JP6840904B1 - タングステン合金線材およびそれを用いた医療器具 - Google Patents

Abstract

本発明は、十分なＸ線不透過性を有するとともにヤング率を調整可能であり、しかも線材同士または他の材料との接合が容易であるタングステン合金線材およびそれを用いた医療器具を提供する。すなわち本発明は、Ｗの割合が５５〜９７質量％で、残部がＮｉ，Ｆｅのいずれかまたは両方を含むタングステン合金からなる、線材サイズが２００μｍ以下のタングステン合金線材５と、このタングステン合金線材を用いた、放射線不透過性を有する医療器具２を提供する。

Description

本発明は、タングステン合金線材およびそれを用いたカテーテル等の医療器具に関する。

カテーテルは、術者が術中にカテーテルの位置を確認するために、Ｘ線透視下での高い視認性が求められる。このようなカテーテルは、Ｘ線不透過性を有する線材で編み込まれた補強層やマーカーと呼称される微細なリング、あるいは線材をコイル状に加工した部材を有する。

近年のカテーテルは細径化が進み、より細い血管内を通過させる際の術者の操作性、蛇行する血管に沿って曲がる柔軟性や耐キンク性、Ｘ線透視下での高い視認性を併せ持つ必要がある。それに伴い、カテーテルを構成するＸ線不透過性を有する部材にも高機能かつ安価でアッセンブリしやすい素材が求められている。

従来、カテーテルを構成するＸ線不透過性を有する部材としては、Ａｕ（金）やＰｔ（白金）などの貴金属を主成分とした部材や、汎用性の高いステンレスの部材が使用されているが、コストや機械的特性に問題がある。また、高いＸ線不透過性を有する材料としてＴａ（タンタル）やＷ（タングステン）が利用される場合もある。例えば特許文献１には、Ｔａ若しくはＷを主成分とする素線の外周部に、純Ａｕ若しくはＡｕにＮｉ及び／又はＴｉを添加した合金を被覆した複合線材が開示されている。

しかし、特許文献１に開示されている線材は２層構造であるため、製造が困難でコストおよび工数がかかるという問題がある。また、この線材の基本的な機械的特性は素線であるＴａまたはＷと同様であり、以下のような問題がある。すなわち、Ｔａの場合、引張強度が小さく細線化が難しいという問題がある。一方、Ｗの場合、細線化はできるものの、高ヤング率によってカテーテルが曲がりにくくなり、血管を傷つけることや血管の形状に沿うことができないという問題がある。また、線材同士または他の材料との接合が困難で、カテーテル等へのアッセンブリが困難という問題もある。

特開２０１５−３０９１０号公報

本発明が解決しようとする課題は、十分なＸ線不透過性を有するとともにヤング率を調整可能であり、しかも線材同士または他の材料との接合が容易であるタングステン合金線材およびそれを用いた医療器具を提供することにある。

本発明によれば、次の（１）〜（４）のタングステン合金線材およびそれを用いた医療器具が提供される。
（１）
Ｗの割合が５５〜９０質量％で、残部がＮｉ，Ｆｅのいずれかまたは両方を含むタングステン合金からなる、線材サイズが２００μｍ以下のタングステン合金線材。
（２）
Ｗの割合が５５〜９０質量％で、残部がＮｉ，Ｆｅの両方を含むタングステン合金からなる、線材サイズが２００μｍ以下のタングステン合金線材。
（３）
Ｗの割合が７０〜９０質量％である、（１）又は（２）に記載のタングステン合金線材。
（４）
（１）から（３）のいずれか一項に記載のタングステン合金線材を用いた、放射線不透過性を有する医療器具。

本発明によれば、十分なＸ線不透過性を有するとともにヤング率を調整可能であり、しかも線材同士または他の材料との接合が容易であるタングステン合金線材およびそれを用いた医療器具を得ることができる。

