JP6839506B2 - myo−イノシトール骨格を有するアミン系化合物 - Google Patents
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Description
このような考え方の元、天然物由来であるmyo−イノシトール骨格を有するポリマー(例えば、非特許文献1参照)やアリル化合物(例えば、非特許文献2参照)、エポキシ化合物(例えば、非特許文献3参照)等が合成されている。
すなわち、本発明は以下に関する。
下記式(1)で表される化合物。
[2]
R1〜R6のうち2つが、アミノ基を有する、C1〜C12の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基である、[1]に記載のアミン系化合物。
[3]
R1〜R6のうち3つが、アミノ基を有する、C1〜C12の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基である。[1]に記載のアミン系化合物。
[4]
アミノ基を有する、C1〜C12の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基以外のR1〜R6が、互いに結合しアセタール構造を形成している、[1]〜[3]のいずれかに記載のアミン系化合物。
[5]
[1]〜[4]のいずれかに記載のアミン系化合物の合成方法。
本実施形態の化合物は、下記式(1)で表されるmyo−イノシトール(以下、「ミオイノシトール」とも称す。)骨格を有するアミン系化合物である。
R1〜R6のうち少なくとも1つは、アミノ基を有する、C1〜C12の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基である。
前記アミノ基を有する、C1〜C12の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基以外のR1〜R6は、互いに結合し環構造を形成していてもよい。
上記アミノ基を有する、C1〜C12の直鎖状、分岐状、または、環状のアルキル基の中でも、さらに好ましくは、アミノメチル基、2−アミノエチル基、3−アミノプロピル基、4−アミノブチル基、3−アミノブチル基、5−アミノペンチル基、6−アミノへキシル基、7−アミノヘプチル基、8−アミノオクチル基である。
また、R3およびR6が、それぞれ独立に、アミノ基を有する、C1〜C12の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基であることが好ましい。
また、本実施形態の化合物としては、式(1)における、R1およびR2が互いに結合しアセタール構造を形成し、且つ、R4およびR5が互いに結合しアセタール構造を形成しているアミン系化合物が好ましい。
本実施形態の化合物の合成方法は、特に規定されるものではなく、様々な合成方法を使用することができる。合成方法としては、例えば、myo−イノシトール構造中のアミノ基を有するアルキル基を導入する水酸基以外の水酸基を、エーテル化、シリル化、または、アセタール化により保護した後に、アミノ基を有するアルキル基導入反応を行う方法を挙げることができる。
上記エーテル化としては、例えば、ウィリアムソン(Williamson)法によるエーテル化反応等が挙げられる。また、myo−イノシトール構造中のアミノ基を導入する水酸基以外の水酸基を、リン酸エステルを導入した後に、エーテル化、シリル化、または、アセタール化する方法等が挙げられる。
アセタール化の方法としては、例えば、酸触媒の存在下、ケトン、アルデヒド等と反応させる方法が挙げられる。また、あらかじめ、ケトン等を脱離しやすい官能基でアセタール化した後に、myo−イノシトールと反応させ、交換反応により導入する方法もある。また、官能基導入後に上記エーテル基やアセタール基を所望の構造のものに変換しても構わない。
・ミオイノシトール:和光純薬工業(株)品を使用した。
・1,1−ジメトキシシクロヘキサン:和光純薬工業(株)品を使用した。
・p−トルエンスルホン酸一水和物:和光純薬工業(株)品を使用した。
・トリエチルアミン:和光純薬工業(株)品を使用した。
・炭酸水素ナトリウム:和光純薬工業(株)品を使用した。
・硫酸マグネシウム:和光純薬工業(株)品を使用した。
・酢酸エチル:(株)ゴードー品を使用した。
・ジイソプロピルエーテル:(株)ゴードー品を使用した。
・THF:(株)ゴードー品を使用した。
・ヘキサン:(株)ゴードー品を使用した。
・ヘプタン:(株)ゴードー品を使用した。
・クロロホルム(d溶媒):euriso−top品を使用した。
・DMF(脱水):和光純薬工業(株)品を使用した。
・水素化ナトリウム:和光純薬工業(株)品を使用した。
・N−(3−ブロモプロピル)フタルイミド:東京化成品を使用した。
・酢酸エチル:(株)ゴードー品を使用した。
