JP2735851B2 - Method for producing polymer-bound stabilizer prepared from non-homopolymerizable stabilizer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリマー結合安定剤を製造する方法に関す
る。さらに詳細には、本発明は、容易には単独重合する
ことができない安定剤分子から製造されるポリマー結合
安定剤を製造する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for making a polymer-bound stabilizer. More particularly, the present invention relates to a method of making a polymer-bound stabilizer made from stabilizer molecules that cannot be easily homopolymerized.

合成ポリマー、特に熱可塑性ポリマーが、例えば、紫
外線および熱酸化に暴露することによって開始され得る
種々の崩壊作用に敏感であることは、かなり前から知ら
れていた。これらのポリマーについてその最も広範な実
用的用途を見いだすために、この欠点を克服しなければ
ならなず、技術の実質的な主要部分は、長年にわたっ
て、これらのポリマーを安定化させるための組成物およ
び方法の改善に注がれた。最も一般的に用いられている
ポリマーを安定化させる方法は、ポリマー構造を保護す
るために、ポリマー組成物に適当な添加化合物（広範な
種類がある）を、単独でまたは種々の組み合わせで、混
合することである。従来、これらの安定化合物のほとん
どが非−重合性で比較的低分子量の化合物であったの
で、これらの化合物の揮発性および基本ポリマーとの限
界適合性が安定性の付随的低下を伴う移行、滲出および
同様の作用のために添加剤の損失の原因となり得る。It has long been known that synthetic polymers, especially thermoplastic polymers, are sensitive to various disintegration effects which can be initiated, for example, by exposure to ultraviolet light and thermal oxidation. This shortcoming must be overcome in order to find their broadest practical use for these polymers, and a substantial part of the technology has been for many years a composition for stabilizing these polymers. And improved methods. The most commonly used method of stabilizing polymers is to mix appropriate additive compounds (of a wide variety) in the polymer composition, alone or in various combinations, to protect the polymer structure. It is to be. In the past, since most of these stable compounds were non-polymerizable and relatively low molecular weight compounds, the volatility of these compounds and their marginal compatibility with the base polymer resulted in a transition with an attendant decrease in stability, Exudation and similar effects can cause loss of additives.

さらに近年、安定剤分子中で化学的にポリマーに結合
する従来の安定剤について公知の滲出、揮発性および限
界適合性の問題のいくつかを解決することを示唆した研
究があった。すなわち、例えばスコット（Scott）の米
国特許第4,354,007号（以下、本明細書において′007特
許と記す）に記載されているように、フリーラジカルの
存在下、種々の酸化防止剤および安定剤分子を予備成形
ポリマーと反応させて安定ポリマーを得、これをそのま
ま用いて最終生成物を製造するか、またはこれを別の適
当な適合し得る基本ポリマーと混合し得る「マスターバ
ッチ」として用いて種々の最終用途に適している安定化
ポリマー生成物を生成し得る。More recently, studies have suggested that conventional stabilizers that chemically bond to the polymer in the stabilizer molecule solve some of the known leaching, volatility and marginal compatibility problems. That is, various antioxidant and stabilizer molecules can be added in the presence of free radicals, for example, as described in Scott, US Pat. No. 4,354,007 (hereinafter referred to as the '007 patent). Reacted with a preformed polymer to obtain a stable polymer which can be used as is to produce the final product or used as a "masterbatch" which can be mixed with another suitable compatible base polymer to provide various It can produce a stabilized polymer product that is suitable for end use.

′007特許には、鎖−破壊または過酸化物−分解の酸
化防止剤、紫外線遮断剤、三重項消光剤、および金属不
活性化剤を含む範疇から選択された化合物を含む種々の
酸化防止剤および安定剤分子が記載されている。使用し
得る安定剤化合物の範囲の限定の点からみると、おそら
く、最も重要な構造的限定は、「分子中にフリーラジカ
ルを生じる」ものであるべきであるということである
（第１欄、第40行〜第50行参照）。しかしながら、これ
に関して、′007特許に記載されている安定剤化合物を
含む不飽和基またはビニル基に関して、およびフリーラ
ジカルの存在下で予備成形ポリマーにグラフトすること
について他の文献によって示唆されている同様の安定剤
化合物に関しても、しばしば、重合性基を含む該安定剤
分子の反応性が、安定剤がそれ自身と単独重合してポリ
マーまたはオリゴマーを形成しようとし得るほどである
ということが分かった。もちろん、このようなオリゴマ
ーは、個々の安定剤分子と比較して増加した分子量を有
しており、この重量増加は、ポリマー組成物中の安定剤
の望ましくない揮発、および／または移行を抑制する。
該オリゴマー種は、さらに該ポリマーと結合するかまた
はグラフトし、該オリゴマーを形成し、もちろん、再
度、いくつかの長所、特に移行および揮発に対する耐性
を提供するであろう。The '007 patent discloses various antioxidants, including compounds selected from the category including chain-breaking or peroxide-degrading antioxidants, UV-blockers, triplet quenchers, and metal deactivators. And stabilizer molecules. In view of the limitation of the range of stabilizer compounds that can be used, perhaps the most important structural limitation is that they should be "free-radical in the molecule" (column 1, See lines 40-50.) However, in this regard, the unsaturated or vinyl groups, including the stabilizer compounds described in the '007 patent, and similar references have been suggested by other references for grafting to preformed polymers in the presence of free radicals. Often, it has been found that the reactivity of the stabilizer molecule containing the polymerizable group is such that the stabilizer can attempt to homopolymerize with itself to form a polymer or oligomer. Of course, such oligomers have an increased molecular weight as compared to the individual stabilizer molecules, and this weight increase inhibits undesirable volatilization and / or migration of the stabilizer in the polymer composition. .
The oligomer species will further bind or graft with the polymer to form the oligomer and, of course, again provide some advantages, especially resistance to migration and volatilization.

しかしながら、不幸にも、通常、安定剤分子の単独重
合またはオリゴマー化によって、ポリマー系中の安定剤
分子の活性が低下する。したがって、これらの物質は、
特に新しく形成されたポリマー組成物において安定剤活
性を測定すると、匹敵するレベルの非−重合性の個々に
グラフトした安定剤分子を有するポリマー系と比較し
て、一般的に低い安定化活性を示す。これらの単独重合
性またはオリゴマー形成性安定剤種は、長期間にわたっ
て、またはポリマーが苛酷な条件に課せられた後、従来
の安定化ポリマーより性能が優れているが、フリーラジ
カルの存在下、優先的にそれ自身が重合しないかまたは
予備形成ポリマーとグラフトしない傾向にある分子を用
いて安定化させたポリマー系を得ることが非常に望まし
い。そうすることによって、移行、滲出および同様の作
用のような従来の安定剤に関係する多くの問題点を回避
しながらまたは最小にしながら、従来の「非−結合」安
定剤のいくつかを特徴付け得る典型的に高いレベルの初
期安定化活性が達成され得る。However, unfortunately, homopolymerization or oligomerization of the stabilizer molecule usually reduces the activity of the stabilizer molecule in the polymer system. Therefore, these substances
Particularly when the stabilizer activity is measured in a newly formed polymer composition, it generally exhibits a lower stabilizing activity as compared to a polymer system having comparable levels of non-polymerizable individually grafted stabilizer molecules. . These homopolymerizable or oligomer-forming stabilizer species perform better than conventional stabilized polymers over extended periods of time or after the polymer has been subjected to harsh conditions, but have a higher priority in the presence of free radicals. It is highly desirable to have a polymer system stabilized with molecules that tend not to polymerize or graft with the preformed polymer. By doing so, some of the conventional "non-bound" stabilizers are characterized while avoiding or minimizing many of the problems associated with conventional stabilizers, such as migration, leaching and similar effects. A typically high level of initial stabilization activity obtained can be achieved.