本発明のタングステン合金線材の一形態を示す模式図。 本発明の医療用器具の一形態を示す模式図。 本発明の一実施例であるタングステン合金線材、従来材であるステンレス（ＳＵＳ３０４）線材およびタングステン線材のＸ線画像。 異種金属との接合性の評価方法を示す概念図。 本発明の一実施例であるタングステン合金線材とステンレス板との接合界面の断面観察結果（反射電子線像）。 従来材であるタングステン線材とステンレス板との接合界面の断面観察結果（反射電子線像）。 本発明の一実施例であるタングステン合金線材同士をスポット溶接により接合した結果を示す写真。

本発明のタングステン合金線材は、Ｗの割合が５５〜９７質量％で、残部がＮｉ，Ｆｅのいずれかまたは両方を含むタングステン合金からなる。このようにＷの割合を５５〜９７質量％とすることで、十分なＸ線不透過性を確保することができるとともに、ヤング率を調整することができる。

表１に、Ｗの割合が５５〜９７質量％で、残部がＮｉ，Ｆｅのいずれかまたは両方を含むタングステン合金の理論比重と理論ヤング率を示している。また、表１には、比較データとして、ＷとＳＵＳ３０４（１８Ｃｒ−８Ｎｉ）の比重とヤング率の文献値も示している。
タングステン合金の理論比重ｄは、以下の理論式で求めた。なお、この理論比重ｄは、実測値とほぼ一致することを本発明者らは確認している。
ｄ＝１／（（ｗ_ｗ／ｄ_ｗ）＋（ｗ_Ｆｅ／ｄ_Ｆｅ）＋（ｗ_Ｎｉ／ｄ_Ｎｉ））
ここで、ｄ_ｗ：Ｗの比重
ｄ_Ｆｅ：Ｆｅの比重
ｄ_Ｎｉ：Ｎｉの比重
ｗ_ｗ：Ｗの質量分率
ｗ_Ｆｅ：Ｆｅの質量分率
ｗ_Ｎｉ：Ｎｉ質量分率
タングステン合金の理論ヤング率Ｅは、以下の理論式（Reuss則）で求めた。なお、ヤング率の理論式としてはReuss則のほかにVoigt則も知られているが、実測値はReuss則に近いことを本発明者らは確認している。
１／Ｅ＝Ｖ_ｗ／Ｅ_ｗ＋Ｖ_Ｆｅ／Ｅ_Ｆｅ＋Ｖ_Ｎｉ／Ｅ_Ｎｉ
ここで、Ｅ_ｗ：Ｗのヤング率
Ｅ_Ｆｅ：Ｆｅのヤング率
Ｅ_Ｎｉ：Ｎｉのヤング率
Ｖ_ｗ：タングステンの体積分率
Ｖ_Ｆｅ：Ｆｅの体積分率
Ｖ_Ｎｉ：Ｎｉの体積分率

Ｘ線不透過性は比重とほぼ比例関係にあることが知られているところ、Ｗの割合が５５質量％のタングステン合金の理論比重（１２．３１）は、ＳＵＳ３０４の比重（７．９）を大きく上回っており、Ｐｂ（鉛）の比重（１１．４）も上回ることから、十分なＸ線不透過性を有することがわかる。なお、Ｘ線不透過性をより高めるためには、Ｗの割合は６５〜９７質量％とすることが好ましい。
また、ヤング率については、Ｗの割合を５５〜９７質量％とすることで、Ｗのヤング率（４１１ＧＰａ）とＳＵＳ３０４のヤング率（１９３ＧＰａ）との間でヤング率を調整可能であることがわかる。なお、タングステン合金のヤング率をＷとＳＵＳ３０４との中間程度とするには、Ｗの割合は７０〜９０質量％とすることが好ましい。

