JP6383604B2 - Polyamide resin composition for reflector and reflector - Google Patents

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本発明は、反射板用ポリアミド樹脂組成物、及び反射板に関する。   The present invention relates to a polyamide resin composition for a reflector and a reflector.

近年、発光ダイオード素子（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）などの新しい光源が、低電力、高寿命などのメリットを活かして、照明、表示素子などとして需要を拡大しつつある。   In recent years, new light sources such as light emitting diode elements (LEDs) have been increasing in demand as lighting, display elements, and the like, taking advantage of low power and long life.

前記ＬＥＤは、発光する半導体部、リード線、ハウジングを兼ねたリフレクタ、及び半導体を封止する透明な封止剤から構成されている。   The LED includes a semiconductor part that emits light, a lead wire, a reflector that also serves as a housing, and a transparent sealing agent that seals the semiconductor.

これらのうち、リフレクタは、通常、耐熱性樹脂などの材料により構成されている。
しかしながら、前記リフレクタは、射出成形工程（３００〜３５０℃、数分間）、導電接着剤や封止剤の熱硬化工程（１００〜２００℃、数時間）、ハンダ付け工程（特に表面実装技術（ＳＭＴ）における鉛フリーハンダ（錫−銀−銅アロイ系ハンダなど）使用時のピーク温度２６０℃以上、数分間）や、実際の使用環境下において、高温に曝されるため、変色による光反射率の低下が問題となっている。 Of these, the reflector is usually made of a material such as a heat-resistant resin.
However, the reflector includes an injection molding process (300 to 350 ° C., several minutes), a thermosetting process of conductive adhesive and sealant (100 to 200 ° C., several hours), a soldering process (especially surface mounting technology (SMT)). ) And lead-free solder (tin-silver-copper alloy solder, etc.) at a peak temperature of 260 ° C or higher for several minutes) Decline is a problem.

耐熱性樹脂として汎用されている従来公知のポリアミドは、加熱により変色しやすく、光反射率の低下に対して改善が要求されている。   Conventionally known polyamides that are widely used as heat-resistant resins are easily discolored by heating, and are required to be improved with respect to a decrease in light reflectance.

また、白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤの波長に対応した平均波長４５０ｎｍ付近での反射率が高いほど輝度が高くなるため、白色ＬＥＤリフレクタに対しては、平均波長４５０ｎｍ付近での反射率が高いことが求められている。   In addition, since the brightness of white LEDs increases as the reflectance near the average wavelength of 450 nm corresponding to the wavelength of the blue LED increases, the white LED reflector may have a high reflectance near the average wavelength of 450 nm. It has been demanded.

特許文献１には、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位とからなるポリアミドに対して、平均粒径が２μｍ以下の無機充填剤が含有されているポリアミド樹脂組成物が、ランプリフレクタなどの反射鏡等の用途に用いられることが開示されている。   Patent Document 1 discloses a polyamide composed of a dicarboxylic acid unit containing 60 to 100 mol% terephthalic acid units and a diamine unit containing 60 to 100 mol% aliphatic alkylenediamine units having 6 to 18 carbon atoms. In addition, it is disclosed that a polyamide resin composition containing an inorganic filler having an average particle size of 2 μm or less is used for applications such as a reflector such as a lamp reflector.

また、特許文献２には、白色度が高く、表面反射率が高い成形品を与えるポリアミド樹脂組成物として、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位とからなるポリアミドに対して、平均粒径が０．１〜０．５μｍの酸化チタンが含有されているポリアミド樹脂組成物が開示されている。   Patent Document 2 discloses a polyamide resin composition that gives a molded product with high whiteness and high surface reflectance, as a dicarboxylic acid unit containing 60 to 100 mol% of a terephthalic acid unit, a 1,9-nonanediamine unit, and Titanium oxide having an average particle size of 0.1 to 0.5 μm is contained with respect to polyamide comprising diamine units containing 60 to 100 mol% of 2-methyl-1,8-octanediamine units. A polyamide resin composition is disclosed.

さらに、特許文献３には、ＬＥＤの製造工程を想定した高温加熱処理を行っても、変色せずに、高い白色度を維持し、可視光領域での反射率特性に優れたＬＥＤ用リフレクタを与えるポリアミド樹脂組成物として、テレフタル酸単位を５０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位とからなるポリアミドに対して、酸化チタン、水酸化マグネシウム、及び繊維状充填剤及び針状充填剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の強化剤が含有されているＬＥＤリフレクタ成形用ポリアミド樹脂組成物が開示されている。   Furthermore, Patent Document 3 discloses a reflector for LED that maintains high whiteness without discoloring and has excellent reflectance characteristics in the visible light region even when a high-temperature heat treatment is performed assuming an LED manufacturing process. The polyamide resin composition to be provided contains 60 to 100 mol% of a dicarboxylic acid unit containing 50 to 100 mol% of a terephthalic acid unit and 1,9-nonanediamine unit and / or 2-methyl-1,8-octanediamine unit. A polyamide resin for molding an LED reflector, which contains at least one reinforcing agent selected from the group consisting of titanium oxide, magnesium hydroxide, and a fibrous filler and an acicular filler with respect to a polyamide comprising a diamine unit. A composition is disclosed.

特許文献４には、ジカルボン酸単位の５０モル％以上が脂環族ジカルボン酸でありジアミン単位の５０モル％以上が分岐構造の主鎖を持つジアミンであるポリアミドを含有する、ポリアミド樹脂組成物からなる発光装置用リフレクタが開示されている。   Patent Document 4 discloses a polyamide resin composition containing a polyamide in which 50 mol% or more of dicarboxylic acid units are alicyclic dicarboxylic acids and 50 mol% or more of diamine units are diamines having a branched main chain. A light-emitting device reflector is disclosed.

特許文献５には、ジカルボン酸単位の５０モル％以上が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位からなり、ジアミン単位の５０モル％が１，９−ノナンジアミンおよび／または２−メチルオクタメチレンジアミン単位からなるポリアミドに対して、充填材が含有あれているポリアミド樹脂組成物が開示されている。   In Patent Document 5, 50 mol% or more of dicarboxylic acid units are composed of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid units, and 50 mol% of diamine units are composed of 1,9-nonanediamine and / or 2-methyloctamethylenediamine units. A polyamide resin composition containing a filler for polyamide is disclosed.

特許文献６には、ポリアミド、酸化チタン、無機繊維、及びシラノール縮合物を含む反射板用ポリアミド樹脂組成物が開示されている。   Patent Document 6 discloses a polyamide resin composition for a reflector including polyamide, titanium oxide, inorganic fibers, and a silanol condensate.

特開２０００−２０４２４４号公報JP 2000-204244 A 特開２００４−７５９９４号公報JP 2004-75994 A 特開２００６−２５７３１４号公報JP 2006-257314 A 国際公開第２０１１／０３０７４６号パンフレットInternational Publication No. 2011/030746 Pamphlet 国際公開第２０１２／１０１９９７号パンフレットInternational Publication No. 2012/101997 Pamphlet 特開２０１３−９１７３７号公報JP 2013-91737 A

しかしながら、特許文献１〜３に開示されているポリアミド樹脂組成物は、加熱による変色については、改善されているが、可視光及び紫外線により変色することについては、改善されておらず、いっそう高いレベルで変色を防止することが求められている。   However, the polyamide resin compositions disclosed in Patent Documents 1 to 3 are improved in terms of discoloration by heating, but are not improved in terms of discoloration by visible light and ultraviolet rays, and are at a higher level. Therefore, it is required to prevent discoloration.

また、特許文献１〜３に開示されているポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミドは、耐熱性の面では不十分であり改良が求められている。   Moreover, the polyamide contained in the polyamide resin composition disclosed in Patent Documents 1 to 3 is insufficient in terms of heat resistance, and improvement is required.

さらに、年々高輝度化が進むＬＥＤリフレクタの材料用途においては、さらなる初期反射率の向上や、熱や光に対する優れた耐変色性の向上の要求がある。   Furthermore, there is a demand for further improvements in initial reflectivity and excellent resistance to discoloration against heat and light in the application of LED reflectors whose brightness is increasing year by year.

また、特許文献４、５に開示されているポリアミド樹脂組成物は、特許文献１〜３に開示されているポリアミド樹脂組成物よりも長期の耐光性に優れている。   Further, the polyamide resin compositions disclosed in Patent Documents 4 and 5 are superior in long-term light resistance to the polyamide resin compositions disclosed in Patent Documents 1 to 3.

しかし、特許文献４、５に開示されているポリアミド樹脂組成物は、成形収縮しにくいという特徴を有しており、転写性、モールドデポジットの発生などの観点で、成形性が十分でないなどの問題を有している。   However, the polyamide resin compositions disclosed in Patent Documents 4 and 5 have the feature that molding shrinkage is difficult, and problems such as insufficient moldability from the viewpoint of transferability and generation of mold deposits. have.

さらに、特許文献６にはポリアミドにシラノール縮合物を含むことを特徴とする反射板用ポリアミド樹脂組成物が開示されており、このポリアミド樹脂組成物は、封止剤のシリコーン樹脂との密着性を高める効果があるが、成形性を向上することに関しては何らの検証を行っておらず、かかる点において特性が不十分であるという問題を有している。   Furthermore, Patent Document 6 discloses a polyamide resin composition for a reflector, which contains a silanol condensate in a polyamide, and this polyamide resin composition has an adhesive property with a silicone resin as a sealant. Although there is an effect of improving, no verification has been made with respect to improving the moldability, and there is a problem that the characteristics are insufficient in this respect.

そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、高い初期反射率を有し、熱や光に対し優れた耐変色性を有し、さらには、高温安定性が高いことにより成形時にガスの発生量が少なく、容易に成形できる反射板用ポリアミド樹脂組成物、及びそのポリアミド樹脂組成物を含有する成形品及び表面平滑性の高い反射板を提供することを課題とする。   Therefore, in the present invention, in view of the above-mentioned problems of the prior art, it has a high initial reflectivity, has excellent discoloration resistance to heat and light, and further has high temperature stability during molding. An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition for a reflector that can be easily molded with a small amount of gas generation, a molded product containing the polyamide resin composition, and a reflector having high surface smoothness.

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、脂環族ジカルボン酸からなる単位と、脂肪族ジアミンからなる単位を含有する（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）酸化チタンと、（Ｄ）シリコーン化合物とを含有するポリアミド樹脂組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have (A) polyamide containing a unit composed of an alicyclic dicarboxylic acid, a unit composed of an aliphatic diamine, and (B) titanium oxide. (D) It discovered that the polyamide resin composition containing a silicone compound can solve the said subject, and came to complete this invention.

すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕
（Ａ）ポリアミドと、
（Ｂ）酸化チタンと、
（Ｄ）シリコーン化合物と、
を、含有し、
前記（Ａ）ポリアミドが、（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸からなる単位と、（ｂ）脂肪族ジアミンを含むジアミンからなる単位と、を、含有するポリアミドであり、
前記（Ｂ）酸化チタンの含有量が、２５質量％以上であり、
前記（Ｄ）シリコーン化合物が、反応性官能基を有し、
前記（Ｄ）シリコーン化合物の反応性官能基当量が５００〜３０００ｇ／ｍｏｌであり、
前記（Ｄ）シリコーン化合物の含有量が、０．０７５〜５．０質量％である、
反射板用ポリアミド樹脂組成物。
〔２〕
前記（Ｂ）酸化チタン以外の（Ｃ）無機充填材をさらに含有する、前項〔１〕に記載の反射板用ポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ｂ）酸化チタンと前記（Ｃ）無機充填材との合計含有量が、５０質量％以上である、前項〔２〕に記載の反射板用ポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
前記脂環族ジカルボン酸が、シクロヘキサンジカルボン酸である、前項〔１〕乃至〔３〕のいずれか一項に記載の反射板用ポリアミド樹脂組成物。
〔５〕
造核剤をさらに含有する、前項〔２〕乃至〔４〕のいずれか一項に記載の反射板用ポリアミド樹脂組成物。
〔６〕
空気中３５０℃１０分間の熱減量が１０％以下である、前項〔１〕乃至〔５〕のいずれか一項に記載の反射板用ポリアミド樹脂組成物。
〔７〕
前項〔１〕乃至〔６〕のいずれか一項に記載の反射板用ポリアミド樹脂組成物を含有する反射板。
That is, the present invention is as follows.
[1]
(A) polyamide,
(B) titanium oxide;
(D) a silicone compound;
Containing,
The (A) polyamide is a polyamide containing (a) a unit consisting of a dicarboxylic acid containing an alicyclic dicarboxylic acid, and (b) a unit consisting of a diamine containing an aliphatic diamine,
The content of (B) titanium oxide is 25% by mass or more,
The (D) silicone compound has a reactive functional group,
The reactive functional group equivalent of the (D) silicone compound is 500 to 3000 g / mol,
Content of the said (D) silicone compound is 0.075-5.0 mass%,
A polyamide resin composition for a reflector.
[2]
The polyamide resin composition for reflectors according to [1] above, further comprising ( C) an inorganic filler other than (B) titanium oxide .
[3]
The polyamide resin composition for reflectors according to [2] above, wherein the total content of (B) titanium oxide and (C) inorganic filler is 50% by mass or more.
[4]
The polyamide resin composition for a reflector according to any one of [1] to [3], wherein the alicyclic dicarboxylic acid is cyclohexanedicarboxylic acid.
[5]
The polyamide resin composition for reflectors according to any one of [2] to [4], further comprising a nucleating agent.
[6]
The polyamide resin composition for reflectors according to any one of [1] to [5] above, wherein a heat loss at 350 ° C. in air for 10 minutes is 10% or less.
[7]
A reflector containing the polyamide resin composition for a reflector according to any one of [1] to [6].

本発明によれば、高い初期反射率を有し、熱や光に対し優れた耐変色性を有し、さらには高温安定性が高いことにより成形時にガスの発生量が少なく容易に成形できる、反射板用ポリアミド樹脂組成物、及びそのポリアミド樹脂組成物を含有する表面平滑性の高い反射板が得られる。   According to the present invention, it has a high initial reflectivity, has excellent discoloration resistance to heat and light, and can be easily molded with a small amount of gas generation during molding due to its high temperature stability. A polyamide resin composition for a reflector and a reflector having high surface smoothness containing the polyamide resin composition are obtained.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be implemented with various modifications within the scope of the gist.

〔反射板用ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態の反射板用ポリアミド樹脂組成物（以下、「ポリアミド樹脂組成物」と記載する場合がある。）は、
（Ａ）ポリアミドと、
（Ｂ）酸化チタンと、
（Ｄ）シリコーン化合物と、
を、含有する。
前記（Ａ）ポリアミドは、（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸からなる単位と、（ｂ）脂肪族ジアミンを含むジアミンからなる単位と、を、含有するポリアミドである。
「反射板用」とは、ＬＥＤ、プロジェクタなどの各種光源、照明器具や自動車のヘッドランプの反射板に用いられることを意味する。 [Polyamide resin composition for reflector]
The polyamide resin composition for reflectors of the present embodiment (hereinafter sometimes referred to as “polyamide resin composition”) is:
(A) polyamide,
(B) titanium oxide;
(D) a silicone compound;
Containing.
The (A) polyamide is a polyamide containing (a) a unit made of a dicarboxylic acid containing an alicyclic dicarboxylic acid and (b) a unit made of a diamine containing an aliphatic diamine.
“For reflector” means that it is used for reflectors of various light sources such as LEDs and projectors, lighting fixtures and automobile headlamps.

（（Ａ）ポリアミド）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において用いられる（Ａ）ポリアミド（以下、（Ａ）成分、（Ａ）、ポリアミドと記載する場合がある。）は、下記（ａ）及び（ｂ）からなる単位を有するポリアミドである。
（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸（以下、単に（ａ）ジカルボン酸と記載する場合がある。）。
（ｂ）脂肪族ジアミンを含むジアミン（以下、単に（ｂ）ジアミンと記載する場合がある。）。
すなわち、（Ａ）ポリアミドは、（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）脂肪族ジアミンを含むジアミンとを重合させたポリアミドである。 ((A) Polyamide)
The (A) polyamide used in the polyamide resin composition of the present embodiment (hereinafter sometimes referred to as the component (A), (A), or polyamide) is a unit comprising the following (a) and (b). It is a polyamide having.
(A) A dicarboxylic acid containing an alicyclic dicarboxylic acid (hereinafter sometimes referred to simply as (a) dicarboxylic acid).
(B) A diamine containing an aliphatic diamine (hereinafter sometimes simply referred to as (b) diamine).
That is, (A) polyamide is a polyamide obtained by polymerizing (a) a dicarboxylic acid containing an alicyclic dicarboxylic acid and (b) a diamine containing an aliphatic diamine.

（Ａ）ポリアミドにおいて、上記（ａ）及び（ｂ）からなる単位の割合は、耐熱性、流動性、靭性、及び剛性等の観点から、（Ａ）ポリアミドの全構成単位１００モル％中、５０〜１００モル％であることが好ましく、６５〜１００モル％であることがより好ましく、８０〜１００モル％であることがさらに好ましい。   In the (A) polyamide, the proportion of the units consisting of the above (a) and (b) is 50 in 100 mol% of all the structural units of the (A) polyamide from the viewpoint of heat resistance, fluidity, toughness, rigidity and the like. It is preferably ˜100 mol%, more preferably 65 to 100 mol%, and further preferably 80 to 100 mol%.

（Ａ）ポリアミドにおいて、上記（ａ）及び（ｂ）からなる単位以外の構成単位としては、特に限定されないが、例えば、後述の（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる単位が挙げられる。   (A) In the polyamide, the structural unit other than the units consisting of (a) and (b) is not particularly limited, and examples thereof include (c) a unit consisting of lactam and / or aminocarboxylic acid described later.

なお、本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミドとは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味する。   In addition, the polyamide contained in the polyamide resin composition of the present embodiment means a polymer having an amide (—NHCO—) bond in the main chain.

以下、上記成分（ａ）及び（ｂ）について詳細に説明する。   Hereinafter, the components (a) and (b) will be described in detail.

＜（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれる（Ａ）ポリアミドに用いられる（ａ）ジカルボン酸は、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸を含む。 <(A) Dicarboxylic acid containing alicyclic dicarboxylic acid>
The (a) dicarboxylic acid used for the (A) polyamide contained in the polyamide resin composition of this embodiment contains (a-1) an alicyclic dicarboxylic acid.

（ａ−１）脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が３〜１０の脂環族ジカルボン酸、好ましくは脂環構造の炭素数が５〜１０の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
このような脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。 (A-1) The alicyclic dicarboxylic acid (also referred to as alicyclic dicarboxylic acid) is not limited to the following. An aliphatic dicarboxylic acid, preferably an alicyclic dicarboxylic acid having 5 to 10 carbon atoms in the alicyclic structure.
Examples of such alicyclic dicarboxylic acids include, but are not limited to, for example, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid. Can be mentioned.

（ａ−１）脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
前記置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。 (A-1) The alicyclic dicarboxylic acid may be unsubstituted or may have a substituent.
Examples of the substituent include, but are not limited to, for example, a carbon number of 1 such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. -4 alkyl groups and the like.

（ａ−１）脂環族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミドの耐熱性、低吸水性、及び剛性等の観点で、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のようなシクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、１，４−シクロへキサンジカルボン酸がさらに好ましい。（ａ−１）脂環族ジカルボン酸は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   (A-1) The alicyclic dicarboxylic acid is not particularly limited. For example, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is used from the viewpoints of heat resistance, low water absorption, rigidity, and the like of polyamide. A cyclohexanedicarboxylic acid such as an acid is preferred, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is more preferred. (A-1) One type of alicyclic dicarboxylic acid may be used alone, or two or more types may be used in combination.

（ａ−１）脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。
原料モノマーとしての（ａ−１）脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体とのどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体との種々の比率の混合物として用いてもよい。 (A-1) Alicyclic dicarboxylic acids have trans and cis geometric isomers.
As the raw material monomer (a-1), the alicyclic dicarboxylic acid may be used in either a trans form or a cis form, or may be used as a mixture of various ratios of the trans form and the cis form.

（ａ−１）脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることや、シス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いという特性を有する。このことから、本実施形態において用いる原料モノマーとしての（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。   (A-1) The alicyclic dicarboxylic acid has the characteristics that it is isomerized at a high temperature to have a constant ratio, and that the cis isomer has higher water solubility in the equivalent salt with the diamine than the trans isomer. From this, the trans isomer / cis isomer ratio (molar ratio) of (a-1) alicyclic dicarboxylic acid as a raw material monomer used in this embodiment is preferably 50/50 to 0/100, more preferably. Is 40/60 to 10/90, more preferably 35/65 to 15/85.

（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。   (A-1) The trans isomer / cis isomer ratio (molar ratio) of the alicyclic dicarboxylic acid can be determined by liquid chromatography (HPLC) or nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).

本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いられる（ａ）ジカルボン酸は、（ａ−２）前記（ａ−１）以外のジカルボン酸を含んでいてもよい。
（ａ−２）前記（ａ−１）以外のジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。 The (a) dicarboxylic acid used in the polyamide resin composition of the present embodiment may include (a-2) a dicarboxylic acid other than (a-1).
(A-2) The dicarboxylic acid other than (a-1) is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.

前記脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。   Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include, but are not limited to, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylglutaric acid, 2,2- Diethylsuccinic acid, 2,3-diethylglutaric acid, glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedi Examples thereof include straight-chain or branched saturated aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms such as acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosanedioic acid, and diglycolic acid.

前記芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。   Examples of the aromatic dicarboxylic acid include, but are not limited to, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, and 5 -An aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with various substituents such as sodium sulfoisophthalic acid.

前記種々の置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びその塩（ナトリウム塩等）等が挙げられる。   Examples of the various substituents include, but are not limited to, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a chloro group. And a halogen group such as a bromo group, a silyl group having 1 to 6 carbon atoms, a sulfonic acid group and a salt thereof (such as a sodium salt), and the like.

（ａ−２）前記（ａ−１）以外のジカルボン酸としては、ポリアミドの耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性等の観点で、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、より好ましくは、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸を用いる。   (A-2) As the dicarboxylic acid other than (a-1), it is preferable to use an aliphatic dicarboxylic acid from the viewpoints of heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, rigidity, and the like of the polyamide. Preferably, an aliphatic dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms is used.

