TW202115153A - 界面活性劑組成物、樹脂水分散體的製造方法、塗料及黏著劑 - Google Patents

界面活性劑組成物、樹脂水分散體的製造方法、塗料及黏著劑 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種界面活性劑組成物，所述界面活性劑組成物可賦予優異的聚合穩定性，並且可提供潤濕性優異的樹脂水分散體，而且亦可提高由該樹脂水分散體形成的樹脂膜的耐水性及耐水黏著力。本發明的界面活性劑組成物包含：式（1）
Figure 109131655-A0101-11-0001-1
（式（1）中，A1 表示碳數10～14的伸烷基，A2 表示碳數2～4的伸烷基，n為氧伸烷基A2 O的平均加成莫耳數，且為1～100的數，X表示氫原子、硫酸酯或其鹽、磷酸酯或其鹽、或者甲基羧酸或其鹽）所表示的化合物C1及式（2）
Figure 109131655-A0101-11-0001-2
（式（2）中，A1 、A2 、n及X與式（1）為相同含義）所表示的化合物C2，化合物C1及化合物C2的莫耳比C1/C2為99/1～84/16。

Description

界面活性劑組成物、樹脂水分散體的製造方法、塗料及黏著劑
本發明是有關於一種界面活性劑組成物、樹脂水分散體的製造方法、塗料及黏著劑。
樹脂分散於水性介質中而成的所謂樹脂水分散體可廣泛應用於水性塗料等各種塗佈材料、或者黏著劑、接著劑及紙加工用黏合劑等領域。已知該樹脂水分散體例如藉由水中的聚合性化合物的乳化聚合等方法來製造。於該乳化聚合中，一般使用離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑。
界面活性劑已知有反應性（聚合性）的界面活性劑及非反應性的界面活性劑兩種。例如於乳化聚合中使用非反應性界面活性劑的情況下，可維持優異的聚合穩定性，另一方面，使用所獲得的樹脂水分散體而製作的樹脂膜的耐水性容易變差。相對於此，已知於乳化聚合中使用反應性界面活性劑的情況下，耐水性容易提高（例如，參照專利文獻1、專利文獻2等）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-245239號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-237823號公報
[發明所欲解決之課題]
如所述般，藉由將反應性界面活性劑用於乳化聚合，雖可提高樹脂膜的耐水性，但潤濕性反而降低，因此存在如下問題：若欲相對於疏水性表面（例如，聚丙烯板）形成樹脂膜，則容易產生塗佈時的凹陷。特別是就提高與聚合性化合物的共聚性及分散穩定性的觀點而言，大多情況下於反應性界面活性劑中導入芳香環等疏水基，但於該情況下，特別是樹脂水分散體相對於疏水性表面的潤濕性容易惡化，結果更容易產生凹陷。另外，若將反應性界面活性劑用於乳化聚合，則亦存在樹脂膜的耐水黏著力差的問題。
例如，亦考慮導入烴基等脂肪族系官能基作為疏水基，但於該情況下，可確保潤濕性，另一方面，樹脂膜的耐水性及耐水黏著力並不充分。
本發明是鑑於所述而成者，其目的在於提供一種界面活性劑組成物及使用該界面活性劑組成物的樹脂水分散體的製造方法，其可賦予優異的聚合穩定性，並且可提供潤濕性優異的樹脂水分散體，而且亦可提高由該樹脂水分散體形成的樹脂膜的耐水性及耐水黏著力。另外，本發明的目的亦在於提供一種包含所述樹脂水分散體的塗料及黏著劑。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了達成所述目的而反覆努力研究，結果發現藉由併用具有特定結構的兩種化合物，可達成所述目的，從而完成了本發明。
即，本發明例如包含以下項中記載的主題。 項1 一種界面活性劑組成物，包含： 下述通式（1）
[化1]
Figure 02_image005
（式（1）中，A1 表示碳數10～14的伸烷基，A2 表示碳數2～4的伸烷基，n為氧伸烷基A2 O的平均加成莫耳數，且為1～100的數，X表示氫原子、硫酸酯或其鹽、磷酸酯或其鹽、或者甲基羧酸或其鹽） 所表示的化合物C1、及 下述通式（2）
[化2]
Figure 02_image007
（式（2）中，A1 、A2 、n及X分別與所述式（1）的A1 、A2 、n及X為相同含義） 所表示的化合物C2， 所述化合物C1及所述化合物C2的莫耳比C1/C2為99/1～84/16。 項2 一種樹脂水分散體的製造方法，包括於如項1所述的界面活性劑組成物的存在下，進行聚合性化合物的聚合反應的步驟。 項3 一種塗料，包含藉由如項2所述的製造方法製造的樹脂水分散體。 項4 一種黏著劑，包含藉由如項2所述的製造方法製造的樹脂水分散體。 [發明的效果]
