JP6837915B2 - Polyamide resin composition and its use - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミド樹脂組成物及びその用途に関する。 The present invention relates to a polyamide resin composition and its use.
ポリアミド樹脂は、優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、加工性等を有することから、衣料、産業資材等の繊維材料、各種電気電子部品、自動車部品等の射出成形材料、包装材等のフィルム材料として広く用いられている。しかし、ポリアミド樹脂は、熱により黄変しやすく、各種の繊維、成形品、フィルム等の製品の熱加工、使用、保存等において変色するという問題があり、この問題が、ポリアミド樹脂の用途が制約される一因となっている。 Polyamide resins have excellent mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, processability, etc., so textile materials such as clothing and industrial materials, various electrical and electronic parts, injection molding materials such as automobile parts, packaging materials, etc. It is widely used as a film material for. However, polyamide resins are prone to yellowing due to heat, and there is a problem that they discolor during thermal processing, use, storage, etc. of products such as various fibers, molded products, and films, and this problem limits the use of polyamide resins. It is one of the causes.
この問題を解決するために、ポリアミド樹脂に銅化合物を主体とする熱老化防止剤を添加する方法が提案されている。例えば、特許文献１では、銅化合物、無機又は有機ハロゲン化合物、ヒンダードフェノール及び／又はヒンダードアミン、並びに有機リン系化合物を配合したポリアミド樹脂組成物を提案している。しかしながら、特許文献１に記載のポリアミド樹脂組成物は、銅化合物によりポリアミド樹脂が着色するという問題があり、優れた白度が求められる部材、様々な色に染色して使用される衣料用繊維等の用途には適さない。 In order to solve this problem, a method of adding a heat aging inhibitor mainly composed of a copper compound to a polyamide resin has been proposed. For example, Patent Document 1 proposes a polyamide resin composition containing a copper compound, an inorganic or organic halogen compound, a hindered phenol and / or a hindered amine, and an organic phosphorus compound. However, the polyamide resin composition described in Patent Document 1 has a problem that the polyamide resin is colored by a copper compound, and a member that requires excellent whiteness, a fiber for clothing used by dyeing in various colors, and the like. Not suitable for use in.
優れた白度が求められる樹脂組成物の用途としては、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）発光装置の反射板（リフレクタ）が挙げられる。特に、携帯電話等の液晶表示画面のバックライト、照明器具等の光源として、近年大きな注目を集めている白色ＬＥＤ発光装置では、効率よく光を反射するために、白色度が高い反射板が求められている。 Examples of applications of the resin composition that require excellent whiteness include a reflector of an LED (Light Emitting Diode) light emitting device. In particular, white LED light emitting devices, which have been attracting a great deal of attention in recent years as backlights for liquid crystal display screens of mobile phones and the like, and light sources for lighting equipment, require a reflector having a high degree of whiteness in order to efficiently reflect light. Has been done.
その反射板には、量産性の観点から熱可塑性樹脂が用いられている。熱可塑性樹脂の中でも、耐熱性樹脂として汎用されているポリアミド樹脂は、熱及び光により変色しやすい。そのため、ＬＥＤ発光装置の反射板には、耐変色性を有するポリアミド樹脂を使用することが求められている。また、近年の高輝度及びハイパワーを特長とする用途では、反射板における更なる耐変色性の改善が求められている。 A thermoplastic resin is used for the reflector from the viewpoint of mass productivity. Among thermoplastic resins, polyamide resins, which are widely used as heat-resistant resins, are easily discolored by heat and light. Therefore, it is required to use a polyamide resin having discoloration resistance for the reflector of the LED light emitting device. Further, in recent years, applications characterized by high brightness and high power are required to further improve the discoloration resistance of the reflector.
この問題を解決するために、ＬＥＤ等の発光装置用反射板材料として、半芳香族ポリアミド樹脂とチタン酸カリウム繊維及び／又はワラストナイトとを含有するポリアミド樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。特許文献２に記載のポリアミド樹脂組成物を用いれば、遮光性に優れ、高温に晒されても変色を起こすことなく白色度を維持できる反射板が得られるが、近年のＬＥＤに要求される高輝度化及び高寿命化の性能を十分に満足させることができなかった。 In order to solve this problem, a polyamide resin composition containing a semi-aromatic polyamide resin and potassium titanate fiber and / or wallastnite has been proposed as a reflector material for a light emitting device such as an LED (patented). Document 2). If the polyamide resin composition described in Patent Document 2 is used, a reflector having excellent light-shielding properties and capable of maintaining whiteness without causing discoloration even when exposed to a high temperature can be obtained. The performance of increasing the brightness and extending the life could not be sufficiently satisfied.
本発明が解決しようとする課題は、高い白色度を有し、熱に対して耐変色性（耐熱変色性）が優れた樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いた反射板、発光装置及び繊維を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is a resin composition having high whiteness and excellent heat discoloration resistance (heat discoloration resistance), and a reflector, a light emitting device and a light emitting device using the resin composition. To provide fiber.
本発明は、以下の樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いた反射板、ＬＥＤ発光装置及び繊維に係る。 The present invention relates to the following resin compositions, and reflectors, LED light emitting devices, and fibers using the resin compositions.
項１ ポリアミド樹脂及びジフェニルアミン化合物を含有する樹脂組成物であって、前記ジフェニルアミン化合物が、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、樹脂組成物。 Item 1 A resin composition containing a polyamide resin and a diphenylamine compound, wherein the diphenylamine compound is at least one selected from a compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (2). There is a resin composition.
（式中、Ｒ１は水素原子又は１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は１価の炭化水素基を示す。） (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and R 2 represents a monovalent hydrocarbon group.)
（式中、Ｒ３及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基を示し、Ｒ４は２価の炭化水素基を示す。） (In the formula, R 3 and R 5 represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and R 4 represents a divalent hydrocarbon group, which are the same or different.)
項２ 前記ジフェニルアミン化合物の含有率が、樹脂組成物全体１００質量％において０．１〜５質量％である、項１に記載の樹脂組成物。 Item 2 The resin composition according to Item 1, wherein the content of the diphenylamine compound is 0.1 to 5% by mass based on 100% by mass of the entire resin composition.
項３ 前記樹脂組成物が、さらに無機繊維を含有する、項１又は２に記載の樹脂組成物。 Item 3 The resin composition according to Item 1 or 2, wherein the resin composition further contains inorganic fibers.
項４ 前記樹脂組成物が、さらに酸化チタンを含有する、項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 Item 4. The resin composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the resin composition further contains titanium oxide.
項５ 前記ポリアミド樹脂の融点が１５０℃以上である、項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 Item 5. The resin composition according to any one of Items 1 to 4, wherein the polyamide resin has a melting point of 150 ° C. or higher.
項６ 前記ポリアミド樹脂が、樹脂を構成する全構成単位中の芳香族モノマーに由来する構成単位の割合が２０モル％以上である半芳香族ポリアミド樹脂である、項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 Item 6 Any one of Items 1 to 5, wherein the polyamide resin is a semi-aromatic polyamide resin in which the proportion of the structural unit derived from the aromatic monomer in all the structural units constituting the resin is 20 mol% or more. The resin composition according to.
項７ 前記ポリアミド樹脂が、構成単位として芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位及び脂肪族ジアミンに由来する構成単位を含む半芳香族ポリアミド樹脂である、項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 Item 7. The item according to any one of Items 1 to 6, wherein the polyamide resin is a semi-aromatic polyamide resin containing a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid and a structural unit derived from an aliphatic diamine as constituent units. Resin composition.
項８ 前記１価の炭化水素基が、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基である、項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 Item 8 Any one of Items 1 to 7, wherein the monovalent hydrocarbon group is a monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group. The resin composition according to.
