JP6849581B2 - 静電潜像現像用トナー外添剤 - Google Patents
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Description
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤は、基材としてシリカ粒子を用いることを必須とする。本発明は、基材としてシリカ粒子を使用することによって、シリカが有する高い流動性を活かすことができるのである。なお、本発明に用いられるシリカ粒子は、製造される際の方法に限定されることはなく、液相法や気相法など各種の方法によって作製したものを用いることができる。
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤は、基材としてシリカ粒子の表面の少なくとも一部を金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆することが必要である。このように本発明は、シリカ粒子の表面をまず金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆することによって、シリカの体積抵抗を低減させることができるのである。また、金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物がバインダーとしての役目を果たし、シリカ粒子に脂肪酸を被覆することができるのである。さらに、脂肪酸の被覆を超臨界装置などの大掛かりな設備を用いることなく、簡単な設備、製造方法で行うことができるのである。
なお、本発明の静電潜像現像用トナー外添剤における金属元素については、製造時の条件(特に、後記する製造方法においてはpHや加温時の温度など)によって、シリカ粒子の表面に形成される形態も酸化物や水酸化物やこれらの混合物など様々なものとなる。
従って、金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の被覆量については、酸化物換算によって決定することが好ましく、具体的には、シリカ粒子の質量を基準にして酸化物換算で1〜40質量%とすることが好ましく、その中でも5〜25質量%とすることがより好ましい。
金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の被覆量が酸化物換算で1質量%よりも少ない場合には、基材の表面を十分に被覆することができず、シリカ粒子が持つ高い体積抵抗を低減する効果が不十分となる恐れがある。一方、40質量%よりも多い場合には、シリカ粒子が有する高い流動性という利点が損なわれる恐れがある。
このような金属元素の水溶性塩としては、上記した金属元素の塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩などを挙げることができる。
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤は、トナー外添剤の表面の少なくとも一部に脂肪酸が形成されていることを必要とするものである。このように本発明は、シリカ粒子の表面を金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆し、被覆した金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物をさらに脂肪酸で被覆する構成にすることによって、流動性に優れ、体積抵抗率が低く、疎水性が高く、さらに各種の安定性(耐ストレス性、環境安定性)に優れたトナー外添剤を得ることができるのである。
このような脂肪酸の例としては、カプリル酸(オクタン酸)、ラウリン酸(ドデカン酸)、ミリスチン酸(テトラデカン酸)、パルミチン酸(ヘキサデカン酸)、ステアリン酸(オクタデカン酸)、アラキジン酸(エイコサン酸)、ベヘン酸(ドコサン酸)、リグノセリン酸(テトラコサン酸)、ミリストレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エルカ酸、イソステアリン酸などが挙げられる。そして、これらの中でも疎水性付与効果に優れるという点から、炭素数が10以上である化合物を使用することが好ましく、具体的にはラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸で被覆することが好ましい。
脂肪酸の被覆量が1質量%よりも少ない場合には、基材の表面を十分に被覆することができず、十分な疎水性や各種の安定性(耐ストレス性、環境安定性)が得られない恐れがある。一方、40質量%よりも多い場合には、得られるトナー外添剤の凝集力が強くなりすぎ、流動性が悪化する恐れがある。
このような脂肪酸塩としては、上記した脂肪酸のナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩などの各種の脂肪酸塩を挙げることができる。そしてその中でも、取り扱いが容易である点から脂肪酸のナトリウム塩を用いることが好ましい。
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤は、シリカ粒子の表面の少なくとも一部が金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆され、係る金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の少なくとも一部がさらに脂肪酸で被覆された構造となっていることを特徴とするものであるが、その被覆形態としては各種の形態を取ることができる。具体的には、以下のような形態を取ることができる。
(1)シリカ粒子の表面の全てが金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物による第一層によって被覆され、さらに係る第一層の表面の全てが脂肪酸によって被覆されている形態(図1(a))。
