JP6922190B2 - Toner manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、トナーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing toner.

近年、電子写真方式の画像形成装置において、プリントスピードの高速化、環境負荷低減等を目的とした一層の省エネルギー化を図るために、より低い温度で熱定着可能な静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」という。）が要求されている。 In recent years, in an electrophotographic image forming apparatus, a toner for static charge image development that can be thermally fixed at a lower temperature in order to further save energy for the purpose of increasing the printing speed and reducing the environmental load (hereinafter referred to as the toner for static charge image development). , Simply referred to as "toner") is required.

かようなトナーにおいては、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要とされ、結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂を添加することで低温定着性を向上させたトナーが提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、特許文献１に記載の結晶性樹脂を含有するトナーにおいては、トナーを製造する際に結晶性樹脂の融点以上に加熱した場合、当該結晶性樹脂が非晶性樹脂に相溶してしまい、耐熱保管性が悪化するという問題がある。 In such toners, it is necessary to lower the melting temperature and melting viscosity of the binder resin, and a toner having improved low-temperature fixability by adding a crystalline resin such as a crystalline polyester resin has been proposed. (For example, Patent Document 1). However, in the toner containing the crystalline resin described in Patent Document 1, when the toner is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline resin during the production of the toner, the crystalline resin is compatible with the amorphous resin. , There is a problem that heat-resistant storage property deteriorates.

これに対して、耐熱保管性を向上させる手段として、トナーを製造する際にアニーリング（以下「加熱処理」とも称する）を行うことが知られている。例えば、特許文献２では、非晶性樹脂のガラス転移点以上、結晶性樹脂の融点−１０℃以下の温度で長時間加熱処理を行うことが開示されている。特許文献３では、結晶性ポリエステルを含む結着樹脂を含有するトナー組成物を所定の条件で加熱・保持することが開示されている。特許文献４では、結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した示差熱量曲線における吸熱ピークのオンセット温度±５℃で加熱処理を行うことが開示されている。特許文献５では、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを含むトナー粒子を、当該結晶性樹脂のガラス転移点以上であって再結晶温度±１０℃の温度で加熱処理することが開示されている。また、特許文献６では、定着性の悪化を抑制するために、結晶性樹脂としてブロックポリマーを使用し、当該結晶性樹脂の水系分散液の加熱保持温度を制御することが開示されている。 On the other hand, as a means for improving heat-resistant storage property, it is known to perform annealing (hereinafter, also referred to as "heat treatment") when manufacturing toner. For example, Patent Document 2 discloses that heat treatment is performed for a long time at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the amorphous resin and lower than the melting point of the crystalline resin to −10 ° C. or lower. Patent Document 3 discloses that a toner composition containing a binder resin containing crystalline polyester is heated and held under predetermined conditions. Patent Document 4 discloses that heat treatment is performed at an onset temperature of ± 5 ° C. of an endothermic peak in a differential calorimetry curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of a crystalline polyester resin. Patent Document 5 discloses that toner particles containing a crystalline resin and an amorphous resin are heat-treated at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the crystalline resin and a recrystallization temperature of ± 10 ° C. .. Further, Patent Document 6 discloses that a block polymer is used as the crystalline resin in order to suppress deterioration of fixability, and the heating and holding temperature of the aqueous dispersion of the crystalline resin is controlled.

特開２００１−２２２１３８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-222138 特開２００９−０６３９９２号公報JP-A-2009-063992 特開２０１２−４２５０８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-42508 特開２０１２−９８６９７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-98697 米国特許第７４９４７５７号明細書U.S. Pat. No. 7,494,757 特開２０１４−２１１６３２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-21162

しかしながら、上述した特許文献に開示されているトナーは、加熱処理を行うことによりトナーの耐熱保管性を向上し得るが、本発明者らの検討によれば、かような結晶性樹脂を用いて製造されるトナーにおいて、形成された画像に折り目をつける場合、その折り目の画像濃度が低くなり、いわゆる画像強度（折り耐性）が悪くなる問題があることを見出した。 However, the toner disclosed in the above-mentioned patent document can improve the heat-resistant storage property of the toner by performing heat treatment, but according to the study by the present inventors, such a crystalline resin is used. It has been found that when creases are formed in the formed image in the produced toner, there is a problem that the image density of the creases becomes low and the so-called image strength (fold resistance) deteriorates.

本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、良好な耐熱保管性を有し、かつ、低温で定着させた際にも良好な画像強度を得ることができるトナーの製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and an object of the present invention is to obtain good heat-resistant storage properties and good image intensity even when fixed at a low temperature. The purpose is to provide a method for producing a toner capable of producing a toner.

本発明者らは、特定の工程を含むトナーの製造方法によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that the above problems can be solved by a method for producing toner including a specific step, and have completed the present invention.

すなわち、本発明のトナーの製造方法は、結晶性樹脂を含む結着樹脂と水系媒体とを含有する分散液を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱する第１の工程と、前記第１の工程で加熱された前記分散液をＲｃ−２５℃（Ｒｃは前記結晶性樹脂の再結晶化温度である）未満まで冷却する第２の工程と、前記第２の工程で冷却された前記分散液を、０．０５℃／分以上２℃／分未満の昇温速度でＲｃ−２５℃に加熱する第３の工程と、前記第３の工程で加熱された前記分散液を、温度域Ｔ１で３０分以上維持する第４の工程と、を含み、前記温度域Ｔ１が、下記数式（Ｉ）を満たす。 That is, the method for producing a toner of the present invention includes a first step of heating a dispersion liquid containing a binder resin containing a crystalline resin and an aqueous medium to a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline resin, and the first step. A second step of cooling the dispersion heated in the first step to a temperature lower than Rc-25 ° C. (Rc is the recrystallization temperature of the crystalline resin), and the cooling in the second step. The third step of heating the dispersion liquid to Rc-25 ° C. at a heating rate of 0.05 ° C./min or more and less than 2 ° C./min, and the dispersion liquid heated in the third step are in a temperature range. The temperature range T1 satisfies the following formula (I), including a fourth step of maintaining T1 for 30 minutes or more.

Figure 0006922190
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本発明によれば、良好な耐熱保管性を有し、かつ、低温で定着させた際にも良好な画像強度を得ることができるトナーの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a toner which has good heat-resistant storage properties and can obtain good image intensity even when fixed at a low temperature.

本発明のトナーの製造工程を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing process of the toner of this invention. 本発明に係る第１の工程から第４の工程までにおける分散液の温度変化の例を示す図である。It is a figure which shows the example of the temperature change of the dispersion liquid from the 1st step to the 4th step which concerns on this invention.

以下、本発明の実施形態を説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.

本発明によれば、結晶性樹脂を含む結着樹脂と水系媒体とを含有する分散液を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱する第１の工程と、前記第１の工程で加熱された前記分散液をＲｃ−２５℃（Ｒｃは前記結晶性樹脂の再結晶化温度である）未満まで冷却する第２の工程と、前記第２の工程で冷却された前記分散液を、０．０５℃／分以上２℃／分未満の昇温速度でＲｃ−２５℃に加熱する第３の工程と、前記第３の工程で加熱された前記分散液を、温度域Ｔ１で３０分以上維持する第４の工程と、を含み、前記温度域Ｔ１が、下記数式（Ｉ）を満たすトナーの製造方法が提供される。 According to the present invention, a dispersion liquid containing a binder resin containing a crystalline resin and an aqueous medium is heated in a first step of heating the dispersion liquid to a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline resin, and in the first step. The second step of cooling the dispersion liquid to a temperature lower than Rc-25 ° C. (Rc is the recrystallization temperature of the crystalline resin) and the dispersion liquid cooled in the second step are 0. The third step of heating to Rc-25 ° C. at a heating rate of 0.05 ° C./min or more and less than 2 ° C./min and the dispersion liquid heated in the third step are 30 minutes or more in the temperature range T1. Provided is a method for producing a toner, which comprises a fourth step of maintaining the temperature range T1 and satisfies the following formula (I).

Figure 0006922190
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本発明の製造方法によって製造されたトナーは、良好な耐熱保管性を有し、かつ、低温で定着させた際にも良好な画像強度を得ることができる。本発明のトナーの製造方法により、上記効果が得られる理由は、以下の通りと推測される。なお、本発明の技術的範囲は、下記メカニズムによって何ら制限されることはない。 The toner produced by the production method of the present invention has good heat-resistant storage properties, and can obtain good image intensity even when fixed at a low temperature. It is presumed that the reason why the above effect is obtained by the method for producing the toner of the present invention is as follows. The technical scope of the present invention is not limited by the following mechanism.

本発明のトナーの製造方法において、第４の工程では、第３の工程で加熱された結晶性樹脂を含む結着樹脂と水系媒体とを含有する分散液を、Ｒｃ−２５℃以上Ｒｃ−５℃以下の温度域Ｔ１に３０分以上維持することが行われる。第４の工程において維持する温度がＲｃ−２５℃未満の場合、第３の工程で加熱され非晶状態となった結晶性樹脂の結晶化が十分に進行せず、得られるトナーの耐熱保管性が悪化する。また、Ｒｃ−５℃を超える場合、第３の工程で加熱された結晶性樹脂の結晶成長の速度が早く、形成された結晶のサイズが大きくなり、これにより、結晶性樹脂中に高融点成分が生成してしまい、画像強度が低下してしまう。また、高融点成分が生成すると、十分な画像強度を得るために定着時の温度を高くする必要が生じ、省エネの観点から好ましくない。 In the method for producing a toner of the present invention, in the fourth step, a dispersion liquid containing a binder resin containing a crystalline resin heated in the third step and an aqueous medium is subjected to Rc-25 ° C. or higher and Rc-5. It is maintained in the temperature range T1 of ° C. or lower for 30 minutes or more. When the temperature maintained in the fourth step is less than Rc-25 ° C., the crystallization of the crystalline resin heated in the third step and becoming amorphous does not proceed sufficiently, and the heat-resistant storage property of the obtained toner is obtained. Get worse. Further, when the temperature exceeds Rc-5 ° C., the crystal growth rate of the crystalline resin heated in the third step is high, and the size of the formed crystals is increased, whereby a high melting point component is contained in the crystalline resin. Will be generated, and the image intensity will decrease. Further, when a high melting point component is generated, it becomes necessary to raise the temperature at the time of fixing in order to obtain sufficient image intensity, which is not preferable from the viewpoint of energy saving.

また、本発明者らの研究により、本発明に係る第４の工程において、Ｒｃ−２５℃以上Ｒｃ−５℃以下の温度域Ｔ１に維持する場合、Ｒｃ−２５℃まで昇温する工程（すなわち、本発明に係る第３の工程：加熱する工程）の昇温速度が、画像強度に大きく影響を与えることが分かった。 Further, according to the research by the present inventors, in the fourth step according to the present invention, when the temperature is maintained in the temperature range T1 of Rc-25 ° C. or higher and Rc-5 ° C. or lower, the temperature is raised to Rc-25 ° C. (that is, , The third step according to the present invention: the step of heating) was found to have a great influence on the image intensity.

当該昇温速度が、２℃／分以上であると、画像強度が悪化してしまう。この理由は定かではないが、第３の工程において、昇温の過程で結晶の核が形成されるが、昇温速度が２℃／分以上であると、形成される結晶の核の数が少なく、第４の工程を経て生成する結晶の結晶サイズが大きくなり、これに起因して結晶性樹脂中に高融点成分が生成するためではないかと考えられる。一方、昇温速度が０．０５℃／分未満であると、生産性の観点から好ましくない。 If the temperature rising rate is 2 ° C./min or more, the image intensity deteriorates. The reason for this is not clear, but in the third step, crystal nuclei are formed in the process of temperature rise, but when the temperature rise rate is 2 ° C./min or more, the number of crystal nuclei formed increases. It is considered that this is because the crystal size of the crystal produced through the fourth step becomes large, and this causes the high melting point component to be generated in the crystalline resin. On the other hand, if the rate of temperature rise is less than 0.05 ° C./min, it is not preferable from the viewpoint of productivity.

よって、第３の工程における昇温速度は、０．０５℃／分以上２℃／分未満である。このような範囲であれば、生成する結晶核の数が増えるため、第４の工程を経て生成する結晶の結晶サイズが小さくなり、高融点成分の生成を抑制できる。 Therefore, the rate of temperature rise in the third step is 0.05 ° C./min or more and less than 2 ° C./min. Within such a range, the number of crystal nuclei to be produced increases, so that the crystal size of the crystals produced through the fourth step becomes small, and the formation of a high melting point component can be suppressed.

このように、第４の工程において、非晶状態の結晶性樹脂を加熱維持して結晶化させる場合、加熱維持温度まで昇温する過程の昇温速度、すなわち第３の工程の昇温速度により、出来上がる結晶の状態をコントロールすることができ、本発明の製造方法を採用することで、結晶性樹脂を用いて製造されるトナーの場合であっても、良好な耐熱保管性を有し、かつ、低温で定着させた際にも、画像強度の極めて良好なトナーを得ることができる。 As described above, in the case of heating and maintaining the amorphous crystalline resin in the fourth step to crystallize it, the temperature rise rate in the process of raising the temperature to the heating maintenance temperature, that is, the temperature rise rate in the third step By adopting the manufacturing method of the present invention, it is possible to control the state of the finished crystal, and even in the case of a toner manufactured using a crystalline resin, it has good heat-resistant storage property and Even when fixed at a low temperature, a toner having extremely good image intensity can be obtained.

以下、本発明のトナーの製造方法について、詳細に説明する。 Hereinafter, the method for producing the toner of the present invention will be described in detail.

［トナー（静電荷像現像用トナー）の製造方法］
本発明において、トナーは、下記で説明する第１の工程〜第４の工程を含む製造方法により得ることができる。なお、本発明でいう「トナー母体粒子」とは、少なくとも結着樹脂を含有し、必要に応じて着色剤を含有してなり、かつ外添剤を含まない粒子であって、電子写真方式の画像形成に使用されるトナーの母体を構成するものである。トナー母体粒子は、そのままでもトナーとして使用することができるが、通常、外添剤を添加して使用する。また、トナー母体粒子は、単層構造であってもよく、コアシェル構造であってもよい。ここでいう「コアシェル構造」とは、コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備える多層構造である。係るシェル層は、コア粒子の表面を全て被覆してもよく、部分的に被覆しコア粒子が露出してもよい。また、コアシェル構造の断面は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型ブローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の観察手段によって確認できる。 [Manufacturing method of toner (toner for developing electrostatic charge image)]
In the present invention, the toner can be obtained by a production method including the first step to the fourth step described below. The "toner matrix particles" referred to in the present invention are particles that contain at least a binder resin, contain a colorant if necessary, and do not contain an external additive, and are of the electrophotographic method. It constitutes the base of toner used for image formation. The toner matrix particles can be used as a toner as they are, but are usually used with an external additive added. Further, the toner matrix particles may have a single-layer structure or a core-shell structure. The "core-shell structure" referred to here is a multi-layer structure including core particles and a shell layer covering the surface thereof. The shell layer may completely cover the surface of the core particles, or may partially cover the surface of the core particles to expose the core particles. Further, the cross section of the core-shell structure can be confirmed by a known observation means such as a transmission electron microscope (TEM) and a scanning probe microscope (SPM).

図１に示すように、本発明のトナーの製造方法は、（ａ）準備工程から（ｅ）外添剤の添加工程までを含むことが好ましい。これらの中で、第１の工程〜第４の工程は必須の工程である。なお、第１の工程〜第４の工程は、（ｂ）トナー母体粒子の製造工程と（ｃ）冷却工程との間で行われるものであるが、（ｂ）トナー母体粒子の製造工程が、第１の工程を含んでもよく、（ｂ）トナー母体粒子の製造工程の後に第１の工程〜第４の工程を順次行ってもよい。 As shown in FIG. 1, the method for producing a toner of the present invention preferably includes (a) a preparation step and (e) a step of adding an external additive. Among these, the first step to the fourth step are indispensable steps. The first to fourth steps are performed between (b) the manufacturing process of the toner matrix particles and (c) the cooling step, and (b) the manufacturing process of the toner matrix particles is performed. The first step may be included, and (b) the first step to the fourth step may be sequentially performed after the step of manufacturing the toner matrix particles.

以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail.

（ａ）準備工程
本発明において、（ａ）準備工程（単に「工程（ａ）」とも称する）は、トナー母体粒子を製造するための各分散液を調製する工程である。より具体的に、工程（ａ）は、結晶性樹脂を含む結着樹脂と水系媒体とを含む分散液を調製する工程を含む、また、必要に応じて、着色剤分散液を調製する工程などを含み得る。さらに、必要に応じて係る樹脂を単量体から合成する工程も含み得る。なお、各分散液または樹脂は、市販のものをそのまま使用してもよい。以下、各分散液の好適な構成および調製方法について、説明する。 (A) Preparation Step In the present invention, (a) preparation step (also simply referred to as “step (a)”) is a step of preparing each dispersion liquid for producing toner matrix particles. More specifically, the step (a) includes a step of preparing a dispersion liquid containing a binder resin containing a crystalline resin and an aqueous medium, and a step of preparing a colorant dispersion liquid, if necessary. May include. Further, if necessary, a step of synthesizing the resin from the monomer may be included. As each dispersion liquid or resin, a commercially available one may be used as it is. Hereinafter, suitable configurations and preparation methods for each dispersion will be described.

＜結着樹脂＞
本発明に係る結着樹脂は、必須成分として結晶性樹脂を含み、好ましくは結晶性樹脂と非晶性樹脂とを含む。本明細書において、「結着樹脂が結晶性樹脂を含む」とは、結着樹脂が結晶性樹脂そのものを含む態様であってもよいし、後述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントのように、他の樹脂中に含まれるセグメントを含む態様であってもよい。また本明細書において、「結着樹脂が非晶性樹脂を含む」とは、結着樹脂が、非晶性樹脂そのものを含む態様であってもよいし、後述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における非晶性重合セグメントのように、他の樹脂中に含まれるセグメントを含む態様であってもよい。 <Bundling resin>
The binder resin according to the present invention contains a crystalline resin as an essential component, and preferably contains a crystalline resin and an amorphous resin. In the present specification, "the binder resin contains a crystalline resin" may mean that the binder resin contains the crystalline resin itself, or the crystalline polyester polymerized segment in the hybrid crystalline polyester resin described later. The embodiment may include a segment contained in another resin as described above. Further, in the present specification, "the binder resin contains an amorphous resin" may mean that the binder resin contains the amorphous resin itself, or the non-crystalline polyester resin described later. The embodiment may include a segment contained in another resin, such as a crystalline polymerized segment.

〔結晶性樹脂〕
本発明において、結晶性樹脂とは、トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した示差熱量曲線において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、ＤＳＣ測定において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。なお、ＤＳＣ測定は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製：Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用い、この装置（ＤＳＣ−６０Ａ）の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。 [Crystalline resin]
In the present invention, the crystalline resin refers to a resin having a clear endothermic peak rather than a stepwise endothermic change in the differential calorimetry curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of the toner. The clear endothermic peak specifically means a peak in which the half width of the endothermic peak is within 15 ° C. when measured at a heating rate of 10 ° C./min in the DSC measurement. For DSC measurement, a differential scanning calorimeter (Diamond DSC manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.) is used, and the melting points of indium and zinc are used for temperature correction of the detection unit of this device (DSC-60A) to correct the calorific value. Uses the heat of fusion of indium.

本発明において、結晶性樹脂は、上記定義した通りであれば特に限定されず、例えば、結晶性樹脂による主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂が上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、本発明でいう結晶性樹脂に該当するものとする。本発明に係る結晶性樹脂の例としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアセタール樹脂、結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂、結晶性ポリブチレンテレフタレート樹脂、結晶性ポリフェニレンサルファイド樹脂、結晶性ポリエーテルエーテルケトン樹脂、結晶性ポリテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。なかでも、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。熱定着時に結晶性ポリエステル樹脂が融解して非晶性樹脂の可塑化剤として働くため、低温定着性を向上させることができるからである。 In the present invention, the crystalline resin is not particularly limited as long as it is as defined above. If it shows a clear heat absorption peak, it corresponds to the crystalline resin referred to in the present invention. Examples of the crystalline resin according to the present invention include crystalline polyester resin, crystalline polyamide resin, crystalline polyurethane resin, crystalline polyacetal resin, crystalline polyethylene terephthalate resin, crystalline polybutylene terephthalate resin, and crystalline polyphenylene sulfide resin. , Crystalline polyether ether ketone resin, crystalline polytetrafluoroethylene resin and the like. Of these, a crystalline polyester resin is preferable. This is because the crystalline polyester resin melts during heat fixing and acts as a plasticizing agent for the amorphous resin, so that the low temperature fixing property can be improved.

本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸（２価以上のカルボン酸）と多価アルコール（２価以上のアルコール）との脱水縮合反応による公知の合成法により得ることができる。また、結晶性ポリエステル樹脂は、一種でもそれ以上の種類を用いてもよい。 In the present invention, the crystalline polyester resin can be obtained, for example, by a known synthetic method by a dehydration condensation reaction between a polyvalent carboxylic acid (a divalent or higher carboxylic acid) and a polyhydric alcohol (a dihydric or higher alcohol). .. Further, as the crystalline polyester resin, one kind or more kinds may be used.

（多価カルボン酸）
多価カルボン酸の例として、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；それらの酸無水物；およびそれらの炭素数１〜３のアルキルエステル；が含まれる。上記多価カルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。 (Multivalent carboxylic acid)
Examples of polyvalent carboxylic acids include saturated aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and tetradecanedioic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like. Aromatic dicarboxylic acids; trivalent or higher valent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid; their acid anhydrides; and alkyl esters having 1-3 carbon atoms thereof; are included. The polyvalent carboxylic acid is preferably an aliphatic dicarboxylic acid.

（多価アルコール）
多価アルコールの例として、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；および、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上のアルコール；が含まれる。上記多価アルコールは、脂肪族ジオールであることが好ましい。 (Multivalent alcohol)
Examples of polyhydric alcohols are ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7- Includes aliphatic diols such as heptanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol; and trihydric or higher alcohols such as glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol; .. The polyhydric alcohol is preferably an aliphatic diol.