項９ 前記２価の炭化水素基が、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基である、項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 Item 9 Any one of Items 1 to 8, wherein the divalent hydrocarbon group is a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group. The resin composition according to.
項１０ 反射板用である、項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 Item 10. The resin composition according to any one of Items 1 to 9, which is used for a reflector.
項１１ 項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形してなる、反射板。 Item 11. A reflector obtained by molding the resin composition according to any one of Items 1 to 10.
項１２ 前記反射板がＬＥＤ発光装置用である、項１１に記載の反射板。 Item 12. The reflector according to Item 11, wherein the reflector is for an LED light emitting device.
項１３ ＬＥＤ素子と、項１１に記載の反射板と、封止部材と、リードフレームとを備える、ＬＥＤ発光装置。 Item 13 An LED light emitting device including an LED element, a reflector according to Item 11, a sealing member, and a lead frame.
項１４ 項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を溶融紡糸してなる、繊維。 Item A fiber obtained by melt-spinning the resin composition according to any one of Items 14 to 9.
本発明によれば、高い白色度を有し、熱に対して耐変色性（耐熱変色性）が優れた樹脂組成物を提供することができる。本発明の樹脂組成物を用いることで、高い白色度及び優れた耐熱変色性を有する反射板、発光装置及び繊維が得られる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition having a high whiteness and excellent discoloration resistance to heat (heat discoloration resistance). By using the resin composition of the present invention, a reflector, a light emitting device and a fiber having high whiteness and excellent heat-resistant discoloration can be obtained.
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。 Hereinafter, an example of a preferred embodiment in which the present invention has been carried out will be described. However, the following embodiments are merely examples. The present invention is not limited to the following embodiments.
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂及びジフェニルアミン化合物を含有し、必要に応じて無機繊維、酸化チタン、及びその他の添加剤をさらに含有することができる。
<Resin composition>
The resin composition of the present invention contains a polyamide resin and a diphenylamine compound, and can further contain inorganic fibers, titanium oxide, and other additives, if necessary.
（ポリアミド樹脂）
本発明で使用するポリアミド樹脂は、主鎖中にアミド結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する重合体であり、後述の脂肪族モノマー、芳香族モノマー等のモノマー成分に由来する構成単位を含む重合体である。ポリアミド樹脂は、１種類の構成単位からなるもの（アミノカルボン酸の重合体）でも、複数種の構成単位からなるもの（ジアミンとジカルボン酸との共重合体、ジアミンとジカルボン酸とアミノカルボン酸との共重合体等）であってもよい。複数種の構成単位からなる共重合体の場合には、共重合比率、共重合形態（ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等）等は、任意に選択することができる。ポリアミド樹脂の具体例として、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ポリアミド６／６６共重合体）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ポリアミド６／１２共重合体）等の脂肪族ポリアミド樹脂；ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ等の半芳香族ポリアミド樹脂；等が挙げられる。本発明において、半芳香族ポリアミド樹脂とは、ポリアミド樹脂の構成単位として、脂肪族モノマーに由来する構成単位と芳香族モノマーに由来する構成単位とを含むポリアミド樹脂を意味する。
(Polyamide resin)
The polyamide resin used in the present invention is a polymer having an amide bond (-NH-C (= O)-) in the main chain, and is derived from a monomer component such as an aliphatic monomer or an aromatic monomer described later. It is a polymer containing a unit. The polyamide resin may be composed of one type of structural unit (polymer of aminocarboxylic acid) or a copolymer of multiple types of structural unit (copolymer of diamine and dicarboxylic acid, diamine, dicarboxylic acid and aminocarboxylic acid). (Copolymer, etc.) may be used. In the case of a copolymer composed of a plurality of types of structural units, the copolymerization ratio, copolymerization form (random copolymer, block copolymer, alternating copolymer, etc.) and the like can be arbitrarily selected. Specific examples of the polyamide resin include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, a copolymer of polyamide 6 and polyamide 66 (polyamide 6/66 copolymer), and polyamide 6 and polyamide 12. An aliphatic polyamide resin such as a copolymer of (polyamide 6/12 copolymer); a semi-aromatic polyamide resin such as polyamide MXD6, polyamide 6T, polyamide 9T, polyamide 10T; and the like can be mentioned. In the present invention, the semi-aromatic polyamide resin means a polyamide resin containing, as a constituent unit of the polyamide resin, a constituent unit derived from an aliphatic monomer and a constituent unit derived from an aromatic monomer.
脂肪族モノマーとしては、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、脂肪族アミノカルボン酸、脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the aliphatic monomer include an aliphatic dicarboxylic acid, an aliphatic diamine, an alicyclic diamine, an aliphatic aminocarboxylic acid, and an alicyclic dicarboxylic acid.
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でもアジピン酸が好ましい。これらは単独で使用することができ、又は２種以上を併用することができる。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonandicarboxylic acid, 1,10-decandicarboxylic acid, and 1,11-undecandicarboxylic acid. Examples include acid. Of these, adipic acid is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
脂肪族ジアミンは、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、３−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−エチルテトラメチレンジアミン等が挙げられる。これらの中でもヘキサメチレンジアミン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、及び２−メチルペンタメチレンジアミンが好ましい。これらは単独で使用することができ、又は２種以上を併用することができる。 Aliphatic diamines include, for example, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diamino. Examples thereof include decane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 3-methyl-1,5-diaminopentane, 2-ethyltetramethylenediamine and the like. Among these, hexamethylenediamine, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, and 2-methylpentamethylenediamine are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
脂環族ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。これらは単独で使用することができ、又は２種以上を併用することができる。 Examples of the alicyclic diamine include 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (aminomethyl) cyclohexane, and bis ( 4-Aminocyclohexyl) methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, isophoronediamine, piperazine and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
脂肪族アミノカルボン酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等を挙げることができる。また、これらに対応する環状のラクタムを用いてもよい。これらは単独で使用することができ、又は２種以上を併用することができる。 Examples of the aliphatic aminocarboxylic acid include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like. Can be mentioned. Moreover, you may use the ring-shaped lactam corresponding to these. These can be used alone or in combination of two or more.
脂環族ジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。これらは単独で使用することができ、又は２種以上を併用することができる。 Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Of these, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
芳香族モノマーとしては、芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the aromatic monomer include aromatic diamines, aromatic dicarboxylic acids, and aromatic aminocarboxylic acids.
芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン等が挙げられる。これらは単独で使用することができ、又は２種以上を併用することができる。 Examples of the aromatic diamine include p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylenediamine, o-xylenediamine, and m-xylenediamine. These can be used alone or in combination of two or more.
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でもテレフタル酸、及びイソフタル酸が好ましい。これらは単独で使用することができ、又は２種以上を併用することができる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2-methylterephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like. Of these, terephthalic acid and isophthalic acid are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
芳香族アミノカルボン酸としては、例えば、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノメチル安息香酸等が挙げられる。 Examples of the aromatic aminocarboxylic acid include p-aminobenzoic acid and p-aminomethylbenzoic acid.
本発明で使用するポリアミド樹脂は、変形、変色等を抑制するため、融点が１５０℃以上であることが好ましい。また、押出、成形、紡糸等の溶融加工でのポリアミド樹脂の熱分解を抑制するため、融点が３５０℃以下、さらには３３０℃以下であることが好ましい。融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定することができる。 The polyamide resin used in the present invention preferably has a melting point of 150 ° C. or higher in order to suppress deformation, discoloration, and the like. Further, in order to suppress thermal decomposition of the polyamide resin in melt processing such as extrusion, molding and spinning, the melting point is preferably 350 ° C. or lower, more preferably 330 ° C. or lower. The melting point can be measured according to JIS-K7121.
