JP6846745B2 - 非水電解質二次電池に用いる電極シートおよび非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は非水電解質二次電池に用いる電極シートおよびそれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池などに代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度が大きく高容量であることからモバイル機器の電源や電気自動車用バッテリーなどに広く実用化されている。

現在ではリチウムイオン二次電池の電極活物質として、コバルト酸リチウムなどの金属酸化物が主に使用されている。このようなコバルト酸リチウムなどの金属酸化物を電極活物質として使用するリチウムイオン二次電池では、充電時に電極活物質からリチウムイオンが一定量以上抜けてしまうとその結晶構造が崩壊して酸素を発生しながら発熱し、電池が発火するという問題があった。またコバルトは希少元素であるためコストや入手性にも問題があった。

このような安全性、コスト、入手性に関する問題を解決する手段として、有機化合物を電極活物質として利用する技術が提案されている。例えば特許文献１には安定有機ラジカルポリマーを電極活物質とするリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献１には、このような安定有機ラジカルポリマーとして、ニトロキシルラジカルを有するポリマー、オキシラジカルを有するポリマー、窒素ラジカルを有するポリマーが記載されているが、電極活物質１ユニットあたりの充放電に関与する電子数が少ないため、電池の充放電容量が小さいという問題があった。

二次電池の充放電容量を向上させる試みとして、特許文献２には１ユニットあたり２以上の電子が関与する酸化還元反応が可能な有機化合物が提案されている。このような化合物として、特許文献２では正極活物質としてフェナレニル骨格を有する有機化合物をあげている。このフェナレニル骨格を有する有機化合物、導電助剤およびバインダーを用いて電極シートが作製される。しかしこの電極シートを用いて作製した二次電池は放電容量が最大１６５ｍＡｈ／ｇであり、その数値を評価すると、当該電極シートを用いて作製した二次電池は、従来の金属酸化物を用いる電池と比較してほぼ同等の性能でしかなかった。

前記有機化合物として有機ラジカル化合物を用いた高容量のリチウムイオン二次電池を製造するための試みとして、非特許文献１にトリオキソトリアンギュレン（ＴＯＴ；Trioxotriangulene）誘導体を電極活物質とする例が開示されている。

ＴＯＴ誘導体は、巨大なπ電子系を有する縮合多環型の分子構造を有し、電子スピンが分子骨格全体に広く非局在化している中性ラジカル化合物である。ここで「スピン局在」とは、分子骨格の一部に電子スピンが局在化している構造をいい、「スピン非局在」とは、電子スピンが分子骨格全体に広く分布している構造を言う。ＴＯＴ誘導体の一例として、下記式（１）のＸをtert-ブチル基で置換したtert-ブチル基置換体がある。

非特許文献１によれば、tert-ブチル基置換体を電極活物質とした場合に０．３Ｃでの初回充放電容量が３１１ｍＡｈ／ｇと大きな値が出ているが、２サイクル目では１６９ｍＡｈ／ｇと低下しており、サイクル安定性が満足いくものではなかった。また充放電速度は最大２Ｃであり、高速充放電特性にも問題があった。

ここで充放電速度の尺度として用いるＣとは、電池の充電または放電にｎ時間を要する電流値をＣ／ｎと定義する単位である。すなわち１Ｃとは充電または放電に１時間を要する電流値であり、実際の充放電試験では電極活物質の理論容量を基準に設定される。

特開2005-209498号公報 特開2007-227186号公報 特開2009-295881号公報

Yasushi Morita, et. al.,"Organic tailored batteries materials using stable open-shell molecules with degenerate frontier orbitals", Nature Materials 10, 947-951 (2011)

本願は、充放電容量が大きく安全性に優れ、高速充放電特性およびサイクル特性も良好な非水電解質二次電池に用いる電極シートおよび非水電解質二次電池を提供することを課題とする。