（エステル化触媒）
上記単量体（多価カルボン酸、多価アルコール）を用いた結晶性ポリエステル樹脂の形成方法は、特に限定されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより、当該樹脂を形成することができる。用いられうるエステル化触媒としては、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、ヘキサン酸チタン、オクタン酸チタンなどの脂肪族モノカルボン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタンなどの脂肪族ジカルボン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸などの脂肪族トリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタンなどの脂肪族ポリカルボン酸チタン、などの脂肪族カルボン酸チタン類、安息香酸チタンなどの芳香族モノカルボン酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、ナフタレンジカルボン酸チタン、ビフェニルジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタンなどの芳香族ジカルボン酸チタン；トリメリット酸チタン、ナフタレントリカルボン酸チタンなどの芳香族トリカルボン酸チタン；ベンゼンテトラカルボン酸チタン、ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどの芳香族テトラカルボン酸チタン；などの芳香族カルボン酸チタン類、脂肪族カルボン酸チタン類や芳香族カルボン酸チタン類のチタニル化合物類およびそのアルカリ金属塩類、ジクロロチタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、テトラブロモチタンなどのハロゲン化チタン類、テトラブトキシチタン（チタンテトラブトキサイド、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）、テトラオクトキシチタン、テトラステアリロキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、チタンアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート、チタントリエタノールアミネート、などのチタン含有触媒などが挙げられる。 (Esterification catalyst)
The method for forming the crystalline polyester resin using the above-mentioned monomer (polyvalent carboxylic acid, polyhydric alcohol) is not particularly limited, and the above-mentioned polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol are used by using a known esterification catalyst. The resin can be formed by polycondensing (esterifying) the resin. Examples of the esterification catalyst that can be used include aliphatic monocarboxylic acids such as titanium acetate, titanium propionate, titanium hexanoate, and titanium octanoate, titanium oxalate, titanium succinate, titanium maleate, titanium adipate, and sebacic acid. An aliphatic carboxylic acid such as titanium aliphatic dicarboxylic acid such as titanium, titanium hexanetricarboxylic acid, titanium aliphatic tricarboxylic acid such as isooctanetricarboxylic acid, titanium octanetetracarboxylic acid, titanium aliphatic polycarboxylic acid such as titanium decanetetracarboxylic acid, etc. Aromatic titanium monocarboxylates such as titanium acid and titanium benzoate, titanium phthalate, titanium terephthalate, titanium isophthalate, titanium naphthalenedicarboxylate, titanium biphenyldicarboxylic acid, titanium aromatic dicarboxylic acid such as anthracene dicarboxylic acid; Aromatic titanium tricarboxylic acids such as titanium trimellitate and titanium naphthalene tricarboxylic acid; titanium aromatic tetracarboxylic acids such as titanium benzenetetracarboxylic acid and titanium naphthalenetetracarboxylic acid; Titanyl compounds of titanium and aromatic carboxylic acid titanium and their alkali metal salts, titanium halides such as dichlorotitanium, trichlorotitanium, tetrachlorotitanium, tetrabromotitanium, tetrabutoxytitanium (titanium tetrabutoxide, Ti (titanium tetrabutoxide, Ti) On-Bu) 4 ), tetraalkoxytitaniums such as tetraoctoxytitanium and tetrastearyloxytitanium, titanium-containing titanium such as titaniumacetylacetonate, titaniumdiisopropoxide bisacetylacetonate, and titaniumtriethanolaminate. Examples include catalysts.

本発明によって製造されるトナーにおいて、結晶性樹脂の含有量としては、トナーの全質量に対して３〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。これにより、結着樹脂のシャープメルト性を向上させて、トナーの低温定着性を向上させるという効果を得つつ、結晶性樹脂を含有させることによる耐熱性の低下を抑制することができる。 In the toner produced by the present invention, the content of the crystalline resin is preferably in the range of 3 to 30% by mass with respect to the total mass of the toner. This makes it possible to improve the sharp meltability of the binder resin and improve the low-temperature fixability of the toner, while suppressing the decrease in heat resistance due to the inclusion of the crystalline resin.

また、本発明においては、結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂の構造と非晶性樹脂の構造とを含有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が有する非晶性樹脂の部分は、結着樹脂が非晶性樹脂を含む場合に、その非晶性樹脂との相溶性が高くなり、トナー母体粒子中にハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が均一に分散しうるため、低温定着性が向上するからである。また、トナー母体粒子がコアシェル構造を有する場合、コア部にハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有させることにより、トナー粒子表面に結晶性ポリエステル樹脂が露出し難くなることから好ましい。 Further, in the present invention, it is preferable to use as the crystalline resin a hybrid crystalline polyester resin containing a structure of a crystalline polyester resin and a structure of an amorphous resin. When the binder resin contains an amorphous resin, the amorphous resin portion of the hybrid crystalline polyester resin has high compatibility with the amorphous resin, and the hybrid crystalline polyester is contained in the toner matrix particles. This is because the resin can be uniformly dispersed, so that the low temperature fixability is improved. Further, when the toner base particles have a core-shell structure, it is preferable to include the hybrid crystalline polyester resin in the core portion because the crystalline polyester resin is less likely to be exposed on the surface of the toner particles.

本発明の好ましい形態において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとが化学的に結合した樹脂である。よって、本発明の好ましい形態によれば、前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとが化学的に結合している構造を有する。 In a preferred embodiment of the present invention, the hybrid crystalline polyester resin is a resin in which a crystalline polyester polymerized segment and an amorphous polymerized segment are chemically bonded. Therefore, according to the preferred embodiment of the present invention, the crystalline resin has a structure in which the crystalline polyester polymerized segment and the amorphous polymerized segment are chemically bonded.

化学的に結合している構造についても特に制限はないが、結晶性ポリエステル重合セグメントが、非晶性重合セグメントを主鎖として、グラフト化されていると好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖として前記非晶性重合セグメントを有し、側鎖として前記結晶性ポリエステル重合セグメントを有するグラフト共重合体であると好ましい。 The chemically bonded structure is also not particularly limited, but it is preferable that the crystalline polyester polymerized segment is grafted with the amorphous polymerized segment as the main chain. That is, the hybrid crystalline polyester resin is preferably a graft copolymer having the amorphous polymerized segment as a main chain and the crystalline polyester polymerized segment as a side chain.

より好ましくは、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性重合セグメントであるスチレンアクリル重合セグメントの主鎖に、側鎖である結晶性ポリエステル重合セグメントが化学的に結合した樹脂である。以下、かような構造を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂について説明する。 More preferably, the hybrid crystalline polyester resin is a resin in which a crystalline polyester polymerized segment, which is a side chain, is chemically bonded to the main chain of the styrene acrylic polymerized segment, which is an amorphous polymerized segment. Hereinafter, a hybrid crystalline polyester resin having such a structure will be described.

＜結晶性ポリエステル重合セグメント＞
結晶性ポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。 <Crystalline polyester polymerized segment>
The crystalline polyester polymerized segment refers to a portion derived from the crystalline polyester resin. That is, it refers to a molecular chain having the same chemical structure as that constituting the crystalline polyester resin.

結晶性ポリエステル重合セグメントは、上記した結晶性ポリエステル樹脂と同様であり、同様の多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分である。なお、結晶性ポリエステル重合セグメントを構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分については、上記の結晶性ポリエステル樹脂で説明した「多価カルボン酸」と「多価アルコール」の項目の内容と同様であるため、説明を省略する。 The crystalline polyester polymerized segment is the same as the above-mentioned crystalline polyester resin, and is a portion derived from a known polyester resin obtained by a polycondensation reaction between a similar polyvalent carboxylic acid component and a polyvalent alcohol component. The polyvalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component constituting the crystalline polyester polymerized segment are the same as the contents of the items of "polyvalent carboxylic acid" and "polyhydric alcohol" described in the above crystalline polyester resin. Therefore, the description thereof will be omitted.

結晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して８０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の各セグメントの構成成分および含有割合は、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。 The content of the crystalline polyester polymerized segment is preferably 80% by mass or more and 98% by mass or less, and more preferably 90% by mass or more and 95% by mass or less, based on the total amount of the hybrid crystalline polyester resin. Within the above range, sufficient crystallinity can be imparted to the hybrid crystalline polyester resin. The constituent components and the content ratio of each segment in the hybrid crystalline polyester resin can be specified by, for example, NMR measurement and methylation reaction Py-GC / MS measurement.

ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントの他に、非晶性重合セグメントを含む。かような非晶性重合セグメントを含むグラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。 The hybrid crystalline polyester resin contains an amorphous polymerized segment in addition to the above crystalline polyester polymerized segment. By using a graft copolymer containing such an amorphous polymerized segment, it becomes easy to control the orientation of the crystalline polyester polymerized segment, and sufficient crystallinity can be imparted to the hybrid crystalline polyester resin.

＜非晶性重合セグメント＞
非晶性重合セグメントとは、非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。非晶性重合セグメントは、本発明における結着樹脂に含まれうる非晶性樹脂と、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂との親和性に寄与し得る。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が非晶性重合セグメントを含有することは、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。 <Amorphous polymerization segment>
The amorphous polymerized segment refers to a portion derived from the amorphous resin. That is, it refers to a molecular chain having the same chemical structure as that constituting an amorphous resin. The amorphous polymerized segment can contribute to the affinity between the amorphous resin that can be contained in the binder resin in the present invention and the hybrid crystalline polyester resin. The inclusion of the amorphous polymerized segment in the hybrid crystalline polyester resin can be confirmed by specifying the chemical structure using, for example, NMR measurement and methylation reaction Py-GC / MS measurement.

また、非晶性重合セグメントは、当該セグメントと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する重合セグメントである。 In addition, the amorphous polymerized segment does not have a melting point and has a relatively high glass transition point (Tg) when differential scanning calorimetry (DSC) is performed on a resin having the same chemical structure and molecular weight as the segment. It is a polymerized segment.

非晶性重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中２質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。 The content of the amorphous polymerized segment is preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 10% by mass or less in the hybrid crystalline polyester resin. Within the above range, sufficient crystallinity can be imparted to the hybrid crystalline polyester resin.

非晶性重合セグメントを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル重合セグメント、ウレタン重合セグメント、ウレア重合セグメントなどが挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル重合セグメントが好ましい。 The resin component constituting the amorphous polymerization segment is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl polymerization segment, a urethane polymerization segment, and a urea polymerization segment. Of these, vinyl-polymerized segments are preferable because they can easily control the thermoplasticity.

ビニル重合セグメントとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル重合セグメント、スチレン−アクリル酸エステル重合セグメント、エチレン−酢酸ビニル重合セグメントなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The vinyl polymerization segment is not particularly limited as long as it is obtained by polymerizing a vinyl compound, and examples thereof include an acrylic acid ester polymerization segment, a styrene-acrylic acid ester polymerization segment, and an ethylene-vinyl acetate polymerization segment. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

上記のビニル重合セグメントのなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント）が好ましい。したがって、以下では、非晶性重合セグメントとしてのスチレンアクリル重合セグメントについて説明する。 Among the above vinyl polymerization segments, a styrene-acrylic acid ester polymerization segment (styrene acrylic polymerization segment) is preferable in consideration of plasticity at the time of heat fixing. Therefore, the styrene-acrylic polymerization segment as the amorphous polymerization segment will be described below.

〔スチレンアクリル重合セグメント〕
スチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、を付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物や、メタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。 [Styrene-acrylic polymerization segment]
The styrene-acrylic polymerization segment is formed by addition polymerization of at least a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer. The styrene monomer referred to here includes a structure having a known side chain or functional group in the styrene structure, in addition to the styrene represented by the structural formula of CH 2 = CH-C 6 H 5. The (meth) acrylic acid ester monomer referred to here includes an acrylic acid ester compound represented by CH 2 = CHCOOR (R is an alkyl group), a methacrylic acid ester compound, an acrylic acid ester derivative, and methacryl. It contains an ester compound having a known side chain or functional group in the structure of an acid ester derivative or the like.

以下に、スチレンアクリル重合セグメントの形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレンアクリル重合セグメントの形成に使用可能なものは以下に限定されない。 Specific examples of the styrene monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer capable of forming the styrene-acrylic polymerized segment are shown below, but those that can be used for forming the styrene-acrylic polymerized segment used in the present invention. Is not limited to:

（スチレン単量体）
スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。 (Styrene monomer)
Specific examples of the styrene monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, and 2,4-dimethylstyrene. , P-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene and the like. These styrene monomers can be used alone or in combination of two or more.

（（メタ）アクリル酸エステル単量体）
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらのうち、長鎖アクリル酸エステル単量体を使用することが好ましい。具体的には、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。 ((Meta) acrylic acid ester monomer)
Specific examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. , Acrylate monomers such as stearyl acrylate, lauryl acrylate, and phenyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Examples thereof include methacrylic acid esters such as stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, phenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate. Of these, it is preferable to use a long-chain acrylic acid ester monomer. Specifically, methyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are preferable.

なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」とを総称したもので、例えば、「（メタ）アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチル」と「メタクリル酸メチル」とを総称したものである。 In the present specification, "(meth) acrylic acid ester monomer" is a general term for "acrylic acid ester monomer" and "methacrylic acid ester monomer", for example, "(meth) acrylic acid ester monomer". ) "Methyl acrylate" is a general term for "methyl acrylate" and "methyl methacrylate".

これらのアクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。 These acrylic acid ester monomers or methacrylic acid ester monomers can be used alone or in combination of two or more. That is, a copolymer is formed by using a styrene monomer and two or more kinds of acrylic acid ester monomers, and a copolymer is used by using a styrene monomer and two or more kinds of methacrylic acid ester monomers. It is possible to form a coalescence, or to form a copolymer by using a styrene monomer and an acrylic acid ester monomer and a methacrylic acid ester monomer in combination.

スチレンアクリル重合セグメント中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル重合セグメントの全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、スチレンアクリル重合セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル重合セグメントの全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。 The content of the structural unit derived from the styrene monomer in the styrene-acrylic polymerized segment is preferably 40 to 90% by mass with respect to the total amount of the styrene-acrylic polymerized segment. The content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer in the styrene-acrylic polymerization segment is preferably 10 to 60% by mass with respect to the total amount of the styrene-acrylic polymerization segment.

さらに、スチレンアクリル重合セグメントは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物が付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール成分由来のヒドロキシル基［−ＯＨ］または多価カルボン酸成分由来のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、スチレンアクリル重合セグメントは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。 Further, the styrene-acrylic polymerization segment is preferably addition-polymerized with a compound for chemically bonding to the crystalline polyester polymerization segment in addition to the styrene monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer. Specifically, it is preferable to use a compound that ester-bonds with the hydroxyl group [-OH] derived from the polyhydric alcohol component or the carboxyl group [-COOH] derived from the polyvalent carboxylic acid component contained in the crystalline polyester polymerization segment. .. Therefore, the styrene-acrylic polymerization segment is a compound that can be addition-polymerized with the above-mentioned styrene monomer and (meth) acrylic acid ester monomer and has a carboxyl group [-COOH] or a hydroxyl group [-OH]. It is preferable that the above is further polymerized.

かような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。 Such compounds include, for example, compounds having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, silicic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, and itaconic acid monoalkyl ester; 2-hydroxy. Ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate , Polyethylene glycol mono (meth) acrylate and other compounds having a hydroxyl group can be mentioned.

スチレンアクリル重合セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル重合セグメントの全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。 The content of the structural unit derived from the above compound in the styrene-acrylic polymerized segment is preferably 0.5 to 20% by mass with respect to the total amount of the styrene-acrylic polymerized segment.

スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。 The method for forming the styrene-acrylic polymerization segment is not particularly limited, and examples thereof include a method of polymerizing a monomer using a known oil-soluble or water-soluble polymerization initiator. Specific examples of the oil-soluble polymerization initiator include the following azo-based or diazo-based polymerization initiators and peroxide-based polymerization initiators.

（アゾ系またはジアゾ系重合開始剤）
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。 (Azo-based or diazo-based polymerization initiator)
Examples of the azo or diazo polymerization initiator include 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, and 1,1'-azobis (cyclohexane-1). -Carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile and the like.

（過酸化物系重合開始剤）
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。 (Peroxide-based polymerization initiator)
Examples of the peroxide-based polymerization initiator include benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxy carbonate, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, and t-butyl peroxypivalate. , Dicumyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2-bis- (4,5-t-butylperoxycyclohexyl) propane, tris- (t-butylperoxy) triazine, etc. Can be mentioned.

また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。 Further, when resin particles are formed by the emulsion polymerization method, a water-soluble radical polymerization initiator can be used. Examples of the water-soluble radical polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, azobisaminodipropane acetate, azobiscyanovaleric acid and its salts, and hydrogen peroxide.

（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。 (Manufacturing method of hybrid crystalline polyester resin)
The method for producing a hybrid crystalline polyester resin contained in the binder resin according to the present invention can form a polymer having a structure in which the above crystalline polyester polymerized segment and the amorphous polymerized segment are chemically bonded. The method is not particularly limited. Specific examples of the method for producing the hybrid crystalline polyester resin include the methods shown below.

（ａ）非晶性重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性重合セグメントの存在下で結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、上述した非晶性重合セグメントを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体）を付加反応させて非晶性重合セグメントを形成する。次に、非晶性重合セグメントの存在下で、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを重合反応させて結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する。このとき、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを縮合反応させると共に、非晶性重合セグメントに対し、多価カルボン酸成分または多価アルコール成分を付加反応させることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が形成される。 (A) A method for producing a hybrid crystalline polyester resin by prepolymerizing an amorphous polymerized segment and performing a polymerization reaction to form a crystalline polyester polymerized segment in the presence of the amorphous polymerized segment. First, the amorphous polymerization segment is obtained by subjecting a monomer (preferably a vinyl monomer such as a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer) constituting the above-mentioned amorphous polymerization segment to an addition reaction. To form. Next, in the presence of the amorphous polymerized segment, the polyvalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component are polymerized to form a crystalline polyester polymerized segment. At this time, the hybrid crystalline polyester resin is formed by subjecting the polyvalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component to undergo a condensation reaction and subjecting the amorphous polymerized segment to an addition reaction of the polyvalent carboxylic acid component or the polyhydric alcohol component. Is formed.

上記方法においては、結晶性ポリエステル重合セグメント中または非晶性重合セグメント中に、これらセグメントが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。具体的には、非晶性重合セグメントの形成時、非晶性重合セグメントを構成する単量体の他に、結晶性ポリエステル重合セグメントに残存するカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応可能な部位および非晶性重合セグメントと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル重合セグメント中のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応することにより、結晶性ポリエステル重合セグメントは非晶性重合セグメントと化学的に結合することができる。 In the above method, it is preferable to incorporate a site in which these segments can react with each other in the crystalline polyester polymerized segment or the amorphous polymerized segment. Specifically, when the amorphous polymerized segment is formed, in addition to the monomers constituting the amorphous polymerized segment, the carboxyl group [-COOH] or the hydroxyl group [-OH] remaining in the crystalline polyester polymerized segment Compounds having a site capable of reacting with and a site capable of reacting with an amorphous polymerized segment are also used. That is, when this compound reacts with the carboxyl group [-COOH] or the hydroxyl group [-OH] in the crystalline polyester polymerized segment, the crystalline polyester polymerized segment can be chemically bonded to the amorphous polymerized segment. can.

もしくは、結晶性ポリエステル重合セグメントの形成時、多価アルコール成分または多価カルボン酸成分と反応可能であり、かつ、非晶性重合セグメントと反応可能な部位を有する化合物を使用してもよい。 Alternatively, when forming the crystalline polyester polymerized segment, a compound capable of reacting with the polyhydric alcohol component or the polyvalent carboxylic acid component and having a site capable of reacting with the amorphous polymerized segment may be used.

上記の方法を用いることにより、非晶性重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントが化学結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。 By using the above method, a hybrid crystalline polyester resin having a structure (graft structure) in which the crystalline polyester polymerized segment is chemically bonded to the amorphous polymerized segment can be formed.

（ａ）の方法は、非晶性重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントをグラフト化させた構造のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成し易いことや、生産工程を簡素化できるため好ましい。また、（ａ）の方法は、非晶性重合セグメントを予め形成してから結晶性ポリエステル重合セグメントを結合させるため、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向が均一になりやすい。したがって、本発明に係るトナーに適したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を確実に形成することができるので好ましい。 The method (a) is preferable because it is easy to form a hybrid crystalline polyester resin having a structure in which a crystalline polyester polymerized segment is grafted on an amorphous polymerized segment, and the production process can be simplified. Further, in the method (a), since the amorphous polymerized segment is formed in advance and then the crystalline polyester polymerized segment is bonded, the orientation of the crystalline polyester polymerized segment tends to be uniform. Therefore, it is preferable because a hybrid crystalline polyester resin suitable for the toner according to the present invention can be reliably formed.

その他、（ｂ）結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法であってもよいし、（ｃ）結晶性ポリエステル重合セグメントを予め形成しておき、当該結晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で非晶性重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法であってもよい。 In addition, (b) a method of forming a crystalline polyester polymerized segment and an amorphous polymerized segment and combining them to produce a hybrid crystalline polyester resin may be used, or (c) crystalline A method may be used in which a polyester polymerized segment is formed in advance and a polymerization reaction for forming an amorphous polymerized segment is performed in the presence of the crystalline polyester polymerized segment to produce a hybrid crystalline polyester resin.

上記の方法を用いることにより、非晶性重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントが化学結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。 By using the above method, a hybrid crystalline polyester resin having a structure (graft structure) in which the crystalline polyester polymerized segment is chemically bonded to the amorphous polymerized segment can be formed.

本発明において、結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂も含む）は、低温定着性および光沢度安定性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜１００００の範囲内にあることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５００００の範囲内にあることが好ましい。なお、数平均分子量および重量平均分子量は、実施例で示す測定方法により求めることができる。 In the present invention, the crystalline polyester resin (including the hybrid crystalline polyester resin) preferably has a number average molecular weight (Mn) in the range of 2000 to 10000 from the viewpoint of low temperature fixability and gloss stability. Further, it is preferable that the weight average molecular weight (Mw) is in the range of 5,000 to 50,000. The number average molecular weight and the weight average molecular weight can be obtained by the measuring method shown in Examples.

本発明に係る結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、十分な低温定着性と耐熱保管性とを得る観点から、５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることがより好ましい。なお、融点は、実施例で示す測定方法により求めることができる。 The melting point (Tm) of the crystalline resin according to the present invention is preferably 50 to 90 ° C, more preferably 60 to 80 ° C, from the viewpoint of obtaining sufficient low-temperature fixability and heat-resistant storage property. The melting point can be determined by the measuring method shown in Examples.

本発明に係る結晶性樹脂の再結晶化温度（Ｒｃ）は、十分な低温定着性と耐熱保管性とを得る観点から、５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることがより好ましい。なお、本発明でいう「再結晶化温度」とは、結晶性樹脂の結晶化が最も進行しやすい温度であって、２種類以上の結晶性樹脂を用いる場合には、同じ配合比でＤＳＣ測定により求めたＲｃ値を「再結晶化温度」とする。また、再結晶化温度は、実施例で示す測定方法により求めることができる。 The recrystallization temperature (Rc) of the crystalline resin according to the present invention is preferably 50 to 90 ° C., preferably 60 to 80 ° C., from the viewpoint of obtaining sufficient low-temperature fixability and heat-resistant storage property. More preferred. The "recrystallization temperature" referred to in the present invention is the temperature at which crystallization of the crystalline resin is most likely to proceed, and when two or more types of crystalline resins are used, DSC measurement is performed at the same compounding ratio. The Rc value obtained in the above is defined as the "recrystallization temperature". Further, the recrystallization temperature can be determined by the measuring method shown in Examples.

本発明において、結着樹脂中の結晶性樹脂の含有量は５〜５０質量％であることが好ましい。結着樹脂中の結晶性樹脂の含有量が５質量％以上であると、低温定着性の効果が効率よく得られ、５０質量％以下であれば耐熱保管性が良好となる。また、トナー母体粒子中の結晶性樹脂の含有量は、十分な低温定着性および耐熱保管性を得る観点から、１〜２０質量％の範囲内にあることが好ましく、５〜１５質量％の範囲内にあることがより好ましい。この範囲であれば、結着樹脂が後述する非晶性ビニル樹脂を含む場合に、結晶性樹脂をトナー母体粒子中で均一に分散させ、結晶化を十分に抑えることができる。 In the present invention, the content of the crystalline resin in the binder resin is preferably 5 to 50% by mass. When the content of the crystalline resin in the binder resin is 5% by mass or more, the effect of low-temperature fixing property can be efficiently obtained, and when it is 50% by mass or less, the heat-resistant storage property is good. The content of the crystalline resin in the toner matrix particles is preferably in the range of 1 to 20% by mass, preferably in the range of 5 to 15% by mass, from the viewpoint of obtaining sufficient low-temperature fixability and heat-resistant storage property. It is more preferable to be inside. Within this range, when the binder resin contains an amorphous vinyl resin described later, the crystalline resin can be uniformly dispersed in the toner matrix particles, and crystallization can be sufficiently suppressed.