本発明で使用するポリアミド樹脂は、吸湿による変形及び物性低下を抑制するため、半芳香族ポリアミド樹脂であることが好ましい。本発明で使用する半芳香族ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂を構成する全構成単位中の芳香族モノマーに由来する構成単位が、通常２０モル％以上、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは２５〜６０モル％である。ここで、半芳香族ポリアミド樹脂における芳香族モノマーに由来する構成単位のモル分率は、重合原料に用いる全モノマー中における芳香族モノマーのモル分率を意味する。 The polyamide resin used in the present invention is preferably a semi-aromatic polyamide resin in order to suppress deformation and deterioration of physical properties due to moisture absorption. In the semi-aromatic polyamide resin used in the present invention, the structural unit derived from the aromatic monomer in all the structural units constituting the polyamide resin is usually 20 mol% or more, preferably 25 mol% or more, more preferably 25 to It is 60 mol%. Here, the mole fraction of the structural unit derived from the aromatic monomer in the semi-aromatic polyamide resin means the mole fraction of the aromatic monomer in all the monomers used as the polymerization raw material.
上記半芳香族ポリアミド樹脂は、構成単位として芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位及び脂肪族ジアミンに由来する構成単位を含む半芳香族ポリアミド樹脂であることが好ましく、さらには構成単位として芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位、脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位及び脂肪族ジアミンに由来する構成単位を含有する半芳香族ポリアミド樹脂であることが好ましい。 The semi-aromatic polyamide resin is preferably a semi-aromatic polyamide resin containing a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid and a structural unit derived from an aliphatic diamine as a constituent unit, and further, an aromatic dicarboxylic acid as a constituent unit. A semi-aromatic polyamide resin containing a structural unit derived from an acid, a structural unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid, and a structural unit derived from an aliphatic diamine is preferable.
半芳香族ポリアミド樹脂の中で、特に好ましいものの一例として、テレフタル酸４５〜５５モル％（特に、約５０モル％）、ヘキサメチレンジアミン２０〜３０モル％（特に、約２５モル％）及び２−メチルペンタメチレンジアミン２０〜３０モル％（特に、約２５モル％）を共重合したもの、テレフタル酸３０〜３５モル％（特に、約３２モル％）、アジピン酸１５〜２０モル％（特に、約１８モル％）及びヘキサメチレンジアミン４５〜５５モル％（特に、約５０モル％）を共重合したもの、テレフタル酸２５〜３０モル％（特に、約２７．５モル％）、アジピン酸２０〜２５モル％（特に、約２２．５モル％）及びヘキサメチレンジアミン４５〜５５モル％（特に、約５０モル％）を共重合したもの等を挙げることができる。半芳香族ポリアミド樹脂を構成する芳香族モノマー及び他のモノマー成分の構成比並びに種類を適宜選択することにより、融点等の物性を適宜調整することができる。 Among the semi-aromatic polyamide resins, as examples of particularly preferable ones, 45 to 55 mol% of terephthalic acid (particularly about 50 mol%), 20 to 30 mol% of hexamethylenediamine (particularly about 25 mol%) and 2- Copolymerized with 20-30 mol% of methylpentamethylenediamine (particularly about 25 mol%), 30-35 mol% of terephthalic acid (particularly about 32 mol%), 15-20 mol% of adipic acid (particularly about about 25 mol%). 18 mol%) and hexamethylenediamine 45-55 mol% (particularly about 50 mol%) copolymerized, terephthalic acid 25-30 mol% (particularly about 27.5 mol%), adipic acid 20-25 Examples thereof include those obtained by copolymerizing mol% (particularly about 22.5 mol%) and hexamethylenediamine 45 to 55 mol% (particularly about 50 mol%). Physical properties such as melting point can be appropriately adjusted by appropriately selecting the composition ratio and type of the aromatic monomer and other monomer components constituting the semi-aromatic polyamide resin.
（ジフェニルアミン化合物）
本発明で使用するジフェニルアミン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ということもある。）及び下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」ということもある。）から選ばれる少なくとも１種である。
(Diphenylamine compound)
The diphenylamine compound used in the present invention is a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter, also referred to as “compound (1)”) and a compound represented by the following general formula (2) (hereinafter, referred to as “compound”). It is at least one selected from "Compound (2)").
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記に同じ。） (In the formula, R 1 and R 2 are the same as described above.)
（式中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、前記に同じ。）
本明細書において、「１価の炭化水素基」としては、例えば、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、及び１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
(In the formula, R 3 , R 4 , and R 5 are the same as described above.)
In the present specification, examples of the "monovalent hydrocarbon group" include a monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, and a monovalent aromatic hydrocarbon group.
１価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状及び分岐状のいずれの形態であってもよい。また、１価の脂肪族炭化水素基及び１価の脂環式炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。なお、不飽和炭化水素基の不飽和結合の位置は、分子鎖内及び分子鎖末端のいずれでもよく、不飽和炭化水素基を任意の位置に有することができる。不飽和結合の数は、１又は２以上の整数であり、１が好ましい。 The monovalent aliphatic hydrocarbon group may be in either a linear form or a branched form. Further, the monovalent aliphatic hydrocarbon group and the monovalent alicyclic hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group. The position of the unsaturated bond of the unsaturated hydrocarbon group may be either in the molecular chain or at the end of the molecular chain, and the unsaturated hydrocarbon group can be held at an arbitrary position. The number of unsaturated bonds is 1 or an integer of 2 or more, preferably 1.
ここで、本明細書において「脂環式炭化水素基」とは、環状構造を有さない脂肪族炭化水素基を除く概念である。また、本明細書において「脂環式炭化水素基」、「芳香族炭化水素基」とは、環構造のみからなる基だけでなく、当該環構造に更に２価の脂肪族炭化水素基が結合した基をも包含する概念であり、その構造中に少なくとも脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素を含んでいればよい。 Here, the "alicyclic hydrocarbon group" in the present specification is a concept excluding an aliphatic hydrocarbon group having no cyclic structure. Further, in the present specification, the "aliphatic hydrocarbon group" and the "aromatic hydrocarbon group" are not only a group consisting of only a ring structure, but also a divalent aliphatic hydrocarbon group bonded to the ring structure. It is a concept that also includes the above-mentioned groups, and it is sufficient that at least an alicyclic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon is contained in the structure.
１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜３０であり、より好ましくは２〜２０である。 Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group and an alkynyl group. The alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms. The alkenyl group and the alkynyl group preferably have 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms.
アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-hexyl group and n-heptyl. Group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl Examples thereof include a group, an n-octadecyl group, an n-nonadecil group, an n-icosyl group and the like.
アルケニル基の具体例としては、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−オクテニル基等が挙げられる。 Specific examples of the alkenyl group include, for example, ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 1-pentenyl group, 2 -Pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-ethyl-2-butenyl group, 2-octenyl group and the like can be mentioned.
アルキニル基の具体例としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−エチル−２−ブチニル基、２−オクチニル基等が挙げられる。 Specific examples of the alkynyl group include ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, 1-pentynyl group, 3-pentynyl group, 1-hexynyl group, 2-ethyl-2-butynyl group and 2-octynyl. The group etc. can be mentioned.
１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜２０であり、より好ましくは３〜１２、更に好ましくは３〜６である。 Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group and a cycloalkenyl group. The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms, and even more preferably 3 to 6 carbon atoms.
シクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。シクロアルケニル基の具体例としては、例えば、１−シクロヘキセニル基等が挙げられる。 Specific examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like. Specific examples of the cycloalkenyl group include a 1-cyclohexenyl group and the like.