根據本發明的界面活性劑組成物，可賦予優異的聚合穩定性，並且可提供潤濕性優異的樹脂水分散體，而且亦可提高由該樹脂水分散體形成的樹脂膜的耐水性及耐水黏著力。因而，使用本發明的界面活性劑組成物而獲得的樹脂水分散體的潤濕性優異，而且由該樹脂水分散體形成的樹脂膜的耐水性及耐水黏著力亦優異。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。再者，本說明書中關於「含有」及「包含」的表達，包括「含有」、「包含」、「實質上包含」及「僅包含」的概念。
1.界面活性劑組成物 本發明的界面活性劑組成物包含下述通式（1）所表示的化合物C1、及下述通式（2）所表示的化合物C2。
[化3]
Figure 02_image009
[化4]
Figure 02_image011
此處，式（1）及式（2）中，A1 表示碳數10～14的伸烷基，A2 表示碳數2～4的伸烷基，n為氧伸烷基A2 O的平均加成莫耳數，且為1～100的數。另外，式（1）及式（2）中，X表示氫原子、硫酸酯或其鹽、磷酸酯或其鹽、或者甲基羧酸或其鹽。
特別是於本發明的界面活性劑組成物中，所述化合物C1及所述化合物C2的莫耳比C1/C2為99/1～84/16。再者，以下有時將本發明的界面活性劑組成物簡單地表述為「界面活性劑組成物」。
本發明的界面活性劑組成物藉由包括所述構成，可適合用作乳化聚合等的界面活性劑，可賦予優異的聚合穩定性。另外，所獲得的樹脂水分散體的潤濕性優異，而且由該樹脂水分散體形成的樹脂膜的耐水性及耐水黏著力亦優異。因而，使用本發明的界面活性劑組成物而獲得的樹脂水分散體的潤濕性優異，而且由該樹脂水分散體形成的樹脂膜的耐水性及耐水黏著力亦優異。
再者，於本說明書中，所謂「樹脂水分散體的潤濕性」表示樹脂水分散體相對於疏水性表面的潤濕性，具體而言是指相對於疏水性樹脂表面的潤濕性。例如，作為疏水性樹脂，為聚丙烯樹脂板。
（化合物C1） 化合物C1如式（1）所表示般，是於分子內具有聚合性部位（碳-碳雙鍵部位）、且含有具有長鏈伸烷基的氧伸烷基部位（A1 O）、與具有短鏈伸烷基的氧伸烷基部位（A2 O）的界面活性劑。化合物C1於分子內具有一個氧伸烷基部位（A1 O）、與n個氧伸烷基部位（A2 O）。於化合物C1中，聚合性部位與氧伸烷基部位（A1 O）經由醚鍵而鍵結。
於化合物C1中，A1 為碳數10～14的伸烷基，例如只要為該範圍的碳數，則界面活性劑組成物亦可包含多個A1 的碳數不同的化合物C1。於界面活性劑組成物中包含多個A1 的碳數不同的化合物C1的情況下，只要化合物C1的A1 的碳數的平均值為10～14的範圍即可。雖並不期望限定性解釋，但例如界面活性劑組成物可包含A1 的碳數為12的化合物C1與A1 的碳數為14的化合物C1。當然，界面活性劑組成物中所含的化合物C1亦可設為僅一種。
於化合物C1中，就乳化聚合時的聚合穩定性容易提高的觀點而言，A2 較佳為碳數為2～3的伸烷基，特佳為碳數2的伸烷基（即，伸乙基）。
於化合物C1中，A2 為碳數2～4的伸烷基，例如只要為該範圍的碳數，則界面活性劑組成物亦可包含多個A2 的碳數不同的化合物C1。於界面活性劑組成物中包含多個A2 的碳數不同的化合物C1的情況下，只要化合物C1的A2 的碳數的平均值為2～4的範圍即可。當然，界面活性劑組成物中所含的化合物C1亦可設為僅一種。
於化合物C1中，n較佳為2～80，更佳為3～60，進而佳為4～50，特佳為5～40。
於化合物C1中，X設為任一基均不會阻礙本發明的效果，其中就製造的容易度以及耐水性及耐水黏著力的提高的容易度等觀點而言，X較佳為氫。於X為鹽的情況下，例如可設為與公知的界面活性劑相同，例如可列舉鹼金屬鹽、銨鹽等。
化合物C1的製造方法並無特別限定，例如可廣泛應用與公知的反應性界面活性劑相同的製造方法。
（化合物C2） 化合物C2如式（2）所表示般，是於分子內具有聚合性部位（碳-碳雙鍵部位）、且含有具有長鏈伸烷基的氧伸烷基部位（A1 O）、與具有短鏈伸烷基的氧伸烷基部位（A2 O）的界面活性劑。化合物C1與化合物C2的不同在於氧伸烷基部位（A1 O）的數量。具體而言，化合物C1中氧伸烷基部位（A1 O）為一個，相對於此，化合物C2中氧伸烷基部位（A1 O）為兩個。