したがって、本発明は、フリーラジカルの存在下、容
易に単独重合し得ない反応性二重結合を有する安定剤前
駆分子を予備形成ポリマーと反応させるとことからなる
安定剤と結合したポリマーの製造方法を提供する。Accordingly, the present invention provides a process for preparing a stabilizer-bound polymer comprising reacting a preformed polymer with a stabilizer precursor having a reactive double bond that cannot be readily homopolymerized in the presence of free radicals. I will provide a.

詳しくは、本発明は、フリーラジカルの存在下、反応
性炭素−炭素二重結合を有する安定剤前駆分子を予備形
成ポリマーと反応させることからなる安定剤と結合した
ポリマーの製造方法であって、該予備形成ポリマーがポ
リオレフィン単独重合体および共重合体、ゴム改質ポリ
オレフィン、ポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステルおよびアクリ
ロニトリルブタジエンスチレン共重合体ならびにその混
合物から選択され、該安定剤前駆分子が ［式中、 ＸおよびＸ′は、独立して、−Ｏ−、またはR₉がＨ、
もしくは、１〜18個の炭素原子を含有するアルキル基で
ある−NR₉−であり、 ＹおよびＺは、独立して、Ｈ、C₁〜C₁₈アルキル基、
または （式中、Ｘは上記定義と同じである） であり、 Ａは、式： （式中、ｎは、１〜６の整数であり、R₂およびR₃は、
独立して、メチル、ｔ−ブチルまたはフェニルから選択
される） で示されるヒンダードフェノール鎖切断性酸化防止剤の
官能基； 式： （式中、R₄は水素、酸素、または、１〜８個の炭素原
子を含有するアルキル基である） で示される基を含有するヒンダードピペリジン鎖切断性
酸化防止剤の官能基； 式： で示されるアリールアミン鎖切断性酸化防止剤の官能基
およびそれらの前駆分子； 式： −(CH₂)_n′SR₅ （式中、ｎ′は、１〜18の整数であり、R₅は、水素ま
たは１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基である） で示される過酸化物分解剤の官能基、 式： または （式中、R₆およびR₇は、独立して、水素、メチルまた
はエチルから選択され、ｎ″は１〜10の整数である）； で示される紫外線遮断性官能基、 式： （式中、R₅は前記定義と同じである） で示される金属不活性化剤の官能基ならびに 式： （式中、R₈は、水素、または、１〜10個の炭素原子を
含有するアルキル基、または、６〜10個の炭素原子を含
有するアリール基であり、Ｍは、NiまたはZnである） で示される三重項消光剤の官能基から選択され； Ａ′およびＡ″は、独立して、Ａ、ＨおよびC₁〜C₁₈
アルキル基から選択される］ で示される化合物から選択されることを特徴とする安定
剤と結合したポリマーの製造方法を提供するものであ
る。Specifically, the present invention is directed to a method for producing a polymer bound to a stabilizer, comprising reacting a stabilizer precursor molecule having a reactive carbon-carbon double bond with a preformed polymer in the presence of free radicals, The preformed polymer is selected from polyolefin homopolymers and copolymers, rubber modified polyolefins, polystyrene, rubber modified polystyrene, polyvinyl chloride, polyamide, polyester and acrylonitrile butadiene styrene copolymers and mixtures thereof; The precursor molecule Wherein X and X ′ are independently —O— or R ₉ is H,
Or -NR _9- which is an alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms, and Y and Z are each independently H, a C ₁ -C ₁₈ alkyl group,
Or Wherein X is the same as defined above, wherein A is a compound of the formula: (Wherein, n is an integer of 1 to 6, and R ₂ and R ₃ are
Independently selected from methyl, t-butyl or phenyl) a functional group of a hindered phenol chain-cleavable antioxidant represented by the formula: Wherein R ₄ is hydrogen, oxygen, or an alkyl group containing 1 to 8 carbon atoms. A functional group of a hindered piperidine chain-cleavable antioxidant having the group: In shown the functional groups of the arylamine chain scission antioxidants and their precursors molecule; _{formula: - (CH 2) n '} SR 5 ( wherein, n' is 1 to 18 integer, R ₅ is , Hydrogen or an alkyl group containing 1 to 8 carbon atoms) a functional group of a peroxide decomposer represented by the formula: Or (Wherein R ₆ and R ₇ are independently selected from hydrogen, methyl or ethyl, and n ″ is an integer from 1 to 10). Wherein R ₅ is the same as defined above, and a functional group of the metal deactivator represented by the formula: Wherein R ₈ is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group containing 6 to 10 carbon atoms, and M is Ni or Zn A ′ and A ″ are independently A, H and C ₁ -C _18.
And a method for producing a polymer bonded with a stabilizer, characterized in that the compound is selected from the group consisting of:

好ましくは、本発明方法に使用し得る安定剤前駆分子
としては、 ［式中、 ＸおよびＸ′は、独立して、酸素原子または窒素原子
から選択され、 ＹおよびＺは、独立して、Ｈ、C₁〜C₁₈アルキル基、
または （式中、Ｘは上記定義と同じである） から選択され、 Ａは、鎖破壊酸化防止剤官能基、過酸化物分解剤官能
基、紫外線遮断官能基、金属不活性化剤官能基または三
重項消光剤官能基であり;A′およびＡ″は、独立して、
Ａ、ＹまたはＺから選択される］ で示されるものから選択されるものが挙げられる。Preferably, the stabilizer precursor molecule that can be used in the method of the present invention includes: Wherein X and X ′ are independently selected from an oxygen atom or a nitrogen atom, and Y and Z are independently H, a C ₁ -C ₁₈ alkyl group,
Or Wherein X is the same as defined above, wherein A is a chain-breaking antioxidant functional group, a peroxide decomposer functional group, an ultraviolet blocking functional group, a metal deactivator functional group or a triplex. A ′ and A ″ are independently:
Selected from A, Y or Z].

本発明の安定剤前駆分子の構造は、本質的に、二成
分、架橋または結合成分（すなわち、反応性二重結合を
提供する分子の部分）および活性安定剤官能基を提供す
る成分を含有するように記載し得る。個々の安定剤前駆
分子が両成分を含有する限り、種々の特定の構造を想定
し得る。以下の構造式を参照して理解され得るように、
優先的な架橋または結合成分は、下記式： ［式中、ＲおよびR₁は、独立して、水素原子または１
〜約18個の炭素原子を含有するアルキル基から選択され
る］ によって表され得る。The structure of the stabilizer precursor molecule of the present invention essentially contains a binary, cross-linking or linking component (ie, the portion of the molecule that provides a reactive double bond) and a component that provides an active stabilizer functionality. As follows. Various specific structures can be envisioned as long as the individual stabilizer precursor molecules contain both components. As can be understood with reference to the following structural formula,
The preferential crosslinking or linking component has the formula: Wherein R and R ₁ are independently a hydrogen atom or 1
Or an alkyl group containing from about 18 carbon atoms].

