JP6849157B2 - Laminated body and method for manufacturing the laminated body - Google Patents
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Description
本発明は、積層体、及び、積層体の製造方法に関する。 The present invention relates to a laminate and a method for producing the laminate.
電子部品の絶縁材料、半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等として、良好な電気特性、機械特性と高耐熱性を有する絶縁性樹脂が用いられている。前記絶縁性樹脂は、塗布、露光、現像、及び熱硬化過程を経て層構造を形成することが可能となるように、感光性樹脂が用いられている。近年、半導体素子の小型化、高集積化による配線の高密度化、多層配線化、ウエハレベルパッケージ（ＷＬＰ）、パネルレベルパッケージ（ＰＬＰ）への移行により、配線幅が減少し、銅等の配線を形成する金属材料と、前記感光性樹脂を硬化させて形成される絶縁性樹脂との密着性向上の要求が高まっている。 Insulating resins having good electrical properties, mechanical properties and high heat resistance are used as insulating materials for electronic components, passivation films for semiconductor devices, surface protective films, interlayer insulating films and the like. As the insulating resin, a photosensitive resin is used so that a layer structure can be formed through coating, exposure, development, and thermosetting processes. In recent years, the wiring width has decreased due to miniaturization of semiconductor elements, high density wiring due to high integration, multi-layer wiring, wafer level package (WLP), and panel level package (PLP), and wiring such as copper. There is an increasing demand for improving the adhesion between the metal material forming the above and the insulating resin formed by curing the photosensitive resin.
現在は、スパッタ法で絶縁性樹脂層上に金属層を形成する方法（真空プロセス）が主流であるが、現状では、絶縁性樹脂層上での金属層の密着性を確保するために、配線を形成する金属と絶縁性樹脂層との間に、樹脂と配線形成金属層との密着性を改善する金属（例えば、クロム、チタン等）とめっきシード金属を順次スパッタ法で挿入した後、配線金属層をめっき法により形成する方法が用いられている。しかしながら、この方法では、真空プロセスを用いるため、製造コストが高くなるうえに、密着性が未だ不十分であったり、クロムやチタンなどの高抵抗金属を界面に挿入するため、高周波伝送特性を低下させたり、エッチング性に劣る金属であるため、細線パターン形成が難しいなどの課題があった。 Currently, the method of forming a metal layer on an insulating resin layer by a plating method (vacuum process) is the mainstream, but at present, wiring is performed in order to ensure the adhesion of the metal layer on the insulating resin layer. A metal (for example, chromium, titanium, etc.) that improves the adhesion between the resin and the wiring-forming metal layer and a plating seed metal are sequentially inserted between the metal forming the metal and the insulating resin layer by a sputtering method, and then wiring is performed. A method of forming a metal layer by a plating method is used. However, since this method uses a vacuum process, the manufacturing cost is high, the adhesion is still insufficient, and high-frequency transmission characteristics are deteriorated because a high-resistance metal such as chromium or titanium is inserted into the interface. Since it is a metal that is poorly etched or has poor etching properties, there are problems such as difficulty in forming a fine line pattern.
スパッタ法で絶縁性樹脂層上にめっきシード金属層を形成する場合、絶縁性樹脂層と配線金属層とを強固に接着させるために、めっきシード金属層の形成前に、絶縁性樹脂層に対して超高真空下でアルゴンなどの不活性ガスイオン衝撃が行われている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、逆スパッタと呼ばれるこの不活性ガスイオン衝撃処理を行うことにより、ポジ型感光性樹脂膜と金属膜とを強固に接着することが開示されている。 When the plating seed metal layer is formed on the insulating resin layer by the sputtering method, in order to firmly bond the insulating resin layer and the wiring metal layer, the insulating resin layer is formed before the plating seed metal layer is formed. An inert gas ion impact such as argon is performed under an ultra-high vacuum (see, for example, Patent Document 1). Patent Document 1 discloses that the positive photosensitive resin film and the metal film are firmly adhered to each other by performing this inert gas ion impact treatment called reverse sputtering.
しかしながら、スパッタ法で絶縁性樹脂層上にめっきシード金属層を形成する方法では、大がかりな真空設備が必要となり、設計上、基板サイズが限定される等の問題がある。 However, the method of forming the plating seed metal layer on the insulating resin layer by the sputtering method requires a large-scale vacuum equipment, and has a problem that the substrate size is limited in terms of design.
本発明は上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、大がかりな真空設備を用いることなく簡便な方法で製造でき、絶縁層と金属層との間の密着性に優れた積層体を提供することにある。また、本発明は、当該積層体の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is a laminate that can be manufactured by a simple method without using a large-scale vacuum facility and has excellent adhesion between an insulating layer and a metal layer. Is to provide. The present invention also provides a method for producing the laminate.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、下記構成を採用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by adopting the following configuration, and have completed the present invention.
すなわち、本発明に係る積層体は、
感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）と、
前記絶縁層（Ａ）上に積層された金属粒子層（Ｂ）と、
前記金属粒子層（Ｂ）上に積層された金属めっき層（Ｃ）と
を有することを特徴とする。That is, the laminate according to the present invention is
The insulating layer (A) obtained by curing the photosensitive resin and
The metal particle layer (B) laminated on the insulating layer (A) and
It is characterized by having a metal plating layer (C) laminated on the metal particle layer (B).
本発明に係る積層体は、例えば、感光性樹脂を硬化させる前の未硬化層（Ａ−１）、又は、感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）上に、金属粒子を含有する分散液（ｂ）を塗布して金属粒子層（Ｂ）を形成し、その後、めっき処理を行い、前記金属粒子層（Ｂ）上に金属めっき層（Ｃ）を形成することにより得ることができる。 The laminate according to the present invention is, for example, a dispersion containing metal particles on an uncured layer (A-1) before curing the photosensitive resin or an insulating layer (A) obtained by curing the photosensitive resin. It can be obtained by applying the liquid (b) to form a metal particle layer (B), and then performing a plating treatment to form a metal plating layer (C) on the metal particle layer (B).
このように、本発明に係る積層体は、めっきシード金属層を形成するために大がかりな真空設備を必要とせず、めっきシード金属層を形成する前に逆スパッタ処理をする必要もないが、絶縁層（Ａ）と金属めっき層（Ｃ）との間の密着性に優れる。 As described above, the laminate according to the present invention does not require a large-scale vacuum facility for forming the plating seed metal layer, and does not need to be reverse-sputtered before forming the plating seed metal layer, but is insulated. Excellent adhesion between the layer (A) and the metal plating layer (C).
また、本発明に係る積層体の製造方法は、
感光性樹脂を硬化させる前の未硬化層（Ａ−１）、又は、感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）を準備する工程（１）、
前記未硬化層（Ａ−１）又は前記絶縁層（Ａ）上に、金属粒子を含有する分散液（ｂ）を塗布し、金属粒子層（Ｂ）を形成する工程（２）、及び、
めっき処理を行い、前記金属粒子層（Ｂ）上に金属めっき層（Ｃ）を形成する工程（３）を有することを特徴とする。なお、前記未硬化層（Ａ−１）上に前記分散液（ｂ）を塗布した場合は、前記金属粒子層（Ｂ）を形成する工程（２）等において、同時に前記未硬化層（Ａ−１）を硬化させて前記絶縁層（Ａ）とする。Further, the method for producing a laminate according to the present invention is as follows.
Step (1) of preparing an uncured layer (A-1) before curing the photosensitive resin or an insulating layer (A) obtained by curing the photosensitive resin.
A step (2) of applying a dispersion liquid (b) containing metal particles on the uncured layer (A-1) or the insulating layer (A) to form a metal particle layer (B), and
It is characterized by having a step (3) of performing a plating process and forming a metal plating layer (C) on the metal particle layer (B). When the dispersion liquid (b) is applied onto the uncured layer (A-1), the uncured layer (A-) is simultaneously formed in the step (2) or the like for forming the metal particle layer (B). 1) is cured to obtain the insulating layer (A).
本発明に係る積層体の製造方法によれば、塗布法によりめっきシード金属層を形成しているため、大がかりな真空設備を必要としない。また、めっきシード金属層を形成する前に逆スパッタ処理をしなくても、本発明に係る積層体の製造方法により得られた積層体は、絶縁層（Ａ）と金属めっき層（Ｃ）との間の密着性に優れる。 According to the method for producing a laminate according to the present invention, since the plating seed metal layer is formed by the coating method, a large-scale vacuum facility is not required. Further, even if the reverse sputtering treatment is not performed before forming the plating seed metal layer, the laminate obtained by the method for producing a laminate according to the present invention includes an insulating layer (A) and a metal plating layer (C). Excellent adhesion between.
本発明によれば、大がかりな真空設備等を用いることなく簡便な方法で製造でき、絶縁層と金属層との間の密着性に優れた積層体を提供することができる。また、当該積層体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a laminate having excellent adhesion between an insulating layer and a metal layer, which can be manufactured by a simple method without using a large-scale vacuum facility or the like. Further, it is possible to provide a method for producing the laminated body.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。以下では、まず、本実施形態の積層体の積層構成について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Hereinafter, first, the laminated structure of the laminated body of this embodiment will be described.
本発明に係る積層体は、少なくともその一部において、感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）と金属粒子層（Ｂ）と金属めっき層（Ｃ）とが積層された部分を有していればよい。例えば、金属粒子層（Ｂ）と金属めっき層（Ｃ）とがパターン化されており、平面視で金属粒子層（Ｂ）と金属めっき層（Ｃ）とが存在しない部分を有していてもよい。また、例えば、平面視で絶縁層（Ａ）が存在しない部分を有してしてもよい（例えば、図２に示す電極３１が配置されている部分）。本発明における積層体は、平面視で絶縁層（Ａ）と金属粒子層（Ｂ）と金属めっき層（Ｃ）とが全体で積層されていてもよい。例えば、銅張積層板のように、金属層（金属粒子層（Ｂ）と金属めっき層（Ｃ））が絶縁層（Ａ）の全面に積層された構成であってもよい。以下、具体例につき説明する。
The laminate according to the present invention has, at least a part thereof, a portion in which an insulating layer (A) obtained by curing a photosensitive resin, a metal particle layer (B), and a metal plating layer (C) are laminated. Just do it. For example, even if the metal particle layer (B) and the metal plating layer (C) are patterned and have a portion in which the metal particle layer (B) and the metal plating layer (C) do not exist in a plan view. Good. Further, for example, it may have a portion where the insulating layer (A) does not exist in a plan view (for example, a portion where the
なお、以下に説明する実施形態では、積層体が、基材と、絶縁層（Ａ）と、プライマー層（Ｄ）と、金属粒子層（Ｂ）と、バリアメタルめっき層（Ｅ）と、金属めっき層（Ｃ）とを備える場合について説明するが、本発明に係る積層体は、上述の通り、少なくとも、感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）と、金属粒子層（Ｂ）と、金属めっき層（Ｃ）とを有すればよい。 In the embodiment described below, the laminate is a base material, an insulating layer (A), a primer layer (D), a metal particle layer (B), a barrier metal plating layer (E), and a metal. A case where the plating layer (C) is provided will be described. As described above, the laminate according to the present invention includes at least an insulating layer (A) obtained by curing a photosensitive resin, a metal particle layer (B), and the like. It may have a metal plating layer (C).