於化合物C2中，A1 為碳數10～14的伸烷基，例如只要為該範圍的碳數，則界面活性劑組成物亦可包含多個A1 的碳數不同的化合物C2。於界面活性劑組成物中包含多個A1 的碳數不同的化合物C2的情況下，只要化合物C2的A1 的碳數的平均值為10～14的範圍即可。雖並不期望限定性解釋，但例如界面活性劑組成物可包含A1 的碳數為12的化合物C2與A1 的碳數為14的化合物C2。當然，界面活性劑組成物中所含的化合物C2亦可設為僅一種。
於化合物C2中，A2 為碳數2～4的伸烷基，例如只要為該範圍的碳數，則界面活性劑組成物亦可包含多個A2 的碳數不同的化合物C2。於界面活性劑組成物中包含多個A2 的碳數不同的化合物C2的情況下，只要化合物C2的A2 的碳數的平均值為2～4的範圍即可。當然，界面活性劑組成物中所含的化合物C2亦可設為僅一種。
於化合物C2中，就乳化聚合時的聚合穩定性容易提高的觀點而言，A2 較佳為碳數為2～3的伸烷基，特佳為碳數2的伸烷基（即，伸乙基）。
於化合物C2中，n較佳為2～80，更佳為3～60，進而佳為4～50，特佳為5～40。
於化合物C2中，X設為任一基均不會阻礙本發明的效果，其中就製造的容易度以及耐水性及耐水黏著力的提高的容易度等觀點而言，X較佳為氫。於X為鹽的情況下，例如可設為與公知的界面活性劑相同，例如可列舉鹼金屬鹽、銨鹽等。
化合物C2的製造方法並無特別限定，例如可廣泛應用與公知的反應性界面活性劑相同的製造方法。
（界面活性劑組成物） 於界面活性劑組成物中，所述化合物C1及所述化合物C2的含有比例只要化合物C1及化合物C2的莫耳比C1/C2為99/1～84/16，則並無特別限定。若所述莫耳比C1/C2超過99/1，則由使用界面活性劑組成物而獲得的樹脂水分散體形成的樹脂膜的耐水性及耐水黏著力差。若所述莫耳比C1/C2低於84/16，則聚合穩定性及耐水黏著力降低，難以獲得所需的樹脂水分散體。
就樹脂膜的耐水性及耐水黏著力容易提高的方面而言，所述莫耳比C1/C2的上限較佳為98/2，更佳為97/3，進而佳為96/4，特佳為95/5。就聚合穩定性及樹脂膜的耐水性及耐水黏著力容易提高的方面而言，所述莫耳比C1/C2的下限較佳為86/14，更佳為88/12，特佳為90/10。
界面活性劑組成物中所含的化合物C1及化合物C2可設為除氧伸烷基部位（A1 O）的個數不同以外全部具有相同結構的化合物。即，界面活性劑組成物中所含的化合物C1與化合物C2中的A1 、A2 、X及n可設為全部彼此相同。或者，界面活性劑組成物中所含的化合物C1與化合物C2中的A1 、A2 、X及n的一部分或全部可不同。就界面活性劑組成物的製備變得容易的觀點而言，界面活性劑組成物中所含的化合物C1與化合物C2較佳為除氧伸烷基部位（A1 O）的個數不同以外全部具有相同結構的化合物。
界面活性劑組成物可包含化合物C1及化合物C2以外的化合物（其他化合物）。作為其他化合物，例如可列舉氧伸烷基部位（A1 O）的個數為3以上的化合物。界面活性劑組成物中所含的其他化合物可設為一種或兩種以上。於界面活性劑組成物包含其他化合物的情況下，相對於化合物C1及化合物C2的總質量，其含有比例例如可設為5質量%以下，較佳為1質量%以下，更佳為0.1質量%以下，特佳為0.05質量%以下。
界面活性劑組成物亦可包含添加劑。作為添加劑，例如可廣泛列舉公知的界面活性劑中所含的添加劑，具體而言可列舉：pH調整劑、光穩定劑、抗氧化劑、防腐劑、顏料、著色劑、防黴劑、潤滑劑等。界面活性劑組成物中所含的添加劑可設為一種或兩種以上。於界面活性劑組成物包含添加劑的情況下，相對於化合物C1及化合物C2的總質量，其含有比例例如可設為5質量%以下，較佳為1質量%以下，更佳為0.1質量%以下，特佳為0.05質量%以下。
界面活性劑組成物中所含的化合物C1可設為單獨一種或兩種以上。另外，界面活性劑組成物中所含的化合物C2可設為單獨一種或兩種以上。例如如所述般，界面活性劑組成物可包含多個A1 的碳數不同的化合物C1，同樣地，亦可包含多個A1 的碳數不同的化合物C2。界面活性劑組成物亦可僅包括化合物C1及化合物C2。
界面活性劑組成物藉由以規定的比例包含化合物C1及化合物C2，可適合用作乳化聚合等的界面活性劑，可賦予優異的聚合穩定性。另外，所獲得的樹脂水分散體的潤濕性優異，而且由該樹脂水分散體形成的樹脂膜的耐水性及耐水黏著力亦優異。因而，界面活性劑組成物可用於乳化聚合用乳化劑、懸浮聚合用乳化劑、樹脂改質劑、纖維加工助劑、水性塗料等各種塗佈材料、黏著劑、接著劑、紙加工用黏合劑等。