安定剤前駆分子の好ましい架橋または結合成分を示す
上記式において、記号Ａおよび場合によってはＡ′は、
安定剤官能基成分を表す。安定剤官能基の種々の範疇
は、下記式で表される。In the above formulas showing preferred crosslinking or linking components of the stabilizer precursor molecule, the symbol A and optionally A 'are
Represents the stabilizer functional group component. The various categories of stabilizer functional groups are represented by the following formula:

１）ヒンダードフェノール、ヒンダードピペリジンおよ
びアリールアミン酸化防止剤： ［式中、ｎは、１〜約６の整数であり、R₂およびR
₃は、独立して、メチル、ｔ−ブチルまたはフェニルで
ある］； または ［式中、R₄は水素原子、酸素原子、または１〜約８個
の炭素原子を有するアルキルもしくはアリール基であ
る］； または を含む鎖破壊酸化防止剤、 ２）過酸化物分解酸化防止剤： −(CH₂)_n′SR₅ ［式中、ｎ′は１〜約18の整数であり、R₅は水素原子
または１〜約18個の炭素原子を有するアルキル基であ
る］、 ３）ベンゾフェノンおよびベンゾチアゾールUV吸収剤： および ［式中、R₆およびR₇は、独立して、水素原子、メチル
またはエチルから選択され、ｎ″は０〜約10の整数であ
る］ を含む紫外線遮断剤、 ４）ニッケルおよび亜鉛キレート： ［式中、R₈は水素原子または１〜約10個の炭素原子を
有するアルキルもしくはアリール基であり、ＭはNiまた
はZnである］ を含む三重項消光剤過酸化物分解剤、 ５）ヒドラジド： ［式中、R₅は上記定義と同じである］ を含む金属不活性化剤。1) Hindered phenol, hindered piperidine and arylamine antioxidants: Wherein n is an integer from 1 to about 6, R ₂ and R
₃ is independently methyl, t-butyl or phenyl]; or Wherein R ₄ is a hydrogen atom, an oxygen atom, or an alkyl or aryl group having 1 to about 8 carbon atoms; Chain breaking antioxidants containing, 2) a peroxide decomposing _{antioxidants: - (CH 2) n '} SR 5 [ wherein, n' is an integer of 1 to about 18, R ₅ is a hydrogen atom or a Alkyl groups having about 18 carbon atoms], 3) Benzophenone and benzothiazole UV absorbers: and Wherein R ₆ and R ₇ are independently selected from a hydrogen atom, methyl or ethyl, and n ″ is an integer from 0 to about 10. 4) Nickel and zinc chelates: Wherein R ₈ is a hydrogen atom or an alkyl or aryl group having 1 to about 10 carbon atoms and M is Ni or Zn. 5) hydrazide : [Wherein R ₅ is the same as defined above].

本発明の好ましいヒンダードピペリジン安定剤として
は、 ［式中、R₉は水素原子または８個までの炭素原子を含
有する低級アルキル基である］ が挙げられる。Preferred hindered piperidine stabilizers of the present invention include: Wherein R ₉ is a hydrogen atom or a lower alkyl group containing up to 8 carbon atoms.

本発明のヒンダードフェノールとしては、少なくとも
１つのアルキルまたはアラルキル基が３位である2,6−
ジアルキルまたはジアリール置換フェノールが挙げられ
る。本発明の好ましいヒンダードフェノールとしては、 ［式中、ｍは１〜６であり、R₉は上記定義と同じであ
る］ が挙げられる。The hindered phenol of the present invention includes a 2,6-alkyl having at least one alkyl or aralkyl group at the 3-position.
Dialkyl or diaryl substituted phenols are included. Preferred hindered phenols of the present invention include: [Wherein, m is 1 to 6, and R ₉ is the same as defined above].

本発明の好ましいアリールアミン酸化防止剤として
は、 が挙げられる。Preferred arylamine antioxidants of the present invention include: Is mentioned.

本発明の好ましい紫外線吸収安定剤としては、 ［式中、ｎは１〜６であり、R₅は上記定義と同じであ
る］ が挙げられる。As preferred UV absorption stabilizers of the present invention, Wherein n is 1 to 6, and R ₅ is the same as defined above.

本発明の好ましい過酸化物分解酸化防止剤としては、 ［式中、ｎ′は１〜18であり、R₅は上記定義と同じで
ある］ が挙げられる。Preferred peroxide decomposition antioxidants of the present invention include: Wherein n ′ is 1 to 18 and R ₅ is the same as defined above.

本発明の好ましい金属不活性化安定剤としては、 ［式中、R₅は、上記定義と同じである］ が挙げられる。Preferred metal inactivation stabilizers of the present invention include: [Wherein, R ₅ is the same as defined above].

種々のポリマーのいずれも本発明の方法に使用し得
る。炭素原子、水素原子、酸素原子および／または窒素
原子を含むこれらのポリマーが好ましい。例えば、ポリ
オレフィン単独重合体および共重合体、ゴム改質ポリオ
レフィン、ポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレンのような熱可塑性ポリマー
が挙げられる。もちろん、ポリマーの混合物および配合
物も使用し得る。該ポリマーは、通常、高い分子量を有
しているので、フィルムまたはファイバー形成に適して
いるが、低分子量ポリマーおよび均一な液体ポリマー
は、他のポリマーに対する添加物として付加物を使用す
る場合に特に使用することができる。該ポリマーが不飽
和基を含むことを必要としないが、約15％までの不飽和
を有するポリマー基幹を使用し得ることが分かった。マ
スターバッチの場合、特に、本質的に飽和ポリマーを使
用して、ポリマー結合酸化防止剤または安定剤のマスタ
ーバッチ濃縮物を形成するのが好都合であり、この場
合、通常、後にマスターバッチを添加する場合に該ポリ
マーを酸化に敏感にしないために、マスターバッチポリ
マー基幹における不飽和を15％以下までに制限するのが
好ましい。Any of a variety of polymers can be used in the method of the present invention. Those polymers containing carbon, hydrogen, oxygen and / or nitrogen atoms are preferred. Examples include thermoplastic polymers such as polyolefin homopolymers and copolymers, rubber-modified polyolefins, polystyrene, rubber-modified polystyrene, polyvinyl chloride, polyamide, polyester, and acrylonitrile-butadiene-styrene. Of course, mixtures and blends of polymers can also be used. The polymers are usually suitable for film or fiber formation because of their high molecular weight, but low molecular weight polymers and homogeneous liquid polymers are especially useful when using adducts as additives to other polymers. Can be used. It has been found that the polymer need not contain unsaturated groups, but that a polymer backbone with up to about 15% unsaturation can be used. In the case of a masterbatch, it is particularly advantageous to use an essentially saturated polymer to form a masterbatch concentrate of polymer-bound antioxidant or stabilizer, in which case the masterbatch is usually added later It is preferred to limit the unsaturation in the masterbatch polymer backbone to no more than 15% in order to make the polymer less sensitive to oxidation in some cases.