本発明者は、電極活物質として単位重量あたりの関与電子数がなるべく大きなものを開発し、さらに電極から充放電に不要な物質を排除することを試みた。これにより電池単位体積あたりおよび単位重量あたりの充放電容量の最大化が可能であることを見出した。また高速充放電を実現するために、新規の電気伝導率の高い材料、および構造を見出した。

すなわち本願発明は、式（１）で示されるトリオキソトリアンギュレン（ＴＯＴ）誘導体と、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ；carbon nanotube）とを含む非水電解質二次電池に用いる電極シートに関する。

（式中、Ｘは水素、ハロゲン、１価の有機基であり、互いに同一でも異なっていても良い）
更に、前記式（１）で示されるトリオキソトリアンギュレン誘導体と、カーボンナノチューブとを溶媒に分散させた後、当該分散液を２回以上濾過し、濾過後の残渣を乾燥させて、２以上の層からなる電極シートとする、非水電解質二次電池に用いる電極シートの製造方法を開発した。

本発明によれば、充放電容量が大きく安全性に優れ、高速充放電特性およびサイクル特性も良好な非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明における上述の、またはさらに他の利点、特徴および効果は、添付図面を参照して次に述べる実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の実施例１に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例２に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例３に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例４に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例５に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例６に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例７に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例８に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例９に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例１０に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例１１に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例１２に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例１３に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例１４に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例１５に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例１６に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例１７に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例１８に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例１９に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例２０に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例２１に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例２２に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例２３に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例２４に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例２５に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例２６に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例２７に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例２８に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例１１に係るリチウムイオン二次電池に用いた正極シートの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面像を示す写真である。 実施例２９に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例３０に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例３１に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例３２に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例３３に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例３４に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例３５に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例３６に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例３７に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例３８に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例３９に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例４０に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例４１に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例４２に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例４３に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例４４に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例４５に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例４６に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。 実施例４７に係るリチウムイオン二次電池の、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフである。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、本発明はここに開示される各実施の形態に限定されるものでない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更および類似の構造が含まれる。

＜電極シート＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池に用いる電極シートは、式（１）で示されるＴＯＴ誘導体と、ＣＮＴ(carbon nanotube)とから構成される。

（式中、Ｘは水素、ハロゲン、または１価の有機基であり、互いに同一でも異なっていても良い）
前記式（１）のＴＯＴ誘導体において、Ｘが１価の有機基である場合、Ｘとしては例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アシル基、ニトロ基、またはシアノ基などがあげられる。Ｘの分子量が小さいほうが電池単位体積あたりおよび単位重量あたりの充放電容量を大きくできるので、この観点から、Ｘとしては水素、ハロゲン、炭素数６以下のアルキル基またはアリール基が好ましく、分子量の最も小さい水素が最も好ましい。ハロゲンを選んだ場合、前記ハロゲンは臭素（Ｂｒ）であってもよい。

本発明の実施形態では導電ネットワーク形成のために、導電助剤としてＣＮＴを利用する。ＣＮＴは、グラフェンシートを円筒状に丸めた構造を有している。

本発明の実施形態で使用するＣＮＴの円筒の直径は好ましくは１ｎｍから５０ｎｍである。

ＣＮＴには、円筒が単層(single wall)の単層ＣＮＴと、多層(multi wall)の構造を形成した多層ＣＮＴとがあるが、いずれも本発明に適用することができる。特にコストを考慮して多層ＣＮＴが好ましい。

また導電ネットワーク形成効率の点で、円筒のアスペクト比（長さ／直径比）は１０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。

本発明の実施形態で使用する非水電解質二次電池用電極シートは、バインダーを含んでいても含んでなくてもよいが、単位あたりの充電容量向上の観点からバインダーを含まないのが好ましい。通常、非水電解質二次電池の電極活物質には、電極シートの成形のしやすさのため、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのバインダーを含有させるが、このバインダーは充放電に寄与しない物質のため、電池単位体積あたりおよび単位重量あたりの充放電容量の低下を招く原因の一つとなっている。本発明の電極シートでは、バインダーを含まなくても、あるいはバインダーの含有量を一般の非水電解質二次電池に採用されるバインダーの含有量より低下させても、電極シートの成形性が低下せず、電池単位体積あたりおよび単位重量あたりの充放電容量の大きな電極シートを得ることができる。