（界面活性劑組成物的製備方法） 界面活性劑組成物的製備方法並無特別限定。例如可藉由以規定的比例混合化合物C1及化合物C2、及視需要添加的添加劑來製備界面活性劑組成物。特別是於本發明中，如以下說明般，可採用於一個反應步驟內獲得化合物C1及化合物C2的製造方法。以下，將該製造方法表述為「製造方法P」。
製造方法P包括：步驟1，藉由烯丙醇與第一環狀醚化合物的反應來獲得生成物A；以及步驟2，繼而藉由使步驟1中獲得的生成物A與第二環狀醚化合物反應來獲得化合物C1及化合物C2的混合物。
步驟1為用以藉由烯丙醇與第一環狀醚化合物的反應來獲得生成物A的步驟。該生成物A可謂是化合物C1及化合物C2的前驅物。
於步驟1中，作為第一環狀醚化合物，可例示碳數10～14的α-烯烴環氧化物。α-烯烴環氧化物可單獨使用一種，或者亦可併用不同的兩種以上（例如，碳數不同的兩種以上的α-烯烴環氧化物）。
於步驟1的反應中，關於烯丙醇與第一環狀醚化合物的使用比例，例如可相對於烯丙醇1莫耳而將第一環狀醚化合物的使用量設為0.55莫耳～0.95莫耳。於該情況下，利用製造方法P最終獲得的化合物C1與化合物C2的比例容易滿足所述莫耳比C1/C2的範圍、即99/1～84/16。相對於烯丙醇1莫耳，第一環狀醚化合物的使用量更佳為設為0.6莫耳～0.9莫耳，特佳為設為0.7莫耳～0.85莫耳。
於步驟1中，烯丙醇與第一環狀醚化合物的反應例如可於觸媒的存在下進行。觸媒並無特別限定，例如可廣泛使用於環狀醚化合物的開環反應中所使用的公知的觸媒。具體而言，可將三級胺、四級銨鹽、三氟化硼或其醚錯鹽、氯化鋁、氧化鋇、氫氧化鈉、氫氧化鉀等用作觸媒。
步驟1中的反應條件亦無特別限定，例如反應溫度可設為室溫（例如15℃）～150℃。反應時間可根據反應溫度等條件適宜設定，例如可設為30分鐘～10小時。反應時的壓力亦無特別限定，可為大氣壓下、加壓下、減壓下的任一種。例如可於0.01 MPa～1 MPa的壓力下進行反應。反應亦可於氮氣等惰性氣體環境下進行。
於步驟1中，反應結束後可利用適宜的方法進行未反應物的去除、清洗等。
藉由以上的步驟1，可獲得烯丙醇與第一環狀醚化合物的加成物作為生成物A。於該生成物A中，獲得對於烯丙醇一分子加成第一環狀醚化合物一分子而成的化合物、與對於烯丙醇一分子加成第一環狀醚化合物二分子而成的化合物。進而，根據情況的不同，亦混合存在對於烯丙醇一分子加成第一環狀醚化合物三分子以上而成的化合物。對於烯丙醇一分子加成第一環狀醚化合物一分子而成的化合物（一加成物）可以說是化合物C1的前驅物，對於烯丙醇一分子加成第一環狀醚化合物二分子而成的化合物（二加成物）可以說是化合物C2的前驅物。生成物A中的一加成物與二加成物的存在比例例如可藉由氣相層析法來定量。
步驟2是用以藉由使步驟1中獲得的生成物A與第二環狀醚化合物反應來獲得化合物C1及化合物C2的混合物的步驟。
於步驟2中，作為第二環狀醚化合物，可例示碳數2～4的環氧烷，具體而言為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等。第二環狀醚化合物可單獨使用一種，或者亦可併用不同的兩種以上。
於步驟2中，相對於步驟1中使用的生成物A（或烯丙醇）1莫耳，第二環狀醚化合物的使用量可設為1莫耳～100莫耳，較佳為2莫耳～80莫耳，更佳為3莫耳～60莫耳，進而佳為4莫耳～50莫耳，特佳為5莫耳～40莫耳。
於步驟2中，生成物A與第二環狀醚化合物的反應例如可於觸媒的存在下進行。觸媒並無特別限定，例如可廣泛使用於環狀醚化合物的開環反應中所使用的公知的觸媒。具體而言，可將三級胺、四級銨鹽、三氟化硼或其醚錯鹽、氯化鋁、氧化鋇、氫氧化鈉、氫氧化鉀等用作觸媒。
步驟2中的反應條件亦無特別限定，例如反應溫度可設為室溫（例如15℃）～150℃。反應時間可根據反應溫度等條件適宜設定，例如可設為30分鐘～10小時。反應時的壓力亦無特別限定，可為大氣壓下、加壓下、減壓下的任一種。例如可於0.01 MPa～1 MPa的壓力下進行反應。反應亦可於氮氣等惰性氣體環境下進行。
藉由步驟2的反應，生成對於生成物A加成n莫耳的第二環狀醚化合物而成的化合物。
於步驟2的反應中，步驟1中生成的一加成物與第二環狀醚化合物反應而獲得的生成物為化合物C1，步驟1中生成的二加成物與第二環狀醚化合物反應而獲得的生成物為化合物C2。
於步驟2中，反應結束後可利用適宜的方法進行未反應物的去除、清洗等。
藉由以上的步驟2，可獲得化合物C1及所述化合物C2的混合物。於該混合物中，化合物C1及化合物C2的莫耳比C1/C2可為99/1～84/16的範圍內。可將步驟2中獲得的混合物本身用作界面活性劑組成物。