広範囲の酸化防止剤または安定剤化合物のいずれも本
発明方法に使用し得る。種々の方法でポリマー系への安
定化効果によって機能し得る。したがって、例えば、安
定剤は、鎖破壊または過酸化物分解酸化防止剤、紫外線
遮断剤、三重項消光剤または金属不活性化剤であり得
る。当業者にはこれらの用語が一定の意味を有すること
が認識されるであろう。さらに詳細には、ジー・スコッ
ト（G.Scott）による「アトモスフェリック・オキシデ
ーション・アンド・アンチオキシダンツ（Atomospheric
Oxidaition and Antioxidants）」、エルスバイヤー
（Elsevier）、1965、特に第４章および第５章、および
「ポリマー・スタビリゼーション（Polymer Stabilizat
ion）」、ダブリュ・リンカーン・ホーキンズ（W.Linco
ln Hawkins）編、ウイリー−インターサイエンス（Wile
y−Interscience）、1972に記載されている。本発明の
安定剤化合物は、ポリマーと簡単に反応して可能な酸化
攻撃の部位、例えば、エチレン二重結合を除去する水
素、塩素または簡単なチオール類のような試薬とは区別
すべきである。酸化防止剤は、この用語が当技術分野に
おいて理解され、本明細書で使用される意味において、
ポリマーを酸化的に崩壊するフリーラジカル自動酸化工
程による妨害によって、例えば、含まれる連鎖生長ラジ
カルを除去することによって、または自動酸化工程を開
始するラジカル発生剤、特に過酸化水素との直接反応に
よって、作用する。Any of a wide variety of antioxidant or stabilizer compounds may be used in the present method. It can function in various ways with a stabilizing effect on the polymer system. Thus, for example, the stabilizer may be a chain-breaking or peroxide-degrading antioxidant, a UV-blocker, a triplet quencher or a metal deactivator. Those skilled in the art will recognize that these terms have certain meanings. For further details, see Atmospheric Oxidation and Antioxidant (Atomospheric) by G. Scott.
Oxidaition and Antioxidants ", Elsevier, 1965, especially Chapters 4 and 5, and" Polymer Stabilizat "
ion) ", W. Linco
ln Hawkins), Willie-Interscience (Wile)
y-Interscience), 1972. The stabilizer compounds of the present invention should be distinguished from reagents such as hydrogen, chlorine or simple thiols that readily react with the polymer and remove possible oxidative attacks, for example, ethylene double bonds. . Antioxidants are defined in the sense that the term is understood in the art and used herein.
By interference with a free radical autoxidation process that oxidatively degrades the polymer, for example, by removing the chain-grown radicals involved, or by direct reaction with a radical generator that initiates the autoxidation process, especially hydrogen peroxide. Works.

慣用の酸化防止剤および安定剤に関して、１以上の上
記化合物を使用して相乗効果を得ることができる。With conventional antioxidants and stabilizers, one or more of the above compounds can be used to achieve a synergistic effect.

該方法は、特に、溶融加工または混練の間に、酸化防
止剤とポリマーを反応させるのに適している。これら条
件下で、ラジカル発生剤の添加はしばしば有用である。
公的なラジカル発生剤の例としては、過酸化ジクミルお
よび2,5−ジメチル−2,5−ジ（−ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサンのような過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリル（AIBN）のようなアゾ化合物、または過酸化水素
のようなレドックス系、およびポリアミンまたは過硫酸
塩ならびに還元剤が挙げられる。The method is particularly suitable for reacting an antioxidant with a polymer during melt processing or kneading. Under these conditions, the addition of a radical generator is often useful.
Examples of public radical generators include peroxides such as dicumyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di (-tert-butylperoxy) hexane, azobisisobutyronitrile (AIBN) Or redox systems such as hydrogen peroxide, and polyamines or persulfates and reducing agents.

他方、フリーラジカルの発生は、例えば押出機または
密閉ミキサー中、ポリマーの混練によって、または紫外
線またはγ線のような化学線を用いて、機械化学的に行
うことができる。反応を開始する紫外線は、好ましく
は、効果的な種類によって水素引抜を導入し得る光活性
剤を用いて触媒される。光増感剤を使用する場合は、光
増感剤に対する酸化防止剤の最適割合は、ポリマー、酸
化防止剤および光増感剤に依存するが、通常、20:1〜0.
5:1の範囲である。好ましくは10:1〜1:1の範囲である。On the other hand, the generation of free radicals can be carried out mechanochemically, for example in an extruder or in a closed mixer, by kneading the polymer or by using actinic radiation such as UV or gamma radiation. The UV light that initiates the reaction is preferably catalyzed with a photoactivator capable of introducing hydrogen abstraction depending on the type of effect. If a photosensitizer is used, the optimal ratio of antioxidant to photosensitizer will depend on the polymer, antioxidant and photosensitizer, but will typically be between 20: 1 and 0.
The range is 5: 1. Preferably it is in the range of 10: 1 to 1: 1.

ポリマー中にフリーラジカルを発生させるための好ま
しい方法は、開始剤の添加によるもの、または該ポリマ
ー系に対して適切な温度での混練によるものである。The preferred method for generating free radicals in the polymer is by adding an initiator or by kneading at an appropriate temperature for the polymer system.

発生剤が必要である場合は、別の残留発生剤が得られ
たポリマーと不都合に反応し得るので、反応の最後に実
質的に完全に解離されるような、このような発生剤が適
切であるべきであることが理解されるであろう。例え
ば、残留発生剤は、望まない場合にポリマーを架橋し得
る。すなわち、発生剤を添加して、結合安定剤の生成を
促進し、この作用が充分である場合には、さらに該ポリ
マーに影響を与えるべきではない。If a generator is required, such a generator, which is substantially completely dissociated at the end of the reaction, is appropriate because other residual generators can react adversely with the resulting polymer. It will be understood that it should be. For example, residual generators can crosslink the polymer when not desired. That is, a generator is added to promote the formation of the binding stabilizer, and if this effect is sufficient, the polymer should not be further affected.

２段階のグラフト反応を行うこともできる。第１段階
は、例えば前酸化、次いで、UV線または還元剤の存在下
で内部グラフト開始剤として過酸化水素を用いることに
よって、ポリマー中に過酸化水素を構築することを含
む。A two-stage graft reaction can also be performed. The first step involves building up hydrogen peroxide in the polymer, for example by pre-oxidation, and then using hydrogen peroxide as an internal graft initiator in the presence of UV radiation or a reducing agent.

一般に、上記反応から酸素を排除するのが好都合であ
るが；しかしながら、いくつかのエチレン系不飽和化合
物の場合、少量の酸素の存在、例えば市販級の窒素中に
不純物として存在している酸素は、ポリマー中において
安定剤をさらに均一に分布させる。In general, it is advantageous to exclude oxygen from the reaction; however, for some ethylenically unsaturated compounds, the presence of small amounts of oxygen, such as oxygen present as an impurity in commercial grade nitrogen, Distributes the stabilizer more evenly in the polymer.

結合安定剤の最適な活性は、開始剤に対する安定剤の
割合に依存する。これは、使用する安定剤、ポリマーお
よび開始剤系のタイプによって変化する。しかしなが
ら、重量比は、通常、100:1〜0.25:1、特に10:1〜0.25:
1であり、過酸化物開始剤の場合、20:1〜0.5:1、特に1
5:1〜0.75:1の範囲が好ましい。The optimal activity of the binding stabilizer depends on the ratio of stabilizer to initiator. This will vary depending on the type of stabilizer, polymer and initiator system used. However, the weight ratio is usually from 100: 1 to 0.25: 1, in particular from 10: 1 to 0.25:
1 and for peroxide initiators, 20: 1 to 0.5: 1, especially 1
A range of 5: 1 to 0.75: 1 is preferred.