なお、本発明の実施形態においてバインダーの含有量が少なくても、あるいは含有量が０でも電極シートを成形できる理由は、ＣＮＴ同士が絡みあうことにより、電極活物質の成形性が増すためであると考えられる。

本発明の実施形態で使用する非水電解質二次電池用電極シートは、ＣＮＴとＴＯＴ誘導体とから構成される電極活物質を、シートの形に成形して作製する。

ＴＯＴ誘導体にＣＮＴを混合した電極シートは、ＣＮＴと、縮合多環ベンゼノイド誘導体であるＴＯＴ誘導体とのπ−π相互作用により、ＣＮＴ−ＴＯＴ誘導体間の電子の授受がスムーズに行えると期待できる。それと共に、ＣＮＴ同士の絡み合いにより電気伝導パスを形成することが期待できる。

さらにこのπ−π相互作用はＴＯＴ誘導体分子を捕捉する効果があるため、ＴＯＴ誘導体の電解液への溶出を抑制することが可能である。この溶出抑制により電池のサイクル特性を向上させることができる。

効率のよい電気伝導および電子の授受にはＣＮＴネットワーク中へＴＯＴが十分に拡散していること、すなわち分散性が重要である。

ＴＯＴの分散性を上げるためにはＣＮＴとＴＯＴ誘導体とを混合してシート化する際、ＣＮＴとＴＯＴ誘導体とが薄い層を成して、それが繰り返し積層されるように作製することが有効である。薄層状に積層されていると、たとえ一層のレベルでＣＮＴとＴＯＴが分離したとしても積層膜全体では成分の均一性が高くなり、電極の電気伝導率の向上と電池の容量の向上が見込まれるからである。

このため、以下のような電極シートの製造方法が最適である。

＜電極シートの製造方法＞
ＴＯＴ誘導体とＣＮＴとを固体状態のまま、あるいは少量の溶媒の存在下で乳鉢、ボールミル、ホモジナイザー、ミキサーなどで撹拌混合する。または、両者を溶媒に分散させて撹拌装置、超音波照射装置、シェイカー、フィルミックス（登録商標）などを用いて撹拌混合する。

ＴＯＴ誘導体とＣＮＴの混合を効率よく行える点で、溶媒に分散させて撹拌混合する方法が好ましく、その際に超音波照射を施すことがより好ましい。

使用する溶媒としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどをあげることができる。電極シート作製後の乾燥工程が短時間で済む点から沸点１００℃以下の溶媒が好ましく、その中でもコストの点でメタノール、エタノール、イソプロパノールがより好ましい。

このようにしてＴＯＴ誘導体とＣＮＴとの分散液を調製する。

ＣＮＴが層状に積層された電極シートを作製するための方法として、様々な方法を採用できるが、一例として、ＴＯＴ誘導体とＣＮＴの分散液をフィルターで少量ずつ濾過して残渣を蓄積させる方法が挙げられる。この濾過する方法は簡便性の点で好ましい。

濾過するフィルターは特に限定されないが、ＣＮＴがフィルターを通過して濾液に漏れ出ることを防ぐ目的でメンブレンフィルター(membrane filter)を用いることが好ましい。特に時間効率の点でメンブレンフィルターを減圧濾過することがより好ましい。メンブレンフィルターの孔径は０．０５μｍ〜３μｍの範囲が好ましい。これより小さいと濾過に時間がかかってしまい、大きいと一部のＣＮＴが濾液に漏れ出してしまう。