図１は、本発明の一実施形態に係る積層体の断面模式図である。図１に示すように、積層体１０は、基材１２と、感光性樹脂を硬化させた絶縁層１４と、プライマー層１６と、金属粒子層１８と、バリアメタルめっき層２０と、金属めっき層２２とがこの順で積層された構成を有する。基材１２としては特に限定されないが、絶縁層１４を形成する際の支持体となるものが好ましく、例えば、シリコンウエハやチップ等が挙げられる。また、基材１２は、可撓性を有していてもよい。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a laminated body according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the
絶縁層１４は、本発明の感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）に相当する。プライマー層１６は、本発明のプライマー層（Ｄ）に相当する。金属粒子層１８は、本発明の金属粒子層（Ｂ）に相当する。バリアメタルめっき層２０は、本発明のバリアメタルめっき層（Ｅ）に相当する。金属めっき層２２は、本発明の金属めっき層（Ｃ）に相当する。
The
図２は、本発明の他の実施形態に係る積層体の断面模式図である。積層体３０は、シリコンウエハ３２と、パッシベーション層３３と、感光性樹脂を硬化させた絶縁層３４と、プライマー層３６と、金属粒子層３８と、バリアメタルめっき層４０と、金属めっき層４２とがこの順で積層された部分を有する。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a laminated body according to another embodiment of the present invention. The laminate 30 includes a
絶縁層３４は、本発明の感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）に相当する。プライマー層３６は、本発明のプライマー層（Ｄ）に相当する。金属粒子層３８は、本発明の金属粒子層（Ｂ）に相当する。バリアメタルめっき層４０は、本発明のバリアメタルめっき層（Ｅ）に相当する。金属めっき層４２は、本発明の金属めっき層（Ｃ）に相当する。
The insulating
図２に示すように、基材としてのシリコンウエハ３２上には、電極３１が形成されている。シリコンウエハ３２において、電極３１が形成されている以外の箇所は、パッシベーション層３３により覆われている。
As shown in FIG. 2, an
絶縁層３４とプライマー層３６は、平面視で電極３１が形成されている箇所には存在せず、それ以外の箇所に存在する。
The insulating
プライマー層３６、金属粒子層３８、バリアメタルめっき層４０、及び、金属めっき層４２は、パターン化されており、絶縁層３４上の一部に形成されている。また、金属粒子層３８、バリアメタルめっき層４０、及び、金属めっき層４２は、電極３１上にも形成されている。
The
なお、図２に示した積層体３０では、パターン化された金属めっき層４２が絶縁層３４の面上に形成されている場合について説明した。しかしながら、本発明はこの例に限定されず、絶縁層３４にトレンチを形成し、前記トレンチに金属めっき層４２が形成されていてもよい。本明細書において、トレンチとは、一方の面側に形成され、他方の面まで貫通していないライン状の溝のことをいう。
In the laminate 30 shown in FIG. 2, a case where the patterned
図３は、本発明の他の実施形態に係る積層体の断面模式図である。積層体５０は、シリコンウエハ３２と、感光性樹脂を硬化させた絶縁層３４と、プライマー層３６と、金属粒子層３８と、バリアメタルめっき層４０と、金属めっき層４２と、第２絶縁層５２とがこの順で積層された部分を有する。なお、シリコンウエハ３２、絶縁層３４、プライマー層３６、金属粒子層３８、バリアメタルめっき層４０、及び、金属めっき層４２は、図２に示した積層体３０と同様の構成であるから、同じ符号を付し、ここでの説明は省略する。
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the laminated body according to another embodiment of the present invention. The laminate 50 includes a
第２絶縁層５２には、上下方向にコンタクトプラグ５４が形成されており、コンタクトプラグ５４の下側が金属めっき層４２に接触している。また、コンタクトプラグ５４の上側は第２絶縁層５２面に露出しており、第２電極５６が第２絶縁層５２の上面かつコンタクトプラグ５４の上側と接触するように形成されている。
A
積層体１０、積層体３０、積層体５０の用途は、特に限定されないが、例えば、再配線層（ＲＤＬ：Ｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）として利用できる。より具体的には、基材等に形成された電極等から配線を引き出す再配線層として利用できる。
The use of the
積層体１０、３０、５０は、後述するように、感光性樹脂を硬化させる前の未硬化層（Ａ−１）、又は、感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）に、金属粒子を含有する分散液（ｂ）を塗布して金属粒子層（Ｂ）を形成し、その後、めっき処理を行い、前記金属粒子層（Ｂ）上に金属めっき層（Ｃ）を形成することにより得ることができる。つまり、積層体１０は、金属層（金属めっき層（Ｃ））を形成するために大がかりな真空設備を必要としない。また、金属層を形成する前に逆スパッタ処理をする必要もない。また、積層体１０、３０、５０によれば、絶縁層（Ａ）と金属粒子層（Ｂ）との間の密着性に優れる。
As will be described later, the
以上、本実施形態の積層体の積層構成の一例について説明した。 The example of the laminated structure of the laminated body of this embodiment has been described above.
次に、本実施形態の積層体が備える各層について説明する。 Next, each layer provided in the laminated body of this embodiment will be described.
［絶縁層（Ａ）］
絶縁層（Ａ）は、感光性樹脂により形成された未硬化層（Ａ−１）を硬化させることにより得られる。前記感光性樹脂としては、例えば、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド前駆体樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂等が挙げられる。これらの感光性樹脂は、ポジ型であってもネガ型であってもよい。また、感光性樹脂パターン光を照射することにより、パターン化した前記絶縁層（Ａ）が形成できる。さらに、前記絶縁層（Ａ）をより強靱にできることから、パターン化後に熱硬化させることが好ましい。[Insulation layer (A)]
The insulating layer (A) is obtained by curing the uncured layer (A-1) formed of the photosensitive resin. Examples of the photosensitive resin include polybenzoxazole precursor resin, polybenzoxazole resin, polyamide resin, polyimide precursor resin, polyimide resin, novolak resin, resol resin, hydroxystyrene resin and the like. These photosensitive resins may be positive type or negative type. Further, the patterned insulating layer (A) can be formed by irradiating with the photosensitive resin pattern light. Further, since the insulating layer (A) can be made tougher, it is preferable to heat-cure it after patterning.
前記絶縁層（Ａ）としては、当該積層体を用いて得られる最終製品の軽量化及び薄型化を実現する観点から、１μｍ以上２００μｍ以下程度の厚さのものを使用することが好ましい。 As the insulating layer (A), it is preferable to use a layer having a thickness of about 1 μm or more and 200 μm or less from the viewpoint of realizing weight reduction and thinning of the final product obtained by using the laminated body.
［プライマー層（Ｄ）］
前記絶縁層（Ａ）上には、プライマー層（Ｄ）が設けられていてもよい。前記プライマー層（Ｄ）は、前記絶縁層（Ａ）と金属粒子層（Ｂ）との密着性を高めることを目的として設けられている層である。[Primer layer (D)]
A primer layer (D) may be provided on the insulating layer (A). The primer layer (D) is a layer provided for the purpose of enhancing the adhesion between the insulating layer (A) and the metal particle layer (B).
前記プライマー層（Ｄ）を構成する材料としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂をシェルとしアクリル樹脂をコアとするコア・シェル型複合樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネートにフェノール等のブロック化剤を反応させて得られたブロックイソシアネートポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。なお、ウレタン樹脂をシェルとしアクリル樹脂をコアとするコア・シェル型複合樹脂は、例えば、ウレタン樹脂存在下でアクリル単量体を重合することにより得られる。また、これらの樹脂は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the material constituting the primer layer (D) include a urethane resin, an acrylic resin, a core-shell type composite resin having a urethane resin as a shell and an acrylic resin as a core, an epoxy resin, an imide resin, an amide resin, and a melamine resin. , Phenol resin, urea formaldehyde resin, blocked isocyanate obtained by reacting polyisocyanate with a blocking agent such as phenol, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and the like. A core-shell type composite resin having a urethane resin as a shell and an acrylic resin as a core can be obtained, for example, by polymerizing an acrylic monomer in the presence of a urethane resin. Further, these resins can be used alone or in combination of two or more.
前記プライマー層（Ｄ）は、前記プライマー層（Ｄ）を形成するためのプライマー組成物（ｄ）を塗布、乾燥等することによって形成することができる。 The primer layer (D) can be formed by applying, drying, or the like the primer composition (d) for forming the primer layer (D).
前記プライマー組成物（ｄ）としては、前記材料と溶媒とを含有するものを使用することができる。 As the primer composition (d), one containing the material and a solvent can be used.
前記溶媒としては、各種有機溶剤、水性媒体を使用することができる。 As the solvent, various organic solvents and aqueous media can be used.
前記プライマー層（Ｄ）は、当該積層体を使用する用途等によって異なるが、例えば、０．０１μｍ以上３００μｍ以下の厚さであることが好ましく、０．０１μｍ以上２０μｍ以下の厚さであることがより好ましい。 The primer layer (D) varies depending on the intended use of the laminate, but is preferably 0.01 μm or more and 300 μm or less, and preferably 0.01 μm or more and 20 μm or less. More preferred.
前記プライマー層（Ｄ）が不要な部分、例えば、図２及び図３の電極３１上の部分は、前記絶縁層（Ａ）上に塗布する際に塗布しないか、前記プライマー層（Ｄ）の形成後に不要部分のみをレーザー等で除去することにより形成できる。
The portion where the primer layer (D) is unnecessary, for example, the portion on the
［金属粒子層（Ｂ）］
金属粒子層（Ｂ）は、前記絶縁層（Ａ）上に直接に、又は、前記プライマー層（Ｄ）を介して前記絶縁層（Ａ）上に積層されている。前記金属粒子層（Ｂ）を構成する金属としては、例えば、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト等が挙げられる。これらの中でも、粒子表面が酸化されにくいこと、無電解めっき触媒としての活性が高いこと、導電性が高い金属であること、金属めっき層（Ｃ）を形成しやすいことから、銀が好ましい。なお、前記金属粒子層（Ｂ）は、後述するバリアメタルめっき層（Ｅ）又は金属めっき層（Ｃ）のめっきシード金属層となる。[Metal particle layer (B)]
The metal particle layer (B) is laminated directly on the insulating layer (A) or on the insulating layer (A) via the primer layer (D). Examples of the metal constituting the metal particle layer (B) include copper, silver, gold, nickel, palladium, platinum, cobalt and the like. Among these, silver is preferable because the particle surface is not easily oxidized, the activity as an electroless plating catalyst is high, the metal has high conductivity, and the metal plating layer (C) is easily formed. The metal particle layer (B) is a plating seed metal layer of a barrier metal plating layer (E) or a metal plating layer (C), which will be described later.
［バリアメタルめっき層（Ｅ）］
前記金属粒子層（Ｂ）上には、バリアメタルめっき層（Ｅ）が設けられていてもよい。前記バリアメタルめっき層（Ｅ）は、金属めっき層（Ｃ）の金属が前記絶縁層（Ａ）中に拡散するのを防止することを目的として設けられる層である。前記バリアメタルめっき層（Ｅ）を構成する金属としては、ニッケル、ニッケル−モリブデン、ニッケル−モリブデン−ホウ素、ニッケル−モリブデン−リン、クロム、コバルト、コバルト−リン、モリブデン、コバルト−タングステン−リン、コバルト−タングステン−ホウ素等が挙げられる。[Barrier metal plating layer (E)]
A barrier metal plating layer (E) may be provided on the metal particle layer (B). The barrier metal plating layer (E) is a layer provided for the purpose of preventing the metal of the metal plating layer (C) from diffusing into the insulating layer (A). Examples of the metal constituting the barrier metal plating layer (E) include nickel, nickel-molybdenum, nickel-molybdenum-boron, nickel-molybdenum-phosphorus, chromium, cobalt, cobalt-phosphorus, molybdenum, cobalt-tungsten-phosphorus, and cobalt. -Tungsten-Bobalt and the like.