安定剤を用いてポリマーの性質を変性させる場合、通
常、ポリマーの重量に基づいて0.01〜10重量％、代表的
には0.05〜３重量％、さらに一般的には0.10〜２重量％
の量を添加する。他方、安定剤を添加して他のポリマー
の性質を変性させるために使用することができる付加物
を生成する場合、多くの量を使用することができる。代
表的には15〜30重量％までが好ましい。When using a stabilizer to modify the properties of the polymer, it is usually from 0.01 to 10% by weight, typically from 0.05 to 3% by weight, more usually from 0.10 to 2% by weight, based on the weight of the polymer.
Add the amount of On the other hand, large amounts can be used when adding stabilizers to produce adducts that can be used to modify other polymer properties. Typically, up to 15-30% by weight is preferred.

安定剤をポリマーに結合させるための反応を行う温度
は、当然、媒質中のラジカル濃度に依存する。一般に、
０°〜325℃の温度が適している。この好ましい温度範
囲以下では、非経済的に長い反応時間または非経済的量
の開始剤が必要である。所望の温度範囲以上では、望ま
しくない二次反応が生じ得る。開始剤が存在しない化学
的−機械的方法では、使用する温度は主としてポリマー
の性質に依存し、低密度ポリエチレンに関しては、150
℃程度の温度が一般的に適している。The temperature at which the reaction for attaching the stabilizer to the polymer depends, of course, on the radical concentration in the medium. In general,
Temperatures between 0 ° and 325 ° C. are suitable. Below this preferred temperature range, uneconomically long reaction times or uneconomic amounts of initiator are required. Above the desired temperature range, undesirable secondary reactions can occur. In a chemical-mechanical process in which no initiator is present, the temperature used depends mainly on the nature of the polymer;
Temperatures on the order of ° C. are generally suitable.

この方法は、製造の間、または次の工程で直接グラフ
トすることによってポリマー結合安定剤を製造するため
の非常に好都合な方法を提供する。マスターバッチ、す
なわち、高い安定剤濃度を含有しているポリマーを製造
することが特に望ましい。この方法で製造したポリマー
は、同一の化学的基幹組成物の未改質ポリマーまたは本
質的に異なる基幹構造を有するポリマーに対する添加剤
として使用し得る。生成して得られた固体ポリマーは、
他のポリマーに酸化安定性を提供するための添加剤とし
ても使用し得る。This method provides a very convenient method for producing polymer-bound stabilizers during production or by direct grafting in the next step. It is particularly desirable to produce a masterbatch, ie, a polymer containing a high stabilizer concentration. Polymers prepared in this manner can be used as additives to unmodified polymers of the same chemical backbone composition or to polymers having disparate backbone structures. The resulting solid polymer is
It can also be used as an additive to provide oxidative stability to other polymers.

慣用の安定剤に関して、１以上の上記化合物を該ポリ
マーと一緒に反応させて、結合相乗安定剤系を得ること
ができる。With respect to conventional stabilizers, one or more of the above compounds can be reacted with the polymer to provide a bound synergistic stabilizer system.

以下の実施例によって本発明の内容をさらに詳細に説
明する。別に指示しない限り、部およびパーセントは重
量によるものである。The content of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.

実施例１ マレイン酸モノ−（3,3,5,5−テトラメチル−４−ピ
ペリジニル）（MPME）の製造： 等モル量の無水マレイン酸および2,2,6,6−テトラメ
チル−４−ヒドロキシピペリジンを、還流下で１時間、
ベンゼン（約20％溶液）中で加熱した。冷却すると、半
エステルの部分が沈澱した。溶媒を蒸発させ、半エステ
ルを収率95％で得た。該固形物は、構造と一致したIR、
¹H NMRおよび¹³C NMRを有していた。Example 1 Preparation of mono- (3,3,5,5-tetramethyl-4-piperidinyl) maleate (MPME): equimolar amounts of maleic anhydride and 2,2,6,6-tetramethyl-4- Hydroxypiperidine was added under reflux for 1 hour,
Heat in benzene (about 20% solution). Upon cooling, half of the ester precipitated. The solvent was evaporated to give the half ester in 95% yield. The solid has an IR consistent with the structure,
^{It had 1} H NMR and ¹³ C NMR.

実施例２ マレイン酸ビス（3,3,5,5−テトラメチル−４−ピペ
リジニル）（BPME）の製造： キシレン100ml中、マレイン酸ジメチル10.4g、４−ヒ
ドロキシル−2,2,6−６−テトラメチルピペリジン25.0g
およびチタン（IV）イソプロポキシド15滴の混合物を、
放出されたメタノールの遅い蒸留を伴って穏やかに沸騰
するまで加熱した。20時間後、該反応系を冷却し、水0.
1mlおよびセライト（celite）5gを添加した。混合液を
濾過し、溶媒を減圧除去し、ヘキサン100mlを添加し
た。短時間に−20℃まで冷却した後、濾過によって固形
物を回収し、水で洗浄した。乾燥後、生成物25.2gが得
られた（融点80〜82℃；構造と一致したスペクトルデー
タ）。Example 2 Preparation of bis (3,3,5,5-tetramethyl-4-piperidinyl) maleate (BPME): 10.4 g dimethyl maleate, 100 ml xylene, 4-hydroxyl-2,2,6-6- 25.0 g of tetramethylpiperidine
And a mixture of 15 drops of titanium (IV) isopropoxide,
Heated to a gentle boil with slow distillation of the released methanol. After 20 hours, the reaction was cooled and water
1 ml and 5 g of celite were added. The mixture was filtered, the solvent was removed under reduced pressure, and 100 ml of hexane was added. After cooling to −20 ° C. in a short time, the solid was collected by filtration and washed with water. After drying, 25.2 g of product was obtained (mp 80-82 ° C .; spectral data consistent with the structure).

実施例３ フマル酸ビス（3,3,5,5−テトラメチル−４−ピペリ
ジニル）（BPFE）の製造： 実施例２の方法を用いて、キシレン150ml中、４−ヒ
ドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン12.5g、フ
マル酸ジメチル5.2g、およびチタン酸塩0.2mlを反応さ
せて、白色のビスフマル酸塩13.5g、融点150〜159℃を
得た（構造と一致したスペクトルデータ）。Example 3 Preparation of bis (3,3,5,5-tetramethyl-4-piperidinyl) fumarate (BPFE): Using the method of Example 2, 4-hydroxy-2,2,6 in 150 ml of xylene. Reaction of 12.5 g of 1,6-tetramethylpiperidine, 5.2 g of dimethyl fumarate and 0.2 ml of titanate gave 13.5 g of white bisfumarate, melting point 150-159 ° C. (spectral data consistent with the structure) .

実施例４ イタコン酸ビス（3,3,5,5−テトラメチル−４−ピヘ
リジニル）（BPIE）の製造： 実施例２の方法を用いて、キシレン90ml中、イタコン
酸ジメチル6.0g、４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン12.5g、およびチタン酸塩0.1mlを反応さ
せて、白色のビスイタコン酸塩8.3g、融点77〜81℃を得
た（構造と一致したスペクトルデータ）。Example 4 Preparation of bis (3,3,5,5-tetramethyl-4-pyhelidinyl) itaconate (BPIE): Using the procedure of Example 2, 6.0 g of dimethyl itaconate, 90 g of 4-hydroxy in 90 ml of xylene. 12.5 g of -2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 0.1 ml of titanate were reacted to obtain 8.3 g of white bisitaconate, melting point of 77 to 81 ° C (spectral data consistent with the structure) .