於步驟2中獲得的化合物C1及化合物C2中，式（1）及式（2）中的X均為氫原子。因而，視需要亦可將末端的氫原子置換為硫酸酯或其鹽、磷酸酯或其鹽、或者甲基羧酸或其鹽。該置換方法並無特別限定，例如可設為與公知的方法相同。
藉由包括以上的步驟1及步驟2的製造方法P，可獲得界面活性劑組成物。
2.樹脂水分散體的製造方法 界面活性劑組成物例如可用作聚合性化合物的乳化聚合用的界面活性劑，藉此可獲得樹脂水分散體。例如，樹脂水分散體可藉由在界面活性劑組成物的存在下進行聚合性化合物的聚合反應的步驟來製造。
乳化聚合中使用的聚合性化合物的種類並無特別限定。作為聚合性化合物，例如可列舉具有碳-碳不飽和鍵的化合物。作為具有碳-碳不飽和鍵的化合物，例如可列舉：α-β不飽和羧酸、α-β不飽和羧酸酯、α-β不飽和醯胺、不飽和烴等。
作為α-β不飽和羧酸，可列舉：(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚物、丁烯酸、衣康酸及馬來酸等。再者，於本說明書中所謂「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」或「甲基丙烯酸」，所謂「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」，所謂「(甲基)烯丙基」是指「烯丙基」或「甲基烯丙基」。
作為α-β不飽和羧酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸單烷基酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇多(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸三氟乙酯等(甲基)丙烯酸氟烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及烯丙基縮水甘油醚等含環氧基的(甲基)丙烯酸酯；γ-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含烷氧基矽烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯等含胺基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-(乙醯乙醯氧基)乙酯等含羰基的(甲基)丙烯酸酯等。
作為α-β不飽和醯胺，例如可列舉：(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺及丁氧基N-羥甲基丙烯醯胺等。
作為不飽和烴，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯及二乙烯基苯等。
就容易進行乳化聚合中的聚合反應、聚合穩定性亦特別優異的觀點而言，聚合性化合物較佳為包含α-β不飽和羧酸酯，更佳為包含(甲基)丙烯酸酯。
於乳化聚合中，聚合性化合物可僅使用單獨一種，亦可將兩種以上組合而使用。
乳化聚合可於水系溶媒中進行。作為水系溶媒，例如可列舉：水、醇、或者水與醇的混合溶媒。水的種類並無特別限定，例如可列舉：蒸餾水、自來水、工業用水、離子交換水、去離子水、純水、電解水等各種。醇可例示碳數為1～3的低級醇。就乳化聚合更穩定地進行的方面而言，水系溶媒較佳為水。
例如，相對於乳化聚合中使用的聚合性化合物100質量份，化合物C1及化合物C2的總質量較佳為0.15質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進而佳為1質量份以上。另外，相對於乳化聚合中使用的聚合性化合物100質量份，化合物C1及化合物C2的總質量較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下，進而佳為10質量份以下。藉由設為所述範圍內，聚合穩定性優異，並且所獲得的樹脂水分散體的潤濕性優異，而且由樹脂水分散體形成的樹脂膜的耐水性及耐水黏著力亦優異。
乳化聚合的方法並無特別限定，可廣泛採用公知的乳化聚合，例如可列舉於水中在界面活性劑組成物的存在下添加聚合性化合物的方法。於乳化聚合中，聚合性化合物可將總量一併添加，或者可分成多次來添加，進而聚合性化合物亦可進行滴加。