本発明のタングステン合金線材は、一例として以下の方法にて製造することができる。
まず、出発原料粉末として、粒径１〜２０μｍのＷ粉末を５５〜９７質量％と、Ｎｉ粉末，Ｆｅ粉末のいずれかまたは両方を合計で３〜４５質量％とを配合する。
Ｗの割合の上限値を９７質量％とすることで、Ｗのみの場合と比較して加工性及び焼結性を向上でき、コスト低減が可能となる。また、Ｗの割合の下限値を５５質量％とすることで、上述のとおり十分なＸ線不透過性を確保できる。また、医療器具の種類によっては線材のコシが大きすぎると血管を傷付ける可能性があるが、Ｗの割合を９７質量％以下にすることで、Ｗよりもヤング率を低減させ、血管を傷つけないようにカテーテルの柔軟性を調整することができる。
Ｗは比重が１９．３と高くＸ線不透過性が高いが、Ｎｉ，Ｆｅのいずれかまたは両方を添加することで生体への影響を抑えつつ、焼結性の向上と加工性の向上が可能となる。ＮｉとＦｅは選択的にいずれか一方を添加してもよいし、両方添加してもよい。両方添加することでさらに融点を下げることができ、より焼結性を向上できる。この際、ＮｉとＦｅの比率は、Ｎｉが２０〜７２質量％で残部をＦｅとする範囲が焼結温度を下げる点から好ましい。

混合方法は、出発原料粉末にアルコール類を溶媒とした有機系のバインダーを加え、スラリー状になるまで混合して乾燥し、乾燥した原料粉末を８０〜４００メッシュ程度で篩い、必要に応じてさらに乾燥して混合粉末を得る。
得られた混合粉末をプレス成型により棒状に成型する。プレス成型は金型プレスあるいは冷間等方加圧等を使用し、プレス圧力は１０〜５００ＭＰａで行う。水素雰囲気で脱脂、焼結することで、棒状の焼結体を得ることができる。脱脂、焼結の雰囲気は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気でもよい。脱脂温度は６００〜１０００℃、焼結温度は１２００℃〜１５００℃程度である。

得られた棒状の焼結体の熱間伸線加工を行う。熱間伸線加工は超硬製またはダイヤモンド製の伸線ダイスを使用し、線材に潤滑剤（グラファイト）を塗付した状態で加工を行う。伸線加工中の線材温度は５００〜１０００℃、ダイス温度は３００〜６００℃程度とする。また、ダイス１個当たりの減面率は５％〜３０％とする。これらの熱間伸線加工により線材サイズが２００μｍ以下の線材を得る。なお、潤滑剤としては窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）を用いることもできる。

一例に示した以上の手順にて、本発明のタングステン合金線材を得ることができるが、同様のタングステン合金を用いて線材サイズが２００μｍ以下の線材が得られるのであれば、その手段は問わない。前記の混合方法、脱脂方法、焼結方法、伸線加工方法等は公知の別の方法が適用可能である。

線材サイズが２００μｍ以下である本発明のタングステン合金線材は、多くの医療器具に適している。このサイズがカテーテル等の医療器具に一般的に用いられるサイズであるためである。近年のカテーテルは細径化の傾向を踏まえると、線材サイズは１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。
一方、線材サイズの下限値は特に限定されず、技術的に可能であればいかなるサイズでもよい。ただし、細線化のコスト等を考慮すると、線材サイズは５μｍ以上または１０μｍ以上とすることができる。

本発明のタングステン合金線材の断面形状も特に限定されず、断面が円形の一般的な線材（丸線）であってもよいし、断面が偏平形状の線材であってもよい。断面が偏平形状の線材を得るには、丸線にさらに圧延加工を行うか、あるいは長方形のダイスを用いた伸線加工を行えばよい。
偏平形状にした場合の利点は、柔軟性の向上と、線材による被覆率を大きくすることでＸ線写真での視認性を向上できることである。一方、丸線についてはサイズ精度がよい、コストが低い、加工できる設備が多い、取扱いが容易などの利点が挙げられる。

ここで、本発明でいう「線材サイズ」とは、断面が円形の場合はその円の直径をいい、断面が偏平形状の場合はその断面の長軸（長辺）の長さをいう。なお、図１に、断面が偏平形状（略長方形）の線材１の一例を模式的に示しているが、この線材１の線材サイズは長辺の長さａである。