中でも、（ａ−２）前記（ａ−１）以外のジカルボン酸としては、ポリアミドの耐熱性及び低吸水性等の観点で、炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸等が挙げられる。中でも、ポリアミドの耐熱性等の観点で、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。   Among them, (a-2) As the dicarboxylic acid other than (a-1), an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms is preferable from the viewpoint of heat resistance and low water absorption of polyamide. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms include sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and eicosanedioic acid. Among these, sebacic acid and dodecanedioic acid are preferable from the viewpoint of heat resistance of the polyamide.

（ａ−２）前記（ａ−１）以外のジカルボン酸は、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   (A-2) Only one type of dicarboxylic acid other than (a-1) may be used alone, or two or more types may be used in combination.

（ａ）ジカルボン酸成分としては、本実施形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸をさらに含んでもよい。多価カルボン酸は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   (A) As a dicarboxylic acid component, you may further contain trivalent or more polyvalent carboxylic acid, such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid, in the range which does not impair the objective of this embodiment. Only one type of polyvalent carboxylic acid may be used alone, or two or more types may be used in combination.

（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）は、ジカルボン酸全モル数を基準として、５０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％であり、さらに好ましくは１００モル％である。（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合が、５０モル％以上であることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性等に優れるポリアミドが得られる。   The ratio (mol%) of (a-1) alicyclic dicarboxylic acid in (a) dicarboxylic acid is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 100%, based on the total number of moles of dicarboxylic acid. It is 100 mol%, More preferably, it is 100 mol%. (A) When the ratio of (a-1) alicyclic dicarboxylic acid in dicarboxylic acid is 50 mol% or more, a polyamide having excellent heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, rigidity and the like is obtained. It is done.

（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−２）前記（ａ−１）以外のジカルボン酸の割合（モル％）は、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることがより好ましい。   (A) The proportion (mol%) of the dicarboxylic acid other than (a-2) (a-1) in the dicarboxylic acid is preferably 0 to 50 mol%, and preferably 0 to 40 mol%. More preferred.

（ａ）ジカルボン酸成分として、（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を含む場合には、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が５０〜９９．９モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が０．１〜５０モル％であることが好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が６０〜９５モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が５〜４０モル％であることがより好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が８０〜９５モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が５〜２０モル％であることがさらに好ましい。   When (a) the dicarboxylic acid component contains (a-2) an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms, (a-1) the alicyclic dicarboxylic acid is 50 to 99.9 mol% and (a- 2) The aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms is preferably 0.1 to 50 mol%, (a-1) the alicyclic dicarboxylic acid is 60 to 95 mol%, and (a-2) 10 carbon atoms. More preferably, the aliphatic dicarboxylic acid is 5 to 40 mol%, (a-1) the alicyclic dicarboxylic acid is 80 to 95 mol%, and (a-2) the aliphatic dicarboxylic acid has 10 or more carbon atoms. Is more preferably 5 to 20 mol%.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（ａ）ジカルボン酸としては、前記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、前記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。ジカルボン酸と等価な化合物としては、前記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物等が挙げられる。   In the polyamide resin composition of the present embodiment, (a) the dicarboxylic acid is not limited to the compounds described as the dicarboxylic acid, and may be a compound equivalent to the dicarboxylic acid. The compound equivalent to the dicarboxylic acid is not particularly limited as long as it can be a dicarboxylic acid structure similar to the dicarboxylic acid structure derived from the dicarboxylic acid, and examples thereof include anhydrides and halides of dicarboxylic acids. Is mentioned.

＜（ｂ）脂肪族ジアミンを含むジアミン＞
（Ａ）ポリアミドを構成する（ｂ）ジアミンは、脂肪族ジアミンを含む。
脂肪族ジアミン以外のジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
（ｂ）ジアミンは、前記脂肪族ジアミンとして、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むことが好ましい。前記（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む（ｂ）ジアミンを用いることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、流動性、靭性及び剛性等を同時に満足できる。 <(B) Diamine containing Aliphatic Diamine>
(A) (b) Diamine which comprises polyamide contains aliphatic diamine.
Examples of diamines other than aliphatic diamines include, but are not limited to, alicyclic diamines and aromatic diamines.
(B) The diamine preferably includes (b-1) a diamine having a substituent branched from the main chain as the aliphatic diamine. By using (b) diamine containing (b-1) a diamine having a substituent branched from the main chain, the polyamide resin composition of the present embodiment can simultaneously satisfy fluidity, toughness, rigidity, and the like.

前記主鎖から分岐した置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。   Examples of the substituent branched from the main chain include, but are not limited to, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group. C1-C4 alkyl groups etc. are mentioned.

前記（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。   The diamine having a substituent branched from the main chain (b-1) is not limited to the following, but for example, 2-methylpentamethylenediamine (also referred to as 2-methyl-1,5-diaminopentane) is used. 2) 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methyloctamethylenediamine, 2,4-dimethyloctamethylenediamine, etc. And branched saturated aliphatic diamines.

前記（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、耐熱性及び剛性等の観点で、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミンが好ましい。前記（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   The diamine having a substituent branched from the main chain (b-1) is preferably 2-methylpentamethylenediamine or 2-methyloctamethylenediamine from the viewpoints of heat resistance and rigidity. The (b-1) diamine having a substituent branched from the main chain may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いられる（ｂ）ジアミンの（ｂ−２）前記（ｂ−１）以外のジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン（ただし、前記（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを除く。）、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミン等が挙げられる。   The diamine other than (b-2) (b-2) (b-1) of (b) diamine used in the polyamide resin composition of the present embodiment is not limited to the following. For example, aliphatic diamine (however, And (b-1) diamines having substituents branched from the main chain are excluded.), Alicyclic diamines, and aromatic diamines.

前記脂肪族ジアミン（ただし、前記（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを除く。）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。中でも、耐熱性、低吸水性、強度及び剛性の観点から、デカメチレンジアミンであることが好ましい。   The aliphatic diamine (excluding the diamine having a substituent branched from the main chain (b-1)) is not limited to the following, but examples thereof include ethylene diamine, propylene diamine, and tetramethylene diamine. C2-C20 linear saturation such as pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, and tridecamethylene diamine Examples include aliphatic diamines. Among these, decamethylenediamine is preferable from the viewpoints of heat resistance, low water absorption, strength, and rigidity.

前記脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。   Examples of the alicyclic diamine (also referred to as alicyclic diamine) include, but are not limited to, for example, 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, and 1,3-cyclohexane. And cyclopentanediamine.

前記芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。   The aromatic diamine may be a diamine containing an aromatic, and is not limited to the following, and examples thereof include metaxylylenediamine.

（ｂ−２）前記（ｂ−１）以外のジアミンとしては、ポリアミドの耐熱性、低吸水性、強度及び剛性等の観点で、好ましくは脂肪族ジアミン（ただし、前記（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを除く。）及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンであり、さらに好ましくは、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンであり、さらにより好ましくはデカメチレンジアミンである。（ｂ−２）前記（ｂ−１）以外のジアミンは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   (B-2) The diamine other than (b-1) is preferably an aliphatic diamine (provided that the main chain of (b-1) above), from the viewpoints of heat resistance, low water absorption, strength and rigidity of the polyamide. And alicyclic diamines, more preferably nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, and even more preferably decamethylene diamine. , Dodecamethylenediamine, and even more preferably decamethylenediamine. (B-2) Diamines other than (b-1) may be used alone or in combination of two or more.

（ｂ）ジアミン成分は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミン等の３価以上の多価脂肪族アミンを、さらに含んでもよい。前記多価脂肪族アミンは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   (B) The diamine component may further contain a trivalent or higher polyvalent aliphatic amine such as bishexamethylenetriamine as long as the object of the present embodiment is not impaired. Only one kind of the polyvalent aliphatic amine may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

（ｂ）ジアミン中の、脂肪族ジアミンの割合は、強度及び靭性の観点から５０〜１００モル％であることが好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましく、８０〜１００モル％であることがさらに好ましい。   (B) From the viewpoint of strength and toughness, the proportion of the aliphatic diamine in the diamine is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 60 to 100 mol%, and 80 to 100 mol%. More preferably.

（ｂ）ジアミン中の前記（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合（モル％）は、以下に限定されるものではないが、好ましくは５０〜１００モル％であり、より好ましくは６０〜１００モル％であり、さらに好ましくは８５〜１００モル％であり、さらにより好ましくは９０〜１００モル％であり、よりさらに好ましくは１００モル％である。
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合が、少なくとも５０モル％であることにより、流動性、靭性、及び剛性に優れるポリアミドとすることができる。 (B) The proportion (mol%) of the diamine having a substituent branched from the main chain (b-1) in the diamine is not limited to the following, but is preferably 50 to 100 mol%. More preferably, it is 60-100 mol%, More preferably, it is 85-100 mol%, More preferably, it is 90-100 mol%, More preferably, it is 100 mol%.
(B) When the ratio of the diamine having a substituent branched from the main chain (b-1) in the diamine is at least 50 mol%, a polyamide having excellent fluidity, toughness, and rigidity can be obtained.

（ｂ）ジアミン中の（ｂ−２）前記（ｂ−１）以外のジアミンの割合（モル％）は、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることがより好ましい。   (B) Ratio (mol%) of diamine other than (b-2) (b-1) in diamine is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 40 mol%. .

（Ａ）ポリアミドを製造する際に、（ａ）ジカルボン酸の添加量と（ｂ）ジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、０．９〜１．２であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。   (A) When manufacturing polyamide, it is preferable that the addition amount of (a) dicarboxylic acid and the addition amount of (b) diamine are the same molar amount vicinity. The amount of (b) diamine escaped from the reaction system during the polymerization reaction is also considered in terms of the molar ratio, and (a) the molar amount of (b) diamine as a whole is 0 It is preferable that it is 0.9-1.2, More preferably, it is 0.95-1.1, More preferably, it is 0.98-1.05.

＜（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれる（Ａ）ポリアミドは、ポリアミドの靭性の観点で、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる単位をさらに含有してもよい。
なお、本実施形態に用いる（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重（縮）合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。 <(C) Lactam and / or aminocarboxylic acid>
The polyamide (A) contained in the polyamide resin composition of the present embodiment may further contain a unit consisting of (c) lactam and / or aminocarboxylic acid from the viewpoint of polyamide toughness.
In addition, the (c) lactam and / or aminocarboxylic acid used in this embodiment means a lactam and / or aminocarboxylic acid that can be condensed (condensed).

（Ａ）ポリアミドが、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、並びに（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を重合させたポリアミドである場合には、前記（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、靭性の観点から、炭素数が４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いることが好ましく、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いることがより好ましい。   (A) when the polyamide is a polyamide obtained by polymerizing (a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid, the (c) lactam and / or aminocarboxylic acid From the viewpoint of toughness, it is preferable to use a lactam and / or aminocarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms, and it is more preferable to use a lactam and / or aminocarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms.

前記ラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。中でも、ラクタムとしては、ポリアミドの靭性の観点で、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。   Examples of the lactam include, but are not limited to, butyrolactam, pivalolactam, ε-caprolactam, caprilactam, enantolactam, undecanolactam, laurolactam (dodecanolactam), and the like. Among these, ε-caprolactam, laurolactam and the like are preferable from the viewpoint of toughness of polyamide, and ε-caprolactam is more preferable as the lactam.

前記アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸等が挙げられる。
前記アミノカルボン酸としては、熱安定性の観点から、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましい。このようなアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。 Examples of the aminocarboxylic acid include, but are not limited to, ω-aminocarboxylic acid and α, ω-amino acid that are compounds in which the lactam is ring-opened.
From the viewpoint of thermal stability, the aminocarboxylic acid is preferably a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms substituted at the ω position with an amino group. Examples of such aminocarboxylic acids include, but are not limited to, 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. Examples of the aminocarboxylic acid include paraaminomethylbenzoic acid.

前記（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる単位を含有させる場合には、該（ｃ）からなる単位の含有量は、例えば、０．５モル％以上であることが好ましい。（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる単位の含有量を、０モル％以上２０モル％以下の範囲とすることにより、耐熱性、低吸水性、強度及び離型性などに優れる共重合ポリアミドとすることができる。 The (c) lactam and / or aminocarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.
(C) When the unit consisting of lactam and / or aminocarboxylic acid is contained, the content of the unit consisting of (c) is preferably 0.5 mol% or more, for example. (C) Copolymer having excellent heat resistance, low water absorption, strength, releasability, etc. by adjusting the content of units consisting of lactam and / or aminocarboxylic acid in the range of 0 mol% or more and 20 mol% or less. It can be a polyamide.

＜末端封止剤＞
本実施形態のポリアミドは、上述した（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、さらに必要に応じて（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いて重合する際に、分子量調節のために公知の末端封止剤を用いてもよく、（Ａ）ポリアミドは、分子末端に当該末端封止剤の残基を有していてもよい。
末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられ、熱安定性の観点で、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤としては、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 <End sealant>
The polyamide of the present embodiment is known for controlling the molecular weight when polymerized using the above-mentioned (a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid as necessary. An end-capping agent may be used, and (A) polyamide may have a residue of the end-capping agent at the molecular end.
Examples of end-capping agents include, but are not limited to, acid anhydrides such as monocarboxylic acids, monoamines, and phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, and monoalcohols. From the viewpoint of thermal stability, monocarboxylic acids and monoamines are preferable.
As the terminal blocking agent, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。
モノカルボン酸としては、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The monocarboxylic acid that can be used as the end-capping agent is not limited to the following as long as it has reactivity with an amino group. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid , Caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; and benzoic acid And aromatic monocarboxylic acids such as acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid.
As monocarboxylic acid, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used in combination.

末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン；並びにピロリジン、ピペリジン、３−メチルピペリジン等の環状アミン；等が挙げられる。
モノアミンは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The monoamine that can be used as the end-capping agent is not limited to the following as long as it has reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, Aliphatic monoamines such as octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatics such as aniline, toluidine, diphenylamine, and naphthylamine Monoamines; and cyclic amines such as pyrrolidine, piperidine, 3-methylpiperidine; and the like.
Monoamines may be used alone or in combination of two or more.

＜（Ａ）ポリアミドのポリマー末端＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いられる（Ａ）ポリアミドのポリマー末端は、以下のように分類し、定義することができる。
すなわち、１）アミノ末端、２）カルボン酸末端、３）環状アミノ末端、４）封止剤による末端、５）その他の末端である。 <(A) Polymer terminal of polyamide>
The polymer terminal of (A) polyamide used for the polyamide resin composition of this embodiment can be classified and defined as follows.
That is, 1) amino terminal, 2) carboxylic acid terminal, 3) cyclic amino terminal, 4) terminal by sealing agent, and 5) other terminal.

１）アミノ末端は、ポリマー末端に結合したアミノ基（−ＮＨ2基）であり、原料のジアミンに由来する。 1) The amino terminal is an amino group (—NH 2 group) bonded to the polymer terminal, and is derived from the raw material diamine.

２）カルボン酸末端は、ポリマー末端に結合したカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）であり、原料のジカルボン酸に由来する。   2) The carboxylic acid terminal is a carboxyl group (—COOH group) bonded to the polymer terminal and is derived from the raw material dicarboxylic acid.

３）環状アミノ末端は、ポリマー末端に結合した環状アミノ基（下記（式Ｉ）で表される基）である。
下記（式Ｉ）中でＲはピペリジン環を構成する炭素に結合する置換基を示す。
Ｒとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、例えば、原料のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの脱アンモニア反応により環化したピペリジンがポリマー末端に結合してもこの環状アミノ基の末端となる。環状アミノ末端の構造は、モノマーとして、ペンタメチレンジアミン骨格を有するものを含む場合にとることがある。 3) The cyclic amino terminus is a cyclic amino group (group represented by the following (formula I)) bonded to the polymer terminus.
In the following (Formula I), R represents a substituent bonded to the carbon constituting the piperidine ring.
Examples of R include, but are not limited to, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a t-butyl group. Further, for example, even when piperidine cyclized by a deammonification reaction of a diamine having a pentamethylenediamine skeleton as a raw material is bonded to the polymer terminal, it becomes the terminal of this cyclic amino group. The structure of the cyclic amino terminal may be taken when a monomer having a pentamethylenediamine skeleton is included.

４）封止剤による末端は、重合時に封止剤を添加した場合に形成される。
封止剤としては、カルボン酸又はアミンが挙げられる。当該封止剤によりポリマー末端が封止される。 4) The terminal by a sealing agent is formed when a sealing agent is added at the time of superposition | polymerization.
Examples of the sealant include carboxylic acid or amine. The polymer terminal is sealed with the sealing agent.

５）その他の末端は、前記１）〜４）に分類されないポリマー末端であり、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端やカルボン酸末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。   5) The other terminal is a polymer terminal not classified in the above 1) to 4), and examples include a terminal generated by deammonia reaction at the amino terminal and a terminal generated by decarboxylation from a carboxylic acid terminal.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、（Ａ）ポリアミド中、前記３）環状アミノ末端の量は３０μ当量／ｇ以上６５μ当量／ｇ以下であることが好ましく、また、３０μ当量／ｇ以上６０μ当量／ｇ以下であることがより好ましく、３５μ当量／ｇ以上５５μ当量／ｇ以下であることがさらに好ましい。環状アミノ末端の量が上記の範囲であることにより、（Ａ）ポリアミドの靭性、耐加水分解性、及び加工性の向上を図ることができる。   In the polyamide resin composition of this embodiment, in (A) the polyamide, the amount of the 3) cyclic amino terminal is preferably 30 μ equivalent / g or more and 65 μ equivalent / g or less, and 30 μ equivalent / g or more and 60 μ or less. It is more preferable that it is equivalent / g or less, and it is further more preferable that it is 35 microequivalent / g or more and 55 microequivalent / g or less. When the amount of the cyclic amino terminal is in the above range, (A) the toughness, hydrolysis resistance, and processability of the polyamide can be improved.

前記３）環状アミノ末端の量は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができる。
例えば、窒素の複素環の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素とポリアミド主鎖のアミド結合の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素との積分比を基に算出することができる。 3) The amount of the cyclic amino terminus can be measured using 1H-NMR.
For example, it can be calculated based on the integral ratio of hydrogen bonded to the carbon adjacent to the nitrogen atom of the nitrogen heterocycle and hydrogen bonded to the carbon adjacent to the nitrogen atom of the amide bond of the polyamide main chain.

前記３）環状アミノ末端は、環状アミンとカルボン酸末端とが脱水反応することによって生成するか、アミノ末端がポリマー分子内で脱アンモニア反応することによっても生成する。   3) The cyclic amino terminus is generated by a dehydration reaction between a cyclic amine and a carboxylic acid terminus, or a deammonia reaction at the amino terminus in a polymer molecule.

前記３）環状アミノ末端は、環状アミンを末端封止剤として添加することによっても生成可能であるし、ポリアミドの原料のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンが脱アンモニア反応して環化して反応系中で生成することも可能である。
本実施形態において、前記３）環状アミノ末端は、原料のジアミンに由来することが好ましい。
環状アミンを末端封止剤として重合初期に添加することは、低分子量のカルボン酸末端を重合初期の段階で封止することになるため、ポリアミドの重合反応速度を低くし結果として高分子量体が得られにくい原因になる。
これに対して、反応の途中で環状アミンが生成する場合、重合後期の段階で環状アミンによりカルボン酸末端を封止することになるため、ポリアミドの高分子量体が得られ易くなる。 The 3) cyclic amino terminal can also be generated by adding a cyclic amine as a terminal blocking agent, and a diamine having a pentamethylenediamine skeleton, which is a polyamide raw material, is deammoniated to cyclize and react in the reaction system. Can also be generated.
In the present embodiment, the 3) cyclic amino terminal is preferably derived from a raw material diamine.
Adding a cyclic amine as an end-capping agent at the initial stage of polymerization results in the end of the low molecular weight carboxylic acid being capped at the initial stage of polymerization. It becomes difficult to obtain.
In contrast, when a cyclic amine is generated during the reaction, the end of the carboxylic acid is capped with the cyclic amine at a later stage of polymerization, so that a high molecular weight polymer of polyamide is easily obtained.

前記３）環状アミノ末端を生成する環状アミンは、ポリアミドの重合反応の際に副生物として生成する。この環状アミンの生成反応において、反応温度が高いほど反応速度も向上する。よって、本実施形態に用いる（Ａ）ポリアミドの環状アミノ末端を一定量にするためには、環状アミンの生成を促すことが好ましい。そのため、（Ａ）ポリアミドの重合の反応温度は３００℃以上であることが好ましく、３２０℃以上であることがさらに好ましい。   3) The cyclic amine that forms the cyclic amino terminus is generated as a by-product during the polymerization reaction of the polyamide. In this cyclic amine formation reaction, the higher the reaction temperature, the higher the reaction rate. Therefore, in order to make the cyclic amino terminal of the (A) polyamide used in the present embodiment constant, it is preferable to promote the generation of cyclic amine. Therefore, the reaction temperature for the polymerization of (A) polyamide is preferably 300 ° C. or higher, and more preferably 320 ° C. or higher.

これら環状アミノ末端をある一定量に調整する方法としては、重合温度、重合工程中の上記３００℃以上の時間や、環状構造を形成するアミンの添加量等を適宜調整することで制御する方法が挙げられる。   As a method for adjusting these cyclic amino ends to a certain amount, there is a method of controlling by appropriately adjusting the polymerization temperature, the time of 300 ° C. or more during the polymerization step, the addition amount of amine forming a cyclic structure, and the like. Can be mentioned.

