JP6847090B2 - 樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ラジカル重合により得られる樹脂の製造方法に関する。具体的には、熱ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合性モノマーを重合させる際に特定の温度下で行う、樹脂の製造方法に関する。

近年、省資源や省エネルギーの観点から、各種コーティング、印刷、塗料、接着剤などの分野において、紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化可能な感光性樹脂組成物が広く使用されている。また、プリント配線基板などの電子材料の分野においても、活性エネルギー線により硬化可能な感光性樹脂組成物がソルダーレジストやカラーフィルター、ブラックマトリックス、フォトスペーサー、保護膜等用レジストなどに使用されている。

同分野ではラジカル重合により得られた樹脂を用いたものが知られており、一般的なラジカル重合により得られた樹脂の製造方法もこれまで種々提案されている（特許文献１、２）。ただし、従来のラジカル重合により得られた樹脂の製造方法では分子量の再現性や量産性が十分でない、残存モノマー量が多いなどの問題があった。

特開２００２−２６５３９０号公報 特開２００８−２６６５５５号公報

上述のように、従来のラジカル重合を用いた樹脂の製造方法は、分子量の再現性がない場合や残存モノマー量が多い場合があり、工業的に量産することが困難である。
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、分子量の十分な再現性が得られ残存モノマー量が少ない、ラジカル重合を用いた樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合性モノマーの重合を行う際に、当該熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度よりも２０〜７０℃高い温度に設定することで上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、
（１）反応容器にラジカル重合性モノマー及び熱ラジカル重合開始剤を添加すること、及び当該熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度よりも２０〜７０℃高い温度で当該ラジカル重合性モノマーを重合させる工程１と、反応容器内の温度を前記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度よりも２０℃低い温度以上で２０℃高い温度未満の間に設定して重合させる工程３とを含む、樹脂の製造方法、
（２）前記ラジカル重合性モノマー及び前記熱ラジカル重合開始剤を反応容器に滴下することで添加する、（１）の樹脂の製造方法、
（３）反応容器内を前記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度よりも２０〜７０℃高い温度にした後にラジカル重合性モノマー及び熱ラジカル重合開始剤を添加する、（１）又は（２）の樹脂の製造方法、
（４）前記ラジカル重合性モノマーの添加終了後、０．５〜３時間反応させる工程２を含む、（１）〜（３）のいずれかの樹脂の製造方法、
（５）前記熱ラジカル重合開始剤が、過酸化物である（１）〜（４）のいずれかの樹脂の
製造方法、
（６）前記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が６０〜１１０℃である、（１）〜（５）のいずれかの樹脂の製造方法、
（７）前記ラジカル重合性モノマーの添加時間が６０分〜３００分である、（１）〜（６）のいずれかの樹脂の製造方法、
（８）前記工程１が、熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度よりも３０〜７０℃高い温度でラジカル重合性モノマーを重合させる、（１）〜（７）のいずれかの樹脂の製造方法、
（９）前記工程３において、重合時間が６０分〜３００分である、（１）〜（８）のいずれかの樹脂の製造方法、
（１０）前記工程３において、追加の熱ラジカル重合開始剤を添加する、（１）〜（９）のいずれかの樹脂の製造方法、
（１１）前記工程３において、追加のラジカル重合性モノマーを添加する、（１）〜（１０）のいずれかの樹脂の製造方法、
（１２）前記ラジカル重合性モノマーが（メタ）アクリル酸を含有する、（１）〜（１１）のいずれかの樹脂の製造方法、
（１３）前記樹脂の（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基に、グリシジル（メタ）アクリレートを付加させて不飽和基を導入する、（１２）の樹脂の製造方法、
（１４）前記樹脂の酸価が１０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである、（１２）の樹脂の製造方法、及び
（１５）前記樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である、（１）〜（１４）のいずれかの樹脂の製造方法を提供する。

本発明の製造方法により、分子量の十分な再現性が得られ、残存モノマーが少ない樹脂を得ることができる。従って、本発明の製造方法は、良好な再現性のため、樹脂の工業的な量産に使用可能である。さらに、本発明の製造方法は、残存モノマーが少ないため樹脂を使用する塗料などにおいて加熱時に残存モノマーの揮散が少なく製造装置等を汚染することを抑えることができるという利点も有する。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のラジカル重合性モノマーの重合は反応容器内で回分操作にて行うことができる。
この発明で使用する反応容器は、工業的にラジカル重合性モノマーを重合させるために使用する反応容器であれば特に限定されない。例えば、混合機能、温度調節機能を備え、原料の供給と反応液の取り出しが行える供給口と取り出し口を有する反応容器が挙げられる。