工程（ａ）は、結晶性樹脂を含む結着樹脂と水系媒体とを含む分散液を調製する工程であり、（ａ−１）結晶性樹脂粒子分散液の調製工程を含む。さらに必要に応じて、（ａ−２）非晶性ビニル樹脂粒子分散液の調製工程、（ａ−３）ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製工程、（ａ−４）着色剤粒子分散液の調製工程、を含んでもよい。以下、これら各工程について説明する。 The step (a) is a step of preparing a dispersion liquid containing a binder resin containing a crystalline resin and an aqueous medium, and includes (a-1) a step of preparing a crystalline resin particle dispersion liquid. Further, if necessary, (a-2) preparation step of (a-2) amorphous vinyl resin particle dispersion liquid, (a-3) preparation step of hybrid amorphous polyester resin particle dispersion liquid, (a-4) colorant particle dispersion. The liquid preparation step may be included. Hereinafter, each of these steps will be described.

（ａ−１）結晶性樹脂粒子分散液の調製工程
本発明において、結晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該結晶性樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。 (A-1) Preparation Step of Crystalline Resin Particle Dispersion Liquid In the present invention, as a method of dispersing a crystalline resin in an aqueous medium, the crystalline resin is dissolved or dispersed in an organic solvent (solvent) to obtain an oil. Examples thereof include a method of preparing a phase liquid, dispersing the oil phase liquid in an aqueous medium by phase inversion emulsification or the like to form oil droplets in a state controlled to a desired particle size, and then removing the organic solvent. ..

油相液の調製に使用される有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。 As the organic solvent used for preparing the oil phase liquid, one having a low boiling point and low solubility in water is preferable from the viewpoint of easy removal treatment after formation of oil droplets, and specifically, it is preferable. For example, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

有機溶媒（溶剤）の使用量（２種類以上使用する場合はその合計使用量）は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１０００質量部、より好ましくは１０〜８００質量部、さらに好ましくは２５〜５００質量部である。 The amount of the organic solvent (solvent) used (the total amount used when two or more types are used) is preferably 1 to 1000 parts by mass, more preferably 10 to 800 parts by mass, still more preferably, with respect to 100 parts by mass of the resin. Is 25 to 500 parts by mass.

さらに、油相液中には、カルボキシル基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどの水溶性塩基性化合物を添加してもよい。 Further, a water-soluble basic compound such as ammonia or sodium hydroxide may be added to the oil phase liquid in order to ion dissociate the carboxyl group and stably emulsify the aqueous phase to facilitate the emulsification. ..

（水系媒体）
本発明に係る水系媒体とは、水の含有量が５０質量％以上の媒体をいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒が挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が特に好ましい。 (Aqueous medium)
The aqueous medium according to the present invention refers to a medium having a water content of 50% by mass or more. Examples of components other than water include organic solvents that are soluble in water, and examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran. Of these, alcohol-based organic solvents that do not dissolve resins such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol are particularly preferable.

水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。 The amount of the aqueous medium used is preferably 50 to 2,000 parts by mass, and more preferably 100 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oil phase liquid. By setting the amount of the aqueous medium used in the above range, the oil phase liquid can be emulsified and dispersed in the aqueous medium to a desired particle size.

水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。 The dispersion stabilizer may be dissolved in the aqueous medium, or a surfactant, resin fine particles, or the like may be added for the purpose of improving the dispersion stability of the oil droplets.

（分散安定剤）
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。 (Dispersion stabilizer)
As the dispersion stabilizer, known ones can be used, and for example, ones soluble in acids and alkalis such as tricalcium phosphate are preferably used, or from an environmental point of view, an enzyme is used. It is preferable to use one that can be decomposed.

（界面活性剤）
界面活性剤としては、例えばドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル等のノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。 (Surfactant)
Examples of the surfactant include cationic surfactants such as dodecyl ammonium bromide and dodecyltrimethylammonium bromide, anionic surfactants such as sodium stearate, sodium lauryl sulfate (sodium dodecyl sulfate) and sodium dodecylbenzene sulfonate, and dodecyl. Known surfactants such as nonionic surfactants such as polyoxyethylene ether and hexadecylpolyoxyethylene ether can be used. One of these may be used alone or in combination of two or more.

（その他の添加物−樹脂微粒子）
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。 (Other additives-resin fine particles)
Examples of the resin fine particles for improving the dispersion stability include polymethylmethacrylate resin fine particles, polystyrene resin fine particles, and polystyrene-acrylonitrile resin fine particles.

このような油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。 Such emulsification and dispersion of the oil phase liquid can be performed by utilizing mechanical energy, and the disperser for emulsification and dispersion is not particularly limited, and is a low-speed shearing type disperser and high-speed shearing. Examples include a type disperser, a friction type disperser, a high pressure jet type disperser, an ultrasonic disperser such as an ultrasonic homogenizer, and a high pressure impact type disperser ultimateizer.

油滴の形成後における有機溶媒の除去は、結晶性ポリエステル樹脂粒子または後述する非晶性樹脂粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に攪拌状態で昇温し、一定の温度域において強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。 To remove the organic solvent after the formation of the oil droplets, the entire dispersion liquid in which the crystalline polyester resin particles or the amorphous resin particles described later are dispersed in the aqueous medium is gradually heated in a stirring state to be constant. It can be carried out by an operation such as desolvation after giving strong stirring in the temperature range of. Alternatively, it can be removed while reducing the pressure using an apparatus such as an evaporator.

このように準備された結晶性樹脂粒子分散液における結晶性樹脂粒子（油滴）の平均粒径は、体積基準のメジアン径で２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。なお、平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさにより制御することができる。 The average particle size of the crystalline resin particles (oil droplets) in the crystalline resin particle dispersion prepared in this manner is preferably 20 to 1000 nm, more preferably 50 to 500 nm, based on the volume-based median diameter. preferable. The average particle size is measured by the method described in Examples. The average particle size of the oil droplets can be controlled by the magnitude of mechanical energy at the time of emulsification and dispersion.

〔非晶性樹脂〕
本発明に係るトナーは、結着樹脂として非晶性樹脂を含むことが好ましい。非晶性樹脂を含むことにより、加熱定着の際、結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相溶し、トナーの低温定着性が向上する。 [Amorphous resin]
The toner according to the present invention preferably contains an amorphous resin as the binder resin. By containing the amorphous resin, the crystalline resin and the amorphous resin are compatible with each other during heat fixing, and the low temperature fixability of the toner is improved.

非晶性樹脂とは、ＤＳＣにより得られる吸熱曲線において、ガラス転移点（Ｔｇ）を有するが、融点すなわち昇温時の前述の明確な吸熱ピークがない非晶性を示す樹脂をいう。 The amorphous resin refers to a resin having a glass transition point (Tg) in the endothermic curve obtained by DSC, but exhibiting amorphousness without the above-mentioned clear endothermic peak at the melting point, that is, the temperature rise.

非晶性樹脂は、上述した結晶性樹脂とともに結着樹脂として用いられて、トナー母体粒子を構成することが好ましい。非晶性樹脂が含まれることにより、適度な定着画像強度、及び画像光沢が得られると共に温湿度の変動環境下においても良好な帯電特性を付与できるという利点が得られる。本発明に係る非晶性樹脂は、一種であってもよく数種類混合された状態であってもよい。また、非晶性樹脂の例として、非晶性ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂またはハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂などが好ましく挙げられる。これらの非晶性樹脂は、公知の合成法または市販によって入手可能である。また、本発明に係るトナー母体粒子は、コアシェル構造を有する場合、結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子中分散状態の制御性や帯電特性の観点から、非晶性ビニル樹脂と前述した結晶性ポリエステル樹脂とがコア部を構成することが好ましく、後述のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂がシェル層を構成することが好ましい。 The amorphous resin is preferably used as a binder resin together with the above-mentioned crystalline resin to form toner matrix particles. By containing the amorphous resin, it is possible to obtain an advantage that an appropriate fixed image strength and image gloss can be obtained and good charging characteristics can be imparted even in an environment where the temperature and humidity fluctuate. The amorphous resin according to the present invention may be one kind or a mixed state of several kinds. Further, as an example of the amorphous resin, an amorphous vinyl resin, an amorphous polyester resin, a hybrid amorphous polyester resin and the like are preferably mentioned. These amorphous resins are available by known synthetic methods or commercially available. When the toner matrix particles according to the present invention have a core-shell structure, the amorphous vinyl resin and the above-mentioned crystalline polyester resin are used from the viewpoint of controllability of the dispersed state of the crystalline polyester resin in the toner particles and charging characteristics. Consists of the core portion, and the hybrid amorphous polyester resin described later preferably constitutes the shell layer.

非晶性樹脂は、帯電特性の環境安定性の観点から、非晶性ビニル樹脂であることが好ましい。以下、非晶性ビニル樹脂について説明する。 The amorphous resin is preferably an amorphous vinyl resin from the viewpoint of environmental stability of charging characteristics. Hereinafter, the amorphous vinyl resin will be described.

（非晶性ビニル樹脂）
本発明において、非晶性ビニル樹脂は、ビニル化合物を重合した非晶性ビニル樹脂であれば特に制限されず、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル樹脂（スチレン−アクリル樹脂）が好ましい。なお、スチレン−アクリル樹脂で用いられるスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体は、上述した「スチレン単量体」、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」の項目で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。 (Amorphous vinyl resin)
In the present invention, the amorphous vinyl resin is not particularly limited as long as it is an amorphous vinyl resin obtained by polymerizing a vinyl compound, and examples thereof include acrylic acid ester resin, styrene-acrylic acid ester resin, and ethylene-vinyl acetate resin. Can be mentioned. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Of these, a styrene-acrylic acid ester resin (styrene-acrylic resin) is preferable in consideration of plasticity during heat fixing. The styrene monomer and (meth) acrylic acid ester monomer used in the styrene-acrylic resin have been described in the above-mentioned items of "styrene monomer" and "(meth) acrylic acid ester monomer". Since it is the same as the content, the description thereof is omitted here.

非晶性ビニル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００〜１５００００の範囲内にあることが、また、数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００〜２００００の範囲内にあることが、定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、上記範囲に限定されるものではない。また、上記結晶性樹脂の場合と同様に測定することができる。 Fixability and resistance that the weight average molecular weight (Mw) of the amorphous vinyl resin is in the range of 20000 to 150,000 and that the number average molecular weight (Mn) is in the range of 5000 to 20000 It is preferable from the viewpoint of compatibility with hot offset property. The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are not limited to the above ranges. Moreover, it can be measured in the same manner as in the case of the above crystalline resin.

非晶性ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、定着性と耐熱保管性との両立の観点から、２０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。なお、ガラス転移点は、実施例で示す測定方法によって求めることができる。 The glass transition point (Tg) of the amorphous vinyl resin is preferably in the range of 20 to 70 ° C. from the viewpoint of achieving both fixability and heat-resistant storage. The glass transition point can be determined by the measuring method shown in the examples.

（ａ−２）非晶性ビニル樹脂粒子分散液の調製工程
非晶性ビニル樹脂粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水系媒体中において非晶性ビニル樹脂の分散処理を行う方法、あるいは非晶性ビニル樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。好適には、水系媒体中において非晶性ビニル樹脂の分散処理を行い、非晶性ビニル樹脂粒子分散液を調製する。 (A-2) Preparation Step of Atypical Vinyl Resin Particle Dispersion Solution The amorphous vinyl resin particle dispersion solution is, for example, a method of dispersing an amorphous vinyl resin in an aqueous medium without using a solvent, or Examples thereof include a method in which an amorphous vinyl resin is dissolved in a solvent such as ethyl acetate to prepare a solution, the solution is emulsified and dispersed in an aqueous medium using a disperser, and then a solvent removal treatment is performed. Preferably, the amorphous vinyl resin is dispersed in an aqueous medium to prepare an amorphous vinyl resin particle dispersion.

また、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。なお、水系媒体、分散安定剤、界面活性剤および樹脂微粒子の具体例および好適な例は、上述の「水系媒体」、「分散安定剤」、「界面活性剤」および「その他の添加物−樹脂微粒子」の項目に記載したとおりである。 Further, the dispersion stabilizer may be dissolved in the aqueous medium, and a surfactant, resin fine particles, or the like may be added for the purpose of improving the dispersion stability of the oil droplets. Specific examples and suitable examples of the aqueous medium, dispersion stabilizer, surfactant and resin fine particles include the above-mentioned "aqueous medium", "dispersion stabilizer", "surfactant" and "other additives-resin". It is as described in the item of "fine particles".

分散処理は、攪拌下で行うことが好ましく、また、機械的エネルギーを利用して行うことができる。分散処理で用いられる分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、乳化分散機などが挙げられる。 The dispersion treatment is preferably carried out under stirring, and can be carried out by utilizing mechanical energy. The disperser used in the dispersion treatment is not particularly limited, and is a homogenizer, a low-speed shear disperser, a high-speed shear disperser, a friction disperser, a high-pressure jet disperser, an ultrasonic disperser, and a high-pressure impact. Examples include a formula disperser ultimateizer and an emulsification disperser.

非晶性ビニル樹脂の製造方法は、特に限定されないが、樹脂の単量体を重合開始剤とともに水系媒体中に添加し、単量体を重合反応させて、樹脂粒子の分散液を得る乳化重合法を使用できる。 The method for producing the amorphous vinyl resin is not particularly limited, but an emulsified weight obtained by adding a resin monomer together with a polymerization initiator into an aqueous medium and polymerizing the monomer to obtain a dispersion of resin particles. Legal can be used.

乳化重合法では、以下のシード重合が好ましい。具体的には、非晶性ビニル樹脂を得るための単量体を重合開始剤と共に水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。次に、当該基礎粒子が分散している分散液中に、非晶性ビニル樹脂を得るためのラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。 In the emulsification polymerization method, the following seed polymerization is preferable. Specifically, a monomer for obtaining an amorphous vinyl resin is added to an aqueous medium together with a polymerization initiator and polymerized to obtain elementary particles. Next, a radically polymerizable monomer and a polymerization initiator for obtaining an amorphous vinyl resin are added to the dispersion liquid in which the basic particles are dispersed, and the radically polymerizable monomer is added to the basic particles. It is preferable to use a method of seed polymerization.

また、例えば、３段階で重合反応させる場合、第１段重合により樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液中にさらに樹脂の単量体、重合開始剤、および必要に応じて離型剤を添加して、第２段重合を行う。第２段重合により調製した分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して第３段重合を行う。第２段および第３段の重合時には、先の重合により生成された分散液中の樹脂粒子をシード（種）として、この樹脂粒子に新たに添加した単量体をさらに重合させることができ、樹脂粒子の粒径等の均一化を図ることができる。また、各段階の重合反応の際、異なる単量体を用いることにより、樹脂粒子の構造も多層構造とすることができ、目的の特性を有する樹脂粒子を得やすい。 Further, for example, when the polymerization reaction is carried out in three stages, a dispersion liquid of resin particles is prepared by the first stage polymerization, and a resin monomer, a polymerization initiator, and a release agent if necessary are further contained in the dispersion liquid. Is added to carry out the second stage polymerization. The resin monomer and the polymerization initiator are further added to the dispersion prepared by the second-stage polymerization to carry out the third-stage polymerization. At the time of the polymerization of the second stage and the third stage, the resin particles in the dispersion liquid generated by the previous polymerization can be used as a seed, and the monomer newly added to the resin particles can be further polymerized. It is possible to make the particle size of the resin particles uniform. Further, by using different monomers in the polymerization reaction of each stage, the structure of the resin particles can be made into a multi-layer structure, and it is easy to obtain the resin particles having the desired characteristics.

また、重合の際に、溶液（反応液）を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常６０〜１００℃程度である。 Further, it is preferable to heat the solution (reaction solution) at the time of polymerization. The heating conditions are not particularly limited, but are usually about 60 to 100 ° C.

（重合開始剤）
重合反応に使用できる重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、４，７’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物、過酸化水素等の過酸化物等が挙げられる。 (Polymerization initiator)
As the polymerization initiator that can be used in the polymerization reaction, known ones can be used, for example, persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, and 2,2'-azobis (2-aminodipropane). ) Hydrochloride, 2,2'-azobis- (2-aminodipropane) nitrate, 4,7'-azobis-4-cyanovaleric acid, poly (tetraethylene glycol-2,2'-azobisisobutyrate) Such as azo compounds, peroxides such as hydrogen peroxide, and the like can be mentioned.

重合開始剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。 The amount of the polymerization initiator added varies depending on the target molecular weight and molecular weight distribution, but specifically, it should be in the range of 0.1 to 5.0% by mass with respect to the amount of the polymerizable monomer added. can.

（連鎖移動剤）
重合反応時には、樹脂粒子の分子量を制御する観点から、連鎖移動剤を添加することができる。使用できる連鎖移動剤としては、例えば連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸；およびスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。 (Chain transfer agent)
During the polymerization reaction, a chain transfer agent can be added from the viewpoint of controlling the molecular weight of the resin particles. Chain transfer agents that can be used include, for example, chain transfer agents such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and other mercapto; n-octyl-3-mercaptopropionate, stearyl-3-mercaptopropionate and the like. Mercaptopropionic acid; and styrene dimers and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.

連鎖移動剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。 The amount of the chain transfer agent added varies depending on the target molecular weight and the molecular weight distribution, but can be in the range of 0.1 to 5.0% by mass with respect to the amount of the polymerizable monomer added.

（界面活性剤）
重合反応時には、分散液中の樹脂粒子の凝集等を防ぎ、良好な分散状態を維持する観点から、界面活性剤を添加することができる。 (Surfactant)
At the time of the polymerization reaction, a surfactant can be added from the viewpoint of preventing agglutination of resin particles in the dispersion liquid and maintaining a good dispersed state.

界面活性剤としては、例えばドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム）、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル等のノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the surfactant include cationic surfactants such as dodecyl ammonium bromide and dodecyl trimethyl ammonium bromide, sodium stearate, sodium lauryl sulfate (sodium dodecyl sulfate), polyoxyethylene dodecyl ether sodium sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate and the like. Known surfactants such as anionic surfactants, nonionic surfactants such as dodecylpolyoxyethylene ether and hexadecylpolyoxyethylene ether can be used. One of these may be used alone or in combination of two or more.

このように準備された非晶性ビニル樹脂粒子分散液における非晶性ビニル樹脂粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍであるがより好ましい。なお、この体積基準のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積基準のメジアン径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。 The particle size of the amorphous vinyl resin particles (oil droplets) in the amorphous vinyl resin particle dispersion prepared in this manner is a volume-based median diameter, preferably 60 to 1000 nm, more preferably 80 to 500 nm. preferable. The volume-based median diameter is measured by the method described in Examples. The volume-based median diameter of the oil droplet can be controlled by the magnitude of mechanical energy at the time of emulsification and dispersion.

〔離型剤（ワックス）〕
本発明に用いられる離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘニルベヘネート（ベヘン酸ベヘニル）、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１、１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート、脂肪酸ポリグリセリンエステルなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。 [Release agent (wax)]
The mold release agent used in the present invention is not particularly limited, and known ones can be used. Specifically, for example, polyolefin waxes such as polyethylene wax and polypropylene wax, branched chain hydrocarbon waxes such as microcrystallin wax, long chain hydrocarbon waxes such as paraffin wax, sazole wax, and Fishertropsh wax, and di. Dialkylketone waxes such as stearyl ketone, carnauba wax, montan wax, behenyl behenate (behenyl behenate), trimethylpropantribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin Ester waxes such as tribehenate, 1,18-octadecanediol distearate, tristearyl trimellitic acid, distealyl maleate, and fatty acid polyglycerin ester, amides such as ethylenediamine behenylamide and tristealylamide trimellitic acid Examples include wax.

また、離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保管性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像の形成が行える。また、トナー中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。 The melting point of the release agent is preferably 40 to 160 ° C, more preferably 50 to 120 ° C. By keeping the melting point within the above range, the heat-resistant storage property of the toner is ensured, and a stable toner image can be formed without causing cold offset or the like even when fixing is performed at a low temperature. The content of the release agent in the toner is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.

（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂）
本発明にかかる結着樹脂は、非晶性ビニル樹脂との併用時に適度な相溶度が得られ、トナー粒子の形状制御性や定着後の画像強度が得られる等の観点から、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。 (Hybrid amorphous polyester resin)
The binder resin according to the present invention is hybrid amorphous from the viewpoints of obtaining appropriate compatibility when used in combination with an amorphous vinyl resin, obtaining shape controllability of toner particles, and obtaining image strength after fixing. It is preferable to contain a sex polyester resin.

本発明において、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性ビニル重合セグメントとが化学的に結合した樹脂であり得る。 In the present invention, the hybrid amorphous polyester resin can be a resin in which an amorphous polyester polymerized segment and an amorphous vinyl polymerized segment are chemically bonded.

非晶性ポリエステル重合セグメントとは、非晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、非晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、非晶性ビニル重合セグメントとは、非晶性ビニル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、非晶性ビニル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。 The amorphous polyester polymerized segment refers to a portion derived from the amorphous polyester resin. That is, it refers to a molecular chain having the same chemical structure as that constituting the amorphous polyester resin. The amorphous vinyl polymerized segment refers to a portion derived from the amorphous vinyl resin. That is, it refers to a molecular chain having the same chemical structure as that constituting the amorphous vinyl resin.

ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントおよび非晶性ビニル重合セグメントを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であることが好ましい。グラフト共重合体とすることにより、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性を維持しつつ、耐熱保管性、および離型分離性が共に向上したものとなる。 The hybrid amorphous polyester resin may be in any form such as a block copolymer and a graft copolymer as long as it contains an amorphous polyester polymerized segment and an amorphous vinyl polymerized segment. It is preferably a polymer. By using the graft copolymer, the final obtained toner has improved heat-resistant storage property and mold releasability while maintaining good low-temperature fixability.

さらに、上記観点からは、非晶性ポリエステル重合セグメントが、非晶性ビニル重合セグメントを主鎖として、グラフト化されている構造であることが好ましい。すなわち、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、主鎖として非晶性ビニル重合セグメントを有し、側鎖として非晶性ポリエステル重合セグメントを有するグラフト共重合体であることが好ましい。このような形態とすることにより、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性を維持しつつ、耐熱保管性、および離型分離性が共に向上したものとなる。 Further, from the above viewpoint, it is preferable that the amorphous polyester polymerized segment has a structure in which the amorphous vinyl polymerized segment is grafted with the amorphous vinyl polymerized segment as the main chain. That is, the hybrid amorphous polyester resin is preferably a graft copolymer having an amorphous vinyl polymerized segment as a main chain and an amorphous polyester polymerized segment as a side chain. By adopting such a form, the toner finally obtained has improved heat-resistant storage property and mold releasability while maintaining good low-temperature fixability.

非晶性ポリエステル重合セグメント
非晶性ポリエステル重合セグメントは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、ＤＳＣにおいて、明確な吸熱ピークが認められない重合セグメントをいう。 Amorphous polyester polymerized segment The amorphous polyester polymerized segment is a known polymer obtained by a polycondensation reaction between a divalent or higher carboxylic acid (polyvalent carboxylic acid component) and a divalent or higher alcohol (polyvalent alcohol component). A part derived from a polyester resin, which is a polymerized segment in which a clear heat absorption peak is not observed in DSC.

非晶性ポリエステル重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性ポリエステル重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性ポリエステル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークが認められないものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性ポリエステル重合セグメントを有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂に該当する。 The amorphous polyester polymerized segment is not particularly limited as long as it is as defined above. For example, a resin having a structure in which another component is copolymerized with a main chain composed of an amorphous polyester polymerized segment and a resin having a structure in which an amorphous polyester polymerized segment is copolymerized with a main chain composed of other components. If the toner containing the resin does not have a clear heat absorption peak as described above, the resin corresponds to the hybrid amorphous polyester resin having the amorphous polyester polymerized segment according to the present invention.