１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基等を挙げることができる。アリール基の炭素数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４、更に好ましくは６〜１０である。アラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１４、更に好ましくは７〜１０である。 Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include an aryl group and an aralkyl group. The aryl group preferably has 6 to 20, more preferably 6 to 14, and even more preferably 6 to 10. The carbon number of the aralkyl group is preferably 7 to 20, more preferably 7 to 14, and even more preferably 7 to 10.
アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニレン基等が挙げられ、アラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基等が挙げられる。 Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a biphenylene group and the like, and specific examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a trityl group and the like. Be done.
本明細書において、「２価の炭化水素基」としては、例えば、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、及び２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。 In the present specification, examples of the "divalent hydrocarbon group" include a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, and a divalent aromatic hydrocarbon group.
２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれの形態でもよい。また、２価の脂肪族炭化水素基及び２価の脂環式炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。不飽和結合の数は、１又は２以上の整数であり、１が好ましい。 The divalent aliphatic hydrocarbon group may be in either a linear or branched chain form. Further, the divalent aliphatic hydrocarbon group and the divalent alicyclic hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group. The number of unsaturated bonds is 1 or an integer of 2 or more, preferably 1.
２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルカンジイル基、アルケンジイル基等を挙げることができる。アルカンジイル基の炭素数は、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１０である。アルケンジイル基の炭素数は、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１０である。 Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include an alkanediyl group and an arcendyl group. The number of carbon atoms of the alkanediyl group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and even more preferably 1 to 10. The number of carbon atoms of the arcendyl group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, and even more preferably 2 to 10.
アルカンジイル基の具体例としては、例えば、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基等が挙げられる。 Specific examples of the alkanediyl group include methylene group, ethane-1,1-diyl group, ethane-1,2-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, and the like. Propane-1,3-diyl group, propane-2,2-diyl group, butane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,4 -Diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, 2,2-dimethylpropane- Examples include 1,3-diyl groups.
アルケンジイル基の具体例としては、例えば、エテン−１，１−ジイル基、エテン−１，２−ジイル基、プロペン−１，２−ジイル基、プロペン−１，３−ジイル基、プロペン−２，３−ジイル基、１−ブテン−１，２−ジイル基、１−ブテン−１，３−ジイル基、１−ブテン−１，４−ジイル基、２−ペンテン−１，５−ジイル基、３−ヘキセン−１，６−ジイル基等が挙げられる。 Specific examples of the alkenyl group include, for example, ethene-1,1-diyl group, ethene-1,2-diyl group, propene-1,2-diyl group, propene-1,3-diyl group, propene-2, 3-Diyl Group, 1-Butene-1,2-Diyl Group, 1-Butene-1,3-Diyl Group, 1-Butene-1,4-Diyl Group, 2-Pentene-1,5-Diyl Group, 3 -Hexen-1,6-diyl group and the like can be mentioned.
２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基等が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１２、更に好ましくは３〜６である。 Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkylene group and a cycloalkenylene group. The number of carbon atoms of the divalent alicyclic hydrocarbon group is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 12, and even more preferably 3 to 6.
シクロアルキレン基の具体例としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。シクロアルケニレン基の具体例としては、例えば、シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基等が挙げられる。 Specific examples of the cycloalkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group and the like. Specific examples of the cycloalkenylene group include a cyclobutenylene group, a cyclopentenylene group, a cyclohexenylene group and the like.
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、アリーレン基等を挙げることができる。２価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４、更により好ましくは６〜１０である。 Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include an arylene group and the like. The number of carbon atoms of the divalent aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 14, and even more preferably 6 to 10.
アリーレン基の具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、アンスリレン基等が挙げられる。 Specific examples of the arylene group include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, a phenanthrene group, an anthrylene group and the like.
Ｒ１としては、水素原子、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基及び１価の芳香族炭化水素基が好ましく、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数７〜２０のアラルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。 As R 1 , a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group and a monovalent aromatic hydrocarbon group are preferable, and a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms are preferable. More preferably, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. , Hydrogen atom is more preferred.
Ｒ２としては、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基及び１価の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数７〜２０のアラルキル基がより好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び炭素数７〜１０のアラルキル基が更に好ましく、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び炭素数７〜１０のアラルキル基が特に好ましい。 The R 2, a monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group and a monovalent aromatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, having 2 to 30 carbon atoms More preferably, an alkenyl group, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms are more preferable. Alkyl group, alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. Groups are more preferred, alkyl groups with 1 to 18 carbon atoms, alkenyl groups with 2 to 10 carbon atoms, cycloalkyl groups with 3 to 12 carbon atoms, cycloalkenyl groups with 3 to 12 carbon atoms, aryls with 6 to 10 carbon atoms. A group and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms are particularly preferable.
Ｒ３及びＲ５としては、同一又は異なって、水素原子、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基及び１価の芳香族炭化水素基が好ましく、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数７〜２０のアラルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。 As R 3 and R 5 , the same or different, hydrogen atom, monovalent aliphatic hydrocarbon group, monovalent alicyclic hydrocarbon group and monovalent aromatic hydrocarbon group are preferable, and hydrogen atom and carbon An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 carbon atoms. ~ 20 aralkyl groups are more preferred, and hydrogen atoms are even more preferred.
Ｒ４としては、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、及び２価の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜３０のアルカンジイル基、炭素数の２〜３０アルケンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルケニレン基、及び炭素数６〜２０のアリーレン基がより好ましく、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数の２〜２０アルケンジイル基、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、炭素数３〜１２のシクロアルケニレン基、及び炭素数６〜１４のアリーレン基が更に好ましい。 The R 4, divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, and a divalent aromatic hydrocarbon group is preferable, alkanediyl group having 1 to 30 carbon atoms, 2 carbon atoms More preferably, an alkendiyl group having ~ 30 arcendyls, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkenylene group having 3 to 20 carbon atoms, and an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, an arcandyl group having 1 to 20 carbon atoms and a carbon number of carbon atoms. 2 to 20 arcendyl groups, cycloalkylene groups having 3 to 12 carbon atoms, cycloalkenylene groups having 3 to 12 carbon atoms, and arylene groups having 6 to 14 carbon atoms are more preferable.
具体的に、化合物（１）としては、下記の式（１−１）〜（１−７）で表される化合物等が挙げられる。 Specifically, examples of the compound (1) include compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-7).
具体的に、化合物（２）としては、下記の式（２−１）〜（２−３）で表される化合物等が挙げられる。 Specifically, examples of the compound (2) include compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-3).
本発明で用いるジフェニルアミン化合物は、公知の方法により容易に製造することができる。例えば、４−アミノジフェニルアミンに、それぞれ相当する炭化水素基を有するカルボン酸エステル、カルボン酸ハライド等とを反応させて製造することができる。 The diphenylamine compound used in the present invention can be easily produced by a known method. For example, it can be produced by reacting 4-aminodiphenylamine with a carboxylic acid ester having a corresponding hydrocarbon group, a carboxylic acid halide or the like.
本発明で用いるジフェニルアミン化合物は、製造条件によっては異性体又は同族体を含むが、これらを含んだ混合物のまま使用してもよく、あるいは、異性体又は同族体を分離精製した単体であってもよい。また２種以上を混合して用いてもよい。 The diphenylamine compound used in the present invention contains isomers or homologues depending on the production conditions, but the mixture containing these may be used as it is, or even a simple substance obtained by separating and purifying the isomers or homologues. Good. Further, two or more kinds may be mixed and used.
（酸化チタン）
本発明において、必要に応じて使用される酸化チタンとしては、白色度を向上できる酸化チタンであれば特に制限なく使用することができる。必要に応じて、アルミナ、シリカ、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の公知の表面処理剤で酸化チタンを処理したものを使用することもできる。
(Titanium oxide)
In the present invention, as the titanium oxide used as needed, any titanium oxide that can improve the whiteness can be used without particular limitation. If necessary, titanium oxide treated with a known surface treatment agent such as alumina, silica, a silane coupling agent, or a titanium coupling agent can also be used.