另外，作為乳化聚合方法，可列舉使將界面活性劑組成物及聚合性化合物預先於水中進行乳化而成的預乳液與包含聚合起始劑的水溶液混合的方法。於將所述預乳液與包含聚合起始劑的水溶液混合的情況下，可將該水溶液的總量一次性混合，亦可將至少一者分成多次來混合，抑或可滴加至少一者。所述預乳液的製備方法並無特別限定，例如可列舉於水中溶解界面活性劑組成物，並向其中添加聚合性化合物加以攪拌的方法等。另外，於預乳液的製備中，亦可併用甲醇等可與水混合的有機溶媒。
於乳化聚合中，反應溫度並無特別限定，例如可設為50℃～100℃，更佳為設為60℃～95℃。再者，反應溫度可自反應開始保持為固定，亦可於反應過程中加以變更。乳化聚合中的反應時間並無特別限定，能夠根據反應的進行而適宜調整，通常為2小時～9小時左右。
於乳化聚合中，可使用聚合起始劑、保護膠體劑、鏈轉移劑及交聯劑。該些的種類並無特別限定，可設為與自先前以來於乳化聚合中所使用者相同。
例如，作為聚合起始劑，例如可列舉：過硫酸銨及過硫酸鉀等過硫酸鹽；過氧化氫及過氧化苯甲醯等過氧化物；將過硫酸鹽與鹼金屬的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽等還原劑組合的氧化還原系聚合起始劑等。
以所述方式獲得的樹脂水分散體由於使用本發明的界面活性劑組成物而製造，故潤濕性優異，而且由該樹脂水分散體形成的樹脂膜的耐水性及耐水黏著力亦優異。
因而，樹脂水分散體適合用於塗料等各種塗佈材料、黏著劑、接著劑、紙加工用黏合劑等領域。其中，樹脂水分散體的潤濕性優異，所獲得的樹脂膜的耐水性及耐水黏著力亦優異，因此樹脂水分散體特別適合作為塗料（例如，水性塗料）或黏著劑用途。包含所述樹脂水分散體的塗料及黏著劑於對疏水性表面等進行塗敷時不易產生凹陷，因此塗敷性優異，另外，所形成的樹脂膜的耐水性及耐水黏著力亦優異。用以將樹脂水分散體用於塗料或黏著劑用途的方法並無特別限定，例如可設為與公知的塗料、黏著劑相同的使用方法。另外，塗料及黏著劑只要包含所述樹脂水分散體，則可製成與公知的塗料、黏著劑相同的構成。
由樹脂水分散體形成樹脂膜的方法亦無特別限定，可設為與公知的樹脂膜的形成方法相同。樹脂膜可形成於各種基材，特別是樹脂水分散體對於疏水性表面的潤濕性優異，因此可適合形成於疏水性樹脂板等。作為疏水性樹脂板，例如可列舉聚丙烯板等。 [實施例]
以下，藉由實施例來對本發明更具體地進行說明，但本發明並不限定於該些實施例的實施方式。
（實施例1-1） ＜烯丙醇的α-烯烴環氧化物加成物＞ 於包括攪拌機、溫度計、回流管、氮氣導入管的反應容器中投入烯丙醇76 g（1.3莫耳）與氫氧化鉀8.4 g（0.15莫耳），於氮氣環境下保持為80℃。於該反應容器中滴加並加入α-烯烴環氧化物（碳數12與碳數14的混合物；平均碳數13）0.85莫耳，進行5小時反應。之後，減壓而餾去殘存的烯丙醇後，進行水洗及乾燥，從而獲得烯丙醇的α-烯烴環氧化物加成物a-1。該α-烯烴環氧化物加成物a-1如後述的表1所示，為一加成物（加成一個α-烯烴環氧化物）與二加成物（加成兩個α-烯烴環氧化物）的混合物。 ＜界面活性劑組成物＞ 將所獲得的烯丙醇的α-烯烴環氧化物加成物a-1移至高壓釜中，於氫氧化鉀觸媒的存在下，於壓力1.5 kg/cm3 、溫度130℃的條件下，使20莫耳的環氧乙烷與a-1反應。之後，藉由適宜精製來獲得對於a-1加成20莫耳的環氧乙烷而成的化合物C1及化合物C2的混合物。將該混合物作為界面活性劑S-1。
（實施例1-2） 除了將α-烯烴環氧化物的使用量變更為1莫耳以外，利用與實施例1-1相同的方法來獲得烯丙醇的α-烯烴環氧化物加成物a-2。繼而，除了將α-烯烴環氧化物加成物a-1變更為α-烯烴環氧化物加成物a-2以外，利用與實施例1-1相同的方法來獲得對於α-烯烴環氧化物加成物a-2加成20莫耳的環氧乙烷而成的化合物C1及化合物C2的混合物。將該混合物作為界面活性劑S-2。
（實施例1-3） 除了將α-烯烴環氧化物的使用量變更為1.05莫耳以外，利用與實施例1-1相同的方法來獲得烯丙醇的α-烯烴環氧化物加成物a-3。繼而，除了將α-烯烴環氧化物加成物a-1變更為α-烯烴環氧化物加成物a-3以外，利用與實施例1-1相同的方法來獲得對於α-烯烴環氧化物加成物a-3加成20莫耳的環氧乙烷而成的化合物C1及化合物C2的混合物。將該混合物作為界面活性劑S-3。
（實施例1-4） 除了將α-烯烴環氧化物的使用量變更為1.15莫耳以外，利用與實施例1-1相同的方法來獲得烯丙醇的α-烯烴環氧化物加成物a-4。繼而，除了將α-烯烴環氧化物加成物a-1變更為α-烯烴環氧化物加成物a-4以外，利用與實施例1-1相同的方法來獲得對於α-烯烴環氧化物加成物a-4加成20莫耳的環氧乙烷而成的化合物C1及化合物C2的混合物。將該混合物作為界面活性劑S-4。