多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などのジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などが挙げられる。これら多価カルボン酸は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。 Examples of the polyvalent carboxylic acid component include oxalic acid, succinic acid, maleic acid, adipic acid, β-methyladipic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonandicarboxylic acid, decandicarboxylic acid, undecandicarboxylic acid, and dodecandicarboxylic acid. Fumaric acid, citraconic acid, diglycolic acid, cyclohexane-3,5-diene-1,2-dicarboxylic acid, malic acid, citric acid, hexahydroterephthalic acid, malonic acid, pimeric acid, tartrate acid, mucilage acid, phthalic acid, Isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, chlorophthalic acid, nitrophthalic acid, p-carboxyphenylacetic acid, p-phenylenediacetic acid, m-phenylenediglycolic acid, p-phenylenediglycolic acid, o-phenylenediglycolic acid, Dicarboxylic acids such as diphenylacetic acid, diphenyl-p, p'-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, anthracendicarboxylic acid, dodecenylsuccinic acid Examples thereof include trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalene tricarboxylic acid, naphthalene tetracarboxylic acid, pyrene tricarboxylic acid and pyrene tetracarboxylic acid. These polyvalent carboxylic acids can be used alone or in admixture of two or more.

これらの中でも、本発明の効果を得やすいという観点から、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸や、イソフタル酸やテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、トリメリット酸を用いることが好ましい。 Among these, from the viewpoint that the effects of the present invention can be easily obtained, aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and mesaconic acid, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid, succinic acid and trimellitic acid. It is preferable to use an acid.

また、多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどが挙げられる。これら多価アルコール成分は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。 Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, hexanediol, cyclohexanediol, octanediol, decanediol, dodecanediol, bisphenol A ethylene oxide adduct, and bisphenol A propylene oxide. Divalent alcohols such as additives; trihydric or higher polyols such as glycerin, pentaerythritol, hexamethylol melamine, hexaethylol melamine, tetramethylol benzoguanamine, tetraethylol benzoguanamine and the like can be mentioned. These polyhydric alcohol components can be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、本発明の効果を得やすいという観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコールが好ましい。 Among these, divalent alcohols such as an ethylene oxide adduct of bisphenol A and a propylene oxide adduct of bisphenol A are preferable from the viewpoint of easily obtaining the effects of the present invention.

上記の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との使用比率は、多価アルコール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］において、１．５／１〜１／１．５とすることが好ましく、１．２／１〜１／１．２とすることがより好ましい。多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、非晶性ポリエステル樹脂の酸価および分子量を制御することがより容易となる。 The ratio of the polyvalent carboxylic acid component to the polyhydric alcohol component used is the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] of the polyhydric alcohol component and the carboxyl group [COOH] of the polyvalent carboxylic acid component. ], It is preferably 1.5 / 1-1 / 1.5, and more preferably 1.2 / 1-1 / 1.2. When the ratio of the polyhydric alcohol component to the polyvalent carboxylic acid component is in the above range, it becomes easier to control the acid value and molecular weight of the amorphous polyester resin.

非晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことにより当該重合セグメントを形成することができる。 The method for forming the amorphous polyester polymerized segment is not particularly limited, and the polymerized segment is polycondensed (esterified) with the polyvalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component using a known esterification catalyst. Can be formed.

非晶性ポリエステル重合セグメントの製造の際に使用可能な触媒としては、上記（結晶性樹脂）の項で説明した触媒と同様であるため、ここでは説明を省略する。 Since the catalyst that can be used in the production of the amorphous polyester polymerized segment is the same as the catalyst described in the above section (crystalline resin), the description thereof will be omitted here.

重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。 The polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably 150 to 250 ° C. The polymerization time is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 hours. During the polymerization, the pressure inside the reaction system may be reduced, if necessary.

ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中の非晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の全量に対して５０〜９９．９質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、耐熱性を維持しながらより低温定着化が図れると共に、非晶性ビニル樹脂との親和性のバランス取りが可能という利点が得られる。なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中の各重合セグメントの構成成分および含有割合は、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。 The content of the amorphous polyester polymerized segment in the hybrid amorphous polyester resin is preferably 50 to 99.9% by mass, preferably 70 to 95% by mass, based on the total amount of the hybrid amorphous polyester resin. Is more preferable. Within the above range, it is possible to achieve lower temperature fixing while maintaining heat resistance, and it is possible to obtain an advantage that the affinity with the amorphous vinyl resin can be balanced. The constituent components and the content ratio of each polymerized segment in the hybrid amorphous polyester resin can be specified by, for example, NMR measurement and methylation reaction Py-GC / MS measurement.

なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシル基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、非晶性ポリエステル重合セグメント中でもよいし、以下で詳説する非晶性ビニル重合セグメント中であってもよい。 In addition, a substituent such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a urethane group may be further introduced into the hybrid amorphous polyester resin. The introduction of the substituent may be carried out in the amorphous polyester polymerized segment or in the amorphous vinyl polymerized segment described in detail below.

（非晶性ビニル重合セグメント）
非晶性ビニル重合セグメントは、結着樹脂に非晶性ビニル樹脂が含まれる場合に、該非晶性ビニル樹脂とハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂との親和性を制御することができる。 (Amorphous vinyl polymerized segment)
The amorphous vinyl polymerized segment can control the affinity between the amorphous vinyl resin and the hybrid amorphous polyester resin when the binder resin contains the amorphous vinyl resin.

ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中（さらには、トナー中）に非晶性ビニル重合セグメントを含有することは、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。 The inclusion of the amorphous vinyl polymerized segment in the hybrid amorphous polyester resin (and further in the toner) is to identify the chemical structure using, for example, NMR measurement and methylation reaction Py-GC / MS measurement. Can be confirmed by.

また、非晶性ビニル重合セグメントは、当該重合セグメントと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する重合セグメントである。このとき、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について、ガラス転移点（Ｔｇ）が、３０〜７０℃であることが好ましく、特に３５〜６５℃であることが好ましい。 Further, the amorphous vinyl polymerized segment does not have a melting point and has a relatively high glass transition point (Tg) when differential scanning calorimetry (DSC) is performed on a resin having the same chemical structure and molecular weight as the polymerized segment. It is a polymerization segment having. At this time, the glass transition point (Tg) of the resin having the same chemical structure and molecular weight as the unit is preferably 30 to 70 ° C, particularly preferably 35 to 65 ° C.

非晶性ビニル重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性ビニル重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性ビニル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性重合セグメントを有するものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性重合セグメントを有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂に該当する。 The amorphous vinyl polymerized segment is not particularly limited as long as it is as defined above. For example, a resin having a structure in which a main chain composed of an amorphous vinyl polymerized segment is copolymerized with another component, and a resin having a structure in which an amorphous vinyl polymerized segment is copolymerized with a main chain composed of other components are used. If the toner containing the resin has the above-mentioned non-crystalline polymerized segment, the resin corresponds to the hybrid amorphous polyester resin having the non-crystalline polymerized segment as referred to in the present invention.

非晶性ビニル重合セグメントとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル重合セグメント、スチレン−アクリル酸エステル重合セグメント、エチレン−酢酸ビニル重合セグメントなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The amorphous vinyl polymerization segment is not particularly limited as long as it is obtained by polymerizing a vinyl compound, and examples thereof include an acrylic acid ester polymerization segment, a styrene-acrylic acid ester polymerization segment, and an ethylene-vinyl acetate polymerization segment. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

上記のビニル重合セグメントのなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント）が好ましい。また、非晶性ビニル樹脂の好適な形態はスチレン−アクリル樹脂であることから、非晶性ビニル重合セグメントもスチレンアクリル重合セグメントであることが好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂と非晶性ビニル樹脂との親和性がより向上し、トナー粒子の形状制御性が容易であるという利点が得られる。 Among the above vinyl polymerization segments, a styrene-acrylic acid ester polymerization segment (styrene acrylic polymerization segment) is preferable in consideration of plasticity at the time of heat fixing. Further, since the preferable form of the amorphous vinyl resin is a styrene-acrylic resin, it is preferable that the amorphous vinyl polymerized segment is also a styrene-acrylic polymerized segment. With such a form, the affinity between the hybrid amorphous polyester resin and the amorphous vinyl resin is further improved, and there is an advantage that the shape controllability of the toner particles is easy.

スチレンアクリル重合セグメントの形成に用いられる単量体や形成方法は、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の項で説明した「スチレンアクリル重合セグメント」項目の内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。 Since the monomer and the forming method used for forming the styrene-acrylic polymerized segment are the same as the contents of the “styrene-acrylic polymerized segment” item described in the above section of the hybrid crystalline polyester resin, the description thereof will be omitted here.

ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中の非晶性ビニル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の全量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、コア部に非晶性ビニル樹脂が含まれた場合、該非晶性ビニル樹脂との親和性がより高くなり、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性を維持しつつ、耐熱保管性が共に向上したものとなる。 The content of the amorphous vinyl polymerized segment in the hybrid amorphous polyester resin is preferably 0.1 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass, based on the total amount of the hybrid amorphous polyester resin. More preferably. By setting the above range, when the core portion contains an amorphous vinyl resin, the affinity with the amorphous vinyl resin becomes higher, and the finally obtained toner maintains good low-temperature fixability. At the same time, both heat-resistant storage properties are improved.

ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上記非晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性ビニル重合セグメントとを結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。 The method for producing the hybrid amorphous polyester resin is particularly limited as long as it is a method capable of forming a polymer having a structure in which the above-mentioned amorphous polyester polymerized segment and the amorphous vinyl polymerized segment are bonded. It's not a thing. Specific examples of the method for producing the hybrid amorphous polyester resin include the methods shown below.

（１）非晶性ビニル重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性ビニル重合セグメントの存在下で非晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
（２）非晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性ビニル重合セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
（３）非晶性ポリエステル重合セグメントを予め形成しておき、当該非晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で非晶性ビニル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
上記（１）〜（３）の形成方法の中でも、（１）の方法は、非晶性ビニル重合セグメントに非晶性ポリエステル重合セグメントがグラフト化した構造であるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。 (1) An amorphous vinyl polymerized segment is polymerized in advance, and a polymerization reaction for forming an amorphous polyester polymerized segment is carried out in the presence of the amorphous vinyl polymerized segment to produce a hybrid amorphous polyester resin. Method (2) A method of forming an amorphous polyester polymerized segment and an amorphous vinyl polymerized segment, respectively, and combining them to produce a hybrid amorphous polyester resin (3) A method of producing an amorphous polyester polymerized segment. A method for producing a hybrid amorphous polyester resin by forming it in advance and performing a polymerization reaction to form an amorphous vinyl polymerized segment in the presence of the amorphous polyester polymerized segment (1) to (3) above. Among the forming methods, the method (1) can easily form a hybrid amorphous polyester resin having a structure in which the amorphous polyester polymerized segment is grafted on the amorphous vinyl polymerized segment, and can simplify the production process. Therefore, it is preferable.

（ａ−３）ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製工程
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水系媒体中においてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の分散処理を行う方法（あ）、あるいはハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法（い）などが挙げられる。方法（あ）における水系媒体および分散方法は上記（ａ−２）欄に記載した通りである。方法（い）の詳細は、上記（ａ−１）欄に記載した通りである。 (A-3) Preparation step of hybrid amorphous polyester resin particle dispersion liquid The hybrid amorphous polyester resin particle dispersion liquid is subjected to a dispersion treatment of the hybrid amorphous polyester resin in an aqueous medium without using, for example, a solvent. Method (A), or a hybrid amorphous polyester resin is dissolved or dispersed in an organic solvent (solvent) to prepare an oil phase liquid, and the oil phase liquid is dispersed in an aqueous medium by phase inversion emulsification or the like to obtain the desired solution. Examples thereof include a method (i) of removing the organic solvent after forming oil droplets in a state of being controlled to the particle size of. The aqueous medium and the dispersion method in the method (a) are as described in the above column (a-2). The details of the method (i) are as described in the above column (a-1).

このように準備されたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液におけるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍがより好ましい。なお、この体積基準のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積基準のメジアン径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。 The particle size of the hybrid amorphous polyester resin particles (oil droplets) in the hybrid amorphous polyester resin particle dispersion prepared in this manner is a volume-based median diameter, preferably 60 to 1000 nm, more preferably 80 to 500 nm. preferable. The volume-based median diameter is measured by the method described in Examples. The volume-based median diameter of the oil droplet can be controlled by the magnitude of mechanical energy at the time of emulsification and dispersion.

〔着色剤〕
本発明において、着色剤としては、カラートナーの着色剤に用いられる公知の無機または有機着色剤が用いられる。当該着色剤の例には、カーボンブラック、磁性体、顔料および染料が含まれる。上記着色剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。 [Colorant]
In the present invention, as the colorant, a known inorganic or organic colorant used as a colorant for color toner is used. Examples of such colorants include carbon black, magnetic materials, pigments and dyes. The above colorants can be used alone or in combination of two or more.

カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックが含まれる。上記磁性体の例には、鉄やニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、およびフェライトやマグネタイトなどの強磁性金属の化合物が含まれる。 Examples of carbon black include channel black, furnace black, acetylene black, thermal black and lamp black. Examples of the magnetic material include ferromagnetic metals such as iron, nickel and cobalt, alloys containing these metals, and compounds of ferromagnetic metals such as ferrite and magnetite.

顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、および中心金属が亜鉛やチタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料、が含まれる。 Examples of pigments include C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 7, 7, 15, 16, 48: 1, 48: 3, 53: 1, 57: 1, 81: 4, 122, 123, 139, 144, 149, 166, 177, 178, 208, 209, 222, 238, 269, C.I. I. Pigment Orange 31, 43, C.I. I. Pigment Yellow 3, 9, 14, 14, 17, 35, 36, 65, 74, 83, 93, 94, 98, 110, 111, 138, 139, same 153, 155, 180, 181 and 185, C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 15: 4, 60, and phthalocyanine pigments whose central metal is zinc, titanium, magnesium or the like are included.

染料の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３および同９５が含まれる。 Examples of dyes include C.I. I. Solvent Red 1, 3, 14, 17, 17, 18, 22, 23, 49, 51, 52, 58, 63, 87, 111, 122, 127, 127, 128, 131, 145, 146, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 176, 179, pyrazolone triazole. Azo Dye, Pyrazolone Triazole Azomethin Dye, Pyrazolone Azo Dye, Pyrazolone Azomethin Dye, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Includes Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93 and 95.

（ａ−４）着色剤粒子分散液の調製工程
本工程において、着色剤を水系媒体中に分散させて、着色剤粒子分散液を調製することができる。 (A-4) Preparation Step of Colorant Particle Dispersion Solution In this step, the colorant can be dispersed in an aqueous medium to prepare a colorant particle dispersion liquid.

着色剤粒子分散液の調製時にも、着色剤粒子の分散安定性を向上させるため、上述した界面活性剤を添加することができる。また、上述した機械的エネルギーを分散処理に利用することができる。 When preparing the colorant particle dispersion, the above-mentioned surfactant can be added in order to improve the dispersion stability of the colorant particles. Further, the above-mentioned mechanical energy can be used for the distributed processing.

分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜１５０ｎｍの範囲内である。 The colorant particles in the dispersion have a volume-based median diameter preferably in the range of 10 to 300 nm, more preferably in the range of 100 to 200 nm, and even more preferably in the range of 100 to 150 nm. ..

（ｂ）トナー母体粒子の製造工程（単に「工程（ｂ）とも称する）
上述したように、（ｂ）トナー母体粒子の製造工程は、上記第１の工程を含んでもよい。ここで、「トナー母体粒子の製造工程が第１の工程を含む」とは、工程（ｂ）の中で行われる操作の中に、第１の工程の要件（定義）を満たす操作があれば、当該工程（ｂ）は、第１の工程を含むと定義する。第１の工程の要件を満たす操作とは、下記の通りである。 (B) Manufacturing process of toner matrix particles (also simply referred to as “step (b)))
As described above, the step (b) for producing the toner matrix particles may include the first step. Here, "the manufacturing process of the toner matrix particles includes the first step" means that if there is an operation that satisfies the requirements (definition) of the first step among the operations performed in the step (b). , The step (b) is defined to include the first step. The operations that satisfy the requirements of the first step are as follows.

《第１の工程》
本発明において、結晶性樹脂を含む結着樹脂と水系媒体とを含有する分散液を当該結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）以上の温度に加熱する工程を、「第１の工程」と定義する。当該結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱することにより、結晶性樹脂が非晶状態となり、非晶性ビニル樹脂と部分相溶し易くなる為、トナー粒子の形状制御性を高める事が出来る。なお、結晶性樹脂を２種類以上併用した場合、第１の工程において、同じ配合比でＤＳＣ測定により求めたＴｍ以上の温度に加熱する。なお、融点（Ｔｍ）は、実施例で示す測定方法により求めることができる。 << First step >>
In the present invention, a step of heating a dispersion liquid containing a binder resin containing a crystalline resin and an aqueous medium to a temperature equal to or higher than the melting point (Tm) of the crystalline resin is defined as a "first step". By heating to a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline resin, the crystalline resin becomes amorphous and becomes easily partially compatible with the amorphous vinyl resin, so that the shape controllability of the toner particles can be improved. When two or more kinds of crystalline resins are used in combination, in the first step, the resin is heated to a temperature of Tm or more determined by DSC measurement at the same compounding ratio. The melting point (Tm) can be determined by the measuring method shown in Examples.

上述したように、工程（ｂ）の中に、結晶性樹脂を含む結着樹脂と水系媒体とを含有する分散液を当該結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱する操作があれば、工程（ｂ）は第１の工程を含むと定義する。 As described above, if there is an operation in the step (b) of heating the dispersion liquid containing the binder resin containing the crystalline resin and the aqueous medium to a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline resin, the step ( b) is defined to include the first step.

加熱温度は、結晶性樹脂の融点以上であれば、適宜設定して良いが、製造時の反応制御性の確保や過剰熱エネルギー付与抑制の観点から融点＋１５℃以下が好ましい。 The heating temperature may be appropriately set as long as it is equal to or higher than the melting point of the crystalline resin, but the melting point is preferably +15 ° C. or lower from the viewpoint of ensuring reaction controllability during production and suppressing the addition of excess heat energy.

加熱時間は、特に限定されないが、後述するトナー母体粒子の製造方法によって適宜に設定することができる。例えば、トナー母体粒子の所望の平均円形度になるまで加熱してもよい。 The heating time is not particularly limited, but can be appropriately set by a method for producing toner matrix particles, which will be described later. For example, it may be heated to the desired average circularity of the toner matrix particles.

加熱の手段としては、ヒーターなどの公知の加熱装置を用いることができる。 As a means of heating, a known heating device such as a heater can be used.

本発明において、トナー母体粒子を製造する方法としては、例えば、凝集・融着法、懸濁重合法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、凝集・融着法および懸濁重合法を用いることが好ましく、結晶性樹脂の存在位置を緻密に制御できる観点から、凝集・融着法を用いることがより好ましい。以下では、凝集・融着法によってトナー母体粒子を製造する工程と、懸濁重合法によってトナー母体粒子を製造する工程とをそれぞれ説明する。 In the present invention, examples of the method for producing the toner matrix particles include an aggregation / fusion method, a suspension polymerization method, a dissolution suspension method, a polyester elongation method, a dispersion polymerization method, and other known methods. However, it is preferable to use the aggregation / fusion method and the suspension polymerization method, and it is more preferable to use the aggregation / fusion method from the viewpoint that the existence position of the crystalline resin can be precisely controlled. Hereinafter, a step of producing the toner matrix particles by the aggregation / fusion method and a step of producing the toner matrix particles by the suspension polymerization method will be described.

（ｂ−１）凝集・融着法によるトナー母体粒子の製造工程（「凝集・融着工程」とも称する）
凝集・融着法とは、結晶性樹脂を含む結着樹脂と水系媒体とを含む分散液を、加熱することによって、分散液中の粒子間の凝集、融着を進行させる方法である。以下では、トナー母体粒子がコアシェル構造を有する粒子である例を示しながら、当該製造工程を説明する。 (B-1) Manufacturing process of toner matrix particles by aggregation / fusion method (also referred to as “aggregation / fusion process”)
The agglomeration / fusion method is a method in which a dispersion containing a binder resin containing a crystalline resin and an aqueous medium is heated to promote aggregation and fusion between particles in the dispersion. Hereinafter, the manufacturing process will be described with reference to an example in which the toner base particles are particles having a core-shell structure.

調製した非晶性ビニル樹脂粒子分散液、結晶性樹脂粒子分散液（好ましくは結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液）および必要に応じて着色剤粒子分散液を混合し、水系媒体に分散させる。水系媒体中において上記各粒子を凝集させる。さらに、混合液を加熱することによって、各粒子を融着させて、コア粒子（コア部）を形成する。 The prepared amorphous vinyl resin particle dispersion, crystalline resin particle dispersion (preferably crystalline polyester resin particle dispersion) and, if necessary, colorant particle dispersion are mixed and dispersed in an aqueous medium. Each of the above particles is aggregated in an aqueous medium. Further, by heating the mixed solution, each particle is fused to form core particles (core portion).

凝集および融着時、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加し、非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上に混合液を加熱することにより、凝集および融着を促進すればよい。 At the time of aggregation and fusion, aggregation and fusion may be promoted by adding an flocculant having a concentration equal to or higher than the critical aggregation concentration and heating the mixed solution above the glass transition point (Tg) of the amorphous resin.

より詳細には、非晶性ビニル樹脂粒子分散液、結晶性樹脂粒子分散液、および必要に応じて界面活性剤（例えばドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩）を混合した後、凝集性付与のために、予め水酸化ナトリウム水溶液等の塩基を該混合液に加えて、ｐＨを９〜１２に調整しておくことが好ましい。 More specifically, after mixing an amorphous vinyl resin particle dispersion, a crystalline resin particle dispersion, and, if necessary, a surfactant (eg, sodium dodecyldiphenyl ether disulfonic acid salt), for cohesiveness imparting, It is preferable to adjust the pH to 9 to 12 in advance by adding a base such as an aqueous sodium hydroxide solution to the mixed solution.

次いで、必要に応じて着色剤粒子分散液を添加し、塩化マグネシウム水溶液等の凝集剤を、２５〜３５℃で５〜１５分間かけて攪拌しながら添加することが好ましい。凝集剤の使用量は、結着樹脂粒子および着色剤粒子の固形分全量に対して、５〜２０質量％であることが好ましい。その後、通常３０分以内、好ましくは１０分以内、より好ましくは１〜６分間放置し、３０〜９０分間かけて７０〜９５℃まで昇温することが好ましい。このような方法により、凝集した樹脂粒子および着色剤粒子を融着させることができる。 Then, if necessary, a colorant particle dispersion is added, and a flocculant such as an aqueous magnesium chloride solution is preferably added at 25 to 35 ° C. for 5 to 15 minutes with stirring. The amount of the flocculant used is preferably 5 to 20% by mass with respect to the total solid content of the binder resin particles and the colorant particles. After that, it is usually left for 30 minutes or less, preferably 10 minutes or less, more preferably 1 to 6 minutes, and the temperature is preferably raised to 70 to 95 ° C. over 30 to 90 minutes. By such a method, the agglomerated resin particles and the colorant particles can be fused.

また、本工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．８℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液が非晶性樹脂のガラス転移点以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、コアシェル構造であるトナー母体粒子のコア部を形成することができる。 Further, in this step, it is preferable to raise the temperature quickly by heating after adding the flocculant, and the rate of temperature rise is preferably 0.8 ° C./min or more. The upper limit of the temperature rising rate is not particularly limited, but is preferably 15 ° C./min or less from the viewpoint of suppressing the generation of coarse particles due to the rapid progress of fusion. Further, after the aggregation dispersion reaches a temperature equal to or higher than the glass transition point of the amorphous resin, the temperature of the aggregation dispersion is raised for a certain period of time, preferably the volume-based median diameter is 4.5 to 7.0 μm. It is important to continue the fusion by holding it until it becomes. As a result, the core portion of the toner matrix particles, which has a core-shell structure, can be formed.