実施例５ N,N′−ビス（3,3,5,5−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル）マレアミド（BPMA）の製造： 沸騰しているキシレン80ml中、４−アミノ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン7.9gおよびマレイン酸ジメチ
ル3.1gを５日間反応させて（実施例２のような処理の
後）、ビスアミド3.5g、融点142〜147℃を得た（構造と
一致したスペクトルデータ）。Example 5 Preparation of N, N'-bis (3,3,5,5-tetramethyl-4-piperidinyl) maleamide (BPMA): 4-amino-2,2,6,80 ml of boiling xylene in 80 ml. 6
7.9 g of tetramethylpiperidine and 3.1 g of dimethyl maleate were reacted for 5 days (after treatment as in Example 2) to give 3.5 g of bisamide, melting point 142-147 ° C. (spectral data consistent with the structure) .

実施例６ Ｎ−（3,3,5,5−テトラメチル−４−ピペリジニル）
マレイミド（PMI）の製造： エーテル中、等モル量の無水マレイン酸およびトリア
セトンジアミンを混合し、白色沈澱物を得、これを乾燥
して、中間体マレアミン酸を得た。マレアミド酸16.0
g、酢酸ナトリウム1.4gおよび無水酢酸60mlを90℃で２
時間加熱した。混合液を冷却し、形成された沈澱物を濾
過した。沈澱物を水に溶解し、クロロホルムで抽出し
た。クロロホルムの蒸発によって黄褐色の固形物を得
た。赤外線およびNMR分光分析は、予想された構造と一
致した（Ｃ＝０、1705cm^-1。） 実施例７〜33 ポリマー結合安定剤の製造−一般的な方法： ブラベンダー（Brabender）トルクレオメーター中、7
0rpmで、ポリマー、反応添加剤および開始剤を溶融し
た。ポリマーのタイプ、添加剤の濃度、過酸化物開始剤
濃度、反応時間、および溶融温度を第１表に示す。得ら
れた組成物を、塩化メチレン抽出物のGC分析によって結
合の程度を定量的に、および抽出されたフィルムのIRに
よって定性的に分析した。結果を該表に示す。Example 6 N- (3,3,5,5-tetramethyl-4-piperidinyl)
Preparation of Maleimide (PMI): Equimolar amounts of maleic anhydride and triacetonediamine were mixed in ether to give a white precipitate which was dried to give the intermediate maleamic acid. Maleamic acid 16.0
g, 1.4 g of sodium acetate and 60 ml of acetic anhydride at 90 ° C.
Heated for hours. The mixture was cooled and the precipitate formed was filtered. The precipitate was dissolved in water and extracted with chloroform. Evaporation of the chloroform gave a tan solid. Infrared and NMR spectroscopy was consistent with the expected structure (C = 0, 1705 cm ^-1 ). Examples 7-33 Preparation of polymer-bound stabilizers-General procedure: in a Brabender torque rheometer , 7
At 0 rpm, the polymer, reaction additive and initiator were melted. Table 1 shows the polymer type, additive concentration, peroxide initiator concentration, reaction time, and melting temperature. The resulting composition was analyzed quantitatively for the extent of binding by GC analysis of the methylene chloride extract and qualitatively by IR of the extracted film. The results are shown in the table.

実施例34 過酸化物を添加しない以外は、実施例７〜33と同様の
条件下（180℃で20分）、BPME4.0gおよびポリプロピレ
ン36.0gを溶融することによって組成物を調製した。塩
化メチレン抽出フィルムのIRおよび抽出物のGCによる得
られたポリマーの分析は、分析の範囲内で、ほとんどBP
MEがポリマーと反応していないかまたは結合していない
ことを示した。 Example 34 A composition was prepared by melting 4.0 g of BPME and 36.0 g of polypropylene under the same conditions as in Examples 7 to 33 (20 minutes at 180 ° C) except that no peroxide was added. Analysis of the resulting polymer by IR of methylene chloride-extracted films and GC of the extract, most of the BP
It indicated that ME was not reacted with or bound to the polymer.

実施例35 実施例７〜33から得たポリマー結合安定剤のいくつか
をポリブロピレン中の相対UV安定化活性について評価し
た。マスターバッチを、0.1％ステアリン酸カルシウム
およびグッドライト（Goodrite）3114ヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤を含有しているポリプロピレン粉末
中、0.2％活性安定剤濃度に希釈した。溶融混合した（2
00℃で５分）後、圧縮成形フィルムを製造した（厚さ約
７〜10ミル）。試料をキセノン・ウエザロメーター（Xe
non Weatherometer）に暴露し、手動曲げ試験を用いて
脆化について定期的に試験した。結果を第２表に示す。Example 35 Some of the polymer-bound stabilizers from Examples 7-33 were evaluated for relative UV stabilizing activity in polypropylene. The masterbatch was diluted to 0.2% active stabilizer concentration in a polypropylene powder containing 0.1% calcium stearate and Goodrite 3114 hindered phenolic antioxidant. Melt mixed (2
After 5 minutes at 00 ° C), compression molded films were produced (about 7-10 mils thick). Samples were collected using a Xenon Weatherometer (Xe
non-Weatherometer) and tested periodically for embrittlement using a manual bending test. The results are shown in Table 2.

実施例36 実施例７〜32からの２つのポリマー結合安定剤を、市
販の入手可能な未結合安定剤、チマソーブ（Chimassor
b）944およびチヌビン（Tinuvin）770［チバーガイギー
・コーポレーション（Ciba−Geigy Corp.）］と比較し
て薄いフィルムにおけるUVおよび熱安定化活性について
評価した。基本配合物は実施例35におけるものと同一で
あった。溶融混合、次いで、フィルムの押し出し（厚さ
１〜２ミル）によって資料を調製した。試験の結果を第
３表に示す。 Example 36 The two polymer-bound stabilizers from Examples 7-32 were combined with a commercially available unbound stabilizer, Chimassor
b) The thin films were evaluated for UV and heat stabilizing activity compared to 944 and Tinuvin 770 (Ciba-Geigy Corp.). The basic formulation was the same as in Example 35. The material was prepared by melt mixing and then extruding the film (1-2 mils thickness). Table 3 shows the test results.

実施例37 ４−アニリノフェニルマレイン酸の合成 等モル量の無水マレイン酸および４−アミノジフェニ
ルアミンをクロロホルムに溶解した。30分後、得られた
橙色の沈澱物を回収し、濾過し、減圧乾燥し、融点183
℃を有するとして特徴付けられた。 Example 37 Synthesis of 4-anilinophenylmaleic acid Equimolar amounts of maleic anhydride and 4-aminodiphenylamine were dissolved in chloroform. After 30 minutes, the resulting orange precipitate was collected, filtered and dried under reduced pressure to a melting point of 183.
° C.