本発明に用いる熱ラジカル重合開始剤としては、通常、熱によって熱ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤が用いられ、有機過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤のいずれも使用できる。有機過酸化物系開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシカーボネート、パーオキシジカーボネート等が好ましく、その中でもハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエテルが好ましく、パーオキシエステルが特に好ましい。アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸メチル等が好ましい。これらは単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。

本発明に用いられる熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度は、６０〜１１０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
なお、１０時間半減期温度とは、溶媒に溶解したときの、熱ラジカル重合開始剤の濃度が初期値の半分に減少するまでの時間（半減期）が１０時間となる温度のことをいう。１０時間半減期は公知の方法を利用して、又は公知文献に記載の方法で算出することが可能である。さらに、市販品を使用する場合はそのカタログや仕様書に記載の値を利用することもできる。

熱ラジカル重合開始剤の使用量は特に制限されないが、重合性モノマーの全仕込み量を１００質量部とした場合に、一般に０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。

＜工程１＞
本発明では、反応容器にラジカル重合性モノマー及び熱ラジカル重合開始剤を添加してラジカル重合性モノマーを反応容器内で重合反応させる。
重合反応は、当該技術分野において公知のラジカル重合方法に従って溶剤の存在下又は不存在下で行うことができる。例えば、ラジカル重合性モノマーを所望により溶剤に添加して溶解し熱ラジカル重合開始剤と共に、当該重合開始剤の１０時間半減期温度より２０〜７０℃高い温度で重合反応を行えばよい。

ラジカル重合性モノマー及び熱ラジカル重合開始剤を反応容器に添加する方法は特に限定されないが、添加量、添加速度や添加時間を制御することが容易であること等から、これらを滴下して反応容器に添加することが好ましい。また、これらを混合して混合物として添加してもよく、別々に添加してもよい。

ラジカル重合性モノマー及び熱ラジカル重合開始剤を反応容器に添加する場合に、いずれか一方もしくは両方を溶剤に溶解して添加することができる。このとき、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対し、溶剤を０質量部〜１００質量部、好ましくは０質量部〜５０質量部で混合して、反応容器に添加する。また、熱ラジカル重合開始剤１００質量部に対し、溶剤を１００質量部〜１００００質量部、好ましくは１５０質量部〜５０００質量部で混合して、反応容器に添加する。さらに、ラジカル重合性モノマーと熱ラジカル重合開始剤を混合した混合物で反応容器に添加する場合は、当該混合物１００質量部に対し、溶剤を０質量部〜１００質量部、好ましくは０質量部〜５０質量部で混合して、反応容器に添加する。

ラジカル重合性モノマーを添加するための時間は特に制限されないが、通常、反応容器に３０分〜３００分、好ましくは６０分〜２５０分かけて添加する。また、熱ラジカル重合開始剤も同様に反応容器に添加するための時間は特に制限されないが、通常、３０分〜３００分、好ましくは６０分〜２５０分かけて添加する。なお、作業の効率性の観点等から、ラジカル重合性モノマーと熱ラジカル重合開始剤の添加時間が同じになるように調整してもよい。
さらに、ラジカル重合性モノマー及び熱ラジカル重合開始剤の混合物を反応容器に添加する場合も添加するための時間は制限されないが、通常、反応容器に３０分〜３００分、好ましくは６０分〜２５０分かけて添加する。

ラジカル重合性モノマー及び熱ラジカル重合開始剤を溶剤に溶解して滴下により反応容器に添加する場合、滴下速度は特に制限されないが、ラジカル重合性モノマーの滴下速度はラジカル重合性モノマー及び溶剤の総量を１００ｍｌとした場合、通常、０．１ｍｌ／分〜５ｍｌ／分、好ましくは０．２ｍｌ／分〜４ｍｌ／分である。また、熱ラジカル重合開始剤の滴下速度は、熱ラジカル重合開始剤及び溶剤の総量を１００ｍｌとした場合、通常、０．１ｍｌ／分〜５ｍｌ／分、好ましくは０．２ｍｌ／分〜４ｍｌ／分である。さらに、ラジカル重合性モノマー及び熱ラジカル重合開始剤を混合物で溶剤に溶解して反応容器に添加するときの滴下速度は、ラジカル重合性モノマー、熱ラジカル重合開始剤及び溶剤の総量を１００ｍｌとした場合、通常、０．１ｍｌ／分〜５ｍｌ／分、好ましくは０．２ｍｌ／分〜４ｍｌ／分である。