本発明で使用する酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型、単斜晶型等の各種結晶形態のものを使用できる。屈折率が高く光安定性の良いルチル型が好ましい。 As the titanium oxide used in the present invention, various crystal forms such as anatase type, rutile type and monoclinic type can be used. The rutile type, which has a high refractive index and good light stability, is preferable.
本発明で使用する酸化チタンの形状は、粒子状、繊維状、板状（薄片状、鱗片状、雲母状等を含む）等の各種形状が挙げられる。好ましくは粒子状のものを使用するのがよい。 Examples of the shape of titanium oxide used in the present invention include various shapes such as particle shape, fibrous shape, and plate shape (including flaky shape, scale shape, mica shape, etc.). It is preferable to use a particulate matter.
本発明で使用する酸化チタンの寸法は特に制限されない。白色度を高くする観点から、その寸法は以下の通りであることが好ましい。 The dimensions of titanium oxide used in the present invention are not particularly limited. From the viewpoint of increasing the whiteness, the dimensions are preferably as follows.
粒子状である酸化チタンの平均粒子径は、好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。 The average particle size of the particulate titanium oxide is preferably in the range of 0.05 to 0.5 μm, more preferably 0.1 to 0.3 μm.
繊維状である酸化チタンの平均繊維径は、好ましくは０．０５〜５μｍであり、さらに好ましくは０．１〜３μｍである。平均繊維長は、好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは１〜１０μｍである。平均アスペクト比は、好ましくは３〜１５０であり、さらに好ましくは５〜５０である。 The average fiber diameter of the fibrous titanium oxide is preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0.1 to 3 μm. The average fiber length is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 1 to 10 μm. The average aspect ratio is preferably 3 to 150, more preferably 5 to 50.
板状である酸化チタンの最短径は、好ましくは０．１〜５μｍであり、さらに好ましくは０．１〜３μｍである。最長径は好ましくは１〜５０μｍであり、さらに好ましくは１〜３０μｍである。 The shortest diameter of the plate-shaped titanium oxide is preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.1 to 3 μm. The longest diameter is preferably 1 to 50 μm, more preferably 1 to 30 μm.
酸化チタンの平均粒子径はレーザー回折法により測定することができる。平均繊維長、平均繊維径、最短径及び最長径は、走査型電子顕微鏡の観察により測定することができる。 The average particle size of titanium oxide can be measured by laser diffraction. The average fiber length, average fiber diameter, shortest diameter and longest diameter can be measured by observation with a scanning electron microscope.
本発明で使用する酸化チタンとしては、上述の酸化チタンを単独で使用することができ、又は２種以上を併用することができる。 As the titanium oxide used in the present invention, the above-mentioned titanium oxide can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.
（無機繊維）
本発明において、必要に応じて使用される無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、ガラスミルド繊維、酸化亜鉛繊維、チタン酸ナトリウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ホウ酸マグネシウム繊維、酸化マグネシウム繊維、珪酸アルミニウム繊維、窒化珪素繊維、ワラストナイト等が挙げられる。上述の無機繊維からなる群より選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。このような無機繊維を配合することにより、得られる樹脂組成物の機械強度、寸法安定性、及び耐熱性を向上させることができる。
(Inorganic fiber)
In the present invention, examples of the inorganic fiber used as needed include glass fiber, glass milled fiber, zinc oxide fiber, sodium titanate fiber, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, magnesium borate fiber, and oxidation. Examples thereof include magnesium fiber, aluminum silicate fiber, silicon nitride fiber, and wallastnite. One or more selected from the group consisting of the above-mentioned inorganic fibers can be used. By blending such an inorganic fiber, the mechanical strength, dimensional stability, and heat resistance of the obtained resin composition can be improved.
本発明で使用する無機繊維は、隠蔽力を高くする観点、平面平滑性を付与する観点、ミクロ補強性を高める観点等から、ワラストナイト及びチタン酸カリウム繊維からなる群より選ばれる１種又は２種以上を使用するのが好ましい。 The inorganic fiber used in the present invention is one selected from the group consisting of wallastonite and potassium titanate fiber from the viewpoint of enhancing hiding power, imparting planar smoothness, enhancing microreinforcing property, and the like. It is preferable to use two or more kinds.
ワラストナイトは、メタケイ酸カルシウムからなる無機繊維である。ワラストナイトの寸法は特に制限はない。ワラストナイトの平均繊維径は、通常、０．１〜１５μｍ、好ましくは２．０〜７．０μｍであり、平均繊維長は、通常３〜１８０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍであり、平均アスペクト比は、通常３以上、好ましくは３〜５０、より好ましくは５〜３０である。本発明では、ワラストナイトの市販品も使用することができる。例えば、バイスタルＷ（商品名：大塚化学株式会社製、平均繊維長：２５μｍ、平均繊維径：３μｍ）等を使用することができる。 Wallastnite is an inorganic fiber composed of calcium metasilicate. The dimensions of the wallastnite are not particularly limited. The average fiber diameter of wallastonite is usually 0.1 to 15 μm, preferably 2.0 to 7.0 μm, and the average fiber length is usually 3 to 180 μm, preferably 20 to 100 μm, with an average aspect ratio. Is usually 3 or more, preferably 3 to 50, and more preferably 5 to 30. In the present invention, a commercially available product of Wallastnite can also be used. For example, Vistal W (trade name: manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., average fiber length: 25 μm, average fiber diameter: 3 μm) or the like can be used.
チタン酸カリウム繊維としては、特に制限はなく従来公知のものを広く使用できる。例えば、４チタン酸カリウム繊維、６チタン酸カリウム繊維、８チタン酸カリウム繊維等を使用することができる。チタン酸カリウム繊維の寸法は特に制限はない。チタン酸カリウム繊維の平均繊維径は、通常０．０１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍであり、平均繊維長は、通常１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍであり、平均アスペクト比は、通常１０以上、好ましくは１５〜３５である。本発明では、チタン酸カリウム繊維の市販品も使用することができる。例えば、ＴＩＳＭＯ Ｄ１０２（商品名：大塚化学株式会社製、平均繊維長：１５μｍ、平均繊維径：０．５μｍ）等を使用することができる。 The potassium titanate fiber is not particularly limited, and conventionally known fibers can be widely used. For example, potassium tetratate fiber, potassium hexatitanate fiber, potassium octatiate fiber and the like can be used. The size of the potassium titanate fiber is not particularly limited. The average fiber diameter of potassium titanate fibers is usually 0.01 to 1 μm, preferably 0.1 to 0.5 μm, and the average fiber length is usually 1 to 50 μm, preferably 3 to 30 μm, with an average aspect ratio. Is usually 10 or more, preferably 15 to 35. In the present invention, a commercially available product of potassium titanate fiber can also be used. For example, TISMO D102 (trade name: manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., average fiber length: 15 μm, average fiber diameter: 0.5 μm) and the like can be used.
該ワラストナイト及びチタン酸カリウム繊維の平均繊維長及び平均繊維径は、走査型電子顕微鏡の観察により測定することができる。 The average fiber length and average fiber diameter of the wallastonite and potassium titanate fibers can be measured by observation with a scanning electron microscope.
本発明においては、得られる樹脂組成物の機械強度等の物性をより一層向上させるために、必要に応じて使用される無機繊維に表面処理を施してもよい。表面処理は公知の方法に従い、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を用いて行えばよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好ましく、アミノシランが特に好ましい。 In the present invention, in order to further improve the physical properties such as mechanical strength of the obtained resin composition, the inorganic fibers used may be surface-treated as necessary. The surface treatment may be carried out by using a silane coupling agent, a titanium coupling agent or the like according to a known method. Among these, a silane coupling agent is preferable, and aminosilane is particularly preferable.