（比較例1-1） 除了將α-烯烴環氧化物的使用量變更為0.7莫耳以外，利用與實施例1-1相同的方法來獲得烯丙醇的α-烯烴環氧化物加成物a-5。繼而，除了將α-烯烴環氧化物加成物a-1變更為α-烯烴環氧化物加成物a-5以外，利用與實施例1-1相同的方法來獲得對於α-烯烴環氧化物加成物a-5加成20莫耳的環氧乙烷而成的化合物C1及化合物C2的混合物。將該混合物作為界面活性劑S-5。
（比較例1-2） 除了將α-烯烴環氧化物的使用量變更為1.3莫耳以外，利用與實施例1-1相同的方法來獲得烯丙醇的α-烯烴環氧化物加成物a-6。繼而，除了將α-烯烴環氧化物加成物a-1變更為α-烯烴環氧化物加成物a-6以外，利用與實施例1-1相同的方法來獲得對於α-烯烴環氧化物加成物a-6加成20莫耳的環氧乙烷而成的化合物C1及化合物C2的混合物。將該混合物作為界面活性劑S-6。
[表1]
實施例/比較例 α-烯烴環氧化物使用量（莫耳） 一加成物/二加成物（莫耳比）
實施例1-1 0.85 99/1
實施例1-2 1 95/5
實施例1-3 1.05 92/8
實施例1-4 1.15 84/16
比較例1-5 0.7 100/0
比較例1-6 1.3 81/19
表1中表示藉由氣相層析法求出各實施例及比較例中獲得的α-烯烴環氧化物中的一加成物與二加成物的莫耳比而得的結果。再者，氣相層析法的測定條件如下述般。 ·測定裝置：安捷倫（Agilent）7820A ·管柱：安捷倫（Agilent）DB-1 ·注入量：1.0 μL（分流比50：1） ·注入口溫度：300℃ ·升溫條件：保持初始溫度40℃×1分鐘，之後以10℃/min的速度升溫至80℃，繼而，以15℃/min的速度升溫至300℃ ·載氣：氦（25 mL/min） ·檢測器：氫火焰離子化型檢測器（flame ionization detector，FID）
根據表1確認到，實施例1-1～實施例1-4中獲得的界面活性劑S-1～界面活性劑S-4中，化合物C1及化合物C2的莫耳比C1/C2為99/1～84/16的範圍。
（比較例1-3） 於包括攪拌機、溫度計、氮氣導入管、原料投入用導入管、及減壓用排氣管的帶溫度調節機的高壓釜中，投入苯乙烯化苯酚（單體/二體/三體=15/55/30質量比）318 g（1.0莫耳）、作為觸媒的氫氧化鉀5.0 g。繼而，利用氮氣置換高壓釜內的環境，於減壓條件下升溫至溫度100℃後，於依次導入環氧乙烷66 g（1.5莫耳）的同時於壓力0.15 MPa、溫度120℃的條件下進行反應。之後，於溫度100℃下將烯丙基縮水甘油醚171 g（1.5莫耳）導入高壓釜中，持續攪拌5小時使其反應。繼而，於壓力0.15 MPa、溫度130℃的條件下依次導入環氧乙烷880 g（20莫耳）使其反應，藉此獲得界面活性劑S-7。
（實施例2-1） 調配123.75 g的甲基丙烯酸甲酯、123.75 g的丙烯酸丁酯、2.5 g的丙烯酸、15.0 g的界面活性劑S-1及107 g的離子交換水，利用均質混合機混合，並製備混合單體乳濁液。相對於此另外於包括攪拌機、回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管及滴加漏斗的反應器中混合離子交換水128 g、碳酸氫鈉0.25 g。向其中添加所述混合單體乳濁液中的37 g，升溫至80℃，並攪拌15分鐘。繼而，添加過硫酸銨0.5 g與離子交換水20 g的混合物（水溶液）並混合15分鐘後，花費3小時滴加剩餘的混合單體乳濁液。進而，於混合2小時後加以冷卻，並使用氨水調整為pH值為8，藉此獲得樹脂水分散體。
（實施例2-2） 除了將界面活性劑S-1變更為界面活性劑S-2以外，利用與實施例2-1相同的方法來獲得樹脂水分散體。
（實施例2-3） 除了將界面活性劑S-1變更為界面活性劑S-3以外，利用與實施例2-1相同的方法來獲得樹脂水分散體。
（實施例2-4） 除了將界面活性劑S-1變更為界面活性劑S-4以外，利用與實施例2-1相同的方法來獲得樹脂水分散體。
（實施例2-5） 除了將甲基丙烯酸甲酯變更為丙烯酸2-乙基己酯以外，利用與實施例2-2相同的方法來獲得樹脂水分散體。
（比較例2-1） 除了將界面活性劑S-1變更為界面活性劑S-5以外，利用與實施例2-1相同的方法來獲得樹脂水分散體。