重合反応を行う際に、使用する熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度よりも２０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃高い温度に反応容器内の温度を設定し、反応させる。この温度範囲内で反応させると残存モノマー量を十分低減でき、樹脂の製造の再現性も優れる。重合反応中にこの温度範囲内であれば温度の変動も可能であるが、作業効率の観点から一定の温度で反応させることが好ましい。２種以上の熱ラジカル重合開始剤を用いる場合は、全ての熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度よりも２０〜７０℃高い温度を選択して重合反応を行う。
さらに、重合反応を効率的に行う観点から、反応容器内の温度を、ラジカル重合性モノマー及び／又は熱ラジカル重合開始剤を添加する前に予め熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度よりも２０〜７０℃高い温度に調整しておくことが好ましい。

＜工程２＞
ラジカル重合性モノマー及び熱ラジカル重合開始剤を反応容器に添加終了後、熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度よりも２０〜７０℃高い温度で重合反応を行う。この重合反応の時間は特に制限されないが、通常、３０分〜３００分、好ましくは３０分〜１８０分である。ここでの重合反応は撹拌しながら行うのが好ましい。

＜工程３＞
１０時間半減期温度より２０〜７０℃高い温度で重合反応を行った後に、１０時間半減期温度より２０℃低い温度以上で２０℃高い温度未満の範囲の温度で追加の重合反応を行ってもよい。さらにこの重合反応を行うことで残存モノマーの量をより低減することができる。

工程３において、熱ラジカル重合開始剤やラジカル重合性モノマーをさらに添加してもよい。この追加の重合反応の際に添加する熱ラジカル重合開始剤種は工程１の重合反応時と同じであってもよく、異なっていてもよい。
工程１及び工程３において添加する熱ラジカル重合開始剤が異なる場合は、全ての熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度より２０℃低い温度以上で２０℃高い温度未満の範囲を選択して重合反応を行う。
また、この場合に、熱ラジカル重合開始剤を任意に溶剤に溶解して、滴下等により反応容器に添加することができる。樹脂の製造時間を短縮し、製造効率を上げる観点からは、追加の重合反応の際に添加する熱ラジカル重合開始剤は、反応容器に一度に投入することが望ましい。
工程３において、さらに熱ラジカル重合開始剤を添加する場合は、使用量は特に制限されないが、重合性モノマーの全仕込み量を１００質量部とした場合に、一般に０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。

工程３において、さらにラジカル重合性モノマーを添加する場合は、最初の重合反応で用いたラジカル重合性モノマーと同種であっても異種であってもよい。また、２種以上のラジカル重合性モノマーを使用することができる。
また、この場合に、ラジカル重合性モノマーを任意に溶剤に溶解して、滴下によりもしくは一度に投入して反応容器に添加することができる。樹脂の製造時間を短縮し、製造効率を上げる観点からは、工程３において添加するラジカル重合性モノマーは、反応容器に一度に投入することが望ましい。

上記工程３の反応時間は特に制限されないが、通常、６０分〜３００分、好ましくは、１２０分〜２４０分である。熱ラジカル重合開始剤及び／またはラジカル重合性モノマーを滴下により反応容器に添加する場合には、これらを滴下終了後に、通常、６０〜３００分、好ましくは１２０〜２４０分反応させればよい。なお、工程３終了後に熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度よりも２０〜７０℃高い温度で３０分〜６００分処理することが好ましい。

本発明の重合反応に用いるラジカル重合性モノマーは特に制限はなく、ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンやスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセチルアミノスチレンなどの芳香族ビニル化合物；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物；

メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、４−フェノキシフェニル（メタ）アクリレート、ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、アントラセン（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名：ＡＭ−９０Ｇ、新中村化学工業社製）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート（商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ、共栄化学社製）、ｏ−フェノキシベンジルアクリレート、ｍ−フェノキシベンジルアクリレート、ｐ−フェノキシベンジルアクリレート、（メタ）アクロイルオキシエチルイソシアネート（すなわち２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート）とε−カプロラクタムとの反応生成物、（メタ）アクロイルオキシエチルイソシアネートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの反応生成物、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよびそのラクトン付加物（例えば、ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００、Ｍ１００）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物などの（メタ）アクリル酸エステル化合物；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物およびその置換体；

（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；
（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルトルエンなどのビニル化合物；
シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル化合物；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド化合物；
などが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、樹脂を各種レジストに適用する観点から、少なくともカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸を用いることがより好ましい。

この重合反応に用いることが可能な溶剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物；

ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル化合物；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン化合物；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソ酪酸エチル等のエステル化合物；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド化合物；等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

これらの中でも、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物および（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物などの（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール系溶剤がより好ましい。

本発明の重合反応のための溶剤の総使用量は、特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーの仕込み量の合計を１００質量部としたとき、一般に３０〜１，０００質量部、好ましくは５０〜８００質量部である。特に、溶剤の使用量を１，０００質量部以下とすることで、連鎖移動作用による重合体の分子量の低下を抑制し、且つ重合体の粘度を適切な範囲に制御することができる。また、溶剤の配合量を３０質量部以上とすることで、異常な重合反応を防止し、重合反応を安定して行うことができると共に、重合体の着色やゲル化を防止することもできる。

本発明品を各種レジスト材料に適用する場合、側鎖に酸基や重合性不飽和結合を有することが好ましい。酸基は、ラジカル重合性モノマーとして少なくともカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物を用いることにより導入できる。また、下記（Ｉ）の変性方法によっても得られる。重合性不飽和結合は例えば、下記（ＩＩ）の変性反応を行うことによって得られる。

（Ｉ）の変性方法：
ラジカル重合性モノマーとして、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物を使用する。ラジカル重合で得られた樹脂の分子中に含まれるエポキシ基を、（メタ）アクリル酸等の重合性不飽和一塩基酸により開裂し、その開裂により生成したヒドロキシ基と多塩基酸またはその無水物とを反応させる。

上述の（Ｉ）の変性方法を用いる場合、本発明の方法で得られた樹脂と付加物との反応は、常法に従って実施することができる。重合反応が終了した後に溶剤を除去することなく変性反応を行うことができ、例えば、前記樹脂を含む反応溶媒中に重合性不飽和一塩基酸を加え、さらに重合禁止剤及び触媒を添加し、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で反応させた後、さらに多塩基酸またはその無水物を添加して５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で反応を行えばよい。多塩基酸またはその無水物としてはテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸などが挙げられる。

（ＩＩ）の変性方法：
ラジカル重合性モノマーとして、少なくともカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物を使用する。ラジカル重合で得られた樹脂の分子中に含まれるカルボキシル基と、エポキシ基やヒドロキシル基など該カルボキシル基と反応性の官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーを反応させる。

（ＩＩ）の変性方法の場合、（Ｉ）の変性方法の場合と同様に、本発明の製造方法における重合反応が終了した後に溶剤を除去することなく変性反応を行うことができ、本発明の方法で得られた樹脂を含む反応溶媒中にカルボキシ基と反応性の官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーと触媒を添加し、必要に応じて、ゲル化防止のために重合禁止剤を添加して、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で反応を行えばよい。

本発明の製造方法で得られる樹脂が酸基を有する場合、その酸価（ＪＩＳ Ｋ６９０１ ５．３）は、適宜選択できるが、感光性重合体として使用する場合には、通常、１０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲である。

また、本発明で得られる樹脂の重量平均分子量は用途に合わせて調整することができるが、各種レジスト材料に用いる場合、耐熱黄変性向上及び現像性向上の点から、１０００〜５００００であることが好ましく、３０００〜４００００であることがより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
カラム：ショウデックス（登録商標）ＬＦ−８０４＋ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショウデックス（登録商標）ＲＩ−７１Ｓ）（昭和電工株式会社製）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ

本発明において製造される樹脂から得られた重合性樹脂を含有する感光性樹脂組成物は、各種レジスト、特に、有機ＥＬディスプレイ、液晶表示装置、固体撮像素子に組み込まれるカラーフィルター、ブラックマトリックス、フォトスペーサー、保護膜、オーバーコートを製造するために用いられるレジストとして用いるのに適している。

以下に実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明する。
以下の実施例及び比較例における残存モノマー量の測定は、重量平均分子量の測定と同様に、ＧＰＣを用いて上述の条件にて測定した。
なお、重量平均分子量の再現性は以下の基準で判断した。
再現性の判定基準
○：同様の重合反応を２回繰り返し、２回目の重量平均分子量の変化率（（２回目の重量平均分子量−１回目の重量平均分子量）／１回目の重量平均分子量×１００）が±１０％以内
×：同様の重合反応を２回繰り返し、２回目の重量平均分子量の変化率が±１０％の範囲から外れる

＜実施例１＞
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２８．８ｇを加え、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。
次いで、メタクリル酸３８．７ｇ、トリシクロデカニルメタクリレート２２．０ｇ及び、ベンジルメタクリレート７９．２ｇからなるラジカル重合性モノマーと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７９．３ｇ及び２．０ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（熱ラジカル重合開始剤、日油社製、パーブチル（登録商標）Ｏ：１０時間半減期温度７２℃）を混合したものとを、滴下ロートから別々に２時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃でさらに２時間攪拌して重合反応を行い、重量平均分子量１７，５００、固形分酸価１８０ＫＯＨｍｇ／ｇのカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。

残存モノマーの総量を測定したところ０．８質量％であった。また、同様の反応を再度行ったところ、重量平均分子量は１８，０００で分子量の再現性は良好であった。

＜実施例２＞
熱ラジカル重合開始剤を１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、パーオクタ（登録商標）Ｏ：１０時間半減期温度６５℃）に変更し、反応温度を１０９℃にした以外は同様に反応を行い、重量平均分子量１８，５００、固形分酸価１８０ＫＯＨｍｇ／ｇのカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。残存モノマーの総量を測定したところ０．７質量％であった。また、同様の反応を再度行ったところ、重量平均分子量は１９，３００で分子量の再現性は良好であった。

＜実施例３＞
熱ラジカル重合開始剤をt−ブチルパーオキシベンゾエート（日本化薬社製、カヤブチルＢ（登録商標）：１０時間半減期温度１０５℃）に変更し、反応温度を１２７℃にした以外は同様に反応を行い、重量平均分子量１４，８００、固形分酸価１８０ＫＯＨｍｇ／ｇのカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。残存モノマーの総量を測定したところ０．６質量％であった。また、同様の反応を再度行ったところ、重量平均分子量は１５，１００で分子量の再現性は良好であった。

＜実施例４＞
実施例１の溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．８ｇと０．７ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（熱ラジカル重合開始剤、日油社製、パーブチル（登録商標）Ｏ：１０時間半減期温度７２℃）を添加したものをフラスコに投入し、９０℃で３時間反応を行い（工程３）、重量平均分子量１７，３００、固形分酸価１８０ＫＯＨｍｇ／ｇのカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。

＜実施例５＞
メタクリル酸を３７．０ｇにした以外は実施例１と同様に反応を行い、重量平均分子量１７，３００、固形分酸価１８０ＫＯＨｍｇ／ｇのカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。
更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．８ｇと０．７ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（熱ラジカル重合開始剤、日油社製、パーブチル（登録商標）Ｏ：１０時間半減期温度７２℃）、１．７ｇのメタクリル酸を添加したものをフラスコに投入し、９０℃で３時間反応を行い重量平均分子量１７，１００、固形分酸価１８０ＫＯＨｍｇ／ｇのカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。

＜実施例６＞
実施例４の溶液にグリシジルメタクリレート２１．３ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．５ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン０．５ｇを仕込み、酸素濃度が４質量％〜６質量％となるように窒素ガスを注入した低酸素エアーを吹き込みながら１１０℃で１０時間加熱し、重量平均分子量２５，３００、固形分酸価１０３ＫＯＨｍｇ／ｇのカルボキシル基、不飽和基含有樹脂を得た。