ＴＯＴ誘導体とＣＮＴとの分散液を少量供給し、供給された分散液を濾過して、薄い残渣をフィルター上に残す。そしてフィルター上の残渣の上から再度分散液を少量供給する。これを２回以上繰り返していくと、（一度の濾過で得られた一層の厚さ）×（濾過回数）の厚さを持つ、２以上の層に積層された層ができる。この一層の厚さが薄いほどＴＯＴ誘導体の分散性が向上すると考えられるが、薄くすると濾過の回数が増え、時間がかかってしまう。したがって分散性と時間効率との兼ね合いから一層あたりの厚さは０．１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．１μｍ〜２μｍの範囲がより好ましい。

例えば、一層あたりの厚さが１μｍであれば、厚さ１００μｍの電極シートを作製するためには、１００回濾過すればよい。

以上のようにすることで、複数層に積層された電極シートが得られる。

当該シートは、非水電解質二次電池に組み込む前に、乾燥させる。残存溶媒の影響を除去するため、加熱しながら減圧乾燥して、溶媒を完全に除去することが好ましい。

＜非水電解質二次電池＞
本発明の実施形態にかかる非水電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池は、前記ＴＯＴ誘導体とＣＮＴとを含む電極シートを集電体の一面に接触させて成形して正極とし、それをセパレータを介して負極に対向させ、電極間に非水電解液を満たして封止することによって作製することができる。

前記集電体はアルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレスなどの薄板でできている。

前記電極シートと集電体の一面に接触させるには、プレス機を用いて加圧密着させてもよく、加圧せずに単に接触させるだけでも良い。

前記負極としては、リチウム、リチウム含有合金、リチウム−炭素複合材料などを用いることができる。負極での副反応を抑制でき、サイクル特性に優れる点で、リチウム−炭素複合材料が好ましく、グラファイトにあらかじめリチウムを挿入させたプリドープ負極がより好ましい（特許文献３参照）。プリドープ負極は、シート状に成形したグラファイトを電解液中、リチウム金属と接触させることにより調整することができる。

前記非水電解液としては特に限定されないが、例えばリチウム塩を溶媒に溶解させたものを用いることができる。リチウム塩としては例えば六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドなどがあげられる。溶媒としては例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびこれらの混合物などがあげられる。

なお、本発明の実施形態にかかる非水電解質二次電池の電極シートは負極に使用してもよい。この場合、組み合わせる正極活物質としては高電位型化合物、例えばＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、Ｌｉ₂ＣｏＰＯ₄Ｆ、ＦｅＦ₃、ＮａＦｅＦ₃、ＦｅＯＦなどを使用することができる。

また、本発明の実施形態にかかる非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を記載したが、本発明は例えばナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、またはアルミニウムイオン二次電池など、リチウムイオン二次電池以外にも採用できる。

以下、本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

臭素置換ＴＯＴ（Ｘ＝Ｂｒ；Ｂｒ₃ＴＯＴ）と無置換ＴＯＴ（Ｈ₃ＴＯＴ）とを合成した。臭素置換ＴＯＴ（Ｂｒ₃ＴＯＴ）は非特許文献１に記載の方法によって合成した。また無置換ＴＯＴ（Ｈ₃ＴＯＴ）は２−ヨードトルエンを出発原料として用い、Ｂｒ₃ＴＯＴと同様に合成した。電極シートの膜厚はハイデンハイン社製の長さゲージＭＴ１２８１を用いて測定した。多層ＣＮＴは（株）名城ナノカーボンより購入した。そのアスペクト比は１００〜１０００であった。

＜実施例１（Ｈ₃ＴＯＴリチウムイオン二次電池の製造）＞
多層ＣＮＴ １ｗｔ％エタノール分散液２．５２ｇに、Ｈ₃ＴＯＴ ２．８ｍｇを入れて超音波照射しながら１時間撹拌した。このようにして得られた混合分散液を５０等分して、等分した各混合分散液を、それぞれ孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを通して減圧濾過し、フィルターの上に５０層積み重ねた。その後この積み重ねられた濾過物を７０℃／９０分間乾燥させた。こうしてＨ₃ＴＯＴが分散したＣＮＴバッキーペーパー(Buckypaper)正極シートを作製した。

