結着樹脂中の前記結晶性樹脂の含有量が１〜３０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the crystalline resin in the binder resin is 1 to 30% by mass. 前記非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、ビニル重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 5, wherein the amorphous polyester resin contains a hybrid amorphous polyester resin in which an amorphous polyester polymerized segment and a vinyl polymerized segment are chemically bonded. .. 前記非晶性ポリエステル樹脂を構成する全アルコール構成単位中、前記ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物に由来する構成単位を１５〜８５モル％含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 6, wherein the total alcohol constituent unit constituting the amorphous polyester resin contains 15 to 85 mol% of the constituent unit derived from the bisphenol A ethylene oxide adduct. .. 前記非晶性ポリエステル樹脂は、前記ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物に由来する構成単位と、前記ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物に由来する構成単位とを、１５：８５〜８５：１５のモル比で含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。 The amorphous polyester resin contains a structural unit derived from the bisphenol A propylene oxide adduct and a structural unit derived from the bisphenol A ethylene oxide adduct in a molar ratio of 15:85 to 85:15. The production method according to any one of claims 1 to 7. 前記静電荷像現像用トナーの体積基準のメジアン径が４〜７μｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。 The manufacturing method according to any one of claims 1 to 8, wherein the volume-based median diameter of the electrostatic charge image developing toner is 4 to 7 μm.
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