JP6849581B2 - Toner external agent for electrostatic latent image development - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
本発明は、複写機やプリンターなどの電子写真機器に用いられるトナー外添剤に係り、さらに詳しくは、体積抵抗率が低く、ストレスや温湿度が変化する環境の下においても安定した帯電性能を発現する静電潜像現像用トナー外添剤に関するものである。 The present invention relates to toner external additives used in electrophotographic devices such as copiers and printers, and more specifically, provides stable charging performance even in an environment where the volume resistivity is low and stress and temperature and humidity change. The present invention relates to an external toner additive for developing an electrostatic latent image.
近年、複写機やプリンターなどの電子写真機器において、静電画像の高精細化、高画質化への要求が高まっている。これらを実現するために、温湿度などの環境変化に対応できる帯電性能や流動性が必要になることから、トナーに対して帯電性能や流動性を付与し、さらにクリーニング性を向上させる目的で、シリカや酸化チタンなどの無機微粒子を外添することが行われている。 In recent years, in electrophotographic equipment such as copiers and printers, there is an increasing demand for high definition and high image quality of electrostatic images. In order to realize these, charging performance and fluidity that can respond to environmental changes such as temperature and humidity are required. Therefore, for the purpose of imparting charging performance and fluidity to toner and further improving cleanability, Inorganic fine particles such as silica and titanium oxide are externally added.
しかしながら、一般的に、シリカは流動性が優れているものの、帯電性能の環境安定性が十分でないという問題があり、酸化チタンは帯電性能の環境安定性に優れているものの、流動性が充分ではなく、また高価であるという問題がある。 However, in general, although silica has excellent fluidity, there is a problem that the environmental stability of charging performance is not sufficient, and titanium oxide has excellent environmental stability of charging performance, but the fluidity is not sufficient. There is a problem that it is not expensive and it is expensive.
ここで、シリカを使用する際の問題点となる帯電性能の環境安定性の低さは、特許文献１の［０００５］にも記載されている通り、シリカの持つ高い体積抵抗率に起因するものである。そして、この物性によってトナーが帯電する際に帯電量が過度に高くなる、いわゆるチャージアップ現象が生じ、現像を繰り返した際に画質が低下するという問題が生じる。また、このチャージアップ現象は低温、低湿度の環境下において顕著なものとなる。
Here, the low environmental stability of the charging performance, which is a problem when using silica, is due to the high volume resistivity of silica as described in [0005] of
従って、シリカの体積抵抗を低減することが出来れば、シリカの持つ流動性の高さを生かしつつ、帯電性能の環境安定性に優れる、理想的なトナー外添剤を作製することができることになる。 Therefore, if the volume resistance of silica can be reduced, it is possible to produce an ideal toner external additive having excellent environmental stability of charging performance while making the best use of the high fluidity of silica. ..
ここで、特許文献２では、シリカ粒子の表面に特殊な方法（超臨界二酸化炭素中）で脂肪酸金属塩を直接、被覆したトナー外添剤が開示されているが、超臨界条件を実現する必要があるため設備が大掛かりになってしまうという問題がある。
Here,
今回、本願発明者らは鋭意検討を行った結果、シリカ粒子の表面を金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆し、被覆した金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物をさらに脂肪酸で被覆する構造とすることによって、シリカ粒子が本来有する流動性を発現させつつ、体積抵抗率が低く、各種の安定性（耐ストレス性、環境安定性）に優れたトナー外添剤を得ることができるという知見を得るに至った。また、係るトナー外添剤を、超臨界装置などを用いることなく、簡単な設備、製造方法によって得ることができるという知見を得るに至った。 As a result of diligent studies, the inventors of the present application have coated the surface of silica particles with a metal element oxide, hydroxide, or a mixture thereof, and coated the metal element oxide, hydroxide, or a mixture thereof. By further coating the mixture with a fatty acid, the toner has a low volume resistance and excellent stability (stress resistance, environmental stability) while exhibiting the fluidity inherent in the silica particles. We have come to the knowledge that an external preparation can be obtained. Further, it has been found that the toner external additive can be obtained by simple equipment and a manufacturing method without using a supercritical device or the like.
本発明は上記のような背景のもと、従来のトナー外添剤が有する問題点に鑑みてなされたものであって、体積抵抗率が低く、流動性に優れ、且つストレスや温湿度が変化する環境の下においても安定した帯電性能を発現することができる静電潜像現像用トナー外添剤の提供を目的とするものである。 The present invention has been made in view of the problems of conventional toner external additives against the above background, and has low volume resistivity, excellent fluidity, and changes in stress and temperature / humidity. It is an object of the present invention to provide a toner external additive for electrostatic latent image development capable of exhibiting stable charging performance even in such an environment.
上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係る静電潜像現像用トナー外添剤は、シリカ粒子の表面の少なくとも一部を、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、バリウムから選択される少なくとも一種の金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆し、金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の少なくとも一部を、さらに脂肪酸で被覆し、脂肪酸の被覆量が、シリカ粒子に対して５〜２５質量％であることを特徴とする。
In order to achieve the above object, at least a part of the surface of the silica particles is selected from aluminum, zinc, magnesium, and barium in the electrostatic latent image developing toner external preparation according to
本発明の請求項２に係る静電潜像現像用トナー外添剤は、前記金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の被覆量が、前記シリカ粒子に対して酸化物換算で１〜４０質量％であることを特徴とする。
In the toner external additive for electrostatic latent image development according to
本発明の請求項３に係る静電潜像現像用トナー外添剤は、前記脂肪酸が、総炭素数８〜２６のものであることを特徴とする。
The toner external preparation for electrostatic latent image development according to
本発明の請求項４に係る静電潜像現像用トナー外添剤は、前記脂肪酸が、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸から選択される少なくとも一種であることを特徴とする。
The toner external preparation for electrostatic latent image development according to claim 4 of the present invention is characterized in that the fatty acid is at least one selected from stearic acid, oleic acid, isostearic acid, lauric acid, and behenic acid. To do.
本発明の請求項５に係る静電潜像現像用トナー外添剤は、前記シリカ粒子が、１０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を持つものであることを特徴とする。
The toner external additive for electrostatic latent image development according to claim 5 of the present invention is characterized in that the silica particles have a BET specific surface area of 10 to 400 m2 / g.
本発明の請求項６に係る静電潜像現像用トナー外添剤は、疎水化度が５０％以上であることを特徴とする。
The toner external preparation for electrostatic latent image development according to claim 6 of the present invention is characterized by having a degree of hydrophobization of 50% or more.
本発明の請求項７に係る静電潜像現像用トナー外添剤は、体積抵抗率が１．０×１０１１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
The toner external additive for electrostatic latent image development according to claim 7 of the present invention is characterized by having a volume resistivity of 1.0 × 1011 Ω · cm or less.
本発明の請求項８に係る静電潜像現像用トナーは、本発明の静電潜像現像用トナー外添剤を含有することを特徴とする。
The toner for electrostatic latent image development according to claim 8 of the present invention is characterized by containing the toner externalizing agent for developing an electrostatic latent image of the present invention.
以下にそれぞれの構成要件について説明する。 Each configuration requirement will be described below.
（シリカ粒子）
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤は、基材としてシリカ粒子を用いることを必須とする。本発明は、基材としてシリカ粒子を使用することによって、シリカが有する高い流動性を活かすことができるのである。なお、本発明に用いられるシリカ粒子は、製造される際の方法に限定されることはなく、液相法や気相法など各種の方法によって作製したものを用いることができる。
(Silica particles)
The toner external preparation for electrostatic latent image development of the present invention requires the use of silica particles as a base material. In the present invention, by using silica particles as a base material, the high fluidity of silica can be utilized. The silica particles used in the present invention are not limited to the method at the time of production, and those produced by various methods such as a liquid phase method and a vapor phase method can be used.