こうして得られた正極シートの膜厚は６９μｍであった。この正極シート中のＨ₃ＴＯＴ含有量は１０ｗｔ％である。

さらに電池作製前に、正極シートを８０℃／１２時間減圧乾燥させた。

このようにして得られた正極シートを用いてリチウムイオン二次電池を以下のように製造した。まず電池形状はＣＲ２０３２とした。そして負極側外装、ステンレス金属板（負極集電体）、リチウム箔（負極）、ポリプロピレン製多孔質膜のセパレータ、前記正極シート（正極）、ステンレス金属板（正極集電体）、バネ、正極側外装をこれらの順に重ねた。その後、外装の内部に電解液を入れ、その後、外装をかしめることによりリチウムイオン二次電池とした。

なお前記電解液としては、ＬｉＰＦ₆を１．０Ｍの濃度でエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（体積比３：７）に溶解させたものを用いた。

この電池を東洋システムズ（株）製充放電試験機ＴＯＳＣＡＴ−３１００にセットし、電圧範囲１．４−３．８Ｖ、電流量１Ｃ相当で充放電を繰り返した。充放電サイクル回数に対する、Ｈ₃ＴＯＴ重量あたりの放電容量を図１に示す。図１によれば、理論容量３３４ｍＡｈ／ｇに匹敵する放電容量が２００サイクル以上保たれていることがわかる。

＜プリドープ負極シートの作製＞
粉末状のグラファイト５４０ｍｇ、ポリフッ化ビニリデンの５ｗｔ％Ｎ−メチルピロリドン溶液１．２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン０．３ｍＬを混合して遊星式攪拌機で１０分間撹拌させた後、クリアランス３０μｍのバーコーターを用いて銅板上にキャストし１２０℃で１時間減圧乾燥した。これをロールプレス機で８００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスして負極シートを作製した。

この負極シートとリチウム箔を電解液中接触させることによりリチウムイオンを負極シート中に挿入し、プリドープ負極を作製した。電解液としてＬｉＰＦ₆を１．０Ｍの濃度でエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（体積比３：７）に溶解させたものを用いた。

＜実施例２〜実施例２８（Ｈ₃ＴＯＴリチウムイオン二次電池の製造）＞
実施例１と同様にＨ₃ＴＯＴを用いて正極シートを作製し、リチウム箔あるいは前記作製したプリドープ負極を、負極として用いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。

実施例２〜２５は充放電試験機として、実施例１と同様、東洋システムズ（株）製充放電試験機ＴＯＳＣＡＴ−３１００を使用したが、実施例２６はバイオロジック・サイエンス・インスツルメンツ社のＶＭＰ−３Ｍを、実施例２７および実施例２８は東洋システムズ（株）のＴＯＳＣＡＴ−３３００をそれぞれ使用した。

作製条件および充放電条件を表１に示す。

それぞれの放電容量を示すグラフを図１〜図２８に掲げる。充放電速度１Ｃにおいて、図１〜図５（リチウム箔負極）と図６〜図１０（プレドープ負極）とを比較すると、プレドープ負極を用いた場合に放電容量、サイクル特性ともに優れることがわかる。この傾向は充放電速度を大きくした場合（図１１〜図２８）においても同様である。本発明の二次電池は１００Ｃという高速充放電条件でも５０００サイクル後に１７５ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持しており、高速充放電特性とサイクル特性に優れることがわかる（図２６）。さらに３００Ｃの条件でも５０００サイクル後に１００ｍＡｈ／ｇの容量を示している（図２８）。

また実施例１１の正極シートのＳＥＭ断面像を図２９に示す。図２９において、左側が低倍率像、右側が高倍率像である。低倍率像からＣＮＴが層状に積層されている様子が認められ、高倍率像より層状のＣＮＴに粒子状のＴＯＴが付着している様子が認められる。