この凝集・融着において、結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱する操作を行ってもよい。 In this aggregation / fusion, an operation of heating to a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline resin may be performed.

（凝集剤）
本発明に使用できる凝集剤としては、特に限定されないが、アルカリ金属塩、２価の金属塩、３価の金属塩等の金属塩が挙げられる。 (Coagulant)
The coagulant that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include metal salts such as alkali metal salts, divalent metal salts, and trivalent metal salts.

金属塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等の１価のアルカリ金属塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸銅、硫酸マグネシウム等の２価の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。なかでも、より少量で凝集させることができることから、２価の金属塩が好ましい。 Examples of the metal salt include monovalent alkali metal salts such as sodium chloride, potassium chloride and lithium chloride, divalent metal salts such as calcium chloride, magnesium chloride, copper sulfate and magnesium sulfate, and trivalent metal salts such as iron and aluminum. Examples include metal salts. Of these, a divalent metal salt is preferable because it can be aggregated in a smaller amount.

次に、コア部が形成された分散液中に、シェル部を形成するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子の水性分散液をさらに添加し、上記で得られたコア部の粒子（コア粒子）の表面に、シェル部を形成するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を凝集、融着させる。これにより、コアシェル構造を有する結着樹脂が得られる。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、塩化ナトリウム水溶液等の塩を添加して凝集を停止させる。その後、コア粒子表面へのシェル部の凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理を行うとよい。この加熱処理において、結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱する操作を行ってもよい。これにより、粒子の成長（結晶性樹脂粒子、非晶性ビニル樹脂粒子、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂、および必要に応じて着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上することができる。 Next, the aqueous dispersion of the hybrid amorphous polyester resin particles forming the shell portion is further added to the dispersion liquid in which the core portion is formed, and the surface of the particles (core particles) in the core portion obtained above is further added. The hybrid amorphous polyester resin forming the shell portion is agglomerated and fused. As a result, a binder resin having a core-shell structure can be obtained. Then, when the size of the agglomerated particles reaches the target size, a salt such as an aqueous sodium chloride solution is added to stop the agglomeration. After that, the reaction system may be further heat-treated until the shell portion is more strongly aggregated and fused to the surface of the core particles and the shape of the particles becomes a desired shape. In this heat treatment, an operation of heating to a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline resin may be performed. This results in particle growth (aggregation of crystalline resin particles, amorphous vinyl resin particles, hybrid amorphous polyester resin, and optionally colorant particles) and fusion (disappearance of interfaces between the particles). Can be effectively advanced, and the durability of the finally obtained toner can be improved.

なお、トナー母体粒子の平均円形度の好適範囲は、特に限定されないが、０．９５５〜０．９８０であることが好ましく、０．９６０〜０．９７５であることがより好ましい。該平均円形度は、実施例に記載される測定方法によって求めることができる。 The preferable range of the average circularity of the toner matrix particles is not particularly limited, but is preferably 0.955 to 0.980, and more preferably 0.960 to 0.975. The average circularity can be determined by the measuring method described in Examples.

（ｂ−２）懸濁重合法によるトナー母体粒子の製造工程（「懸濁重合工程」とも称する）
懸濁重合法とは、結晶性樹脂と、重合性単量体と、必要に応じて着色剤、離型剤、重合開始剤、分散安定剤などの添加剤と、を水系媒体に懸濁させて油滴分散粒子を形成し、その後加熱して重合を行い、トナー母体粒子を製造する方法である。 (B-2) Manufacturing process of toner matrix particles by suspension polymerization method (also referred to as "suspension polymerization process")
In the suspension polymerization method, a crystalline resin, a polymerizable monomer, and, if necessary, additives such as a colorant, a mold release agent, a polymerization initiator, and a dispersion stabilizer are suspended in an aqueous medium. This is a method of forming oil droplet dispersed particles and then heating to carry out polymerization to produce toner matrix particles.

ここで、使用され得る結晶性樹脂としては、特に限定されず、上記の「結晶性樹脂」項の記載通りである。重合性単量体としては、特に限定されず、上記の「非晶性重合セグメント」項に記載の各種重合性単量体（例えば、スチレン単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、また必要に応じて添加するカルボキシル基もしくはヒドロキシル基を有する化合物など）が適宜採用されうる。また、着色剤、離型剤、重合開始剤、分散安定剤なども特に限定されず、それぞれ上述した「着色剤」の項目、「離型剤」の項目、「重合開始剤」の項目（「アゾ系またはジアゾ系重合開始剤」および「過酸化物系重合開始剤」を含む）、「分散安定剤」の項目の記載通りである。 Here, the crystalline resin that can be used is not particularly limited, and is as described in the above-mentioned "Crystallinic resin" section. The polymerizable monomer is not particularly limited, and various polymerizable monomers (for example, styrene monomer, (meth) acrylic acid ester monomer, etc.) described in the above-mentioned "Amorphous Polymerized Segment" section. Further, a compound having a carboxyl group or a hydroxyl group to be added as needed) can be appropriately adopted. Further, the colorant, the mold release agent, the polymerization initiator, the dispersion stabilizer and the like are not particularly limited, and the above-mentioned "colorant" item, "mold release agent" item and "polymerization initiator" item ("polymerization initiator") are not particularly limited. "Azo-based or diazo-based polymerization initiator" and "peroxide-based polymerization initiator" are included), and "dispersion stabilizer" is as described.

懸濁の際に、攪拌下で行うことが好ましく、また、機械的エネルギーを利用して行うことができる。用いられる機械としては、特に限定されるものではなく、ホモミキサー、ホモジナイザーなど公知の機械が挙げられる。 When suspending, it is preferable to carry out with stirring, and it can be carried out by utilizing mechanical energy. The machine used is not particularly limited, and examples thereof include known machines such as a homomixer and a homogenizer.

また、懸濁の際に、加温しながら攪拌下で行うことが好ましく、例えば、４０℃〜８０℃に加温しながら行うことが好ましい。 Further, when suspending, it is preferable to carry out the suspension while stirring, and for example, it is preferable to carry out the suspension while heating to 40 ° C. to 80 ° C.

懸濁後、重合を行う際にも、使用される重合性単量体などに合わせて、加熱の温度や重合時間を適宜設定することができる。例えば、攪拌しながら、６０℃〜１００℃に維持して、２〜１０時間重合させることができる。加熱の手段としては、ヒーターなどの公知の加熱装置を用いることができる。 When polymerizing after suspension, the heating temperature and polymerization time can be appropriately set according to the polymerizable monomer used. For example, it can be polymerized for 2 to 10 hours while maintaining at 60 ° C. to 100 ° C. with stirring. As a means of heating, a known heating device such as a heater can be used.

本発明において、懸濁重合法を採用する場合は、懸濁重合の後に得られる分散液に対して、結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱する操作を行ってもよい。すなわち、工程（ｂ）の後に、第１の工程を行ってもよい。 In the present invention, when the suspension polymerization method is adopted, the dispersion liquid obtained after the suspension polymerization may be heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline resin. That is, the first step may be performed after the step (b).

《第２の工程》
本発明において、第２の工程は、上述した第１の工程で加熱された分散液をＲｃ−２５℃（Ｒｃは前記結晶性樹脂の再結晶化温度である）未満まで冷却する工程である。より好ましくは、前記第１の工程で加熱された前記分散液を、Ｒｃより高い温度から１℃／分以上の降温速度で冷却する工程である。本工程を行うことにより、結晶性樹脂の結晶核形成を行うことができる。 << Second step >>
In the present invention, the second step is a step of cooling the dispersion heated in the first step described above to a temperature lower than Rc-25 ° C. (Rc is the recrystallization temperature of the crystalline resin). More preferably, it is a step of cooling the dispersion heated in the first step from a temperature higher than Rc at a temperature lowering rate of 1 ° C./min or more. By performing this step, crystal nucleation of the crystalline resin can be performed.

冷却温度（冷却到達温度）は、特に限定されないが、結晶核形成段階として重要であることから、上述した分散液に含有される結晶性樹脂の再結晶化温度−２５℃（すなわち、Ｒｃ−２５℃）より低ければ特に限定されず、（Ｒｃ−３０℃）以下であることが好ましく、（Ｒｃ−３５℃）以下であることがより好ましく、（Ｒｃ−４０℃）以下であることが特に好ましい。また、特に冷却温度（冷却到達温度）の下限温度も特に限定されないが、その後の熱処理工程で加熱に必要な熱量が増えてしまうのを有効に抑制し、省エネする観点から、１０℃以上が望ましい。また、好適に「Ｒｃ（前記結晶性樹脂の再結晶化温度）より高い温度から」としたのは、Ｒｃ温度近傍で再結晶化する際に結晶性物質の相転移（ここでは溶融状態から結晶状態への相変化）によりトナー粒子が変形してしまうのを防ぐためである。 The cooling temperature (cooling temperature) is not particularly limited, but is important as a crystal nucleation stage. Therefore, the recrystallization temperature of the crystalline resin contained in the above-mentioned dispersion liquid is -25 ° C. (that is, Rc-25). If it is lower than (° C.), it is not particularly limited, and it is preferably (Rc-30 ° C.) or lower, more preferably (Rc-35 ° C.) or lower, and particularly preferably (Rc-40 ° C.) or lower. .. Further, the lower limit temperature of the cooling temperature (cooling reaching temperature) is not particularly limited, but 10 ° C. or higher is desirable from the viewpoint of effectively suppressing an increase in the amount of heat required for heating in the subsequent heat treatment step and saving energy. .. Further, "from a temperature higher than Rc (recrystallization temperature of the crystalline resin)" is preferably defined as a phase transition of the crystalline substance (here, crystallized from the molten state) when recrystallized near the Rc temperature. This is to prevent the toner particles from being deformed due to (phase change to the state).

降温速度（冷却速度）は、特に限定されないが、結晶性樹脂ドメインの存在位置制御の観点から、０．５℃／分以上であることが好ましく、１℃／分以上であることがより好ましく、２．０℃／分以上であることが特に好ましい。また、冷却速度が速すぎると、結晶核形成が少なく、結晶化の進行が遅くなるため、生産性の観点から、４０℃／分以下であることが好ましく、３０℃／分以下であることがより好ましく、２５℃／分以下であることが特に好ましい。なお、降温速度とは、第１の工程で加熱された分散液の温度ｔ１（℃）から冷却到達温度ｔ２（℃）までの温度区間（ただし、ｔ２＜ｔ１とする）を冷却するのに要した時間ｍ１（分）から、下記式で求められる平均降温速度である： The temperature lowering rate (cooling rate) is not particularly limited, but is preferably 0.5 ° C./min or more, more preferably 1 ° C./min or more, from the viewpoint of controlling the existence position of the crystalline resin domain. It is particularly preferable that the temperature is 2.0 ° C./min or higher. Further, if the cooling rate is too fast, the formation of crystal nuclei is small and the progress of crystallization is slowed down. Therefore, from the viewpoint of productivity, the temperature is preferably 40 ° C./min or less, and preferably 30 ° C./min or less. More preferably, it is 25 ° C./min or less. The temperature lowering rate is necessary for cooling the temperature interval (however, t2 <t1) from the temperature t1 (° C.) of the dispersion heated in the first step to the cooling reaching temperature t2 (° C.). It is the average temperature decrease rate calculated by the following formula from the time m1 (minutes).

Figure 0006922190
Figure 0006922190

冷却手段としては、上記の降温速度を実現可能な冷却装置を用いることができる。例えば、反応容器の外浴を冷水等に置換することによって冷却してもよいし、分散液を熱交換器に通してもよいし、分散液中に冷却されたイオン交換水を投入してもよい。生産効率の観点からは、反応容器の外浴を冷水等に置換することによって冷却を行うことが好ましい。 As the cooling means, a cooling device capable of realizing the above-mentioned temperature lowering rate can be used. For example, the outer bath of the reaction vessel may be cooled by replacing it with cold water or the like, the dispersion liquid may be passed through a heat exchanger, or the cooled ion-exchanged water may be put into the dispersion liquid. good. From the viewpoint of production efficiency, it is preferable to perform cooling by replacing the outer bath of the reaction vessel with cold water or the like.

《第３の工程》
本発明において、第３の工程は、上述した第２の工程で冷却された分散液を、０．０５℃／分以上２℃／分未満の昇温速度でＲｃ−２５℃（Ｒｃは前記結晶性樹脂の再結晶化温度である）に、加熱する工程である。 << Third step >>
In the present invention, in the third step, the dispersion cooled in the second step described above is heated at a temperature rising rate of 0.05 ° C./min or more and less than 2 ° C./min at Rc-25 ° C. (Rc is the crystallized product. It is a step of heating to the recrystallization temperature of the sex resin).

上述したように、本工程の昇温速度は、トナー画像の強度に大きく影響を与える。当該昇温速度の上限は、２℃／分未満であり、好ましくは１．０℃／分以下、より好ましくは０．５℃／分以下である。昇温速度の下限は、０．０５℃／分以上であり、好ましくは０．０８℃／分以上、より好ましくは０．１℃／分以上である。なお、昇温速度とは、昇温開始温度ｔ３（℃）から昇温到達温度［Ｒｃ−２５℃（℃）］までの温度区間（ただし、ｔ３＜［Ｒｃ−２５℃］とする）を昇温するのに要した時間ｍ２（分）から、下記式で求められる平均昇温速度である： As described above, the rate of temperature rise in this step has a great influence on the intensity of the toner image. The upper limit of the temperature rising rate is less than 2 ° C./min, preferably 1.0 ° C./min or less, and more preferably 0.5 ° C./min or less. The lower limit of the heating rate is 0.05 ° C./min or more, preferably 0.08 ° C./min or more, and more preferably 0.1 ° C./min or more. The rate of temperature rise is the temperature interval (however, t3 << [Rc-25 ° C.]) from the temperature rise start temperature t3 (° C.) to the temperature rise arrival temperature [Rc-25 ° C. (° C.)]. From the time required for heating m2 (minutes), it is the average temperature rise rate calculated by the following formula:

Figure 0006922190
Figure 0006922190

なお、ここでいう昇温開始温度ｔ３は、上記の第２の工程でいう冷却到達温度ｔ２とは等しい温度である。 The temperature rise start temperature t3 referred to here is a temperature equal to the cooling ultimate temperature t2 referred to in the second step described above.

本工程における加熱の手段としては、ヒーターなどの公知の加熱装置を用いることができる。 As a means of heating in this step, a known heating device such as a heater can be used.

《第４の工程》
本発明において、第４の工程は、上述した第３の工程で加熱された前記分散液を、温度域Ｔ１で３０分以上維持する工程であり、当該温度域Ｔ１が、下記数式（Ｉ）を満たすことを特徴とする。 << Fourth step >>
In the present invention, the fourth step is a step of maintaining the dispersion heated in the above-mentioned third step in the temperature range T1 for 30 minutes or more, and the temperature range T1 uses the following mathematical formula (I). It is characterized by satisfying.

Figure 0006922190
Figure 0006922190

換言すると、分散液を加熱して液温がＲｃ−２５℃に到達する時点で、上記第３の工程が終了すると同時に第４の工程が始まる。上記第３の工程で得られる分散液（液温）を、第４の工程の開始時から連続的に３０分以上維持し、かつ、上記温度域Ｔ１を外れない範囲であれば、第４の工程に属することとなる。一方、当該分散液を第４の工程の開始時から３０分以上維持した後に、液温がＲｃ−２５℃を下回った時点で、第４の工程が終わる。すなわち、第４の工程の終了時の温度も、図２に示すように、Ｒｃ−２５℃である。このため、ここでいう第４の工程での「維持」の開始温度および終了温度は、共にＲｃ−２５℃（温度域Ｔ１の下限値）である（図２参照）。また、図２に示すように、第４の工程の「維持」時間をｍ３とした場合、ｍ３は、前記温度域Ｔ１を外れない範囲で連続的に３０分以上である。 In other words, when the dispersion liquid is heated and the liquid temperature reaches Rc-25 ° C., the fourth step starts at the same time as the third step is completed. As long as the dispersion liquid (liquid temperature) obtained in the third step is continuously maintained for 30 minutes or more from the start of the fourth step and does not deviate from the temperature range T1, the fourth step is performed. It belongs to the process. On the other hand, after maintaining the dispersion liquid for 30 minutes or more from the start of the fourth step, the fourth step ends when the liquid temperature falls below Rc-25 ° C. That is, the temperature at the end of the fourth step is also Rc-25 ° C. as shown in FIG. Therefore, both the start temperature and the end temperature of "maintenance" in the fourth step referred to here are Rc-25 ° C. (lower limit value of the temperature range T1) (see FIG. 2). Further, as shown in FIG. 2, when the "maintenance" time of the fourth step is m3, m3 is continuously 30 minutes or more within a range not out of the temperature range T1.

このｍ３の間（すなわち、第４の工程の開始時から終了時までの間）で、上記分散液の温度（液温）を、上記数式（Ｉ）を満たす温度域Ｔ１に維持する、すなわち、当該温度域Ｔ１を外れなければ、如何なる形態で分散液の温度（液温）を「維持」してもよい。 During this m3 (that is, from the start to the end of the fourth step), the temperature (liquid temperature) of the dispersion liquid is maintained in the temperature range T1 that satisfies the above formula (I), that is, The temperature (liquid temperature) of the dispersion may be "maintained" in any form as long as it does not deviate from the temperature range T1.

例えば、図２の（ｉ）に示すように、第４の工程の開始温度（Ｒｃ−２５℃）から、分散液を、任意の速度でＲｃ−５℃を超えない範囲（上記温度域Ｔ１内）で所定の温度ｔａまで昇温させて、次に一定の温度（所定の温度ｔａ）を保たせて、その後任意の速度で、第４の工程の終了温度（Ｒｃ−２５℃）まで降温させる形態（以下、単に「形態（ｉ）」とも称する）であってもよい。 For example, as shown in FIG. 2 (i), from the start temperature (Rc-25 ° C.) of the fourth step, the dispersion liquid does not exceed Rc-5 ° C. at an arbitrary speed (within the above temperature range T1). ) in and allowed to warm up to a predetermined temperature t a, and then allowed kept constant temperature (predetermined temperature t a), thereafter any speed, until the end temperature of the fourth step (Rc-25 ° C.) It may be in a form of lowering the temperature (hereinafter, also simply referred to as “form (i)”).

また、図２の（ｉｉ）に示すように、第４の工程の開始温度（Ｒｃ−２５℃）から、分散液を、任意の速度でＲｃ−５℃を超えない範囲（上記温度域Ｔ１内）で所定の温度ｔｂまで昇温させて、次に任意の速度でＲｃ−５℃を超えない範囲（上記温度域Ｔ１内）でさらに所定の温度ｔｃ（ここで、ｔｂ＜ｔｃである）まで昇温させて、その後任意の速度で、第４の工程の終了温度（Ｒｃ−２５℃）まで降温させる形態（以下、単に「形態（ｉｉ）」とも称する）であってもよい。 Further, as shown in FIG. 2 (ii), the dispersion liquid is not allowed to exceed Rc-5 ° C. at an arbitrary speed from the start temperature (Rc-25 ° C.) of the fourth step (within the above temperature range T1). ) To raise the temperature to a predetermined temperature t b , and then further a predetermined temperature t c (here, t b <t c ) within a range not exceeding Rc-5 ° C. (within the above temperature range T1) at an arbitrary speed. (I), and then at an arbitrary speed, the temperature may be lowered to the end temperature (Rc-25 ° C.) of the fourth step (hereinafter, also simply referred to as “form (ii)”). ..

さらに、図２の（ｉｉｉ）に示すように、第４の工程の開始温度（Ｒｃ−２５℃）から、分散液を、任意の速度でＲｃ−５℃を超えない範囲（上記温度域Ｔ１内）で所定の温度ｔｄまで昇温させて、次に必要があれば任意の速度でＲｃ−２５℃を下回らない範囲（上記温度域Ｔ１内）で所定の温度ｔｅ（ここで、ｔｄ＞ｔｅである）まで降温させ、その後任意の速度でさらに第４の工程の終了温度（Ｒｃ−２５℃）まで降温させる形態（以下、単に「形態（ｉｉｉ）」とも称する）であってもよい。 Further, as shown in FIG. 2 (iii), the dispersion liquid is not allowed to exceed Rc-5 ° C. at an arbitrary speed from the start temperature (Rc-25 ° C.) of the fourth step (within the above temperature range T1). ) To a predetermined temperature t d, and if necessary, a predetermined temperature t e (here, t d ) within a range (within the above temperature range T1) that does not fall below Rc-25 ° C. at an arbitrary speed. > t e a is) is lowered to, then further fourth step of finishing temperature at an arbitrary speed (Rc-25 ° C.) to form the temperature is lowered (hereinafter, simply "embodiment (iii)" even as also referred) good.

また、図２の（ｉｖ）に示すように、第４の工程の開始温度（Ｒｃ−２５℃）から終了温度（Ｒｃ−２５℃）まで、分散液を、任意の速度でＲｃ−５℃を超えない範囲（上記温度域Ｔ１内）で昇温と、Ｒｃ−２５℃を下回らない範囲（上記温度域Ｔ１内）で降温と、を繰り返す形態（以下、単に「形態（ｉｖ）」とも称する）であってもよい。 Further, as shown in FIG. 2 (iv), the dispersion liquid is applied at an arbitrary rate of Rc-5 ° C. from the start temperature (Rc-25 ° C.) to the end temperature (Rc-25 ° C.) of the fourth step. A form in which a temperature rise is repeated in a range not exceeding (within the temperature range T1) and a temperature is lowered in a range not lower than Rc-25 ° C. (within the temperature range T1) (hereinafter, also simply referred to as “morphology (iv)”). It may be.

なお、上記形態（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれの速度（昇温速度、降温速度）も平均速度とする。 In addition, any speed (heating rate, temperature lowering rate) of the above-mentioned modes (i) to (iv) is taken as an average speed.

本発明の効果をより発揮する観点から、上述した形態（ｉ）および形態（ｉｉ）がより好ましく、形態（ｉ）が特に好ましい。 From the viewpoint of more exerting the effects of the present invention, the above-mentioned forms (i) and (ii) are more preferable, and the form (i) is particularly preferable.

第４の工程では、結晶成長段階として、上記温度域Ｔ１で３０分以上を維持することが必要である。なお、第４の工程では、上記温度域Ｔ１での少なくとも下限域（Ｒｃ−２５℃）に到達後、さらに上記形態（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示すように、上記温度域Ｔ１中の所定の温度（上記ｔａ、ｔｂまたはｔｄ）に到達するまでの昇温速度は特に制限されるものではないが、２℃／分未満（平均速度）が好ましく、１℃±０．２℃／分（＝０．８〜１．２℃／分の範囲）（平均速度）とするのが特に好ましい。同様に、第４の工程では、所定の温度（上記ｔａ、ｔｂまたはｔｄ）から上記形態（ｉ）〜（ｉｉｉ）を経て所定の温度（上記ｔａ、ｔｃまたはｔｅ）に到達後、さらに上記温度域Ｔ１の下限域（Ｒｃ−２５℃）に到達するまでの降温速度は特に制限されるものではないが、２℃／分未満（平均速度）が好ましく、１℃±０．２℃／分（＝０．８〜１．２℃／分の範囲）（平均速度）とするのが特に好ましい。 In the fourth step, it is necessary to maintain the temperature range T1 for 30 minutes or more as the crystal growth step. In the fourth step, after reaching at least the lower limit range (Rc-25 ° C.) in the temperature range T1, as shown in the above embodiments (i) to (iii), a predetermined value in the temperature range T1 is obtained. temperature (the t a, t b or t d) is not particularly limited heating rate to reach less than 2 ° C. / min (average velocity) is preferably, 1 ℃ ± 0.2 ℃ / Minutes (= 0.8 to 1.2 ° C./min range) (average speed) are particularly preferred. Similarly, in the fourth step, a predetermined temperature (the t a, t b or t d) from through the above form (i) ~ (iii) a predetermined temperature (the t a, t c or t e) The temperature lowering rate after reaching the lower limit of the temperature range T1 (Rc-25 ° C.) is not particularly limited, but is preferably less than 2 ° C./min (average rate), and is 1 ° C. ± 0. It is particularly preferable to set the temperature to 2 ° C./min (= 0.8 to 1.2 ° C./min) (average speed).