（（Ａ）ポリアミドの製造方法）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれる（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）脂肪族ジアミンを含むジアミンと、を重合させる工程を含む方法が挙げられる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれる（Ａ）ポリアミドは、重合工程の少なくとも一部において固相重合工程を経て得られるポリアミドであることが好ましい。
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程をさらに含むことが好ましい。 ((A) Polyamide production method)
The method for producing the polyamide (A) contained in the polyamide resin composition of the present embodiment is not particularly limited, and (a) a dicarboxylic acid containing an alicyclic dicarboxylic acid and (b) an aliphatic diamine. The method of including the process of superposing | polymerizing with the diamine containing is mentioned.
The polyamide (A) contained in the polyamide resin composition of the present embodiment is preferably a polyamide obtained through a solid phase polymerization step in at least a part of the polymerization step.
(A) As a manufacturing method of polyamide, it is preferable to further include the process of raising the polymerization degree of polyamide.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれる（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものでははく、例えば、以下に例示する方法等が挙げられる。
１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）。
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）。
３）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）。
４）ジカルボン酸・ジアミン塩又は、その混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）。
５）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物を固体状態に維持したまま、一段で重合させる方法（以下、「一段固相重合法」と略称する場合がある）。
６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライドとジアミンとを用いて重合させる方法（以下、「溶液法」と略称する場合がある。）。 The method for producing (A) polyamide contained in the polyamide resin composition of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include the methods exemplified below.
1) A method in which an aqueous solution or a suspension of water of a dicarboxylic acid / diamine salt or a mixture thereof is heated and polymerized while maintaining a molten state (hereinafter sometimes referred to as “hot melt polymerization method”).
2) A method of increasing the degree of polymerization while maintaining the solid state of the polyamide obtained by the hot melt polymerization method at a temperature below the melting point (hereinafter, sometimes abbreviated as “hot melt polymerization / solid phase polymerization method”). .
3) A method in which an aqueous solution or suspension of water of a dicarboxylic acid / diamine salt or a mixture thereof is heated and the precipitated prepolymer is melted again with an extruder such as a kneader to increase the degree of polymerization (hereinafter referred to as “prepolymer”). -It may be abbreviated as "extrusion polymerization method").
4) A method in which an aqueous solution or suspension of water of a dicarboxylic acid / diamine salt or a mixture thereof is heated, and the degree of polymerization is increased while maintaining the solid state of the precipitated prepolymer at a temperature below the melting point of the polyamide And may be abbreviated as “prepolymer / solid phase polymerization method”).
5) A method in which the dicarboxylic acid / diamine salt or a mixture thereof is polymerized in one step while maintaining the solid state (hereinafter, sometimes abbreviated as “one-step solid phase polymerization method”).
6) A method of polymerizing using a dicarboxylic acid halide equivalent to a dicarboxylic acid and a diamine (hereinafter sometimes abbreviated as “solution method”).

（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、前記３）プレポリマー・押出重合法、４）プレポリマー・固相重合法、及び５）一段固相重合法が好ましく、より好ましくは、前記４）プレポリマー・固相重合法、及び５）一段固相重合法である。
（Ａ）ポリアミドの製造方法においては、ポリアミドの分子量を向上させる観点から、固相重合法を実施することが好ましく、また、固相重合法を実施し、ポリアミドの分子量を向上させる方法は、熱溶融重合法で分子量を向上させるよりも、ポリアミドの環状アミノ末端量を所定の量に制御することができる観点から好適である。 (A) The polyamide production method is preferably the 3) prepolymer / extrusion polymerization method, 4) the prepolymer / solid phase polymerization method, and 5) the single-stage solid phase polymerization method, more preferably 4) the prepolymer. Solid phase polymerization method and 5) One-stage solid phase polymerization method.
(A) In the method for producing polyamide, it is preferable to carry out a solid phase polymerization method from the viewpoint of improving the molecular weight of the polyamide, and the method for carrying out the solid phase polymerization method to improve the molecular weight of the polyamide is Rather than improving the molecular weight by the melt polymerization method, it is preferable from the viewpoint that the cyclic amino terminal amount of the polyamide can be controlled to a predetermined amount.

（Ａ）ポリアミドの製造工程において、重合を行う際に、添加物を加えておくことが好適である。
重合時に加える添加物としては、（Ａ）ポリアミドの原料である（ｂ）ジアミンが挙げられる。この場合の（ｂ）ジアミンは、等モル量のジカルボン酸・ジアミン塩の製造すなわち（Ａ）ポリアミドの製造に用いる（ｂ）ジアミンとは別に、さらに添加する（ｂ）ジアミンを意味し、当該添加物としての(ｂ)ジアミンの添加量は、前記（ｂ）ジアミンを１００モル％としたとき、好ましくは０．１〜１０モル％であり、より好ましくは０．５〜５．０モル％であり、さらに好ましくは１．５〜４．５モル％であり、よりさらに好ましくは２．６〜４．０モル％である。
さらに添加する（ｂ）ジアミンの添加量を上記範囲内とすることにより、上述した前記３）環状アミノ末端量や、前記１）アミノ末端量を、所望の数値範囲に制御することができる。 (A) In the production process of polyamide, it is preferable to add an additive during the polymerization.
As an additive added at the time of superposition | polymerization, (b) diamine which is a raw material of (A) polyamide is mentioned. In this case, (b) diamine means the addition of (b) diamine, which is added separately from (b) diamine used in the production of equimolar amounts of dicarboxylic acid / diamine salt, that is, (A) polyamide. The amount of (b) diamine added as a product is preferably from 0.1 to 10 mol%, more preferably from 0.5 to 5.0 mol%, assuming that (b) diamine is 100 mol%. Yes, more preferably 1.5 to 4.5 mol%, still more preferably 2.6 to 4.0 mol%.
Further, by adding the addition amount of (b) diamine to be added within the above range, the above-mentioned 3) cyclic amino terminal amount and 1) amino terminal amount can be controlled within a desired numerical range.

（Ａ）ポリアミドの重合時の添加物としては、前記ジアミンのほか、蟻酸及び酢酸等の有機酸等が挙げられる。
有機酸等を加えることにより、ポリマー末端の環状アミノ末端量が減少する傾向があるため、環状アミノ末端量を目的の値に制御するための方法として有効である。 (A) As an additive at the time of superposition | polymerization of polyamide, organic acids, such as formic acid and an acetic acid other than the said diamine, etc. are mentioned.
By adding an organic acid or the like, the amount of the cyclic amino terminal at the polymer terminal tends to decrease, and therefore, it is effective as a method for controlling the amount of the cyclic amino terminal to a target value.

（Ａ）ポリアミドの製造工程における重合形態は、バッチ式でも連続式でもよい。
また、固相重合法以外の方法により用いる反応器に関しては、以下に限定されるものではないが、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及び、ニーダー等の押出機型反応器等が挙げられ、これら用いて各種重合反応を行うことができる。 (A) The polymerization form in the polyamide production process may be either batch or continuous.
Further, the reactor used by a method other than the solid phase polymerization method is not limited to the following, for example, an autoclave type reactor, a tumbler type reactor, an extruder type reactor such as a kneader, etc. These can be used to carry out various polymerization reactions.

（Ａ）ポリアミドの製造方法としての前記固相重合法は、例えば、タンブラー型の反応器、振動乾燥機型の反応器、ナウターミキサー型の反応器、及び攪拌型の反応器等を用いて実施することができる。
具体的には、（Ａ）ポリアミドのペレット、フレーク、又は粉体を上記反応器に入れ、ポリアミドを重合する。このとき、窒素、アルゴン、及びヘリウム等の不活性ガスの気流下又は減圧下で行ってもよく、また、反応器上部で減圧に内部気体を引きながら反応器下部から不活性ガスを供給してもよく、（Ａ）ポリアミドの融点以下の温度で加熱することによって、ポリアミドの分子量を向上させることができる。
固相重合の反応温度は、好ましくは１００〜３５０℃であり、より好ましくは１２０〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０〜２７０℃である。
重合後、加熱を停止し、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは室温から６０℃に反応温度が低下してから、反応器より（Ａ）ポリアミドを取り出して得ることができる。 (A) The solid-phase polymerization method as a method for producing polyamide uses, for example, a tumbler reactor, a vibration dryer reactor, a Nauter mixer reactor, a stirring reactor, and the like. Can be implemented.
Specifically, (A) polyamide pellets, flakes, or powder is placed in the reactor to polymerize the polyamide. At this time, it may be performed under a stream of inert gas such as nitrogen, argon, and helium or under reduced pressure, and the inert gas is supplied from the lower part of the reactor while pulling the internal gas to the reduced pressure at the upper part of the reactor. Alternatively, (A) The molecular weight of the polyamide can be improved by heating at a temperature below the melting point of the polyamide.
The reaction temperature of the solid phase polymerization is preferably 100 to 350 ° C, more preferably 120 to 300 ° C, and further preferably 150 to 270 ° C.
After the polymerization, the heating is stopped, and the reaction temperature is preferably lowered from 0 to 100 ° C., more preferably from room temperature to 60 ° C., and then (A) polyamide can be taken out from the reactor.

（Ａ）ポリアミドの製造工程においては、上述した「プレポリマー・固相重合法」、「一段固相重合法」、「溶液法」のいずれにおいても、（Ａ）ポリアミドの融点以下の反応温度で（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミン（必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を含む）とを重合させることが好ましい。なお、プレポリマーを製造する場合、当該プレポリマーの製造工程においては、（Ａ）ポリアミドの融点以上の反応温度で行い、その後、急冷することによりプレポリマーを得てもよい。
なお、重合工程においては、最高到達圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2以上とすることが好ましく、より好ましくは１２ｋｇ／ｃｍ2以上とする。これにより、（ｂ）ジアミンの逃散を抑制することができ、目的とする（Ａ）ポリアミドを高分子量化することができる。
さらには、重合の最終温度を（Ａ）ポリアミドの融点以下とすることが好ましい。これにより、環状アミン化合物の生成を抑制する効果が得られる。
（Ａ）ポリアミドの製造工程においては、前記「プレポリマー・固相重合法」及び「一段固相重合法」を用いることにより、環状アミノ末端の量を容易に制御しながら、高分子量化でき、耐熱性、高温安定性、耐熱色調安定性、及び耐熱リフロー性に優れる高い融点を有する（Ａ）ポリアミドが得られる。 (A) In the polyamide production process, in any of the above-mentioned “prepolymer / solid phase polymerization method”, “one-stage solid phase polymerization method”, and “solution method”, It is preferable to polymerize (a) dicarboxylic acid and (b) diamine (including (c) lactam and / or aminocarboxylic acid, if necessary). In addition, when manufacturing a prepolymer, in the manufacturing process of the said prepolymer, you may carry out by the reaction temperature more than melting | fusing point of (A) polyamide, and may obtain a prepolymer by quenching after that.
In the polymerization step, the maximum ultimate pressure is preferably 10 kg / cm 2 or more, more preferably 12 kg / cm 2 or more. Thereby, escape of (b) diamine can be suppressed and the target (A) polyamide can be made high molecular weight.
Furthermore, it is preferable that the final temperature of the polymerization be (A) the melting point of the polyamide or lower. Thereby, the effect which suppresses the production | generation of a cyclic amine compound is acquired.
(A) In the production process of polyamide, by using the above-mentioned “prepolymer / solid phase polymerization method” and “one-stage solid phase polymerization method”, the amount of the cyclic amino terminal can be easily controlled and the molecular weight can be increased, A polyamide (A) having a high melting point excellent in heat resistance, high temperature stability, heat resistant color tone stability, and heat reflow resistance is obtained.

（Ａ）ポリアミドの製造工程においては、上述した（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミン、必要に応じて（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いて重合する際に、分子量調節のために、上述した公知の末端封止剤をさらに添加して重合を行ってもよい。   (A) In the production process of polyamide, in order to control the molecular weight when polymerizing using (a) dicarboxylic acid and (b) diamine, and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid as necessary The above-described known end capping agent may be further added to carry out the polymerization.

（（Ａ）ポリアミドの特性）
＜硫酸相対粘度＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリアミドの分子量については、２５℃の硫酸相対粘度ηｒを指標とすることができる。本実施形態に用いる（Ａ）ポリアミドは、靭性及び剛性等の機械物性並びに成形性等の観点で、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に従って測定される９８％硫酸中濃度１％、２５℃の硫酸相対粘度ηｒが、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．７〜６．０であり、さらに好ましくは１．９〜５．５である。なお、２５℃の硫酸相対粘度ηｒは、下記実施例に記載する方法により測定することができる。 ((A) Properties of polyamide)
<Sulfuric acid relative viscosity>
Regarding the molecular weight of the polyamide (A) used in the polyamide resin composition of the present embodiment, the sulfuric acid relative viscosity ηr at 25 ° C. can be used as an index. The polyamide (A) used in this embodiment has a mechanical property such as toughness and rigidity, a moldability and the like, and has a 98% sulfuric acid concentration of 1% and a sulfuric acid relative viscosity ηr at 25 ° C. measured according to JIS-K6920. Preferably it is 1.5-7.0, More preferably, it is 1.7-6.0, More preferably, it is 1.9-5.5. The sulfuric acid relative viscosity ηr at 25 ° C. can be measured by the method described in the following examples.

＜融点Ｔｍ２＞
（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２は、耐熱性及び溶融工程での熱分解等を抑制する観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。また、（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を２７０℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を３５０℃以下とすることにより、押出、成形等の溶融加工でのポリアミドの熱分解等を抑制することができる。 <Melting point Tm2>
(A) The melting point Tm2 of the polyamide is preferably 270 to 350 ° C. from the viewpoint of heat resistance and suppressing thermal decomposition in the melting step. (A) Melting | fusing point Tm2 of polyamide becomes like this. Preferably it is 270 degreeC or more, More preferably, it is 275 degreeC or more, More preferably, it is 280 degreeC or more. The melting point Tm2 of the (A) polyamide is preferably 350 ° C. or lower, more preferably 340 ° C. or lower, still more preferably 335 ° C. or lower, and still more preferably 330 ° C. or lower. (A) By setting the melting point Tm2 of the polyamide to 270 ° C. or higher, a polyamide having excellent heat resistance can be obtained. Further, by setting the melting point Tm2 of the polyamide (A) to 350 ° C. or lower, it is possible to suppress the thermal decomposition of the polyamide in the melt processing such as extrusion and molding.

＜融解熱量ΔＨｍ＞
本実施形態に用いる（Ａ）ポリアミドの融解熱量ΔＨｍは、耐熱性の観点から、好ましくは５Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１０Ｊ／ｇ以上である。 <Heat of fusion ΔHm>
The heat of fusion ΔHm of the polyamide (A) used in this embodiment is preferably 5 J / g or more, more preferably 10 J / g or more, from the viewpoint of heat resistance.

＜結晶化熱量ΔＨｃ＞
本実施形態に用いる（Ａ）ポリアミドの結晶化熱量ΔＨｃは、成形流動性の観点から、好ましくは３０Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以下である。 <Amount of crystallization ΔHc>
The heat of crystallization ΔHc of the (A) polyamide used in this embodiment is preferably 30 J / g or less, more preferably 20 J / g or less, from the viewpoint of molding fluidity.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２、融解熱量ΔＨｍ及び結晶化熱量ΔＨｃの測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
融点Ｔｍ２、融解熱量ΔＨｍ及び結晶化熱量ΔＨｃの測定装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。 Measurement of the melting point Tm2, the heat of fusion ΔHm, and the heat of crystallization ΔHc of the (A) polyamide used in the polyamide resin composition of the present embodiment can be performed according to JIS-K7121.
The measuring device for the melting point Tm2, the heat of fusion ΔHm, and the heat of crystallization ΔHc is not particularly limited, and examples thereof include Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.

＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇは、９０〜１７０℃であることが好ましい。
（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上であり、よりさらに好ましくは１２０℃以上であり、最も好ましくは１３０℃以上である。また、（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度は、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を１７０℃以下とすることにより、外観のよい成形品を得ることができる。 <Glass transition temperature Tg>
It is preferable that the glass transition temperature Tg of (A) polyamide used for the polyamide resin composition of this embodiment is 90-170 degreeC.
(A) The glass transition temperature of the polyamide is preferably 90 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher, still more preferably 110 ° C or higher, still more preferably 120 ° C or higher, and most preferably 130. ℃ or more. Moreover, the glass transition temperature of (A) polyamide is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 165 ° C. or lower, and further preferably 160 ° C. or lower. (A) By setting the glass transition temperature of polyamide to 90 ° C. or higher, a polyamide having excellent heat resistance and chemical resistance can be obtained. Moreover, the molded article with a good external appearance can be obtained by setting the glass transition temperature of (A) polyamide to 170 ° C. or lower.

ガラス転移温度の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。   The glass transition temperature can be measured according to JIS-K7121.

ガラス転移温度の測定装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a measuring apparatus of a glass transition temperature, For example, Diamond-DSC by PERKIN-ELMER company etc. are mentioned.

（（Ｂ）酸化チタン）
本実施形態の反射板用ポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）酸化チタンを含有する。
本実施形態に用いる（Ｂ）酸化チタンとしては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ2Ｏ3）、及び二酸化チタン（ＴｉＯ2）等が挙げられる。特に、初期反射率や熱や光に対し優れた耐変色性の向上の観点から二酸化チタンが好ましい。 ((B) Titanium oxide)
The polyamide resin composition for a reflector according to this embodiment contains (B) titanium oxide.
The (B) titanium oxide used in the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include titanium oxide (TiO), dititanium trioxide (Ti 2 O 3 ), and titanium dioxide (TiO 2 ). In particular, titanium dioxide is preferable from the viewpoint of improving the initial reflectance, heat resistance, and excellent discoloration resistance.

（Ｂ）酸化チタンの結晶構造は、特に限定されないが、ポリアミド樹脂組成物の耐光性の観点から、好ましくはルチル型である。   (B) The crystal structure of titanium oxide is not particularly limited, but is preferably a rutile type from the viewpoint of light resistance of the polyamide resin composition.

（Ｂ）酸化チタンは粒子状であり、（Ｂ）酸化チタンの数平均粒子径は、ポリアミド樹脂組成物の靭性及び押出加工性の観点から、好ましくは０．１〜０．８μｍであり、より好ましくは０．１５〜０．４μｍであり、さらに好ましくは０．１５〜０．３μｍである。
（Ｂ）酸化チタンの数平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により測定することができる。例えば、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、ポリアミド樹脂組成物中に含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば任意に選択した１００個以上の酸化チタンを、電子顕微鏡で観察して、これらの粒子径を測定し、平均値を算出することにより、（Ｂ）酸化チタンの数平均粒子径が得られる。 (B) Titanium oxide is in the form of particles, and the number average particle diameter of (B) titanium oxide is preferably 0.1 to 0.8 μm from the viewpoint of toughness and extrusion processability of the polyamide resin composition. Preferably it is 0.15-0.4 micrometer, More preferably, it is 0.15-0.3 micrometer.
(B) The number average particle diameter of titanium oxide can be measured by an electron micrograph. For example, the polyamide resin composition is put in an electric furnace, the organic matter contained in the polyamide resin composition is incinerated, and from the residue, for example, 100 or more arbitrarily selected titanium oxides are observed with an electron microscope, By measuring these particle diameters and calculating the average value, the number average particle diameter of (B) titanium oxide can be obtained.

（Ｂ）酸化チタンは、特に限定されないが、例えば、硫酸チタン溶液を加水分解するいわゆる硫酸法や、ハロゲン化チタンを気相酸化するいわゆる塩素法により得られる。   (B) Titanium oxide is not particularly limited, and can be obtained, for example, by a so-called sulfuric acid method for hydrolyzing a titanium sulfate solution or a so-called chlorine method for vapor-phase oxidizing titanium halide.

（Ｂ）酸化チタンの粒子の表面は、コーティングされていることが好ましい。
（Ｂ）酸化チタン粒子の表面は、最初に無機コーティング、次いで無機コーティング上に適用される有機コーティングでコーティングされることが好ましい。
（Ｂ）酸化チタン粒子は公知のいかなる方法を使用してコーティングされてもよい。
前記無機コーティングとしては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物を含むことが好ましい。
前記有機コーティングとしては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸類、ポリオール類、アルカノールアミン類及び／又は有機ケイ素化合物の１つ又は複数を含んでいることが好ましい。中でもポリアミド樹脂組成物の耐光性及び押出加工性の観点から、（Ｂ）酸化チタン粒子の表面は、ポリオール類、有機ケイ素化合物を使用してコーティングされることがより好ましく、ポリアミド樹脂組成物の加工時の発生ガスの低減の観点から、有機ケイ素化合物を使用してコーティングされることがさらに好ましい。 (B) The surface of the titanium oxide particles is preferably coated.
(B) The surface of the titanium oxide particles is preferably coated first with an inorganic coating and then with an organic coating applied over the inorganic coating.
(B) The titanium oxide particles may be coated using any known method.
Although it does not specifically limit as said inorganic coating, For example, it is preferable that a metal oxide is included.
Although it does not specifically limit as said organic coating, For example, it is preferable that one or more of carboxylic acids, polyols, alkanolamines, and / or an organosilicon compound are included. Among these, from the viewpoint of light resistance and extrusion processability of the polyamide resin composition, the surface of the (B) titanium oxide particles is more preferably coated using polyols and organosilicon compounds. From the viewpoint of reducing the amount of gas generated, it is more preferable to coat using an organosilicon compound.

なお、（Ｂ）酸化チタンは、１種のみを単独を用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   In addition, (B) titanium oxide may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）酸化チタンの含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対し、好ましくは２５質量％〜６５質量％であり、より好ましくは３５〜６０質量％であり、さらに好ましくは３０〜５０質量％である。含有量が上記範囲であることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物において優れた初期反射率と、熱や光に対し優れた耐変色性が得られる。 The content of (B) titanium oxide in the polyamide resin composition of the present embodiment is preferably 25% by mass to 65% by mass and more preferably 35% by mass to 60% by mass with respect to 100% by mass of the polyamide resin composition. More preferably, it is 30-50 mass%. When the content is within the above range, the excellent initial reflectivity at the polyamide resin composition of the present embodiment, discoloration resistance superior to heat and light is obtained.

（（Ｃ）無機充填材）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、強度剛性等の機械物性の観点から、上述した（Ｂ）酸化チタン、リン化合物、金属水素化物、金属酸化物、造核剤以外の（Ｃ）無機充填材をさらに含有してもよい。 ((C) inorganic filler)
From the viewpoint of mechanical properties such as strength and rigidity, the polyamide resin composition of the present embodiment is (B) an inorganic filler other than the above-described (B) titanium oxide, phosphorus compound, metal hydride, metal oxide, and nucleating agent. May further be contained.