［金属めっき層（Ｃ）］
金属めっき層（Ｃ）は、前記金属粒子層（Ｂ）上に直接に、又は、前記バリアメタルめっき層（Ｅ）を介して前記金属粒子層（Ｂ）上に積層されている。前記金属めっき層（Ｃ）を構成する金属としては、銅、金、銀、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等が挙げられる。これらの中でも、前記金属めっき層（Ｃ）を配線用途として用いる場合は、比較的低コストで、導電性が高いことから、銅が好ましい。[Metal plating layer (C)]
The metal plating layer (C) is laminated directly on the metal particle layer (B) or on the metal particle layer (B) via the barrier metal plating layer (E). Examples of the metal constituting the metal plating layer (C) include copper, gold, silver, nickel, chromium, cobalt, tin and the like. Among these, when the metal plating layer (C) is used for wiring, copper is preferable because of its relatively low cost and high conductivity.
［金属粒子層（Ｂ）とプライマー層（Ｄ）との組み合わせ］
プライマー層（Ｄ）を有する構成とする場合、金属粒子層（Ｂ）とプライマー層（Ｄ）との組み合わせとしては、金属粒子層（Ｂ）として、塩基性窒素原子含有基を有する化合物（ｂ１）及び金属粒子（ｂ２）を含有する層を採用し、プライマー層（Ｄ）として、官能基［Ｘ］を有する化合物（ｄ１）を含有する層を採用することが好ましい。このような構成とすることにより、金属粒子層（Ｂ）に含まれる前記化合物（ｂ１）が有する塩基性窒素原子含有基と、前記プライマー層（Ｄ）に含まれる前記化合物（ｄ１）が有する官能基［Ｘ］とが反応して結合を生成し、絶縁層（Ａ）と金属めっき層（Ｃ）との間の密着性をより高めることができる。[Combination of metal particle layer (B) and primer layer (D)]
In the case of a configuration having a primer layer (D), the combination of the metal particle layer (B) and the primer layer (D) is a compound (b1) having a basic nitrogen atom-containing group as the metal particle layer (B). It is preferable to adopt a layer containing the metal particles (b2) and a layer containing the compound (d1) having a functional group [X] as the primer layer (D). With such a configuration, the basic nitrogen atom-containing group contained in the compound (b1) contained in the metal particle layer (B) and the functionality possessed by the compound (d1) contained in the primer layer (D). The group [X] reacts to form a bond, and the adhesion between the insulating layer (A) and the metal plating layer (C) can be further enhanced.
前記化合物（ｂ１）が有する塩基性窒素原子含有基としては、例えばイミノ基、１級アミノ基、２級アミノ基等が挙げられる。 Examples of the basic nitrogen atom-containing group contained in the compound (b1) include an imino group, a primary amino group, a secondary amino group and the like.
前記化合物（ｂ１）として複数の塩基性窒素原子含有基を分子中に有するものを使用する場合、前記塩基性窒素原子含有基の一方は、前記金属粒子層（Ｂ）を形成した際に、プライマー層（Ｄ）に含まれる化合物（ｄ１）の官能基［Ｘ］との結合に関与し、他方は、金属粒子層（Ｂ）中の銀等の金属粒子（ｂ２）との相互作用に寄与することが、前記金属粒子層（Ｂ）と前記プライマー層（Ｄ）との密着性を向上するうえで好ましい。 When a compound having a plurality of basic nitrogen atom-containing groups in the molecule is used as the compound (b1), one of the basic nitrogen atom-containing groups is a primer when the metal particle layer (B) is formed. It participates in the binding of the compound (d1) contained in the layer (D) to the functional group [X], and the other contributes to the interaction with the metal particles (b2) such as silver in the metal particle layer (B). This is preferable in order to improve the adhesion between the metal particle layer (B) and the primer layer (D).
前記金属粒子（ｂ２）としては、例えば、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト等が挙げられる。また、これらの中でも、銅、銀及び金は、導電性が高いことから好ましく、さらに銀は、比較的安価であること、粒子表面が酸化されにくいこと、無電解めっき触媒としての活性が高いことからより好ましい。 Examples of the metal particles (b2) include copper, silver, gold, nickel, palladium, platinum, cobalt and the like. Among these, copper, silver and gold are preferable because they have high conductivity, and silver is relatively inexpensive, the particle surface is not easily oxidized, and the activity as an electroless plating catalyst is high. More preferred.
前記官能基［Ｘ］としては、ケト基、エポキシ基、カルボン酸基、無水カルボン酸基、アルキロールアミド基、イソシアネート基、ビニル基、アルキルハライド基、アクリロイル基、シアナマイド基、尿素結合、アシルハライド基等が挙げられる。前記ケト基は、ケトン由来のカルボニル基を指す。前記イソシアネート基は、常温下での反応を防止する観点から、ブロック化剤によって封止されていてもよい。 Examples of the functional group [X] include a keto group, an epoxy group, a carboxylic acid group, an anhydrous carboxylic acid group, an alkylolamide group, an isocyanate group, a vinyl group, an alkyl halide group, an acryloyl group, a cyanamide group, a urea bond and an acyl halide. The group etc. can be mentioned. The keto group refers to a carbonyl group derived from a ketone. The isocyanate group may be sealed with a blocking agent from the viewpoint of preventing a reaction at room temperature.
なかでも、官能基［Ｘ］としては、前記化合物（ｂ１）の塩基性窒素原子含有基と反応した際に、ハロゲン、酸、アミン等の副生成物の生成を防止する観点から、ケト基、エポキシ基、酸基、アルキロールアミド基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。 Among them, the functional group [X] is a keto group from the viewpoint of preventing the formation of by-products such as halogen, acid and amine when it reacts with the basic nitrogen atom-containing group of the compound (b1). It is preferable to use one or more selected from the group consisting of an epoxy group, an acid group, an alkylolamide group and an isocyanate group.
前記官能基［Ｘ］を有する化合物（ｄ１）としては、例えば前記官能基［Ｘ］を有する樹脂を使用することができる。前記官能基［Ｘ］を有する樹脂としては、具体的には、前記官能基［Ｘ］を有するウレタン樹脂、前記官能基［Ｘ］を有するビニル樹脂、前記官能基［Ｘ］を有するウレタン‐ビニル複合樹脂、前記官能基［Ｘ］を有するエポキシ樹脂、前記官能基［Ｘ］を有するイミド樹脂、前記官能基［Ｘ］を有するアミド樹脂、前記官能基［Ｘ］を有するメラミン樹脂、前記官能基［Ｘ］を有するフェノール樹脂、前記官能基［Ｘ］を有するポリビニルアルコール、前記官能基［Ｘ］を有するポリビニルピロリドン等を使用することができる。なかでも、前記官能基［Ｘ］を有するウレタン樹脂、前記官能基［Ｘ］を有するビニル樹脂、及び、前記官能基［Ｘ］を有するウレタン‐ビニル複合樹脂からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。 As the compound (d1) having the functional group [X], for example, a resin having the functional group [X] can be used. Specific examples of the resin having the functional group [X] include a urethane resin having the functional group [X], a vinyl resin having the functional group [X], and a urethane-vinyl having the functional group [X]. Composite resin, epoxy resin having the functional group [X], imide resin having the functional group [X], amide resin having the functional group [X], melamine resin having the functional group [X], the functional group A phenol resin having [X], a polyvinyl alcohol having the functional group [X], polyvinylpyrrolidone having the functional group [X], and the like can be used. Among them, one or more selected from the group consisting of a urethane resin having the functional group [X], a vinyl resin having the functional group [X], and a urethane-vinyl composite resin having the functional group [X]. It is preferable to use it.
前記プライマー層（Ｄ）は、支持体の表面に、官能基［Ｘ］を有する化合物（ｄ１）を含有するプライマー組成物（ｄ）を塗布、乾燥等することによって形成された塗膜中に存在する前記化合物（ｄ１）の官能基［Ｘ］が、前記金属粒子層（Ｂ）に含まれる前記化合物（ｂ１）の塩基性窒素原子含有基と反応することによって結合を形成する。 The primer layer (D) is present in a coating film formed by applying a primer composition (d) containing a compound (d1) having a functional group [X] on the surface of a support, drying, or the like. The functional group [X] of the compound (d1) is reacted with the basic nitrogen atom-containing group of the compound (b1) contained in the metal particle layer (B) to form a bond.
前記プライマー層（Ｄ）は、その表面に、前記塩基性窒素原子含有基を有する化合物（ｂ１）及び金属粒子（ｂ２）等を含有する分散液（ｂ）が接触した際、乾燥、加熱等の工程を経ることで、前記化合物（ｂ１）が有する塩基性窒素原子含有基と、前記塗膜に含まれる前記化合物（ｄ１）が有する官能基［Ｘ］とを反応させて結合を形成することによって、前記金属粒子層（Ｂ）とプライマー層（Ｄ）とからなる積層構造を形成する。 When the surface of the primer layer (D) comes into contact with the dispersion liquid (b) containing the compound (b1) having a basic nitrogen atom-containing group and the metal particles (b2), the primer layer (D) is dried, heated, etc. By going through the steps, the basic nitrogen atom-containing group contained in the compound (b1) is reacted with the functional group [X] contained in the compound (d1) contained in the coating film to form a bond. , A laminated structure composed of the metal particle layer (B) and the primer layer (D) is formed.
これにより、前記金属粒子層（Ｂ）とプライマー層（Ｄ）との界面で優れた密着性を備えた積層体を得ることができる。 As a result, it is possible to obtain a laminate having excellent adhesion at the interface between the metal particle layer (B) and the primer layer (D).
前記プライマー層（Ｄ）は、官能基［Ｘ］を有する化合物（ｄ１）を含有するプライマー組成物（ｄ）を塗布し、乾燥等することによって形成されたものである。前記塗膜に含まれる化合物（ｄ１）は、前記金属粒子層（Ｂ）に含まれる前記化合物（ｂ１）の塩基性窒素原子含有基と反応する官能基［Ｘ］を有する。 The primer layer (D) is formed by applying a primer composition (d) containing a compound (d1) having a functional group [X] and drying or the like. The compound (d1) contained in the coating film has a functional group [X] that reacts with the basic nitrogen atom-containing group of the compound (b1) contained in the metal particle layer (B).
金属粒子層（Ｂ）とプライマー層（Ｄ）との組み合わせは、より詳細には、例えば、国際公開第２０１３／１４６１９５号等に開示されている。 The combination of the metal particle layer (B) and the primer layer (D) is disclosed in more detail in, for example, International Publication No. 2013/146195.
次に、本実施形態に係る積層体の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the laminate according to the present embodiment will be described.