第４の工程の「維持」時間ｍ３として、３０分以上であれば、結晶性樹脂成分の結晶化が概ね完了し、所期の目的効果を奏し得る。また、画像強度や耐熱保管性の性能評価に優れる点から、３０分〜３００分が好ましく、６０分〜３００分がより好ましく、１２０分〜３００分が特に好ましい。さらに、特に好ましい形態（ｉ）において、分散液を「一定の温度（所定の温度ｔａ）を保つ」時間として、耐熱保管性の観点から、３０分以上が好ましく、６０分以上がより好ましく、また、上限時間としては特に限定されず、例えば３００分以下が好ましく、２４０分以下がより好ましい。 If the "maintenance" time m3 of the fourth step is 30 minutes or more, the crystallization of the crystalline resin component is almost completed, and the desired effect can be achieved. Further, from the viewpoint of excellent performance evaluation of image strength and heat-resistant storage property, 30 minutes to 300 minutes is preferable, 60 minutes to 300 minutes is more preferable, and 120 minutes to 300 minutes is particularly preferable. Further, in a particularly preferable form (i), the time for "maintaining a constant temperature (predetermined temperature ta)" of the dispersion is preferably 30 minutes or more, more preferably 60 minutes or more, from the viewpoint of heat-resistant storage. The upper limit time is not particularly limited, and is preferably 300 minutes or less, more preferably 240 minutes or less, for example.

なお、上記温度域Ｔ１内の分散液の温度（液温）の振れ幅は、特に形態（ｉ）の一定の温度ｔａを保つ際に、ｔａ±２℃の範囲（ただし上記温度域Ｔ１の上下限範囲内）の場合と同等の効果が得られる。また、第４の工程において、分散液の温度を維持している最中に上記温度域Ｔ１の範囲内で温度が変動しても目的効果は得られる。 Note that amplitude of temperature (liquid temperature) of the dispersion in the temperature range T1, when particular maintain a constant temperature t a of the form (i), t a ± range of 2 ° C. (although the temperature range T1 The same effect as in the case of (within the upper and lower limit range) can be obtained. Further, in the fourth step, even if the temperature fluctuates within the temperature range T1 while maintaining the temperature of the dispersion liquid, the desired effect can be obtained.

本発明者らの研究により、前記第３の工程では、第２の工程で形成された結晶性樹脂の結晶核（一部は非晶のまま分布）を中心に結晶成長を行う為の温度に加熱昇温する。さらに、結晶成長速度はＲｃ（前記結晶性樹脂の再結晶化温度）近傍が最速であるが、その温度では周囲の非晶性成分等の分子運動も加速され、結晶性樹脂ドメイン同士の合一等を引き起こしてしまう。そのため、第４の工程では、第３の工程で加熱された分散液を、上記の数式（Ｉ）の範囲を満たす温度域Ｔ１に維持するのが好ましいことを見出したものである。 According to the research by the present inventors, in the third step, the temperature is set to allow crystal growth centering on the crystal nuclei (partly distributed as amorphous) of the crystalline resin formed in the second step. Heat and raise the temperature. Further, the crystal growth rate is the fastest near Rc (the recrystallization temperature of the crystalline resin), but at that temperature, the molecular movement of surrounding amorphous components and the like is accelerated, and the crystalline resin domains are united with each other. Etc. will be caused. Therefore, in the fourth step, it has been found that it is preferable to maintain the dispersion heated in the third step in the temperature range T1 that satisfies the range of the above formula (I).

さらに、結晶性樹脂ドメインのさらなる微分散化の観点から、上記温度域Ｔ１は、下記数式（ＩＩ）を満たすことが好ましい。 Further, from the viewpoint of further fine dispersion of the crystalline resin domain, the temperature range T1 preferably satisfies the following mathematical formula (II).

Figure 0006922190
Figure 0006922190

上述した第１の工程から第４の工程までを含む本発明の製造方法を行うことにより、粒子の成長を効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐熱保管性を向上させることができると共に、該トナーを低温で定着させた際にも、極めて良好な画像強度を得ることができる。 By performing the production method of the present invention including the above-mentioned first step to the fourth step, the growth of particles can be effectively promoted, and the heat-resistant storage property of the finally obtained toner is improved. In addition, extremely good image intensity can be obtained even when the toner is fixed at a low temperature.

（ｃ）冷却工程
上述した第４の工程により得られたトナー母体粒子の分散液を冷却する。 (C) Cooling Step The dispersion liquid of the toner matrix particles obtained by the fourth step described above is cooled.

冷却温度は、１０〜４０℃の範囲内とすることができ、冷却速度は１〜２０℃／分の範囲内とすることができる。冷却方法は特に限定されず、反応容器の外部から冷媒を導入して冷却することもできるし、冷水を直接反応系に投入して冷却することもできる。 The cooling temperature can be in the range of 10-40 ° C, and the cooling rate can be in the range of 1-20 ° C / min. The cooling method is not particularly limited, and cooling can be performed by introducing a refrigerant from the outside of the reaction vessel, or by directly charging cold water into the reaction system for cooling.

（ｄ）ろ過、洗浄、乾燥工程
本工程では、上記（ｃ）冷却工程で冷却した後のトナー母体粒子の分散液をろ過してトナー母体粒子を固液分離し、得られたウェット状のトナーケーキ（ケーキ形状のトナー母体粒子の集合体をいう。）を洗浄して、界面活性剤、凝集剤等を除去する。 (D) Filtration, cleaning, and drying steps In this step, the dispersion liquid of the toner base particles after cooling in the above (c) cooling step is filtered to separate the toner base particles into solid and liquid, and the obtained wet toner is obtained. The cake (an aggregate of toner matrix particles in the shape of a cake) is washed to remove surfactants, flocculants, and the like.

固液分離の方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用する減圧ろ過法、フィルタープレスを使用するろ過法等を使用することができる。 As a solid-liquid separation method, a centrifugal separation method, a vacuum filtration method using a nutche or the like, a filtration method using a filter press, or the like can be used.

洗浄時には、例えばろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水で洗浄することができる。 At the time of washing, for example, the filtrate can be washed with water until the electrical conductivity becomes 10 μS / cm or less.

ろ過洗浄後は、得られたトナーケーキを乾燥する。乾燥には、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機等を使用することができる。乾燥後のトナー母体粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下がより好ましい。 After filtration and cleaning, the obtained toner cake is dried. For drying, a spray dryer, a vacuum freeze dryer, a vacuum dryer, a stationary shelf dryer, a mobile shelf dryer, a fluidized layer dryer, a rotary dryer, a stirring dryer and the like can be used. The water content of the toner matrix particles after drying is preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.

乾燥後のトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等を使用することができる。 When the toner matrix particles after drying are agglomerated by a weak intermolecular attractive force, the agglomerates may be crushed. As the crushing processing apparatus, a jet mill, a Henschel mixer, a coffee mill, a food processor and the like can be used.

（ｅ）外添剤の添加工程
トナー母体粒子に外添剤を添加する場合、乾燥後のトナー母体粒子に外添剤を添加して混合する。これにより、トナーを得ることができる。 (E) Step of adding an external additive When an external additive is added to the toner matrix particles, the external additive is added to the dried toner matrix particles and mixed. Thereby, toner can be obtained.

＜外添剤＞
トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、トナー母体粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することできる。 <External agent>
From the viewpoint of improving the charging performance and fluidity of the toner, or the cleanability, particles such as known inorganic fine particles and organic fine particles and a lubricant can be added to the surface of the toner base particles as an external additive.

無機微粒子としては、シリカ、チタニア（酸化チタン）、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。 As the inorganic fine particles, inorganic fine particles made of silica, titania (titanium oxide), alumina, strontium titanate and the like are preferable.

必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていてもよい。 If necessary, these inorganic fine particles may be hydrophobized.

有機微粒子としては、数平均一次粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。 As the organic fine particles, spherical organic fine particles having a number average primary particle size of about 10 to 2000 nm can be used. Specifically, homopolymers such as styrene and methylmethacrylate and organic fine particles obtained from these copolymers can be used.

滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。 The lubricant is used for the purpose of further improving the cleanability and transferability. Examples of the lubricant include zinc stearate, salts such as aluminum, copper, magnesium and calcium, and zinc oleate. , Salts such as manganese, iron, copper and magnesium, salts such as zinc palmitate, copper, magnesium and calcium, salts such as zinc linoleic acid and calcium, and higher fatty acids such as zinc ricinolic acid and salts such as calcium. Metal salts can be mentioned. Various combinations of these external additives may be used.

外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量％に対して０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。 The amount of the external additive added is preferably 0.1 to 10.0% by mass with respect to 100% by mass of the toner base particles.

外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。 Examples of the method for adding the external additive include a method of adding the external additive using various known mixing devices such as a Turbuler mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, and a V-type mixer.

以上で説明した本発明の製造方法により、良好な耐熱保管性を有し、かつ、低温で定着させた際にも、良好な画像強度を得ることができるトナー（静電荷像現像用トナー）を製造することができる。 By the manufacturing method of the present invention described above, a toner (toner for static charge image development) having good heat-resistant storage property and capable of obtaining good image intensity even when fixed at a low temperature can be obtained. Can be manufactured.

本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。 The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention can be used as a magnetic or non-magnetic one-component developer, but may be mixed with a carrier and used as a two-component developer.

トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。 When the toner is used as a two-component developer, the carrier is a magnetic particle made of a conventionally known material such as a metal such as iron, ferrite or magnetite, or an alloy between the metal and a metal such as aluminum or lead. It can be used, and ferrite particles are particularly preferable.

また、キャリアとしては、磁性粒子の表面をシリコーン樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリア等用いてもよい。 Further, as the carrier, a coat carrier in which the surface of the magnetic particles is coated with a coating agent such as a silicone resin, a dispersed carrier in which the magnetic fine powder is dispersed in the binder resin, or the like may be used.

キャリアの平均粒径は、体積基準のメジアン径で２０〜１００μｍの範囲内にあることが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内にあることがより好ましい。 The average particle size of the carriers is preferably in the range of 20 to 100 μm in terms of volume-based median diameter, and more preferably in the range of 25 to 80 μm.

キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定することができる。 The median diameter based on the volume of the carrier can be typically measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device HELOS (manufactured by SYSTEMC) equipped with a wet disperser.

以下、本発明の代表的な実施形態を示しながら、本発明についてさらに説明するが、無論、本発明がこれらの実施形態に限定されるものではない。また、特記しない限り、各操作は室温（２５℃）で行われる。 Hereinafter, the present invention will be further described while showing typical embodiments of the present invention, but of course, the present invention is not limited to these embodiments. Unless otherwise specified, each operation is performed at room temperature (25 ° C.).

＜各種特性の測定方法＞
〔結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）の測定〕
結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、結晶性樹脂の試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣのサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目と２回目の加熱時には、１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）から１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／分の降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点（Ｔｍ）として求めた。 <Measurement method of various characteristics>
[Measurement of melting point (Tm) of crystalline resin]
As for the melting point (Tm) of the crystalline resin, 3.0 mg of the crystalline resin sample was used as an aluminum pan KITNO. It is sealed in B0143013, set in a sample holder of Diamond DSC, and the temperature is changed in the order of heating, cooling, and heating. During the first and second heating, the temperature is raised from room temperature (25 ° C) to 150 ° C at a heating rate of 10 ° C / min and held at 150 ° C for 5 minutes, and at the cooling rate of 10 ° C / min. The temperature is lowered from 150 ° C. to 0 ° C. and the temperature of 0 ° C. is maintained for 5 minutes. The temperature at the top of the endothermic peak in the endothermic curve obtained during the second heating was determined as the melting point (Tm).

〔結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定〕
結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布から求めた。 [Measurement of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of crystalline resin]
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the crystalline resin were determined from the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) as follows.

結晶性樹脂の試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製した。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）およびカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−ｍ３連（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に維持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／分で流した。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出した。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。 A crystalline resin sample was added to tetrahydrofuran (THF) to a concentration of 1 mg / mL, dispersed at room temperature for 5 minutes using an ultrasonic disperser, and then treated with a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. , Sample solution was prepared. Using a GPC device HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation) and a column TSKguardcolum + TSKgelSuperHZ-m3 series (manufactured by Tosoh Corporation), tetrahydrofuran was flowed as a carrier solvent at a flow rate of 0.2 mL / min while maintaining the column temperature at 40 ° C. .. 10 μL of the prepared sample solution was injected into the GPC device together with the carrier solvent, the sample was detected using a differential refractometer (RI detector), and the calibration line measured using monodisperse polystyrene standard particles was used. , The molecular weight distribution of the sample was calculated. Ten points were used as polystyrene for calibration curve measurement.

〔非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の測定〕
非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）にしたがって測定した。測定には、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）等を用いて行った。 [Measurement of glass transition point (Tg) of amorphous resin]
The glass transition point (Tg) of the amorphous resin was measured according to the method (DSC method) specified in ASTM (American Society for Testing and Materials) D3418-82. The measurement was performed using a DSC-7 differential scanning calorimeter (manufactured by PerkinElmer), a TAC7 / DX thermal analyzer controller (manufactured by PerkinElmer), and the like.

〔各種粒子の体積基準のメジアン径の測定〕
トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定した。トナー母体粒子以外にも、結晶性樹脂粒子、非晶性樹脂粒子、着色剤粒子、トナー母体粒子のコア部、コアシェル構造のトナー母体粒子、外添剤を有するトナー粒子、並びにその他の添加剤粒子等のそれぞれの体積基準のメジアン径についても、トナー母体粒子の体積基準のメジアン径と同様にして測定した。 [Measurement of median diameter based on volume of various particles]
The volume-based median diameter of the toner matrix particles was measured using a measuring device in which a computer system equipped with data processing software Software V3.51 was connected to Multisizer 3 (manufactured by Beckman Coulter). In addition to the toner matrix particles, crystalline resin particles, amorphous resin particles, colorant particles, core parts of the toner matrix particles, toner matrix particles having a core-shell structure, toner particles having an external additive, and other additive particles. The volume-based median diameter of each of the above was also measured in the same manner as the volume-based median diameter of the toner matrix particles.

具体的には、試料（例えば、トナー母体粒子）０．０２ｇを、２０ｍＬの界面活性剤溶液（トナー母体粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、１分間の超音波分散処理を行い、トナー母体粒子の分散液を調製した。このトナー母体粒子の分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入した。この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。 Specifically, 0.02 g of a sample (for example, toner matrix particles) is mixed with 20 mL of a surfactant solution (for the purpose of dispersing the toner matrix particles, for example, a neutral detergent containing a surfactant component is multiplied by 10 with pure water. After adding to (diluted surfactant solution) and blending, ultrasonic dispersion treatment was performed for 1 minute to prepare a dispersion liquid of toner matrix particles. The dispersion of the toner matrix particles was pipetted into a beaker containing ISOTONII (manufactured by Beckman Coulter) in a sample stand until the indicated concentration of the measuring device reached 8%. By setting this concentration, a reproducible measured value can be obtained.

そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を体積基準のメジアン径として求めた。 Then, in the measuring device, the number of measured particles is 25,000, the aperture diameter is 100 μm, the frequency value is calculated by dividing the measurement range of 2 to 60 μm into 256, and the volume integration fraction is 50 from the largest. The particle size of% was determined as the volume-based median diameter.

〔キャリアの体積基準のメジアン径の測定〕
キャリアの体積基準のメジアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定した。 [Measurement of carrier volume-based median diameter]
The volume-based median diameter of the carrier was measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device HELOS (manufactured by SYSTEMC) equipped with a wet disperser.

〔トナー母体粒子の平均円形度の測定〕
トナー母体粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、所定数（実施例ではＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数を４０００個とした）のトナー母体粒子における、粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長Ｌ１と、粒子投影像の周囲長Ｌ２とから、下記式から算出した円形度Ｃの総和を、当該所定数で除することにより求めた。なお、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）と同様の装置、例えば、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）等を用いて測定を行うこともできる。またＨＰＦ検出数は、３０００〜１００００個の適正濃度範囲であれば、十分な再現性が得られる。 [Measurement of average circularity of toner matrix particles]
The average circularity of the toner matrix particles is determined by using a flow-type particle image analyzer "FPIA-3000" (manufactured by Sysmex) and a predetermined number (in the example, 4000 HPFs are detected in the HPF (high magnification imaging) mode). The sum of the circularity C calculated from the following formula from the peripheral length L1 of the circle having the same projected area as the particle image and the peripheral length L2 of the particle projected image in the toner matrix particles of) is calculated by the predetermined number. Obtained by removing. The measurement can also be performed using an apparatus similar to the flow type particle image analyzer "FPIA-3000" (manufactured by Sysmex), for example, FPIA-2100 (manufactured by Sysmex). Further, if the number of HPFs detected is in the appropriate concentration range of 3000 to 10000, sufficient reproducibility can be obtained.

Figure 0006922190
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〔結晶性樹脂の再結晶化温度（Ｒｃ）の測定〕
再結晶化温度（Ｒｃ）は、上記融点（Ｔｍ）を測定する場合と同装置、同サンプル封入方法にてサンプルセットを行った後に、結晶性樹脂を１０℃／分の昇温速度で室温から１００℃まで昇温し、１分間維持し、０．１℃／分の降温速度で０℃まで降温し、降温時に得られた測定曲線における発熱ピークのピークトップの温度として求めた。 [Measurement of recrystallization temperature (Rc) of crystalline resin]
The recrystallization temperature (Rc) is adjusted from room temperature at a heating rate of 10 ° C./min after setting the sample using the same device and sample encapsulation method as in the case of measuring the melting point (Tm). The temperature was raised to 100 ° C., maintained for 1 minute, lowered to 0 ° C. at a temperature lowering rate of 0.1 ° C./min, and determined as the peak top temperature of the exothermic peak in the measurement curve obtained at the time of lowering the temperature.

〔外添剤等の数平均一次粒径（個数平均一次粒径）の測定〕
無機微粒子や有機微粒子などの外添剤等の数平均一次粒径（個数平均一次粒径）は、電子顕微鏡写真を用いて算出することができる。例えば、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の画像処理によって求めることが可能である。あるいは走査型電子顕微鏡にてトナー試料の３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ（登録商標） ＡＰ（株式会社ニレコ製）にて、当該写真画像のトナー表面に存在する外添剤について２値化処理し、外添剤１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均一次粒径としてもよい。好ましくは、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７５０等）で測定し、その平均粒径を求める。こうして求められた平均粒径は、所謂、体積平均粒径である。なお、電子顕微鏡を用いて無機微粒子（または有機微粒子）の平均粒径を測定し、前記レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置による測定結果から求めた平均粒径と比較して、それらの値が一致していることを確認し、さらに該無機微粒子（または有機微粒子）の凝集が生じていないことを確認することにより、該平均粒径が一次粒子のものであると判断した場合に、上記平均粒径を無機微粒子（または有機微粒子）の個数平均一次粒径とするものである。無機微粒子（または有機微粒子）の個数平均一次粒径は、例えば、分級や分級品の混合などによって調整することが可能である。 [Measurement of number average primary particle size (number average primary particle size) of external additives, etc.]
The number average primary particle size (number average primary particle size) of an additive such as inorganic fine particles and organic fine particles can be calculated using an electron micrograph. For example, it can be obtained by image processing of an image taken with a transmission electron microscope. Alternatively, a 30,000 times photograph of the toner sample is taken with a scanning electron microscope, and this photographic image is captured by a scanner. The image processing analyzer LUZEX (registered trademark) AP (manufactured by Nireco Co., Ltd.) binarizes the external additives present on the toner surface of the photographic image, and the horizontal direction is about 100 per external additive. The ferret diameter may be calculated, and the average value thereof may be used as the number average primary particle size. Preferably, the average particle size is determined by measuring with a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (for example, manufactured by HORIBA, Ltd., LA-750, etc.). The average particle size thus obtained is the so-called volume average particle size. The average particle size of the inorganic fine particles (or organic fine particles) was measured using an electron microscope, and those values were compared with the average particle size obtained from the measurement results of the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device. When it is determined that the average particle size is that of the primary particles by confirming that they are in agreement and further confirming that the inorganic fine particles (or organic fine particles) are not aggregated, the above average The particle size is the number average primary particle size of the inorganic fine particles (or organic fine particles). The number average primary particle size of the inorganic fine particles (or organic fine particles) can be adjusted by, for example, classification or mixing of classified products.

＜結晶性ポリエステル樹脂の合成およびその分散液の調製＞
（結晶性ポリエステル樹脂１の合成）
両反応性単量体を含む、下記のスチレンアクリル重合セグメントの原料単量体およびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。 <Synthesis of crystalline polyester resin and preparation of its dispersion>
(Synthesis of crystalline polyester resin 1)
The raw material monomer and radical polymerization initiator of the following styrene-acrylic polymerization segment containing both reactive monomers were placed in a dropping funnel.

スチレン ３６．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３．０質量部
アクリル酸 ２．０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） ７．０質量部
また、結晶性ポリエステル重合セグメントの原料単量体を、窒素ガス導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。 Styrene 36.0 parts by mass n-Butyl acrylate 13.0 parts by mass Acrylic acid 2.0 parts by mass Polymerization initiator (di-t-butyl peroxide) 7.0 parts by mass In addition, the raw material unit amount of the crystalline polyester polymerization segment The body was placed in a four-necked flask equipped with a nitrogen gas introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, and heated to 170 ° C. to dissolve it.

テトラデカン二酸 ４４０質量部
１，４−ブタンジオール １５３質量部
次いで、攪拌下でスチレンアクリル重合セグメントの原料単量体を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応のスチレンアクリル重合セグメントの原料単量体を除去した。なお、このとき除去された原料単量体の量は、上記の仕込みの原料単量体に対してごく微量であった。その後、触媒としてチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。 440 parts by mass of tetradecanedioic acid 1,4-Butandiol 153 parts by mass Then, the raw material monomer of the styrene-acrylic polymerized segment was added dropwise over 90 minutes under stirring, and after aging for 60 minutes, the pressure was reduced (8 kPa). The raw material monomer of the unreacted styrene-acrylic polymerized segment was removed. The amount of the raw material monomer removed at this time was very small with respect to the raw material monomer prepared above. Then, 0.8 parts by mass of titanium tetrabutoxide (Ti (On-Bu) 4 ) was added as a catalyst, the temperature was raised to 235 ° C., and the temperature was raised to 235 ° C. under normal pressure (101.3 kPa) for 5 hours and further reduced under reduced pressure. The reaction was carried out at (8 kPa) for 1 hour.

次いで、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂１（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）を得た。 Then, after cooling to 200 ° C., the reaction was carried out under reduced pressure (20 kPa) for 1 hour to obtain a crystalline polyester resin 1 (hybrid crystalline polyester resin).