(2)シリカ粒子の表面の一部が金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物によって被覆され、さらに係る金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の表面の全てが脂肪酸によって被覆されている形態(シリカ粒子の表面に図1(b)が多数存在している形態)。
(3)シリカ粒子の表面の一部が金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物によって被覆され、さらに係る金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の表面の一部が脂肪酸によって被覆されている形態(シリカ粒子の表面に図1(c)が多数存在している形態)。
(4)シリカ粒子の表面の一部が金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物によって被覆され、さらに係る金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の表面の全てが脂肪酸によって被覆され、かつ脂肪酸が金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物をはみ出してシリカ粒子の表面に物理吸着などによって存在している形態(シリカ粒子の表面に図1(d)が多数存在している形態)。
(5)(2)〜(4)の形態が、シリカ粒子の表面に混在している形態(図1(e))。
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤は、上記構成を有することによってシリカ粒子が本来有する流動性を発現させつつ高い体積抵抗の発現を抑制することができ、その結果トナーに添加(外添)した場合におけるトナーのチャージアップ現象を効果的に抑制することが可能となる。具体的には、本発明の静電潜像現像用トナー外添剤は1.0×1011Ω・cm以下の体積抵抗率を示すもの(半導電性の特性を示すもの)であり、その中でも金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物、および脂肪酸の被覆形態がより良好な場合には5.0×1010Ω・cm以下の体積抵抗率を示すものとなる。
また、本発明の静電潜像現像用トナー外添剤は、上記構成を有することによって、トナーに外添して使用される際(摩擦や攪拌などによる物理的なストレスを受ける際)にも安定した帯電性能を発現するものとなる。具体的には、下記計算式で求められる経時変動値の絶対値が20以下を示すものとなる。なお、計算式中の帯電量(NN:2分)および帯電量(NN:30分)は、以下の方法にて測定したブローオフ帯電量である。
計算式:経時変動値(μC/g)=帯電量(NN:2分)−帯電量(NN:30分)
(1)温度20℃、湿度50%の条件(NN:標準温度(Normal)・標準湿度(Normal)の意である)で24時間暴露したトナー外添剤0.4gをフェライト96gに混合する。
(2)(1)の混合物0.05gを窒素ブロー圧:0.5kg/cm2、ブロー時間:20秒の条件でブローオフ粉体帯電量測定装置TB−200(東芝ケミカル社製)にて測定する。このとき、(1)にて2分間混合後の混合物の測定値を帯電量(NN:2分)とし、30分間混合後の混合物の測定値を帯電量(NN:30分)とする。
さらに、本発明の静電潜像現像用トナー外添剤は、上記構成を有することによって、温湿度が変化する環境下において使用される際にも安定した帯電性能を発現するものとなる。具体的には、下記計算式で求められる環境変動値の絶対値が10以下を示すものとなる。なお、計算式中の帯電量(LL)および帯電量(HH)は、以下の方法にて測定したブローオフ帯電量である。
計算式:環境変動値(μC/g)=帯電量(LL)−帯電量(HH)
(1)温度10℃、湿度20%の条件(LL:低温(Low)・低湿度(Low)の意である)で24時間暴露したトナー外添剤0.4gをフェライト96gに15分間混合する。
(2)温度30℃、湿度80%の条件(HH:高温(High)・高湿度(High)の意である)で24時間暴露したトナー外添剤0.4gをフェライト96gに15分間混合する。
(3)(1)の混合物(LL)0.05gと、(2)の混合物(HH)0.05gをそれぞれ窒素ブロー圧:0.5kg/cm2、ブロー時間:20秒の条件でブローオフ粉体帯電量測定装置TB−200(東芝ケミカル社製)にて測定する。
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤の製造方法としては、シリカ粒子の表面の少なくとも一部を金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆する工程と、被覆した金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の少なくとも一部をさらに脂肪酸で被覆する工程を備えるものとなる。具体的な被覆処理の方法に関しては公知の方法を用いることができるが、例えば以下のような方法を挙げることができる。
まず、シリカ粒子を水中に分散させ、金属元素の水溶性塩または金属元素の水溶性塩の水溶液を添加した後、酸または塩基を用いてpHが4〜9になるように調整し、一定時間熟成させる。このようにすることで、金属元素の水溶性塩の加水分解が起こり、シリカ粒子の表面の少なくとも一部が金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆されることになる。
次に、上記熟成後のスラリーに脂肪酸塩または脂肪酸塩の水溶液を添加し、その後酸または塩基を用いてpHが4〜9になるように中和し、一定時間熟成させる。このようにすることで、脂肪酸塩の加水分解が起こり、金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の表面の少なくとも一部が脂肪酸で被覆されることになる。
最後に、得られたスラリーをろ過、洗浄、乾燥し、得られた乾燥物を粉砕することによって本発明の静電潜像現像用トナー外添剤を得ることができる。
(1)250mlのビーカーに純水70mlを入れ、トナー外添剤0.03gを水面上に浮かべる。