本発明に用いるシリカ粒子の比表面積は特に限定されないが、静電画像の高精細化、高画質化の点から、ＢＥＴ比表面積が１０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、３０〜３５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、５０〜３００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積は、気体吸着法に基づいて窒素ガスの吸着量を検出することにより算出するものである。 The specific surface area of the silica particles used in the present invention is not particularly limited, but the BET specific surface area is preferably 10 to 400 m 2 / g, preferably 30 to 350 m 2 from the viewpoint of high definition and high image quality of the electrostatic image. It is more preferably / g, and even more preferably 50 to 300 m 2 / g. The BET specific surface area in the present invention is calculated by detecting the amount of nitrogen gas adsorbed based on the gas adsorption method.
（金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物）
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤は、基材としてシリカ粒子の表面の少なくとも一部を金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆することが必要である。このように本発明は、シリカ粒子の表面をまず金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆することによって、シリカの体積抵抗を低減させることができるのである。また、金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物がバインダーとしての役目を果たし、シリカ粒子に脂肪酸を被覆することができるのである。さらに、脂肪酸の被覆を超臨界装置などの大掛かりな設備を用いることなく、簡単な設備、製造方法で行うことができるのである。
(Oxides of metal elements, hydroxides, or mixtures thereof)
The toner external preparation for electrostatic latent image development of the present invention requires that at least a part of the surface of silica particles be coated with an oxide of a metal element, a hydroxide, or a mixture thereof as a base material. As described above, in the present invention, the volume resistance of silica can be reduced by first coating the surface of the silica particles with an oxide of a metal element, a hydroxide, or a mixture thereof. In addition, oxides of metal elements, hydroxides, or mixtures thereof can serve as binders and coat silica particles with fatty acids. Furthermore, fatty acid coating can be performed with simple equipment and manufacturing methods without using large-scale equipment such as supercritical equipment.
本発明に用いる金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の種類は特に限定されることなく、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉄、銅など、各種の金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆することができる。そしてこれらの中でも、シリカ粒子が持つ高い体積抵抗を低減することができると共に、得られるトナー外添剤の特性（疎水性、体積抵抗率など）をさらに向上させることができることから、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、バリウムの酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆することが好ましい。 The type of metal element oxides, hydroxides, or mixtures thereof used in the present invention is not particularly limited, and aluminum, zinc, calcium, magnesium, strontium, barium, titanium, zirconium, tin, iron, copper, etc. , Various metal element oxides, hydroxides, or mixtures thereof. Among these, aluminum, zinc, and aluminum, zinc, can be used because the high volume resistance of the silica particles can be reduced and the characteristics (hydrophobicity, volume resistivity, etc.) of the obtained toner external preparation can be further improved. It is preferably coated with magnesium, an oxide of barium, a hydroxide, or a mixture thereof.
金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の被覆量については、シリカ粒子の体積抵抗を十分に低減させるために一定量以上の被覆量が必要である。
なお、本発明の静電潜像現像用トナー外添剤における金属元素については、製造時の条件（特に、後記する製造方法においてはｐＨや加温時の温度など）によって、シリカ粒子の表面に形成される形態も酸化物や水酸化物やこれらの混合物など様々なものとなる。
従って、金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の被覆量については、酸化物換算によって決定することが好ましく、具体的には、シリカ粒子の質量を基準にして酸化物換算で１〜４０質量％とすることが好ましく、その中でも５〜２５質量％とすることがより好ましい。
金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の被覆量が酸化物換算で１質量％よりも少ない場合には、基材の表面を十分に被覆することができず、シリカ粒子が持つ高い体積抵抗を低減する効果が不十分となる恐れがある。一方、４０質量％よりも多い場合には、シリカ粒子が有する高い流動性という利点が損なわれる恐れがある。
Regarding the coating amount of the metal element oxide, hydroxide, or a mixture thereof, a coating amount of a certain amount or more is required in order to sufficiently reduce the volume resistance of the silica particles.
The metal element in the toner external preparation for electrostatic latent image development of the present invention may be applied to the surface of silica particles depending on the conditions at the time of production (particularly, in the production method described later, pH, temperature at the time of heating, etc.). The forms formed are also various, such as oxides, hydroxides, and mixtures thereof.
Therefore, it is preferable to determine the coating amount of an oxide of a metal element, a hydroxide, or a mixture thereof in terms of oxide, and specifically, 1 in terms of oxide based on the mass of silica particles. It is preferably about 40% by mass, and more preferably 5 to 25% by mass.
When the coating amount of the oxide of the metal element, the hydroxide, or a mixture thereof is less than 1% by mass in terms of oxide, the surface of the base material cannot be sufficiently coated and the silica particles have. The effect of reducing high volume resistance may be insufficient. On the other hand, if it is more than 40% by mass, the advantage of high fluidity of the silica particles may be impaired.
なお、詳細については後記するが、シリカ粒子に金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物を被覆する方法としては、まず被覆したい金属元素の水溶性塩を用意し、係る水溶性塩の水溶液をシリカ粒子に添加した後、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ物質を加えて金属元素の水溶性塩の加水分解を起こさせることによって、金属元素を酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物としてシリカ粒子に被覆する方法などを挙げることができる。
このような金属元素の水溶性塩としては、上記した金属元素の塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩などを挙げることができる。
Although details will be described later, as a method for coating silica particles with an oxide, a hydroxide, or a mixture of these, first prepare a water-soluble salt of the metal element to be coated, and then prepare the water-soluble salt. After adding the aqueous solution of the above to the silica particles, an alkaline substance such as an aqueous solution of sodium hydroxide is added to cause hydrolysis of the water-soluble salt of the metal element to cause the metal element to be an oxide, a hydroxide, or a mixture thereof. Examples thereof include a method of coating silica particles.
Examples of such water-soluble salts of metal elements include chlorides, bromides, sulfates, nitrates, acetates, carbonates, and hydrogen carbonates of the above-mentioned metal elements.
（脂肪酸）
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤は、トナー外添剤の表面の少なくとも一部に脂肪酸が形成されていることを必要とするものである。このように本発明は、シリカ粒子の表面を金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆し、被覆した金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物をさらに脂肪酸で被覆する構成にすることによって、流動性に優れ、体積抵抗率が低く、疎水性が高く、さらに各種の安定性（耐ストレス性、環境安定性）に優れたトナー外添剤を得ることができるのである。
(fatty acid)
The toner external preparation for electrostatic latent image development of the present invention requires that fatty acids are formed on at least a part of the surface of the toner external preparation. Thus, in the present invention, the surface of silica particles is coated with a metal element oxide, hydroxide, or a mixture thereof, and the coated metal element oxide, hydroxide, or a mixture thereof is further coated with a fatty acid. By forming a coating, it is possible to obtain a toner external preparation having excellent fluidity, low volume resistance, high hydrophobicity, and excellent stability (stress resistance, environmental stability). It is.
ここで、本発明で用いられる脂肪酸としては、総炭素数が８〜２６の化合物を用いるのが好ましい。なお、炭化水素基は不飽和結合を有していてもよく、直鎖状または分岐状のいずれであってもよい。
このような脂肪酸の例としては、カプリル酸（オクタン酸）、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、アラキジン酸（エイコサン酸）、ベヘン酸（ドコサン酸）、リグノセリン酸（テトラコサン酸）、ミリストレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エルカ酸、イソステアリン酸などが挙げられる。そして、これらの中でも疎水性付与効果に優れるという点から、炭素数が１０以上である化合物を使用することが好ましく、具体的にはラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸で被覆することが好ましい。
Here, as the fatty acid used in the present invention, it is preferable to use a compound having a total carbon number of 8 to 26. The hydrocarbon group may have an unsaturated bond and may be either linear or branched.