（Ｃ）無機充填材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維のような繊維状充填剤；フレーク状ガラス、ハイドロタルサイト、炭酸亜鉛、ウォラストナイト、ゼオライト、ベーマイト、酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイト等が挙げられる。
これらの中でも、（Ｃ）無機充填材は、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム及びクレーからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
このような（Ｃ）無機充填材を含むことにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、機械的強度、外観、白色度等がより優れる傾向にある。（Ｃ）無機充填材は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (C) The inorganic filler is not limited to the following, but, for example, fibrous fillers such as glass fiber, carbon fiber, calcium silicate fiber, potassium titanate fiber, and aluminum borate fiber; Glass, hydrotalcite, zinc carbonate, wollastonite, zeolite, boehmite, silicon oxide, calcium silicate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, ketjen black, acetylene black, furnace black, carbon nanotube, graphite, brass, Examples thereof include copper, silver, aluminum, nickel, iron, calcium fluoride, montmorillonite, swellable fluorine mica, and apatite.
Among these, (C) the inorganic filler is preferably one or more selected from the group consisting of glass fiber, potassium titanate fiber, wollastonite, kaolin, mica, calcium carbonate, and clay.
By including such an inorganic filler (C), the polyamide resin composition of the present embodiment tends to be more excellent in mechanical strength, appearance, whiteness and the like. (C) An inorganic filler may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

前記ガラス繊維等の繊維類（以下、繊維類と記載する場合がある。）の形状としては、特に限定されず、断面が真円状であっても、扁平状であってもよい。
扁平状の断面としては、特に限定されず、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、長手方向の中央部がくびれた繭型等が挙げられる。
前記繊維類は、優れた機械的強度特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであることが好ましく、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであることが好ましく、重量平均繊維長Ｌと数平均繊維径Ｄとのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であることが好ましい。 The shape of the fibers such as glass fibers (hereinafter sometimes referred to as fibers) is not particularly limited, and the cross section may be a perfect circle or a flat shape.
The flat cross section is not particularly limited, and examples thereof include a rectangle, an oval close to a rectangle, an ellipse, and a saddle shape with a narrowed central portion in the longitudinal direction.
The fibers preferably have a number average fiber diameter of 3 to 30 μm and a weight average fiber length of 100 to 750 μm from the viewpoint that excellent mechanical strength characteristics can be imparted to the polyamide resin composition. The aspect ratio (L / D) between the weight average fiber length L and the number average fiber diameter D is preferably 10-100.

また、前記繊維類は、扁平率が１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．５〜１０．０、さらに好ましくは２．５〜１０．０であり、さらにより好ましくは３．１〜６．０である。
扁平率が前記範囲内である繊維類を含むことにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物を用いた板状成形品の反りの低減、耐熱性、靭性、低吸水性、耐熱エージング性により優れる傾向にある。また、他の成分との混合の他、混練、成形等の処理の際に、破砕され難い傾向にあり、所望する効果を発揮し易くなる。
ここで「扁平率」とは、繊維断面の長径をＤ２、繊維の断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１で表される比率をいう。なお、真円状の場合、扁平率は約１となる。 The fibers preferably have an aspect ratio of 1.5 or more, more preferably 1.5 to 10.0, still more preferably 2.5 to 10.0, and still more preferably 3. 1 to 6.0.
By including fibers whose flatness is within the above-mentioned range, reduction in warpage, heat resistance, toughness, low water absorption, and heat aging resistance of a plate-shaped molded article using the polyamide resin composition of the present embodiment tend to be superior. It is in. Further, in addition to mixing with other components, it tends to be difficult to be crushed during processing such as kneading and molding, and the desired effect is easily exhibited.
Here, “flatness” refers to a ratio represented by D2 / D1, where D2 is the major axis of the fiber cross section and D1 is the minor axis of the fiber cross section. In the case of a perfect circle, the flatness is about 1.

扁平率が１．５以上の繊維類の太さは、特に限定されるものではないが、繊維の断面の短径Ｄ１が０．５〜２５μｍ、繊維の断面の長径Ｄ２が１．２５〜２５０μｍであることが好ましい。繊維類の太さが前記範囲内であることにより、繊維の紡糸がし易く、また、（Ａ）ポリアミドとの接触面積の増加等により成形品の強度がより向上する傾向にある。   The thickness of the fibers having an aspect ratio of 1.5 or more is not particularly limited, but the minor axis D1 of the fiber cross section is 0.5 to 25 μm, and the major axis D2 of the fiber cross section is 1.25 to 250 μm. It is preferable that When the thickness of the fibers is within the above range, the fibers are easily spun and the strength of the molded product tends to be further improved due to an increase in the contact area with (A) polyamide.

繊維の断面の短径Ｄ１は３〜２５μｍが好ましい。
さらには、繊維の断面の短径Ｄ１が３〜２５μｍで且つ繊維の扁平率が３より大きい値であることが好ましい。
繊維の太さが前記範囲内であることにより、繊維の紡糸がし易く、また、（Ａ）ポリアミドとの接触面積の増加等により成形品の強度がより向上する傾向にある。 The short diameter D1 of the cross section of the fiber is preferably 3 to 25 μm.
Furthermore, it is preferable that the minor axis D1 of the cross section of the fiber is 3 to 25 μm and the flatness of the fiber is larger than 3.
When the thickness of the fiber is within the above range, the fiber is easily spun, and (A) the strength of the molded product tends to be further improved by increasing the contact area with the polyamide.

上述した扁平率が１．５以上の繊維類は、例えば、特公平３−５９０１９号公報、特公平４−１３３００号公報、特公平４−３２７７５号公報等に記載の方法で製造することができる。
特に、底面に多数のオリフィスを有するオリフィスプレートにおいて、複数のオリフィス出口を囲み、当該オリフィスプレート底面より下方に延びる凸状縁を設けたオリフィスプレート、又は、単数若しくは複数のオリフィス孔を有するノズルチップの外周部先端から下方に延びる複数の凸状縁を設けた異形断面ガラス繊維紡糸用ノズルチップを使用して製造された扁平率が１．５以上のガラス繊維が好ましい。
これらの上述した繊維状の（Ｃ）無機充填材は、繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。 The above-described fibers having an aspect ratio of 1.5 or more can be produced by the method described in, for example, Japanese Patent Publication No. 3-59019, Japanese Patent Publication No. 4-13300, Japanese Patent Publication No. 4-32775, and the like. .
Particularly, in an orifice plate having a large number of orifices on the bottom surface, an orifice plate which surrounds a plurality of orifice outlets and has a convex edge extending downward from the bottom surface of the orifice plate, or a nozzle chip having one or a plurality of orifice holes. A glass fiber having a flatness ratio of 1.5 or more produced using a nozzle chip for deformed cross-section glass fiber spinning provided with a plurality of convex edges extending downward from the front end of the outer peripheral portion is preferable.
These fibrous (C) inorganic fillers described above may use fiber strands as rovings as they are, or may be used as chopped glass strands after further obtaining a cutting step.

ここで、本明細書における「数平均繊維径」は、例えば、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、ポリアミド樹脂組成物中に含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば任意に選択した１００本以上のガラス繊維を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、これらのガラス繊維の繊維径を測定し、平均値を算出することにより求めることができる。
また、「重量平均繊維長」は、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより求めることができる。
また、「繊維の断面の短径Ｄ１」及び「長径Ｄ２」も、上記数平均繊維径及び重量平均繊維長の測定方法と同様にして測定することができる。 Here, the “number average fiber diameter” in the present specification is, for example, arbitrarily selected from the residue, for example, by placing the polyamide resin composition in an electric furnace and incinerating the organic matter contained in the polyamide resin composition. It can be obtained by observing 100 or more glass fibers with a scanning electron microscope (SEM), measuring the fiber diameter of these glass fibers, and calculating the average value.
The “weight average fiber length” can be obtained by measuring the fiber length using an SEM photograph at a magnification of 1000 times.
Further, “the minor axis D1 of the cross section of the fiber” and “the major axis D2” can be measured in the same manner as the method for measuring the number average fiber diameter and the weight average fiber length.

上記の繊維類は、シランカップリング剤等により表面処理されたものでもよい。
前記シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。中でも、アミノシラン類が好ましい。
シランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The above-described fibers may be those subjected to surface treatment with a silane coupling agent or the like.
Examples of the silane coupling agent include, but are not limited to, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyl. Examples include aminosilanes such as dimethoxysilane; mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane; epoxysilanes; vinylsilanes. Of these, aminosilanes are preferable.
A silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

また、上記の繊維類については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物基含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物基含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含むカルボン酸無水物基含有共重合体；エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー；並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩等を含んでもよい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Further, for the above fibers, as a sizing agent, an unsaturated vinyl monomer containing a carboxylic anhydride group and an unsaturated vinyl monomer other than the unsaturated vinyl monomer containing a carboxylic anhydride group are used. Carboxylic anhydride group-containing copolymers containing as structural units; epoxy compounds, polyurethane resins, homopolymers of acrylic acid, copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers; and their primary, secondary and primary copolymers It may contain a salt with a tertiary amine. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

中でも、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、集束剤としては、カルボン酸無水物基含有共重合体、エポキシ化合物、及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物基含有共重合体、及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。   Among these, from the viewpoint of the mechanical strength of the polyamide resin composition of the present embodiment, the sizing agent is preferably a carboxylic acid anhydride group-containing copolymer, an epoxy compound, a polyurethane resin, and a combination thereof, and carboxylic acid anhydride. A substance group-containing copolymer, a polyurethane resin, and a combination thereof are more preferable.

繊維類は、公知の繊維類の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、公知の集束剤を繊維類に付与して繊維ストランドを製造し、乾燥することによって連続的に反応させて得られる。
前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。 Fibers react continuously by producing a fiber strand by applying a known sizing agent to the fibers using a known method such as a roller-type applicator in a known fiber production process, and drying the fibers. Can be obtained.
The fiber strand may be used as a roving as it is, or may be used as a chopped glass strand by further obtaining a cutting step.

前記集束剤は、繊維類１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。
繊維類の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、繊維類１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。
一方、該集束剤の添加量は、ポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、又はストランドを乾燥した後に切断してもよい。 The sizing agent preferably gives (adds) a solid content of 0.2 to 3% by mass, more preferably 0.3 to 2% by mass (adds) to 100% by mass of fibers. .
From the viewpoint of maintaining fiber bundling, the addition amount of the bundling agent is preferably 0.2% by mass or more as a solid content with respect to 100% by mass of the fibers.
On the other hand, the addition amount of the sizing agent is preferably 3% by mass or less from the viewpoint of improving the thermal stability of the polyamide resin composition. The strand may be dried after the cutting step, or may be cut after the strand is dried.

上述したガラス繊維や炭素繊維等の繊維類以外の無機充填材としては、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の強度、剛性及び表面外観の観点から、ウォラストナイト、カオリン、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、クレーも好ましく使用できる。より好ましくは、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、であり、さらに好ましくは、ウォラストナイト、マイカであり、さらに好ましくはウォラストナイトである。   As inorganic fillers other than the fibers such as glass fiber and carbon fiber described above, wollastonite, kaolin, magnesium carbonate, potassium titanate from the viewpoint of strength, rigidity and surface appearance of the polyamide resin composition of the present embodiment. Aluminum borate and clay can also be preferably used. More preferred are wollastonite, kaolin and mica, still more preferred are wollastonite and mica, and even more preferred is wollastonite.

繊維類以外の（Ｃ）無機充填材の平均粒子径は、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の靭性、表面外観の観点から、０．０１〜３８μｍが好ましく、０．０３〜３０μｍがより好ましく、０．０５〜２５μｍがさらに好ましく、０．１〜２０μｍがさらにより好ましく、０．１５〜１５μｍがよりさらに好ましい。
繊維類以外の（Ｃ）無機充填材の平均粒子径を３８μｍ以下とすることにより、靭性、表面外観に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。
また、繊維類以外の（Ｃ）無機充填材の平均粒子径を０．０１μｍ以上にすることにより、コスト面と、粉体のハンドリング面と、物性とのバランスにより優れる傾向にある。
なお、前記平均粒子径は、例えば、ＳＥＭにより測定することができる。 The average particle diameter of the inorganic filler (C) other than fibers is preferably 0.01 to 38 μm, more preferably 0.03 to 30 μm, from the viewpoint of toughness and surface appearance of the polyamide resin composition of the present embodiment. 0.05-25 micrometers is further more preferable, 0.1-20 micrometers is still more preferable, 0.15-15 micrometers is still more preferable.
By setting the average particle diameter of the inorganic filler (C) other than fibers to 38 μm or less, a polyamide resin composition having excellent toughness and surface appearance can be obtained.
Further, by making the average particle diameter of the inorganic filler (C) other than the fibers 0.01 μm or more, it tends to be more excellent in balance between cost, powder handling and physical properties.
In addition, the said average particle diameter can be measured by SEM, for example.

また、（Ｃ）無機充填材の中でも、ウォラストナイトのような針状の形状を持つ無機充填材に関しては、数平均繊維径を平均粒子径とする。さらに、断面が円でない無機充填材の場合はその長さの最大値を繊維径とする。   In addition, among the inorganic fillers (C), regarding the inorganic filler having a needle shape such as wollastonite, the number average fiber diameter is defined as the average particle diameter. Furthermore, in the case of an inorganic filler whose cross section is not a circle, the maximum value of the length is taken as the fiber diameter.

針状の形状を持つ（Ｃ）無機充填材の重量平均繊維長Ｌと数平均繊維径Ｄとのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）に関しては、成形品外観、射出成形機等の金属性パーツの磨耗の観点から、１．５〜１０が好ましく、２．０〜５がさらに好ましく、２．５〜４がよりさらに好ましい。   With regard to the aspect ratio (L / D) between the weight average fiber length L and the number average fiber diameter D of the (C) inorganic filler having a needle shape, the appearance of the molded product and the wear of metallic parts such as injection molding machines From this viewpoint, 1.5 to 10 is preferable, 2.0 to 5 is more preferable, and 2.5 to 4 is still more preferable.

また、前記繊維類以外の（Ｃ）無機充填材は、通常の表面処理剤、例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤等で表面処理を施したものを使用することもできる。
シラン系カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシシランカップリング剤、ポリアルコキシシロキサンとエポキシシランカップリング剤との混合物、ポリアルコキシシロキサンとエポキシシランカップリング剤との反応物を好ましく使用することができる。このような表面処理剤は、予め（Ｃ）無機充填材の表面に添加することもできるし、（Ａ）ポリアミドと（Ｃ）無機充填材とを混合する際に添加することもできる。また、好ましい表面処理剤の添加量は、（Ｃ）無機充填材に対して０．０５質量％〜１．５質量％の範囲である。 In addition, (C) inorganic fillers other than the above-mentioned fibers should be those subjected to surface treatment with a normal surface treatment agent, for example, a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent. You can also.
The silane coupling agent is not particularly limited. For example, an epoxy silane coupling agent, a mixture of a polyalkoxysiloxane and an epoxy silane coupling agent, or a reaction product of a polyalkoxy siloxane and an epoxy silane coupling agent is preferably used. can do. Such a surface treatment agent can be added in advance to the surface of the (C) inorganic filler, or can be added when (A) the polyamide and (C) the inorganic filler are mixed. Moreover, the preferable addition amount of a surface treating agent is the range of 0.05 mass%-1.5 mass% with respect to (C) inorganic filler.

（金属水酸化物）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、金属水酸化物を含有してもよい。金属水酸化物は、一般式Ｍ（ＯＨ）ｘで表される。ここで、Ｍは金属原子を表し、ｘは金属原子に応じた多価を示す。 (Metal hydroxide)
The polyamide resin composition of this embodiment may contain a metal hydroxide. The metal hydroxide is represented by the general formula M (OH) x. Here, M represents a metal atom, and x represents a multivalent value corresponding to the metal atom.

金属元素Ｍとしては、１価以上の金属であることが好ましい。１価以上の金属としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ストロンチウム等が挙げられる。金属元素Ｍとしては、アルカリ土類金属が望ましい。   The metal element M is preferably a monovalent or higher metal. Examples of the monovalent or higher metal include, but are not limited to, sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, barium, zinc, aluminum, strontium, and the like. As the metal element M, an alkaline earth metal is desirable.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含有されている金属水酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化マンガンなどが挙げられる。これらの中でも、耐リフロー性、押出加工安定性、成形加工安定性に優れるという観点から、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムが好ましく、水酸化カルシウムがより好ましい。   The metal hydroxide contained in the polyamide resin composition of the present embodiment is not limited to the following, but for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, hydroxide Aluminum, zinc hydroxide, manganese hydroxide, etc. are mentioned. Among these, from the viewpoint of excellent reflow resistance, extrusion processing stability, and molding processing stability, calcium hydroxide and magnesium hydroxide are preferable, and calcium hydroxide is more preferable.

各金属水酸化物は一種のみを単独で用いてもよく、二種以上の混合物として用いてもよい。また、これらの金属酸化物は、密着性及び分散性を向上させるために表面処理を施したものを使用してもよい。   Each metal hydroxide may be used alone or in a mixture of two or more. Moreover, you may use these metal oxides which surface-treated in order to improve adhesiveness and a dispersibility.

表面処理剤としては、例えば、アミノシラン、エポキシシランなどのシランカップリング剤、シリコーン等の有機珪素化合物；チタンカップリング剤等の有機チタン化合物；有機酸、ポリオール等の有機物などが挙げられる。   Examples of the surface treatment agent include silane coupling agents such as aminosilane and epoxysilane, organic silicon compounds such as silicone; organic titanium compounds such as titanium coupling agents; and organic substances such as organic acids and polyols.

（金属酸化物）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、金属酸化物を含有してもよい。金属酸化物は、一般式ＭｘＯｙで表される。ここで、Ｍは金属原子を表し、ｘ及びｙはそれぞれ、０＜ｘ≦５、０＜ｙ≦５である。 (Metal oxide)
The polyamide resin composition of this embodiment may contain a metal oxide. The metal oxide is represented by the general formula MxOy. Here, M represents a metal atom, and x and y are 0 <x ≦ 5 and 0 <y ≦ 5, respectively.

金属元素Ｍは、１価以上の金属であることが好ましい。１価以上の金属としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ストロンチウム等が挙げられる。金属元素としては、アルカリ土類金属が望ましい。   The metal element M is preferably a monovalent or higher metal. Examples of the monovalent or higher metal include, but are not limited to, sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, barium, zinc, aluminum, strontium, and the like. As the metal element, an alkaline earth metal is desirable.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含有されている金属酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化スズなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱変色性、押出加工安定性、成形加工安定性に優れるという観点から酸化カルシウム、酸化マグネシウムが好ましく、より好ましくは酸化カルシウムである。   The metal oxide contained in the polyamide resin composition of the present embodiment is not limited to the following, but examples include calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, manganese oxide, and tin oxide. Can be mentioned. Among these, calcium oxide and magnesium oxide are preferable from the viewpoint of excellent heat discoloration resistance, extrusion process stability, and molding process stability, and calcium oxide is more preferable.

前記金属酸化物は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上の混合物として用いてもよい。また、これらの金属酸化物は、密着性および分散性を向上させるために表面処理を施したものを使用してもよい。   The said metal oxide may be used individually by 1 type, and may be used as a 2 or more types of mixture. Moreover, you may use these metal oxides which surface-treated in order to improve adhesiveness and a dispersibility.

表面処理剤としては、例えば、アミノシラン、エポキシシランなどのシランカップリング剤、シリコーン等の有機珪素化合物；チタンカップリング剤等の有機チタン化合物；有機酸、ポリオール等の有機物などが挙げられる。   Examples of the surface treatment agent include silane coupling agents such as aminosilane and epoxysilane, organic silicon compounds such as silicone; organic titanium compounds such as titanium coupling agents; and organic substances such as organic acids and polyols.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物中の金属水酸化物及び／又は金属酸化物は通常粒子であり、その平均粒子径は０．０５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍである。また、粒子全部に対する３０μｍ以上の粒子の質量割合が、好ましくは１質量％以下でありより好ましくは０．１質量％以下である。   The metal hydroxide and / or metal oxide in the polyamide resin composition of the present embodiment is usually particles, and the average particle diameter is preferably 0.05 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm. Further, the mass ratio of particles of 30 μm or more to all particles is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物中の金属水酸化物及び／又は金属酸化物の純度は好ましくは９９％以上であり、より好ましくは９９．５％以上であり、さらに好ましくは９９．９％以上である。純度が高いことにより、ポリアミド樹脂組成物の白色度、耐リフロー性、耐光変色性は優れたものとなる傾向がある。   The purity of the metal hydroxide and / or metal oxide in the polyamide resin composition of the present embodiment is preferably 99% or more, more preferably 99.5% or more, and further preferably 99.9% or more. It is. Due to the high purity, the whiteness, reflow resistance, and light discoloration resistance of the polyamide resin composition tend to be excellent.

上述した金属水酸化物及び／又は金属酸化物の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．３〜５質量％である。金属水酸化物及び／又は金属酸化物の含有量が上記の範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物は耐熱変色性、押出加工安定性、成形加工安定性により優れる傾向にある。   The content of the metal hydroxide and / or metal oxide described above is 0.1 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, with respect to 100% by mass of the polyamide resin composition. More preferably, it is 0.3-5 mass%. When the content of the metal hydroxide and / or the metal oxide is within the above range, the polyamide resin composition tends to be more excellent in heat discoloration resistance, extrusion stability, and molding stability.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、白色度、耐熱変色性の観点から、金属酸化物、金属水酸化物以外の金属化合物をさらに含有していてもよい。金属酸化物、金属水酸化物以外の金属化合物として、金属炭酸塩、金属ハロゲン化物等が挙げられる。金属水酸化物以外の金属化合物の金属元素として、特定の元素を有する金属酸化物を用いることが重要である。金属元素として、１価以上の金属であり、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムバリウム、亜鉛、アルミニウム、ストロンチウム等を挙げることができる。金属元素として、アルカリ土類金属が望ましい。   The polyamide resin composition of the present embodiment may further contain a metal compound other than metal oxide and metal hydroxide from the viewpoint of whiteness and heat discoloration. Examples of metal compounds other than metal oxides and metal hydroxides include metal carbonates and metal halides. It is important to use a metal oxide having a specific element as the metal element of the metal compound other than the metal hydroxide. Examples of the metal element include monovalent or higher metals such as sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium barium, zinc, aluminum, and strontium. As the metal element, an alkaline earth metal is desirable.

金属水酸化物及び／又は金属酸化物は、（Ａ）ポリアミドの重合時に添加してもよいが、（Ａ）ポリアミドの重合後、当該（Ａ）ポリアミドと混合するポリアミド樹脂組成物の製造時に添加することが好ましい。ポリアミド樹脂組成物の製造時に添加することで、熱履歴を少なくすることができ、後述するリン系化合物の分解等を抑制することができ、白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、押出加工性、及び成形加工安定性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。   The metal hydroxide and / or metal oxide may be added during the polymerization of the (A) polyamide, but after the polymerization of the (A) polyamide, it is added during the production of the polyamide resin composition to be mixed with the (A) polyamide. It is preferable to do. By adding it during the production of the polyamide resin composition, it is possible to reduce the thermal history, to suppress the decomposition of the phosphorous compound described later, whiteness, reflow resistance, heat discoloration resistance, extrusion processability And a polyamide resin composition excellent in molding process stability can be obtained.

（造核剤）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、離型性の観点から、造核剤をさらに含有することが好ましい。「造核剤」とは、添加により熱示差走査分析（ＤＳＣ）で測定される結晶化温度を上昇させる効果や、得られる成形品の球晶を微細化又はサイズの均一化に効果が得られる物質のことを意味する。 (Nucleating agent)
The polyamide resin composition of this embodiment preferably further contains a nucleating agent from the viewpoint of releasability. “Nucleating agent” has the effect of increasing the crystallization temperature measured by thermal differential scanning analysis (DSC), and the effect of refining the spherulites of the obtained molded product or making the size uniform. Means a substance.