［積層体の製造方法］
本実施形態に係る積層体の製造方法においては、まず、感光性樹脂を硬化させる前の未硬化層（Ａ−１）、又は、感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）を準備する（工程（１））。準備する未硬化層（Ａ−１）、又は、絶縁層（Ａ）は、貫通孔や凹部が形成されていてもよい（例えば、図２の絶縁層３４）。前記貫通孔や前記凹部は、例えば、貫通孔や凹部等が形成されていない表面が平面の未硬化層（Ａ−１）に、所望のパターンマスクを通して露光、現像することにより、貫通孔や凹部が形成された未硬化層（Ａ−１）を得ることができる。貫通孔や凹部が形成された絶縁層（Ａ）は、貫通孔や凹部が形成された未硬化層（Ａ−１）を、さらに熱硬化させることにより得ることができる。なお、前記感光性樹脂は、ポジ型感光性であっても、ネガ型感光性であってもよい。[Manufacturing method of laminate]
In the method for producing a laminate according to the present embodiment, first, an uncured layer (A-1) before curing the photosensitive resin or an insulating layer (A) obtained by curing the photosensitive resin is prepared ( Step (1)). The uncured layer (A-1) or the insulating layer (A) to be prepared may have through holes or recesses (for example, the insulating
次に、必要に応じて、前記未硬化層（Ａ−１）又は前記絶縁層（Ａ）に、プライマー組成物（ｄ）を塗布し、プライマー組成物（ｄ）に含まれる溶媒を乾燥等により除去することによって、プライマー層（Ｄ）を形成する（工程（１−１））。
なお、金属粒子層（Ｂ）及びプライマー層（Ｄ）として上記で説明した特定の組み合わせを採用する場合、プライマー層（Ｄ）は、前記未硬化層（Ａ−１）又は前記絶縁層（Ａ）に、プライマー組成物（ｄ）を塗布し、必要に応じて乾燥等することによって、前記プライマー層（Ｄ）を設け、前記塗膜の表面の一部又は全部に、前記塩基性窒素原子含有基を有する化合物（ｂ１）及び前記金属粒子（ｂ２）を含有する分散液（ｂ）を塗布した後、焼成等の加熱工程を経ることによって製造することができる。Next, if necessary, the primer composition (d) is applied to the uncured layer (A-1) or the insulating layer (A), and the solvent contained in the primer composition (d) is dried or the like. By removing it, a primer layer (D) is formed (step (1-1)).
When the specific combination described above is adopted as the metal particle layer (B) and the primer layer (D), the primer layer (D) is the uncured layer (A-1) or the insulating layer (A). The primer composition (d) is applied to the primer composition (d) and dried as necessary to provide the primer layer (D), and the basic nitrogen atom-containing group is provided on a part or all of the surface of the coating film. It can be produced by applying a dispersion liquid (b) containing the compound (b1) having the above metal particles (b2) and then undergoing a heating step such as firing.
前記感光性樹脂の未硬化層（Ａ−１）は、プライマー層（Ｄ）を形成する工程（１−１）、さらに前記金属粒子層（Ｂ）を形成する工程（２）における乾燥、加熱工程において硬化し、絶縁層（Ａ）を形成する。 The uncured layer (A-1) of the photosensitive resin is a step of forming a primer layer (D) (1-1), and a drying and heating step in a step of forming the metal particle layer (B) (2). Hardens in and forms an insulating layer (A).
前記プライマー組成物（ｄ）を前記未硬化層（Ａ−１）又は前記絶縁層（Ａ）の表面に塗布する方法としては、例えば、グラビア法、オフセット法、フレキソ法、パッド印刷法、グラビアオフセット法、凸版法、反転印刷法、スクリーン法、マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、インクジェット法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、ディップコーター法等の方法が挙げられる。 Examples of the method of applying the primer composition (d) to the surface of the uncured layer (A-1) or the insulating layer (A) include a gravure method, an offset method, a flexographic method, a pad printing method, and a gravure offset. Method, letterpress method, reverse printing method, screen method, microcontact method, reverse method, air doctor coater method, blade coater method, air knife coater method, squeeze coater method, impregnation coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, cast coater Examples thereof include a method, a spray coater method, an inkjet method, a die coater method, a spin coater method, a bar coater method, and a dip coater method.
次に、前記未硬化層（Ａ−１）又は前記絶縁層（Ａ）に、金属粒子を含有する分散液（ｂ）を塗布し、金属粒子層（Ｂ）を形成する（工程（２））。 Next, the dispersion liquid (b) containing metal particles is applied to the uncured layer (A-1) or the insulating layer (A) to form the metal particle layer (B) (step (2)). ..
前記金属粒子層（Ｂ）の形成に用いる前記金属粒子の形状は、粒子状、又は、又繊維状のものが好ましい。また、前記金属粒子の大きさはナノサイズのものが好ましい。具体的には、前記金属粒子の形状は、粒子状の場合は、微細なパターンを形成でき、抵抗値をより低減できることから、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。なお、前記「平均粒子径」は、前記金属粒子を分散良溶媒にて希釈し、動的光散乱法により測定した体積平均値である。この測定にはマイクロトラック社製「ナノトラックＵＰＡ−１５０」を用いることができる。 The shape of the metal particles used for forming the metal particle layer (B) is preferably particle-like or fibrous. Further, the size of the metal particles is preferably nano-sized. Specifically, when the metal particles are in the form of particles, a fine pattern can be formed and the resistance value can be further reduced. Therefore, the average particle diameter is preferably 1 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 50 nm or less. preferable. The "average particle size" is a volume average value measured by a dynamic light scattering method after diluting the metal particles with a good dispersion solvent. "Nanotrack UPA-150" manufactured by Microtrack Co., Ltd. can be used for this measurement.
一方、前記金属粒子の形状が繊維状の場合も、微細なパターンを形成でき、抵抗値をより低減できることから、繊維の直径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。また、繊維の長さは、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。 On the other hand, even when the shape of the metal particles is fibrous, a fine pattern can be formed and the resistance value can be further reduced. Therefore, the diameter of the fiber is preferably 5 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 50 nm or less. The fiber length is preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 30 μm or less.
前記分散液（ｂ）中の前記金属粒子の含有率は、１質量％以上９０質量％以下が好ましく、１質量％以上６０質量％以下がより好ましく、さらに１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。 The content of the metal particles in the dispersion liquid (b) is preferably 1% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 60% by mass or less, and further preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less. preferable.
前記分散液（ｂ）に配合される成分としては、前記金属粒子を溶媒中に分散させるための分散剤や溶媒、また必要に応じて、後述する界面活性剤、レベリング剤、粘度調整剤、成膜助剤、消泡剤、防腐剤等が挙げられる。 The components to be blended in the dispersion liquid (b) include a dispersant and a solvent for dispersing the metal particles in a solvent, and if necessary, a surfactant, a leveling agent, a viscosity modifier, and a compound described later. Membrane aids, antifoaming agents, preservatives and the like can be mentioned.
前記金属粒子を溶媒中に分散させるため、低分子量又は高分子量の分散剤を用いることが好ましい。前記分散剤としては、例えば、ドデカンチオール、１−オクタンチオール、トリフェニルホスフィン、ドデシルアミン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン；ミリスチン酸、オクタン酸、ステアリン酸等の脂肪酸；コール酸、グリシルジン酸、アビンチン酸等のカルボキシル基を有する多環式炭化水素化合物などが挙げられる。これらの中でも、前記金属粒子層（Ｂ）と前記金属めっき層（Ｃ）との密着性を向上できることから、高分子分散剤が好ましく、この高分子分散剤としては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミン、前記ポリアルキレンイミンにポリオキシアルキレンが付加した化合物、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、前記ウレタン樹脂や前記アクリル樹脂にリン酸基を含有する化合物等が挙げられる。 In order to disperse the metal particles in a solvent, it is preferable to use a low molecular weight or high molecular weight dispersant. Examples of the dispersant include dodecanethiol, 1-octanethiol, triphenylphosphine, dodecylamine, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyvinylpyrrolidone; fatty acids such as myristic acid, octanoic acid and stearic acid; Examples thereof include polycyclic hydrocarbon compounds having a carboxyl group such as glycyrrhizic acid and avintic acid. Among these, a polymer dispersant is preferable because the adhesion between the metal particle layer (B) and the metal plating layer (C) can be improved. Examples of the polymer dispersant include polyethyleneimine and polypropyleneimine. Examples thereof include polyalkyleneimine, a compound in which polyoxyalkylene is added to the polyalkyleneimine, a urethane resin, an acrylic resin, the urethane resin, a compound containing a phosphoric acid group in the acrylic resin, and the like.
前記金属粒子を分散させるために必要な前記分散剤の使用量は、前記金属粒子１００質量部に対し、０．０１質量部以上５０質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。 The amount of the dispersant required to disperse the metal particles is preferably 0.01 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the metal particles. Is more preferable.
前記分散液（ｂ）に用いる溶媒としては、水性媒体や有機溶剤を用いることができる。前記水性媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。また、前記有機溶剤としては、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。 As the solvent used for the dispersion liquid (b), an aqueous medium or an organic solvent can be used. Examples of the aqueous medium include distilled water, ion-exchanged water, pure water, ultrapure water, and the like. Examples of the organic solvent include alcohol compounds, ether compounds, ester compounds, ketone compounds and the like.
前記アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ステアリルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、テルピネオール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, sec-butanol, tert-butanol, heptanol, hexanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, and the like. Tetradecanol, pentadecanol, stearyl alcohol, allyl alcohol, cyclohexanol, terpineol, turpineol, dihydroterpineol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, Examples thereof include tripropylene glycol monobutyl ether.
また、前記分散液（ｂ）には、前記金属粒子、溶媒の他に、必要に応じてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、イソプレングリコール等を用いることができる。 Further, in the dispersion liquid (b), in addition to the metal particles and the solvent, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butanediol, isoprene glycol and the like can be used, if necessary.
前記界面活性剤としては、一般的な界面活性剤を用いることができ、例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ヘキサメタリン酸塩等が挙げられる。 As the surfactant, a general surfactant can be used, for example, di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, dodecylbenzene sulfonate, alkyldiphenyl ether disulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, hexametaphosphate. Examples include salt.
前記レベリング剤としては、一般的なレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン系化合物、アセチレンジオール系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。 As the leveling agent, a general leveling agent can be used, and examples thereof include silicone-based compounds, acetylenediol-based compounds, and fluorine-based compounds.
前記粘度調整剤としては、一般的な増粘剤を用いることができ、例えば、アルカリ性に調整することによって増粘可能なアクリル重合体や合成ゴムラテックス、分子が会合することによって増粘可能なウレタン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、水添加ヒマシ油、アマイドワックス、酸化ポリエチレン、金属石鹸、ジベンジリデンソルビトールなどが挙げられる。 As the viscosity modifier, a general thickener can be used. For example, an acrylic polymer or synthetic rubber latex that can be thickened by adjusting to alkaline, or a urethane that can be thickened by associating molecules. Examples thereof include resins, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, polyvinyl alcohol, water-added castor oil, amido wax, polyethylene oxide, metal soap, dibenzylidene sorbitol and the like.
前記成膜助剤としては、一般的な成膜助剤を用いることができ、例えば、アニオン系界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ塩など）、疎水性ノニオン系界面活性剤（ソルビタンモノオレエートなど）、ポリエーテル変性シロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。 As the film-forming auxiliary, a general film-forming auxiliary can be used, for example, an anionic surfactant (such as dioctylsulfosuccinate sodium salt) and a hydrophobic nonionic surfactant (sorbitan monooleate). Etc.), polyether-modified siloxane, silicone oil, etc.
前記消泡剤としては、一般的な消泡剤を用いることができ、例えば、シリコーン系消泡剤、ノニオン系界面活性剤、ポリエーテル，高級アルコール、ポリマー系界面活性剤等が挙げられる。 As the defoaming agent, a general defoaming agent can be used, and examples thereof include silicone-based defoaming agents, nonionic-based surfactants, polyethers, higher alcohols, and polymer-based surfactants.
前記防腐剤としては、一般的な防腐剤を用いることができ、例えば、イソチアゾリン系防腐剤、トリアジン系防腐剤、イミダゾール系防腐剤、ピリジン系防腐剤、アゾール系防腐剤、ピリチオン系防腐剤等が挙げられる。 As the preservative, general preservatives can be used. Can be mentioned.