Examples of such fatty acids are caprylic acid (octanoic acid), lauric acid (dodecanoic acid), myristic acid (tetradecanoic acid), palmitic acid (hexadecanoic acid), stearic acid (octadecanoic acid), arachidic acid (eicosanoic acid). , Bechenic acid (docosanoic acid), lignoceric acid (tetracosanoic acid), myristic acid, sapienic acid, oleic acid, erachidic acid, isostearic acid and the like. Among these, it is preferable to use a compound having 10 or more carbon atoms from the viewpoint of being excellent in the effect of imparting hydrophobicity, and specifically, it is coated with lauric acid, stearic acid, oleic acid, isostearic acid, and behenic acid. It is preferable to do so.
脂肪酸の被覆量については、十分な疎水性および各種の安定性（耐ストレス性、環境安定性）を発現させるために一定量以上の被覆量が必要であり、具体的には、シリカ粒子の質量を基準にして１〜４０質量％とすることが好ましく、５〜２５質量％とすることがより好ましい。
脂肪酸の被覆量が１質量％よりも少ない場合には、基材の表面を十分に被覆することができず、十分な疎水性や各種の安定性（耐ストレス性、環境安定性）が得られない恐れがある。一方、４０質量％よりも多い場合には、得られるトナー外添剤の凝集力が強くなりすぎ、流動性が悪化する恐れがある。
Regarding the amount of fatty acid coated, a certain amount or more is required to exhibit sufficient hydrophobicity and various stability (stress resistance, environmental stability), specifically, the mass of silica particles. It is preferably 1 to 40% by mass, and more preferably 5 to 25% by mass.
When the amount of fatty acid coated is less than 1% by mass, the surface of the base material cannot be sufficiently coated, and sufficient hydrophobicity and various stability (stress resistance, environmental stability) can be obtained. There is no fear. On the other hand, if it is more than 40% by mass, the cohesive force of the obtained toner external additive becomes too strong, and the fluidity may be deteriorated.
なお、詳細については後記するが、シリカ粒子に脂肪酸を被覆する方法（金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の表面に脂肪酸を被覆する方法）としては、まず被覆したい脂肪酸の塩を用意し、係る脂肪酸塩の水溶液をシリカ粒子に添加した後、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ物質を加えて脂肪酸塩の加水分解を起こさせることによって、脂肪酸として被覆する方法などを挙げることができる。
このような脂肪酸塩としては、上記した脂肪酸のナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩などの各種の脂肪酸塩を挙げることができる。そしてその中でも、取り扱いが容易である点から脂肪酸のナトリウム塩を用いることが好ましい。
The details will be described later, but as a method of coating the silica particles with a fatty acid (a method of coating a fatty acid on the surface of an oxide of a metal element, a hydroxide, or a mixture thereof), first, a salt of the fatty acid to be coated is used. Is prepared, an aqueous solution of the fatty acid salt is added to the silica particles, and then an alkaline substance such as an aqueous solution of sodium hydroxide is added to cause hydrolysis of the fatty acid salt, whereby a method of coating as a fatty acid can be mentioned. ..
Examples of such fatty acid salts include various fatty acid salts such as the sodium salt, calcium salt, potassium salt, aluminum salt, barium salt, magnesium salt and ammonium salt of the above-mentioned fatty acids. Among them, it is preferable to use a sodium salt of fatty acid because it is easy to handle.
（被覆形態）
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤は、シリカ粒子の表面の少なくとも一部が金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆され、係る金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の少なくとも一部がさらに脂肪酸で被覆された構造となっていることを特徴とするものであるが、その被覆形態としては各種の形態を取ることができる。具体的には、以下のような形態を取ることができる。
（１）シリカ粒子の表面の全てが金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物による第一層によって被覆され、さらに係る第一層の表面の全てが脂肪酸によって被覆されている形態（図１（ａ））。
（２）シリカ粒子の表面の一部が金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物によって被覆され、さらに係る金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の表面の全てが脂肪酸によって被覆されている形態（シリカ粒子の表面に図１（ｂ）が多数存在している形態）。
（３）シリカ粒子の表面の一部が金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物によって被覆され、さらに係る金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の表面の一部が脂肪酸によって被覆されている形態（シリカ粒子の表面に図１（ｃ）が多数存在している形態）。
（４）シリカ粒子の表面の一部が金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物によって被覆され、さらに係る金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の表面の全てが脂肪酸によって被覆され、かつ脂肪酸が金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物をはみ出してシリカ粒子の表面に物理吸着などによって存在している形態（シリカ粒子の表面に図１（ｄ）が多数存在している形態）。
（５）（２）〜（４）の形態が、シリカ粒子の表面に混在している形態（図１（ｅ））。
(Covering form)
In the electrostatic latent image developing toner external additive of the present invention, at least a part of the surface of silica particles is coated with a metal element oxide, a hydroxide, or a mixture thereof, and the metal element oxide, water, etc. It is characterized in that at least a part of an oxide or a mixture thereof is further coated with a fatty acid, and various forms can be taken as the coating form. Specifically, it can take the following forms.
(1) A form in which the entire surface of the silica particles is coated with a first layer of oxides, hydroxides, or a mixture of metal elements, and the entire surface of the first layer is coated with fatty acids (1). FIG. 1 (a).
(2) A part of the surface of the silica particles is coated with an oxide, a hydroxide, or a mixture thereof of a metal element, and the entire surface of the oxide, a hydroxide, or a mixture thereof of the metal element is further covered. A form coated with a fatty acid (a form in which a large number of FIGS. 1B are present on the surface of silica particles).
(3) A part of the surface of the silica particles is coated with an oxide, a hydroxide, or a mixture thereof of a metal element, and further, a part of the surface of the oxide, a hydroxide, or a mixture thereof of the metal element. Is coated with a fatty acid (a form in which a large number of FIGS. 1C are present on the surface of silica particles).
(4) A part of the surface of the silica particles is coated with an oxide, a hydroxide, or a mixture thereof of a metal element, and the entire surface of the oxide, a hydroxide, or a mixture thereof of the metal element is further covered. A form in which the fatty acid is coated with a fatty acid and the fatty acid is present on the surface of the silica particles by physical adsorption or the like by protruding an oxide, a hydroxide, or a mixture thereof of a metal element (Fig. 1 (d) on the surface of the silica particles). There are many forms).
(5) The forms of (2) to (4) are mixed on the surface of the silica particles (FIG. 1 (e)).
（体積抵抗率）
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤は、上記構成を有することによってシリカ粒子が本来有する流動性を発現させつつ高い体積抵抗の発現を抑制することができ、その結果トナーに添加（外添）した場合におけるトナーのチャージアップ現象を効果的に抑制することが可能となる。具体的には、本発明の静電潜像現像用トナー外添剤は１．０×１０１１Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を示すもの（半導電性の特性を示すもの）であり、その中でも金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物、および脂肪酸の被覆形態がより良好な場合には５．０×１０１０Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を示すものとなる。
(Volume resistivity)
By having the above structure, the toner external preparation for electrostatic latent image development of the present invention can suppress the development of high volume resistance while exhibiting the fluidity inherent in the silica particles, and as a result, it is added to the toner ( It is possible to effectively suppress the toner charge-up phenomenon in the case of external attachment). Specifically, the toner external additive for electrostatic latent image development of the present invention exhibits a volume resistivity of 1.0 × 10 11 Ω · cm or less (exhibits semi-conductive characteristics). Among them, when the coating form of the oxide of the metal element, the hydroxide, or a mixture thereof, and the fatty acid is better , the volume resistivity is 5.0 × 10 10 Ω · cm or less.