（比較例2-2） 除了將界面活性劑S-1變更為界面活性劑S-6以外，利用與實施例2-1相同的方法來獲得樹脂水分散體。
（比較例2-3） 除了將界面活性劑S-1變更為界面活性劑S-7以外，利用與實施例2-1相同的方法來獲得樹脂水分散體。
對於各實施例及比較例中獲得的樹脂水分散體進行以下的評價。 （聚合穩定性） 使聚合後不久的樹脂水分散體通過聚酯網（200目），過濾分離乳化聚合中生成的凝聚物。對過濾殘渣進行水洗後，於105℃下乾燥2小時，由其質量求出相對於樹脂水分散體的固體成分的質量%，並基於以下的基準進行評價。 ◎：過濾殘渣未滿0.5質量%，聚合穩定性極其良好。 ○：過濾殘渣為0.5質量%以上且未滿1.0質量%，聚合穩定性良好。 ×：過濾殘渣為1.0質量%以上，聚合穩定性差。
（潤濕性） 使用自動接觸角計「DropMaster500」（協和界面科學股份有限公司製造），測定聚丙烯板（PP標準試驗板、日本試驗板股份有限公司）上的樹脂水分散體（10 μL）的60秒後的接觸角。
（耐水性） 以乾燥時的膜厚成為120 μm的方式將樹脂水分散體塗佈於玻璃板，於60℃下乾燥60分鐘後，於20℃、65%RH的環境下乾燥48小時。將所獲得的樹脂膜浸漬於25℃的純水中，將玻璃板放置於16點的印刷文字上，調查通過樹脂膜透過亮光觀看文字時，無法觀看到該文字的天數，並利用下述基準進行評價。 ◎：為15天以上，耐水性極其優異。 〇：5天以上且未滿15天，耐水性優異。 ×：未滿5天，耐水性差。 其中，限於實施例2-5，利用下述基準進行評價。 ◎：為24小時以上，耐水性極其優異。 〇：6小時以上且未滿24小時，耐水性優異。 ×：未滿6小時，耐水性差。
（耐水黏著力） 於切成25 mm寬的聚對苯二甲酸乙二酯膜上將樹脂水分散體塗敷為52 μm的厚度，利用熱風循環式乾燥器於105℃下乾燥20分鐘，從而製作黏著片。使2 kg的輥往返兩次而將所述黏著片貼合於不鏽鋼板，於20℃的水中浸漬24小時。之後，自水中取出試驗片，於拉伸速度30 mm/min、測定溫度20℃的條件下進行180度剝離試驗，從而測定黏著力（N/25 mm）。對於其結果，基於以下的基準進行評價。 ◎：5.0 N/25 mm以上，耐水黏著力極其優異。 〇：1.0 N/25 mm以上且未滿5.0 N/25 mm，耐水黏著力優異。 ×：未滿1.0 N/25 mm，耐水黏著力差。
[表2]
實施例/比較例 界面活性劑 C1/C2 聚合穩定性 接觸角 耐水性 耐水黏著力
實施例2-1 S-1 99/1 ◎ 35 〇 〇
實施例2-2 S-2 95/5 ◎ 34 ◎ ◎
實施例2-3 S-3 92/8 ◎ 38 ◎ ◎
實施例2-4 S-4 84/16 〇 41 ◎ ◎
實施例2-5 S-2 95/5 ◎ 49 ◎ ◎
比較例2-1 S-5 100/0 ◎ 34 × ×
比較例2-2 S-6 81/19 × 41 ◎ ×
比較例2-3 S-7 - ◎ 78 ◎ ×
根據表2，各實施例中獲得的樹脂水分散體的聚合穩定性良好，接觸角亦均為49°以下，因此潤濕性亦優異。另外，由實施例中獲得的樹脂水分散體形成的樹脂膜的耐水性及耐水黏著力優異。另一方面，比較例2-1由於不包含化合物C2，故樹脂難以高分子化，無法獲得高耐水性。比較例2-2由於化合物C2多，故形成部分交聯，無法形成均勻的膜，因此推測耐水性差。
無
無

Claims (4)

  1. 一種界面活性劑組成物，包含： 由下述通式（1）
    Figure 03_image013
    （式（1）中，A1 表示碳數10～14的伸烷基，A2 表示碳數2～4的伸烷基，n為氧伸烷基A2 O的平均加成莫耳數，且為1～100的數，X表示氫原子、硫酸酯或其鹽、磷酸酯或其鹽、或者甲基羧酸或其鹽） 所表示的化合物C1、及 由下述通式（2）
    Figure 03_image015
    （式（2）中，A1 、A2 、n及X分別與所述式（1）的A1 、A2 、n及X為相同含義） 所表示的化合物C2， 所述化合物C1及所述化合物C2的莫耳比C1/C2為99/1～84/16。
  2. 一種樹脂水分散體的製造方法，包括於如請求項1所述的界面活性劑組成物的存在下，進行聚合性化合物的聚合反應的步驟。
  3. 一種塗料，包含藉由如請求項2所述的樹脂水分散體的製造方法所製造的樹脂水分散體。
  4. 一種黏著劑，包含藉由如請求項2所述的樹脂水分散體的製造方法所製造的樹脂水分散體。
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