前記分散液（ｂ）の粘度（２５℃でＢ型粘度計を用いて測定した値）は、０．１ｍＰａ・ｓ以上５００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、０．２ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。また、前記分散液（ｂ）を、後述するインクジェット印刷法、凸版反転印刷等の方法によって塗布する場合には、その粘度は５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。 The viscosity of the dispersion liquid (b) (value measured using a B-type viscometer at 25 ° C.) is preferably 0.1 mPa · s or more and 500,000 mPa · s or less, and 0.2 mPa · s or more and 10,000 mPa · s. More preferably, it is s or less. When the dispersion liquid (b) is applied by a method such as an inkjet printing method or letterpress reversal printing described later, its viscosity is preferably 5 mPa · s or more and 20 mPa · s or less.
前記プライマー層（Ｄ）の上に前記分散液（ｂ）を塗布する方法としては、例えば、グラビア法、オフセット法、フレキソ法、パッド印刷法、グラビアオフセット法、凸版法、反転印刷法、スクリーン法、マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、インクジェット法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、ディップコーター法等の方法が挙げられる。 Examples of the method of applying the dispersion liquid (b) on the primer layer (D) include a gravure method, an offset method, a flexographic method, a pad printing method, a gravure offset method, a letterpress method, a reverse printing method, and a screen method. , Micro contact method, reverse method, air doctor coater method, blade coater method, air knife coater method, squeeze coater method, impregnation coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, cast coater method, spray coater method, inkjet method, die coater method. Methods such as the method, the spin coater method, the bar coater method, and the dip coater method can be mentioned.
前記プライマー層（Ｄ）の上に前記分散液（ｂ）をパターン状に塗布することで、後述する金属めっき層（Ｃ）等をパターン化することができる。 By applying the dispersion liquid (b) in a pattern on the primer layer (D), the metal plating layer (C) and the like, which will be described later, can be patterned.
これらの塗布方法の中でも、電子回路等の高密度化を実現する際に求められる０．０１μｍ以上１００μｍ以下程度の細線状でパターン化された前記金属粒子層（Ｂ）を形成する場合には、インクジェット印刷法、反転印刷法を用いることが好ましい。 Among these coating methods, when the metal particle layer (B) patterned in a fine line shape of about 0.01 μm or more and 100 μm or less, which is required to realize high density of electronic circuits or the like, is formed, It is preferable to use an inkjet printing method or a reverse printing method.
前記インクジェット印刷法としては、一般にインクジェットプリンターといわれるものを用いることができる。具体的には、コニカミノルタＥＢ１００、ＸＹ１００（コニカミノルタＩＪ株式会社製）、ダイマティックス・マテリアルプリンターＤＭＰ−３０００、ダイマティックス・マテリアルプリンターＤＭＰ−２８３１（富士フィルム株式会社製）等が挙げられる。 As the inkjet printing method, what is generally called an inkjet printer can be used. Specific examples thereof include Konica Minolta EB100, XY100 (manufactured by Konica Minolta IJ Co., Ltd.), Dimatics Material Printer DMP-3000, and Dimatics Material Printer DMP-2831 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.).
また、反転印刷法としては、凸版反転印刷法、凹版反転印刷法が知られており、例えば、各種ブランケットの表面に前記分散液（ｂ）を塗工し、非画線部が突出した版と接触させ、前記非画線部に対応する分散液（ｂ）を前記版の表面に選択的に転写させることによって、前記ブランケット等の表面に前記パターンを形成し、次いで、前記パターンを、前記支持体（Ａ）の上（表面）に転写させる方法が挙げられる。 Further, as the reverse printing method, a letterpress reverse printing method and an intaglio reverse printing method are known. For example, a plate in which the dispersion liquid (b) is coated on the surface of various blankets and a non-image portion is projected. The pattern is formed on the surface of the blanket or the like by contacting and selectively transferring the dispersion liquid (b) corresponding to the non-image area to the surface of the plate, and then the pattern is supported by the support. A method of transferring onto the body (A) (surface) can be mentioned.
また、立体成形品へのパターンの印刷については、パッド印刷法が知られている。これは、凹版の上にインクを載せ、スキージで書き取ることでインクを均質に凹部に充填し、インクを載せた版上に、シリコンゴムやウレタンゴム製のパッドを押し当て、パターンをパッド上に転写し、立体成形品へ転写させる方法である。 Further, a pad printing method is known for printing a pattern on a three-dimensional molded product. This involves placing ink on the intaglio and writing it down with a squeegee to evenly fill the recesses with ink, press a pad made of silicone rubber or urethane rubber onto the plate on which the ink is placed, and place the pattern on the pad. This is a method of transferring and transferring to a three-dimensional molded product.
前記金属粒子層（Ｂ）の単位面積当たりの質量は、１ｍｇ／ｍ２以上３０，０００ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、１ｍｇ／ｍ２以上５，０００ｍｇ／ｍ２以下が好ましい。前記金属粒子層（Ｂ）の厚さは、前記金属めっき層（Ｃ）の形成する際のめっき処理工程における処理時間、電流密度、めっき用添加剤の使用量等を制御することによって調整することができる。The mass per unit area of the metal particle layer (B) is preferably from 1 mg / m 2 or more 30,000 / m 2 or less, 1 mg / m 2 or more 5,000 mg / m 2 or less. The thickness of the metal particle layer (B) is adjusted by controlling the treatment time, current density, amount of plating additive used, etc. in the plating treatment step when the metal plating layer (C) is formed. Can be done.
前記工程（２）の後、必要に応じて、前記金属粒子層（Ｂ）にバリアメタルめっき処理を行い、バリアメタルめっき層（Ｅ）を形成する（工程（２−１））。 After the step (2), if necessary, the metal particle layer (B) is subjected to a barrier metal plating treatment to form the barrier metal plating layer (E) (step (2-1)).
前記バリアメタルめっき層（Ｅ）は、無電解めっき処理、もしくは電解めっき処理により形成することができる。無電解めっき処理は、例えば、前記金属粒子層（Ｂ）に、ニッケル、クロム、コバルト等の無電解めっき液を接触させることで、無電解めっき液中に含まれる金属を析出させ、バリアメタル金属皮膜からなる無電解めっき層（皮膜）を形成する方法である。 The barrier metal plating layer (E) can be formed by an electroless plating treatment or an electrolytic plating treatment. In the electroless plating treatment, for example, the metal particle layer (B) is brought into contact with an electroless plating solution such as nickel, chromium, or cobalt to precipitate the metal contained in the electroless plating solution, and the barrier metal metal. This is a method of forming an electroless plating layer (film) composed of a film.
バリアメタルめっき処理の還元剤として、次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウムやアミンボランを還元剤として用いることで、前記ニッケル、クロム、コバルト等の金属にリン、ホウ素を含む合金膜を得ることができる。また、前記金属の無電解めっき液に、さらに、タングステン、モリブデン、レニウム、ルテニウム等の塩を添加した無電解めっき液を用いることで、これらの金属が共析したバリアメタルめっき層（Ｅ）を形成することができる。 By using hypophosphoric acid, sodium hypophosphite, or amine borane as a reducing agent for the barrier metal plating treatment, an alloy film containing phosphorus and boron in the metal such as nickel, chromium, and cobalt can be obtained. Further, by using an electroless plating solution in which salts such as tungsten, molybdenum, rhenium, and ruthenium are further added to the electroless plating solution of the metal, a barrier metal plating layer (E) in which these metals are co-deposited can be obtained. Can be formed.
バリアメタルめっき処理は、上記の通り、電解めっき処理であっても良い。電解めっき処理には、ニッケル、クロム、コバルト等の電解めっきを用いることができる。 As described above, the barrier metal plating treatment may be an electrolytic plating treatment. For the electrolytic plating treatment, electrolytic plating of nickel, chromium, cobalt or the like can be used.
次に、めっき処理を行い、前記金属粒子層（Ｂ）上に金属めっき層（Ｃ）を形成する（工程（３））。バリアメタルめっき層（Ｅ）を形成した場合には、バリアメタルめっき層（Ｅ）上にめっき処理を行い、金属めっき層（Ｃ）を形成する。また、バリアメタルめっき層（Ｅ）を形成しなかった場合には、金属粒子層（Ｂ）上にめっき処理を行い、金属めっき層（Ｃ）を形成する。 Next, a plating process is performed to form a metal plating layer (C) on the metal particle layer (B) (step (3)). When the barrier metal plating layer (E) is formed, the barrier metal plating layer (E) is subjected to a plating treatment to form the metal plating layer (C). When the barrier metal plating layer (E) is not formed, the metal particle layer (B) is plated to form the metal plating layer (C).
前記金属めっき層（Ｃ）の形成方法としては、めっき処理によって形成する方法が好ましい。このめっき処理としては、簡便に前記金属めっき層（Ｃ）を形成できる電解めっき法、無電解めっき法等の湿式めっき法が挙げられる。また、これらのめっき法を組み合わせてもよい。例えば、無電解めっきを施した後、電解めっきを施して、前記金属めっき層（Ｃ）を形成してもよい。 As a method for forming the metal plating layer (C), a method of forming the metal plating layer (C) by a plating treatment is preferable. Examples of this plating treatment include wet plating methods such as an electroplating method and an electroless plating method that can easily form the metal plating layer (C). Moreover, you may combine these plating methods. For example, the metal plating layer (C) may be formed by performing electroless plating and then electrolytic plating.
上記の無電解めっき法は、例えば、前記金属粒子層（Ｂ）、又は、前記バリアメタルめっき層（Ｅ）に、無電解めっき液を接触させることで、無電解めっき液中に含まれる銅等の金属を析出させ金属皮膜からなる無電解めっき層（皮膜）を形成する方法である。 In the above electroless plating method, for example, copper or the like contained in the electroless plating solution is formed by bringing the electroless plating solution into contact with the metal particle layer (B) or the barrier metal plating layer (E). This is a method of forming an electroless plating layer (film) composed of a metal film by precipitating the metal of.
前記無電解めっき液としては、例えば、銅、銀、金、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属と、還元剤と、水性媒体、有機溶剤等の溶媒とを含有するものが挙げられる。また、金属めっき層（Ｃ）を導電層として用いる場合には、前記無電解めっき液の金属種としては、導電性の高い金属である銀、銅、金が好ましく、比較的安価な銅がより好ましい。 Examples of the electroless plating solution include those containing metals such as copper, silver, gold, nickel, chromium, cobalt and tin, a reducing agent, and a solvent such as an aqueous medium and an organic solvent. When the metal plating layer (C) is used as the conductive layer, the metal type of the electroless plating solution is preferably silver, copper, or gold, which are highly conductive metals, and relatively inexpensive copper is more preferable. preferable.
前記還元剤としては、例えば、ジメチルアミノボラン、次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、フェノール等が挙げられる。 Examples of the reducing agent include dimethylaminoborane, hypophosphoric acid, sodium hypophosphate, hydrazine, formaldehyde, sodium borohydride, phenol and the like.
また、前記無電解めっき液としては、必要に応じて、酢酸、蟻酸等のモノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸等のジカルボン酸化合物；リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸化合物；グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸化合物；イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸化合物などの有機酸、又はこれらの有機酸の可溶性塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物等の錯化剤を含有するものを用いることができる。 The electroless plating solution includes, if necessary, monocarboxylic acids such as acetic acid and formic acid; dicarboxylic acid compounds such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid and fumaric acid; malic acid, lactic acid and glycol. Hydroxycarboxylic acid compounds such as acids, gluconic acids and citric acids; amino acid compounds such as glycine, alanine, iminodiacetic acid, arginine, aspartic acid and glutamate; Contains an organic acid such as an aminopolycarboxylic acid compound, or a complexing agent such as a soluble salt of these organic acids (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.), an amine compound such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, etc. Can be used.
前記無電解めっき液は、２０℃以上９８℃以下で用いることが好ましい。 The electroless plating solution is preferably used at 20 ° C. or higher and 98 ° C. or lower.