（耐ストレス性：経時安定性）
また、本発明の静電潜像現像用トナー外添剤は、上記構成を有することによって、トナーに外添して使用される際（摩擦や攪拌などによる物理的なストレスを受ける際）にも安定した帯電性能を発現するものとなる。具体的には、下記計算式で求められる経時変動値の絶対値が２０以下を示すものとなる。なお、計算式中の帯電量（ＮＮ：２分）および帯電量（ＮＮ：３０分）は、以下の方法にて測定したブローオフ帯電量である。
計算式：経時変動値（μＣ／ｇ）＝帯電量（ＮＮ：２分）−帯電量（ＮＮ：３０分）
（１）温度２０℃、湿度５０％の条件（ＮＮ：標準温度（Normal）・標準湿度（Normal）の意である）で２４時間暴露したトナー外添剤０．４ｇをフェライト９６ｇに混合する。
（２）（１）の混合物０．０５ｇを窒素ブロー圧：０．５ｋｇ/ｃｍ２、ブロー時間：２０秒の条件でブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）にて測定する。このとき、（１）にて２分間混合後の混合物の測定値を帯電量（ＮＮ：２分）とし、３０分間混合後の混合物の測定値を帯電量（ＮＮ：３０分）とする。
(Stress resistance: stability over time)
Further, the toner external preparation for electrostatic latent image development of the present invention has the above-mentioned structure, so that it can be used externally to the toner (when it receives physical stress due to friction, stirring, etc.). It exhibits stable charging performance. Specifically, the absolute value of the time-dependent fluctuation value obtained by the following formula is 20 or less. The charge amount (NN: 2 minutes) and the charge amount (NN: 30 minutes) in the calculation formula are blow-off charge amounts measured by the following method.
Calculation formula: Fluctuation value over time (μC / g) = Charge amount (NN: 2 minutes) -Charge amount (NN: 30 minutes)
(1) 0.4 g of a toner external preparation exposed for 24 hours under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50% (NN: meaning standard temperature (Normal) and standard humidity (Normal)) is mixed with 96 g of ferrite.
(2) Measure 0.05 g of the mixture of (1) with a blow-off powder charge measuring device TB-200 (manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd.) under the conditions of nitrogen blow pressure: 0.5 kg / cm 2 and blow time: 20 seconds. To do. At this time, the measured value of the mixture after mixing for 2 minutes in (1) is defined as the charge amount (NN: 2 minutes), and the measured value of the mixture after mixing for 30 minutes is defined as the charge amount (NN: 30 minutes).
（環境安定性）
さらに、本発明の静電潜像現像用トナー外添剤は、上記構成を有することによって、温湿度が変化する環境下において使用される際にも安定した帯電性能を発現するものとなる。具体的には、下記計算式で求められる環境変動値の絶対値が１０以下を示すものとなる。なお、計算式中の帯電量（ＬＬ）および帯電量（ＨＨ）は、以下の方法にて測定したブローオフ帯電量である。
計算式：環境変動値（μＣ／ｇ）＝帯電量（ＬＬ）−帯電量（ＨＨ）
（１）温度１０℃、湿度２０％の条件（ＬＬ：低温（Low）・低湿度（Low）の意である）で２４時間暴露したトナー外添剤０．４ｇをフェライト９６ｇに１５分間混合する。
（２）温度３０℃、湿度８０％の条件（ＨＨ：高温（High）・高湿度（High）の意である）で２４時間暴露したトナー外添剤０．４ｇをフェライト９６ｇに１５分間混合する。
（３）（１）の混合物（ＬＬ）０．０５ｇと、（２）の混合物（ＨＨ）０．０５ｇをそれぞれ窒素ブロー圧：０．５ｋｇ/ｃｍ２、ブロー時間：２０秒の条件でブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）にて測定する。
(Environmental stability)
Further, the toner external additive for electrostatic latent image development of the present invention has the above-mentioned structure, and thus exhibits stable charging performance even when used in an environment where temperature and humidity change. Specifically, the absolute value of the environmental fluctuation value obtained by the following formula is 10 or less. The charge amount (LL) and the charge amount (HH) in the calculation formula are blow-off charge amounts measured by the following method.
Calculation formula: Environmental fluctuation value (μC / g) = charge amount (LL) -charge amount (HH)
(1) 0.4 g of a toner external preparation exposed for 24 hours under the conditions of a temperature of 10 ° C. and a humidity of 20% (LL: low temperature (Low) / low humidity (Low)) is mixed with 96 g of ferrite for 15 minutes. ..
(2) 0.4 g of a toner external preparation exposed for 24 hours under the conditions of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80% (HH: meaning high temperature (High) and high humidity (High)) is mixed with 96 g of ferrite for 15 minutes. ..
(3) Blow-off powder of 0.05 g of the mixture (LL) of (1) and 0.05 g of the mixture (HH) of (2) under the conditions of nitrogen blow pressure: 0.5 kg / cm 2 and blow time: 20 seconds, respectively. It is measured with a body charge measuring device TB-200 (manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd.).
なお、本発明においては、必要に応じて、シランカップリング剤、シリコーンオイル、シラザン、トリメチルシロキシケイ酸といった有機ケイ素化合物や、チタネート系カップリング剤などでさらに被覆を行うこともできる。 In the present invention, if necessary, it can be further coated with an organosilicon compound such as a silane coupling agent, silicone oil, silazane, or trimethylsiloxysilicic acid, or a titanate-based coupling agent.
（静電潜像現像用トナー外添剤の製造方法）
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤の製造方法としては、シリカ粒子の表面の少なくとも一部を金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆する工程と、被覆した金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の少なくとも一部をさらに脂肪酸で被覆する工程を備えるものとなる。具体的な被覆処理の方法に関しては公知の方法を用いることができるが、例えば以下のような方法を挙げることができる。
まず、シリカ粒子を水中に分散させ、金属元素の水溶性塩または金属元素の水溶性塩の水溶液を添加した後、酸または塩基を用いてｐＨが４〜９になるように調整し、一定時間熟成させる。このようにすることで、金属元素の水溶性塩の加水分解が起こり、シリカ粒子の表面の少なくとも一部が金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆されることになる。
次に、上記熟成後のスラリーに脂肪酸塩または脂肪酸塩の水溶液を添加し、その後酸または塩基を用いてｐＨが４〜９になるように中和し、一定時間熟成させる。このようにすることで、脂肪酸塩の加水分解が起こり、金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の表面の少なくとも一部が脂肪酸で被覆されることになる。
最後に、得られたスラリーをろ過、洗浄、乾燥し、得られた乾燥物を粉砕することによって本発明の静電潜像現像用トナー外添剤を得ることができる。
(Manufacturing method of toner external additive for electrostatic latent image development)
The method for producing the toner external preparation for electrostatic latent image development of the present invention includes a step of coating at least a part of the surface of silica particles with an oxide of a metal element, a hydroxide, or a mixture thereof. It is provided with a step of further coating at least a part of an oxide of a metal element, a hydroxide, or a mixture thereof with a fatty acid. As a specific coating treatment method, a known method can be used, and examples thereof include the following methods.
First, the silica particles are dispersed in water, an aqueous solution of a water-soluble salt of a metal element or a water-soluble salt of a metal element is added, and then the pH is adjusted to 4 to 9 with an acid or a base for a certain period of time. Aged. By doing so, hydrolysis of the water-soluble salt of the metal element occurs, and at least a part of the surface of the silica particles is coated with the oxide of the metal element, the hydroxide, or a mixture thereof.
Next, a fatty acid salt or an aqueous solution of a fatty acid salt is added to the aging slurry, and then neutralized with an acid or a base so that the pH becomes 4 to 9, and the slurry is aged for a certain period of time. By doing so, hydrolysis of the fatty acid salt occurs, and at least a part of the surface of the oxide of the metal element, the hydroxide, or a mixture thereof is covered with the fatty acid.
Finally, the obtained slurry is filtered, washed, and dried, and the obtained dried product is pulverized to obtain the toner external preparation for electrostatic latent image development of the present invention.