＜実施例７＞
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５９．１ｇを加え、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート８５．２ｇ、トリシクロデカニルメタクリレート６６．０ｇ、及びスチレン１０．４ｇからなるラジカル重合性モノマー及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６．９ｇに１７．８ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤、日油社製、パーブチル（登録商標）Ｏ）を添加したものを、滴下ロートから別々に２時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃でさらに２時間攪拌して共重合反応を行い、重量平均分子量４，０００のエポキシ基含有共重合体溶液を生成させた。残存モノマーの総量を測定したところ０．５質量％であった。また、同様の反応を再度行ったところ、重量平均分子量は４，２００で分子量の再現性は良好であった。そこにアクリル酸４３．２ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．６ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィンを０．６ｇを仕込み、酸素濃度が４質量％〜６質量％となるように窒素ガスを注入した低酸素エアーを吹き込みながら１１０℃で１０時間加熱した。
その後、酸価が１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを確認して、テトラヒドロフタル酸無水物を５９．３ｇ仕込み１１０℃で２時間反応させ、重量平均分子量８，０００、固形分酸価８０ＫＯＨｍｇ／ｇのカルボキシル基、不飽和基含有樹脂を得た。

＜比較例１＞
反応温度を９０℃、熱ラジカル重合開始剤量を７．０ｇにした以外は実施例１と同様にして重量平均分子量２０，０００、固形分酸価１８０ＫＯＨｍｇ／ｇのカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。同様の反応を再度行ったところ、重量平均分子量は１６，０００で分子量の再現性は無かった。

＜比較例２＞
重合温度を１４４℃、熱ラジカル重合開始剤量を０．７ｇにした以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１５，０００、固形分酸価１８０ＫＯＨｍｇ／ｇのカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。重合体溶液の残存モノマーの総量を測定したところ２．５質量％で多かった。

＜比較例３＞
反応温度を７０℃、重合開始剤をｔ−ブチルパーオキシピバレート（重合開始剤、日油社製、パーブチル（登録商標）ＰＶ：１０時間半減期温度５５℃）で量を８．４ｇに変更した以外は、実施例１と同様に反応を行い、重量平均分子量１５，０００、固形分酸価１８０ＫＯＨｍｇ／ｇのカルボキシル基含有樹脂重合体溶液を得た。同様の反応を再度行ったところ、重量平均分子量は２０，０００で分子量の再現性は無かった。
なお、上記実施例１〜３及び７は参考例である。

以上の実施例及び比較例の結果を表に示す。

Claims (15)

1. 反応容器にラジカル重合性モノマー及び熱ラジカル重合開始剤を添加すること、及び当該熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度よりも２０〜７０℃高い温度で当該ラジカル重合性モノマーを重合させる工程１と、
   反応容器内の温度を前記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度よりも２０℃低い温度以上で２０℃高い温度未満の間に設定して重合させる工程３と
   を含む、樹脂の製造方法。
2. 前記ラジカル重合性モノマー及び前記熱ラジカル重合開始剤を反応容器に滴下することで添加する、請求項１に記載の樹脂の製造方法。
3. 反応容器内を前記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度よりも２０〜７０℃高い温度にした後にラジカル重合性モノマー及び熱ラジカル重合開始剤を添加する、請求項１又は２に記載の樹脂の製造方法。
4. 前記ラジカル重合性モノマー及び前記熱ラジカル重合開始剤の添加終了後、３０分〜３００分反応させる工程２を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂の製造方法。
5. 前記熱ラジカル重合開始剤が過酸化物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂の製造方法。
6. 前記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が６０〜１１０℃である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂の製造方法。
7. 前記ラジカル重合性モノマーの添加時間が３０分〜３００分である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂の製造方法。
8. 前記工程１が、熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度よりも３０〜７０℃高い温度でラジカル重合性モノマーを重合させる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂の製造方法。
9. 前記工程３において、重合時間が６０分〜３００分である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂の製造方法。
10. 前記工程３において、追加の熱ラジカル重合開始剤を添加する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂の製造方法。
11. 前記工程３において、追加のラジカル重合性モノマーを添加する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂の製造方法。
12. 前記ラジカル重合性モノマーが（メタ）アクリル酸を含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂の製造方法。
13. 前記樹脂の（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基に、グリシジル（メタ）アクリレートを付加させて不飽和基を導入する、請求項１２に記載の樹脂の製造方法。
14. 前記樹脂の酸価が１０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである、請求項１２に記載の樹脂の製造方法。
15. 前記樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂の製造方法。