前記電解めっき法は、例えば、前記金属粒子層（Ｂ）、前記無電解処理によって形成された無電解めっき層（皮膜）、又は、前記バリアメタルめっき層（Ｅ）の表面に、電解めっき液を接触した状態で通電することにより、前記電解めっき液中に含まれる銅等の金属を、カソードに設置した層（前記金属粒子層（Ｂ）、前記無電解処理によって形成された無電解めっき層（皮膜）、又は、前記バリアメタルめっき層（Ｅ））の表面に析出させ、電解めっき層（金属皮膜）を形成する方法である。 In the electrolytic plating method, for example, an electroless plating solution is applied to the surface of the metal particle layer (B), the electroless plating layer (film) formed by the electroless treatment, or the barrier metal plating layer (E). By energizing in contact with each other, a metal such as copper contained in the electrolytic plating solution is placed on the cathode (the metal particle layer (B), the electroless plating layer formed by the electroless treatment (electroless plating layer). This is a method of forming an electrolytic plating layer (metal film) by precipitating it on the surface of the film) or the barrier metal plating layer (E).
前記電解めっき液としては、例えば、銅、銀、金、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の電解めっき液が挙げられる。また、金属めっき層（Ｃ）を導電層として用いる場合には、前記電解めっき液の金属種としては、導電性の高い金属である銀、銅、金が好ましく、比較的安価な銅がより好ましい。また、金属めっき層（Ｃ）を導電層として用いる場合には、めっき金属は、共析物の無い、純度の高いものが好ましい。 Examples of the electrolytic plating solution include electrolytic plating solutions of copper, silver, gold, nickel, chromium, cobalt, tin and the like. When the metal plating layer (C) is used as the conductive layer, the metal type of the electrolytic plating solution is preferably silver, copper, or gold, which are highly conductive metals, and more preferably copper, which is relatively inexpensive. .. When the metal plating layer (C) is used as the conductive layer, the plating metal preferably has no eutectoid and has high purity.
前記電解めっき液は、２０℃以上９８℃以下で用いることが好ましい。 The electrolytic plating solution is preferably used at 20 ° C. or higher and 98 ° C. or lower.
前記金属めっき層（Ｃ）の形成方法としては、前記金属めっき層（Ｃ）の膜厚を所望の膜厚とするため、無電解めっき法及び電解めっき法を適宜選択又は組み合わせることができる。特に、前記金属めっき層（Ｃ）の膜厚を厚膜とする場合は、無電解めっきを施した後、電解めっきを施す方法が好ましい。 As a method for forming the metal plating layer (C), an electroless plating method and an electrolytic plating method can be appropriately selected or combined in order to obtain a desired film thickness of the metal plating layer (C). In particular, when the film thickness of the metal plating layer (C) is a thick film, a method of performing electroless plating and then electrolytic plating is preferable.
前記金属めっき層（Ｃ）の膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。前記金属めっき層（Ｄ）の膜厚は、前記金属めっき層（Ｃ）を形成する際のめっき処理工程における処理条件を調整することによって制御することができる。 The film thickness of the metal plating layer (C) is preferably 1 μm or more and 50 μm or less. The film thickness of the metal plating layer (D) can be controlled by adjusting the treatment conditions in the plating treatment step when forming the metal plating layer (C).
前記金属めっき層（Ｃ）をパターン化して形成する方法としては、例えば、上述の前記金属粒子層（Ｂ）を前記絶縁層（Ａ）上にパターンとして塗布し、前記金属粒子層（Ｂ）が存在する部分のみに前記金属めっき層（Ｃ）を形成する方法、前記金属粒子層（Ｂ）を形成した後に非パターン部のみをレーザー等で除去してパターン化した前記金属粒子層（Ｂ）を形成し、前記金属粒子層（Ｂ）が存在する部分のみに前記金属めっき層（Ｃ）を形成する方法、前記金属めっき層（Ｃ）を形成した後にサブトラクティブ法によりパターン化した前記金属めっき層（Ｃ）を形成する方法、前記金属めっき層（Ｃ）を形成する前に前記金属粒子層（Ｂ）又はバリアメタルめっき層（Ｅ）上にパターン化したレジスト層を形成し、レジスト層が存在しない部分のみに前記金属めっき層（Ｃ）を形成した後、レジスト層、前記金属粒子層（Ｂ）、バリアメタルめっき層（Ｅ）等をエッチングにより除去する方法などが挙げられる。 As a method of forming the metal plating layer (C) by patterning, for example, the above-mentioned metal particle layer (B) is applied as a pattern on the insulating layer (A), and the metal particle layer (B) is formed. A method of forming the metal plating layer (C) only in an existing portion, a method of forming the metal particle layer (B), and then removing only a non-patterned portion with a laser or the like to pattern the metal particle layer (B). A method of forming the metal plating layer (C) only in a portion where the metal particle layer (B) is present, and a method of forming the metal plating layer (C) and then patterning the metal plating layer by a subtractive method. Method of forming (C), before forming the metal plating layer (C), a patterned resist layer is formed on the metal particle layer (B) or the barrier metal plating layer (E), and the resist layer exists. Examples thereof include a method in which the metal plating layer (C) is formed only on the portion not to be formed, and then the resist layer, the metal particle layer (B), the barrier metal plating layer (E) and the like are removed by etching.
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
［金属粒子の分散液（ｂ）の調製］
エチレングリコール３０質量部と、イオン交換水７０質量部との混合溶媒に、分散剤としてポリエチレンイミンにポリオキシエチレンが付加した化合物を用いて平均粒径３０ｎｍの銀粒子を分散させることによって、金属粒子と、反応性官能基として塩基性窒素原子含有基を有する高分子分散剤とを含有する金属粒子分散液を調製した。次いで、得られた金属粒子分散液に、イオン交換水、エタノール及び界面活性剤を添加して、その粘度を１０ｍＰａ・ｓに調整することによって、金属粒子の分散液（ｂ）を調製した。[Preparation of dispersion liquid (b) of metal particles]
Metal particles by dispersing silver particles having an average particle size of 30 nm in a mixed solvent of 30 parts by mass of ethylene glycol and 70 parts by mass of ion-exchanged water using a compound in which polyoxyethylene is added to polyethyleneimine as a dispersant. And a polymer particle dispersion containing a polymer dispersant having a basic nitrogen atom-containing group as a reactive functional group was prepared. Next, ion-exchanged water, ethanol, and a surfactant were added to the obtained metal particle dispersion to adjust the viscosity to 10 mPa · s to prepare a metal particle dispersion (b).
［プライマー層（Ｄ）用樹脂の製造］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られる酸基当量１，０００ｇ／当量のポリカーボネートジオール）１００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸９．７質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール５．５質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５１．４質量部を、メチルエチルケトン１１１質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。[Manufacturing of resin for primer layer (D)]
A polycarbonate diol having an acid group equivalent of 1,000 g / equivalent obtained by reacting a polycarbonate polyol (1,4-cyclohexanedimethanol and a carbonic acid ester) in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux cooling tube, a nitrogen introduction tube, and a thermometer. ) 100 parts by mass, 9.7 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid, 5.5 parts by mass of 1,4-cyclohexanedimethanol, 51.4 parts by mass of dicyclohexylmethanediisocyanate in a mixed solvent of 111 parts by mass of methyl ethyl ketone. To obtain an organic solvent solution of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal.
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にトリエチルアミンを７．３質量部加えることで、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部又は全部を中和し、さらに水３５５質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタンプレポリマーの水性分散液を得た。 Next, 7.3 parts by mass of triethylamine is added to the organic solvent solution of the urethane prepolymer to neutralize a part or all of the carboxyl groups of the urethane resin, and 355 parts by mass of water is further added and sufficiently stirred. As a result, an aqueous dispersion of urethane prepolymer was obtained.
次いで、前記水性分散液に、２５質量％のエチレンジアミン水溶液を４．３質量部加え、攪拌することによって、粒子状のウレタンプレポリマーを鎖伸長させ、次いでエージング・脱溶剤することによって、固形分濃度３０質量％のウレタン樹脂の水性分散液を得た。 Next, 4.3 parts by mass of a 25% by mass ethylenediamine aqueous solution was added to the aqueous dispersion, and the mixture was stirred to extend the chain of the particulate urethane prepolymer, and then the solid content was concentrated by aging and removing the solvent. An aqueous dispersion of 30% by mass urethane resin was obtained.
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１４０質量部、前記で得たウレタン樹脂の水性分散液１００質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。８０℃まで昇温した反応容器内に、攪拌下、メタクリル酸メチル６０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０質量部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド３０質量部を含有する単量体混合物と、過硫酸アンモニウム水溶液（濃度：０．５質量％）２０質量部を別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合した。 140 parts by mass of deionized water and aqueous dispersion of the urethane resin obtained above in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, a thermometer, a dropping funnel for dropping a monomer mixture, and a dropping funnel for dropping a polymerization catalyst. 100 parts by mass of the liquid was added, and the temperature was raised to 80 ° C. while blowing nitrogen. A monomer mixture containing 60 parts by mass of methyl methacrylate, 10 parts by mass of n-butyl acrylate, and 30 parts by mass of Nn-butoxymethylacrylamide under stirring in a reaction vessel heated to 80 ° C. 20 parts by mass of an aqueous ammonium sulfate solution (concentration: 0.5% by mass) was added dropwise from separate dropping funnels over 120 minutes while maintaining the temperature inside the reaction vessel at 80 ± 2 ° C. for polymerization.
滴下終了後、同温度にて６０分間攪拌し、その後、前記反応容器内の温度を４０℃に冷却し、ついで、不揮発分が２０質量％になるように脱イオン水を添加した後、２００メッシュ濾布で濾過することによって、反応性官能基としてカルボキシル基とＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド基を含有するプライマー層（Ｄ）用樹脂を得た。 After completion of the dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 60 minutes, then the temperature inside the reaction vessel was cooled to 40 ° C., and then deionized water was added so that the non-volatile content was 20% by mass, and then 200 mesh was added. By filtering with a filter cloth, a resin for a primer layer (D) containing a carboxyl group and an Nn-butoxymethylacrylamide group as reactive functional groups was obtained.
［プライマー層（Ｄ）用樹脂を含有するプライマー組成物（ｄ）の調製］
前記プライマー層（Ｄ）用樹脂の製造で得られたプライマー層（Ｄ）用樹脂１０質量部に、エタノール９０質量部を攪拌混合し、プライマー層（Ｄ）用樹脂を含有する流動体（プライマー組成物（ｄ））得た。[Preparation of Primer Composition (d) Containing Resin for Primer Layer (D)]
90 parts by mass of ethanol is stirred and mixed with 10 parts by mass of the resin for the primer layer (D) obtained in the production of the resin for the primer layer (D), and a fluid containing the resin for the primer layer (D) (primer composition). Object (d)) Obtained.
［積層体の作製］
（実施例１）
ポジ型感光性のポリイミド前駆体樹脂（東レ株式会社製「フォトニース ＬＴ６３００」）をシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間乾燥して塗膜を得た。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液の現像液に４０秒間浸漬後、純水で３０秒間洗浄した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間乾燥し、膜厚１０μｍの感光性樹脂の未硬化層（Ａ−１）を得た。[Preparation of laminate]
(Example 1)
A positive photosensitive polyimide precursor resin (“Photonice LT6300” manufactured by Toray Industries, Inc.) is applied onto a silicon wafer using a spin coater, and then dried on a hot plate at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a coating film. It was. Then, after immersing it in a developing solution of 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 40 seconds, washing it with pure water for 30 seconds, and drying it on a hot plate at 120 ° C. for 3 minutes, it is photosensitive with a film thickness of 10 μm. An uncured layer (A-1) of resin was obtained.