なお、脂肪酸による被覆処理が良好に行われているかどうかは、疎水化度によって確認することができる。具体的には、以下の方法で疎水化度の測定を行った場合、本発明の静電潜像現像用トナー外添剤は５０％以上の疎水化度を示すものとなる。
（１）２５０ｍｌのビーカーに純水７０ｍｌを入れ、トナー外添剤０．０３ｇを水面上に浮かべる。
（２）３００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、メタノールを２．６ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下する。
（３）粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐ（レスカ社製）にてメタノール滴下開始直後からの分散液の透過率を測定し、透過率が最小となった時点の分散液中のメタノール濃度を疎水化度とする。
Whether or not the coating treatment with fatty acid is performed well can be confirmed by the degree of hydrophobicity. Specifically, when the degree of hydrophobicity is measured by the following method, the toner external preparation for electrostatic latent image development of the present invention exhibits a degree of hydrophobicity of 50% or more.
(1) Put 70 ml of pure water in a 250 ml beaker and float 0.03 g of the toner external additive on the water surface.
(2) Methanol is added dropwise at a rate of 2.6 ml / min while stirring at a rotation speed of 300 rpm.
(3) The transmittance of the dispersion liquid immediately after the start of dropping methanol was measured with a powder wettability tester WET-100P (manufactured by Reska), and the concentration of methanol in the dispersion liquid at the time when the transmittance became the minimum was measured. The degree of hydrophobicity.
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤によれば、基材であるシリカ粒子の表面の少なくとも一部が、特定の金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物および脂肪酸で被覆されているので、流動性に優れ、体積抵抗率が低く、疎水性が高い静電潜像現像用トナー外添剤とすることができる。また、使用時（トナーへの外添時）において、摩擦や攪拌などによる物理的なストレスを受けた場合や、温湿度が変化する環境の下においても安定した帯電性能を発現させることができる。
According to the toner externalizing agent for electrostatic latent image development of the present invention, at least a part of the surface of the silica particles as a base material is an oxide, a hydroxide, a mixture thereof, and a fatty acid of a specific metal element. Since it is coated, it can be used as a toner externalizing agent for electrostatic latent image development, which has excellent fluidity, low volume resistance, and high hydrophobicity. In addition, stable charging performance can be exhibited even when physically stressed by friction or stirring during use (when externally attached to toner) or in an environment where temperature and humidity change.
本発明の請求項２に係る静電潜像現像用トナー外添剤によれば、シリカ粒子を被覆する金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の被覆量を特定の量とすることによって、より優れた体積抵抗率の低減効果を発現させることができる。また、脂肪酸の被覆を強固なものとすることができることから、静電潜像現像用トナー外添剤としての特性についてもより優れたものとすることができる。
According to the toner externalizing agent for electrostatic latent image development according to
本発明の請求項３、４に係る静電潜像現像用トナー外添剤によれば、脂肪酸の種類を特定の種類とすることによって、より高い疎水性を発現させることができ、帯電性能（耐ストレス性、環境安定性）により優れた静電潜像現像用トナー外添剤とすることができる。
According to the electrostatic latent image developing toner external additive according to
本発明の請求項５に係る静電潜像現像用トナー外添剤によれば、基材として使用されるシリカ粒子に特定の範囲のＢＥＴ比表面積のシリカ粒子を用いているので、静電画像の高精細化、高画質化を実現することができる。
According to the toner externalizing agent for electrostatic latent image development according to claim 5 of the present invention, since silica particles having a BET specific surface area in a specific range are used as the silica particles used as a base material, an electrostatic image is obtained. It is possible to realize high definition and high image quality.
本発明の請求項８に係る静電潜像現像用トナーによれば、本発明の静電潜像現像用トナー外添剤を含有しているので、摩擦や攪拌などによる物理的なストレスを受けた場合や温湿度が変化する環境の下においても安定して高精細かつ高画質の静電画像を得ることができる。
According to the electrostatic latent image developing toner according to claim 8 of the present invention, since the toner externalizing agent for the electrostatic latent image developing of the present invention is contained, physical stress due to friction, stirring, etc. is received. It is possible to stably obtain high-definition and high-quality electrostatic images even in the case of toner or in an environment where the temperature and humidity change.
次に、実施例と比較例とを対比させて、本発明の静電潜像現像用トナー外添剤および静電潜像現像用トナー外添剤の製造方法を説明する。なお、以下に述べる実施例は本発明を具体化した一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。 Next, a method for producing the electrostatic latent image developing toner external additive and the electrostatic latent image developing toner external additive of the present invention will be described by comparing Examples and Comparative Examples. It should be noted that the examples described below are merely examples that embody the present invention, and do not limit the technical scope of the present invention.
（実施例１）
まず、液相法で製造されたシリカ粒子（東ソーシリカ製 ニップシールＳＰ−２００ ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ)１００ｇを２Ｌの水に分散し、８５℃に加温した。
次に、シリカ粒子に対してＡｌ２Ｏ３換算で１０質量％となる量の塩化アルミニウム水溶液を添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．５に調整した後、３０分間攪拌しながら保持することによって塩化アルミニウムを加水分解させ、シリカ粒子の表面に水酸化アルミニウムを被覆した。
次に、シリカ粒子に対してステアリン酸換算で１０質量％となる量のステアリン酸ナトリウムを添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調整し、１時間攪拌しながら保持することによってステアリン酸ナトリウムを加水分解させ、水酸化アルミニウムの表面にステアリン酸を被覆したシリカのスラリーを得た。
次に、得られたスラリーをろ過してケーキを得た。
次に、得られたケーキを再度２Ｌの水に分散し、８０℃に加温し、塩酸でｐＨ５．０に調整し、１時間攪拌しながら保持した後、ろ過するとともにろ材上の残渣を水洗することによって洗浄ケーキを得た。
最後に、この洗浄ケーキを１２０℃で乾燥した後、メディア式微粉砕機で粉砕することによって、実施例１の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
(Example 1)
First, 100 g of silica particles (Nipseal SP-200 BET specific surface area 200 m 2 / g manufactured by Tosoh Silica) produced by the liquid phase method were dispersed in 2 L of water and heated to 85 ° C.
Next, by adding an aluminum chloride aqueous solution in an amount of 10% by mass in terms of Al 2 O 3 to the silica particles, adjusting the pH to 5.5 with a sodium hydroxide aqueous solution, and holding the mixture for 30 minutes with stirring. Aluminum chloride was hydrolyzed and the surface of the silica particles was coated with aluminum hydroxide.
Next, sodium stearate is added in an amount of 10% by mass in terms of stearic acid to the silica particles, adjusted to pH 7.0 with an aqueous solution of sodium hydroxide, and held with stirring for 1 hour to maintain sodium stearate. Was hydrolyzed to obtain a silica slurry in which the surface of aluminum hydroxide was coated with stearic acid.
Next, the obtained slurry was filtered to obtain a cake.
Next, the obtained cake was dispersed again in 2 L of water, heated to 80 ° C., adjusted to pH 5.0 with hydrochloric acid, held with stirring for 1 hour, filtered, and the residue on the filter medium was washed with water. Obtained a washed cake by doing.
Finally, the washed cake was dried at 120 ° C. and then pulverized with a media-type fine pulverizer to prepare a toner external additive for electrostatic latent image development according to Example 1.
（実施例２）
シリカ粒子を気相法で製造されたもの（トクヤマ製 レオロシールＱＳ−１０２ ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）に変更した他は実施例１と同様にして、実施例２の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
(Example 2)
Toner for electrostatic latent image development of Example 2 in the same manner as in Example 1 except that the silica particles were changed to those manufactured by the vapor phase method (Leorosile QS-102 BET specific surface area 200 m 2 / g manufactured by Tokuyama Corporation). An external additive was prepared.