前記造核剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化珪素、カーボンブラック、チタン酸カリウム、及び二硫化モリブデンなどが挙げられる。造核剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。   Examples of the nucleating agent include, but are not limited to, talc, boron nitride, mica, kaolin, calcium carbonate, barium sulfate, silicon nitride, carbon black, potassium titanate, and molybdenum disulfide. Can be mentioned. A nucleating agent may be used individually by 1 type, and may combine 2 or more types.

前記造核剤の中でも、造核剤効果の観点で、タルク、窒化ホウ素、及びカーボンブラックが好ましく、より好ましくはタルク、窒化ホウ素であり、さらに好ましくはタルクである。   Among the nucleating agents, talc, boron nitride, and carbon black are preferable from the viewpoint of the nucleating agent effect, more preferably talc and boron nitride, and further preferably talc.

また、造核剤効果が高いため、数平均粒径が０．０１〜１０μｍである造核剤が好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍであり、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。   Moreover, since a nucleating agent effect is high, the nucleating agent whose number average particle diameter is 0.01-10 micrometers is preferable, More preferably, it is 0.5-5 micrometers, More preferably, it is 0.5-3 micrometers.

造核剤の数平均粒径の測定は、成形品をギ酸などのポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、例えば１００個以上の造核剤を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡などで観察し、求めることができる。   For the measurement of the number average particle diameter of the nucleating agent, the molded product is dissolved in a solvent in which polyamide such as formic acid is soluble, and, for example, 100 or more nucleating agents are arbitrarily selected from the obtained insoluble components. It can be obtained by observing with an optical microscope or a scanning electron microscope.

造核剤の配合量は、（Ａ）ポリアミド１００質量％に対して、０．００１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜７．５質量％であり、よりさらに好ましくは０．０５〜７．５質量％であり、最も好ましくは１．０〜６．０質量％である。   The blending amount of the nucleating agent is preferably 0.001 to 15% by mass, more preferably 0.001 to 10% by mass, and still more preferably 0.001 to 15% by mass with respect to 100% by mass of (A) polyamide. It is 01-7.5 mass%, More preferably, it is 0.05-7.5 mass%, Most preferably, it is 1.0-6.0 mass%.

配合量を０．００１質量％以上とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の耐熱性が良好に向上し、また、配合量を１５質量％以下とすることにより、靭性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。   When the blending amount is 0.001% by mass or more, the heat resistance of the polyamide resin composition of the present embodiment is improved, and when the blending amount is 15% by mass or less, the polyamide resin is excellent in toughness. A composition can be obtained.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物中の（Ｃ）無機充填材の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０〜５０質量％であり、より好ましくは０〜３０質量％であり、さらに好ましくは０〜２０質量％であり、よりさらに好ましくは０〜１０質量％である。
（Ｃ）無機充填材の含有量が上記の範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物の強度、剛性及び靭性をよりバランス良く保つことができる。 The content of the inorganic filler (C) in the polyamide resin composition of the present embodiment is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the polyamide resin composition. More preferably, it is 0-20 mass%, More preferably, it is 0-10 mass%.
(C) When content of an inorganic filler exists in said range, the intensity | strength of a polyamide resin composition, rigidity, and toughness can be kept with a more sufficient balance.

上述した（Ｂ）酸化チタンと、上述した（Ｃ）無機充填材との合計含有量は、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは５５質量％以上である。合計含有量が上記範囲内であることにより、熱や光に対し優れた耐変色性の向上の効果が得られる傾向にある。   The total content of the above-described (B) titanium oxide and the above-mentioned (C) inorganic filler is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 55% by mass or more. It is. When the total content is within the above range, there is a tendency that an effect of improving discoloration resistance superior to heat and light can be obtained.

（（Ｄ）シリコーン化合物）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｄ）シリコーン化合物を含有する。（Ｄ）シリコーン化合物は、シロキサン結合を主骨格とし有機基を有するオリゴマー又はポリマーである。（Ｄ）シリコーン化合物は、反応性官能基を有してもよい。 ((D) Silicone compound)
The polyamide resin composition of the present embodiment contains (D) a silicone compound. (D) The silicone compound is an oligomer or polymer having a siloxane bond as a main skeleton and an organic group. (D) The silicone compound may have a reactive functional group.

反応性官能基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基又は低級（例えば、炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４）アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基、エポキシシクロアルキル基（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基等）、水酸基、イソシアネート基が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a reactive functional group, For example, the amino group which may be substituted by the phenyl group or a lower (for example, C2-C6, Preferably C2-C4) alkyl group, an epoxy group, Examples thereof include a glycidoxy group, a carboxyl group, an epoxycycloalkyl group (for example, 3,4-epoxycyclohexyl group), a hydroxyl group, and an isocyanate group.

（Ｄ）シリコーン化合物が反応性官能基を有する場合は、反応性官能基当量は、１〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１００〜８０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは２００〜６０００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは３００〜５０００ｇ／ｍｏｌであり、よりさらに好ましくは５００〜３０００ｇ／ｍｏｌであり、最も好ましくは１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。反応性官能基当量がこの範囲にあると、溶融混合時にポリアミド樹脂との相容性を高くできるため均一分散しやすくなる。   (D) When the silicone compound has a reactive functional group, the reactive functional group equivalent is 1 to 10000 g / mol, preferably 100 to 8000 g / mol, more preferably 200 to 6000 g / mol. More preferably, it is 300-5000 g / mol, More preferably, it is 500-3000 g / mol, Most preferably, it is 1000-2000 g / mol. When the reactive functional group equivalent is in this range, the compatibility with the polyamide resin can be increased during melt mixing, and thus uniform dispersion is facilitated.

（Ｄ）シリコーン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される単位を有するオリゴマー又はポリマーである。
［Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ］m ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、又はアリール基を示し、それらの基は置換基を有していてもよく、Ｒ1とＲ2は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは任意の整数を示す。） (D) Although it does not specifically limit as a silicone compound, For example, it is an oligomer or a polymer which has a unit represented by following General formula (1).
[R 1 R 2 SiO] m (1)
(In the formula (1), R 1, R 2 is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, cycloalkenyl group, or an aryl group, which groups may have a substituent, and R 1 R 2 may be the same as or different from each other, and m represents an arbitrary integer.)

また、本実施形態で使用するシリコーン化合物は、例えば、下記一般式（２）で表される化合物（シランカップリング剤）を加水分解縮合して製造することができる。
Ｒ3 nＳｉ（ＯＲ4）4-n ・・・（２）
（式（２）中、ｎは１〜３から選択される任意の整数を示し、Ｒ3はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、又はアリール基を示し、それらの基は置換基を有していてもよく、Ｒ3が複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ4が複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。） Moreover, the silicone compound used by this embodiment can be manufactured by hydrolyzing and condensing the compound (silane coupling agent) represented by following General formula (2), for example.
R 3 n Si (OR 4 ) 4-n (2)
(In formula (2), n represents an arbitrary integer selected from 1 to 3 , R 3 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, or an aryl group, and these groups are substituted. May have a group, and when a plurality of R 3 are present, they may be the same as or different from each other, R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a plurality of R 4 are present. They may be the same or different.)

前記式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で示されるアルキル基としては、直鎖又は分岐状の、炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは炭素数２〜４のアルキル基である。
前記アルキル基は、任意の位置に、後述する置換基を１〜４個（好ましくは１〜３個、より好ましくは１個）有していてもよい。 In the formulas (1) and (2), the alkyl group represented by R 1 , R 2 and R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Of the alkyl group.
Although not limited to the following, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, A heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, etc. are mentioned.
Preferably it is a C1-C6 alkyl group, More preferably, it is a C2-C4 alkyl group.
The alkyl group may have 1 to 4 substituents (preferably 1 to 3, more preferably 1) described later at any position.

前記式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で示されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
以下に限定されるものではないが、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基である。
前記シクロアルキル基は、任意の位置に、後述する置換基を１〜４個（好ましくは１〜３個、より好ましくは１個）有していてもよい。 Formula (1) and (2), the cycloalkyl group represented by R 1, R 2 and R 3, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
Although not limited to the following, for example, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group and the like can be mentioned.
Preferably it is a C5-C8 cycloalkyl group.
The cycloalkyl group may have 1 to 4 substituents (preferably 1 to 3, more preferably 1) described later at any position.

前記式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で示されるアルケニル基としては、直鎖又は分岐状の炭素数２〜２０のアルケニル基、好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
以下に限定されるものではないが、例えば、ビニル基、１−プロぺニル基、２−プロぺニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル、ヘプテニル基等が挙げられる。
好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基である。
前記アルケニル基は任意の位置に、後述する置換基を１〜４個（好ましくは１〜３個、より好ましくは１個）有していてもよい。 In the above formulas (1) and (2), the alkenyl group represented by R 1 , R 2 and R 3 is a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms. An alkenyl group is mentioned.
Although not limited to the following, for example, vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl, 2-butenyl group, pentenyl group, hexenyl, heptenyl group, etc. Is mentioned.
Preferably it is a C2-C4 alkenyl group.
The alkenyl group may have 1 to 4 substituents (preferably 1 to 3, more preferably 1) described later at any position.

前記式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で示されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基が挙げられる。
以下に限定されるものではないが、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基である。
前記シクロアルケニル基は、任意の位置に、後述する置換基を１〜４個（好ましくは１〜３個、より好ましくは１個）有していてもよい。 Formula (1) and (2), the cycloalkenyl group represented by R 1, R 2 and R 3, include a cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms.
Although not limited to the following, for example, a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group and the like can be mentioned.
Preferably it is a C5-C8 cycloalkyl group.
The cycloalkenyl group may have 1 to 4 substituents (preferably 1 to 3, more preferably 1) described later at any position.

前記式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で示されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等が挙げられる。好ましくは炭素数６〜９のアリール基である。
前記アリール基は、任意の位置に、後述する置換基を１〜４個（好ましくは１〜３個、より好ましくは１個）有していてもよい。 Formula (1) and (2), the aryl group represented by R 1, R 2 and R 3, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
Although not limited to the following, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a naphthyl group and the like can be mentioned. An aryl group having 6 to 9 carbon atoms is preferred.
The aryl group may have 1 to 4 substituents (preferably 1 to 3, more preferably 1) described later at any position.

上述したＲ1、Ｒ2及びＲ3で示される基は、それぞれ置換基を有していてもよい。
当該置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アリール基（例えば、フェニル基等）又はアミノ低級（例えば、炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４）アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、エポキシ基、グリシドキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、エーテル基、エポキシシクロアルキル基（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基等）、水酸基、イソシアネート基、エステル基（例えば、炭素数１〜２０アルコキシカルボニル基等）、（メタ）アクリロイルオキシ基、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ2）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2）、アルカノイルアミノ基（例えば、炭素数１〜２０のアルカノイルアミノ基等）、アルカノイルオキシ基（例えば、炭素数１〜２０のアルカノイルオキシ基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）等が挙げられる。 The groups represented by R 1 , R 2 and R 3 described above each may have a substituent.
Examples of the substituent include, but are not limited to, an aryl group (for example, a phenyl group) or an amino lower (for example, having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms) alkyl group. An optionally substituted amino group, epoxy group, glycidoxy group, mercapto group, carboxyl group, ether group, epoxycycloalkyl group (for example, 3,4-epoxycyclohexyl group, etc.), hydroxyl group, isocyanate group, ester group (for example, , A (meth) acryloyloxy group, a ureido group (—NHCONH 2 ), a carbamoyl group (—CONH 2 ), an alkanoylamino group (for example, an alkanoylamino group having 1 to 20 carbon atoms). Etc.), an alkanoyloxy group (for example, an alkanoyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, etc.), A chloroalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), a cycloalkenyl group (eg, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, etc.), an aryl group (eg, phenyl group, etc.), a halogen atom (eg, fluorine atom, Chlorine atom, bromine atom, etc.).

これらの置換基のうち、本実施形態のポリアミド樹脂組成物のマトリックスである（Ａ）ポリアミドとの親和性の観点から、（Ａ）ポリアミドのアミド基、アミノ基又はカルボキシル基と反応し得る反応性官能基が好ましく、例えば、フェニル基又は低級（例えば、炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４）アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基、エポキシシクロアルキル基（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基等）、水酸基、イソシアネート基等が好適なものとして挙げられる。   Among these substituents, from the viewpoint of affinity with (A) polyamide which is the matrix of the polyamide resin composition of the present embodiment, (A) reactivity capable of reacting with the amide group, amino group or carboxyl group of polyamide. A functional group is preferable, for example, an amino group, an epoxy group, a glycidoxy group, a carboxyl group, an epoxy group which may be substituted with a phenyl group or a lower (for example, C2-6, preferably C2-4) alkyl group. Suitable examples include a cycloalkyl group (for example, 3,4-epoxycyclohexyl group, etc.), a hydroxyl group, an isocyanate group, and the like.

上述したＲ1、Ｒ2及びＲ3で示される基のうち、好ましい基としては、フェニル基又はアミノ低級（炭素数２〜４）アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、及びエポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる１〜３個の基で置換されたアルキル基が挙げられる。 Among the groups represented by R 1 , R 2, and R 3 described above, preferred groups include an amino group, an epoxy group, and a glycidoxy group that may be substituted with a phenyl group or an amino lower (2 to 4 carbon atoms) alkyl group. And an alkyl group substituted with 1 to 3 groups selected from the group consisting of a group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an isocyanate group, and an epoxycyclohexyl group.

上述したＲ1、Ｒ2及びＲ3で示される基のうち、より好ましい基としては、フェニル基又はアミノ低級（炭素数２〜４）アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、及びエポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる１又は２個（特に１個）の基で置換されたアルキル基が挙げられる。 Among the groups represented by R 1 , R 2 and R 3 described above, more preferred groups are an amino group, an epoxy group, which may be substituted with a phenyl group or an amino lower (2 to 4 carbon atoms) alkyl group, Examples thereof include an alkyl group substituted with one or two (particularly one) groups selected from the group consisting of a glycidoxy group, a carboxyl group, an isocyanate group, and an epoxycyclohexyl group.

上述したＲ1、Ｒ2及びＲ3で示される基のうち、さらに好ましい基としては、アミノ基、フェニルアミノ基、アミノエチルアミノ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基、及びエポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる１個の基で置換されたアルキル基が挙げられる。 Among the groups represented by R 1 , R 2 and R 3 described above, more preferred groups include an amino group, a phenylamino group, an aminoethylamino group, an epoxy group, a glycidoxy group, a carboxyl group, and an epoxycyclohexyl group. And an alkyl group substituted with one group selected from the group.

前記一般式（１）で示されるシリコーン化合物として、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイル、フロロアルキル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、フェニル変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル；直鎖状のジメチルポリシロキサンを架橋した構造をもつシリコーンゴム；シロキサン結合が（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）ｎで表される三次元網目状に架橋した構造をもつポリメチルシルセスキオキサン；３官能シロキサン単位を主成分とした３次元網目構造のシリコーンレジン等が挙げられる。 Examples of the silicone compound represented by the general formula (1) include, but are not limited to, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil, Phenol modified silicone oil, carboxyl modified silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, mercapto modified silicone oil, methacryl modified silicone oil, polyether modified silicone oil, aralkyl modified silicone oil, fluoroalkyl modified silicone oil, long chain alkyl modified silicone oil, Silicone oil such as higher fatty acid ester-modified silicone oil and phenyl-modified silicone oil; linear dimethylpolysiloxane Silicone rubber having a bridge structure; mainly composed of trifunctional siloxane units; siloxane bond (CH 3 SiO 3/2) polymethylsilsesquioxane having a crosslinked structure in a three-dimensional network, represented by n silsesquioxane Examples thereof include a silicone resin having a three-dimensional network structure.

これらのシリコーン化合物は、商業的に入手可能な公知の化合物、及び当業者が公知の方法を用いて製造できる化合物のいずれをも包含する。   These silicone compounds include both known compounds that are commercially available and compounds that can be prepared by those skilled in the art using known methods.

これらのシリコーン化合物の典型例として、一般式（３）
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、又はアリール基を示し、それらの基は置換基を有していてもよく、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｌ及びｍは１以上の任意の整数を示し、括弧内の各繰り返し単位構造の結合の順番は特に限定はない。）で表される化合物が挙げられる。 As typical examples of these silicone compounds, the general formula (3)
(Wherein R 4 , R 5 and R 6 represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aryl group, and these groups optionally have a substituent, R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different from each other, l and m each represent an arbitrary integer of 1 or more, and the order of bonding of each repeating unit structure in parentheses is not particularly limited. And the compounds represented.

ここで、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で示される基は、前記式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3として列挙された基を採用することができる。 Here, as the groups represented by R 4 , R 5 and R 6 , the groups listed as R 1 , R 2 and R 3 in the formulas (1) and (2) can be adopted.

Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で示される基としては、好ましくは、アミノ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、及びエポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる基で置換された炭素数２〜４のアルキル基、又は、フェニル基が挙げられ、より好ましくは、アミノ基、フェニルアミノ基、アミノエチルアミノ基、エポキシ基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる１個の基で置換されたアルキル基が挙げられ、さらに好ましくは、アミノ基、フェニルアミノ基、アミノエチルアミノ基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる１個の基で置換されたアルキル基が挙げられ、最も好ましくは、カルボキシル基で置換されたアルキル基が挙げられる。アルキル基の置換基数は、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２であり、さらに好ましくは１である。 The group represented by R 4 , R 5 and R 6 is preferably substituted with a group selected from the group consisting of an amino group, an epoxy group, a glycidoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an isocyanate group, and an epoxycyclohexyl group. Examples thereof include an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and more preferably one group selected from the group consisting of an amino group, a phenylamino group, an aminoethylamino group, an epoxy group, and a carboxyl group. And more preferably, an alkyl group substituted with one group selected from the group consisting of an amino group, a phenylamino group, an aminoethylamino group, and a carboxyl group, and most preferably. Includes an alkyl group substituted with a carboxyl group. The number of substituents of the alkyl group is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and further preferably 1.

ここで、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で示される基のうち少なくとも１つは反応性官能基であることが好ましく、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち２つが反応性官能基であることがより好ましく、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち１つが反応性官能基であることが最も好ましい。 Here, it is preferable that at least one of the groups represented by R 4, R 5 and R 6 is a reactive functional group, two of R 4, R 5 and R 6 is a reactive functional group Is more preferred, and most preferably one of R 4 , R 5 and R 6 is a reactive functional group.

Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で示される基のうち少なくとも１つが反応性官能基である場合、シリコーン化合物は、異なる場所に反応性官能基を持つ化合物の混合物であることが特に好ましい。具体的には、少なくともＲ4で示される基が反応性官能基であるシリコーン化合物、少なくともＲ5で示される基が反応性官能基であるシリコーン化合物、及び少なくともＲ6で示される基が反応性官能基であるシリコーン化合物からなる群より選ばれる２種以上のシリコーン化合物の混合物であることが好ましい。 When at least one of the groups represented by R 4 , R 5 and R 6 is a reactive functional group, the silicone compound is particularly preferably a mixture of compounds having reactive functional groups at different locations. Specifically, a silicone compound in which at least the group represented by R 4 is a reactive functional group, a silicone compound in which at least the group represented by R 5 is a reactive functional group, and at least a group represented by R 6 is reactive. It is preferably a mixture of two or more silicone compounds selected from the group consisting of silicone compounds that are functional groups.

シリコーン化合物は、溶融混合時に１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   Only one type of silicone compound may be used alone at the time of melt mixing, or two or more types may be used in combination.

一般式（３）で示されるシリコーン化合物が反応性官能基を持つ場合は、反応性官能基当量は通常１〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１００〜８０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは２００〜６０００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは３００〜５０００ｇ／ｍｏｌであり、よりさらに好ましくは５００〜３０００ｇ／ｍｏｌであり、最も好ましくは１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。反応性官能基当量がこの範囲にあると、溶融混合時にポリアミド樹脂との相容性を高くできるため均一分散しやすくなる。   When the silicone compound represented by the general formula (3) has a reactive functional group, the reactive functional group equivalent is usually 1 to 10000 g / mol, preferably 100 to 8000 g / mol, more preferably 200 to It is 6000 g / mol, More preferably, it is 300-5000 g / mol, More preferably, it is 500-3000 g / mol, Most preferably, it is 1000-2000 g / mol. When the reactive functional group equivalent is in this range, the compatibility with the polyamide resin can be increased during melt mixing, and thus uniform dispersion is facilitated.

ｌは好ましくは１〜２０，０００の整数であり、より好ましくは１〜１０，０００の整数であり、ｍは好ましくは１〜２０，０００の整数であり、より好ましくは１〜１０，０００の整数である。   l is preferably an integer of 1 to 20,000, more preferably an integer of 1 to 10,000, and m is preferably an integer of 1 to 20,000, more preferably 1 to 10,000. It is an integer.

一般式（３）で示されるシリコーン化合物が液状物の場合（例えば、シリコーンオイル等）は、粘度（２５℃）は通常１０〜２，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは１０〜１，０００ｍｍ2／ｓであり、より好ましくは１０〜５００ｍｍ2／ｓであり、さらに好ましくは１０〜２５０ｍｍ2／ｓであり、よりさらに好ましくは２０〜２００ｍｍ2／ｓであり、最も好ましくは２０〜１００ｍｍ2／ｓである。粘度がこの範囲にあると、溶融混合時にポリアミド樹脂との粘度差を小さくできるため均一分散しやすくなる。粘度は、動粘度測定装置で測定することができる。 When the silicone compound represented by the general formula (3) is a liquid (e.g., silicone oil) has a viscosity (25 ° C.) is usually 10~2,000mm 2 / s, preferably 10~1,000mm 2 / s More preferably, it is 10-500 mm < 2 > / s, More preferably, it is 10-250 mm < 2 > / s, More preferably, it is 20-200 mm < 2 > / s, Most preferably, it is 20-100 mm < 2 > / s. is there. When the viscosity is within this range, the difference in viscosity from the polyamide resin can be reduced during melt mixing, so that uniform dispersion is facilitated. The viscosity can be measured with a kinematic viscosity measuring device.