前記未硬化層（Ａ−１）の表面に、上記で調整した金属粒子の分散液（ｂ）を、スピンコート装置（ミカサ株式会社製「ＭＳ−Ａ１５０」）で、金属粒子層（Ｂ）としての乾燥後の膜厚が１５０ｎｍになるように塗布した。５０℃で３０分間、１１０℃で３０分間、２００℃で６０分間の順で加熱し、金属粒子層（Ｂ）を形成するとともに、前記未硬化層（Ａ−１）を硬化させて絶縁層（Ａ）とした。この金属粒子層（Ｂ）の表面抵抗値は４Ω／□であった。 On the surface of the uncured layer (A-1), the dispersion liquid (b) of the metal particles prepared above was applied as a metal particle layer (B) by a spin coating device (“MS-A150” manufactured by Mikasa Sports Co., Ltd.). Was applied so that the film thickness after drying was 150 nm. The metal particle layer (B) is formed by heating at 50 ° C. for 30 minutes, 110 ° C. for 30 minutes, and 200 ° C. for 60 minutes, and the uncured layer (A-1) is cured to form an insulating layer (A-1). A). The surface resistance value of this metal particle layer (B) was 4 Ω / □.
前記金属粒子層（Ｂ）をカソード側に設定し、含リン銅をアノード側に設定し、硫酸銅を含有する電解めっき液を用いて電流密度２．５Ａ／ｄｍ２で３０分間電解めっきを行うことによって、前記金属粒子層（Ｂ）の表面に、電解銅めっきによる銅めっき層（膜厚１５μｍ）を形成した。この銅めっき層は、金属めっき層（Ｃ）に相当する。前記電解めっき液としては、硫酸銅７０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌ、添加剤（奥野製薬工業株式会社製「トップルチナＳＦ−Ｍ」）５ｍｌ／Ｌを用いた。The metal particle layer (B) is set on the cathode side, phosphorus-containing copper is set on the anode side, and electrolytic plating is performed for 30 minutes at a current density of 2.5 A / dm 2 using an electrolytic plating solution containing copper sulfate. As a result, a copper plating layer (thickness 15 μm) by electrolytic copper plating was formed on the surface of the metal particle layer (B). This copper plating layer corresponds to the metal plating layer (C). As the electrolytic plating solution, 70 g / L of copper sulfate, 200 g / L of sulfuric acid, 50 mg / L of chlorine ions, and 5 ml / L of an additive (“Top Lucina SF-M” manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) were used.
以上の方法によって、感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）上に、金属粒子層（Ｂ）及び金属めっき層（Ｃ）が順次積層された積層体を得た。 By the above method, a laminated body in which the metal particle layer (B) and the metal plating layer (C) were sequentially laminated on the insulating layer (A) obtained by curing the photosensitive resin was obtained.
（実施例２）
ポジ型感光性のポリイミド前駆体樹脂（東レ株式会社製「フォトニース、ＬＴ６３００」）をシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間乾燥し塗膜を得た。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液の現像液に４０秒間浸漬後、純水で３０秒間洗浄した後、クリーンオーブンを用い、窒素雰囲気下で、５０℃で３０分間、１１０℃で３０分間、２００℃で６０分間の順で加熱、硬化させることにより、膜厚１０μｍの絶縁層（Ａ）を得た。(Example 2)
A positive photosensitive polyimide precursor resin (“Photonice, LT6300” manufactured by Toray Industries, Inc.) was applied onto a silicon wafer using a spin coater, and then dried on a hot plate at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a coating film. It was. Then, after immersing in a developing solution of 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 40 seconds, washing with pure water for 30 seconds, and then using a clean oven in a nitrogen atmosphere at 50 ° C. for 30 minutes at 110 ° C. The insulating layer (A) having a film thickness of 10 μm was obtained by heating and curing in this order for 30 minutes at 200 ° C. for 60 minutes.
前記絶縁層（Ａ）の表面に、上記で調整した金属粒子の分散液（ｂ）を、スピンコート装置（ミカサ株式会社製「ＭＳ−Ａ１５０」）で、金属粒子層としての乾燥後の膜厚が１５０ｎｍになるように塗布した。１８０℃で３０分間加熱し、金属粒子層（Ｂ）を形成した。この金属粒子層（Ｂ）の表面抵抗値は４Ω／□であった。 On the surface of the insulating layer (A), the metal particle dispersion liquid (b) prepared above is applied to the surface of the insulating layer (A) with a spin coating device (“MS-A150” manufactured by Mikasa Sports Co., Ltd.) to form a metal particle layer with a film thickness after drying. Was applied so that the thickness was 150 nm. The metal particle layer (B) was formed by heating at 180 ° C. for 30 minutes. The surface resistance value of this metal particle layer (B) was 4 Ω / □.
前記金属粒子層（Ｂ）の表面に、実施例１と同様にして、銅めっき層を形成した。 A copper plating layer was formed on the surface of the metal particle layer (B) in the same manner as in Example 1.
以上の方法によって、感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）上に、金属粒子層（Ｂ）及び金属めっき層（Ｃ）が順次積層された積層体を得た。 By the above method, a laminated body in which the metal particle layer (B) and the metal plating layer (C) were sequentially laminated on the insulating layer (A) obtained by curing the photosensitive resin was obtained.
（実施例３）
実施例１と同様にして、膜厚１０μｍの感光性樹脂の未硬化層（Ａ−１）を得た。(Example 3)
An uncured layer (A-1) of a photosensitive resin having a film thickness of 10 μm was obtained in the same manner as in Example 1.
前記未硬化層（Ａ−１）の表面に、上記で調整した金属粒子の分散液（ｂ）を、スピンコート装置（ミカサ株式会社製「ＭＳ−Ａ１５０」）で、金属粒子層（Ｂ）としての乾燥後の膜厚が３０ｎｍになるように塗布した。５０℃で３０分間、１１０℃で３０分間、２００℃で６０分間の順で加熱し、金属粒子層（Ｂ）を形成するとともに、前記未硬化層（Ａ−１）を硬化させて絶縁層（Ａ）とした。 On the surface of the uncured layer (A-1), the dispersion liquid (b) of the metal particles prepared above was applied as a metal particle layer (B) by a spin coating device (“MS-A150” manufactured by Mikasa Sports Co., Ltd.). Was applied so that the film thickness after drying was 30 nm. The metal particle layer (B) is formed by heating at 50 ° C. for 30 minutes, 110 ° C. for 30 minutes, and 200 ° C. for 60 minutes, and the uncured layer (A-1) is cured to form an insulating layer (A-1). A).
前記で形成した金属粒子層（Ｂ）を無電解銅めっき液（奥野製薬工業株式会社製「ＯＩＣカッパー」、ｐＨ１２．５）中に４５℃で１２分間浸漬し、無電解銅めっきを行い、無電解めっきによる銅めっき層（膜厚０．２μｍ）を形成した。この無電解めっきによる銅めっき層は、金属めっき層（Ｃ）に相当する。 The metal particle layer (B) formed above was immersed in an electroless copper plating solution (“OIC Copper” manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., pH 12.5) at 45 ° C. for 12 minutes to perform electroless copper plating. A copper plating layer (thickness 0.2 μm) was formed by electrolytic plating. The copper plating layer by electroless plating corresponds to the metal plating layer (C).
前記無電解銅めっき層をカソードに設定し、実施例１と同様にして、前記無電解銅めっき層の上に銅めっき層（電解めっき層）を形成した。この銅めっき層（電解めっき層）もまた、金属めっき層（Ｃ）に相当する。 The electroless copper plating layer was set as a cathode, and a copper plating layer (electroplating layer) was formed on the electroless copper plating layer in the same manner as in Example 1. This copper plating layer (electrolytic plating layer) also corresponds to the metal plating layer (C).
以上の方法によって、感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）上に、金属粒子層（Ｂ）及び金属めっき層（Ｃ）が順次積層された積層体を得た。 By the above method, a laminated body in which the metal particle layer (B) and the metal plating layer (C) were sequentially laminated on the insulating layer (A) obtained by curing the photosensitive resin was obtained.
（実施例４）
実施例３で作製した未硬化層（Ａ−１）の代わりに、感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）を実施例２と同様に作製して用いたこと以外は、実施例３と同様の方法によって、積層体を得た。(Example 4)
Except that the insulating layer (A) obtained by curing the photosensitive resin was prepared and used in the same manner as in Example 2 instead of the uncured layer (A-1) prepared in Example 3, the same as in Example 3. A laminate was obtained by the same method.
（実施例５）
実施例３で用いた無電解銅めっき液の代わりに、無電解ニッケル液を用いて、無電解ニッケル層を形成したこと以外は、実施例３と同様の方法によって、積層体を得た。この無電解ニッケル層は、バリアメタルめっき層（Ｅ）に相当する。すなわち、実施例５では、感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）上に、金属粒子層（Ｂ）、バリアメタルめっき層（Ｅ）及び金属めっき層（Ｃ）が順次積層された積層体を得た。前記無電解ニッケル液としては、奥野製薬工業株式会社製「トップケミアロイ６６−ＬＦ」を用い、６５℃で２分間浸漬して、膜厚０．２μｍのニッケルーホウ素めっき層を形成した。(Example 5)
A laminate was obtained by the same method as in Example 3 except that an electroless nickel solution was used instead of the electroless copper plating solution used in Example 3 to form an electroless nickel layer. This electroless nickel layer corresponds to the barrier metal plating layer (E). That is, in Example 5, a laminated body in which a metal particle layer (B), a barrier metal plating layer (E), and a metal plating layer (C) are sequentially laminated on an insulating layer (A) obtained by curing a photosensitive resin. Got As the electroless nickel solution, "Top Chemialoy 66-LF" manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. was used and immersed at 65 ° C. for 2 minutes to form a nickel-boron plated layer having a film thickness of 0.2 μm.
（実施例６）
実施例５で作製した未硬化層（Ａ−１）の代わりに、感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）を実施例２と同様に作製して用いたこと以外は、実施例５と同様の方法によって、積層体を得た。(Example 6)
Except that the insulating layer (A) obtained by curing the photosensitive resin was prepared and used in the same manner as in Example 2 instead of the uncured layer (A-1) prepared in Example 5, the same as in Example 5. A laminate was obtained by the same method.
（実施例７）
実施例１と同様にして、膜厚１０μｍの感光性樹脂の未硬化層（Ａ−１）を得た。(Example 7)
An uncured layer (A-1) of a photosensitive resin having a film thickness of 10 μm was obtained in the same manner as in Example 1.
前記未硬化層（Ａ−１）の表面に、プライマー層（Ｄ）用樹脂を含有するプライマー組成物（ｄ）を、スピンコート装置（ミカサ株式会社製「ＭＳ−Ａ１５０」）で、プライマー層としての乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗布した。その後１５０℃で１０分間加熱し、プライマー層（Ｄ）を形成した。 A primer composition (d) containing a resin for a primer layer (D) is applied to the surface of the uncured layer (A-1) as a primer layer by a spin coating device (“MS-A150” manufactured by Mikasa Sports Co., Ltd.). Was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. Then, it was heated at 150 ° C. for 10 minutes to form a primer layer (D).