（実施例３）
塩化アルミニウム水溶液の添加量をシリカ粒子に対してＡｌ２Ｏ３換算で５質量％となる量に、ステアリン酸ナトリウムの添加量をシリカ粒子に対してステアリン酸換算で５質量％となる量に変更した他は実施例１と同様にして、実施例３の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
(Example 3)
The amount of aluminum chloride aqueous solution added was changed to 5% by mass in terms of Al 2 O 3 with respect to silica particles, and the amount of sodium stearate added was changed to an amount of 5% by mass in terms of steaic acid with respect to silica particles. A toner external additive for electrostatic latent image development of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1.
（実施例４）
塩化アルミニウム水溶液の添加量をシリカ粒子に対してＡｌ２Ｏ３換算で２５質量％となる量に、ステアリン酸ナトリウムの添加量をシリカ粒子に対してステアリン酸換算で２５質量％となる量に変更した他は実施例１と同様にして、実施例４の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
(Example 4)
The amount of aluminum chloride aqueous solution added was changed to 25% by mass in terms of Al 2 O 3 with respect to silica particles, and the amount of sodium stearate added was changed to an amount of 25% by mass in terms of steaic acid with respect to silica particles. The toner external preparation for electrostatic latent image development of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1.
（実施例５）
ステアリン酸ナトリウムをラウリン酸ナトリウムに変更し、その添加量をシリカ粒子に対してラウリン酸換算で１０質量％となる量にした他は実施例１と同様にして、実施例５の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
(Example 5)
Electrostatic latent image of Example 5 in the same manner as in Example 1 except that sodium stearate was changed to sodium laurate and the amount added was 10% by mass in terms of lauric acid with respect to the silica particles. A developing toner external additive was prepared.
（実施例６）
まず、液相法で製造されたシリカ粒子（東ソーシリカ製 ニップシールＳＰ−２００ ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ)１００ｇを２Ｌの水に分散し、８５℃に加温した。
次に、シリカ粒子に対してＺｎＯ換算で１０質量％となる量の塩化亜鉛水溶液を添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．０に調整した後、３０分間攪拌しながら保持することによって塩化亜鉛を加水分解させ、シリカ粒子の表面に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を被覆した。
次に、シリカ粒子に対してステアリン酸換算で１０質量％となる量のステアリン酸ナトリウムを添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．０に調整し、１時間攪拌しながら保持することによってステアリン酸ナトリウムを加水分解させ、酸化亜鉛の表面にステアリン酸を被覆したシリカのスラリーを得た。
次に、得られたスラリーをろ過してケーキを得た。
次に、得られたケーキを再度２Ｌの水に分散し、８０℃に加温し、１時間攪拌しながら保持した後、ろ過するとともにろ材上の残渣を水洗することによって洗浄ケーキを得た。
最後に、この洗浄ケーキを８０℃で乾燥した後、メディア式微粉砕機で粉砕することで、実施例６の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
(Example 6)
First, 100 g of silica particles (Nipseal SP-200 BET specific surface area 200 m 2 / g manufactured by Tosoh Silica) produced by the liquid phase method were dispersed in 2 L of water and heated to 85 ° C.
Next, an aqueous solution of zinc chloride in an amount of 10% by mass in terms of ZnO is added to the silica particles, the pH is adjusted to 8.0 with an aqueous solution of sodium hydroxide, and then the zinc chloride is held while stirring for 30 minutes to obtain zinc chloride. After hydrolysis, the surface of the silica particles was coated with zinc oxide (ZnO).
Next, sodium stearate is added in an amount of 10% by mass in terms of stearic acid to the silica particles, adjusted to pH 8.0 with an aqueous sodium hydroxide solution, and held with stirring for 1 hour to maintain sodium stearate. Was hydrolyzed to obtain a silica slurry in which the surface of zinc oxide was coated with stearic acid.
Next, the obtained slurry was filtered to obtain a cake.
Next, the obtained cake was dispersed again in 2 L of water, heated to 80 ° C., held with stirring for 1 hour, filtered, and the residue on the filter medium was washed with water to obtain a washed cake.
Finally, the washed cake was dried at 80 ° C. and then pulverized with a media-type fine pulverizer to prepare a toner external additive for electrostatic latent image development according to Example 6.
（比較例１）
まず、液相法で製造されたシリカ粒子（東ソーシリカ製 ニップシールＳＰ−２００ ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ)１００ｇを２Ｌの水に分散し、８５℃に加温した。
次に、シリカ粒子に対してＡｌ２Ｏ３換算で１０質量％となる量の塩化アルミニウム水溶液を添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．５に調整した後、３０分間攪拌しながら保持した後、ろ過するとともにろ材上の残渣を水洗することによって洗浄ケーキを得た。
次に、この洗浄ケーキを１２０℃で乾燥した後、メディア式微粉砕機で粉砕した。
最後に、得られた粉体５５ｇを小型ミキサーへ投入し、デシルトリメトキシシラン７．５ｇを添加して１５分混合した後、１２０℃で再乾燥することによって、比較例１の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
(Comparative Example 1)
First, 100 g of silica particles (Nipseal SP-200 BET specific surface area 200 m 2 / g manufactured by Tosoh Silica) produced by the liquid phase method were dispersed in 2 L of water and heated to 85 ° C.
Next, an aqueous solution of aluminum chloride in an amount of 10% by mass in terms of Al 2 O 3 was added to the silica particles, the pH was adjusted to 5.5 with an aqueous solution of sodium hydroxide, and the mixture was held with stirring for 30 minutes. A washed cake was obtained by filtering and washing the residue on the filter medium with water.
Next, the washing cake was dried at 120 ° C. and then pulverized with a media type pulverizer.
Finally, 55 g of the obtained powder was put into a small mixer, 7.5 g of decyltrimethoxysilane was added, mixed for 15 minutes, and then re-dried at 120 ° C. to obtain an electrostatic latent image of Comparative Example 1. A developing toner external additive was prepared.
（比較例２）
デシルトリメトキシシランをジメチルポリシロキサンに、再乾燥時の温度を２００℃に変更した他は比較例１と同様にして、比較例２の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
(Comparative Example 2)
The toner external preparation for electrostatic latent image development of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that decyltrimethoxysilane was changed to dimethylpolysiloxane and the temperature at the time of redrying was changed to 200 ° C.
（比較例３）
ヘキサメチルジシラザンで表面処理された気相法シリカ粒子（日本アエロジル製 Ｒ８２００）を比較例３の静電潜像現像用トナー外添剤とした。
(Comparative Example 3)
Gas phase silica particles (R8200 manufactured by Aerosil Japan) surface-treated with hexamethyldisilazane were used as a toner external additive for electrostatic latent image development in Comparative Example 3.
（比較例４）
塩化アルミニウム水溶液の添加（ｐＨ５．５への調整および３０分間の攪拌保持を含む）を行わなかった他は実施例１と同様にして、比較例４の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
(Comparative Example 4)
The toner external preparation for electrostatic latent image development of Comparative Example 4 was used in the same manner as in Example 1 except that the aqueous aluminum chloride solution was not added (including adjustment to pH 5.5 and holding with stirring for 30 minutes). Made.
（比較例５）
まず、トルエン３００ｇにステアリン酸アルミニウム１５ｇを添加して溶解させ、そこに液相法で製造されたシリカ粒子（東ソーシリカ製 ニップシールＳＰ−２００ ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ)１００ｇを添加して１０分間撹拌した。
次に、この混合物を真空加熱式ニーダーに移し、加熱しながら減圧することによってトルエンを留去したあと、１２０℃で２時間保持することによってキュアリング（熟成）を行った。
最後に、得られた粉体をメディア式微粉砕機で粉砕することによって、比較例５の静電潜像現像用トナー外添剤を作製した。
(Comparative Example 5)
First, 15 g of aluminum stearate is added to 300 g of toluene to dissolve it, and 100 g of silica particles (Nipseal SP-200 BET specific surface area 200 m 2 / g manufactured by Toso Silica) produced by the liquid phase method is added thereto for 10 minutes. Stirred.