得られた結晶性ポリエステル樹脂１は、重量平均分子量が２４５００であり、融点が７５．５℃であり、再結晶化温度Ｒｃが７０．６℃であった。 The obtained crystalline polyester resin 1 had a weight average molecular weight of 24500, a melting point of 75.5 ° C., and a recrystallization temperature Rc of 70.6 ° C.

（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製）
上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂１ １００質量部を、４００質量部の酢酸エチルに溶解させ、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のドデシル硫酸ナトリウム溶液 ６３８質量部と混合させた。得られた混合液を攪拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間攪拌しながら酢酸エチルを完全に除去し、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を調製した。当該分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。 (Preparation of Crystalline Polyester Resin Particle Dispersion Solution 1)
100 parts by mass of the crystalline polyester resin 1 obtained above was dissolved in 400 parts by mass of ethyl acetate and mixed with 638 parts by mass of a 0.26 mass% concentration sodium dodecyl sulfate solution prepared in advance. While stirring the obtained mixed solution, ultrasonic dispersion treatment was performed with V-LEVEL 300 μA for 30 minutes using an ultrasonic homogenizer US-150T (manufactured by Nissei Tokyo Office Co., Ltd.). Then, while heated to 40 ° C., using a diaphragm vacuum pump V-700 (manufactured by BUCHI), ethyl acetate was completely removed while stirring under reduced pressure for 3 hours, and the crystalline polyester resin particle dispersion liquid 1 Was prepared. The crystalline polyester resin particles in the dispersion had a volume-based median diameter of 160 nm.

（結晶性ポリエステル樹脂２の合成）
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、テトラデカン二酸３１５質量部、および１，４−ブタンジオール２５２質量部を入れた。当該反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で攪拌しながら８時間重合反応を行った。さらに、チタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて攪拌しながら６時間重合反応を行った。その後、反応容器内を１０ｍｍＨｇ（１３．３ｈＰａ）まで減圧し、減圧下で１．５時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂２を得た。 (Synthesis of crystalline polyester resin 2)
315 parts by mass of tetradecanedioic acid and 252 parts by mass of 1,4-butanediol were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube and a nitrogen gas introduction tube. After replacing the inside of the reaction vessel with dry nitrogen gas, 0.1 part by mass of titanium tetrabutoxide was added, and the polymerization reaction was carried out for 8 hours while stirring at 180 ° C. under a nitrogen gas stream. Further, 0.2 part by mass of titanium tetrabutoxide was added, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours while raising the temperature to 220 ° C. and stirring. Then, the pressure inside the reaction vessel was reduced to 10 mmHg (13.3 hPa), and the reaction was carried out under reduced pressure for 1.5 hours to obtain a crystalline polyester resin 2.

得られた結晶性ポリエステル樹脂２は、重量平均分子量が２２０００であり、融点が７５．０℃であり、再結晶化温度Ｒｃが７０．８℃であった。 The obtained crystalline polyester resin 2 had a weight average molecular weight of 22000, a melting point of 75.0 ° C., and a recrystallization temperature Rc of 70.8 ° C.

（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２の調製）
上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂２ １００質量部を、４００質量部の酢酸エチルに溶解させ、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のドデシル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合させた。得られた混合液を攪拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間攪拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２を調製した。当該分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。 (Preparation of Crystalline Polyester Resin Particle Dispersion Solution 2)
100 parts by mass of the crystalline polyester resin 2 obtained above was dissolved in 400 parts by mass of ethyl acetate and mixed with 638 parts by mass of a 0.26 mass% concentration sodium dodecyl sulfate solution prepared in advance. While stirring the obtained mixed solution, ultrasonic dispersion treatment was performed with V-LEVEL 300 μA for 30 minutes using an ultrasonic homogenizer US-150T (manufactured by Nissei Tokyo Office Co., Ltd.). Then, in a state of being heated to 40 ° C., using a diaphragm vacuum pump V-700 (manufactured by BUCHI), ethyl acetate was completely removed while stirring under reduced pressure for 3 hours to completely remove the ethyl acetate, and the crystalline polyester resin particle dispersion liquid was used. 2 was prepared. The crystalline polyester resin particles in the dispersion had a volume-based median diameter of 160 nm.

（結晶性ポリエステル樹脂３の合成）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度センサーおよび精留塔を備えた反応容器に、ドデカン二酸２００質量部、および１，６−ヘキサンジオール１０２質量部を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した。その後、触媒としてのチタンテトラブトキサイドを０．３質量部投入し、さらに、生成された水を留去しながら、反応系の温度を６時間かけて１９０℃から２４０℃に上昇させた。さらに、２４０℃に維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続させて重合反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂３を得た。 (Synthesis of crystalline polyester resin 3)
200 parts by mass of dodecanedioic acid and 102 parts by mass of 1,6-hexanediol were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a temperature sensor and a rectification tower, and the temperature of the reaction system was raised over 1 hour. The temperature was raised to 190 ° C., and it was confirmed that the inside of the reaction system was uniformly stirred. Then, 0.3 parts by mass of titanium tetrabutoxide as a catalyst was added, and the temperature of the reaction system was raised from 190 ° C. to 240 ° C. over 6 hours while distilling off the generated water. Further, the dehydration condensation reaction was continued for 6 hours while maintaining the temperature at 240 ° C. to carry out a polymerization reaction to obtain a crystalline polyester resin 3.

得られた結晶性ポリエステル樹脂３は、重量平均分子量が１４５００であり、融点が７０．０℃であり、再結晶化温度Ｒｃが６５．８℃であった。 The obtained crystalline polyester resin 3 had a weight average molecular weight of 14500, a melting point of 70.0 ° C., and a recrystallization temperature Rc of 65.8 ° C.

（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液３の調製）
上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂３ １００質量部を、４００質量部の酢酸エチルに溶解させ、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のドデシル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合させた。得られた混合液を攪拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間攪拌しながら酢酸エチルを完全に除去し、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液３を調製した。当該分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。 (Preparation of Crystalline Polyester Resin Particle Dispersion Solution 3)
100 parts by mass of the crystalline polyester resin 3 obtained above was dissolved in 400 parts by mass of ethyl acetate and mixed with 638 parts by mass of a 0.26 mass% concentration sodium dodecyl sulfate solution prepared in advance. While stirring the obtained mixed solution, ultrasonic dispersion treatment was performed with V-LEVEL 300 μA for 30 minutes using an ultrasonic homogenizer US-150T (manufactured by Nissei Tokyo Office Co., Ltd.). Then, while heated to 40 ° C., using a diaphragm vacuum pump V-700 (manufactured by BUCHI), ethyl acetate was completely removed while stirring under reduced pressure for 3 hours, and the crystalline polyester resin particle dispersion liquid 3 was used. Was prepared. The crystalline polyester resin particles in the dispersion had a volume-based median diameter of 160 nm.

＜コア用非晶性ビニル樹脂粒子分散液の調製＞
（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素ガス導入装置を備えた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃にして、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。 <Preparation of amorphous vinyl resin particle dispersion for core>
(First stage polymerization)
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube and a nitrogen gas introduction device, 8 parts by mass of sodium dodecyl sulfate and 3000 parts by mass of ion-exchanged water were charged, and the mixture was stirred at a stirring rate of 230 rpm under a nitrogen stream. The internal temperature was raised to 80 ° C. After the temperature was raised, a solution prepared by dissolving 10 parts by mass of potassium persulfate in 200 parts by mass of ion-exchanged water was added, the liquid temperature was adjusted to 80 ° C. again, and a mixed solution of the following monomers was added dropwise over 1 hour.

スチレン ４８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０．０質量部
メタクリル酸 ６８．０質量部
上記混合液の滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、コア用非晶性ビニル樹脂粒子分散液（１−ａ）を調製した。 Styrene 480.0 parts by mass n-butyl acrylate 250.0 parts by mass Methacrylic acid 68.0 parts by mass After the above mixture is added dropwise, polymerization is carried out by heating at 80 ° C. for 2 hours and stirring to carry out polymerization, and the core is amorphous. A vinyl resin particle dispersion (1-a) was prepared.

（第２段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製した非晶性ビニル樹脂粒子分散液（１−ａ）を固形分換算で８０質量部と、下記単量体、連鎖移動剤および離型剤を９０℃にて溶解させた混合液と、を添加した。 (Second stage polymerization)
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube and a nitrogen introduction device, a solution prepared by dissolving 7 parts by mass of polyoxyethylene (2) dodecyl ether sodium sulfate in 3000 parts by mass of ion-exchanged water was charged, and 98 Heated to ° C. After heating, the amorphous vinyl resin particle dispersion (1-a) prepared by the first-stage polymerization was brought to 80 parts by mass in terms of solid content, and the following monomer, chain transfer agent and mold release agent were brought to 90 ° C. And the dissolved mixed solution were added.

スチレン（Ｓｔ） ２８５．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） ９５．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ２０．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤） １．５質量部
ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃） １９０．０質量部
循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（登録商標）（エム・テクニック株式会社製）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行って、非晶性ビニル樹脂粒子分散液（１−ｂ）を調製した。 Styrene (St) 285.0 parts by mass n-butyl acrylate (BA) 95.0 parts by mass Methacrylic acid (MAA) 20.0 parts by mass n-octyl-3-mercaptopropionate (chain transfer agent) 1.5 parts by mass Part Behenyl behenate (release agent, melting point 73 ° C.) 190.0 parts by mass A mechanical disperser CLEARMIX® (registered trademark) (manufactured by M-Technique Co., Ltd.) having a circulation path was used for 1 hour of mixing and dispersion treatment. A dispersion containing emulsified particles (oil droplets) was prepared. A solution of a polymerization initiator in which 6 parts by mass of potassium persulfate is dissolved in 200 parts by mass of ion-exchanged water is added to this dispersion, and the system is heated and stirred at 84 ° C. for 1 hour to carry out polymerization. , Amorphous vinyl resin particle dispersion liquid (1-b) was prepared.

（第３段重合）
上記第２段重合により得られた非晶性ビニル樹脂粒子分散液（１−ｂ）にさらにイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８２℃の温度条件下で、下記単量体および連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。 (Third stage polymerization)
400 parts by mass of ion-exchanged water was further added to the amorphous vinyl resin particle dispersion (1-b) obtained by the second-stage polymerization, and after mixing well, 11 parts by mass of potassium persulfate was added to 400 parts by mass of ion-exchanged water. A solution dissolved in parts by mass was added. Further, under a temperature condition of 82 ° C., a mixed solution of the following monomer and chain transfer agent was added dropwise over 1 hour.

スチレン（Ｓｔ） ４５４．８質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ） １４３．２質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ５２．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８．０質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、コア用非晶性ビニル樹脂分散液１を調製した。当該分散液中有の非晶性ビニル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１４５ｎｍであった。また、得られた非晶性ビニル樹脂の重量平均分子量は３５，０００であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は３７℃であった。 Styrene (St) 454.8 parts by mass 2-Ethylhexyl acrylate (2EHA) 143.2 parts by mass Methacrylic acid (MAA) 52.0 parts by mass n-octyl-3-mercaptopropionate 8.0 parts by mass After dropping, After polymerization was carried out by heating and stirring for 2 hours, the mixture was cooled to 28 ° C. to prepare an amorphous vinyl resin dispersion 1 for a core. The amorphous vinyl resin particles present in the dispersion had a volume-based median diameter of 145 nm. The weight average molecular weight of the obtained amorphous vinyl resin was 35,000, and the glass transition point (Tg) was 37 ° C.

＜シェル層用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の調製＞
下記スチレン−アクリル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体および重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。 <Preparation of hybrid amorphous polyester resin for shell layer>
A mixture of the following styrene-acrylic resin monomer, a monomer having a substituent that reacts with any of the amorphous polyester resin and the styrene-acrylic resin, and a polymerization initiator was placed in a dropping funnel.

スチレン ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０質量部
アクリル酸 １０．０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤） １６．０質量部
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。 Styrene 80.0 parts by mass n-Butyl acrylate 20.0 parts by mass Acrylic acid 10.0 parts by mass Di-t-butyl peroxide (polymerization initiator) 16.0 parts by mass In addition, a single amount of the following amorphous polyester resin The body was placed in a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, and heated to 170 ° C. to dissolve it.

ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８５．７質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
フマル酸 ４７．４質量部
攪拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（ＯＢｕ）４）を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。次いで２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を得た。 2 mol of bisphenol A propylene oxide adduct 285.7 parts by mass Terephthalic acid 66.9 parts by mass Fumaric acid 47.4 parts by mass Under stirring, the mixed solution in the dropping funnel was added dropwise to a four-necked flask over 90 minutes. After aging for 60 minutes, the unreacted monomer was removed under reduced pressure (8 kPa). Then, 0.4 parts by mass of titanium tetrabutoxide (Ti (OBu) 4 ) was added as an esterification catalyst, the temperature was raised to 235 ° C., the temperature was raised to 235 ° C., and the pressure was reduced under normal pressure (101.3 kPa) for 5 hours. The reaction was carried out at 8 kPa) for 1 hour. Then, the mixture was cooled to 200 ° C., reacted under reduced pressure (20 kPa), and then the solvent was removed to obtain a hybrid amorphous polyester resin.

上記で得られたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は２５０００であり、ガラス転移点は６０℃であった。なお、重量平均分子量は上述した結晶性ポリエステル樹脂と同様にして測定し、ガラス転移点は非晶性ビニル樹脂と同様にして測定した。 The weight average molecular weight of the hybrid amorphous polyester resin obtained above was 25,000, and the glass transition point was 60 ° C. The weight average molecular weight was measured in the same manner as in the crystalline polyester resin described above, and the glass transition point was measured in the same manner as in the amorphous vinyl resin.

＜シェル層用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製＞
上記で得られたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂１００質量部を、４００質量部の酢酸エチルに溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のドデシル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。得られた混合液を攪拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間攪拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製した。当該分散液中のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。 <Preparation of hybrid amorphous polyester resin particle dispersion for shell layer>
100 parts by mass of the hybrid amorphous polyester resin obtained above was dissolved in 400 parts by mass of ethyl acetate and mixed with 638 parts by mass of a 0.26% by mass concentration sodium dodecyl sulfate solution prepared in advance. While stirring the obtained mixed solution, ultrasonic dispersion treatment was performed with V-LEVEL 300 μA for 30 minutes using an ultrasonic homogenizer US-150T (manufactured by Nissei Tokyo Office Co., Ltd.). Then, while heated to 40 ° C., using a diaphragm vacuum pump V-700 (manufactured by BUCHI), ethyl acetate was completely removed while stirring under reduced pressure for 3 hours, and the solid content was 13.5 mass by mass. % Hybrid amorphous polyester resin particle dispersion was prepared. The hybrid amorphous polyester resin particles in the dispersion had a volume-based median diameter of 160 nm.

＜着色剤粒子分散液の調製＞
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を攪拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０質量部を徐々に添加した。攪拌装置ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。当該分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１１０ｎｍであった。 <Preparation of colorant particle dispersion>
While stirring the solution in which 90 parts by mass of sodium dodecyl sulfate was added to 1600 parts by mass of ion-exchanged water, 420 parts by mass of copper phthalocyanine (CI Pigment Blue 15: 3) was gradually added. A colorant particle dispersion was prepared by dispersion treatment using a stirrer CLEARMIX (manufactured by M-Technique Co., Ltd., "CLEARMIX" is a registered trademark of the same company). The colorant particles in the dispersion had a volume-based median diameter of 110 nm.

＜実施例１：トナー１の製造＞
攪拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、上記で調製したコア用非晶性ビニル樹脂粒子分散液１ ２８５質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１ ４０質量部（固形分換算）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を３．２５質量部（固形分換算）およびイオン交換水２０００質量部を投入した。室温下、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、上記で調製した着色剤粒子分散液３０質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、攪拌しながら、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温させ、液温が８０℃に到達した後、粒径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように攪拌速度を調整し、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。 <Example 1: Manufacture of toner 1>
Amorphous vinyl resin particle dispersion liquid for core 1 285 parts by mass (solid content equivalent) and crystalline polyester resin particle dispersion liquid 1 40 parts by mass prepared above in a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor and a cooling tube. (In terms of solid content), 3.25 parts by mass (in terms of solid content) of sodium dodecyldiphenyl ether disulfonic acid salt and 2000 parts by mass of ion-exchanged water were added. At room temperature, a 5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH to 10. Further, 30 parts by mass (in terms of solid content) of the colorant particle dispersion prepared above was added, and a solution prepared by dissolving 60 parts by mass of magnesium chloride in 60 parts by mass of ion-exchanged water was mixed at 30 ° C. at 10 ° C. It was added over a minute. After leaving it for 3 minutes, the temperature is raised to 80 ° C. over 60 minutes, and after the liquid temperature reaches 80 ° C., the stirring speed is adjusted so that the growth rate of the particle size is 0.01 μm / min, and the Coulter Multi It was grown until the volume-based median diameter measured by Sizer 3 (manufactured by Beckman Coulter) was 6.0 μm.

次いで、シェル層用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液３７質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加し、粒径の成長を停止させた。次いで、昇温して８０℃の状態で攪拌し、平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させた。得られた分散液に対して下記表１に記載のスキーム１で表す工程を行った。 Next, 37 parts by mass (solid content equivalent) of the hybrid amorphous polyester resin particle dispersion liquid for the shell layer was added over 30 minutes, and when the supernatant of the reaction liquid became transparent, 190 parts by mass of sodium chloride was ion-exchanged. An aqueous solution dissolved in 760 parts by mass of water was added to stop the growth of the particle size. Then, the temperature was raised and the mixture was stirred at 80 ° C., and the fusion of the particles was allowed to proceed until the average circularity became 0.970. The obtained dispersion was subjected to the steps represented by Scheme 1 shown in Table 1 below.

具体的には、上記で得られた分散液を、液温が３０℃になるまで、反応容器の外浴を冷水に置換して降温させた（第２の工程：冷却する工程）、この際の降温速度が１．０℃／分となるように調整した。次いで、上記冷却された分散液を、反応容器の外浴を温水に置換して、昇温速度が１．９℃／分となるように調整しながら、液温が４５．６℃になるまで昇温させた（第３の工程：加熱する工程）。さらに、昇温速度が１．０℃／分となるように調整しながら、液温が５０℃になるまで昇温させた。その後、５０℃を６０分間保った後、降温速度が１．０℃／分となるように調整しながら、４５．６℃に降温させた（第４の工程：維持する工程）。 Specifically, the dispersion obtained above was cooled by replacing the outer bath of the reaction vessel with cold water until the liquid temperature reached 30 ° C. (second step: cooling step). The temperature was adjusted so that the rate of temperature decrease was 1.0 ° C./min. Next, the cooled dispersion liquid is replaced with warm water in the outer bath of the reaction vessel, and the temperature rise rate is adjusted to 1.9 ° C./min until the liquid temperature reaches 45.6 ° C. The temperature was raised (third step: heating step). Further, the temperature was raised until the liquid temperature reached 50 ° C. while adjusting the temperature rising rate to 1.0 ° C./min. Then, after maintaining 50 ° C. for 60 minutes, the temperature was lowered to 45.6 ° C. while adjusting the temperature lowering rate to 1.0 ° C./min (fourth step: maintenance step).

上記で得られた分散液を、引き継ぎ３０℃まで冷却させた後、固液分離を行い、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子１を得た。 The dispersion obtained above was taken over and cooled to 30 ° C., then solid-liquid separation was performed, the dehydrated toner cake was redistributed in ion-exchanged water, and the solid-liquid separation operation was repeated three times for washing. After washing, the toner matrix particles 1 were obtained by drying at 40 ° C. for 24 hours.

得られたトナー母体粒子１ １００質量部に、疎水性シリカ粒子（数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部およびゾルゲルシリカ（数平均一次粒径：１１０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合させた。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。 The obtained toner base particles 1 100 parts by mass, hydrophobic silica particles (number average primary particle size: 12 nm, degree of hydrophobicity: 68) 0.6 parts by mass, hydrophobic titanium oxide particles (number average primary particle size: 20 nm). , Hydrophobization degree: 63) 1.0 part by mass and sol-gel silica (number average primary particle size: 110 nm, hydrophobization degree: 63) 1.0 part by mass were added by a Henschel mixer (manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd.). The rotary blades were mixed at a peripheral speed of 35 mm / sec and 32 ° C. for 20 minutes. After mixing, coarse particles were removed using a 45 μm open sieve to obtain toner 1.

＜実施例２：トナー２の製造＞
トナー１の製造において、第３の工程における昇温速度を変更したこと以外は、同様にして、トナー２を製造した（表１のスキーム２を参照）。 <Example 2: Manufacture of toner 2>
In the production of the toner 1, the toner 2 was produced in the same manner except that the temperature rising rate in the third step was changed (see Scheme 2 in Table 1).

＜実施例３：トナー３の製造＞
トナー１の製造において、第３の工程における昇温速度を変更したこと以外は、同様にして、トナー３を製造した（表１のスキーム３を参照）。 <Example 3: Manufacture of toner 3>
In the production of the toner 1, the toner 3 was produced in the same manner except that the temperature rising rate in the third step was changed (see Scheme 3 in Table 1).

＜実施例４：トナー４の製造＞
トナー１の製造において、第３の工程における昇温速度を変更したこと以外は、同様にして、トナー４を製造した（表１のスキーム４を参照）。 <Example 4: Manufacture of toner 4>
In the production of the toner 1, the toner 4 was produced in the same manner except that the temperature rising rate in the third step was changed (see Scheme 4 in Table 1).

＜実施例５：トナー５の製造＞
トナー３の製造において、第２の工程における冷却温度（冷却到達温度）を変更したこと以外は、同様にして、トナー５を製造した（表１のスキーム５を参照）。 <Example 5: Manufacture of toner 5>
In the production of the toner 3, the toner 5 was produced in the same manner except that the cooling temperature (cooling temperature reached) in the second step was changed (see scheme 5 in Table 1).

＜実施例６：トナー６の製造＞
トナー３の製造において、第２の工程における冷却温度（冷却到達温度）を変更したこと以外は、同様にして、トナー６を製造した（表１のスキーム６を参照）。 <Example 6: Manufacture of toner 6>
In the production of the toner 3, the toner 6 was produced in the same manner except that the cooling temperature (cooling temperature reached) in the second step was changed (see scheme 6 in Table 1).

＜実施例７：トナー７の製造＞
トナー３の製造において、第２の工程における冷却温度（冷却到達温度）を変更したこと以外は、同様にして、トナー７を製造した（表１のスキーム７を参照）。 <Example 7: Manufacture of toner 7>
In the production of the toner 3, the toner 7 was produced in the same manner except that the cooling temperature (cooling temperature reached) in the second step was changed (see scheme 7 in Table 1).

＜実施例８：トナー８の製造＞
トナー３の製造において、第４の工程において、液温が６５℃になるまで昇温させて、その後６５℃を６０分間保ったこと以外は、同様にして、トナー８を製造した（表１のスキーム８を参照）。 <Example 8: Manufacture of toner 8>
In the production of the toner 3, the toner 8 was produced in the same manner except that the liquid temperature was raised to 65 ° C. and then maintained at 65 ° C. for 60 minutes in the fourth step (Table 1). See Scheme 8).

＜実施例９：トナー９の製造＞
トナー３の製造において、第４の工程において、液温が６０℃になるまで昇温させて、その後６０℃を６０分間保ったこと以外は、同様にして、トナー９を製造した（表１のスキームを９参照）。 <Example 9: Manufacture of toner 9>
In the production of the toner 3, the toner 9 was produced in the same manner except that the liquid temperature was raised to 60 ° C. and then maintained at 60 ° C. for 60 minutes in the fourth step (Table 1). See scheme 9).