(2)300rpmの回転数で攪拌しながら、メタノールを2.6ml/minの速度で滴下する。
(3)粉体濡れ性試験機WET−100P(レスカ社製)にてメタノール滴下開始直後からの分散液の透過率を測定し、透過率が最小となった時点の分散液中のメタノール濃度を疎水化度とする。
まず、液相法で製造されたシリカ粒子(東ソーシリカ製 ニップシールSP−200 BET比表面積200m2/g)100gを2Lの水に分散し、85℃に加温した。
次に、シリカ粒子に対してAl2O3換算で10質量%となる量の塩化アルミニウム水溶液を添加し、水酸化ナトリウム水溶液でpH5.5に調整した後、30分間攪拌しながら保持することによって塩化アルミニウムを加水分解させ、シリカ粒子の表面に水酸化アルミニウムを被覆した。
次に、シリカ粒子に対してステアリン酸換算で10質量%となる量のステアリン酸ナトリウムを添加し、水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0に調整し、1時間攪拌しながら保持することによってステアリン酸ナトリウムを加水分解させ、水酸化アルミニウムの表面にステアリン酸を被覆したシリカのスラリーを得た。
次に、得られたスラリーをろ過してケーキを得た。
次に、得られたケーキを再度2Lの水に分散し、80℃に加温し、塩酸でpH5.0に調整し、1時間攪拌しながら保持した後、ろ過するとともにろ材上の残渣を水洗することによって洗浄ケーキを得た。
最後に、この洗浄ケーキを120℃で乾燥した後、メディア式微粉砕機で粉砕することによって、実施例1の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
シリカ粒子を気相法で製造されたもの(トクヤマ製 レオロシールQS−102 BET比表面積200m2/g)に変更した他は実施例1と同様にして、実施例2の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
塩化アルミニウム水溶液の添加量をシリカ粒子に対してAl2O3換算で5質量%となる量に、ステアリン酸ナトリウムの添加量をシリカ粒子に対してステアリン酸換算で5質量%となる量に変更した他は実施例1と同様にして、実施例3の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
塩化アルミニウム水溶液の添加量をシリカ粒子に対してAl2O3換算で25質量%となる量に、ステアリン酸ナトリウムの添加量をシリカ粒子に対してステアリン酸換算で25質量%となる量に変更した他は実施例1と同様にして、実施例4の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
ステアリン酸ナトリウムをラウリン酸ナトリウムに変更し、その添加量をシリカ粒子に対してラウリン酸換算で10質量%となる量にした他は実施例1と同様にして、実施例5の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
まず、液相法で製造されたシリカ粒子(東ソーシリカ製 ニップシールSP−200 BET比表面積200m2/g)100gを2Lの水に分散し、85℃に加温した。
次に、シリカ粒子に対してZnO換算で10質量%となる量の塩化亜鉛水溶液を添加し、水酸化ナトリウム水溶液でpH8.0に調整した後、30分間攪拌しながら保持することによって塩化亜鉛を加水分解させ、シリカ粒子の表面に酸化亜鉛(ZnO)を被覆した。
次に、シリカ粒子に対してステアリン酸換算で10質量%となる量のステアリン酸ナトリウムを添加し、水酸化ナトリウム水溶液でpH8.0に調整し、1時間攪拌しながら保持することによってステアリン酸ナトリウムを加水分解させ、酸化亜鉛の表面にステアリン酸を被覆したシリカのスラリーを得た。
次に、得られたスラリーをろ過してケーキを得た。
次に、得られたケーキを再度2Lの水に分散し、80℃に加温し、1時間攪拌しながら保持した後、ろ過するとともにろ材上の残渣を水洗することによって洗浄ケーキを得た。
最後に、この洗浄ケーキを80℃で乾燥した後、メディア式微粉砕機で粉砕することで、実施例6の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
まず、液相法で製造されたシリカ粒子(東ソーシリカ製 ニップシールSP−200 BET比表面積200m2/g)100gを2Lの水に分散し、85℃に加温した。
次に、シリカ粒子に対してAl2O3換算で10質量%となる量の塩化アルミニウム水溶液を添加し、水酸化ナトリウム水溶液でpH5.5に調整した後、30分間攪拌しながら保持した後、ろ過するとともにろ材上の残渣を水洗することによって洗浄ケーキを得た。
次に、この洗浄ケーキを120℃で乾燥した後、メディア式微粉砕機で粉砕した。
最後に、得られた粉体55gを小型ミキサーへ投入し、デシルトリメトキシシラン7.5gを添加して15分混合した後、120℃で再乾燥することによって、比較例1の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
デシルトリメトキシシランをジメチルポリシロキサンに、再乾燥時の温度を200℃に変更した他は比較例1と同様にして、比較例2の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
ヘキサメチルジシラザンで表面処理された気相法シリカ粒子(日本アエロジル製 R8200)を比較例3の静電潜像現像用トナー外添剤とした。
塩化アルミニウム水溶液の添加(pH5.5への調整および30分間の攪拌保持を含む)を行わなかった他は実施例1と同様にして、比較例4の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
まず、トルエン300gにステアリン酸アルミニウム15gを添加して溶解させ、そこに液相法で製造されたシリカ粒子(東ソーシリカ製 ニップシールSP−200 BET比表面積200m2/g)100gを添加して10分間撹拌した。
次に、この混合物を真空加熱式ニーダーに移し、加熱しながら減圧することによってトルエンを留去したあと、120℃で2時間保持することによってキュアリング(熟成)を行った。