・硫酸マグネシウム:和光純薬工業(株)品を使用した。
・ヘプタン:和光純薬工業(株)品を使用した。
・クロロホルム(d溶媒):euriso−top品を使用した。
・エタノール:和光純薬工業(株)品を使用した。
・ヒドラジン・一水和物:和光純薬工業(株)品を使用した。
・メタノール:和光純薬工業(株)品を使用した。
・クロロホルム:和光純薬工業(株)品を使用した。
・アンモニアガス:住友精化(株)製NH3 PURE を使用した。
・クロロホルム(d溶媒):euriso−top品を使用した。
分析条件
・カラム:DB−1,30.0mm×0.25mm I.D.,0.25μm
・キャリアガス:ヘリウム100.0kPa
・インジェクション温度:270℃
・検出器(温度):FID(300℃)
・タイムプログラム:70℃(2分)→10℃/分→300℃(30分)
分析条件
・溶離液:アセトニトリル(MeCN)80%、及び、水(H2O)20%
・カラム:Inertsil ODS−3V φ3.0×250mm(5μm)
・流量:0.5ml/分
・検出器:PDA
・カラム温度:40℃
積算回数:16回
CCAで検量線を作成し、サンプルをメタノールに溶解して測定した。(マトリックス:なしもしくはCCAを使用)
DL−1,2:4,5−ジ−O−シクロヘキシリデンミオイノシトール−3,6−ビス(アミノプロピル)エーテルの合成
あらかじめ、脱気、窒素置換した5Lの4つ口フラスコへmyo−イノシトール(200g)、1,1−ジメトキシシクロヘキサン(640.2g)、ジメチルホルムアミド(DMF、1.36g)を加え、メカニカルスターラーにて攪拌を開始した。フラスコ内に、p−トルエンスルホン酸一水和物20gを添加後、フラスコ内を100℃まで昇温した。100℃で1時間加熱攪拌し、反応液が懸濁状態から黄色透明溶液に変化した後、TLCで反応の進行を確認した。加熱を止め、室温まで冷却後、反応液にトリエチルアミン(50ml)を加え、減圧下で溶媒を留去した。留去後、酢酸エチル2Lを加え溶解し、有機層を5wt%炭酸水素ナトリウム水溶液1.5Lで洗浄後、さらに飽和食塩水1.5Lで洗浄した。有機層と洗浄液とを分液し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、減圧濾過で濾液を回収した。かかる濾液の溶媒を減圧留去後、粗生成物をジイソプロピルエーテル1.5Lに溶解し、酢酸エチル0.4Lを加え静置後に析出した白色固体1(40g)を濾別した。白色固体1をジイソプロピルエーテルで洗浄後、減圧乾燥した。
上記濾液を濃縮後、酢酸エチル0.9Lとジイソプロピルエーテル1.8Lとの混合溶液に溶解し、シリカゲル4kgからなるカラムクロマトグラフィーにて精製した。目的フラクションを回収後、目的物を含む溶液を濃縮し、白色固体2を得た(262g)。
得られた白色固体1及び白色固体2は、1H−NMR(CDCl3)測定にて構造を同定した。1H−NMRのスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H−NMR(CDCl3)δ4.48(t,1H),4.12−3.98(m,2H),3.32(t,1H),2.79(d,1H),2.52(d,1H),1.8−1.34(m,20H)
上記1H−NMRのスペクトルデータは、J Polym. Sci, partA: polym. Chem. 2013, 51, 3956-3963に記載のスペクトルデータとほぼ一致した。白色固体1及び白色固体2をそれぞれ、DL−1,2:4,5−ジ−O−シクロヘキシリデンミオイノシトールである合成中間体1とした。
10Lの4つ口フラスコへ、合成中間体1を200g、脱水DMF3Lを入れ、氷浴中攪拌しながら7℃まで冷却した。さらに、合成中間体1のDMF溶液に水素化ナトリウム140gをゆっくりと添加した。添加後、室温に戻し攪拌を継続した。続いて、フラスコ内温を30℃まで加熱し、N−(3−ブロモプロピル)フタルイミド690gをゆっくりと添加した。N−(3−ブロモプロピル)フタルイミドは、フラスコ内温が70℃以下になるように、ゆっくりと2時間かけて滴下し、その後70℃から100℃で24時間反応させた。
反応液を室温まで冷却し、DMFを留去後、残渣をイオン交換水でクエンチした後、酢酸エチルで3回抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水して濾過した。濾液を回収し、減圧下溶媒を留去し、褐色固体222gを得た。褐色固体を酢酸エチル/ヘプタン=1:3の混合溶液に溶解し、シリカゲルカラムにて精製を行い、生成物150gを回収した。該生成物を、DL−1,2:4,5−ジ−O−シクロヘキシリデンミオイノシトール−3,6−ビス(N−3−フタルイミドプロピル)エーテルである合成中間体2とした。