（その他の添加剤）
本発明の樹脂組成物には、その好ましい物性を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、無機充填材、難燃剤、可塑剤、核剤、染料、顔料、離型剤、紫外線吸収剤等の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。
(Other additives)
The resin composition of the present invention contains an antioxidant, a heat stabilizer, an inorganic filler, a flame retardant, a plasticizer, a nucleating agent, a dye, a pigment, a mold release agent, and an ultraviolet absorber as long as the preferable physical properties are not impaired. Additives such as 1 or 2 or more can be blended.
上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。 Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and the like.
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール・ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール・ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）が好ましい。 Examples of the phenolic antioxidant include triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and 1,6-hexanediol bis [3- (3). , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5) -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-) tert-Butyl-4-hydroxy-hydrosinnamamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9 -Bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5. 5] Benzyl and the like can be mentioned. Among these, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-) Hydroxy-hydrocinnamamide) is preferred.
リン系酸化防止剤の具体例としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサフォスフェビン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサフォスフェビン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサフォスフェビン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサフォスフェビン−６−イル］オキシ］エチル］エタナミンが好ましい。 Specific examples of the phosphorus-based antioxidant include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl)). Dibenzo [d, f] [1.3.2] dioxaphosfebin-6-yl] oxy] -N, N-bis [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1 dimethyl) Ethyl) dibenzo [d, f] [1.3.2] dioxaphosfebin-6-yl] oxy] -ethyl] etanamine, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) penta Examples include erythritol diphosphite. Among these, 2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1.3.2] dioxaphosfebin-6-yl] oxy] -N, N-bis [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1.3.2] dioxaphosfevin-6-yl ] Oxy] ethyl] etanamin is preferred.
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン等が挙げられる。 Specific examples of the sulfur-based antioxidant include 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and tetrakis [methylene-3-(. Dodecylthio) Propionate] Methane and the like.
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂及びジフェニルアミン化合物、必要に応じて、無機繊維、酸化チタン、及びその他の添加剤を、混合及び加熱（特に、溶融混練）することによって製造することができる。
<Manufacturing method of resin composition>
The resin composition of the present invention can be produced by mixing and heating (particularly melt-kneading) a polyamide resin and a diphenylamine compound, and if necessary, inorganic fibers, titanium oxide, and other additives.
溶融混練には、例えば、二軸押出機等の公知の溶融混練装置を使用することができる。具体的には、（１）混合機（タンブラ、ヘンシェルミキサー等）で各成分を予備混合して、溶融混練装置で溶融混練し、ペレット化手段（ペレタイザー等）でペレット化する方法；（２）所望する成分のマスターバッチを調整し、必要により他の成分を混合して溶融混練装置で溶融混練してペレット化する方法；（３）各成分を溶融混練装置に供給してペレット化する方法等により製造することができる。 For melt-kneading, for example, a known melt-kneading device such as a twin-screw extruder can be used. Specifically, (1) a method of premixing each component with a mixer (tumbler, Henschel mixer, etc.), melt-kneading with a melt-kneading device, and pelletizing with a pelletizing means (pelletizer, etc.); (2) A method of preparing a masterbatch of desired components, mixing other components as necessary, and melt-kneading and pelletizing with a melt-kneading device; (3) A method of supplying each component to a melt-kneading device and pelletizing, etc. Can be manufactured by
溶融混練における加熱温度は、ポリアミド樹脂が溶融し得る温度であれば特に限定はなく、通常、ポリアミド樹脂の融点以上で分解開始温度未満である。通常、溶融混練に用いる溶融混練装置のシリンダー内温度をこの温度範囲に調整する。 The heating temperature in the melt-kneading is not particularly limited as long as the polyamide resin can be melted, and is usually above the melting point of the polyamide resin and below the decomposition start temperature. Normally, the temperature inside the cylinder of the melt-kneading device used for melt-kneading is adjusted to this temperature range.
本発明の樹脂組成物におけるポリアミド樹脂の含有率は、樹脂組成物全体１００質量％に対して３０〜７４質量％であることが好ましい。ポリアミド樹脂の上限値は７４質量％が好ましく、６０質量％がさらに好ましい。ポリアミド樹脂の下限値は３０質量％が好ましく、４０質量％がさらに好ましい。ポリアミド樹脂の含有率が前記範囲であると、成形性を損なうことなく、耐熱性が優れた樹脂組成物を得ることができる。 The content of the polyamide resin in the resin composition of the present invention is preferably 30 to 74% by mass with respect to 100% by mass of the entire resin composition. The upper limit of the polyamide resin is preferably 74% by mass, more preferably 60% by mass. The lower limit of the polyamide resin is preferably 30% by mass, more preferably 40% by mass. When the content of the polyamide resin is within the above range, a resin composition having excellent heat resistance can be obtained without impairing moldability.
本発明の樹脂組成物におけるジフェニルアミン化合物の含有率は、樹脂組成物全体１００質量％に対して０．１〜５質量％であることが好ましい。ジフェニルアミン化合物の上限値５質量％が好ましく、１質量％がさらに好ましい。ジフェニルアミン化合物の下限値は０．１質量％が好ましく、０．２質量％がさらに好ましい。ジフェニルアミン化合物の含有率が前記範囲であると、成形性を損なうことなく、耐変色性が優れた樹脂組成物を得ることができる。 The content of the diphenylamine compound in the resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the entire resin composition. The upper limit of the diphenylamine compound is preferably 5% by mass, more preferably 1% by mass. The lower limit of the diphenylamine compound is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.2% by mass. When the content of the diphenylamine compound is within the above range, a resin composition having excellent discoloration resistance can be obtained without impairing moldability.
本発明の樹脂組成物が無機繊維を含有する場合、無機繊維の含有率は、樹脂組成物全体１００質量％に対して５〜６０質量％であることが好ましい。無機繊維の上限値６０質量％が好ましく、４０質量％がさらに好ましい。無機繊維の下限値は５質量％が好ましく、１０質量％がさらに好ましい。無機繊維の含有率が前記範囲であると、成形性及び外観が良好で、機械強度、寸法安定性、及び耐熱性が優れた樹脂組成物を得ることができる。 When the resin composition of the present invention contains inorganic fibers, the content of the inorganic fibers is preferably 5 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the entire resin composition. The upper limit of the inorganic fiber is preferably 60% by mass, more preferably 40% by mass. The lower limit of the inorganic fiber is preferably 5% by mass, more preferably 10% by mass. When the content of the inorganic fiber is within the above range, a resin composition having good moldability and appearance, and excellent mechanical strength, dimensional stability, and heat resistance can be obtained.
本発明の樹脂組成物が酸化チタンを含有する場合、酸化チタンの含有率は、樹脂組成物全体１００質量％に対して１〜４０質量％であることが好ましい。酸化チタンの上限値は４０質量％が好ましく、３０質量％がさらに好ましい。酸化チタンの下限値は１質量％が好ましく、１０質量％がさらに好ましい。酸化チタンの含有率が前記範囲であると、成形性及び外観が良好で、機械強度、寸法安定性、及び耐熱性が優れた樹脂組成物を得ることができる。 When the resin composition of the present invention contains titanium oxide, the content of titanium oxide is preferably 1 to 40% by mass with respect to 100% by mass of the entire resin composition. The upper limit of titanium oxide is preferably 40% by mass, more preferably 30% by mass. The lower limit of titanium oxide is preferably 1% by mass, more preferably 10% by mass. When the content of titanium oxide is within the above range, a resin composition having good moldability and appearance, and excellent mechanical strength, dimensional stability, and heat resistance can be obtained.