実施例38 ４−アニリノフェニルマレイミド（AMI）の合成 AMA50gを、酢酸ナトリウム4gを含有している無水酢酸
200cm³に溶解した。得られた溶液を70℃に10分間加熱し
た。冷却すると、スカーレット色の沈澱物が形成され、
これを濾過し、冷メタノールで洗浄した。該生成物を減
圧乾燥した。融点163℃を示した。Example 38 Synthesis of 4-anilinophenylmaleimide (AMI) 50 g of AMA was treated with acetic anhydride containing 4 g of sodium acetate.
Dissolved in 200 cm ³ . The resulting solution was heated to 70 C for 10 minutes. Upon cooling, a scarlet colored precipitate forms,
This was filtered and washed with cold methanol. The product was dried under reduced pressure. The melting point was 163 ° C.

実施例39 ポリプロピレンAMIとの反応 ポリプロピレン39.92g中のAMI0.080gおよび過酸化ジ
クミル0.080gを、180℃で10分間、密閉トルクレオメー
ター中で処理した。該ポリマーをフィルム（10ミル）に
押出成形した。該フィルムを熱塩化メチレンで抽出し、
150℃でのフィルムの熱酸化安定性を、市販の熱安定剤
を含有している同様のフィルムと、抽出する前と後の両
方を比較した。添加剤のいくつかの濃度について、結果
を第４表に示す。Example 39 Reaction with Polypropylene AMI 0.080 g of AMI and 0.080 g of dicumyl peroxide in 39.92 g of polypropylene were treated at 180 ° C for 10 minutes in a closed torque rheometer. The polymer was extruded into a film (10 mil). Extracting the film with hot methylene chloride;
The thermo-oxidative stability of the film at 150 ° C. was compared to a similar film containing a commercial heat stabilizer, both before and after extraction. The results are shown in Table 4 for several concentrations of the additives.

実施例40 マレイン酸ビス−３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピル（BPPM）の合成 キシレン100mlに３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパノール10.0g、マレイン酸
ジメチル2.7gおよびチタンイソプロポキシド10滴を添加
した。該溶液を、理論量のメタノールを蒸留するまで、
ディーン−スターク（Dean−Stark）トラップで還流し
た。冷却した溶液を水で洗浄し、蒸発させた。油状の残
留物をヘキサンで再結晶して、融点87〜90℃の固形物を
得た。 Example 40 Bis-3- (3,5-di-tert-butyl-4 maleate)
Synthesis of -hydroxyphenyl) propyl (BPPM) 3- (3,5-di-tert-butyl-4-
(Hydroxyphenyl) propanol 10.0 g, dimethyl maleate 2.7 g and 10 drops of titanium isopropoxide were added. The solution is distilled until the theoretical amount of methanol is distilled off.
Reflux in a Dean-Stark trap. The cooled solution was washed with water and evaporated. The oily residue was recrystallized from hexane to give a solid, mp 87-90 ° C.

実施例41 ポリプロピレンとBPPMとの反応 実施例39と同様の方法でBPPMをポリプロピレンに結合
させた。BPPM0.080g、ポリプロピレン39.92gおよびVaro
c DBPH0.058gをトルクレオメーター中で処理して、紫外
線分光分析による65％結合添加物を含む混合物を得た。Example 41 Reaction of polypropylene with BPPM BPPM was bound to polypropylene in the same manner as in Example 39. 0.080 g of BPPM, 39.92 g of polypropylene and Varo
c 0.058 g of DBPH was processed in a torque rheometer to give a mixture containing 65% binding additive by UV spectroscopy.

実施例42 マレイン酸ビス−（２−エチルチオエチル）の合成 エチルヒドロキシエチルスルフィド21.2gを、キシレ
ン100ml中、マレイン酸ジメチル14gおよびチタンイソプ
ロポキシド10滴と混合した。該溶液を、理論量のメタノ
ールを蒸留するまで還流した。該混合物を水で洗浄し、
蒸発乾固させ、蒸留して（沸点150°/0.05mm）、無色の
液体を得た。実施例39に従って、BETEMをポリプロピレ
ンと反応させると、ガスクロマトグラフィーによって測
定されるように100％の範囲まで反応した。Example 42 Synthesis of bis- (2-ethylthioethyl) maleate 21.2 g of ethylhydroxyethyl sulfide were mixed with 14 g of dimethyl maleate and 10 drops of titanium isopropoxide in 100 ml of xylene. The solution was refluxed until the theoretical amount of methanol had distilled. Washing the mixture with water,
Evaporate to dryness and distill (boiling point 150 ° / 0.05 mm) to give a colorless liquid. According to Example 39, when BETEM was reacted with polypropylene, it reacted to the extent of 100% as measured by gas chromatography.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リカース，ジョン アメリカ合衆国サウス・カロライナ州 29304、スパルタン・バーグ、ピー・オ ー・ボックス1927、ミリケン・リサー チ・コーポレイション (56)参考文献 特開 昭50−126783（ＪＰ，Ａ) ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Ricards, John 29304, Spartan Berg, South Carolina, USA, P.O. Box 1927, Milliken Research Corporation (56) References 126783 (JP, A)