脱気、窒素置換した2Lの4つ口フラスコに合成中間体2(40g)とエタノール1.3Lを加え、攪拌を開始した。ヒドラジン・一水和物(16.82g)をゆっくり添加し、フラスコ内温を70℃まで加熱した。12時間加熱攪拌後、白色固体が析出したので、これを濾別した。濾液を減圧下濃縮し、粘性液体32gを得た。
粘性液体32gを、アンモニアガスを飽和させた、体積が1:1のメタノール/クロロホルムの溶液に溶解し、シリカゲルカラム上にチャージし、アンモニアガスを飽和させた、体積が1:1のメタノール/クロロホルムの展開液で生成物とバイプロダクトとを分離した。
生成物を含むフラクションを回収した後、TLCでスポットを確認し、バイプロダクトとの分離が不十分な場合は、同一条件でのカラム精製を繰り返し、最終的に純度99%の生成物11gを得た。生成物の純度は、ガスクロマトグラフィー(GC)が単一ピークであることから決定した(生成物が単一ピークであることを示すガスクロマトグラフィーの分析結果を図1に示す。また、ガスクロマトグラフィーの分析結果のピークレポートを表1に示す。)。該生成物を、DL−1,2:4,5−ジ−O−シクロヘキシリデンミオイノシトール−3,6−ビス(アミノプロピル)エーテルである最終目的物1とした。
最終目的物1の同定は、1H−NMRとMSにて実施した。1H−NMRとMSのスペクトルデータは以下のとおりであった。
MALDI−TOF−MSにて最終目的物1由来の455.35のピークと、最終目的物1にNaが付加した477.44のピークを確認することができた(MALDI−TOF−MSのチャートを図2に示す。)。
1H−NMR:δ1.3−1.9(m,32H(シクロ環の20Hとプロピル鎖の12H)),2.8(m,4H(アミノ基のH)),3.3(m,1H(ミオイノシトール環のH)),3.6(m,1H(ミオイノシトール環のH)),3.8(m,1H(ミオイノシトール環のH)),4.0(m,1H(ミオイノシトール環のH)),4.2(m,1H(ミオイノシトール環のH)),4,4(m,1H(ミオイノシトール環のH))。上記1H−NMRのチャートを図3に示す。
DL−1,2:4,5−ジ−O−シクロヘキシリデンミオイノシトール−3,6−ビス(アミノエチル)エーテルの合成
実施例1で合成した合成中間体1を使用した。
反応に、N−(3−ブロモプロピル)フタルイミドの代わりにN−(2−ブロモエチル)フタルイミドを使用したこと以外は、実施例1と同様の方法を行うことにより、合成中間体3である、DL−1,2:4,5−ジ−O−シクロヘキシリデンミオイノシトール−3,6−ビス(N−2−フタルイミドエチル)エーテルを合成した。
反応に、合成中間体2の代わりに合成中間体3を使用したこと以外は、実施例1と同様の方法で合成、精製を行った。最終的に純度97%の生成物12gを得た。生成物は、GCにて純度を確認し、単一ピークであることを確認した。該生成物を、DL−1,2:4,5−ジ−O−シクロヘキシリデンミオイノシトール―3,6−ビス(アミノエチル)エーテルである最終目的物とした。
最終目的物の同定は、1H−NMRとMSにて実施した。1H−NMRとMSのスペクトルデータは以下のとおりであった。
MALDI−TOF−MSにて最終目的物由来の441.3のピークを確認することができた。
1H−NMR:δ1.3−1.9(m,28H(シクロ環の20Hとエチル鎖の8H))、2.9(m,4H(アミノ基のH))、3.3(m,1H(ミオイノシトール環のH)),3.6(m,1H(ミオイノシトール環のH)),3.8(m,1H(ミオイノシトール環のH)),4.0(m,1H(ミオイノシトール環のH)),4.2(m,1H(ミオイノシトール環のH)),4,4(m,1H(ミオイノシトール環のH))。
DL−1,2:4,5−ジ−O−シクロヘキシリデンミオイノシトール−3,6−ビス(アミノメチル)エーテルの合成
実施例1で合成した合成中間体1を使用した。
反応に、N−(3−ブロモプロピル)フタルイミドの代わりにN−ブロモメチルフタルイミドを使用したこと以外は、実施例1と同様の方法を行うことにより、合成中間体4である、DL−1,2:4,5−ジ−O−シクロヘキシリデンミオイノシトール−3,6−ビス(N−3−フタルイミドメチル)エーテルを合成した。
反応に、合成中間体2の代わりに合成中間体4を使用したこと以外は、実施例1と同様の方法で合成、精製を行った。最終的に純度96%の生成物10gを得た。生成物は、GCにて純度を確認し、単一ピークであることを確認した。該生成物を、DL−1,2:4,5−ジ−O−シクロヘキシリデンミオイノシトール−3,6−ビス(アミノメチル)エーテルである最終目的物とした。
最終目的物の同定は、1H−NMRとMSにて実施した。1H−NMRとMSのスペクトルデータは以下のとおりであった。
MALDI−TOF−MSにて、最終目的物由来の427.3のピークを確認することが出来た。
1H−NMR:δ1.3−1.9(m,24H(シクロ環の20Hとメチレン鎖の4H)),3.0(m,4H(アミノ基のH)),3.3,3.6,3.8,4.0,4.2,4.4(m,1H(ミオイノシトールのH))。