一般式（３）で示されるシリコーン化合物が固体の場合（例えば、シリコーンゴム、ポリメチルシルセスキオキサン、シリコーンレジン等）は、粉末状が好ましく、その平均粒子径は、通常、０．１〜２０μｍであり、好ましくは０．５〜１０μｍである。平均粒子径がこの範囲にあると、溶融混合時により樹脂組成物中に分散しやすくなる。平均粒子径は、レーザー回折法で測定することができる。   When the silicone compound represented by the general formula (3) is solid (for example, silicone rubber, polymethylsilsesquioxane, silicone resin, etc.), the powder form is preferable, and the average particle size is usually 0.1 to It is 20 μm, preferably 0.5 to 10 μm. When the average particle size is in this range, it becomes easier to disperse in the resin composition during melt mixing. The average particle diameter can be measured by a laser diffraction method.

前記一般式（２）で示される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルエトキシシラン等が挙げられる。
本実施形態で使用するシリコーン化合物は、高温安定性の観点で、反応性の官能基を持たないシリコーン化合物が好ましい。反応性の官能基とは、アミノ低級（例えば、炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４）アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、エポキシ基、グリシドキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、エーテル基、エポキシシクロアルキル基（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基等）、水酸基、イソシアネート基、エステル基（例えば、炭素数１〜２０アルコキシカルボニル基等）、（メタ）アクリロイルオキシ基、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ2）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2）、アルカノイルアミノ基（例えば、炭素数１〜２０のアルカノイルアミノ基等）等が挙げられる。反応性の官能基を持たないシリコーン化合物を用いることでポリアミド樹脂組成物の高温安定性、表面平滑性を高くすることができる。 Examples of the compound represented by the general formula (2) include, but are not limited to, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy Propylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- 2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanate Over preparative propyl triethoxysilane, and the like.
The silicone compound used in the present embodiment is preferably a silicone compound having no reactive functional group from the viewpoint of high temperature stability. The reactive functional group is an amino group, an epoxy group, a glycidoxy group, a mercapto group, a carboxyl group, which may be substituted with an amino-lower (for example, having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms) alkyl group. , Ether groups, epoxycycloalkyl groups (for example, 3,4-epoxycyclohexyl groups, etc.), hydroxyl groups, isocyanate groups, ester groups (for example, C1-20 alkoxycarbonyl groups, etc.), (meth) acryloyloxy groups, ureido And a group (—NHCONH 2 ), a carbamoyl group (—CONH 2 ), an alkanoylamino group (for example, an alkanoylamino group having 1 to 20 carbon atoms, etc.), and the like. High temperature stability and surface smoothness of the polyamide resin composition can be increased by using a silicone compound having no reactive functional group.

（Ｄ）シリコーン化合物の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０．０５〜１０．０質量％であり、より好ましくは０．０７５〜５．０質量％であり、さらに好ましくは０．２〜２．５質量％であり、よりさらに好ましくは０．３〜２．０質量％であり、最も好ましくは０．３〜１．０質量％である。（Ｄ）シリコーン化合物の含有量が上記の範囲内であることにより、モールドデポジットの低減及び高温安定性の向上の観点で好ましく、本実施形態のポリアミド樹脂組成物から反射板を成形する際の成形性も良好であり、かつ反射板において、良好なバランスの性能を実現できる傾向にある。   (D) The content of the silicone compound is preferably 0.05 to 10.0% by mass, more preferably 0.075 to 5.0% by mass, with respect to 100% by mass of the polyamide resin composition. More preferably, it is 0.2-2.5 mass%, More preferably, it is 0.3-2.0 mass%, Most preferably, it is 0.3-1.0 mass%. (D) When the content of the silicone compound is within the above range, it is preferable from the viewpoint of reducing mold deposit and improving high-temperature stability, and molding when molding a reflector from the polyamide resin composition of the present embodiment In addition, the reflective plate tends to realize a good balance performance.

（リン化合物）
本実施形態におけるポリアミド樹脂組成物は、熱安定性の観点から、リン系化合物をさらに含有していてもよい。
リン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１）リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、並びにそれらの分子内及び／又は分子間縮合物、２）リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、並びにそれらの分子内及び／又は分子間縮合物の金属塩類等が挙げられる。なお、リン系化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Phosphorus compound)
The polyamide resin composition in the present embodiment may further contain a phosphorus compound from the viewpoint of thermal stability.
Examples of phosphorus compounds include, but are not limited to, 1) phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and intramolecular and / or intermolecular condensates thereof, 2) phosphoric acid, Examples thereof include phosphorous acid, hypophosphorous acid, and metal salts of intramolecular and / or intermolecular condensates thereof. In addition, a phosphorus compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

前記１）のリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、並びにそれらの分子内及び／又は分子間縮合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸等が挙げられる。   Examples of 1) phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and intramolecular and / or intermolecular condensates thereof are not limited to the following. Examples thereof include phosphoric acid, pyrophosphoric acid, and metalin. Acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphorous acid, diphosphorous acid and the like can be mentioned.

前記２）のリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、並びにそれらの分子内及び／又は分子間縮合物の金属塩類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、前記１）のリン化合物と周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛、アルミニウムとの塩等が挙げられる。   The metal salts of phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and intramolecular and / or intermolecular condensates thereof in 2) are not limited to the following, but for example, in 1) Examples thereof include salts of phosphorus compounds with Groups 1 and 2 of the periodic table, manganese, zinc, and aluminum.

より好ましいリン系化合物としては、リン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩、これら金属塩の分子内縮合物、及びこれら金属塩の分子間縮合物からなる群より選ばれる１種以上である。このようなリン系化合物を用いることにより、耐熱変色性、耐光変色性により優れる傾向にある。   More preferable phosphorus compounds are selected from the group consisting of metal phosphates, metal phosphites, metal hypophosphites, intramolecular condensates of these metal salts, and intermolecular condensates of these metal salts. One or more. By using such a phosphorus compound, it tends to be more excellent in heat discoloration resistance and light discoloration resistance.

さらに好ましいリン系化合物としては、リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸から選ばれるリン化合物と、周期律表第１族（アルカリ金属）及び第２族（アルカリ土類金属）、マンガン、亜鉛並びにアルミニウムから選ばれる金属と、を含む金属塩、あるいは、これら金属塩の分子内縮合物又はこれら金属塩の分子間縮合物が挙げられる。   More preferable phosphorus compounds include a phosphorous compound selected from phosphoric acid, phosphorous acid and hypophosphorous acid, group 1 (alkali metal) and group 2 (alkaline earth metal) of the periodic table, manganese, zinc In addition, a metal salt containing a metal selected from aluminum, an intramolecular condensate of these metal salts, or an intermolecular condensate of these metal salts can be mentioned.

さらにより好ましいリン系化合物としては、リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸から選ばれるリン化合物と、周期律表第１族及び第２族から選ばれる金属と、を含む金属塩が挙げられる。   Still more preferable phosphorus compounds include metal salts containing a phosphorus compound selected from phosphoric acid, phosphorous acid and hypophosphorous acid, and a metal selected from Groups 1 and 2 of the periodic table. .

前記金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸一カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カルシウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム等が挙げられ、これらの無水塩、水和物も挙げられる。
これらの中でも、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムが好ましく、アルカリ土類金属塩である次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムがより好ましい。 Examples of the metal salt include, but are not limited to, monosodium phosphate, disodium phosphate, trisodium phosphate, monocalcium phosphate, dicalcium phosphate, tricalcium phosphate, pyrophosphate Examples thereof include sodium, sodium metaphosphate, calcium metaphosphate, sodium hypophosphite, calcium hypophosphite and the like, and anhydrous salts and hydrates thereof.
Among these, sodium hypophosphite, calcium hypophosphite and magnesium hypophosphite are preferable, and calcium hypophosphite and magnesium hypophosphite which are alkaline earth metal salts are more preferable.

上述したリン系化合物を用いることにより、耐熱変色性、耐光変色性及び押出加工性により優れる傾向にある。   By using the phosphorus compound described above, the heat discoloration resistance, the light discoloration resistance, and the extrusion processability tend to be more excellent.

上述したリン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩、これら金属塩の分子内縮合物、及びこれら金属塩の分子間縮合物からなる群より選ばれるリン系化合物は、次亜リン酸金属塩であることがより好ましい。リン系化合物が次亜リン酸金属塩であることにより、押出加工性、及び成形加工安定性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。   The phosphorus compound selected from the group consisting of the above-mentioned metal phosphates, metal phosphates, metal hypophosphites, intramolecular condensates of these metal salts, and intermolecular condensates of these metal salts, More preferred is a metal phosphite salt. When the phosphorus compound is a hypophosphite metal salt, a polyamide resin composition excellent in extrusion processability and molding process stability can be obtained.

リン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩、これら金属塩の分子内縮合物、及びこれら金属塩の分子間縮合物からなる群より選ばれるリン系化合物の金属種は、金属水酸化物及び／又は金属酸化物の金属種と同一であることが好ましい。特に、前記リン系化合物の金属種としては、アルカリ土類金属であることが好ましい。金属種が同一であることにより、熱安定性が高まり、押出加工性、及び成形加工安定性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。さらに、リン系化合物の金属種としてアルカリ土類金属を用いることにより、上記特性において、より一層優れた効果が得られる。   The metal species of the phosphorus compound selected from the group consisting of metal phosphates, metal phosphites, metal hypophosphites, intramolecular condensates of these metal salts, and intermolecular condensates of these metal salts, It is preferable that it is the same as the metal species of the metal hydroxide and / or metal oxide. In particular, the metal species of the phosphorus compound is preferably an alkaline earth metal. When the metal species is the same, it is possible to obtain a polyamide resin composition having improved thermal stability and excellent extrusion processability and molding process stability. Furthermore, by using an alkaline earth metal as the metal species of the phosphorus compound, a more excellent effect can be obtained in the above characteristics.

リン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩、これら金属塩の分子内縮合物、及びこれら金属塩の分子間縮合物からなる群より選ばれるリン系化合物は、無水塩や水和物を含まない金属塩であることが好ましい。リン系化合物として、無水塩、水和物を含まない金属塩を使用することにより、加工時に発生する水分量を抑えることができ、ポリアミドの分子量低下やガス発生を抑制することができる。また、リン系化合物として、無水塩、水和物を含まない金属塩を用いることにより、白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、押出加工性、及び成形加工安定性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。   Phosphorus compounds selected from the group consisting of metal phosphates, metal phosphites, metal hypophosphites, intramolecular condensates of these metal salts, and intermolecular condensates of these metal salts are anhydrous salts, A metal salt containing no hydrate is preferred. By using a metal salt that does not contain an anhydrous salt or a hydrate as the phosphorus compound, the amount of water generated during processing can be suppressed, and a decrease in the molecular weight of the polyamide and gas generation can be suppressed. In addition, by using a metal salt that does not contain an anhydrous salt or a hydrate as a phosphorus compound, a polyamide resin composition having excellent whiteness, reflow resistance, heat discoloration resistance, extrusion processability, and molding process stability is obtained. Can be obtained.

リン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩、これら金属塩の分子内縮合物、及びこれら金属塩の分子間縮合物からなる群より選ばれるリン系化合物としては、潮解性の低いものが好ましく、潮解性の無いものがより好ましい。リン系化合物として潮解性の低い金属塩を用いることにより、ポリアミド樹脂組成物の製造時に各原料成分を混合する際に作業性が低下や原料成分中の水分量が高くなることによる、加工時のポリアミドの分子量低下やガス発生を抑制することができる。潮解性の低い金属塩を用いることにより、白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、押出加工性、及び成形加工安定性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。   Phosphorus compounds selected from the group consisting of metal phosphates, metal phosphites, metal hypophosphites, intramolecular condensates of these metal salts, and intermolecular condensates of these metal salts are deliquescent. Are preferred, and those with no deliquescence are more preferred. By using a metal salt with low deliquescence as a phosphorus compound, when mixing each raw material component at the time of production of the polyamide resin composition, workability is reduced and the amount of water in the raw material component is increased. The molecular weight reduction and gas generation of polyamide can be suppressed. By using a metal salt with low deliquescence, a polyamide resin composition excellent in whiteness, reflow resistance, heat discoloration resistance, extrusion processability, and molding process stability can be obtained.

前記リン系化合物は、有機リン系化合物を含んでもよい。
有機リン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ，ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））−１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。
本実施形態では、有機リン系化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の列挙した有機リン系化合物の中でも、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性の一層の向上及び発生ガスの低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましく、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物がより好ましい。 The phosphorus compound may include an organic phosphorus compound.
Examples of organic phosphorus compounds include, but are not limited to, pentaerythritol phosphite compounds, trioctyl phosphites, trilauryl phosphites, tridecyl phosphites, octyl diphenyl phosphites, trisisodecyl phosphites. Phyto, phenyl diisodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, diphenyl (tridecyl) phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2, 4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris (butoxyethyl) phosphite, 4,4′-butylidene -Bis (3-methyl-6-t-butylphenyl-tetra-tridecyl) diphosphite, tetra (C12-C15 mixed alkyl) -4,4'-isopropylidene diphenyldiphosphite, 4,4'-isopropylidenebis ( 2-t-butylphenyl) -di (nonylphenyl) phosphite, tris (biphenyl) phosphite, tetra (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Butanediphosphite, tetra (tridecyl) -4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) diphosphite, tetra (C1-C15 mixed alkyl) -4,4′-isopropylidenediphenyldiphos Phyto, tris (mono, dimixed nonylphenyl) phosphite, 9,10-di-hydro- 9-oxa-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, hydrogenated-4,4′-isopropylidene Diphenyl polyphosphite, bis (octylphenyl) bis (4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl))-1,6-hexanol diphosphite, hexatridecyl-1,1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) diphosphite, tris (4,4′-isopropylidenebis (2-t-butylphenyl)) phosphite, tris (1,3-stearoyl) Oxyisopropyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 2,2- Tylene bis (3-methyl-4,6-di-t-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphite And tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphite.
In the present embodiment, the organic phosphorus compound may be used alone or in combination of two or more.
Among the organophosphorus compounds listed above, from the viewpoint of further improving the heat aging resistance of the polyamide resin composition of the present embodiment and reducing the generated gas, a pentaerythritol phosphite compound, tris (2,4-di- -T-butylphenyl) phosphite is preferred, and pentaerythritol phosphite compound is more preferred.

リン系化合物の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０．１〜２０．０質量％であり、より好ましくは０．２〜７．０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜３．０質量％であり、よりさらに好ましくは０．５〜２．５質量％ある。リン系化合物の含有量が上記の範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物は白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、高温安定性、押出加工安定性、成形加工安定性に優れる傾向にある。   The content of the phosphorus compound is preferably 0.1 to 20.0% by mass, more preferably 0.2 to 7.0% by mass, and still more preferably 100% by mass of the polyamide resin composition. Is 0.5 to 3.0 mass%, more preferably 0.5 to 2.5 mass%. When the content of the phosphorus compound is within the above range, the polyamide resin composition tends to be excellent in whiteness, reflow resistance, heat discoloration resistance, high temperature stability, extrusion processing stability, and molding processing stability. .

本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、リン系化合物は、ポリアミド樹脂組成物に対して、リン元素濃度が、１，４００〜２０，０００ｐｐｍとなる量で含まれることが好ましく、２，０００〜２０，０００ｐｐｍとなる量で含まれることがより好ましく、３，０００〜２０，０００ｐｐｍとなる量で含まれることがさらに好ましい。
リン元素濃度が上記範囲であることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の耐熱変色性、耐光変色性がより優れる傾向にある。 In the polyamide resin composition of the present embodiment, the phosphorus compound is preferably contained in an amount such that the phosphorus element concentration is 1,400 to 20,000 ppm relative to the polyamide resin composition, and 2,000 to 20 More preferably, it is contained in an amount of 3,000 ppm, more preferably 3,000 to 20,000 ppm.
When the phosphorus element concentration is in the above range, the heat resistance discoloration resistance and light discoloration resistance of the polyamide resin composition of the present embodiment tend to be more excellent.

上述したリン系化合物の窒素雰囲気下での分解開始温度は、３１０℃以上であることが好ましく、３２０℃以上であることがより好ましく、３３０℃以上であることがさらに好ましい。
また、分解開始温度は、特に制限されず高いほど好ましい。分解開始温度が上記範囲内にあることにより、耐熱変色性、耐光変色性、押出加工性により優れる傾向にある。
リン系化合物の分解開始温度は、示差熱天秤により測定することができる。
さらに、ポリアミド樹脂組成物中のリン元素濃度に対するリン系化合物に由来の金属元素濃度の比率が、０．３〜０．８であることが、ポリアミド樹脂組成物の耐熱変色性、耐光変色性の観点から好ましく、より好ましくは０．３〜０．７％である。なお、リン元素に対する金属元素濃度の比率は、リン元素濃度を測定する方法と同様にして、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。「リン系化合物に由来の」とは、酸化チタンや後述する無機充填剤由来の金属元素を含まないことを意味する。 The decomposition start temperature of the above-described phosphorus compound in a nitrogen atmosphere is preferably 310 ° C. or higher, more preferably 320 ° C. or higher, and further preferably 330 ° C. or higher.
The decomposition start temperature is not particularly limited and is preferably as high as possible. When the decomposition start temperature is within the above range, the heat discoloration resistance, light discoloration resistance, and extrusion processability tend to be superior.
The decomposition start temperature of the phosphorus compound can be measured with a differential thermobalance.
Furthermore, the ratio of the metal element concentration derived from the phosphorus compound to the phosphorus element concentration in the polyamide resin composition is 0.3 to 0.8, which indicates that the polyamide resin composition has a heat discoloration resistance and a light discoloration resistance. From the viewpoint, it is preferably 0.3 to 0.7%. The ratio of the metal element concentration to the phosphorus element can be measured by ICP emission spectroscopic analysis in the same manner as the method for measuring the phosphorus element concentration. “Derived from a phosphorus compound” means that it does not contain a metal element derived from titanium oxide or an inorganic filler described later.

リン系化合物は、（Ａ）ポリアミドの重合時に添加してもよいが、（Ａ）ポリアミドを重合した後、上述した金属水酸化物、金属酸化物、リン系化合物成分と混合するポリアミド樹脂組成物の製造時に添加することが好ましい。ポリアミド樹脂組成物製造時に添加することで、熱履歴を少なくすることができ、リン系化合物の分解等を抑制することができ、白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、押出加工性、及び成形加工安定性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。   The phosphorus compound may be added during the polymerization of the polyamide (A), but after the polyamide (A) is polymerized, the polyamide resin composition is mixed with the metal hydroxide, metal oxide, and phosphorus compound component described above. It is preferable to add at the time of manufacture. Addition during polyamide resin composition production can reduce thermal history, suppress decomposition of phosphorus compounds, etc., whiteness, reflow resistance, heat discoloration resistance, extrusion processability, and molding A polyamide resin composition having excellent processing stability can be obtained.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、金属水酸化物及び／又は金属酸化物、リン系化合物由来の金属元素濃度は、ポリアミド樹脂組成物に対して、金属元素濃度が、１，０００〜４０，０００ｐｐｍとなる量含まれることが好ましく、２，０００〜３０，０００ｐｐｍとなる量含まれることがより好ましく、３，０００〜２５，０００ｐｐｍとなる量含まれることがさらに好ましい。前記金属元素濃度が上記範囲であることにより、ポリアミド樹脂組成物の耐リフロー性、耐光変色性がより優れる。なお、金属元素濃度は、実施例に記載の方法等により測定することができる。   In the polyamide resin composition of the present embodiment, the metal element concentration derived from the metal hydroxide and / or metal oxide and phosphorus compound is 1,000 to 40, with respect to the polyamide resin composition. The amount of 000 ppm is preferably included, the amount of 2,000 to 30,000 ppm is more preferably included, and the amount of 3,000 to 25,000 ppm is more preferably included. When the metal element concentration is within the above range, the polyamide resin composition is more excellent in reflow resistance and light discoloration resistance. The metal element concentration can be measured by the method described in the examples.

（フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、熱安定性の観点から、フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤をさらに含有していてもよい。 (Phenolic antioxidant and / or amine antioxidant)
The polyamide resin composition of the present embodiment may further contain a phenol-based antioxidant and / or an amine-based antioxidant from the viewpoint of thermal stability.

フェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール系酸化防止剤、中でもヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂に耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。   Examples of phenolic antioxidants include, but are not limited to, hindered phenolic compounds. Phenol-based antioxidants, especially hindered phenol compounds, have the property of imparting heat resistance and light resistance to resins such as polyamide.

ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。中でも、耐熱エージング性向上の観点から、フェノール系酸化防止剤は、好ましくはＮ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］である。
なお、フェノール系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the hindered phenol compound include, but are not limited to, for example, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropylene). Onamide), pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxy-hydrocinnamamide), triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis {2- [3- (3 -T-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propynyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxapyro [5,5] undecane, , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene And 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid. Among these, from the viewpoint of improving the heat aging resistance, the phenolic antioxidant is preferably N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropylene). Onamide)].
In addition, a phenolic antioxidant may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物中のフェノール系酸化防止剤の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０〜１質量％であり、より好ましくは０．０１〜１質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。フェノール系酸化防止剤の含有量が上記の範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物は、耐熱エージング性により優れ、発生ガス量のより低いものとなる傾向にある。   The content of the phenolic antioxidant in the polyamide resin composition of the present embodiment is preferably 0 to 1% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass with respect to 100% by mass of the polyamide resin composition. %, And more preferably 0.1 to 1% by mass. When the content of the phenolic antioxidant is within the above range, the polyamide resin composition tends to be superior in heat aging resistance and have a lower generated gas amount.

アミン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン、６−エトキシ−１，２−ジハイドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、フェニル−α−ナフチルアミン、４，４−ビス（α，α−ジメチルデンジル）ジフェニルアミン、（ｐ−トルエンスルフォニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミンが挙げられる。
なお、本実施形態において、アミン系酸化防止剤とは、芳香族アミン系化合物を含む。
アミン系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of amine-based antioxidants include, but are not limited to, poly (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1,2-dihydro-2, 2,4-trimethylquinoline, phenyl-α-naphthylamine, 4,4-bis (α, α-dimethyldendyl) diphenylamine, (p-toluenesulfonylamido) diphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-β-naphthyl-p-phenylenediamine, N, N′-di (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine, N- (1-methylheptyl) -N′-phenyl-p-pheny Aromatic amines such as Njiamin like.
In the present embodiment, the amine antioxidant includes an aromatic amine compound.
Only one amine antioxidant may be used alone, or two or more amine antioxidants may be used in combination.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物中のアミン系酸化防止剤の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０〜１質量％であり、より好ましくは０．０１〜１質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。アミン系酸化防止剤の含有量が上記の範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物は、耐熱エージング性により優れ、発生ガス量のより低いものとなる傾向にある。   The content of the amine-based antioxidant in the polyamide resin composition of the present embodiment is preferably 0 to 1% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass with respect to 100% by mass of the polyamide resin composition. %, And more preferably 0.1 to 1% by mass. When the content of the amine-based antioxidant is within the above range, the polyamide resin composition tends to be superior in heat aging resistance and lower in the amount of generated gas.