前記プライマー層（Ｄ）の表面に、実施例１と同様にして、金属粒子の分散液（ｂ）を塗布した。５０℃で３０分間、１１０℃で３０分間、２００℃で６０分間の順で加熱し、金属粒子層（Ｂ）を形成するとともに、前記未硬化層（Ａ−１）を硬化させて絶縁層（Ａ）とした。その後、実施例１と同様にして、銅めっき層を形成した。 A dispersion liquid (b) of metal particles was applied to the surface of the primer layer (D) in the same manner as in Example 1. The metal particle layer (B) is formed by heating at 50 ° C. for 30 minutes, 110 ° C. for 30 minutes, and 200 ° C. for 60 minutes, and the uncured layer (A-1) is cured to form an insulating layer (A-1). A). Then, the copper plating layer was formed in the same manner as in Example 1.
以上の方法によって、感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）上に、プライマー層（Ｄ）、金属粒子層（Ｂ）及び金属めっき層（Ｃ）が順次積層された積層体を得た。 By the above method, a laminate in which a primer layer (D), a metal particle layer (B), and a metal plating layer (C) were sequentially laminated on an insulating layer (A) obtained by curing a photosensitive resin was obtained.
（実施例８）
実施例７と同様にして、膜厚１０μｍの感光性樹脂の未硬化層（Ａ−１）の表面に、プライマー層（Ｄ）を形成した。(Example 8)
In the same manner as in Example 7, a primer layer (D) was formed on the surface of the uncured layer (A-1) of the photosensitive resin having a film thickness of 10 μm.
前記プライマー層（Ｄ）の表面に、実施例３と同様にして、金属粒子の分散液（ｂ）を塗布した。５０℃で３０分間、１１０℃で３０分間、２００℃で６０分間の順で加熱し、金属粒子層（Ｂ）を形成するとともに、前記未硬化層（Ａ−１）を硬化させて絶縁層（Ａ）とした。その後、実施例３と同様にして、銅めっき層を形成した。 A dispersion liquid (b) of metal particles was applied to the surface of the primer layer (D) in the same manner as in Example 3. The metal particle layer (B) is formed by heating at 50 ° C. for 30 minutes, 110 ° C. for 30 minutes, and 200 ° C. for 60 minutes, and the uncured layer (A-1) is cured to form an insulating layer (A-1). A). Then, the copper plating layer was formed in the same manner as in Example 3.
以上の方法によって、感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）上に、プライマー層（Ｄ）、金属粒子層（Ｂ）及び金属めっき層（Ｃ）が順次積層された積層体を得た。 By the above method, a laminate in which a primer layer (D), a metal particle layer (B), and a metal plating layer (C) were sequentially laminated on an insulating layer (A) obtained by curing a photosensitive resin was obtained.
（実施例９）
実施例７で作製した未硬化層（Ａ−１）の代わりに感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）を実施例２と同様に作製して用いたこと以外は、実施例７と同様の方法によって、積層体を得た。(Example 9)
Similar to Example 7 except that an insulating layer (A) obtained by curing a photosensitive resin was prepared and used in the same manner as in Example 2 instead of the uncured layer (A-1) prepared in Example 7. A laminate was obtained by the method of.
（実施例１０）
実施例８で作製した未硬化層（Ａ−１）の代わりに感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）を実施例２と同様に作製して用いたこと以外は、実施例８と同様の方法によって、積層体を得た。(Example 10)
Similar to Example 8 except that an insulating layer (A) obtained by curing a photosensitive resin was prepared and used in the same manner as in Example 2 instead of the uncured layer (A-1) prepared in Example 8. A laminate was obtained by the method of.
（比較例１）
実施例２と同様に作製した絶縁層（Ａ）の表面に、徳田製作所製ＲＦスパッタリング装置を用いて逆スパッタの処理を、出力３００Ｗで５分、スパッタ圧力０．５Ｐａ、アルゴンガス流量４０ｓｃｃｍで行った。次に同装置を用いて、到達圧力５×１０−４Ｐａ、スパッタ圧力０．２Ｐａ、アルゴンガス流量２０ｓｃｃｍの条件によるスパッタ法で、絶縁層（Ａ）上に０．２μｍのチタンスパッタ膜と０．６μｍの銅スパッタ膜を形成した。(Comparative Example 1)
The surface of the insulating layer (A) produced in the same manner as in Example 2 was subjected to reverse sputtering treatment using an RF sputtering apparatus manufactured by Tokuda Seisakusho at an output of 300 W for 5 minutes, a sputtering pressure of 0.5 Pa, and an argon gas flow rate of 40 sccm. It was. Next, using the same device, a 0.2 μm titanium sputtering film and 0 were applied on the insulating layer (A) by a sputtering method under the conditions of an ultimate pressure of 5 × 10 -4 Pa, a sputtering pressure of 0.2 Pa, and an argon gas flow rate of 20 sccm. A copper sputtered film of .6 μm was formed.
前記銅スパッタ膜をカソードに設定し、実施例１と同様にして、前記銅スパッタ膜の上に銅めっき層（電解めっき層）を形成して、スパッタ法で作製した積層体を得た。 The copper sputtered film was set as a cathode, and a copper plating layer (electroplating layer) was formed on the copper sputtered film in the same manner as in Example 1 to obtain a laminate produced by a sputtering method.
＜ピール強度の測定＞
実施例１〜１０及び比較例１で得られた積層体について、西進商事株式会社製「ボンドテスターＳＳ−３０ＷＤ」を用いて絶縁層（Ａ）と金属めっき層（Ｃ）との間のピール強度を測定した（加熱前のピール強度）。なお、測定時の温度は２５℃、測定に用いるリード幅は５ｍｍ、ピール角度は９０°とした。また、剥離強度の測定は、金属膜の厚さ１５μｍにおける測定値を基準として実施した。結果を表１に示す。<Measurement of peel strength>
With respect to the laminates obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Example 1, the peel strength between the insulating layer (A) and the metal plating layer (C) using "Bond Tester SS-30WD" manufactured by Seishin Shoji Co., Ltd. Was measured (peel strength before heating). The temperature at the time of measurement was 25 ° C., the lead width used for the measurement was 5 mm, and the peel angle was 90 °. The peel strength was measured based on the measured value at a thickness of the metal film of 15 μm. The results are shown in Table 1.
＜密着力の評価＞
上記で測定したピール強度の値から、下記の基準に従って密着力を評価した。
Ａ：ピール強度の値が７５０Ｎ／ｍ以上である。
Ｂ：ピール強度の値が６００Ｎ／ｍ以上、７５０Ｎ／ｍ未満である。
Ｃ：ピール強度の値が４５０Ｎ／ｍ以上、６００Ｎ／ｍ未満である。
Ｄ：ピール強度の値が４５０Ｎ／ｍ未満である。
結果を表１に示す。<Evaluation of adhesion>
From the peel strength values measured above, the adhesion was evaluated according to the following criteria.
A: The value of peel strength is 750 N / m or more.
B: The value of peel strength is 600 N / m or more and less than 750 N / m.
C: The value of peel strength is 450 N / m or more and less than 600 N / m.
D: The value of peel strength is less than 450 N / m.
The results are shown in Table 1.
＜加熱後のピール強度の測定＞
実施例１〜１０及び比較例１で得られた積層体を、各々１５０℃に設定した恒温槽内で１６８時間加熱した後、室温（２５℃）で１時間保管した。加熱後の積層体について、上記と同様の方法でピール強度を測定した。結果を表１に示す。<Measurement of peel strength after heating>
The laminates obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 were heated in a constant temperature bath set at 150 ° C. for 168 hours, and then stored at room temperature (25 ° C.) for 1 hour. The peel strength of the heated laminate was measured by the same method as described above. The results are shown in Table 1.
＜耐熱性の評価＞
上記で測定した加熱前後のピール強度の値から、加熱後のピール強度の値を加熱前のピール強度の値で除して、保持率を算出し、下記の基準に従って耐熱性を評価した。
Ａ：保持率が８５％以上である。
Ｂ：保持率が７５％以上８５％未満である。
Ｃ：保持率が７０％以上７５％未満である。
Ｄ：保持率が７０％未満である。
結果を表１に示す。<Evaluation of heat resistance>
From the peel strength values before and after heating measured above, the peel strength value after heating was divided by the peel strength value before heating to calculate the retention rate, and the heat resistance was evaluated according to the following criteria.
A: The retention rate is 85% or more.
B: The retention rate is 75% or more and less than 85%.
C: The retention rate is 70% or more and less than 75%.
D: The retention rate is less than 70%.
The results are shown in Table 1.
表１に示した結果から、実施例１〜１０の積層体は、絶縁層（Ａ）と金属めっき層（Ｃ）との間のピール強度が高く、加熱後のピール強度の低下もわずかで、加熱後のピール強度の保持率も高く、優れた耐熱性を有することが確認できた。
一方、比較例１の積層体は、スパッタリング法を用いて金属層を形成後、金属めっきを行った例であるが、加熱前後ともにピール強度が低いことが確認できた。From the results shown in Table 1, in the laminates of Examples 1 to 10, the peel strength between the insulating layer (A) and the metal plating layer (C) was high, and the peel strength after heating was slightly reduced. It was confirmed that the retention rate of peel strength after heating was high and that it had excellent heat resistance.
On the other hand, the laminate of Comparative Example 1 was an example in which a metal layer was formed by a sputtering method and then metal-plated, and it was confirmed that the peel strength was low both before and after heating.
１０、３０、５０ 積層体
１２ 基材
１４、３４ 絶縁層
１６、３６ プライマー層
１８、３８ 金属粒子層
２０、４０ バリアメタルめっき層
２２、４２ 金属めっき層
３１ 電極
３２ シリコンウエハ
３３ パッシベーション層
５２ 第２絶縁層
５４ コンタクトプラグ
５６ 第２電極10, 30, 50
Claims (6)
前記絶縁層（Ａ）上に積層された金属粒子層（Ｂ）と、
前記金属粒子層（Ｂ）上に積層された金属めっき層（Ｃ）と
を有することを特徴とする積層体。 With the insulating layer (A) obtained by thermally curing a photosensitive resin selected from polybenzoxazole precursor resin, polybenzoxazole resin, polyamide resin, polyimide precursor resin, polyimide resin, novolak resin, resole resin, and hydroxystyrene resin. ,
The metal particle layer (B) laminated on the insulating layer (A) and
A laminated body having a metal plating layer (C) laminated on the metal particle layer (B).
前記未硬化層（Ａ−１）又は前記絶縁層（Ａ）上に、金属粒子を含有する分散液（ｂ）を塗布し、金属粒子層（Ｂ）を形成する工程（２）、及び、
めっき処理を行い、前記金属粒子層（Ｂ）上に金属めっき層（Ｃ）を形成する工程（３）を有することを特徴とする積層体の製造方法。 Uncured layer before which the photosensitive resin is thermally cured (A-1), or a step of preparing a photosensitive resin insulating layer was thermally cured (A) (1),
A step (2) of applying a dispersion liquid (b) containing metal particles on the uncured layer (A-1) or the insulating layer (A) to form a metal particle layer (B), and
A method for producing a laminate, which comprises a step (3) of performing a plating treatment and forming a metal plating layer (C) on the metal particle layer (B).
前記工程（１−１）の後に、前記工程（２）を行うことを特徴とする請求項４に記載の積層体の製造方法。 After the step (1), the primer composition (d) is applied onto the uncured layer (A-1) or the insulating layer (A) to form the primer layer (D) (1-1). )
The method for producing a laminate according to claim 4, wherein the step (2) is performed after the step (1-1).
前記工程（２−１）の後に、前記工程（３）を行うことを特徴とする請求項４又は５に記載の積層体の製造方法。 After the step (2), there is a step (2-1) of performing a barrier metal plating treatment on the metal particle layer (B) to form a barrier metal plating layer (E).
The method for producing a laminate according to claim 4 or 5, wherein the step (3) is performed after the step (2-1).
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