本発明の樹脂組成物がその他の添加剤を含有する場合、その他の添加剤の含有率は、本発明の樹脂組成物の好ましい物性を損なわない範囲であれば特に制限はない。通常は、樹脂組成物全体１００質量％に対して２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。 When the resin composition of the present invention contains other additives, the content of the other additives is not particularly limited as long as it does not impair the preferable physical properties of the resin composition of the present invention. Usually, it is 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the entire resin composition.
かくして、所望の効果を発揮する本発明の樹脂組成物が製造される。 Thus, the resin composition of the present invention exhibiting a desired effect is produced.
＜反射板及び発光装置＞
本発明の樹脂組成物は、目的とする成形品の種類、用途、形状等に応じて、射出成形、インサート成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形等の公知の成形方法より、またこれらの成形方法を組み合わせることにより、各種成形品とすることができる。
<Reflector and light emitting device>
The resin composition of the present invention can be obtained by a known molding method such as injection molding, insert molding, compression molding, extrusion molding, blow molding, inflation molding, etc., depending on the type, use, shape, etc. of the target molded product. By combining these molding methods, various molded products can be obtained.
本発明の樹脂組成物の成形品は、高い白色度を有し、熱及び光に対し優れた耐変色性を有する。よって、本発明の樹脂組成物を成形することで得られる反射板は、ＬＥＤ発光装置の反射板として好適に使用することができる。さらに、本発明の反射板は、ＬＥＤ発光装置のみならず、光を反射する他の用途にも適用することができる。例えば、各種の電気電子部品、自動車のキーレスエントリーシステム、冷蔵庫庫内照明、液晶表示装置のバックライト、自動車フロントパネル照明装置、照明スタンド、ベッドライド、家電製品インジゲーター類、赤外線通信等の光通信機器類、天井照明装置等の反射板が挙げられる。 The molded product of the resin composition of the present invention has a high whiteness and excellent discoloration resistance to heat and light. Therefore, the reflector obtained by molding the resin composition of the present invention can be suitably used as a reflector of the LED light emitting device. Further, the reflector of the present invention can be applied not only to an LED light emitting device but also to other applications that reflect light. For example, various electrical and electronic parts, keyless entry system for automobiles, refrigerator interior lighting, backlight for LCD display device, automobile front panel lighting device, lighting stand, bed ride, home appliances indicators, optical communication equipment such as infrared communication. Examples include reflectors for ceiling lighting devices and the like.
本発明の反射板は、上述したように発光装置用反射板（リフレクタ）を意味する。なお、反射「板」と表記しているが、光を反射する性能を有するものであれば、その形状は特に限定されず、「板」状の平面形状に限定されるものではない。例えば、箱状、円錐状、パラボナ状等の立体形状も包含するものである。 The reflector of the present invention means a reflector for a light emitting device as described above. Although it is described as a reflective "plate", its shape is not particularly limited as long as it has the ability to reflect light, and is not limited to a "plate" -shaped planar shape. For example, it also includes three-dimensional shapes such as a box shape, a conical shape, and a parabona shape.
本発明のＬＥＤ発光装置は、ＬＥＤ素子と、本発明の樹脂組成物を成形して得られる反射板と、封止部材と、リードフレームとを備える。 The LED light emitting device of the present invention includes an LED element, a reflector obtained by molding the resin composition of the present invention, a sealing member, and a lead frame.
図１に本発明のＬＥＤ発光装置の一例を示す。ＬＥＤ発光装置１は、ＬＥＤ素子２と、底面３ａと側壁３ｂとで構成される凹部を有するパッケージ３と、パッケージ３と一体成形されるリードフレーム４と、ＬＥＤ素子２を被覆する封止部材５と、を備えている。ＬＥＤ素子２は、パッケージ３の凹部の底面３ａに露出したリードフレーム４の上に載置されている。ＬＥＤ素子２が持つ電極と、底面３ａに露出したリードフレーム４とは、導電性ワイヤによって電気的に接続されている。さらにＬＥＤ発光装置１からの色調を変えるため、封止部材５は蛍光物質を含有することもできる。 FIG. 1 shows an example of the LED light emitting device of the present invention. The LED light emitting device 1 includes an LED element 2, a package 3 having a recess formed by a bottom surface 3a and a side wall 3b, a lead frame 4 integrally molded with the package 3, and a sealing member 5 that covers the LED element 2. And have. The LED element 2 is placed on the lead frame 4 exposed on the bottom surface 3a of the recess of the package 3. The electrode of the LED element 2 and the lead frame 4 exposed on the bottom surface 3a are electrically connected by a conductive wire. Further, in order to change the color tone from the LED light emitting device 1, the sealing member 5 can also contain a fluorescent substance.
ＬＥＤ素子２は、基板上にＧａＡｌＮ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等の半導体を発光層として形成させたものが用いられる。 As the LED element 2, a semiconductor such as GaAlN, ZnS, ZnSe, SiC, GaP, GaAlAs, AlN, InN, AlInGaP, InGaN, GaN, and AlInGaN formed on a substrate is used as a light emitting layer.
パッケージ３は、ＬＥＤ素子２から発せられる光を反射する反射板としても利用され、配向特性を制御して光の利用率を高めることができる。また、パッケージ３は本発明の樹脂組成物から形成され、高い白色度を有し、熱及び光に対し優れた耐変色性を有することから、光反射面にメッキ処理を施すことなく用いることができる。パッケージ３の形状は、実装されるＬＥＤ素子２の光量、色、指向性等を考慮して、適宜、設計される。 The package 3 is also used as a reflector that reflects the light emitted from the LED element 2, and the orientation characteristics can be controlled to increase the light utilization rate. Further, since the package 3 is formed from the resin composition of the present invention, has a high whiteness, and has excellent discoloration resistance to heat and light, it can be used without plating the light reflecting surface. it can. The shape of the package 3 is appropriately designed in consideration of the amount of light, color, directivity, etc. of the LED element 2 to be mounted.
封止部材５は、シリコーン樹脂又はエポキシ樹脂である。 The sealing member 5 is a silicone resin or an epoxy resin.
蛍光物質は、ＬＥＤ素子２からの光を吸収し異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、サイアロン系蛍光体等；Ｅｕ等のランタノイド系元素、若しくはＭｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩等；Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩等；Ｅｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。 The fluorescent substance may be any substance that absorbs the light from the LED element 2 and converts the wavelength into light having a different wavelength. For example, nitride-based phosphors, oxynitride-based phosphors, sialone-based phosphors, etc. that are mainly activated by lanthanoid-based elements such as Eu and Ce; lanthanoid-based elements such as Eu, or transition metal-based elements such as Mn. Alkaline earth halogen apatite phosphors, alkaline earth metal metal borate halogen phosphors, alkaline earth metal aluminate phosphors, alkaline earth silicates, alkaline earth sulfides, alkalis that are mainly activated by elements Earth thiogalate, alkaline earth silicon nitride, germanate, etc .; rare earth aluminate, rare earth silicate, etc. that are mainly activated by lanthanoid elements such as Ce; mainly activated by lanthanoid elements such as Eu. It is preferable that at least one or more selected from organic and organic complexes and the like.
＜繊維＞
本発明の樹脂組成物は、溶融紡糸法を用いて繊維とすることができる。本発明の繊維は、高い白色度を有し、熱及び光に対し優れた耐変色性を有することから、様々な色に染色して使用することができる。よって、本発明の繊維は、意匠性が重要視される衣料用繊維に好適に使用することができる。例えば、本発明の繊維からなる布帛はアイロン等の温度でも変色しにくい。
<Fiber>
The resin composition of the present invention can be made into a fiber by using a melt spinning method. Since the fiber of the present invention has a high whiteness and excellent discoloration resistance to heat and light, it can be dyed in various colors and used. Therefore, the fiber of the present invention can be suitably used for clothing fibers in which designability is important. For example, the fabric made of the fibers of the present invention is not easily discolored even at the temperature of an iron or the like.