（アミン系光安定剤）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、光安定性の観点から、アミン系光安定剤をさらに含有していてもよい。 (Amine light stabilizer)
The polyamide resin composition of the present embodiment may further contain an amine light stabilizer from the viewpoint of light stability.

アミン系光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）オキサレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１，３−ベンゼンジカルボキシアミド、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。
本実施形態では、アミン系光安定剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the amine light stabilizer include, but are not limited to, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetra. Methylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6 6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6 6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethyl Peridine, 4- (ethylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylcarbamoyloxy)- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) oxalate, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperidyl) adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) terephthalate, bis (1,2,2,6,6-pen) Methyl-4-piperidyl) carbonate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) oxalate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) malonate, bis ( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) adipate, bis (1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl) terephthalate, N, N′-bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-1,3-benzenedicarboxamide, 1,2-bis (2,2,6) , 6-Tetramethyl-4-piperidyloxy) ethane, α, α′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -p-xylene, bis (2,2,6,6) -Tetra Methyl-4-piperidyltolylene-2,4-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -hexamethylene-1,6-dicarbamate, tris (2,2,6 , 6-Tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,5-tricarboxylate, N, N ′, N ″, N ′ ″-tetrakis- (4,6-bis- (butyl- ( N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine, dibutylamine-1,3,5 -Triazine-N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4- Polycondensate with piperidyl) butylamine, poly [ {6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino } Hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4- Butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) -benzene-1,3,4-tricarboxylate, 1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} butyl] -4- [ 3- (3,5-di-t- Til-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Examples include condensates of piperidinol and β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethanol.
In the present embodiment, only one amine light stabilizer may be used alone, or two or more amine light stabilizers may be used in combination.

アミン系光安定剤は、分子量が２，０００未満の低分子型であることが、ポリアミド樹脂組成物の光安定性のより一層の向上の観点から好ましい。より好ましくは、アミン系光安定剤の分子量は１，０００未満である。   The amine light stabilizer is preferably a low molecular weight type having a molecular weight of less than 2,000 from the viewpoint of further improving the light stability of the polyamide resin composition. More preferably, the molecular weight of the amine light stabilizer is less than 1,000.

また、アミン系光安定剤は、Ｎ−Ｈ型（アミノ基に水素が結合していることを示す）、Ｎ−Ｒ型（アミノ基にアルキル基が結合していることを示す）、ＮＯＲ型（アミノ基にアルコキシ基が結合していることを示す）等のタイプがあるが、中でもＮ−Ｈ型であることがポリアミド樹脂組成物の光安定性のより一層の向上の観点から好ましい。   In addition, the amine light stabilizers are NH type (indicating that hydrogen is bonded to the amino group), NR type (indicating that the alkyl group is bonded to the amino group), NOR type. There are types such as (indicating that an alkoxy group is bonded to an amino group). Among them, the NH type is preferable from the viewpoint of further improving the light stability of the polyamide resin composition.

アミン系光安定剤としては、光安定性向上の観点から、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１，３−ベンゼンジカルボキシアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートが好ましい。
このなかでも、アミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１，３−ベンゼンジカルボキシアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートがより好ましい。
このなかでも、アミン系光安定剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１，３−ベンゼンジカルボキシアミドがさらに好ましい。 As the amine light stabilizer, from the viewpoint of improving light stability, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl) oxalate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) terephthalate, N, N′-bis-2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidinyl-1,3-benzenedicarboxamide and tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate are preferred.
Among these, as the amine light stabilizer, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, N, N′-bis-2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidinyl-1,3-benzenedicarboxamide and tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate are more preferred.
Of these, N, N′-bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-1,3-benzenedicarboxamide is more preferable as the amine light stabilizer.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物中のアミン系光安定剤の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０〜２質量％であり、より好ましくは０．０１〜２質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。
アミン系光安定剤の含有量が上記の範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物の光安定性、耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらに発生ガス量を低減させることができる。 The content of the amine light stabilizer in the polyamide resin composition of the present embodiment is preferably 0 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 2% by mass with respect to 100% by mass of the polyamide resin composition. %, And more preferably 0.1 to 2% by mass.
When the content of the amine light stabilizer is within the above range, the light stability and heat aging resistance of the polyamide resin composition can be further improved, and the amount of generated gas can be further reduced.

（ポリアミド樹脂組成物に添加してもよい他の成分）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記した成分の他に、必要に応じてさらに他の成分を添加してもよい。
他の成分としては、特に限定されないが、例えば、顔料及び染料等の着色剤（着色マスターバッチ含む）、離型剤、難燃剤、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光増白剤、可塑化剤、銅化合物、ハロゲン化アルカリ金属化合物、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、展着剤、核剤、ゴム、強化剤並びに他のポリマー等が挙げられる。
ここで、上記した他の成分は、それぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。 (Other components that may be added to the polyamide resin composition)
In addition to the above-described components, the polyamide resin composition of the present embodiment may further contain other components as necessary.
Examples of other components include, but are not limited to, colorants such as pigments and dyes (including colored masterbatches), mold release agents, flame retardants, fibrillating agents, lubricants, fluorescent whitening agents, plasticizers, Copper compounds, alkali metal halide compounds, antioxidants, stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, fluidity improvers, fillers, reinforcing agents, spreading agents, nucleating agents, rubbers, reinforcing agents and other polymers Etc.
Here, since the above-mentioned other components are greatly different in properties, suitable content ratios for the respective components are various. A person skilled in the art can easily set a suitable content for each of the other components described above.

〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されず、前記（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）酸化チタン、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）シリコーン化合物、さらに必要に応じて、フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤、アミン系光安定剤等を含む各原料成分を混合する方法を用いることができる。
（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）酸化チタンとの混合方法としては、特に限定されないが、例えば、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）酸化チタンとを、タンブラー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合して、得られた混合物を溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にした（Ａ）ポリアミドに、サイドフィダーから（Ｂ）酸化チタンを配合する方法等が挙げられる。
（Ｃ）無機充填材を配合する場合も同様の方法を用いることができ、（Ａ）ポリアミド等と（Ｃ）無機充填材とを混合して、得られた混合物を溶融混練機に供給して混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にした（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）酸化チタンに、サイドフィダーから（Ｃ）無機充填材を配合する方法等が挙げられる。
ポリアミド樹脂組成物の各構成成分を溶融混練機に供給する方法としては、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給する方法でもよいし、各構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給する方法でもよい。
溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃であることが好ましい。また、溶融混練時間は、０．２５〜５分であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロール等の溶融混練機を用いることができる。 [Production method of polyamide resin composition]
As a manufacturing method of the polyamide resin composition of this embodiment, it is not specifically limited, Said (A) polyamide, (B) titanium oxide, (C) inorganic filler, (D) silicone compound, Furthermore, as needed, The method of mixing each raw material component containing a phenolic antioxidant and / or an amine antioxidant, an amine light stabilizer, etc. can be used.
The mixing method of (A) polyamide and (B) titanium oxide is not particularly limited. For example, (A) polyamide and (B) titanium oxide are mixed by using a tumbler, a Henschel mixer or the like. Examples thereof include a method of supplying and kneading the resulting mixture to a melt kneader, and a method of blending (B) titanium oxide from a side feeder into (A) polyamide which has been melted by a single or twin screw extruder.
The same method can also be used when blending (C) inorganic filler, (A) polyamide etc. and (C) inorganic filler are mixed, and the resulting mixture is fed to a melt kneader. Examples thereof include a kneading method and a method of blending (C) an inorganic filler from a side feeder into (A) polyamide and (B) titanium oxide that have been melted with a single or twin screw extruder.
As a method of supplying each component of the polyamide resin composition to the melt kneader, a method of supplying all the components to the same supply port at a time or a method of supplying each component from different supply ports But you can.
The melt kneading temperature is preferably 250 to 375 ° C. as the resin temperature. The melt kneading time is preferably 0.25 to 5 minutes.
The apparatus for performing melt kneading is not particularly limited, and a known apparatus, for example, a melt kneader such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, and a mixing roll can be used.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物の２５℃の硫酸相対粘度ηｒ、融点Ｔｍ２、融解熱量ΔＨｍ、結晶化熱量ΔＨｃ、ガラス転移温度Ｔｇは、前記（Ａ）ポリアミドにおける測定方法と同様の方法により測定することができる。また、ポリアミド樹脂組成物における測定値が、前記（Ａ）ポリアミドの測定値として好ましい範囲と同様の範囲にあることにより、耐熱性、成形性、及び耐薬品性により優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。   The relative viscosity ηr of sulfuric acid at 25 ° C., the melting point Tm2, the heat of fusion ΔHm, the heat of crystallization ΔHc, and the glass transition temperature Tg of the polyamide resin composition of the present embodiment are measured by the same method as the measurement method for the polyamide (A). be able to. Moreover, when the measured value in the polyamide resin composition is in the same range as the preferable value as the measured value of the (A) polyamide, a polyamide resin composition having excellent heat resistance, moldability, and chemical resistance is obtained. Can do.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、熱安定性が高いことが好ましい。熱安定性は後述する実施例に記載の条件で測定した、空気中の熱減量によって評価することができる。本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、熱処理後の反射率保持率を高く維持する観点で、３５０℃１０分間の熱減量は、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。   It is preferable that the polyamide resin composition of this embodiment has high thermal stability. Thermal stability can be evaluated by heat loss in air measured under the conditions described in the examples described later. In the polyamide resin composition of the present embodiment, the heat loss at 350 ° C. for 10 minutes is preferably 15% or less and more preferably 10% or less from the viewpoint of maintaining a high reflectance retention after the heat treatment.

〔成形品〕
本実施形態の成形品は、上述のポリアミド樹脂組成物を含む。
本実施形態の成形品は、耐リフロー性、耐熱変色性、耐光変色性に優れており、特に反射板等に好適に用いることができる。
本実施形態の成形品は、例えば、上述のポリアミド樹脂組成物を公知の成形方法で成形することにより得ることができる。当該公知の成形方法としては、特に限定されないが、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸等、一般に知られているプラスチック成形方法を挙げることができる。 〔Molding〕
The molded product of this embodiment contains the above-mentioned polyamide resin composition.
The molded product of this embodiment is excellent in reflow resistance, heat discoloration resistance, and light discoloration resistance, and can be suitably used particularly for a reflector.
The molded product of this embodiment can be obtained by, for example, molding the above-described polyamide resin composition by a known molding method. The known molding method is not particularly limited, and generally includes, for example, press molding, injection molding, gas assist injection molding, welding molding, extrusion molding, blow molding, film molding, hollow molding, multilayer molding, and melt spinning. Known plastic molding methods can be mentioned.

以下、本実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。   Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to only these examples.

実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
なお、本実施例において、１ｋｇ／ｃｍ2は、０．０９８ＭＰａを意味する。 The raw materials and measurement methods used in Examples and Comparative Examples are shown below.
In this example, 1 kg / cm 2 means 0.098 MPa.

〔原材料〕
（（Ａ）ポリアミド）
本実施例、比較例において用いる（Ａ）ポリアミドは、下記（ａ）及び（ｂ）を適宜用いて製造した。 〔raw materials〕
((A) Polyamide)
The polyamide (A) used in the examples and comparative examples was produced using the following (a) and (b) as appropriate.

＜（ａ）ジカルボン酸＞
（ａ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）（イーストマンケミカル社製、商品名：１，４−ＣＨＤＡ ＨＰグレード（トランス体／シス体＝２５／７５））
（ａ−２）テレフタル酸（和光純薬工業社製）
＜（ｂ）ジアミン＞
（ｂ−１）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＣ５ＤＡ）（東京化成工業製）
（ｂ−２）１，９−ノナメチレンジアミン（Ｃ９ＤＡ）（アルドリッチ社製）
（ｂ−３）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＣ８ＤＡ）（特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。）
（ｂ−４）１，１０−デカンジアミン（Ｃ１０ＤＡ）（東京化成工業社製） <(A) Dicarboxylic acid>
(A-1) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA) (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., trade name: 1,4-CHDA HP grade (trans isomer / cis isomer = 25/75))
(A-2) Terephthalic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
<(B) Diamine>
(B-1) 2-methylpentamethylenediamine (2MC5DA) (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
(B-2) 1,9-nonamethylenediamine (C9DA) (manufactured by Aldrich)
(B-3) 2-methyloctamethylenediamine (2MC8DA) (produced with reference to the production method described in JP-A No. 05-17413)
(B-4) 1,10-decanediamine (C10DA) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

（（Ｂ）酸化チタン）
（Ｂ−１）ＴｉＯ2（石原産業社製、商品名：タイペーク（登録商標）ＣＲ−６３、数平均粒子径：０．２１μｍ、コーティング：アルミナ、シリカ及びシロキサン化合物）
なお、本実施例において、（Ｂ）酸化チタンの数平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により以下のとおり測定した。
ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、ポリアミド樹脂組成物中に含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、任意に選択した１００個以上の酸化チタンを、電子顕微鏡で観察して、これらの粒子径を測定し、平均値を算出することにより、（Ｂ）酸化チタンの数平均粒子径を求めた。 ((B) Titanium oxide)
(B-1) TiO 2 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: Taipei (registered trademark) CR-63, number average particle size: 0.21 μm, coating: alumina, silica and siloxane compound)
In this example, the number average particle diameter of (B) titanium oxide was measured by electron micrograph as follows.
The polyamide resin composition is put in an electric furnace, the organic matter contained in the polyamide resin composition is incinerated, and 100 or more titanium oxides arbitrarily selected from the residue are observed with an electron microscope, and these particles The number average particle diameter of (B) titanium oxide was calculated | required by measuring a diameter and calculating an average value.

（（Ｃ）無機充填材）
（Ｃ−１）ウォラストナイト（数平均繊維径８μｍ）
（Ｃ−２）ガラス繊維（数平均繊維径１３μｍ）
無機充填材の数平均繊維径は、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、ポリアミド樹脂組成物中に含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、任意に選択した１００本以上のガラス繊維を、ＳＥＭで観察して、これらのガラス繊維の繊維径を測定し、平均値を算出することにより求めた。 ((C) inorganic filler)
(C-1) Wollastonite (number average fiber diameter 8 μm)
(C-2) Glass fiber (number average fiber diameter 13 μm)
The number average fiber diameter of the inorganic filler is obtained by placing the polyamide resin composition in an electric furnace, incinerating the organic matter contained in the polyamide resin composition, and selecting 100 or more glass fibers arbitrarily selected from the residue, It observed by SEM, measured the fiber diameter of these glass fibers, and calculated | required by calculating an average value.

（（Ｄ）シリコーン化合物）
（Ｄ−１）アラルキル変性非反応性シリコーンオイル（信越化学工業社製、商品名：ＫＦ−４１０、粘度（２５℃）９００ｍｍ2／ｓ）
（Ｄ−２）シリコーンオイル（信越化学工業社製、商品名：ＫＳ−６１）
（Ｄ−３）高級脂肪酸アミド変性非反応性シリコーンオイル（信越化学工業社製、商品名：ＫＦ−３９３５、融点４９℃）
（Ｄ−４）エポキシ変性反応性シリコーンオイル（信越化学工業社製、商品名：ＫＦ−１０５、粘度（２５℃）１５ｍｍ2／ｓ、官能基当量＝４９０ｇ／ｍｏｌ）
（Ｄ−５）エポキシ変性反応性シリコーンオイル（信越化学工業社製、商品名：Ｘ−２２−１７３ＢＸ、粘度（２５℃）３０ｍｍ2／ｓ、官能基当量＝２５００ｇ／ｍｏｌ）
（Ｄ−６）カルボキシ変性反応性シリコーンオイル（信越化学工業社製、商品名：Ｘ−２２−１６２Ｃ、粘度（２５℃）２２０ｍｍ2／ｓ、官能基当量＝２３００ｇ／ｍｏｌ） ((D) Silicone compound)
(D-1) Aralkyl-modified non-reactive silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-410, viscosity (25 ° C.) 900 mm 2 / s)
(D-2) Silicone oil (trade name: KS-61, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(D-3) Higher fatty acid amide-modified non-reactive silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-3935, melting point 49 ° C.)
(D-4) Epoxy-modified reactive silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-105, viscosity (25 ° C.) 15 mm 2 / s, functional group equivalent = 490 g / mol)
(D-5) Epoxy-modified reactive silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: X-22-173BX, viscosity (25 ° C.) 30 mm 2 / s, functional group equivalent = 2500 g / mol)
(D-6) Carboxy-modified reactive silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: X-22-162C, viscosity (25 ° C.) 220 mm 2 / s, functional group equivalent = 2300 g / mol)

（リン化合物）
次亜リン酸ナトリウム一水和物（和光純薬工業社製） (Phosphorus compound)
Sodium hypophosphite monohydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

（フェノール系酸化防止剤）
フェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０９８） (Phenolic antioxidant)
Phenol-based antioxidant (trade name: IRGANOX (registered trademark) 1098, manufactured by BASF)

（アミン系光安定剤）
２−エチル−２−エトキシ−オキザルアニリド（クラリアントジャパン社製、商品名：ナイロスタブＳ−ＥＥＤ）
（造核剤）
タルク（日本タルク社製、商品名：ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ（登録商標）Ｌ−１ 平均粒子径 ５μｍ） (Amine light stabilizer)
2-Ethyl-2-ethoxy-oxalanilide (manufactured by Clariant Japan, trade name: Nyrostab S-EED)
(Nucleating agent)
Talc (product name: MICRO ACE (registered trademark) L-1 average particle size 5 μm, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.)

〔特性の測定方法〕
（（１）２５℃の硫酸相対粘度ηｒ）
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて２５℃の硫酸相対粘度ηｒの測定を実施した。
具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を調製し、得られた溶解液を用いて２５℃の温度条件下で硫酸相対粘度ηｒを測定した。 [Measurement method of characteristics]
((1) sulfuric acid relative viscosity ηr at 25 ° C.)
The sulfuric acid relative viscosity ηr at 25 ° C. was measured according to JIS-K6810.
Specifically, a 1% concentration solution ((polyamide 1 g) / (98% sulfuric acid 100 mL)) was prepared using 98% sulfuric acid, and a temperature of 25 ° C. was obtained using the obtained solution. The sulfuric acid relative viscosity ηr was measured under the conditions.

（（２）引張強度）
後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ ３１６７に準拠し、多目的試験片Ａ型の成形片に成形した。
成形条件は、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度を８０℃、溶融樹脂温度をポリアミドの高温側の融解ピーク温度（Ｔpm-1）＋２０℃に設定した。
得られた多目的試験片Ａ型の成形片を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、２３℃の条件下、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張降伏応力を測定し、引張強度とした。 ((2) Tensile strength)
The polyamide resin composition pellets obtained in Examples and Comparative Examples described later are molded into a multi-purpose specimen A type in accordance with ISO 3167 using an injection molding machine (PS-40E: manufactured by Nissei Plastic Co., Ltd.). Molded into pieces.
The molding conditions were injection + holding time 25 seconds, cooling time 15 seconds, mold temperature 80 ° C., and molten resin temperature set to the high temperature melting peak temperature (T pm-1 ) + 20 ° C. of polyamide.
Using the obtained multi-purpose test piece A-type molded piece, in accordance with ISO 527, a tensile test was performed at a tensile rate of 50 mm / min under the condition of 23 ° C., and a tensile yield stress was measured to obtain a tensile strength.

（（３）初期反射率（％））
後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて成形することにより、長さ６０ｍｍ×巾６０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの平板状成形片を製造した。
成形条件は、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度を１２０℃とし、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２＋２０℃に設定した。
得られた成形片の４５０ｎｍでの反射率を分光光度計により測定し、反射率保持率を算出した。初期反射率は８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましいとした。 ((3) Initial reflectance (%))
The pellets of the polyamide resin composition obtained in Examples and Comparative Examples to be described later are molded using an injection molding machine [PS-40E: manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.], so that length 60 mm × width 60 mm × thickness. A 2.0 mm flat plate shaped piece was produced.
The molding conditions were injection + holding time 10 seconds, cooling time 15 seconds, mold temperature 120 ° C., and molten resin temperature (A) melting point Tm2 + 20 ° C. of polyamide.
The reflectance of the obtained molded piece at 450 nm was measured with a spectrophotometer, and the reflectance retention rate was calculated. The initial reflectance is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.

（（４）熱処理後の反射率保持率（％））
上記（３）の方法により得られた平板状成形片を、１８０℃の熱風乾燥機中で１５０時間加熱処理した。
熱処理後の成形片を、上記（３）と同様にして分光光度計により反射率を測定し、初期反射率で除することで反射率保持率を算出した。
熱処理後の反射率保持率は７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましいとした。 ((4) Reflectivity retention after heat treatment (%))
The flat molded piece obtained by the above method (3) was heat-treated in a hot air dryer at 180 ° C. for 150 hours.
The reflectance of the molded piece after heat treatment was measured by a spectrophotometer in the same manner as in (3) above, and the reflectance retention was calculated by dividing by the initial reflectance.
The reflectance retention after the heat treatment is preferably 70% or more, more preferably 75% or more.

（（５）メタルハライド暴露試験における、光照射処理後の反射率保持率（％））
上記（３）の方法により得られた平板状成形片を、メタルハライドランプ式耐光性試験機にて、３００ｎｍ未満の波長を遮蔽したランプを用いて１２０℃で１０００時間、光照射処理した。試験片を設置した位置での照度は１５ｍＷ／ｃｍ2に調整した。
処理後の成形片を上記と同様にして分光光度計により反射率を測定し、初期反射率で除することで反射率保持率を算出した。
光照射処理後の反射率保持率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましいとした。 ((5) Reflectivity retention (%) after light irradiation treatment in metal halide exposure test)
The plate-shaped molded piece obtained by the method (3) was subjected to light irradiation treatment at 120 ° C. for 1000 hours using a metal halide lamp type light resistance tester using a lamp with a wavelength of less than 300 nm shielded. The illuminance at the position where the test piece was installed was adjusted to 15 mW / cm 2 .
The reflectance of the molded piece after treatment was measured by a spectrophotometer in the same manner as described above, and the reflectance retention rate was calculated by dividing by the initial reflectance.
The reflectance retention after the light irradiation treatment is preferably 80% or more, more preferably 85% or more.