DL−1,2:4,5−ジ−O−シクロペンチリデンミオイノシトール−3,6−ビス(アミノプロピル)エーテルの合成
原料として1,1−ジメトキシシクロヘキサンの代わりに1,1−ジメトキシシクロペンタンを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、合成中間体5である、DL−1,2:4,5−ジ−O−シクロペンチリデンミオイノシトールを合成した。
原料に合成中間体5を用いたこと以外は、実施例1の(合成中間体2の合成)と同様の方法で、DL−1,2:4,5−ジ−O−シクロペンチリデンミオイノシトール−3,6−ビス(N−3−ブロモプロピルフタルイミドメチル)エーテルを合成した。
原料に、合成中間体2の代わりに合成中間体6を使用したこと以外は、実施例1と同様の方法で合成、精製を行った。最終的に純度96%の生成物12gを得た。生成物は、GCにて純度を確認し、単一ピークであることを確認した。該生成物を、DL−1,2:4,5−ジ−O−シクロペンチリデンミオイノシトール−3,6−ビス(アミノプロピル)エーテルである最終目的物とした。
生成物の同定は、1H−NMRとMSにて実施した。1H−NMRとMSのスペクトルデータは以下のとおりであった。
MALDI−TOF−MSにて目的物由来の428.3のピークを確認することができた。
1H−NMR:δ1.3−1.9(m,28H(シクロ環の16Hとメチレン鎖の12H)),2.8(m,4H(アミノ基のH)),3.3(m,1H(ミオイノシトール環のH)),3.6(m,1H(ミオイノシトール環のH)),3.8(m,1H(ミオイノシトール環のH)),4.0(m,1H(ミオイノシトール環のH)),4.2(m,1H(ミオイノシトール環のH)),4.4(m,1H(ミオイノシトール環のH))。
DL−1,2:4,5−テトラメトキシミオイノシトール−3,6−ビス(アミノプロピル)エーテルの合成
実施例1と同様の方法で目的物1を合成した後、以下の方法で、脱アセタール、およびエーテル化反応を行った。
10gの上記目的物1をエタノール120mlに溶解し、1MのHCl水溶液(100ml)を加え24時間還流した。反応液を濃縮後、ジエチルエーテルに溶解し、ジエチルエーテル溶液を得た。上記ジエチルエーテル溶液を−30℃に冷却し、再沈殿により精製した。液相を濾別後、減圧乾燥し、11gの反応物を得た。この反応物を、DMF100mlに溶解し、0℃に冷却後、水素化ナトリウム2gを30分かけて、ゆっくりと加えた。硫酸ジメチル20gを30分かけて加え、24時間攪拌した。反応溶液に水60mlを加え、反応をクエンチした後、炭酸水素ナトリウムを加え、洗浄後、酢酸エチル200mlで抽出操作をした。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを加え脱水した。硫酸マグネシウムを濾別後、減圧下で溶媒を留去し、粗生成物を実施例1と同様の方法でカラム精製を行った。目的物である、DL−1,2:4,5−テトラメトキシミオイノシトール−3,6−ビス(アミノプロピル)エーテル8gを得た。
1,1−シクロヘキサンジメチルエーテルの代わりに、脱水アセトンを使用し、実施例1の方法にしたがい、合成中間体7である、DL−1,2:4,5−ジ−O−イソプロピリデンミオイノシトールを合成した。
上記合成中間体7を用い、実施例1の合成中間体2、最終生成物の合成法に従い、最終目的物である、DL−1,2:4,5−ジ−O−イソプロピリデンミオイノシトール−3,6−ビス(アミノプロピル)エーテルを合成した。
Claims (5)
- 下記式(1)で表される化合物。
- R1〜R6のうち2つが、アミノ基を有する、C1〜C12の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基である、請求項1に記載のアミン系化合物。
- R1〜R6のうち3つが、アミノ基を有する、C1〜C12の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基である。請求項1に記載のアミン系化合物。
- アミノ基を有する、C1〜C12の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基以外のR1〜R6が、互いに結合しアセタール構造を形成している、請求項1〜3のいずれか1項に記載のアミン系化合物。
- myo−イノシトール構造中のアミノ基を有するアルキル基を導入する水酸基以外の水酸基を、エーテル化、シリル化、または、アセタール化により保護した後に、アミノ基を有するアルキル基導入反応を行う工程を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のアミン系化合物の合成方法。
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