以上のようにして得られたタングステン合金線材は、一例として図２に示すように、カテーテルのシャフトの補強層としてブレーディングやコイリングを施した状態で使用される。すなわち、図２において符号２はカテーテルのシャフトであり、内層である親水性コーティング層３と外層である樹脂製ライナー層４との間に、本発明のタングステン合金線材５をブレーディングやコイリングしてなる補強層がある。
本発明のタングステン合金線材は、このようなカテーテルのシャフトの補強層としてだけでなく、カテーテルのガイドワイヤーの先端もしくは中間部に巻付状態で使用されるＸ線不透過性マーカー、または内視鏡ケーブルの補強層としても使用できる。もちろんこれらの用途のほかにも、同様にＸ線不透過性が求められる他の医療用造影部材を有する医療器具に使用できる。

本発明のタングステン合金線材は、上述のような医療器具に使用するにあたり、従来のタングステン線材と比較して線材同士または他の材料との接合性に優れるため、アッセンブリが容易である。すなわち、本発明のタングステン合金線材は、主成分のＷに加えてＷよりも融点の低いＮｉ，Ｆｅを含むことから、これらＮｉ，Ｆｅが線材同士または他の材料との接合の際に溶融してバインダーとなる、あるいは他の材料（異種金属）と合金化することで接合が容易となり、高い接合強度が得ることができる。なお、接合の方法としては、溶接のほか、はんだ付やろう付とすることもできる。

本発明のタングステン合金線材は、上述のとおり、Ｗの割合が５５〜９７質量％で、残部がＮｉ，Ｆｅのいずれかまたは両方を含むタングステン合金からなるが、このタングステン合金は、典型的には不純物成分を除いてＷ成分、Ｎｉ成分及びＦｅ成分以外の成分は含まない。すなわち、本発明のタングステン合金線材は、典型的には、Ｗの割合が５５〜９７質量％で、残部がＮｉ，Ｆｅのいずれかまたは両方よりなるタングステン合金からなる。ただし本発明は、Ｗ成分、Ｎｉ成分及びＦｅ成分以外に、Ａｕ成分、Ｐｔ成分等の他の生体への影響が小さい成分を含み得ることを排除するものではない。

本発明の一実施例であるタングステン合金線材を、以下の方法にて製造した。
まず、出発原料粉末として、粒径１〜２０μｍのＷ粉末を８６．５％質量に対して、残部にＮｉ粉末を９質量％、Ｆｅ粉末を４．５質量％混合した。この出発原料粉末にアルコール類を溶媒とした有機系のバインダーを加え、スラリー状になるまで混合し乾燥させた。次に乾燥した原料粉末を８０〜４００メッシュ程度で篩い、さらに乾燥させて混合粉末を得た。
得られた混合粉末でプレス成型を行い、水素雰囲気で脱脂、焼結し、棒状の焼結体を得た。脱脂温度は１０００℃、焼結温度は１５００℃で行った。なお、焼結後、焼結体（Ｗ−９Ｎｉ−４．５Ｆｅ）の比重を実測したところ、その実測値は１６．５であり表１に示した理論比重（１６．４９）と一致した。また、この焼結体（Ｗ−９Ｎｉ−４．５Ｆｅ）のヤング率を実測したところ、その実測値は３３０ＧＰａであり表１に示した理論ヤング率（３２５ＧＰａ）とほぼ一致した。
得られた棒状の焼結体の熱間伸線加工を行った。伸線加工中の線材温度は５００〜１０００℃、ダイス温度は３００〜６００℃程度として段階的に加工を施した。この熱間伸線加工により直径１００μｍの線材を得た。また、得られた線材を圧延加工し、短辺２５μｍ、長辺１５０μｍの偏平形状の線材も得た。

得られた直径１００μｍのタングステン合金線材、ならびに従来材であるステンレス（ＳＵＳ３０４）線材およびタングステン線材のＸ線不透過性を、Ｘ線透過装置を用いて評価した。なお、Ｘ線の照射条件は、４５ｋＶ−０．１ｍＡである。また、ステンレス線材およびタングステン線材の直径はいずれも１００μｍである。
その結果（Ｘ線画像）を図３に示す。このＸ線画像が濃いほどＸ線不透過性が高いということである。図３に示すように、本発明の実施例であるタングステン合金線材のＸ線不透過性は、ステンレス線材より高く、タングステン線材と同等であることが確認された。