（（６）高温安定性（３５０℃１０分間の熱減量））
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを用いて、示差熱天秤（リガク社製、ＴＧ８１２０）で、空気中、２５℃から２５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温し、３５０℃で１０分間保持した。
さらに３５０℃から２５℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、５００℃で１０分間保持した。
２５℃から昇温して、５００℃１０分間保持するまでの、トータルの重量変化をＡ（ｍｇ）、３５０℃で１０分間保持した間の重量変化をａ（ｍｇ）とした時、ａ／Ａ×１００（％）を３５０℃１０分間の熱減量と称し、高温安定性の指標とした。
熱処理後の反射率保持率を高く維持する点で、３５０℃１０分間の熱減量は、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましいとした。 ((6) High temperature stability (heat loss at 350 ° C. for 10 minutes))
Using the polyamide resin composition pellets obtained in Examples and Comparative Examples, the temperature was raised from 25 ° C. to 25 ° C./min to 350 ° C. with a differential thermal balance (TG8120, manufactured by Rigaku Corporation). Hold at 10 ° C. for 10 minutes.
Further, the temperature was raised from 350 ° C. to 500 ° C. at 25 ° C./min and held at 500 ° C. for 10 minutes.
When the total weight change from 25 ° C. to 500 ° C. for 10 minutes is A (mg), and the weight change during 10 minutes at 350 ° C. is a (mg), a / A X100 (%) was referred to as heat loss at 350 ° C. for 10 minutes, and was used as an index of high-temperature stability.
In view of maintaining a high reflectance retention after heat treatment, the heat loss at 350 ° C. for 10 minutes is preferably 15% or less, more preferably 10% or less.

（（７）表面平滑性）
上記（３）の方法により得られた平板状成形片を用い、任意の１０点の表面粗さを、表面粗さ測定器（ミツトヨ社製、サーフテストＳＶ−６００）で測定し、該１０点における平均粗さ（Ｒｚ）（μｍ）を求めた。平均粗さは１０μｍ以下であることが好ましいものとした。 ((7) Surface smoothness)
Using the plate-shaped molded piece obtained by the method of (3) above, the surface roughness at any 10 points was measured with a surface roughness measuring instrument (Surf Test SV-600, manufactured by Mitutoyo Corporation). The average roughness (Rz) (μm) was determined. The average roughness is preferably 10 μm or less.

〔（Ａ）ポリアミドの製造〕
（製造例１）
ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）、及び２ＭＣ５ＤＡ６０４ｇ（５．２０モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％の水混合液を調製した。
得られた水混合液と、溶融重合時の添加物である、２ＭＣ５ＤＡ２１ｇ（０．１８モル）とを内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込んだ。
次に、オートクレーブ内の液温（内温）が５０℃になるまで加温した。
その後、オートクレーブ内を窒素置換した。
オートクレーブの槽内（以下、単に「槽内」ともいう。）の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記した。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（このとき液温は約１４５℃であった）。
槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、槽内の水溶液の濃度が約８５質量％になるまで濃縮した。
次に、水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた。
槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度（約３４５℃）より５０℃低い温度（約２９５℃）になるまで加熱を続けた。
さらに加熱を続けながら、槽内の圧力を６０分間かけて大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで降圧した。
槽内の樹脂温度（液温）の最終温度が約３４５℃になるようにヒーター温度を調整した。
槽内の樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で１００ｔｏｒｒの減圧下に１０分維持した。
その後、槽内を窒素で加圧し、下部紡口（ノズル）から生成物をストランド状にして排出した。
さらにストランド状の生成物を、水冷、カッティングを行いペレット状のポリアミド（ポリアミドペレット）を得た。 [(A) Production of polyamide]
(Production Example 1)
CHDA 896 g (5.20 mol) and 2MC5DA 604 g (5.20 mol) were dissolved in 1500 g of distilled water to prepare an equimolar 50% by mass water mixture of the raw material monomers.
The obtained water mixture and 21 g (0.18 mol) of 2MC5DA, which is an additive at the time of melt polymerization, were charged into an autoclave (made by Nitto Koatsu) with an internal volume of 5.4 L.
Next, it heated until the liquid temperature (internal temperature) in an autoclave became 50 degreeC.
Thereafter, the inside of the autoclave was purged with nitrogen.
Until the pressure in the tank of the autoclave (hereinafter also simply referred to as “inside of the tank”) reaches about 2.5 kg / cm 2 as gauge pressure (hereinafter, all pressure in the tank is expressed as gauge pressure). Heating was continued (at this time the liquid temperature was about 145 ° C.).
While maintaining the pressure in the tank at about 2.5 kg / cm 2 , heating was continued while removing water out of the system, and the solution was concentrated until the concentration of the aqueous solution in the tank was about 85% by mass.
Next, removal of water was stopped, and heating was continued until the pressure in the tank reached about 30 kg / cm 2 .
While maintaining the pressure in the tank at about 30 kg / cm 2 , the water was removed from the system, and heating was continued until the temperature reached 50 ° C. (about 295 ° C.) lower than the final temperature (about 345 ° C.).
While further heating, the pressure in the tank was reduced to atmospheric pressure (gauge pressure was 0 kg / cm 2 ) over 60 minutes.
The heater temperature was adjusted so that the final temperature of the resin temperature (liquid temperature) in the tank was about 345 ° C.
While maintaining the resin temperature in the tank, the inside of the tank was maintained for 10 minutes under a reduced pressure of 100 torr with a vacuum apparatus.
Then, the inside of the tank was pressurized with nitrogen, and the product was discharged in a strand form from the lower nozzle (nozzle).
Furthermore, the strand-like product was cooled with water and cut to obtain pellets of polyamide (polyamide pellets).

上述のようにして得られたポリアミドペレット１０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ−１０Ｖ）に入れ、該真空乾燥機内を十分に窒素置換した。
該真空乾燥機内に１Ｌ／分で窒素を流したまま、ポリアミドペレットを攪拌しながら２６０℃で６時間、加熱した。
その後、窒素を流通したまま該真空乾燥機内の温度を約５０℃まで下げて、ポリアミドペレットを、ペレット状のまま該真空乾燥機から取り出し、ポリアミド（以下、「ＰＡ−１」ともいう。）を得た。
得られたポリアミド（ＰＡ−１）を、窒素気流中で乾燥し、水分率を約０．２質量％未満に調整してから、該ポリアミドの各特性を上記測定方法に基づいて測定した。
ポリアミド（ＰＡ−１）は、融点Ｔｍ２が３２７℃、ガラス転移温度Ｔｇが１５０℃、トランス異性体比率が７１％、２５℃の硫酸相対粘度が３．１であった。 10 kg of the polyamide pellets obtained as described above were placed in a conical ribbon vacuum dryer (trade name ribocorn RM-10V, manufactured by Okawara Seisakusho Co., Ltd.), and the inside of the vacuum dryer was sufficiently substituted with nitrogen.
The polyamide pellets were heated at 260 ° C. for 6 hours with stirring while nitrogen was passed through the vacuum dryer at 1 L / min.
Thereafter, the temperature in the vacuum dryer is lowered to about 50 ° C. with nitrogen flowing, and the polyamide pellets are taken out from the vacuum dryer in the form of pellets, and polyamide (hereinafter also referred to as “PA-1”). Obtained.
The obtained polyamide (PA-1) was dried in a nitrogen stream and the moisture content was adjusted to less than about 0.2% by mass, and then each property of the polyamide was measured based on the above measurement method.
Polyamide (PA-1) had a melting point Tm2 of 327 ° C., a glass transition temperature Tg of 150 ° C., a trans isomer ratio of 71%, and a sulfuric acid relative viscosity at 25 ° C. of 3.1.

〔製造例２〕
ＣＨＤＡ７８２ｇ（４．５４モル）とＣ９ＤＡ５７５ｇ（３．６３モル）と２ＭＣ８ＤＡ１４４ｇ（０．９１モル）とを蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％の水混合液を調製した。
得られた水混合液と、溶融重合時の添加物である、Ｃ９ＤＡ１１ｇ（０．０７モル）とを内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込んだ。
次に、オートクレーブ内の液温（内温）が５０℃になるまで加温した。その後、オートクレーブ内を窒素置換した。
オートクレーブの槽内（以下、単に「槽内」とも記す。）の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（このとき液温は約１４５℃であった）。
槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、槽内の水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した。
水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた。
槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度（約３４０℃）より５０℃低い温度（約２９０℃）になるまで加熱を続けた。
さらに加熱を続けながら、槽内の圧力を９０分間かけて大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで降圧した。
槽内の樹脂温度（液温）の最終温度が約３４０℃になるようにヒーター温度を調整した。
槽内の樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。
その後、槽内を窒素で加圧し、下部紡口（ノズル）から生成物をストランド状にして排出した。
さらにストランド状の生成物を、水冷、カッティングを行いペレット状のポリアミド（以下、「ＰＡ−２」ともいう。）を得た。
得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％未満に調整してから、該ポリアミドの各特性を上記測定方法に基づいて測定した。
ポリアミド（ＰＡ−２）は、融点Ｔｍ２が３１６℃、ガラス転移温度Ｔｇが１１９℃、トランス異性体比率が７０％、２５℃の硫酸相対粘度が２．４であった。 [Production Example 2]
CHDA 782 g (4.54 mol), C9DA 575 g (3.63 mol), and 2MC8DA 144 g (0.91 mol) were dissolved in distilled water 1500 g to prepare an aqueous mixture of 50 mol% by mass of the raw material monomer.
The obtained water mixture and 11 g (0.07 mol) of C9DA, which is an additive at the time of melt polymerization, were charged into an autoclave (made by Nitto Koatsu Co., Ltd.) having an internal volume of 5.4 L.
Next, it heated until the liquid temperature (internal temperature) in an autoclave became 50 degreeC. Thereafter, the inside of the autoclave was purged with nitrogen.
Until the pressure in the autoclave tank (hereinafter also referred to simply as “inside the tank”) reaches about 2.5 kg / cm 2 as gauge pressure (hereinafter, all pressure in the tank is expressed as gauge pressure). Heating was continued (at this time the liquid temperature was about 145 ° C.).
Heating was continued while removing water out of the system in order to keep the pressure in the tank at about 2.5 kg / cm 2, and the solution was concentrated until the concentration of the aqueous solution in the tank was about 75% by mass.
The removal of water was stopped, and heating was continued until the pressure in the tank reached about 30 kg / cm 2 .
Heating was continued until the temperature reached about 50 ° C. (about 290 ° C.) lower than the final temperature (about 340 ° C.) while removing water out of the system in order to keep the pressure in the tank at about 30 kg / cm 2 .
While further heating, the pressure in the tank was reduced to atmospheric pressure (gauge pressure was 0 kg / cm 2 ) over 90 minutes.
The heater temperature was adjusted so that the final temperature of the resin temperature (liquid temperature) in the tank was about 340 ° C.
While maintaining the resin temperature in the tank, the inside of the tank was maintained for 30 minutes under a reduced pressure of 400 torr with a vacuum apparatus.
Then, the inside of the tank was pressurized with nitrogen, and the product was discharged in a strand form from the lower nozzle (nozzle).
Further, the strand-like product was cooled with water and cut to obtain a pellet-like polyamide (hereinafter also referred to as “PA-2”).
The obtained polyamide was dried in a nitrogen stream to adjust the moisture content to less than about 0.2% by mass, and then each property of the polyamide was measured based on the above measurement method.
Polyamide (PA-2) had a melting point Tm2 of 316 ° C., a glass transition temperature Tg of 119 ° C., a trans isomer ratio of 70%, and a sulfuric acid relative viscosity at 25 ° C. of 2.4.

〔製造例３〕
原料のジカルボン酸としてＣＨＤＡ７５０ｇ（４．３５モル）を用い、原料のジアミンとしてＣ１０ＤＡ７５０ｇ（４．３５モル）を用い、溶融重合時の添加物として、Ｃ１０ＤＡ１５ｇ（０．０９モル）を用い、樹脂温度（液温）の最終温度３５５℃としたこと以外は、前記製造例３に記載した方法と同様にして重合を実施し、ポリアミド（以下、「ＰＡ−３」ともいう。）を得た。
得られたポリアミド（ＰＡ−３）を、窒素気流中で乾燥し、水分率を約０．２質量％未満に調整してから、該ポリアミドの各特性を上記測定方法に基づいて測定した。
ポリアミド（ＰＡ−３）は、融点Ｔｍ２が３３４℃、ガラス転移温度Ｔｇが１２１℃、トランス異性体比率が７０％、２５℃の硫酸相対粘度が２．３であった。 [Production Example 3]
CHDA 750 g (4.35 mol) was used as the raw material dicarboxylic acid, C10DA 750 g (4.35 mol) was used as the raw material diamine, C10DA 15 g (0.09 mol) was used as an additive during melt polymerization, and the resin temperature ( Polymerization was carried out in the same manner as described in Production Example 3 except that the final temperature of the liquid temperature was 355 ° C. to obtain polyamide (hereinafter also referred to as “PA-3”).
The obtained polyamide (PA-3) was dried in a nitrogen stream and the moisture content was adjusted to less than about 0.2% by mass, and then each property of the polyamide was measured based on the above measurement method.
Polyamide (PA-3) had a melting point Tm2 of 334 ° C., a glass transition temperature Tg of 121 ° C., a trans isomer ratio of 70%, and a sulfuric acid relative viscosity at 25 ° C. of 2.3.

〔製造例４〕
テレフタル酸単位をジカルボン酸単位として用い、１，１０−デカンジアミンをジアミン単位として用いたこと以外は、上述した〔製造例１〕と同様の操作を行い、ポリアミド１０Ｔ（以下、「ＰＡ−４」ともいう。）を得た。ポリマーの物性値は、融点Ｔｍ２は３１５℃、２５℃の硫酸相対粘度は２．０であった。 [Production Example 4]
Except that the terephthalic acid unit was used as the dicarboxylic acid unit and 1,10-decanediamine was used as the diamine unit, the same operation as in [Production Example 1] was performed, and polyamide 10T (hereinafter referred to as “PA-4”). Also called). Regarding the physical properties of the polymer, the melting point Tm2 was 315 ° C., and the relative viscosity of sulfuric acid at 25 ° C. was 2.0.

〔ポリアミド樹脂組成物の製造〕
（参考例１〜１１、実施例１２〜１３、参考例１４、１５及び比較例１〜３）
上記製造例１〜４で得られたポリアミドと、上記各原材料とを、下記表１に記載の種類及び割合で用いて、ポリアミド樹脂組成物を以下のとおり製造した。
上記製造例１〜４で得られたポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％に調整してから、ポリアミド樹脂組成物の原料として用いた。 [Production of polyamide resin composition]
( Reference Examples 1-11, Examples 12-13, Reference Examples 14, 15 and Comparative Examples 1-3)
A polyamide resin composition was produced as follows using the polyamides obtained in Production Examples 1 to 4 and the raw materials in the types and proportions shown in Table 1 below.
The polyamides obtained in Production Examples 1 to 4 were dried in a nitrogen stream and adjusted to a moisture content of about 0.2% by mass, and then used as a raw material for the polyamide resin composition.

ポリアミド樹脂組成物の製造装置としては、二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。
当該二軸押出機は、押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、６番目のバレルに下流側第１供給口を有し、９番目のバレルに下流側第２供給口を有していた。
また、当該二軸押出機において、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）は４８であり、バレル数は１２であった。
当該二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を上記製造例１〜４にて製造した各（Ａ）ポリアミド（ＰＡ−１〜ＰＡ−４）の融点Ｔｍ２＋２０℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈに設定した。 As an apparatus for producing the polyamide resin composition, a twin screw extruder [ZSK-26MC: manufactured by Coperion (Germany)] was used.
The twin-screw extruder has an upstream supply port in the first barrel from the upstream side of the extruder, a downstream first supply port in the sixth barrel, and a downstream second supply in the ninth barrel. Had a mouth.
In the twin-screw extruder, L / D (extruder cylinder length / extruder cylinder diameter) was 48, and the number of barrels was 12.
In the twin-screw extruder, the temperature from the upstream supply port to the die is set to the melting point Tm2 + 20 ° C. of each (A) polyamide (PA-1 to PA-4) produced in Production Examples 1 to 4, and the screw The rotation speed was set to 250 rpm and the discharge amount was set to 25 kg / h.

下記表１に記載の種類及び割合となるように、（Ａ）ポリアミド、リン系化合物、フェノール系酸化防止剤及びアミン系光安定剤を、ドライブレンドした後に、二軸押出機の上流側供給口より供給した。
次に、二軸押出機の下流側第１供給口より、表１に記載の種類及び割合で（Ｂ）酸化チタンを供給した。
さらに二軸押出機の下流側第２供給口より、表１に記載の種類及び割合で（Ｃ）無機充填材を供給した。
上記のとおり供給した原料を二軸押出機で溶融混練してポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド樹脂組成物中の水分量を５００ｐｐｍ以下にした。
該水分量を調整した後のポリアミド樹脂組成物を用いて上記のとおり各種評価を実施した。評価結果を表１に示す。 After the dry blend of (A) polyamide, phosphorus compound, phenolic antioxidant and amine light stabilizer so as to have the types and ratios shown in Table 1 below, the upstream supply port of the twin screw extruder More supplied.
Next, (B) titanium oxide was supplied from the downstream first supply port of the twin-screw extruder at the types and ratios shown in Table 1.
Furthermore, (C) inorganic filler was supplied from the downstream second supply port of the twin-screw extruder in the types and proportions shown in Table 1.
The raw materials supplied as described above were melt-kneaded with a twin-screw extruder to produce polyamide resin composition pellets.
The obtained pellets of the polyamide resin composition were dried in a nitrogen stream, and the water content in the polyamide resin composition was adjusted to 500 ppm or less.
Various evaluations were performed as described above using the polyamide resin composition after adjusting the water content. The evaluation results are shown in Table 1.

表１の結果から、参考例１〜１１、実施例１２〜１３、参考例１４、１５のポリアミド樹脂組成物は、引張強度、初期反射率、熱処理後の反射保持率、メタルハライド暴露時の反射率保持率、高温安定性及び表面平滑性に優れていることが分かった。 From the results in Table 1, the polyamide resin compositions of Reference Examples 1 to 11, Examples 12 to 13, and Reference Examples 14 and 15 are tensile strength, initial reflectance, reflection retention after heat treatment, and reflection when exposed to metal halide. It was found that the rate retention, high temperature stability and surface smoothness were excellent.

また、参考例１５のポリアミド組成物は、より一層、可塑化安定性が向上し、かつさらに結晶化速度が速くなり、短い成形サイクルで成形加工できることが分かった。さらに、得られた成形品の表面の結晶状態をＤＳＣで確認すると型内で十分に結晶化していることが分かった。
また、以上の結果から、参考例１〜１１、実施例１２〜１３、参考例１４、１５のポリアミド樹脂組成物は、各反射保持率に優れるため、光を反射する機能を有する部品、例えば、ＬＥＤ、プロジェクタなどの光源、照明器具や自動車のヘッドランプ用の反射板に好適であることが分かった。 In addition, it was found that the polyamide composition of Reference Example 15 was further improved in plasticization stability, further increased in crystallization speed, and could be molded in a short molding cycle. Furthermore, when the crystal state of the surface of the obtained molded product was confirmed by DSC, it was found that it was sufficiently crystallized in the mold.
In addition, from the above results, the polyamide resin compositions of Reference Examples 1 to 11, Examples 12 to 13, and Reference Examples 14 and 15 are excellent in each reflection retention rate, and therefore have a function of reflecting light, for example, It was found to be suitable for light sources such as LEDs and projectors, reflectors for lighting fixtures and automobile headlamps.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、反射板の材料として産業上の利用可能性を有する。   The polyamide resin composition of the present invention has industrial applicability as a material for a reflector.

Claims (7)

（Ａ）ポリアミドと、
（Ｂ）酸化チタンと、
（Ｄ）シリコーン化合物と、
を、含有し、
前記（Ａ）ポリアミドが、（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸からなる単位と、（ｂ）脂肪族ジアミンを含むジアミンからなる単位と、を、含有するポリアミドであり、
前記（Ｂ）酸化チタンの含有量が、２５質量％以上であり、
前記（Ｄ）シリコーン化合物が、反応性官能基を有し、
前記（Ｄ）シリコーン化合物の反応性官能基当量が５００〜３０００ｇ／ｍｏｌであり、
前記（Ｄ）シリコーン化合物の含有量が、０．０７５〜５．０質量％である、
反射板用ポリアミド樹脂組成物。 (A) polyamide,
(B) titanium oxide;
(D) a silicone compound;
Containing,
The (A) polyamide is a polyamide containing (a) a unit consisting of a dicarboxylic acid containing an alicyclic dicarboxylic acid, and (b) a unit consisting of a diamine containing an aliphatic diamine,
The content of (B) titanium oxide is 25% by mass or more,
The (D) silicone compound has a reactive functional group,
The reactive functional group equivalent of the (D) silicone compound is 500 to 3000 g / mol,
Content of the said (D) silicone compound is 0.075-5.0 mass%,
A polyamide resin composition for a reflector. 前記（Ｂ）酸化チタン以外の（Ｃ）無機充填材をさらに含有する、請求項１に記載の反射板用ポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition for a reflector according to claim 1, further comprising ( C) an inorganic filler other than (B) titanium oxide . 前記（Ｂ）酸化チタンと前記（Ｃ）無機充填材との合計含有量が、５０質量％以上である、請求項２に記載の反射板用ポリアミド樹脂組成物。   The polyamide resin composition for reflectors according to claim 2, wherein the total content of (B) titanium oxide and (C) inorganic filler is 50% by mass or more. 前記脂環族ジカルボン酸が、シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の反射板用ポリアミド樹脂組成物。   The polyamide resin composition for reflectors according to any one of claims 1 to 3, wherein the alicyclic dicarboxylic acid is cyclohexanedicarboxylic acid. 造核剤をさらに含有する、請求項２乃至４のいずれか一項に記載の反射板用ポリアミド樹脂組成物。   The polyamide resin composition for reflectors according to any one of claims 2 to 4, further comprising a nucleating agent. 空気中３５０℃１０分間の熱減量が１０％以下である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の反射板用ポリアミド樹脂組成物。   The polyamide resin composition for a reflector according to any one of claims 1 to 5, wherein a heat loss at 350 ° C for 10 minutes in air is 10% or less. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の反射板用ポリアミド樹脂組成物を含有する反射板。   A reflector containing the polyamide resin composition for a reflector according to any one of claims 1 to 6.
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