本発明の繊維は、本発明の樹脂組成物を用いて公知の溶融紡糸方法で得ることができる。
例えば、押出機にて溶融し、紡糸口金を有する紡糸装置より溶融紡糸を行う。紡出糸条を冷却し、固化させた後、油剤を付与し、引取ローラで引き取り、次いで用途に応じた強度とするために、延伸ローラで延伸し、その後、捲取機にて捲き取ることで製造することができる。
The fiber of the present invention can be obtained by a known melt spinning method using the resin composition of the present invention.
For example, it is melted by an extruder and melt-spun is performed from a spinning device having a spinneret. After the spun yarn is cooled and solidified, an oil agent is applied, and the spun yarn is picked up by a take-up roller, then stretched by a drawing roller to obtain strength according to the application, and then rolled up by a take-up machine. Can be manufactured at.
本発明の繊維は、長繊維、短繊維、モノフィラメント、捲縮加工糸等のいずれでもよい。本発明の繊維は、衣料用、及び産業資材用のいずれの用途にも用いることができる。また、本発明の繊維の断面形状は特に限定されるものではなく、円形断面をはじめ、扁平、多角、多葉等のいずれでもよく、また、中空部のある中空繊維でもよい。 The fiber of the present invention may be any of long fibers, short fibers, monofilaments, crimped yarns and the like. The fibers of the present invention can be used for both clothing and industrial materials. Further, the cross-sectional shape of the fiber of the present invention is not particularly limited, and may be any of flat, polygonal, multi-leaf, etc., including a circular cross section, and a hollow fiber having a hollow portion may be used.
以下に実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。なお、本実施例及び比較例で使用したポリアミド樹脂、酸化チタン、無機繊維、及びジフェニルアミン化合物は具体的には次の通りである。 The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Specifically, the polyamide resin, titanium oxide, inorganic fiber, and diphenylamine compound used in this example and comparative example are as follows.
＜ポリアミド樹脂＞
ポリアミド６（商品名：アミランＣＭ１００１、東レ株式会社製）
ポリアミド６６（商品名：アミランＣＭ３００１、東レ株式会社製）
ポリアミド６Ｔ（ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、アジピン酸をそれぞれ５０モル％、２７．５モル％、２２．５モル％の割合で重合させてなる半芳香族ポリアミド樹脂、商品名：ザイテルＨＴＮ５０２ＨＦ、デュポン社製）
ＰＢＴ（商品名：トレコン１２００Ｓ、東レ株式会社製）
ＰＰＥ（商品名：ザイロン３００Ｈ 旭化成ケミカルズ株式会社製）
<Polyamide resin>
Polyamide 6 (Product name: Amiran CM1001, manufactured by Toray Industries, Inc.)
Polyamide 66 (Product name: Amiran CM3001, manufactured by Toray Industries, Inc.)
Semi-aromatic polyamide resin obtained by polymerizing polyamide 6T (hexamethylenediamine, terephthalic acid, and adipic acid at a ratio of 50 mol%, 27.5 mol%, and 22.5 mol%, respectively, trade name: Zytel HTN502HF, DuPont) Made)
PBT (Product name: Trecon 1200S, manufactured by Toray Industries, Inc.)
PPE (Product name: Zylon 300H, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.)
＜酸化チタン＞
粉末状酸化チタン（商品名：ＪＲ−４０５、テイカ株式会社製、平均粒子径０．２１μｍ）
<Titanium oxide>
Powdered titanium oxide (trade name: JR-405, manufactured by TAYCA CORPORATION, average particle size 0.21 μm)
＜無機繊維＞
ワラストナイト（商品名：バイスタルＷ、大塚化学株式会社製、平均繊維長２５μｍ、平均繊維径３μｍ）
チタン酸カリウム繊維（商品名：ＴＩＳＭＯ Ｄ１０２、大塚化学株式会社製、平均繊維長１５μｍ、平均繊維径０．５μｍ）
<Inorganic fiber>
Wallastnite (Product name: Vistal W, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., average fiber length 25 μm, average fiber diameter 3 μm)
Potassium titanate fiber (trade name: TISMO D102, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., average fiber length 15 μm, average fiber diameter 0.5 μm)
＜その他の添加剤＞
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０９８、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
<Other additives>
Hindered phenolic antioxidant (trade name: Irganox 1098, manufactured by BASF Japan Ltd.)
＜ジフェニルアミン化合物＞
ジフェニルアミン化合物として、以下の化合物（１−１）〜（１−７）、（２−１）〜（２−３）、（３）及び（４）を使用した。
<Diphenylamine compound>
As the diphenylamine compounds, the following compounds (1-1) to (1-7), (2-1) to (2-3), (3) and (4) were used.
実施例１〜１２、及び比較例１〜１２
表１及び２に示す配合割合で、各種樹脂、ジフェニルアミン化合物、無機繊維、酸化チタン及び各種添加剤を二軸押出機にて溶融混練し、それぞれペレットを製造した。
Examples 1-12 and Comparative Examples 1-12
Various resins, diphenylamine compounds, inorganic fibers, titanium oxide and various additives were melt-kneaded by a twin-screw extruder at the blending ratios shown in Tables 1 and 2 to produce pellets.
得られたペレットを射出成形機にて縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板を成形し、評価サンプルとした。 The obtained pellets were molded into a flat plate having a length of 90 mm, a width of 50 mm and a thickness of 3 mm by an injection molding machine, and used as an evaluation sample.
評価方法
（１）ハンター白色度
色差計（商品名：ＣＲ−３００、コニカミノルタ株式会社製）を用いて、成形直後の平板のハンター白色度（Ｗ１）を測定し、結果を表１及び２に示した。
Evaluation method (1) Hunter whiteness The hunter whiteness (W1) of a flat plate immediately after molding was measured using a hunter whiteness color difference meter (trade name: CR-300, manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.), and the results are shown in Tables 1 and 2. Indicated.
（２）耐熱変色試験によるハンター白色度保持率
得られた平板を１８０℃で、２時間、４時間、又は６時間空気中オーブンで加熱した。加熱後の平板のハンター白色度（Ｗ２）を（１）と同様に測定し、成形直後のハンター白色度に対する加熱後のハンター白色度の比率を、以下の式に基づいて算出し、結果を表１及び２に示した。
ハンター白色度保持率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
Ｗ１：成形直後（空気中オーブンによる加熱前）のハンター白色度
Ｗ２：空気中オーブンによる加熱後のハンター白色度
(2) Hunter Whiteness Retention Rate by Heat Resistant Discoloration Test The obtained flat plate was heated in an air oven at 180 ° C. for 2 hours, 4 hours, or 6 hours. The hunter whiteness (W2) of the flat plate after heating was measured in the same manner as in (1), and the ratio of the hunter whiteness after heating to the hunter whiteness immediately after molding was calculated based on the following formula, and the results are shown in the table. Shown in 1 and 2.
Hunter whiteness retention rate (%) = (W2 / W1) x 100
W1: Hunter whiteness immediately after molding (before heating in the air oven) W2: Hunter whiteness after heating in the air oven
１ ＬＥＤ発光装置
２ ＬＥＤ素子
３ パッケージ
３ａ 底面
３ｂ 側壁
４ リードフレーム
５ 封止部材
1 LED light emitting device 2 LED element 3 Package 3a Bottom surface 3b Side wall 4 Lead frame 5 Sealing member
Claims (14)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2017100597A JP6837915B2 (en) | 2017-05-22 | 2017-05-22 | Polyamide resin composition and its use |
Applications Claiming Priority (1)
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