また、得られた直径１００μｍのタングステン合金線材および従来材である直径１００μｍのタングステン線材について、異種金属との接合性を評価した。その評価方法の概要は図４に示すとおりであり、ステンレス（ＳＵＳ３０４）板に各線材を挟み、抵抗溶接して接合界面の断面観察を行った。
図５は、本発明の実施例であるタングステン合金線材とステンレス板との接合界面の断面観察結果（反射電子線像）、図６は、従来材であるタングステン線材とステンレス板との接合界面の断面観察結果（反射電子線像）である。

図５に示すように、本発明の実施例であるタングステン合金線材の場合、接合界面には空隙や隙間は見られず、高品質の接合状態が得られた。なお、この接合界面近傍についてＥＰＭＡの線分析を行ったところ、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒの濃度勾配が確認され、ステンレスとタングステン合金の一部（Ｆｅ，Ｎｉ）が拡散し、接合界面近傍で固溶が進んでいることが確認された。タングステンと他の金属が固溶するためには、通常は非常に高い温度が必要であるが、本発明のタングステン合金線材は固溶温度の比較的低いＦｅ，Ｎｉを含むことから接合しやすく、図５に示すような高品質の接合状態が得られたと考えられる。
なお、本実施例では、異種金属としてステンレスとの接合性を評価したが、Ｆｅ，Ｎｉと固溶できる金属であれば、ステンレス以外の金属に対しても良好な接合性が得られると考えられる。

一方、従来材であるタングステン線材の場合、図６に示すように接合界面は全周にわたって空隙が多く、接合強度は高くできなかった。

図７には、本発明の実施例である直径１００μｍのタングステン合金線材同士をスポット溶接により接合した結果を示している。同図（拡大図）に示すように、線材同士においても良好な接合状態が得られた。本発明のタングステン合金線材はＷより融点の低いＮｉ，Ｆｅを含むことから、これらＮｉ，Ｆｅが線材同士の溶接接合の際に溶融してバインダーとなり、その結果、良好な接合状態が得られたと考えられる。なお、Ｎｉ，Ｆｅが溶融してバインダーとなる現象は溶接に限らず、はんだ付やろう付でも生じると考えられる。したがって、本発明のタングステン合金線材は、はんだ付やろう付でも線材同士または他の材料との接合が可能と考えられる。

以上に示したように、本発明のタングステン合金線材は、十分なＸ線不透過性を有するとともにヤング率を調整可能であり、しかも線材同士または他の材料との接合が容易である。また、製造コストについてはタングステン線材と比較して低減することができ、タングステン線材と比較して線材同士または他の材料との接合性も向上するためにアッセンブリが容易である。
そして、本発明のタングステン合金線材は、その優れたＸ線不透過性およびアッセンブリ性を活かし、カテーテルのシャフトの補強層、カテーテルのガイドワイヤーの先端もしくは中間部に巻付状態で使用されるＸ線不透過性マーカー、内視鏡ケーブルの補強層、その他のＸ線不透過性が求められる医療用造影部材を有する医療器具に好適に使用できる。

１ 偏平形状の線材
ａ 長辺の長さ
２ カテーテルのシャフト
３ 親水性コーティング層
４ 樹脂製ライナー層
５ タングステン合金線材（補強層）

Claims (4)

1. Ｗの割合が５５〜９０質量％で、残部がＮｉ，Ｆｅのいずれかまたは両方を含むタングステン合金からなる、線材サイズが２００μｍ以下のタングステン合金線材。
2. Ｗの割合が５５〜９０質量％で、残部がＮｉ，Ｆｅの両方を含むタングステン合金からなる、線材サイズが２００μｍ以下のタングステン合金線材。
3. Ｗの割合が７０〜９０質量％である、請求項１または請求項２に記載のタングステン合金線材。
4. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のタングステン合金線材を用いた、放射線不透過性を有する医療器具。