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】フリーラジカルの存在下、反応性炭素−炭
素二重結合を有する安定剤前駆分子を予備形成ポリマー
と反応させることからなる安定剤を結合したポリマーの
製造方法であって、該予備形成ポリマーがポリオレフィ
ン単独重合体および共重合体、ゴム改質ポリオレフィ
ン、ポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリアミド、ポリエステルおよびアクリロニトリ
ルブタジエンスチレン共重合体ならびにその混合物から
選択され、該安定剤前駆分子が ［式中、 ＸおよびＸ′は、独立して、−Ｏ−、またはR₉がＨ、も
しくは、１〜18個の炭素原子を含有するアルキル基であ
る−NR₉−であり、 ＹおよびＺは、独立して、Ｈ、C₁〜C₁₈アルキル基、ま
たは （式中、Ｘは上記定義と同じである） であり、 Ａは、式： （式中、ｎは、１〜６の整数であり、R₂およびR₃は、独
立して、メチル、ｔ−ブチルまたはフェニルから選択さ
れる） で示されるヒンダードフェノール鎖切断性酸化防止剤の
官能基； 式： （式中、R₄は水素、酸素、または１〜８個の炭素原子を
含有するアルキル基である） で示される基を含有するヒンダードピペリジン鎖切断性
酸化防止剤の官能基； 式： で示されるアリールアミン鎖切断性酸化防止剤の官能基
およびそれらの前駆分子； 式： −(CH₂)_n′SR₅ （式中、ｎ′は、１〜18の整数であり、R₅は、水素また
は１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基である） で示される過酸化物分解剤の官能基、 式： または （式中、R₆およびR₇は、独立して、水素、メチルまたは
エチルから選択され、ｎ″は１〜10の整数である）； で示される紫外線遮断性官能基、 式： （式中、R₅は前記定義と同じである） で示される金属不活性化剤の官能基ならびに 式： （式中、R₈は、水素、または、１〜10個の炭素原子を含
有するアルキル基、または、６〜10個の炭素原子を含有
するアリール基であり、Ｍは、NiまたはZnである） で示される三重項消光剤の官能基から選択され； Ａ′およびＡ″は、独立して、Ａ、ＨおよびC₁〜C₁₈ア
ルキル基から選択される］ で示される化合物から選択されることを特徴する安定剤
と結合したポリマーの製造方法。1. A process for producing a stabilizer-bound polymer comprising reacting a stabilizer precursor molecule having a reactive carbon-carbon double bond with a preformed polymer in the presence of free radicals. The polymer formed is selected from polyolefin homopolymers and copolymers, rubber modified polyolefins, polystyrene, rubber modified polystyrene, polyvinyl chloride, polyamide, polyester and acrylonitrile butadiene styrene copolymers and mixtures thereof, and the stabilizer precursor molecule But Wherein X and X ′ are each independently —O—, or —NR ₉ — in which R ₉ is H or an alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms; is independently, H, C ₁ -C ₁₈ alkyl group or, Wherein X is the same as defined above, wherein A is a compound of the formula: (Wherein, n is an integer of 1 to 6, and R ₂ and R ₃ are independently selected from methyl, t-butyl or phenyl). A functional group of the formula: Wherein R ₄ is hydrogen, oxygen, or an alkyl group containing 1 to 8 carbon atoms. A functional group of a hindered piperidine chain-cleavable antioxidant containing a group represented by the formula: In shown the functional groups of the arylamine chain scission antioxidants and their precursors molecule; _{formula: - (CH 2) n '} SR 5 ( wherein, n' is 1 to 18 integer, R ₅ is , Hydrogen or an alkyl group containing 1 to 8 carbon atoms) a functional group of a peroxide decomposer represented by the formula: Or (Wherein R ₆ and R ₇ are independently selected from hydrogen, methyl or ethyl, and n ″ is an integer from 1 to 10). Wherein R ₅ is the same as defined above, and a functional group of the metal deactivator represented by the formula: Wherein R ₈ is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group containing 6 to 10 carbon atoms, and M is Ni or Zn A ′ and A ″ are independently selected from A, H, and C ₁ -C ₁₈ alkyl groups. A method for producing a polymer combined with a stabilizer, characterized in that: 【請求項２】安定剤前駆分子が式： ［式中、ＲおよびR₁は、独立して、水素、または、１〜
18個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ａ、Ａ′
およびＡ″は、独立して、 （式中、ｎは、１〜６の整数であり、R₂およびR₃は、独
立して、メチル、ｔ−ブチルまたはフェニルである）； または （式中、R₄は水素、酸素、または、１〜８個の炭素原子
を含有するアルキルもしくはアリール基である）； または または −(CH₂)_n′SR₅ （式中、ｎ′は１〜18の整数であり、R₅は水素、また
は、１〜18個の炭素原子を有するアルキル基である）； または または （式中、R₆およびR₇は、独立して、水素、メチルまたは
エチルから選択され、ｎ″は１〜10の整数である）； または （式中、R₈は、水素、または、１〜10個の炭素原子を含
有するアルキルもしくはアリール基であり、Ｍは、Niま
たはZnである） である］ で示される化合物からなる群から選択される請求項１記
載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the stabilizer precursor molecule has the formula: Wherein R and R ₁ are independently hydrogen or 1 to 1
An alkyl group containing 18 carbon atoms, A, A '
And A ″ are, independently, (Wherein n is an integer from 1 to 6, and R ₂ and R ₃ are independently methyl, t-butyl or phenyl); or Wherein R ₄ is hydrogen, oxygen, or an alkyl or aryl group containing 1 to 8 carbon atoms; Or _{- (CH 2) n 'SR} 5 ( wherein, n' is 1 to 18 integer, R ₅ is hydrogen, or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms); or Or Wherein R ₆ and R ₇ are independently selected from hydrogen, methyl or ethyl, and n ″ is an integer from 1 to 10; Wherein R ₈ is hydrogen or an alkyl or aryl group containing 1 to 10 carbon atoms, and M is Ni or Zn. The production method according to claim 1, wherein the method is performed. 【請求項３】安定剤前駆分子が ［式中、R₉は水素、または、８個までの炭素原子を含有
する低級アルキル基である］ で示される化合物からなる群から選択されるヒンダード
ピペリジン安定剤である請求項１記載の方法。3. The stabilizer precursor molecule Wherein R ₉ is hydrogen or a lower alkyl group containing up to 8 carbon atoms. 4. The method of claim 1 wherein the hindered piperidine stabilizer is selected from the group consisting of: . 【請求項４】安定剤前駆分子が、 ［式中、ｍは１〜６であり、R₉は水素、または、１〜８
個の炭素原子を含有するアルキル基である］ で示される化合物からなる群から選択されるヒンダード
フェノール酸化防止剤である請求項１記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the stabilizer precursor molecule is Wherein m is 1-6, R ₉ is hydrogen, or 1-8
A hindered phenol antioxidant selected from the group consisting of compounds represented by the formula: 【請求項５】安定剤前駆分子が で示される化合物からなる群から選択されるアリールア
ミン酸化防止剤である請求項１記載の方法。5. The stabilizer precursor molecule The method according to claim 1, which is an arylamine antioxidant selected from the group consisting of compounds represented by the following formula: 【請求項６】安定剤前駆分子が ［式中、ｎは１〜６であり、R₅は水素、または、１〜18
個の炭素原子を含有するアルキル基である］ で示される化合物からなる群から選択される紫外線吸収
安定剤である請求項１記載の方法。6. The stabilizer precursor molecule Wherein n is 1 to 6, and R ₅ is hydrogen or 1 to 18
The method according to claim 1, wherein the ultraviolet absorbent is selected from the group consisting of compounds represented by the formula: 【請求項７】安定剤前駆分子が ［式中、ｎ′は１〜18の整数であり、R₅は水素、また
は、１〜18個の炭素原子を含有するアルキル基である］ で示される化合物からなる群から選択される分子である
請求項１記載の方法。7. The method according to claim 1, wherein the stabilizer precursor molecule is Wherein n ′ is an integer of 1 to 18, and R ₅ is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms. The method of claim 1 wherein: 【請求項８】安定剤前駆分子が ［式中、R₅は水素、または、１〜18個の炭素原子を含有
するアルキル基である］ で示される化合物からなる群から選択される金属不活性
化安定剤である請求項１記載の方法。8. The method of claim 1, wherein the stabilizer precursor molecule is Wherein R ₅ is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms. 2. The metal deactivation stabilizer selected from the group consisting of compounds represented by the following formula: Method. 【請求項９】ポリマーがエチレン系不飽和基を少なくと
も１つのエチレン系不飽和モノマーの重合により形成さ
れ、該ポリマーにおける不飽和を含有するモノマー単位
のパーセントが15％未満であり、安定剤前駆分子の量が
ポリマーの30重量部％までである請求項１〜８のいずれ
か１項記載の方法。9. The stabilizer precursor molecule wherein the polymer is formed by polymerization of at least one ethylenically unsaturated group with ethylenically unsaturated groups, wherein the percentage of unsaturation-containing monomer units in the polymer is less than 15%. 9. A process according to any one of claims 1 to 8, wherein the amount is up to 30% by weight of the polymer. 【請求項１０】フリーラジカルが機械化学的処理によっ
て生じる請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。10. The method according to claim 1, wherein the free radicals are generated by a mechanochemical treatment. 【請求項１１】フリーラジカルが化学線によって生じる
請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。11. The method according to claim 1, wherein the free radicals are generated by actinic radiation. 【請求項１２】フリーラジカルがラジカル開始剤の添加
によって生じる請求項１〜９のいずれか１項記載の方
法。12. The method according to claim 1, wherein the free radicals are generated by adding a radical initiator. 【請求項１３】フリーラジカルが予備形成ポリマーの前
酸化によって生じる請求項１〜12のいずれか１項記載の
方法。13. The method according to claim 1, wherein the free radicals are generated by preoxidation of the preformed polymer.