＜実施例１０：トナー１０の製造＞
トナー３の製造において、第４の工程において、液温が５５℃になるまで昇温させて、その後５５℃を６０分間保ったこと以外は、同様にして、トナー１０を製造した（表１のスキーム１０を参照）。 <Example 10: Manufacture of toner 10>
In the production of the toner 3, the toner 10 was produced in the same manner except that the liquid temperature was raised to 55 ° C. and then maintained at 55 ° C. for 60 minutes in the fourth step (Table 1). See scheme 10).

＜実施例１１：トナー１１の製造＞
トナー３の製造において、第３工程で４５．６℃になるまで昇温させた後、そのまま４５．６℃を６０分間保ったことに変更したこと以外は、同様にして、トナー１１を製造した（表１のスキーム１１を参照）。 <Example 11: Manufacture of toner 11>
In the production of the toner 3, the toner 11 was produced in the same manner except that the temperature was raised to 45.6 ° C. in the third step and then kept at 45.6 ° C. for 60 minutes. (See Scheme 11 in Table 1).

＜実施例１２：トナー１２の製造＞
トナー３の製造において、第４の工程において、５０℃を保った時間を３０分に変更したこと以外は、同様にして、トナー１２を製造した（表１のスキーム１２を参照）。 <Example 12: Manufacture of toner 12>
In the production of the toner 3, the toner 12 was produced in the same manner except that the time at which the temperature was maintained at 50 ° C. was changed to 30 minutes in the fourth step (see Scheme 12 in Table 1).

＜実施例１３：トナー１３の製造＞
トナー３の製造において、５０℃を保った時間を１２０分に変更したこと以外は、同様にして、トナー１３を製造した（表１のスキーム１３を参照）。 <Example 13: Manufacture of toner 13>
In the production of the toner 3, the toner 13 was produced in the same manner except that the time kept at 50 ° C. was changed to 120 minutes (see scheme 13 in Table 1).

＜実施例１４：トナー１４の製造＞
トナー３の製造において、第３工程で４５．６℃になるまで昇温させた後、６５℃まで６０分間かけて昇温させことに変更したこと以外は、同様にして、トナー１４を製造した（表１のスキーム１４を参照）。 <Example 14: Manufacture of toner 14>
In the production of the toner 3, the toner 14 was produced in the same manner except that the temperature was raised to 45.6 ° C. in the third step and then the temperature was raised to 65 ° C. for 60 minutes. (See Scheme 14 in Table 1).

＜実施例１５：トナー１５の製造＞
トナー１４の製造において、第３工程で４５．６℃になるまで昇温させた後、６０℃まで６０分間かけて昇温させことに変更したこと以外は、同様にして、トナー１５を製造した（表１のスキーム１５を参照）。 <Example 15: Manufacture of toner 15>
In the production of the toner 14, the toner 15 was produced in the same manner except that the temperature was raised to 45.6 ° C. in the third step and then the temperature was raised to 60 ° C. over 60 minutes. (See Scheme 15 in Table 1).

＜実施例１６：トナー１６の製造＞
トナー３の製造において、第２の工程における降温速度を変更したこと以外は、同様にして、トナー１６を製造した（表１のスキーム１６を参照）。 <Example 16: Manufacture of toner 16>
In the production of the toner 3, the toner 16 was produced in the same manner except that the temperature lowering rate in the second step was changed (see scheme 16 in Table 1).

＜実施例１７：トナー１７の製造＞
トナー３の製造において、第２の工程における降温速度を変更したこと以外は、同様にして、トナー１７を製造した（表１のスキーム１７を参照）。 <Example 17: Manufacture of toner 17>
In the production of the toner 3, the toner 17 was produced in the same manner except that the temperature lowering rate in the second step was changed (see scheme 17 in Table 1).

＜実施例１８：トナー１８の製造＞
トナー３の製造において、第２の工程における降温速度を変更したこと以外は、同様にして、トナー１８を製造した（表１のスキーム１８を参照）。 <Example 18: Production of toner 18>
In the production of the toner 3, the toner 18 was produced in the same manner except that the temperature lowering rate in the second step was changed (see Scheme 18 in Table 1).

＜実施例１９：トナー１９の製造＞
トナー３の製造において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２に変更し、第３工程で４５．８℃になるまで昇温させたこと以外は、同様にして、トナー１９を製造した（表１のスキーム１９を参照）。 <Example 19: Manufacture of toner 19>
In the production of the toner 3, the same applies except that the crystalline polyester resin particle dispersion 1 was changed to the crystalline polyester resin particle dispersion 2 and the temperature was raised to 45.8 ° C. in the third step. Toner 19 was produced (see Scheme 19 in Table 1).

＜実施例２０：トナー２０の製造＞
トナー３の製造において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液３に変更し、ならびに、第３工程で４０．８℃になるまで昇温させた後、第４の工程において、液温が４５℃になるまで昇温させて、その後４５℃を６０分間保ったこと以外は、同様にして、トナー２０を製造した（表１のスキーム２０を参照）。 <Example 20: Manufacture of toner 20>
In the production of the toner 3, the crystalline polyester resin particle dispersion liquid 1 is changed to the crystalline polyester resin particle dispersion liquid 3, and the temperature is raised to 40.8 ° C. in the third step, and then the fourth step. In the same manner, the toner 20 was produced in the same manner except that the temperature of the liquid was raised to 45 ° C. and then kept at 45 ° C. for 60 minutes (see Scheme 20 in Table 1).

＜実施例２１：トナー２１の製造＞
トナー２０の製造において、第４の工程において、液温が６０℃になるまで昇温させて、その後６０℃を６０分間保ったこと以外は、同様にして、トナー２１を製造した（表１のスキーム２１を参照）。 <Example 21: Manufacture of toner 21>
In the production of the toner 20, the toner 21 was produced in the same manner except that the liquid temperature was raised to 60 ° C. and then maintained at 60 ° C. for 60 minutes in the fourth step (Table 1). See scheme 21).

＜実施例２２：トナー２２の製造＞
下記原料を混合し、得られた混合液を１５ｍｍのセラミックビーズを入れ、アトライター（三井三池化工機製）を用いて２時間分散して、重合性単量体組成物を得た。 <Example 22: Manufacture of toner 22>
The following raw materials were mixed, and the obtained mixed solution was charged with 15 mm ceramic beads and dispersed for 2 hours using an attritor (manufactured by Mitsui Miike Machinery Co., Ltd.) to obtain a polymerizable monomer composition.

スチレン（Ｓｔ） ５０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） １６．７質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ３．５質量部
ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃） ７．０質量部
結晶性ポリステル樹脂１ ８．０質量部
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ７．０質量部
次いで、高速攪拌装置ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業製）を備えた容器に、イオン交換水 ８００質量部とリン酸三カルシウム １５．５質量部とを添加し、回転数を１５０００回転／分に調整し、７０℃に加温して水系分散媒体を得た。上記で得られた重合性単量体組成物９２．２質量部（固形分換算）に、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート ４．０質量部を添加し、これを上記水系分散媒体に投入した。上記高速攪拌装置にて１５０００回転／分を維持しつつ、３分間分散させて造粒を行った。その後、高速攪拌装置からプロペラ攪拌羽根に攪拌機を代え、１５０回転／分で攪拌しながら７０℃を維持して８．０時間重合を行い、平均円形度が０．９６９であるトナー母体粒子の分散液を得た。 Styrene (St) 50.0 parts by mass n-butyl acrylate (BA) 16.7 parts by mass Methacrylic acid (MAA) 3.5 parts by mass Behenyl behenate (release agent, melting point 73 ° C) 7.0 parts by mass Crystalline Polystel resin 18.0 parts by mass Copper phthalocyanine (CI Pigment Blue 15: 3) 7.0 parts by mass Next, ion exchange is performed in a container equipped with a high-speed stirrer TK-homomixer (manufactured by Tokushu Kagaku Kogyo). 800 parts by mass of water and 15.5 parts by mass of tricalcium phosphate were added, the rotation speed was adjusted to 15,000 rotations / minute, and the mixture was heated to 70 ° C. to obtain an aqueous dispersion medium. To 92.2 parts by mass (in terms of solid content) of the polymerizable monomer composition obtained above, 4.0 parts by mass of t-butylperoxypivalate, which is a polymerization initiator, was added, and this was dispersed in the aqueous system. It was put into the medium. Granulation was carried out by dispersing at 15,000 rpm with the above high-speed stirrer for 3 minutes. After that, the stirrer was changed from the high-speed stirrer to the propeller stirrer, and the polymerization was carried out at 70 ° C. for 8.0 hours while stirring at 150 rpm to disperse the toner matrix particles having an average circularity of 0.969. I got the liquid.

当該分散液を８０℃に昇温して４時間加熱した後、第２の工程以降は、トナー３を製造した際と同様にして、トナー２２を製造した（表１のスキーム２２を参照）。 After the dispersion was heated to 80 ° C. and heated for 4 hours, the toner 22 was produced in the same manner as when the toner 3 was produced in the second and subsequent steps (see scheme 22 in Table 1).

＜比較例１：トナー２３の製造＞
トナー１の製造において、第３の工程における昇温速度を変更したこと以外は、同様にして、トナー２３を製造した（表１のスキーム２３を参照）。 <Comparative Example 1: Manufacture of Toner 23>
In the production of the toner 1, the toner 23 was produced in the same manner except that the temperature rising rate in the third step was changed (see Scheme 23 in Table 1).

＜比較例２：トナー２４の製造＞
トナー１の製造において、第３の工程における昇温速度を変更したこと以外は、同様にして、トナー２４を製造した（表１のスキーム２４を参照）。 <Comparative Example 2: Manufacture of Toner 24>
In the production of the toner 1, the toner 24 was produced in the same manner except that the temperature rising rate in the third step was changed (see Scheme 24 in Table 1).

＜比較例３：トナー２５の製造＞
トナー３の製造において、第４の工程において、液温が６７℃になるまで昇温させて、その後６７℃を６０分間保ったこと以外は、同様にして、トナー２５を製造した（表１のスキーム２５を参照）。 <Comparative Example 3: Manufacture of Toner 25>
In the production of the toner 3, the toner 25 was produced in the same manner except that the liquid temperature was raised to 67 ° C. and then kept at 67 ° C. for 60 minutes in the fourth step (Table 1). See Scheme 25).

＜比較例４：トナー２６の製造＞
トナー３の製造において、第４の工程において、液温が７０℃になるまで昇温させて、その後７０℃を６０分間保ったこと以外は、同様にして、トナー２６を製造した（表１のスキーム２６を参照）。 <Comparative Example 4: Manufacture of Toner 26>
In the production of the toner 3, the toner 26 was produced in the same manner except that the liquid temperature was raised to 70 ° C. and then maintained at 70 ° C. for 60 minutes in the fourth step (Table 1). See scheme 26).

＜比較例５：トナー２７の製造＞
トナー３の製造において、第４の工程において、５０℃を保った時間を１０分に変更したこと以外は、同様にして、トナー２７を製造した（表１のスキーム２７を参照）。 <Comparative Example 5: Manufacture of Toner 27>
In the production of the toner 3, the toner 27 was produced in the same manner except that the time at which the temperature was maintained at 50 ° C. was changed to 10 minutes in the fourth step (see Scheme 27 in Table 1).

Figure 0006922190
Figure 0006922190

＜トナーの評価＞
〔画像強度（折り耐性）の評価〕
上記で製作したトナー１〜２７の画像強度（折り耐性）を評価するために、まず、それぞれのトナーを含む現像剤１〜２７を作製した。 <Evaluation of toner>
[Evaluation of image strength (folding resistance)]
In order to evaluate the image strength (folding resistance) of the toners 1 to 27 produced above, first, developing agents 1 to 27 containing each toner were prepared.

（現像剤１〜２７の作製）
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子を５質量部とを、攪拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間攪拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準のメジアン径が５０μｍであるキャリアを得た。 (Preparation of developer 1-27)
100 parts by mass of ferrite core and 5 parts by mass of copolymer resin particles of cyclohexyl methacrylate / methyl methacrylate (copolymerization ratio 5/5) were put into a high-speed mixer with stirring blades and stirred and mixed at 120 ° C. for 30 minutes. A resin-coated layer was formed on the surface of the ferrite core by the action of mechanical impact force to obtain a carrier having a volume-based median diameter of 50 μm.

上記キャリアにトナー１〜２７をそれぞれトナー濃度が６質量％になるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し、現像剤１〜２７を作製した。 Toners 1 to 27 are added to the above carriers so that the toner concentration is 6% by mass, and the mixture is charged into a micro-type V-type mixer (Tsutsui Rikagakuki Co., Ltd.), mixed at a rotation speed of 45 rpm for 30 minutes, and a developer. 1-27 were prepared.

市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ（登録商標） Ｃ１０７０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、上記現像剤１〜２７を順次装填し、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）の環境下で、画像形成装置でＡ４サイズのｍｏｎｄｉ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｐｙ ９０ｇ／ｍ２（ｍｏｎｄｉ社製）に未定着ベタ画像（付着量１１．３ｇ／ｍ２）を形成した。次に、定着装置の加圧ローラーの表面温度を１００℃に設定し、加熱ローラーの表面温度を２℃刻みで１３０〜１７０℃の範囲で変更して、定着をした。 In a commercially available multifunction device "bizhub PRESS (registered trademark) C1070" (manufactured by Konica Minolta Business Technologies), the above developers 1 to 27 are sequentially loaded, and the environment is at room temperature and humidity (temperature 20 ° C., relative humidity 50% RH). Below, an unfixed solid image (adhesion amount 11.3 g / m 2 ) was formed on an A4 size mondi Color Copy 90 g / m 2 (manufactured by Mondi) with an image forming apparatus. Next, the surface temperature of the pressurizing roller of the fixing device was set to 100 ° C., and the surface temperature of the heating roller was changed in the range of 130 to 170 ° C. in 2 ° C. increments to perform fixing.

各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、上記ベタ画像に荷重をかけるように折り機で折り、０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付けた。折り目部分を、下記評価基準に従ってランク評価し、ランク３以上の定着実験のうち、最も定着温度の低い定着実験における定着温度を定着下限温度とした。この下限定着温度が低ければ低いほど折り耐性に強く、すなわち画像強度に優れることを示す。得られた画像強度の評価結果および下限定着温度を下記表２に示す。 The printed matter obtained in the fixing experiment at each fixing temperature was folded with a folding machine so as to apply a load to the solid image, and compressed air of 0.35 MPa was blown. The crease portion was ranked and evaluated according to the following evaluation criteria, and the fixing temperature in the fixing experiment having the lowest fixing temperature among the fixing experiments of rank 3 or higher was set as the fixing lower limit temperature. The lower the lower limit fixing temperature, the stronger the folding resistance, that is, the better the image strength. The evaluation results of the obtained image intensity and the lower limit fixing temperature are shown in Table 2 below.

折り定着性の評価基準
ランク５：全く折れ目なし
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：折れ目に従った大きな剥離あり
画像強度の評価基準
◎：下限定着温度１４６℃未満
〇：下限定着温度１４６℃以上１５１℃未満
△：下限定着温度１５１℃以上１５６℃未満
×：下限定着温度１５６℃以上
〔耐熱保管性の評価〕
上記で作製したトナー１〜２７について、それぞれ、トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉め、振とう機「タップデンサーＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）を用い、室温で６００回振とうした。その後、蓋を開けた状態で５５℃、相対湿度３５％ＲＨの環境下において２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定した。送り幅１ｍｍとなる振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（％）を測定した。下記数式（Ａ）によりトナー凝集率を算出し、下記の評価基準に従ってトナー１〜２７のそれぞれの耐熱保管性を評価した。得られたトナー凝集率の結果および耐熱保管性の評価結果を下記表２に示す。 Evaluation Criteria for Fold Fixability Rank 5: No creases at all Rank 4: Peeling according to some creases Rank 3: Fine linear peeling according to creases Rank 2: Thick linear peeling according to creases Rank 1: Large peeling according to the crease Image strength evaluation criteria ◎: Lower limit fixing temperature less than 146 ° C 〇: Lower limit fixing temperature 146 ° C or more and less than 151 ° C Δ: Lower limit fixing temperature 151 ° C or more 156 Less than ° C ×: Lower limit fixing temperature 156 ° C or higher [Evaluation of heat-resistant storage performance]
For each of the toners 1 to 27 produced above, take 0.5 g of toner in a 10 mL glass bottle having an inner diameter of 21 mm, close the lid, and use a shaker "Tap Denser KYT-2000" (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) at room temperature. It was shaken 600 times. Then, it was left for 2 hours in an environment of 55 ° C. and a relative humidity of 35% RH with the lid open. Next, place the toner on a sieve of 48 mesh (opening 350 μm), being careful not to crush the toner aggregates, set it in a “powder tester” (manufactured by Hosokawa Micron), and use a holding bar and knob nut. Fixed. The vibration intensity was adjusted to a feed width of 1 mm, vibration was applied for 10 seconds, and then the ratio (%) of the amount of toner remaining on the sieve was measured. The toner aggregation rate was calculated by the following formula (A), and the heat-resistant storage properties of the toners 1 to 27 were evaluated according to the following evaluation criteria. The results of the obtained toner aggregation rate and the evaluation results of heat-resistant storage property are shown in Table 2 below.

Figure 0006922190
Figure 0006922190

耐熱保管性の評価基準
◎：トナー凝集率が１０％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１０％以上１５％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率が１５％以上２０％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
×：トナー凝集率が２０％以上（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可） Evaluation Criteria for Heat-Resistant Storage ◎: Toner aggregation rate is less than 10% (Toner heat-resistant storage is extremely good)
◯: Toner agglutination rate is 10% or more and less than 15% (good heat-resistant storage of toner)
Δ: Toner agglutination rate is 15% or more and less than 20% (good heat-resistant storage of toner)
X: Toner agglutination rate is 20% or more (Toner has poor heat resistance and cannot be used)

Figure 0006922190
Figure 0006922190

上記表２の結果から分かるように、実施例１〜２２のトナーを用いた場合、良好な耐熱保管性を有し、かつ、低温で定着させた際にも、良好な画像強度を有する。 As can be seen from the results in Table 2 above, when the toners of Examples 1 to 22 are used, they have good heat-resistant storage properties and also have good image intensity even when fixed at a low temperature.

Claims (6)

結晶性樹脂を含む結着樹脂を含む、シェル部がハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂で形成されたコアシェル構造を有するトナー母体粒子の製造工程を含むトナーの製造方法であって、
前記結晶性樹脂を含む結着樹脂と水系媒体とを含有する分散液を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度に、加熱する第１の工程と、
前記第１の工程で加熱された前記分散液を、Ｒｃ−２５℃（Ｒｃは前記結晶性樹脂の再結晶化温度である）未満まで冷却する第２の工程と、
前記第２の工程で冷却された前記分散液を、０．０５℃／分以上２℃／分未満の昇温速度でＲｃ−２５℃に、加熱する第３の工程と、
前記第３の工程で加熱された前記分散液を、温度域Ｔ１で３０分以上維持する第４の工程と、
を含み、
前記結晶性樹脂の再結晶化温度Ｒｃ（℃）は、前記結晶性樹脂の再結晶化が最も進行しやすい温度であり、
前記トナー母体粒子の製造工程の後に前記第１の工程〜前記第４の工程が順次行われ、
前記温度域Ｔ１が、下記数式（Ｉ）を満たす、トナーの製造方法。
Figure 0006922190
 A method for producing a toner, which comprises a process for producing a toner base particle having a core-shell structure in which a shell portion is formed of a hybrid amorphous polyester resin, including a binder resin containing a crystalline resin.
The first step of heating the dispersion liquid containing the binder resin containing the crystalline resin and the aqueous medium to a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline resin,
A second step of cooling the dispersion heated in the first step to a temperature lower than Rc-25 ° C. (Rc is the recrystallization temperature of the crystalline resin).
A third step of heating the dispersion cooled in the second step to Rc-25 ° C. at a heating rate of 0.05 ° C./min or more and less than 2 ° C./min.
A fourth step of maintaining the dispersion heated in the third step in the temperature range T1 for 30 minutes or more,
Including
The recrystallization temperature Rc (° C.) of the crystalline resin is a temperature at which recrystallization of the crystalline resin is most likely to proceed .
The first step to the fourth step are sequentially performed after the manufacturing process of the prior SL toner base particles,
A method for producing toner, wherein the temperature range T1 satisfies the following mathematical formula (I).
Figure 0006922190
 前記第２の工程において、前記第１の工程で加熱された前記分散液を、Ｒｃ（前記結晶性樹脂の再結晶化温度）より高い温度から１℃／分以上の降温速度で冷却する、請求項１に記載のトナーの製造方法。 In the second step, the dispersion heated in the first step is cooled from a temperature higher than Rc (recrystallization temperature of the crystalline resin) at a temperature lowering rate of 1 ° C./min or more. Item 2. The method for producing a toner according to Item 1. 前記温度域Ｔ１は、下記数式（ＩＩ）を満たす、請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
Figure 0006922190
 The method for producing toner according to claim 1 or 2, wherein the temperature range T1 satisfies the following mathematical formula (II).
Figure 0006922190
 前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。 The method for producing a toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the crystalline resin is a crystalline polyester resin. 前記結晶性樹脂を含む結着樹脂を凝集、融着させることを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。 The method for producing a toner according to any one of claims 1 to 4, which comprises aggregating and fusing the binder resin containing the crystalline resin. 結晶性樹脂を含む結着樹脂を含む、シェル部がハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂で形成されたコアシェル構造を有するトナー母体粒子の製造工程を含むトナーの製造方法であって、
前記結晶性樹脂を含む結着樹脂と水系媒体とを含有する分散液を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度に、加熱する第１の工程と、
前記第１の工程で加熱された前記分散液を、Ｒｃ−２５℃（Ｒｃは前記結晶性樹脂の再結晶化温度である）未満まで冷却する第２の工程と、
前記第２の工程で冷却された前記分散液を、０．０５℃／分以上２℃／分未満の昇温速度でＲｃ−２５℃に、加熱する第３の工程と、
前記第３の工程で加熱された前記分散液を、温度域Ｔ１で３０分以上維持する第４の工程と、
を含み、
前記結晶性樹脂の再結晶化温度Ｒｃ（℃）は、前記結晶性樹脂の再結晶化が最も進行しやすい温度であり、
前記トナー母体粒子の製造工程が前記第１の工程を含むか、または、前記トナー母体粒子の製造工程の後に前記第１の工程〜前記第４の工程が順次行われ、
前記温度域Ｔ１が、下記数式（Ｉ）を満たし、
前記トナー母体粒子の製造工程は、前記結晶性樹脂を含む結着樹脂を前記結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱して凝集、融着させることである、トナーの製造方法。
Figure 0006922190
 A method for producing a toner, which comprises a process for producing a toner base particle having a core-shell structure in which a shell portion is formed of a hybrid amorphous polyester resin, including a binder resin containing a crystalline resin.
The first step of heating the dispersion liquid containing the binder resin containing the crystalline resin and the aqueous medium to a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline resin,
A second step of cooling the dispersion heated in the first step to a temperature lower than Rc-25 ° C. (Rc is the recrystallization temperature of the crystalline resin).
A third step of heating the dispersion cooled in the second step to Rc-25 ° C. at a heating rate of 0.05 ° C./min or more and less than 2 ° C./min.
A fourth step of maintaining the dispersion heated in the third step in the temperature range T1 for 30 minutes or more,
Including
The recrystallization temperature Rc (° C.) of the crystalline resin is a temperature at which recrystallization of the crystalline resin is most likely to proceed.
The manufacturing process of the toner matrix particles includes the first step, or the first step to the fourth step are sequentially performed after the manufacturing process of the toner matrix particles.
The temperature range T1 satisfies the following mathematical formula (I).
The manufacturing process of the toner base particles, agglomerated by heating the binder resin containing the crystalline resin to a temperature above the melting point of the crystalline resin is to fuse, producing a toner.
Figure 0006922190
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