最後に、得られた粉体をメディア式微粉砕機で粉砕することによって、比較例5の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
次に、実施例1〜6および比較例1〜5の各静電潜像現像用トナー外添剤の特性について測定を行った。なお、各特性の測定方法は下記に示す通りである。
粉体抵抗測定システム(粉体抵抗測定ユニットMCP−PD51、高抵抗率計MCP−HT450:三菱化学アナリテック社製)を使用して下記の条件で測定した。なお、静電潜像現像用トナー外添剤は、20℃/50%の温湿度環境下に24時間暴露した物を使用した。
サンプル:2.0g
印加電圧:10V〜1000V(印加電圧については、各静電潜像現像用トナー外添剤の体積抵抗率に合わせて設定した。)
加重:20kN
測定時間:10秒
測定レンジ:オートレンジ
粉体濡れ性試験機WET−100P(レスカ社製)を使用して下記の方法で測定した。
(1)250mlのトールビーカーに純水70mlを入れ、静電潜像現像用トナー外添剤0.03gを水面上に浮かべた。
(2)スターラーにより300rpmで攪拌しながら、定量ポンプでメタノールを2.6ml/minで滴下した。
(3)滴下直後からこの分散液の透過率を測定し、透過率が最小となった時点のメタノール濃度を疎水化度とした。
比表面積測定装置Macsorb(登録商標) HM−Model−1210(マウンテック製)を使用して、窒素ガスの吸着量を検出することによって、実施例および比較例の静電潜像現像用トナー外添剤のBET比表面積を測定した。
ブローオフ粉体帯電量測定装置TB−200(東芝ケミカル社製)を使用して下記の方法で測定した。なお、静電潜像現像用トナー外添剤は、3水準の温湿度環境下(LL:10℃/20%、NN:20℃/50%、HH:30℃/80%)に24時間暴露した物を使用した。
(1)各静電潜像現像用トナー外添剤0.4gとフェライト96gをポリプロピレン製の容器に量り取り、2軸のローター上で100rpmの速度で回転して混合した。このときの混合時間は、LL品とHH品については15分間(1水準)、NN品については2分間および30分間(2水準)とした。
(2)その後、上記混合物0.05gを500メッシュの金網上に量り取り、窒素ブロー圧:0.5kg/cm2、ブロー時間:20秒の条件でブローオフ帯電量を測定した。
計算式:経時変動値(μC/g)=帯電量(NN:2分)−帯電量(NN:30分)
計算式:環境変動値(μC/g)=帯電量(LL)−帯電量(HH)
なお、トナー外添剤の流動性は嵩が高いほど良好であることから、トナー外添剤の嵩(見かけ比容)についても測定を行った。具体的には、JIS K5101−12−1:2004に基づき、トナー外添剤の嵩(見かけ比容)を測定した。
次に、比較例4の静電潜像現像用トナー外添剤については、疎水化度が0%となった。これは、脂肪酸がほとんど被覆されておらずシリカが剥き出しの状態になっていることを示すものである、従って、シリカ粒子の表面を金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆しない場合には、脂肪酸で被覆するのが困難であることが分かった。
次に、比較例5の静電潜像現像用トナー外添剤については、疎水化度が50%を下回るとともに、環境変動値の絶対値が10を超える高い値となり、帯電性能の環境安定性が悪い結果となった。
一方、比較例の静電潜像現像用トナー外添剤については、脂肪酸で被覆されていないことから滑り性が悪く、使用する際に受ける摩擦や攪拌などの物理ストレスが軽減されず、また体積抵抗率が十分に低減されていないことから、静電潜像現像用トナー外添剤の帯電(チャージアップ)が進行してしまうことが考えられる。
2 シリカ粒子
3 金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物
4 脂肪酸
Claims (8)
- シリカ粒子の表面の少なくとも一部を、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、バリウムから選択される少なくとも一種の金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆し、
前記金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の少なくとも一部を、さらに脂肪酸で被覆し、
前記脂肪酸の被覆量が、
前記シリカ粒子に対して5〜25質量%であることを特徴とする静電潜像現像用トナー外添剤。
- 前記金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の被覆量が、
前記シリカ粒子に対して酸化物換算で1〜40質量%であることを特徴とする請求項1に記載の静電潜像現像用トナー外添剤。
- 前記脂肪酸が、
総炭素数8〜26のものであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の静電潜像現像用トナー外添剤。
- 前記脂肪酸が、
ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー外添剤。
- 前記シリカ粒子が、
10〜400m2/gのBET比表面積を持つものであることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー外添剤。
- 疎水化度が、
50%以上であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー外添剤。
- 体積抵抗率が、
1.0×1011Ω・cm以下であることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー外添剤。
- 請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー外添剤を含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
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