＜実施例２９〜実施例４０（Ｂｒ₃ＴＯＴリチウムイオン二次電池の製造）＞
Ｈ₃ＴＯＴの代わりにＢｒ₃ＴＯＴを用いて実施例１と同様に正極シートを作製し、リチウム箔またはプリドープ負極と組合せてリチウムイオン二次電池を製造し、東洋システムズ（株）製充放電試験機ＴＯＳＣＡＴ−３１００を用いて充放電評価を実施した。作製条件および充放電条件の詳細を表２に、測定した放電特性を図３０〜図４１に示す。Ｂｒ₃ＴＯＴの場合もその含有量を増加させるに伴って放電容量の低下が認められるが、２０Ｃの充放電速度においても良好なサイクル特性を示した。

＜実施例４１〜実施例４７（Ｈ₃ＴＯＴリチウムイオン二次電池の製造）＞
Ｈ₃ＴＯＴを用いて実施例１と同様に正極シートを作製し、プリドープ負極と組合せてリチウムイオン二次電池を製造した。この際、電解質として実施例４３、４５および４７では２．０ＭのＬｉＰＦ₆を用い、他は１．０ＭのＬｉＰＦ₆を用いた。また電解液溶媒として実施例４１、４６および４７ではエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（体積比１：１）、実施例４３および４５ではエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（体積比３：７）、実施例４２および４４ではエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（体積比３：７）を使用した。充放電評価は実施例４１〜４３、４６および４７は東洋システムズ（株）製充放電試験機ＴＯＳＣＡＴ−３１００を使用し、実施例４４および４５は同ＴＯＳＣＡＴ−３３００を使用した。作製条件および充放電条件の詳細を表３に、放電特性を図４２〜図４８に示す。

Ｈ₃ＴＯＴ １０ｗｔ％で充放電速度１Ｃの系では、図４２〜図４４と比較して電解質および電解液の違いはあまり影響がないと言える。１００Ｃの場合も同様である（図４５と図４６）。Ｈ₃ＴＯＴ ８０ｗｔ％の系（図４７と図４８）では電解質濃度を比較したが、大きな差は認められない。

Claims (11)

1. 下記式（１）で示されるトリオキソトリアンギュレン誘導体と、カーボンナノチューブとを含み、前記カーボンナノチューブが２以上の層に積層され、積層された各層ごとに前記トリオキソトリアンギュレン誘導体が分散されている、非水電解質二次電池に用いる電極シート。
   

   

   （式中、Ｘは水素、ハロゲン、１価の有機基の中から選択され、互いに同一でも異なっていても良い）
2. 前記Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数６以下のアルキル基もしくはアリール基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の電極シート。
3. 前記ハロゲンが臭素（Ｘ＝Ｂｒ）である、請求項２に記載の電極シート。
4. 前記トリオキソトリアンギュレン誘導体が無置換体（Ｘ＝Ｈ）である、請求項１または請求項２に記載の電極シート。
5. 前記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電極シート。
6. バインダーを含まない、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電極シート。
7. 下記式（１）で示されるトリオキソトリアンギュレン誘導体と、カーボンナノチューブとを溶媒に分散させて分散液を得た後、当該分散液を２回以上濾過し、濾過後の残渣を乾燥させて、２以上の層からなる電極シートとする、非水電解質二次電池に用いる電極シートの製造方法。
   

   

   （式中、Ｘは水素、ハロゲン、１価の有機基であり、互いに同一でも異なっていても良い）
8. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の電極シートを備えた非水電解質二次電池。
9. 前記電極シートを正極として用いた、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
10. 前記非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池である、請求項８又は９に記載の非水電解質二次電池。
11. 前記電極シートを正極として用い、負極がグラファイトにあらかじめリチウムを挿入させたプリドープ負極である、請求項１０に記載の非水電解質二次電池。

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