Next, this mixture was transferred to a vacuum heating type kneader, toluene was distilled off by reducing the pressure while heating, and then curing (aging) was performed by holding at 120 ° C. for 2 hours.
Finally, the obtained powder was pulverized with a media-type fine pulverizer to prepare a toner external additive for electrostatic latent image development of Comparative Example 5.
実施例１〜６および比較例１〜５の構成を表１に示す。 The configurations of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 1.
（各特性の測定）
次に、実施例１〜６および比較例１〜５の各静電潜像現像用トナー外添剤の特性について測定を行った。なお、各特性の測定方法は下記に示す通りである。
(Measurement of each characteristic)
Next, the characteristics of the toner external additives for electrostatic latent image development of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were measured. The measurement method of each characteristic is as shown below.
（体積抵抗率の測定）
粉体抵抗測定システム（粉体抵抗測定ユニットＭＣＰ−ＰＤ５１、高抵抗率計ＭＣＰ−ＨＴ４５０：三菱化学アナリテック社製）を使用して下記の条件で測定した。なお、静電潜像現像用トナー外添剤は、２０℃／５０％の温湿度環境下に２４時間暴露した物を使用した。
サンプル：２．０ｇ
印加電圧：１０Ｖ〜１０００Ｖ（印加電圧については、各静電潜像現像用トナー外添剤の体積抵抗率に合わせて設定した。）
加重：２０ｋＮ
測定時間：１０秒
測定レンジ：オートレンジ
(Measurement of volume resistivity)
The measurement was performed under the following conditions using a powder resistance measurement system (powder resistance measurement unit MCP-PD51, high resistivity meter MCP-HT450: manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). As the toner external additive for electrostatic latent image development, a toner externally exposed to a temperature and humidity environment of 20 ° C./50% for 24 hours was used.
Sample: 2.0g
Applied voltage: 10V to 1000V (The applied voltage was set according to the volume resistivity of each toner externalizing agent for electrostatic latent image development).
Weight: 20kN
Measurement time: 10 seconds Measurement range: Auto range
（疎水化度の測定）
粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐ（レスカ社製）を使用して下記の方法で測定した。
（１）２５０ｍｌのトールビーカーに純水７０ｍｌを入れ、静電潜像現像用トナー外添剤０．０３ｇを水面上に浮かべた。
（２）スターラーにより３００ｒｐｍで攪拌しながら、定量ポンプでメタノールを２．６ｍｌ／ｍｉｎで滴下した。
（３）滴下直後からこの分散液の透過率を測定し、透過率が最小となった時点のメタノール濃度を疎水化度とした。
(Measurement of hydrophobicity)
It was measured by the following method using a powder wettability tester WET-100P (manufactured by Reska).
(1) 70 ml of pure water was placed in a 250 ml tall beaker, and 0.03 g of a toner external preparation for electrostatic latent image development was floated on the water surface.
(2) Methanol was added dropwise at 2.6 ml / min with a metering pump while stirring at 300 rpm with a stirrer.
(3) The transmittance of this dispersion was measured immediately after dropping, and the methanol concentration at the time when the transmittance became the minimum was defined as the degree of hydrophobicity.
（比表面積の測定）
比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標） ＨＭ−Ｍｏｄｅｌ−１２１０（マウンテック製）を使用して、窒素ガスの吸着量を検出することによって、実施例および比較例の静電潜像現像用トナー外添剤のＢＥＴ比表面積を測定した。
(Measurement of specific surface area)
Toner external preparation for electrostatic latent image development of Examples and Comparative Examples by detecting the amount of adsorbed nitrogen gas using the specific surface area measuring device Macsorb (registered trademark) HM-Model-1210 (manufactured by Mountech). BET specific surface area was measured.
（ブローオフ帯電量の測定：耐ストレス性および環境安定性の評価）
ブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を使用して下記の方法で測定した。なお、静電潜像現像用トナー外添剤は、３水準の温湿度環境下（ＬＬ：１０℃／２０％、ＮＮ：２０℃／５０％、ＨＨ：３０℃／８０％）に２４時間暴露した物を使用した。
（１）各静電潜像現像用トナー外添剤０．４ｇとフェライト９６ｇをポリプロピレン製の容器に量り取り、２軸のローター上で１００ｒｐｍの速度で回転して混合した。このときの混合時間は、ＬＬ品とＨＨ品については１５分間（１水準）、ＮＮ品については２分間および３０分間（２水準）とした。
（２）その後、上記混合物０．０５ｇを５００メッシュの金網上に量り取り、窒素ブロー圧：０．５ｋｇ/ｃｍ２、ブロー時間：２０秒の条件でブローオフ帯電量を測定した。
(Measurement of blow-off charge: Evaluation of stress resistance and environmental stability)
The measurement was performed by the following method using a blow-off powder charge measuring device TB-200 (manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd.). The toner external preparation for electrostatic latent image development is exposed to 3 levels of temperature and humidity environment (LL: 10 ° C./20%, NN: 20 ° C./50%, HH: 30 ° C./80%) for 24 hours. I used the one that I did.
(1) 0.4 g of each electrostatic latent image developing toner external additive and 96 g of ferrite were weighed in a polypropylene container, rotated at a speed of 100 rpm on a biaxial rotor, and mixed. The mixing time at this time was 15 minutes (1 level) for the LL product and the HH product, and 2 minutes and 30 minutes (2 levels) for the NN product.
(2) After that, 0.05 g of the above mixture was weighed on a wire mesh of 500 mesh, and the blow-off charge amount was measured under the conditions of nitrogen blow pressure: 0.5 kg / cm 2 and blow time: 20 seconds.
帯電性能の耐ストレス性（経時安定性）の評価として、測定した帯電量から下記計算式を用いて経時変動値を求めた。
計算式：経時変動値（μＣ／ｇ）＝帯電量（ＮＮ：２分）−帯電量（ＮＮ：３０分）
As an evaluation of the stress resistance (stability over time) of the charging performance, the time-dependent fluctuation value was obtained from the measured charge amount using the following formula.
Calculation formula: Fluctuation value over time (μC / g) = Charge amount (NN: 2 minutes) -Charge amount (NN: 30 minutes)
帯電性能の環境安定性の評価として、測定した帯電量から下記計算式を用いて環境変動値を求めた。
計算式：環境変動値（μＣ／ｇ）＝帯電量（ＬＬ）−帯電量（ＨＨ）
As an evaluation of the environmental stability of the charging performance, the environmental fluctuation value was calculated from the measured charge amount using the following formula.
Calculation formula: Environmental fluctuation value (μC / g) = charge amount (LL) -charge amount (HH)
（嵩の測定）
なお、トナー外添剤の流動性は嵩が高いほど良好であることから、トナー外添剤の嵩（見かけ比容）についても測定を行った。具体的には、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１２−１：２００４に基づき、トナー外添剤の嵩（見かけ比容）を測定した。
(Measurement of bulk)
Since the higher the bulk, the better the fluidity of the toner external additive, the bulk (apparent specific volume) of the toner external additive was also measured. Specifically, the bulk (apparent specific volume) of the toner external additive was measured based on JIS K5101-12-1: 2004.
実施例１〜６および比較例１〜５の測定結果を表２に示す。 The measurement results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 2.
表２で示すとおり、実施例１〜６の静電潜像現像用トナー外添剤は、いずれも体積抵抗率が１．０×１０１１Ω・ｃｍ以下の半導電性の特性を発現するとともに、５０％以上の疎水化度を発現するものであった。また、実施例１〜６の静電潜像現像用トナー外添剤は、経時変動値の絶対値についてもいずれも２０以下と低く帯電性能の経時安定性に優れていることが分かった。さらに、環境変動値の絶対値についてもいずれも１０以下と低く帯電性能の環境安定性にも優れていることが分かった。 As shown in Table 2, all of the toner external additives for electrostatic latent image development of Examples 1 to 6 exhibit a semi-conductive property having a volume resistivity of 1.0 × 10 11 Ω · cm or less. , It exhibited a degree of hydrophobicity of 50% or more. Further, it was found that the toner external additives for electrostatic latent image development of Examples 1 to 6 had a low absolute value of the fluctuation value with time of 20 or less and were excellent in stability of charging performance with time. Furthermore, it was found that the absolute value of the environmental fluctuation value was as low as 10 or less, and the environmental stability of the charging performance was also excellent.
一方、比較例１〜３の静電潜像現像用トナー外添剤は、体積抵抗率がいずれも１．０×１０１１Ω・ｃｍより高い（悪い）結果となったことから、使用時（トナーに外添した際）にはチャージアップ現象が発生することが予想される。また、比較例１〜３の静電潜像現像用トナー外添剤は、経時変動値の絶対値がいずれも２０を超える高い値となり、帯電性能が経時で低下してしまうことが分かった。さらに、環境変動値の絶対値についてもいずれも１０を超える高い値となり、帯電性能の環境安定性も悪い結果となった。
次に、比較例４の静電潜像現像用トナー外添剤については、疎水化度が０％となった。これは、脂肪酸がほとんど被覆されておらずシリカが剥き出しの状態になっていることを示すものである、従って、シリカ粒子の表面を金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物で被覆しない場合には、脂肪酸で被覆するのが困難であることが分かった。
次に、比較例５の静電潜像現像用トナー外添剤については、疎水化度が５０％を下回るとともに、環境変動値の絶対値が１０を超える高い値となり、帯電性能の環境安定性が悪い結果となった。
On the other hand, the toner external additives for electrostatic latent image development of Comparative Examples 1 to 3 had a volume resistivity higher (bad) than 1.0 × 10 11 Ω · cm, and thus were used (bad). It is expected that a charge-up phenomenon will occur when the toner is externally attached. Further, it was found that the toner external additives for electrostatic latent image development of Comparative Examples 1 to 3 had high absolute values of fluctuation values with time exceeding 20, and the charging performance deteriorated with time. Further, the absolute values of the environmental fluctuation values were all high values exceeding 10, and the environmental stability of the charging performance was also poor.
Next, the degree of hydrophobicity of the toner external additive for electrostatic latent image development of Comparative Example 4 was 0%. This indicates that the fatty acids are barely coated and the silica is exposed, thus coating the surface of the silica particles with oxides of metal elements, hydroxides, or mixtures thereof. Without it, it turned out to be difficult to coat with fatty acids.
Next, with respect to the toner external additive for electrostatic latent image development of Comparative Example 5, the degree of hydrophobicity is less than 50%, and the absolute value of the environmental fluctuation value becomes a high value exceeding 10, and the environmental stability of the charging performance is high. Was a bad result.
なお、各実施例および各比較例の静電潜像現像用トナー外添剤について、帯電量（ＮＮ：２分）と帯電量（ＮＮ：３０分）の変化傾向を比較すると、実施例では帯電量の絶対値が変化しないか僅かな変動傾向を示す程度であるが、比較例では帯電量の絶対量が大きく変動する傾向を示すものとなった。このような挙動の違いを示す理由として、実施例（本発明）の静電潜像現像用トナー外添剤については、表面が脂肪酸で被覆されていることによって滑り性が向上し、使用する際に受ける摩擦や攪拌などの物理ストレスが軽減されていることと、体積抵抗率が十分に低減されていることから、静電潜像現像用トナー外添剤の帯電（チャージアップ）が抑制されていることが考えられる。
一方、比較例の静電潜像現像用トナー外添剤については、脂肪酸で被覆されていないことから滑り性が悪く、使用する際に受ける摩擦や攪拌などの物理ストレスが軽減されず、また体積抵抗率が十分に低減されていないことから、静電潜像現像用トナー外添剤の帯電（チャージアップ）が進行してしまうことが考えられる。
When the change tendency of the charge amount (NN: 2 minutes) and the charge amount (NN: 30 minutes) is compared with respect to the toner external additives for electrostatic latent image development of each Example and each Comparative Example, the charge is charged in the Example. The absolute value of the amount does not change or shows a slight fluctuation tendency, but in the comparative example, the absolute value of the charge amount tends to fluctuate greatly. The reason for showing such a difference in behavior is that the surface of the toner external preparation for electrostatic latent image development of the example (the present invention) is coated with a fatty acid, so that the slipperiness is improved and when it is used. Since physical stress such as friction and stirring is reduced and the volume resistance is sufficiently reduced, the charge-up of the toner external additive for electrostatic latent image development is suppressed. It is possible that there is.
On the other hand, the toner external additive for electrostatic latent image development in the comparative example has poor slipperiness because it is not coated with fatty acids, and physical stress such as friction and stirring received during use is not reduced, and the volume is also increased. Since the resistance is not sufficiently reduced, it is conceivable that the charging (charge-up) of the toner external additive for electrostatic latent image development progresses.
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤および静電潜像現像用トナー外添剤の製造方法は、複写機やプリンターなどの電子写真機器に用いられるトナー外添剤に用いることができる。 The method for producing an electrostatic latent image developing toner external agent and an electrostatic latent image developing toner external agent of the present invention can be used for a toner external additive used in an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a printer. ..
１ 静電潜像現像用トナー外添剤
２ シリカ粒子
３ 金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物
４ 脂肪酸
1 Toner externalizer for electrostatic
Claims (8)
前記金属元素の酸化物、水酸化物、またはこれらの混合物の少なくとも一部を、さらに脂肪酸で被覆し、
前記脂肪酸の被覆量が、
前記シリカ粒子に対して５〜２５質量％であることを特徴とする静電潜像現像用トナー外添剤。
At least a portion of the surface of the silica particles is coated with an oxide, hydroxide, or mixture of at least one metal element selected from aluminum, zinc, magnesium, barium, and
At least a portion of the metal element oxide, hydroxide, or mixture thereof is further coated with a fatty acid.
The amount of the fatty acid covered is
A toner external additive for electrostatic latent image development, which is 5 to 25% by mass with respect to the silica particles.
前記シリカ粒子に対して酸化物換算で１〜４０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー外添剤。
The coating amount of the metal element oxide, hydroxide, or a mixture thereof
The toner external additive for electrostatic latent image development according to claim 1, wherein the content is 1 to 40% by mass in terms of oxide with respect to the silica particles.
総炭素数８〜２６のものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電潜像現像用トナー外添剤。
The fatty acid
The toner external additive for electrostatic latent image development according to claim 1 or 2 , wherein the toner has a total carbon number of 8 to 26.
ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー外添剤。
The fatty acid
The electrostatic latent image developing toner according to any one of claims 1 to 3 , wherein the toner is at least one selected from stearic acid, oleic acid, isostearic acid, lauric acid, and behenic acid. Additive.
１０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を持つものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー外添剤。
The silica particles
The toner external additive for electrostatic latent image development according to any one of claims 1 to 4 , wherein the toner has a BET specific surface area of 10 to 400 m 2 / g.
５０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー外添剤。
The degree of hydrophobicity is
The toner external additive for electrostatic latent image development according to any one of claims 1 to 5 , wherein the content is 50% or more.
１．０×１０１１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー外添剤。
Volume resistivity,
The toner external additive for electrostatic latent image development according to any one of claims 1 to 6 , wherein the toner is 1.0 × 10 11 Ω · cm or less.
A toner for electrostatic latent image development according to any one of claims 1 to 7, wherein the toner for electrostatic latent image development contains an external additive.
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